TRNG I HC CNG NGHIP TP.HCM TRUNG TM CNG NGH HA HC Th.

s Trn Th Hng GIO TRNH TNG HP HU C HA DU Thnh ph H Ch Minh 2006 1

MC LC mc Trang MC LC ............................................................................ ........................ 1 CHNG 1: NGUN NGUYN LIU . ................................. ..................... 4 1.1. Parafin............................................ ............................................... 4 1.2. Olefin................... .......................................................................... 7 1.3 . Hyrocacbon thm ................................................................. .... 18 1.4. Axetylen. ......................................................... ............................ 22 1.5. Kh tng hp .................................... ........................................... 24 CHNG 2: CC QU TRNH C BN CA TNG HP H 1 2.1. Qu trnh ankyl ha ........................................................... ......... 31 2.2. Cc qu trnh ehydro ho v hydro ho ................................... 7 2.3. Qu trnh halogen ha ......................................................... ....... 46 2.4. Qu trnh oxi ha .................................................... .................... 57 2.5. Cc qu trnh thy phn, tch nc, este ha, amit ha ......... .6. Cc qu trnh sunfat ha, sunfo ha v nitro.............................. 83 CHNG 3: T T AXETYLEN ............................................... 93 3.1. Sn xut vinylclo rua (VC) v polyvinylclorua (PVC) ................... 93 3.2. Tng hp vinyl axetat (V A), polyvinyl axetat (PVA).................... 95 CHNG 4: TNG HP T METAN V CC PARAFIN HC. ......... 98 4.1. Tng hp hydrocianit t metan ................................... ............... 98 4.2. Tng hp amoniac............................................ .......................... 98 4.3. Tng hp metanol ................................ .................................... 103 4.4. Tng hp formanehit ................... ........................................... 106 4.5. O-ankyl ha bng olefin. Tng hp m etyl tec-butyl ete (MTBE)109 4.6. N-ankyl ha. Tng hp amin t ru........................ ............... 110 4.7. Oxy ha naphta nh (C5 C8) ................................ .................. 113 4.8. Oxy ha parafin rn thnh axit bo tng hp .................... ....... 114 CHNG 5: TNG HP T ETYLEN ................................................. 118 5.1. Oxy ha etylen, tng hp oxit etylen, etylen glycol (EG).......... 119 5.2. Oxy ha etylen. Tng hp acetanehit, vinyl acetat, axit axetic123 5.3. Hyrat ha etylen. T g hp etanol ......................................... 139 5.4. Halogen ha etylen. Tng hp vinyl clorua .............................. 141 CHNG 6: TNG HP T PROPYLEN V BU .1. Oxy ha propylen. Tng hp acrolein, axit acrilic..................... 145 6.2. Ha logen ha propylen. Tng hp allyl clorua. .......................... 150 6.3. Hydrat ha propylen. Tng hp iso-propyl ancol...................... 154 6.4. Oxy ha n buten. Tng hp anhyric maleic (AM). .............. 155 6.5. Oxy ha iso-buten. Tng hp metacrole in v axit metacrilic.... 156 2

CHNG 7: TNG HP T BENZEN, TOLUEN, XYLEN (BTX)......... 158 7.1. Ankyl ha benzen thnh et l v iso propyl benzen. .............. 158 7.2. ehydro ho cc hp cht ankyl thm. sn xu en ......... 161 7.3. Oxy ha ankylbenzen. Tng hp phenol v aceton ................. 1 62 7.4. Oxy ha p-xylen. Tng hp axit terephtalic .............................. 167 7.5. Oxy ha metylbenzen. Tng hp dimetyl terephtalat ............... 172 CHNG 8: TNG HP CHT TY RA............................................ 176 8.1. Tng hp cht hot ng b kylsunfat ................. 176 8.2. Tng hp cht hot ng b mt dng ankylarensunfonat... 80 8.3. Phn loi cht hot ng b mt (HBM) ................................ 184 8.4. Nguy xut cc cht ty ra ..................................... 186 8.5. C ch ty ra......... ............................................................ 194 8.6. Mt s qui trnh c ng ngh sn xut cht ty ra .................... 195 CHNG 9: TNG HP THUC TR SU .. ...................... 203 9.1. Gii thiu ......................................... ......................................... 203 9.2. Mt s c ng ngh tng hp thuc tr su... ........................ 203 9.3. ng dng ca thuc tr su................................ ..................... 212 9.4. Phn loi thuc tr su.................................... ......................... 216 TI LIU THAM KHO...................................... ...................................... 229 3

CHNG 1: NGUN NGUYN LIU CA CNG NGH TNG HP HU C HA DU. Nguyn liu ch yu s h than , du m, kh thin nhin. T , ngi ta thu c hu ht cc loi nguyn liu b afin, olefin, hyrocacbon thm, axetylen v kh tng hp. 1.1. Parafin Hyrocacbon no c ch hnh nhiu nhm sau: parafin thp phn t (C1 C5) dng ring l; parafin cao phn t (C10 v rn ca nhng ng ng vi s cacbon khc nhau. 1.1.1. Parafin thp phn t Gii thiu M nhng tt c cc parafin dng kh khc u ngng t khi lm lnh bng nc di tc dng ca n-butan vi iso-butan, ca n-pentan vi iso-pentan ln c th tch ra bng phng php in thp phn t kh ng tan trong nc v cht lng phn cc, nhng b hp th bi nhng hyroc arafin thp phn t to vi kh ng kh nhng hn hp n nguy him. Ngun gc chnh ca parafin v kh ng hnh, cng nh kh thu c t cc qu trnh ch bin du m c s tham gia ca h hp ph, ngng t, chng ct. Chng ct l phng php c d ng nhiu nht. Tch parafin th hi d ng p sut cao (2 4 MPa) v lm lnh su. Khi tch etan v metan khi nhng hyrocacb chng ct, ngi ta thng kt hp vi hp ph kh ng phi lm lnh su v kinh t hn. 4

C 1 + C2 3 izo- C4 C4 C5 Izo-C5 2 1 5 6 7 8 9 4 kh C3 n-C4 C6 n-C5 10

Hnh 1.1. S c ng ngh phn tch hn hp parafin thp phn t. 1 My nn; 2, 5, 6, 7, 8, - Thit b ngng t; 4 - Thit b un nng; 10 - Thit b iu chnh p sut.

Ngi ta nn kh trong b nn kh (1), lm lnh bng dng nc ri cho vo thp chng ct (2) khi hyrocacbon nng hn. T y vo p sut v hm lng phn on C1,C2 trong kh, lp ph (3), ngi ta d ng nc hoc propan lm lnh. Phn on nh c chng tch trong thp (5) pha trn ca thp ny l kh kh , sn phm y ca thp ct l propan lng. Phn on nn Trong thp (6), ngi ta tch phn on C4 v a ch ng qua thp (7) tch ring n- butan v sn phm chnh. Cht lng trong thp (6) c iu tit n 0,3MPa v c a qua thp (8). tan vi 97% 98% sn phm chnh. Metan v etan trong kh kh , c th tch ra bng cch chng c hi lu c lm lnh bng propan, etan lng vi p sut 4,0 - 4,5MPa. Kh thin nhin c t d ng trc tip nh metan k thut. 1.1.2. Parafin cao phn t Gii thiu Nhit nng chy c tng dn theo chiu di mch cacbon, nhit nng chy ca parafin mch thng ln hn parafi khc bit ca n-parafin l c 5

kh nng to tinh th cng hp vi cacbamit v zeolit. Trong m b i trn, gasoil, du la c fin. tch ch ng, ngi ta d ng mt s phng php tch: phng php kt tinh, tch bng ca parafin cao phn t Tch n-parafin bng zeolit y l phng php mi, tin b, c s dng cho tch n-parafin cao (80% 98%) v sch cao (98% 99.2%). Qu trnh gm 2 giai on fin v gii hp ph n-parafin. Ch ng c th thc hin pha lng hay pha kh nhit n 3 . Gii hp ph bng p sut thp, tng nhit y nhng cht khc ra (npentan, ammoniac) ngh tch n-parafin bng zeolit c m t trn hnh 1.2. 1 Nguyn liu 8 2 8 2 2 5 NH 3 N2 3 7 6 4 Izo - parafin . n - parafin

Hnh 1.2. S c ng ngh tch nparafin v iso-parafin cao phn t bng phng php hp ph n nng; 2 - Thit b hp ph v gii hp ph; 3,6 Sinh hn; 4,7 - Thit b tch; 8 - H th

Ngi ta trn vo phn on du vi kh mang (N2), gia nhit v ha hi trong khi thit b gi thu c cho vo mt trong ba thit b hp ph (2) cha y zeolit. Ti y, xy ra 6

qu trnh hp ph n-parafin. Lm lnh hn hp thot ra sau khi hp ph qua b lm lnh (3) r afin ra khi kh mang trong b phn ly (4). Kh mang ny li em trn vi phn on ban u. in bo ha hon ton th chuyn hn hp kh mang vi phn on du vo b hp ph th hai, c ii hp ph. Ngi ta cho vo b hp ph th nht nhng kh gii hp ph (NH3) lm nng s ph, ngi ta lm lnh hn hp cht gii hp ph v parafin trong b lm lnh (6) v tch ch . NH3 li quay vng vo gii hp ph. Mt trong ba thit b hp ph lm vic giai on hp ii hp ph, nh th qu trnh ng m cc dng chy u t ng. 1.2. Olefin Olefin l hyro g thng tn ti dng kh v lng, ch ng c sn xut bng nhiu phng php khc nhau 1.2 it Nhit phn: l qu trnh thu nhit v lin h vi s lng sn xut nng lng, trong an trng. Nhng s b phn phn ng hin hnh c chia theo kh nng cung cp nhit Crack arafin mm hoc cng dng trong cng nghip c sn phm olefin mch thng t 5 - 20 nguy rt ging vi nhit phn nhng sn phm du m. 1.2.2. Phng php cracking x c tc Cracking olefin C3 C4, trong c isoC4. Cho n ngy nay, qu trnh ngy cng c ci tin v h hn vi cht lng xng ngy cng cao v nhn c c nguyn liu c cht lng tt cho c ng thng c tin hnh iu kin c ng ngh nh sau: nhit khong 470 5500C, p sut tr , tc kh ng gian th tch truyn nguyn liu, t y theo dy chuyn c ng ngh m c th t X c tc cracking ngy nay, thng d ng ph bin l x c tc cha zeolit mang tnh axit. Sn ph phc tp ca hyrocacbon cc loi khc nhau m loi c s nguyn t cacbon t 3 tr ln vi 1.2.3. Tch olefin Kh thu c t nhng qu trnh cracking v nhit phn khc nhau 7

v thnh phn (theo s liu bng 1.1). Ch ng c th c chia ra lm ba nhm: Kh cracking cacbon C3 v C4 nhng t etylen. T kh ny, tt nht nn tch propylen v buten, cn nhng c it phn hoc d ng cho mc ch khc. Kh khi nhit phn hyrocacbon dng kh cha t phn o liu butan, t ch ng c th tch etylen v propylen. Khi nhit phn phn on du m lng th n C2 C4, ch ng c tch bng phng php chng ct hp th. Phng php ny i khi d ng hng php chng ct nhit thp v c thc hin trong nhng thit b ln hin i, phn on tch t hn. Chun b kh tch Trong kh cracking v nhit phn c nhiu tp cht hit b (H2S, CO2 ), s khc kt t li gy tt (H2O) ng ng v thit b, mt s khc c n c (axetylen, metylaxetylen). Ngoi ra, trong kh cn cha hi cht lng hyrocacbon m nh n, penten. Khi lng c bn nhng hyrocacbon cao phn t v nc c tch ra t ngay giai kh bc hai v cui c ng, kh c lm sch khi tp cht kt lng. Phng php lm sch kh Nu nng H2S v CO2 kh ng ln lm, c th ra kh bng dung dch kim. Nu khi lng ch h bng etanolamin vi qu trnh trung ha hon ton tnh axit ca kh bng kim, trong thit g dung dch etanolamin da trn c s nhng baz hu c ny to vi CO2 nhng mui bn nhi hit. 2HOCH2-CH2NH2 + H2S 20-400C 100-110 C 0 (HOCH2-CH2NH3)2S Nh vy etanolamin trong thit b gii hp c th ti sinh v quay li hp th. Ngi ta sy lycol hoc kim rn, nhng cng c khi d ng oxyt nh m hoc zeolit v ch ng hp ph tt nhng 8

Bng 1.1. Thnh phn sn phm cracking v nhit phn (% khi lng) Cracking Nhit phn Nhit acbon kh hyrocacbon lng CH4 6-7 16-18 15-20 C2H4 2,5-3,5 36-38 30-40 C2H6 6-7 26-28 5-8 C3H6 14-17 10-12 15-20 C3H8 13-15 5-6 1-3 C4H8 19-22 2-4 8-12 C4H10 20-32 1 -3 C4H6 1-3 5-7 H2 0,7-0,9 1,5-2 0,9 -1,2 lm sch olefin ln axetylen, ngi ta d ng ph yro ha chn lc trn cht x c tc kh ng ng nht, phn ng ny khng xy ra vi olefin: P 2 2 2 2 4

t mc ch ny, ngi ta cho x c tc paladi (trn cht mang) v cht x c crom coban . C ng vi axetylen, mt s ien c kh nng phn ng b hyro ha, nu mun gi ch ng, ngi hi tch phn on C4. Ngi ta thc hin vic lm sch ny trong phn on C2 C3 cn ph cracking x c tc Tng qut dy chuyn c ng ngh gm 3 phn chnh: - Phn ng - Ti sinh v t phm Hot ng ca dy chuyn nh sau: Nguyn liu mi t b cha nguyn liu (1), c cho guyn liu mi c th c trn vi phn on tun hon HCO (2) v cn y (3), sau cho qu liu sau khi ra khi (4) c tip x c vi dng x c tc nng ti sinh (6) y thit b ph ng xc tc. Sau khi tch khi x c tc, dng hi sn phm (7) c chuyn n ct chng ct ph ng c khng ch bng b phn iu chnh p sut ca ct phn on. X c tc lm vic hi nc vo. 9

Hnh 1.3. S c ng ngh cracking x c tc vi lp x c tc tng s i (FCC) v phn tch cc ph Dng HCO tun hon; 3 Dng cn y; 4 L gia nhit; 5 - Thit b phn ng; 6 Dng x Dng x c tc cc ha; 9 - Thit b ti sinh x c tc; 10 - Bung lng bi x c tc; 11 Thit 13 - Ct chng ct phn on; 14 - Thit b tch.

X c tc c cha cc (8) c chuyn qua van iu khin v khng ch bi b kim tra mc xc t . Mc ch chnh ca ti sinh l t chy lp cc bm trn x c tc bng oxy ca kh ng kh. X hi c ui sch kh qua mt van l m s hot ng ca van ny c khng ch, iu khi vi nguyn liu racking v hon thnh mt chu trnh.. ng thi ngi ta tho x c tc bn, gi tnh n nh ca x c tc theo thi gian lm vic. 10

Kh ca qu trnh chy cc v cc ht x c tc chuyn ng t pha c vo pha long ca nh l tc v tch kh. Sau , khi kh c qua bung lng (10) tch tip bi x c tc ri qua b kh c lm sch khi bi x c tc bng lc in (12) ri i ra ngoi theo ng khi. Hi sn chia thnh cc sn phm khc nhau.. Xng v phn nh hn c cho qua b phn ngng t ri v i tch kh, ta nhn c phn on C1, C2 m ch ng c th d ng lm kh nhin liu trong nh m len v buten c tch ra v d ng lm nguyn liu cho nh my ankyl ha v sn phm tip theo h ta cn nhn c cc phn on sn phm nh naphta nng, LCO, v HCO. Phn HCO c th cho t v cui c ng l phn on du cn c lm sch khi b n x c tc. Mt phn sn phm nh h t qu trnh nhit phn Bng phng php chng ct nhit thp, c th tch c metan, hin p sut 3MPa - 4MPa. tch phn on metan, cn nhit t0 = -1000C, nhit ny lm vic ch khi c propylen (hoc NH3), v propylen khi nn v lm lnh c kh nng ngng t au c th cho nhit t 00C - 400C. nhit ny, kh nn etylen cng nh n p sut kh 000C). Mt trong nhng s c ng ngh phn chia kh khi nhit phn phn on hyrocacbon ln it b nhit phn c nn t t trong nm bc ca thit b nn kh tuabin (1) ( trn s c 2) v b phn ly (3), ti n c tch khi phn ngng t (nc v nhng cht hu c), ngng t bc tip theo v cho quay li b lc bc trc (trn s ch c nn bc I v II). ngng sau bc I ca b nn kh l hyrocacbon lng iu kin thng. Ch ng c tch ra tro ). Phn ngng t c chuyn qua phn ch bin, cn kh quay li ng h t bc I ca b nn k 11

Hnh 1.4. S c ng ngh tch kh trong nhit phn hydrocacbon lng. 1 My nn kh; 2, 8, 12 - Thit b tch; 4, 6 Thp to hi nc; 5 - Thit b ti; 7 - Thit b sy; 13, 14, 19 hn on; 15 - Thit b trao i nhit; 16 - B phn cp nhit cho hi; 17 - Thit b lm sc

Sau khi nn bc ba, kh chuyn qua lm sch khi tp cht axit. Lm sch bng dung dch kim 5). Sau nn kh n p sut 3,5 4 MPa. Phn ngng to thnh c tch ra khi kh v sau bc IV, n chuyn qua thp tch hi (6). Ti y kh ha tan c tch ra v quay li b nn hyrocacbon C4 C5 v tch ch ng, phn ct nh cho vo thp ct (21). Ngi ta cn cho v au khi tch hyrocacbon cao, kh chuyn t thit b sy (7) cha y Al2O3 hoc zeolit v 12

 tit kim, ngi ta lm sch s b kh tng bc nh cht lm lnh c lch nhit khc nh vng propylen. trong b th nht, propylen ha hi khi t0 = -50C n -150C p sut ca h hai th p sut kh ng kh v nhit = -450C, iu tit kim c nng lng khi nn nh qu trnh ha hi phn on etan thu c khi tch kh, v trong b lm lnh (11) nh ch hn on kh metan v etan thot ra t nhng b lm lnh ny c nhit thp nn ngi ta d phn cu t kh ngng t trong bung lm lnh s b. Kh c tch ra khi cht lng trong t huyn n nhng a tng ng ca thp chng ct (13). Theo thnh phn hi v lng, thp ny phn on metan khi nhng hyrocacbon nng hn c thu li di thp. Metan l cht kh k nh th cng lm gim nhit ngng t ca n. Bi vy, lp lng hi lu trong thp tch hc hin nh qu trnh ha hi etylen lng t vng lnh p sut kh ng kh v nhit t0 = h ny bng phn on metan thu c, ngi ta chn n p sut 0,5 0,6 MPa v d ng n lm l metan (13) gm hyrocacbon C2 C4. Mc tiu tip theo l tch C2 v C3 c thc hin trong l thp tch etan. p dng bnh thng trong thp l 2,5 MPa, cn nhit pha trn thp g lm lnh nh vng lnh propylen, (propylen ha hi di p sut c kh nng m bo nhit trn thp (14) thot ra l hn hp etylen v etan vi tp cht axetylen v khi lng kh ng . Phn on ny n b phn lm sch hyro lm sch khi axetylen. Ngi ta gia nhit n dng ngc v sau n b gia nhit hi (16). Sau , ngi ta thm vo mt lng nh H2 v trn x c tc kh ng ng nht. Lm sch phn on lm sch bng nc trong b lm lnh (18 hit (15), tip tc n c chuyn n thp chng ct (19) gi l thp etylen. Nhim v ca n sch etylen khi metan v nhng dn sut khi lm sch hyro. Thp (19) thng lm vic p s trn l 300C n -350C. Do , lm lnh phn ngng hi lu phi 13

nh qu trnh ha hi ca propylen lng t vng lnh. H2 c ng tp cht metan v etylen thot uay li giai on nn kh ban u tng ng. Etylen lng t mt trong nhng a pha trn th thi lng v khi chuyn n ni bo qun hoc xitec vn chuyn. Thng n d ng dng kh tng t nh phn on etan). Phn phn on etan lng t li thp (19) b chn li v s d tch etan (14) chuyn n thp tch propan (20). Trong thp (20), di p sut ~20 Mpa, phn ropylen c chng ct. Ngi ta lm lnh phn ngng hi lubng nc. Ngi ta thu v bo qu cu trong giai on tng hp tip theo m ngi ta ngn v s dng lnh ca n cho nhu c hi di thp tch propan v a qua tch thm thnh phn on buten v penten trong thp - Phn on olefin thu c khi tch kh nhit phn thng cha n 2 3% mentan v etan, c en th c n 1 2% hyrocacbon ny. Trong nhng thit b hin i, cht lng etylen tng ylen cn phi t tinh khit ln hn 99,9%. - T y thuc vo ngun thu m c th thu c p au. Khi tch n t kh cracking, hm lng propylen ch t 30 - 40%(v); cn khi nhit phn h hm lng propylen t 90 - 95%(v) propylen. Nhng cu t khc l hyrocacbon C2 0,2 - 2,0%(v kh ng lm sch bng hyro th c 0,5 2,0%(v) metylaxetylen v propaien. Thng ngi ta d hp, kh ng cn phi lm sch thm. i vi cc qu trnh tng hp cn hm lng propylen cao khi lng propan bng chng ct. Khi chng ct, trong propan c c metylaxetylen c ng propa thu propylen c sch cao (99,9%) cn thit sn xut polypropylen. - Phn on buten: C u m c th chia ra kh ng ch theo hm lng tng i ca buten v butan m cn theo t l c bao gm c butaien1,3. Bng 1.2. Thnh phn cc cu t ca phn on C4 (% khi lng) Izo4H10 Izo-C4H10 n-C4H8 Cracking 10 - 20 35 - 50 25 - 40 5 - 10 x c tc Nhit phn 5 - 7 1 -3 20 - 25 30 - 35 30 - 40 14

Vic tch phn on C4 bng chng ct bnh thng kh ng th c v ha hi ca cc cu t php c bit da trn c s chng ct chit tch v qu trnh hp ph ha hc. Khi ch bin , phng php thng d ng l hp ph ha hc bng dung dch ammoniac-acetat ng I: C u + + ( 6 C u + (N H 3 .C 4 H 6 + N H 3 Nhng phc ny cng vi butaien-1,3 bn hn so vi phc ca hi x l phn on bng dung dch cht hp ph nhit t = 100C 00C, n ch yu l buta xy ra qu trnh gii hp nhng olefin ni vi phn butaien-1,3. Ti 700C 750C, butaien-1 dung dch hp th sau khi lm sch s quay li thit b hp ph. Ngi ta thc hin qu trn g b khuy. Mi thit b c trang b b phn ly v my bm. Dung dch cht hp ph sch vo thit b cui, ngi ta thit lp iu kin ti u hp th phn on ha long bng du bng dung dch bo ha. Trong s nhng thit b hin i, ngi ta thc hin qu trnh hp th ng phn on lng v dung dch hp th chuyn ng ngc chiu nhau nh s chnh lch t t pha trn thit b chit tch u tin (1) v chuyn ng t trn xung qua tt c ba thit b ia b chit tch th ba v n c y ln trn nh nhng phn on nh v n c chuyn t taien -1,3 (C4H10 + C4H8) c ly ra t phn trn ca b chit tch (10) - b ny ng vai bo ha t di b chit tch (3) bm vo thp tch hi (4), ti y vi nhit t = 400C p iu butaien -1,3 nn ch ng quay li hp th pha di thp (3). Dung dch t di thp (4) ti y nh qu trnh gia nhit m butaien-1,3 c gii hp, cn cht hp th ti sinh nhng b chit tch. Hin nay tch butaien-1,3 ngi ta thng d ng phng php chng ct rol l cht chit tch c u th hn axetonitril v N-metyl-pirolidon. Khi c ch ng, qu trn h ha hi tng i ca butaien -1,3 v olefin tng ln nh butaien-1,3 c th lp tc t 15

Hnh 1.5. S c ng ngh tch butadien -1, 3 t phn on C4 bng phng php hp ph. 1, 3 Thit b to hi; 6 Sinh hn; 7 - Thit b un nng; 8 - Thit b ngng t.

izo-buten c tch ra bng H2SO4 40% 60% (H2SO4 kh ng phn ng vi olefin khc). Khi t tecbutyl-sunfuric v tec-butanol, ch ng b phn hy n khi to thnh izo-buten, cn to ra ph l polyme izo-buten thp phn t: + H 2O (C H 3 )3 C O H (C H 3)2 C = C H 2 Phn ct C4 -H 2S O 4 H 2S O 4 (C H 3)2 C O S O 2O H S c ng Phn on h hi (2), yn n b ri chng cht chic 16

ngh tch phn on C4 ca qu trnh nhit phn hydrocacbon lng, bng phng php C4 cho vo phn gia thp (1), cn phn trn thp cho axetonitril, dung dch d butaien1,3 c chng ct v cht chit ly c ti sinh quay li thp (1). Hn h phn (3) tin hnh hp thu ha hc izo-butan, sau phn cn li n thp chn ct thm thu c nbutan v izo-butan ring bit, n-buten trong thp (5) c c ly quay li thp (4).

C4 H10 + C4 H8 7 iso-C4H8 CH3 CN 3 1 C4 H6 2 C4 H10 4 CH3 CN 8 7 n- C4 H8 5 6

Hnh 1.6. S c ng ngh tch phn on C4 bng phng php chng ct chit tch. 1, 4 - Th hi; 3 - B phn hp ph ha hc iso-buten; 6 - Sinh hn; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cung

- Phn on penten: c thnh phn rt phc tp, s liu tng ng bng 1.3. Bng 1.3. Thnh p lng) Crackin Cracking Hp cht Nhit phn Hp cht g x c Nhit phn x c tc tc n-pentan 1 1-2 izo60 24 en 9 pentan 12 12 Pentaien 12 n-penten 16 12 Izo-pren 8-12 izoXyclo penten pentaien Trong s nhng hp cht ny, izo-penten, izo-pren, izo-pentan v xyclopenta c ngha quan trng nht. tch xyclopentaien, ngi ta d ng phng php dime ha n: 2 0 CH2 CH2

Ngi ta gi phn on penten di p sut v nhit t = 100 C 1200C, tin hnh chng ct dime c nhit s i cao. Sau depolyme ha bng cch gia 17

nhit n nhit t = 2000C th thu c xyclopentaien. Hyrocacbon ny v dime ca n l n cc qu trnh tng hp. Izo-pren t phn on C5 ca nhit phn hyrocacbon lng c tch kh chng ct tng phn nhng tp cht v chng ct nguyn liu ca phn on, bi v hp th h g trng hp ny kh ng hiu qu. 1.3. Hyrocacbon thm V gi tr, hyrocacbon thm l nguyn 2 sau olefin. Nhit s i ca nhng ng phn xylen rt gn nhau, v ch ng ch c th c t . P-xylen v durola nng chy nhit ln hn ng phn ca ch ng, nn thng d ng phng phng php ny tch naphtalen. S c mt ca h lin hp lm cho hyrocacbon thm c kh yrocacbon khc, c bit vi parafin v naphten. Hyrocacbon thm c kh nng ha tan ln tr hn cc nh dietylenglycol, phenol. Trong nhng hyrocacbon khc, ch ng tan rt t. Ch ng d g cht hp ph rn (than hot tnh, silicagen). Nhng tnh cht ny ca hyrocacbon thm c ch ng bng cch chit tch, chng ct chit tch v hp ph Toluen v xylen c nhit bt rt ln. S c hi ca ch ng vt tri hn nhng hyrocacbon loi khc v c t trong mu p ong kh ng kh ti ni sn xut i vi benzen l 20mg/m3 Hyrocacbon thm thu c t qu tr h l phng php nhit phn, reforming x c tc sn phm du m, cc ha than . 1.3.1. Thm hi nhit phn sn phm du vi mc ch thu olefin thp phn t, xy ra qu trnh thm ha nh qu l trong sn phm lng ca nhit phn tch t dn mt lng ln hyrocacbon thm. Reform qu trnh quan trng ca c ng nghip ch bin du. Qu trnh ny cho php sn xut cc cu t cht hyrocacbon thm (BTX) cho tng hp ha du. Ngoi ra, qu trnh cn cho php nhn c so vi cc qu trnh iu ch hyro khc. Qu trnh reforming x c tc thng d ng nguyn liu 18

octan thp, l phn on xng ca qu trnh chng ct trc tip t du th , hay t phn o ibreking. C th ni reforming x c tc nh mt qu trnh thm ha cc sn phm du m. Khc v tc aluminosilicat, trong reforming ngi ta d ng x c tc 2 chc nng. Qu trnh chuyn ha h rming x c tc c xc nh bi 2 chc nng ca x c tc. Trn tm axt xy ra phn ng ng p phten vng 5 cnh thnh ng ng cyclohexan; mt khc trn tm kim loi xy ra phn ng ehy 1.3.2. Qu trnh cc ha than Qu trnh cc ha b ko theo bi qu trnh chuyn ha ha trong nhng qu trnh ct mch nhit nhng sn phm du m, trong qu trnh cc ha, nhng s t hn t du m. V vy, hiu sut cc ca n rt ln (75 80%), cn sn phm lng kh n acbon thm Hm lng ca hyrocacbon thm trong sn phm lng thu c t nhng qu trnh th % (nhit phn v reforming x c tc) n 95 97% (ankyl ha benzen v nha cc ha than ). in (t 2 3 n 15%), parafin v naphten. Ngoi ra, trong sn phm cc ha c mt s hp ch cumol), baz piridin, hp cht vng kh ng ng nht ca lu hunh (tiofen, tiotolen, tionapht c nhit s i gn vi nhng hyrocacbon thm tng ng. Vi sn phm thu c t phng ph lm sch bao gm nhng giai on c bnsau: Tch phenol bng cch x l phn on sn phm v kim gii phng phenol bng CO2: A rO H + N a O H 2 A rO N a + H 2 O + CO 2 A rO N a + H 2 O 2 A rO H + N a 2 C O 3

Giai on quan trng l lm sch hyrocacbon thm khi olefin. i vi sn phm thu c t q n, ngi ta x l bng axit sunfuric H2SO4 90% 93%. Khi phn olefin chuyn thnh ankylsu vo lp axit v phn cn li b polyme ha. 19

RCH=CH2 + H2SO4 nRCH=CH2 toC toC R-CH-OSO2OH CH3 -(CH-CH2)-n R

Vi sn phm t qu trnh nhit phn, c cha mt lng ln olefin, nn vic lm sch ch ng b a thc hin s hyro ha hn hp sn phm trn x c tc kh ng nh hng n vng thm. i vi bng H2SO4, ch ng c chng ct thu c sn phm cui c ng. Nhng i vi sn phm thu iu parafin nn chng ct thng kh ng thc hin c. L c , ngi ta d ng chit tch hyro , tri-, v tetra etylenglycol) v tng chn lc, ngi ta thm vo qu trnh chit tch thm bng phng php tch chit c m t trn hnh1.7. Ngi ta cho phn on nguyn liu yn ln trn ngc dng vi cht chit ly t pha trn thp i xung. Phn rafinat thot ra t lng cht chit ly, ti s dng n, ngi ta ra rafinat trong b (2) bng nc, sau ha t di thp (1) c un nng trong b trao i nhit (3) bng cht chit ly ti sinh n ct chit tch hyrocacbon thm khi nc. Trong thit b phn ly (5), nc c tch ra v cn hn hp hyrocacbon thm cho vo chng ct cui c ng. Cht chit ly t di thp (4), sa chit tch, cn mt phn ca n c mang i ti sinh trong thp (6) chng ct phn nc d cacbon thm bng phng php ny t n 93 99%. 20

Rafinat 7 H . C thm 5 4 4 6 5 nc 2 1 Phn ct ban u 8 3 nha Tc nhn trch

Hnh 1.7. S c ng ngh trch tch hydrocacbon thm. 1, 4 - Thp chng ct phn on; 2 - T ; 5 - Thit b tch; 6 - Ct ti sinh tc nhn trch; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cp nhit

tch hyrocacbon thm c vng ngng t (naphten, antraxen, phenaltren), ngi ta d ng ph T phn on antraxen ca nha than (2700C 3500C), c nng chy c ng vi kali hyroxy s cht cn thit cho tng hp hu c l cacbazol: +KOH N H -H2O N K

c tnh cc phn on hyrocacbon thm Hyrocacbon thm thu c t 2 ngun chnh l t ht hu c cha lu hunh. Sn phm thu c t du m, v ngay t phn on du nguyn liu hyro tt, nn hm lng S ln trong sn phm ch cn 0,0001 0,002%; cn sn phm t qu tr g 100 ln. iu ny c ngha quan trng trong cc qu trnh c d ng x c tc vi nguyn liu cha lu hunh th qu trnh nhim bn xy ra nhanh hoc phi tng lu lng x c tc. Nhng t n 0,6g Br2/100g) v parafin ( sunfit ha kh ng nh hn 99%) Benzen v toluen: t y vo ng t 99,0 n 99,9% cht c bn. Phn on xylen: c th c chia theo t l ng phn ca xy 21

hm lng etylbenzen, c nhit s i gn vi xylen (136,20C). To thnh khi phn ha nhit n ca phn on xylen nh sau: Bng 1.4. Thnh phn cc ng phn xylen ((% khi lng) 0-xylen Etylbenzen Xylen t ha 10-12 52-60 14-20 8-12 hc cc ha Xylen t ha 20-24 40-45 18-20 146 hc du m 1.4. Axetylen. Axetylen l cht kh kh ng mu, dng tinh khit c m i ete yu. kh ng kh ln, nguy him v n ca axetilen cng gia tng do qu trnh phn hyn thnh nh quan trng khc ca axetylen l kh nng ha tan ca n ln hn nhiu so vi cc hyrocacbon c t cc qu trnh ch bin khc nhau. 1.4.1. Ch bin axetilen i t cacbua canxi Cacbua canxi v cc trong l h quang in. Phn ng thu nhit mnh v i hi ngun nng lng d t bng nc theo phn ng ta nhit, ta thu c axetylen 0 CaO + 3C T C CaC2 + CO CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2

T 1kg cacbua canxi k thut c cha tp cht cc, oxit canxi v nhng cht khc, c th thu n. Theo l thuyt, t 1kg cacbua canxi sch th s to thnh 380lt axetylen. Khi phn hycac , cn phi tun theo mt s iu kin qu trnh thc hin bnh thng. Phn ng khng ng cacbua. Khi phn ng phi khuy trn v trn ht cacbua c th to thnh lp ngn cn qu tr trnh chy cc b. Cn phi gii nhit cho sn phm u n, m bo cho axetylen kh ng b phn ng c ly ra do mt khi lng nc d, nh qu trnh ha hi ca n. Ca(OH)2 thu it phn ng c gii phng bng nc d, un nng n ln 50 600C. Trong , c 1kg cac 22

Hnh 1.8. S c ng ngh iu ch axetylen t cacbuacanxi 1 Toa cha; 2 - ng ray; 3 T hn; 5 - Thit b lng; 6 - Thit b sinh axetylen; 8, 10 Thp ti; 11 Th ng cha kh 13 - My nn.

CaC2 c ti n trong nhng toa cha (1), chuyn ng theo ng ray (2), ri c vo b rong b ti sinh khi phn ha CaC2, cho qua thit b lng (5), c khuy lin tc nh b khu uyn phn b n lng n khe mng tho trung tm. B n v i c bm bng bm c bit n nhng b lng (5), qua b lm sch (4) v nc thu hi quay tr li th ng cao v (3). Ti y, ng ht. T th ng cao v, nc chy n thit b ti sinh (6). Axetylen to thnh trong thit b n c lm lnh trong b lm lnh (7), c tch khi phn ngng v chuyn qua thit b lc h H2SO4. Trong (8), axetylen c gii phng khi phn d ammoniac tan trong nc l c ti sin b lm lnh (7). Sau , chuyn n thit b lc (9) vi dng hi lu l dung dch hipocloru b lc kim (10), lm sch clo b nhim thp hipoclorua. i vi tt c nhng dung dch ly tm. Phn dung dch s dng, c ly ra khi h thng mt cch nh k v thay dung d g th ng cha kh t (11). T y, n c chuyn i tiu d ng bng thit b nn kh (13), 23

Ca(OH)2 thu c dng huyn ph trong nc, t c li cho vic tn dng tip theo. S c anxi

bo him hoc thit b chn la (12). So snh nhng phng php iu ch axetylen: nhc im tylen l chi ph nng lng in ln cho vic thu c CaC2, nhiu giai on chuyn ha nhin 2) v vn u t trong sn sut ln. u im ca phng php l thu c axetylen m c, l cbuacanxi da trn ngun than di do. 1.4.2. Ch bin axetilen i t hyrocacbon Ngi ta etan v nhng parafin khc theo phn ng thun nghch sau: 2CH4 C2 H6 C2H2 + 3H2 C2H2 + 2H2

y l nhng phn ng thu nhit, cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi khi nhit t t t = 12000C 16000C. Ch bin axetylen theo phng php ny tng i phc tp do xy ra p phn hy axetylen thnh cacbon v hyro. Phn ng ph xy ra mnh lit v t cc i ti nh ny, cng chnh l nhit phn ng chnh t cc i. Cng nh trong nhng trng hp k thi gian phn ng (t = 0.01giy), bng vic gim chuyn ha ca nguyn liu xung cn 50% hc hin phn ng nhit phn nhng hyrocacbon thnh axetylen, ngi ta chia ra 4 phng php , nhit phn ng th, nhit phn cracking in, nhit phn oxy ha. 1.5. Kh tng hp Kh t it cacbon theo cc t l th tch khc nhau t 1 :1 n 1 : 2 - 2.3. sn xut kh tng hp , sau d ng qu trnh chuyn ha hyrocacbon, ngi ta thc hin qu trnh ny theo 2 phn .5.1. Chuyn ha hyrocacbon Hng d ng x c tc Phn ng chnh ca phng php ny l chuyn tc Ni/Al2O3 . CH4 + H2O Ni.Al2O3 CO + 3H2 T l sn phm gia H2 : CO kh cao, trong khi s dng cho 24

tng hp hu c, t l ny rt nh, t 1 : 1 n 2 - 2.3 : 1. Cc t l nh ny t c bng lng hoc thm vo hi nc mt lng dioxit cacbon trong khi chuyn ha R-CH2-R + H2O CH4 + CO2 Ni.Al2O3 CO + 2H2 Ni.Al2O3 2CO + 2H2

C ng ngh ca qu trnh gm nhiu giai on: chun b nguyn liu, chuyn ha, ti sinh nhit Trong giai on u, cn lu x c tc niken rt nhy vi cc hp cht cha lu hunh. Do vy g gii hn 1mgS/m3. Nu cc nguyn liu s dng kh ng p ng yu cu ny, th phi tin hnh iai on chun b nguyn liu cn bao gm trn kh vi hi nc v un nng s b hn hp ph ha hyrocacbon

Hnh 1.9. Cc thit b phn ng s dng cho s chuyn ha x c tc hydrocacbon a - L ng; b -

Do qu trnh thu nhit ln, cc chuyn ha hyrocacbon c thc hin trong cc l ng (hnh xc tc d th v c t nng bng kh i lu, nhit t c ch yu bng phng php h tch hu dng ca l tng i thp v x c tc ch chim mt phn nh th tch ca cc ng 25

 khc phc nhc im trn, ngi ta a mt h thng khc, trong cc phn ng thu nhit b). C th l qu trnh t chy mt phn hyrocacbon khi a oxy vo s lm cho hiu ng nhi tnh ton cho thy i vi h thng ny cn a hn hp CH4 v O2 theo t l 1,0 : 0,55 t ny s b lm long bi hi nc, do s hn ch ti a qu trnh n. T l th tch gia h , c th l t 1 : 1 n 2,5 3,0 :1. Qu trnh ny c gi l oxy ha, n kh ng i hi qu trong cc l vi lp x c tc dy c. Vch l c xy bng gch chu la v c v o nc l trn ca l, c b phn trn, v ti y ngi ta s a hn hp CH4 + H2O v O2 + H2O vo. B h hin tng n hoc bc chy. Qu trnh t chy metan xy ra nhanh hn qu trnh chuyn ha nhanh chng t n cc i (1100 12000C), sau gim xung cn khong 800 -9000C khi h thng ny c nhiu u im ni bt, nht l kh ng cn trang b cc ng chu nhit cao, k ong thi gian di, cc thit b thng c lm vic vi p sut gn vi p sut kh quyn, v Tuy nhin, gn y ngi ta chuyn qua cc thit b lm vic di p sut cao, khong 2 yn dch v pha kh ng mong mun, nhng n vn chng t hng lot u th. Trc ht, do vn t c th tng nng sut ca thit b, gim kch thc ca n. Tip theo l c th gim cc chi g. S nguyn tc ca qu trnh chuyn ha metan (kh thin nhin) bng phng php oxy ha 10. Metan nguyn liu c lm sch khi lu hunh (nu cn). Sau , c nn trong my nn 2 cn thit. Hn hp ny c un nng trong thit b trao i nhit (2) n 4000C, sau g a vo hn hp kh oxy v hi nc. Thit b chuyn ha c lm lnh lp v o, nhit t hi thit b thu hi hi nc (5). Nhit ca kh i ra (800 9000C), c s dng trong n . T y, hi nc thu c s 26

tip tc c s dng trong qu trnh chun b nguyn liu. Qu trnh lm lnh c kt th c h hn (8).

Hnh 1.10. S c ng ngh oxy ha kh thin nhin di p sut cao 1 - My nn; 2, 3, 10 - T hi ti sinh hi; 5 - Thit b thu hi hi; 6 - Thit b phn ng; 7 - Thit b ti nc l hit b hp ph; 11 - Thit b gii hp ph; 12 - Thit b chnh p; 13 - Thit b un nng.

Hn hp kh thu c giai on ny c hm lng cc cht nh sau (phn trm th tch): 15 0,5% CH4 v 0,5 1% N2 v Ar. Sau l giai on tch loi sn phm kh tng hp khi CO2 b ao; nc c cha monoetanolamin hoc kalicacbonat. Khi un nng v gim p sut, s xy ra qu 2 v dung dch hp ph c ti sinh: CH2OHCH2NH2 + CO2 K2CO3 + CO2 + H2O CH2OHCH2NH2.CO2 2KHCO3

Qu trnh hp ph CO2 c tin hnh trong thit b hp ph (9), hn hp kh thu c y s ph c tin hnh thit b (11). thu c 1m3 hn hp kh lm sch khi CO2,cn s d k thut, 0,2 0,8kg hi nc. Hng d ng nhit Qu trnh chuyn ha hyrocacbon nhit g c mt x c tc. Bn cht ca qu trnh ny l oxy ha nhit kh ng hon ton kh metan (hoc 27

m), trong phn ng c bn nht l oxy ha CH4 thnh phn hn hp CO, H2O v H2: CH4 + CO2 CO + H2O + H 2

Ngoi ra cn to thnh mt lng CO2 do nhit phn cc hyrocacbon C3 v C2 (bao gm c axety ca qu trnh, s chuyn ha hyrocacbon cn li thnh CO v H2. y, s thit lp mt cn cao s c li cho vic to thnh CO. C th nhn thy, khi axetylen b phn hys to th s b hi nc tc dng sinh ra CO: C + H 2O CO + H2

Hiu sut to thnh cacbon tng ng k trong qu trnh chuyn ha hyrocacbon lng nhit hng thm mt lng hi nc vo nguyn liu ban u. Nh vy, qu trnh ny c nhiu im g axetylen, ch khc l thi gian lu nhit phn ng tng ln (khong 1 giy, so vi 0,00 tng cng ca cc phn ng chuyn ha metan v hyrocacbon lng nhit cao nh sau: CH4 + 0.5O2 CnH2n + 2 + 0.5O2 CO + 2H2 H = 35.6 Kj / mol 298 0 nCO + (n + 1)H2

Nh vy t l H2 v CO ph thuc vo nguyn liu ban u, c th thay i c t 2 : 1 n 1 ) CO2, 0,3 0,5% CH4 v nh hn hoc bng 1% N2 v Ar. Qu trnh chuyn ha hyrocacbon nh t 2 3MPa n 10 14MPa. Thit b phn ng cho qu trnh ny hon ton tng t nh trn tc v cc v cha xc tc. y l thit b loi rng s dng trong cc trng hp p sut c v o nc bn ngoi, ng thi c trang b b phn trn hyrocacbon v oxy m bo qu tr ny l cho php kh nng phn ng n gin, kh ng i hi cht lng cao ca nguyn liu. Nh ca cc qu trnh chuyn ha nhit cao, c bit i vi cc hyrocacbon lng (ngay c 28

Hnh 1.11. S c ng ngh chuyn ha nhit cao ca mazut 1 - Thit b nhit; 2 - Thit b bi than; 4 - Thit b lng; 5 - Thit b trao i nhit; 6 - Thit b chuyn ha oxit cacbo h sn phm khi CO2; 8 Sinh hn.

S c ng ngh chuyn ha mazut c biu din trn hnh 1.11. Mazut di p sut 2 3Mpa, (1) nh s dng nhit ca cc kh chuyn ha. Thit b ny bao gm b phn trao i nhit ut sau khi t nng, c a vo b phn trn ca thit b chuyn ha (2), ngi ta cng a s ti sinh hi nc c p sut ca p sut hi nc ban u. Kh nng i ra t thit b chuy ca ch ng. Tip theo l qu trnh tch mui than bng cch phun nc thit b (3). Nc c it b lng (4). Ti y, ngi ta thm vo phn on nh du m c kh nng kt t v tch m h khi CO2 theo cc phng php nu phn trn. Trong nhiu trng hp cn thit phi tha kh theo chiu hng tng hm lng H2. C ng vic ny c th thc hin trong khi chuyn ha au: kh c t nng trong thit b trao i nhit (5) n 4000C, sau cho thm mt lng yn ha (6). Ti y, trn lp x c tc lin tc (oxyt st, cr m v magie) s xy ra qu trnh n: CO + H 2O CO2 + H 2

Hn hp kh thu c y s c t l H2 : CO cn thit v tip tc c i qua thit b tra 7) v mang i s dng. iu ch 1000m3 hn hp CO + H2 cn 250kg mazut (hoc 380m3 29

kh thin nhin), 250 270m3 oxy v 60kg hi nc. Trong , ti thit b nhit s ti sinh . 1.5.2. iu ch kh tng hp bng phng php kh ha than iu ch kh tng hp t than d hn ng thun nghch v thu nhit sau: Cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi khi nhi cn xy ra qu trnh chuyn ha ca oxit cacbon di tc dng ca hi nc CO + H2O CO2 + H2 C + H 2O CO + H2 Hin nay qu trnh kh ha than thng tin hnh di p sut cao vi mc ch nng cao nng 30

CHNG 2: CC QU TRNH C BN TRONG CNG NGH TNG HP HU C 2.1. Qu trnh ankyl ha 2.1.1 ha Ankyl ha l cc qu trnh a cc nhm ankyl vo phn t cc cht hu c hoc v c. Tro in nh v paraffin (iso-butan) thnh cc cu t tt cho xng, ankyl ha benzen v ng ng t ng d ng pha ch xng v lm nguyn liu tng hp hu c ha du. Ngoi ra, ngi ta cn unfit, amin, cc hp cht cha lin kt ether v qu trnh ankyl ha cn l giai on trung g cc monome v cc cht ty ra. 2.1.2. Phn loi phn ng Da trn lin kt c hnh thnh A (C-ankyl ha): Th nguyn t H ni vi cacbon bng nhm ankyl. C 2H 5 + C2H5Cl XT + HCl

Cc parafin v hydrocacbon thm tham gia phn ng ny. Ankyl ha theo nguyn t oxy v lu hu alkyk ha): Phn ng dn n s to thnh lin kt gia nhm ankyl v nguyn t lu hunh ho OH + C2H5OH XT OC2H5 + H2O

Ankyl ha theo nguyn t nit: Phn ng th cc nguyn t H trong amoniac hoc trong amin bn l, y l phng php tng hp amin. ROH + NH3 XT RNH2 + H2O 31

Ngoi ra cn c cc qu trnh ankyl ha theo nguyn t khc (Si,Pb, Al - ankyl ha) 2RCl + Si XT R2SiCl2 Da trn cu to ca nhm ankyl trong sn phm c to thnh Ankyl ha mch thng C 2H 5 + C2H5Cl XT + HCl Ankyl ha mch nhnh CH - CH3 + CH3 - CH = CH2 H+ CH3 Ankyl ha mch vng + Cl XT + HCl

Mt s phn loi khc l da trn s khc bic v cu to ca nhm ankyl sau khi a vo phn qu trnh a nhm vinyl vo vi tc nhn ch yu l axetylen. 2.1.3. Cc tc nhn ankyl ha 3 nhm sau: - Cc hp cht kh ng no - Dn sut clo - Ru, ete,este,oxytetylen X c tc c th nhm chnh sau: - AlCl3 - H2SO4 - HF Khi ankyl ha benzen bng olefin c th d ng x c tc kh trao i ion hay zeolit. H2SO4 (94 96%(kl)). Nu nng cao, tnh oxy ha mnh, to 32

nha, SO2, SO3 v nc gim hiu sut ankyllat, nu nng axit thp, s x c tin cho qu tr cc ankyl sunfit tng ng v khi t nng ch ng d phn r to thnh cc hp cht gy n mn furic. Axit sau khi phn ng c ti sinh bng cch phn hy nhit v cho thm cht kch ho , hn ch v trong qu trnh HF t hn H2SO4 HF rn v c d th ha, thao tc an ton hn )), d tch sn phm ankyllat v d th ha x c tc. X c tc AlCl3 Zeolit c rt nhiu u tc zeolit trong tng lai cho qu trnh ankyl ha. Khi d ng x c tc ny, iu kin c ng ngh t sn phm ph, d tch x c tc v sn phm sch hn. 2.1.4. c tnh nng lng ca cc ph vo tc nhn ankyl ha v dng lin kt b ph v trong cht ankyl ha. Mt s th ng s nng rnh by bng 2.1. So snh cc s liu bng 2.1 c th thy, khi s dng mt loi tc nh nkyl ha theo cc nguyn t khc nhau s gim theo dy Car > C > N > O v i vi cc tc nh theo dy sau: RCl < ROH < RCH=CH2 < Oxit etylen acetylen. Hiu ng nhit c bit ln khi k tham gia ca etylen oxit v acetylen, xut pht t sc cng ni ti ca vng 3 cnh v s hp 33 sinh ra phn ng polyme ha v nc lm gim nng HF, tuy nhin mc tiu hao

nhit cao ca cc hp cht vi lin kt ba. Bng 2.1. c tnh nng lng ca cc phn ng an kt b ph v C - H RCH=CH2 Caromatic H OH Caromatic H RCl OH NH ROH OH NH OH O-H 84 100 96 104 50 63 34 42 =0 0 25 0 21 21 42 88 104 100 - 117 CH2 - CH2 - O CH CH

2.1.5. Cc yu t nh hng n qu trnh ankyl ha Trong s cc yu t nh hng n qu tr am gia phn ng, nhit , p sut Nng tc cht tham gia phn ng c tc dng ln n qu yl ha thng cng lm tng hiu sut ca qu trnh ny. a s cc phn ng ankyl ha l phn th tc phn ng cng gim. Tc nhn ankyl ha l cc ancol th phn ng c thc hin dn sut halogen. Nhit phn ng dao ng trong khong t nhit phng ln n 2000 C. T h c lc nhit ln n 34

4000C. Ankyl ha vi tc nhn l ancol hay ankyl halogenua thng phn ng c thc hin 40atm. 2.1.6. Thit b d ng trong qu trnh ankyl ha hyrocacbon thm vi x c tc AlCl3 kh ankylat ankylat H2O Tc nhn ankyl ha X c tc C6H6 ankylat H2O H2O Benzen + olefin (RCl) + x c tc a H2O b Olefin + x c tc benzen c

Hnh 2.1. H thng thit b phn ng ankyl ha hyrocacbon thm vi x c tc AlCl3 a Thit b ip, c Thit b dng thp rng

Qu trnh sn xut gin on c tin hnh trong thit b phn ng c b phn khuy v v o vo thit b phn ng benzen v AlCl3 hoc phc xc tc (10 20% so vi th tch hn hp ph vo olfin lng hoc dn sut clo v gi nhit n nh. Nu chuyn qua sn xut lin tc, t ha lng c th tin hnh theo 2 phng php ch yu sau: Theo phng php u, ngi ta s d hit b c b phn nh ha hn hp phn ng. Cc tc cht ban u v phc xc tc c a v theo gia cc ng (c lm 35

lnh bng nc). trong thit b tch, lp hyrocacbon c tch ra khi lp phc xc tc v s ong thit b phi bo m kt th cphn ng. Phng php th hai l s dng mt h ni ti b). ngi ta a vo thit b phn ng u tin cc tc cht ban u, v hn hp phn ng sau . Gia hai thit b ny c mt b phn tch s b, trong phc xc tc tch ra c a tr rnh c hin tng tiu hao x c tc ln trong sn phm. Thi gian lu ca hn hp phn ng nhit 40 600C, ngoi ra thi gian ny cn c xc nh bi cc iu kin gii nhit v nkyl l cao nht. Ankyl ha cc hyrocacbon thm bng olefin dng kh c tin hnh trong c c), pha bn trong c chng n mn bng cc tm chu axit. Hn hp lng c a vo thit lCl3 (20 40% th tch) v hn hp hyrocacbon kh ng tan trong n. pha di ngi ta a efin c sc qua cht lng c km theo khuy mnh. Hn hp lng s chy qua van tro i vo t nhin, lp x c tc nng hn pha di s c a tr li thit b phn ng, cn phn sn a bi vic lm nng cc tc nhn v lm bc hi benzen. Hi benzen c ng vi kh ca phn ng g t v s4 quay tr li phn ng, cn kh s a i x l. Nh vy trong thit b ny, ch 36

nhit gn nh thit lp mt cc t ng v nhit s ph thuc vo p sut cng nh ln u). Khi lm vic vi cc phn on olefin long, th ng thng phi s dng p sut 0.5 0 enzen t kh thot ra d dng hn. Nhit trong thit b ng t khong 130 1400C, iu n h x c tc. Do vy nn gim p sut xung cn 0.15 0.2MPa v nhit phn ng phi duy tr ro ho v hydro ho 2.2.1. Phn loi phn ng ehydro ho. Phn ng bo ton v tr ca cc n u (s ehydro ha lin kt C-C, C-O, C-N) C6H5 - C2H5 -H2 R - CH2OH -H2 RCH2NH2 -2H2 C6H5 - CH = CH2 RCHO RCN Phn ng bin i v tr ca cc nguyn t trong mch phn t ban u. n-C6H14 2 -4H2 H2 2.2.2. Phn loi phn ng hydro ho. Phn ng cng hydro theo cc lin kt kh ng no. +H2 S tc dng ca hydro km theo s tch loi nc hay cc cht 37

kh ng cha cacbon khc. RCOOH + 2H2 RCOCl + H2 RCH2OH + H2O RCHO + HCl

2.2.3. Cc s liu nhit ng T cc s liu trong bng 2.2 cho ta thy rng, tt c phn ng nhin phn ng ehyro ha l phn ng thu nhit. Theo tnh ton trn mt phn t kt hp v ao nht i vi hp cht C=C . i vi cc h thm th gi tr ca n nh hn so vi olefin, o ha nhm cacbonyl, hiu ng nhit s thp hn so vi lin kt C=C. trong trng hp ny, s it nhiu hn (phn ng 4) hyro ha cc ceton (phn ng 5). Qu trnh hyro ha cc nitril ( tnh trn mt mol cht kt hp vi hyro gn bng vi phn ng 1. r rng cc quy lut ny c ha. T hai phn ng hyro ha c tch loi nc (7 v 8) th phn ng 7 c gi tr hiu ng ht trong tt c cc phn ng hyro ha a ra. S hyro ha cc mch theo lin kt C-C km t ehyro oxy ha c hiu ng nhit ph thuc vo t l gia phn ng ehyro ha v oxy ha mt lng oxy d c th lm tng mnh hiu ng nhit ca phn ng tng cng. y l mt trong gi p loi tr s thu nhit ca qu trnh cn phi nung nng thng xuyn hn hp phn ng. 38

Bng 2.2. Cc gi tr nng lng ca mt s phn ng hyro ha stt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Phn ng RCH=CH2 +H2 RCH2CH3 H0298, Kj/mol 113 - 134 311 206 67 83 58 134 159 38 42 439 472 42 63 CH CH +2H2 CH3-CH3 C6H6 +3H2 RCHO +H2 R2CO +H2 C6H12 RCH2OH R2CHOH RCN +2H2 RCH2NH2 RCOOH +2H2 -H2O RCH2OH RNH2 -CH3 + -CH3 RNO2 +3H2 -2H2O -CH2-CH2- +H2

2.2.4. nh hng ca cc yu t nhit ng n vic chn la cc iu kin ca qu trnh Tron ghch, c c cc tc cht vi chuyn ha cao cn phi tin hnh la chn cc iu ki rng thi cn bng ny ph thuc vo cc yu t nhit ng hc. Cc qu trnh dehyro ha nh hit tng i cao, thay i t 2000C n 600 6500C. N ph thuc vo dng tc cht ban g. Nh s ehyro ha ru v amin l cc phn ng c trng i vi nhm ny thng tin hn n, dien v arylolefin, th yu cu nhit t 500 6500C. iu ny cho php 39

tin hnh tt c cc qu trnh ehyro ha trong pha kh. Khi ehyro ha, do s tch loi hy hin s lm tng nhit chuyn ha nh p sut thp. Theo nguyn nhn ny, i vi qu trn uyn, cn trong mt vi trng hp, ngi ta tin hnh qu trnh trong iu kin chn kh ng. ca etylbenzen thnh styren vi p sut gn bng 0.1MPa khong 40%, cn p sut 0.01MPa th dng iu kin chn kh ng, ngi ta thy thun li hn l pha long hn hp phn ng bng hi n lm gim p sut hi ring phn ca cc tc cht v tng chuyn ha cn bng. Do hyr kh khc th cn tr s tch ra ca cc sn phm chnh, nn trong thc t thng d ng hi n Pa. Cc qu trnh hyro ha theo s liu nhit ng hc cho thy c kh nng thc hin nhi phn ng yu cu.Trong thc tin sn xut, nhit dao ng t 100 n 350 4000C (t y ca tc ch ban u). mt s trng hp c nhit tng i thp, th c th tin hnh ph rnh hyro ha (tiu th hyro) thng xy ra trng hp gim th tch, nn tng mc d hi nhit cao). Phng php khc tng mc dch chuyn cn bng l d ng lng d hy php ny c d ng rng ri hyro ha pha kh. V d khi 40

hyro ha benzen 0.1MPa, 2000C v t l mol C6H6 : H2 = 1 : 3, cho mc chyn ha cn bn d 10 ln hyro th s tng n 99.5% 2.2.5. X c tc v c ch phn ng Xc tc Cc kim loi ca ch ng. Cc oxit kim loi (MgO, ZnO, Cr2O3, Al2O3). Cc cht x c tc dng phc (CuO.Cr2O3, 2O3, CoO.MoO3, NiO.WO3, CoO.WO3). Cc cht ny c bit l kim loi thng c ph trn cc cht tng hot tnh nh oxit khc, kim loi khc, ch ng c s dng nhng dng khc nhau n dng v nh hnh. C ch phn ng Cc phn ng ny thuc vo nhm phn ng ng ly theo th. S hp ph ha hc ca cc tc cht ln trung tm cc trung tm hot ng K gi mt vai chuyn electron c ng vi s tham gia ca cht x c tc s lm yu hay ct t hon ton lin k hp. Nhiu phng php khc nhau cho thy rng: khi hyro b hp hp bi cc kim loi nh qu hn lin kt v gy ra s phn ly ca phn t K + H2 K ... H2 K - H ... H +K 2K - H

Cc hyrocacbon no s b hp ph mc nh nhng cng c kh nng phn ly theo lin kt CK + RH K - H ... R (hay K - R .. H) K-H+ K-R Cc olefin, hp cht thm v phn ln acetylen cng nh ng ng ca n u c kh nng hp ton lin kt kh ng no K + CH 2 = CH2 K ... CH 2 = CH2 K - CH 2 - CH2 -

Cht x c tc oxit cng c kh nng tng t nhng kh nng cho hp ph ha hchyro v hyroc i vi hp cht hu c cha oxi v nit th hp ph rt tt ln cc cht x c tc hn l ln hp ph ha hc nm 41

cc trung tm hot ng cnh nhau lp b mt hay gia phn hp ph ha hc v hp ph vt l i trong cc qu trnh cn bng hyro ha ehyro ha u c tnh thun nghch tng gia K - CH2 = CH2 + 2H .. K K hay R- H2 = CH2 + 2K -KH K - CH2 - CH3 + H - K K -KH -2K CH3 - CH3 K-CH-CH3 +K R - CH - CH2 -K R - CH = CH2

Phn ng hyro ha cc hp cht cacbonyl v ehydro ha ru u c mt s c trng. Ch ng c vi s hp ph ha hc theo lin kt C-O cng nh c ch enol ha hp cht cacbonyl. Cc th rng nhit thp s xy ra c ch u tin, cn nhit cao th l c ch 2 O CH3 - C - CH3 + K O* CH3 - C - CH3 K O CH3 - C - CH3 + K OH CH3 - CH - CH2 - K +H2 OH CH3 - CH - CH3 + K +H2 OH CH3 - CH - CH3 + K 2.2.6. Tnh chn lc ca cc phn ng ehyro ha v hyro ha Tnh chn lc Hn ch cc phn ng su hn, dn n lm gim hiu sut ca sn phm chnh , tnh chn lc ph thuc vo s pht trin ca phn ng ni tip v song giai on. Nh cc axit cacboxylic, anehit, ceton s c kh mt cch ni h imin, amin v hyrocacbon RCOOH +H2 _ H2O RCHO +H2 RCH2OH +H2 _ H2 O RCH3 RCH3 + NH3 RCN +H2 RCH = NH +H2 RCH2NH2 +H2

ca cc phn ng v iu chnh song. Nhiu phn tip thnh ru

Trong qu trnh pht trin tip tc ca cc phn ng ny c th dn n qu trnh hyrogen h ct mch kh ng mong mun C6H6 +3H2 C6H12 +H2 C6H14 +H2 CH4, C2H6, ...

Trong tt c cc trng hp ny, i khi yu cu dng phn ng mt giai on xc nh, tc 42

sau khi hn ch cc phn ng k tip. Ngoi ra, trong phn t hp cht hu c, t khi cha c kh nng hyro ha, trong ch cn xy ra hyro ha mt nhm trong s ch ng. Nh khi hy c ru kh ng no hay axit no, t phenol nhn ru cyclohexanol hay hyrocacbon thm R-CH=CH - (CH2)n - CH2OH RCH=CH - (CH2)n - COOH C6H11OH +3H2 R - CH2 - CH2 - (CH2)n - COOH _ C6H5OH +H2 H2O C6H6

Trong cc qu trnh dehydro ha, cng gp cc phn ng ni tip v song song ph gy ra bi n ha.. V d xy ra s cracking nguyn liu, polyme ha, vng ha v dehyro ngng t dn n o lm kh hot tnh x c tc. i vi cht x c tc thuc nhm u, tnh la chn ca phn ng g phn ng tng i ca cc cht hu c hay cc nhm chc ring bit v ph thuc vo kh n hai yu t u nh hng song song, i khi yu t u xy ra trc. V d cc lin kt i c hm cn anehit d hn so vi ceton. Tuy nhin c trng hp l kh nng phn ng v hp ph o kh nng hp hp tt nht s b tch ra khi b mt cht x c tc bi tc cht khc hay sn . Kh nng hp ph ca cht x c tc theo tng quan vi cc cht ny cc nhm chc khc nhau th ng s nhm tng tnh la chn ca phn ng. Cc cht x c tc kim loi c bit l Pt, Pd, v cc nhm chc c cc, v trn b mt ca ch ng d dng xy ra s hp ph ca tc cht the cboxylic kh ng no v mt vi dn sut ca hyrocacbon thm s hyro ha trn b mt kim loi s bo ton cc nm c cc. Ngc li cc cht x c tc oxit, c mng tinh th phn cc nn c ht hu c. S kt hp nhiu nhm chc khi hp ph trn b mt cht x c tc oxit s gy bi s ceton, axit cacboxylic kh ng no v thm, cc hp cht nit v cc cht khc s hyro ha trn eo nhm 43

cha cha oxi v bo ton lin kt kh ng no. Kh ng ph thuc vo vic la chn cht x c tc c mnh ln tnh c hiu ca qu trnh hyro ha v ehyro ha. Th ng thng nhit cng th h nng phn ng ln hn hay dng qu trnh mt giai on trung gian xc nh. Ngc li s su hn. Tt nhin cc phn ng cracking, ehyro ha ngng t v cc phn ng ph kh ng mong so vi qu trnh ehyro ha v hyroha. Nh cracking n-butan, nng lng hot ha khon hnh n-buten th ch cn 168 184Kj/mol, chnh iu ny cho thy gim nhit s tng tnh hi gim nhit th tc qu trnh cng nh nng sut thit b phn ng cng gim. V vy, g vi chi ph kinh t nh nht. Sau c ng, trong iu kin cn bng bn, tnh la chn s ph nh bi chuyn ha thc t ca tc cht. chuyn ha cng gn vi cn bng th s pht su, cracking hay ngng t dn n s gim tnh la chn cng tng mnh. V vy i vi tng thi gian tip x c ti u. Th ng thng qu trnh hyro ha tin hnh chuyn ha cao (>9 cc trng hp khc nhau s thay i t %ph t n vi gi. nhit cao hn ca qu trnh g th chuyn ha i khi ch khong 40%, cn thi gian tip x c nm trong gii hn t %gi cho phn ng ehyro ha etylbenzen. ehydro ha ankylbenzen c th thc hin bng cc ph g s l d ng thit b phn ng dng ng c t nng bng kh t. N t c gn n pr tt. Trong thit b ny, chi hp v kim loi v xy dng c bn cao, do ngi ta ch to tc, kh ng c b mt trao i nhit. 44

Hnh 2.2. H thng thit b phn ng ehyro ha etylbenzen a Thit b phn ng n dng o g vi qu trnh t nng trung gian, c - Thit b phn ng vi vi lp x c tc v hi t nn

Ch ng lm vic iu kin ng nhit v hn hp phn ng s c lm ngui t t, trong h anh. i vi qu trnh iu ch styren trong mt thit b phn ng on nhit, thng chuy hay i nhit t u n cui lp x c tc t 600 6200C n 540 5700C, hng s tc t loi ny l s lm ngui hn hp tn ti s gy ra s dch cn bng theo hng kh ng mong mu ha. Trong cc thit b mi, ngi ta d ng kt cu h thit b phn ng gn vi qu trnh n phn ng. Mt trong s (hnh 2.2.b) c hai thit b phn ng (hay hai lp x c tc) m sau s qua thit b 2 v c t bng hi nng n 600 6300C. Thit b biu din trn hnh 2.2 ylbenzen tham gia nhng ch c mt phn hi nc. Cn trong khong kh ng gia cc lp x c tc nhit cho hn hp v trong s xy ra s pha long hn hp dn n s lch cc th ng s la chn ca phn ng. Trong c cu thit b mi ny, khi gi tnh la chn cao (89 90%) s u trnh cao (hng s tc 0.5 0.6h-1) cng nh gim hao ph ring ca hi. 45

2.3. Qu trnh halogen ha 2.3.1. Khi nim qu trnh halogen ha Cc phn ng ha hc Nhng u c bng 3 cch c bn: phn ng th, phn ng kt hp v phn ng ct mch. Halogen ha t nhm khc bng nguyn t halogen. Phn ln trong s l thay th nguyn t hyro. R H + C l2 RCl + HCl

Qu trnh th c th xy ra trn nguyn t cacbon bo ha hoc kh ng bo ha hoc trong nhn trong nhng dn xut khc nhau ca hyro cacbon. Thay mt nguyn t halogen bng mt nguyn t g dn xut flo, brom, iod t nhng hp cht cha clo. C C l4 + 2 H F R C l + NaBr C C l2 F 2 + 2 H C l R Br + 2N aC l

Thay nhng nhm OH bng nguyn t halogen: c d ng iu ch mt s dn xut halogen, nh ROH + HCl R C O O H + C O C l2 R C l + H 2O RCOCl + CO2 + HCl

Halogen ha cng: qu trnh lin kt nhng hiro halogen vi nhng hp cht cha bo ha c u trnh thay th. Halogen t do c kh nng lin kt vo ni C = C, Cacbon-Cacbon trong vng C H 2 = C H 2 + C l2 HC C H + C l2 C lC H 2 - C H 2 C l C l2 C H - C H C l2 C 6 H 6 C l6 C 6 H 6 + 3 C l2

Nhng hyro halogen c lin kt theo ni i v ni ba (hyro halogen ha), cn nhng olefi lohyro ha: CH2 = CH2 + HCl HC CH + HCl C H 3 - C H 2C l CH2 = CHCl C H 2C l - C H 2O H + H C l C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O

Kh nng halogen ha kt hp i vi nhng phn ng k trn c gi n nh nhiu hyro ca , li l qu trnh lin kt clo 46

vo nhng nguyn t nm trng thi ha tr thp nht, v d nh tng hp phosgen t oxyt ca C O + C l2 C O C l2

Phn ng ct mch: n c ngha quan trng nht. Qu trnh ehydro clo ha xy ra rt d dn vi HCl. Do qu trnh d dng xy ra khi nhit cao trong dn xut declo. Qu trnh declo u trnh kt hp vi clo, v qu trnh ct mch theo ni C-C c th xy ra di tc dng ca it cao: nhit phn (4). C H 2 C l - C H 2 C l + C l2 C C l3 - C C l3 (2 ) (1 ) CH2 = CHCl C C l2 = C C l2 + C l2 (3 ) (4 ) C C l3 - C C l3 + C l2 C C l3 - C C l2 - C C l3 C C l4 C C l2 = C C l2 + C C l4

Nhng tc nhn halogen ha Nhng tc nhn halogen thng d ng nht l halogen t do v hyro Tt c ch ng u tan trong cht lng hu c (Br2 > Cl2 > F2 v HBr > HCL > HF). iu ny rt qu trnh halogen ha pha lng. Ch ng c m i gt, to mng nhy trong mt v nu ht th ph goi nhng tc hi trn n cn gy ngt th, c bit nguy him l F2 v HF, ch ng c kh nn dung dch NaCl (nc mui) v hyro C l- e0 .5 C l2 H+ + e0 .5 H 2 N a+ + O HNaO H

Kh clo thu c c nng khong 92% Cl2, c cha tp N2, O2 v CO2. Ch ng c th c tch hi ca n s cho sn phm sch. Clorua hyro thu c khi hyro v clo tc dng nhit H2 + Cl2 2HCl

Ngi ta sn xut flo bng in phn nng chy hyrodiflorit canxi. Cn florua hyro kh ng ng axit H2SO4 trn CaF2 nng chy. -e H+ F0 .5 H 2 C a F 2 + H 2 S O 4 C aSO 4 + 2H F 0 .5 F 2 Tt c nhng cht tham gia p hn ng halogen ha u n mn thit b. Tc ng n mn ca ch ng c bit tng khi c m. B g ng hoc niken lm vt liu ch to thit b, cn khi clo ha v brom ha, ngi ta bo v hoc gm, s. Ngoi ra, cn dng c nhng loi + e47

thp chuyn dng, grafit, thy tinh ch to nhng ng ng ch. gim n mn, ngi ta an ton trong nhng qu trnh halogen ha Ngoi nhng vn chung v s c hi v d n c xyt cacbon), khi halogen ha cn xut hin nhng iu kin ring v k thut an ton lao ng cht tham gia phn ng halogen ha m cn c nhng dn xut halogen thu c c c hi r g ng, gy ra nhng tc ng c ch hoc m man (clorofoc, cloral), to mng nhy trong mt nflorit, cloaxeton) c th gy ngt th. Do khi halogen ha, i hi phi c yu cu cao v i cho xng. Ti ni lm vic, bt buc phi c phng tin cu thng gi p u tin v m v kh ng kh, l c th to vi hyrocacbon v CO nhng hn hp n nguy him. Qu trnh t c v nng xc nh s dn n n. Gii hn trn v di ca tnh d n, i vi hn hp c g khong 5 - 60% (th tch) hyro cacbon. Do cn s an ton khi trn hyrocacbon vi halogen, ong nhng phn ng pha kh nhit cao, nn cn thit phi c cc thit b chuyn dng. T h sn xut cng tng v c nhng dn xut halogen cng c kh nng to hn hp n nguy him v hp vi kh ng kh ca CH3Cl (7.6% 19.0%) ; C2H5Cl (3.8% 15.4%); C2H4Cl2 (6.2 16.0) (% h). Khi tng s nguyn t halogen trong phn t, nguy him n ca hp cht gim dn, tetra-cl c d ng dp la. 2.3.2. Clo ha chui gc Tt c nhng qu trnh halogen ha, theo c c gc chui v x c tc ion. Nhm 1 gm cc phn ng thay th nguyn t hyro trong parafin, ol thm, cng nh qu trnh kt hp halogen theo lin kt cacbon cacbon trong anken, ankin v thm. C s l thuyt ca qu trnh C ch phn ng Nhng qu trnh ny lin quan ti nhng s to thnh trung gian ca nguyn t clo v ca gc t do. S hnh thnh chui: Khi tin hn nhit (clo ha nhit ) pha kh, qu trnh hnh thnh gc t do t c nh s ct phn t gia 48

ca thnh hoc np bnh phn ng, nh qu trnh hp thu ha hc, m lm gim nh s b gy n hit va phi (100 200oC), nhit ny kh ng ph v lin kt Cl-Cl. Gc t do tro ca clo v nhng cht hu c khc: CH2 = CH2 +Cl2 ClCH2 - C*H2 + Cl* +Cl2 R* + HCl + Cl* RH

Khi clo ha quang ha, qu trnh ct mch phn t clo t c nh qu trnh hp th nng l tm. Cl2 hv 2Cl*

Cui c ng, khi clo ha ha hc, ngi ta thm cht khi u, ngha l cht c kh nng b ph peroxit benzoil v 2,2 azo bis (izobutylronitril). Gc t do to thnh khi tng tc vi hanh chng cho gc clo: (C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5* + 2CO2 2NC - C*(CH3)2 + N2 NC - C(CH3)2N = N - C(CH3 )2 - CN C6H*5 + Cl2 C6H5Cl + Cl*

Qu trnh pht trin chui mch: n xy ra nh s hnh thnh ca nguyn t clo trong giai o y th mt xch ca chui t 2 phn ng n gin lp li: Cl* + RH R* + Cl2 Cl* + C = C R* + HCl RCl + Cl* Cl - C - C* ; Qu trnh kt hp vi olefin xy ra nh sau: Cl - C - C* + Cl2 Cl - C - C - Cl + Cl* Qu trnh kt hp phc tp hn theo ni Cthm-Cthm Cl + Cl * * Cl +Cl2 -Cl* Cl +Cl* * Cl Cl Cl +Cl2 -Cl* Cl Cl Cl Cl +Cl* Cl Cl Cl Cl

* Cl +Cl2 -Cl * Cl Cl Cl Cl Cl Cl Chiu di ca chui, ngha l s mt xch trong , khi clo ha nhng 49

cht tinh khit c th t ti mi ngn. Khi d ng nhng cht k thut, chui ch gm khong hi clo ha pha kh, thng xy ra qu trnh t chui trn thnh hoc np bnh. ng ch qu trnh pha lng. Qu trnh t chui xy ra trn gc hyrocacbon (clo ha hyrocacbon), t o ha dn xut clo) hoc trong mt s trng hp bng cch kt hp gc. RCH = CH2 + RCH2CH3 2Cl* Cl2 2RCH2 - CH2* R* + Cl* RCl RCH2 - CH2 - CH2 - CH2R

Cui c ng, qu trnh t chui c th xy ra trong nhng cht c ch khc nhau (phenol, hp c sn phm thu c Bng phng php clo ha pha lng chui gc, ngi ta thu c nhiu sn ph etan Cl2CHCH2Cl l cht lng, c nhit s i 113.9OC. Ngi ta thu c n t 1,2-dicloetan h 1,1,2,2 v 1,1,1,2-tetracloetan. N c d ng sn xut monome chnh l vinylidenclorua 1,1tricloetan hoc metylcloroform CH3CCl3 l cht lng, c nhit s i 74,1oC, thu c t sn phm ph l 1,1,2tricloetan v tetracloetan. N d ng lm dung m i rt tt v c sn xu c n l hyroclo ha vinylidenclorua. Pentacloetan: CCl3CHCl2, cht lng, c nhit s i bng cch clo ha 1,2dicloetan hoc 1,1,2,2tetracloetan. N c d ng ch bin dung m i c en CCl=CCl2, hecxacloetan - CCl3CCl3, l tinh th (nhit bc chy 185,60), thu c bng c rit bt c cloetan no. N c d ng sn xut triflo-tricloetan Cl2CFCF2Cl (dung m i) n CClF=CF2 (monome) v freon. Cloparafin c rt nhiu loi vi c ng dng khc nhau. Cloparafi cha 12 14% clo, thu c t phn on du la hoc phn on hp hn (C12 - C16) ca du n tch ra t nhng phn on tng ng. N l monocloalkan bc 2 vi hn hp ng bc I v d hot ng b mt loi ankylaren sunfonat. Cloparafin lng cha t 40 n 49%, c d ng lm nylclorua) v cht ph gia cho m b i trn. Cloparafin rn cha 70-72% clo, dng lm ph da c o su tng chng chy cho ch ng. Dn xut clo ca aren: benzylclorua C6H5CH2Cl, l cht 50

179,30C. Ngi ta thu c bng clo ha toluen vi s to thnh sn phm ph l benzalclorua iclorua C6H5CCl3 v clotoluen ClC6H4CH3. Benzylclorua c ng dng trong cc qu trnh a n vo nhng cht khc nh iu ch benzylxenlulo, benzyl ete, benzyl ancol, benzyl amin, butyl yl phtalat (cht rt do) v nhng cht khc. P-xilendiclorua ClCH2C6H4CH2Cl c sn xut b len v d ng tng hp polyme bn nhit. Hexaclo-m v hexaclo-p-xilen Cl3C-C6H4-CCl3 l tinh a thu n bng cch clo ha m- v p- xilen tng ng. N dng sn xut dicloanhirit izo-ph COCl)2] (to thnh khi hyro ha hexaclorit). Ngoi ra, hexaclo-p-xilen l dc phm cha ,5,6-hexacloxyclohexan, hoc hexacloran C6H6Cl6 thu c bng cch cng Cl2 vo benzen vi qu thnh sn phm ph heptav octa-cloxyclohexan. Sn phm k thut l hn hp 8 ng phn lp ot tnh lm thuc tr su (tinh th, nng chy 112-1130C). Hm lng ca n trong sn ph a thc hin tuyn tnh ng phn , bng cch chit tch thu c sn phm giu hexacloran (99% ng phn ). Nhng ng phn cn li x l thnh triclobenzen, bng cch ehyroclo . iu kin ca qu trnh v cc dng thit b phn ng Ngi ta thc hin clo ha pha lng, lp cht lng phn ng. Clo ha tan trong cht lng v phn ng xy ra trong dung dch. Trong trng lng chnh l nhng tc nhn hu c, vi lng d nhiu d trnh qu trnh clo ha su hn hp cng tng, ngi ta d ng t trng kim tra mc chuyn ha. Khi ch bin polycl , thnh phn pha lng thay i trong qu trnh phn ngy n khi to thnh sn phm st hoc in polycloparafin rn v polyme clo ha, ng nht tt hn hp, ngi ta d ng dung m i obenzen). Trong c ng nghip, ngi ta s dng tc nhn quang ha hoc ha hc trong giai an th l cu tr c mc xch, phn ng n gin nhng phi thm chi ph cht kch hot t tin h hc tp hn. Tng vn u t v chi ph nng lng in, nhng kh ng c chi ph vo cht khi phm phn hyca n. Vic chn phng php, c xc nh da vo nhng yu t kinh t. Ngoi 51

chn nhit v nng cht khi u hoc cng chiu sng cng c ngha quan trng. K trong khong gii hn no c, bi v n hon ton kh ng nh hng n vn tc phn ng. Hn tng hp quang ha hexacloxyclohexan thc hin 40 600C. Khi d ng cht khi u, vic ch ln nht c th, ca qu trnh phn ha ch ng. Nhit bng 70 1000C i vi azo-bis izo-b i vi peoxit benzoil, khi c s lin h gia nhit v nng cht khi u Do , g hng iu ny dn n vic gim vn tc phn ng v tng chi ph cho giai on phn ng. V n un kinh t. Lng cht khi u c th gim, nu cho vo tng phn v vo tng thi im kh eo chiu di ca thit b phn ng (i vi iu kin phn ng lin tc), hoc s thay i nh ra vi clo ha quang ha, khi qu trnh tng cng chiu sng v vn tc dn n vic gim lng in. S ti u cho c 2 trng hp ny l cng ca qu trnh kh ng cao. B phn p thc hin lin tc v gin on. Thit b c bn (thit b clo ha) phi c cung cp clo b thit b lm lnh ngc dng hoc b tch kh trn ng thot kh (HCl), ng ng bt buc rong l quang ho, lun c dng c chiu sng phn phn ng (n thy ngn - thch anh ph sng thit b phn ng qua ca s thy tinh trong v). S l phn ng c trng clo h nht (hnh 2.3.a) d ng cho qu trnh tun hon v l thp sc kh rng vi b phn lm ln a thit b lm lnh, c thc hin bt buc (nh bm), hoc nh qu trnh hi lu t nhin ( ca cht lng trong thp v phn lnh hn kh ng cha kh ca cht lng trong vng hon lu). c polycloparafin. Khi clo ha polyme, trong dung dch c th thot nhit phn ng nh qu ng m i. Dung m i ny c ngng t v quay li vo l phn ng nh b phn lm lnh ngc dn 52

Hnh 2.3. S l phn ng clo ha gc chui pha lng a Qu trnh tun hon vi s lm ln h bn trong c - Qu trnh lin tc vi s lm lnh ngc dng

Phng n hot ng lin tc ca l phn ng c qu trnh lm lnh kh ng hiu qu v s khuy , thit b phn ng hot ng lin tc d ng dng thp sc kh vi s lm lnh bn trong (h nc) v thit b ngng t ngc. Cht lng v kh thng chuyn ng ngc dng nhau, khi nh thit b phn ng theo chiu cao ca dy a hoc theo bc ca thit b phn ng. Khi cl 1,1 v 1,2- diclo etan), nhit thot ra c a ra ngoi nh qu trnh ha hi ca nhng c ng trng hp ny, vic lm lnh trong l kh ng cn thit, v vai tr ny c giao cho thit 2.3.3. Clo ha x c tc theo c ch ion Qu trnh ny l cng halogen theo ni i v ni ba, phn ng hyroclo ha thay th vo nhn thm v clo ha mt s hp cht cha O2 v N2. Cc p hp bng halogen t do Cng halogen theo ni i C=C Trc y gp qu trnh cng clo vo c 53

ch gc chui. Nu khi l pha lng th s tng vn tc t v xy ra trong dung dch. C ch trnh vng mt ca nh sng v nh hng ca nhng cht kch hot ha hc. Khi cho cht phn thng l sn phm phn ng), d dng xy ra qu trnh cng clo hoc brom theo ni i: RCH 2 = CH2 + X2 RCHX - CH2X

Phn ng ny xy ra rt nhanh, thm ch khi nhit thp, nhng nhng x c tc loi axit kh (v d FeCl3). C ch ca qu trnh nm trong qu trnh cng i in t vi s to thnh phc H 2C H2C Cl2 H 2C H2C Cl Cl + FeCl3 - FeCl4 H2CCl + FeCl4 - FeCl3 H 2C H2CCl H2C Cl

Vai tr FeCl3 c gii thch kh ng ch bng qu trnh tng tc giai on chuyn phc thnh FeCl3. Phn ng xc tc theo th t olefin, Cl2 v FeCl3, nhng trong thng c c qu tr o bc cao hn. Kh nng phn ng ca olefin ph thuc vo n nh ca cation trung gian 2 > CH2 = CH2 > CH2 = CHCl Axetylen cng c kh nng cng clo: HC CH Cl2 CHCl = CHCl Cl2 CHCl2 - CHCl2

CH2 + Cl2 CH2Cl - C.H2 + Cl.

ngn qu trnh ny, c th gim nhit , nhng hiu qu nht l d ng cht c ch phn ng nhng cht c ch c th d ng l oxy c trong kh clo, n c d ng trong tt c nhng qu g vn tc phn ng cng, v tng chn lc ca n. Kt qu kt hp tc dng ca oxy v x c ha etylen c gim t 10 n 0,5 2%. Sn phm thu c Sn phm thu c vi s lng ln 54

y, , phn tan t efin: RCH2 =

d ng x c tc FeCl3, v do vn tc giai on 2 cao nn s to thnh dicloetylen rt t. ng ph th H2 cng xy ra; kt qu to thnh clorua cao phn t hn (tricloetan t et axetylen) phn ng th c c ch gc - chui, khi s hnh thnh chui c thc hi

CH2ClCH2Cl (cht lng, s i 83,50C). Ngi ta thu c n nh phn ng cng clo vo etylen v clorua CH2=CCl2, polyclorua etan v etylen (c im ca dung m i tri- v tetracloetylen CHCl l2 v CCl2=CCl2), cng nh etylendiamin NH2CH2CH2NH2, cao su polisulfua thiocol (-CH2C H2-Sx-)n v loi sn phm khc. 1,2 dicloetan c trong thnh phn ca mt s cht hun (dit c clopropan ClCH2CHClCH3 (cht lng, s i 98,60C) thu c nh clo ha propylen. Ngi ta d ng n hi cho cao su v tng hp cao su polysulfua. 1,2-dibrometan v 1,2dibrompropan thu c sut clo tng ng thu t etylen v propylen. Trc y, ch ng c d ng ch bin cht ln thm vo nguyn liu ng c lm tng ch s octan ca ch ng. 1,1,2tricloetan v hexacloe phi theo phn ng th gc chui, m l cng c chn lc clo vo cloolefin tng ng. CH2 = CH2Cl + Cl2 CCl2 = CCl2 + Cl2 CH2Cl - CHCl2 CCl3 - CCl3

1,1,2,2 tetracloetan - CHCl2CHCl2 thu c bng cch clo ha axetylen v d ng sn xut d tan. V gi thnh axetylen cao nn phng php ny t hiu qu v c thay bng phng php h 1,2 -dicloetan. iu kin ca qu trnh v cc dng thit b phn ng Nhng phn ng trn k cht phn ng ban u kh ng nht thit phi tinh khit. Nh th, thng d ng kh clo long c hoc phn on olefin c cha nhng parafin tng ng hoc cha tp cht tr (nhng kh ng ph kh l iu bt buc. Thc hin qu trnh bng cch cho sc cht phn ng dng kh qua sn p qu trnh tng tc. Trc y, trnh phn ng th, ngi ta c gi nhit thp mc im nng sut ca l phn ng. Hin nay, ngi ta thc hin qu trnh vi cng cao hn ta d ng tc ng ca oxi v x c tc. X c tc d ng c bit l FeCl3 hoc mu gang cho vo l o. T l cht phn ng hu c v clo trong trng hp ny gn vi t lng vi lng d nh c o. 55

Hnh 2.4. H thng phn ng clo ha xc tc ion trong pha kh a - Vi s lm lnh bn ngoi; ; c C ng vi s clo ha v chng ct

Thit b phn ng cho nhng qu trnh ny c 3 loi (hnh 2.4). Trong trng hp u, ngi t bt kh (s 2.4a) vi h thng lm lnh bn ngoi v ng sinh hn ngc. Ti y, hi man ra. Phn ngng t cho quay li thit b phn ng, cn sn phm tch t cho thot qua ng chu o. Khi iu ch cht d bay hi 1,2dicloetan, mt phn ln nhit lng thot ra c nh thi h bn ngoi c th gim ht v thot nhit nh s ha hi. Nhng ci tin tip theo l xa b hng sau khi qua thit b ngng t ngc. Khi , phn ngng cn li cho quay li thp gi b). Trong trng hp ny, x c tc kh ng lm bn sn phm, m cn li trong thp v lm vic. dng h thng va clo ha va chng ct (s 2.4c). B di ca thp ng vai tr thit b . Trong phn chng ct ca thp, ngi ta tch 1,2-dicloetan t tricloetan, n c thu hi l x l kh thot ra, cng nh trong trng hp clo ha gc chui pha lng, nhng khc ch v a hp th bng nc, sau thi HCl long ra. Sn phm lng ca phn ng, nu cn, phi lm 56

Nh vy trong ha hu c, qu trnh c ng ngh oxy ha c xem l qu trnh chuyn ha cc ch phi phn bit qu trnh oxy ha hon ton v cha hon ton. Ta bit rng khi chy hon ton v H2O. Trong tng hp hu c, oxy ha hon ton l qu trnh ph kh ng mong mun. Ch c ph quan trng, c th tng hp hu c v c th chia ch ng thnh 3 nhm chnh: Oxy ha kh ng kh ng i so vi hp cht ban u. Cc phn ng ny li c th tip tc chia lm 2 nhm: oxy ong cc parafin, naphten, olefin, ankyl vng thm v cc dn xut ca ch ng c bic l ru + 0.5O2 CH3-CH2-CH2-CH3 + 0.5O2 CH2=CH-CH3 C6H5CH3 +O2 -H2O CH3-CH2-CO-CH3 + H2 O CH3-CH2-CH(OH)-CH3 + 0.5 O2 CH2=CH-CHO + H2O C6H5CHO +0.5O2 C6H5COOH

Nhm th hai l oxy ha theo cc lin kt i to thnh -oxyt (epoxi h ), cc hp cht cac 57

2.4. Qu trnh oxi ha 2.4.1. Khi oxy ha khng phi n gin. Khc nguyn t. Qu trnh tham gia ca phn ng khc khng lin quan n phn t kh ng thay i. RCH 2OH + 0.5O2 RCHO + H2O

nim qu trnh oxi ha Phn loi phn ng oxy ha Trong h vi ha v c, phn ng oxy ha trong ha hu c thng kh oxy vo phn t cng kh ng phi l c im chung ca phn qu trnh oxy ha. Ngoi ra cn c cc phn ng oxy ha, m

+ 0.5O2 CH3-CH2-CH2-CH3 + 0.5O2 CH2=CH-CH3 C6H5CH3 CH3-CH2-CH(OH)-CH3 CH3-CH2-CO-CH3 + H 2O CH2=CH-CHO + H2O +0.5O2 + O2 C6H5COOH C6H5CHO -H2O RCOCH3 RCH=CH2 + 0.5O2 RCH=CH2 + H2O2 RCHOH-CH2OH

Oxy ha phn hy xy ra vi qu trnh ph v mi lin kt C-C. Cc hydrocacbon v dn xut c arafin, naphten, olefin, hydrocacbon thm. Qu trnh phn hy s xy ra cc lin kt C-C, C Cthm. CH3-CH2-CH2-CH3 +2.5O2 RCH=CH-R, +2.5O2 2CH3-COOH + H2O HOOC-(CH2)4-COOH + H2O +2O2 C C RCOOH + R,COOH OC O OC + 2CO2 + H2O +4.5O2

Oxy ha km theo qu trnh kt hp vi phn t ca tc nhn ban u (oxy ha ngng t hay oxy CH2=CH2 + CH3COOH +0.5O2 CH2=CH2 + 2CH3COOH +0.5O2 2RSH 2RH -H2O CH2=CH-O-C-CH3 O O -H2O CH3-O-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3 0.5O2 1.5O2 RSSR + H2O ROOR + H2O 1.5O2 RCN + 3H2O RCH3 + NH3 Tc nhn oxy ha v k thut an ton trong qu trnh oxy ha Trong k thut phng th nghim g hp hu c ngi ta s dng nhiu tc nhn oxy ha nh pemanganat ( 58

m i trng kim, trung tnh hay axit), dicromat, trioxit crom, peoxyt ca vi kim loi (manga ch, natri). Nhng trong c ng nghip tng hp ha du v hu c, ngi ta c gng s dng cc g nhng trng hp ring ngi ta mi d ng nhng tc nhn c kh nng lm cho phn ng xy ra Oxy phn t (dng kh ng kh, oxy k thut hay hn hp nit-oxy hm lng O2 thp) l tc nhn ong s cc tc nhn. Ngi ta s dng n tin hnh phn ln cc phn ng nu ra trn oxy ha rt mnh nhng s dng n li tn km chi ph tch oxy t kh ng kh. Khi oxy ha t s gy kh khn cho vic tch v qu trnh hon lu sn phm. Do ngi ta s dng oxy k ng chm nhng c khc phc bng cch tng nhit cng nh p sut chung ngha l tng (hay oxyt nit) l tc nhn oxy ha c s dng rng ri sau oxy. Tc dng ca n bao gi c ha mt t hp cht hu c v iu ny cng c th c y nu tng nng ca n. Do nguyn g c s dng oxy ha cc parafin. Phn ng tiu biu nht ca n l oxy ha phn hy cc hng trng hp ny hiu sut phn ng cao hn khi oxy ha bng oxy. OH +4HNO3 HOOC-(CH2)4-COOH + 2N2O3 + 3H2O + 4HNO3 HOOC-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-CH3 CH3-(CH2)x-COOH + HOOC(CH2)y-COOH + 2N2O3 + 2H2O

Khi tham gia phn ng oxy ha, HNO3 s b kh n oxyt nit (NO hay N2O3). Hiu qu kinh t c nhiu vo kh nng tn dng cc oxyt ny v qu trnh ti sinh ca HNO3 kh ng chuyn ha. B oxy ha oxyt nit trong nc hay trong dung dch HNO3 to thnh HNO3. N2O3 + O2 + 3H2O 2HNO3

Hp cht peroxyt m ch yu l peroxyt hydro v paraxyt axetic (cn gn y l hydroperoxyt) nhn oxy ha trong tng hp hu c v ha du. Do tng i t tin nn ngi ta ch s dng oxy phn t hay HNO3. iu ny lin quan n qu trnh epoxi ha cc hp cht cha no: 59

-OOH + RCH=CH2 -OH + RCH-CH2O

Phn ng ca peoxyt axit vi xeton c gi tr km hn do ch yu to thnh ru bc cao hay l ilier). O CH3-C OOH + C O CH3-COOH + -O C O Peroxyt hydro thng thng c s dng dng dung dch 30%. N kt hp vi axit cacboxylic o phn ng tng t nh phn ng este ha. O R-C OH + H2O 2 R-C O OOH + H 2O

Ngoi ra peraxyt c th c to thnh khi oxy ha andehyt. Nh vy peraxyt axetic c sn s g con ng ny cn hydroperoxyt c to thnh bng cch oxy ha hydrocacbon. C6H5-CH-(CH3)2 + O2 C6H5-C(CH3)2 OOH

K thut an ton trong qu trnh oxy ha Ch yu l do tc nhn oxy ha kt hp vi hp cht cc hp cht c kh nng gy n. Cc tnh cht n ca hn hp hydrocacbon vi kh ng kh v c n lng c trnh by ni dung phn trc. Vic a cc cht hu c khc nhau vo trong (ru, xeton, andehyt), trong cc gii hn ny cng ln nu s dng oxy tinh khit. i v pha lng, tnh gy n nguy him s cng ln khi p sut hi ca cc cht hu c (to ra hn h xy) cng cao. Axit nitric v cc cht oxy ha khc cng to ra c hn hp n nguy him vi khi c mt hydroperoxyt v cc axit peracetic cng tng mnh do phn ng phn hy ca ch ng to thnh nc v acid acetic l ci phn ng ta nhit. H 2 O 2 H 2 O + 0 .5 O 2 H 0 298 = 9 8 ,8 K J /m o l

Qu trnh phn hy cc hp cht peroxyt k trn c x c tc bi mt s kim loi ha tr thay ca ch ng. V vy hydroperoxyt v nht l cc peroxyaxit c nng cao s to ra kh nng n cng tng t i vi cc hp cht peroxyt khc. Vic s dng ch ng trong dung m i v mt c ny. 60

Kh nng n ca tc nhn oxy ha v hn hp ca ch ng vi cc cht hu c l mt yu t quan ngh thc hin phn ng oxy ha. 2.4.2. Oxi ha xc tc d th Oxy ha vi x c tc d th c rnh m ch ng kh ng t kt qu tin hnh phn ng oxy ha gc chui mch. l cc qu trn t cacbon no lin kt i vn c bo ton.. Qu trnh oxy ha amoni cc olefin v hydrocacb Oxy ha h thm v cc hydrocacbon khc to thnh cc anhydrit ni ca axit di hay tetra-cac g hp trc tip etylen oxit. X c tc d th ca qu trnh oxy ha Nhng x c tc d th ca qu l: Cc kim loi Cu v Ag, trong ta thy Cu d b oxy ha hn s to thnh lp oxit trn b . Cc kim loi khc (Pt, Pd) s oxy ha hon ton n sn phm CO2 v H2O. Oxyt ca kim loi Cu2O, V2O5 cng nh cc oxyt khc ch ng kh ng hot ng v ch yu l oxy ha hon ton. Hn chuyn tip, c bit l vanadat stunat, vonframat v molipdat ca km, coban v bismut ZnO.V O.WO3,Bi2O3.MoO3) c th nm cc pha ring bit tng ng vi cc oxyt v hp cht ca ch n s gy ra qu trnh oxy ha hon ton. Cc x c tc k trn c s dng dng phoi, li (C cht mang xp (Ag,CuO, mui) v th ng thng c thm cc cht tng hot khc. C ch phn n d th, qu trnh hp th ca cc tc nhn trn b mt tip x c gi vai tr quan trng. Trn hanh, sau n thm vo lp bn trong vi vn tc nh hn. Cc kim loi qu him s to ra c qu trnh hp th ho hc to ra qu trnh thay i ca tnh cht ca lp di b mt. Ngi km theo qu trnh phn ly hoc kh ng phn ly cc phn t hoc kim lai cung cp in t cho rng thi ion- gc. Ag + O2 Ag-O-O-. 2Ag-O-.

Tng t nh vy, qu trnh hp th ho hc oxy c thc hin trn cc oxyt v mui, qu chuyn tip, ion ny c oxy ha n trng thi c ha tr cao nht. 61

Cc hydrocacbon hp th trn cc kim loi tng i yu v thun nghch. Ch ng hp th trn x ng cc electron cn thit to lin kt s nm phn t olefin. Phn t olefin ny s c u trnh hp thu ho hc. M (n + 1 ) + C H 2= C H -C H 3 M n+ - C H 2 - C H + .- C H 3

Ion kim loi khi s b kh thnh mt trong cc dng ha tr thp. Khi c qu trnh tng t n, cc ion kim loi thng nm cc trng tha ho tr khc nhau, kt qu l ha tr kim lo di khi oxy ho naphtalen bng kh ng kh th c ha tr trung bnh ~4,3 so vi 5 trong V2O5 . g thi ion kim loi xc nh bi cc tnh cht oxy ha kh ca m i trng v ph thuc vo t u trnh c mt ca hi nc Khi trong thi gian u ca qu trnh cc x c tc s chuy trnh thay i cc iu kin ny s lm thay i hot tnh v tnh chn lc ca x c tc. C h tc d th. Mt l hydrocacbon s hp th ln b mt ca cht x c tc. L c u qu trnh hp tng tc vi n to thnh sn phm oxy ho. V d in hnh nht l qu trnh tng hp e Ag-OO + CH2=CH2 * Ag-OO-CH2-CH2 * O Ag-O + CH2-CH2 *

Ngi ta cho rng cc sn phm oxy ha hon ton s nhn c t etylen v Ag-O; iu ny t ) 6AgO* + 7CH2=CH2 O 6CH2-CH2 + 2CO2 + 2H2O

Mt v d ca c ch ny l qu trnh oxy ha benzen thnh anhidrit maleic xy ra sau khi to n quinon. M+OO* + - M+OO* O= M+OO* . +O2 M+OO CO O CO OO* HC + 2O2 =O - CO2, - H2O HC

C ch ph bin khc ca qu trnh oxy ho x c tc d th gi l oxy ho kh. Trong c ch n kim loa s b oxy ho bi oxy c trn mng x c tc, kim loi khi c kh sang trng thi chuyn v dng ban u. 62

2KO + CH2=CH-CH3 2K + O2 2KO 2K + CH2=CH-CHO + H2O

C ch ny c trng i vi qu trnh oxy ho olefin v metyl benzen. N c xc minh bng trn x c tc kh ng cha oxy cn gian on oxy ho hydrocacbon v x c tc c th tin hnh mt trn c th coi l nhng trng hp bin: c c c ch trung gian. Kh c th hnh dung mt c v cho ti nay vn cha xc nh c cu to b mt ca sn phm trn b mt cng nh vai t c ch cc phn ng song song ca qu trnh oxy ha hon ton da vo qu trnh thay i t h thi m ch c nhit mi gi vai tr quyt nh i vi iu ny. Nng lng hot ha c nhn thy nu tnh ton cc chi ph hon lu cc hydrocacbon cha chuyn ha trong tng qu ti u c xc nh bi cc ch tiu kinh t. cc iu kin nh nhau mc chuyn ha oxy. Tt nhin x c tc v phng php tng hp n gi vai tr quan trng. Vic b sung cc h hp oxyt v mui u to kh nng thay i mnh hot tnh v tnh la chn. V d mt s cht hot tnh ca bc trong qu trnh oxy ho etylen, s lm tng lu chn ca qu trnh oxy h bismut (Si2O3 :MoO3 =1:2) l cc x c tc chn lc cho qu trnh oxy ha d th propylen cht ht x c tc, xp... l cc yu t gy ra nh hng ln. Do kh nng oxy ha tip tc cc c cht x c tc nn qu trnh chuyn qu trnh vo v ng khuch tn trong l iu kh ng mong mun kh ng ln v l hi tng i ln. H thng thit b phn ng oxy ha xc tc d th Cc phn g ngy cng c nhiu c ng ngh trong qu trnh oxy ha x c tc d th c tin hnh di g sut qu trnh, gim kch thc thit b v d dng cho qu trnh tch hydrocacbon kh ng ch h. Nhit qu trnh khc nhau s thay i t 250 3000C n 450 5000C. Do tnh n nguy h vi oxy nn ngi ta a vo mt vi phng php sau thot khi v ng 63

nng nguy him: oxy ha bng kh hon lu c b sung kh ng kh bn ngoi hay oxy nng xy ha vi hydrocacbon d bng mt oxy k thut c pha long bng hi nc. Mt trong cc v ha kh l kt cu ca thit b phn ng sao cho m bo qu trnh gii nhit v loi tr v ng h thit b kh ng ln nn bi ton ny phc tp hn nhiu so vi qu trnh oxy ha trong pha l it s c ngha ln v nh s tn dng c nhiu nhit phn ng to hi nc. Do ch kh ng s dng trong qu trnh ny. Ngi ta thng s dng nht l thit b dng ng vi lp qua khong trng bi cht lm ngui (hnh 2.5a). Cc ng c ng knh 10 25mm s to ra k cn bng nhit theo tit din ngang, s dng tt v ng th tch cht x c tc chim ch, ng Phng php tt nht gii nhit thot ra l d ng nhit un nng nc ngng trong khong tr sut ph thuc vo nhit . i l c ngi ta s dng qu trnh lm lnh bng cht mang nhit gng t un s i v hi to ra trong qu trnh c ng ngh s c lm ngui tr li. Cc u , bo dng cng nh thay th cc chi tit ring c kh nng lm tng la chn, nhc im , phn trm th tch c ch tng i nh, kt qu l qu trnh hao ph kim loi ln. i vi b phn ng vi lp x c tc d th kh lng (hnh 2.5b). Ch ng ging vi cc thit b ca qu l thi gian s dng x c tc lu hn v y lng cc v nha ha t hn. X c tc c s d c s dng dng vi cu c bn ha. Trong thit b phn ng thng c b tr nhng xyclon thu li cc ht bay theo kh. Trong thit b ny vn gii nhit c gii quyt nhng s xy ra qu trnh phi trn nghch lm gim tnh la chn ca qu trnh. hn ch n tc gi lng m trong ngoi cc mng phn b c s cn c mt vi mng chia th tch phn 64

(hnh 2.5c). C th gim qu trnh phi trn nghch bng cch s dng dng x c tc i ln c n hnh 3.1d). ng phn ng c lm lnh bng nc trong v o. X c tc c tch trong thit b di ca thit b phn ng. Trong thit b biu din trn hnh 2.5d th iu kin trao i nh o din tch trao i nhit t hn. Tuy nhin thit b phn ng tng t c th c thc hin cc ng. Khi chn vt liu ch to thit b i vi qu trnh oxy ha pha kh cn phi quan xit cacboxylic m c do hn hp CO2 vi hi nc to thnh trong phn ng. Ngoi ra mt vi k h ng c th x c tc cc phn ng khng mong mun ca qu trnh oxy ha hon ton. V vy tt kim. Hn hp ban u hi hi hi nc nc Sn phm Hn hp ban u Hn hp ban u nc nc Hn (a) (b) (c) (d)

Hnh 2.5. H thng thit b phn ng oxy ha xc tc d th a Thit b dng ng vi lp x c Thit b vi phn on lp x c tc gi lng, d Thit b dng x c tc i ln

2.4.3. Oxy ha ng th. C ch to thnh cc sn phm oxy ha ng th Khi oxy ha hydrocacb phm: hydropeoxyt, ru, xeton, anehit, axit cacboxylic, este v mt vi hp cht a chc p t hot ng trung gian l cc gc vi ha tr t do trn nguyn t C (R.) hay trn nguyn t roperoxyt: L sn phm phn t bc nht ca qu trnh oxy ha hydrocacbon. Ch ng c to th 65

R* + O 2 ROO* + RH ROO* ROOH + R*

Phn ng tng tc ca gc peroxyt vi hydrocacbon (phn ng sau s xc nh cu to ca hydr hm k tip ca qu trnh oxy ha. Trong cc trng hp ny kh nng phn ng ca cc nguyn chung cho cc phn ng gc v c xc nh bi bn tng i ca gc trung gian R*. Do t khi oxy ha hp cht alkylaren l v tr C so vi vng thm ca mch nhnh alkyl cn i Ngoi ra i vi tt c hp cht hydro v tr nguyn t C khc nhau l: cacbon bc 3 > cacb . Hydroperoxyt l nhng hp cht kh ng bn, d dng chuyn ha thnh sn phm khc khi oxy h ng hn hp phn ng thng thp, nht l trong cc phn ng oxy ha c xc tc hay nhit hm km bn nht (RCH2-OOH hay ArCH2OOH cn hydroperoxyt bc 3 th tng i bn nh: (CH3)3C H3)2OOH l cc sn phm c ng nghip. Cc hp cht bc 2 tng i bn l hydroperoxyt ca xyc v hp cht alkylaren. Ru v hp cht cacbonyl: L cc sn phm th cp ca qu trnh ox khi oxy ha parafin v naphten nhng kh ng to thnh c t hp cht alkylaren. Theo s kov, cc sn phm ny s to thnh khi oxy ha th ng qua giai on hydroperoxyt: Ankan +O2 Hydroperoxyt Ancol Xeton + O2

Hydroperoxyt s phn hy di tc dng ca nhit cao hay oxy ha c x c tc to ra ru v hy ny c th xy ra theo c ch phn t, tuy nhin trong qu trnh oxy ha th cc sn phm ROOH + R. RO* + RH ROH + RO* ROH + R* Xeton c to ra t hydroperoxyt bc 2 qua giai on gc hydroperoxyt trung gian: R2CHOOH + HO* -H2O R2C*OOH R2C=O + HO* Hydroperoxyt bc 3 trong qu trnh chuyn ha mch s to ra ru v 66

xeton nh qu trnh ct kin kt cacbon-cacbon: R3COOH + R* R3C*=O -H2O ROH + R3C*=O R2C=O + R* Ru chuyn thnh xeton cng theo c ch mch trong hn hp phn ng v din ra nh sau: R2CHOH +ROO* -ROOH R2C*OH +O2 R2COH OO* +RH R2COH -R* OOH R2C=O + H2O2

Ni chung l c ch phn ng xem xt ch yu xy ra i vi oxy ha kh ng c x c tc trong nhit cao v pha kh th tt c sn phm s to thnh qua gc peroxyt ch khng phi qu ra qu trnh ct t mch mi lin kt C-C v to ra ru alehyd: CH3-CH2-CH2OO* CH3-CH-CH3 OO* HCHO + CH3CH2O* +C3H8 -C*3H7 HCHO + C2H5OH 3 CH3-CHO-CH3O* +C* H8 CH3CHO + CH3OH -C 3H7

Hin nay ngay c vi qu trnh oxy ha pha lng, cc gc peroxyt gi vai tr ln trong vic cc hp cht cacbonyl c th iu ch t peroxyl nh sau: R2CH OO* R 2C* OOH R2C=O + HO*

Khi x c tc bng mui ca kim loi c tnh chuyn i ha tr s to ra phc vi cc gc pero m i trng nh hng ca ion trung tm khi oxy ha n thnh trng thi c ha tr cao nht. R2CHOO* + Co(OAc)2 R2CHOO*Co(OAc)2 R2C=O + HOCo(OAc)2 NNh

ru v hp cht cacbonyl c th iu ch khi oxy ha pha lng kh ng nhng ni tip theo ng vi ch ng. Axit cacboxylic: Axit cacboxylic c to thnh khi oxy ha hydrocacbon vi q ton mch C hoc l c t lin kt C-C. Kh nng u tin ch xy ra khi chuyn ha hydroper rnh oxy ha ca nhm metyl trong hp cht alkylaren qua giai on trung gian anehit: ArCH3 +O2 ArCH2OOH -H2O ArCHO +O2 ArCOOH Khi oxy ha parafin v naphten, axit cacboxylic s c to thnh c ng vi qu trnh ct t eton l cc sn 67

phm c hnh thnh trc khi sinh ra axit. Ch ng d b oxy ha hn so vi hydrocacbon tng h nhm cacboxylic to ra gc xetoperoxyt v xetohydroperoxyt s u s xy ra qu ArCH3 +O2 ArCH2OOH -H2O ArCHO +O2 ArCOOH

Cc axit bo thp phn t v axit bo thm trong cc iu kin nh nhng thng bn vi qu t cht d b oxy ha. V vy khi oxy ha hydrocacbon trong pha lng, anehit hoc l c to kh ng hin din trong cc sn phm ca phn ng. i vi qu trnh oxy ha chui gc, anehi gian hay peroxyaxyl trung gian v peroxyaxit: RC*=O + O2 RCOOO* + RCHO RCOOO* RCOOOH + RC*=O

Peroxyaxit c kh nng kt hp vi cc alehyd to ra hp cht peroxit m trong trng hp xetanehitperaxetat (2 hydroxyetylperaxetat). CH3COOOH + CH3CHO CH3-C-O-O-CH-CH3 O OH

Cn bng ca phn ng ny nhit thp s dch chuyn nhiu v phi v trong trng hp n tat s tr thnh sn phm cui c ng ca qu trnh oxy ha. Khi nung nng vi mui kim loi c etat s b phn hy nhanh s to ra 2 phn t axit cacboxylic. Trong cc iu kin trn, qu etat kh ng mnh v phn ng oxy ha anehit s c thc hin bi axit peraxetic: CH3COOOH + CH3CHO 2CH3COOH

Ngoi peroxyaxit v axit cacboxylic th sn phm khc ca qu trnh oxy ha anehit l anhydr thnh cc anhydric l nh s dng x c tc hn hp (mui Co hay Mn vi mui Cu) v p sut O2 ch c kh nng ca qu trnh to ra anhydric l qu trnh chuyn ha ca gc axyl trong m i R-C*=O + Cu(OOCR)2 R-C*.Cu(OOCR)2 O (RCO)2O + CuOOCR

Sau khi iu ch, mui Cu ha tr 1 s li oxy ha peroxyaxit thnh trng thi c ha tr cao rnh oxy ha ng th Tnh chn lc ph thuc vo qu trnh pht trin cc phn ng song song phm chnh v ph. Cc phn 68

ng song song c th xy ra bi 2 yu t phn ng theo cc nguyn t cacbon khc nhau trong p hoc l qu trnh to thnh song song cc cht vi cc nhm chc khc nhau. Phn ng u tin cc nguyn t hydro khc nhau trong qu trnh tn c ng vo ch ng bi gc peroxyt hay cc gc ng mi quan h ny qu trnh oxy ha gc - mch s c c trng bi tnh chn lc tng ng . V d kh nng phn ng ca nguyn t H nm v tr cacbon bc 3, 2, 1 s theo t l 100 : hp tec-pentylhydroperoxyt vi qu trnh hin din trong phn t izo-pentan c 3 dng nguyn iu ch cc sn phm chuyn ha ch yu theo v tr cacbon bc 2 khi oxy ha n-parafin. Qu ong cc cht vi nhm chc khc nhau (v d to thnh ru v xeton t hydrocacbon hay axit c dric t anehit) nhiu khi c th iu chnh bng cch la chn cc th ng s tng ng ca qu eton s xc nh bng t l tc ca cc giai on c s: R* + O2 k1 ROO* ROOH + R* +R*(k3) ROH + RO* +ROO (k4) * ROO* + RH ROOH k2 ROOH + R,OH + HO*

Cc phn ng ny xc nh t l sau y ca cc nng gc t do v hiu sut to thnh ru [O2] D [ROH] / d [xeton] = k3 [R*] / k4 [ROO*] = k2k3 [RH] / k1k4 [O2] Nh vy hiu s ut ca ru c th tng nu gim p sut ring phn ca O2 khi oxy ha pha kh. i vi qu hiu sut anhydric do cc axit cacboxylic. Qu trnh chuyn ha ni tip ng vai tr quan t oxy ha gc - mch. Ngoi cc sn phm xem xt trn c th nhn c oxyxeton, dixeton, c, este, lacton,... cui c ng c th s gp qu trnh oxy ha hon ton cho ti CO2. Phng p ca phn ng ph ny l iu chnh mc chuyn ha. Theo tt c cc qu trnh oxy ha g nhm iu ch ch yu cc cht bn vi qu trnh oxy ha tip tc (axit bo thp phn t v a tr ch yu trong vic tnh chn lc mc 69

d n c th nh hng ln cc ch tiu khc (lm chm phn ng, lm kt ta x c tc). Trong hng t 95 99%) cn cc cht trung gian c th a tr li oxy ha c ng vi tc nhn kh ng h yu tng hp cc hp cht trung gian c kh nng phn r hay oxy ha tip tc (hydropex cao phn t). V vy mc chuyn ha gi vai tr rt quan trng v n c khng ch trong trnh ti sinh v hon lu tc nhn kh ng chuyn ha v cc qu trnh ny cn c ti u ha lc vo mc chuyn ha. Nhit l yu t gy nh hng ln n tnh chn lc v c qu g lng hot ha phn ng ph thng cao, v vy u th ca n s tng c ng vi qu trnh tn u trnh u c mt v ng nhit ti u xc nh bi t l thch hp gic tc oxy ha v trnh oxy ha u tin hnh trong pha lng bng cch sc kh ng kh ( i khi l O2 k thut) q t cc sn phm ca phn ng. Nu la chn nhit da vo cng v tnh chn lc ca qu g thi lng. i vi thit b c ng nghip, thng s dng nht l cc thp sc kh chiu cao rng hp ch ng c th c phn thnh nhiu on bi cc mm chp hay li nm ngang hoc l tip nhau. Do axit cacboxylic n mn c thp thng nn ch to thit b phi s dng t ca thp bn vi tc dng ca axit hu c. iu quan trng nht l phng php loi mt ln rao i bn trong v do lm c cu thit b thm phc tp. lm n gin hn kt cu t lng hon lu s chy qua n. Tin li hn ht l d ng nhit nung nng hydrocacbon ban ra qua bnh ngng v a tr v thit b phn ng. Tt nhin trong 1 s c cu mi lm c sut hi nc cn p sut c d ng phn chia mt phn hn hp hay lm lnh,... Trn h y ha gin on vi b phn lm lnh t bn ngoi v cht lng hon lu qua 70

sinh hn nc. Qu trnh hon lu c th tin hnh theo phng php ngc dng do t trng c rong c cu hon lu. Tc nhn ban u s cho vo thit b khi chm dt nguyn cng trc gian ny nc trong b phn lm lnh s chuyn thnh hi) sau bt u a kh ng kh vo. C ch m, sng hay mm li. S tin hnh lin tc ca qu trnh 1 thp sc duy nht s c th rnh oxy ha tip tc (axit axetic, cc axit thm). Trong trng hp ny cht oxy ha v kh n thit b phn ng cn sn phm thi thu hi pha trn (hnh 2.6b). Vic loi nhit ta ra s trn nhng trn hnh s kh ng biu din cu to trong ca b phn lm ngui. Nu chn lc tc nhn ban u th vic s dng 1 thp sc duy nht s kh ng thun li i vi qu trnh l g. Trn hnh 2.6c biu din cascad ca cc thp sc: hn hp phn ng lng s ln lt chy t h th c cho vo tng thp mt. y trnh by phng php tch nhit bng cch d ng nhi Hi ca ch ng s c ngng t trong bnh ngng nm pha di mi thp v qu trnh ngng 6d biu din mt dng thit b phn ng lin tc khc cho qu trnh oxy ha l thp mm. Tron t mm mt sang mm khc cn kh ng kh th chuyn ng ngc li t di ln trn. i vi b rn mi mm v nc s chy bn trong ng. Ngoi ra c th t b phn lm lnh ngoi, khi ngui ring. Trong tt c cc thit b phn ng ch gin on v lin tc, cc qu trnh hn oxy ha v cc tc nhn hu c ban u. Nhit thng c o ti mt vi im trn chi tch sau mt thi nht nh. i vi qu trnh oxy ha pha lng cn phi loi tr qu trnh cn c qu trnh pha kh thng xuyn trong phn trn ca thp sc v khong kh ng trn mi 2.6d. iu ny t c nh mc chuyn ha cao ca O2 kt hp vi p sut chn da v 71

cc cu t d bay hi ca tc nhn hu c ban u. i khi trong khong kh ng trn cht lng ng i vi qu trnh sn sut d gy qu trnh chy n (oxy ha parafin) th cn phi b tr chy trnh thit hi.

Hnh 2.6. H thng thit b phn ng oxy ha a Thit b phn ng dng thp lm vic gin o phn ng dng thp lm vic lin tc vi b phn lm ngui t trong, c Cascad ca cc th

2.5. Cc qu trnh thy phn, tch nc, este ha, amit ha Cc qu trnh thy phn cng hp ng vai tr rt quan trng trong c ng nghip tng hp hu c c bn v tng hp ha du. B lo v 72

hydratcacbon t lu ngi ta sn xut x phng, glyxerin, etanol v cc sn phm qu gi k hu c, cc qu trnh trn c s dng ch yu tng hp cc ru C2 C5, phenol, ete, axit hu c v dn xut ca ch ng (nh este, anhyrit, nitril, amit) v cc hp cht khc. 2 phn c gi l cc phn ng th hoc trao i kp xy ra di tc dng ca nc hoc kim. C-Cl, C-O, C-N, ...Trong i vi cc dn sut cha clo, ngoi vic thy phn vi s th n R-Cl + OHROH + ClC th xy ra qu trnh tch loi HCl to thnh cc hp cht kh ng no hoc oxit RCHCl - CH3 + OHRCHOH - CH2Cl + OHRCH = CH2 + Cl- + H2O RCH - CH2 + Cl- + H2O O

Cc dn sut clo thng c s dng nh cc hp cht trung gian vi mc ch bin i ch ng ng m i trng kim. u tin ngi ta a vo hyrocacbon cc nguyn t clo c linh ng c ny cc tc nhn thy phn. Bng con ng ny, trong c ng gnhip ngi ta sn xut mt s r h phn ng Thy phn v tch loi HCl trong m i trng kim thuc loi cc phn ng th i n hp ch ng xy ra theo c ch lng phn t. Khi thy phn giai on quyt nh l s tn c n on cha nguyn t clo v bn ca lin kt mi c tng ln theo mc t lin kt c (c RCH2Cl + OHRCH2 ... Cl OH RCH2OH + Cl-

Cn khi tch HCl, s tn c ng ca ion OH- nhm vo nguyn t hyro ni vi nguyn t cacbon n RCH2 - CH2Cl + OH RCH ... CH2 ...Cl H ... OH RCH=CH2 + H2O + ClCng tng t nh vy, trong phn ng vi clohyrin s nhanh chng 73

thit lp cn bng kim axit ClCH2 - CH2 - OH + OHH2O + ClCH2 - CH2O-

V ion ancolxi mi c sinh ra s bin i ni phn t, trong lin kt c s yu i v li ClCH2 - CH2OCl .. H2C - CH2 O Cl- + H2C - CH2 O

Nu s dng dung dch Na2CO3 thy phn th qu trnh c thc hin bng cc ion hyroxy t ra cn c s tham gia ca cc ion CO32- v HCO3-. C ch thy phn vi s tham gia cc ion t thnh cc sn phm cacbonat trung gian sau khi phn r s cho cc ancol RCl + CO32R .. Cl OCO2 2-ClRO - C - O- +H2O O ROH + HCO3ClCH2 - CH2 - OH + OHH2O + ClCH2 - CH2O-

Tnh la chn ca qu trnh v cc phng php iu chnh Tnh la chn ca qu trnh v cc cc dn sut clo s ng thi xy ra hai phn ng: th v tch loi v trong trng hp c th . T l hai sn phm th v tch loi ph thuc vo nhit , tnh cht ca m i trng phn phng php c hiu qu nht thay i t l trn l s la chn tc nhn thy phn. Xem x th th tc nhn thy phn tn c ng vo nguyn t cacbon v n mang tnh i nhn, cn trong vi nguyn t hyro n li mang tnh kim. Nh vy khi mun qu trnh th xy ra ch nn s d ao (v d Na2CO3), cn tch HCl phi s dng tc nhn kim mnh v tnh i nhn thp (v phn ng tch HCl t cc dn sut clo cn c th xy ra qu trnh ph: hyro c th tch ra t h nhng ng phn olefin khc nhau, v d: +OH- CH = CCl + H O + Cl2 2 2 ClCH2 - CH - Cl2 CHCl = CHCl + H2O + ClHng phn ng chnh c xc nh theo qui tc zaixep 74

Cn ch l trong trng hp tch HCl, phn ng c th xy ra mc su hn vi s hnh t CH2Cl - CHCl2 -HCl CH2 = CCl2 -HCl CH CCl

H2C - CH2 +H2O O HOCH2 - CH2OH

gim ti a phn ng ph trn cn phi gim nng ca sn phm chnh trong hn hp phn trong thc t v nhit s i ca sn phm chnh thng thp hn so vi nhit s i ca cc hn hp ng ph vi nc. Trong trng hp thy phn bng nc th sn phm ph ca cc qu gii thch nh sau: sn phm ban u ca phn ng l ru se tham gia nhanh chng vo qu tr thnh ancolgolat c kh nng tc dng vi cc dn sut clo RCl + OHROH + OHRCl + ROROH + ClRO- + H2O ROR + Cl-

Nh vy tnh la chn s gim khi c s tch t ru trong m i trng phn ng. Trong trng s gim rt nhanh v cc ion ancolat c hot tnh cao hn so vi cc ion hyroxy. Khi thy p vo c ch xem xt trn, c th thy phn ng vi cc ion cacbonat ch to ra ru, cn ete g vi ru hay vi ion ancolat c hnh thnh t ion hyroxy l sn phm ca qu trnh thy theo phn ng th nn tin hnh trong m i trng xoa, khi s hn ch qu trnh tch HCl, Mt t l mol ti u gia dn xut clo v nc c la chn trn c s tnh ton kinh t khi hit tch nc (th ng thng t l ti u ny dao ng trong khong nng dung dch ru tnh la chn l qu trnh thy phn thng c tin hnh trn nhng thit b gn vi thit ng qu trnh thy phn cc 75

Hoc thy phn cc oxit sinh r HOCH2 - CH2Cl -HCl

glycol

dn sut clo ca cc vng thm, do hot tnh ca ch ng thp v kh ng c kh nng tch HCl, v kim mnh. Trong trng hp ny, s to thnh sn phm ph ete kh ng ng vai tr quan trng e diaril s b nc thy phn quay tr li phn ng ArCl +OH -HCl ArO- +ArCl -Cl ArOAr +H2O ArOH -2H + 2ArO-

Do vy khi thy phn dn sut clo ca aril cn phi d ng lng kim ln gp hai ln v sn ph m l phenolat. 2.5.2. Qu trnh hp nc v tch nc Khc vi thy phn, phn ng cng n ba gia cacbon vi cacbon. RCH = CH2 + H2O CH CH + H2O RCHOHCH3 CH3CHO RCONH2 Hoc ni ba gia cacbon v nit (CN) RCN + H2O

Mt s phn ng cng nc l qu trnh thun nghch v phn ng theo chiu nghch ca s cng goi phn t 2ROH + H2O ROR + H2O

X c tc v c ch phn ng Cc phn ng nu trn u thuc nhm phn ng c hot ha bng x it proton tng i mnh: axit photphoric c hp ph trn ch mang axit vonframonic, cation henolCn tch nc, ngi ta s dng axit photphoric trn cht mang oxit nh m, axit sunfu mui photphat (CaHPO4) Vai tr ca cht x c tc trong phn ng hp nc c th hin bng s i on to thnh cc phc v trun ian. Cn tron qu trnh tch loi nc th phn ng + RCH=CH2 +H RCH=CH2 RCH+CH3 +H2O RCH-CH3 + H+ OH2 -H+ RCH-CH3 OH Cn lu l trong qu trnh tch nc ngoi phn t, ion cacboni kh ng tch proton ra m n R RCH+-CH3 + RCH-CH3 OH H3C CH O+H R H3C CH O + H+ 76

S hp nc ca olefin theo c ch i in t s lu n theo quy lut Maccopnhicop v kh nng au: Iso buten > n-buten > propylen > etylen. Tt nhin t l kh nng phn ng ca cc olef dytrn s thay i cc iu kin phn ng khc nhau v xc tc khc nhau. Cn bng cng v vy dy kh nng phn ng ca olefin s tng ng vi kh nng phn ng ca ru khi tch tnh la chn ca qu trnh Khi cng nc vo olefin th song song vi phn ng chnh cn xy olefin v s to thnh dn sut ete. Tt c cc qu trnh u qua giai on trung gian hnh th biu din tng qut nh sau H2O +R+ (k1) -H+ (k3) ROH +R+ (k2) -H+ ROR R+ + olefin oligome i vi cc trng thi ca h phn ng nm xa trng thi cn bng c th vit phng trnh k2 [ ROH ] 1 d [ ROH ] k1 H2O ROH = = k3 [Ole in] d [Ole in] 1 + k1 [ H 2O]

T phng trnh trn cho thy tnh la chn tng khi c mt lng nc d so vi olefin v r vi nc (k2/k1 >1), v vy cn phi tin hnh phn ng sao cho lun c mt lng nc d gome ha ph thuc vo kh nng ca olefin tham gia phn ng trng hp. S to thnh polyme c bng cch thay i t l nc v olefin m cn c th bng cch gim nhit , v phn ng t vi phn ng cng nc. Cn lu rng khi phn ng gn vi trng thi cn bng th vn tc q h khn khi tin hnh phn ng n chuyn ha gn vi trng thi cn bng. i vi tng ol l cc cu to, mc chuyn ha, nhit ) t c hiu sut qu trnh v tnh la chn o s phn ng sau 77

ROH +H+ -H2O R+ OLEFIN ROR + H+ ROH + OLEFIN

S tch nc ni phn t c nng lng hot ha cao hn so vi s to thnh ete, do vy s t thp v nng ancol thp. Trn y cn cha cp n mt phn ng ph m trong kh ng t ton CH3 - CH2OH +H2 CH3 - CHO

Phn ng trn c th xy ra vi s c mt ca cc ch mang x c tc cng nh cc x c tc dng khng tham gia vo phn ng trn. Thit b s dng cho qu trnh hp nc ca etylen v propy Kh thi Kh thi H2O Hn hp ban u H2SO4 H2O H2O H2O H2O Sn phm H2O Hn hp ban u H2O Sn phm

Hnh 2.7. Thit b s dng cho qu trnh hp nc ca etylen v propylen a Thit b hp thu it b hp thu hot ng lin tc

Trong trng hp hp ph etylen v propylen vi H2SO4 c th s dng 2 loi thit b. dng th hit b hp ph t nm ngang, c b phn khuy dng a gn vi mt trc, khong 1/3 kh ng g y s to sng H2SO4. Do vy, tng c b mt tip x c vi olefin. Nhit sinh ra trong phn ny lm vic gin on, nhng nu s dng mt ch m lin tc cc thit b trn th s c mt nm ngang, th thit b hp thu dng thp ng vi khong 20 25 a c cha nc bn tr rn mi a, trong lng cht 78

lng n c ch m ng nc lnh i qua hp thu nhit phn ng. a trn c ng ca thp, ng s l hn hp sn phm sau phn ng c tho ra. Etylen (hoc propylen) c a vo thp t phn ng di dng kh thi phn nh thp. Nh vy giai on u s thu c sn phm d h lng sau giai on u s c lm long bng nc v t nng bng hi nc. qua giai o nng axit sunfurit s vo khong 40 50%. 2.5.3. Qu trnh este ha Phn ng este ha c hch ca qu trnh thy phn cc este RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O

C ch phn ng Trong s cc phng php iu ch este th phng php n gin nht v th ng . y l mt phn ng thun nghch (v l phn ng gnhch ca phn ng thy phn este), v este ) th cn phi c axit proton (H+) lm x c tc. Kt qu nhiu c ng trnh nghin cu cho rong phn t axit cacboxylic (R-COOH) kh ng c nh hng g ln n vic OHca phn t nc l hay ancol), ngc li bc cacbon trong phn t ancol c tc dng quyt nh n c ch phn t nc loi ra theo kiu no, ly OH t axit hay ancol. y cn phn bit 2 trng hp. E i vi axit C hai gi thuyt a ra gii thch qu trnh to thnh ca phn ng ny Gi th tc axit, proton gn vo nhm OH ca cacboxyl v hnh thnh nn ion cacboxoni (I), tip io phn t nc to cation axyl (II), phn t ancol gn vo ion axyl to thnh este c pro vi s ti to proton, este c hnh thnh. 79

O R-C-OH + H+ nhanh cham O R-C-O+H (I) cham nhanh O R-C+ + H2O (II) H O OR H nhanh nhanh O R-C+ + O-R, (II) nhanh cham O R-C (III) R-C-OR + H+ H

Gi thuyt khc c minh ha nh sau: Di tc dng ca x c tc axit, proton gn vo cacbony on hyrat axyl (1), c ng l c i in t oxy thuc nhm OH ca ancol tn c ng vo ion dn ca este c proton ha (2), cui c ng ion ny loi nc v proton sinh ra este O R-C-OH + H+ nhanh nhanh O (1) H R-C+- OH HOR, cham nhanh OH R-C - OH R, O H (2) OH nhanh cham O nhanh nhanh R-C+ RO R-C-OR + H , +

Tuy c hai gi thuyt v c ch phn ng k trn c khc nhau v qu trnh hnh thnh cc ion kt lun l hyroxy ca phn t nc loi ra ly t OH ca axit. Bng vic gn ng v O17 ng col bc 3 vi axit Cc kho st cho thy khi este ha ancol bc ba vi axit th phn t nc ca axit cacboxylic m ly OH ca phn t ancol. Qu trnh c gii thch theo nh sau: t ca axit x c tc kh ng gn vo oxy ca phn t axit cacboxylic m li gn vo oxy ca cn bc ), do tc dng y in t ca 3 nhm ankyl m mt phn t nc c loi ra v to thnh ion

t axit cacboxylic sinh ra ion oxoni (III), cui c ng bng vic ti to proton sinh ra est ) 80

CH3 CH3 OH + H+ nhanh nhanh CH3 - C - OH (I) CH3 cham CH - C+ + H2O 3 nhanh (II) CH3 CH3 C CH3 CH3 H RCOOH O R - C - OH (III) C (CH3)3 + O nhanh nhanh R - C - O - C(CH3)3 + H+ (IV) nhanh nhanh

Cc yu t nh hng n qu trnh este ha C nhiu yu t nh hng n qu trnh este ha, phn ng thun nghch RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O

Mi phn ng c th c mt h s cn bng ring. Hng s cn bng c tnh bng c ng thc ln th kh nng chuyn ha thnh este cng cao. Vi c ng thc K ny ta c th tnh c nng ta s dng rt tha mt trong hai thnh phn ca cht tham gia phn ng (ancol hoc axit) nh ol ti vn tc este ha v nng este ti im cn bng Vic kho st c tinhnh gia ax 1550C, nng t l mol gia cc cht tham gia phn ng l 1 : 1 mol. S liu c o v 100 200 gi (c trng cho im cn bng ca phn ng). Kt qu kho st ca Mensuki (19 col kho st, metanol c vn tc phn ng ln nht v nng este t c ti thi im cn col no c vn tc phn ng v h s cn bng cao hn cc ancol bc hai hoc kh ng no tng n te ha b nht. Tm li, ancol cng c nhiu mch nhnh v mch nhnh cng gn nhm OH th v e ti im cn bng cng thp nh hng ca cu tr c axit ti vn tc este ha v nng est uki kho st kh nng este ha ca mt s axit c cu tr ch khc nhau vi ancol iso-propyl 81

qu cho thy tc dng mch nhnh v no ha ca mch cacbon kh ng chi phi hon ton theo quy mch cacbon ca ancol. Tc este ha v gi tr nng este ti im cn bng kh ng t l Bng 2.3. nh hng ca cu tr c axit ti vn tc este ha v nng este ti im cn bng Tn axit K Sau 1gi Sau 100 200gi 1 Formic 61.69 64.23 3.22 2 Axetic 44.36 67.38 4.2 7 3 Propionic 41.18 68.70 4.82 4 n-butyric 33.25 69.52 5.20 5 i-butyric 29.03 69 .51 5.20 6 Metyletylaxetic 21.50 73.73 7.88 7 Trimetylacetic 8.28 72.65 7.06 8 D imetyletylacetic 3.45 74.15 8.23 9 Phenylacetic 48.82 73.87 7.99 10 Phenylpropyo nic 40.26 72.02 7.60 11 Cinamic 11.55 74.61 8.63 12 Benzoic 8.62 72.57 7.00 13 p -toluenic 6.64 76.52 10.62 X c tc Cc axit proton c tc dng x c tin nahnh qu trnh este thn n kh ng chi phi ng k n th cn bng ca phn ng, c ngha l n kh ng lm thay hay s dng l H2SO4 m c v HCl khan nc. Tc dng ca nhit Cng nh nhiu phn ng kh te ha (c nng ln 100C th tc phn ng tng gp i). Tt nhin mc tng nhit c goi ra, mun nng tip nhit th phi d ng n thit b cao p. Th ng thng hay d ng x c hn ng. Cc phng php dch chuyn th cn bng ca phn ng este ha C 2 phng php d 82

Tng nng mt trong hai cht tham gia phn ng. Vn ny d dng thc hin c v hay d Loi ra ngoi phn ng mt trong hai cht to thnh (este hoc nc). Vy loi nc hoc est a khi phn ng Nu c thnh phn axit ln ancol d ng trong phn ng este ha u l nhng ch ra n gin chng ct l i ko, c th d ng kh tr sc vo tng cng vic loi nc. Nu thp hn nc th ta d ng anco vi khi lng tha nhiu v kin tc chng ct ko ra. Ancol ancol (tr metanol) u to hn hp ng ph vi nc. Ct nc ra khi phn ng nh vic cho nc to hn hp s i ng ph 3 cu t (ternary azeotropic) (nc cn dung m i) c nhi hp phn ng nhit ny.Hn hp hi tch ra c ngng t v lm al5nh tch thnh 2 pha, col dn ngc tr li vo bnh phn ng este ha. Cc dung mi tr hay c s dng l benzen oetan, tetracloruacacbon Ct loi este ra khi phn ng Vic ct loi este ra khi hn hp p bng nhiu cch nhng c bn nht vn l bng hai phng php sau: Trng hp n gin nht ng s cc cht c trong phn ng v khng to thnh hn hp ng ph vi bt k mt cht no in hnh phn ng va ct loi este ra. Trng hp khc i khi cng xy ra l este to thnh li to vi cc thnh phn khc mt hn hp ng ph 2 hay 3 cu t, v vy khi hn hp hi c ste. 2.5.4. Qu trnh amit ha Tng t nh vy, phn ng amit ha c s dng iu ch c trnh thy phn cc amit Ngoi ra cn c cc qu trnh xy ra ng thi, v d thy phn v e ha v tch HCl, amit ha v este ha. 2.6. Cc qu trnh sunfat ha, sunfo ha v nitro Sunf ng to thnh este ca axit sunfuric c tn l cc ankynsunfat ROSO2OH, cn khi sunfo ha, n u 83

c cc sunfonic axit (RSO2OH hoc ArSO2OH) cng nh cc dn xut ca cc axit ny, trong trc tip vi nguyn t cacbon. Nitro ha l qu trnh c s dng tng hp cc hp cht guyn t nit cng ni trc tip vi cacbon, khc vi cc nitro este dng RONO2.

2.6.1. Qu trnh sunfat ha Sunfat ha ru S sunfat ha ru ch yu c s dng iu c fat. S sunfat ha c th thc hin di tc dng ca axit sunfuric, closunfonic, amidosunfur oxit lu hunh. C ch phn ng sunfat ha ru bng axit sunfuric ni chung ging vi cc ph va ng vai tr l tc nhn phn ng, ng thi l x c tc cho qu trnh. Phn ng xy ra n kh ng b isome ha. H2SO 4 + H+ H2O+ - SO2OH + ROH - H 2O RHO+ - SO2OH ROSO2OH

Khi sun fat ha s to ra hng lot sn phm ph. V d ru tch nc to thnh olefin. Di ic c th sinh ra anehit hoc xeton. Nhng cht ny s d b nha ha hoc tr ng ngng (khi phm s c mu ti v gim cht lng sn phm). V s to thnh olefin v cc hp cht cacbo phi khng ch nhit phn ng trong khong 20 400C hn ch ti a cc phn ng ph. N hn sunfat ha. C khi sunfat ha ru nu s dng cc tc nhn sunfat ha khc th qu trnh d di tc dng ca axit amidosunfonic, phn ng xy ra nh sau: H2NSO2OH + ROH ROSO2ONH4

Axit amidosunfonic c kh nng sunfat ha tng i km, phn ng ca n vi ru ch xy ra ny c gi thnh cao nn ngi ta ch s dng n trong nhng trng hp c bit, nht l cc sn phm bao gm nhiu cu t Hin nay axit closunfuric c s dng rng ri lm tc nhn su yric, n c kh nng phn ng cao, phn ng xy ra vi vn tc ngay nhit phng. C s yn t lu hunh 84

ROH ... ClSO2OH + ROH Cl...SO2OH Cl- + RHO+SO2OH HCl + ROSO2OH

Hiu sut phn ng kh cao, gn 100%. Nu tng nhit v c bit l khi sunfat ha ru b s tng ln. ROH + HCl RCl + H2O

Phn ng ny c th khng ch nu gim nhit v tch nhanh HCl ra khi m i trng phn ng oxit lu hunh lm tc nhn sunfat ha. N c tnh i in t rt cao do cn mt orbitan trn oxi ca ru to thnh phc, phc ny s chuyn thnh ankynsunfonic axit : ROH + SO3 RO+H ROSO2OH SO2O-

Phn ng xy ra vi vn tc rt ln, gn hn ngay tc khc v ch yy ph thuc vo s khuyc do phn ng ta nhit mnh nn d dn n hin tng qu nhit cc b v to thnh cc sn p . hn ch phn ng ph cn c bin php ti nhit hu hiu v trnh cc hin tng lm qu trn mnh hay tin hnh phn ng trn mng Sunfat ha olefin S sunfat ha c cp t phn on C4 v s hp nc ca olefin di tc dng axit sunfuric. thc hin phn ng axit sunfuric v cc tc nhn khc hoc l hot tnh km, hoc to ra nhng sn phm khc. Ol unfuric s to ra cc hp cht sau y: mono v diankylsunfat, polime olefin. Nu trong axit h sinh ra ru v ete. Phn ng i qua giai on to thnh cacbuacation trung gian: RCH=CH2 +H+ RCH+CH3 + H2SO4 R(CH3)CHOSO2OH + RCH+CH3 - H+ R(CH3)CH 2SO4 2O + + H2 O R(CH3)CHOH + RCH CH3 + -H - H+ + + RCH=CH2 R2C4H6 + RCH CH3 + -H - H+ R(CH3)CH POLIME Ngoi ra, s to thnh ru v ete cn do cc phn ng thun nghch nh thy phn hoc ancol t. Cc cht ny c 85

kh nng ankyl ha rt cao: R2SO4 + H2O R2SO4 + ROH ROSO2OH + ROH ROSO2OH + ROR + H2 O + ROH H2SO4 + 2ROH H2SO4 + 2ROR

Trong hn hp sn phm cn c mt cc sn phm oxi ha v nha (do s tr ng ngng). V sn ph trong thc t ngi ta lu n s dng t l mol gia olefin v axit sunfuric l 1 : 1. hn en, nha ha v to thnh diankylsunfat hc ete th nng ca H2SO4 pah3i khng ch trong hnh phn ng 0 400C S kt hp axit sunfuric v olefin xy ra theo qui lut macopnhicop -olefin s thu c ankylsunfat bc 2. Ch ng ta bit rng cc cation c kh nng isome ha r chuyn v ion hyro, tuy nhin vn gi nguyn khung cacbon. V vy cc n-olefin cao phn t s cc ankylsunfat bc 2 vi cc v tr nhm sunfoeste khc nhau. 2.6.2. Qu trnh sunfo ha Ha tin hnh sunfo ha cc hp cht thm, ngi ta s dng ch yu l axit sunfuric, oleum v ca axit sunfuric l qu trnh thun nghch ArH + H2SO4 ArSO2OH + H 2O

Xy ra vi s ta nhit mnh (mt phn nhit ny do nc sinh ra lm long axit sunfuric). Do phn ng ph thuc nhiu vo nng ban u ca axit v c gi tr khong 146 KJ/mol. Cn b in thng, nhng nu tng nhit v ng thi chng ct hyrocacbon, i khi s xy ra ph ny tch cc ng phn ankylbenzen. Sunfo ha l phn ng th i in t in hnh i v xit ban u cng nh nc sinh ra trong phn ng, v phng trnh ng hc c th biu din n 2 Ngi ta cho rng, tc nhn tn c ng trc tip vo nhn thm l SO2+OH 2H2SO4 + HSO-4 + H3SO+4 + S O2OH SO2OH H HSO-4 + S+O2OH + H2O SO2OH S to thnh cc sn phm ph trong qu trnh sunfo ha rt t, ph 86

thuc ch yu vo kh nng oxy ha ca axit sunfuric. nh hng ca nhm th trong vng thm cng tng t nh cc phn ng th i in t khc. Tnh chn lc v nh hng nhm sunfo tr o trong vng thm c tnh h t in t cao, do vy lm gim kh nng sunfo ha tip tc v rt thm di tc dng ca axit sunfuric. Do tnh thun nghch ca qu trnh v gim hot tnh nh ra, phn ng sunfo ha thng kt th c nng nht nh ca axit. Hin tng ny c SO3 trong axit tc dng cho n khi phn ng khng cn tip tc c na (v d cho sun l 56 v nitrobenzen l 82). Khi bit v nng SO3 trong axit ban u (a) c th tnh ha 1 mol hp cht thm theo c ng thc: x = 80 (100 ) / (a ) Trong 80 l khi lng cho thy mun gim lng H2SO4 tiu hao v gim lng axit s dng, cn tng nng axit n ( =64) bng axit m c a = 75 th lng axit ti thiu cn d ng l 262g, cn nu nng n ) th cn d ng 162g. Trong hai trng hp ny, lng axit s dng l 182g v 82g. Qu trn furic thng phi tin hnh nhit cao (80 -1000C), do axit ny c kh nng sunfo ha kh bao gm hai pha, v phn ng din ra trong pha axit, yu t khuy trn kh ng gy nh hng l ng ny ca oleum vi cc hp cht thm xy ra qua hai giai on. Giai on th nht l s t leum: ArH + H2SO4.SO3 ArSO2OH + H2SO4

Phn ng ny l khng thun nghch v ta nhit mnh, hiu ng nhit ph thuc vo nng c eum 20%. Giai on tip theo l s tham gia ca axit sunfuric. Qu trnh sunfo ha bng SO3 au: ArH + SO3 ArSO2OH

y cng l phn ng khng thun nghch v mt trong nhng phn ng ta nhit mnh nht trong /mol). C ch giai on u ca qu trnh sunfo ha cc hyrdocacbon thm vo hyrocacbon qua ian: +SO3 SO3 SO2OH SO2OH 87

Phn ng c bc nht theo ArH v SO3 v xy ra gn nh tc thi. Do trong qu trnh d th tn v vo mc khuy trn, gii nhit. Khc vi qu trnh sunfo ha bng axit sunfuric v ra mt s ln cc phn ng ph. Kh nng hot ng ha hc ca cc hp cht ny thng dn thm theo s ca cc qu trnh ni tip sau: C 6H 6 +SO3 C6H5SO2OH +SO3 m - C6H4(SO2OH)2

iu ny c s dng trong tng hp m-benzen disunfonic axit ( t y s iu ch c rezoc cn giai on sau di tc dng ca oleum. Khi sunfo ha bng oleum v SO3 s sinh ra mt l 2ArH + 2SO3 ArSO2Ar + H2SO4

Phn ng ny xy ra mnh, c bit trong trng hp sunfo ha benzen, cn i vi cc akylben ph khc l to thnh cc anhyrit sunfonic axit: 2ArSO2OH + 2SO3 (ArSO2)2O + H2SO4

Lng anhyrit tng khi SO3 d nhiu. Cc phn ng ph trn y, cng nh cc qu trnh oxy h ca SO3, s c hn ch nu chn c t l cc cu t ban u tham gia phn ng hp l, ph ng cc phn ng sunfo ha bng oleum v SO3 nhit c th thay i t -100 n 40 - 600C). at ha v sunfo ha Cc thit b phn ng c trnh by trn hnh 2.8 (a, b, c, d). Nh trn it b vi cnh khuy tuabin, lm lnh bng h thng ng xon v v o. Bn trong thit b, n ho qu trnh quay trn v gii nhit tt. Hoc trn hnh 2.8c l thit b vi ng xoay c gn to iu kn khuy trn tt nht. Cn thit b trn hnh 2.8d, ngi ta to ra cc ch m gian gia cc ng (cn gi l thit b dng mng). 88

Hnh 2.8. H thng thit b phn ng sunfat ha v sunfo ha a Thit b dng a, b Thit it b ng xoay, d Thit b phn ng trn mng

2.6.3. Nitro ha Nhm nitro c th c a vo cc hp cht hu c bng nhiu phng php kh cbon ban u. Cc phng php sau y c ng dng rng ri trong sn xut c ng nghip nitro on no. Nitro ha cc hp cht thm C ch phn ng Qu trnh nitro ha cc hp cht thm ch tric v sunfuric. Axit th hai va ng vai tr l cht x c tc, tc nhn h t nc, ng th ong hn hp nitro ha, s xy ra qu trnh tc dng ca axit dn n to thnh tc nhn nitro oni N+O2, ion ny s tn c ng nhn thm: HNO3 + H2SO4 +N+O2 H2O+ - NO2 + O-SO2OH NO2 H NO2 + H+ N+O2 + HOSO2O- + H2O

nh hng ca nhm th n kh nng phn ng ca vng thm, cng nh s nh hng v tr ca hn ng th i in t trong vng thm. Do nh hng ca nhm NO2 trong nhn thm rt ln, n ip theo gim i r rt so vi giai on trc [(kn//kn-1)<<1]. V vy phn ng c th c t phm c mc th khc nhau (mono, di hoc trinitro) nu chn iu kin nhit v tc nhn ha 89

toluen, u tin iu kin mm (400C) s to thnh mononitrotoluen (hn hp 58 59% ng p 36-39% para). Cc ng phn ny iu kin nhit cao (70 800C) s cho cc dinitrotoluen 6), cui c ng l trinitrotoluen. iu kin ca phn ng v chn lc ca phn ng iu kin o ha ca hn hp axit HNO3 v H2SO4, v ph thuc vo kh nng phn ng ca hp cht thm. K t ban u c quyt nh bi t l nng H2SO4, HNO3 v nc. Ngi ta nh gi kh nng n O4. 140 / (140 -CHNO3) Trong c ng thc ny phn s c trng cho mc tng nng ca axit ton b lng HNO3 tiu hao v sinh ra mt lng nc tng ng: 140 /(140 CHNO3) = 100 = 100 / (100 0.714CHNO3) Trong 18 v 63 l khi lng phn t ca nc v HNO3. Nh vy, SO4 sau phn ng, vi iu kin tiu hao ht HNO3. i vi mi loi hp cht thm, u c h nng phn ng ca hp cht cng thp. Trong thc t, thng ngi ta s dng mt lng ca hyrocacbon. Tt nhin, khi mc tiu hao ca HNO3 s nh hn 100%. V d, trong tr gi tr NF giai on u phi l 70, giai on th hai l 82, cn cc giai on tng ng enzen cng b nitro ha thnh nitrobenzen (NF = 70; 65 700C). Sau l m-dinitrobenzen (NF 88; 80 900C). Nitro ha cc hp cht thm l phn ng khng thun nghch v ta nhit mnh o). Cng nh trong trng hp sunfo ha, hiu ng nhit cao mt phn do qu trnh lm long h h ra, v nhit lng ny ph thuc vo nng ca axit sunfuric. H thng thit b phn ng i nitro ha hyrocacbon v cc dn sut clo, hn hp phn ng bao gm hai cht lng kh ng tr tng nhit cc b v cc phn ng ph oxy ha , cn phi khuy trn v lm lnh tt. Qu tr b phn ng ni tip c gn h thng khuy. Sau mi thit b phn ng l thit b tch ph ha. Hn hp nitro ha mi (hoc hyrocacbon), c a vo thit b phn ng cui c ng. Ti 90

hn hp nitro ha. Lng axit cn li, sau thit b cui ny s a tr li cc thit b phn ArH 2 H2SO4 + HNO3 2 1 H 2O 1 H2O 1 H2O ArNO2 2 3

Hnh 2.9. H thng thit b phn ng nitro ha cc hp cht thm. 1 - Thit b phn ng nitro Bm.

Cc dn sut nitro vng thm ng vai tr rt quan trng trong c ng nghip cc cht n v l amin (anilin t nitrobenzen, toludin t mononitrotoluen,m-phenylendiamin v m-tolulen diamin t dinitrotoluen). Nitrophenol thng c iu ch qua giai on sunfo ha ( v cc p bi axit nitric): C6H5OH + H2SO4 + HNO3 HOC6H4SO2OH -H2O -HSO4 HOC6H4NO2

Nitro phenol c ng dng rng ri trong tng hp hu c, trong sn xut hng lot thuc tr parafin C ch phn ng Phn ng xy ra theo c ch gc t do. Cc gc t do sinh ra l sn ic v cc gc ny tc dng vi hyrocacbon to ra gc t do th cp HONO2 HO* + NO2* HO* + RH R* + H2O

R* + HNO2 RH + NO2* Dioxit nit sinh ra t s phn r HNO3 hoc trc tip l tc nhn nitro h ng vi hyrocacbon, ly i mt nguyn t hyro (do NO2 c mt in t n c). Phn ng c 91

ha xy ra bng con ng tc dng gia cc gc t do vi NO2 RNO2 R* + NO2* chn lc ca n, cng tng t nh khi clo ha, nhm nitro s i vo v tr bt k trong hyrocacbon thay t phn ng ca hyrocacbon cng thay i theo dy: Bc 3 > bc 2 > bc 2.Nhm nitro c mt tron cn tr rt ln s th tip theo. Phn ng ph kh ng mong mun trong qu trnh ny l oxy ha c hoc dioxitnit. DO vy hiu sut nitro ha tnh theo axit nitric tng i thp, thng ch ca s oxy ha c th l anehit, ceton, axit cacboxylic. Ngoi ra, do s kh ca tc nhn ni cc oxit nit ha tr thp, thm ch l nit. S oxy ha c th c y khi tng nhit , v nitro ha l cao nht. Khi nitro ha bng NO2 th nhit ti u ny thung gim so vi khi s cc qu trnh nitro ha pah kh, c gi tr c ng gnhip hn c l qu trnh nitro ha prop it ti u 400 4500C, thi gian tip x c 0.5 2giy, p sut 0.5 1Mpa, t l mol gia Hn hp sn phm cha 25% nitrometan... Nitro parafin l nhng cht lng kh ng mu, c m i cng nhiu lm dung m i v nhng cht trung gian cho tng ho hu c. 92

CHNG 3: SN PHM T AXETYLEN T nguyn liu axetylen, bng qu trnh halogen ha, vinyl ha a kh nhiu cht quan trng trong c ng nghip tng hp hu c - ha du. 3.1. Sn xut vinylc yvinylclorua (PVC) 3.1.1. C s l thuyt Phn ng cng HCl vo hyrocacbon nhm axetylen c kt ni ba CH CH + HCl CH2=CHCl H0298 = -112,4Kj/mol

Theo ta nhit ca mnh, n vt tri hn 2 ln so vi phn ng hyroclo ha olefin. Khi g yn dch v bn phi. Hng s cn bng khi to thnh vinyl clorua bng 8.104 2000C v 7.102 vo axetylen xy ra lin tip to thnh vinyl clorua v 1, 1 diclo etan CH CH + HCl C H 2= C H C l + HCl C H 3 - C H C l2

V vy, khi hyroclo ha axetylen v nhng ng ng ca n c thc hin khi c x c tc ch tc cho phn ng ny l mui Hg2+ v Cu+. Trong s nhng mui Hg2+, ngi ta d ng thy ngn nhng phn ng c bn, n cn tng vn tc ca c phn ng hydrat ha axetylen to thnh axe cng nh qu trnh mt hot tnh ca thy ngn clorua trong dung dch HCl, ngi ta d ng n 50 - 2000C. Axetanehit v 1,1 dicloetan cng c to thnh, nhng hiu sut cui c ng kh o ha pha lng, tt nht l d ng mui Cu+, v n kh ng b mt hot tnh v t lm tng vn t l2 trong HCl. Khi c Cu2Cl2, qu trnh ph dime ha axetylen cng tng, to thnh vinyl axety 2C H CH CH C -C H = C H 2

gim phn ng ny, cn s dng HCl nng cao. Khi u qu trnh kh ng ngng tng cng ht ca n vo vic hyroclo ha. Tc ng x c tc ca mui thy ngn v ng vo phn ng hy hc phi hp. Trong , axetylen b kch hot v tc dng vi anion clo v cht trung gian th lin kt kim loi cacbon hoc nhng cht kim loi hu c, nhanh chng b phn hy bi axit 93

CH CH + M + CH CH .M + + C lC H 2 ..C l C H ...M CHCl CHM + H+ - M + CHCl CH2

3.1.2. C ng ngh tng hp VC Tng hp vinylclorua l qu trnh x c tc d th pha kh. X c t bng dung dch clorua thy ngn, sau sy li. Trong x c tc thu c, c cha 10% (khi l ln v qu trnh d n ca axetylen, cn c yu cu cht ch v k thut bo him v an ton hyro cho qua v ng phn ng c cha y x c tc rn. Cht ban u phi kh , kh ng xy ra q v kh ng to s n mn qu mc cho thit b, HCl c t l d so vi axetylen (5 10%) lm ti u khong 1600C 1800C. Khi , qu trnh xy ra nhanh v ng thi kh ng xy ra hi cao). Khi HgCl2 hao ht dn v gim hot tnh, ngi ta tng nhit n 2000C 2200C. hc hin qu trnh trong thit b hnh ng c x c tc v hn hp kh chuyn ng, cn trong k . Cht lm lnh l cht truyn nhit hu c, hoc nc. S c ng ngh sn xut th hin tr chn la (1) v sy nh qu trnh ngng t phn m trong thit b lm lnh nc mui (2) v Trong b khuy (4), n c trn vi HCl kh v cho vo thit b phn ng hnh ng (5). Mc %, kh phn ng c 93% vinylclorua, 5% HCl, 0.5 1% axetylen v 3% axetanehit v 1, 1 n. Ch ng ko theo mnh hi HgCl2 v HCl tip theo trong thit b lc kh (7), (8), (9) bng H kim hon lu. Sau , sy kh trong ng sinh hn nc mui (10) v nn trong b nn kh (11) h trong thp chng ct (12), (13), tch phn cn rn trc (1,1- diclo etan), cn sau l p , axetanehit). Sn phm thu c vinylclorua (VC), kh kh ng mu, ngng t nhit -13.90 trng, d ng nhiu tng hp vt liu polyme khc nhau. Khi polyime ha c peoxit, vinylclo lyvinylclorua (PVC) nCH2=CHCl T0C -CH2-CH2 n Cl 94

Hnh 3.1. S c ng ngh iu ch vinylclorua bng phng php hydroclo ha axetylen. 1 - Th 10 Sinh hn; 3 Thp sy; 4 - Thit b trn khuy; 5 - Thit b phn ng; 7, 9 - Thit b 13 Thp chng ct phn on; 14 - Thit b tch; 15 - Thit b hi lu; 16 - Ni un.

3.2. Tng hp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA) 3.2.1. C s l thuyt ca qu trnh ha Vinyl ha tc l a nhm vinyl vo cc hp cht khc nhau, c th c thc hin bng c hp trc tip da trn phn ng ca cc cht vi axetylen v c chia lm 2 nhm: vinyl ha oi chuyn tip nh (Zn, Cu) v vinyl ha di tc dng ca x c tc kim. Vinyl ha di tc d ng tng hp vinyl axetat. Nhm cc qu trnh ny tng t nh qu trnh hp nc v hy anehit v vinyl 95

clorua. Bng con ng ny, trong c ng nghip ngi ta sn xut vinyl axetat, vinyl axetylen tril Tuy vy, cng nh trong tng hp cc cht khc, xut hin nhng phng php mi, thay xetylen tng i t tin, c th i t olefin. 3.2.2. C ng ngh tng hp VA Tng hp vinyl ylen tc dng vi axit axetic. X c tc cho phn ng ny l axetat km trn cht mang l than ny, c thc hin trong pha kh nhit 170 2200C. C ch ca phn ng bao gm cc gia phc vi ion km, sau l qu trnh tn c ng ca phn t axetylen c hot ha bng axetic: Zn Zn 2+ 2+ ( O A c ) -2 Z n +O A c[C H = C H O A c ] ( O A c ) -2 Zn 2+ C 2H 2 CH CH + A cO H ( O A c ) -2 C H 2= C H O A c

Vinylaxetat c kh nng kt hp tip tc vi axit axetic to thnh etylendiaxetat. Do vy, s hn ng song song - ni tip. CH CH HO Ac C H 2 = C H O A c H O A c C H 3 -C H (O A c )2

Giai on u xy ra vi vn tc ln hn nhiu so vi giai on th 2. Tuy nhin, vn cn ph t axetic hn ch ti a qu trnh to thnh etylendiaxetat. Mt sn phm ph khc ca qu bi qu trnh thy phn axetylen. Ngoi ra, cn c to thnh mt lng axeton sinh ra do qu t 2C H 3 C O O H C H 3 -C O -C H 3 + C O 2 + H 2 O

Tt nhin, cn xy ra qu trnh tr ng hp ca mt s cht trong h phn ng, kt qu l to t trin mnh ca cc phn ng ph, tng nng sut ca thit b phn ng, cn gi chuyn

hi , hiu sut vinyl axetat s t 95 98% tnh theo axit axetic v 92 95% tnh theo axe g sn xut c ng nghip, t l mol gia axetylen v axit axetic t 3.5 : 1 n 5:1. X c tc etat km ln than hot tnh, sau sy kh . X c tc iu ch bng phng php ny cha 30% a 00C. Sau mt thi gian di hot ng, hot tnh ca n s gim dn, do mt lng nha bm tr 210 96

2200C. Qu trnh phn ng, c thc hin p sut kh quyn, trong thit b dng ng ch m v h c hi nc v s dng hi nc ny nng nhit ca phn ng. C mt s hng nghin c rnh c biu th trn hnh 2.4.

Hnh 3.2. S c ng ngh tng hp vinylaxetat t axetylen 1 - Thit b trao i nhit; 2 - T hit b ngng t lm lnh; 4 - H thng lc; 5 - Khi chng ct; 6 - Thit b nn kh.

Hn hp cc cht ban u c t nng trong thit b trao i nhit (1) v sau c a s c lm lnh lin tc, u tin l trong thit b trao i nhit (1), sau l trong h s ngng t. Phn axetylen cha chuyn ha, s c a tr li, chun b cho hn hp ph h thng chng ct (5). Ti y, s thu c phn on nh, vinyl axetat, axit axetic (c Cn kh ng bay hi s mang i t. 97

CHNG 4: TNG HP TRN C S METAN V CC PARAFIN KHC. Kh t nhin v kh ng hnh vi c guyn liu tng hp cc sn phm c gi tr kinh t. Kh sau khi c ch ch bin v phn etan, propan, butan v phn on cc hydrocacbon cao hn. Phn tch kh cha phi l mc c h bin kh. C ng on c ngha nht l bng cc qu trnh c ng ngh ha hc vi cc h x c r kinh t cao. Hin nay, t kh t nhin v kh ng hnh ngi ta tng hp c hng tr ngnh kinh t khc. Bng cc qu trnh chuyn ha trc tip v gin tip t metan ta thu metanol, amoniac, axetylen l cc nguyn liu quan trng cho c ng ngh tng hp ha du, . E sn xut polyetylen (PE), propan d ng sn xut etylen v propylen, polypropylen (PP), polyvi nyl clorua (PVC), isobutan d ng iu ch iso-buten v cao su butyl kh ng thm kh 4.1. T anit t metan Axit cianit (HCN) l mt cht lng rt c, nhit s i 25.70C. Axit ny v m iu ch cc nitril, clocyan, cyanuaclorua, acetoncyanhyrin, hoc s dng trong k ngh kim loi qu t qung. Phng php hin i tng hp axit cianit l oxy ha amoni metan CH4 + NH3 + 1.5O2 HCN + 3H2O

Phn ng din ra gn nh tc thi 10000C trn x c tc Pt Re. Hn hp ban u gm metan, a l th tch 1.1 : 1.0 : 1.5 c a vo thit b phn ng c cha cc lp x c tc di dng O2 (do s oxy ha metan) ; H2 v N2 (do s phn hy amoniac). Hiu sut HCN vo khong 80%. N rng c ch ca phn ng ny da trn s hp ph ha hc cc gc t do N*, N*HOH, :NOH. Rt h l metylamin, metylenimin CH2 = NH. 4.2. Tng hp amoniac Hu ht tt c amoniac trn th g bng phn ng ca nit v hydro c x c tcv hu ht hydro d ng tng hp amoniac c sn rocacbon ( dng lng v sng kh) hoc than . Ngun cung cp nit ch yu t qu trnh ha u trnh ch bin kh t nhin v kh ng hnh. 98

4.2.1. Thnh phn x c tc cho qu trnh Thnh phn x c tc cho qu trnh tng hp amoniac rt inh t nht hin nay l x c tc c st dng oxit FeO, Fe2O3, Fe3O4, trong dng Fe3O4 c goi ra cn c cc ph gia tng bn nhit v tng n nh cu tr c nh Al2O3, TiO2khi g, tuy nhin lung Al2O3 nhiu gy kh khn cho vn ti sinh x c tc v cn tr s nh h 2O3, cn c mt s oxit khc cng c tc dng n nh cu tr c ca x c tc, mc n nh c TiO2 > Cr2O3 > MgO = CaO > SiO2 > BeO Cc oxit kim loi kim c tc dng tng cng trao i trnh trung gian, do tng hot tnh x c tc lm vic p sut cao, ng thi to iu ki H2S. Ngoi ra cc oxit t him nh Sm2O3, HoO3, Fr2O3 cng gp phn tng hot tnh x c tc. ha, cc oxit ny b kh thnh kim loi v to hp kim vi st. 4.2.2. Qu trnh tng hp am ngun nguyn liu khc nhau c s dng cho qu trnh tng hp amoniac nh than, du nng n h. Vi cc nguyn liu khc nhau, chi ph u t c bn v tiu tn nng lng cho mt s nh trong bng so snh di y ( nu ly s liu cho kh t nhin l n v) Bng 4.1. So snh s khau Kh t nhin Naphta Du nng Than u t c bn 1.00 1.18 1.50 2.00 Tiu hao nng 1.00 .45 lng T s liu so snh trn bng 4.1 thy rng, chi ph u t c bn cng nh tiu hao c i t kh t nhin l thp nht Qu trnh tng hp amoniac i t kh t nhin bao gm 3 gia h tng hp, bng qu trnh reforming hi nc v oxy ha mt phn CH4 + H2O CH4 + 1/2O2 CO + 3H2 CO + 2H2

Loi b CO v CO2 v ch ng gy ng c x c tc. Ngi ta thc hin vic loi b CO bng cch: 99

nc theo phn ng: CO + H2O CO 2 + H2

Sau CO2 s c loi b bng ra nc, hp th bng dung dch cacbonat v etanolamin Khi h h tinh ch kh nh qu trnh metan ha, loi b cc oxit CO, CO2 n mc nh hn 10ppm CO + 3H2 N2 + 3H 2 CH4 + H2O 2NH3 + Q

Giai on tng hp amoniac T y theo iu kin p sut ngi ta chia lm 3 qu trnh: Qu trn Pa) Qu trnh tng hp p sut trung bnh (25 50MPa) Qu trnh tng hp p sut thp (60 4 20% qua b phn tch nh lm lnh NH3, cn kh cha phn ng a qua my nn kh tun ho hnh

Hnh 4.1. Cc s tng hp amoniac 1 thit b chuyn ha amoniac, 2 thit b ngng t t ngng t amoniac ti nhit m i trng, 4 my nn kh nguyn liu, 5 my nn kh tun h 100

Nu kh mi hon ton, kh ng c cc cht gy ng c x c tc nh nc, CO2, c th trc tip kh ra khi thit b tng hp, NH3 c ngng t bng cch lm lnh v kh tun hon c nht theo quan im nng lng cc tiu. Kt qu l NH3 thp nht u vo v cao nht cho n hiu nc hoc CO2, th cn phi hp th hon ton nh ngng t NH3. iu ny yu cu giai o v thit b chuyn ha. S sp xp ny c bt li l nng NH3 gim xung do ha tan vo k H3 cn bng u vo cao hn i vi thit b chuyn ha. Hnh 4.1b l s n gin nht. kh tun hon trong my nn tun hon Trong s hnh 4.1c thng s dng my nn kiu 4 k, ngay sau khi ngng t v tch NH3. C th s dng kh ng kh hoc nc lm lnh kh tun hon rc khi ha tan kh tun hon), v th gim c tiu hao nng lng cho lm lnh Chia lm l c li khi kh tun hon c nn c ng kh mi. Qu trnh ny c s dng c bit l vi p hnh c th c ha lng nh lm lnh bng nc hoc kh ng kh nh s trn hnh 4.1d. V ng ton b h thng tng hp NH3. Cu to ca thp cn vng chc, m bo lm vic lu di, k rt cao. Kim loi d ng ch to thp phi c bn cao, nu kh ng hydro v amoniac cha t dng vi kim loi lm gim phm cht ca n. Thp tng hp l thp hng tr bng thp, chiu m, ng knh t 1 1.4m. Thp c c thng ng. Phn trn v di thp c ni vi nhau yu l khc v kch thc v v cu to m bn trong. Vi loi thp lm vic p sut trung uyn nhit. V thp c lp cch nhit loi tr kh nng xut hin truyn nhit cng bc ng v bn ngoi thp. X c tc c t trn ghi, phn phi u n nhit trong lp x c thp tng hp t trn xung di qua 101

kh ng gian gia v thp v hp ng x c tc, ri c t nng trong b phn truyn nhit p phn trn ca hp ng x c tc qua ng truyn nhit 2 lp ri mi vo lp x c tc, li qua b hp. Thi gian s dng ca x c tc t y thuc vo sch ca kh, thng l 2nm. tng th cng vic lc sch kh khi cc tp cht CO, CO2, O2. Trong thp x c tc b sung ny c th 00-3500C, ti s xy ra cc phn ng: CO + 3H2 CO2 + 4H2O 2H2 + O2 CH4 + H2O CH4 + 2H2O 2H2O Hi nc hnh thnh s tch ra thp ngng t bng nc Hnh 4.2. S c ng ngh tng hp chuyn ha kh thin nhin 102

Trc y trong c ng nghip ngi ta c xu hng tng lng sn phm NH3, gim gi thnh bng g c ng nghip, nit c ly t kh ng kh r tin, gim c chi ph v nguyn liu ng thi s k thut bng cch hon thin cc phng php lm sch kh. D ng bin php chuyn ha C in qu trnh lm sch kh, gim c chi ph v giai on chun b hn hp nit hydro. Yu c 2 l 1:3. Hng pht trin ca c ng nghip hin nay, l s dng nhng thit b c nng sut c hn lc cao, c tnh chu nhim c cao v lm vic nhit thp. c bit l s dng x c g vi x c tc. chuyn ha hn hp t 14 20%. Qua b phn tch nh lm lnh NH3, ngng t hon tr li thit b phn ng 4.3. Tng hp metanol 4.3.1. C s l thuyt Hin nay, metanol ghip ch yu bng phng php chuyn ha t kh tng hp. Da theo p sut tin hnh, Ngi Qu trnh p sut cao: 25 30Mpa Qu trnh p sut trung bnh: 10 - 25Mpa Qu trnh p sut Qu trnh p sut thp c u im c bn l vn u t v gi thnh sn phm thp, c th lin th gii hu ht cc nh my tng hp metanol theo c ng ngh s dng p sut thp. Phn ng d th in hnh, c th c m t bng c ch hp ph - nh hp ph. Bn cht cc trung t ghip vn ang c nghin cu. Thnh phn kh nguyn liu, c bit l t l CO2 v H2O ng tnh v chn lc ca x c tc. Al2O3 tn ti dng v nh hnh. Chc nng ca Al2O3 trong hng li s kt dnh ca ht ng mn, n nh s phn tn cao ca h x c tc Cu-ZnO, to th vo mng li ca Cu. Ngoi ra Al2O3 ng vai r quan trng l cht hot ha cu tr c cho x c v bn lu di ca x c tc. 103

4.3.2. X c tc cho qu trnh tng hp p sut thp X c tc c cha kim loi ng c hot tnh it tng ln vi x c tc Cu-ZnO c b sung Al2O3 v n c d ng cho s chuyn ha kh tng tnh ca x c tc cao nn phn ng c thc hin nhit khong 2200C 2300c ti p sut lc ca x c tc. X c tc cha ng rt nhy vi cc tp cht trong kh tng hp. Cc hp ch tc cha ZnO s hn ch c tc hi ca hp cht lu hunh, v lu hunh s chuyn thnh h tc vn c th hp ph c mt lng ln lu hunh bo v lp x c tc sau khi b ng c niken cacbonyl hoc st cacbonyl cng lm cho x c tc b mt hot tnh. X c tc cng c th b nhit nu s dng thnh phn kh tun hon kh ng hp l, iu chnh nhit kh ng ng hoc b. 4.3.3. S tng hp metanol di p sut thp C ng ngh ca hng Lurgi Oil gas Chemical nol di p sut thp ca hng Lurgi Oil gas c biu din trn hnh 3.2. C ng ngh sn xut in nhin v kh ng hnh gm 2 giai on chnh : Giai on 1: qu trnh reforming t hp h tng hp. Giai on 2: qu trnh chuyn ha kh tng hp thnh metanol p sut thp. Ngu b, tch lu hunh, sau chia lm 2 dng. Mt dng c bo ha hi nc, tip tc c gia reforming hi nc. Hn hp kh sau khi chuyn ha mt phn trong thit b s cp c p s li v a vo thit b chuyn ha th cp. Ti y, hn hp kh c chuyn ha p sut 3. c b sung dng oxy. Nhit lng ca kh tng hp v kh thi ca qu trnh c s dng cho ho hn hp nguyn liu ban u, un nng cho cc thp chng ct. Sau khi lm lnh bng kh ng 8Mpa trc khi a sang thit b tng hp metanol. Trong thit b tng hp metanol, x c tc 104

cc ng thng ng, nc s i qu nhit c dn bn ngoi. Phn ng xy ra trong iu kin ut ca hi nc. iu kin phn ng ng nhit v x c tc c chn lc cao cho php hn ch Hnh 4.3 S c ng ngh sn xut metanol t kh thin nhin v kh ng hnh Hn hp sau phn ng, sau khi lm lnh c a sang thp tch. Kh cha chuyn ha c my 105

trn vi nguyn liu mi. Metanol tch khi hn hp kh c a sang chng ct nhn sn p h hp vi yu cu cn thi c th chuyn cc nh my sn xut amoniac thnh nh my sn xut 4. Tng hp formanehit Formanehit l cht kh kh ng mu ( trng thi kh ng cha nc) v c C 0.1 MPa. Khi bo qun d b polyme ha v t khi xut hin dng polyme rn l paraforman v d b depolyme ha. Paraform l polyme mch thng vi mc xch c bn l oxy metylen (s nHCHO + H2O H-O-CH2-OH n

Phn ln formanehit sn xut dng dung dch 37% gi l formalin. Trong , formanehit nm 2O v polyme thp phn t (polyoxy metylenglycol). km hm qu trnh polyme ha su v kt b sung thm t 7 12% khi lng metanol lm cht n nh Formanehit c sn xut vi qu me (phenol, uremelaminoformanehit, polyformanehit) v d ng lm cht trung gian tng hp , pentaerytrit, hexametylen tetramin (urotropin) v cc cht c gi tr khc. 4.4.1. Oxy ha anol thnh formanehit y l phng php mi, pht minh cch y kh ng lu v ng dng tr kh 350 4000C v p sut kh quyn, bng cht x c tc l oxyt Fe, Mo [dng rn l MoO3 t vic theo c ch oxy ha kh vi qu trnh tham gia ca oxy. Qu trnh ni bt, bi chuy chn lc (95 96%), cng nh ta nhit mnh, nn thng d ng cc thit b phn ng mm, . nhiu c cu thit b khc nhau, qu trnh lm lnh s to ra hi p sut n 3MPa. Mc d ln, cn nng sut thit b nh, nhng qu trnh oxy ha metanol thnh formanehit vn c guyn liu, chuyn ha ca metanol cao v hiu qu v sn xut nng lng ca qu trnh l metanol ehyro ha ru bc 1 nh metanol km thun li hn so vi ru bc 2 theo cc iu chn ca phn ng. Do nguyn nhn ny, cng nh do tnh thu nhit ca qu 106

trnh m ngi ta tin hnh ng thi ehyro oxy ha metanol. CH3OH CH3OH + O2 HCHO + H2 H0 = 85 KJ/mol 298 HCHO + H2O H0 = -156,3 KJ/mol 298

C th la chn t l ca phn ng ny, sao cho phn ng tng cng l ta nhit v l c c gi ta d ng n nng hn hp ban u ln n nhit cn thit. Trong thc t, khi iu c ti`n hnh theo t l phn ng 55% l oxy ha v 45% l ehyro ha, v l c qu trnh c c b mt trao i nhit. Khi tng hp formanehit, ngoi cc phn ng c bn cn xy ra cc ha su v hyro ha dn n to thnh oxit cacbon, axit formic, nc v metan... CH3OH CH3OH +0.5O2 HCHO +H2O -H2 HCHO +O2 -H2 HCOOH CO +O2 CO2 + H2O CH3OH + H2 CH4 + H2O

Qu trnh ehyro ha tin hnh vi s thiu oxy. V vy, phn ng oxy ha su hn s kh ng p ha c kch hot bi oxy s xy ra nhanh hn tt c cc phn ng ph nu trn v kh ng ch hp thc hin cc phn ng nhit cao hn (500 6000C), tc ln v thi gian tip x c it trn nguyn liu t 80 85% khi chuyn ha ca metanol 85 90%. Cht x c tc ca qu g phng php ny l Cu kim loi ( dng li hay phoi) hay Ag ph trn Al2O3. Cht x c tc s ao nht v d ng rng ri trong c ng nghip. 4.4.3. S c ng nghip sn xut formanehit Met th ng cao v (1) chy lin tc vo thit b un s i (2). Trong , kh ng kh c a qua c . Kh ng kh c sc qua lp nc metanol pha di thit b un s i. Trong 1 lt ca hn l. Vic t c thnh phn nh trn l rt quan trng hn ch qu trnh n v qu trn on ton t ng gi thng xuyn hn hp trng thi lng vi nhit 48 500C, nh 107

vy m bo ch nhit cn thit v chuyn ha trong thit b phn ng on nhit.

Hnh 4.4. S c ng ngh sn xut formalin. 1 Th ng cao v; 2 - Thit b un s i; 3 - Thi it b phn ng; 5, 8 - Thit b lm lnh; 6 Thp hp th; 7 - Thit b lc kh; 9 Th ng

Hn hp hi kh ng kh qua tm chn nm pha trn thit b un s i, tip theo l thit b nhi c cha cht x c tc. Cc kh phn ng, lp tc s di chuyn vo thit b lm lnh (5) (n ngui nhanh hn hp v cn tr qu trnh phn hy formanehit. Trong cc s khc, qu tr thit b lnh gi vai tr ti sinh hi vi p sut thp, trung bnh v thm ch l cao. H u nhit hn hp tham gia vo thit b qu nhit (3) v d ng lm cc tc nhn nhit ca thit ui, s a qua thp hp th (6) dng thp mm, cht lng trn mm c lm ngui bng thi din). Tc nhn hp th l nc c ti vi s lng c xc nh, y nhn c form i phng php khc nhau. Mt trong ch ng l ti thp hp th s hp th formanehit cng nh ng sn phm, vi s lng t n nh formanehit.Trong trng hp ny mm trn c ng ch ch d ng lc kh. Cn nu mun nhn c formalin kh ng c metanol ( i khi yu cu cho c tanol. phng php th hai l trong thp hp th s hp th ch yu 108

formanehit, khi thp lc kh (7) s s dng hp th metanol. Metanol ny, s chng ct Trong c hai trng hp, formalin t y thit b hp th (6), c lm ngui trong thit b 9). 4.5. O-ankyl ha bng olefin. Tng hp metyl tec-butyl ete (MTBE) 4.5.1. C s l thuyt rnh ny gn y tr nn rt quan trng trong tng hp MTBE l mt thnh phn c ch s ortan t metanol v iso-buten khi c mt x c tc axit (CH3)2=CH2 H+ (CH3)3C+ +CH3OH (CH3)3 - O+- CH3 H -H+ (CH3)3C - O - CH3 Phn ng xy ra vi s ta nhit v cn bng ca n chuyn dch v bn phi khi tng p sut rao i ion 50 1000C. Khi c th s dng cc phn on buten ( tch loi butadien g 4.5.2. S c ng ngh sn xut MTBE S c ng ngh sn xut MTBE c th hin trn hnh CH3OH 4 C4 3 1 9 2 7 8 11 6 6 5 10 8

Hnh 4.5. S c ng ngh sn xut MTBE 1,2 Thit b phn ng, 3 ct tch s b, 4 Thit b chng phn on, 5 H thng un n on, 8 Bm, 9 Ct trch ly, 10 H thng trao i nhit. Phn on buten kh ng cha butadien 1, 3, metanol mi v metanol 109

ti sinh sau phn ng c a vo h thit b phn ng bao gm 2 ct 1 v 2 lin tip nhau. tin hnh lm lnh, trong khi ti ct th 2, phn ng xy ra kh ng cn lm lnh vi lp x sua s i vo ct chng tch 3 c km theo ct chng phn on 4 v h thng un nng 5. v mt t metanol)ra khi phn on nng (MTBE v metanol). Phn on nng tip tc c ch ny l MTBE, cn metanol i ra t pha trn s c a tr li phn ng. Phn on nh thu etanol ra khi hydrocacbon C4. Trong phn on C4 ny c th c mt mt lng nh nc v sn g s c tch ra bng chng ct (trn s kh ng biu din c ng on ny). Phn trch ly ch thit b trao i nhit 10, sau chng tch metanol trong thp 11. Phn nc cn li t ph it b trao i nhit 10, sau li c s dng trch ly metanol. Qu trnh c thc hi vi mc ch iu ch phn on C4 c cha butan v n-buten vi khi lng tp cht rt nh g hp amin t ru 4.6.1. C s l thuyt ankyl ha amoniac hoc amin theo nguyn t nit ankyl ha l cc dn sut clo hay ru. S tc dng ca ru vi amoniac to thnh amin theo ROH + NH3 RNH2 + H2O

V l qu trnh ta nhit, kh ng thun nghch V d i vi phn ng gia metanol v amoniac, bng h thc G = 5600 + 0.9T Nng lng ny cho thy, hng s cn bng ca phn ng c gi vi metanol, phenol tc dng vi amoniac theo qu trnh thun nghch ArOH + NH3 ArNH2 + H2O

Cc qu trnh c gi tr cao trong sn xut c ng nghip l khi s dng x c tc dng axit v t 4500C. Th ng thng cc x c tc l oxit nh m, aluminosilicat, photphat nh m, photphat amon x c tc d th dc th hin s hot ha lin kt C-O trong ru do s hp ph ha hc tr 110

ROH + H+ RO+H2 + NH3 - H2 O R+NH3 RNH2 + H+

Tuy nhin cc x c tc ny cng c kh nng th c y qu trnh tch nc ca ru dn n s t 2ROH ROR + H2O R - CH = CH2 + H2O R - CH2 - CH2 - OH

Ete sinh ra cng c kh nng ankyl ha amoniac v amin, cn s to thnh olefin l qu trnh . Phn ng to thnh olefin c th hn ch mc cao khi s dng lng d amoniac, l c ny v gim tc tch nc. Bng cch ny c th tng hp cc amin ngay hki s dng cc ru b tch nc Phn ng ca amoniac vi ru, cng nh vi cc dn sut clo l qu trnh n tip nguyn t hyro ca nit, kt qu l sinh ra hn hp amin bc nh1t, bc 2 v bc 3. NH3 + ROH - H2O RNH2 + ROH - H2O RNH2 + ROH - H2O R3 N

V trong trng hp ny, t l hng s vn tc ca cc giai on ni tip cho thy kh ng thu oniac l baz v tc nhn i nhn yu hn. Tuy nhin, di tc dng ca cc x c tc trn c t ging nh trong trng hp ankyl ha cc hp cht vng thm di tc dng ca x c tc AlCl3. uyn v s l hn hp bao gm 33%NH3, 31%CH3NH3, 32% (CH3)2NH2 V 4% (CH3)3N. Trimetyl amin s a vi amoniac 4 sn phm. Nh vy, s xy ra cc phn ng thun gnhch ankyl ha li cc amin phm. Trong t l cn bng cao hn nhiu so vi t l ng hc v c li trong vic tng h 2RNH2 2R2NH R2NH + NH3 RNH2 + R3N

Mc d di cc iu kin thc t cn bng kh ng hon ton t c, vn c th s dng mt l nu sn phm mong mun ca qu trnh, v d l amin bc 2, th khi a tr li phn ng amin sinh ra chng tc l hng phn ng theo chiu mong mun. Khi trong hn hp phn ng s t ph tng ng vi cc iu kin cn bng vn tc phn ng. 111

Qu trnh ankyl ha amoniac bng ru c s dng torng sn xut c ng nghip vi qui m ln 4.6.2. Tng hp metyl amin Metyl amin (CH3NH2), nhit ngng t -6.80C, trn hp vi nc h ng kh ch ng to hn hp d n, l cht c. L hp cht trung gian trong tng hp hu c. kh 380 4500C v 2 5Mpa. p sut cn s dng tng nng sut, gim kch thc thit b l oxit nh m hot ha hay aluminosilicat, i khi c thm cc cht tng hot. y l mt ph nhit kh ng ln ca phn ng cho php s dng thit b phn ng ng p, vi lp x c tc li etanol) l 4 : 1, ngoi ra cc amin bc nht, bc hai, bc ba c th thu c bt k t l phn ny hay phn khc mi loi amin (th ng thng l trimetyl amin). Phn amoniac d, ru c on lu tr li cho phn ng. S c ng ngh sn xut metyl amin c biu din trn hnh 4.

Hnh 4.6. S c ng ngh sn xut metyl amin 1 Thit b trn, 2 Thit b trao i hnit, hng ct, 9 B phn hi lu, 10 Thit b un nng, 11 Bm, 12 van chnh p 112

Lng metanol v amoniac mi cng vi lng hon lu c trn ln p sut 2 5Mpa trong t 2. Ti y, ch ng c bc hi v un nng bng hn hp kh phn ng. Trong thit b phn n min chuyn ha gn nh hon ton ca metanol. Cc kh nng s cung cp nhit ca mnh ch it 2 v sau mang i x l tip tc. Cc sn phm thu c s phn tch bng chng ct ph cho thu c on hi lu lm lnh bng nc. Trc ht trong thp chng 4, ngi ta chng t thp chng 5 v chng ct c ng vi nc (do s c mt ca nc lm cho bc hi tng i amin khc). Mt phn nh lng TMA chng tch ra c xem nh l thnh phm, nhng phn ch y li c nhit s i khc on thp chng 6 v 7. mi sn phm ny ly ra t nh thp c th hp chng cui c ng s 8 s chng ct metanol khi nc, v metanol c quay tr li phn n rong tng hp etylamin, ngi ta cng s dng qui trnh c ng ngh tng t nh trn, ch khc bit hn (16,5; 55.9; 89.5) nn c th tch ra bng chng ct phn on bnh thng. Trong tr len, n c th tch ra khi ngng t hn hp trc giai on chng tch amoniac. 4.7. Oxy ha 4.7.1. C s l thuyt Khi oxy ha n-parafin, s ct mch xy ra ch yu theo cc mi lin k on bc 2. S oxy ha n-butan thc hin bi kh ng kh to ra dung dch axit axetic iu kin a kh ng c x c tc hay c mt mui Co hay Mn. Qu trnh ny kh a vo sn xut l do s ph sn phm to thnh. Phng php c s dng rng l oxy ha cc phn on nh r hn n-butan o-parafin nn s lm cho tin trnh phn ng cng nh thnh phn sn phm rt phc tp. Tuy v 2 nhm: axit (formic, axetic, propionic) v cc cht trung gian (ru, xeton). Nhm sau c n d bay hi (to ra hn hp ng ph vi nc) v iU ny cho php tch cc cht trung gian r r li qu trnh oxy ha. T phn on axit s tch c cc axit formic, acetic, propionic, ch ng tnh trn 100kg xng 113

tng ng: 20, 70 75, 10 15, 5 10kg. S oxy ha xng tin hnh kh ng c x c tc hay c a. V cc sn phm chnh bn vi s oxy ha tip theo nn thit b phn ng thng l thp s g bay hi xng v cc sn phm trung gian ca s oxy ha (hnh 3) Hn hp phn ng s a v cc cht trung gian a tr v thit b phn ng. Cht lng y thp ny s mang i tc h ng ch th hin s n gin ha giai on phn tch cc sn phm m cn lm tng hiu qu cc cht hu c pha trn thit b phn ng s cho qua thit b ti sinh hi 3. Sau nhit hit 4 nung nng nc, cn p sut kh trong b phn gim p 6 s thay i, nh th m b xng. Phn ngng t ny s a tr v thp 1 oxy ha. 4.7.2. S oxy ha phn on nh c

Hnh 4.7. S oxy ha phn on nh ca xng (C5 C8) 1 Thp phn ng, 2 Thp chgn ph rao i nhit, 5 Lm ngui, 6 My gim p, 7 Bm, 8 Tch ly, 9 - Ni un.

4.8. Oxy ha parafin rn thnh axit bo tng hp 4.8.1. C s l thuyt Do chiu di mch ln tp cha 114

nhiu cc sn phm khc nhau. S tn c ng vo phn t hydrocacbon c th theo bt k v tr n sn phm oxy ha kh ng hon ton nh l xeton v ru. Khi oxy ha parafin rn C30, cc axit phn on C10 C20 k c cc axit C1 C4 cng nh C5 C9 hay l cao hn (ln hn 20 nguyn axit bo cao no l kh nng oxy ha thnh oxyaxit v lactonxetoaxit v axit dicacboxylic. C ht ny lm gim lng axit chnh do cn phi hn ch mc chuyn ha ca tc cht ban cha hydrocacbon vi s nguyn t cacbon trung bnh khong 30, hiu sut axit cacboxylic t to thnh ca cc axit c phn t lng khc nhau c thnh phn nh sau: Bng 4.2. Thnh ph in C30 Axit C1 C4 C5 C6 3-5 C7 C9 8 - 10 C10 C15 25 - 28 C17 C20 >C20 Thnh phn 5 - 10 (%) 15 - 20 20 - 25

nu x phng ngi ta s dng phn on C10 C20, trong phn on C10 C16 i vi x xit kh ng tan trong nc (C7 C9) c s dng iu ch cc ru tng ng ( bng phng m b i trn (di dng este vi ru a nguyn t). cc axit thp ha tan trong nc (C1 C4 vi nc ra. Cn cc axit cao phn t (>C20) th mt phn ng dng ch to x phng bnh cht k trn cn cha axit dicacboxylic. T cc sn phm khc to thnh khi oxy ha parafin, ru. Ch ng c th tch ra (sau khi loi este v nc axit bng dung dch H2O - kim) di d c. Trong s cc ru ny c cha 8 10% cc parafin nguyn liu ban u. Cc ru c 8 26 ch yu l ru bc nht (65 70%). Ch ng c s dng thnh c ng tng hp cc cht hot n c th tin hnh 150 1700C kh ng cn x c tc nhng l c s nhn c cc axit c cht s dng cc cht x c tc c a vo dng nc penmanganat kali, mt vi mui mangan, p ti sinh mangan t cht oxy ha. Cc cht k trn thng kh ng tan trong parafin v vy l c nhit 125 1300C iu chnh s hnh thnh x c tc 115

ng th (mui mangan ca axit cacboxylic no), nkhi hot tnh ca x c tc s tng . Hydrox kali hay mui ca cc kim loi ny vi axit h c cng tng ng k hot tnh ca x c tc, ti u. Tc oxy ha parafin pha lng ph thuc vo cc yu t nh nng cht x c tc, y ha kh v thm ch vo kch thc ming l m qua khi sc vo hn hp phn ng. Trong c % (% khi lng). Khi tng nhit , tc ca qu trnh s tng. Mc chuyn ha t 30 gi v 1100C sau 24 gi. C ng vi s tng nhit s to kh nng dch chuyn phn ng vo rng s nhn c. Cc yu t k trn nh hng kh ng ch n tc phn ng m cn n thn it bo cao phn t. Nh trong ch chuyn tip v khuych tn th hm lng ca hp cht ox lng ca cc axit chnh. Da vo s nh hng ca cc yu t ny, ngi ta tm ra qui tr cc ch tiu sau y: Mc chuyn ha kh ng ln hn 30% - 35%, s oxy ha thc hin p s hn ng qua c cu phn phi cha mt s lng va cc l (1 2mm). Vic d ng lng tha Trong cc iu kin ny v vi s lng x c tc mangan nu trn, s oxy ha parafin s ti .8.2. S qui trnh c ng ngh oxy ha parafin rn S qui trnh c ng ngh c biu din 116

Hnh 4.8. S c ng ngh oxy ha parafin rn 1 Bnh khuy trn, 2 Thp oxy ha, 3, 6 T h lng, 7, 8 - Thit b x phng ha, 9 - B phn trao i nhit, 10 - Ni hp, 11 L nung hn tch, 14, 15 - Thit b khuy, 17 - B phn lm ngui, 18 Bm, 19 Van iu p

Parafin nhp liu v sn phm t giai on phn tch (l phn cha x phng ha I) theo t l ln trong thit b 1. Sau s a qua thp 2 tin hnh s oxy ha gin on. Trong thp c ng nung nng hay lm ngui, thit b lm ngui t ngoi nhn nhit ta ra cng nh thp 3 v ra bng nc nhm hp th cc axit thp phn t, k c lm sch ra khi tp a ngoi kh quyn. Cht oxy ha sau khi thc hin phn ng v lm ngui xung 80 0 90 C s x c tc v ti sinh x c tc. Trong thp 6 nh nc chy v t thp 3 s tch c cc axit t li s x l bng xoa thit b x phng ha 7 chuyn axit t do thnh mui v bng dun , ti y xy ra thy phn cc este v lacton 117

2RCOOH + Na2CO3 RCOOR, + NaOH 2RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + R,OH

S x phng ha cc cht kh thy phn thc hin di p sut 2Mpa trong b phn trao i nhi hp s tch c dung dch nc mui ca axit cacboxylic ra khi phn cha x phng ha I, p nhin phn cn li trong ni hp 1 0 vn cn cha mt t cht cha x phng ha v ch ng s xit. thc hin qu trnh ny, cn nung nng trong l nung xon 11 ln n 320 3400C v t d bay hi trong b tch 12. Sau hi s c ngng t trong thit b trao i nhit v h 13: pha nc v pha hu c. Pha hu c ny gi l phn cha x phng ha II v ch ng c b 12 s ha tan vo trong nc thit b trn 14 v c x l bng H2SO4 trong thit b 1 ng thit b tch 16 ra khi axit t do. Cc axit t do ny s c chng trong cc thp chng 1.33Pa gm nhiu phn on axit C5 C6, C7 C9, C10 C16, C17 C20. phn cn li chnh it dicacboxylic. Qu trnh va kho st oxy ha parafin rn thnh cc axit bo cao phn t nhc im c bn nh: sn lng thp, qu trnh gin on, to ra nhiu sn phm ph. S kh v to kh nng s dng ti a cc ph phm (cc axit cacboxylic thp phn t, axit dicacbox 118

CHNG 5: TNG HP TRN C S ETYLEN 5.1. Oxy ha etylen, tng hp oxit etylen 5.1.1. C s l oxit l cht lng (t0s = 10,70C), trn ln hon ton vi nc, to vi kh ng kh hn hp n 80% (th tch) v c c tnh cao. Etylen oxit l mt trong nhng sn phm trung gian rt qua qui m ln v ng dng trong hng lot qu trnh tng hp hu c nh tng hp etylen glycol, in tng hp etylen oxit l clo ha etylen qua giai on trung gian etylen clohydrin Tuy nhi o s tiu hao clo v kim nhiu, ng thi to ra mt lng ln mui nn phng php ny b in nay l oxy ha etylen. Mc d trong phn t etylen kh ng c nguyn t cacbon no, s oxy h cc th ng s qu trnh v x c tc c th xy ra theo nhiu hng. Bo ton chn x c tc n it etylen c gii quyt t nhng nm 30. X c tc ny chnh l bc kimloi trn cc cht khong 200 3000C, nhit cao hn x c tc s th c y phn ng oxy ha hon ton etylen, rn c s x c tc bc, trong s tt c cc phn ng c kh nng xy ra th hng ch o ca hon ton etylen, cn s to thnh acetanehit do s ng phn ha oxit rt kh ng ng k. N h c sinh ra t etylen hoc etylen oxit, trong vn tc qu trnh oxy ha oxit tng gim khi tng chuyn ha ca etylen CO + H2O CH2 = CH2 + O2 O CH2 - CH2 + O2 CO2 + H2O

C hng lot ngh bin tnh x c tc bc oxy ha etylen. C th s dng nhiu loi cht t nh m, hn hp silicagen v oxit nh m, cacbua silic, Cc ph gia v cht tng hot x c tc t, perixit bari. Trong thc t ngi ta thm vo khong 0.01 0.02 (phn trm khi lng) di gim hot tnh x c tc) tng tnh la chn ln 5%. Nhit nh hng mnh n la chn huyn ha ca etylen l kh ng i th tnh la chn s gim khi tng nhit . Ngi ta kho 220 2800C v vic gim nhit tuy c li cho s tng tnh la chn nhng li gim nng su 119

ca x c tc. Mu thun ny c th gii quyt bng cch s dng p sut 1 3Mpa v p sut kh s hp th etylen oxit t hn hp hk phn ng d dng hn Do s nh hng kh ln ca chu g thch hp nht l dng ng c lm lnh bng hi nc ngng t di p sut hoc bng cht ng vi tng x c tc gi lng kh ng thu c kt qu cao nn hng ny b loi b. 5.1.2. ylen oxit y l phng n c ng ngh u tin tng hp etylen oxit v n nay vn cn gi by trn hnh 5.1. S oxy ha c thc hin lin tip trong 2 thit b phn ng dng ng 2 n hp ph etylen oxit t hn hp phn ng sau bc oxy ha u tin. iu ny cho php gim s huyn ha ca etylen, ngha l tng chn lc ca qu trnh. Ngoi ra, iu ny cn cho ph y ha v do s dng trit hn etylen, oxy v gim kh nng n ca hn hp nh s lm lo

Hnh 5.1. S c ng ngh oxy ha etylen bng kh ng kh 1, 4 B phn trao i nhit, 2, 5 b hp ph, 7 my nn

Kh ng kh sch v etylen trc khi a vo giai on u c trn vi kh hon lu ca giai ng b phn trao i nhit 1 bng kh t thit b phn ng 2. Hn hp i vo thit b 2 c ch 120

etylen, 6 8% (th tch) oxi, 8 10% (th tch) dioxit cacbon, cn li l nit v cc thnh tylen. Thi gian tip x c trong thit b 2 l 1 4s v chuyn ha ca etylen t 30 40% 5% (th tch) oxit etylen. Nhit ca kh c tn dng trong thit b trao i nhit 1 v sau thit b hp ph 3, ti y etylen oxit c nc hp ph. Kh i ra t thit b 3 c chia phn cn li c a qua oxy ha tip qua b trao i nhit 4 v vo thit b phn ng 5. V ong thit b phn ng 5 phi chn ch sao cho thu c lng ti a etylen oxit, tc l h la chn c gim i. Kh ca giai on 2 cng ging nh giai on 1, c a qua b phn t etylen oxit. Dung dch etylen oxit v CO2 t hai thit b 3 v 6 c kt hp li v x l ti etylen oxit l 60% tnh theo etylen, la chn khong 65% v chuyn h tng cng ca et ong cc dy chuyn c ng ngh mi, ngi ta tin hnh tun hon mi hn hp kh giai on 2 3 giai on oxy ha. Khi c th nng hiu sut etylen oxit ln 65%. 5.2. C ng ngh tng h etylen glycol (EG) t oxit etylen 5.2.1. Thit b phn ng Xt v c tnh c ng ngh, cc qu s etylen v propylen oxit c th chia thnh 3 loi: 1. Phn ng c thc hin khi cu t th oxit), nh sn xut etylen v propylen glycol, dietylenglycol, xenlulozol. Nhit sinh ca ph ng c lng d hp thu, do vy nhit ca phn ng thc hin ch tng khong 40 500C. v ng th, tc l c th chun b trc dung dch oxit trong nc hoc trong ru. g hit 150 2000C cn p sut 2MPa. i vi qu trnh ny ngi ta s dng thit b dng n truyn nhit. Thi gian tip x c trong tng hp glycol l 20 30ph t, tuy nhin tnh la ch ut v hiu sut ca qu trnh ngi ta s dng x c tc axit photphoric v tin hnh phn ng 5.2b). loi ny, tnh la chn tng ng k 121

2. Cc phn ng trong t l mol gia oxit vi tc nhn khc t 1 : (4 5) n (2 3) oglycol v tioete, ankylen cacbonat s ta nhit mnh. Do vy cn c b phn ti nhit tr thit b in hnh cho cc qu trnh ny l ng ch m (hnh 5.2b) hoc lm lnh pha bn ngo it b hnh 5.2b cn lm vic di p sut cao hn hp phn ng trong trng thi lng. Cn . Thit b ny ch s dng trong nhng trng hp khi cc s chuyn ha lin tip kh ng ng ng s ng vai tr m i trng v ngi ta sc vo n cc kh nh etylenglycol, CO2, H2S. N Cc phn ng trong t l mol gia oxit vi cu t th 2 ln hn 3 : 1 (tng hp polygl on). Trong trng hp ny, nhit ca phn ng mnh n mc m vn gii nhit tr nn quan lng sn phm. Mt thi gian di ngi ta s dng cc loi thit b phn ng gin on, tron lng (loi hnh 5.2c) hoc trong thit b c b phn khuy v lm lnh bn trong. Do c s ankylenoxit a vo phn t tng ln, v vy hiu qu sc kh rt yu v thi gian phn ng hc cho thit b gin on (hnh 5.2d) l tin hnh phn tn hn hp lng trong kh oxit, ha v gim thi gian phn ng cn 1.5 3gi. Cc cht lng di y c nn v phun vo kho 122

Hnh 5.2. Cc loi thit b phn ng ca qu trnh oxyankyl ha a Thit b ng p, b - ng g qua sinh hn, d hot ng gin on vi h thng phun cht lng

5.2.2. Tng hp EG etylenglycol l mt cht lng kh ng mu (t0s = 1970C), c nht tng g nc. Trong c ng nghip mt lng ln etylenglycol d ng sn xut cc cht b i trn di v lm lnh cc ng c trong nhng m a ng gi lnh. Etylen glycol cn c s dng t lyetylenterephtalat (PET), nha polyeste kh ng no, polyuretan, cc loi nha ankytT EG c t hp ra etylenglycoldinitrat sn xut cc cht n v thuc s ng cng nh mono v diacetat hng dung m i rt hu hiu. phng php quan trng nht trong c ng nghip sn xut EG l t 000C, kh ng c x c tc vi lng nc d 15 ln. Mt s tc gi ngh thc hin qu trnh n oric. Trn hnh biu 5.3 biu din s c ng ngh tng hp EG (s ny cng p dng c c in hnh kh ng c x c tc nhit 160 2000C vi p sut gi cho hn hp phn ng tron h trn nu7o1c mo v nc ngng t c ng vi etylen oxit, nng khong 12 14% tc l tng 123

eytylen oxit l 15. Hn hp ny c trn ln trong tht b 1, sau un nng bng hi nc v a vo thit b phn ng 3. Hn hp i qua ng dn gia thit b xung di v trong qu trong thit b. Khi s xy ra phn ng v to thnh sn phm. Ngoi etylenglycol, di v t sn phm ph l acetanehit (do s ng phn ha ca etylen oxit) v cc sn phm khc. Khi lng c nhit 2000C, gim p sut n p sut kh quyn. Khi mt phn nc s bc hi, u i vo thit b 4, ti y giai on u tin ca qu trnh c c nhiu giai on, tron giai on trc (n 133Pa) v c un nng nh hi nu7o1c to ra ca giai on trc (trn Sn phm y ca 5 l cht lng tip tc chng tch nc trong chn kh ng trogn thit b chn t c kt hp li v a tr li chun b hn hp ban u cho phn ng. Hn hp cc glyc hu c EG tng i tinh khit, sn phm y cn li bao gm di v trietylenglycol.

Hnh 5.3. S c ng ngh tng hp etylenglycol (EG) 1 Thit b trn, 2 Thit b un nng 4, 5 Thit b c c, 6 Thit b ngng t, 7, 8 Ct chng ct phn don, 9 Van chnh 12 - Bm 124

5.3. Oxy ha etylen. Tng hp acetanehit, vinyl acetat, axit axetic 5.3.1. C s l thuyt T cc hp cht cacbonyl t olefin da trn c s mt phn ng c bit n t lu, l s g paladi b kh n mc thp nht CH2 = CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl

Nu a vo hn hp phn ng thm mt lng oxy s xy ra s oxy ha paladi, nhng rt chm. ch h thit lp h oxy ha - kh, trong paladi rt nhanh chng b oxy ha, tc l pala tc gi nhn thy, nu thm vo h phn ng mt lng mui ng II, n s oxy ha paladi tr hnh ng II, ni cch khc mui ng ng vai tr cht mang oxy cho paladi Pd + 2Cu2+ Pd2+ + 2Cu+ 2Cu2+ + H2O 2Cu+ + 0.5O2 + 2H+

C hai phn ng ny xy ra tng i mnh lit trong m i trng axit, trong clorua paladi hn ng bao gm cc giai on to thnh phc trung gian t clorua paladi, olefin v nc v s phc ny. S c ch phn ng nh sau: CH2 = CH2 + [PdCl4]2CH2 = CH2 [Cl3Pd]+ H2 O - H3 O CH2 = CH2 [Cl2Pd - OH]H H2C C l Pd CH OH - Pd CH3 - CH+ClOH CH3 - C-H + HCl O CH2 Cl2Pd CH2 OH - Cl+ H2 O - Cl CH2 = CH2 Cl2Pd...OH2 CH2 - CH2 ClPd OH

Kh nng phn ng ca olefin trong qu trnh ny thay i theo dy c trng cho trng hp s .1. Kh nng phn ng ca mt s olefin olefin CH2 = CH2 CH3 CH = CH2 CH3 CH2 CH = CH2 00 0.33 0.25 phn ng 125

S oxy ha xy ra trn nguyn t cacbon t hydro nht, do vy acetanehit ch to thnh t et in khc s to thnh ceton. Ngoi cc ng ng ca etylen, cc cylco olefin, cc ankyl vng cng c th tham gia phn ng oxy ha ny. Cc sn phm ph c th l anehit, v d t prop c do s tn c ng vo nguyn t cacbon . Ngoi ra do tc dng clo ha ca clorua ng c th sn phm ph ny tng khi khi hm lng cc mui ng v axit ca dung dch tng ln). Hi ong oxy ha n-buten. Do vy cn phi c cc bin php gim sn phm ny hoc c hng tch v xy ha etylen trn h x c tc PdCl2.CuCl2 t hiu sut n 95%, cao hn hn cc phng php tin hn so vi axetylen v ch c mt giai on. Bng 5.2. So snh cc ch tiu kinh t ca t Phng php Gi thnh (%) Chi ph u t (%) Cng hp nc vi 100 100 acetylen T etylen q 0 - 70 Oxy ha etylen 55 - 60 45 - 55 Nh vy c th thy phng php oxy ha etylen gn nh so vi cc phng php khc v hin nay n loi b cc phng php ny trong c ng nghip s cetanehit bng con ng oxy ha etylen Trong qu trnh ny, iu quan trng l t c s trn PdCl2, oxy ha paladi dng kh bng CuCl2 v oxy ha Cu2Cl2 bng oxy. Giai on chm nh u2Cl2, do vy dung dch x c tc cn phi cha lng d mui ng. V d cc kt qu kh quan 0.5% PdCl2 v 10 25% CuCl2 c thm mt lng khong 2 3% acetat ng iu chnh pH. V ra tng i mng lit 100 1300C v p sut 0.3 1Mpa. Thit b phn ng l dng thp s iu chu axit khc. Thit b kh ng c b phn trao i nhit v nhit sinh ra trong phn ng hoc lm bc hi. C 2 phng n c ng ngh l mt giai on v 2 giai on. Trong phng n dung dch x c 126

tc v ti sinh x c tc bng kh ng kh c thc hin trong 2 thit b khc nhau ( hnh 5.4)

Hnh 5.4. S c ng ngh tng hp acetanehit hai giai on 1 Thit b phn ng, 2 Thit , 4 Bm, 5 Van chnh p

Ngi ta a vo thit b phn ng 1 etylen v dung dch x c tc ti sinh v phn ng din ra ylen iu kin nhit 100 1150C v 0.8 0.9 Mpa. Dung dch acetanehit thu c s a hi 3. Ti y s chng tch acetanehit v cc kh tan. Dung dch cn li thp bc hi, b inh 2. Ngi ta thi kh ng kh vo thit b ti sinh 2 oxy ha kim loi, sau dung dch im ca phng n c ng ngh ny l rt an ton (v kh ng c s trn ln etylen vi kh ng kh hng n mt giai on kt hp 2 qu trnh oxy ha etylen v ti sinh x c tc trong mt thit hn hp n, qu trnh c thc hin vi lng d etylen v sau a lng ny v phn ng k thut v oxy c chuyn ha hon ton trong thit b phn ng. (hnh 5.5) Ngi ta a v dung dch x c tc oxy ha etylen (etylen hon lu v etylen b sung). Thp phn ng lm vic p sut P = 0.3MPa v 1300C. Lng etylen d s thi acetanehit mi sinh ra khi dung dch phn ng ph. C ng vi 127 Kh ng kh

acetanehit s bc hi mt lng nc, nc ny s ngng t trong sinh hn 3 v sau a tr ph 4, ti y acetanehit s c nc hp thu. Phn kh cn li bao gm etylen, lng nh o qua thit b nn kh 2. Dung dch acetanehit trong nc t y thit b 4 c a qua thi an v cc tp cht bay hi. Sau trong ct 6 di dng ngng t s thu c acetanehit, c ph kh bay hi (anehit crotonic) c a tr li b phn hp ph sau khi lm lnh So vi i hi chi ph u t thp hn, t tiu hao nng lng hn, tuy nhin li s dng oxy t t 2 phng php ny tng ng vi nhau v trong thc t u c p dng.

Hnh 5.5. s c ng ngh tng hp acetanehit mt giai on 1 Thit b phn ng, 2 my n hp th, 5 Thp b chi, 6 Ct chng ct, 8 Thit b tch, 9 Thit b ngng t.

5.3.3. Tng hp axit axetic C ch phn ng Qu trnh oxy ha axetanehit to thnh axit a o c ch to gc t do. Trong , sinh ra sn phm trung gian l axit peaxetic (phng trnh 128

O CH3-C-H+ R* O CH3-C* + O2 O O CH3-C-OO*+ CH3-C-H O CH3-C* + RH O CH3-C-OO* O O (3) CH3-C-OOH + CH3-C* (1) (2)

Axit peaxetic sau c th phn ng vi axetanehit to thnh axetanehit monopeaxetat (A nhanh chng to thnh axit axetic, nh qu trnh chuyn v ca gc hirit trong phn ng Bae Ngoi ra, cn xy ra qu trnh chuyn dch gc metyl to metyl format: O CH3-C-OOH + OH C 3 CH3-C C O-O O CH3-C-H OH C 3 CH3-C C O-O OH H OH O CH3-C O OH C 3 CH3-C C O-O OH H O+ C CH3-O + OH H H O CH3-C-OH + CH3-O-C-H O CH3-C O+ CH3-C + OH OH O 2CH3-C-OH

Qu trnh chuyn dch ca nhm anlkyl tr nn d dng hn nhiu, i vi cc anehit cao hn, mch, trc tin xy ra theo hng phn ng lng t, ca cc gc axetylperoxy, to sn phm O CH3-C-OO* O CH3-C O-O-O-O O C-CH3 O 2CH3-C-O* + O2 129

O CH3-C-O* 2C*H3 + 2O2 2CH3O* + RH C*H3 + CO2 2CH3-OO* CH3OH + HCHO + O2 CH3OH + R* 2CH3O* + O2

Phn ng trn, l ngun gc sinh ra hu ht cc sn phm ph ca qu trnh oxy ha axetanehi v HCOOH. S oxy ha kh ng c x c tc, c th lm gim hiu ng cung cp cho qu trnh chuyn ti thiu nng CH3CHO cn duy tr trong m i trng phn ng. N cng gi cho nng cc g g cch th c y phn ng (3). Trong phn ng khng c xc tc, cn c bit ch ngn chn n gc t do, c th tr nn quan trng nhit cao hoc khi nng oxy thp: O CH3-C* C*H3 + CO

Tc ca phn ng ecacbonyl ha tng khi tng nhit , tuy nhin n ch tr nn quan trn tyl (phng trnh 2). Cc yu t nh hng n qu trnh nh hng ca nguyn liu axetane t. V vy, m lm cho sn phm ca qu trnh kh ng tinh khit, c ln nhiu tp cht, gy kh sn phm, hiu qu kh ng cao. C ng mt iu kin oxy ha v x c tc, axetanehit c th b b CH3CHO + 0.5O2 2CH3CHO + 1.5O2 3CH3CHO + O2 3CH3CHO + 3O2 3CH3CHO + 5O2 CH3COOH CH3COOCH3 + H2O + CO2 CH3CH(OCOCH3)2 + H2O HCOOH + 2CH3COOH + H2O + CO2 4CO2 + 4 H2O

khc ph cc hin tng ny, ta phi khng ch nghim ngt ch oxy ha, d ng x c tc th qu 1% paraehit v anehit crotonic. 130

Mt khc, hm lng ca axetanehit c nh hng n qu trnh to thnh axit peraxetic, nu b oxy ha tng ln qu mc, th lng peraxit to thnh gim xung, cn nu gim hm lng trong v ng phn ng, v giai on 1 to peraxit nhanh hn giai on 2. iu ny, dn n s t h ng c li cho qu trnh v d gy n. V vy, cn phi khng ch lm lng axetanehit thc ha kh ng ph thuc vo nng oxy m ch ph thuc vo tc ha tan kh O2 vo khi lng kh v pha lng). nh hng ca x c tc X c tc s dng cho qu trnh oxy ha CH3CHO, c t theo chiu to sn phm chnh v m bo qu trnh chy qua tt c giai on vi vn tc nh coban u lm tng nhanh qu trnh oxy ha axetanehit thnh axit peraxetic, nhng lm chm thnh anhyrit. Do , mt khi lng axit peraxetic tch t li trong thit b phn ng dn hn hp axetat ca (ng,coban) lm x c tc v tin hnh trong m i trng dung m i l etyl a axetic c ng vi anhyrit axetic, v hiu sut anhyrit axetic ln hn, do etyl axetat c kh ph vi nc, lm tch nc ra khi qu trnh. iu ny chng t, hiu sut sn phm chnh, tc tt nht cho qu trnh l axetat mangan v x c tc hn hp ca axetat (mangan coban), hm chnh cao, khc phc c nhc im ca cc x c tc k trn, c kh nng ti sinh axi (mangan coban) c hot v chn lc cao, do c s t hp tng tr ln nhau.Hm lng tc oxy ha. Khi tng nng x c tc th tc phn ng khng tng hoc tng rt chm. Gi hit Nhit l yu t quan trng, nh hng n qu trnh oxy ha axetanehit. Nhit oxy ha. Khi tng nhit s th c y c cc giai on phn ng, c bit l phn ng ph lng axetanehit thng c tin hnh trong khong 131

nhit 60 800C. Nu nhit thp hn s dn ti qu trnh tch t hp cht axit peaxetic n. Nu nhit tng cao qu, tuy lm tng tc phn ng chnh, song cng th c y cc ph axetanehit, do ch ng d bay hi, ng thi gy nguy him, v hi axetanehit bay ln to vi ii hn rng. Do , vic tng nhit li phi i km vi vic tng p sut. duy tr nhi phi gii nhit phn ng bng cch tin hnh oxy ha trong thit b dng thp, trong thp c p sut Ni chung, p sut t nh hng n qu trnh. Tuy nhin, do axetanehit l cht ln phi tin hnh trong pha lng, nn trn thc t ngi ta thng thc hin qu trnh p su trng thi lng ti nhit phn ng (60 750C). Nu s dng p sut cao qu, s gy tn k nc Lng nc trong thit b phn ng c nh hng ti hiu sut thu sn phm. Khi lng n nhyrit axetic, ng thi hiu sut ca sn phm chnh gim, do vn tc ca phn ng thy ph lng nc tng, th hm lng axit peraxetic tng v hiu sut sn phm chnh tng, tuy nhi g sn phm, gy kh khn cho qu trnh tinh ch sau ny. Dy chuyn c ng ngh tng hp axit a c chun b trong thit b (1), bng cch ha tan axetat mangan trong axit axetic. Dung d qua th ng cha trung gian (2 ) cng vi axetanehit c lm lnh bng nc mui t b ch ) np p sut 4t vo pha y thp oxy ha (4). Thp ny, bn trong c ch to bng nh m . Oxy k thut c a vo (4) n (5) dc theo chiu cao ca ct thp, qua ng phn phi Cht lng chuyn ng cng ln cao, nng axit axetic cng tng, nng axetanehit cng , y ct thp c duy tr nhit 600C v p sut 3,8 4at, cn trn nh ct thp, gi hng ch nghim ngt ch nhit , c ngha ht sc quan trng, bi v nu nhit thp t peaxit axetic, cn nu nhit cao hn, s th c y phn ng ph, c bit l phn ng ox hn hp 132

hi gy n, (tc trnh qu trnh tch t peaxit axetic v qu trnh tng hp ca hn hp hi cho nit lin tc vo phn trn c ng ca ct thp. Hn hp hi v kh i ra t ct oxy ha (4 , ti y c nhit 20 300C nn hi axit axetic, axetanehit v hi nc c ngng t. P hn ln axetanehit cha phn ng, sau c tch ring khi hi trong thit b phn ly (6) a, c ra trong thp ra (7) bng nc tch ht phn axetanehit d v axit axetic, ri ic th , ly lin tc t phn n rng ca ct thp oxy ha (4), qua mng cnh sn, a sang t c nhit s i thp (tc l cc sn phm d bay hi) b ui ra. Hi ca ch ng c ngng t v (8), phn cn li qua thit b ngng t lm lnh (11), ri vo b phn thu gom (12 ) v h khi cc tp cht c nhit s i thp, (phn ln y ct (8)) c a lin tc vo thi nhit 1250C, axit axetic bay hi tch khi x c tc, paraanehit, axit crotonic v cc sn Hi axit axetic, c ngng t trong thit b ngng t hi lu (15), mt phn axit axetic t thp (14), mt lng no ly cho vo (1) chun b dung dch x c tc, cn phn ln a 16). y, axit axetic c lm sch bng KMnO4 oxy ha cc tp cht cha trong n. t a cho bay hi axit axetic mt ln na trong b phn un bc hi (17) nhit 120 1250C, sch hi axit axetic mt ln na, ri qua ngng t thit b ngng t (19), a tip sang t axetic sch (sn phm tinh khit) c gi l axit axetic thng phm, mt phn nh lng ax ng phng php ny, thu c 1tn axit axetic cn 0,78 0,8tn CH3CHO, 240m3 oxy k thut 133

Tng hp ng thi axit axetic v anhyrit axetic Phn trc ni rng trong cc iu kin ng song vi axit cacboxylic cng nhn c anhyrit. CH3COOH +O2 CH3CHO +O2 0.5(CH3CO)2O + 0.5H2O

Do khi to thnh anhyrit, kh ng km hm c qu trnh tch nc, nn gy ra kh nng thy p in tng hp ng thi anhyrit v axit l tch loi nhanh nc. lm c iu ny, ng ropyl ete), nhng v sau ngi ta xc nh l c th kh ng cn ch ng. L c , cc yu t c 134

Hnh 5.6. S hun b x c tc t lm lnh; 6 Thit b ngng .

c ng ngh tng hp axit axetic bng phng php oxy ha axetanehit trong pha lng; 2 Th ng cha trung gian; 3 - B cha axetanehit; 4 Thp oxy ha; 5 - Thit b phn ly; 7 - B lc kh; 8, 14 Thp thu hi; 9, 13 - Thit b u t hi lu; 12 - B phn thu gom axit; 16 - Thit b phn ng; 17 - B phn b

anhyrit s c to ra bi: Thnh phn ca cht x c tc ng th, c th l hn hp mui Co Cu) theo t l tng ng 1 : (1 3) hay thm ch l d ng nng ca n ln trong dung dch l kh ng kh long (7 9%) phn th tch O2, v tin hnh qu trnh oxy ha trong v ng khuc trong pha lng v lm tng nng cc gc t do CH3C*=O m th ng qua n to ra anhyrit). T ia axit v anhyrit to thnh c th thay i n (3 5) : (7 5). Phng php oxy ha trc nhyrit axetic v axit axetic kinh t hn, trong nhn c 2 sn phm c gi tr. tng . Trong trng hp u, qu trnh c tin hnh trong thp sc kh vi m i trng l etylaxe oxy ha c gy ra bi kh ng kh (kh ng phi bi oxy) vi x c tc to ra t axetat ca Cu,Co dung m i, axetanehit. Dung dch x c tc c a lin tc vo thp oxy ha, cn kh ng kh t ra c ng vi kh ng kh, c ngng t trong thit b ngng t hon lu, nc s tch ra, cn e t d bay hi, s c hp th bng nc t kh, sau ti sinh n b phn chng k tip. H h tch hn hp dung m i vi nc v axetanehit cha chuyn ha. Sau , trong cc thp xetic, anhyrit axetic, cn dung dch cht x c tc th a tr li giai on oxy ha. i vi thc hin 55 600C kh ng c d ng dung m i ha tan cc cht x c tc, vi tc nhn oxy h h tch oxy). Trong thit b phn ng dng thp c cha cc ng xon lm lnh, ngi ta a v on cha hi axetanehit. Hn hp phn ng gm ch yu l axit axetic, anhyrit axetic c ng v rong n. c im ni bt ca phng php ny l a vo thit b phn ng mt lng ln kh, mnh cht lng. Cc sn phm c tch ra ( dng hi) c ng vi kh bay ln, cn dung dch c v lm vic tip trong chu k sau, v hu nh n kh ng b mt hot tnh x c tc. S c ng hyrit axetic biu din trn hnh 5.6 135

Hnh 5.7. S c ng ngh tng hp ng thi axit axetic v anhyric axetic. 1 - My nn kh n 3, 4 - Thit b ngng t; 5 - Thit b bo ha; 6 My nn kh; 7 Thit b lc kh; 8 - T o i nhit; 10, 16 Thp chng ct phn on; 11, 14, 17 - Thit b ngng t hi lu; 12 Thit b phn ly; 18 - Ni un.

Kh ng kh tinh khit ban u, c nn trong my nn kh ng kh (1), di p sut ln hn p s c cha hi axetanehit. Hn hp va thu nhn (7 9%(v)O2, 25 30%(v) axetanehit, 1%(v) a c, cn li l N2), s cho vp thit b phn ng (2) qua mng li phn phi v sc qua dung d o hi ca cc sn phm. Hn hp kh hi c lm lnh tc thi bng nc, trong thit b ngn trong thit b cc cht c duy tr thng xuyn dng lng. Sau , tin hnh lm ngu b bo ha (5), ti 5 nh axetanehit a cho vo v do axetanehit c un s i, cn c rn thit b bo ha (5) qua my nn kh, c a tr v phi vi kh ng kh nhp liu, v sa oi b khi h thng 136

kh ng lm long qu mc hn hp phn ng. Kh tch ra ny cha phn ln axetanehit c ra axit axetic ( hp th hi anhyrit axetic), v sau ra trong thp hp th (8) bng nc T dung dch nhn c trong thp chng phn on (10) c ng vi thit b ngng t hi lu n v sau a tr v thit b bo ha (5) v thit b thc hin phn ng. Khng kh sau khi ). Phn ngng t sau thit b bo ha (5) v thit b lc kh (7), s chy vo bn cha (12). phn khi lng) anhyrit axetic, 28 - 30% (phn khi lng) axit axetic, 9 10% (phn khi hn khi lng) etylliden axetat v mt lng nh axetanehit, formanehit. Do kh nng thy axetic (c bit nhit cao) trong phng php 1, nn ngi ta tin hnh chng ng ph (13), vi thit b ngng t hi lu (14) v thit b phn ly (15), sau , t hn hp sn ph at v a tr v thp (13). Axit axetic v anhyrit axetic nhn c dng tinh khit,sau kh trn s kh ng biu din). Hiu sut sn phm t 95% theo l thuyt. 5.3.4. Tng hp vinyl axetoxy ho) c im ca qu trnh Cc tnh cht, ng dng v iu ch vinylaxetat (VA) t ic s dng nguyn liu axetylen t tin, nn phng php ny, c thay th bng phng ic: C H 2 = C H 2 + C H 3 C O O H + 0 .5 O 2 C H 2= C H -O C O C H 3 + H 2O

Phn ng xy ra trn x c tc paladi. Nu qu trnh tc dng xy ra kh ng phi trong m i trn axetic th cacbuacation trung gian s c cu to CH3-C+H-OCO-CH3 v c th kt hp kh ng nhn t axetic th hai to ra etylidendiaxetat, m cn tch proton to thnh vinylaxetat C H 2 = C H -O C O C H 3 C H 3 -C + H -O C O C H 3 + C H 3C O O H +H + C H 3 -C H -(O C O C H 3 ) 2

Qu trnh pha lng ny, c thc hin vi x c tc PdCl2.CuCl2 trong m i trng axit axetic c oc clorua liti. Ngoi etylidendiaxetat, cc sn phm ph c th l n-buten (do qu trnh dim len) v axetanehit. Do trong phn ng c sinh ra nc, nn qu trnh tch t ca nc, s t hnh axetanehit. Nu gi mt t l no c nh gia axit axetic v nc th c th kt h Do hiu sut sn 137

phm thp v mc n mn cao, nn qu trnh pha lng c thay th bng qu trnh pha kh v ng pha kh c thc hin vi x c tc d th (Pd trn SiO2, Al2O3 hoc aluminosilicat vi ph ) c cha mt lng mui ng thc hin chc nng cht mang th c y qu trnh oxy ha Pd th d 2+ + H 2O + 2C H 3C O O + P d + C H 2= C H O C O C H 3 + 2 H P d 2+ + C H 2= C H 2 + C H 3C O O H Qu trnh tin hnh nhit 170 1800C v p sut 0,5 1MPa bng cch lp x c tc d th. Tc nhn oxy ha s dng l oxy. Hn hp ban u bao gm etylen, hi axi h ~ 8 : 4 : 1, v chuyn ha ca ch ng sau khi qua mt thit b phn ng ln lt l 10, 2 vinylaxetat t 91 92%, sn phm ph ch yu l CO2 v lng cc hp cht cn li chim kh axetat t etylen S c ng ngh tng hp vinylaxetat t etylen trong pha kh c biu din

Hnh 5.8. S c ng ngh tng hp vinylaxetat t etylen trong pha kh 1 Thit b t nng h, 4 Sinh hn, 5, 6 Thp ti, 7 My nn, 8 B phn tch CO2, 9 H thng chng ct nhit, 12 Bm, 13 van chnh p. Hn hp etylen mi b sung v etylen hi lu, c ng vi axit axetic c un nng trong thit lp x c tc c nh. Hn hp phn ng, sau c lm lnh trong sinh hn (4) v 138

ra kh trong cc thp ti (5), (6) bng axetic v nc thu hi vinylaxetat v axit axeti hi ra, c a tr li phn ng thng qua my nn (7), cn mt phn nh i vo b phn tch g tch ct chng phn on (9). Vinyl axetat l cht lng, nhit s i 720C, to vi kh ng monome quan trng, khi tr ng hp s to thnh polyvinylaxetat: -C H 2 -C H - n OCOCH3

Polyme ny c tnh bm dnh cao v c ng dng trong sn xut keo dn v vecni. Khi thy ph thu c mt polyme rt th ng dng khc, l polyvinylancol -C H 2 -C H - n OH

polyvinylancol c s dng lm cht nh ha v cht tng nht cho cc dung dch nc. Th thu c polyme d to mng v c th d ng lm vi gi da. Ngoi ra, cc copolyme ca vinylax v cc monome khc cng c ng dng rng ri trong k thut. 5.4. Hyrat ha etylen. Tng h huyt khc phc nhc im c bn ca phng php c ng nc vi x c tc H2SO4 qua giai o php cng nc vo olefin mt giai on: kt hp phn t nc trc tip vo ni i vi s c thy phn trc tip cn c u im v mt c ng ngh (qu trnh ch tin hnh qua mt giai o hiu sut to thnh ancol cao hn (=95%) v s n mn thit b t hn. X c tc th ng dng nh it photphoric tm trn cht mang (silicagen xp, aluminosilicat). S la chn cc th ng s k nhng ch tiu kinh t, nht l gim tiu hao nng lng trong qu trnh to hi v s dng l hn ng. Nhit cao y gy cc nh hng tri ngc nhau n cn bng phn ng v tc v lm cho H3PO4 d tch ra khi cht mang. V vy s cng nc vo etylen nn tin hnh n ca axit photphoric trn 139

cht mang phi cn p sut hi nc khong 2.5 3Mpa. tng chuyn ha ca hi nc, t ngi ta d ng mt lng d etylen (1.4 1.6 : 1). Khi s dng etylen vi lng d ny cn p s ca etylen trng thi cn bng l 8 10%. Tuy vy trong thc t, chuyn ha ch t kho lm vic vn tc th tch cao (200/h) v hiu sut ca x c tc tnh theo ru (180 220kg 15%. S lm long olefin bng hn hp tr s kh ng c li cho cn bng v vn tc phn n H2SO4, y i hi olefin a vo phn ng phi c nng cao (97 99%). Tt nhin sau n t nhiu, nhng phi b sung thm mt lng olefin sao cho nng ti thiu ca n phi t b hot ng lin tc c cu to nh mt ng thp ng knh 1.5m, chiu cao 10m, bn trong phoric. X c tc c a vo ng v cha trn cc ng nh hnh nn. Hn hp olefin v hi n rn thp, chy qua cc lp x c tc v i ra thp t pha di. Do chuyn ha ca olefin kh cn thit b lm lnh trong thp. Trong qu trnh lm vic, axit photphoric t t ra khi ch u khong 400 500h hot ng, x c tc s mt hot tnh, ti sinh x c tc c th tip tc mi, tuy nhin sau mt thi gian di hot ng trn b mt cht mang s c nhng v ng b nh nn qu gin. X c tc mi c th chun b bng cch tm ln cht mang axit photphoric nng X c tc s cha khong 35% axit photphoric t do. S c ng ngh tng hp etanol Do chuy v p sut cao, nn trong qu trnh cng nc vn tun hon cc tc cht v tit kim cc s c ng ngh ang hot ng rt khc bit nhau, ch yu ngun gc ca hi nc cho p h ng s cn thit c to thnh t ngun nng lng khc hoc c sinh ra ngay trong thit 140

5.4.2. S c ng ngh qu trnh tng hp etanol

Hnh 5.9. S c ng ngh tng hp etanol 1, 2 My nn, 3 L t dng ng, 4 Thit b t b tch mui, 7 Thit b lnh, 8, 10 Thit b phn tch, 9 Thit b hp th, 11 Ct 13 Thit b lc nc tun hon bng phng php trao i ion, 14 My bm, 15 Van tit

5.5. Halogen ha etylen. Tng hp vinyl clorua 5.5.1. c im ca qu trnh Phng php cn vinyl clorua t etylen l phng php quan trng trong cc qu trnh clooxy ho. N l s k - Cng hp trc tip clo vo etylen to thnh 1,2 dicloetan. - ehyroclo ha nhit 1,2 clorua vinyl. - Clooxy ha etylen thnh 1,2 dicloetan vi qu trnh tham gia ca HCl to r hi ehyroclo ha. CH2=CH2 + 2HCl ClCH2-CH2-Cl ClCH2-CH2-Cl CH2=CHCl + 2HCl ClCH2-CH2-Cl + H2O CH2= CHCl + 2H2O CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2 CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2 141

Qu trnh tng hp t etylen, clo v oxy, s nhn c clorua vinyl. Trong , clo c s d . Phng php ny, kh ng cn s dng axetylen t tin, gi thnh monome nhn c gim t 25 axetylen.V vy, hin nay n l phng php kinh t nht tng hp vinyl clorua. 5.5.2. S phng php t hp S c ng ngh tng V.C theo phng php t hp c biu din trn hnh thnh 1,2 dicloetan thc hin trong thp clo ha (1). y, clo v etylen c cho vo qu rong thp, mc cht lng lu n thay i, x c tc (FeCl3) ha tan trong cht lng ny. Nhit ph dicloetan, hi ca n thot ln pha trn v ngng t trong thit b lm lnh ngng t (2). P 3). T y, mt phn ca n cho hi lu tr v thp ( gi ch nhit bnh thng cho phn i chng ct phn on. Trong bn cha (3), t phn ngng s tch c cc kh cn li, cc mui trong thit b lm lnh (2), hn ch qu trnh mt mt 1,2 dicloetan. Kh thot ra lm sch v sau thi vo kh quyn. Giai on oxyclo ha tin hnh trong thit b phn ng 0,5MPa nhit 260 2800C. Kh etylen hi lu v clorua hyro, c trn s b trong ng 4), oxy k thut s b sung vo thit b ny. Cn phi khuy trn m bo t c thnh p ic. Trong thit b phn ng (5), nhit ta ra c lm bay hi nc ngng, v s thu hi thit b ny. Cc kh phn ng bao gm etylen cha chuyn ha, oxy v clorua hyro cng nh tp cht kh tr s c lm lnh trong thit b lm lnh (6) bng hn hp nc v 1,2 dicl hn hn hp hi, kh lm lnh c tinh ch ra khi HCl v CO2 trong thit b lc kh t thit b phn ly (11), sau hi lu kh tun hon (hn hp etylen, oxy v cc cht tr) v (13). Phn ngng t thit b phn ly (11), chuyn sang thit b phn ly (12). y, s tch oetan ra khi nc. N c s dng pha long cht kim d ng lm sch kh trong thit b l 142

Hnh 5.10. S c ng ngh tng hp vinylclorua theo phng php t hp. 1 - Thit b clo ha lnh; 3 - Bn cha; 4 - Thit b trn; 5 - Thit b phn ng; 6, 20 - Thit b lm lnh, khu hon lu; 9 - Thit b lc kh; 11, 12 - Thit b phn ly; 13 My nn; 16, 21, 22 Thp ch lng; 18 Bm; 9 - Bung t; 13 Van tit lu. 143

1,2 dicloetan thu nhn khi oxyclo ha c bo ha bng nc, nn n cn phi x l tip th trnh h tr ca ni un (15), thit b lm lnh ngng t (2) v thit b phn ly (12). Sau k oetan t cc giai on clo ha trc tip v oxyclo ha kh ng b chuyn ha khi nhit phn, s thp chng phn on (16), s chng tch c 1,2 dicloetan ra khi cc clorua bc cao v lng (17) vi tinh khit cao. Qu trnh nhit phn 1,2 dicloetan thnh clorua vinyl v ng bung t ng (19) p sut 1,5 2 MPa v nhit 5000C. Cc kh phn ng, c lm ln dicloetan tun hon v sau l trong thit b lm lnh ngng t (20) bi nc. Tip theo, h hng ct phn on (21) vi qu trnh h tr ca ni un, thit b lnh ngng t v thit b php ngng t HCl di dng dung dch v tin hnh tinh ch sn phm tinh khit ra khi HCl . g qu trnh oxyclo ha. Cht lng y thp (21) gm clorua vinyl v 1,2 dicloetan cha ch 2), lm vic di p sut bo m ngng t clorua vinyl v chng tch n ra khi 1,2 dic loetan ny, c hi lu tr v qu trnh chng ct phn on. Clorua vinyl nhn c c hm ho qu trnh polyme ha tip theo. 144

CHNG 6: TNG HP TRN C S PROPYLEN 6.1. Oxy ha propylen. Tng hp acrolein, axit acrilic theo nguyn t cacbon no) Ngi ta iu ch acrolein v axit acrylic bng phng php ny CH2 = CH - CH3 + O2 - H2O CH2 = CH - CHO + 0.5O2 CH2 = CH - COOH

Acrolein l cht lng c m i kh chu (nhit s i 52.50C). N tan tt trong nc v to th nung nng acrolein d dng b tr ng ngng thnh polyme vng hay thng. V vy khi x l ngi ch v cc ph gia. Acrolein c s dng iu ch axit acrilic v este ca n vi ru a phm khc, trong s c metionyn CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH l cht quan trng trong thnh phn oi l ng v. i vi axit acrylic v este ca n, ngi ta iu ch ch ng t acetanehit v a au t acrylonytril nhng do nguyn liu t tin, v to thnh axit sunfuric v amonisunfa bng phng php oxy ha trc tip propylen. 6.1.1. c im qu trnh oxy ha propylen iu km theo s to thnh cc sn phm ph: acetanehit, aceton, axit acetic v acrylic, CO v CO qu trnh oxy ha x c tc d th, oxit cacbon thng c to thnh kh ng ch t acrolein m trc tip propylen. tin hnh chn lc qu trnh, iu quan trng l cn phi c cc x c t lein. Mt trong cc x c tc l oxit ng (I) ph trn cc cht mang (0.1 1.5%Cu2O trong hay Al2O3) hay thm ch thit b ng ng. Sau ny ngi ta tm ra cc x c tc t molipdat )v phot pho molipdat bismut (BI2O3.MoO3.P2O5) c cha cc cht tng hot (oxit v ng). Khi n tip x c ngn v nhit thp, bng cc cht x c tc ny chn lc cao cn thit s t 370 4000C hay 2h 320 3500C. Nu s dng molipdat th nhit cao hn (400 500C) t tip x c 1 2h. Cc th ng s ny s ph thuc vo p sut s dng mc no v thay i t hn nng gy n nguy him. V vy trong thit b phn ng ngi ta thng a vo hn hp phn lm tng la chn do n gi p cho qu trnh gii hp ph acrolein. Ngi ta s dng ox oxy ha. Kh ng kh r hn oxy k thut nhng n lm long hn hp kh v gy 145

kh khn cho s tch loi v hon lu cc cht. T l propylen v oxy (kh ng kh) trong hn g thit b lm vic vi lng d propylen (42 44% th tch C3H6, 8 10% th tch oxy, 46 cng c mt s thit b lm vic vi lng d oxy hay kh ng kh (7 8% th tch C3H6, 67% th rng trong trng hp u cn phi c s i lu propylen kh ng chuyn ha, iu ny gii th phi s dng oxy. Mc chuyn ha theo tc cht thay i t 60 100% cn la chn 70 b khc nhau nhng thng s dng thit b v ng vi lp x c tc c nh c lm lnh bng e tn dng ph liu ng thi ti sinh hi p sut cao. Cc kh phn ng sau di chuyn q y ha c hp th bng nc v nhn c dung dch acrolein nng 1.5 2%, trong dung dc mt lng nh anehit propionic. Acetanehit d dng tch ra bng chng ct phn on cn propionic c nhit s i gn vi n (490C) ngi ta s dng qu trnh trch ly bng nc. A h vi tp cht l nc v anehit propionic. 6.1.2. Oxy ha acrolein. Tng hp axit acrylic ein thnh axit acrylic ngi ta cng s dng cc cht x c tc l oxit bismut molipden vi cc e, Co, P) nhng iu kin phn ng du dng hn: nhit 200 3000C vi thi gian tip x c h ln hn 90% s to ra cc sn phm ph l CO2, axit axetic. tin hnh trong c ng nghip hp s oxy ha propylen thnh acrolein v oxy ha acrolein thnh axit acrylic. L c u ngi u trnh mt giai on oxy ha trc tip propylen thnh axit acrylic trong c ng mt thit sut ca axit acrylic khi t kh ng cao (<70%). V vy s phi hp gia 2 giai on vi c th lm tng la chn cho c qu trnh Hin nay qu trnh 2 giai on thng c s dng giai on u tin ngi ta a vo hn hp 4 7% th tch propylen, 50 70% th tch kh ng ng xy ra ch yu qu trnh oxy ha propylen thnh acrolein 300 4000C. cc kh phn n sang thit b phn ng 3 ca giai on 2, y nhit l 250 -3000C v xy ra s oxy ha a c. C 2 thit b phn ng u l thit b dng ng vi lp x c tc 146

n nh v c lm lnh nh qu trnh lm nng chy mui. Nhit ca mui nng chy ny c thit b 3 c x l bng nc trong thit b hp thu 4, y s hp thu axit acrylic cn k c cha 20 -30% khi lng axit acrylic v mt t axit acetic. tch sn phm chnh ng s kh ng biu din) bng mt lng dung m i hu c c nhit s i thp va . Dung m i n cn khi chng ct phn on cn li s nhn c axit acrylic v acetic. Hiu sut axit acry pylen. C3H6 Kh ng kh hi 2 hi 3 2 hi 4 H2O 1 H2O H2O Sn phm Hnh 6.1. S hai giai on oxy ha propylen thnh axit acrylic 1 Thit b phn ng giai dng ph liu, 3 Thit b phn ng giai on 2, 4 Thit b hp th.

6.1.3. Oxy ha amoni propylen. Tng hp acrilonitril Acrylonitril l mt cht lng (nhit C), tan hn ch trong nc (7.3% ti 200C) v to vi nc mt hn hp ng ph bao gm 12.5% tril to vi kh ng kh mt hn hp n trong gii hn 3.0 17.0% (th tch). Hp cht ny g sn xut si tng hp polyacrylonitril (nitron), copolyme vi metacrylat (acrylon). Vi vin l clorua (Vinom N), sn xut cht do copolyme vi styren v cao su tng hp ABS. Ngoi ra ac itril cn l sn phm trung gian trong tng hp cc acrylat v acrylamit Phng php sn xu acrylonitril l i t etylen oxit v HCN, sau ny ngi ta chuyn qua nguyn liu acetylen 147

v HCN C hai phng php trn u tr nn lc hu do xut hin phng php oxy ha amoni xy ha amoni propylen Trc y x c tc cho qu trnh molipdat bismut (Bi2O3 : MoO3 = 1 : 2). gi ta thm cht hot ha x c tc l P2O5. Hin nay c nhiu loi x c tc khc nhau vi nhi molipdat bismut, uran antimortrn cc cht mang nh SiO2, Al2O3 Cc x c tc ny u lm v - kh v vn tc phn ng ch ph thuc vo p sut ring ca propylen ( r = k.pC3H6), chng u trnh l s tc dng ca propylen vi tm hot ng ca x c tc. Cc sn phm ph ca qu mt lng nh HCHO v CH3CHO (to thnh do oxy ha phn hy propylen) cng nh CO2. Trc y c hnh thnh qua giai on trung gian anehit, hin nay chng minh c rng ch ng hn ng chuyn ha propylen trong qu trnh oxy ha amoni c th biu din nh sau: + O2, + NH3 CH2 = CH - CH3 + O2, + NH3 + O2 + O2 + O2 CH3 - CHO + HCHO CH2 = CH - CHO + NH3 CH2 = CHCN CO2 + NH3 CH3CN + + NH3 HCN

Nh vy dioxit cacbon c to thnh bi s oxy ha tt c cc cu t c trong hn hp v ch v anehit, oxy ha hon ton nitril xy ra vi vn tc nh, v vy tnh la chn s t ph y ha amoni propylen trc y c thc hin trong thit b phn ng dng ng vi tng x c t b vi tng x c tc gi lng. iu ny cho php iu chnh nhit tt hn, loi b c vn xy ra di tc dng ca kh ng kh vi t l (th tch) C3H6 : NH3 : O2 = 1 : (0.9 1.1) : ( trng l phi m bo trong hn hp i ra t thit b phn ng c mt 148

mt lng NH3 cha chuyn ha v trong trng hp ngc li hiu sut to thnh anehit v CO d oxi v c ng vi propylen v amoniac, n m bo tnh cht oxy ha kh ca m i trng phn tc. Qu trnh oxy ha amoni propylen thng c thc hin nhit 370 5000C, 0.2 1. 4700C v 0.2Mpa, thi gian tip x c khong 6s, chuyn ha t 80%. Trong phn on propyle ropan, do vy lm gim gi thnh ca n. la chn theo acrylonitril cc iu kin trn l hnh axit cianic v acetonnitril th ch ng cng c xut xng di dng thng phm. Do vy onitril cng s gim. nhng c ng ngh khc nhau, lng HCN v acetonnitril l 50 200 v 2 lonitril. Mt trong nhng s c ng ngh sn xut acrylonitril c biu din trn hnh 6.2. H2SO4 H2 O (h) 7 5 4 8 6 9 Kh H2O (l) 3 1 C3H6 2 NH3 (l) Etylen glycol + nc H2O (l) H2O (h) 10 (NH4)2SO4 16 11 12 14 15 HCN 13 17 CH3CN

Hnh 6.2. S c ng ngh sn xut acrylonitril 1, 2 Thit b bc hi, 3 Thit b phn n h, 7 Sinh hn, 8 Thit b trao i nhit, 9 Ct bay hi, 10, 15 Ct chng ct phn Thit b tch, 13 Ct sy ng ph, 16 - Thit b trao i nhit nhgng t, 149

17 Thit b un nng.

Amoniac lng v phn on propylen c bc hi trong thit b 1 v 2 vi s c mt ca etyle h xung nhit thp v hi lnh c ti s dng. Amoniac kh, phn on propylen v kh ng lp x c tc gi lng. Thit b ny c lm ngui bi hi nc ngng t. Nh nhit ca phn qu trnh chng tch sn phm. Kh nng i ra t thit b phn ng c qua ni hi 4 ti h mt phn trc tin c lm shc khi NH3 trong thit b 5, ti y dung dch sunfat amoni un hon lin tc. Sau mt thi gian s dng, dung dch ny c ti sinh v kt tinh, s thu 4/1tn acrylonitril. Tip tc t trong kh trong thit b hp thu 6, nc s hp thu acryloni cianit v acetonnitril. Cn hk thi t thit b ph thuc vo thnh phn m c th t chy dung dch nc t di y thit b 6 c a qua un nng ti thit b trao i nhit 8, s cc sn phm khi nc. Nc chng tch c s a v tr li thit b 6, cn hn hp sn p N c nhit s i thp nht trc tin trong ct chng ct phn on 10 trong chn kh ng. Sau tch hn hp ng ph ca acrylonitril vi nc, cn li l dung dch nc ca acetonnitril formanehit c to thnh do HCN tc dng vi anehit. Dung dch ny c tch thnh 2 lp n nc s c a tr li thp 11. Dung dch acrylonitril vi nc c sy trong thp 13 c g Nc s a hi lu v thp 11 (v cn cha mt lng acrylonitril). Acrylonitril kh s tip trong cc thp 13 v 15. Ti mt s on thc sn phm, trnh s tr ng hp ca sn phm, n logen ha propylen. Tng hp allyl clorua. Allyl clorua CH2=CHCH2Cl v metalyl clorua CH 2=C(CH3)CH2Cl l cht lng s i 450C v 72,20C. Cht u c d ng a nhm allyl vo nh allyl, allylamino, allylsacaro v c bit sn xut epiclohyrin CH2ClCH-CHO, l nguyn l ng tng hp nha epoxy v glixerin. 150

6.2.1. iu kin ca qu trnh v cc loi thit b phn ng Bt chp s vng mt hoc qu tr ha pha lng, tt c phi d ng clo thu c khi ha hi clo lng. V vy, khi hi lu phn hy tr ca kh clo phn ly, to iu kin nhanh chng tch t ch ng li n gii hn kh ng cho it v t l cht phn ng. Khi tng hp allyl v metalylclorua, l sn phm chnh c cha hc hin vi d hyrocabon, nhng kh ng qu ln, bi v diclorua cng c th d ng c. Nu t khi tng hp allylclorua v 2:1 khi iu ch metalylclorua, hiu sut nhng dn sut clo ny lng hyrocacbon c tch ra v cho quay ra tr li phn ng. Khi sn xut allylclorua, lc cao ca qu trnh thay th so vi phn ng cng v phn ng xy ra kh ng nhiu, qu trnh c ng, tng hp diclobuten thc hin nhit gn 3000C v d butaien -1,3. Khi clo ha met hng l metalenclorua, cloruaform, tetraclometan hoc hn hp ca ch ng. Khi metylenclorua l hm chnh, t l mol ca metan vi clo l ~ 4:1. Clo ha nhit metan thc hin 500 5500C, vi s c mt x c tc th 350 4000C. Clo ha trong pha kh lu n c thc hin p sut qua thit b clo ha. C ng on quan trng l trn nhng cht ban u, phi m bo c c b trn c bit v d nh loi tip tuyn, n c dng xoy mnh v khuy u hn hp. Cc t h (hnh 4.4). c im chung ca ch ng l lp bo v v thp, (khi tc dng ca nhit cao c ng ca n l d ng nhit ca phn ng t nng hn hp n nhit cn thit v ta nhi ca qu trnh m cho lng cht phn ng lm lnh vo thit b clo ha, (khi tng hp polyclo phn ng rt ln) hoc gia nhit s b ( thu c alylclorua). Trong trng hp u ca cl ha loi 4.4a, trong cht phn ng lnh c gia nhit nhanh nh vi phun nng ng vai t nhit x c tc cng tin hnh nh vy nh nhng cu t nung nng ca lp x c tc gi lng hoc g hp cc qu trnh ta nhit mnh nh policlorua metan, qu trnh iu chnh nhit c th tt c cc trng hp u c s 151

khuy trn hn hp theo chiu dc rt mnh. Tng hp allylclorua, phn ng c th bt u xy g thit b clo ha dng ng rng vi chiu cao so vi ng knh rt ln (4.4c). Thi gian l ha khc nhau thay i trong khong 0,1 2 giy.

Hnh 6.3. Thit b phn ng clo ha trong pha kh. a - Thit b phn ng vi tc nhn nhit r lp ti nhit gi lng c - Thit b phn ng vi s un nng s b hn hp.

6.2.2. S c ng ngh ca qu trnh S c ng ngh clo ha pha kh gm nhng giai on nh gm ha hi clo lng, t nng s b clo dng kh, sy cht phn ng vi nhau v vi lng ho v metalylclorua, ngi ta ha hi v t nng hyrocacbon ban u n nhit cn thit. Sa tch nhng cht hi lu v sn phm chnh. thc hin nguyn c ng on ny, ngi ta d ng 2 i tng hp metylenclorua trong lng d CH4 ln). u tin, ngi ta lm sch tt c hn hp au nn li, sy, tch phn kh hi lu v chng ct sn phm lng. 2. Khi c kh nng d d g khi phn hi lu v HCl, sau chng ct. Hn hp kh c lm sch khi HCl, cn phn h 152

C3H6 + HCl H2O 8 8 11 H2O 9 HCl 2 Cl2 (h) 1 7 4 10 H 2O NaOH 17 6 3 Mui than Clorit 12 19 14 C3H6 (l) 13 18 15 16

Hnh 6.4. S c ng ngh sn xut allylclorua. 1 - Thit b ha hi; 2 - Thit b gia nhit; clo ha; 5 - cyclon; 6, 17 - Sinh hn lm lnh; 7 - Thp tch hi ngng t; 8, 9, 12, 16 - Th ; 14 - Thit b ngng t; 15 - Thit b sy hp ph; 18 - My nn kh; 19 - Van tit lu.

S c ng ngh sn xut allylclorua c m t trn hnh 6.4. Clo lng ha hi trong thit b b gia nhit (2), sau ch ng qua lu lng k v vo thit b clo ha (4). t nng propyl v n i n pha trn ca thit b clo ha, ng vai tr tc nhn trn. Hn hp phn ng an, qua thit b lm lnh (6) c th thu hi nng lng, sau vo thp tch hi ngng t h ha hi ca n, m kh c lm lnh v tt c dn xut clo c ngng t hon ton. Propyl lorua hyro thu c HCl m c. Theo hnh v, c s hp th dng mng trong thit b nh nc v nh th thu c HCl c nng cao nht. Trong mi ngn ca thit b hp th (8) xung, nhng ng thi n c dng ngc do qu trnh cho nc vo thit b hp th cui (th au khi qua thit b phn ly th 2, ngi ta lm lnh thm tch 153

khi HCl trong thit b lc kh kim (11), cn propylen cha phn ng c nn trong thit b ,0MPa. Lm lnh propylen trong ng sinh hn (17) v tch nc ngng t trong b phn ly (16). qua sy v vo b hp ph (15) cha Al2O3 (hiu lc ca cht sy l 2 3 chu k lm vic, tr ph, thi, gii hp ph bng kh nng v li thi). Phn propylen kh trong trng thi kh . Khi lng cn li c ngng t trong thit b (14) v c thu hi trong b (13). S tit lnh v mt phn c ha hi. Nhng hi ny c ng kh t b (13), hp vi propylen i n ph Phn on propylen sch, t y thuc vo p sut ca n, trng thi kt t v mc sy, c t Cho phn on lng kh vo b (13) di p sut. Khi hon lu, trong kh tch t nhng tp ch ln, ngi ta cho thot ra mt lng kh vo ng kh nhin liu. Hn hp dn xut clo t di h ng c). Khi allylclorua c tch khi clopropylen v diclorua c nhit s i cao hn, tinh khit. 6.3. Hydrat ha propylen. Tng hp iso-propyl ancol 6.3.1. C s l thuyt Cc p cng nc trc tip vo propylen tng i a dng hn so vi trng hp etylen, trong c xit photphoric (cng tng t nh etylen). V kh nng phn ng ca propylen cao hn nn nhi 2000C v p sut c th gim xung cn 2 3Mpa. trnh vic sinh ra mt lng diisopropyl ha ca hi nc khong 4 5%, nh vy sau khi phn ng s thu c dung dch ru 15 20%. h cao hn nhiu bng cch iu chnh thnh phn hn hp phn ng ban u: trong sn xut iso cng nc vo etylen, ngi ta s dng mt lng d hi nc v a chuyn ha ca propyl hut trong sn xut y s cao hn so vi trng hp etylen v nht l so vi phng php x cng hp propylen pha lng vi x c tc l cc sunfuacationit (l sn phm ng tr ng hp g benzen c sunfua ha, kch thc cationit 0.2 0.9mm). X c tc ny bt u hot ha s 1500C. p sut 6 10Mpa, t l mol H2O : C3H6 = (12.5 - 15) : 154

1, chuyn ha ca propylen t 75 80%, thi gian lm vic ca x c tc l 8 thng. 6.3.2. g c tin hnh ti mt thp vi 4 lp x c tc (hnh 6.5), trong kh propylen, nc c it. iu khin nhit phn ng gia cc lp x c tc, ngi ta tin hnh cho thm mt l C3H6 H2O Sn phm Hnh 6.5. Thp phn ng cng hp nc vi propylen vi x c tc axit sunfuacationit

Mt phng php pha lng khc da trn c s x c tc axit poly wonframic, nhit 240 2700 yn ha propylen t 60 70%, tnh la chn theo isopropyl ancol l 98%. 6.4. Oxy ha n buten. Tng hp anhyric maleic (AM).

AM trc y ch yu c sn xut theo phng php oxy ha x c tc d th benzen, trong q 155

CO +O2 +O2 CH CH CO O +O2 CO2

S oxy ha tip AM xy ra tng i chm, do vy qu trnh tin hnh n chuyn ha gn nh ho s oxy ha benzen l hn hp oxit vanadi v molipden trn cht mang Al2O3. X c tc thng it photpho, titan, bo. V ng nhit ti u l 350 4000C, hiu sut AM 70 75%. C ng ngh c ng ngh sn xut AP (chng 7) giai on tch sn phm. Sau khi lm lnh, khong 50% AM t hoc trong cc cyclon. Lng AM cn li s c nc hp thu to thnh dung dch 40% ca mang i c c v tch nc bng chng ct ng ph. AM thu c sua mang i chng ct ph u: CH2 = CH - CH2 - CH3 - H CH2 = CH - CH = CH2 2 + O2 + O2 CH2 CH2 CH2 CH2 CO CH CH CO O O + O2 CH3 - CH = CH - CH3 + O2 CH3 - CH = CH - CHO

Ngoi ra, cn to metylvinyl ceton, cc sn phm phn hy oxy ha (acetnehit, formanehit, , acrolein) v CO2. Tnh la chn ca qu trnh ny kh ng cao, ch khong 50%. X c tc tt nh photphat. Nhit phn ng: 440 5000C. Ngoi nguyn liu n-buten, ngi ta cn ngh s liu: hn hp buten v butan, iso-buten hoc butadien, cc hyrocacbon C5 v fufurol. 6.5. Ox iso-buten. Tng hp metacrolein v axit metacrilic Metacrolien c ng dng gii hn, v vy th s dng 156

ch yu tng hp axit metacrilic. N cng bao gm 2 giai on. CH3 CH2 = C - CH3 CH3 + O2 - H2O CH2 = C - CHO +0.5O2 CH3 CH2 = C - COOH

Giai on u tng t nh iu ch acrolein (chng 5), cng to ra cc sn phm ph tng t ngi ta s dng cht x c tc cha nhiu cu t trn c s molipden c b sung cc oxit Bi, , P s oxy ha thc hin 350 4500C v p sut kh quyn khi pha long hn hp iso-buten uyn ha ca iso-buten c th t n 70 90%. Kt qu cn tt hn khi oxy ha hn hp iso v o5c oxy ha thnh metacrolein cn n-buten va oxy ha va dehydro ha thnh butadien 1,3. CH2 = CH - CH2 - CH3 + 0.5O2 - H2O CH2 = CH - CH = CH2

3900C v thi gian tip x c l 4h s t c mc chuyn ha ca olefin l 96 98%, khi 0% v theo butadien 1,3 l 90%. Giai on th hai l oxy ha metacrolien thnh axit metacri giai on ny kh thc hin hn vi phn ng oxy ha acrolein. Trong c hai trng hp u kh s tr ng hp anehit kh ng no.Ngi ta s dng x c tc ng v bc trong qu trnh tin hnh it axit v cc phng php khc. Nhng thng hay s dng nht trong sn xut l qu trnh ox lc cao. Mt trong s l x c tc oxit photphat molipden vi ph gia l cc oxit Te v Sb, im loi kim v kim th. 250 3500C, p sut kh quyn v mc chuyn ha ca metacrole t metacrilic l 70 80%. Phng php va trnh by iu ch axit metacrilic hin nay c ip. N rt trin vng trong kinh t k thut, v vy cn phi thay dn cc phng php khc te ca n bng phng php ny. 157

Chng 7: TNG HP TRN C S BENZEN, TOLUEN, XYLEN (BTX) 7.1. Ankyl ha benzen thnh etyl v opyl benzen. Ankyl ha cc hp cht thm 7.1.1. c im ca qu trnh Khi ankyl ha cc hp tc bt k s xy ra s th ni tip cc nguyn t hydro v to thnh hn hp sn phm vi m chnh trn, c th xy ra phn ng ph nh phn ng phn hy, nha ha nhm ankyl v polyme h nhit cao v s phn hy nhng nhm ankyl to thnh nhng sn phm ph c mch ankyl ng rnh c ng ngh ankyl ha benzen gm 2 giai on c bn: Giai on khuch tn olefin qua lp x ha giai on 1, vn tc qu trnh ph thuc ch yu vo p sut, vo s khuy trn gia o n, cn yu t nhit kh ng nh hng nhiu v nng lng hot ha ca qu trnh nh. Giai b qu trnh tng. Cn s ankyl ha li ph thuc ch yu vo nhit v nng lng hot ha x c tc dn b gim hoat tnh do c xy ra mt s phn ng ph, tch t sn phm ph c kh hoc to ra nhng phc kh cho roton. Nhng cht ny thng l polyankylbenzen (nhit t (nhit cao), v vy phi chn nhit phn ng t c hiu sut ti a v s tiu ha chn T=1000C, khi tng hp dy ankyl di hn, chn nhit hn ch s phn hy hay s a 158

(30 - 500C) C hai phn ng ankyl v ankyl ha li u gim dn khi hot tnh x c tc gim, m ln hn nn trong phn ng s c mt lng polyankylbenzen cha kp tham gia phn ng thun nhp liu. Bn cnh cc yu t trn th nguyn liu phi sy kh loi nc cn tc nhn olef h m a vo phn ng di dng phc xc tc lng. Phc ny c chun b trong thit b c kh 2Al + 6C6H6 + 7HCl (C6H6)6.Al2Cl6.HCl 7.1.2. Thit b ankyl ha v s c ng ngh

Hnh 7.1. Cc loi thit b phn ng ankyl ha hydrocacbon thm a Thit b ng ch m, b H b dng ng

Thit b dng ng: Tc cht vi x c tc c a vo t bn di, khuy to nh tng tri l lp (phc xc tc v ankyllat), phi m bo thi gian lu kt th c phn ng. 159

H ni tip gm 2-4 thit b phn ng: Cc cht ban u c a vo thit b phn ng u ti gia 2 thit b c b phn tch s b, T=40-600C, thi gian lu ph thuc vo cc iu kin ankyllat l cao nht. Thit b dng ng pha trong c cc tm chng n mn chu axit: Hn hp bn hng, sau phn ng hn hp phn ng s i qua van tro i vo b phn tch (lng theo ph lm nng tc nhn v lm bc hi benzen. Hi benzen cn ln trong sn phm kh c cho quay rong qu trnh ch nhit c thit lp t ng v nhit ph thuc vo p sut v n propyl benzen.

Hnh 7.2. S c ng ngh sn xut etyl v iso-propyl benzen 1 Bm; 2 B phn trao i 10 Thit b ngng t; 5 B phn tch; 6 Thit b iu ch phc xc tc; 7 Thit b 11 B phn tch kh; 12, 16 Thit b tch; 13 Thit b hp ph; 14 160

Thit b ti nc; 15 Sinh hn; 17, 18 Ct ra 7.2. ehydro ho cc hp cht ankyl thm sn xut styren v ng ng. 7.2.1. Phn ng C6H5 - C2H5 -H2 C6H5 - CH = CH2

Khi ehydro ha cc ankylbenzen trn cht x c tc ny thng xy ra hng lot cc phn ng ph h benzen v toluen, cn khi dehydro ha iso-propyl benzen th to ra cc cht ph l etylbenz tyren, toluen v benzen. Tng t dehydro ha dietylbenzen s to ra etylbenzenstyren, etylto uen, metylstyrenDo nguyn nhn ny nn trong khi nhn c ngoi H2 cn cha metan, etan, et cacbon. C6H6 r2 C6H5 - C2H5 r3 r1 r-1 r4 C6H5 - CH = CH2 + H2 r5 C6H5 - CH3 7.2.2. H thng thit b phn ng v s c ng ngh Hnh 7.3. H thng thit b phn ng ehyro ha etylbenzen a Thit b phn ng n dng on nhit, b H 2 thit b phn ng vi qu trnh t nng x c tc v hi nng cho vo tng giai 161

on. S c ng ngh sn xut styren 13 kh Hi nc 3 Etyl benzen 4 6 7 8 2 5 9 10 11 12 Nc ngng 1 14 Kh ng kh Etyl benzen B nng

Hnh 7.4. S c ng ngh sn xut styren 1 L ng; 2 Ni hi; 3, 4 Thit b trao i n ; 7, 8 Thit b tch; 9, 12 Ct chng; 13 Thit b hi lu; 14 Thit b un nng. 7.3 hnh hyroperoxit. Tng hp phenol v aceton Qu trnh sn xut hyroperoxit u tin mang t hnh vo nm 1949 Lin X tng hp phenol v aceton. Phng php ny c Xergev, Crugi phng php tng hp Cumol OOH C6H5 - CH - (CH3)2 +O2 C6H5 - C - (CH3)2 +H+ C6H5OH + CH3 - CO - CH3

Mt vi hyroperoxit c s dng nh l cc cht kch thch s tr ng hp v trong mt thi g 162 styren

s pht minh ca qu trnh mi epoxi ha olefin. 7.3.1. iu ch cc hyroperoxit Trong c t iso-propylbenzen (cumol) c iu ch vi sn lng ln nht Khi oxy ha hyrocacbon, cc o c ch gc mch ( trnh by chng 2). Cc cht c ch (phenol, olefin, cc cht cha l ra hin tng gin on cm ng. V vy hyrocacbon ban u cn thit phi lm sch k lo operoxit thng to thnh cc sn phm ph, ch yu l ru v mt t xeton. Nh khi oxy ha metylfenylcacbinol v aceton phenol, trong ru l sn phm k tip ca s chuyn ha hyr th s to thnh song song vi n t gc peroxit + C6H5 - CH - (CH3)2 OOH C6H5 - C - (CH3)2 OH C6H5 - C - (CH3)2 OO* C6H5 - C - (CH3)2 C6H5 - CO - CH3 + CH3O* CH3O* CH3OH HCHO HCOOH CO2

Tng t nh vy khi oxy ha etylbenzen s nhn c metylfenyl cacbinol C6H5HCOHCH3 v aceto o-butan s iu ch c tec-butanol, aceton v metanol. Khi oxy ha m - v p-isopropyl tolue sn phm chnh l hyroperoxit (CH3)2CH-C6H4-CH2OOH v cc sn phm ca s phn hy n tc l oxy ha m - hay p-diisopropyl benzen s nhn c mt cch ni tip mono v di hyroperox OOH OOH OOH (CH3)2-CH-C6H4-CH-(CH3)2 +O2 (CH3)2-CH-C6H4-C-(CH3)2 +O2 (CH3)2 + CC6H4-C-(CH3)2 163

Khi s to thnh mt lng ln cc sn phm ph: ru, ceton v diceton v cetonhyroperox operoxit s c kh nng nu gim nhit v mc chuyn ha, cc th ng s ny s c chn u trnh. Nh khi oxy ha cc hyrocacbon thm (c nhnh ankyl) th chn nhit t 100 12 o-butan t 120 1500C. Cn phi gim nhit theo mc tch t hyroperoxit lm chm t ca hyroperoxit th phi gii hn mc chuyn ha t 10 30% (i vi etylbenzen), cn ca di isopropylbenzen d xy ra s tng mc chuyn ha ln 50 60% iu ch hyrop s dng cc thit b phn ng dng thp mm hay cascad ca cc thp oxy ha. S oxy ha c 5MPa i vi isopropylbenzen v t 5 8MPa i vi isobutan ( trng hp sau p sut d ng s l i cun cc cht c ng vi kh thot ra). Dung dch hyroperoxit v cc sn phm ph nhn hng tch hay ngng t bng cch chgn tch hyrocacbon. Khi iu ch hyroperoxit ca ankyl a s dng va chn kh ng su. lm gim thi gian lu li ca axit nhit cao v yrocacbon trong cc thit b dng mng mng. 7.3.2. S phn hy hydroperoxit Ngoi c ch g operoxit ca ankylaren cn c kh nng xy ra di nh hng ca x c tc axit hay kim. Khi c 0.1% H2SO4), cc hyroperoxit s b phn 164

hy thnh phenol v cc hp cht cacbonyl. Phn ng din ra theo c ch phc tp dng ion vi cation. OOH C6H5 - C - (CH3)2 +H+ OO+H2 O+ C6H5 - C - (CH3)2 -H2O C6H5 - C - (CH3)2

Cation to thnh s chuyn v c ng vi s dch chuyn ca nhm phenyl n nguyn t oxi v s h ny s nhn c phenol v aceton O+ C6H5 - C - (CH3)2 H OH C6H5 - O+ - C - (CH3)2 C6H5OH + (CH3)2CO + H+ C6H5 - O - C+(CH3)2 +H2O C H - O - C - (CH ) 6 5 3 2 O+ H2

i vi cu to khc ca nhm ankyl bc hai s to thnh ng ng ca aceton (metyletyl ceto ankylbenzen th to ra acetanehit v ng ng ca n. Cc sn phm ph ca s oxy ha c it l ankylfenylcacbinol) cng rt nhy vi x c tc axit. V d khi phn hy hyroperoxit et metylphenyl cacbinol s b tch nc to thnh metyl styren v ankyl ha to thnh 2-h enylpropan (cumylphenol). Ngoi ra mt phn metyl styren s b dime ha OH C6H5 - C - (CH3)2 +H+ O+ H2 C6H5 - C - (CH3)2 -H C6H5 - C+ - (CH3)2 + C6H5OH C H - C - (CH ) - C H OH 6 5 3 2 6 4 + +H2O CH3 C6H5 - C+ - (CH3)2 +H+ Dimer C6H5 - C = CH2 V cng s nhn c mt lng nh nha c cu tr c phc tp hn. 165

Khi nng axit v nhit cao s to ra kh nng chuyn ha

acetonphenol v aceton bi x c tc axit. V d nh theo phn ng ngng t andol vi s tch l 2CH3 - CO - CH3 H + OH CH3 - CO - CH2 - C - (CH3)2 - H2 O CH3 - CO - CH = C - (CH3)2 S c ng ngh tng hp phenol v aceton theo phng php Cumol

Hnh 7.5. S c ng ngh tng hp phenol v aceton theo phng php Cumol 1 Thp phn ng, ra, 4 h thng trao i nhit, 5 Th ng cha, 6, 8, 11 Thp chng ct phn on, 7 H xit, 12 Phn ly, 13 B phn tch, 166

14 B phn un s i, 15 van tit lu, 16 Bm.

7.4. Oxy ha p-xylen. Tng hp axit terephtalic 7.4.1. Phn ng v cc yu t nh hng n terephtalic c cng thc phn t: C6H4(COOH)2, l tinh th, nhit thng hoa 3000C. So vi cboxylic ca qu trnh isome ha v ca benzen, n ha tan km hn trong nc v cc cht ln lic v ete dimetyl ca n (dimetylterephtalat) gi vai tr quan trng trong sn xut si tng an (tecilen), l sn phm tr ng ngng ca n vi etylenglycol. iu ch axit terephtalic, liu l p-xylen. Do p-xylen c gi thnh tng i cao, nn ngi ta thay n bng hng lo phtalic t toluen. Mt phng php bao gm: iu ch n-toluilanehit v oxy ha n thnh axit C6H5 - CH3 +CO(HF.BF3) CH3 - C6H4 - CHO +O2 HOOC - C6H4 - COOH

Trong phng php khc, ngi ta thc hin phn ng chuyn kh ng cn i mui ca axit thm t, oxit hay mui hu c cadimi: 2C6H 5 - COOK KOOC - C 6H4 - COOK + C6H6

Cc phng php nghin cu trong kh quyn, xc nh rng cc qu trnh ny xy ra theo c ip nhn thm, nh kh nng gy ra hiu ng cm ng m ca ion cacboxylat. COO+CO2 -H+ H OOC COOOOC COOV vy, qu trnh s tin hnh thun li hn di p sut CO2 (0.3 1MPa). Bng phng php ic v mui ca n, c 167

th iu ch axit terephtalic. Tuy nhin, phng n u phng php kh ng c s dng do 2 h ng thun li cho vic vn chuyn cng nh cc c ng vic khc v cn d ng mt lng kim ln it terephtalic t do), m dng ph phm kh s dng l sunfat kali. Trong thi gian gn y s khc phc cc nhc im ny: qu trnh thc hin di dng huyn ph (mui c huyn ph d vn chuyn. Cn iu ch benzoat kali v tch axit terephtalic t do, s s dng phn 2C6H5 COOH + KOOC - C6H4 - COOK HOOC - C6H4 - COOH + 2C6H4COOK

Do cc khuyt im ca phng php oxy ha nhiu giai on di v polimetyl ca hp cht th licacboxylic va xem trn, nn cn tin hnh nghin cu phng php mt giai on. Kt qu hung l s dng axit axetic lm dung m i Trong nhm u ca phng php, ngi ta s dng cc oxy ha (axetanehit, metyletylxeton, paraanehit) v axetat coban lm x c tc. Cc cht k ha c ng vi hyrocacbon thm to axit axetic. Vai tr ca ch ng cng th hin mnh nu gi oxy ha Co2+ bi cc axit peroxit trung gian to thnh. Cc phng n khc ca qu trnh mt hay Co Mn v c kch thch bng cht ph l cc bromua c bit l NaBr cng c s dn len khi c s tham gia ca cht x c tc bromua kim loi cho thy rng, qu trnh c th x hc nhau. L c u ch oxy ha c 1 nhm metyl v ch sau khi s dng ht xilen t do th m lic, 168

trong giai on 2 chm hn giai on 1. Do qu trnh din ra theo c ch tng ng sau: CH3 - C6H4 - CH3 +O2 -H2O +O2 +O2 CH3 - C6H4 - CHO CH3 - C6H4 - COOH -H2O +O2 HO OC - C6H4 - COOH OHC - C6H4 - COOH

C ch tc dng ca cc cht x c tc bromua kim loi vn thng cha r rng. Ngi ta cho r u vi s c mt ca ch ng th trt t ca cc phn ng theo cc tc nhn ban u v cc cu t romua s to ra bromua hyro, c oxy ha thnh brom t do v tham gia vo giai on sinh m NaBr + CH3 - COOH HBr + O2 Br. + ArCH3 HOO. + Br. HBr + ArC.H2,... HBr + CH3 - C OONa

Theo nhn xt ca nhiu kin khc nhau u ng rng, cht x c tc ch th hin chc nng s mang tnh cht ca gc t do cn hyrocacbon s tham gia phn ng da vo s chuyn v c omua; Co3+(AcO-)3 +Br-, -AcOBr-Co3+(AcO-)2 Co2+ ArCH3 Br. Br....Co2+(AcO-)2 Co2+ + ArC .H2 + HBr Br....Co2+ + ArCH3

V vy, nh hng lm mt hot tnh ca cc nhm cacboxylic kh ng xy ra mc mnh, nh bromua. Phng php mt giai on, oxy ha xilen thnh axit dicacboxilic c d ng rng trong ch cn loi tr cc qu trnh tng hp nhiu giai on axit terephtalic. Qu trnh oxy ha c 169

1 4 5 H2O 6 K.kh 8 8 p-xylen

Hnh 7.6. S c ng ngh tng hp axit terephtalic 1 giai on 1- Thit b phn ng; 2 - Thi b tch; 4 - Thit b ly tm; 5 Thp chng ct phn on; 6 - Ni ti sinh axit axetic; 7 - Ni un; 9 Bm. Trn hnh 7.6 biu din s c ng ngh iu ch axit terephtalic 1 giai on bng qu trnh thit b phn ng (1), ngi ta a vo p-xylen, kh ng kh, axit axetic ti sinh v cht x c 170

hin bng kh ng kh trong dung dch axit axetic sc kh hay cc thit b c cnh khuy; nhit ta x c tc sau khi tch ra khi cc sn phm li a loi ra khi axit axetic ti sinh. 7.4.2. S c 2 Kh 3 7 7

125 2750C v p sut n 4MPa. Thit b p ra c d ng un s i hyrocacbon, nc v tr v tin hnh qu trnh oxy ha. Do nc ng ngh tng hp axit terephtalic

( trnh lm tht thot 2 cu t sau c ng, ngi ta cho dung dch nhp liu ca cht x c tc din). Nhit phn ng dng un s i axit axetic v nc, cn hi th c ngng t trong thi khi kh ng kh trong thit b tch (3) v hi lu v thit b phn ng. Hn hp phn ng l d htalic trong dung m i. Dch huyn ph ny c lc trong thit b li tm (4), trong axit t axit axetic nhp liu v mang i tinh ch li. T dch lc, ngi ta chng tch nc trong th hp s thu c axit axetic c ng vi cht x c tc ha tan trong n v a tr v thit b ph hi lu nhiu ln cc tp cht nha c tch ly, v vy phn axit cn a vo thp (6) phn nng v hi lu tr v thit b phn ng (1). Cn phn nng c th b hay ti sinh li c htalic iu ch bng phng php 1 giai on, th cn a i tinh ch c bit tch ra kh ngi ta s dng phng php hyro ha dung dch nc huyn ph nhit v p sut cao, K mnh (cac oxyaxit) v chuyn vo trong pha nc. Tt hn l nn tinh ch axit terephtalic b ha n thnh dimetylterephtalat v kt tinh li cht ny. 7.4.3. Phn ng este ha axit terep polyeste c hnh thnh trn c s ca phn ng este ha axit 2 chc v ru 2 chc. Axit 2 olyeste l axit terephtalic. Si polyeste c rt nhiu ng dng. Mt trong nhng ng dng qua onome ban u axit terephtalic l iu ch t lapxan. 171

T lapxan l loi t tr ng gn ging nh si len nhng bn hn len rt nhiu. Vi dt t t l t, kim, cht oxy ha. iu ch t lapxan bng phn ng trng ngng gia axit terephtalic v HO n O O + n H O -C H 2 -C H 2-O H OH x t, t 0 C -(C O -C O -O -C 2 H 4-O )n + H 2 O

7.5. Oxy ha metylbenzen trong m i trng ca cc tc cht ban u. Tng hp dimetyl terephta ruyn thng oxy ha trong pha lng ca cc cht ban u cng c s dng i vi cc hp coban tan. S oxy ha thc hin bi kh ng kh di p sut cn gi hn hp trng thi l tc. V vy thit b phn ng oxy ha lin tc c th d ng l thp sc kh i gin c b thnh axit benzoic tu7ong i n gin v trong cc iu kin mm (nhit 1000C 1500C v ha cc xilen hay tng qut l cc polymetylbenzen bng oxy phn t vi x c tc l mui thn it monocacboxylic. Nh t p-xilen iu ch p-toluilic axit, t m-xilen iu ch m-tolulic axi thch l do nhm cacbonyl ca axit tolulic lm gim mnh hot tnh ca nhm metyl gy cn tr ong cc iu kin mnh hn (260 2800C v p sut =7Mpa) c th oxy ha nhm metyl th hai n icacboxylic ch nm trong khong 40 60%. Tuy nhin ngi ta nhn thy rng, nu chuyn nhm hnh este s gim tc dng kh hot tnh ca nhm cacboxylic. Trn c s ny tm ra qu tr ephtalat bao gm: oxy ha p-xylen thnh p-toluilic axit, este ha axit ny bng metanol, oxy ha este ca axit toluilic thnh monoeste ca axit terephtalic v este ha thnh dimetyl ter phtalat. Khi iu ch cc axit polycacboxylic th s lng cc giai on s tng, ng thi v phc tp. V vy ngi ta tin hnh s oxy ha ban u bng kh ng kh v sau l di t n trong hyrocacbon ca mui kim loi 172

(rezinat, naphtenat coban hay mui coban v cc axit to ra trong qu trnh oxy ha) c s 0.05 0.2%. Nhit cn thit oxy ha xy ra vi vn tc cao th ng thng nm trong gii da vo tnh tan ca axit trong hn hp sn phm. trng hp oxy ha bng kh ng kh, vi n hn ng dng lng cn c p sut cao ( th ng thng khong 0.2 n 1 2MPa). L c phn n cacbon. Hiu sut ca axit thm thng gn bng 90%. Cc sn phm ph do s oxy ha su hn n axit formic v CO2. Ngoi ra cn to cc sn phm ph do s oxy ha kh ng hon ton, nh khi cho p-cacboxyl benzanehit to cho polyme c mu. i vi phng php 4 giai on trnh b ephtalat t p-xilen c th trong mt thit b phn ng thc hin cc giai on oxy ha p-xile ilat. Trong mt thit b este ha s tin hnh c hai phn ng este ha p-toluilic axit v mo phtalat. iu ny cho php tng ha tan ca axit trong hn hp phn ng v gim s lng g s phn chia cc sn phm ch sau giai on este ha. Hnh 7.7. S c ng ngh sn xut dimetylterephtalat 173

1 Thp oxy ha, 2 Bnh ngng, 3, 13, 15 Th ng cha, 4 Bm, 5 Van tit lu, 6 B p ha, 8 Thp ra, 9 Ngng t, 10, 12 Thp chng phn on, 11, 14 Bnh ngng tch, 16, 19 My li tm, 20 B phn tch, 21 Ni un.

S xy ha hn hp p-xilen v metyl p- toluilat (t l 1 : 2) tin hnh trong thp sc kh 1 v h 140 1800C v 0.6 1MPa. Kh ng kh sau khi lm sch hki cc tp cht v nn n p su phn phi. Khi sc qua hn hp phn ng, khng kh s l i theo hn xilen, k ngng t t g ban u. Xilen cn li t kh ng kh bay ra s c thu hi nh than hot tnh (trn s k oxy ha s kt th c khi nng tha ca p-xilen trong hn hp phn ng l 1% v mc chuy g 50%. Cht oxy ha cha 20 25% axit toluic, 30% este ca n vi metanol, 11 15% axit ter talic, 20 25% monoeste ca n cng nh mt lng nh dimetylterephtalat v cc tp cht nh p-xilen ban u cc tp cht ca s isome ha n v etylbezen trong cht oxy ha s to ra a o-phtalic v benzoic c este ca ch ng. Hn hp phn ng chy vo th ng cha trung gian 3, k yn lin tc vo thp este ha 7 pha trn. Thp este c cha nhiu mm chp xuyn l v ch g hi ca ru metylic to ra nh nung nng ru thit b un s i 6 th chuyn ng theo ch phn ng este ha xy ra nhit 2500C v p sut 2.5 MPa. Hi ru a vo vi lng d huyn dch cn bng v pha to thnh sn phm este ha. Hn hp metanol v nc thot ra t bnh ngng t 9 v t y metanol c ti sinh bng chng ct. Hn hp este nhn t y thp sut d 133gPa. Ban u trong thit b bc hi 8, gni ta tch c hn hp este khi cc t hng phn on 10. y phn chng nh nhn c chnh l metylp-toluilat c a tr v th thc hin qu trnh oxy ha. Cc este ca axit dicacboxylic t y thp 10 tip tc c ch 2, ti y cu t dimetylterephtalat d bay hi nht c tch ra khi hn hp cc este dimet xylic ng hpn khc (isophtalic). K trong thit b ngng t phn tch 14, este s ngng sn phm d th chy vo bn cha 15. Phn cht cn li y thp 12 vn cha mt lng t 174

dimetylterephtalat nn ng mang i kt tinh nh dung dch metanol, cc iso-phtalic th ha ng metanol nhng dimetylterephtalat th kh ng v u7o5c tch ra khi ch ng dng tinh th (t din) lm sch ln cui ra khi cc sn phm ph v nhn c dimetylterephtalat c tin bn cha 15 s c kt tinh 2 3 ln nh dung dch metanol. Dimetylterephtalat ha tan vo trong ni hp 16, 18, sau c ra, ly tm, lc trong cc thit b li tm 17, 19. Khi ai on sau c ng s c s dng nh l cht ha tan i vi giai on trc, cn dung dch l un s i 6 v sau thc hin phn ng este ha. Hiu sut tng cng ca dimetylterephtalat 0%. 175

CHNG 8: TNG HP CHT TY RA Gii thiu T lu, con ngi bit d ng mt s dung dch t g nc b kt gi u v git ty. Ngy nay, do nhu cu v cht ty ra rt ln, m cht t nh du da, du m... Cc loi du ny nn d ng lm thc phm cho con ngi. Do , phi tm . Da trn c s phn tch trn, ngi ta thy rng c th d ng nhng cht hoc hn hp cc c cht hu c c tnh hp ph v cht to bt, mang i kim ha thnh mui kim. Khi phn tn ph, ng thi cho thm cht ph gia h tr 2 tnh cht trn. Cc ankylsunfat, ankansunfon l nhng cht hot ng b mt th ng dng, ch ng c tng hp t cc qu trnh sunfat ha, s ha. 8.1. Tng hp cht hot ng b mt dng ankylsunfat Cc cht HBM dng ankylsunfat c t h: Cc ankylsunfat bc nht c tng hp t ru bc nht mch thng. Nhng ru ny, c th thin nhin, (v d ru laurilic C12H23OH, miristilic C14H29OH) hoc c tng hp bng cc bo cao phn t, thu c trong qu trnh oxy ha parafin hoc tng hp oxo. Cc ankylsunfat ypol) c tng hp t H2SO4 v olefin mch thng ( ole in thu c trong qu trnh crachk tng hp c nh m), hoc t ru bc hai thu c bng phng php oxy ha trc tip parafin m t typol nm nguyn t cacbon bc hai bt k, do vy nguyn liu tng hp ch ng ngoi i nm gia mch thu c bng cch ehyro ha parafin mm. Este sunfat c tng hp bng hp 2-3 mol etylenoxit vi ru hoc ankylphenol: RO H +nCH2 - CH2 -O R - (OCH2CH2 -)nOH SO3 R - (OCH2CH2 -)nOSO2OH

Cc tnh cht HBM ca ankylsunfat ph thuc vo cu to v chiu di nhm ankyl cng nh v ht ny s gim mnh nu c qu trnh phn nhnh ca mch cacbon. Do vy, trong tng hp cc v olefin mch thng. Ngoi ra, cn mt nguyn nhn na l qu trnh phn nhnh mch cacbon s nh ha ca cc cht HBM. 176

Kh nng ty ra mnh nht ty ra s gim theo s di sunfoeste n kh nng ty a Kh nng ty ra (%) 1 2 120 100 80 50 30

quan st c nhng ankylsunfat vi nhm sunfoeste cui mch (t chuyn ca nhm ny gia mch. V d vi pentadexylsunfat C15H31OS ra nh sau: Bng 8.1. nh hng v tr sunfoeste n kh nng ty 4 6 8

Kh nng ty ra cao nht cho nhng ankylsunfat bc nht t c khi mch hyrocacbon cha 1 cn i vi ankylsunfat bc hai gi tr ny l 15-18. Trong trng hp 1-ankylsunfat kh nng : Bng 8.2. Kh nng thay i tnh ty ra ca 1-ankylsunfat S lng b nguyn t cacbon Kh 3 40 15 17 19 120 140 130

C th thy rng tng hp cc cht ty ra dng ankylsunfat nn s dng cc ru bc nht o cc tnh nng ty ra th cc ankylsunfat bc nht c xem l cc cht HBM tt nht, sau ong c ng nghip cc cht ty ra, ankylsunfat c sn xut di dng hn hp lng (hm lng h ng c s dng lm bt git qun o, vi, len ... 8.1.1. Sunfat ha bng axit sunfuric Qu lefin bng H2SO4, tng hp cht ty ra c nhiu im ging nhau. C hai phn ng c ti rn mnh v gii nhit nhanh. Khi thc hin quy trnh gin on, ngi ta s dng thit b ph t vo ru hoc olefin. Khi phn ng xy ra, hn hp s tr nn st, do cn tr qu trnh trnh sn xut lin tc th s dng cc thit b ni tip c cnh khuy. Trong qu trnh sunf kylsunfuric axit, ngoi ra cn c axit v ru cha tham gia phn ng. Cn trong sunfat ha o oi sn phm chnh cn c olefin cha tham gia phn ng, mt lng diankylsunfuric axit, ete x l hn hp ny c trnh by trn hnh 8.1. Hn hp c trung ha bng kim m c k hn ng sau: 177

ROSO2OH + NaOH ROSO2ONa + H2O

ROSO2ONa + ROH R2SO4 + NaOH Ngoi ra, lng axit d s tr thnh sunfatnatri. Ngi ta phn t khi 3 bng cch d ng ru (etanol hoc isopropanol) trch ly cc cht hu c, cn li h l cht thi). Sau , dung dch ru cha cc cht hu c c lm long bng nc v ti ha tham gia phn ng, v tch cc sn phm ph. Hn hp trch ly s c x l trong khi (5 s c a tr v qu trnh sunfat ha. Cn dung dch cc ankylsunfat trong nc - ru t k ct ru, phn dung dch nc cn li s i vo khi (7), ti y ankylsunfat c trn hp v a, cacbonxylmetyl xenlulo, cht ty... to thnh cht ty ra. Sau hn hp ny s c gi trong khi (9). Nu sn xut cc cht ty ra cht lng thp, theo qui trnh n gin th v 6. Hn hp sau khi trung ha, s trc tip i vo c ng on trn, hay trc c th ti ht ty ra sn xut theo qui trnh ny s cha nhiu mui sunfatnatri.

Hnh 8.1. S cc qu trnh chnh sn xut CHBM dng ankylsunfat 1 - Sunfat ha; 2 -Trung fatnatri; 4 - Trch ly; 5 - Ti sinh xng v tch cc cu t cha phn ng; 6 - Ti sinh ru sy; 9 - nghin v ng gi. 178

Nhng nhc im ca qui trnh trn c th k n l: tn dng kh ng ht nguyn liu ban u, i phc tp khi phi sn xut cht ty ra cht lng cao. Do vy, hin nay phng php ny 8.1.1. Sunfat ha ru bng axit closunfuric Tnh u vit ca phng php ny, l qu trnh vn tc phn ng cao, cho php t l s dng ng lng ca cc cu t ban u v hiu sut huyt. Ngoi ra, gn nh kh ng c sn phm ph, duy nht ch c kh HCl sinh ra, nhng rt d 0 30%. Sn phm duy nht ca phn ng ny l ankylsunfuric axit, iu ny cho php n gin ng thi c th tng hp cht ty ra thnh phm c cht lng cao, kh ng ln mui v c. V at ha ny ang c ng dng rng ri. Mt trong nhng c im ca phng php sunfat ha r thnh kh HCl, i khi kh loi ht do hn hp tr nn st. Ngi ta ngh nhiu bin php g..., nhng bin php hu hiu nht l tin hnh phn ng trong thit b to cho cht lng c ny c trnh by trn hnh 5.2.a. Trong thit b dng a ny, c lp h thng ng xon gi closunfuric axit v ru vo, ti y mt phn cc cu t s tc dng vi nhau. Sau , ngi hnh ni phn ng (thnh ni phn ng c lm lnh bng v o nc). Nh vy, trn thnh ni Cl c thot ra d dng hn. Hn hp thu c s i vo b phn trung ha. Nh vy theo ph v 9 trn hnh 5.1, ng thi thm mt khi thu hi HCl. 8.1.2. Sunfat ha ru bng SO3 Ph tng t khi s dng closunfuric axit. Ngoi ra, gi thnh ca SO3 r hn so vi closunfuric h ng sinh ra kh HCl. Do vy, c th ni y l phng php tin tin nht v hin nay ch ng ong sn xut c ng ngh. Cc kh khn ch yu khi thc hin phng php sunfat ha ru bng S mnh, d dn ti hin tng nhit cc b, th c y cc phn ng ph v sn phm c mu ti. g kh SO3 bng kh ng kh n nng th tch 4 7%. Ti 179

nhng nh my sn xut theo phng php ny vi c ng sut ln, ngi ta kt hp thm thit b luyn kim mu).

Hnh 8.2. S c ng ngh sn xut cht ty ra trn c s ankylsunfat. 1 - Thit b phn ng hp th; 4, 6 - Thit b trung ha; 5 Thit b lm lnh; 7 - Thit b trn; 8 - Thit b sy 0 Bng ti; 11 Bm.

S c ng ngh sn xut cht ty ra trn c s ankylsunfat c th hin trn hnh 8.2. R g (1). Kh thot ra t thit b ny c tch bi thit b tch (2), sau hp thu ti thit sunfuric axit c a qua trung ha ti thit b (4), c km theo b phn lm lnh (5), ti heo ti thit b (6), ngi ta tin hnh trung ha chnh xc, tc l hn hp qua thit b ny H k). Hn hp sau khi trung ha s c a vo thit b trn (7), y ngi ta thm cc c ty, cacboxymetyl xenlulo to thnh cht ty ra. Hn hp thu c s bm vo thit b sy yclon (9). Bt git thnh phm t thit b (8), (9) c truyn qua c ng on ng gi theo b mt dng ankylarensunfonat Cc cht hot ng b mt ny c nhm ankyl ni vi nhn thm (ph at SO2ONa. Ch ng c chia thnh hai loi: Sunfonat du m v Sunfonat tng hp 180

8.2.1. Sunfonat du m c tng hp bng sunfo ha cc phn on du m c cha hyrocacbon rensunfonat du m c iu ch khi x l cc phn on du m khc nhau bng oelum. i khi atic ha cc m b i trn bng oleum. Cc hyrocacbon ankylaromatic c trong du m rt khc b v s nhm ankyl, s nhn thm), do vy cc sunfonat thu nhn t ch ng l mt hn hp tng t trung bnh ca m ban u m cc sunfo axit thu c c th tan trong nc hoc trong du ot ng b mt thp hn so vi cc loi tng hp nhng ch ng c gi thnh r hn. Ch ng c m c mu en), do vy ch ng c s dng mt cch hn ch lm cht ty ra. ng dng ch yu du m, cht nh ha hoc ng t trong c ng nghip du m, cc tc nhn to bt... 8.2.2. S nsunfonat tng hp (cn gi l sunfonol) l cc cht ty ra ch yu (chim gn 50% tng sn phm ni ting u tin ca dng ny l Nekal, c tng hp t naphtalen, x l bng isopro xit sunfuric. Axit sunfuric ng thi thc hin hai chc nng l x c tc cho qu trnh ankyl fo ho, trong s c hai nhm ankyl tham gia vo nhn thm: C 10H 8 + 2ROH + H2SO 4 R2C 10H 5SO 2OH + 3H2O

Do hot tnh b mt ca cc sn phm dng Nekal tng i thp, ngi ta nghin cu kh n nkyl ha v sunfo ha n. Cc kt qu cho thy, cc tnh cht HBM ca ankylarensunfonat ph ca nhm ankyl. V d, nu nhm phenylsunfonat v tr 1 v nhm ankyl c cu to mch thn i nhm ankyl ch a 11 -14 nguyn t cacbon. V tr ca nhm phenylsunfonat vi mch hyrocacbo hm ankyl th cc ng phn 2 v 3 c tnh cht ty ra tt nht, cn khi nhm th chuyn v s liu trn nhn thy, tng hp ankylarensunfonat nn s dng ankylnenzen vi nhm ankyl l C11-C14 . Do vn phn hysinh ha, cc nhm ankyl cng t phn nhnh cng tt, cn vic nfonat (DBSA) tng hp t tetrame ca propylen, b hy b nhiu nc. Hin nay, ngun nh t cc phn on du h i ca du parafin hoc cc 181

parafin mm tch ra t cc phn on thu c t ure hay zeolit; ngoi ra c th s dng n-ol ia mch thu c trong qu trnh cracking parafin cng hay ehyro ha parafin mm. Khi s d b qu trnh bao gm: clo ha, ankyl ha benzen, bng ankylclorua, sunfo ha v trung ha. N efin lm nguyn liu th qu trnh s l ankyl ha, sunfo ha v trung ha + C l2 R C l + C 6 H 6 R C H H 2 S O 4 R C H S O O H N a O H R C H S O O N a 6 4 2 6 5 -H O 6 4 2 RH 2 - H 2O - HCl - HCl C 6H 6 RCH = CH2 R R ,,C H - C 6 H 5 SO3 R , R ,, C H - C 6 H 4 S O 2 O H NaO H -H 2 O R ,R ,,C H - C 6 H 4 S O 2 O N a

Sn phm thu c l mt hn hp cc sunfonat cha cc nhm ankyl c di khc nhau. Ngoi ca AlCl3 s to ra cc cht trong nhm phenylsunfonat gn vi cc nguyn t cacbon bc 2 kylarensunfonat l nhng cht tinh th rn. Khi nhm ankyl c phn nhnh th cc cht ny chiu di nhm ankyl tng, phn nhnh t, s lm gim kh nng ha tan trong nc v ru h ng c s dng tng hp cc bt git qun o, vi, len, S c ng ngh ca phng ph ru. Qui trnh c ng ngh n gin ha c th hin trn hnh 8.3. Ti khi (1), ngi ta bng oxy kh ng kh. Sn phm thu c sau khi lm lnh v ngng t sinh hn (2), c cha ca SO3 nng 10 15% trong SO2 lng. Dung dch ny c ng vi dung dch hyrocacbon trong hn ng (4). Hn hp cht lng i ra khi thit b (4) cn cha khong 5 7% SO2. tch l g v sau cho bc hi thit b bc hi (5). Cht lng cn li i vo th ng cha (7) v sa ng gi). Phn SO2 bc hi thit b (5) c a tr li khi (1). 182

SO2 O2 ArH 1 4 5 2 3 6 7

Hnh 8.3..S c ng ngh ca qu trnh sunfo ha 1 - Khi oxy ha SO2 thnh SO3; 2 Sinh h - Thit b phn ng; 5 - Thit b bc hi; 6 - H thng gia nhit.

Hnh 8.4 l s c ng ngh xut CHBM dng ankansunfonat bng phng php sunfoclo ha qua nh sau : Clo nhn c bng phng php bc hi clo lng, c trn vi SO2 (lng SO2 ly d thit b phn ng (1), cc cht kh ny s sc vo lp cht lng cha trong thit b ny. Ng arafin mi c ng vi parafin thu hi sau phn ng. Nhit ca phn ng c gii phng bng sin qua sinh hn ny bng h thng bm (3). Kh thi i ra t thit b (1) bao gm HCl v SO2 ch sch khi (4). Hn hp thit b (1) s chy t bn h ng qua thit b thi kh ng kh (5). hn hp s c loi b bi lung kh ng kh. Tip theo hn hp c trung ha bng dung dch rong thit b (7). Lp trn l phn hyrocacbon cha chuyn ha v mt lng nh ankylcloru g bm (8). Lp di 183

c lm lnh trong thit b (9) n 5 100C v tch trong thit b (10). Phn sn phm c 0% trong thit b trn (11) v ty trng trong thp (12). Giai on cui c ng l c chn kh n onat di dng dung dch trong nc vi nng 60%. H2O Axit HCl 4 9 5 2 NaOH 7 Kh ng kh 6 Cl2 H2O 8 3 3 kh Kh thoa t 1 Cl2 SO2 RH 10 12 N c muoi

Hnh 8.4. S c ng ngh sn xut CHBM dng ankansunfonat bng phng php sunfoclo ha q ; 2, 9 - Sinh hn ; 3, 8 - Bm ; 4 - Khi thu kh HCl v lm sch kh thi ; 5 - Thit b th 6 - Thit b trung ha ; 7, 10 - Thit b tch ; 11 - Thit b trn ; 12 - Thp ty trng. 8.3. Phn loi cht hot ng b mt (HBM) 8.3.1. Cht hot ng b mt nonionic da, ly du t. Lm bn bt, to nh tt. C kh nng phn gii sinh hc. t chu h nng to phc vi mt s ion kim loi nng trong nc.... Hin nay tng hp oxy ha t ru bo vi oxyt etylen: C ng thc chung: RO-(CH2-CH2-O-)nH. Cc ru h du thc vt, m ng vt th ng qua phn ng H2 ha cc axit bo tng ng: VD: n - CH3 - (CH2)13 - COOH + H2 n - CH3 - (CH2)13 - CH2OH Hoc bng con ng t ru tng hp: bng cch cho olefin-1 184

(NI) C kh nh hng c ch ng, ph bo ny c

phn ng vi H2SO4, ri thy phn (thu c ru bc 2). Trong thng mi, loi ny c tn g ride 15-s-9... Cht hot ng b mt nonionic c phn loi thnh cc dng c bn sau: Copol HO-(OE)n-(OP)m-(OE)n-H, hoc HO(OP)n-(OE)m-(EP)n-H. T s PO/OE c th thay i: 4 - 1 hoc 9 1. Trng lng phn t thp nht: 2000vC, th ng dng nht hin nay l loi n = 2 v m = 30, bin trong cc sn phm ty ra chuyn d ng cho my: my ra chn, my git, kh ng gy hi ch d ng lng kh ng ln v kh nng phn hy sinh hc chm. Cc oxyt amin, ankyl amin, ru ami te, polyglucosit (APG)... Nhm ny c tnh cht ni tri l rt n nh vi cht ty c clo, thng d ng lm tc nhn nn, tng tnh n nh bt, lm st, to nh nh x c cho sn phm n, ankyl amin, ankylmonoetanolamit, polyglycerol ete, anlkyl polyglucosit (APG), sunfonat Betain, ankylaminopropylsunfo betain, betain etoxy ha. 8.3.2. Cht HBM ani onic C kh nng HBM mnh nht so vi cc loi khc. Lm tc ng ty ra chnh trong khi ph bt to nhng km bn... B th ng ha (mt kh nng ty ra trong nc cng, cng tm thi, +...) Cht HBM anionic rt a dng v t rt lu con ngi bit s dng trong c ng vic g C ngun gc thin nhin: chnh l sn phm t phn ng x phng ha ca cc estec axit b h, du lc, du cao su... m heo, m cu, m b, m hi cu, m c voi...) C ngun gc t d ha, sunfo ha cc dn xut anlkyl, aryl, ankylbenzen sunfonic. Parafin sunfonate (SAS): h in nay cc SAS cha c s dng cho bt git v gi thnh cn cao. Do c kh nng phn hy PAS: l cht HBM dng este do phn ng gia ru bo v oleum SO3. 8.3.3. Cht HBM cationi g cao. L cht HBM c nhm i nc l ion dng, ion dng th ng thng l cc dn xut ca du t, kh ng d ng vi mc ch to bt. Lm bn 185

bt, to nh tt... C kh nng phn gii sinh hc km, hin nay ngi ta d ng clorua diteary bn v kh nng phn gii sinh hc tt hn. Tng lai trn th trng, s c cc cationic dn hc hn cho m i trng, v gim kh nng gy d ng khi s dng. Ch yu lm trit tiu tnh .3.4. Cht HBM lng tnh C kh nng HBM kh ng cao, l cht HBM c cc nhm lng cc va pH thp ch ng l cht HBM cationic v l anionic pH cao. C kh nng phn hy sinh hc. 1% trong cc sn phm ty ra. Phn loi Trong nhm cc cht HBM lng tnh, hin nay cc d nht. Ch ng gm cc nhm chnh sau: Ankylamino propyl betain, Khi R l gc lauryl th c tnh kh nng to bt mnh, kh ng l kh da, du cho da... hin nay trn th trng thng thy p chn... vi tn gi: cocoamino propyl betain (CAPB). 8.4. Nguyn liu sn xut cc cht ty Axit doexy benzen sunforic Tnh cht l hc oexy benzen sunfo axit, vit tc l DBSA, c c l: C12H25C6H4SO3H L cht lng mu en nu nn gi l kem en. C nht cao, c phn t l 5. nhit thng c hi SO3 bay ra nn c m i hc v gy c hi cho c quan h hp. Khi n t khi khuy mnh. Khi ri vo da lm kh da, lu lm bng nh. Trn th trng bn DBSA H2SO4, t 1 n 2% l cht cha b sunfo ha. iu ch Trong c ng nghip, ngi ta iu ch D nzen. C 12H 25C 6H5 SO3 C12H25C6H4SO3H

Trong qu trnh sn xut, ngi ta sc SO3 t di thp i ln. Cn oexy benzen th ti t m xp trong thp, vic ny lm tng hiu sut to DBSA. Trong qu trnh sunfo ha, cn m , do 186

 DBSA cn mt lng SO3 mang theo trong sn phm v cng cn mt phn cc cht cha b sunf dng lm cht to bt trong c ng nghip sn xut cc cht ty ra, DBSA c d ng sn xut DB DBSA cn c d ng trong c ng ngh tuyn khong. DBSA c nhp t nc ngoi cha trong thn khng c gn la, phi m bo quy tc phng chng chy v DBSA d chy. Khi d ng xong ph cha v ni sn xut phi thong. Khi s dng trnh DBSA bm vo da, vo mt, cn c khu bo h, giy, m Kh ng DBSA ra nn v n c v rt trn s b t ng. Khi b c ut dn i. Kh ng cc ha cht khc ln vo kho DBSA. Khi b DBSA bm vo da cn ra ngay cho sch. 8.4.2. Natri hyroxit - NaOH

Tnh cht l hc Natri hyroxit l cht rn, tinh th c mu trng c t trng d = 2,13, phn h ng kh rt d h t m chy ra. Tan nhiu trong nc, 200C tan 109 gam/100g H2O v 1000C O. Nng chy 3180C v s i 13880C. Dung dch x t c tnh n da nn cn gi l x t n da. B ta phi ra ngay bng dng nc chy, ri ra bng x phng cho k, nhiu ln. iu ch T nhiu phng php. Nhng hin nay phng php in phn dung dch mui n c d ng nhiu nh chiu in phn dung dch mui n, gia hai in cc c mng ngn. trong dung dch phn ly NaCl H2O Na+ H+ ClOH-

V nc cng phn ly t Ti cc dng: ion Cl- v ion OH- ti, nhng ch c ion Cl- phng i e = Cl0 2Cl0 =Cl2 2Cl 2e = Ti cc m 187

ion Na+ v ion H+ ti. Nhng ch c ion H+ l phng in (nhn in t t in cc m). H+ + = Cn dung dch c cc ion Na+ v OH- chnh l dung dch x t, dung dch chy ra cn mang the hn. Ngi ta mang c c ri lm lnh cho mui kt tinh, mang i tch mui ra, cn dung dch ng c ng nghip. S d phi c mng ngn gia hai in cc l trnh cho clo bay sang cc m cho hiu sut in phn gim. ng dng v bo qun X t l mt trong cc ha cht c bn nht. c ng ngh sn xut cht ty ra, c ng ngh nhum ty vi, c ng ngh sn xut thy tinh lng. c cha vo cc thng bng st. X t nhp ngoi l x t rn, cng ng vo th ng st. Th ng , ngi c ng nhn nht thit phi eo bo h lao ng t qun o, ng, gng tay, khu trang k ngay bng vi nc chy, ri ra bng x phng tht k. Kho cha xt phi kh thong, h th phng kho. Trnh h cc ng dy in trong cc kho ha cht nht l kho x t, v in d 8.4.3. Natri cacbonat - Na2CO3

Tnh cht l hc Natri cacbonnat cn gi l s a, l cht rn, tinh th mu trng, c t trn 06 vC. Nhit nng chy l 8510C. Khi un nng cao hn na n b phn hy. S a d tan tro 0g H2O, 1000C tan l 45,5g/100g H2O. Trong kh ng kh m n d h t nc v chy ra. Trn th h sau: Na2CO3 99% cc cht kh ng tan 0,1%. Mu trng v kh ng c m i. iu ch Trong c ng d ng phng php solvay. Nguyn tc ca phng php l d ng nc mui bo ha hp th NH3 v kt ta. NaClH + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4ClH Sau lc ly NaHCO3 ri em nung c soa 188

NaHCO3 t0 NaCO3 + CO2 + H2O

Kh CO2 c thu quay tr li c ng on trc. Amon clorua NH4Cl c ti s dng NH3, qua g thp ti sinh NH3 theo phn ng: Ca(OH)2 + 2NH4Cl CaCl2 + 2NH3 + H2O

ng dng v bo qun Soa d ng rt nhiu trong c ng ngh ch bin thc phm, c ng ngh nhum, ghip thy tinh d ng soa lm cht tr dung. Trong dc phm ch to natri bicacbonat lm d dy Soa cng l ha cht c bn c d ng rt nhiu. Soa phi ng trong bao kn, th ng g n da nn khi s dng cn c trang b bo h lao ng. 8.4.4. Natri silicat - Na2SiO3 Tnh silicat l cht rn tinh th trong sut, t trng d=2,4. Phn t lng M=124 vc, c nhit isilicat d h t nc. Ngm nc thnh c ng thc nc l: Na2SiO3.9H2O. Tan nhiu trong nc n Trong c ng nghip d ng natrisilicat khong 39%. Gi l thy tinh lng c quy chun nh sau: H lng Na2O 10% Moun silicat t 2,4 n 2,8 T trng d=1,383 Cht kh ng tan 0,5% iu ch ch thy tinh lng bng cch cho ct tc dng vi dung dch x t trong th ng st c un nng g vi x t theo phng trnh phn ng t SiO2 + NaOH 0 Na2SiO3 + H2O Sau em lc ly dung d ng vo th ng phuy. ng dng v bo qun Thy tinh lng c d ng trong c ng ngh sn xut c ng ngh sn xut keo dn v trong c ng ngh sn xut xi mng. Lm cht kt tinh xy cc l qun trong cc th ng phuy kn. Khi b ra nn phi dn i ht. Khi s dng cn trang b qu 189

8.4.5. Natritripoly photphat - Na5P3O10 Tnh cht l hc Tripoli photphat natri l cht kt t nh, tinh th nh dng bt mu trng. T trng d=0,8. Phn t lng M=368 vC. Thnh phn quy 2O=42,2%. D tan trong nc: 200C tan 25,8g/100g H2O 1000C tan 40,26g/100g H2O. D h t m ra. N tn ti hai dng th hnh: l dng hyrat ha chm v dng hyrat ha nhanh. Trong hau. Trn th trng c hai loi natri tripoly photphat c cc tiu chun sau: Bng 8.3. Bng ri tripolyphotphat loi 2 Ch tiu Loi 1 m P2O5 pH (dd 1%) 1% 55% 9 -10 2% 47,5% 9 Cht kh ng tan 0,1% 0,25% iu ch Trong c ng nghip, ngi ta iu ch tripoly photphat ng ha axit photphoric bng x t n pH = 9 10 phn ng xy ra cc nc NaOH + H3PO4 NaOH + NaH2PO4 NaH2PO4 + H2O Na2HPO4 + H2O

Sau em c c, kt tinh ri em sy kt ta kh ,ta c sn phm l Na5P3O10. nh my S atri tripoly photphat. ng dng v bo qun Natri tripolyphotphat c d ng ch yu trong c n cht ty ra. N c tc dng thm t, ty nh v thy phn ra NaOH. N cn lm mt tc hi git d ng c v ng nc l v nc cng. Natri tripolyphotphat c ng trong t i kn, v hi d ng phi c khu trang ko ht phi c hi cho ng h hp, phi d ng knh bo h. D ng Natrisunfat - Na2SO4 Tnh cht l hc Natri sunphat l cht kt tinh mu trng c v ng ch t trng d = 2,7, phn t lng M = 142 vC. Nhit nng chy l 190

88.50C. Tan nhiu trong nc. 290C tan 19,4g/100g H2O. 100oC tan 42,5g/100g H2O. N d h chy ra. Natri sunfat cn dng ngm nc c c ng thc l: Na2SO4.10H2O. C t trng d=1,73 rn th trng bn natri sunfat c hai loi theo cc ch tiu sau Bng 8.4. Bng tiu chun n iu Loi 1 Loi 2 6% m 2% Na2SO4 NH4Cl NaCl 98% 0 0,2% 90% 1% 1,5%

Bt dng ti kh ng ng cc. Mu trng ng. Kh ng c m i khai. iu ch Trong c ng nghip i sunfat 2NaCl + (NH4)2SO4 Na2SO4 + 2NH4Cl

Phn ng tin hnh nhit 1030C, c kt ta huyn ph Na2SO4, mang i lc c kt ta t NaCl, Na2SO4 v (NH4) 2SO4 tan trong dch c mang i lm ngui, NH4Cl kt tinh c lc h lc) li c a quay tr li sn xut v trong nc ci cn (NH4) 2SO4, NaCl, NH4Cl v Na i sunfat c d ng nhiu trong k thut sn xut thy tinh, sn xut giy, trong c ng ngh l ty ra. Trong c ng ngh sn xut cht ty ra, n c tc dng lm tng hot tnh ca cht t . Bo qun natri sunfat trong cc bao kn bng nha PVC. Kho cha phi kh ro v thong. Khi g b qun o bo h, kh ng c ra nn nh v n h t m gy m, n mn cc d ng kim O2 (nc oxy gi) Tnh cht l hc Dung dch hyro peoxit kh ng mu, c m i hc v c tnh o b nh sng kch thch n t phn hy to ra oxy bay ln v nc. 191

Hyro peoxit tan nhiu trong nc, dung dch c c th lm bng da, nhit cao cng t p eoxit Ngi ta cho axit pesunpuric thy phn bng nc H2S2O8 + 2H2O 2H2SO4 + H2O2

Sau chng ct ngng t c H2O2 trong dung dch ng dng v bo qun. Hyro peoxit c d ch phm, b ng, vi trong y hc d ng st tr ng cc vt thng, ra cc vt thng su. B hy tinh, hoc bnh nha kn c mu ngn nh sng. ni nhit thp. Trnh gn n phn hy ra oxy cung cp cho qu trnh chy mnh lit hn. Khi s dng cn eo gng tay cao s o bo h lao ng. Khi b hyro peoxit ln da phi ra ngay bng nc vi chy. 8.4.8. N B4O7 Tnh cht l hc Natri tetraborat l cht kt tinh mu trng kh ng m i. C t trng d=2, 1vc. Nng chy 7410C. t tan trong nc lnh, tan nhiu trong nc nng Natri tetraborat n mu c, c ng thc tng ng: Na2B4O7.10H2O, phn t lng M = 381vc. Trn th trng natri iu sau: Tinh th trng, cng khng mi Na2B4O7.10H2O c hm lng 99% Cht kh ng tan 0.1% % l 9 10. iu ch Trong t nhin nguyn t Bo tn ti 3 dng: axit Boric H3BO3, tetrabora O7.10H2O v qung asarit MgHBO3. Ngi ta c ng iu ch t 3 loi qung trn. ng dng v bo at d ng nhiu trong y hc st tr ng, trong c ng ngh thuc da d ng chng thi, st khu trng men, trong c ng ngh thy tinh d ng lm cht tr dung. Trong c ng ngh cht ty ra l g h i cho qun o v ty ra. Natri tetraborat bo qun trong t i, hp kn, ni kh ro khi s dng phi d ng bo h, khu trang v gng tay. 192

8.4.9. Natri cacboxy metylxenlulo K hiu CMC, C ng thc: R O - CH2 COO Na Tnh cht l bt trng ng kh ng m i. N phn tn trong nc to thnh h keo l cht hot ng v hp ph th trng m 10% nht dung dch 1% 6 30 CPS pH dung dch 1% 7 10 Hm lng cht Natri cacboxy metylxenlulo d ng lm cht nh ha. Tng kh nng phn tn trong c ng ngh sn, si vi. D ng trong cht ty ra, tng kh nng phn tn to keo, chng phn lp cho kem git un o khi git, tr gi p cho cht ty ra. CMC cha trong bao kn trnh m. Kh ng tip hi s dng phi d ng bo h, khu trang v gng tay. 8.4.10. Natri clorua (NaCl) Tnh cht inh, tinh th hnh khi lp phng mu trng kh ng mu c v mn, t trng d = 2,16, phn t 00C, s i 1440C. Tan nhiu trong nc. 200C tan 36g / 100gH2O, 1000C tan 39,1g/100g H2O. Trong kh ng kh n d h t m chy ra. ng dng v bo qun Mui l nguyn liu d ng nhiu tr g mui l gia v, trong kem git n c kh nng tng tnh ty ra ng thi l cht n. Mui bao kn, kho cha mui kh ng nn cc dy in trn, cc cm c ng tc u phi ngoi k tip x c, v n kh ng n da nhng lm kh ho da tay. 8.4.11. Cht ty hunh quang Cht ty h ph tia sng t ngoi, phn x tia sng xanh. Do , khi n bm ln vi lm cho vi c nh s sch, sng p. Ch ng l cc cht hu c nh; Tynofan, Kavafort, lececofort, k hiu chung l loi, m khi s dng ta phi chn cho thch hp; c loi d ng cho si b ng, c loi d ng cho ong nc 193

nng, c loi d ng trong nc lnh. Tuy nhin, cc cht hunh quang c nhc im l bm trn ngy vi s b vng du. Do , cng tht hn ch khi s dng. 8.4.12. Cht thm Cht thm thc vt c m i thm. Trong c ng ngh cht ty ra v ha m phm, cht thm c d ng nhiu ta c cm gic thm mt sch. Cc cht thm c yu cu sau: C m i thm c trng Sn phm cam T trng d = 1 0,5 Gi thnh h. Trong thc t cc cht thm rt t tin, vy ta s dng h ng l: D bay hi, c m i thm c trng, d chy to CO2 v H2O v ta nhiu nhit. C ch o khi s dng phi ng liu lng. C cht d ng c trong thc phm, c cht cm d ng . ra. 8.5.1. Cc cht bn trong qun o d ng Trong qun o v d ng c cc cht bn, cn lm cc loi sau: Cc cht v c, mui khong, bi. Cc cht hu c nh m, cc axit hu c, vi khun nm mc, cc k sinh tr ng, vi tr ng. Tt c cc cht bn cn c ty ra sch. 8. cc cht ty ra vo nc, cc cht s ha tan, phn tn u trong nc, mt s cht thy ph DBSNa + H2O Na2CHO3 + H2O Na5P3O10 + 2H2O Na2HPO4 + H2O Na2SiO3 + 2H2O DBSA + Na OH2 NaOH + NaHCO3 2Na2HPO4 + NaH2PO4 NaOH + NaH2PO4 2NaOH + H2SiO3

V H2SiO3 c ng vi CMC to thnh h keo c tnh hp ph. DBSNa v BDSA hot ng b mt d t 194

Cc cht Na2SO4, mui n NaCl s tan vo nc h tr cho qu trnh ty ra. Khi ta ngm qun trnh xy ra nh sau. Trc tin cc cht ngm vo si vi lm si vi trng ln. Tip theo g vi cc cht bo, cc axit hu c to thnh cc cht d tan. ng thi cc cht c kh nng it nm, dit khun, dit k sinh tr ng tiu dit cc cht bn . h tr cho qu trnh x h xt). Nu c iu kin d ng nc nng ty ra, v phn ng hu c c tc chm nn ta bo, axit hu c c th biu din nh sau: Ty cht bo CH2 - OOC - R 3NaOH + CH - OOC - R CH2 - OOC - R CH2 - OH CH - OH + 3RCOONa CH2 - OH R, - COONa + H2O Ty cc axit hu c R, - COO - H + NaOH

Cui c ng ta d ng nc ra sch cc d ng qun o. Ta phi ra lm nhiu ln cc cht ng tng lai ngi ta d ng cc cht ty ra vi sinh. ngha l ngi ta kh ng d ng cht ty r cc hu c nh lu nay, m d ng vi sinh vt dng men vi sinh phn hy cc cht bn to th Phi hp vi cc cht hp ph lm sch d ng cn ty ra. Trn th gii, nhiu nc tin m i trng, lng s dng chuyn ch t. Nhng c nhc im l qu trnh ty ra chm, i ay c ng ngh sn xut cc cht ty ra ca Vit Nam ch yu l cc sn phm bt git, kem gi nghin cu cc cng ngh . 8.6. Mt s qui trnh c ng ngh sn xut cht ty ra 8.6.1. Sn nhng bt git truyn thng c chia lm ba giai on chnh: Sn xut mt hn hp cht ch Ta c c bt c bn, sau khi ngui c gia thm vo nhng thnh phn nhy cm hn. 195

 Sau c bt hon chnh, mang i ng gi. Chun b mt hn hp kem nho v phun sy. H otphat hoc zeolit, cacbonat, sunfat, cht hot ng b mt, polyme, cht ty quang. Mt s l in, chng hn cc axit bo (axit sunfonic cn phi c trung ha ring trong mt my trn k m nho. Hn hp ny c khuy trn mnh c qu trnh ng nht tt, xong a vo mt my hyrat ha cc mui v c (sunfatnatri, cacbonat v tripolyphosphat natri t nhin ). Bng c sut cao, hn hp c a qua nhng vi phun c ng knh nht nh trn nc thp v ri tr 0C). T c nhng ht nh (500 700um) bt cn bn. Bt cn bn ny c ngui li t t ng cyclon. Cc hp phn khc B?t n?n Kem nho Kh ng kh 3000C Bt thnh phm ng gi

Hnh 8.5. S tng qut sn xut bt git.

8.6.2. Sn xut sn phm ty ra dng lng Phn ln thuc git dng nc c iu ch bng n v d thit k ch to nhng sn phm ty ra lng kh ng lin. Tuy nhin mi thit k khc n ct), nhng th ng trung gian trn trc cc hn hp, nhng my khuy trn (vi nhng cnh i, nhng m t kh ng 196

gy chy) Nhng trong tng th, cc thit k trn cn bn kh ng khc nhau nhiu. Axit sunfonic NaOH NI LES Nc kh khng Du thm, phm mu Th ng trn Hnh 8.6. S snxut sn phm ty ra dng lng

Sn xut cc sn phm ty ra dng lng ra chn bt Sn xut sn phm lng ra chn bng u trnh: Khuy chm trong giai on trung ha. pH phi trung tnh trc khi cho vo cht ho kh ng n nh trong m i trng axit). Kim tra nhn: qu trnh gia thm mt lng mui l nht l hin tng tch lp nhng hp cht hu c, sn phm c sa nhit qu cao. Cc c cht khc vo. Chc nng ca cc cht hng nc kh ng phi ch iu chnh nhn m cn 197

Sn xut cc du gi Vic sn xut du gi c th n gin, mi nh sn xut c b quyt c nhn chung phng php thng d ng nht l: iu ch nhng hn hp pha nc trong nhng my t DS, du thm + polyme + cht bo qun). Sau a thm cht hot ng b mt (v d LES) vo hi khuy trn mnh. Cn lu rng LES 80% c th tr nn rt qunh khi a vo dung dch, d Cn a n vo bn trn vi nc nh mt bm c mt t sut ct cao. S thm vo nhng hn h uyn liu c s n nh tt ca sn phm cui c ng. Gia thm nhng cht thnh phn nhy c - cht ng hot ng b mt phi c thm vo khi ngui. Tt c nhng cht thnh phn ngo (chng gu) c cho thm vo nc ct nhit 65 740C. Hn hp ny c khuy trn trong nhng thnh phn cht khc 198

vo nh cht bo qun, du thm, nhng tc nhn chng gu.... hn hp sau c lm ngui t ng 2 ph t. Cn ch , thit b sn xut phi kh ng b nhim khun (nh trong trng hp cc c nguyn liu (c bit mu v nc) phi t n trng iu kin y. 8.6.3. Sn xut x phng Cc h lm trng v ty m i cc loi du hn hp trc hoc sau khi trn. Qu trnh ty trng v i nhim c trong du (caroten, mu, mucin, dip lc t...), cng nh nhng tp cht t bn Sn xut x phng bng phng php trung ha axit bo Phng thc ny gm ba c ng on: i Trung ha cc axit bo. iu ch cc axit bo Mt ct phn tch nhn t trn l nc v b (vi t trng km) c khuynh hng i ln trn bng cch xuyn qua hn hp nc/ glyxerin ph phn trn, nc (t trng ln) i xung xuyn qua cht bo Chng ct axit bo Chng ct cho hi/ m i (<5%) Chng ct chnh loi tr cht bo, cng nh cc axit bo bin cht hoc axit bo Qu trnh trung ha cc axit bo thng c thc hin trong mt vng phn ng. Ng Mt hn hp axit bo chng ct 1000C; dung dch x t m c 900C; nc cha mui, glyxeri vng di p sut (5atm) khong 1400C. Ta c hn hp x phng / nc ( v d: 76/24) sau 199

Hnh 8.7. S iu ch axit bo

Sy kh x phng nho X phng nho c c (bng cch iu ch trn hay cch khc) c sy 2 14% nc. Hon tt x phng. Thun li v kinh t cho cc nh my s dng trc tip nhng g cn bn cht lng, rt tn km v cn nhiu kinh ph. Tr li qu trnh iu ch x phng, tr x phng hon tt trong cyclon, cung cp lin tc x phng vo my ng gi. Khi ch t vy x phng c trn vi cht mu, du thm trong mt my n, xong a vo mt dy trc l ch y l to mn v loi tr mi ht x cng trn x phng. Cc my cn c lm ln ho php ci tin qu trnh ng nht ca hn hp, n thng lp ghp vi mt b phn chn kh 200

phn c r t chn kh ng cui c ng, c hnh chp kn vi mt tm c c tm gia, t y ch hnh cc. Sau , thanh x phng c ct thnh bnh c chiu di nh, k c dp d u trnh dp khu n to ra mt lng x phng tha, lng ny c a tr li vo u dy chu ph t. Sau cc cc x phng c bc bng mt ba cng bo v x phng khi h hi khi vn h ng c gom li v ng kin. Hnh 8.8 m t ton b s dy chuyn hon tt x phng. Van xoay c th ng cha Phng chn khng Cn Dm b ng x phng My trn Bng ti Trc cn Hnh 8.8. S hon tt sn xut x phng

8.6.4. Sn xut kem nh rng Phng thc sn xut kem nh rng c cha hai tc nhn chng s nhng th ng ph, trong c th pha ch nhng hn hp trung gian. Ha tan florua trong 30 l rong mt th ng inox 200 lt. Ngi ta a hn hp ny qua mt th ng inox khc bng cch bm. A. Trong th ng 200 lt khc, tip tc ha tan hn hp saccharinat natri v benzoat natri tron lt nc tinh khit. y l dung dch B. Ngi ta bm dung dch B vo my trn chnh qua b 201 B ng Dao ct My dp t i Bnh x hng Nc lm lnh

hot ng trong thi gian cn thit c c mt hn hp ng nht. Cho thm lauryl sunfatn raghenat natri v dung dch A, sau c ng l du thm, trong ngi ta ha trc parahyro o my chy trong 30 ph t cho n khi c c mt qu trnh ng nht hon ton. Bt kh c u kem c lc, lm ng nht v tr vo th ng. S dy chuyn sn xut kem nh rng Hnh 8.8. Dy chuyn c ng ngh sn xut kem nh rng 202

CHNG 9: TNG HP THUC TR SU 9.1. Gii thiu Thuc bo v thc vt l nhng hp cht c hng v tr su bnh, c di, chuthi cy trng v n ng sn. Thuc bo v thc vt gm nhi vt hi, nh thuc tr su d ng tr su hi, thuc tr bnh d ng tr bnh cyTr mt s sinh vt gy hi thuc nhm . Thuc tr su c tng hp bng nhiu cch khc nhau, trong hexacloxyclohexan, nhng axit v phenol ca dn xut clo) c tng hp bng qu trnh haloge c ng ngh tng hp thuc tr su 9.2.1. Halogen ha cc hp cht cha oxy v nit

Hyrohalogen ha cc ru L qu trnh th nhm OH bng cc nguyn t clo hay brom, phn ng CH3OH + HX CH3X + H2O

Trong trng hp i vi cc ru bc 3, bc 2 v bc 1 cao phn t, c th tin hnh phn n ca phn ng bao gm qu trnh proton ha ru v qu trnh th cc nhm +OH2 k tip. ROH + HX RO+H2 + XRX + H2O

cc trng hp khc, c bit i vi cc ru thp phn t bc 1, th cn phi c x c tc . Nh iu ch bromua etyl ngi ta s dng axit sunfuric c. Axit ny c tc dng ti si tri: C2H5OH + NaBr + H2SO4 C2H5Br + NaHSO4 + H2O

i vi cc qu trnh pha lng, ngi ta thng s dng dung dch ZnCl2 bo ha trong axit cl ta d ng ZnCl2 trn cc cht mang xp. Sn phm c s lng nhiu nht nhn c bng phng p N c tin hnh t HCl khan v metanol trong pha kh vi x c tc d th (ZnCl2 trn silica - 3500C, dch chuyn cn bng sang phi ngi ta d ng mt lng d khong 20 50% HCl. Ph b ng on nhit vi lp x c tc c nh. Cc sn phm trong phn ng bao gm: cc tc nhn h dimetyl ete, s c lm ngui; khi t ch ng axit clohyric v metanol s ngng t. Met phn 203

ng. Hn hp kh to thnh s tinh ch ra khi dimetyl ete bng axit m c, k tip l trun tng hp clometan, phng php ny hiu qu kinh t hn l clo ha metan. Clo ha cc ru ng qu trnh clo ha ru bng clo t do, u tin xy ra s oxy ha ru thnh anehit hay x th lin tip cc nguyn t hyro trong nhm ankyl bng clo. C2H5OH +Cl2 -2HCl CH2CHO +Cl2 -2HCl CH2ClCHO +Cl2 -2HCl CHCl2CHO +Cl2 -2HCl CCl3 CHO

Nu anehit hay xeton l tc nhn ban u, th phn ng ch xy ra qu trnh th cc nguyn t , nm cnh nhm cacbonyl. Tc clo ha hp cht carbonyl t l thun vi nng ca ch ng, cng bi cc axit trong mt phn c axit HCl to thnh. CH3CHO +H+ CH3CH=O+H +H+ CH2=CHOH +Cl2 -2HCl ClCH2CHO

Trong s cc sn phm ca qu trnh clo ha ru, anehit, xeton th 1,1,3-triclo axeton v h l nhng cht c gi tr thp, cn sn phm quan trng nht l cloral CCl3CHO. Cht lng ny ut hng lot thuc tr su qu him, c bit l tricloaxetat natri v clorofoc. Trong c ng h clo ha etanol, trong giai on u tin xy ra vi tc cao, cn giai on kt th c t cn phi tng t t nhit t 40 n 80 900C. Cn i vi qu trnh tng hp lin tc th h vi dng lng v kh ngc chiu nhau (hnh 9.1). Hnh 9.1. S c ng ngh sn xut Cloral 204

Trong thp u tin (1) nh qu trnh lm lnh, nhit c gi t 55 650C, cn ru v h ). Cht lng cha hn hp cc cloaxetanehit, axetal v polyaxetal ca ch ng s chy sang th 900C. y, clo v nc c a vo, vai tr ca nc l thy phn axetal to iu kin cloral-hyrat, polyaxetal ca cloral v cc dn xut dicloaxetanehit tng ng. N c x l khi cc hyrat v axetal b phn hy to thnh cloral t do. CCl3CH(OH)2 + H2SO4 CCl3CHO + H2SO4.H2O

Cloral c tch ra khi axit sunfuric v mang i chng ct, khi chng ct phn on nh cha tr v qu trnh clo ha. Sn phm nhn c c tinh khit 97 98%. Cloral di tc dng v mui ca axit formic. CCl3CHO + NaOH CHCl3 + HCOONa

Trc y trnh by phng php c bn iu ch clorofoc t etanol v hypocloriccanxi n n tm na. Tng hp cc dn xut axit Cc axit clocacboxylic mch thng, thng c iu ch acboxylic, phn ng ny c x c tc bi cc cht PCl3, clorua lu hunh, to kh nng chuyn anhyrit v cloanhhyrit, cc sn phm ny cng l cc cht x c tc. S nh hng ca ch ng v c, s xy ra khi phn hy cc anhhyrit. CH3 - COCl +HCl +Cl2 -HCl ClCH2 - COCl CH3COOH -HCl ClCH2 - CO - O - CO - CH3 ClCH2 - COOH + CH3 - COCl

Phn ng cng dn n qu trnh to thnh cc sn phm thay th lin tip nguyn t hyro, tr boxylic. Thnh phn cc sn phm, nh thng l s c iu chnh khi thay i t l ca clo khi sc kh clo vo hn hp axit lng v x c tc nhit tng t t n 150 1700C. Axit m cht tinh th) nhn c nh qu trnh clo ha axit axetic vi anhyrit axetic l cht x c t o thay mui natri, v d ng sn xut cc cht dit c dng clophenoxyaxetat. ArOCH2COONa c metyl xenluloxen CH3COONa. 205

Axit tricloaxetat CCl3COOH di dng mui natri n l thuc dit c . Vic thay th ba nguy ng phn t axit axetic l mt iu rt kh. V vy, axit tricloaxetic c iu ch trong c n cloral bng axit nitric: CCl3CHO + 2HNO3 CCl3COOH + H2O + NO + NO2

Axit diclopropionic CH3CCl2COOH c iu ch bng qu trnh clo ha axit propionic vi x c t ol. di dng mui natri n l thuc dit c c s dng rng ri. Cloxian ClCN (cht kh anhyrit ca axit xianit (HOCN), trong m i trng kim s thy phn thnh dng mui ca n. T g tnh n bn, cn khi c mt ca axit s b polyme ha. Trong c ng nghip, n c iu ch trong m i trng nc. Cl2 + HCN ClCN + HCl

Cloxian l cu t d bay hi nht trong hn hp v n c chng ct lin tc ra khi hn hp cht nc s gy ra qu trnh polyme ha n khi bo qun. Cloxian s dng sn xut xianua trime vi x c tc l cc axit. Xianua clorua (cht tinh ch, t0nc=1460C) c iu ch theo p ha kh hay lng. Nu l pha kh th qu trnh xy ra 4000C trong thit b phn ng dng ng tnh, cn i vi pha lng ngi ta s dng x c tc l axit clohydric hay clorua st 3000 v ua s dng ch yu tng hp cc thuc dit c dng triazin (ximazin, propazin). Clo ha th tng t nh cc phn ng, trong clo lin kt vi cc nguyn t cacbon (clo ha theo nguy trn. Tuy nhin, n c im khc bit l dn n qu trnh to thnh lin kt N-Cl (clo ha t c l nhng cht c kh nng ny, trong khi clo ha ch ng s nhn c cc cloamit . Ch ng ph bin rng ri lm cht ty trng v st tr ng mnh. Cc cloamit ca axit arysunfonic nocloamin B v T l mui mononatri ca cc monocloamit benzen hay toluen synfomic axit. Ch n g nhn c khi clobenzen hay clotoluen sunfemit tng tc vi hyrocloricnatri. Cc monocloa hnh s c kt tinh v thu nhn dng tinh khit. Ch ng ha tan trong nc v s dng di oamin B v T l dicloamic ca benzen hay toluen sunfomic axit. Ch ng c iu ch bng cch dch huyn ph nc v cc sunfamic hay cc dung dch kim ca sunfamic: 206

Cc dicloamin kt ta di dng tinh th, sau ch ng c lc v sy kh . Ch ng kh ng ha t vi cc dung m i hu c. Carbamic CO(NH2)2 v melamin cng cho kh nng clo ha theo nguyn t lo ha, t melemin s nhn c hexaclomelamin l cht c hm lng clo hot ng cao, n cn .2.2. Tng hp thuc tr su h cacbamat (mui ca axit cacbamic) Tng hp cht trung gian me yanat (MIC) Metyl iso-cyanat l mt cht trung gian iu ch mt s thuc tr su nhm cac ht c hi, d bay hi, d chy v c tc ng nh mt loi hi cay d vi mt lng nng ng gia 1 cyanat kim loi v mt tc nhn metyl ha v metyl iso-cyanat c to thnh bi nat (SDC) v dimetyl sunfat (DMS). Qua phn ng, nhm metyl ca dimetyl sunfat c chuyn h so-cyanat. Phn ng din ra nh sau: CH3)2SO4 + 2NaOCN xt 2CH3NCO + Na2SO4

Phn ng ny c th m t tng bc chi tit: ehyrat (loi nc) SDC, cht x c tc v dung it thch hp. m cha trong nguyn liu c tch khi nguyn liu th c ng vi mt ph c loi tr trc khi tin hnh phn ng to MIC v nc d dng tc dng vi MIC to t 2CH3NCO + H2O CH 3NHCONHCH3 + CO2

Phn ng ny xy ra chm nhng do pht sinh nhit, vn tc phn ng v p sut c gia tng c cha m c ngng t ti my ngng t v chy v bn tip nhn dung m i (solvent receiver lng ring nn nc tch khi dung m i d dng v dung m i tch nc c d ng li cho m hn ng ta nhit v nhy vi nhit . Do tc nh git kh ng i v nhit ca phn 207

MIC to thnh c ng vi s nh git ca DMS c ng thi im c np vo ct nhi (MIC packin hi c ng vi MIC c ngng t khu vc ngng t di o sut thp ca ct nhi v hon lu dung m i c tinh khit ha bi s cn bng pha khi i ngang qua phn trn ca ct nhi. Khi mt lng nh nguyn liu th (DMS, SDC) v MIC hon lu vn cn nm li trong cc bn phn MIC, nhit nh ca ct nhi c kim sot mt cch kh ng i bi h thng kim sot t on ti gia nhit c tin hnh bi s gia tng nhit ca bn phn ng to phn ng ng. iu kin vn hnh s ti nhit tng t nh giai on nh git DMS. Sau 3 gi v khi phn ng hon tt. S thu hi dung m i Sau khi phn ng MIC hon tt, dung m i cha sn phm trong bn phn ng MIC. Dung mi tn ng c thu hi bi s chng ct p sut chn kh ng v m i, bn phn ng nng nhit p sut 200mmHg/chn kh ng tuyt i. Dung m i c lm bay Sau khi thu hi dung m i, DMS, nhng sn phm ph v mt phn dung m i vn cn ng li tron ht v c, sau dung dch nc thi c chuyn n bn ra dung m i c cnh khuy tr n. N cht v c ha tan mt cch hon ton. Sau khi kt th c s khuy trn, nc thi c cun m i c tch khi nc thi do s khc bit trng lng ring. Dung m i tch ra c chuyn hit b x l nc thi. 9.2.3. Tng hp thuc tr su butyl phenol metylcyanat (BPMC) BPMC l su gc cacbamat, c s dng ngn chn su c thn v su c l. BPMC c tng hp t SBP). Tc phn ng rt nhy vi nhit . Phn ng c m t nh sau: 208

O H OH CH3NCO + O-C-N-CH3 CH-CH2-CH3 CH3 CH-CH2-CH3 CH3 S khi sn xut BPMC

M t qui trnh tng hp BPMC OSBP v cht x c tc c np vo bn phn ng cacbamat. Phn Nhit phn ng phi c kh ng ch cn thn bng cch kim sot lin tc lng MIC cho v g hi lu trong h thng ng xon v lp v o bn ngoi loi tr nhit phn ng. Sau khi phi c duy tr kh ng i km theo s khuy trn lin tc sut 2 gi mt s OSBP cn li da trn kt qu phn tch mu), hn hp sn phm c cung cp n thit b tinh ch BPMC (B C 209

Sn phm cha mt lng nh MIC cha phn ng v cht x c tc c a n b phn x l v M h ng kh nng v kh ( 600C) c phun qua thit b tinh ch BPMC loi i cht cha phn ip x c vi kh ng kh bc ln qua ct nhi ca phn trn thit b stripper. Kh ng kh v MIC b phn ngng sng (demister) lp t trong b phn tch (separator) ca thit b stripper. kh v MIC c cung cp n thp lc kh (gas scrubber) v MIC b phn hy do tip x c vi d it (NaOH) c trong thp lc v kh c chuyn n thn ng khi ni hi. Khi s phn tch m h sn phm, BPMC c ng kin thnh phm. 9.2.4. Tng hp thuc tr su cacbofuran Cacbofur dng tr su, mc, dit tuyn tr ng trong cy c, trong t. N cng c th p dng cho t t ho thy r hot tnh phn cn tha li vn tt v phn tn nhanh chng trong t. N tht l , ng , c ci, lc, thuc l, b ng vi v cc loi rau Cacbofuran c tng hp bng phn n 2,2-dimetyl-7-hydroxy benzofuran). Phn ng din ra nh sau: CH3 OH CH3NCO + MIC 7-OH O HO CH3 O CH3 XT CH3-N-C-O CH3 CACBOFURAN

Sau khi phn ng tng hp cacbofuran hon tt, cht phn ng, hn hp cacbofuran v dung m i . Bt c lc, c sy kh trong my sy v ng th ng t 97% cacbofuran. Cacbofuran (9 hc pha ch thch hp v c nghin thnh bt mn bng my nghin t kch thc <325 mesh. 210

M t tm tt qui trnh tng hp cacbofuran 7-OH, dung m i v cht x c tc c np vo bn p phn ng rt nhy vi s thay i nhit nn tc nh git MIC c kim sot cht ch ng xon v lp v bc ngoi. Sau khi hon tt vic nh git MIC, phi duy tr iu kin ph 2 gi. Khi phn ng hon tt (qua vic phn tch mu), sn phm phn ng c bm vo bn n len glycol kt tinh cacbofuran trong dung m i. S ly tm v thu hi dung m i Huyn ph cac rong bn kt tinh c cung cp vo my ly tm theo nguyn tc trng lng mt cch nh k. hon tng m mt. Sau khi lc, vng lc cacbofuran c co bng dao trong my ly tm v c ngang qua vi lc v c dn vo bn cha dung mi thu hi v c a vo chu trnh k ti phn ng cacbamat bng cch gia nhit n nhit thch ng Dung mi tinh ch c chuyn chng ct dung m i c a vo th ng 211

cha x l di dng ph thi. Qu trnh sy Bt cacbofuran c lc bi my ly tm cha m my sy quay u, mt lng nh dung m i b bay hi v c ngng t li bi b gom t dung uran c trn ng nht. Sau 2 gi sy kh , cacbofuran c tinh khit cao (97%) c ng S nh dng cacbofuran Cn c vo s phn tch tinh khit ca cacbofuran c ng nghip, cac o c ng thc pha ch thch hp v trn vi mt lng ng ca cht ph gia v cht n. Cacbof hn hp c trn u trong my trn th nht (s cp) Hn hp ng nht c cung cp n m kh nn cao. Trong qu trnh nghin, hn hp c truyn ti i v tp trung trong cyclon v lter). Bt sn phm mn c chuyn n v trn li trong my trn th 2 (th cp). Sn phm cao, v th nhng c ng c sn xut cacbofuran phi m bo kh ng thot bi ra ngoi. 9.3. n tr su (insecticide) d ng tr c n tr ng gy hi. Mt s loi thuc tr su cn c hiu l su i vi c n tr ng gn ging nh i vi nhn hi. 9.3.1. Tc ng ca thuc tr su

Xm nhp ca thuc tr su vo c th c n tr ng Thuc tr su c c tnh thm thu qua v c ctinsecticide). Cc loi thuc tr su tip x c c kh nng ha tan trong lipit v lipoprotei cng cao hiu lc tip x c ca thuc cng mnh. Lp biu b trn v ca c th c n tr ng (epi ht ging colestecin, l nhng cht ha tan c nhiu hp cht thuc tr su hu c. Song th exocuticula) do v cng (protein thuc da) v cng rt kh qua lp biu b trong (endocuti phn ch yu l kitin. Song hai lp biu b ny kh ng bao gi ph ton b c th c n tr ng, m u, ngc, bn chn, chn l ng, ru, c quan cm gic. Thuc xm nhp qua ch da mm ny v mng y (hypodermis), ri t vo t bo 212

thn kinh, t bo mu v c truyn i khp c th th ng qua h tun hon. Cc ch phm cha hn cc dng ch phm kh ng cha dung mi hu c. Dung m i hu c trong ch phm c kh nng ua lp biu b trn, hot cht trong ch phm li dng ha tan nn d thm thu qua vt cn dng sa hoc dung dch hiu lc tr su mnh hn dng khc. Thuc xm nhp qua ng tiu l thuc v c (stomach insecticide). Qua ming vo ng rut c ng vi thc n, thuc c peritrophit, ri khuch tn qua lp biu b rut vo t bo thn kinh, mu v c truyn i h thm thu qua thnh rut trc vo thnh rut sau v c gi li , nht l v ng t tit thc n tin trin cng chm, cht c lu li trong rut lu, lng cht c xm nhp v gii do tc ng ca men tiu ha v pH ca dch rut. Thuc xm nhp qua ng h hp Nh gy hiu lc qua ng h hp, do mt phn thuc bin thnh th kh gi l thuc c tc dng nhp qua l th c th c n tr ng v t qua h thng kh qun v vi kh qun vo t chc t qun) v khuch tn ( vi kh qun). Thuc xm nhp qua ng h hp gy c nhanh v mnh h tr ng, bi thuc tc ng ngay ti t bo thn kinh. Cng h hp c n tr ng cng mnh thu h gy c ca thuc tr su Hot ng sng ca c n tr ng rt tinh vi, phc tp v c to n h thn kinh. H thn kinh iu ha mi hot ng ca c th, l cu ni c quan cm gic v qu trnh hot ng nhp nhng trong h thng sng. Mt trong chui hot ng sng ny b tc v, hot ng sng b ngng tr v c th c n tr ng b t vong. Qu trnh gy c ca thuc l at c ch hot tnh men colinettecazo (CHE) lm cho qu trnh dn truyn kch thch thn kinh ny ca ln hu c gi l photphoril ha v ca cacbamat gi l cacbamil ha men CHE. Qu tr thn kinh, lin quan cht ch ti vic gii phng ra u m t dy thn 213

kinh cht dn truyn kch thch thn kinh l axetylcolin (cn gi l cht m i gii hoc cht ycolin lm nhim v dn truyn xung qua khe xinap ca t bo thn kinh, ri li c thy ph . Axetylcolin l ete ca axit axetic v colin, sinh tng hp nh men colinettecazo. Trong t no, Axetylcolin c thy phn nh men colinettecazo c hiu gi l Axetylcolinettecazo. M i vi s c ch ca thuc ln hu c v cacbamat. Cc ettecazo khc trong t bo no cng hm hn v gi l pseudocolinettecazo. Tng quan cn bng sinh tng hp axetylcolin (v qu n t cc lin kt protit) vi qu trnh thy phn axetylcolin bng men colinettecazo, c thch thn kinh. Khi men CHE b c ch, th cn bng dn truyn kch thch thn kinh b ph hc axetylcolin kh ng c thy phn nn tch ly li vi lng ln, gy hin tng qu kch thng v t on. Song photphoril ha v cacbamit ha men CHE l qu trnh thun nghch. M thay i hot tnh sinh hc khi c gii phng ra khi cht c ch ln hu c v cacbamat. C in t lit thn kinh cn b ri lon trao i nc nh ng dch trong xoang ph tng v x b gim ti 1/3. thuc ln hu c c cc kiu cu tr c photphat (1), photpho-amidat (2), phot photphorothionat(4),photphorothiolat(5), hotphorothiolothionat (6), photphonothi onat (7), photphonothiolothionat (8). Kiu cu tr c P=S c i lc lin kt men CHE yu hn P= g c th c n tr ng v ng vt nng cu tr c P=S c chuyn thnh cu tr c P=O di tc dng men nhm SH) Do vy thuc ln hu c c cu tr c photphat (TEPP. DDVP, phosphamidon, EPN, di hosdrin,...) hiu lc khi im cao hn kiu cu tr c thiono v thiolo (malathion, dimethoat, ion, diazinon,...) 2.2.1 Qu trnh gy c ca thuc dimetylaminopropandithiol (DAPD): Cc h dimetyl amino propan dithiol nh cartap, bensultap l nhng hp cht ng ng (analogue) ho tr dch hi (propesticide) ca hp cht c nereistoxin t nhin. DAPD kh ng c ch men CHE tnh ca th quan (receptor) mng sau xinap t bo thn kinh trung ng, lm t lit qu trn thn kinh, c ch tc ng ny ging c ch gy c Nicotin. Qu trnh gy c ca thuc clo 214

oxihyrocacbon (nh trebon) L nhng cht c i vi t bo thn kinh. T bo thn kinh ch qua phn x v c dn truyn di hnh thc xung in qua qu trnh pht sinh lin tc in o in th sau v in th u sinh ra do tc nhn kch thch. Ngi ta cho rng, qu trnh c g l nguyn nhn ca s pht sinh in th hot ng dn truyn hot ng xung. Thuc treb , perthane, dicofol, TDE, chloropropylat,... lm t lit dn truyn xung trn si trc t bo h (axon), ch yu l h thn kinh ngoi bin, th ng qua phn ng lin kt vi mng si trc g l thnh phn protein, lipit v men ca mng. S lin kt phc cht pht trin nhanh nhi ao, (trn 250C) qu trnh ny xy ra chm hoc kh ng xy ra. Theo narahashi (1971) hu qu c thuc vi thnh phn cht ca mng cn tr vic vn chuyn ion v c ch hp th ion Na+, ko di v kh ng hnh thnh c in th hot ng ca mng si trc. DDT v cc hp cht c s men khc nhng kh ng c ch men CHE. C n tr ng tr ng c trebon, DDT v cc hp cht tn him c thn kinh vn ng v cm gic nh run ry, co git, t lit cc chi v t vong. Thu ht c quan ni quan, qua c ch phn chia nhn t bo trung k, dn n hin tng a bi g ng nht. C n tr ng b nhim c HCH l c u b kch ng vn ng, v sau co git, lit c rethroit c th gy hin tng mt cc v qua c ch hnh thnh in th hot ng ca t mng t bo, c ch truyn xung t thn kinh ngoi bin ti thn kinh trung ng. Cc hp ch lng Trao i cht v trao i chuyn ha nng lng trong c th sng c lin quan vi nha th kh ng c trao i cht, v hot ng sng ca h thng sng i hi c qu trnh tiu hao qua chui h hp m . l qu trnh oxy ha sinh hc din ra di nhiu bc vi s tham gi otenon v xianua (HCN), gy tc ng n s h hp m qua c ch hot tnh men h hp nh: me chuyn nguyn t hyro t c cht n ubiquinon), men xitocrom b, c1, c v men oxidaza (x c t t n oxy, 215

hot ha oxy phn t). Asen c ch hot tnh men piruvat ehidrogenazo v men xetoglut r t , lm tch ly axit xetonic, do ngn cn qu trnh oxi ha kh piruvat hnh thnh axety chu trnh Krebs. Cc hp cht c ch sinh trng v pht trin c n tr ng (IGR): C th c n tr dizon (hooc m n lt xc) v juvenil (hooc m n tr) iu ha sinh trng, pht dc v bin th g hp cc tuyn ni tit, di tc ng ca hoocm n no v c tt c cc pha pht trin, ong huyt tng tng, nhng li gim khi lp v xut hin du hiu lt xc. Juvenil ch xut iai on nhng v trng thnh. Juvenil b c ch hot tnh hoc ngay c nng juvenil qu trng pht trin kh ng bnh thng (kh ng n c hoc u tr ng b cht sau khi n), u tr ng ch sinh trng v pht trin c n tr ng l nhng hooc m n ecdizon v juvenil nhn to, khi lng trong huyt tng gy mt cn bng sinh l do ph v qu trnh bin thi ca c n tr hp kitin, do ph v qu trnh lt xc ca c n tr ng. C n tr ng c v rt chc v th tch h ng, phi thay v mi qua mi ln pht trin gi l lt xc. V hp cht kitin (poliaxetylgl quan trng ca v c th nn qu trnh tng hp kitin quyt nh ti vic lt xc ca c n tr h s lt xc kh ng th xy ra, v do qu trnh pht trin c th u tr ng b ngng tr. X -UDPN-axetyl gluco aminyl transferazo (kitin-UDPN-axetyl):UDPN-axetylglicoamikit in. Hp cht c ch sinh trng v pht trin c n tr ng nu trn, c ch sinh tng hp kitin n-UDPN-axetyl, lm mt hot tnh ca men ny; kch thch hot ng men phenoloxidazo v kitin hnh thnh lp cuticula mi; c ch hot tnh men chuyn ha cht ecdizon, gy tch t cht e thch qu trnh hot ng men kitinazo, lm cho kitin kh ng tch t c. Ngi ta cn cho r c n tr ng, c ch sinh tng hp ADN trong t bo m non ca lp biu b m phn bng, cng 9.4. Phn loi thuc tr su 9.4.1. Thuc tr su cha clo

a s hu ht hp cht tr su clo hu c bn vng trong m i trng sng nn b cm s dn 216

Camphechlor (toxaphen, Clotecpen, polychlorcamphen) l hn hp camphen clo ha cha 67 69% clo, tc dng qua ng rut, tr c nhiu loi su ming nhai hi thc vt, thuc nhm LD50 dermal: 780 1.075mg/kg, rt c i vi c. DDT (gesarol, neocid) Diclodiphenyl tricl an, tc dng tip x c v v c, thuc nhm c II, LD50 per os: 113 118mg/kg, LD50 dermal: 3.1.1. Lindan (gama-BHC, gama-HCH, gama-666) Gama 1,2,3,4,5,6 hexacocyclohexan, tc dng v c, x ng hi, tip x c, tr c nhiu loi su hi thc vt, thuc nhm c II, ermal: 1000mg/kg; ADI 24 gi: 0,01 mg/kg; MRK: 0,01 10 mg/kg (to, nho, rau ly c, du m hc vt 0,5mg/kg, sa v sn phm ch bin t sa 0,01 mg/kg; khoai ty 0,05, tht 0,1, ng c khc 1,0 10 mg/kg); PHI: 7 15 ngy (chu u), 21 30 ngy (M, c), thuc c vi ong v metox, DMDT) 1,1,1-triclo-2,2-bis (4-methoxiphenyl) etan, tc dng tip x c, v c, tr nhi su hi thc vt v c n tr ng y t, th y, t bn vng hn trong m i trng sng, thuc nhm g. Perthane 1,1 diclo 2,2 bis (4 - etyl phenyl) etan, tc dng tip x c, tr nhiu lo nhai v chch h t. Thuc nhm c IV, LD50 per os:8170 mg/kg. Hp cht nhm cloxicloien Clod rdane): thuc tc ng qua ng rut, tip x c v x ng hi: rt bn vng trong m i trng s :457 - 590 mg/kg, LD50 dermal: 200 - 2000 mg/kg, ADI: 0,001 mg/kg, thuc c kch thch t bo ung th. Heptaclo (heptachlor): thuc c tc dng v c, tip x c v x ng hi, d ng tr g cho cy trng. LD50 per os:147 - 220 mg/kg, LD50 dermal: 2000 mg/kg, ADI: 0,0005 m g/kg. Aldrin tc dng qua ng rut, tip x c v x ng hi, ngy nay ch yu d ng tr mi. uyn ha thnh dieldrin. LD50 per os:38 - 67 mg/kg (rut), 50-80mg/kg (th), LD50 dermal: 98 mg/kg, ADI: 0,0001 mg/kg. (aldrin + dieldrin). Endrin tc dng tip x c, v c hiu lc k D50 per os:10 - 12 mg/kg, LD50 dermal: 60 - 120 mg/kg. 9.4.2. Thuc ln hu c

Thuc nhm thuc tr su ln hu c c nhiu hp cht, trong c hp cht rt c. Xt tron kh ng cp ti nhng hp cht ln hu c c c 217

cp tnh qu cao (thuc nhm c I) v nhng hp cht b cm s dng Vit Nam. Chlorpyri ban, sanpyriphos... Tn ha hc: 0,0-dietyl O 3,5,6 triclo 2 pyridyphotphorothioat. thc ha hc:C9H11Cl3NO3PS Phn t lng: 350.62 c tnh: dng tinh th kh ng mu, tan rt ng benzen, axeton, xilen, thuc nhm c II, LD50 per os:135 - 163 mg/kg, LD50 dermal: 2 000 mg/kg. ADI: 0,01mg/kg, MRT: cam, chanh 0.3 mg/kg, hoa qu khc 0,2 mg/kg, rau 0, 05 mg/kg, PHI: 14 21 ngy, thuc c i vi c v ong mt. S dng: chlorpyrifos c tc d uc tr c nhiu loi su ming nhai v chch h t hi l a, rau, mu cy c ng nghip, cy n th y, liu s dng t 500 -1000g a.i/ha. Chlorpyrifos c gia c ng thnh cc dng sa (20 5%). Chlorpyrifos cn c ch bin hn hp (hoc d ng hn hp)vi cypermethrin, dimethoat, d .... Chlorpyrifos methyl Tn gi khc: reldan, pyriban M... Tn ha hc: 0,0DimetylO -3 iclo 2- pyridylphotphoro thioat. C ng thc ha hc: C7H7Cl3NO3PS Phn t lng: 322,5. c g tinh th, tan t trong nc, tan tt trong axeton, metylic,hexan: thuc nhm c III. LD50 s: >3000 mg/kg, LD50 dermal: 2000 - 3700 mg/kg. ADI: 0,01mg/kg, MRL: ng cc 5,0mg/k g, hoa, qu, c chua 0.5mg/kg, ch, go v cc n ng sn khc 0,1 mg/kg, PHI: (xem chlorpyrifo huc rt c i vi c v ong mt. S dng: chlorpyrifos methyl tc dng v c, tip x c , rau , mu, cy n qu, cy c ng nghip, hoa, cy cnh, c n tr ng y t, th y, phun x l s c ng thnh dng sa 50%, dng ohun bt 2%, dng phun m , liu s dng t 500 1000g a.i/ha. methyl thng c d ng hn hp vi cypermethrin, fenobucarb, permethrin. Diazinon Tn gi kh kayazinon, dianon, diazol... Tn ha hc: 0,0dietyl0,2iso-propyl6metylpyrimidin4yl ioat. 218

C ng thc ha hc: C12H21N2O3PS Phn t lng: 304,3 c tnh: Dng dung dch, kh ng mu, tan nzen, xyclohexan, toluen, xylen, tan t trong nc, kh ng n mn kim loi; thuc nhm c II ch phm), LD50 per os: 300-400mg/kg, LD50 dermal: 2.150mg/kg. ADI: 0,002mg/kg, MRL: ng cc 0,1, rau qu 0,50,7, tht 0,7mg/kg (FAO). Mt s nc quy nh MRL 0,3 i vi rau, vi cc sn phm khc; PHI: cy n qu, rau 14 20 ngy, c ci 42 ngy, c rt 60 ngy. Thu azinon c tc dng tip x c, v c, x ng hi v thm su, diazinon tr c nhiu loi su m qu, cy c ng nghip; lng d ng t 500-1000g a.i/ha. Diazinon c gia c ng thnh cc dng non dng 10-20kg/ha tr su c thn l a, hi thn u , hnh, tr su n l a. C cc ch p d ng 1-2 lt/ha, tr su n l, su chch h t l l a, rau, u d ng 1 lt/ha, tr su c inon sa 50% d ng phun cho cy n qu, ch, b ng, ma tr rp, nhn , ry xanh. Diazinon mt v mt s loi c n tr ng y t v th y. Dimethoate Tn gi khc: Bi 58, Rogor, Roxion, B : 0,0-dimetyl-S-metyl-cacbomoyl-metylphotphorodithioat. C ng thc ha hc: C5H12NO3PS2 P hn t lng: 229,2 c tnh: thuc k thut (96-98%) dng tinh th mu trng ng, tan t tro ong ru (300g/kg), benzen, Clorofom, toluen; tng i bn pH t 2-7, thy phn nhanh t n mn st; thuc nhm c II. LD50 per os: 250-680mg/kg, LD50 dermal: 600-1.200mg/kg; ADI: ,002mg/kg, MRL: rau n qu, n c 0,5 10, rau n l 0,1. ng cc 0,05, c chua, du ty 1,0, 004mg/kg; PHI: rau 7-10 ngy, ng cc 21 ngy, ng , l a, cy n qu, khoai ty 14 ngy. Thuc S dng: l loi thuc tr su ni hp c tc dng tip x c, v c, d ng tr c n tr ng v n . C nhiu dng ch phm nh sa 20, 40, 50, 60%, bt thm nc 20%, dng ht 5%, dng hn h ethrin; dimethoate + fenvalerat; dimethoate + cypermethrin; dimethoate sa 40-50% d ng pha nc 0,05 0,15% tr rp mui (aphis), nhn , rp sp, ry xanh, b xt, b tr,, thuc l v cy n qu. 219

Ethoprophos Tn gi khc: ethoprop, mocap, prophos... Tn ha hc: O-etyl-S,S-dipropylphotph oro-dithioat. C ng thc ha hc: C8H19O2PS2 Phn t lng: 242,3 c tnh: thuc k thut th trong nc (750mg/lt), tan trong hu ht cc loi dung m i hu c, bn trong m i trng nc thy phn nhanh trong m i trng kim (pH>9); thuc nhm c I (dng sa 15 v 20%) v II (d er os: 62mg/kg, LD50 dermal: 2.4mg/kg (chut), 26mg/kg (th); MRL: da, lc, ng , khoai ty, khoai lang, bp ci, u 0,2mg/kg. Thuc c i vi c v ong mt. S dng: ethoprophos nhng kh ng c hiu lc x ng hi v ni thp, d ng tr su (1,6-6,6kg a.i/ha) v tr tuyn a.i/ha). Ethoprophos c gia c ng thnh dng ht 5% (Mocap 5G), 10% (Mocap 10G), 15 v 20% ( ap 15G, 20G). dng sa 6EC (Mocap 6EC=6 pounds/gallon=720g a.i/lt), sa 4EC (Mocap 4EC= 4 pounds/gallon=480g a.i/lt) v sa 2EC (Mocap 4EC=2 pounds/gallon=240g a.i/lt). Tr tu yn tr ng hi chui d ng 25-40g Mocap 10G/gc chui, tr su hi chui (Cosmopolites sp) d ng uyn tr ng hi thuc l d ng 0.5-1g a.i/m2 t vn m, tr tuyn tr ng hi da dng 60-100k in tch),tr b hung nu hi ch bn 10g Mocap 6EC/ha, tr tuyn tr ng h tiu bn 30g Mocap os Tn gi khc: nemacur Tn ha hc: etyl-4-metylthio-m-polylisop-ropyl-photphoamidat. C ng hc ha hc: C13H22NO3PS Phn t lng: 303,4 c tnh: thuc k thut dng tinh th kh ng tnh, tan trong hu ht trong m i trng trung tnh, tan trong hu ht cc dung m i hu c ( groin), tan t trong nc (700mg/lt),kh ng n mn kim loi; thuc nhm c I: LD50 per os: 1 kg (c ti kiu ghi 5mg/kg), LD50 dermal: 500mg/kg, ADI: 0,003mg/kg; MRL: khoai ty, c ch ua 0,2, chui, nho, c ph ht 0,1, sn phm khc 0,05mg/kg. Thuc c i vi c. S dng: l ao i vi tuyn tr ng, su hi r v su sinh sng di t. Thuc tr c cc loi tuyn t tuyn tr ng nang, tuyn tr ng nt sn. liu d ng 5-20kg a.i/ha; x l theo vt (rng 3045cm) 00m2, x l nh ng cy con vo trong dung dch thuc 220

100 400mg/lit trong 5 30 ph t. C th d nbg tr su v tuyn tr ng cho chui, l a m, l a anh... Loi ch phm Nermacur sa 40% pha vi nc 0.1% phun hoc ti, loi ht 5 10% d ng tuyn tr ng, b hung nu, mi hi ch, chui h tiu,... liu lng 20 40g nermacur 10g/gc mc r. 9.4.3. Thuc cacbamat Bendiocarb Tn gi khc: Seedox, Garvox... Tn ha hc: 2,2di ,3benzodioxol4metyl cacbamat. C ng thc ha hc: C11H13NO4 Phn t lng: 223,2 c tnh: trong nc, tan trong axeton, cloroform, dioxan, bn vng trong nhit v nh sng, trong chua nh, trong m i trng kim thy phn mnh hn trong m i trng axit, kh ng n mn kim l 0per os: 40 45mg/kg. Thuc c i vi ong v mt. S dng: Bendiocarb c tc dng tip x c tr c n tr ng y t, su mt hi kho (v thuc t gy m i kh chu v kh ng n mn vt liu b di t, phun tr su hi rau mu v cy n qu. Thuc c ch bin nhiu dng khc nhau, n, Fosetyl aluminium (Aliette) d ng tm ht ging, hn hp vi PBO v Pyrethrin tr c n ryl Tn gi khc: Sevin, cacbamec... Tn ha hc: 1 naphtylmetylcacbamat. C ng thc ha hc O2 Phn t lng: 201,2 c tnh: thuc k thut (>99%) dng bt, tan t trong nc (0.1%), t ormamit (30 40%), dimetylsunfonit, axeton (20 30%), Clohexxan (20 30%), bn vng tro ng nhit v trong m i trng trung tnh v axit nh, kh ng n mn kim loi. Cacbarryl 80SP hm c nng cao hn thuc nhm c I, ch phm c nng thp hn thuc nhm c III, : L qu 1.0 1.5mg/kg, cam, chui 0.5mg/kg... S dng: cacbaryl tc dng tip x c, v c v th c thi gian tc dng ko di, d ng tr c n tr ng v nhn hi rau mu, cy c ng nghip. Thuc nc%, 80%, 85%, dng bt 5 10%, dng hn hp vi Rotenon, Diazinon, vi thuc tr nm Mane 85% d ng mt kg ch phm/ha tr b xt h i, ry xanh, 1.5 1.8 kg ch phm/ha tr 221

su xanh hi rau, nhn hi cam, 0.5kg/ha tr rp hi rau, ng . Methomyl Tn gi khc: Lannate sathomyl... Tn ha hc: S metyl N [(metyl cacbamoy) oxi] thioaxetimidat. C ng htc ha h 5H10N2O2S Phn t lng: 162,21. c tnh: thuc k thut dng tinh th, mu trng tan tron rong etanol 42g/100g v metanol 100g/100g, thuc nhm c I qua ng tip x c v nhm c IV per os: 17 24 mg/kg, LD50 derman: 5880 mg/kg, ADI: 0.03 mg/kg, PHI: 7 15 ngy, MRL : 2mg/kg i vi x lch, 1mg/kg nho v cc loi qu khc, 0.2 0.5 mg/kg cc sn phm ng xy l loi thuc tr su ni hp, tip x c v v c, c hiu lc vi nhn , d ng tr nhiu su xm, su c qu, rp cc loi. Methomyl c ch bin thnh cc loi bt thm nc 90% d 4 29% d ng 0.3l 1.0l/ha. 9.4.4. Thuc pyrethroit.

T xa xa, con ngi d ng bt hai loi hoa c c tr c n tr ng v nhn hi hoa mu. l forlium v C.roseum c cha 6 este ca axit cyclopropan cacboxylic rt c i vi c n tr ng thrin I, cinerin I, jasmolin I c tn chung l crysanthematv pyrethrin II, cinerin II, jasmolin II v gi chung l pyrethrat. Trong hoa c c tr su (kh ) cc este pyrethrin chim 7 bin thnh dng bt 45 55% hoc 25% c trn ln vi cht tng hiu PBO d ng tr c n tr ng y phun cho cy trng. Di tc ng ca nh sng, cc este pyrethrin phn gii v mt hiu lc n thuc nhm c III, LD50 per os: 273 2370 mg/kg, LD50 derman: 1500mg/kg, ADI: 0.04mg/k g, PHI: kh ng qui nh. thuc rt c i vi c, c nhng c tc dng xua ui i vi ong cacboxilat t nhin, c bic l cu tr c ha hc ca pyrethrin c u im hn cc este pyre l pyrethroit. Hin nay c trn 30 hp cht pyrethroit d ng tr c n tr ng v nhn hi th thrin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenval erat, fenpropathrin, Flucythrinat, Permethrin...Nhm thuc pyrethroit c nhng c im sau: ot cht s dng trn n v din tch thp, c khi ch 8 10g/ha nn lm gim ng k lng lc cao, t c hi hn i vi thin ch c ch, tr 222

c chung su chng thuc ln, clo v cacbamat, tuy nhin hin tng su chng pyrethroit, l mat cng xy ra. Pyrethroit ha tan nhanh trong lipit v lipoprotein nn tc dng tip x c m cho n nay cha c loi thuc pyrethroit ni hp v gy tc dng x ng hi mnh. Thuc gy h down effect), kch thch cy pht trin v c tc dng xua ui mt s loi c n tr ng. vi nhiu hp cht ln hu c, chng phn hy trong c th sng v trong m i trng, nhng t h v hiu lc thp i vi su c thn l a. Cc hp cht pyrethroit c cu tr c ha hc lp to nhiu ng phn lp th v hiu lc tr su ca mi ng phn lp th c th khc nhau (x h tc ng phi hp gia cc ng phn lp th m ngi ta c th s dng n hoc hn hp c gi khc: baythroit, solfac... Tn ha hc: (RS)- cy no 4 lo 3 henoxibenzyl (1RS, 3RS: 1 RS, 3SR) 3 (2,2 diclovinyl) 2,2 dimetyl cyclo ro n c cboxyl t Cng thc ha hc: C22H1 8Cl2FNO3 Phn t lng: 434,3 c tnh: thuc k thut dng nho, mu vng tan rt t trong n m i hu c, cha 4 cp ng phn vi t l: 2327% I (R)- cy no 4 lo 3 henoxibenzyl (1R) c iClovinyl) 2,2 dimetylxiClo ro nc cboxyl t + (S) , (1S) cis, 32 36% III(R) (1R) tr ns +(S), (1S) tr ns v 21 25% cp ng phn IV (S) , (1R) tr ns + (R) (1S) nhm c II, LD50 per os: 600mg/kg, LD50 dermat: 5000mg/kg; ADI: 0,02mg/kg. Thuc c i v mt. S dng: thuc tc dng tip x c v v c, hiu lc khi im nhanh v ko di, tr hi kho v n ng sn bo qu, c n tr ng y t v th y. Thuc c ch bin thnh dng dung d dng ht, d ng 25-30g a.i/ha tr su t, su khoang, rp, su xm hi rau, mu, 40-60g a.i/h hng, rp hi b ng, su o hi ay, lc, cufluthrin c th hn hp c vi hu ht cc lo cyClotin). Beta cyfluthrin Tn gi khc: bulldock 223

Tn ha hc: (RS)- cy no 4 lo 3 henoxibenzyl (1RS, 3RS: 1RS, 3SR) 3 (2,2 diclovinyl) 2,2 dimetyl cyclo ro n c cboxyl t. Cng thc ha hc: C22H18Cl2FNO3 Phn t lng: 434,3 huc k thut dng tinh th kh ng m i, mu nh, tan t trong nc, tan trong nhiu dung m i h phn: 2% cp ng phn I, 30-40%II, 3%III v 53-67%IV, thuc nhm c II, LD50 per os: 500mg/ 0 dermat: >5000mg/kg; ADI: 0,02mg/kg. c i vi ong mt. S dng: d ng tr nhiu loi su h bo qun, c n tr ng y t, th y, c bit thuc c hiu lc cao i vi chu chu, liu s d lothrin Cyhalothrin Tn gi khc: cyhalon, grenada. Tn ha hc: (RS)- cy no 3 henoxiben z) (1RS, 3RS) (2 clo3,3,3 tri lo ro enyl)) 2,2 dimetyl cyclo ro n c cboxyl t Cn g thc ha hc: C22H19ClF3NO3 Phn t lng: 449,9 c tnh: thuc nguyn cht k thut c l ng phn C:S), th du mu vng nu, kh ng tan trong nc, tan trong hu ht cc dung m i 0 per os: 114-166mg/kg, LD50 dermat: 1000-2500mg/kg; ADI: 0,02mg/kg. S dng: tc dng t ip x c v v c, hiu lc khi im nhanh, ko di, d ng tr su cho hoa, cy cnh, tr c n cao i vi cc loi chy rn, ve, bt. 9.4.5. Thuc dimethyl amino propan dithiol (DAPD)

Bensultap Tn gi khc: bancol, victenon Tn ha hc:S,S 2 dimetyl minotrimetylen di (benze iosun on t) Cng thc ha hc: : C17H21NO3S4 Phn t lng: 431,6 c tnh: thuc k thut d , tan rt t trong nc, tan nhiu trong dung m i hu c nh axeton, clorofoc, bn trong m i h (pH<5), nhng thy phn trong m i trng trung tnh v kim, thuc nhm c III, LD50 per ) 1120mg/kg (chut cng), LD50 dermat: >2000mg/kg, t c i vi ong v c. S dng: l hp tr dch hi) ca cht c t nhin nereistoxin, tc dng tip x c v v c, c ph tc n v cnh phn hi l a (c thn, cun l) rau, mu, cy n qu, cy c ng 224

nghip, tr c su t chng thuc ln, cacbamat v pyrethroit. thuc ch bin thnh dng b kg a.i/ha. Cartap v cartaphyrochloride Tn gi khc: padan (cartaphidroClorua) Tn ha hc cartap: S,S (2 dimetyl minotrimetylen) bis (thioc cb m t) + c rt hyrochloride: c artapmonohidroClorua. C ng thc ha hc: +cartap: C7H15N3O2S2 +cartaphyrochloride: C7H16C lN3O2S2 Phn t lng: +cartap: 237.3 +cartaphyrochloride: 273.8 c tnh: cartaphyrochlori hut (>97%) dng tinh th kh ng mu, tan trong nc (200g/l 250C), cn etylic v metylic, k n trong benzen, axeton, hexan, bn trong m i trng axit, thy phn trong m i trng trung t h t m mnh, kh ng n mn kim loi. Thuc nhm c II. LD50 per os: 325-345mg/kg, LD50 derma /kg; ADI: 0,1mg/kg, MRL: ch en 20, hoa bia 5, ci ba91p 0,2, go, ng cc, khoai ty 0,1, s phm khc 0,05mg/kg, PHI: 14 ngy, c vi c, c trung bnh i vi ong mt. S dng: carta hp, v c v tip x c, hiu lc x ng hi yu; thuc kh ng git cht su ngay nhng gy tc tc ng ca thuc v i. Thuc c ph tc ng rt rng, tr c nhiu loi su hi l a, r taphyrochloride c ngun gc sinh hc, c tnh m i trng thp nn phm vi s dng rt rng tan trong nc (SP) 255, 50%, 95%, 98%, dng ht (G) 4%,10%. tr su c thn l a d ng 0,6 a, ry xanh u i en 0,4 - 0,5 kg a,i/ha, xu cun l 0,5-0,6, b tr 0,4-0,5, b xt h i, b khoang, su xanh 0,5-0,8, su ba ba, rp hi rau 0,4-0,5, b xt mui, ry xanh 0,5-0,8, b su xp l ch 0,4-0,8 kg, su v b a hi cam, chanh 0,4-1,0kh a.i/ha, thuc c th hn hp bnh v tr su khc s dng. 9.4.6. Thuc c ch sinh trng v pht trin c n tr ng (IGR inh trng v pht trin c n tr ng cn c gi l thuc iu ha sinh trng c n tr ng (jnse R) c s dng t nhng nm 80 tr su chng thuc ln, clo hu c, cacbamat v pyrethroi thuc IGR cng pht trin nhanh. Nhm thuc 225

IGR c c im: IGR gy hiu lc chm nhng ko di, nhiu hp cht ch c tc dng i vi c hiu lc trc tip i vi pha trng thnh. IGR tc dng chn lc cao, t gy hi k sin nh. Thuc tc ng qua tip x c, ng tiu ha v ni hp. Buproferin Tn gi khc: applaud no-3-iso-propyl-5-phenyl-3,4,5,6tetrahiro-2H-1,3,5-triadiazin-4 -ure. C ng thc ha hc: C16H23N3OS Phn t lng: 305,4 c tnh: thuc nguyn cht 98%, dng tinh th, kh ng mu h rong nc, tan trong nhiu dung m i hu c, bn vng trong dung dch axit, kim nhit cao c III. LD50 per os: 2198-2355mg/kg, LD50 dermat: >5000mg/kg. PHI: l a m, da chut, c ch a, c 1 ngy, l a, ch, (thuc sa) 7 ngy cam, chanh, bi 14 ngy, l a (thuc ht) 21 ngy. ong mt. S dng: buproferin c ch tng hp kitin, ph v th cn bng sinh hc hooc m n ecd v gy tc ng trng thnh trng ung. Thuc c s dng tr nhiu loi su hi nh ry rng hi l a (0,125-0,5kg a.i/ha), ry xanh hi ch, u (0,25-0,5kg a.i/ha), rui hi rau 5kh a.i/ha), cc loi rp hi cy n qu (0,5-1,0kg a.i/ha), b xt hi l a (0,01kg a.i/ha), u (1,0kg a.i/ha). Buprofezin c gia c ng thnh dng bt thm nc 25%, dng dung dch huy % buprofezin c d ng 30-40kg ch phm/ha tr ry nu hi l a. Khi ri thuc cn gi nc gy vi mc nc khong 3 cm. Loi ch phm 25WP cha 25% buprofezin c d ng pha vi nc v rp hi du (thuc rt t c i vi tm), tr rui v nhn hi c. thuc c pha vi n xanh u i en hi l a. Loi thuc hn hp cha 5% buprofezin v 20% isoprocarb c d ng vi r ry nu v b xt hi l a, ry xanh hi lc, ry xanh v b xt mui hi ch, ry b ng tr hi chm. Thuc kh ng dit c ry trng thnh (nu kh ng hn hp vi isoprocarb), v sau 3 huc mi th hin r v hiu lc ca thuc ko di t 21-25 ngy. 226

Chlorfluazuron Tn gi khc: atabron Tn ha hc: 1- [3,5-dico-4-(3-clo-5-triflometyl-2-pyri yloxi)-phenyl]3-(2,6-diflobenzoyl) ure. C ng thc ha hc: C20H9Cl3F5N3O3 Phn t lng :540, tnh: thuc nguyn cht k thut 94% dng tinh th, kh ng tan trong nc, tan t trong m eton (55g/l), Clorofom (30g/l), xiClohexanon (110g/l), bn vng di tc ng ca nhit n dung dch thy phn. Thuc nhm c III, LD50 per os: >8500mg/kg, LD50 dermat: 1000mg/kg. Th rt t c i vi c v ong mt. S dng: Chlorfluazuron c ch tng hp kitin, u tr ng, n u trnh lt xc. Thuc tc ng qua ng rut v tip x c, d ng tr u tr ng, cn i v ng. Thuc c gia c ng thnh dng sa 50g a.i/ha, dng hn hp vi profenofos, Ethiofencarb. khoang, su hng hi b ng d ng 50-250g a.i/ha; tr b u di hi b ng (anthonomus) d ng su c thn ng d ng 15-100g a.i/ha; tr su khoang hi rau pha ch phm 5% (5EC) vi n t u ln l rau. 9.4.7. Cc nhm thuc tr su ha hc khc.

Diafenthiuron Tn gi khc: pegasus, polo Tn ha hc: 1-tec-butyl-3-(2,6-diisopropyl-4-phen xiphenyl) thioure. C ng thc ha hc: C23H32N2OS Phn t lng: 384,6 c tnh: thuc k thu rt t trong nc, tan trong nhiu dung m i hu c nh axeton, toluen, bn vng trong m i tr sng. Thuc nhm c III, LD50 per os: 2068mg/kg, LD50 dermat: > 2000mg/kg, ADI:0.003mg/kg , thuc c i vi ong mt, t c hn i vi c. S dng: Diafenthiuron c ch h hp ca v v c, dit tr trng thnh u tr ng v c tc dng i vi pha trng. Diafenthiuron ch, b ng, hoa v cy cnh. Thuc rt t c i vi cc loi k sinh c ch. Diafenthiuron h c, dng bt thm nc (250SC, 500SC, 50WP) hoc dng hn hp vi fenoxycarb (dicare 37,5 prox Tn gi khc: trebon, etofenprox Tn ha hc: 2-(4-ethoxiphenyl)-2-metylpropyl-3-phenox benzyl ete 227

C ng thc ha hc: C25H28O3 Phn t lng: 376,49 c tnh: thuc nguyn cht th rn (230C an rt t trong nc, tan trong nhiu dung m i hu c, bn trong dung dch axit v kim, rt v k sinh c ch. Etofenprox thuc nhm c IV. LD50 per os: 21.44042.880mg/kg, LD50 dermat 140mg/kg.ADI: 0,03mg/kg, PHI: da chut 1 ngy, bp ci 3 ngy, tng 7 ngy, l a, cy n c v rt t c i vi ong mt. S dng: Ethofenprox gy c qua ng tip x c v ng ru clo, ln hu c v cacbamat; nhng kh ng c hiu lc tr nhn . Ethofenprox c gia c ng t hm trebon 10EC, 20EC, 30EC cha 10%, 20% v 30% Ethofenprox. thuc c d ng vi lng 50-10 tr ry nu, ry xanh, su cm l hi l a, ry xanh, b cnh t hi ch, su hi th ng. xanh, su hng, rp v b u di hi b ng, rp v su cn l ng , rp v su xanh hi thuc lt nc tr rp, su v b a, b xt, su n l hi cy n qu. Ch phm Ethofenprox hn phenthion + 10% Ethofenprox) v ch phm hn hp Ethofenprox (5%) + dimethoat (15%) c tn di entox c d ng t 150-300g a.i/ha tr cc loi ry hi l a, ch, b xt h i, b xt xanh hi 228

TI LIU THAM KHO 1. inh Th Ng Ha hc du m. Nh xut bn khoa hc k thut, H Ni 200 I, II, III, IV. Nh xut bn khoa hc k thut, H Ni 2000. 3. Kosvida Agrochemical Co, Ltd liu vn hnh sn xut thuc bo v thc vt Thnh ph H Ch Minh nm 2000. 4. L Th Thanh ha hu c Trng Cao ng c ng nghip IV, 2004. 5. L Vn Hiu C ng ngh ch bin du Nh X 02. 6. Louis H Tn Ti Cc sn phm ty ra v chm sc c nhn Nh xut bn Dunod, 1999. 7. tp ha hc hu c Nh xut bn i hc quc gia H Ni, 1999. 8. Nguyn Xun Hin C ng ngh 3, thnh ph H Ch Minh, 1987. 9. Nguyn Th Minh Hin C ng ngh ch bin kh t nhin v kh K Thut. H Ni, 2002. 10. Phan Minh Tn. Tng hp hu c ha du I, II Nh xut bn i h, 2002. 11. Trn Hu Hi, Nguyn Quang Khuyn Gio trnh thc hnh ha hu c chuyn ngnh T IV, 2001. 12. Trn Vn Thnh, Trn Th Vit Hoa, Phm Thnh Qun. K Thut thc hnh tng hp gia thnh ph H Ch Minh, 2002. 13. Trn Quang H ng Thuc bo v thc vt Nh xut bn N ng . Andre Loupy, Trn Kim Quy, L Ngc Thch Phng php hc mi v tng hp hu c 229

i hc tng hp thnh ph H Ch Minh, 1995. 15. Nguyn Th Minh Hin C ng ngh ch bin kh 2004. 16. L Vn Hiu C ng ngh ch bin du, nh xut bn khoa hc k thut. 2004. 17. Gold petroleum chemicals industry. 2000 18. John Wiley - Gas processing handbook.1994 19. Lewis Hatch, - Chemistry of petrochemical processes - Gulf Publishing Compa ny - United State of America. 2000. 230