NG HA HC

CNG CHI TIT Chng 1 M u Chng 2 ng ho hc phn ng n gin Chng 3 ng ha hc ca phn ng phc tp Chng 4 nh hng ca nhit ln tc phn ng Chng 5 Thuyt va chm hot ng v phc hot ng Chng 6 nh hng ca p sut ln tc phn ng Chng 7 nh hng ca dung mi ln tc phn ng Chng 8 Phn ng dy chuyn v quang ha Chng 9 nh hng ca cht xc tc ln tc phn ng Chng 10 Chng 11 Chng 12 nh hng ca hiu ng th ln tc phn ng Phn ng nhanh trong dung dch v ng ha hc ca n i cng v c ch phn ng v phng php nghin cu

CHNG I

M U
GII THIU V NG HO HC II. TC PHN NG 1. nh ngha 2. Biu thc tnh tc phn ng III. NH LC TC DNG KHI LNG IV. PHN LOI NG HC CA PHN NG 1. Phn t s phn ng 2. Bc phn ng 3. So snh phn t s v bc phn ng 4. Phn ng bc gi 5. Mt s nhn xt I.

Bi tp chng I

CHNG I

M U
I. GII THIU V NG HO HC ng hc ha hc l mt b phn ca ha l. ng hc ha hc c th c gi tt l ng ha hc. ng ha hc l khoa hc nghin cu v tc phn ng ha hc. Tc phn ng ha hc b nh hng bi nhiu yu t. Cc yu t l nng , nhit , p sut, dung mi, cht xc tc, hiu ng th, hiu ng ng v, hiu ng mui... Nghin cu cc yu t nh hng ln tc phn ng, ngi ta mi hiu bit y bn cht ca cc bin ha xy ra trong mi phn ng ha hc, xc lp c c ch phn ng. Nh hiu r c ch phn ng, cho php chng ta la chn cc yu t thch hp tc ng ln phn ng, tinh ch lm vic ti u ca l phn ng lm cho phn ng c tc ln, hiu sut cao, to ra sn phm theo mun. Ngi ta phn bit ng ha hc hnh thc v ng ha hc l thuyt. ng ha hc hnh thc ch yu thit lp cc phng trnh lin h gia nng cht phn ng vi hng s tc v thi gian phn ng, cn ng ha hc l thuyt da trn c s c hc lng t, vt l thng k, thuyt ng hc cht kh tnh c gi tr tuyt i ca hng s tc phn ng. l thuyt va chm hot ng v phc hot ng. ng ha hc hnh thnh t na cui th k XIX trn c s nghin cu cc phn ng hu c trong pha lng. Nhng ngi u tin trong lnh vc ny l Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) v cc tc gi ca nh lut tc dng khi lng, Guldberg (1836 - 1902) v Waage (1833 - 1900). Nhng c s ca ng ha hc c c kt trong cc cng trnh ca Van't Hoff v Arrhenuis trong nhng nm 1880, trong a ra

khi nim v nng lng hot ng ha v gii thch ngha ca bc phn ng trn c s ca thuyt ng hc. Khi nim v xc tc c Berzlius a va khoa hc 1835. Ostwald c nhiu ng gp trong lnh vc ny, ng a ra nh ngha cht xc tc. Nm 1905 Silov a ra l thuyt v phn ng lin hp. Phn ng quang ha c nghin cu trong cc cng trnh ca B(denstein (1871 - 1942), Einstein (1879 - 1955), Nernst. Phn ng dy chuyn c Semenov (1896) v Hinshelwood (1879 - 1967) nghin cu t khong nm 1926, a n hnh thnh l thuyt phn ng dy chuyn. Trong nhng nm 1930, trn c s cc cng trnh nghin cu ca Eyring, Evans v Polani hnh thnh l thuyt tc tuyt i ca phn ng ha hc. II. TC PHN NG 1. nh ngha TOP

Cc phn ng din ra nhanh chm khc nhau, c phn ng rt nhanh, gn nh tc khc, v d phn ng phn hy cht n ch din ra trong vng Mt s phn ng ca cc ion trong dung dch cng thuc loi phn ng , v d phn ng gia cc ion . Nhiu phn ng khc ko di hng pht, hng gi, hng ngy. a s cc phn ng ca hp cht hu c thng din ra chm c th ko di hng tun, hng thng, nhng qu trnh trong v qu t, trong v tr c th lu ti hng nm, hng triu t nm. c trng cho s nhanh chm ca phn ng, ngi ta dng khi nim tc phn ng v c nh ngha nh sau: "Tc phn ng l bin thin nng ca mt cht cho (cht u hoc cht cui) trong mt n v thi gian. 2. Biu thc tnh tc phn ng nhit khng i, gi s c phn ng ha hc din ra theo s : TOP

Phng trnh phn ng (I) gi l phng trnh t lng. biu din tc phn ng ngi ta c th chn bt k cht no trong phn ng (A, B, X, Y), nhng trong thc t, ngi ta thng chn cht no d theo di, d xc nh c lng ca chng cc thi im khc nhau. y, ta chn cht A, X kho st v c nh th tch ca h kho st (V = const).

III. NH LUT TC DNG KHI LNG i vi phn ng tng qut (II) T = const Guldberg v Waage thit lp biu thc lin h gia tc phn ng vi nng cht phn ng. l biu thc ca nh lut tc dng khi lng.

Biu thc (1.6) biu din nh lut c bn ca ng ha hc, n m t nh hng ca nng ln tc phn ng. Theo cch m t trn, nhit khng i, tc phn ng l mt hm s nng ca mt hoc mt s cht phn ng. i vi cc loi phn ng khc nhau dng ng cong biu din s ph thuc ny l khc nhau. k trong phng trnh (1.6) l mt hng s nhit khng i, n c trng ng hc cho phn ng cho trc. Nu ta thu xp cch biu din nng lm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l th v = k, vy: Hng s tc phn ng l tc phn ng khi nng cc cht phn ng bng nhau v bng n v (= 1). Th nguyn (n v biu din) ca hng s tc ty thuc vo loi (bc) ca phn ng (xem bng 2.1). phng trnh (1.6) c gi l phng trnh tc hay phng trnh ng hc ca phn ng ha hc. So snh (1.4) v (1.6) phng trnh tc cn c biu th:

Biu thc ny cho bit mi lin h gia tc phn ng vi nng . Dng ca ng biu din ny cng khc nhau. IV. PHN LOI NG HC CA PHN NG V phng din ng ha hc, ngi ta c th chia cc phn ng ha hc theo phn t s v bc phn ng. 1. Phn t s phn ng TOP

Phn t s phn ng l s phn t tng tc ng thi vi nhau trc tip gy ra bin ha hc trong mt phn ng c bn. Cn phn ng c bn (hay phn ng s cp) l phn ng ch mt giai on duy nht, cht phn ng tng tc vi nhau trc tip cho sn phm phn ng. Da vo khi nim phn t s phn ng, chng ta c th phn bit ba loi phn ng: phn ng n phn t, lng phn t v tam phn t.

Khi cc phn t tng tc vi nhau, khng phi tt c cc va chm gia chng u dn n bin ha ha hc, m ch mt phn nh va chm trong cc va chm dn n bin ha ha hc, va chm gi l va chm c hiu qu hay va chm hiu dng. Khi phn ng ha hc din ra, m bo cho cc phn t va chm ng thi dn n bin i ha hc, th phn ng cng nhiu phn t tham gia cng kh thc hin iu kin trn. Ngi ta tnh xc sut v chm, th xc sut va chm ba l b nht, c ngha phn ng tam phn t rt him, trong thc t ngi ta cha tm thy phn ng c phn t s cao hn 3.

Theo ngha ca phn t s mun cho phn t trn din ra phi do s va chm ng thi ca 13 phn t. iu ny khng bao gi gp nh va ni trn, cha gp phn ng c phn t s l 4, hung chi l 13. Mt khc nghin cu phn ng bng thc nghim cho bit phn ng trn l phn ng phc tp (bc ba). S phn tch trn cho thy khi nim phn t s khng p dng trit cho nhiu phn ng ha hc. iu dn n s ra i mt khi nim khc mi thay th cho khi nim phn t s, l bc phn ng. 2. Bc phn ng TOP

T dn n nh ngha bc phn ng: "Bc phn ng i vi mt cht cho trc l s m nng ca cht y trong phng trnh ng hc ca phn ng".

Ngoi cc bc k trn, c th c phn ng bc phn s hoc bc m na. iu chng ta cn lu l: trong trng hp chung l h s t lng trong phng trnh (II), khi phn ng l phn ng n gin (c bn) th hai i lng trng nhau. 3. So snh phn t s v bc phn ng TOP

-Bc phn ng c th l s nguyn dng, v cng c th l m, khng hoc phn s na, cn phn t s c gi tr nguyn, dng. Tr s cao nht ca bc phn ng v phn t s l ba. - Khi nim phn t s ch c p dng cho phn ng c bn (1 giai on) khng p dng cho phn ng phc tp bao gm nhiu giai on (phn ng c bn), cn bc phn ng ch c xc nh bng thc nghim. 4. Phn ng bc gi TOP

i vi phn ng phc tp, tc phn ng l mt hm s ca nng ca mt vi cht phn ng. S ph thuc phc tp ny gy kh khn cho vic nghin cu thc nghim. lm cho s ph thuc phc tp ni trn n gin hn, ngi ta s dng khi nim bc gi. Ni dung c bn ca vn l tm cch chuyn cho tc phn ng l mt hm s ch i vi nng cht nghin cu. Trong thc t, ngi ta thc hin nh sau:

 y, nng HCl l cht xc tc, nn nng ca n khng thay i trong phn ng. Cn nc l dung mi, lng ca n ln nn lng nc thay i trong phn ng l khng ng k, do thc t nng ca nc cng khng thay i, ngha l:

5. Mt s nhn xt

TOP

a) Ta c hai loi phng trnh: phng trnh t lng (phng trnh hp thc) v phng trnh tc (phng trnh ng hc). Phng trnh t lng ca phn ng ch m t trng thi u v cui ca phn ng, khng phn nh s din bin ca phn ng. Cn phng trnh ng hc c th phn nh c ch phn ng mt cch chung nht. Cc h s t lng trong phng trnh c a vo lc cn bng phng trnh, tri li cc s ly tha (s m) ca nng trong phng trnh ng hc c xc nh bng thc nghim, ngha l phng trnh ng hc c xc lp bng thc nghim, sau khi bit r c ch phn ng. T s phn tch trn, chng ta cn lu rng khng th da vo phng trnh t lng m rt ra phng trnh ng hc mt cch my mc, lm nh vy s mc sai lm, v d i vi hai phn ng di y:

Bi tp chng I 1. a) Tc phn ng, hng s tc phn ng l g? b) Phn t s phn ng, bc phn ng l g? Phn bit hai khi nim ny. c) Tc phn ng, hng s tc phn ng ph thuc vo yu t no? 2. Khi c cht phn ng (tc cht) A, B tc dng vi nhau to ra sn phm X, Y nhit khng i biu din phng trnh tc (phng trnh ng ha hc) v phng trnh phn ng (phng trnh t lng hay phng trnh hp thc) ca phn ng (nu phn ng l phn ng n gin). S khc nhau c bn gia hai loi phng trnh ni trn. 3. a) Ti sao trong trng hp chung, khng th my mc cn c vo phng trnh phn ng m suy ra phng trnh tc c. Trng hp no th c th suy trc tip phng trnh tc t phng trnh phn ng. b) Cho cc phn ng n gin sau, vit phng trnh tc ca tng phn ng. Cho bit bc (ton phn) v bc (ring phn) i vi cht phn ng. H2 + I2 2NO + O2 2NO + Cl2 2NO + Br2 FeCl3 + SnCl2 2HI 2NO2 2NOCl 2NOBr FeCl2 + SnCl4

RCOOR' + NaOH RCOOR + R'OH CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

CHNG II

NG HA HC CA PHN NG N GIN
I. II. PHN NG N CC QUI LUT NG HC CA PHN NG N GIN 1. Phn ng bc 1 2. Phn ng bc hai 3. Phn ng bc ba 4. Phn ng bc n

III.

5. Phn ng bc khng PHNG PHP THC NGHIM O TC PHN NG XC NH BC V HNG S TC PHN NG 1. Phng php o tc phn ng 2. Xc nh bc phn ng

CHNG II

NG HA HC CA PHN NG N GIN
I. PHN NG N GIN Phn ng n gin l phn ng mt chiu m bin ha ca n ch c mt giai on duy nht, i trc tip t cht u n cht cui. V nguyn tc cc phn ng ha hc din ra theo hai chiu ngc nhau, gi l phn ng thun nghch. iu kin xc nh mt chiu no ca phn ng tri hn hn chiu kia, th phn ng c coi l phn ng mt chiu. Khi phn ng din ra, nu c t nht mt trong cc cht phn ng (cht u) phn ng n ht, phn ng nh th gi l phn ng hon ton. II. CCQUI LUT NG HC CA PHN NG N GIN Ta s kho st mt s phn ng bc 1, 2, 3. 1 Phn ng bc 1 TOP

Hnh 2.1: S thay i nng cht phn ng theo thi gian trong phn ng n gin Trong qu trnh phn ng nng cht phn ng A gim, lng bin ha ca n chnh l lng sn phm to thnh tng. c. Th nguyn ca hng s tc T phng trnh ng hc ca phn ng:

Hnh 2.2: Chu k bn hy phn ng bc 1 e. p dng cc qui lut ng hc ca phn ng bc 1 cho qu trnh phng x:

2 Phn ng bc hai

TOP

2.1 Trng hp 1 (a = b)

Nu tnh t u t = 0 th thi gian cn l: 3t1/2 + 4t1/2 = 7t1/2.

Hnh 2.3: Chu k bn hy ca phn ng bc hai Hnh v cho ta thy thi gian tng qut din ra phn ng bc 2 lu hn phn ng bc 1, cng tng t nh th, phn ng bc 3 li lu hn phn ng bc 2. Bi v cng v sau th phn ng bc 2 cng chm hn phn ng bc 1. Kt lun: phn ng bc cng cao th din ra cng chm.

y l phng trnh ng hc, ca phn ng bc 1. Nh vy, i vi phn ng bc 2, khi s dng nng ca cht ny rt ln hn cht kia ( b >> a) th phn ng s gim t bc 2 xung bc 1, v bc ca phn ng l bc i vi cht c nng b hn ( y cht A). Trng hp ny gp trong phn ng thy phn. c. Thi gian bn hy i vi phn ng bc 2 ca hai cht A v B c nng ban u khc nhau, ngi ta khng xc nh c thi gian bn hy cho phn ng m ch xc nh cho tng cht ring r, v d: xc nh thi gian bn hy i vi cht A.

3 Phn ng bc ba

TOP

3.1 Trng hp I

3.2 Trng hp II

3.3 Trng hp III

T phng trnh ny ta thy i vi phn ng bc ba ca ba cht A, B, C c nng ban u khc nhau, khi s dng nng ca mt cht ny rt ln hn ca mt cht kia, th lm gim bc ca phn ng t bc ba xung bc hai. Tm li, ta c th s dng phng php dng nng ca mt cht ny ln hn nng ca cht kia lm gim bc ca phn ng. Trng hp ny gp trong thc t i vi phn ng thy phn, gim t phn ng bc hai xung bc mt. c. Th nguyn ca k

4 Phn ng bc n

TOP

5 Phn ng bc khng a. V d v phn ng bc khng:

TOP

Hnh 2.4: M t phn ng bc khng

H phn ng gm lp Este bo ha nm trn dung dch este trong nc.

T , ta c th kt lun: Phn ng bc 0 l phn ng m tc v khng thay i theo thi gian, cn nng cht phn ng thay i theo quy lut tuyn tnh vi thi gian t.

Hnh 2.5: S ph thuc (a) tc phn ng vo t; (b) Nng cht phn ng vo t.

Bng 2.1: ng hc ca phn ng n

gin

III. PHNG PHP THC NGHIM O TC PHN NG, XC NH BC V HNG S TC PHN NG 1 Phng php o tc phn ng TOP

tm phng trnh tc , ngi ta s dng phng php qui c xc nh s bin thin nng ca mt cht hoc mt s cht tham gia phn ng theo thi gian. Trn c s c th xc nh c tc phn ng. Vn kho st tc phn ng c bn l vn phn tch, vn ny c n gin khi bit c h s t lng trong phng trnh phn ng, phn ng din ra mt cch nh lng (phn ng hon ton), khng to ra nhiu sn phm trung gian, khng c phn ng ph. C th theo di nng ca mt cht tham gia hoc sn phm l . Bin thin nng ca nhng cht cn li, c th suy ra c. Bi v, cc cht trong phn ng tun theo phng trnh t lng. Vi mc ch xc nh nng cht phn ng c th s dng phng php phn tch ha hc hoc vt l.

Trong trng hp c th ghi c ng cong ca s ph thuc ca nng vo thi gian, ngi ta xc nh tc bng tip tuyn vi ng cong ti thi im bt k bi v: 2 Xc nh bc phn ng tm c phng trnh tc trn c s kt qu thc nghim cn gii quyt hai vn : - Xc nh bc ca phn ng. - Xc nh hng s tc phn ng V nguyn tc, c th xc nh ng thi bc v hng s tc phn ng. Nhng di y, chng ta xc nh chng ring r. 2.1 Phng php th Nguyn tc: Xc nh bin thin nng ca cht no thi im khc nhau, ri ly gi tr thc nghim thu c th vo cc dng phng trnh ca phn ng bc 0, 1, 2, 3... xem phng trnh no c gi tr hng s tc khng thay i, th bc phn ng vi phng trnh . Trng hp khng tm thy mt phng trnh cho gi tr k khng i, th phn ng nghin cu l phn ng phc tp, tm cch thch hp xc nh. TOP

Bng 2.2: S liu ng hc ca phn ng (4) t(s) 600 1200 1800 2400 3600 7200 10800 14400 x (%) 27,9 44,8 64,2 61,5 70,5 81,3 87,1 89,4 x (mol/l) 0,086 0,138 0,167 0,189 0,216 0,250 0,267 0,274 [A]o-[X] (mol/l) 0,218 0,166 0,138 0,115 0,088 0,054 0,037 0,029 k1.104s-1 2,37 2,19 1,90 1,76 1,49 1,04 0,85 0,71 k2.103 k3.102

mol-1.l.s-1 mol-2.l2.s-1 2,17 1,95 2,22 2,25 2,20 2,97 2,25 3,19 2,25 3,36 2,11 4,60 2,19 6,70 8,80 2,17 2,20

Nhn vo bng s liu ta thy, ng vi trng hp phng trnh phn ng bc 2, cho tr s k khng i (ct 6 trong bng), do bc ca phn ng kho st trn l bc 2.

2.2 Phng php th Nguyn tc ca phng php ny l xy dng th s ph thuc ca nng vo thi gian C = f(t). Tm xem dng no ca hm s cho ng biu din l ng thng, th bc ca phn ng phi tm ng vi dng hm s .

Hnh 2.6: S ph thuc ca nng vo thi gian ca cc phn ng bc khc nhau.

Phng php ny mang tn phng php Van't Hoff. p dng phng php Van't Hoff vo vic nghin cu cht A no thu c cc s liu thc nghim sau:

2.3 Phng php tc u

2.4 Phng php chu k bn hy

CHNG III

NG HA HC CA PHN NG PHC TP
I. ............................................................................................................................ PHN NG THUN NGHCH 1. .................................................................................................................. Phn ng thun nghch v hng s cn bng 2. .................................................................................................................. Phn ng thun nghch bc 1 3. .................................................................................................................. Phn ng thun nghch bc 2 II. ............................................................................................................................ PHN NG NI TIP 1. .................................................................................................................. Phn ng ni tip mt chiu bc 1 2. .................................................................................................................. Phn ng ni tip bc nht ba giai on 3. .................................................................................................................. Phn ng ni tip bc nht gm n giai on

4. .................................................................................................................. Phn ng ni tip dng III. ............................................................................................................................ PHN NG SONG SONG 1. .................................................................................................................. i cng 2. .................................................................................................................. Phn ng song song bc 1 3. .................................................................................................................. Phn ng song song bc hai 4. .................................................................................................................. Phn ng song song cnh tranh 5. .................................................................................................................. Mt s kt lun IV. ............................................................................................................................ PHN NG LIN HP 1. .................................................................................................................. Phn ng lin hp c m t bng s 2. .................................................................................................................. H s cm ng (I) 3. .................................................................................................................. Phn loi 4. .................................................................................................................. ng ha hc ca phn ng t cm ng Bi tp chng III

CHNG III
NG HA HC CA PHN NG PHC TP

1) Phn ng phc tp l phn ng trong ng thi (t nht l hai) bin ha din ra mt cch thun nghch, ni tip, song song nhau. Ta thng gp cc loi phn ng phc tp sau: 2) - Phn ng thun nghch - Phn ng ni tip - Phn ng song song - Phn ng lin hp

Du hiu nhn ra mt phn ng phc tp 3) Cc quy lut chung: - khng c s ph hp gia phng trnh t lng v phng trnh tc . - Bc phn ng thay i. - Trong qu trnh phn ng thng to ra sn phm trung gian. - ng cong biu din s ph thuc gia nng ca sn phm vo thi gian c dng hnh ch S... Phn ng phc tp bao gm nhiu phn ng thnh phn din ra ng thi. Theo nguyn l c lp mi phn ng thnh phn din ra tun theo quy lut ng hc mt cch c lp, ring r, khng ph thuc vo cc phn ng thnh phn khc. Bin i nng tng qut ca h bng tng i s cc bin i nng ca cc thnh phn. [A] + [B] + [C] = a Ta s kho st cc quy lut ng ha hc ca phn ng phc tp ni trn. I. PHN NG THUN NGHCH 1 Phn ng thun nghch v hng s cn bng TOP

Phn ng thun nghch l phn ng din ra theo 2 chiu ngc nhau: cc cht phn ng tng tc vi nhau to thnh sn phm (phn ng thun) ng thi ngc li sn phm phn ng vi nhau to tr li cht ban u (phn ng nghch).

2. Phn ng thun nghch bc 1 a) S :

TOP

b) cc phng trnh ng hc A t=0 t a aa B B b+x

( y cho mt lng sn phm B vo trc b)

3. Phn ng thun nghch bc 2

TOP

k1(a xe)(b xe) = k2xe2

Hng s cn bng:

II. PHN NG NI TIP

Phn ng ni tip l phn ng trong cht phn ng bin ha thnh sn phm phn ng qua nhiu giai on ni tip nhau. Trong phn ng c to thnh sn phm trung gian bn hoc khng bn, mi giai on c th l phn ng mt chiu hay thun nghch. V d:

Hp cht trung gian to thnh tip tc phn hy

1 Phn ng ni tip mt chiu bc 1

TOP

Hnh 3.1: S thay i nng d ca cc cht trong phn ng phc tp theo thi gian.

Nhn xt: ng cong s 2 c cc i, cn ng cong s 3 c hnh dng ch S, c on trng trc honh. Cn ng cong s 1 c dng tng t dng ng cong phn ng n gin.

Hin tng tc phn ng tng trong khong thi gian di hay ngn no k t lc phn ng bt u gi l hin tng gia tc u. Hin tng ny c phn nh trong qui lut hnh ch S ca s tch ly sn phm cui C ca phn ng. Dng iu ca ng cong tch ly sn phm phn ng l du hiu c trng ca phn ng phc tp (phn ng ni tip), v nhng phn ng n gin tun theo nh lut tc dng khi lng (1.7) ca ng ha hc. Theo nh lut ny th tc phn ng t cc i ti ngay lc bt u phn ng, v khi nng ca cc cht phn ng l ln nht, cn sut trong thi gian phn ng th tc phn ng gim lin tc.

p dng cho qu trnh phng x

2 Phn ng ni tip bc nht ba giai on

TOP

3 Phn ng ni tip bc nht gm n giai on

TOP

4 Phn ng ni tip dng

TOP

III. PHN NG SONG SONG

1 i cng TOP

H ha hc (thng gp l h hu c) c th bin i ng thi v c lp theo hai hay nhiu hng khc nhau cho sn phm. Mi hng c th l phn ng thun nghch hay mt chiu. Nhng phn ng c lp v ng thi xut pht t cng mt hay nhiu cht u gi l phn ng song song, chng din ra vi nhng tc khc nhau. n gin chng ta ch xt nhng phn ng song song m mi hng l phn ng mt chiu. C hai trng hp: Trng hp 1: cc cht u l nh nhau i vi mi hng. V d:

Khi phn ng song song c tc khc nhau nhiu th phn ng chnh l phn ng c tc ln nht, do sn phm vi lng nhiu nht, cn cc phn ng kia l phn ng ph. 2 Phn ng song song bc 1 TOP

3 Phn ng song song bc hai

TOP

Tng t x1: x2: ...: xn = k1 : k2: ... kn (3.47) [X1]: [X2]: ... : [Xn] = k1: k2: ... : kn 4 Phn ng song song cnh tranh TOP

(3.51)

Bin i (3.51) thu c:

5 Mt s kt lun

TOP

1) Trong phn ng song song t s nng sn phm phn ng l hng s khng ph thuc vo thi gian. 2) Trong phng trnh ng hc bao gi cng xut hin tng cc hng s ring r ca mi mt phn ng thnh phn. 3) Trong phn ng song song, phn ng thnh phn no nhanh nht th phn ng quyt nh tc ca ton b phn ng (ngc vi phn ng ni tip. Bi v, v d i vi phn ng song song bc 1:

IV. PHN NG LIN HP

1 Phn ng lin hp c m t bng s TOP

2 H s cm ng (I)

TOP

3 Phn loi Chia phn ng cm ng ra 3 loi: 1) Phn ng c nng cht cm ng gim trong qu trnh phn ng. 2) Phn ng c nng cht cm ng khng i trong qu trnh phn ng (xc tc. 3) Phn ng c nng cht cm ng tng trong qu trnh phn ng (t xc tc).

TOP

Di y, ta kho st phn ng loi (3). Silov nghin cu c ch phn ng ny. Theo ng ta phn ng lin hp trong nng cht cm ng tng trong qu trnh phn ng gi l phn ng t cm v thit lp c ch di y.

4 ng ha hc ca phn ng t cm ng

TOP

Trong iu kin ny, phng trnh tc ca phn ng t cm ng c dng ging nh phng trnh tc ca phn ng dy chuyn phn nhnh (xem chng VIII).

Bi tp chng III

CHNG IV NH HNG CA NHIT LN TC PHN NG

I. II.

III. IV.

M U MT S QUY TC KINH NGHIM 1. H s nhit 2. Phng trnh Van'tHoff 3. Trong khong nhit rng, ngi ta cn s dng phng php kinh nghim PHNG TRNH ARRHENIUS 1. Phng trnh thc nghim v c s l thuyt ca Arrhenius 2. Thit lp phng trnh Arrhenius dng (4.8) NGHA CA NNG LNG HOT NG

Bi tp chng IV

CHNG IV
NH HNG CA NHIT LN TC PHN NG I. M U

Hnh 4.1: S ph thuc ca tc vo nhit

II. MT S QUY TC KINH NGHIM

1 H s nhit TOP

2 Phng trnh Van'tHoff

TOP

3 Trong khong nhit rng, ngi ta cn s dng phng php kinh nghim

TOP

III. PHNG TRNH ARRHENIUS

1 Phng trnh thc nghim v c s l thuyt ca Arrhenius

TOP

S tng t ni trn m ng cho Arrhenius i ti xy dng mt c s l thuyt cho phng trnh kinh nghim ca mnh. C s l thuyt gm 4 gi nh: Gi nh th nht l gi nh c bn ca Arrhenius, cho rng: khng phi tt c mi phn t u c th phn ng m ch nhng phn t no dng hot ng (*) (hay dng tautom) th mi c kh nng phn ng c hiu qu. Dng phn t hot ng c hnh thnh t cc phn t phn ng bnh thng nh hp th nng lng di dng nhit.

2 Thit lp phng trnh Arrhenius dng (4.8)

TOP

Da vo quan im nhit ng hc (phng trnh ng p, ng tch ca phn ng ha hc) ta c th biu din s ph thuc ca hng s cn bng vi nhit dng chung:

y K - hng s cn bng ca phn ng, (H nhit ca phn ng.

iu c ngha l khi nhit tng th k tng hay tc phn ng tng. Phng trnh Arrehnius gii thch c ti sao khi nhit tng tc phn ng tng. iu c minh ha bng hnh (4.2). Cn h thc (4.9) v dng ng biu din ca n (ng thng i vi phn ng n gin) cng phn nh quy lut, s thay i tc phn ng theo nhit , tc l tc phn ng (c th l hng ss tc ) thay i nh th no theo nhit .

IV. NGHA CA NNG LNG HOT NG HA

Theo Arrehnius, ch c nhng phn t no c nng lng d ti thiu so vi nng lng trung bnh ca phn t th mi c kh nng c phn ng hiu qu. Nng lng gi l nng lng hot ha. Ni cch khc, nng lng hot ng ha l phn nng lng d ca mi phn t cn c lc phn ng dn n bin ha ha hc (ngoi ra c th trnh by ngha nng lng hot ng ha theo quan im thuyt v chm hot ng v phc hot ng, s nghin cu sau). Ta c th hnh dung nng lng hot ng ha theo gin sau:

Hnh 4.3: Nng lng hot ng ha ca phn ng. ng cong gi l ng phn ng. H chuyn t trng thi I (A + B) sang trng thi II (X + Y) c km theo s pht hay thu nhit. Nu k hiu:

Bi tp chng IV
1. Dng kim x phng ha etyl axetat, thu c: T (oK) k (mol1,l,ph1) 273 1,17 293 5,08 298 6,65

a) Xc nh nng lng hot ng ha ca phn ng.

b) Tnh thi gian bn hy ca phn ng khi nng ban u ca Este v kim bng nhau v bng: 0,025 mol/l, 0,0125 mol/l.

CHNG V THUYT VA CHM HOT NG V PHC HOT NG I. II. M U THUYT VA CHM HOT NG 1. Tnh s va chm 2. Va chm hiu qu 3. Tha s khng gian P 4. Thuyt va chm hot ng tnh n bc t do ni THUYT PHC HOT NG 1. M u 2. Ni dung ca thuyt 3. B mt th nng v ng phn ng 4. Nhng h thc nh lng ca thuyt phc hot ng 5. So snh

III.

6. 7. 8. 9. 10. 11.

Tha s Entropi, so snh tha s khng gian P, tha s Entropi vi hm s tc dng A trong phng trnh Arrhenius Biu thc thng k ca thuyt phc hot ng Phng php thc nghim xc nh cc tham s hot ng S ph thuc ca tc phn ng (hng s tc ) vo cc tham s hot ng Thuyt va chm hot ng v thuyt phc hot ng i vi phn ng trong dung dch Tham s hot ng ca phn ng phc tp

Bi tp chng V

CHNG V
THUYT VA CHM HOT NG V PHC HOT NG

I. M U
Nhim v c bn ca lnh vc l thuyt ng ha hc l xy dng nhng quan im, nhng phng trnh cho php tnh c tc hoc hng s tc ca phn ng bng cch xut pht t nhng tham s phn t ca cht phn ng (nh khi lng, hnh dng, kch thc phn t, th t lin kt ca phn t hay nhm nguyn t trong phn t, nng lng lin kt iu kin xc nh v nhit v p sut...). C hai thuyt quan trng. l thuyt va chm hot ng v phc hot ng. C hai thuyt u p dng ch yu cho phn ng s cp ng th trong pha kh, trc ht cho phn ng lng phn t. Hai thuyt c s dng mt s quy lut ca c hc lng t v vt l thng k (v d thuyt ng hc cht kh, phn b nng lng Boltmann).

II. THUYT VA CHM HOT NG

1 Tnh s va chm TOP

Ta c th hnh dung thit din va chm bng hnh 5.1.

Hnh 5.1: Thit din va chm ca phn t A v B (ng trn gch cho).

2 Va chm hiu qu

TOP

T s sai lch trn gi cho ta thy rng: khi c va chm gia hai phn t, khng phi tt c cc va chm m ch c mt s nh trong ton b va chm dn ti bin ha ha hc. Nhng va chm ca phn t no c nng lng bng hoc ln hn mt nng lng xc nh no (nng lng ti hn) gi l va chm c

hiu qu hoc va chm hot ng c k hiu Z*. Lc ny s va chm mi thc s bng tc phn ng, ngha l:

Da vo quan im ny ca thuyt va chm, th s va chm tnh bng l thuyt kh ph hp vi tc xc nh bng thc nghim i nhiu phn ng hai phn t. 3 Tha s khng gian P TOP

4 Thuyt va chm hot ng tnh n bc t do ni

TOP

Theo s kho st trn ta thy i vi phn ng lng phn t a s trng hp hng s tc phn ng l thuyt ln hn hoc xp x bng s tc thc nghim. Ngc li, c mt s trng hp hng s tc l thuyt t ra nh hn hng s thc nghim rt nhiu.

III. THUYT PHC HOT NG

1 M u TOP

2 Ni dung ca thuyt

TOP

n mt khong cch no th gia X v Y xut hin mt trng thi khng gian, X v Y gn lin vi nhau, nhng cha n mc ct t lin kt Y-Z, hnh thnh phc hot ng Eyring gi t hp tm thi ny l phc hot ng cn Polani v Evans gi l trng thi chuyn tip:

Sau X tin gn thm, hnh thnh lin kt bn X-Y cn lin kt YZ b ph v hon ton, dn n to ra sn phm phn ng.

Da trn m hnh trn Eyring v Polani s dng phng php c hc lng t xc nh th nng ca h. Ta minh ha iu trnh by trn bng phn ng phn hy HI:

3 B mt th nng v ng phn ng

TOP

theo di th nng ca h phn ng thay i nh th no, chng ta kho st th nng ca h, theo khong cch ca chng khi chng thng hng:

Hnh 5.2: B mt th nng

Hnh 5.3: ng phn ng (ta phn ng ng cong lin nt)

4 Nhng h thc nh lng ca thuyt phc hot ng Ta tr li s phn ng

TOP

C th biu din hng s cn bng:

TOP

6. Tha s Entropi, so snh tha s khng gian P, tha s Entropi vi hm s tc dng A trong phng trnh Arrhenius

TOP

7 Biu thc thng k ca thuyt phc hot ng Tr li s phn ng

TOP

8 Phng php thc nghim xc nh cc tham s hot ng

TOP

9 S ph thuc ca tc phn ng (hng s tc ) vo cc tham s hot ng

TOP

10 Thuyt va chm hot ng v thuyt phc hot ng i vi phn ng trong dung dch

TOP

Trong s gn ng, nu coi cc phn t phn ng v dung mi nh nhng qu cu rn, c kch thc nh nhau, khng tng tc vi nhau, c th p dng gn ng cc phng trnh c bn ca thuyt va chm cho phn ng din ra trong dung dch l tng. Thc ra, s va chm gia cc phn t phn ng trong dung dch v trong pha kh l khc nhau. Xc sut v chm gia hai phn t trong dung dch l ln hn rt nhiu so vi trong pha kh, bi v cc phn t phn ng b phn t dung mi bao bc nh mt "lng" kn. Sau mt thi gian xc nh phn t phn ng chuyn ra pha ngoi "lng" kn . Trong mt s trng hp i vi phn ng tiu biu, tuyt i a s cc va chm u dn n bin ha ha hc, tc l hiu ng "lng" khng c vai tr. V d, cc phn ng lin hp ca gc t do v gia cc ion c nng lng hot ng ha rt nh, chu nh hng nhiu ca yu t khng gian, hu nh mi va chm u dn n bin ha, i vi phn ng gia hai phn t A v B khng mang din tch, hng s tc phn ng c xc nh:

i vi thuyt phc hot ng

Nhng tc phn ng t l vi nng phc hot ng khng t l vi hot ca n, do t (5.48) ta suy ra:

11 Tham s hot ng ca phn ng phc tp

TOP

Cc tham s hot ng ta trnh by trn ch c ngha i vi phn ng n gin. i vi phn ng phc tp ta cn ch mt s vn sau:

Trng hp ny cc tham s c cng tnh.

T c th rt ra quy lut thc nghim sau. Nu s lin h gia hng s tc vi nhit v tham s hot ng khng tun theo phng trnh Arrhenius v Eyring (c s lch khi ng thng), th phn ng nghin cu l phc tp. Do c th ly cc tham s hot ng, c th s ph thuc nhit ca chng lm tiu chun c ch phn ng. Tiu chun ny khng ng cho hng ngc li, bi v nhiu phn ng phc tp c tham s hot ng khng ph thuc vo nhit .

Bi tp chng V

CHNG VI NH HNG CA P SUT LN TC PHN NG I. II. III. M U NH HNG CA P SUT LN TC PHN NG TRONG DUNG DCH TH TCH HOT NG TH TCH HOT NG V C CH PHN NG

Bi tp chng VI

CHNG VI NH HNG CA P SUT LN TC PHN NG

I.M U TOP

I I. NH HNG CA P SUT LN TC PHN NG TRONG DUNG DCH, TH TCH HOT NG

TOP

III. TH TCH HOT NG V C CH PHN NG

TOP

Khi ni v th tch hot ng cn ch hai nh hng: S thay i th tch ca phn t phn ng v s thay i th tch ca nhng phn t dung mi gn . Trong trng hp phn ng ca hp cht ban u m trng thi chuyn tip ca n hoc khng phn cc, hoc phn cc b solvat ha, th hiu ng th nht chim u th. i vi phn ng c th tch hot ng dng, th trong phc hot ng lin kt gia cc phn t b bung lng, di lin kt v bn knh Vander Waale i vi cc nguyn t b ko ra (20%). Bi v hiu ng solvat ha ca phn ng ny c vai tr ln, do th tch hot ng ca n khng ph thuc vo phn cc ca dung mi.

Bi tp chng VI

CHNG VII NH HNG CA DUNG MI LN TC PHN NG

I. II. P DNG CC QUY LUT CA THUYT VA CHM HOT NG V PHC HOT NG CHO PHN NG TRONG DUNG DCH. S SOLVAT HA. 1. Lc gia cc phn t 2. Cu trc cht lng 3. S Solvat ha phn t trung ha v ion 4. Mu Solvat ha tnh in. PHN NG CA PHN T TRUNG HA DIN RA QUA TRNG THI CHUYN TIP KHNG PHN CC. NH HNG CA PHN CC LN TC PHN NG PHN CC. 1. Phn ng ca phn t trung ho din ra qua trng thi chuyn tip cho phn cc 2. Phn ng gia cc ion 3. Phn ng gia ion v phn t trung ha. NH HNG CA SOLVAT HA RING LN TC PHN NG 1. nh hng ca Solvat ha ion ln tc phn ng phn cc 2. S in ly ca ion, Solval ha cc cation v tc phn ng

III. IV.

V.

CHNG VII NH HNG CA DUNG MI LN TC PHN NG

Tuyt i a s phn ng l phn ng ca hp cht hu c din ra trong dung dch. Do vy, nghin cu nh hng ca dung mi ln tc phn ng c ngha l thuyt cng nh thc tin quan trng. pha lng phn t cht phn ng v dung mi tip xc vi nhau mt cch khng kht, lc tng tc tng h gia chng tng i ln. Bn cht ca cc lc ny rt khc nhau v bao gm: lc phn tn (khuch tn) London, l lc tng tc gia cc m my electron ca cc phn t ring r qua tng tc tnh in; lc Culong ca cc phn t phn cc, hoc b phn cc to ra lin kt hydro v cc lin kt ha hc ring r khc. Cho n nay, cha c kh nng m t mt cch y cc tng tc ny. V vy, chng ta ch c mu (m hnh) v s ph thuc bn thc nghim t c s cho vic gii ng hc cc phn ng din ra trong dung dch. Ni dung c bn v nh hng ca dung mi ln tc phn ng gm my vn sau: I. p dng cc quy lut ca thuyt va chm hot ng v phc hot ng cho phn ng trong dung dch.

II. S solvat ha. III. Phn ng ca phn t trung ha din ra qua trng thi chuyn tip khng phn cc. IV. nh hng ca phn cc ln tc phn ng phn cc. V. nh hng ca solvat ha ring ln tc phn ng.

I. P DNG CC QUY LUT CA THUYT VA CHM HOT NG V PHC HOT NG CHO PHN NG TRONG DUNG DCH
(Xem mc 5.3.10).

II. S SOLVAT HO
1 Lc gia cc phn t TOP

Hin tng solvat ha gy ra do tc dng ca lc Vander Vaals. Lc ny c ngun gc ca lc ha tr, c sinh ra do tng tc gia electron v ht nhn nguyn t trong cc phn t, c m t bng phng php c hc lng t. a) Lc sinh ra do tng tc gia cc nguyn t mang in tch vi phn t, cng nh gia cc phn t c in tch bt i xng (phn t lng cc). Trong s gn ng c th gii thch bn cht ca lc bng tng tc tnh in. Lc lng cc ny (tng tc ion - lng cc, lng cc - lng cc) l mt hm s ca in tch ion v momen lng cc ca phn t, lng cc gim khi tng s phn t. b) Tng tc gia cc phn t khng phn cc hoc phn t phn cc b chim ot in tch vi cc ion hoc phn t c momen lng cc. Cng c th m t lc ny bng mu tnh in. Lc ny ph thuc vo phn cc ca phn t v in tch, momen lng cc ca cc phn t cm ng. c) Lc khuch tn (hoc lc London) sinh ra do tng tc gia cc nguyn t v phn t b tc ot in tch c momen lng cc bn. C th gii thch lc ny hnh thnh do kt qu ca s chuyn ng ca cc electron trong nguyn t v phn t, v c m t nh mt hm s ca phn cc v th ion ha phn t. Tng tc ny lit vo tng tc gia cc phn t. Lc tng tc gia cc phn t loi ny l lc yu di tc dng ca n khng dn n s hnh thnh lin kt gia cc phn t. Ngc li, lc tng tc gia cc ion hoc cc phn t lng cc c tr s ln. Ngoi ra, cn c lc tng tc c bit. l lc lin kt hydr, lin kt cho nhn. d) Lc lin kt hydro: Lc gy ra s hnh thnh lin kt hydro gia hai phn t cho, nhn. V d, lin kt gia phn t axit cacboxyl vi hp cht c nhm OH th axit l phn t (cht) cho, cn ru l cht nhn. Lin kt ny l lin kt yu, nng lng lin kt trong khong 4 - 8 Kcal/mol. Kh nng to ra lin kt hydro l do tnh cht c trng ca cc dung mi d b proton ha nh: nc, ancol, amit, axit cacboxyl v hp cht khc. e) Tng tc cho nhn electron Lin kt cho nhn electron xy ra gia cc phn t c c im cho, nhn electron. Phn t cha electron , c th ion ha thp c tnh cht cho electron, v d, baz Levis, cn phn t c orbital bn trong trng khng, c i lc ha hc cao l cht nhn electron. V d axit Levis. V d, lin kt trong phc cht l lin kt cho nhn. 2 Cu trc cht lng TOP

Lc tng tc gia cc phn t ca cng mt dung mi c tr s s khc nhau, ph thuc vo cu trc ca phn t. Cu trc cht lng l do kt qu tng tc ca lc ny. l lc khuch tn, khng nh hng, b. V d, trong trng hp do tng tc ca dung mi khng phn cc, hoc rt t phn cc, thu c cht lng c cu trc nh nht dng bn. Cn do tng tc ca cc phn t phn cc, hoc b phn cc mnh, b proton ha mnh nh tng tc khuch tn mnh, hoc tng tc dipol - dipol c nh hng, th cng thu c dng bn ca cht lng.

V d nh hydrocacbon no l cht lng th nht, cht lng dng th hai nh nc, ancol. cht lng ny tn ti lin kt cu hydro:

Nc l cht lng c bit, b in ly t, c th to ra lin kt cu hydro dng t din:

3 S solvat ha phn t trung ha v ion

TOP

Khi chuyn cht tan t pha kh vo mi trng lng, cc phn t ca cht tan tng tc vi phn t dung mi , do lm tng lc tng tc tng h gia cc phn t dung mi. Cht tan cng lm thay i lc tng tc gia cc phn t dung mi v cu trc ca n. C hai yu t ny lm thay i hm nhit ng tiu chun ca cc cht cho khi chuyn t pha kh vo dung dch, tc l lm thay i cc hm nhit ng ca s solvat ha. Nu ch ch ti dung dch long l tng, trong khng c tng tc gia cc phn t cht tan vi nhau, th s solvat ha gn lin vi vic lm gim th nng v lm tng s nh hng ca cht tan v dung mi, iu dn n lm gim S thay i trn gy ra s thay i bin thin entanpi t do solvat ha:

i lng th (1), biu th tng tc tng h gia cht tan vi dung mi, s dng i lng ny d gii thch v tho lun hn. C th xc nh c gi tr bng s ca cc i lng trn bng cc phng php khc nhau, v d, da vo o tan. Cn lu , entanpi t do ca s hydrat ha l nh trong trng hp ca hp cht nhm k nc, chng khng th to ra cu hydro khi c s tham gia ca nc v v th lm h thp dng ny ca lin kt gia cc phn t nc. Do vy, m entropi v nhit hydrat ha c gi tr ln, c hai gi tr va ni u m, v th nh c b tr mt phn. S tng nhanh entanpi v entropi khi ha tan hp cht trung hng ca n ln: ha vo nc c th c gii thch nh sau: cc cht ny lm tng s in ly mt cch r rt khi n b bao bc bi nc. S liu thc nghim cho thy tc dng ny gim xung, khi tng kch thc phn t, tuy nhin, nguyn nhn ca tc dng ny cha c lm sng t.

Ngc li, cht in ly k nc ion b solvat ha trong mi trng nc. Mc hydrat tng khi gim kch thc. Anion b solvat ha trong mi trng nc mnh hn cation tng ng v kch thc. T s liu thc nghim cn cho thy: entropi hydrat ha gim khng ang k, nhng gim nhiu i vi ion , thm ch gim nhiu hn c trng hp cht khng in ly, do tng tc tng h gia cc ion v phn t nc lm tng s nh hng ca chng v do lm gim mnh entropi. iu c biu din bng s tn ti lp kh quyn solvat ha bao quanh ion n. Cc phn t dung mi bao bc gn nht (trc tip) ion solvat ha to ra lp s cp.

T thc nghim cho thy, ion s b solvat ha rt mnh ngay c dung mi khng nc so vi phn t trung ha. C s khc nhau r rt trong tng tc solvat ha ca dung mi proton ha (v d, nc, metanol) v khng proton ha vi dung mi phn cc (v d, acetonitryl,dimetylformamid). Dung mi proton ha l cht cho trong lin kt hydro, bi v chng c th b solvat ha mnh. Anion l cht nhn trong lin kt ny, dung mi khng proton ha s khng c kh nng to ra lin kt hydro. S khc nhau ny cng r rt trong trng hp anion nh v b h thp, khi kch thc ca chng tng.

Hp cht hu c trung ha b solvat ha mnh hn trong dung mi hu c so vi trong nc. iu ni chung ch xy ra i vi trng hp ca cc phn t ln (v d nitrobenzen). N c vai tr tng t nh trong trng hp ion hu c ln. 4 Mu solvat ha tnh in TOP

III. PHN NG CA PHN T TRUNG HO DIN RA QUA TRNG THI CHUYN TIP KHNG PHN CC
Trong trng hp ny s solvat ha cht tham gia phn ng khng khc nhiu so vi s solvat ha trong trng thi chuyn tip. Do , khng c nh hng ca dung mi ln tc phn ng.

IV. NH HNG CA PHN CC LN TC PHN NG PHN CC

S khc nhau nhiu v gi tr entropi t do ca s solvat ha phn t khng phn cc trung ha, cng nh phn t, ion phn cc. l nguyn nhn gy nh hng r rt ln tc phn ng i vi nhng phn ng c trng thi chuyn tip v trng thi ban u khc nhau nhiu v phn cc. 1 Phn ng ca phn t trung ha din ra qua trng thi chuyn tip phn cc TOP

2 Phn ng gia cc ion

TOP

V d v loi phn ng ny:

NH4(+) + OCN(-) ( NH2CONH2 (Ur) 3 Phn ng gia ion v phn t trung ha TOP

Phn ng ca ion vi phn t trung ha din ra qua trng thi chuyn tip c in tch hiu dng nh trng thi u, khi ch ti lc tnh in i vi h s hot ca phc hot ng, nu b qua nh hng ca dung mi ln h s hot ca phn t trung ha, thu c:

. Nu trng thi chuyn tip c phn cc cao hn cht phn ng, th tc phn ng tng khi tng hng s in mi trong hn hp dung mi. ng biu din khng phi lun lun l ng thng. C th l cc dng ng cong khc nhau, i vi phn ng trong hn hp dung mi khc nhau v nhn c lch c du khc nhau. Gy ra s sai lch trn l do c s n gin ha m hnh - coi dung mi nh h in mi lin tc. Mt s v d loi phn ng ny: OH(-) + CH3 - I [OH... CH3... I]* CH3OH + I()

V. NH HNG CA SOLVAT HO RING LN TC PHN NG

C th gii thch nh hng ca dung mi ln hot tnh ca cht tan. Dung mi tc dng khng ch nh l mi trng in mi lin tc to ra in tch hay t hp phn t, m cn tham gia vo tng tc gia cc phn t ring r - gia cc phn t dung mi v phn t cht tan lm cho phn t cht tan n nh mc nht nh. l tng tc ring r ch yu sau: a) Solvat ha cation (hoc in tch m) qua lin kt hydro c hnh thnh nh s c mt ca dung mi proton ha nh nc, ancol, phenol, axit cacboxyl amin axit (nhm OH, NH). b) Solvat ha cation (hnh thnh phc cho - nhn) vi dung mi m phn t ca n c nguyn t cha cp electron t do, v d nh oxy, nit. iu xy ra khng ch i vi dung mi khng proton ha nh ete, aceton, axit disunfonic, dimetyl fomamid v c dung mi proton ha. c) Solvat ha phn t trung ha to ra cu trc cu hydro (tng tc cho - nhn). 1 nh hng ca s solvat ha anion ln tc phn ng phn cc TOP

Kh nng ca dung mi i vi s solvat ha anion in tch m qua cu hydro thng quyt nh nh hng ca n ln tc phn ng phn cc. Nh solvat ha anion tr nn n nh, ha th ca n gim, do hot tnh b gim. Trong dung mi phn cc khng proton ha khng th hnh thnh lin kt hydro, anion b solvat ha mc khng nhiu. Ngc li, trong dung mi proton ha, anion nh b, b solvat ha mnh qua lin kt hydro.

2 S in ly ca ion, solvat ha cation v tc phn ng

TOP

Siemioczenko, Bjerrum cho rng, cht in gii mnh khng nht thit in ly mt cch hon ton tr thnh ion t do b solvat ha, m cn ion c int ch ngc du c th b in ly gy ra do lc ht tnh in to ra ion kp, ba, lc thit lp cn bng gia cp ion in ly:

Bi tp chng VII

3. Cho bit nguyn nhn gy ra s thay i tc phn ng trong dung dch. CHNG VIII PHN NG DY CHUYN V QUANG HA I. PHN NG DY CHUYN 1. Mt s khi nim c bn 2. Phn loi phn ng dy chuyn 3. Thuyt cc xut v phn ng dy chuyn 4. S n 5. p dng phng php nng dng cho phn ng dy chuyn 6. Phng php thc nghim nghin cu phn ng dy chuyn PHN NG QUANG HA 1. M u 2. S hp th nh sng ca mi trng ng th 3. Cc nh lut quang ha c bn 4. S bin ha quang ha. Cc giai on ca phn ng quang ha 5. Mt s ng dng v vai tr ca phn ng quang ha

II.

CHNG VIII PHN NG DY CHUYN V QUANG HA

Phn ng dy chuyn v quang hoa cng thuc loi phn ng phc tp, c coi l phn ng phc tp c bit.

I. PHN NG DY CHUYN 1 Mt s khi nim c bn A. nh ngha Phn ng dy chuyn c coi l phn ng ni tip c bit, trong , hp cht trung gian l nhng tiu phn (ht) hot ha cao, c thi gian tn ti rt ngn. Cc tiu phn hot ng c th l nguyn t, nhm nguyn t hoc gc t do. Nhiu phn ng trong thc t din ra l phn ng dy chuyn, v d: TOP

B. c im ca phn ng dy chuyn 1) C s nhy cm vi cht l Phn ng dy chuyn nhy cm vi cht l, cht tr. Mt lng rt nh ca cht l c th lm thay i rt mnh, tc phn ng. Cht l lm tng tc phn ng gi l cht tc ng, cn gim - cht c ch. V d hn hp kh clo v hydro trong bng ti khng din ra phn ng, nhng khi c mt mt lng nh Natri (cht l) th phn ng rt mnh lit. 2) Tc phn ng ph thuc vo hnh dng, kch thc v vt liu ch to bnh phn ng. Tc phn ng dy chuyn thay i theo bn cht thnh bnh phn ng, kch thc ca chng. Kch thc bnh phn ng thng c c trng bng t s S/V (S b mt, V din tch ca bnh phn ng). Khi tng t s ny, tc phn ng gim. Vt liu ch to bnh phn ng cng c nh hng n phn ng dy chuyn, v d, s oxy ha v chy hydro din ra trong bnh bng nhm hay bc chm hn trong bnh bng thy tinh. Mt s phn ng tc phn ng ph thuc hnh dng ca bnh phn ng nh s chy ca photpho. 3) Bc ca phn ng l phn s. 4) Phn ng dy chuyn thng km theo hin tng n.

V d phn ng dy chuyn phn nhnh do tc phn ng tang rt t ngt theo thi gian gy ra s n. S n nh th gi l n dy chuyn; n dy chuyn khc vi n nhit. S n dy chuyn c c trng l khi phn ng din ra khong p sut xc nh th km theo s n, cn ngoi khong th khng n, ngi ta ni c gii hn n phn ng dy chuyn. C. C ch Nernst nghin cu phn ng dy chuyn v d tho c ch ca phn ng gia Clo v hydro khi c chiu sng nh sau:

1) Phn ng sinh mch Phn ng sinh mch trong phn ng dy chuyn xy ra c th nh cc tc dng sau:

2) S pht trin mch, mt xch v di mch Sau khi tiu phn hot ng c to ra (do phn ng sinh mch) trong h. Cc tiu phn hot ng ny tip tc tham gia vo qu trnh lm cho phn ng tin trin to thnh sn phm. S ni tip ca phn ng c lp i lp li mt cch tun hon. Qu trnh trn gi l s pht trin mch. Mt chu k ca qu trnh

trong phn ng dy chuyn gi l mt xch ca phn ng dy chuyn. V d, i vi phn ng dy chuyn trn, s pht trin mch din ra nh sau:

chu k (A) to ra c hai mt xch (1) v (2), cn chu k (B) - (3), (4). Hoc:

T ta c th nh ngha di mch nh sau: Tng s mt xch sinh ra t khi sinh mch n lc t mch gi l di mch, hay, s hot ng c bn ca mt trung tm hot ng trong thi gian sng ca n. di mch ca phn ng dy chuyn ph thuc vo quan h t s ca tiu phn hot ng c hnh thnh trong mt n v thi gian v s tiu phn hot ng mt i (hy dit). 3) S ct mch (hay t mch hoc kt thc mch) i vi phn ng trn s ct mch c th m t bng phn ng sau:

y, phn ng thc hin bng va chm vi M. Mun thc hin s ct mch phi kh hot ng ca cc tiu phn hot ng (phn ny s trnh by chi tit hn mc C). 2 Phn loi phn ng dy chuyn C th chia phn ng dy chuyn ra phn ng dy chuyn khng phn nhnh v phn nhnh. A. Phn ng dy chuyn khng phn nhnh TOP

 l phn ng dy chuyn, trong mt tiu phn hot ng mt i, th ch c mt tiu phn hot ng mi xut hin. V d, phn ng gia Clo v hydro khi chiu sng l loi phn ng ny. B. Phn ng dy chuyn phn nhnh

Nh vy, mt tiu phn hot ng mt i, to ra hai tiu phn hot ng mi, hai tiu phn mi mt i to ra bn (hoc ba) tiu phn hot ng khc, nh vy phn ng tip din lm tng nhanh s tiu phn hot ng theo quy lut hm s m. Ta c th hnh dung s phn ng trn:

Trong mt s trng hp c dng sau:

3 Thuyt cc xut v phn ng dy chuyn nghin cu nh lng phn ng dy chuyn, chng ta s dng thm mt s i lng.

TOP

di mch trung bnh, xc sut t mch, xc sut phn nhnh v xc sut tip tc (hay pht trin) mch. A. di mch trung bnh v xc sut t mch T cc nh ngha trn ca di mch c th coi di mch trung bnh l s trung bnh cc phn ng s cp gy ra do mt tiu phn hot ng t lc sinh mch n lc ct mch. Xc sut ct mch c coi l t s gia trng hp ch i v tng s trng hp kh d. Trong tng s phn ng s cp ch c mt phn ng ct mch.

B. Tc hy dit (mt i) tiu phn hot ng

C. L thuyt v ct mch ng hc ca phn ng dy chuyn, tc v di trung bnh ca mch gn vi iu kin ca phn ng, trc ht l iu kin ct mch v sinh mch v mc no cng ph thuc vo hnh dng, kch thc, cht liu bnh, trng thi b mt thnh bnh. 1) Ct mch c trong th tch, c trong thnh bnh

n gin ta xt bnh phn ng b gii hn bi hai mt phng song song A v B thng gc vi mt phng y, cch nhau mt khong d cm v i xng so vi mt oy. (Hnh 8.1) Gi thit hai mt phng rng c th b qua nh hng ca cc thnh khc ca bnh. Ta chp nhn rng mi tiu phn hot ng n thnh bnh u b hy dit, tc l khng c tiu phn hot ng no tn ti trn thnh bnh. Nh vy, xut hin mt gradien nng ca cc tiu phn hot ng, nng ny bng khng thnh bnh, cng xa thnh bnh cng tng, t cc i mt phng oy. Mt phng ny c chn lm mt phng vung gc tnh khong cch x cm ti thnh bnh A v B.

D. Tc phn ng dy chuyn By gi ta xt s bin ha ca trung tm hot ng theo thi gian. L thuyt ca Semenov.

4 S n

TOP

Ngi ta phn bit n dy chuyn v n nhit. 1) N dy chuyn: Nhng qu trnh trnh by bc chy ca hn hp nhin liu, gy ra s pht trin mch phn nhnh rt nhanh, gy ra s n dy chuyn. N dy chuyn l n ng nhit. 2) N nhit Ngc li, s n cng c th din ra bng con ng khng ph thuc vo c ch phn ng (s tiu phn hot ng tng t ngt). Tc phn ng tng do tng nhit , trong khi tc truyn nhit chm. i vi phn ng ta nhit, nhit khng kp thot ra ngoi vng phn ng vi tc hu hn s nung nng hn hp phn ng lm cho tc phn ng tng nhanh t ngt. Kt qu dn ti s chy v n. Trong trng hp ny ngi ta gi s n nhit hay s chy nhit. Vy, n nhit gy ra do khng truyn c kp thi nhit t h ra ngoi ca phn ng ta nhit. Nhit tng lm cho phn ng din ra ngy cng nhanh hn. Kt qu lm cho tc phn ng tng v hn, dn ti s n. iu kin n nhit.

5 p dng phng php nng dng cho phn ng dy chuyn

TOP

6 Phng php thc nghim nghin cu phn ng dy chuyn

TOP

Nh ni trn tiu phn hot ng (sn phm trung gian) trong phn ng dy chuyn l rt hot ng, trong cu hnh ca chng bao gi cng c t nht l mt electron c thn, do phng php thc nghim nghin cu phn ng dy chuyn c hiu qu l phng php cng hng thun t electron (EPR). II. PHN NG QUANG HA 1 M u TOP

2 S hp th nh sng ca mi trng ng th

TOP

3 Cc nh lut quang ha c bn A. nh lut Grotthus - Draper

TOP

nh lut ny khng nh rng ch nhng bc x no ca nh sng h phn ng hp th th mi c th gy ra bin i ha hc. Tuy nhin, nu s hp th nh sng l iu kin cn cho mi phn ng quang ha, n khng phi l iu kin , bi v, mt bc x c th c hp th m khng gy ra bin ha ha hc no. B. nh lut Van't Hoff

4 S bin ha quang ha - Cc giai on ca phn ng quang ha Ngi ta chia mt phn ng quang ha ra ba giai on: I. II. Tc dng hp th nh sng khi u. Qu trnh quang ha s cp.

TOP

III.

Phn ng th cp.

I. Tc dng hp th nh sng khi u Nh phn tch trn nhng nh lut quang ha ni trn m t nhng iu cn thit cho phn ng quang ha xy ra nhng cha . iu kin l nng lng ca bc x c ph v cc lin kt trong phn t. iu ny chng ta va trnh by. Tc dng hp th nh sng khi u bt k mt phn ng quang ha no u to ra phn t b kch thch. Hiu sut lng t ca giai on ny trong a s trng hp l bng mt.

II. Qu trnh quang ha s cp

III. Phn ng th cp

5 Mt s ng dng v vai tr ca phn ng quang ha A. S quang hp ca thc vt (xanh)

TOP

Tip theo l qu trnh lm hin nh dng nh lm vi nh m, tc l dng giy nh vo dung dch hydroquinon, sau vo dung dch hyposunfit, ri ra sch bng nc my, cui cng l phi kh nh. Phn sng nht ca nh dng ng vi phn ti nht ca nh m. ( y ch ni v chp nh en trng, khng ni v nh mu). C. S pht hunh quang, ln quang

S pht ln quang khc vi s pht hunh quang v c ch pht ra. (Xem hnh 8.5). electron b kch thch c th chuyn sang mc nng lng m t n khng c th trc tip tr v trng thi c bn c. Theo c hc lng t qu trnh chuyn nh th l khng c php. Nu sau khi nhn c mt nng lng hot ha no , electron chuyn qua mc nng lng cao hn th n mi c th tr v trng thi c bn ng thi pht ra lng t nh sng. Ni chung hin tng pht ln quang ko di hn hunh quang. Cht rn c kh nng pht ln quang hn cht lng v kh. Cc sunphua ca kim loi kim th l nhng cht pht ln quang nh vy. pht ln quang thng i hi c tp cht. Hin nay ngi ta dng rt nhiu cht pht hunh quang hay ln quang lm sn mu. S pht ha quang l s pht nh sng do kt qu ca mt phn ng ha hc. S oxy ha dung dch ete ca p-phonylbromua magie c km theo s pht quang r rt. Trong dung dch t ngoi khng kh, c s pht quang mu xanh l cy nht, thm vo , nu t di dng nh sng mt tri, th pht quang cng r rt. Nhng th d nh l s oxy ha luxiferrin trong con om m, s oxy ha pht pho vng. nh hng ca bc x ln cc tinh th l mt vn kh th v. Khi i qua cc tinh th halogenua v mt s kim loi khc, tia X gy ra mu c trng. Natri clorua cho mu vng, cn kali clorua cho mu xanh. Mu sc ny c quyt nh bi s hp th nh sng ca electron c gii phng di tc dng ca tia Roentgen v i n nhng ch khng b cc ion m chim trong mng li tinh th. Khi nung nng tinh th c chiu sng cc electron ri vo mng tinh th s c gii phng ra v quay v mc nmg lng thp hn n s pht ra nh sng. Hin tng ny c gi l s pht quang nhit. D. Xc nh hiu sut lng t bng thc nghim

Khi ch n qu trnh s cp v hiu sut lng t s cp, c th xc nh c s din bin tip theo ca phn ng khi nghin cu ng hc ngi ta thng p dng qui tc stern - volmer xc nh hiu sut lng t.

Hnh 8.6. s ph thuc ca tt quang vo nng cht A

Bi tp chng VIII

CHNG IX NH HNG CA CHT XC TC LN TC PHN NG I. MT S KHI NIM V XC TC 1. Hin tng xc tc, cht xc tc 2. c im ca hin tng xc tc

II.

III.

IV.

V.

VI.

3. Hng s xc tc XC TC NG TH 1. Thuyt xc tc ng th 2. ng ha hc ca phn ng xc tc ng th trong dung dch 3. Tc dng hot ha ca cht xc tc 4. Xc tc axit - baz 5. Gii thiu mt vi xc tc khc 6. ng ha hc ca phn ng t xc tc 7. Xc tc men XC TC D TH 1. Khi nim v c im 2. Cc giai on ca qu trnh xc tc d th 3. Qu trnh hot ng ha trong xc tc d th 4. Hp ph v xc tc 5. ng hc ca xc tc d th MT S THUYT V XC TC 1. Thuyt hp cht trung gian 2. Thuyt hp cht b mt 3. Thuyt trung tm hot ng 4. Thuyt a v 5. Thuyt tp hp hot ng 6. Thuyt in t GII THIU CCH BIU TH NNG V TC PHN NG TRONG XC TC D TH 1. bin ha 2. lm y 3. Biu th tc phn ng d th PHNG PHP THC NGHIM NGHIN CU HP TH V XC TC 1. Xc nh b mt ring cht hp ph 2. Xc nh tnh cht axit ca b mt cht xc tc 3. Xc nh nhit v cc hm nhit ng khc ca s hp ph Bi tp chng IX

CHNG IX NH HNG CA CHT XC TC LN TC PHN NG I. MT S KHI NIM V XC TC 1 Hin tng xc tc, cht xc tc TOP

Xc tc l mt hin tng lm thay i tc phn ng gy ra do tc dng mt cht gi l cht xc tc. Nhng phn ng nh th gi l phn ng xc tc. Cht xc tc (theo Ostawld) l cht m s c mt ca n lm thay i tc phn ng, lng ca n khng thay i v khng xut hin trong phng trnh t lng, nhng c mt trong phng trnh tc . nh ngha trn c pht trin bi Bell, cho rng, cht xc tc c coi l cht m nng ca n c h s ly tha trong phng trnh tc cao hn trong phng trnh t lng. Tuy nhin, mt s trng hp cht xc tc c th b thay i tnh cht vt l. Di tc dng ca cht xc tc tc phn ng c th tng hoc gim, nu lm tng tc gi l xc tc dng, cn gim th xc tc m. Nhng phn ng trong cht phn ng (cht u, cht cui) ng vai tr cht xc tc gi l phn ng t xc tc. Nhng phn ng lm thay i tc phn ng do chnh cc cht sinh ra trong phn ng (cht trung gian) th tc phn ng tng nhanh thi gian. Ty theo trng thi ca cc thnh phn trong phn ng m ngi ta chia cc phn ng xc tc ra lm xc tc ng th v xc tc d th. Mt loi xc tc c bit khc l xc tc men. Xc tc men c th l xc tc ng th hoc di th. Xc tc ng th thng gp l xc tc axit - baz. Ngoi ra cn c xc tc nucleofil, xc tc electrofil, xc tc bng phc kim loi chuyn tip hoc ion ca n... Xc tc ng vai tr to ln trong cng nghip ha hc cng nh trong thin nhin. 2 c im ca hin tng xc tc A. Tnh chn lc ca cht xc tc Mi cht xc tc ch c tc dng xc tc cho mt qu trnh iu kin xc nh. Tnh cht c th gi l tnh chn lc ca cht xc tc. Nh tnh cht chn lc ca cht xc tc m ngi ta c th hng cho phn ng theo hng nht nh, to ra sn phm nht nh. TOP

B. Cht xc tc lm tng tc ca phn ng khng lm chuyn dch trng thi cn bng ca phn ng Trng hp phn ng thun nghch khi trng thi cn bng cht xc tc lm tc ca phn ng thun bao nhiu ln th n cng lm tng tc phn ng nghch ln by nhiu ln. V cht xc tc u c mt bn v phi v tri ca phng trnh t lng.

Nh vy cht xc tc ch c vai tr trong cc qu trnh trung gian ca phn ng, c ngha l n khng c mt trong phng trnh t lng. Hng s cn bng ca phn ng ch ph thuc vo trng thi u v cui ca phn ng, khng ph thuc vo qu trnh trung gian, do cht xc tc khng c nh hng g n hng s cn bng c. C. Cht xc tc ch lm tng tc phn ng ch khng th gy ra c phn ng

Vy cht xc tc ch c tc dng lm tng tc ch khng th lm iu kin t din bin c. Tc dng ca cht xc tc l ch chng hng phn ng theo con ng mi vi nng lng hot ng ha thp hn so vi khi khng c cht xc tc, do lm tng tc . Cht xc tc cng hot ng mnh th tc dng lm gim nng lng hot ng ha cng nhiu. 3 Hng s xc tc TOP

II. XC TC NG TH: Xc tc ng th l xc tc trong cht xc tc cng pha vi cht phn ng. Mt s v d v xc tc ng th:

1 Thuyt xc tc ng th 1) Cht xc tc tng tc vi cht phn ng hnh thnh sn phm trung gian km bn. 2) S hnh thnh sn phm trung gian l phn ng thun nghch din ra nhanh.

TOP

3) Sn phm trung gian phn hy chm, khng thun nghch hnh thnh sn phm cui gii phng ra cht xc tc. 4) Tc chung ca phn ng t l vi nng ca sn phm trung gian, ch khng t l vi nng cht phn ng. 5) Nng cht xc tc trng thi t do nm cn bng vi nng sn phm trung gian. Nm im ny l nidung thuyt Shpitalsky v xc tc ng th. Ngoi ra, ngi ta cn h thng thm mt s quan im khc v xc tc ng th.

6) C th c nhiu cht phn ng cng nh nhiu cht xc tc ng thi tham gia hnh thnh mt sn phm trung gian. Cc cht xc tc tng tc nh hn hp xc tc. 7) Mt cht xc tc c th to vi cht phn ng ng thi nhiu sn phm trung gian. 8) Khi tc dng ng thi nhiu cht xc tc, cng nh hnh thnh ng thi nhiu cht trung gian, tc chung ca phn ng bng tng tc ca cc phn ng thnh phn - phn ng phn hy mt cht trung gian thnh sn phm.

Trong trng hp ba hp cht trung gian c to thnh cng l lun tng t, ta c:

2 ng ha hc ca phn ng xc tc ng th trong dung dch xc nh phng trnh ng hc ca phn ng xc tc ng th, ta s vn dng cc quan im thuyt phc hot ng. 1) Trng hp phn ng n phn t

TOP

Tc ca ton b phn ng c xc nh theo tc phn hy phc hot ng (giai on chm

nht), cho nn ta c:

3. C ch xc tc, sn phm trung gian Arrhenius, Van'tHoff Cn lu trong trng hp nu phn ng trn: u tin A tc dng vi cht xc tc K to ra hp cht trung gian AK, sau hp cht trung gian ny tng tc vi B to thnh phc hot ng v sau phc hot ng phn hy to ra sn phm cui, khi trng thi cn bng c thay th bng trng thi dng, lc c

ch phn ng nh sau:

Phn ng gi bc 2 Sn phm trung gian trong trng hp ny c thuc tnh: tn ti trong h phn ng vi nng cn bng gi l sn phm trung gian arrhenius. C tn gi ny l do dng hot ng ca phn t tn ti trong phn ng tun theo quy lut s ph thuc ca tc vo nhit .

3 Tc dng hot ha ca cht xc tc

TOP

thy r tc dng xc tc ca cht xc tc (dng) ta c th hnh dung i vi phn ng khng xc tc ng phn ng c biu din bng ng cong (1), cn phn ng c xc tc bng ng cong (2).

Hnh 9.1: S gim nng lng hot ng ha nh xc tc (ng th)

4. Xc tc axit - baz A. M u

TOP

S phn ng trong dung dch c bit i vi hp cht hu c c xc tc bng axit, baz rt nhiu. l phn ng c s tham gia ca nc, ancol, amin. Cc phn ng c c trng axit nh thy phn, ancol ha, amoniac ha, nhng phn ng c s tham gia ca nhm cacbonyl nh andehyt, axit hu c v dn xut ca chng.

B. S pht huc ca hng s tc phn ng vo nng axit - baz

C. Xc tc axit - baz chung v ring

D. Trong phn ng xc tc axit baz, kh nng xc tc ph thuc vo mnh yu ca axit, baz. mnh yu ca axit, baz c c trng bng hng s in ly ca chng, Bronsted tm c qui tc thc nghim m t mi lin h ny. Theo qui tc ny:

E. S ph thuc ca hng s tc phn ng vo hm axit 1. Hm axit (hm Hammett) Nhiu phn ng xc tc axit - baz din ra chm trong mi trng dung dch axit long. tng tc cn s dng nng cao hn, ngha l phi s dng dung dch axit m c. i vi phn ng din ra trong dung dch long, c th dng pH c trng cho mi trng, cn axit m c, khi nim pH khng ph hp na. Trong trng hp ny phi dng mt i lng khc c trng cho mi trng axit m c tng t nh pH c trng cho mi trng axit long. dn n khi nim hm axit, Hammett v Dreyrup tin hnh kho st axit ca dung dch baz mnh bng cht ch th c tnh cht baz yu, khng mang in tch v n phn ly theo s :

5 Gii thiu mt vi xc tc khc A. Xc tc Nucleofil

TOP

Qui tc Br(nsted c th s dng cho xc tc (xc tc baz) khng nhng nh tnh cht baz (nhn proton) m cn nh tnh cht Nucleofil. S tng tc Nucleofil c th hin nh sau: Trong phn ng th Nucleofil hoc cng vi cht phn ng to thnh sn phm trung gian, sau n phn ng vi cht phn ng th hai nhanh hn so vi mt mnh cht phn ng. S tm tt nh sau:

B. Xc tc Electrofil bng ion kim loi

C. Xc tc phn ng bng ion kim loi vo phc cht kim loi Nhiu phn ng hu c v ln men c lm nhanh bng mui kim loi v phc kim loi. i vi tt c cc phn ng ny c c im ging nhau l trong qu trnh phn ng hnh thnh phc cht (lin kt phi tr) nh l sn phm trung gian ca kim loi v cht phn ng xc tc phn ng.

Tc dng xc tc gn lin vi s hnh thnh phc c th da vo gi thit cho rng cht phn ng b thay i v b ph v nhng v tr thun li nht ca phn ng, ngha l v tr no trong kh quyn ca kim loi. D. Xc tc bng phc kim loi chuyn tip S xc tc phn ng ca cc cht nhn electron ( qua kim loi chuyn tip v phc cht c coi nh xc tc mt pha ca phc. N l mt trong cc lnh vc mi c nghin cu trong nhng nm gn y. S xc tc loi ny th hin cc phn ng anken, ankin vi hydro, oxit cacbon, nc v nhng cht phn ng nucleofil khc, v d: s ng phn ha, oligo ha, polime ha p sut thp ca anken v cc phn ng khc ca ancol, amin, dn xut cha oxy, nit. Phn ng ca oxit cacbon cng thuc loi phn ng c xc tc bng phc kim loi chuyn tip. Nhng qu trnh ny c ngha k thut quan trng. Phn ng ny da trn s phi tr ca cht phn ng v kim loi. S phi tr c th thc hin qua:

- Qu trnh ng ha nhiu tm, trong s thay i cc lin kt phi t trung ha:

Nguyn tc ny c gii thch trn c s nghin cu ngha hc nghin cu c ch phn ng xc tc bng phc cht. E. Xc tc phn ng oxy ha kh bng kim loi a ha tr Ion cng nh kim loi nng ngay c khi nng ca chng khng ln lm c nh hng ln tc phn ng oxy ha kh. Nhiu phn ng bit trong phc amino ca ng xc tc s oxy ha hp cht hu c. y Cu (II) l yu t oxy ha thc s. N b kh thnh Cu (I) v phn ng tip theo nh tc dng ca oxy.

6 ng ha hc ca phn ng t xc tc

TOP

A. Phn ng t xc tc bng chnh sn phm phn ng

Hnh 9.3: S ph thuc ca lng cht phn ng vo thi gian. (1) phn ng bc 1, (2) phn ng t xc tc.

B. Phn ng t xc tc bng cht u

7 Xc tc men A. Khi nim

TOP

Bn cnh cc cht xc tc v c, hu c, cn c nhiu loi men (ferments, enzymes) cng c lm cht xc tc (xc tc sinh ha). Loi xc tc ny c vai tr quan trng trong cng ngh sinh hc trong i sng, v d xc tc men c s dng rng ri trong cng ngh thc phm nh ch bin ru, nc chm...). Men l nhng cht hu c phc tp thng do c th ca ng thc vt tit ra. Men l cht xc tc c ngun gc protein, nghi l nhng phn t c cu to t amin axit v c cu trc khng gian xc nh ca mch polypeptit. Tc dng xc tc l nh cc qu trnh ln men. l nhng qu trnh trong xy ra s thay i thnh phn ha hc cc cht gy ra do kt qu hot ng ca nhng vi sinh vt no , v d men ru, nm hoc vi khun. Trong nhng trng hp ny nhng cht men do vi sinh vt to ra l nhng yu t hot ng xc tc . cht men vn gi c tnh hot ng v kh nng tc dng ca n khi ly n ra khi vi sinh vt. Bn thn men c khi lng khong 15000 nhng c mt s men c lin kt vi nhng cu trc phc tp ca t bo. Hin nay, ngi ta tch ra c khong 150 loi men trng thi tinh th. Mt s trong cc loi men c tnh cht chn lc cao ch xc tc cho mt s phn ng, nhng men khc xc tc cho mt s phn ng c dng cho sn (v d s thy phn cc este). Ngoi ra, cn c nhng loi men i hi phi c nhng ion kim loi xc nh hoc nhng men ph thuc khc mi th hin tnh cht xc tc mnh hn. B. C ch v ng hc ca xc tc men C th n gin nht ca phn ng xc tc men c Michaelis d tho, c dng di y:

S+E

(ES)

P + E (XI)

C ch phn ng xc tc men l phc tp, nhng nghc ca phn ng ny thng c m t dng n gin. Gii chnh xc ng hc h nh th l kh khn. Nhng ta c th s dng thuyt hp cht trung gian hoc trng thi dng gii gn ng. Nu trong h ban u ch c cht phn ng S v phn ng c nghin cu thi k u th nng ca sn phm phn ng P rt nh, do c th b qua phn ng nghch ny v c ch ca phn ng l:

Tc phn ng trong trng hp ny ch ph thuc vi nng ban u ca trung tm hot ng, khng ph thuc vo nng cht phn ng. Trong c hai trng hp ta thy phn ng u bc nht i vi nng men. Hng s k3 gi l hng s chuyn ha ca mt men cho trc. C. Xc nh tc phn ng v hng s Michaelis

Ghi ch: Mt s ti liu ngi ta biu din s ph thuc sau:

Phng trnh Michaelis c dng tng t phng trnh Langmuir i vi s hp th ng nhit. (9.49) III. XC TC D TH 1 Khi nim v c im Xc tc d th l xc tc trong cht xc tc khc pha vi cht phn ng. Cht xc tc d th thng l cht rn v phn ng xy ra trn b mt cht xc tc. Thng gp nht l nhng h xc tc d th gm pha rn v pha kh (cc cht tham gia phn ng v sn phm phn ng). Phn ng xc tc d th c vai tr quan trng v c p dng rng ri trong cng ngh ha hc. Ngoi ra, cn c nhng h d th pha rn (cht xc tc) pha lng (cht tham gia phn ng v sn phm). Trong qu trnh xc tc d th phn ng din ra lp gii hn phn chia pha. V vy, i vi phn ng xc tc d th vic chuyn cht tham gia phn ng t pha kh hay lng n min phn ng ng vai tr rt quan trng. Mt khc, hot tnh ca cht xc tc ph thuc vo ln, tnh cht ca b mt, cu to v trng thi ca n. Cc hin tng ny c quan h mt thit vi hin tng b mt, qu trnh khuch tn v hp ph. c im ca phn ng xc tc d th l phn ng din ra nhiu giai on, th hin tnh chn lc (c th) mt cch r rt. So vi xc tc ng th, xc tc d th c hai c trng. - Qu trnh xy ra lp n phn t trn b mt cht xc tc. c trng ny th hin ch trong xc tc d th th khuch tn v hp ph ng vai tr quan trng. - Cht xc tc khng phi l nhng phn t, ion ring r m l mt t hp nhng nguyn t, ion. 2 Cc giai on ca qu trnh xc tc d th TOP TOP

C th chia qu trnh xc tc d th ra ba giai on c bn sau: khuch tn, hp ph, bin ha b mt. - Giai on khuch tn: giai on ny din ra s thay i nng cc hp phn phn ng trn b mt cht xc tc. S thay i nng trn b mt c th do s xm nhp ca cc cht b hp ph ln b mt hoc vo trong mng li tinh th hoc t n ln b mt (s khuch tn b mt). i vi phn ng trong pha lng cc giai on chuyn ln cc hp phn phn ng t pha ny qua pha khc l qu trnh ph thm vo ca giai on ny (v d: s ha tan hydro). - Giai on hp ph - gii hp ph:

 giai on ny, nng ca cc hp phn phn ng trn b mt b thay i do s chuyn cht t pha lng ln b mt v ngc li, km theo s hnh thnh hoc s phn hy cc hp cht b mt (sn phm trung gian). l qu trnh chuyn cht phn ng vo trng thi hot ng. - Giai on bin ha b mt: Trn b mt cc hp phn phn ng ( dng hp cht b mt) tng tc vi nhau hoc tng tc vi hp phn khc t cht lng. Chng phn hy to thnh sn phm phn ng. Ghi ch: Ngoi cch chia giai on trn, ngi ta c th chia khc. V d: c th chia thnh nm giai on. - Chuyn cht ti min phn ng. - Hp ph cht phn ng trn b mt phn chia pha. - Phn ng tin hnh trn b mt phn cch pha. - Phn ng hp ph sn phm khi b mt phn cch pha. - Chuyn sn phm phn ng khi min phn ng. Hoc chia ba giai on, nhng theo cch: - Chuyn cht phn ng n b mt cht xc tc (khng tan). - Phn ng trn b mt ca cht xc tc hnh thnh sn phm. - Tch sn phm phn ng khi b mt cht xc tc. 3 Qu trnh hot ng ha trong xc tc d th TOP

Nh trn chng ta thy, cht xc tc khng gy ra phn ng m ch lm tng tc phn ng ha hc m v mt nhit ng qu trnh xy ra c. S liu thc nghim ch ra rng a s qu trnh xc tc ng th cng nh d th u c hot ng ha, nhng nng lng hot ng ha ng th cao hn, ngha l cng mt phn ng cng mt nhit phn ng xc tc d th xy ra nhanh hn so vi xc tc ng th.

Hnh 9.6: So snh mt ct ngang ca phn ng ng th khng xc tc v d th xc tc.

T s liu ny ta thy, khi nng lng hot ng ha thay i rt t v thc t c th nhn l mt i lng trung bnh no th tc qu trnh i vi nhng b mt nh nhau ca cc cht xc tc thay i n 10 ln. S khc nhau c th do hng s tc dng (A). Gii thch s khc nhau c th xut pht t gi thit cho rng khng phi ton b b mt cht xc tc l hot ng m ch c tng phn ring r gi l cc trung tm hot ng m thi. S lng trung tm hot ng y c th khc nhau i vi nhng mu khc nhau v do tc ca qu trnh s khc nhau mc du nng lng ha gn nh nhau.

Nh vy, song song vi hiu ng tng tc , i lc hp ph ca cht xc tc i vi cc cht phn ng, s trung tm hot ng trn b mt cht xc tc c nh hng ln tc phn ng v s trung tm hot ng cng c nh hng n hm s tc dng A. 4 Hp ph v xc tc TOP

Nh ni trn, qu trnh xc tc d th lun gn vi s hp ph v khuch tn, trc ht l s hp ph, do vy nghin cu hin tng hp ph l cn thit lm sng t bn cht ca qu trnh xc tc d th. A. Mt s khi nim v hp ph 1 nh ngha Hp ph l qu trnh t tp cc phn t kh, hi hoc cc phn t, ion ca cht tan ln b mt phn cch pha. B mt phn cch pha c th l kh - rn, lng - rn, kh - lng. Cht m trn b mt ca n xy ra s hp ph gi l cht hp ph, cn cht c t tp trn b mt phn cch, gi l cht b hp ph.

2 Phn loi C th phn bit hai loi hp ph: hp ph vt l v hp ph ha hc. Trong hp ph vt l cc nguyn t b hp ph lin kt vi tiu phn (nguyn t, phn t, ion) b mt cht hp ph bi lc VanderVanls. Ni cch khc, hp ph vt l cc phn t ca cht b hp ph khng to thnh hp cht ha hc (khng hnh thnh cc lin kt ha hc) m ch b khu tr trn b mt cht hp ph v b gi trn b mt ny bng nhng lin kt yu nh lc cc phn t (lc VanderVanls) v lin kt hydro, s hp ph vt l lun lun thun nghch v nhit hp ph ny nh khong 8 Kcal/mol. Trong hp ph ha hc c nhng lc ha tr mnh (lin kt ion, lin kt cng ha tr, lin kt phi tr) lin kt cc phn t b hp ph vi nhng tiu phn ca cht hp ph thnh hp cht b mt. Ni cch khc, hpph ha hc xy ra khi cht b hp ph to vi cht hp ph hp cht ha hc trn b mt pha hp ph. Lc ha hc khi l lc lin kt ha hc. S hp ph ha hc l lun lun bt thun nghch. Nhit hp ph ha hc ln, c th t ti gi tr 200 Kcal/mol. 3 Gii hp ph Gii hp ph l qu trnh cc phn t b hp ph ri b b mt cht hp ph. Trong hp ph vt l, ngi ta c th thu li cht hp ph ban u trng thi t do. Trong hp ph ha hc, do lc ha tr mnh nn s gii hp ph xy ra kh khn, y, s gii hp ph thc cht l s ph v lin kt gia nhng phn t b hp ph vi nhng tiu phn ca lp b mt, iu ny thng gy ra, s bin i v mt ha hc cht b gii hp ph. Do , hp ph ha hc lun lun bt thun nghch. 4 nh hng ca nhit ln hp ph

Vy qu trnh hp ph l qu trnh ta nhit. iu ny ph hp vi thc nghim. Hp ph vt l cng nh hp ph ha hc u ta nhit. Nhng hp ph vt l ta nhit t hn so vi hp ph ha hc. V s hp ph ta nhit, nn theo nguyn l chuyn dch cn bng, lng cht hp ph phi gim khi nhit tng. Tuy vy, vng nhit thp, hp ph ha hc thng din ra chm, v khi nhit tng th tc hp ph c th tng theo. iu ny c lin quan n hng ro hot ha c trng cho tng tc ha hc gia phn t b hp ph v cc tiu phn ca lp b mt. Hp ph ha hc m tc ph thuc vo hng ro hot ha gi l hp ph hot ha (hoc hp ph hot ng). Tc qu trnh hp ph ca cc cht khc nhau trn nhng cht hp ph khc nhau thay i trong khong kh rng. S hp ph kh v hi c th xy ra hoc rt nhanh hoc vi tc o c. Trong s hp ph vt l lng cht hp ph p sut khng i gim i khi nhit tng, nhng thng thng lng cht b hp ph ha hc ln hn so vi lng cht b hp ph vt l, cn tc ca qu trnh ph thuc nhiu vo nhit (ph thuc kiu hm s m vi s tng nhit ) v c c trng bi nng lng hot ng xc nh v tng i ln (khong vi chc ngn calo/mol).

iu cho php nu gi thit qu trnh hp ph hot ha tng t vi phn ng gia cc nguyn t v phn t trong pha kh v trn b mt cht hp ph lun lun tn ti nhng ha tr cha bo ha. C th s hp ph hot ha lin quan n s ko cc phn t trn b mt cht hp ph, dn n s phn ly chng thnh cc phn t. Trong hng lot trng hp nhit ti u tin hnh phn ng xc tc d th trng vi vng nhit ti quan st thy s hp ph hot ha cc cht phn ng. V d, nhit ti tin hnh qu trnh tng

hp amoniac trng vi nhit , ti quan st thy s hp ph hot ha nit. Nh cc th nghim vi cc ng v ca nit xc nhn, phn t nit khi hp ph hot ha khng b phn ly thnh cc nguyn t. S trao i ng v: Trn cht xc tc tng hp amoniac nhit tng hp, tuy c xy ra nhng chm hn nhiu so vi chnh s tng hp. S trao i ny ch c th xy ra do ph v lin kt trong phn t nit. Nhng qu trnh ny l qu trnh chm, v vy n khng c tc dng quan trng vi qu trnh nhanh hn tng hp amoniac. Nh vy, nguyn t nit khng tham gia trong qu trnh tng hp amoniac, tc ca chnh qu trnh hp ph hot ha nit lm phn ly phn t nit thnh cc nguyn t trng vi tc phn ng tng hp amoniac.

Hnh 9.7: S hp ph ng p ca H2 trn cht xc tc MnO2 + Cr2O3. Tuy nhin, trong mt s trng hp, s hp ph hot ha chnh l mt trong cc giai on ca qu trnh xc tc d th, song vai tr ca n trong qu trnh vn cha c bit y . C th gi nh rng s hp ph hot ha lm bin dng cc phn t b hp ph v chnh v vy lm tng phn ng ca chng. 5 S hp ph ng nhit B. ng ng nhit hp ph Pheundelich Lng cht b hp ph ln b mt cht hp ph pha rn ph thuc vo bn cht hp ph v b hp ph, vo nng ca cht b hp ph trong pha khu tr v cn vo p sut v nhit . c trng cho s hp ph cht cho trc, ngi ta thng s dng s ng nhit hp ph. l cc dng ng cong ng vi nhit khng i, gn lin vi lng cht b hp ph trn mt n v khi lng cht hp ph, ph thuc vo sp sut cht b hp ph trng thi cn bng, khi n l kh, hoc ph thuc vo nng mol ca n, khi n l mt hp phn ca cht lng.

Phng trnh (9.51) c dng c trng chung cho qu trnh hp ph. Thng n c tha mn cho trng hp pha lng so vi pha kh. Trn hnh (9.8) ta thy: ng ng nhit hp ph Freundelich c ba on.

Hnh 9.8: ng ng nhit hp ph Freundelich.

ngha vt l ca ba on thng trn. nng b mt khng ln, khi lm tng nng cht b hp ph trn pha khu tr cho n lc tt c cc v tr hot ng (c kh nng lin kt vi cht b hp ph) u b chim. Lc b mt cht hp ph c bo ha bng cht b hp ph. Chng ta cho rng, trn b mt tip xc din ra qu trnh ha hc n phn t, trong cht phn ng l cht phn ng b mt v giai on ny l giai on quyt nh tc ca ton b qu trnh hp ph. C th tin hnh o nng cht b hp ph trong pha lng khu tr. Nu trng thi cn bng hp ph tng ng vi

giai on 1 ca ng ng nhit th phng trnh ng hc thc nghim s l bc nht, trong trng hp on 2 bc l phn s, cn on 3 bc khng (tt c u i vi nng trong pha lng). Khi bc phn ng l bc khng th tc hp ph khng ph thuc vo nng cht b hp ph na. Nu nhit tng ng vi s hp ph ng nhit l thp hn nhit kt tinh ca cht b hp ph, th dng ng ng nhit hp ph c khc vi dng hnh (9.8) v dng ny cho hnh (9.9). vng p sut thp ca hi bo ha cht b hp ph kh, nng b mt tng rtnhanh theo quy lut hm s m (dng 4) (to ra lp c b dy nhiu phn t bao bc b mt).

Hnh 9.9: ng ng nhit hp ph i vi trng hp bao bc b mt. C. Thuyt Langmuir v s hp ph Langmuir ngi a ra l thuyt hp ph (1916) v phng trnh hp ph ng nhit. Cho rng, cht b hp ph to ra trn b mt cht hp ph lp hp ph, cu to ca n phc tp. Lp ny thng c nhiu phn t, cc phn t ny gn vi cht hp ph s lin kt vi nhng phn t xa hn. Do , xy ra s tng tc gia cc phn t trong lp. Thuyt ca Langmuir ch n mt lp trong s cu to lp hp ph c th. Langmuis cho rng, lp hp ph ch l lp n phn t vi nhau. Mu nh th th rt n gin. N khng ph hp vi thc t cu to lp. Theo Langmuir nng tng i ln ca cht b hp ph trong pha lng lm cho bo ha b mt cht hp ph. Trong trng hp nng thp hn ch c mt phn v tr hot ng.

5 ng hc ca xc tc d th

TOP

Cc giai on k trn ca xc tc d th khng ging nhau nn ty theo tc ca giai on no chm nht m ngi ta phn chia ng hc cc phn ng xc tc d th thnh min khuch tn v min ng hc. Nu qu trnh khuch tn l chm nht th tc ca phn ng ch yu c quyt nh bi tc khuch tn. Trong trng hp ny, ngi ta ni phn ng din ra trong vng khuch tn. Hng s c trng cho tc qu trnh khuch tn l h s khuch tn, k hiu l D. Nu tc ca phn ng ha hc xy ra trn b mt l chm nht th tc ca phn ng ch yu c quyt nh bi tc ca phn ng ha hc. Trong trng hp ny, ngi ta ni phn ng din ra trong min ng hc. Hng s c trng cho qu trnh l hng s tc phn ng, k hiu l k. Thng cn bng hp ph thit lp nhanh, ngha l tc hp ph nhanh hn tc khuch tn v tc phn ng ha hc nn ngi ta thng ch ch phn bit hai min khuch tn. Tc khuch tn chm vi s tng ca nhit cn tc phn ng ha hc tng nhanh khi nhit tng.

1. ng hc ca qu trnh khuch tn

2. Phng trnh ng hc ca phn ng xc tc d th. a) i vi phn ng n phn t (trn b mt cht xc tc rn l cht kh).

Bng cch l lun tng t c th vit phng trnh tc cc trng hp khc na. D nhin, trong trng hp phc tp th phng trnh tc phc tp hn. IV. MT S THUYT V XC TC Da vo s liu th nghim tch ly c cc nh ha hc a ra c nhiu l thuyt v gi thuyt khc nhau v hin tng xc tc. Ngi ta vn cha xy dng c thuyt no hon chnh v xc tc. Tuy nhin, nhng nm gn y xut hin mt s thuyt hin i v xc tc, thuyt giai on, vn ng hc trong lp hp ph thc, p dng thuyt tc tuyt i (phng trnh Eyring) cho xc tc d th.... 1 Thuyt hp cht trung gian TOP

Thuyt hp cht trung gian l mt trong nhng thuyt u tin v xc tc do Clement v Desormes v Sabatir xut. Theo thuyt ny, phn ng din ra di mt dng no qua s hnh thnh hp cht trung gian. T , gip cho chng ta suy ngh vic la chn cht xc tc: phi chn cht xc tc no c th tng tc vi cht phn ng. V d, tm cht xc tc cho tng hp amoniac th ngi tm nhng kim loi c kh nng to cc nitrua vi nit. D nhin, nitrua (hp cht trung gian) phi khng bn. T , c th ngh rng kim loi cui dy ca h thng tun hon l nhng cht xc tc thch hp. Bi v hydrua ca chng d b hydro ha. Thc t, st l cht xc tc tt cho phn ng ny.

i vi nhng phn ng xc tc d th, ngha ca vic hnh thnh hp cht trung gian c Scibatir gii thch. Tuy nhin, thuyt hp cht trung gian vn cn nhiu hn ch v khng gii thch c nhiu mu thun trong quan im ca mnh. 2 Thuyt hp cht b mt Thuyt hp cht b mt c Boreskow, Temkin xut v pht trin. Theo thuyt ny, c th xem qu trnh xc tc nh mt tphp nhng giai on lun phin, hnh thnh nhng hp cht v ph hy chng gii phng ra sn phm. Nhng hp cht b mt c hnh thnh do kt qu tng tc ha hc ca nhng phn t ca cht phn ng vi nguyn t (hoc ion) ca lp b mt cht xc tc. Nhng nguyn t (hoc ion) ny vn bo ton c lin kt ca chng vi nhng nguyn t (hoc ion) khc ca mng li tinh th. Lin kt ha hc trong cc hp cht c th l lin kt ion, cng ha tr c cc. Thnh phn, cu to v tnh cht ca nhng hp cht ph thuc vo dng ca nhng cht phn ng, vo trng thi b mt ca cht xc tc v vo nhng iu kin bn ngoi. Ch nhng hp cht no d hnh thnh v d phn hy trong tng tc tip theo mi c vai tr trong s xc tc. Do , trong nhng cht y, nhng lin kt phi khng qu yu, cng khng qu bn vng. Da trn quan im ny ca thuyt hp cht b mt, ngi ta a ra cc phng trnh ng hc m t d kin thc nghim. Tuy nhin, thuyt ny vn cn vn tn ti. 3 Thuyt trung tm hot ng TOP TOP

Da trn quan im cho rng b mt cht rn l khng ng nht. Taylor a ra gi thuyt rng cc phn ng xc tc ch xy ra trn nhng im ring r ca b mt gi l trung tm hot ng. Theo Taylor s trung tm hot ng ch chim mt t l rt b trn ton b b mt cht xc tc. Cc trung tm c kh nng hp ph ha hc rt ln v do c hot tnh xc tc cao. Nhng nguyn t nm trong th tch s b bo ha tt c lin kt. Nhng nguyn t trn b mt c bo ha ha tr khc nhau. Nhng mc bo ha ha tr ng vi nhng hot tnh xc tc khc nhau. Xc tc trc ht xy ra trn nhng nguyn t nm nhng "dnh", "gc" hoc "cnh" c cha bo ha ln nht, sau s dn dn xc tc trn nhng trung tm km hot ng hn. Thuyt Taylor ch c gi tr l thuyt nht nh. 4 Thuyt a v TOP

Thuyt a v v xc tc d th do Balandin d tho nm 1929. Thuyt ny xut pht t nguyn l tng ng v cu to gia s sp xp nguyn t b mt cht xc tc v trong phn t cht phn ng v c s tng ng nng lng ca cc lin kt. Theo thuyt ny: - Trung tm hot ng ca cht xc tc l tp hp ca mt s xc nh ca cc trung tm hp ph c phn b trn b mt ph hp vi cu to hnh hc ca nhng phn t b chuyn ha. - C s hnh thnh ca nhng phc a v khi hp ph nhng phn t phn ng trn nhng trung tm hot ng. Kt qu ny dn n s phn b li cc lin kt, a n hnh thnh sn phm phn ng. Nh vy, thuyt a v khng kho st n thun tng tc ca ton b cc phn t vi b mt cht xc tc m kho st s tng tc ca nhng nguyn t hay nhm nguyn t ring r cha trong phn t ca nhng cht phn ng, vi nhng nguyn t hay ion b mt cht xc tc.

i vi nhng phn ng khc nhau s trung tm hot ng cng khc nhau. S nguyn t hoc ion ca trung tm hot ng c th c hai, ba, bn... gi l lng v, tam v, t v... Trong trng hp chung gi l a v. a v l nhng phn ring r khng ln ca b mt cht xc tc gm mt s nguyn t hay ion phn b c qui lut ph hp vi cu to mng li tinh th ca cht xc tc. Hot tnh xc tc s xut hin khi s sp xp ca cc nguyn t hay ion trn b mt cht xc tc vo trng thi tng ng hnh hc vi s sp xp cc nguyn t trong phn t ca cht phn ng. Trong s hp ph mt s phn t nh th, lin kt gia nhng nguyn t cha trong phn t c th b yu i, bi v nhng nguyn t y c th chu tc dng nhng nguyn t hay ion tng ng b mt cht xc tc v lin kt mt phn vi nhng nguyn t hay ion ny. Ty theo dng ca cc nguyn t hay ion lp b mt, khong cch gia chng v qui lut hnh hc trong s sp xp chng, nhng lin kt no , trong phn t cht phn ng c th yu i. Nh vy, c th gii thch tnh c th ca tc dng xc tc. 5 Thuyt tp hp hot ng TOP

Thuyt tp hp hot ng do Kobosew d tho nm 1939. Thuyt ny c xy dng trn quan im cho rng cht (vt) mang hot tnh xc tc l nhng cht v nh hnh (khng kt tinh) gm mt s nguyn t trn b mt khng c hot tnh xc tc ca vt mang. Cng nh Balandin Kobosew cho rng hot tnh xc tc khng phi xy ra trn tng nguyn t cht xc tc gi l tp hp hot ng. i vi mt qu trnh nht nh, mi tp hp hot ng gm mt s xc nh nguyn t cht xc tc l trung tm hot ng. V d, khi dng st lm cht xc tc t trn vt mang l than, oxit nhm, silicagen. Th trn b mt vt mang c hnh thnh nhng tp hp hot ng, mi tp hp hot ng to bi mt s nguyn t st. Kt qu do hot tnh ca nhng cht xc tc , khi cc nguyn t st c cha vi nhng mc khc nhau trn b mt ca vt mang lm cho hot tnh ca chng ln nht khi cha c gi tr xc nh. Theo thuyt tp hp hot ng th nhng nguyn t kim loi c th di chuyn trn b mt vt mang. Tuy nhin, trn b mt vt mang c nhng ch nt v nhng phn nh li ti trn nhng nguyn t kim loi c ht c bit mnh, thnh ra b mt chia thnh nhng khu ring r (khi di chuyn) trong c s chuyn dch ca cc nguyn t kim loi c th xy ra. Nng ca nguyn t cht xc tc trn b mt vt mang l mt c trng quan trng ca cht xc tc trn vt mang. Bng phng php thng k ton hc, ngi ta c th tnh c xc sut hnh thnh cc tp hp gm mt, hai, ba, bn nguyn t... trong nhng iu kin th nghim. Ngi ta thy rng ch c tp hp hot ng c s nguyn t nht nh c tc dng xc tc m thi v hot tnh ca tp hp c cc i mt gi tr nht nh ca che ph b mt. Cho ti nay, thuyt tp hp hot ng vn cha c tha nhn, v c nhiu vn cha c gii quyt tha ng. Tuy vy, thuyt ny c mt s ng dng trong vic s dng cht xc tc hp ph. 6 Thuyt in t TOP

Pissarshewski l ngi u tin d tho thuyt in t v xc tc vo nm 1916. Thuyt ny b lng qun n cui nm 1940 mi c nhiu ngi ch li nht l Lin X trc y. Thuyt in t da trn quan im cho rng s hp ph nhng phn t cht phn ng trn cht xc tc ph thuc vo s phn b cc mc nng lng bn trong tinh th ca cht xc tc v trn b mt ca chng.

Xt v b mt ca tnh cht tng tc gia cht xc tc v cht phn ng, c th chia cc phn ng xc tc ra lm hai dng: phn ng oxy ha - kh v phn ng axit - baz.

- Giai on 3 l phn ng gia cc phn t lin kt "yu" to thnh sn phm phn ng. T cc quan im in t v xc tc d th ta thy hot tnh xc tc lin quan trc tip vi s ha tr t do trn b mt cht xc tc (ni cch khc, hot tnh xc tc c lin quan ti trng thi in t ca b mt cht xc tc). Tuy nhin, cn nh rng, cch xy dng l thuyt in t v xc tc v cn bn ch i vi trng thi tinh th l tng. V vy, cc kt lun ca thuyt ny ch p dng vo trng hp gii hn, cn v mt x l nh lng cc kt qu thu c th khng th i chiu vi cc s liu thc nghim. Thuyt in t v xc tc cho nhng quan im nh tnh v cho kh nng gii thch c tnh cht la chn ca mt s cht xc tc. Vic kho st mt s l thuyt v xc tc cho thy l thuyt v xc tc d th cha c s thng nht v quan im ngay c nhng vn c bn. Cc thuyt trn mi c tnh cht nh hng ch i vi mt s phn ng. Gn y, c mt s thuyt tng i hon chnh kho st nh lng v xc tc d th, nh ni trn. V. GII THIU CCH BIU TH NNG V TC PHN NG TRONG XC TC D TH Phn ng ng th din ra trong th tch. Ngc li, phn ng d th (trong c xc tc d th) xy ra trn b mt phn chia pha. Ngi s dng mt loi biu din nng khc thun tin hn. l lm y, bin ha. 1 bin ha TOP

Ngi ta cng c th biu din bin ha thng qua p sut hi bo ha ca cc hp phn.

Thy rng bin ha cng nh p sut ring phn khng ph thuc vo iu, phn ng din ra trong h ng hay m. T cc h thc biu th mi lin h gia p sut ring phn vi bin ha, c th xc nh c bin ha. Vic xc nh bin ha da vo s ph thuc ca n n cc yu t khc nhau l mt trong nhng bi ton ng hc. 2 lm y TOP

Trong nhit ng hc cng nh trong k thut, ngi ta cn s dng lm y c trng cho s bin ha ha hc. Thut ng ny do Donder a ra. lm y biu th s ng lng phn ng ca mt cht cho trc. Phn ng din ra vi lm y bng n v,. Nu bin ha l mt ng lng gam.

 lm y c th c biu th:

3 Biu th tc phn ng d th

TOP

Vic xc nh tc phn ng lin h cht ch vi khng gian phn ng. Theo s xc nh ny hiu khng gian phn ng nh v tr gii hn ca qu trnh xy ra: trong trng hp xc tc ng th l th tch cht phn ng. Khi nim khng gian phn ng cho php so snh tc ca cc qu trnh ca cc phn ng khc nhau. Thiu iu kin ny vic so snh tc phn ng tr nn khng c ngha.

Ty thuc vo mc ch so snh khc nhau m chn i lng Y thch hp. Chng hn chn th tch cc tiu ca cht phn ng, ngi ta thc hin o tc qu trnh nh th no cho tc ng vi mt n v th tch cht xc tc. xc nh, tnh ton cc qui lut sn xut mt cch hp l ngi ta thng so snh tc phn ng trn mt n v khi lng cht xc tc. so snh hiu sut cht xc tc, ngi ta thng so snh tc ca qu trnh theo mt n v b mt. Nu tc phn ng c tnh theo b mt cht xc tc th s so snh cho thng bo v hiu sut ca n v b mt cht xc tc. Trong vic sn xut cht xc tc trn b mt vt mang, cn c vo tng quan ca cc

tc phn ng vi b mt cht xc tc m rt ra phng php ti u, phng php no cho s phn b cc pha hot ng l tt nht. Mi quan h gia tc phn ng vi b mt pha hot ng c xc nh bng phng php quang ph hp thu c bit. Phng php ny cho php rt ra c nhng thng bo khc nhau v hiu qu ca cht xc tc cho. Nh vy, da vo mi lin h gia tc phn ng vi b mt chung ca cht xc tc c th bit hiu ng tng qut gy ra do lng pha hot ng v tng tc ca chng, do khong b mt phn chia pha, do c trng phn b ca pha hot ng, do s khc nhau v t l cc hp phn hot ng.

Budar khng phn bit phn "hot ng" v "khng hot ng" ca b mt cht xc tc m tnh b mt chung cht xc tc bng phng php hp ph. Bng khi nim "vng quay" phn ng, ngi ta phn bit s khc nhau v nguyn tc gia tc phn ng vi "b mt hot ng". Ngi ta s dng N* so snh tnh hot ng cht xc tc rn tng hp gn ging cht xc tc hot ng men sinh hc. Trn y, chng ta phn tch ngha nh ngha tc phn ng xc tc d th. Kh nim ny cng nh kh nim bin ha, lm y l nhng kh nim c bn c s dng cho s nghin cu xc tc (trc ht l xc tc d th) v sau m chng ta cha c dp kho st.

VI. PHNG PHP THC NGHIM NGHIN CU HP PH V XC TC C nhiu phng php, nhng y, chng ta ch gii thiu mt phng php tng i ph bin hin nay. l phng php sc k kh nghin cu hp ph v xc tc. Trong nghin cu hp ph v xc tc vic xc nh b mt ring cht hp ph (hoc cht xc tc), tnh axit b mt, cc tham s nhit ng hp ph nh nhit, bin thin antanpi, bin thin entrpi t do l rt cn thit.

1 Xc nh b mt ring cht hp ph

TOP

i lng b mt ring ca cht hp ph v cht xc tc l c trng hnh hc quan trng ca chng trong nghin cu xc tc v hp ph. xc nh b mt ring ca cht rn, ngi ta s dng phng php thng k nh nghin cu hp ph (da vo ng ng nhit hp ph Freundelich, Langmuir, BET). S dng phng php thng k v cn xc nh b mt ring i hi thit b phc tp, cn nhiu thi gian. Phng php sc k kh xc nh b mt ring rt n gin, nhanh v chnh xc cao. Phng php sc k kh xc nh b mt ring. Phng php Schay l mt phng php c s dng rng ri. Theo phng php ny th b mt ring c xc nh.

nh th tch lu bng sc k kh. Ngoi ra, ngi ta cn c th xc nh c b mt kim loi khu tr trn cht mang. Cht xc tc phc tp - kim loi khu tr trn cht mang c s dng rng ri trong cng nghip ha hc. Bit b mt ring v kch thc ca tinh th c ngha quan trng trong vic s dng cc kim loi nhm VIII gii thch tnh cht xc tc c bit ca kim loi trn cht mang. Ngi ta xc nh b mt ny bng cc phng php sau: phng php xung, phng php tin lu, phng php gii nhit hp ph. C th dng phng php Schay cho mc ch ny. V d ngi ta xc nh b mt phn tn ca kim loi trn cht mang ca nhiu kim loi xc tc nh Pt, Pd, Rb, Ru, Ni, Fe. 2 Xc nh tnh cht axit ca b mt cht xc tc TOP

Hot tnh xc tc ca s ln cht xc tc c s dng trong qu trnh Krackinh: Krackinh du m, ng phn ha polyme ha anken, loi nc ca ancol... gn lin vi tnh axit ca b mt ca chng. S hiu bit v s lng mt ca v tr axit cng nh bn cht ca chng, gn lin vi "tnh" axit Levis, Bronsted)

c ngha ln trong vic gii thch c ch phn ng din ra trn b mt cht xc tc v s la chn cht xc tc c hiu qu cho mt phn ng xc nh. Ngi ta c th phn bit cc trung tm axit Levis v Bronsted bng phng php quang ph.

3 Xc nh nhit v cc hm nhit ng khc ca s hp ph A. Xc nh nhit hp ph

TOP

ng nhin l nhit hp ph c th c xc nh bng cc phng php c bn khc nhau. Phng php sc k kh xc nh nhit hp ph da vo s ph thuc ca bin thin th tch lu hay thi gian lu vo nhit s dng phng trnh Claperon - Clausius tnh).

B. Xc nh cc hm nhit ng khc Ngi ta khng nh, khi din ra qu trnh hp ph lun lun km theo s gim nng lng t do b mt v h thp entropi do s h thp bc t do ca phn t.

Bi tp chng IX

4. C ch v ng ha hc ca phn ng xc tc ng th trong dung dch. Th no l cht trung gian Arrhenuis v cht trung gian Van't Hoff, chng khc nhau nh th no?

CHNG X NH HNG CA HIU NG TH LN TC PHN NG I. II. III. M U PHNG TRNH HAMMETT S M RNG PHNG TRNH HAMMETT 1. i vi hp cht thm nhiu ln th, nhiu vng 2. Hp cht d vng, cng c th m rng p dng cho (VII) v (VIII) 3. Hp cht bo 4. Phng trnh Hammett dng ci tin PHNG TRNH YUKAVA - TSUNO PHNG TRNH TAFT 1. Hiu ng lp th v hiu ng trng trong phn ng ca hp cht bo 2. Hiu ng lp th v hiu ng trng ca hp cht th trong phn ng ca dn xut benzen th octo Bi tp chng X

IV. V.

CHNG X NH HNG CA HIU NG TH LN TC PHN NG

I M U

S thay i cu to phn t (s phn b electron, cu hnh khng gian) gy ra do s a thm nhm th vo, c nh hng r rt ln hot tnh ca hp cht, do ln tc phn ng. Nghin cu nh hng ca s th ln tc phn ng c th rt ra kt lun v bn cht ca sn phm trung gian v trng thi chuyn tip ca phn ng nghin cu. Vn ny c ngha cho ta hiu bit v cu trc v kh nng phn ng ca hp cht hu c. S m t nh lng l thuyt vn ny thuc nhim v ca ha lng t v nhit ng hc thng k. Tuy nhin, vic nghin cu nh lng, mi lin h gia cu trc v hot tnh ca cht phn ng cng c th tin hnh bng thc nghim. Nhiu cng trnh thc nghim thit lp mi lin h gia logarit hng s tc phn ng ca hp cht hu c trong phn ng (A) vi logarit hng s tc trong phn ng khc (B), thu c s ph thuc

tuyn tnh sau: S ph thuc tuyn tnh ca bin thin entanpi t do khng nhng i vi trng hp thay i cu trc, m cn i vi s thay i mi trng phn ng. V d qui tc xc tc Bronsted trong xc tc axit - baz v s ph thuc ca tc phn ng vo phn cc ca dung mi. II. PHNG TRNH HAMMETT

III. S M RNG PHNG TRNH HAMMETT 1 i vi hp cht thm nhiu ln th, nhiu vng TOP

2 Hp cht d vng, cng c th m rng p dng cho (VII) v (VIII)

TOP

3 Hp cht bo

TOP

S ph thuc Hammett lc u ch p dng i vi dn xut th ca benzen, trong hiu ng electron ca cht th R c chuyn n trung tm phn ng Y qua nhm phnyl meta v para, vi gi thit khng tn ti hiu ng lp th gia R v Y. C th ngh rng ngoi hiu ng trn, cn tn ti hiu ng khc - l tng tc ht qua nhng phn cu trc cng, n s lm trung gian trong s chuyn dch ca hiu ng electron.

4 Phng trnh Hammett dng ci tin

TOP

IV. PHNG TRNH YUKAVA - TSUNO

V. PHNG TRNH TAFT Nh trnh by trn, theo Hammett i vi phn ng ca dn xut benzen th v tr meta v para mi tn ti hiu ng trng (cm ng) ln trung tm phn ng, cn trong phn ng ca dn xut th v tr octo, hiu ng lp th c vai tr nht nh. Do khng th s dng dng Hammett cho loi phn ng ny. Bi v, khng quan st thy c s ph thuc tuyn tnh gia logarit hng s tc phn ng thy phn kim, th v tr octo ca axit benzoic v logarit hng s in ly ca axit ny. Ngi ta c gng xem xt hiu ng trng v hiu ng lp th trong phn ng ca hp cht bo v dn xut th benzen v tr octe v xc nh cc tham s ring cho tng loi phn ng. 1 Hiu ng lp th v hiu ng trng trong phn ng ca hp cht bo TOP

Nh nghin cu thc nghim, Taft i n kt lun rng trong phn ng m hot tnh ca cht phn ng ch ph thuc vo hiu ng cm ng ca cht th (khng ph thuc vo hiu ng cm ng lp th, ng phn ha) th nh hng ca hiu ng th cm ng (hay hiu ng trng) c th m t phng trnh Taft.

2 Hiu ng lp th v hiu ng trng ca hp cht th trong phn ng ca dn xut benzen th octo

TOP

Trong trng hp ch c hiu ng trng c ngha cn tng tc lp th v cc tng tc khc (v d tng tc cu hydro) i vi phn ng dn xut th v tr octo ca benzen khng c vai tr cng c th s

dng s ph thuc nh phng trnh

Hammett.

Bi tp chng X

CHNG XI

PHN NG NHANH TRONG DUNG DCH V NG HA HC CA N I. NG HA HC CA PHN NG NHANH TRONG DUNG DCH II. L THUYT V PHN NG III. PHNG PHP NGHIN CU NHANH V RT NHANH 1. Phng php chy 2. Nghin cu phn ng rt nhanh Bi tp chng XI

CHNG XI PHN NG NHANH TRONG DUNG DCH V NG HA HC CA N

I. NG HA HC CA PHN NG NHANH TRONG DUNG DCH

II. L THUYT V PHN NG NHANH

III. PHNG PHP NGHIN CU PHN NG NHANH V RT NHANH Nhiu phn ng v a s cc qu trnh s cp ca phn ng phc tp l nhng phn ng nhanh. Do , khng th s dng phng php nghin cu thng thng cho loi phn ng nhanh c. Phn ng gia cc ion, gc t do, phn ng ln men trong sinh ha l nhng phn ng nhanh c chu k bn hy khong . Ngi ta gi loi phn ng ny l "phn ng o nhanh". Phng php nghin cu tc ca phn ng l da vo vic xc nh trng thi chuyn tip ca hn hp phn ng. Sau , kho st nng ca mt hoc mt s cht phn ng theo thi gian. Bng con ng ny c th nghin cu cc phn ng din ra chm, tc ca n so vi thi gian cn thit lp iu kin o ban u v tin hnh o nng . C th rt ngn c thi gian cn thit thc hin php o nh s dng phng php vt l km theo thit b t ghi. Tuy nhin, kh nng thit lp rt nhanh chng iu kin u lm hn ch vic s dng cc phng php nghin cu phn ng nhanh v rt nhanh. Chng hn, trn mt cch bnh thng mt lng nh hai cht lng vo nhau t ra ko di khong 1 giy. i vi cc phn ng c thi gian trn nh th, i hi phi nghin cu ng hc phn ng vi chu k bn hy ln hn 1 giy. 1. Phng php chy TOP

nghin cu phn ng chu k bn hy c , ngi ta s dng phng php chy, y khng o s thay i nng cht phn ng trong h kn m thc hin php o ti cc thi gian khc nhau ca h "m" n nh. Nguyn tc ca phng php nh sau: Dung dch cht phn ng c a vo bung (bnh) phn ng c dung tch rt b vi tc khng i.

Hnh 11.1: Nguyn tc hot ng ca phng php chy 1. Ngun sng 2. Quang ph k 3. Bung phn ng 4. Bm Hn hp phn ng c gi bung phn ng trong vng . Sau hn hp phn ng chy qua ng, c tin hnh phn tch mt hoc mt vi im bng phng php quang hc, xem hnh 11.1. Trng thi dng c thit lp i vi cht phn ng trong ng chy. Thnh phn ca hn hp v tr xc nh l khng i v khng ph thuc vo thi gian.

Khong thi gian t gia lc trn cht phn ng v quan st ph thuc vo tc chy u, v chiu di l t im o n bung phn ng. Nu F l in tch ca thit din ngang ca ng, th:

nghin cu s din bin ca phn ng, bn cnh phng php quang ph cn s dng phng php in ha (o dn in, in th) v nhit lng k. 2. Nghin cu phn ng rt nhanh Trong trng hp nghin cu ng hc ca phn ng m chu k bn hy ca n nh hn th s dng hai phng php di y: TOP c

a) H phn ng c khuy mt cch lin tc nh qu trnh vt l. Sau khi trn cn bng gia qu trnh vt l v qu trnh ha hc c thit lp. Trn c s s liu ca qu trnh vt l (tc qu trnh) c th xc nh tc qu trnh ha hc nghin cu... Nhng phng php c d tho theo nguyn tc ny gi l phng php cnh tranh. b) Phng php ha hc, trng thi cn bng thng k, hoc cn bng bn c trn bng yu t ni, lm chuyn dch cn bng. Sau khi lm chuyn dch cn bng nh khuy, trn, h tr li trng thi cn bng ban u. Nghin cu trc tip qu trnh ngc s xc nh c tc ca n. Phng php ny gi l phng php trn. Phng php chy ch p dng cho phn ng bc nht: Do s cnh tranh gia qu trnh quang (truyn nh sng) v qu trnh ha hc dn n trng thi dng. Hiu ng cnh tranh c th c nghin cu bng con ng kho st s khuch tn nh quang in. Nghin cu qu trnh xy ra b mt phn chia ca in cc phn cc c th thu c s liu v s phn cc ca phn ng nhanh.

Vic s dng cng hng t electron, spin hoc cng hng ht nhn nghin cu phn ng nhanh trong dung dch c lit vo phng php cnh tranh. Nh bit chiu rng ca vch quang ph cng hng t proton ph thuc vo thi gian sng ca hp cht ha hc kho st (xem cc phng php phn tch ha l). Cng hng t proton c s dng trc ht nghin cu phn ng gia axit v baz. Trong trng hp phng php trn c m t phn b trng thi ban u ca phn ng c th t c nh trn hoc lm chuyn dch cn bng. Ngi ta tin hnh vic bng nhiu phng php khc nhau. i vi phng php tch thot cn bng c chuyn dch nh thay i nhit (phn ng km theo hiu ng nhit), p sut (phn ng km theo s thay i th tch) hoc trng electron (phn ng km theo s thay i s ion hoc moment lng cc). Sau khi chuyn dch cn bng cch khuy trn, h s tr li trng thi cn bng u. Qua s thay i cc tham s ni ny nh "kch thch nhit" "kch thch p sut" "kch thch trng", c th o trc tip s thay i nng cht phn ng trng thi cn bng mi nh ghi li bng th cc i lng c trng ca h, v d, hp thu (A), dn in... Phng php phn tch quang ha c s dng rng ri nghin cu phn ng nhanh. Nhng phn ng c kch thch quang ha bng chiu sng vi bc x vi cng nhanh s to ra phn t hot ng (gc t do, nguyn t...) c nng kh cao. Phng php quang ph nghin cu phn ng nhanh kh c trng c hiu qu. Khong xc nh ca cc phng php nghin cu c trnh by di y (da vo chu k cm ng t 1/2).

Hnh 11.2a: Khong xc nh ca cc phng php nghin cu phn ng nhanh

1. Phng php tch hot 2. Cng hng spin electron 3. Phng php quang hc 4. Phng php in ha 5. Phng php cng hng t ht nhn 6. Phng php chy 7. Phng php cnh tranh. Hnh 11.2b: Khong cch xc nh ca phng php nghin cu. I. Phng php thng II. Phng php nhanh 1. Phn ng bc nht 2. Phn ng bc hai Sau cng xin gii thiu s nghin cu phn ng nhanh (I2 ( 2I)

Hnh 11.3: S nghin cu ng hc bng phng php phn tch quang ha phn ng nhanh. 1. 2. 3. 4. Ngun in th cao R le T in n xung

5. Bnh phn ng 6. Ngun nh sng trng 7. Lc sng 8. My quang ph 9. B phn quang 10. Khuch i 11. My t ghi (dao ng k) Bi tp chng XI 1. Da vo u bit mt phn ng l phn ng nhanh v rt nhanh. Nhng phn ng no thuc loi phn ng nhanh v rt nhanh? 2. ng ha hc ca phn ng nhanh v rt nhanh i vi phn ng bc 1, 2. 3. Trnh by l thuyt v phn ng nhanh v rt nhanh. 4. Trnh by phng php nghin cu phn ng nhanh v rt nhanh

CHNG XII I CNG V C CH PHN NG V PHNG PHP NGHIN CU I. II. KHI NIM V C CH PHN NG PHNG PHP NGHIN CU C CH PHN NG 1. Phng php ng hc 2. Phng php khng ng hc 3. Phm vi gii hn ca cc phng php khc nhau nghin cu c ch phn ng

Bi tp chng XII CHNG XII I CNG V C CH PHN NG V PHNG PHP NGHIN CU I. KHI NIM V C CH PHN NG C th hiu khi nim c ch phn ng nh l mt tp hp ca cc qu trnh c bn trong qu trnh ha hc, cht phn ng to thnh sn phm phn ng. Theo nh ngha trn s nghin cu c ch phn ng c nhim v m t trng thi trung gian xut hin trong khi chuyn h t trng thi u n trng thi cui. Cn phi m t mt cch chi tit s tn ti ca tt c cc nguyn t trong phn t tham gia vo phn ng, quan h ca chng vi phn t dung mi t u cho ti lc kt thc qu trnh. Trc ht, cn ch y n s thay i lc lin kt gia cc nguyn t trong phn t, s thay i cu hnh khng gian, s thay i nng lng ca h, trong lc din ra phn ng.

S m t chuyn ng ca cc phn t trong phn ng c th thc hin c, bi v nhng nm gn y c nhng quan im ng n v s bo ton cc nguyn t trong phn t phn ng. Mt khc, cn nhiu phng php thc nghim mi c th nghin cu chng c. Bc tranh thu c s c trng cho tt c trng thi trung gian, ca h phn ng. Trng thi chuyn tip ca phn ng i qua v cc sn phm trung gian tng ng c xc nh v phn bit bng cc v tr khc nhau trn gin nng lng - s din bin phn ng, hnh 12.1.

Hnh 12.1: S din bin ca phn ng phc tp theo nng lng. C ch phn ng cng c th c nh ngha nh mt tp hp tt c cc trng thi chuyn tip v sn phm trung gian ca phn ng. Nghin cu c ch phn ng da trn c trng cu to electron v cc tham s khng gian ca phn ng trng thi ny v nhng hm nhit ng ca chng. Sn phm trung gian c coi nh nhng phn t, nguyn t t do... c hnh thnh t mt hoc mt s cht phn ng, khi din ra phn ng ha hc - v nguyn tc c th xc nh nh lng c, lng rt nh, b bin ha thnh sn phm cui trong iu kin ca phn ng.

II. PHNG PHP NGHIN CU C CH PHN NG nghin cu trng thi chuyn tip (TTCT) v sn phm trung gian (SPTG) ca phn ng c th l s dng cc phng php khc nhau. Ngi ta chia cc phng php nghin cu ra thnh phng php ng hc v phng php khng ng hc. 1 Phng php ng hc TOP

2 Phng php khng ng hc Di y gii thiu phng php khng ng hc. Phng php ny bao gm: 1. Pht hin v xc nh tnh, nh lng sn phm phn ng

TOP

Thc hin pht hin phn tch chnh xc tt c sn phm phn ng, k c sn phm ph l iu c bn tin hnh tho lun, d tho c ch phn ng ha hc. Ch bng con ng ny mi c th ng thi c trng cho phn ng v thit lp phng trnh t lng ca n. Hiu bit mt cch tng tn loi phn ng, xc nh mt cch chnh xc t s cc sn phm phn ng bng thc nghim cho php chng ta rt ra c kt lun c lin quan n c ch phn ng, trc ht l sn phm trung gian c th c. 2. Pht hin sn phm trung gian Sn phm trung gian ca phn ng c th coi nh nhng phn t bo ha hoc khng bo ha ha tr, v d cation hydrocacbon, anion hydrocacbon, gc t do... Thi gian sng ca chng khc nhau ph thuc vo su tng ng ca thung lng th nng trong gin (12.1). Tt c s chuyn ha gia sn phm trung gian bn v khng bn u c th din ra, chng hn, c th sn phm trung gian khng bn chuyn thnh sn phm trung gian bn, c c trng r rt. S pht hin trc tip sn phm trung gian bng phng php ha l l hon ton c th thc hin c. Ngoi ra, sn phm trung gian c th c c trng trc tip trn c s thc nghim ng hc nh: nghin cu nh hng ca cu to ln hot tnh, loi t s sn phm trung gian bng phng php ng v l lp th. Tch sn phm trung gian. Tt nht l s dng phng php vt l theo di s b bin thin nng sn phm trung gian theo thi gian, sau xc nh thi gian, ti cc sn phm trung gian xut hin vi nng ln nht. Nu thi gian ny l rt ngn, c th tch c sn phm trong nhiu trng hp c th km hm phn ng bng cch lm lnh, thay i mi trng (pH ca dung mi). Sn phm trung gian c tch ra iukin ging nh iu kin tin hnh phn ng, nu khng thc hin c iu dn n kt qu lm o ln phn ng lm thay i tc phn ng. Pht hin sn phm trung gian bng phng php vt l.

 c th pht hin sn phm trung gian tt nht cn s dng phng php quang ph nh quang ph nhn thy (Vis) t ngoi (UV), hng ngoi (IR), cng lng t ht nhn (NMR), cng hng thun t electron (EPR). Quang ph UV, EPR c nhy rt cao, tc ghi nhanh cho php pht hin v xc nh sn phm trung gian km bn, i sng ngn. Ngi ta s dng rng ri cc phng php ny trc ht nghin cu gc t do. Vi mc ch lm tng nng , ko di thi gian sng ca sn phm trung gian km bn, lm thun tin cho vic nghin cu nh lng, c th lm gim tc phn ng bng cch lm lnh hoc dng cc phng php khc. Cch ny c hiu nghim nht i vi phn ng ca gc t do. Nhn bit sn phm trung gian. Sn phm trung gian rt km bn c th c nhn ra bng phng php nhn bit. nhn bit ngi ta cho vo hn hp phn ng cht ch th sn phm trung gian c trng. Phn ng nhn ra cacbenaryl, c nghin cu c h thng, c trnh by mt s chuyn . Bng phng php thng thng, mc d cha hon chnh cng c th nhn ra c cation hydrocacbon v anion hydrocacbon. Cation hydrocacbon c th nhn ra bng thuc th nucleofil, c kt qu r rt l ion axit. nhn ra anion hydrocacbon ngi ta s dng thuc th electrofil chng hn, cc clorua, andehyt, keton. Nghin cu cht phn ng ban u cng gip ch cho vic nghin cu c ch phn ng. Thng thng ngi ta kho st tinh khit ca cht phn ng bng cc phng php vt l nh: o nhit si, nhit kt tinh, chit sut, t trng v cc tham s vt l khc nh di sng c trng trong quang ph IR, chuyn dch ha hc trong quang ph NMR... 3. nh du ng v

C th nghin cu hiu ng ng v nh hng ln tc phn ng cng thu c s liu c gi tr cho vic d tho c ch phn ng. Ha lp th cng c vai tr trong nghin cu c ch. Tin hnh phn ng bng cc hp cht lp th v quan st cu hnh khng gian ca sn phm trung gian. Nghin cu hiu ng th ln tc phn ng l mt biu hin. 3 Phm vi gii hn ca cc phng php khc nhau nghin cu c ch phn ng TOP

Phng php nghc cng nh phng php khng nghc cung cp cc bng chng v phng hng xc nh c ch phn ng. Hiu nghim ca chng trc ht phi da vo s liu thc nghim, loi tr cc c ch khng ph hp. Mt phn ng c th xy ra theo nhiu c ch khc nhau, do c th hn ch mt hoc mt s c ch xc nh, khi s dng hn hp nhiu phng php khc nhau. Trn nguyn tc c th chp nhn c ch no, khi da vo n c th gii thch c tt c cc hin tng quan st c bng thc nghim, ngoi ra, cho php d on c ccyu t nh hng ln phn ng. Bi tp chng XII