CURVAS DE TITULACION Al examinar una reaccin para determinar si se puede utilizar para una titulacin, es instructivo construir una

curva de titulacin. Para las titulaciones cido-base, una curva de titulacin consiste en graficar el pH (o el pOH) contra los mililitros de titulante. Estas curvas son muy tiles para juzgar la factibilidad de una titulacin y para seleccionar el indicador adecuado. Examinaremos dos casos: la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte y la titulacin de un cido dbil con una base fuerte. Titulacin cido fuerte-base fuerte En solucin acuosa, los cidos y las base fuertes se encuentran totalmente disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la titulacin se puede calcular directamente de las cantidades estequiomtricas de cido y base que van reaccionando. En el punto de equivalencia el pH est determinado por el grado de disociacin del agua; a 25C el pH del agua pura es de 7,00. El siguiente ejemplo ilustra los clculos para obtener los datos necesarios para construir una curva de titulacin.
Ejemplo 1. Se titulan 50,0 ml de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M. Calcule el pH al principio de la titulacin y despus de agregar 10,0; 50,0 y 60,0 ml de titulante. a) pH inicial. El HCl es un cido fuerte y est disociado por completo. Por lo tanto, [H+] = 0,100 pH = 1,00 Aproximaciones. Al hacer el clculo anterior ignoramos la [H +] aportada por la disociacin de las molculas de agua. En este ejemplo tenemos tres especies qumicas: H +, OH- y Cl-. Para obtener las tres concentraciones necesitamos resolver tres ecuaciones independientes. Estas son la constante de disociacin del agua: [H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1) la ecuacin de balance de cargas: [H+] = [OH-] + [Cl-] (2) y el balance de masa para el cloruro: [Cl-] = 0,10 (3) Nos damos cuenta que el agua es un cido muy dbil comparado con el HCl y que por ello [OH -] es muy pequea, ms pequea en realidad que 10-7 M, que es lo que se encuentra en el agua pura, debido a que la disociacin del agua est frenada por los H + del cido fuerte HCl. Por esto despreciamos [OH-] al compararlo con la concentracin de Cl -, que es 1,00 M y obtenemos: [H+] = [OH-] + 0,10 0,10 Ahora, de la ecuacin (1), obtenemos con facilidad:

Kw 1,0.10-14 [OH ] = --------- =-------------- =1,0.10-13 [H+] 1,0.10-1 As, el pH de la solucin es 1,00 y su pH es 13,00. Ntese que la aproximacin de [H+] [Cl-] es totalmente correcta en soluciones bastante concentradas de HCl. Sin embargo, en soluciones muy diluidas de HCl, digamos 1,0.10-7 M, resultara un gran error despreciar los H + del agua. En tal caso, necesitaramos sustituir [OH -] en la ecuacin (2), lo que nos da Kw [H+] = --------- + [Cl-] [H+]
-

[H+] se obtiene al resolver la ecuacin cuadrtica. b) pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. La reaccin que ocurre durante la titulacin es H+ + OH- H2O La constante de equilibrio, K, es 1/K w o 1,0.1014. Esta es una constante muy grande, lo que significa que la reaccin llega a completarse. Comenzamos con 50,0 ml x 0,100 mmol/ml = 5,00 mmol de H + y adicionamos 10,0 ml x 0,100 mmol/ml = 1,00 mmol de OH -. Suponiendo que la reaccin es completa, tenemos 5,00 1,00 = 4,00 mmol en exceso de H + en 60 ml de solucin. Por lo tanto, 4,00 mmol + [H ] = --------------- = 6,67.10-2 mmol/ml 60,0 ml pH = 1,18 Los valores de pH para los otros volmenes de titulante (antes del pounto de equivalencia) se pueden calcular en forma similar. Aproximaciones. En este caso tenemos cuatro especies: H+, OH-, Cl- y Na+. Las cuatro ecuaciones son [H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1) [Na+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] (2) [Cl ] = 5,00 mmoles/60,0 ml = 0,0833 (3) [Na+] = 1,00 mmol/60,0 ml = 0,0167 (4) Puesto que la solucin es cida, en la ecuacin (2) se puede despreciar [OH-]; esto nos da 0,0167 + [H+] = 0,0833 [H+] = 0,0666 M De (1) [OH-] = 1,50.10-13 es obvio que el error que se comete al despreciar [OH -] en la ecuacin (2) es despreciable. c) pH en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia se alcanza cuando se han adicionado 50,0 ml de NaOH. Debido a que la sal que se forma en la reaccin (NaCl) no es cida ni bsica en solucin acuosa (no se hidroliza), la solucin es neutra: [H+] = [OH-] = 1,0.10-7. Por lo tanto, el pH es 7,00, como en el agua pura.

d) pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. En este punto se han adicionado 60,0 ml x 0,100 mmol/ml = 6,00 mmol de OH -. Tenemos 6,00 5,00 = 1,00 mmol en exceso de OH- en 110 ml de solucin. Por lo tanto, 1,00 mmol [OH ] = --------------- = 9,1.10-3 mmol/ml 110,0 ml pOH = 2,04 pH = 11,96 Aproximaciones. An tenemos cuatro especies: H+, OH-, Cl- y Na+. Las cuatro ecuaciones son [H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1) [Na+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] (2) [Cl-] = 5,00 mmoles/110,0 ml = 0,0455 (3) [Na+] = 6,00 mmol/110,0 ml = 0,0545 (4) + Puesto que la solucin es bsica, podemos despreciar [H ] en la ecuacin (2); esto nos da 0,0545 = [OH-] + 0,0455 [OH-] = 0,0090 De (1) [H+] = 1,11.10-12 De nuevo es obvio que el error que se comete al despreciar [H +] de la ecuacin (2) es despreciable.

En la siguiente tabla se presentan los valores de pH a lo largo de la titulacin. TABLA: Titulacin de un cido fuerte y de un cido dbil con NaOH (50,0 ml de cido 0,100 M titulados con NaOH 0,100 M). ml de NaOH 0,00 10,00 20,00 25,00 30,00 40,00 49,00 49,90 **49,95 50,00 **50,05 50,10 51,00 60,00 70,00 Volumen de solucin 50,0 60,0 70,0 75,0 80,0 90,0 99,0 99,9 99,95 100,0 100,05 100,10 101,0 110,0 120,0 pH, HCl 1,00 1,18 1,37 1,48 1,60 1,95 3,00 4,00 4,30 7,00 9,70 10,00 11,00 11,96 12,23 pH, HB* 3,00 4,40 4,82 5,00 5,18 5,60 6,69 7,70 8,00 8,85 9,70 10,00 11,00 11,96 12,23

* Ka = 1,0.10-5 **Suponiendo 20 gotas por mililitro, estos valores corresponden a 1 gota antes y 1 gota despus del punto de equivalencia.

En la figura siguiente se muestra la curva de titulacin. Ntese que al principio el pH se eleva en forma gradual a medida que se adiciona el titulante, se eleva con mayor rapidez cuando se aproxima al punto de equivalencia y luego se incrementa alrededor de 5,40 unidades con la adicin de slo 0,10 ml de base en el punto de equivalencia. Despus del punto de equivalencia, el pH de nuevo se eleva en forma gradual a medida que se agrega el titulante.

ml de NaOH

Las reas sombreadas en la figura son los rangos en los cuales cambian de color tres indicadores visuales. Es claro que, a medida que se titula el cido fuerte, el cambio brusco de pH en el punto de equivalencia es suficientemente amplio para abarcar los rangos de los tres indicadores. Por esto, cualquiera de estos indicadores cambiar de color agregando solamente una o dos gotas ms que las que corresponden al volumen de reactivo titulante requerido para alcanzar el punto de equivalencia. La curva de titulacin para una base fuerte titulada con cido fuerte, como NaOH con HCl, es idntica a la curva anterior si se grafica el pOH contra el volumen de HCl. Si se grafica el pH, la curva se invierte, comenzando en un elevado valor de pH y cayendo a un pH bajo despus del punto de equivalencia. Titulacin cido dbil-base fuerte

Ahora consideremos la titulacin de un cido dbil con una base fuerte. El siguiente ejemplo ilustra los clculos necesarios para obtener los datos de la curva de titulacin.
Ejemplo 2. Se titulan 50,0 ml de una solucin de un cido dbil HB 0,100 M con NaOH 0,100 M. Calcular el pH al principio de la titulacin y despus de agregar 10,0; 50,0 y 60,0 ml de titulante. a) pH inicial. Puesto que BH est dbilmente disociado y que produce un B y un H+ al disociarse, HB H+ + BSuponemos que [H+] [B-] y [HB] = 0,100 - [H+] 0,100 Sustituyendo en la expresin para Ka, tenemos [H+] [B-] --------------- = Ka [HB] [H+]2 --------------- = 1,0.10-5 0,10 [H+] = 1,0.10-3 pH = 3,00 Aproximaciones. Tenemos cuatro especies en la solucin H+, OH , B y HB. Las cuatro ecuaciones son [H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)
-

[H+] [B-] --------------- = Ka [HB]

(2)

[H+] = [OH-] + [B-] (3) [HB] +[B-] = 0,10 (4) La tercera ecuacin es la expresin de balance de carga y la cuarta es el balance de masa para B. Puesto que la solucin es cida, suponemos que [OH -] se puede despreciar en la ecuacin (3); esto nos da [H+] [B-] Tambin, como HB es dbil, [B -] es pequea comparada con [HB]. La ecuacin (4) se transforma en [HB] 0,10 Sustituyendo en la ecuacin (2) y resolviendo, obtenemos [H+] = 1,0.10-3 y [OH-] = 1,0.10-11 Ntese que la segunda suposicin en la ecuacin (4) resulta 0,10 + 0,001 0,10

Aqu el error es mayor. El error relativo (sin tomar en cuenta cifras significativas) es 0,001 --------- x 100 = 1,0 % 0,10

b) pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. Iniciamos con 50,00 x 0,100 = 5,00 mmol de HB y se adicionan 10,0 x 0,100 = 1,00 mmol de OH-. Suponiendo que la reaccin es completa, tenemos que quedan 4,00 mmoles de HB y que se ha producido 1,00 mmol de B-. Por lo tanto, 4,00 4,00 + [HB] = ------- - [H ] ------60,0 60,0 1,00 1,00 [B-] = ------- + [H+] ------60,0 60,0 Sustituyendo en la expresin de Ka, tenemos [H+] (1,00/60,0) ---------------------- = 1,0.10-5 4,00/60,0 Ntese que el volumen se cancela. De aqu [H+] = 4,0.10-5 pH = 4,40
Aproximaciones. Ahora tenemos cinco especies en la solucin + H , OH-, B-, HB y Na+. Nuestras cinco ecuaciones son la de K a, la de Kw, la ecuacin de balance de carga [H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] (1) y las ecuaciones de balance de masa 5,00 mmol [HB] +[B-] = --------------- = 0,0833 60,0 ml
+

(2)

1,00 mmol [Na ] = ------------- = 0,0167 (3) 60,0 ml Puesto que la solucin es cida suponemos que [OH -] es pequea; la ecuacin (1) se transforma en [H+] + 0,0167 [B-] Pero puesto que HB es un cido dbil, [H +] probablemente es mucho menor que 0,0167. Entonces [B-] 0,0167 Sustituyendo esto en la ecuacin (2) se obtiene [HB] + 0,0167 = 0,0833

[HB] = 0,0666 Estos valores de [HB] y de [B -] se pueden sustituir en la expresin de K a, dando [H+] (0,0167) ---------------------- = 1,0.10-5 0,0666 [H+] = 4,0.10-5 y [OH-] = 2,5.10-10 Verificando la suposicin de la ecuacin (1) obtenemos 4,0.10-5 + 0,0167 0,0167 + 2,5.10-10 El trmino del lado izquierdo difiere en un 0,2% del de la derecha.

c) pH en el punto de equilibrio. Hasta aqu se han adicionado 50,0 ml de NaOH y se han formado 5,00 mmoles de B - (o sea, [B-] = 0,050 M). B- es una base y su reaccin con el agua es B- + H2O HB + OHHacemos la siguiente suposicin:
[HB] [OH-]

Sustituyendo en la expresin para Kb, tenemos [HB] [OH-] --------------- = Kb = 1,0.10-9 [B-] [OH-]2 ----------- = 1,0.10-9 0,050
[OH-] = 7,1.10-6 pOH = 5,15 y pH = 8,85 Aproximaciones. La solucin contiene las mismas cinco especies de la parte b). Las cinco ecuaciones son la de K a, la de Kw, la ecuacin de balance de carga [H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] y las ecuaciones de balance de masa 5,00 mmol [HB] +[B-] = --------------- = 0,050 100 ml [Na+] = 0,050 (3) (1)

(2)

En esta situacin, [H+], [OH-] y [HB] son trminos pequeos y para obtener una expresin til que los contenga debemos sumar las ecuaciones (1) y (2), con lo que se obtiene [H+] + [Na+] + [HB] = [OH-] + 0,050 Ya que [Na ] = 0,050, esto se convierte en
+

[H+] + [HB] = [OH-]

(4)

Puesto que la solucin es bsica, [H +] es pequea y podemos suponer que es despreciable, obteniendo [HB] [OH-] Si despreciamos [HB] en la ecuacin (2), tenemos [B-] 0,050 Podemos sustituit en la expresin de Kb, de lo cual obtenemos

[OH-]2 ----------- = 1,0.10-9 0,050 [OH-] = [HB] = 7,1.10-6 y

[H+] = 1,4.10-9

Verificando la suposicin de la ecuacin (4), 1,4.10-9 + 7,1.10-6 = 7,1.10-6 El trmino del lado izquierdo difiere en 0,02% del de la derecha. Verificando la ecuacin (2), 7,1.10-6 + 0,050 = 0,050 Los dos trminos difieren slo en 0,01%.

d) pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. Esto significa que tenemos 10,0 ml o 1,00 mmol despus del punto de equivalencia. El ion OH- lo produce B- mediante la reaccin B- + H2O HB + OHy se puede despreciar, ya que un exceso de OH - desplaza el equilibrio hacia la izquierda. El pH se calcula a partir del exceso de base fuerte, esto es,
1,00 mmol [OH-] = --------------- = 9,1.10-3 mmol/ml 110,0 ml pOH = 2,04 pH = 11,96

Aproximaciones. La solucin contiene las mismas cinco especies anteriores. Las cinco ecuaciones son la de K a (o Kb), la de Kw, la ecuacin de balance de carga [H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] (1)

y las ecuaciones de balance de masa 5,00 mmol [HB] +[B-] = --------------- = 0,045 (2) 110 ml 6,0 mmol [Na+] = ------------- = 0,055 (3) 110,0 ml Suponemos que [H+] y [HB] son despreciables; esto nos da [B-] = 0,045 y 0,055 = [OH-] + 0,045 [OH ] = 1,0.10-2 y [H+] = 1,0.10-12 [HB] se puede obtener a partir de Ka:

(1,0.10-12) (0,045) --------------------- = 1,0.10-5 [HB] [HB] = 4,5.10-9

Verificando la ecuacin (2),

4,5.10-9 + 0,045 = 0,045

El lado izquierdo difiere del derecho en un 1.10 -9 %. Sustituyendo en la ecuacin (1) obtenemos 1,0.10-12 + 0,055 = 0,010 + 0,045 Los dos lados difieren slo en 2.10-9 %.

En la tabla de la pg. 3 se dan los valores de pH a lo largo de la titulacin y en la siguiente figura se muestra la curva de titulacin.

En esta figura se incluye la curva de titulacin de un cido fuerte con una base fuerte para hacer una comparacin. Ntese que la curva de un cido dbil comienza a elevarse rpidamente a medida que se adicionan los primeros mililitros de base y que la proporcin en la que se incrementa disminuye a medida que aumenta la concentracin de B -. Se dice que la solucin es amortiguadora en esta regin ya que la velocidad a la que se incrementa el pH es baja. Ntese que, cuando la mitad del cido se neutraliza, [HB] [B-] = 2,5 mmol/75 ml. Ya que [HB] pH = pKa log ------[B-] pH pKa = 5,00 Despus del punto intermedio, el pH se incrementa de nuevo lentamente hasta que ocurre el gran cambio en el punto de equivalencia. En la figura se incluyen curvas de titulacin para los cidos dbiles de valores de pKa de 3,00; 5,00; 7,00 y 9,00. El valor de K de la reaccin que ocurre durante la titulacin HB + OH- B- + H2O 11 9 7 Es Ka/Kw, o 10 , 10 , 10 y 105, respectivamente, para los cidos con los valores anteriores de pKa. Es obvio que, mientras ms dbil sea el cido, el valor de K ser menor y el cambio de pH en el punto de equivalencia ser ms pequeo. Tambin debe notarse que el pH en el punto de equivalencia se un cido cuya Ka = 1,0.10-5 es de 8,85. Con la adicin de 0,10 ml de titulante en el punto de equivalencia, el pH cambia de 8,00 a 9,70. El rango de pH en el cual cambia de color el indicador fenolftalena es de

8,0 a 9,70, y este indicador cambiar de color en el punto de equivalencia de esta titulacin.