Chng 4.

XC TC CHO QU TRNH ISOME HA

I. M u ng phn ho (isomerization), nu hiu theo ngha rng l chuyn ho phn t t dng ng phn ny sang dng ng phn khc, l phn ng c nhiu kiu chuyn ho khc nhau, v d: di chuyn ni i trong phn t, chuyn ho t mt cu hnh ny sang cu hnh khc, thay i cu to ca mch cacbon v.vTt c cc phn ng ng phn ho u l nhng i tng nghin cu l th v c tm quan trng nht nh trong cc lnh vc cng nghip ho hc, tuy nhin c th coi phn ng ng phn ho cu trc, tc lm thay i cu trc mch cacbon trong cc phn t hirocacbon l qu trnh c tm quan trng nht do quy m trin khai ng dng ca n trong cc ngnh cng nghip lc-ho du. V vy, chng ny ch cp n phn ng ng phn ho cu trc, ng thi i tng ng phn ho cng ch l cc hirocacbon parafin mch thng (n-parafin) Phn ng ng phn ho cu trc cc n-parafin c th din ra trn cc xc tc axit theo c ch cacbocation, tuy nhin, hin nay trong cng nghip qu trnh ny ch yu c thc hin trn cc xc tc lng chc nng vi s c mt ca hiro. Do vy, qu trnh cn c th c gi l hiro-ng phn ho (hydroisomerization). Thng thng, ngi ta phn cc qu trnh cng ngh ng phn ho n-parafin thnh hai loi: (a) ng phn ho cc n-ankan thp C5 C7 sn xut cc cu t c tr s octan cao cho xng v chuyn ho n-butan thnh isobutan sn xut cc ankylat (bng cch ankyl ho isobutan bi mt olefin thp) hoc s dng isobutan trong cc chuyn ho khc nhau ca cng nghip ho du v cng nghip ho hc; (b) ng phn ho cc n-ankan mch di trong cc sn phm du nhm lm gim nhit ng c cng tc l loi b c yu cu phi thc hin cng on loi parafin (dewaxing) l cng on lm gim hiu sut sn phm. Mc d hai loi ng phn ho nu trn c thc hin trn nhng s cng ngh khng ging nhau, c s l thuyt ca cc qu trnh tng t nhau. Trong bng V.1 trnh by s tng trng ca quy m qu trnh ng phn ho n-parafin nh trn th gii, trong c d kin cho n nm 2010. ng phn ho cc n-parafin thp ngy cng ng vai tr quan trng, c bit i vi nhu cu tng tr s octan ca xng. Trong nhng nm gn y, do yu cu bo v mi sinh, cc ch tiu v thnh phn ho hc ca Bng VI.1 Cng sut qu trnh ng phn ho (ngn thng/ngy) Khu vc 1990 1995 1998 2000 Bc M Ty u Nam & Thi bnh dng ng u v Lin X c M Latin Trung ng 504 169 24 23 3 604 437 67 39 41 49 664 501 92 57 116 66 700 550 210 100 120 150

2010 800 580 700 200 135 200

Chu Phi Tng cng

15 738

15 1252

30 1526

50 1880

80 2695

xng tr nn rt kht khe trn quy m ton cu. Lin minh Chu u t ra gii hn hm lng cc hp cht c hi hoc c kh nng gy ra c hi trong xng cho nm 2000 l: lu hunh 150 ppm, olefin 18%, benzen 1%, cc hirocacbon thm 42%. Nm 2005 hm lng lu hunh phi c gim xung cn 50 ppm v hm lng cc hirocacbon thm xung 35%. Vn cng tr nn gay gt trong khi cc hp cht ph gia cha ch hon ton b loi b, cn cc ph gia tng cng tr s octan cha oxi nh MTBE hoc ETBE, c bit l MTBE, chng t l nhng cht c hi v ang b cm hoc gim dn trong s dng. V vy, thay v tng cng hm lng cc hirocacbon thm trong xng, nhng bin php lm tng hm lng cc hirocacbon parafin mch nhnh trong xng bng cc qu trnh ankyl ho v ng phn ho cc n-parafin nh ang tr nn bc thit. Hoa K hin nay t phn ca sn phm ng phn ho trong cc hp phn ca xng chim 11,6%, cn Chu u th t l l 5%, nhng ang tng mt cch nhanh chng. II. Nhit ng hc ca qu trnh ng phn ho n-parafin c trng ca cc qu trnh ng phn ho n-parafin l, khi tng nhit , cn bng nhit ng chuyn dch v pha tng thnh phn hirocacbon mch thng v gim thnh phn hirocacbon mch nhnh. Trn hnh V.1 biu din s ph thuc ca t l cn bng mol n-butan/isobutan vo nhit . Cc kho st tr s octan ca cc hn hp cn bng C5, C5 + C6 v C6 cho thy khi tng nhit t 100oC ln 300oC cc gi tr ca i lng ny gim tng ng l t 88, 85 v 82 xung cn 81, 77, v 71. iu cng c ngha l, v phng din nhit ng hc, phn ng ng phn ho n-parafin c th xy ra thun li nhit thp. Tuy nhin, theo quy lut ca ng ho hc, nhit thp li khng thun li cho cc phn ng ho hc, c cc phn ng xc tc v cc phn ng khng xc tc, bi v tc ca tt c cc phn ng ho hc u tng theo nhit nh c m t trong phng trnh kinh in do Arrhenius thit lp v = A.ke E/RT (V.1) trong , v - tc phn ng ti nhit T (K), A - h s c trng cho y t entropi , k - hng s tc phn ng, E nng lng hot ho ca phn ng. iu gii thch, ti sao phn ng ng phn ho n-parafin phi c thc hin nhit thp nht c th v, do , i hi cc cht xc tc phi c hot cng cao cng tt.

0 .6

T l m o l n -b u ta n /is o -b u ta n

0 .5 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 0 0 100 N h i t 200 300

Hnh VI.1. S ph thuc ca thnh phn cn bng n-butan/isobutan vo nhit (oC) III. Phn ng ng phn ho n-parafin trn xc tc axit Xc tc ng phn ho ankan u tin c s dng trong cng nghip l nhm clorua khan. y l mt axit rt mnh, c hot rt cao trong phn ng chuyn ho n-parafin thnh isoparafin nhit 80 100oC. Nhc im ca xc tc ny l n mn thit b rt mnh, qu trnh tiu tn mt lng xc tc ln (do rt kh thu hi), gi thnh sn xut cao. Phn ng ng phn ho cc hirocacbon, ni chung, v cc n-parafin, ni ring, c th xy ra trong s c mt ca cc cht xc tc axit theo c ch cacbocation. Trong mi trng axit siu mnh phn t n-parafin c th b proton ho, sau hoc b crackinh, hoc s b ehiro ho thnh ion cacbeni. Mt s cu trc ng phn ca ion cacboni c hnh thnh t cc ankan trong mi trng siu axit HF-SbF5 c ngh, v d: i-C4H10 + H+ t-C4H9+ + H2 Trn b mt cc cht xc tc d th Haag v Dessau (1984) cng xut c ch hnh thnh ion cacboni t phn t ankan nh l giai on trung gian sau phn ly thnh mt ankan thp hn v mt ion cacbeni hoc chuyn thnh ion cacbeni bng cch loi b mt phn t hiro. C ch ca cc qu trnh c th c m t nh sau:

R1 CH2 CH2 R2 + HB [R1 CH2 CH3+ R2] B-H2 [R1+] B- + CH3 CH2 R2 [R1 CH2 CH+ R2] B- + H2

S tng tc ca proton vi phn t propan c kho st bng phng php vn o phn t v cc kt qu c i chiu vi thc nghim. Thc ra, s phn bit cc tn gi ion cacboni (carbonium ion) v ion cacbeni (carbenium ion) mi xut hin cch y khong ba thp k v c chp nhn l nhng thut ng chnh thc ca IUPAC. Olah a ra ngh gi cacbocation ho

tr 5 l ion cacboni khng kinh in (nonclassical), cn cacbocation ho tr 3 l ion cacboni kinh in (classical). thun tin, cc ion cacboni v cacbeni u c gi chung l cacbocation. chng 4 chng ta xem xt cc phn ng ca cacbocation, trong c phn ng ng phn ha. ng phn ho mch cacbon bng chuyn dch nhm metyl s dn n s hnh thnh ion cacbeni mch nhnh. Phn ng ny thc t xy ra chm hn phn ng chuyn dch hiro (ion hirua) khong mt ngn ln. Trong thc t phn ng ng phn ho n-butan thnh isobutan xy ra chm hn nhiu so vi phn ng ng phn ho n-pentan thnh isopentan, trong khi phn ng ng phn ho n-butan-1- 13C thnh n-butan-2- 13C li xy ra nhanh khng km ng phn ho n-pentan. Kt qu c v nghch l ny c l gii trong c ch hp cht trung gian c cu to vng xiclopropan c proton ho . Theo c ch ny, i vi phn ng
13

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 13CH2 CH2 CH3

13CH2

Ta c hp cht trung gian:

H 3C

H 2C

H +

CH2

Trong cu trc ca hp cht trung gian ny bt k lin kt C C no cng c th b t. Sn phm nhn c s tu theo vic lin kt no b t. Trong cc sn phm sau y
CH3 - CH - C+ H2 13CH3 A CH3 - C+- CH2 - 13CH3 H B CH3 - C+ - 13CH2 - CH3 H C

thc nghim cho thy sn phm C chim u th. i vi ng phn ho n-pentan thnh isopentan c ch phn ng c th c m t nh sau:
CH3

CH CH3 - C H - CH2 - CH2 - CH3

+

H+

CH3 - CH

CH2

CH3 C+ H CH3 - CH - CH3 CH3 CH3 - C+- CH2 - CH3

Nh vy, c ch xiclopropan t ra rt thun tin v thch hp l gii nhng kt qu thc nghim. Mt loi ng phn ho khc l phn ng lin quan n chuyn v nhm metyl nhng ch lm thay i v tr ca cacbon bc ba trong phn t hirocacbon m khng thay i bc ca nguyn t cacbon , v d:
CH3 CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3 CH3 - CH2 - CH - CH2 -CH 3

Phn ng kiu ny d xy ra hn phn ng chuyn ho hirocacbon bc hai thnh hirocacbon bc ba v, do , c th xy ra trn cc cht xc tc c axit thp hn. iu ny cng d hiu, bi v, trong phn ng trn y cacbocation u tin phi c hnh thnh l cation bc ba, bn hn cacbocation bc hai v mt nhit ng hc. Nu mt cht xc tc c kh nng thc y c hai kiu phn ng th tc phn ng khng lm thay i bc cacbon lun lun ln hn tc phn ng lm tng bc ca cacbon. Vi s c mt ca xc tc HF + 10% BF 3 phn ng ng phn ho n-pentan xy ra theo cc hng v vi tc tng i ca cc hng (ghi bn cnh cc mi tn ch hng phn ng) nh sau:
C-C-C-C-C-C 12
C

1,5 58000 116000 58 200

C C

C-C-C-C-C

C-C-C-C-C

8,6

C-C-C-C 1,5

C-C-C-C
C

Nh vy, trong phn ng ng phn ho n-parafin, cng nh ng phn ho hirocacbon ni chung, nhit c vai tr lm tng tc phn ng, cn tnh axit ca cht xc tc ng vai tr quyt inh s phn b thnh phn sn phm phn ng. Thc cht, axit ca cht xc tc quyt nh chn lc ca phn ng theo cc sn phm. iu ny rt quan trng, bi v trong xc tc axit-baz kh nng thay i tnh axit ca mt cht xc tc bng cc bin php x l xc tc l kh phong ph. ng phn ho l mt phn ng c vai tr quan trng trong qu trnh crackinh xc tc. Trong cc cc sn phm s cp ca qu trnh crackinh, cc olefin chim

mt hm lng ng k. Cc hirocacbon ny d dng b proton ho hoc tng tc vi cc tm axit Lewis hnh thnh cc ion cacbeni. Trong trng hp c mt cc tm axit Bronsted y chnh l con ng d dng nht ion cacbeni c hnh thnh do s tc kch ca proton vo lin kt ca olefin hnh thnh lin kt gia mt nguyn t cacbon vi hiro cn cacbon th hai ca ni i trc s mang in tch dng. Tuy nhin, trong trng hp ny phn ng ng phn ho ch l phn ng ph ca qu trnh crackinh vi mc ch phn ct phn t hirocacbon thnh nhng phn t nh hn. Thc t th phn ng ng phn ho ng vai tr quan trng trong vic to ra cc isoparafin trong sn phm phn ng, c trong sn phm lng cng nh trong sn phm kh. Mt trong nhng nguyn nhn khin sn phm xng nhn c trong crackinh xc tc c tr s octan cao hn so vi xng ca crackinh nhit chnh l do qu trnh ng phn ho cc n-parafin thnh isoparafin m ngun gc l s hnh thnh tng i d dng cc cacbocation t olefin. Nh trnh by trn, mt s trong nhng phn ng ca ion cacbeni, c bit l phn ng chuyn dch hirua, dn n s hnh thnh cc isoparafin. Nhng nu phn ng ng phn ho c vai tr tch cc trong vic hnh thnh xng cht lng cao th n cng c vai tr tiu cc trong vic lm cho cc sn phm kh ca crackinh xc tc giu parafin, nht l isoparafin. Thc t, gi tr ca cc i lng parafin/olefin v isoparafin/n-parafin trong sn phm kh ca crackinh xc tc cao hn nhiu so vi trong crackinh nhit; cc gi tr cng cao nu hot xc tc cng cao, c bit l trn cc zeolit. S mt cn i t l olefin/parafin trong sn phm kh dn n s thiu ht cc olefin cho cng nghip ho du. Mt nh hng tch cc na ca phn ng ng phn ho cu trc l n thc y phn ng crackinh xc tc. Chng ta bit, theo l thuyt v cacbocation th xc sut mt ion hirua hnh thnh ion cacbeni trn cc isoparafin ln hn trn cc nparafin, do , nu c cng s nguyn t cacbon trong phn t th cc isoparafin (tr phn t c cacbon bc bn) d b crackinh hn. Nh vy, vic chuyn ho cc n-parafin c hnh thnh trong crackinh xc tc thnh isoparafin chnh l yu t thc y qu trnh crackinh tip tc xy ra trong h phn ng. Nhng l gii trn y cho thy, phn ng ng phn ho n-parafin c th xy ra trn cc tm axit theo con ng i qua hp cht trung gian l cc cacbocation. Tuy nhin, trong cng nghip, qu trnh ng phn ho mi ch c tin hnh trn xc tc nhm clorua hoc mt s axit Lewis siu mnh khc. Nh thy trn, trn cc xc tc siu axit phn ng xy ra nhit thp l nhit thun li cho cn bng nhit ng i vi isoparafin. Nhng do nhng bt tin (dn n hiu qu kinh t thp) ca cc xc tc ny, ngi ta tm cch s dng cc xc tc l axit rn nh aluminosilicat hoc zeolit. V nguyn tc th cc xc tc axit ny c kh nng thc y phn ng ng phn ho cu trc cc n-parafin, nhng chng l nhng axit khng mnh cho nn c hot khng cao nh nhm clorua hoc cc siu axit khc. V l do , cc axit rn ch c th xc tc phn ng ng phn ho cu trc nhit tng i cao, v d t 400oC tr ln. Nhng mt khc, nhng nhit nh vy phn ng ng phn ho cu trc khng nhng b hn ch bi cn bng nhit ng m cn b phn ng crackinh cnh tranh, m nhit cng cao th phn ng crackinh cng mnh ln v y l phn ng thu nhit mnh. Nh thy trn, cacbocation c mt s hng chuyn ho, trong ch c hng chuyn dch

hirua l dn n hnh thnh cc isoparafin. Nhng nhng isoparafin ny li d dng tng tc vi cc tm axit hnh thnh cc cacbocation mi; cc ion ny tip tc con ng chuyn ho ca n, trong hng crackinh li vn c u tin. Nh vy, hnh thnh cc cacbocation t cc n-parafin cn phi c xc tc axit mnh. Lc axit ca cc xc tc rn cng mnh nu nhit phn ng cng cao. Nhng nhit cng cao th cng thun li cho phn ng crackinh v khng thun li cho phn ng ng phn ho, cho nn cc xc tc rn u t ra km hiu qu i vi phn ng chuyn ho n-parafin thnh isoparafin v, do , thc t hu nh khng c s dng trong cng nghip. IV. Phn ng ng phn ho trn xc tc lng chc nng 1. C s l thuyt: Gii php cho vic tm ra nhng cht xc tc ng phn ho cu trc n-parafin c kh nng ng dng trong cng nghip c tm ra ngay trong c ch hnh thnh cacbocation. ng vy, cacbocation c th hnh thnh t olefin hoc parafin, trong con ng i t olefin d dng hn nhiu. Vy th phn ng ng phn ho cu trc phn t olefin chc chn c th xy ra trn cc xc tc c axit va phi. iu cng c ngha l cc axit rn nhit khng cao c th p ng c yu cu ca ng phn ho olefin. Vn cn li l phi tm cch chuyn ho phn t n-parafin thnh n-olefin phn t ny ng phn ho thnh isoolefin, sau tip tc chuyn ho ngc li t isoolefin thnh isoparafin. Chnh y l con ng dn n vic s dng cc xc tc lng chc nng vi s c mt ng thi cc tm axit v cc tm kim loi (hiro-ehiro ho). Xc tc cng nghip u tin cho qu trnh ng phn ho cu trc n-parafin chnh l platin mang trn nhm oxit hoc aluminosilicat. Nhng cc xc tc ny c hot khng cao, cho nn nhit phn ng phi nng ln khong 320 450oC. ng nhin, nhng nhit nh vy hiu sut ca qu trnh khng th cao, v vy ngi ta phi kt hp vi qu trnh tch n-parafin trong sn phm tip tc hi lu vo chu trnh phn ng. nng cao axit ca xc tc, mt lng ( mc ppm) ion clo (di dng hp cht cha clo) phi c lin tc b sung vo dng phn ng . Bng cch c th gi axit cao lin tc v, do , h nhit phn ng xung cn khong 150oC. Tuy nhin, trong trng hp ny, nguyn liu phi c lm sch, v cht xc tc rt d b u c, c bit l bi hi nc. Ngoi ra, vic lin tc cho cc hp cht cha clo vo h phn ng cng gy ra qu trnh n mn thit b phn ng. Mc du cc xc tc k trn vn cn c s dng trong mt s nh my lcho du, trong khong vi thp k tr li y khuynh hng s dng cc xc tc trn c s zeolit thay th dn cc xc tc c tr thnh ph bin. Xc tc platin mang trn zeolit khng i hi phi clo ho cho nn khng gy phin phc bi qu trnh n mn thit b. Loi xc tc ny cng khng nhy cm vi cc cht c cho nn khng i hi phi lm sch nguyn liu. Tuy nhin, xc tc lng chc nng trn c s zeolit i hi nhit phn ng khong 250 270oC, cho nn nng isoparafin trong hn hp sn phm phn ng khng c cao.

Cho n nay c th phn chia lch s pht trin ng phn ho ankan nh thnh bn thi k tng ng vi bn th h xc tc (xem bng VI.2). Hin nay, ch c cc xc tc th h III v th h IV c s dng rng ri trong cng nghip. i vi c hai th h xc tc ny t l cc tm axit v cc tm kim loi ng vai tr quan trng. V mt ny u im ca cc xc tc th h III l axit d dng c iu chnh bng cch thay i hm lng cc cht cha ion clo trong dng phn ng. Cc xc tc trn c s zeolit (th h IV) li c u vit v cu trc l xp; tu theo cu trc phn t ca nguyn liu ngi ta c th thay i loi zeolit to s tng hp gia kch thc l xp zeolit v kch thc cht phn ng. iu ny rt quan trng i vi cc quy trnh ng phn ho cc phn on hirocacbon c nhit si cao. Ngoi ra, axit ca zeolit cng c th c thay i bng phng php trao i ion. Bng VI.2. ng phn ho cc ankan nh
Th h Cng ty s hu Nguyn bn quyn liu I Shell C4 UOP C4 Standard Oil C5/C6 Shell C4, C5/C6 II Pha Nhit , p sut, o C MPa Kh 368 423 Lng Lng 353 373 Lng 648 673 693 673 593 723 Xc tc AlCl3/bauxit/HCl AlCl3/HCl AlCl3/HCl AlCl3/SbF3/HCl

UOP: Butamer C4 Kh Kellog: Iso-Kel C5/C6 Kh Pur Oil: IsomerateC5/C6 Kh UOP: Penex HT C5/C6 Kh Linde C5/C6 Kh Atlantic Refining C5/C6 Kh Pentafining

Pt/CM 2 4 KL nhm VIII/ CM 5 KL/CM 27 Pt/CM 3 Pt/Si-Al 5 Pt/Si-Al

III

UOP:Penex BT C4,C5/C6 Kh 383 453 2 7 Pt/Al2O3; AlCl3 BP C4, C5/C6 Kh 383 453 1 2,5 Pt/Al2O3; CCl4 IFP C4, C5/C6 Kh 383 453 2,5 5 Pt/Al2O3; AlRxCly UOP: Butamer C4 Kh 383 453 2 3 Pt/Al2O3; AlCl3 Shell: Hysomer C5/C6 Mobil C6 UOP C6 Sun Oil C5/C6 Norton C3 IFP C5/C6 Kh Kh Kh Kh Kh Kh 503 573 588 423 598 523 513 533 3 Pt/H-M 2 Pt, Pd/H-M - PtRe/Al2O3 + H-M 3 Pt/H-Y 3 Pd/M 1,5 3 Pt/H-M

IV

Ghi ch: KL: kim loi; CM: cht mang; Si-Al: Aluminosilicat; M: zeolit c cu trc moenit (mordenite); Y: zeolit Y

Mt s tc gi cho rng, trn xc tc Pt/Al2O3 c clo ho phn ng ng phn ho n-ankan cng ch xy ra theo c ch ion cacbeni, trong qu trnh proton ho

phn t hirocacbon xy ra trn cc tm Lewis. Theo cc tc gi ny, platin v p sut hiro ch ng vai tr ngn chn cc qu trnh th cp dn n hnh thnh cc trn b mt xc tc. Thc ra, nh thy trn, phn ng ng phn ho c th xy ra, mc d vi hiu sut rt thp, trn cc tm axit Bronsted hoc Lewis m khng cn cc tm kim loi. Tuy nhin, vi s c mt ca platin v p sut hiro th c ch n chc nng t ra kh c chp nhn v khng th l gii c vic tc phn ng tng ln rt mnh khi mang platin ln nhm oxit v clo ho xc tc. Chnh v vy hin nay hu ht cc tc gi u chp nhn c ch lng chc nng i vi phn ng ng phn ho n-ankan trn cc xc tc kim loi qu mang trn axit rn ni chung, k c trn nhm oxit, aluminosilicat v nh hnh cng nh zeolit. C ch lng chc nng i hi qu trnh xy ra theo th t: (i) ehiro ho nankan trn tm kim loi thnh n-anken, (ii) di chuyn v hp ph n-anken trn cc tm axit, (iii) hnh thnh ion cacbeni mch thng v (iv) tip theo l ng phn ho ion ny thnh mch nhnh, (v) chuyn ho ion cacbeni thnh phn t isoanken, (vi) di chuyn isoanken n cc tm kim loi v (vii) hp ph v hiro ho isoanken trn cc tm kim loi thnh isoankan. C th biu din cc qu trnh bng s di y:
- H2 n-P Kim loai n-O khuech tan n-O axit axit -H+ i-O Khuech tan i-O axit i-C+ San pham crackinh + H+ n-C+

+H 2 i-P Kim loai

Trong c ch phc tp ny kh nng xy ra cc phn ng ph l rt ln. Yu t quan trng nht nh hng n kh nng dn n cc phn ng ph l t l cc tm kim loi/cc tm axit. T l ny phi t c mt gi tr ti thiu nht nh. Nu t l ny qu nh cc ion cacbeni c hnh thnh trn cc tm axit s c nhiu c hi tham gia vo cc phn ng khc, trong quan trng nht l tng tc vi cc phn t anken trong pha kh hnh thnh cc cc polime v cui cng l cc sn phm ngng kt (cc). Nhng ngay c trong trng hp nng cc tm kim loi ln th hin tng cc ho b mt xc tc vn c th xy ra nu p sut hiro khng ln. i vi xc tc lng kim loi trn H-zeolit cc kt qu nghin cu cho thy, trong ng phn ho n-heptan t l cc tm kim loi/cc tm axit ti u l phi ln hn 0,15. C ch phn ng ng phn ho cc n-parafin mch di trong cc phn on du m cng tng t nh ng phn ho cc n-parafin nh, tuy nhin v trong

trng hp ny, theo quy lut, xc sut xy ra phn ng crackinh cao hn, cho nn chc nng hiro ho ehiro ho phi mnh hn. iu c ngha l nu cht mang c axit nh nhau th trong trng hp ng phn ho hirocacbon mch di hm lng platin v p sut hiro phi cao hn so vi ng phn ho hirocacbon thp. Nhit v p sut c nh hng hai mt n phn ng ng phn ho nparafin. Tng nhit lm tng phn ng ehiro ho, tc l lm tng tc ng phn ho n-parafin, nhng li lm gim t l cn bng nhit ng isoparafin/nparafin trong sn phm. Trong lc nhit khng nh hng g n cn bng nhit ng ca sn phm cc phn ng xy ra trn cc tm axit m ch lm tng tc ca cc phn ng . V vy, v tng th, nhit tuy lm tng tc ca phn ng ng phn ho nhng cng lm tng tc cc phn ng ph dn n cc ho b mt xc tc, ng thi lm gim nng sn phm mong mun trong h, cho nn nhit thun l cho phn ng l phi khng c cao qu cn bng nhit ng cho php nhn c t l n-parafin/isoparafin chp nhn c v khng c thp qu phn ng xy ra vi tc cng chp nhn c. Gii hn thp ca nhit phn ng ph thuc vo hot ca cht xc tc, c bit l hot ca pha kim loi. V tng th, trong phn ng ng phn ho khng c s bin i s phn t, cho nn p sut khng nh hng n cn bng nhit ng. Tuy nhin, c th do giai on u ca phn ng l ehiro ho (tng s phn t) cho nn khi tng p sut tc hnh thnh cc isoparafin gim. Cn i vi cc phn ng hirocrackinh v cc ho th p sut c nh hng tch cc, bi v khi tng p sut chung th p sut hiro cng tng v n s thc y qu trnh hiro ho cc anken. Do p sut cn tr phn ng hirocrackinh mnh hn phn ng ng phn ho cho nn v tng th khi tng p sut chn lc ca phn ng ng phn ho (tc hnh thnh isoparafin/tc chuyn ho chung) i qua cc i ti mt gi tr p sut no . Tu thuc vo cht xc tc, trong ng phn ho cc n-ankan nh gi tr ti u ca p sut trong cc qu trnh cng nghip bin thin trong khong 2 3 MPa. T l mol hiro/nguyn liu khng nh hng ng k n hiu sut phn ng ng phn ho, nhng li c vai tr quan trng trong cn tr cc qu trnh ph dn n hnh thnh cc lm gim hot tnh xc tc. Mt khc, t l hiro/nguyn liu cao c nh hng tiu cc n hiu qu kinh t do phi tiu tn mt lng hiro nhiu hn, v vy, gi tr ca i lng ny cng phi c ti u ho, trong tiu ch quan trng nht l bo m cho thi gian vn hnh ca cht xc tc phi di. 2. ng phn ho cc n-ankan thp: i vi cc n-ankan thp, khi tng s nguyn t cacbon trong phn t th tc phn ng tng, ng thi cn bng cng chuyn dch v pha cc isoankan. Chnh v vy, trong phn ng ng phn ho hn hp n-ankan, v d hn hp C5 C6, hiu sut chuyn ho phn t c s nguyn t cacbon nh hn c gia tng so vi trng hp ng phn ho n l. Nguyn nhn ca hiu ng ny l phn ng trao i gia ion cacbeni ln hn vi phn t n-ankan nh hn:

iso-C6H+13 + n-C5H12 = iso-C6H14 + n-C5H+11.

Do vic hnh thnh ion cacbeni C+6 d dng hn, cho nn ion C+5 cn c th c hnh thnh bng phn ng trn y ch khng nht thit ch c sinh ra thng qua con ng loi b ion hirua t phn t n-pentan. Tuy nhin, cn lu l khi tng s nguyn t cacbon trong phn t n-ankan th cng cc phn ng ph hirocrackinh v cc ho cng tng, cho nn phi c s iu chnh nhit , p sut v t l mol hiro/nguyn liu thch hp. Nh trnh by trn, hin nay trong cng nghip ch yu tn ti cc quy trnh cng ngh ng phn ho da trn hai th h xc tc: th h III v th h IV. Cc qu trnh ng phn ho C5 C6 trn cc xc tc th h III, tc Pt/Al2O3 clo ho, c tin hnh vng nhit tng i thp, 110 180oC. Xc tc loi ny ca cng ty BP c ch to bng cch x l Pt/Al2O3 vi CCl4 nhit cao. Nhn chung, cc quy trnh cng ngh ng phn ho n-butan v hn hp n-pentan + n-hexan (xem bng VI.2) u thuc bn quyn ca cc cng ty BP, UOP v IFP. Cng ngh ng phn ho n-butan u tin trn xc tc Pt/Al2O3 clo ho c tn l BUTAMER c cng ty UOP xy dng t nm 1941. n nm 1959 quy trnh c ci tin v ph bin rng ri ti nhiu nc. Sau BP v IFP cng xy dng nhng cng ngh tng t. Cng ngh ng phn ho hn hp C5 C6 trn xc tc Pt/Al2O3 clo ho cng c cc cng ty BP xy dng nm 1965, UOP xy dng nm 1969 di tn gi PENEX v sau l cng ngh ca IFP. Cc thng s ca IFP l nhit 130 180oC, p sut 2 MPa v t l H2/hirocacbon = 4. Trong c hai trng hp ng phn ho n-butan cng nh ng phn ho hn hp n-pentan + n-hexan u phi lm sch nguyn liu khi cc hp cht cha lu hunh cng nh phi lm kh nguyn liu v hiro. S u c cht xc tc bi cc hp cht cha lu hunh c th c phc hi bi dng nguyn liu sch sau , nhng s u c bi hi nc th bt thun nghch. Ch mt lng rt nh hi nc cng c th gim ng k tui th ca cht xc tc. Nm 1987 Cng ty UOP tip tc ci tin cc quy trnh cng ngh ca mnh hnh thnh quy trnh mi l Butamer-HOT v sau , trn c s Butamer-HOT hnh thnh Penex-HOT (HOT: Hydrogen Once Through) khng cn hi lu hiro. Hirocacbon nguyn liu mch thng c tch khi tng sn phm v hi lu tng hiu sut qu trnh. Ni chung, qu trnh ng phn ho n-petan + n-hexan c kh nng a tr s octan t khong xp x 70 ln trn 80, nhng nu kt hp vi hi lu n-ankan th tr s octan ca sn phm cn tng mt s n v na. V d, theo cng ngh PENEX, tr s octan ca sn phm phn ng c cc gi tr sau y: Nguyn liu: 69 Sn phm: Khng hi lu 83 Hi lu n-pentan 86 Hi lu n-pentan + n-hexan 89 Hi lu n-pentan + n-hexan + cc metyl-pentan 92 Mt s s cng ngh c hi lu nguyn liu c IFP (tch n-ankan bng ry phn t - zeolit) cng nh BP (tch phn on v s dng zeolit) xut.

Mi y, mng zeolit c s dng trong h phn ng ng phn ho n-hexan v nheptan nhm mc ch tch trc cc hirocacbon mch nhnh ra khi hn hp nguyn liu trc khi phn ng xy ra trn cht xc tc Pt/Al2O3 clo ho. Zeolit c s dng c kch thc l xp trong khong 5,2 5,8Ao (cu trc MFI: ZSM 5 v silicalit 1). Tu theo thnh phn nguyn liu m iu chnh kch thc mng bn thm (tc kch thc l xp ca zeolit) t c hiu sut qu trnh tt nht. Ti nhit kh thp (20oC) khong 24% nguyn liu vi tr s octan 57 c chuyn ha thnh sn phm vi tr s octan 92. Hiu qu kinh t ca qu trnh ph thuc nhiu vo gi thnh ca cng on tch bng mng zeolit. Cc xc tc trn c s Pt/zeolit c axit thp hn cc xc tc Pt/Al2O3 clo ho, cho nn i hi nhit phn ng phi cao hn. Tuy nhin, nh trnh by trn, zeolit c u vit l km nhy cm hn vi cc cht c v khng i hi phi trung ho dng sn phm sau bnh phn ng. Khong hn ba thp k trc y cc zeolit c quan tm s dng nh l cht mang v pha hot ng cha cc tm axit cho phn ng ng phn ho cc n-parafin nh. Khi u cc xc tc Pt/zeolit c s dng cho ng phn ho phn on C5 C6, nhng v sau cng c s dng cho c ng phn ho phn on C4. Phn xng u tin loi ny do cng ty Shell xy dng ti Italia theo bn quyn cng ngh ca Union Carbide di tn gi Hysomer. Xc tc c s dng ca hng Shell l Pt/moenit c kh nng chu c cc gii hn tp cht trong nguyn liu l: 35 ppm lu hunh, 10 20 ppm hi nc v khng b u c bi cc hirocacbon thm, cc anken v xicloankan. V sau cc hng Procatalyse, Union Carbide v Vin du m Php tip tc pht trin cc xc tc trn c s Pt/zeolit. Quy trnh mang tn Isosiv do Union Carbide a ra vi cc xc tc trn c s zeolit c kh nng chu c nng tp cht n 300 ppm lu hunh, khng b nh hng ca s c mt cc hirocacbon n C9 v khng cn phi sy kh nguyn liu. V mt cng ngh, cc quy trnh ng phn ho trn xc tc Pt/zeolit, cng tng t nh trng hp ng phn ho trn xc tc Pt/Al2O3 clo ho, dng nguyn liu c th i qua lp xc tc mt ln (once-through) hoc c hi lu sau khi tch khi cc hirocacbon mch nhnh bi cng on hp ph trn zeolit. Quy trnh c hi lu c gi l Quy trnh ng phn ho tng th (Total Isomerization Process - TIP). iu kin vn hnh ca quy trnh ny l: nhit khong 300oC, p sut 2,1 3,5 MPa, t l H2/ hirocacbon 1 4 v tc dng nguyn liu 1 3 gi -1. Trong bng VI.3 dn ra mt s s liu in hnh ca cc qu trnh ng phn ho hn hp C5 C6 . Cht xc tc c hon nguyn ngay trong bnh phn ng vi chu k 2 2,5 nm v ch phi thay mi hon ton sau khong 10 nm. Ni chung, cc quy trnh ng phn ho trn xc tc Pt/zeolit thng c tin hnh nhit tng ng nhit qu trnh lm sch bng hiro (hydrotreating). V vy, i vi nhng trng hp cn phi lm sch lu hunh ngi ta t bnh phn ng x l bng hiro trc bnh phn ng ng phn ho. Chnh s cng ngh mang tn SafeCat c thit k trn c s tng . So vi s gm hai quy trnh x l bng hiro v ng phn ho ring bit, qu trnh SafeCat gim c 10% chi ph u t v 18% chi ph vn hnh. Bng VI.3. Mt s kt qu in hnh ng phn ho hn hp C5 C6

T trng Tr s octan Thnh phn, %KL C4H10 i-C5H12 n-C5H12 2,2-imetylbutan 2,3-imetylbutan Cc metylpentan n-C6H14 xiclo-C5 C6

Nguyn liu 0,6388 73,2 0,7 29,3 44,6 0,6 1,8 13,9 6,7 2,4

Hysomer 0,6360 82,1 1,8 49,6 25,1 5,0 2,2 11,3 2,9 2,1

TIP 0,6330 90,7 2,8 72,0 2,0 5,5 2,5 13,4 <0,1 1,8

Qu trnh ng phn ho n-parafin thp Vit Nam chc chn s c v tr quan trng trong nn cng nghip lc-ho du, bi v, ngoi nhng l do bt buc phi hn ch hm lng cc hirocacbon thm trong thnh phn ca xng (phi c tr s octan cao) nh bt k quc gia no khc, hu ht cc m du (cng vi kh ng hnh) v kh thin nhin nc ta u giu cc hirocacbon n-parafin. Hin nay hng nm Tng Cng ty Du kh Vit Nam cng vi cc i tc nc ngoi ang khai thc khong 18 19 triu tn du v 6 7 t mt khi kh thin nhin v kh ng hnh. Nm 2005 cc nh my ch bin kh ca PetroVietnam sn xut gn 350 ngn tn LPG v 120 ngn tn kh ngng t (condensate). Sn lng kh thin nhin ang c mc tng trng cao v n nm 2010 c th t 10 t mt khi/nm. l tin rt ln cho vic pht trin quy trnh ng phn ho n-ankan nh phc v nhu cu xng cng l sn phm ang c mc tng trng cao. tip cn vn ny nhm nghin cu xc tc ti Vin Cng ngh ho hc (ti TP H Ch Minh) thuc Vin Khoa hc v Cng ngh Vit Nam tin hnh mt lot cc cng trnh nghin cu s dng zeolit trong ng phn ho n-hexan v kh ngng t nhm to c s khoa hc cho vic trin khai cng ngh ng phn ho n-ankan nh trong tng lai. Nhng kt qu nhn c cho thy, c kh nng trin khai ng phn ha n-parafin thp v conensat t ngun du kh Vit Nam nhn c cc sn phm c tr s octan cao phc v sn xut xng. C th ni, zeolit c nh hng khng nh n hot tnh ca cc cht xc tc ni chung v cc cht xc tc ng phn ho cu trc ni ring. V d, gia axit cng nh hot tnh xc tc trong ng phn ho n-hexan v cu trc xp ca zeolit c mi lin quan cht ch. Bng VI.4 trnh by kt qu xc nh axit v hot xc tc ca hai mu xc tc cha 2,6 % Pt trn moenit dng ecation trc v sau khi ealumin ho (bng cch x l trong mi trng HCl). Mu ban u MOR-5,7 vi hm lng nhm 5,7 % v mu sau x l (ealumin ho) MOR-2,6 vi hm lng nhm 2,6 %. axit c xc nh bng hp ph n-propylamin v isopropylamin.

Bng VI.4. Cc tnh cht l-ho v hot tnh xc tc ca Pt/moenit trong phn ng ng phn ho n-hexan ti 350oC, 0,1 MPa (t l H2/n-hexan = 9/1) v chuyn ho 1%: _______________________________________________________________
B mt cc Th tch Th tch Xc tc l xp TB, l xp nh, l xp TB, n-P i-P A S1, S2, S3, 2 3 3 m /g cm /g cm /g %mol %mol %mol MOR-5,7 30 0,19 0,04 2,1 1,4 1,0 70 11 19 MOR-2,6 89 0,18 0,11 1,1 1,1 7,5 82 7 13 Ghi ch: n-P v iso-P l cc i lng hp ph n-propylamin v isopropylamin tng ng; A l hot tng i; S1, S2 v S3 l cc gi tr chn lc theo cc hng to cc monometylpentan, cc imetylbutan v crackinh tng ng.

X l bng HCl c ph v mt phn cu trc tinh th ca zeolit nhng khng nhiu. iu quan trng l qu trnh ealumin ho lm cho cu trc xp ca zeolit thay i theo hng tng b mt v th tch cc l xp trung bnh (mesopores) mt cch r rt trong khi th tch l xp nh (micropores) vn hu nh khng thay i. Kt lun ny cng c rt ra khi quan st nh chp cc zeolit bng knh hin vi in t truyn qua phn gii cao (HRTEM). Bi v s lng cc tm axit ph thuc vo nng ca nhm trong zeolit, cho nn axit ca mu xc tc ealumin ho nh hn so vi mu ban u l iu d hiu, tuy nhin trong khi trn mu ban u isopropylamin hp ph km hn n-propylamin (do c kch thc phn t ln hn) th trn mu x l c hai amin u c hp ph nh nhau. iu cho thy qu trnh x l lm cho cu trc xp ca zeolit thay i theo hng c m rng tip cn cc phn t cht b hp ph. Chnh v vy hot xc tc tng ln. Tuy nhin, iu l th l chn lc ca xc tc thay i theo hng tng cc hirocacbon monometyl v gim cc hp cht imetyl. Cng phn ng crackinh cng gim. C th l gii rng, do cu trc xp ca xc tc m hn cho nn kh nng gii hp ca cc sn phm phn ng mnh hn. H qu ca hin tng l cc phn ng ph tip theo sau khi hnh thnh cu trc monometyl (c cacbocation v phn t) t c s hi xy ra hn so vi trng hp cu trc xp t m hn trn b mt zeolit ban u. 3. ng phn ho cc n-parafin mch di trong cc phn on nng: Mc ch ca qu trnh ng phn ho cc phn on c nhit si cao (du nhn, du bin th, cc nhin liu nng DO v i khi c FO) l lm gim nhit ng c ca chng. Chng ta bit, nhit ng c ca n-parafin v isoparafin khc nhau kh nhiu, v d n-C26 c nhit ng c l 56oC trong khi nhit ng c ca mt trong nhng i-C26 ch l 30oC. Nh ni trn, c ch phn ng ng phn ho n-parafin mch di, v nguyn tc, khng khc c ch ng phn ho cc n-ankan nh. Tuy nhin, theo quy lut, cc n-ankan mch di d b crackinh hn cc ng ng mch ngn. Chnh v vy, l ra trong ng phn ho cc n-parafin nng xc tc Pt/Al2O3 clo ho phi

chim u th v chng c hot cao hn c th cho php thc hin phn ng nhng nhit thp. Trong thc t th khng c quy trnh cng nghip no s dng loi xc tc ny, c th l do nhng xc tc ny nhy cm vi tp cht tn ti vi nng kh cao trong cc phn on nng. Xc tc Pt/zeolit t ra thch hp nht cho qu trnh ny v hin nay ang c s dng rng ri. Trong trng hp ny cu trc ca zeolit ng vai tr rt quan trng. Trong khi pha hot ng ch yu vn l cc kim loi qu nh platin, palai, th cc phng th nghim ca cc cng ty a rt nhiu cc zeolit khc nhau vo s dng vi t cch l cht mang v pha cha cc tm axit. Trong bng sng ch c quyn ca mnh cng ty Chevron s dng cc kim loi qu mang trn zeolit SAPO-11 ng phn ho nhiu loi nparafin t nh n nng. Trong mt bo co ti Hi tho ti Dubai nm 2004 cc nh nghin cu cng ngh ca ExxonMobil thng bo v mt quy trnh xc tc tin tin s dng zeolit trong chuyn ho du nhn m nguyn l l s dng cc zeolit c kch thc l xp ch va cho cc phn t n-parafin i vo cn cc phn t isoparafin khng lt vo trong c tham gia phn ng, ngha l gn nh gia nguyn cu trc. ng nhin, trong nhng iu kin ca qu trnh ng phn ho, phn ng crackinh c c hi xy ra, i khi vi cng khng nh. Bi vy, h qu ca qu trnh ng phn ho khng nhng ch l bin i cu trc cc phn t n-parafin m cn c s b gy cc phn t ln thnh cc phn t nh hn. Trong qu trnh ny cc phn t isoparafin cng tham gia, cho nn vic tm cch khng cho cc phn t ny lt vo cc l xp ca zeolit cng ng thi l gii php gim thiu phn ng crackinh. Thng thng chn lc theo hng crackinh chim khong 15 20%. Quy trnh cng ngh in hnh trn xc tc Pt/moenit c cc thng s sau y: Nhit p sut ring phn ca H2 Tc th tch T l mol H2/nguyn liu 290 400oC 2 10 MPa 0,5 5 gi-1 8 20

Bng VI.5 trnh by cc thng s nguyn liu v sn phm ca qu trnh ng phn ho mt phn on du nng (heavy gas oil). Bng VI.5. ng phn ho phn on nng I II Nguyn liu Nhit ng c, oC 15,5 26,7 Lu hunh, %KL 1,92 1,73 o nht, cSt 50 C 7,96 12,37 Parafin, %KL 11,0 16,5 Chng ct phn on 10%KL, oC 330 327 o 50%KL, C 380 308 o 90%KL, C 411 457

III 23,9 0,43 20,0 286 349 424

Sn phm C1 + C 2 0,1 C3 2,5 C4 6,4 C5 + 8,2 Phn on nng 82,8 Cc c trng ca sn phm Nhit ng c, oC - 20 nht, cSt 50oC 9,04

0,4 5,2 9,4 10,4 74,6 - 20 16,35

0,1 3,8 11,0 16,3 68,8 - 23 -

Chng 5. XC TC CHO QU TRNH EHIDRO HA CC PARAFIN NH I. M u

Trong cng nghip ha du olefin l mt trong nhng nguyn liu c bn. Nhiu t hp ha du c hnh thnh xung quanh cc c s sn xut v ch bin olefin. C nhiu cch iu ch olefin nhng phng php c ch nht l ehiro ha parafin. Phn ng ehiro ha:

RHn

RHn-m +

m H2 2

c nghin cu mt cch h thng t u th k XX. Vic nghin cu phn ng ny lm phong ph thm ha hc cc phn ng xc tc chuyn ha hirocacbon, trong bao gm cc phn ng ehiro-vng ho (dehydrocyclization) hoc thm ha (aromatization) cc hirocacbon mch C6 hoc cao hn; ehiro-vng ha cc parafin mch C5 v cao hn to xiclopentan v cc ng ng; ehiro-vng ha v ime ha (dimerization) cc olefin v parafin C3 - C5 to thnh cc hirocacbon thm v ehiro-vng ha v trime ha (trimerization) etilen thnh benzen. ehiro ha v thm ha cc parafin l nhng qu trnh quan trng ca cng nghip ch bin du v ha du. Hin nay, khi ngun du m trn th gii ngy cng cn kit, xu hng tn dng kh thin nhin v kh ng hnh t cc m du lm nguyn liu cho cng nghip ha du l vn cp bch. Qu trnh ehiro ha c s dng rng ri trong iu ch cc monome (propilen, butaien, isopren) t cc parafin C 3-C5. Cc monome ny c s dng lm nguyn liu cho sn xut ankylat, polipropilen, ete metyl ter-butyl (MBTE), cao su tng hp v cho cc qu trnh tng hp hu c khc. So vi cc phng php sn xut olefin khc, ehiro ha parafin c nhng u im nh: cng ngh n gin hn, la chn to olefin cao hn ( > 90%) v c ch s kinh t tt hn. Hin nay c 3 cch iu ch isobutilen: 1) Tch isobutilen t hn hp sn phm ca qu trnh crackinh xc tc (18-32%), nhit phn du m ( 10-20%); 2) ng phn ha n-butilen thu c t phn an C4 trong sn phm ca qu trnh nhit phn v crackinh xc tc; 3) ehiro ha isobutan thu c t sn phm ch bin du-kh hoc t qu trnh ng phn ha n-butan. Qu trnh crackinh nhit v crackinh xc tc c la chn theo olefin khng cao, trong lc hm lng cc parafin nh (C3 v C4) trong sn phm kh ca crackinh xc tc hin nay cao hn trc, ng thi sn lng kh c khai thc trn th gii ngy cng tng, trong LPG (ch yu l propan v butan) chim mt t l ng k. Du Vit Nam thuc loi giu parafin, cho nn qu trnh ehiro ha rt c trin vng s tr thnh mt trong nhng phng php sn xut olefin hu hiu nc ta.

Bt u t nm 1945 qu trnh ehiro ha parafin ca hng Houdry da trn cng ngh Philips c tin hnh trn xc tc crom oxit v t qu trnh ny pht trin nhanh chng. II. Nhit ng hc ca qu trnh Theo qui lut, chuyn ha nhit cc hirocacbon, hoc hon ton khng to thnh hoc to thnh rt t sn phm ehiro ha. Nguyn nhn l nng lng lin kt C H trong phn t hirocacbon ln hn nng lng lin kt C C. i vi cc parafin mch thng s chnh lch l 63-84 kJ/mol, v do , phn ng nhit phi din ra theo hng crackinh mch cacbon. Do tt c cc lin kt C H trong phn t c nng lng lin kt tng ng nhau nn xc xut tham gia vo phn ng ca chng nh nhau, v vy c th ngh rng qu trnh ehiro ha c la chn khng cao. ehiro ha cc hirocacbon mch thng c th din ra theo hng bo ton mng cacbon hoc ng vng mng cacbon (ehiro-vng ha). Khi ct t hai lin kt C H thuc hai nguyn t cacbon ng cnh nhau, lin kt i (olefin) s c to thnh:

v ankan chuyn ha thnh anken, ien v polyen. Nhng nu ct t hai lin kt C H thuc cc nguyn t ccbon khng ng cnh nhau th c kh nng to thnh xiclan ehiro ha tip thnh vng thm:
C C C C C C H H -H2 +H2 Dehydro hoa C C C C C C
-3H2 +3H2 Thm hoa

Cn nu nh ct t hai lin kt C H thuc cc nguyn t ccbon khng nm trong cng mt phn t th s to thnh cc hirocacbon c phn t lng cao hn. Phn ng ehiro ha cc parafin thnh olefin:

CnH2n+2

CnH2n + H2

(VII.1)

l phn ng thun nghch, thu nhit v lm tng p sut. Hiu sut sn phm ehiro ha cc parafin thp b gii hn bi gi tr cn bng. Hiu sut cn bng ca olefin tng khi tng nhit (xem hnh VII.1). c c chuyn ha cao (ln hn 30-40%) cn nhit trn 450-500oC.

Hnh VII.1. S ph thuc ca hm lng olefin trong hn hp kh cn bng vo nhit trong qu trnh ehiro ha parafin (P=1 atm)

1- etan 2- propan 3- n-butan 4- isobutan

Nhit

ng hiu sut olefin cn bng gim mnh khi i t isobutan n n-butan, propan v etan. ehiro ha etan cn nhit cao hn 700oC, v nhit ny tc ehiro ha nhit xp x tc ehiro ha xc tc. iu kin ehiro ha xc tc thng thng phn ng ehiro ha nhit n-butan xy ra khng ng k (di 10%). Hiu sut sn phm cn bng ca ehiro ha tng khi p sut gim. Th d, ti 527 oC chuyn ha cn bng ca n-butan 1 atm l 38,5%, cn 0,01 atm l 97% [9]. Khi ehiro ha n-butan v cc pentan trong thnh phn sn phm lun c mt lng iolefin, tuy nhin, p sut kh quyn v vng nhit khng cao lng iolefin trong sn phm khng nhiu. Hng s cn bng trong cc phn ng ehiro ha n-C4H10 v iso-C4H10 c th c tnh theo cc phng trnh sau:

iso-C4H10 KI =

iso-C4H8 + H2

ng olefin

Hm l

(VII.2) (VII.3) (VII.4) (VII.5)

5224,1 + 2,01131lg T + 0,0459 T

n-C4H10 KII =

n-C4H8 + H2

4994 + 2,961lg T + 0,0007668T + 0,0000001764T 2 2,604+0,030 T

Hng s cn bng phn ng ehiro ha cc parafin (K) v chuyn ha cn bng cc nhit v thnh phn hn hp khc nhau c tnh theo cc ti liu tham kho:

K=

x2 1 x2

(VII.6)

trong , K hng s cn bng ; x - chuyn ha cn bng, t phn. Sn phm chnh ca qu trnh ehiro ha cc n-parafin vi C 6 l hirocacbon thm. Hiu sut hirocacbon thm c hnh thnh trong sn phm khng b gii hn bi cn bng nhit ng. Bn cnh cc hirocacbon thm cn c mt lng olefin. Cc olefin c lin kt i v tr th 2, 3 hoc 4. ehiro ha cc parafin mch nhnh C 6 vi chiu di mch t hn 6 nguyn t cacbon cho sn phm chnh l olefin. Trong mt s trng hp, nhng iu kin nht nh (nhit khng cao, c mch nhnh v xc tc platin), sn phm chnh ca qu trnh ehiro ha l napten vng 5 cnh. Cc phn ng ph quan trng trong ehiro ha hirocacbon l crackinh, cc ha v ng phn ha. T phn ca cc phn ng ph ny ph thuc vo thnh phn nguyn liu, hot tnh cht xc tc v iu kin phn ng. Phn ng crackinh tng khi tng chiu di mch hirocacbon ca parafin v olefin, cn qu trnh cc ha tng khi tng mc khng bo ha ca hirocacbon. gim s to cc trn xc tc, phn ng ehiro ha butilen v etylbenzen c tin hnh trong mi trng c pha long bng hi nc. ng phn ha khng ch l phn ng ph m cn l giai on quan trng ca qu trnh ehiro ha. Th d, thm ha cc parafin mch nhnh c s nguyn t cacbon trong mch nh hn 6 din ra qua giai on ng phn ha. Hiu sut ehiro ha cc parafin thp iu kin phn ng thng thng ph thuc vo trng thi cn bng. Trong cng iu kin, ehiro ha isoparafin to ra nhiu olefin hn ehiro ha parafin mch thng. V d, hiu sut to olefin trong ehiro ha isobutan cao hn so vi ehiro ho n-butan trn xc tc Cr2O3/Al2O3 520oC 550oC l do cng cc qu trnh crackinh v to cc gim. Parafin mch thng v mch nhnh vi s nguyn t cacbon trong mng l 6 hoc cao hn d b thm ha hn to olefin. Ngc li, khi trong mch hirocacbon ca C6 C8 cha khng qu 5 nguyn t cacbon th cng thm ha khng ng k v trong thnh phn sn phm olefin l chnh; trong mt s trng hp c c hirocacbon vng nm cnh. Vic to hirocacbon thm t parafin mch nhnh c s nguyn t cacbon trong mch t hn 5 gp kh khn l do phn ng thm ha trong trng hp ny phi din ra qua giai on ng phn ha, th d:

hay
C -C -C - C -C C

ehiro vng-ha cc parafin C5 thnh napten din ra trn xc tc platin, nhng khng din ra trn xc tc crom oxit/nhm oxit.

C C C C C I

C
C C

I II III

C C II III

Vic to thnh cc vng nm cnh c th din ra nu trong cu trc hirocacbon mch nhnh c 5 nguyn t cacbon mch chnh. Trong trng hp ny phn ng ehiro vng-ha parafin c th din ra nh c nhm th metyl v tr 2 v 4. Th d 2,2,4-trimetylhexan trn xc tc cacbon platin ha cho sn phm chnh l 1,1-dimetyl-3etylxiclopentan, c to thnh theo hng I, trong khi tc chuyn ho theo cc hng II v III khng ng k. Tc ehiro vng-ha cc olefin cng nh parafin C5 tng khi mc phn nhnh ca cc phn t tng. V d, trn xc tc crom oxit + kali oxit/nhm oxit, khi ehiro ha 2,4-imetylpentaien-1,3 hiu sut to thnh 1,3imetylxiclopentaien t 34%, nhng cng trong nhng iu kin nh vy hu nh khng quan st thy c s chuyn ho heptaien-1,3 thnh cc hirocacbon dy xiclopentaien. Tc ehiro ha ca hirocacbon cng tng khi mc cha bo ha ca n tng. Kh nng phn ng ca olefin cao hn parafin trong cng iu kin phn ng l do trong phn t ca hirocacbon khng no c cc in t . S c mt in t trong phn t lm gim nng lng hp ph v hot ha phn t. Tc tng i ca ehiro ha napten so vi parafin ph thuc vo s nguyn t cacbon trong vng. Nu nh ehiro ha xiclohexan din ra nhanh hn n-hexan, th ngc li, ehiro ha xiclopentan li chm hn n-pentan. Kh nng ehiro ha ca cc ng phn monoolefin mch thng ph thuc vo v tr ca ni i trong phn t. Nguyn nhn ca s ph thuc ny bt ngun t kh nng u c b mt xc tc khc nhau ca cc ng phn. Khi chuyn ni i t u mch vo tm phn t tc phn ng, ni chung, gim dn. Trn xc tc Cr2O3 450oC v tc dng 0,2 gi-1 hiu sut to benzen l 31% t hexen-1 v 18% t hexen-2; hiu sut to toluen l 69% t hepten-1 v 65% t hepten-2. Tuy nhin, trong bnh phn ng xung vi lng, kh nng ehiro ha 1-hepten thp hn 2- v 3- hepten, mc d 1-hepten t u c xc tc hn cc ng phn khc. III. Cc cht xc tc cho qu trnh ehiro ha parafin nh 1. Nhn xt chung Xc tc ehiro ha rt a dng. S lng cc kim loi hot ng trong cc qu trnh ehiro ha t ti trn 50 v bao gm cc nguyn t ca tt c cc nhm, trong quan trng nht l cc kim loi nhm IV-VI v VIII. S lng cc cht xc tc ngy cng

tng. Tuy rt a dng nhng cc cht xc tc ehiro ha c chia thnh hai nhm chnh l oxit kim loi v kim loi. Trong cc xc tc oxit kim loi hu nh khng c xc tc no c hot tnh tt hn crom oxit. Tuy nhin, crom oxit khng c ph gia li khng bn. Ph gia quan trng nht i vi xc tc crom oxit l nhm oxit. Thnh phn ti u ca xc tc ph thuc vo phng php iu ch. Khi mang crom oxit ln Al2O3 th ch vi 2% Cr2O3 c c xc tc hot ng (hiu sut olefin t trn 30%). Hot cc i hoc gn cc i ca xc tc t c khi hm lng Cr2O3 l 10-20% d chng c iu ch bng cc phng php khc nhau. Nhm oxit, vi vai tr l ph gia i vi xc tc crom oxit, to cu trc l xp pht trin v bn phn tn ca pha hot ng cao. Ngoi nhm oxit th silicagen v than hot tnh cng l cht mang tt cho xc tc crom oxit. Trong mt s trng hp xc tc trn c s cc cht mang ny cn cho hot cao hn xc tc mang trn nhm oxit. Th d, xc tc 12,5% Cr2O3 mang trn than hot tnh AP-3 vi din tch b mt ring 635 m2/g c hot trong ehiro ha n-hexan cao hn xc tc crom oxit/nhm oxit c b mt ring 236 m2/g. Co3O4 c hot xp x Cr2O3 (trn mt n v b mt) trong vng nhit thp (160 C). nhit cao coban oxit, cng nh niken oxit, b kh thnh kim loi.
o

Xc tc platin c hot tnh tt hn cc xc tc oxit. cng nhit , tc phn ng trn xc tc platin cao hn trn xc tc oxit. Khi tng nhit , chnh lch hot gia cc xc tc ny gim do nng lng hot ha biu kin ca phn ng trn xc tc platin thp hn trn xc tc oxit. Xc tc platin cng c hot cao hn cc xc tc kim loi khc. Hot ca xc tc palai thp hn ca platin l do palai c kh nng hp ph hiro (sn phm) cao. Phn tch cc paten ta thy, trong thnh phn ca mnh, cc cht xc tc cho phn ng ehiro ha cng cha cc ph gia c trng ca xc tc reforminh. c im ca cc qu trnh ehiro ha, nh thy trn, l rt khng thun li v nhit ng hc. chuyn ho cng cao, cng to ra nhiu hiro, cn bng cng chuyn dch v pha cc tc cht. Mt khc, vic tin hnh ehiro ha di p sut (hiro) thp li to iu kin thun li cho cc qu trnh to cc. V vy, cn phi chn nhng cht xc tc c bn lm vic cao t h xc tc a kim loi ca qu trnh reforminh ng dng cho ehro ha. Mi quan tm ca cc nh nghin cu l tm v ng dng cc h xc tc mi vo qu trnh ehiro ha cc parafin nh, bao gm c propan, l qu trnh m trong nhiu nm qua c coi l khng hiu qu trn xc tc crom oxit. Xu hng hin nay trong lnh vc ehiro ha cng nghip l pht trin cc qu trnh s dng cc xc tc c hot v chn lc cao. Thc t ng dng cc xc tc mi vo cng nghip ca nhng qu trnh tng t cho thy khng xut hin cc vn k thut khi thay th xc tc oxit bng xc tc platin. Trong thi gian gn y nhiu cng trnh nghin cu ehiro ha parafin trn xc tc platin c cng b trn cc tp ch cng nh trong cc paten nhiu nc. c im chung ca cc nghin cu l tng s kim loi ph gia ln 2-3. Cc kt qu nhn c trong cc nghin cu theo hng ny cho php tng hiu sut sn phm chnh, gim nguyn liu cho nh my v gp phn gim nhim mi trng. Vi cc cht xc tc mi c th sn xut c isobuten c sch trung bnh 98% v hiro cht lng cao

(c tinh khit cao hn 90% mol). Tuy nhin, nhng ci tin cng khng lm thay i ng k cc thng s ca qu trnh. 2. Cc cht xc tc hin hnh 2.1. Cht mang Theo quy lut chung, hot ca mt cht xc tc trong phn ng ehiro ha ph thuc vo din tch b mt ca n. Theo mt s tc gi, tc ehiro ha xiclohexan 300oC trn ht xc tc 0,5% Pt mang trn Al2O3 c kch thc 1 mm t l thun vi din tch b mt ring khi n thay i trong khong t 100 n 240 m2/g ( phn tn platin cng tng ln 2,5 ln tng ng). Tuy nhin, trong iu kin thng thng ca qu trnh ehiro ha, do c nh hng ca khuych tn ni, cho nn t l thun nu trn i khi khng nhng khng c tun theo, m cn c th quan st thy hot xc tc gim khi din tch b mt xc tc tng. Cht mang cho xc tc ehiro ha c s dng l silicagen, zeolit, cc dng spinen, than hot tnh v thng dng nht l nhm oxit. Tuy nhin, theo mt s paten, silicagen khng c s dng rng ri lm cht mang, cn zeolit khng p ng v la chn ca phn ng. Nhm oxit l mt trong nhng cht mang c s dng ph bin do c bn c hc cao, xp thch hp, b mt pht trin, tng i r v c axit c th iu chnh c cho ph hp vi tng phn ng. Trn 70% paten v xc tc platin cho ehiro ha l ca hng UOP (M), c ch to trn -Al2O3. Nhm oxit c cu trc l xp pht trin, phn tn kim loi tt v cho xc tc c bn nhit cao. Cc nghin cu xc tc crom oxit/nhm oxit cho thy, xc tc cha -Al2O3 khng th hin hot tnh trong qu trnh ehiro ha, cn xc tc cha -Al2O3 c hot cao. Trong mt s trng hp -Al2O3 cng c s dng lm cht mang cho xc tc a kim loi trn c s platin v cho kt qu kh quan. Xc tc crom oxit trn c s Al2O3 vi axit khc nhau cho sn phm ca qu trnh thm ha khc nhau. Hot trong cc phn ng ph nh crackinh v ng phn ha lin quan cht ch vi tnh axit ca xc tc. Thm ph gia kim lm gim hot xc tc i vi cc phn ng ph ny. phn tn ca pha hot ng trn cht mang ph thuc vo trng thi b mt ca cht mang. Khi tng axit ca nhm oxit din tch b mt ring v phn tn ca platin tng. C l, s phn tn ca platin trn nhm oxit tt hn trn alumosilicat v, nh , hot ca xc tc trong phn ng ehiro ha xiclohexan cng cao gp 6 ln. Theo s liu ca mt s tc gi, khi mang platin ln nhm hiroxit cc tp hp platin kch thc t 30 n 125 c hnh thnh, cn nu mang platin trn bt cht mang sy kh 130oC s to thnh cc phn t c kch thc nh hn 30 . Xc tc c cng thnh phn c mang trn cc nhm oxit khc nhau c tnh cht xc tc khc nhau. -Al2O3 c axit thp hn -Al2O3 nn xc tc mang trn -Al2O3 c hot v chn lc ehiro ha isobutan cao hn. Xc tc 1%Pt/-Al2O3 c bn lm vic rt tt, cao gp i xc tc mang trn -Al2O3. Vi bn nhit cao, y s l nhng xc tc y ha hn. 2.2. Pha hot ng

a. Xc tc oxit kim loi Xc tc oxit kim loi cho phn ng ehiro ha parafin c nghin cu t lu. Tnh cht ca cc xc tc crom oxit/nhm oxit vi thnh phn khc nhau trong phn ng ehiro ha cc parafin khc nhau c nhiu tc gi nghin cu. Hm lng Cr2O3 cha trong xc tc t 2 n 12-15%. Hiu sut olefin t khong 30%. Xc crom oxit/nhm oxit c s dng vi cc ph gia khc nhau. Tu thuc vo hm lng ca chng, cc ph gia thng th hin nh hng tri ngc nhau ln tnh cht xc tc. Do , c nhiu cng trnh nghin cu s ph thuc ca hot xc tc vo hm lng cc ph gia khc nhau: K2O, kim loi kim th, cc oxit lantan v neoim, cc clorua canxi v magi, st v.v... Trng thi ca crom trong cc xc tc cng c quan tm nghin cu, tuy nhin vn cha c s thng nht v bn cht tm hot ng ca loi xc tc ny. Phn tch ti liu tham kho cho thy, xut hin hot tnh ehiro ha khng i hi phi c cu trc b mt xc nh no cng nh t l nht nh no gia cc thnh phn. C l, tm hot ng ca xc tc ny c cu trc kh phc tp, bao gm cc nguyn t v cc nhm nguyn t ch khng n gin ch l cc ion c ha tr xc nh no . Nhiu tc gi xem xt nh hng ca cc kh, iu kin kh v oxi ha n hot tnh ca cc xc tc trong phn ng ehiro ha. Hi nc l cht u c, c kh nng u c thun nghch xc tc. Nhiu tc gi nhn thy, hn hp oxi v hi nc trong hiro vi nng 300-1000 ppm lm gim hot v chn lc ca xc tc. Theo cc tc gi , c ch u c ca oxi ging nh ca hi nc. Tuy nhin, cng c tc gi cho thy, khi c mt oxi lng sn phm tng. i vi xc tc crom oxit/nhm oxit, cc qu trnh oxi ha v kh ng vai tr quan trng. Trong qu trnh ehiro ha, di tc dng ca tc cht, cc ion crom ha tr cao Cr5+ v Cr6+ b kh thnh Cr2+ v Cr3+. V s nh hng ca s kh c cc quan im i ngc nhau. Theo cc s liu ca mt s tc gi,nu xc tc c kh trc, lng sn phm s gim, cn theo cc tc gi khc, trong trng hp ny hiu sut buten tng 3 ln. C th gii thch nhng kt qu tri ngc ny trn c s nh hng hai mt ca nc sinh ra trong qu trnh kh n hot tnh xc tc. b. Xc tc kim loi Phn tch ti liu tham kho cho thy, t nhng nm 70 ca th k trc, trong cc xc tc mi cho qu trnh ehiro ha cc ankan C4 C7 th platin ng vai tr quan trng nht, mc d sau ny, bn cnh platin, cc kim loi nhm VIII khc cng c chn l thnh phn hot ng. Xc tc platin c hot cao hn cc xc tc oxit. V d, 570oC hot ehiro ha isobutan ca xc tc crom cng nghip DV-3M thp hn hot ca xc tc 0,35%Pt/-Al2O3 v 0,35%Pt + 2%Sn/-Al2O3 tng ng l 2 v 136 ln. Mt khc, xc tc 0,35%Pt + 2%Sn/-Al2O3 c chn lc cao hn hn hai xc tc cn li ( 0,95 so vi 0,70). ng dng xc tc platin cho qu trnh ny dn n nhiu im u vit hn so vi cc qu trnh tin hnh trn xc tc crom oxit truyn thng, nh: tng chn lc n 95%, gim chi ph nguyn liu xung 20-25%, tng cng sut bnh phn ng 4-8 ln, olefin khng cha iolefin, hiro thu c c sch 97 98% vi hiu sut 2,4 3,3% so vi nguyn liu chuyn ha, gim to cc 200-1000 ln. Hin nay cc xc tc platin ang thay th dn xc tc crom oxit trong cng nghip ehiro ha.

* Xc tc n kim loi: Trn 70% phn ng xc tc c tin hnh trn cc xc tc kim loi. Kim loi chuyn tip d l nhng nguyn t c s dng lm xc tc tt nht. Kim loi kim v kim th s t c s dng lm xc tc v chng d dng chuyn sang trng thi ion trong iu kin vn hnh phn ng nn thng ch c dng lm cht kch hot. Kim loi t him f kh iu ch v qu hot ng gi chng trng thi kim loi, nn chng thng c s dng lm ph gia v cht mang dng oxit. Cc phn ng chnh ca h hiro ho ehiro ha din ra trn cc tm kim loi. Chc nng kim loi ca xc tc c th do kim loi thun khit hoc hp cht kim loi (oxit, sunfat ) m trch. Phn ln cc kim loi nhm VIII l nhng cht xc tc hu hiu cho phn ng ehiro ha. Platin l kim loi quan trng nht, c s dng rng ri lm cht xc tc cho nhiu qu trnh. Kch thc cc tp hp kim loi v s phn b chng trn cht mang l yu t quan trng nht quyt nh tnh cht xc tc trong phn ng. Thc nghim cho thy, cc tp hp platin vi kch thc ln hn 100 khng th hin hot tnh. Hm lng ca platin c nh hng rt khc nhau n hot xc tc. Mt s tc gi cho rng, thay i hm lng platin trong xc tc Pt/Al2O3 trong khong 0,25 1% k.l. t nh hng n kh nng ehiro ha, trong khi cng c s liu thc nghim cho rng, tng hm lng platin trong xc tc t 0,35 ln n 1%k.l. hot v bn xc tc trong phn ng ehiro ha butan tng nhng chn lc to olefin gim nh. chn lc ca tt c cc xc tc n kim loi Pt ni chung l thp (<70%). Mt khc, khi tng hm lng platin trong xc tc hot xc tc tng c gii hn (ch vi ln) v cc xc tc n kim loi c hot , chn lc v bn tng i thp. Khi tng hm lng platin t 0,35 ln 1%k.l. phn tn ca platin thay i khng nhiu (5%), kch thc qun th platin tng 7%, hot xc tc trong ehiro ha isobutan tng xp x 5 ln, bn tng 1,7 ln nhng chn lc theo isobuten gim 10%. Tuy nhin, ngay c xc tc cha 1% Pt c hot , chn lc v bn khng p ng mong mun. C tc gi nhn thy, tng hm lng Pt t 0,75% ln 2,83% kch thc trung bnh tinh th platin tng 25% v sau khi x l nhit 700oC kch thc trung bnh tinh th platin ca xc tc u l 9,5, cn ca xc tc th hai l 180 v kh nng hp ph hiro (H/Pt) l 1,05 v 0,43 tng ng. Hm lng platin cng nh hng n tnh axit ca xc tc. Kt qu nghin cu ca mt s tc gi cho thy, t l tm axit Lewis v axit Bronsted (L/B) trn xc tc Pt/Al2O3 bng 1,8 v hu nh khng thay i khi tng hm lng platin ln n 1%. Tip tc tng hm lng platin n 4% v 9% t l L/B c gi tr tng ng l 2,4 v 3,1. Theo Boreskov, tnh cht ca xc tc n kim loi ph thuc vo ha hc ca h kim loi cht mang, ng thi ph thuc vo bn cht ca cht mang v c im tng tc ca n vi kim loi. Vn c tm quan trng ln trong xc tc mang n kim loi l tng tc gia hp cht ca pha hot ng v cht mang. Tng tc ha hc ca platin vi cc tm ca nhm oxit nh hng n s phn b ca platin trn b mt, dn n tng phn tn ca platin. Khi hm lng pha hot ng thp (0,1 0,5 % k.l.), s tm hot ng c quy nh bi s nguyn t platin phn tn. Tuy nhin, bt u t hm lng platin no s din ra s c kt cc tinh th, dn n gim hot ring ca platin.

i vi h H2PtCl6/-Al2O3 c quan im cho rng cht mang tng tc vi sn phm c to thnh trong qu trnh phn hu nhit H2PtCl6 dn n s hnh thnh hp cht cha clo. Trong giai on hp ph hp cht ban u ca platin v sy nhit 97 107oC, tng tc ho hc gia phc platin clorua v nhm oxit din ra thng qua vic thay th ligan halogen trn cc nhm chc ca cht mang. nh hng ca clo n tnh cht xc tc cng c quan tm nghin cu. Trong mi trng oxi, clo c tc dng xc tin qu trnh hnh thnh platin dng oxi ha. S c mt ca clo trong hn hp kh khin cho qu trnh ti phn tn platin din ra ngay nhit 350oC v lm chm qu trnh thiu kt xc tc. Nhiu tc gi chng minh rng, clo tham gia vo thnh phn ca hp cht tng tc gia cation platin vi nhm oxit. Bn cnh Pt-Cl-Al2O3, platin iclorua cng c hnh thnh v, sau khi oxi ha nhit 500 550oC, hu nh ton b platin u tham gia lin kt ha hc vi cht mang v clo. Nh vy, kt qu ca nhiu ti liu tham kho cho thy c tn ti tng tc gia cc hp cht platin (c s tham gia ca clo nu c mt) vi nhm oxit trong iu kin oxi ha nhit. Cation Pt4+ bn vng nhit khng cao hn 500 700oC. Tuy c nhiu kt qu nghin cu khng nh s tn ti tng tc ha hc gia platin vi cht mang nhng khng phi tt c kt qu nhn c u l bng chng trc tip hoc gin tip v s tng tc . C nhng kin cho rng platin tn ti trn cht mang ch di dng kim loi, trong khi cc tc gi khc li chng minh rng, bn cnh platin kim loi cn tn ti cc dng platin khc, v d, dng phc b mt hoc spinel platin-nhm, ng thi lng platin tham gia vo spinel c th n 30% tng khi lng ca n trong xc tc. Sau khi x l nhit Pt2+ c hnh thnh vi lng ng k, cn sau khi kh bng hiro vn cn nhiu ion Pt4+ v Pt2+. ng nhin, sau khi kh cc cluster gm cc nguyn t platin ha tr 0 c hnh thnh. C tc gi cho rng, nguyn t platin trong phc vi clo c th l tm hot ng ca phn ng ehiro vng-ha, tuy nhin, cc tc gi khc li chng minh rng, phc platin khng l iu kin bt buc to hot tnh cho xc tc. Cc kt qu kh theo chng trnh nhit , hp ph la chn hiro v CO trn xc tc Pt/Al2O3 (0,78 2,31% Pt) dn mt s tc gi n kt lun rng, trn b mt nhm oxit platin tn ti hai dng: 1) phn tn cao, tng tc vi cht mang v b kh nhit cao hn; 2) tng tc yu vi cht mang v d b kh. Pha phn tn cao tn ti khi hm lng platin khng qu 2,2 mol Pt/m2. Vi hm lng cao hn platin s tn ti pha th hai. nh hng ca iu kin x l n tnh cht xc tc cng c nhiu nh khoa hc nghin cu. X l trong dng hiro ( 500oC) lm cho xc tc c phn tn platin cao hn khi x l bng oxi do platin phn ng mnh vi hiro. Ni chung, trong mi trng hiro, heli, nit qu trnh thiu kt din ra chm hn so vi trong oxi. Xc tc mang trn -Al2O3 c phn tn cao hn khi mang trn -Al2O3 v -Al2O3. Trong khong 400-800oC, nhit x l cng cao phn tn platin cng thp. Sau khi nung 72 gi 775oC trong mi trng kh tr, kch thc trung bnh ca tinh th platin trong xc tc 0,6%Pt/Al2O3 tng t 1 nm ln n 45 nm v din tch b mt ring gim t 233 xung cn 5 m2/g, chuyn ha n-butan gim t 95% xung 75% v chn lc cng thay i. Nh vy, cc cng trnh nghin cu cp n nhiu mt ca h xc tc n kim loi. Theo cc kt qu nghin cu, xc tc platin khng cha ph gia c hot

gim nhanh do phn ng ph din ra mnh, nn chng khng c ng dng vo thc t. Mt khc, hot tnh cng mt i di tc dng nhit do phn tn kim loi gim v thnh phn pha ca cht mang thay i. Vn t ra l tm cch nng cao gi tr s dng ca cc cht xc tc bng con ng hon thin chng. gi phn tn platin mc cao c th s dng mt s bin php sau: Gim s ln hon nguyn xc tc bng oxi ha nhit v, trong thi gian hon nguyn, xc tc chu tc ng ln ca nhit ; X l xc tc bng hp cht cha clo hoc flo ti phn tn platin sau khi hon nguyn; Bin tnh xc tc bng cc ph gia khc nhau.

* Xc tc a kim loi Khi thm cc nguyn t chuyn tip c mc lp y lp d cao (Re, Cd, Pd) hot ca xc tc Pt trong phn ng ehiro ha tng ln 2-3 ln. Cc nguyn t c mc lp y lp d thp (Ti, Sn, Zn) lm gim hot ca platin. Pt-Re l xc tc lng kim loi th h u, c mt s u im so vi xc tc n kim loi nh thi gian s dng di hn (t nhy cm vi to cc), c th lm vic di p sut thp, thnh phn sn phm n nh, hon nguyn tt. Tip theo, xc tc c ci tin bng cch thm vo thnh phn ca n cc ph gia Ga, Ge, In, Ir, Pb v to thnh xc tc th h hai. Bn cnh nhng u im, h xc tc mi cng c nhc im ln l nhy cm vi tp cht cha trong nguyn liu, do , nguyn liu i hi phi c lm sch tt. Ph gia l kim loi chuyn tip c mc d lp y cao (Re, Cd, Pd) lm tng hot ehiro ha, ng phn ha v hirocacackinh ca xc tc. Ngc li, kim loi vi lp d lp y thp (Ti, Sn, Zn) lm gim hot xc tc i vi cc phn ng trn. In thm vo xc tc platin lm tng chn lc to olefin trong phn ng ehiro ha cc parafin l do n c tc dng gim ng phn ha, crackinh v thm ha. Ini v tali c tc dng kch hot platin trong phn ng ehiro ha cc parafin cao cng nh cc parafin thp. Thm ini vo xc tc Pt/Al2O3 lm tng chn lc olefin. Khc vi liti, In khng ch lm tng chn lc m cn lm tng hot xc tc trong phn ng ehiro ha vi mc cao hn cc ph gia khc nh Cu, Se, Ge, Pb. Hot ca xc tc t gi tr cao nht khi hm lng In trong xc tc trong khong 1 2%. Mt trong nhng nguyn nhn lm tng hot ca xc tc platin cha ini l trong qu trnh kh h Pt-In/Al2O3, di tc ng ca platin mt phn In2+ b kh thnh Ino v Ino ny tng tc vi platin lm tng kh nng ehiro ha ca xc tc. Ngoi ra, thm ini, reni, liti lm gim kh nng to cc v tng bn ca xc tc do cc kim loi tn ti trng thi cluster. Xc tc lng kim loi cha cc nguyn t nhm IV (c bit l thic) c nghin cu nhiu nht. S quan tm c bit ny xut pht t vic cc nguyn t nhm ny tham gia vo thnh phn ca xc tc cng nghip. Kh nng s dng cc xc tc ny trong qu trnh reforminh cng nghip c cp n ti chng 5.

Thm gecmani v ziriconi vo xc tc platin trn nhm oxit dn n tng tc ehiro-vng ha v ng phn ha n-hexan, nhng ch vi mc nht nh. S ph thuc ca hot v chn lc trong phn ng ehiro-vng ha n-hexan vo hm lng cc nguyn t ny c tnh cc tr. Kt qu tng t cng c tm thy i vi qu trnh ehiro ha cc parafin thp. Kt qu nghin cu hot xc tc platin c bin tnh bng cc ph gia khc nhau cho php i n kt lun rng, cc kim loi ph gia c tc dng lm tng hot , chn lc v bn ca xc tc. Trong mi xc tc c t l ti u gia hm lng platin v kim loi ph gia, v d, thnh phn ti u ca cc ph gia i vi xc tc 0,35%Pt/ -Al2O3 l: Nguyn t Thnh phn ti u, % Cu 1 Se 0,1 Ge 2 Pb 0,5 In 2 Sn 2

Hot ca cc xc tc a kim loi c tm tt trong bng VII.1. nh hng ca ph gia n phn tn Pt trn xc tc ph thuc vo bn cht v hm lng ca chng. Se c tc dng gim mnh phn tn Pt; ch thm 0,1% Se vo xc tc 0,35%Pt/ -Al2O3 lm gim phn tn t 0,90 xung n 0,33. Trong khi ng, ini v gecmani t lm thay i i lng ny. Xc tc vi hm lng Sn khng qu 1% c phn tn ca Pt xp x phn tn ca xc tc n kim loi, nhng khi tng hm lng Sn ln n 2% phn tn gim gn mt na v tip tc tng hm lng Sn trong xc tc phn tn tip tc gim mnh.
Bng VII. 1. Thnh phn v tnh cht ca cc xc tc trn c s platin trong phn ng ehiro ha isobutan ( iu kin: nhit phn ng 570 oC; p sut ring phn ca isobutan v hiro bng 0,5 atm, chuyn ha x = 0,25)

Thnh phn xc tc Cht mang -Al2O3 Hm lng Hm lng Pt ph gia 0,35 %Pt 0 1,0% Cu 0,1%Se 2,0%Ge 0,5%Pb 2,0%In 2,0%Sn -Al2O3 0,6 %Pt 0 1,0%K 2,0%Sn 1%K; 2%Sn

phn tn Pt, Pt 0,90 0,90 0,33 0,83 0,90 0,87 0,50 0,85 0,57 0,55 0,50

Hot , mmol/g.gi

chn lc 0,70 0,76 0,76 0,86 0,90 0,92 0,95 0,65 0,78 0,93 0,96

bn tng i

7,6 26,8 25,6 58,8 63,8 228,3 423,7 14 17,6 107,3 29,3

1,0 1,8 1,1 2,0 2,0 2,1 3,1 1,5 1,7 3,6 6,1

1%K; 2%In -Al2O3 1,0%Pt K t KCl 0 1%K; 0,5%Sn

(0,02ml HCl/g)

0,70 0,86 0,83 0,95 0,98 0,94

45,3 38 230 230 215 320

0,94 0,61 0,98 0,98 0,96 0,98

4,7 1,7 9,3 12,0 7,5 13,8

1%K; 0,5%Sn
(0,20ml HCl/g)

-Al2O3 -Al2O3

1,0%Pt K t KNO3

1%K; 0,5%Sn 1%K; 0,5%Sn

Ge c kh nng lm tng phn tn platin do to thnh hp cht vi platin dng ion. n lt mnh, platin xc tin qu trnh kh gecmani t dng ion Ge4+ v Ge2+. Sau khi x l xc tc ny 650oC, gemani tn ti dng Ge2+ v Ge0 , c kh nng to thnh hp kim vi platin. Ch cng c nh hng tng t n hot tnh xc tc ca platin trong ehiro-vng ha n-hexan v ehiro ha isobutan. Xc tc vi hm lng 0,25 0,5% Pb v 0,25% Pt, vi cc t l Pt/Pb = 1 v 0,5 c hot v chn lc cao nht trong phn ng thm ha n-hexan, cn i vi ehiro ha isobutan hm lng ti u ca Pb l 0,5% v Pt l 0,35%, tng ng vi t l 1/1,4. Trong cc nguyn t nhm IV thic l ph gia c nhiu im u vit. Nhiu tc gi nhn thy Sn lm tng n nh hot v chn lc ca xc tc platin trong phn ng ehiro ha n-hexan v butan. Cc tc gi khc li chng minh tnh hai mt ca thic trong xc tc; thic l cht u c xc tc Pt/Al2O3 nu n tn ti hoc trng thi kim loi, hoc dng phn tn th, hoc hp kim giu thic cng nh trong cu trc tinh th, nhng n l cht kch hot khi trng thi c ha tr. S ph thuc ca hot tnh xc tc trong phn ng ehiro ha parafin v ehirovng ha n-hexan vo t l Pt/Sn c tnh cc tr. Tc gi nhiu cng trnh nghin cu cho thy, thic nh hng n tnh cht xc tc bng hai cch: hot ha cht mang v bin tnh in t platin dn n thay i kh nng hp ph cng nh hot tnh ca xc tc. Thic lm thay i mt s tnh cht ca platin b mt khin cho phn tn platin tng v n nh nhit trn 600oC, nh lm tng bn nhit ca platin v lm thay i ng k tnh cht xc tc. C nhiu quan im v tc dng ca thic lm gim to cc trn xc tc Pt/Al2O3 v tng bn lm vic ca xc tc trong phn ng ehiro ha cc parafin cao. Lng cc to thnh gim t l thun vi hm lng v s phn tn ng u ca thic trong xc tc. C tc gi cho rng, cc kim loi ph gia lm tng bn ca xc tc ehiro ha n-oecan v n-parafin thp l do chng c tc dng bin tnh khin cho xc tc bn i vi to cc v thay i thnh phn cc, do , cc giu hiro hn, mc d khng km hm qu trnh to cc; cc cc ny d dng b li cun ra khi b mt xc tc trong qu trnh phn ng v gii phng tm hot ng ca cht xc tc. Ngoi ra, thic cng lm thay i phn b cc trong h kim loi/cht mang do lm thay i bn lin kt Pt C. Tc gi mt s cng trnh nghin cu cho rng, nguyn nhn lm thay i tnh hp ph

v xc tc ca platin trong h Pt-Sn/Al2O3 l do c s hnh thnh cluster platin cu trc c bit v bin i tnh cht in t ca platin khi n tng tc vi thic. Phn tch nh hng ca cc ph gia khc nhau ln tnh cht ca xc tc 0,35%Pt/-Al2O3 cho thy, hot v chn lc ca cc xc tc lng kim loi tng theo th t sau: Pt < Pt + Se < Pt + Cu < Pt + Ge< Pt + Pb< Pt + In < Pt + Sn v bn : Pt <Pt + Se< Pt + Cu < Pt + Ge Pt + Pb < Pt + In < Pt + Sn Nhc im quan trng nht ca cc h xc tc lng kim loi l hot ca chng nhanh chng b mt i khi tip xc vi hi nc. iu ny hn ch kh nng ng dng chng vo thc t. tng bn v tng kh nng thch ng ca xc tc vi hi nc cn thm mt s ph gia khc, v d K, vo xc tc. Cc xc tc a kim loi cha Sn v In c thm ph gia K, mc d c hot km hn cc xc tc lng kim loi n thun, nhng bn ca chng, c bit l khi s dng cht mang l -Al2O3, gp 3 4 ln xc tc khng cha ph gia K. u im quan trng ca h xc tc ny l chng c hot n nh ngay c khi hm lng hi nc trong mi trng phn ng cao. Mt li th khc na ca h xc tc ny l chn lc phn ng t ti 98% hoc cao hn. Nh vy, bng cch s dng ph gia K cng vi Sn hoc In v cht mang -Al2O3 c th iu ch c xc tc hiu qu cao cho nhng phn ng rt khng thun li v mt nhit ng nh phn ng ehiro ha cc parafin nh, bao gm c propan. Cc phn ng i km vi ehiro ha nh crackinh, ng phn ha, ehiro-vng ha v cc ho din ra trn cc tm kim loi v tm axit ca xc tc, v vy, theo logic, vic bin tnh xc tc cn i theo hng loi bt tm axit ca cht mang v u c mt cch chn lc cc tm kim loi c hot qu mnh. Vi mc ch ny nhiu tc gi thm vo xc tc platin cc kim loi kim hoc kim th cng nh cc nguyn t khc thuc cc nhm I-VI. Nhn chung, cc ph gia u lm gim axit ca xc tc. So vi kali v liti, thic v ini lm gim s tm axit t hn. T l s tm axit Lewis/Bronsted ph thuc vo hm lng platin. Nhn chung, t l ny khng thay i khi hm lng platin trong xc tc khng qu 1%. Theo mt s tc gi, kali, mt mt, lm gim phn ng crackinh, mt khc, lm gim kh nng to cc. Ngoi ra, hm lng clo ban u trong xc tc platin khng ph thuc vo hm lng K, nhng lng clo gim i trong qu trnh lm vic nghch bin vi hm lng K. Nh vy, bn cnh vic K thm vo xc tc lm gim axit ca cht mang, n li c tc dng gi cho hm lng clo khng mt i trong qu trnh vn hnh, ngha l gi cho axit ca xc tc khng gim xung. Kt qu ca hai tc ng tri ngc nhau ny ca K nh hng n tnh axit ca xc tc v lm thay i thnh phn cc to thnh. iu ny khng nh s hnh thnh cc trn cht mang, thay v trn Pt nh trong xc tc n kim loi. 3. Xu th pht trin qu trnh ehiro ha ehiro ha trn xc tc crom oxit trong ch xc tc tng si c chu trnh phn ng ngn (5-8 pht) c ng dng rng ri do xc tc ny c u im l bn vi cc cht c nh nit, lu hynh, nn nguyn liu khng cn phi lm sch c bit.

Trong quy trnh cng ngh ny cn c th s dng nhit lng ta ra trong qu trnh thiu cc b cho hiu ng thu nhit ca phn ng. Tuy nhin, yu cu i vi chn lc theo olefin trong qu trnh ehiro ha parafin ngy cng kht khe hn, trong lc xc tc crom oxit khng p ng c. V vy, chn lc c coi l mt trong nhng ch tiu chnh nh gi hiu qu ca mi mt hng nghin cu khoa hc v cng ngh nhm ci tin v la chn xc tc a vo ng dng trong thc t sn xut. To ra nhng quy trnh c chn lc theo olefin t nht cng khng thp hn 95% l phng hng nghin cu trong nhng nm va qua v cho n hin nay. Cc th h xc tc lng v a kim loi trn c s platin mang trn cc cht mang khc nhau c chn lc v bn lm vic cao hn xc tc n kim loi trong iu kin p sut ring phn ca hiro thp hn. V vy, sau hn hai thp k ch s dng xc tc oxit cho qu trnh ehiro ha parafin thnh olefin, hin nay xu th trong cng nghip l pht trin theo hng thay th dn chng bng xc tc kim loi. Trong nhng nm 1980-1983 trn th gii xy dng v a vo hat ng 22 xng ehiro ha cc parafin cao Pacol ca Hng UOP ( M). Vic chuyn sang s dng xc tc a kim loi trong cng nghip reforminh c nh gi l thnh tu to ln nht ca lnh vc ny trong mt phn t th k qua. T nm 1980 ehiro ha parafin C3 C4 ca hng UOP c tin hnh trn xc tc platin v t nm 1983 qu trnh c qung co di tn gi Oleflex. Bng cch ny isobutilen c sn xut ra c sch 90-99% (trung bnh 98%) v sn phm ph - hiro cht lng cao ( tinh khit t khang 90% mol) c s dng trc tip trong phn ng hiro ha cc ien. So vi cc qu trnh khc, Oleflex c cng sut ln v kch thc xng nh hn. Phn tch cc paten cho php khng nh nhng u im vt tri ca xc tc a kim loi so vi xc tc crom oxit. Ci tin xc tc l yu t c bn pht trin cc qu trnh. Ci tin xc tc mang li hiu qu cao gp nhiu ln so vi cc ci tin k thut khc. Kt qu nghin cu ca hng UOP v ci tin qu trnh ehiro ha parafin cao Pacol cho thy, tng u t cho nghin cu s dng xc tc mi vo sn xut ln 2,6 ln em li hiu qu kinh t 5,1 triu la cho mt xng Pacol cng sut 50 nghn tn/nm. Thc t ng dng xc tc mi vo cng nghip ca nhng qu trnh tng t cho thy khng xut hin cc vn k thut khi thay th xc tc oxit bng xc tc platin. Xu hng hin nay l ci thin tnh cht xc tc bng cch thm ph gia. Cc ph gia hiu qu nht l Sn, In, Cu, Ge, Pb, cn cht mang l nhm oxit. Hin nay trong cng nghip cc cng ngh ehiro ha xc tc mang nhn hiu Oleflex, Catorin v Houdry l ph bin. Trong tng lai, vic ng dng cc xc tc a kim loi c chn lc v bn cao, bn vi hi nc v cc hp cht cha lu hunh, s gip cho qu trnh ehiro ha din ra trong nhng iu kin thun li hn v vi hiu qu kinh t cao hn. iu ch xc tc c phn tn kim loi cao v xc tc c kch thc nano ang l hng pht trin c cc nh nghin cu quan tm. Bng cch thay i cc iu kin ch to, ngi ta iu ch c xc tc cluster vi phn tn platin cho trc. c im ca xc tc ny l lin kt ha hc gia Pt v kim loi th hai c hnh thnh ngay trong hp cht u ca qu trnh, to iu kin hnh thnh tng tc trong giai on kh. Cluster Pt-Sn l mt trong nhng m hnh in hnh ca xc tc lng kim loi, trong c s thay i tnh cht in t khi platin tng tc vi thic,

dn n thay i tnh cht hp ph v xc tc ca h cluster lng kim loi trn cht mang. Trong xc tc ny tn ti cc cluster kch thc nh (< 10 )m khng hnh thnh hp kim dng tinh th. Hot ca cc nanocluster Pt c hnh thnh bng phng php sol-gel gim chm hn vi thi gian phn ng so vi hot ca xc tc c iu ch bng phng php tm. Hin tng ny c gii thch l do xc tc c b mt ring pht trin v kch thc cc tp hp Pt nh hn ch to cc. R rng, phng php solgel l phng php iu ch xc tc y ha hn. Bng vic kt hp phng php solgel v cng ngh to cluster kim loi ngi ta c th iu khin phn b kch thc hoc tng hp cc cluster n phn tn vi nhng tnh cht hp ph v xc tc rt c th. Tm li, phng hng pht trin hin nay trong lnh vc ehiro ha xc tc trong cng nghip l pht trin qu trnh trn c s xc tc c chn lc v hiu sut cao. Hng pht trin ny rt thit thc i vi cng nghip ha du v ch bin du v n cho php tng sn lng sn phm chnh, gim nguyn vt liu xy dng nh my, gim nhim mi trng v to iu kin xy dng cc khu lin hp khp kn. IV. C ch phn ng ehiro ha cc parafin nh M hnh ng hc l php nh lng tc phn ng theo cc hng khc nhau di dng biu thc ton hc c tnh n nh hng ca h phn ng ln tnh cht xc tc. C ch phn ng l nh tnh mt cch ton din cc qui lut bn trong ca qu trnh, bao gm cc giai on c bn, tnh cht cc hp cht trung gian, c k n tng tc ph trong iu kin phn ng. Nhn chung, m hnh ng hc y v chnh xc to c s cho vic xut c ch phn ng. Xc tc l hin tng rt phc tp, v vy c th hiu c c ch ca phn ng xc tc trong nghin cu cn s dng mt cch tng hp cc phng php l-ha khc nhau kt hp vi phng php ng hc. Bng phng php ng v v so snh tc chuyn ha para-ortho ca hiro mt s tc gi chng minh hp ph ha hc ca hiro v isobutan trn xc tc crom oxit/nhm oxit khng phi l giai on chm. H xt hai h phng trnh gm hai phn ng sau: 1) iso-C4H10 + Z 2) iso-C4H8 Z v 1) iso-C4H10, kh + Z = iso-C4H10Z 2) iso-C4H10 Z = iso-C4H8,kh + + H2,kh + Z (VII.8) trong , Z- tm hot ng ca xc tc. T cc biu thc phng trnh bc nht biu din tc phn ng trong vng che ph thp c th c dng nh sau: = = iso-C4H8Z + H2, kh iso-C4H8 + Z (VII.7)

r = k Pi-C4H10 (VII.9) nu trong h (VII.7) cho giai on (1) l chm hoc trong h (VII.8) phn ng (1) hoc (2) u c th chm. Tht s rt kh xc nh h phng trnh no ng, bi v iu ny ph thuc vo kh nng hp ph phn ly ca isobutan. Tuy nhin, c hai h phng trnh ny u c tnh hnh thc v cha c kim chng bng thc nghim. Masson v cc cng s (1976) khng nh h cc biu thc cho phn ng ehiro ha isobutan trn xc tc crom oxit/nhm oxit nh sau: 1) iso-C4H10 + Z 2) iso-C4H10 Z + Z = 3) iso-C4H9 Z + Z 4) iso-C4H8 Z 5) 2 HZ 6) H2Z = = iso-C4H10Z (VII.10) iso-C4H9Z + HZ = iso-C4H8Z + HZ = iso-C4H8 + Z = H2 Z + Z H2 + Z

Trong h (VII.10) giai on (2) l giai on chm. Kt qu nghin cu bng phng php ng v chng minh cc giai on (3) v (6) l cc giai on nhanh. Cc tc gi Minachev v cc cng s (1976) cng xut phng trnh ng hc ehiro ha n-butan tng t phng trnh (VII.9) da vo h phn ng ct dn cc nguyn t hiro ra khi phn t n-butan nh sau: 1) n-C4H10 + 2Z 2) C4H9 Z 3) C4H8 + 2Z 4) C4H7 Z 5) 2 HZ = = = = = n-C4H9Z C4 H 8 C4 H 7 Z C4 H 6 H2 + Z + HZ + HZ + HZ +Z (VII.11)

Cc tc gi cho rng, cc phn ng ph sau y cng din ra ng thi:

CH4 + C3H4 C4H10 C2H6 + C2H4 C + CxHy + H2

Theo Balandin (1958), ivinyl c to thnh trong phn ng ehiro ha hn hp butan + butilen theo c ch song song ni tip t butan v butilen. Phn ng c tin hnh trn xc tc crom oxit v crom oxit/nhm oxit c th c m t nh sau:

(VII.12)

C4H10

C4 H8 (VII.13) C4H6

ehiro ha isopentan trn xc tc crom oxit/nhm oxit c th din ra theo cc hng sau: 1) iso-C5H12 2) iso-C5H10 3) iso-C5H12 4) C5H8 5) iso-C5H12 = = = = iso-C5H10 + H2 C5 H 8 + H2 (VII.14) 0,5CH4 + 0,5C2H6 + 0,5 C3H6 + 0,5 C4H8 = 5 C + 4H2 n-C5H12

Da trn kt qu nghin cu tng hp bng cc phng php khc nhau nh xc nh hiu ng ng v trong phn ng ehiro ha parafin v hiro ha olefin, kho st qui lut trao i ng v trong cc phn t parafin v olefin, nghin cu phn ng trong trng thi cha n nh, nhm xc tc ca Vin Khoa hc Vit Nam hp tc vi Vin Ha hu c Vin Hn lm Khoa hc Lin X xut m hnh ng hc v c ch cho phn ng ehiro ha cc parafin C 3 C5 trn xc tc a kim loi trn c s platin. Sau y l mt s phng trnh ng hc in hnh: ng hc phn ng ehiro ha propan trn xc tc cha 0,6% Pt v c cc ph gia K cng vi In hoc Sn c dng:

rC3 =

kP 3 H 8 C P + k1 P 3 H 6 C
0,5 H2

(VII.15)

iu ng lu l, qui lut ng hc ca phn ng trn xc tc c v khng c ph gia thc cht l khng khc nhau. Trn cc xc tc cha 0,35%, 0,6% v 1% Pt c thm cc ph gia khc nhau nh Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn, trong vng n nh v mi trng c hiro, ng hc ehiro ha isobutan c tm thy c dng:
kPi C 4 H 10 ( PH0,25 + k1 Pi C 4 H 8 + k 2 Pi c 4 H 6 + k 3 Pn C 4 H 8 )

ri-C4 =

(VII.16)

Trn xc tc 0,6%Pt, 2%In, 1%K phng trnh chung c dng:

kPi C 4 H 10 0 ( k1 PH ,25 + Pi C 4 H 8 )

ri-C4 =

(VII.17)

Kt qu nghin cu cng cho thy, bin tnh xc tc platin khng lm thay i phng trnh ng hc phn ng, nhng gi tr cc h s ca phng trnh thay i ng k. Phn tch s thay i ny cho thy, ph gia lm thay i hot v tnh cht hp ph ca xc tc. Chng c tc dng lm thay i nng lng hot ha phn ng, thay i h s hp ph v nng lng hp ph ca cc tc cht.

ng hc ehiro ha n-butan trn cc xc tc cha 0,35% Pt c bin tnh bng cc ph gia Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn c dng:

rn-C4 =

kPn C 4 H 10 1 + k 2 Pn C 4 H 8

(VII.18)

So snh ng hc phn ng ehiro ha isobutan (phng trnh VII.16) v nbutan (VII.18) trn cng h xc tc ny cho thy trong phn ng th hai hiro khng th hin nh hng n tc phn ng. Nguyn nhn dn n h qu ny l do kh nng hp ph n-buten ca cc cht xc tc mnh hn nhiu so vi hp ph isobuten v hiro, do , s khc bit gia hp ph n-buten v hp ph hiro ln hn nhiu so vi s khc bit gia hp ph isobuten v hp ph hiro. Trn xc tc 0,6%Pt/Al2O3 vi cc ph gia K cng vi Sn hoc In phng trnh ng hc ehiro ha n-butan tng t phng trnh (VII.16), ngha l:

rn-C4 =

(P

0,5 H2

kPn C 4 H 10 + k1 Pn C 4 H 8 + k 3 Pn C 4 H 6 )

(VII.19)

v tc ehiro ha n-buten thnh butaien c biu din di dng:

' n C 4

kPn C 4 H 10 + k ' Pn C 4 H 8 ' = 0,5 ( PH 2 + k1 Pn C 4 H 8 + k 3 Pn C 4 H 6 )

(VII.20)

C th nhn thy l butaien c to thnh trong c hai phn ng song song, t butan v t butilen. Hai phng trnh ng hc (VII.18) v (VII.19) khc nhau ch yu l s hng lin quan n hp ph hiro. Trong h cc xc tc Pt-K-Sn/- v Pt-K-In/Al2O3, gi tr cc h s hp ph ca hiro v n-buten gn nhau hn. So snh hai phn ng ehiro ha isobutan v n-butan cho thy, hot v chn lc ca xc tc trong phn ng th nht cao hn. iu ny c th gii thch l do s hp ph ca n-buten mnh hn isobuten. Kt qu ny ph hp vi c im nhit ng ca cc phn ng. S cng trnh nghin cu ng hc ehiro ha cc hirocacbon C 5 trn xc tc kim loi cn tng i t. Trn xc tc 0,6% Pt/Al2O3 vi cc ph gia K + Sn hoc K + ' In, tc phn ng ehiro ha isopentan thnh isoamilen (ri-C5) v isopren (r iC 5 ) c biu din di dng cc phng trnh ng hc sau:

ri-C5 = v:
' r iC 5 =

(P

0,5 H2

kPi C 5 H 12 + k1 Pi C 5 H 10 + k 3 Pi C 5 H 8 )

(VII.21)

kPi C 5 H 12 + k ' Pi C 5 H 10 ' 0 ( PH ,25 + k1Pi C 5 H 10 + k2 Pi C 5 H 8 )

(VII.22)

Tm li, c th thy, cc nghin cu trn cc xc tc trn c s Pt/-Al2O3 c bin tnh bng cc ph gia khc nhau chng t rng, ph gia khng lm thay i qui lut ng hc phn ng, m ch lm thay i gi tr ca cc h s ng hc. Ph gia th hin hiu ng ligan v hiu ng cluster i vi xc tc platin trong phn ng ehiro ha cc parafin nh. Mt mt, ph gia pha long platin dn n hnh thnh cc tp hp hot ng kch thc va v nh thch hp cho phn ng, nh lm tng hot ring ca xc tc. Mt khc, ph gia lm thay i nng lng hot ha ca phn ng, nhit hp ph v h s hp ph ca cc tc cht. Ph gia cng lm tng tc ca giai on chm, quyt nh tc phn ng v lm gim s hp ph cc olefin v ien, nh lm tng chn lc v bn ca cht xc tc i vi phn ng. Cc parafin C3 C5 l cc hirocacbon h hng gn nn qui lut ng hc ehiro ha chng tng t nhau. Qui lut chung ca cc phn ng ny trn cc xc tc platin l tc phn ng t l thun vi hm lng parafin nguyn liu v b cc sn phm phn ng km hm, trong bc phn ng theo cc hirocacbon khng no trong mu s phng trnh ng hc bng 1, cn theo H2 bng 0,5 hoc 0 v phn ng din ra trong vng che ph b mt trung bnh. Cc ien c to thnh trong hai phn ng song song vi nhau, t parafin nguyn liu v t olefin sn phm, trn cng mt loi tm hot ng. Trn c s cc m hnh ng hc, c ch phn ng ehiro ha parafin nh c th c m t nh sau: C ch phn ng c xut trn c s cc kt qu nghin cu bng phng php ng hc, trao i ng v v ph hng ng, cng nh nhng thng tin b sung t cc nghin cu l-ha khc v phng php m hnh ha. 1) CnH2n+2 + 2Z = CnH2n+1Z + HZ 2) CnH2n+1 Z + Z = CnH2n Z + HZ (VII.23) 3) CnH2n Z = CnH2n +Z 4) 2HZ = H2 + 2Z trong , phn ng (1) l chm nht; cc phn ng cn li t trng thi cn bng. Kt lun ny cng c kim tra li bng phng php m hnh ha ton hc v tnh tc cc qu trnh c bn ca h (III.55) da trn ph hng ng (transient response) ca cc qu trnh hp ph cc tc cht v tc phn ng. Tng hp cc kt qu nghin cu ng hc v c ch phn ng cho php xut h biu thc tng qut cho qu trnh ehiro ho cc parafin C3 C5 cng vi cc phn ng ph trn xc tc a kim loi. Khi vit h cc biu thc gi thit rng, cc hng phn ng khc nhau l tng hp ca nhng tuyn phn ng din ra qua nhng phn ng c bn (elementary step) v vi nhng hp cht trung gian chung. Cc hng phn ng din ra ng thi trong qu trnh ehiro ha parafin (i din l isobutan) c biu din bng cc biu thc sau:

I.

iso-C4H10

= = =

iso-C4H8 + H2 C2H4 + C2H6 CH4 + C3H6

ehiro ha Crackinh (VII.24)

II. iso-C4H10 III. iso-C4H10

IV. iso-C4H8 + H2 V. iso-C4H10 VI. iso-C4H10 = =

C2H4 + C2H6 ng phn ha

n-C4H10 n-C4H8 + H2 CO + CO2 + R Cc + n H2

VII. iso-C4H10 + H2O = VIII. m C4H8 =

Oxi ha (R < C4H10) To cc Loi cc bng hiro ehiro ha su thnh ien

IX. (m-m) C4H8 +6(m-m)y H2 = 4(m-m)y CH4 X. iso-C4H10 = C4H6 + 2H2 = C4H6 + H2

XI. C4H8

T h phng trnh (VII.24), vi gi thit l qu trnh din ra trn b mt xc tc khng ng nht, c th rt ra phng trnh ng hc cho cc tuyn phn ng, trng hp vi cc phng trnh tm thy trong nghin cu ng hc. Tng hp cc phng trnh ng hc cho cc phn ng chnh, ph, thun v nghch, cng vi h cc biu thc ca c ch, c th thit lp m hnh ng hc cho phn ng ehiro ha parafin nh trn xc tc platin. c im ca m hnh ng hc ny l: m t phn ng ehiro ha cc parafin khc nhau trn cc xc tc platin khc nhau trong nhng iu kin phn ng khc nhau bng cng mt m hnh ng hc tng ng vi c ch phn ng duy nht v t rt ra phng trnh ng hc cho cc qu trnh din ra ng thi theo cc hng khc nhau. M hnh ng hc ny gn lin vi iu kin phn ng v c tnh n nh hng ca mi trng phn ng, cc tp cht cha trong nguyn liu cng nh s u c xc tc trong qu trnh vn hnh.