Professional Documents
Culture Documents
1
1. Sự phân loại điện cực
2. Thế khuếch tán
3. Pin điện hóa
4. Thảo luận về pin điện
2
Sự phân loại điện cực
1. Điện cực loại 1.
2. Điện cực loại 2.
3. Điện cực khí.
4. Điện cực oxy hóa khử.
5. Điện cực hỗn hống.
6. Điện cực thủy tinh.
3
Khái niệm điện cực
Điện cực là một hệ điện hóa gồm chất dẫn
điện loại 1 tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2
• Ví dụ: Kim loại Cu tiếp xúc với dung dịch
muối sunfat đồng, CuSO4/Cu hay Cu2+/Cu
Mặt giới hạn giữa hai pha rắn và lỏng được kí hiệu
bằng gạch chéo / hoặc là gạch thẳng.
4
Điện cực loại 1
• Định nghĩa
Là điện cực làm việc thuận nghịch với Cation
Thường là một kim loại nhúng trong dung
dịch chất điện ly của kim loại đó.
Điện cực Khí Pt|H+ hoặc Pt(Cl-) hoặc điện
cực hỗn hống là điện cực loại 1
5
• Ví dụ:
Điện cực Ag nhúng vào dung dịch AgNO3
• Ký hiệu: Ag|AgNO3
• PT thế điện cực
Ag / Ag Ag
o
/ Ag
0, 059 lg a Ag
Hg | Hg 2Cl2 , KCl
• Phản ứng ở điện cực:
2 Hg 2Cl
Hg 2Cl2 2e
Hg Cl / Cl 0 Hg Cl / Cl 0, 059 lg[Cl ]
2 2 2 2
8
9
Điện cực clorua bạc
Ag|AgCl, KCl
AgCl/Ag AgCl/Ag
0
0, 059 lg aCl
10
• Ưu điểm:
Dễ chế tạo
Làm việc ổn định
Không độc hại
• Nhược điểm:
Không sử dụng được lâu!
Giá thành chế tạo đắt.
11
Điện cực khí
• Định nghĩa:
Là điện cực bao gồm một tấm kim loại trơ có
bề mặt rất rộng dễ hấp thụ khí, tiếp xúc với
dung dịch chất điện li có chứa ion nguyên tố ở
dạng khí.
• Ví dụ: Điện cực Hidro, điện cực Oxy…
12
Điện cực Hidro
13
• Phản ứng trên điện cực:
2H
H 2 2e
• Thế điện cực:
0, 059 aH2
2H+ /H 0
2H + /H 2
lg
2
2 PH 2
• Nếu áp suất khí PH 2 1
2H+ /H 0
2H + /H 2
0, 059 lg aH 0, 059 pH
2
• Nếu aH 1
2H+ /H 0
2H + /H 2
0
2
14
• Ứng dụng:
Xác định thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực
khác (điện cực so sánh)
• Nhược điểm:
Dễ bị “Ngộ độc” làm sai lệch thang đo.
15
Điện cực oxy
• Cấu tạo:
OH | O2 ( Pt )
Hoặc:
H | O2 ( Pt )
• Đặc điểm:
Làm việc không thuận nghịch do oxy phản ứng với kim loại bị
hấp phụ.
16
• Phản ứng ở điện cực trong môi trường kiềm:
O2 4e 2 H 2O 4OH
0, 059 PO2
O / OH 0
O2 / OH
lg 4
2
4 a OH
O / OH 0
O2 / OH 0, 401V
2
17
• Phản ứng ở điện cực trong môi trường axit:
2 H 2O
O2 4 H 4e
0.059
O2 / H 2O O2 / H 2O
0 4
lg a H .PO2
4
• Nếu PO2 1, aH 1
O2 / H 2O 0
O2 / H 2O 1, 229V
18
• Thay
K w 1014
aOH
aH aH
0, 059
O2 / H 2O 1, 229 0, 059 pH lg PO2
4
19
• Ứng dụng:
20
Điện cực oxy hóa khử
• Định nghĩa:
Là một hệ điện hóa gồm một kim loại trơ (VD Pt)
nhúng vào trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi
hóa và dạng khử.
• Ví dụ:
Pt|Fe3+,Fe2+
Hoặc Pt|MnO-4,H+,Mn2+
21
• Pt|Fe3+,Fe2+ Điện cực oxy hóa khử thuần túy
aFe3
Fe3 / Fe2 0
Fe3 / Fe 2
0, 059 lg
aFe2
22
• Pt|MnO-4,H+,Mn2+ - Điện cực oxy hóa – khử hỗn hợp
8
0, 059 a .aMnO4
H
MnO / Mn2 0
MnO4 / Mn 2
lg
4
5 aMn2
23
• Đặc điểm:
Thế của điện cực phụ thuộc
Nồng độ chất oxy hóa, nồng độ chất khử
Độ pH của dung dịch
24
Điện cực Hỗn hống
• Định nghĩa:
Là điện cực gồm kim loại rắn hoặc lỏng hòa tan
trong thủy ngân, nhúng và dung dịch chứa cation
kim loại đó.
• Ví dụ:
• Điện cực hỗn hống Cadimi
Cd ( Hg ) | CdSO4 dd
0, 059 aCd 2
Cd 2 / Cd ( Hg ) Cd 2 / Cd ( Hg )
0
lg
2 aCd ( Hg )
Cd 2 / Cd ( Hg ) 0Cd 2 / Cd ( Hg )
26
• Ứng dụng:
Điện cực hỗn hống Cadimi được ứng dụng rộng rãi
27
Điện cực thủy tinh
• Định nghĩa:
Là một điện cực đặc biệt chế tạo bằng thủy tinh
hoạt động trên nguyên tắc trao đổi ion (còn gọi là
điện cực màng trao đôi)
28
• Cấu tạo:
3 phần chính:
29
• Nguyên tắc hoạt động:
khi một màng mỏng thuỷ tinh tiếp xúc với hai
dung dịch có nồng độ H+ khác nhau thì tại hai
phía bề mặt sẽ tạo thành các lớp trương tương
ứng có khả năng trao đổi ion H+ với dung
dịch.
•Ở 298K : [H+]
tt 0, 059 lg
[H+]
30
• Ưu điểm:
Dễ sử dụng
Thế thiết lập nhanh
• Nhược điểm:
Nội trở cao, phải dùng máy khuếch đại dòng để đo
Trong dung dịch quá axit hay quá kiềm không làm
việc thuận nghịch với ion H+ .
• Ứng dụng:
Dùng để xác định pH của dung dịch.
31
Một số hình ảnh điện cực thủy tinh
trong thực tế:
32
Máy khuếch đại dòng dùng với điện
cực thủy tinh đo pH
33
34
Thế khuếch tán
3. Pin nồng độ
4. Sự hình thành thế khuếch tán
5. Phương trình thế khuếch tán Henderson
6. Cách khắc phục thế khuếch tán
35
Pin nồng độ
36
Phân loại pin nồng độ
37
Pin nồng độ không có cầu nối
• Xét ví dụ pin nồng độ hỗn hống:
ở đây: P ' H 2 PH 2
—Trên điện cực trái có sự oxy hóa H 2 còn trên
+
điện cực phải có sự khử ion H .
—Sđđ của pin: '
RT P H 2
E ln
ZF PH 2
40
Pin nồng độ có cầu nối
• Xét pin tạo ra từ hai điện cực loại 1:
+
Ag|AgNO3 ||AgNO3 |Ag
a1 < a 2
• Khi pin hoạt động, điện cực trái có sự oxy hóa Ag (sự tan của
+
Ag), còn điện cực phải có sự khử ion Ag , làm cho hoạt độ a1
lớn lên còn hoạt độ a2 giảm xuống.
• Sđđ của pin:
RT a2
E
'
ln
ZF a1
41
• Thực tế khi hai dung dịch tiếp xúc nhau sẽ có
sự trao đổi ion, do đó sẽ hình thành thế khuếch
tán sinh ra trên mặt giới hạn của hai dung dịch.
Nếu pin làm việc thì cation sẽ tải qua biên giới
theo một chiều và anion sẽ tải đi theo chiều
ngược lại.
I II
Ag + U
t+ t
U V
t-
NO3 V
t-
C1 C2 U V
(U và V là tốc độ của anion và cation)
42
• Nếu xét đến thế khuếch tán thì sđđ của pin lúc
này là:
E E Ekt
'
2V RT C2
E ln
U V F C1
43
Sự hình thành thế khuếch tán
Khái niệm: Là điện thế hình thành do:
Do tốc độ khuếch tán của các cation và anion
khác nhau, hoặc khi hai dung dịch có cùng
thành phần nhưng khác nhau về nồng độ tiếp
xúc nhau.
Phát sinh ở chỗ tiếp xúc của hai dung dịch có
nồng độ như nhau nhưng khác nhau về thành
phần.
44
• Xét pin nồng độ có sự vận chuyển ion
• Điều kiện để có pin nồng độ:
Cho dung dịch điện cực có nồng độ khác nhau tiếp
xúc trực tiếp với nhau hoặc tiếp xúc nhau qua màng
ngăn xốp. Do sự chênh lệch về nồng độ, các ion sẽ di
chuyển từ nơi có nồng độ cao hơn sang nơi có nồng
độ thấp hơn
Quá trình khuếch tán là bất thuận nghịch.
45
• Sức điện động của pin nồng độ có vận chuyển
ion và pin nồng độ không có vận chuyển ion
sai khác nhau một đại lượng thế khuếch tán Ekt
ECVC EKVC Ekt
ECVC
EKVC : Sức điện động của pin nồng độ có vận chuyển ion
: Sức điện động của pin nồng độ không vận chuyển ion
Ekt
Dấu của có thể âm hoặc dương.
46
• Xét pin nồng độ:
Ag|AgNO3 ||AgNO3 |Ag
a1 a2
• Trong quá trình khuếch tán từ dung dịch đặc a2 sang
a
dung dịch loãng hơn 1 , lúc đầu các ion 3 và Ag +
NO
vận chuyển độc lập với tốc độ khác nhau qua ranh
+
giới tiếp xúc, vì ion 3 có linh độ lớn hơn
NO Ag nên
số ion NO3 qua bề mặt tiếp xúc nhiều hơn, từ đó hình
thành lớp điện tích âm do ion NO 3 ngay tại ranh giới
48
Phương trình thế khuếch tán
Henderson
• Ta có: Ekt ECVC - EKCV
• Trong đó: EKVC tính được dựa trên phương
trình Nerst.
( II )
RT a
EKVC ln ( I )
nF a
+
• Xét pin: Ag|AgNO3 ||AgNO3 |Ag
a1 a2
49
• Khi pin làm việc sẽ có dòng điện chạy qua ở
mạch ngoài và trong pin sẽ xảy ra hai quá
trình:
a) Quá trình chuyển hóa ở điện
cực: Ag tan ra ở điện cực âm
bao nhiêu thì kết tủa ở điện cực
dương bấy nhiêu.
Ag Ag
b) Quá trình vận chuyển (I ) ( II )
ion trong dung dịch: Ag
Do quá trình chuyển hóa ở
điện cực nên ở điện cực (I) AgNO3 NO3 AgNO3
dư điện tích dương còn a1 a2
điện cực (II) dư điện tích
âm nên có sự vận chuyển:
NO3 ( I )
Ag ( II )
50
• Ion Ag , NO3 vừa thực hiện việc vận chuyển
chất, vừa làm nhiệm vụ mang điện lượng.
• Về mặt động học, quá trình khuếch tán từ nơi
có nồng độ cao sang nơi có nồng độ thấp chính
là quá trình pha loãng, động lực của quá trình
là sự chênh lệch về thế hóa giữa (I) và (II).
n n
G A '
max ni i (I )
ni i ( II )
1 1
• Thay số mol ni bằng số vận chuyển anion t
∆G = − A '
max = t− (µ (I )
Ag +
−µ ( II )
Ag +
) + t− ( µ (I )
NO3−
−µ ( II )
NO3−
)
51
(I) (I)
a Ag +
.a NO3−
∆G = t− RT ln ( II ) ( II )
a Ag +
.a NO3−
độ trung bình a :
2( I ) (I )
a a
∆G = t− RT ln ±
2( II )
= 2t− RT ln ±
( II )
a ± a ±
VÌ: G -nEF
( II )
RT a
ECVC = 2t− ln ±
(I )
nF a ± 52
Phương trình thế khuếch tán
Henderson:
( II )
RT a
Ekt = ECVC − EKVC = (2t− − 1) ±
ln
(I )
nF a
±
53
Cách khắc phục thế khuếch tán
• Mục đích:
Trong các phép đo cần độ chính xác cao cần phải loại
bỏ thể khuếch tán.
• Có hai phương pháp chủ yếu:
a) Phương pháp cầu muối
b) Phương pháp lập pin kép.
54
Phương pháp dùng cầu muối
Nối hai dung dịch điện cực có
nồng độ khác nhau bằng một
ống chứa dung dịch điện ly
nồng độ bão hòa, có linh độ
cation và anion xấp xỉ bằng
nhau.
57
Ví dụ:
Pt ( H 2 ) | HCl || HCl | ( H 2 ) Pt
E pin = ∑E i
58
CÁC NGUỒN ĐIỆN HÓA HỌC
• Nguồn điện sơ cấp
Pin
• Nguồn điện thứ cấp
Acquy
• Pin Nhiên liệu
59
Nguồn điện sơ cấp
• Nguồn điện thứ cấp là loại nguồn điện được
chế tạo trên cơ sở các phản ứng không thuận
nghịch điện hóa, khi các phản ứng trong pin
kết thúc thì khi đó nguồn điện không sử dụng
được nữa.
• Nguồn sơ cấp điển hình là các loại pin thông dụng
trên thị trường.
60
Pin khô Le Clanché (1866)
• Đây là loại pin rất phổ biến
• Sơ đồ:
61
• Phản ứng xảy ra tại các điện cực:
• Tại Anot:
Zn 2
Zn - 2e
• Tại Catot:
2 MnO2 H 2O 2e Mn2O3 2OH
Ion OH Sinh ra tiếp tục thực hiện các phản ứng:
OH NH 4 H 2O NH 3
NH 3 +Zn 2+ +2Cl- [Zn(NH 3 ) 2 ]Cl2
63
Pin Kẽm - Không khí
• Cấu tạo:
- Zn|NaOH|C,O 2 +
• Phản ứng trong pin:
1
Zn +NaOH + O 2 NaHZnO 2
2
64
Pin thủy ngân Oxit
• Cấu tạo:
- Zn|KOH|HgO,C +
• Phản ứng trong pin:
Zn + HgO + 2KOH K 2 ZnO 2 + Hg +H 2 O
65
Nguồn điện thứ cấp - Acquy
• Nguồn điện thứ cấp là nguồn điện mà các quá
trình điện cực trong nó gần như là thuận
nghịch điện hóa, mọi biến đổi xảy ra trong quá
trình phóng điện được khôi phục lại trong quá
trình tích điện. Nguồn điện này làm việc được
nhiều lần.
o Phân loại:
1. Acquy axit
2. Acquy kiềm
66
Acquy axit
• Xét Acquy phổ biến nhất là acquy chì.
• Sơ đồ:
- Pb,PbSO 4 | H 2SO 4 (25÷30%) | PbO 2 ,Pb +
• Các phản ứng xảy ra trong acquy:
• Tại anot: Pb + SO 4
2- PbSO4
- 2e
• Trong Acquy:
2PbSO 4 + 2H 2 O
Pb + PbO 2 + 2H 2SO 4
67
• Sức điện động của acquy:
RT a 2H2SO4 RT γ 3
.4m 3
E = Eo + ln 2 = Eo + ln ±
2F a H2O F a H2O
68
Nạp điện vào ăcquy
• Cực dương (anode): bị oxh thành PbO2(+)
• PbSO4 + SO42- + 2H2O - 2e- → PbO2 + 2H2SO4
• H2SO4 sinh ra, nồng độ axid trong bình ăcquy tăng, sức
điện động của ăcquy tăng theo và điện trở trong giảm
xuống.
69
Đặc điểm
Ưu điểm:
Sức điện động lớn (2,04V)
Chế tạo đơn giản, giá thành rẻ
Nhược điểm:
Dung lượng riêng nhỏ.
Thời gian sử dụng ngắn.
Khi không sử dụng bị sulfat hóa.
Ứng dụng: Rất rộng rãi!
Trong các nguồn khởi động của ô tô, xe máy….
70
Acquy kiềm
• Là acquy mà dung dịch điện ly sử dụng là kiềm
• Đặc điểm:
Tuổi thọ và thời gian sử dụng: gấp 10-15 lần acquy chì
An toàn hơn cho người và thiết bị.
• Ứng dụng:
Trong các nguồn điện thông tin, điều khiển từ xa, nguồn
điện dùng cho xe nâng hàng, cho tàu điện mỏ..., đặc biệt
là dùng cho Bưu chính Viễn thông và kỹ thuật hàng
không
71
Acquy niken – cadimi
• Cấu tạo:
- Cd | Cd(OH) 2 , KOH(20%) || KOH, Ni(OH) 2 | Ni +
72
Acquy kiềm sắt - niken
• Giống như acquy Niken – Cadimi trong đó
cadimi được thay bàng sắt.
73
Acquy bạc – kẽm
• Cấu tạo:
- Zn | Zn(OH) 2 , KOH(40%) | AgO, Ag +
74
Acquy kẽm - niken
• Cấu tạo:
- Zn | KOH, K 2 ZnO 2 | NiOOH | Ni +
75
ACQUY NATRI LƯU HUỲNH
76
• Anode (cực âm) : 2Na (lỏng ) = 2Na+ + 2e-
• Cathode : n/8 S8 + 2e- = nS2-
• Phản ứng tổng: 2Na + n/8 S8 + 2e- = 2Na+ + 2e- + nS2-
• Na thành Na+ , S8 về dạng Polysulfit
• Ưu điểm: Pin này cho năng lượng riêng cao
ăcquy chì axit 4 đến 5 lần và chu kỳ phóng nạp
gấp 3 lần.
• Nhược điểm: Thời gian sạc lâu ( khoảng 16
giờ). Nhiệt độ bên trong phải được duy trì ở
350oC
77
ACQUY NHÔM - KHÔNG KHÍ
79
Cấu tạo pin nhiên liệu
• Hai điện cực sử
dụng là các điện
cực rắn, xốp có
dòng Hidro và Oxy
đi qua
• Dung dịch điện ly
là KOH 30-40%
• Điện thế của pin đạt
được khoảng 1,23V
• Thực tế chỉ đạt - Ni, H 2 | KOH(30÷40%) | O 2 , Ni +
1,1V
80
Hoạt động:
Dựa trên phản ứng cháy của hidro:
2H 2 + O2 = 2H 2O
Tại Anot:
2H 2 + 4OH - - 4e 4H 2 O
Tại Catot:
O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH -