TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

MC LC
DANH MC T VIT TT........................................................................................................................ 2 DANH MC BNG.................................................................................................................................... 3 DANH MC HNH ...................................................................................................................................... 3 LI NI U .............................................................................................................................................. 4 1.1. 1.2. Gii thiu chung .......................................................................................................................... 5 Nhng phng php chuyn ha kh t nhin khc nhau ...................................................... 6 Phn ng v nhit ng hc ................................................................................................ 7 Reforming hi nc (reforming loi ng) ........................................................................ 11 Pre-reforming on nhit .................................................................................................. 16 Qu trnh Oxi ha khng han tan ................................................................................. 17 Reforming t nhit v reforming th cp ......................................................................... 19 Qu trnh reforming trao i nhit ................................................................................... 23

1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. 1.2.4. 1.2.5. 1.2.6. 1.3. 2.1. 2.2. 2.3.

Xc tc thng s dng trong qu trnh reforming hi nc metan .................................. 26 Reforming hi nc c xc tc ................................................................................................ 30 Qu trnh oxi ha khng han tan c xc tc. ...................................................................... 30 Cng ngh reforming kt hp .................................................................................................. 34 Qa trnh reforming loi ng ............................................................................................ 34 Reforming trao i nhit.................................................................................................... 34

CHNG 2: CC CNG NGH CHUYN HA METAN THNH KH TNG HP ....................... 30

2.3.1. 2.3.2. 2.4. 2.5. 2.6.

Cc cng ngh chuyn ha khc. ............................................................................................. 37 Qu trnh oxi ha khng han tan khng xc tc. ............................................................... 42 Cng ngh pht trin mi......................................................................................................... 44 Cng ngh mng trao i ion ............................................................................................ 44 Cng ngh plasma .............................................................................................................. 45

2.6.1. 2.6.2.

CHNG 3. SO SNH CC CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP ............................................................................................................................................................ 47 KT LUN ................................................................................................................................................ 49 TI LIU THAM KHO ........................................................................................................................ 50

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

DANH MC T VIT TT AGHR CPOX CAR GHR HTER LSOX M POM POX R R H Advanced Gas Heated Reformer Catalytic Partial Oxidation Combined Autothermal Reforming Gas Heated Reformer Heat Exchange Reforming Local Strong Oxidation radical compound Partial Oxidation of Methane Partial Oxidation axial direction, cm radial direction, cm reaction enthalpy, kJ mol

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

DANH MC BNG
Bng 1-1: Cch lm tng, gim t l H2/CO v t l H2/CO xp x t cc phng php khc nhau .......... 6 Bng 1-2: Nhng vng phn ng trong ATR .............................................................................................. 21

DANH MC HNH
Hnh 1-1: nh hng ca nhit n thnh phn cn bng 1 bar trong phn ng reforming hi nc metan (a) v oxi ha khng han tan metan (b), H2O/CH4 =1/1 (a), O2/CH4 =0,5/1 (b) .......................... 9 Hnh 1-2: nh hng ca nhit v p sut vi thnh phn cn bng trong reforming hi nc metan, H2O/CH4 = 1/1. (a) H2 v CH4; (b) CO, H2O v CO2 ................................................................................ 10 Hnh 1-3. nh hng ca p sut (tri) v t l hi nc/metan (phi) trong metan cha chuyn ha nh hm ca nhit ......................................................................................................................................... 10 Hnh 1-4: S ca thit b reforming hi nc, ch ra vng bc x v vng i lu .............................. 12 Hnh 1-5: Cc loi cu hnh tiu biu ca l phn ng reforming............................................................. 13 Hnh 1-6. Tri. Profile nhit tng ng v lng nhit trong thit b reforming u t nh v cnh sn; Phi. Profile nhit tng ng khi bt u chy v kt thc ......................................................... 14 Hinh 1-7: H thng pre-reformer. .............................................................................................................. 16 Hnh 1-8: S ca thit b phn ng trong ATR ...................................................................................... 21 Hnh 1-9. Cng ngh reforming kt hp ca ICI (tri) v cng ngh Exxon CAR (phi) .......................... 24 Hnh1-10. Qu trnh reforming i lu ca Haldor Topse, HTCR cho sn xut kh hydro ..................... 25 Hnh 1-11. Thit b reforming HTCR (tri) vi u t, nguyn tc truyn nhit trong ng ..................... 26 Hnh 1-12. So snh hot ng ca h xc tc Ni/Al2O3 c kch thch bi cc oxit Fe2O3, ZnO v CeO2 trong phn ng chuyn ha metan 700oC (Neiva,2007) .......................................................................... 29 Hnh 2-1: S cng ngh ca qu trnh oxi ha khng han tan .......................................................... 32 Hnh 2-2: S cng ngh ca qu trnh reforming trao i nhit ........................................................... 35 Hnh 2-3: Kt hp gia ATR v reforming trao i nhit ......................................................................... 36 Hnh 2-4: ICI gas heated reformer A. GHR B. AGHR........................................................................ 38

Hnh 2-5: H thng trao i nhit reforming Kellogg (KRES) ................................................................... 39 Hnh 2-6: UHDE combined autothermal reformer (CAR)......................................................................... 40 Hnh 2-7 : Thit b reforming t nhit ........................................................................................................ 41 Hnh 2-8: S cng ngh chuyn ha khng xc tc ............................................................................... 43 Hnh 2-9: Mng trao i ion cho kh tng hp ........................................................................................... 44 Hnh 2-10: Gliding arc discharge reactor .................................................................................................. 46 PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 3

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

LI NI U Kh tng hp l hn hp kh ca CO v H2. T l H2/CO thay i ty thuc vo ngun nguyn liu, phng php sn xut v mc ch s dng. Kh tng hp l sn phm trung gian quan trng. Hn hp CO v H2 c th c s dng sn xut methanol, tng hp hydrocacbon theo cng ngh Fischer-Tropsch, tng hp andehit v ru theo cng ngh Oxo. Kh tng hp l ngun chnh sn xut H2 dng cho sn xut ammoniac. Amoniac li l nguyn liu u quan trng tng hp ure, nitrat amon v hydrazine. Qu trnh tng hp methanol v ammoniac l cc qu trnh xc tc u tin c p dng vi quy m ln vo u th k 20. Ngun nguyn liu chnh hin nay s dng sn xut kh tng hp l kh t nhin hoc kh ng hnh vi thnh phn chnh l metan, phn on naphta, than . Vi ngun tr lng kh t nhin hin nay kh ln, i t nguyn liu ny ang c ng dng rt nhiu ni trn th gii. V th vic nghin cu cng ngh chuyn ha kh t nhin thnh kh tng hp l quan trng. Trong qu trnh tm hiu chc chn khng trnh khi nhng sai xt. Em mong thy c v cc bn gp tiu lun c han thnh tt hn. Sinh vin Phm Vn Cnh

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

CHNG 1: GII THIU CHUNG V CC PHNG PHP CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP 1.1. Gii thiu chung Tr lng kh t nhin ln nht hin nay Lin X c, Iran v Quatar. Ngoi ra cn c tr lng ln vng Bin Bc. Khong 40% lng kh t nhin Lin X c. Nm 1993, Na Uy sn xut 1,1 sn lng kh t nhin trn th gii. Kh t nhin chim khong 21% lng tiu th nng lng trn th gii Ngoi s dng lm nhin liu, kh t nhin phn ln s dng lm nguyn liu sn xut kh hydro hoc sn xut kh tng hp tng hp cc ha cht c bn (nh methanol, ammoniac), trong lc du v trong nhiu ng dng cng nghip khc (Kh qung st, hydro ha cht bo, sn xut ru oxo). Tng sn lng hydro i t qu trnh reforming xc tc, 50% s dng cho tng hp ammoniac, 10% cho sn xut methanol v 35% s dng cho x l hydro cho qu trnh ha du (hydrocracking, hydrodesulfur ha) Tuy nhin kh tng hp c th c sn xut t nhiu ngun nguyn liu khc nhau (nh phn on naphta, than , biomass). i vi cc nguyn liu hydrocacbon nng, qu trnh oxi ha khng han ton vi hi nc v oxi sn xut kh tng hp. Ngoi ra cc nguyn liu rn, nh than , biomass, qu trnh oxi ha khng han tan bng hi nc v oxi s dng cho sn xut kh tng hp, nhng trong trng hp ny n thng c gi l qu trnh kh ha. Sn xut kh tng hp t kh t nhin hoc cc hydrocacbon nh thng s dng qu trnh reforming hi nc nu t l H2/CO cao nh mong mun. Qu trnh reforming hi nc c th thc hin khi c mt ca CO2 hoc oxi. S kt hp ca qu trnh reforming hi nc v oxi ha khng hon ton c gi l qu trnh reforming t nhit, trong cc phn ng ta nhit v thu nhit xy ra ng thi. Vi cc hydrocacbon nh, qu trnh oxi ha khng han tan thng khng kinh t v n i hi qu trnh tch khng kh nhit thp t tin. Tuy nhin trong mt s ng dng c bit, khi cn t l CO/H2 cao c th thc hin bng qu trnh oxi ha khng han tan. Oxi ha khng han tan c th thc hin khi c hoc khng c xc tc.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Qu trnh thch hp vi p sut cao khi s dng kh tng hp sn xut cc ha cht nh methanol, ammoniac hoc nhin liu Fischer-Tropsch. iu ny l do nhng nhin liu tng hp ny hot ng p sut cao v do kh tng hp c iu p c th loi b cc chi ph nn. Hn na cc nh my hat ng p sut cao c th c nng sut cao hn do th tch kh nh hn, c ngha l chi ph u t thp hn. Qu trnh kh ha c th c thc hin khi c hoc khng c cht xc tc. Vic s dng cht xc tc c th n gn hn vi trng thi chuyn ha cn bng, nhng xc tc ch c th c s dng cho nguyn liu kh hoc nguyn liu chng cht lng. Trong chin tranh Th gii th II, kh tng hp c sn xut bng phng php kh ha than v c dng c sn xut hn hp hydrocacbon lng theo cng ngh Fischer-Tropsch dng cho xng. Cng ngh kh ha than hin hay hu nh khng c ng dng v gi thnh sn phm cao, tuy nhin n vn c duy tr mt s nc c ngun than di do v r (Nam Phi) 1.2. Nhng phng php chuyn ha kh t nhin khc nhau Bng 1.1 cho thy t l mol xp x ca H2/CO, c thc hin vi cc phng php chuyn ha kh t nhin khc nhau. Bng 1-1: Cch lm tng, gim t l H2/CO v t l H2/CO xp x t cc phng php khc nhau T l tng Tun tan CO2 Nhp CO2 vo Loi b H2 bng mng lc Loi b CO2 Tng lng hi nc Thm chuyn ha shift X X X X X X T l gim

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

T l H2/CO xp x cho nguyn liu kh t nhin SMR Thm CO2 hoc loi b H2 bng mng lc CO2 tun han tan b CO2 khng tun han Tng lng hi nc Thm chuyn ha shift 3.0 5.0 >5.0 2.5 4.0 >4.0 >5.0 1.6 2.65 >2.65 >3.0 1.6 1.8 >1.8 >2.0 <3.0 Reforming 2 giai on <2.5 ATR <1.6 POX <1.6

1.2.1. Phn ng v nhit ng hc Entanpi tiu chun ca phn ng 298K c cho trong ngoc. Nhng phn ng quan trng trong qu trnh reforming hi nc ca metan l: 1. CH4 + H2O CO + 3H2 2. CO + H2O CO2 + H2 3. CH4 + CO2 2CO + 2H2 hp giu CO khng c hi nc l cht phn ng Nhng phn ng chnh ny c th km theo s hnh thnh cc nh sau: 4. CH4 C + 2H2 5. 2CO C + CO2 (phn hy metan, +75 kJ/mol) (phn ng Boudouard, -173 kJ/mol) (+206 kJ/mol) (Water-gas-shift, WGS, -41 kJ/mol) (reforming kh, +247 kJ/mol)

Phn ng cui cng gi l phn ng reforming kh v n s dng sn xut kh tng

Phn ng (4) v (5) l ngc chiu. nhit trn 650oC, cc hydrocacbon cao hn c th b cracking nhit thnh cc v phn ng ny l mt chiu. S hnh thnh cacbon c tho lun chi tit trong 2.2. Reforming hi nc Vi s c mt ca oxi, nhng phn ng sau c th xy ra:
6. CH4 + O2 7. CH4 + 2O2 8. CO + O2 9. H2 + O2 CO + 2H2 CO2 + 2H2O CO2 H2O (-36 kJ/mol) (-803 kJ/mol) (-284 kJ/mol) (-242 kJ/mol)

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Phn ng gia metan v hi nc (1) l thu nhit mnh, v cc phn ng lin quan n oxi (6-9) l ta nhit mnh, sn xut kh tng hp t metan c th t nhit hoc allothermal. Allothermal ngha l nhit cn thit cho phn ng c cung cp bn ngai thit b phn ng. y l trng hp dnh cho reforming hi nc, hoc ch khi lng oxi c mt rt t. T nhit ngha l tt c nhit yu cu cho phn ng reforming hi nc c hnh thnh bn trong thit b phn ng bng cc phn ng ta nhit vi O2, v do khng cn cung cp nhit bn ngai. T l hi nc/oxi c xc nh theo phng thc hat ng. Phn ng ta nhit xy ra trong thit b phn ng on nhit Dybkjaer [1995] nhn xt rng cc hydrocacbon cao hn c mt trong kh t nhin v chng cng phn ng theo phn ng thu nhit sau: CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2 (10) Phn ng ny l mt chiu. Nhit phn ng tng cng ca cc phn ng (1), (2) v (10) c th tt hoc khng tt ty thuc vo iu kin ca cng ngh. t l hi nc/cacbon (S/C) thp v nhit xc tc thp, phn ng chung ch thu nhit nh hoc thm ch l ta nhit, nu nguyn liu c cha nng ln cc hydrocacbon cao. iu ny l do CO c hnh thnh trong phn ng (10) c chuyn ha thnh CH4 theo phn ng hai chiu (1). Trong trng hp ny, qu trnh c th c thc hin m khng cn cung cp nhit bn ngai, v d thc hin trong thit b on nhit. Tuy nhin, nu kh tng hp c hm lng metan thp l mong mun, nhit u ra cao v nhit phn ng s l thu nhit v nhit bn ngai l khng cn thit. Nh trong hnh 1.1, nhit cao (>800oC), t l cn bng H2/CO trong kh tng hp t n gi tr 3/1 trong trng hp reforming hi nc (1) v 2/1 trong trng hp oxi ha khng han tan (POX) (6). Gi tr ny l hp l nu nguyn liu c cn bng ha hc CH4/H2O v t l CH4/O2 cho phn ng reforming hi nc v phn ng oxi ha khng han tan. Cc d liu trong hnh 1 thu c nu thc hin cho tt c phn ng 13 cho hnh bn tri (a) v 1-3 v 6-9 cho hnh bn phi. Hai hnh l tng t nhau do thc t cc phn ng ging nhau c th xy ra trong c hai trng hp, ngoi tr cc phn ng trong O2 c lin quan m ch xy ra trong trng hp oxi ha khng han tan.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 1-1: nh hng ca nhit n thnh phn cn bng 1 bar trong phn ng reforming hi nc metan (a) v oxi ha khng han tan metan (b), H2O/CH4 =1/1 (a), O2/CH4 =0,5/1 (b) Nng nh ca CO2 c gii thch bi s hnh thnh ca CO2 thch hp nhit thp, v CO2 ch c hnh thnh trong phn ng ta nhit. nhit cao, lng CO2 c tiu th trong cc phn ng reforming ta nhit, v nhng phn ng ny thch hp nhit cao hn. Hnh 1.2 cho thy s ph thuc ca p sut vo cc thnh phn cn bng trong trng hp reforming hi nc vi nguyn liu cn bng ha hc. p sut cao chuyn ha cn bng reforming hi nc i vi cc cht phn ng c phn t t hn. 30 bar, nhit 1400K l cn thit t c trng thi cn bng trong ch tn ti cc sn phm CO v H2. Tuy nhin, nhit ti a s dng trong cng nghip cho reforming hi nc l khang 1200K do hn ch v nguyn liu cho cc thit b phn ng.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 1-2: nh hng ca nhit v p sut vi thnh phn cn bng trong reforming hi nc metan, H2O/CH4 = 1/1. (a) H2 v CH4; (b) CO, H2O v CO2 V hu ht cc ng dng kh tng hp nh tng hp methanol v ammoniac i hi p sut cao nn sn xut kh tng hp thng c thc hin p sut cao trnh my nn t tin v lm cho kch thc thit b reforming nh. p sut cao khng thch hp cho cn bng ca sn xut kh tng hp v do nhit cao v hi nc d c s dng nh b li, nu chuyn ha kh metan l qu thp. Hnh 1.3 cho thy nh hng ca p sut v nh hng ca t l hi nc/metan trong metan cha chuyn ha ( trt metan). Cc cng ngh thng mi hu ht s dng p sut v nhit cao nht c th, cc vt liu ng c gii hn. Trong trng hp khc, p sut c thit lp bi yu cu tch v qu trnh tinh ch, nh cc n v PSA, phn xng mng v ng lnh

Hnh 1-3. nh hng ca p sut (tri) v t l hi nc/metan (phi) trong metan cha chuyn ha nh hm ca nhit
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 10

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

1.2.2. Reforming hi nc (reforming loi ng) Qu trnh reforming thu nhit mnh v xy ra nhit cao (900oC) v p sut t 15 n 30 bar trn xc tc Ni/Al2O3. Thnh phn ca kh dng ra sn phm phn ng phn nh cn bng ca phn ng (1) v (2) trn. Trong mt s trng hp, l u im thm CO2 u vo ca thit b phn ng reforming. iu ny c thc hin tit kim nguyn liu hydrocacbon v gim t l H2/CO trong kh sn phm. Lng kh thi CO2 ra khi thit b phn ng sau c tun han, v mt s trng hp CO2 c thu li. CO2 sau c cho vo phn ng to thnh CO qua phn ng WGS v iu ny thch hp vi t l S/C thp. Tuy nhin t l S/C thp dn n nng kh metan cao trong dng ra. b p cho iu ny cn phi s dng nhit cao hn. Xc tc Ni l cn thit v metan l mt phn t trng thi nhit ng rt n nh ngay c nhit cao. Thit b reforming hi nc bao gm hai phn: phn i lu v phn bc x (hnh 4). Trong b phn i lu, metan v hi nc c gia nhit trc n 500oC bng cch trao i nhit vi kh thi nng t nguyn l reforming v trong phn bc x cc phn ng reforming xy ra trong ng cha y xc tc c treo bn trong l phn ng reforming. Kh ca qu trnh c lm nng dn ln khang 800oC bn trong ng. Tt c cc thit b reforming loi ng s dng xc tc bn trong cc ng lm gim nhit vn hnh. iu ny rt quan trng gim cc nh hng n ng do nhit v p sut cao. Hi p sut cao cng c sn xut trong vng i lu v c th c chuyn i thnh in c s dng nn kh tng hp khi sn xut methanol hoc tng hp ammoniac. Hi nc cho reforming c sn xut t nhit ca cc kh sn phm i ra t thit b reforming. Mt l c th cha 500 600 ng vi ng knh trong t 70 130 mm v chiu di 7 12 m. B dy ca ng l t 10 20 mm. Cc ng c ng knh nh t c lng nhit cao nht cho xc tc v do t c cng sut cao nht cho mt lng cht xc tc nht nh. Nhit cn thit trong cc thit b reforming loi ng c s khc bit v entanpi ca kh vo v ra. Lng nhit bao gm nhit ca phn ng v nhit cn thit a sn phm ti nhit u ra. Khong 50% lng nhit sn xut bng cch t trong l t c chuyn giao cho kh qu trnh. 50% khc thot ra khi h thng trong kh thi nng t l
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 11

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

t v nhit ny c thu hi trong b phn i lu m t. Hiu sut nhit tng cng ca thit b reforming c th t 95%. Trong trng hp khng c nhu cu v nng lng d tha v do sn xut hi p sut cao l khng mong mun, mt trong nhng gii php l s dng cc ng nh hn bn trong thit b reforming loi ng. Xc tc c t trong khng gian chnh gia v trong cc ng nh hn. Sau khi c gia nhit trc, hi nc v kh metan c a vo khng gian cha y xc tc, ni c lm v phn ng chuyn ha xy ra. y ng reforming, kh c a vo ng nh hn v truyn nhit cho lp xc tc trc khi c thi ra trn nh. iu ny lm gim lng nhit truyn qua cc ng reforming v do s ng v din tch b mt khang 20%.

Hnh 1-4: S ca thit b reforming hi nc, ch ra vng bc x v vng i lu Chuyn ha metan c th c miu t bng phn ng u tin, khng ph thuc vo p sut. nhit cao vi t l chung c th c hn ch bng cch khuch tn mao qun, nhng nhit thp, tc khuch tn phn t l cao hn nhit so vi tc phn ng hot tnh xc tc c th c s dng y . Theo Dybkjaer [1995], t l chung trong reforming hi nc c gii hn bi s truyn nhit, nhit cao. Xc tc Ni thng di hnh thc cc vng Raschig vch dy, vi ng knh 16mm v chiu cao v mt l 6 8mm gia. Nu nhit ti trn mt n v din tch l qu cao, gii hn
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 12

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

xc tc s t c v do cc ht nh hn s c s dng nhiu hn cht xc tc. Tuy nhin cc ht nh hn dn n gim p sut. Do , cc m c bit nh bnh xe hoc vng nhiu l c pht trin cho cc ht nh hn ny. Cht xc tc Ni b ng c bi lu hunh c mt trong tt c cc nguyn liu kh thc t, l nguyn nhn cn phi loi lu hunh trc khi i vo reforming (hnh 1.4). Loi lu hunh thng s dng ZnO hp th lm vic 350 400oC. Oxit ZnO hp th mt s loi lu hunh khc nhau nh H2S, cacbonyl sunfit v mercaptan. Tuy nhin cc hp cht hu c vng ca lu hunh nh thiophen thng yu cu hydro ha trn xc tc CoMo hoc Ni-Mo thnh H2S. Sau H2S c hp th bi ZnO. S hydro ha v xc tc ZnO c th kt hp trong cng mt thit b. Hm lng lu hunh cn li l <0,2mg/m3 C 4 loi thit b reforming loi ng s dng c th hin trong hnh 1.5. Thit b reforming u t c th c nhiu hng ng t song song hoc reforming c t nng tng hoc cnh sn c th ch c mt hng. S ng nht ca truyn nhit n cc ng c xc nh bng kch thc hnh hc ca l t, chiu di ngn la v ng knh, khang cch ng vi ng, hng vi hng, chiu di ng un nng v khang cch t ngn la n tng ca thit b reforming. Nhit ngn la l 1800oC ti im nng nht v 1100oC ti ni lnh nht. S truyn nhit trong cc thit b reforming ch yu do bc x, trong khi cc thit b reforming u t, nhit c chuyn giao thng qua bc x t ngn la v kh thi nng.

Hnh 1-5: Cc loi cu hnh tiu biu ca l phn ng reforming

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 13

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 1.6 th hin s thay i nhit tng ng theo chiu chiu di ng ca thit b reforming c u t nh v u t bn cnh sn. Thit b reforming c u t nh c c trng bi mt nh nhit trn nh v c dng nhit cao nht, ni nhit kim loi l cao nht. Thit b reforming c u t cnh sn cho php kim sot nhit tt hn v nhit cao nht l ti u ra ca ng. Dng nhit cao nht nhit kh thp. Thit b reforming u t cnh sn c lng nhit trung bnh cao hn so vi u t nh. Hn na, thi gian ngn ca ngn la trong thit b reforming u t cnh sn m bo lng kh thi NOx thp hn trong kh khi l. Vn quan trong trong reforming hi nc l cn bng nhit u vo thng qua ng vi mc tiu th nhit bi cc phn ng reforming thu nhit, ng thi hn ch nh hng trn ng ng bng cch gim thiu nhit ti a trn thnh ng v chnh lch nhit tng ng cao nht. Thit b reforming u t cnh sn l l tng gii quyt cc tng quan phc tp .

Hnh 1-6. Tri. Profile nhit tng ng v lng nhit trong thit b reforming u t nh v cnh sn; Phi. Profile nhit tng ng khi bt u chy v kt thc Xc tc s b mt hot tnh khi s dng. Tuy nhin, c th duy tr nng sut lin tc bi s gia tng nhit nh u di ca ng, cung cp nhit cn thit. S gim hot
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 14

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

tnh dn n s gia tng nhit nh ca ng, c bit trong thit b reforming c u t nh. iu ny l v phn ng tiu th t nhit hn khi cht xc tc b mt hat tnh v do ng lc truyn nhit cho kh qu trnh gim. Do nhng nh hng ny, cc thit b reforming c u t nh phi c thit k vi bin nhit ln lc bt u chy. Ngai ra cn c nguy c hnh thnh cacbon trn tng ng. Trong thit b reforming u t cnh sn, s mt hat tnh xc tc dn n s tng nhit phn trn, nhng nhit vn s cao nht cui ng. V vy, trong trng hp ny, cc thit b khng phi thit k chu nhit cao so vi lc bt u chy. S hnh thnh Cacbon Mt thng s quan trng trong reforming hi nc l t l mol S/C. Cacbon hnh thnh s lm mt hat tnh xc tc bi cc nu t l ny thp. Cacbon ln c th bt ng v do gy ra nhng im nng cc b, c th ph hy ng. T l S/C cao hn lm gim s hnh thnh cacbon, thng thng t l ny nm t 2,5 4,5, gi tr cao hn c s dng cho reforming hi nc phn on naphta. T l S/C cao hn so vi t lng cng gip chuyn dch cn bng ca phn ng reforming hi nc (1) i vi cc sn phm v do lm tng chuyn ha metan (gim trt metan). Cacbon c hnh thnh theo nhng phn ng sau: 2CO C + CO2 CH4 C + 2H2 CO + H2 C + H2O (Phn ng Boudouard) (Phn hy metan) (phn ng khng ng nht kh nc)

Thng thng t l S/C l kh cao trnh s hnh thnh cacbon. Tuy nhin xc tc hot tnh mi ca reforming hi nc v s dng thit b reforming on nhit s thch hp t l S/C di 1,0. T l S/C thp c li v yu cu kh giu CO v lm cho phn ng tng t thu nhit. Trong thit b reforming (xem 2.3. Pre-Reforming on nhit) nhng tin cht cacbon ti t nht (tc l cc hydrocacbon cao) c loi b trc khi vo thit b. Do h thng ny c th hot ng t l S/C thp hn. Nu CO2 c thm vo trong nguyn liu reforming lm cho kh tng hp giu CO hn, khi s s dng t hi nc hn hn ch qu trnh hnh thnh cacbon t kh CO2 l cht oxi ha.
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 15

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

1.2.3. Pre-reforming on nhit Pre-reforming on nhit c s dng chuyn ha kh t nhit thnh naphta nng. Qu trnh ny c thc hin trong thit b loi ng xc tc c nh (Hnh 1.7). Cc hydrocacbon cao c chuyn ha hon ton thnh CO, H2 v CH4. Cc phn ng xy ra trong thit b reforming trc (ngoi tr phn ng WGS) CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2 (10) (Ngc ca phn ng 1) 3H2 + CO CH4 + H2O

Trong trng hp nguyn liu l kh t nhin, tan b qu trnh l thu nhit v do s dn n s gim nhit t l phn ng l on nhit. i vi cc nguyn liu hydrocacbon cao hn, thit b phn ng pre-reforming l ta nhit hoc t nhit. Trong thit b pre-reforming, nhit tng i thp. iu ny lm cho hp th ha hc vi lu hunh ca xc tc Ni thun li hn. Do vt lu hunh t phn xng loi lu hunh s b mc trong thit b pre-reformer.

Hinh 1-7:H thng pre-reformer. Nhng u im ca h thng pre-reformer: Tt c cc hydrocacbon cao hn s c chuyn ha han tan thnh CO, H2 v CH4. Ngay c i vi phn on naphta, kh t nhin, xc tc reforming hi nc c th c s dng cho pre-reformer

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

16

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Tt c cc vt lu hunh c loi b, lm tng thi gian sng ca xc tc V khng c lu hunh nhim c lp trn cng ca xc tc trong thit b Nng sut sn phm ca nh my tng. Bng cch t thm mt thit b gia nhit

reforming hi nc reforming hi nc nn cc im nng cc b c gim trc hoc gia nhit gia thit b pre-reformer v reforming hi nc, ti trng ca cc thit b reforming s gim. iu ny c th c s dng tng nng sut hoc gim lng t khi nng sut khng i nhy ca thit b reforming hi nc vi s thay i t l S/C v thnh phn nguyn liu c bn b loi b 1.2.4. Qu trnh Oxi ha khng han tan Qu trnh Oxi ha khng han tan (POX) thng c s dng cho qu trnh kh ha cc du nng nhng tt c cc hydrocacbon c th lm nguyn liu. V khng c nc vo, t l H2/CO l thp hn so vi reforming hi nc v reforming t nhit. Qu trnh oxi ha khng han tan kh t nhin c s dng trong nh my nh v vng c kh t nhin gi r. Nhit phn ng t 1350 1600oC v p sut ln ti 150 bar. Nng ca cc hp cht khc nhau trong hn hp sn phm c xc nh bi cn bng chung, c iu chnh nhanh chng nhit cao. Qu trnh oxi ha khng hon ton c th thc hin khi c hoc khng c xc tc. Nu c cht xc tc, nhit phn ng thp hn, cc phn ng vn t c trng thi cn bng v xc tc ch lm gim nng lng hot ha. nhit thp hn, nhit cao ny, s khng thay i ng k thnh phn cn bng. Bharadwaj v Schmidt [1995] cho rng s pht trin trong nhng nm qua hn ch s dng reforming hi nc do nhng bt li sau: Phn ng thu nhit Kh sn phm c t l H2/CO l 3 Vn n mn ca hi nc Chi ph trong vic x l H2O d.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

17

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Xu hng chuyn t reforming hi nc t oxi ha t (reforming t nhit) thnh qu trnh oxi ha kh. Qu trnh oxi ha kh l qu trnh oxi ha khng han tan metan (6). Phn ng trc tip cho t l H2/CO mong mun =2 cho phn ng Fischer-Tropsch hoc tng hp methanol, nhit >900oC, nh trong hnh 1 (b). Tuy nhin chn lc b nh hng bi H2O v CO2 hnh thnh trong phn ng oxi ha han tan (7, 10) V phn ng oxi ha khng han tan l ta nhit nh, l phn ng oxi ha khng han tan s c hiu qu nng lng cao hn nhiu so vi reforming hi nc. Do phn ng xy ra nhanh, kch thc l phn ng c gim ng k so vi l phn ng reforming hi nc. Qu trnh oxi ha khng han tan khng c xc tc (POX) ca metan c thng mi ha, v d cc nh my Fischer-Tropsch Malaysia, Bintulu. Tuy nhin, c mt s vn vi qu trnh POX c th c trnh nh oxi ha khng han tan c xc tc (CPOX). Trong qu trnh CPOX, ch c cc phn ng d li xy ra, s dng nhit thp hn v khng c mui hoc nhng sn phm khng mong mun, khng c l t. Cc phn ng ng nht ngn chn s hnh thnh cc sn phm oxi ha khng cn thit hoc ngn la c th dn n nng hnh thnh mui. Xc tc oxi ha khng han tan c chn lc cao mi c pht trin c th vt qua vn hnh thnh C m khng cn thm hi nc. chn lc vi CO v H2, so vi CO2 v H2O, c th t c trong thi gian tip xc ngn, tc l ti tc khng gian th tch pha hi cao. Kt qu cho thy chuyn ha metan cao thi gian tip xc ngn. Bharadwaj v Schmidt [1995] kt lun rng qu trnh oxi ha khng han tan kh metan, Rh l xc tc c la chn c chn lc vi H2 v CO trn 95% v chuyn ha metan l trn 90%. Cc thay i k thut chnh m bo hot ng an tan vi hn hp trn CH4/O2. C ch phn ng l qu trnh oxi ha trc tip qua nhit phn CH4 thi gian tip xc ngn hn 0,1 giy. thi gian tip xc lu hn, phn ng reforming gia CH4 v H2O hoc CO2 v phn ng Shift c th xy ra. Tuy nhin qu trnh oxi ha khng han tan trc tip c xc tc metan cha c thng mi ha v n kh nghin cu do n lin quan n vic hn hp trn CH4/O2 c th gy chy n.
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 18

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Do nhit cao cn thit t c chuyn ha cao v chn lc vi H2 v CO, cc l phn ng CPOX cn vt liu cc k bn, s gy tn km. Nghin cu hin ti ca NTNU/SINTEF nhm pht trin xc tc c th cung co tc phn ng cao v chn lc vi H2 v CO cao nhit thp (650oC). iu ny l c th nu cc cht xc tc c th m bo rng ch c qu trnh oxi ha khng han tan, ngha l phn ng (6) xy ra v v th khng c nc c hnh thnh. Phn ng (6) l ta nhit v do thch hp nhit thp v nu khng c nc trong thit b phn ng, kh tng hp c t l H2/CO l 2 v mt l thuyt c th hnh thnh nhit thp trong cc l phn ng bng thp tng i r. Theo Dybkajer [1995] v Ldeng [2006], iu ny n nay, khng c xc tc no cho thy chn lc cho qu trnh CPOX ca metan thnh CO v H2 trong iu kin cng nghip (v d p sut trn 20bar) c nng sut CO2 nh hn so vi d on ca trng thi cn bng ca reforming hi nc metan v WGS. t c hp dn v kinh t, xc tc POX kh metan phi tin hnh p sut cao v chuyn ha metan cao. Cc thnh phn ca kh sn phm s lun lun c xc nh bi trng thi cn bng ti u ra ca thit b phn ng, khng phn bit thit b xc tc tng si hay xc tc c nh. 1.2.5. Reforming t nhit v reforming th cp Trong reforming t nhit, qu trnh oxi ha khng han ton ca nhin liu xy ra sinh ra nhit cn thit cho ccc phn ng reforming thu nhit ca nhin liu. Hi nc bn ngai c thm vo. c trng ca qu trnh t nhit l oxi c thm to ra nhit to lin kt ha hc to thnh sn phm, kt qu l t l H2/CO trong kh sn phm l thp hn so vi cc qu trnh khc. C nhit v p sut u gia so vi qu trnh reforming hi nc v oxi ha khng han tan. iu kin hat ng in hnh l nhit t 850 1000oC v p sut 20 100bar. Mt u im ca reforming t nhit l hiu sut nhit (tc l phn nhit trong kh reforming ca nguyn liu hydrocacbon 0oC) cao hn (88,5%) so vi reforming hi nc (83,5%). Nhit ti a khng b gii hn bi vt liu ng nhng bi s n nh ca xc tc v cc lp gch chu la ca l phn ng. Reforming t nhit linh hat hn so vi reforming loi ng, do c nhit

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

19

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

hat ng cao hn nn c th b p cho s gia tng trt metan m p sut cao hn c th gy ra. C hai loi ca thit b reforming t nhit l xc tc nguyn cht v n v t nng trc. Trong thit b reforming xc tc tinh khit, cc cht phn ng (metan, oxi v hi nc) i vo lp xc tc trc tip sau khi c trn. Khng c thi gian tip xc ti khng gian trng trn lp xc tc do khng c s hnh thnh C, thm ch nhit lm nng thp ca nguyn liu (metan). Phn ng reforming hi nc din ra nhanh hn so vi phn ng Boudouard. iu ny c th s dng t hi nc v do t oxi hn, kt qu l t l CO/CO2 trong kh sn phm cao hn. Nhng hn ch ca qu trnh xc tc tinh khit l nhit ti cao v c kh cao trn xc tc trong vng ln cn ca u t. S thay i nhit trong qu trnh khi ng v dng ca qu trnh v vn tc kh cao dn n tiu hao v phn hy xc tc, do cn thit phi thay xc tc 2 nm mt ln Qu trnh reforming vi qu trnh t nng trc trong khng gian trn lp xc tc l thch hp hn cho cc loi kh c nguy c lng ng C thp, tc l kh c nng H2 cao v nng cc hydrocacbon thp. y l loi thit b reforming i hi oxi nhiu hn so vi thit b reforming xc tc tinh khit, v vn tc kh thp hn. So vi qu trnh reforming t nhit kh t nhin, vng c t nng trc s thch hp hn. Qu trnh ATR l mt qu trnh c lp trong ton b chuyn ha kh t nhin c xy ra bng phng php t chy vi oxi. Qu trnh reforming s cp l qu trnh m trong kh qu trnh chuyn ha khng han tan t reforming hi nc loi ng c chuyn ha tip tc bng cch t bn trong. Thit b reforming th cp trong nh my ammoniac s c thi khng kh trong khi nh my methanol s c thi oxi. Qu trnh reforming t nhit khng c s dng do chi ph u t cao phn tch oxi t khng kh. l thay v s dng reforming hi nc, v d nh reforming th cp, chuyn ha nhng metan cn d t thit b reforming hi nc. iu ny c th lm tng p sut m khng lm tng nhit trong thit b reforming hi nc (iu kin in hnh l 1070oC v 30 bar), khng thun li cho cn bng nhng thun li v mt kinh t ny kh tng hp c s dng cho tng hp ha cht p sut cao. Trong trng hp sn xut ammoniac (>100 bar) cn phi c N2 v do khng kh c s dng thay oxi
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 20

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

trong reforming t nhit, lm gim chi ph cho thit b reforming ng k. Qu trnh reforming hai giai on vi reforming hi nc kt hp vi reforming t nhit (ATR) cng ph hp so sn xut methanol t kh tng hp do methanol xy ra p sut cao (50 100 bar). Do nng ca cc cht d chy khc nhau trong kh t ATR v reforming th cp, nhiu thit k khc nhau cho u t v thit b phn ng c a ra, m bo tht thot nhit ph hp v trnh hnh thnh mui than trong tng trng hp. Tuy nhin thit b phn ng ca ATR v reforming th cp thit k kh ging nhau. Chng u l thit b c lp gch chu la (do p sut v nhit cao hn reforming hi nc) vi u t, bung t v lp xc tc. Khng gian phn ng c th chia thnh 3 khu vc (hnh 1.8) trong cc phn ng khc nhau din ra theo bng 1.2.

Hnh 1-8:S ca thit b phn ng trong ATR Bng 1-2: Nhng vng phn ng trong ATR Thit b ca l phn ng u t Bung t Lp xc tc u t
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

Vng phn ng Vng t chy, vng nhit Vng reforming

21

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

u t cung cp cho hn hp trn ca dng nguyn liu mt ngn la khuch tn hn lon. Ct li ca ngn la c nhit cao, thng trn 2000oC, do cn phi gim thiu s truyn nhit tr li vo u t t ngn la. iu ny c th thc hin bng cch tun han kh t vng nhit tr li u t. u t l yu t quan trng trong thit b reforming t oxi. Thit k cn thn u t m bo m hnh dng chy vi hiu qu trn bo v cc vt liu chu la v u t t li ngn la nng. Vng t y l khu vc trong hydrocacbon v oxi c trn ln v t. Thng thng hn hp c t chy v cc phn ng chy ta nhit rt mnh. T l oxi so vi cc hydrocacbon trong vng t t 0,55 n 0,6 ngha l cc iu kin cn bng ha hc ph lin quan n qu trnh t chy han ton. Cc phn ng chy thng rt phc tp, nhng vi mc ch m hnh, n thng lm m t phn ng c mt phn ng phn t tng th. Trong trng hp kh t nhin: CH4 + 3/2 O2 CO + 2H2O (11) Phn ng ny l hn hp ca phn ng (6) v (7). Tt c kh oxi c tiu th trong vng t v CH4 cha chuyn ha s tip tc i xung vng nhit Trong trng hp reforming th cp, H2 cng c t chy thnh nc trong vng theo phn ng (9) Vng nhit Trong vng nhit, s chuyn ha cc hydrocacbon thng qua phn ng pha hi ng nht. Nhng phn ng chnh l reforming nhit metan (1) v WGS (2). Phn ng nhit phn cc hydrocacbon cao cng xy ra. Vng xc tc. Vng xc tc l lp xc tc c nh, cc hydrocacbon cui cng c chuyn ha qua phn ng xc tc khng ng nht. u ra ca vng xc tc, hn hp kh s trng thi cn bng vi phn ng (1) v (2) nhit u ra, p sut v xc tc s b ph hy bt k s hnh thnh mui than trong bung t. Kh tng hp han tan khng c oxi. Vng trn cng ca xc tc tip xc vi kh c nhit cao 1100 1400oC. Xc tc Ni trn cht mang Mg-Al2O3 c hot tnh cn thit v n nh nhit cao. Tc phn ng
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 22

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

tng th c iu khin vi tc khuch tn bn ngoi, tc l t l vn chuyn cc cht phn ng thng qua vng kh xung quanh xc tc. iu ny c ngha l qu trnh ny c th thc hin tc khng gian cao do phn ng xc tc l rt nhanh. Tc khng gian cao lm gim dy mng bao quanh xc tc. Lng cht xc tc cn thit c xc nh bi phn phi dng chy ti u v chnh lch p sut ca thit b phn ng. Trong sn xut kh tng hp, t l S/C thp (0,6). Cc thit k u t sao cho khng c mui than c ti u v chuyn ha xc tc ca tin cht mui than trn lp xc tc. Qu trnh ATR hoc reforming th cp vn hnh gn nh on nhit v do nhit c cn bng on nhit. 1.2.6. Qu trnh reforming trao i nhit tng ca qu trnh reforming trao i nhit l mt phn nhit c cung cp cho cc ng bng trao i nhit vi kh qu trnh. Qu trnh reforming trao i nhit s loi b cc thit b reforming l t tn km. Trong cu hnh ny, ch c hi nc p sut trung bnh c th c thu hi t nh my kh tng hp v in cho my nn kh tng hp phi c thm vo. Hnh 1.9 cho thy hai loi qu trnh reforming trao i nhit. Bn tri l qu trnh reforming kt hp ca ICI v bn phi l ca Exxon CAR (qu trnh reforming t nhit kt hp). Trong cng ngh ca ICI, 75% metan c chuyn ha trong thit b reforming hi nc 970K v 40bar, phn cn li c chuyn ha trong thit b reforming t nhit. Trong cng ngh Exxon CAR, qu trnh reforming hi nc v oxi ha khng han tan c kt hp trong mt thit b phn ng v vng phn ng. Thit b phn ng l thit b tng si, oxi c thm vo gia thit b.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

23

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 1-9. Cng ngh reforming kt hp ca ICI (tri) v cng ngh Exxon CAR (phi) Trong trng hp hai qu trnh reforming c kt hp, nhit cn thit trong reforming hi nc loi ng c ly t cc sn phm kh nng t reforming th cp. Thit b reforming th cp c th l reforming t nhit t chy bng oxi hoc khng kh hoc oxi ha khng han tan. Qu trnh ny c s dng sn xut hydro hoc kh tng hp cho tng hp methanol. Trong trng hp sn xut kh tng hp cho tng hp ammoniac, c mt s khng cn bng gia nhit cn thit v nhit c sn trong thit b reforming th cp l t khng kh, do thit b reforming trao i nhit khng c ph bin. Mt vn lin quan n qu trnh reforming trao i nhit c m t trn, l kh giu CO s tc ng n kim loi p sut cao, s l nguy c gy n mn kim loi. Mt hn hp kh nht nh c kh nng to thnh C thng qua phn ng Boudouard ta nhit nhit di m hn hp p ng trng thi cn bng ca phn ng Boudouard. Nhit di m hn hp kh nht nh c th hnh thnh C gi l nhit Boudouard. i vi hn hp kh c nhit Boudouard cao, tc l kh giu CO, phn ng Boudouard c th c xc tc bi b mt kim loi nng. V vy, iu quan trng l hn hp kh c nhit Boudouard cao khng c tip xc vi b mt kim loi nhit thp hn mt cht. Nu c s lng ng C trn kim loi, s gy ra n mn kim loi. Nu C c lng ng trn xc tc s dn n mt hat tnh xc tc. Do nhit u ra ca cht xc tc
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 24

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

lun lun cao hn nhit Boudouard. Tuy nhin, s gim nhit trong thit b reforming c th lm lng ng C. Mt dng khc ca reforming trao i nhit l reforming i lu. Trong thit b reforming ny, cc ng c lm nng ch yu do kh thi ca dng kh chy bn ngoi ng, nhng cn bi kh reforming chy bn trong ng. Thit b reforming i lu ca Topse, hnh 1.10 1.11, c mt u t duy nht, c thit k n gin iu khin c thit b. u t c phn tch t phn ng. N c gi l reforming i lu v n c ngha l cc on ng bc x v phn nng ca b phn i lu c kt hp trong mt n v tng i nh. Nhit u ra ca cc thit b reforming l khang 600oC cho c kh sn phm v kh thi sau khi trao i nhit. S gim nhit ny c ngh l 80% cc kh thi c s dng cho qu trnh ny, so vi 50% trong thit b reforming hi nc thng thng. Trong cc nh my s dng reforming i lu, c th cn bng nhu cu nng lng ca cc thit b reforming bi nng lng c sn trong kh rea trong PSA, do trnh c nng lng d tha trong cc h thng thng thng.

Hnh1-10. Qu trnh reforming i lu ca Haldor Topse, HTCR cho sn xut kh hydro

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

25

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 1-11. Thit b reforming HTCR (tri) vi u t, nguyn tc truyn nhit trong ng 1.3. Xc tc thng s dng trong qu trnh reforming hi nc metan

Cc nghin cu khoa hc lin quan n xc tc trn kim loi qu mang trn oxit kim loi c thc hin rng ri trong qu trnh chuyn ha metan. Cc kim loi qu chnh c s dng trong qu trnh reforminh xc tc metan l Pt, Rh, Pd v Ru. Mi kim loi qu c nhng c im v c th ring cho cc iu kin phn ng ca qu trnh reforming kh metan. V vy cc nghin cu l cn thit xc nh hat tnh ca mi loi xc tc, cho thy im mnh ca hat ng xc tc cng nh nhng hn ch, chng hn hn ch v hot tnh, gii hn chn lc, n nh nhit thp...Cc nghin cu c cng b cho rng cc kim loi, c bit l Pt v Rh l tt nht s dng cho xc tc qu trnh chuyn ha metan. Chng c nhng c im xc tc cn thit vi iu kin ca phn ng chuyn ha metan. Cc c tnh ca xc tc kim loi qu lm cho chng rt c gi tr l: hot tnh cao, ngha l cng sut chuyn ha metan thnh kh tng hp cao, n nhit tt, chn lc cao, sc khng cao s lng ng cc trn b mt xc tc, c trng ny s gip tng tui th ca xc tc. V vy s dng cc kim loi qu, c bit l Pt v Rh nh tm hat ng cho xc tc qu trnh reforming

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

26

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

metan thu ht nhiu s quan tm v chng a ra nhng kt qu tt. Tuy nhin chng li t tin. Thng qua cc nghin cu khoa hc pht hin ra rng Ni khi c th nghim trong iu kin phn ng ca qu trnh chuyn ha metan, hiu sut xc tc v cht lng sn phm tng ng vi kt qu thu c khi s dng kim loi qu nh Pt v Rh. Do bt k qu trnh chuyn ha kh metan no, Ni c coi l cht hat ng chnh chuyn ha kh metan thnh kh tng hp. Tuy nhin cc h thng xc tc hot ng trong phn ng khng ch quyt nh bi hat ng ca cht hot ng xc tc. kt hp cc hot tnh xc tc, cc h thng xc tc cn c cht tr xc tc cho cc cht hot ng. Nh vy xc tc bao gm hai thnh phn quan trng l cht hot ng xc tc v cht tr xc tc. Cc loi cht hot ng xc tc bao gm kim loi qu hoc khng qu trong chuyn ha metan, thng l Ni v cht tr xc tc bao gm oxit kim loi. Chc nng ca cht tr xc tc l h tr tm hat ng hot tnh ca xc tc c thc hin, ngha l cc cht hot ng xc tc c th khng thc hin hot tnh mt mnh. Cc h xc tc thng bao gm cht hat ng xc tc v v cht tr xc tc. Chng thng c th hin nh sau: Kim loi/oxit kim loi. V d Ni/Al2O3 Qu trnh reforming hi nc, loi xc tc chnh ca qu trnh reforming metan lin quan n phn ng thu nhit mnh, c th t ti nhit rt cao, trong nhiu trng hp l t 700 1000oC. Do h xc tc (cht hat ng v cht tr xc tc) ca qu trnh ny phi l vt liu chu la m bo s n nh nhit ca h xc tc. Trong trng hp ny cc oxit nhm (Al2O3) l mt la chn tt s dng lm cht tr xc tc v oxit ny chu la rt tt, h tr tnh tr nhit trn 1000oC. Do , c nhiu nghin cu v vic s dng n nh cht tr xc tc cho qu trnh chuyn ha metan. Tuy nhin, cc oxit khc cng c th c s dng lm cht tr xc tc cho qu trnh chuyn ha metan. Cc nghin cu thng s dng cc oxit khc nhau nh Al2O3, TiO2, SiO2, Fe2O3, CeO=, ZnO v cc cht ph tr khc mc d vic s dng Al2O3 l ph bin, nh kh nng thc y s n nh nhit ca qu trnh ha hc xc tc. V qu trnh xc tc ha hc ca reforming metan lin quan n iu kin hot ng kh khn, c bit phi ch n cc c tnh ca vt liu chu la ca cht ph tr xc tc trnh hoc gim thiu thiu kt
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 27

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

ca cht hat ng. S thiu kt cc cht hot ng xc tc l mt trong nhng nguyn nhn gy mt hot tnh xc tc v vy cn phi s dng vt liu tr xc tc chu la. Tuy nhin, vic la chn cc loi ph tr xc tc phi thc hin theo quy trnh xc tc, trong cht ph tr ny s hot ng. V d, nu qu trnh xc tc i hi mt lng ln oxi xy ra, s thch hp hn s dng oxi kim loi c kh nng lu tr oxi trong cu trc nguyn t ca n, nh cht tr xc tc CeO2 Hu ht cc cht tr xc tc l hn hp ca cc oxit kim loi. Ni chung, hai oxit c trn ln trong qu trnh kch thch, ni mt oxit c s dng nh nn ch cho kt hp oxit th hai s c s dng nh cht pha tp. Trong nhng trng hp ny, vic la chn cc oxit kim loi to thnh hn hp ny da trn cc c tnh ca n. Mc ch ca vic pha trn mt oxit kim loi vi oxit kim loi khc l ti u ha hiu sut ca h xc tc. Vic ti u ha nh tng hat tnh, chn lc v sc khng to thnh cc c a ra. Mt s oxit kim loi l ph hp hn ti u ha cc h xc tc nh vic b sung cht kch thch Fe2O3, ZnO v CeO2 trong h xc tc Ni/Al2O3, nhng oxit m hu ht thch hp ti u ha hot tnh xc tc l ZnO c thm vo vi nng 0,01 mol trong cu trc ca h xc tc Ni/Al2O3. Nghin cu ny nhm nhn mnh tm quan trng ca gi tr nng ca cc cht kch thch thm vo trong h xc tc, cn phi c phm vi nht nh ca cc gi tr . Nu nng cht kch thch vt qu gi tr ny s hn ch hot tnh ca xc tc. Theo nghin cu ca Neiva (2007), s so snh hot tnh xc tc ca h (1,5%) Ni/Al2O3 c kch thch vi cc oxit Fe2O3, ZnO v CeO2 c ch ra trong hnh 12. Da vo th, h xc tc (1,5%) Ni/Al2O3 c kch thch bi ZnO c hot tnh xc tc cao hn, tc l nh ca chuyn ha metan cao hn. H xc tc ny c tng hp bng phng php t chy.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

28

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 1-12. So snh hot ng ca h xc tc Ni/Al2O3 c kch thch bi cc oxit Fe2O3, ZnO v CeO2 trong phn ng chuyn ha metan 700oC (Neiva,2007)

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

29

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

CHNG 2: CC CNG NGH CHUYN HA METAN THNH KH TNG HP

2.1. Reforming hi nc c xc tc Cng ngh reforming hi nc c xc tc c s dng sn xut kh hydro bng cch tch nc. Phn ng gia hi nc v metan sn xut kh hydro v CO, khi b un nng n nhit rt cao v c s hin din ca xc tc da trn kim loi. Qu trnh reforming hi nc c xc tc khc vi qu trnh reforming xc tc, qu trnh c s dng sn xut nhin liu c tr s octan cao v hydro. Cc phn ng ha hc chnh xy ra trong qu trnh reforming hi nc l: CH4 + H2O CH4 + 2H2O CH4 + CO2 CO + H2O CO + 3H2 CO2 + 4H2 2CO + 2H2 CO2 + H2 H298=206.4 kJ/mol H298=165.4 kJ/mol H298=247.4 kJ/mol H298= - 41.0 kJ/mol (1) (2) (3) (4)

Trong nhng phn ng trn, nhng phn ng (1) - (3) l nhng phn ng chnh trong reforming hi nc c xc tc v phn ng (1) (3) l ta nhit v phn ng (4) nh giai on iu khin t c sn phm reforming ca qu trnh Qu trnh chuyn ha kh t nhin thnh kh tng hp s dng reforming hi nc c nhng u im nh gi thnh u t thp, t thit b, gi vn hnh thp. Cng ngh ny c s dng trong cc nh my ammoniac nh s dng nguyn liu l kh t nhin trong nhng nm 1970. Tuy nhin nhc im ca n l tiu tn nng lng cao, nng sut sn phm t, thi gian sng ca xc tc ngn. Qu trnh chuyn ha c din ra han tan trong pha kh 2.2. Qu trnh oxi ha khng han tan c xc tc. Qu trnh oxi ha khng han tan (POX) l mt loi phn ng ha hc, n xy ra khi hn hp khng kh v nhin liu c t chy khng han tan trong thit b phn ng reformer, to thnh kh tng hp giu hydro, c th c a ra s dng nh pin nhin liu. Cn phn bit gia qu trnh oxi ha khng han tan nhit (TPOX) v oxi ha khng han tan xc tc.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

30

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Qu trnh oxi ha khng han tan xc tc l qu trnh t mt phn trong bung t, metan c oxi ha khng han tan. Phn ng l ta nhit do phn ng oxi ha. Hn hp kh c a vo thit b phn ng reforming hu ht cha metan c chuyn ha thnh CO v H2 trn xc tc Niken oxit. Kh t nhin c s dng lm nguyn liu sn xut kh tng hp, cc phn ng chnh xy ra trong qu trnh oxi ha khng han tan l: CH4 + O2 CH4 + 2O2 2CH4 + O2 O2 + H2 CO2 + 2H2O CO + H2 + H2O 2CO + 4H2 H2 O H298= - 802.6 kJ/mol H298= -278.0 kJ/mol H298= -71.2 kJ/mol H298= - 241.0 kJ/mol (5) (6) (7) (8)

Qu trnh to ra kh hydro s b t chy bi oxi trong phn ng (8), v hydro c tc chy ln hn nhng cht khc, nh gp 3 ln so vi butan, 5 ln so vi propan v 6 ln so vi metan. Hydro chy nhanh hn so vi nhin liu hydro v phn t hydro nh hn v phn ng trong bung chy vn tc ln hn nhng kh khc, kt qu l s va chm phn t ln hn so vi cc phn t ln hn. Trn nh ca bung chy, s chy ca hydro v O2 l phn ng chnh to thnh nc v mt lng ln nhit. Trong qu trnh chy, mt t l nh CH4 v CO c t chy (4) (7), mt lng nh phn ng vi hi nc (1) v (4) c th xy ra. Nu nng hi nc thp hoc nhit ca phn ng l qu cao th phn ng phn hy metan s xy ra dn n to cn (CH4 C + 2H2; CO + H298= -77.9 kJ/mol), phn ng kh ha cc vi hi nc s xy ra (C + H2O thng tng. Hn hp kh sau khi c t chy, c tip xc vi lp xc tc trong thit b phn ng, hu ht oxi c s dng ( chuyn ha oxi > 99%). Nhng phn ng chnh trn lp xc tc ny l phn ng (1) (4). Phn ng tng trn lp xc tc nh sau: CH4 + 1/2O2 CH4 + 3/2O2 CO + 2H2 CO + H2O H298= - 36 kJ/mol H298= -519 kJ/mol (9) (10)

H2; H298= -127.7 kJ/mol). Nhng phn ng ny l ta nhit v dn n nhit ca h

Trong thc t, xc tc s dng trong qu trnh ny vn l xc tc qu trnh reforming hi nc c xc tc (xc tc bn vi nhit cao). Bn cht ca qu trnh oxi ha khng
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 31

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

hon tan c xc tc ph thuc vo qu trnh reforming hi nc c xc tc. chnh xc hn ngi ta gi l qu trnh oxi ha khng hon tan t nhit hoc qu trnh reforming hi nc.

Hnh 2-1: S cng ngh ca qu trnh oxi ha khng han tan S cng ngh ca qu trnh oxi ha khng han tan c ch ra hnh 2.1. Qu trnh oxi ha khng han ton xc tc t nhit l qu trnh oxi ha khng han tan cung cp nhit cho h thng. Xc tc cha Ni rt nhy vi cht ng c, bt c hp cht no ca lu hunh trong nguyn liu phi c loi b bng qu trnh hydro desunfua ha, thng s dng xc tc hn hp ca Coban molipden v km oxit. Kh t nhin sau khi c gia nhit v loi b lu hunh, c a vo thit b trao i nhit (2), tip tc c lm nng n 500oC, sau i vo thit b chuyn ha (3). Sau , hn hp v khng kh giu oxi c gia nhit s b c trn vo v chuyn ha. Khi kh tng hp lm nguyn liu cho qu trnh tng hp ammoniac, thm nng nit trong khng kh phi p ng
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 32

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

cc yu cu ca qu trnh tng hp ammoniac. Kh tng hp s dng lm nguyn liu cho sn xut ete ru th phi s dng oxi tinh khit thay v s dng khng kh. Qu trnh oxi ha khng han tan to ra nhit phn ng rt nhiu. Nhit ta ra t cc phn ng s cung cp cho h thng phn ng chuyn ha. Kh u ra c nhit trn 900oC, kh metan cn li l di 0,5%. u im ca cng ngh ny l nhit ta ra nh v c th sn xut kh tng hp vi t l mol H2/CO l 2/1, c th s dng trc tip cho qu trnh tng hp methanol v tng hp Fischer-Tropsch. Hn na, qu trnh oxi ha khng ton phn kh metan (POM) c th y nhanh vic sn xut kh tng hp v n c th hot ng tc khng gian th tch cao. Trong qu trnh CPOX (oxi ha khng han tan xc tc), vic s dng xc tc lm gim yu cu ca nhit khang 800 900oC. Ngnh cng nghip chuyn ha kh nn t nhin (CNG) s dng cng ngh ny t nhng nm 1960. Tuy nhin, s la chn cng ngh chuyn ha ph thuc vo hm lng lu hunh c trong nhin liu s dng. Nu nng lu hunh <50ppm th c th s dng qu trnh CPOX. Hm lng lu hunh cao hn s gy ng c xc tc. T l H2 - CO2 so vi CO + CO2 dng ra ca thit b reforming l 2,6 2,7; iu kin ti u l (H2-CO2) / (CO+CO2) = 2,05, yu cu ca qu trnh tng hp methanol khng c phn ng shift. Hn na do c nhiu mui than C hnh thnh v s d tha ca H2. Cng ngh CPOX c thay th bi qu trnh reforming kt hp. Tuy nhin i vi nguyn liu nng n vn l phng php kh thi tt nht. CPOX l cng ngh c s dng ph bin hin nay, hiu qu thp hn qu trnh reforming hi nc nhng c phm vi ng dng ca nguyn liu rng hn. Chi ph u t cao l do s tch khng kh ng lnh cung cp oxi. Tuy nhin, i vi quy m ln ng dng qu trnh de-cacbon ha trc khi t, hydro c s dng lm nhin liu s phi c pha long vi Nit hoc hi nc. Nng hydrocao gy ra nhit ngn la cao trong qu trnh t chy trong tuabin kh v phi c gim xung thng qua s pha lang. Trong trng hp ny, khng kh thay v oxi nh cht oxi ha c s dng hiu qu hn.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

33

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

2.3.

Cng ngh reforming kt hp

gii quyt nhng vn nu trn, qu trnh reforming kt hp c thc hin trong cng nghip t nhng nm 1980, l qu trnh kt hp ca reforming hi nc c xc tc v qu trnh CPOX. Da vo s khc nhau ca thit b gia nhit reforming s cp, qu trnh reforming kt hp c chia lm hai loi: Reforming loi ng v reforming trao i nhit. 2.3.1. Qa trnh reforming loi ng Trong qu trnh ny, cc l phn ng s cp chnh l l hi dng ng ca qu trnh reforming hi nc c xc tc. L phn ng th cp l thit b phn ng oxi ha khng han tan. Kh sn phm sau thit b phn ng s cp, sau khi trn vi khng kh giu oxi c un nng n 450 550oC trong thit b trao i nhit kh, c a vo thit b phn ng th cp. u tin, kh hydro ca kh sn phm t thit b reforming s cp phn ng vi oxi to ra lng nhit ng k, lm tng nhit ca l phn ng th cp ln n 1000oC. Sau , hi nc v CH4 c chuyn ha thnh CO v H2 di xc tc C trong thit b phn ng th cp. Kh tng hp ra ca thit b phn ng th cp khang 900oC, metan cn li khang 0,5%. Sau kh tng hp a vo kh lu hynh lm cho hm lng lu hunh p ng yu cu ca tng hp ha hc. 2.3.2. Reforming trao i nhit

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

34

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 2-2: S cng ngh ca qu trnh reforming trao i nhit S cng ngh ca qu trnh reforming trao i nhit c ch trn hnh 2.2. Trong cng ngh ny, thit b phn ng s cp l thit b phn ng reforming hi nc c xc tc thu hi nhit. Kh t nhin c a vo thit b phn ng kh lu hunh (2), ng thi hi nc cng c a vo. Kh sau khi kh lu hunh c trn vi hi nc v a vo thit b trao i nhit (3). Mt t l nht nh ca Cacbon v nc sau khi c trn v c gia nhit n 500 550oC trong thit b trao i nhit (3), kh c cung cp cho thit b phn ng s cp (4). Thit b phn ng s cp gm cc lp xc tc bn trong, lp xc tc c lp y vi xc tc kim loi nh niken hoc Ru, mang trn cht mang, nh nhm oxit. Trong phn ng reforming (4), 30% CH4 trong kh phn ng vi hi nc c mt c xc tc v c chuyn ha thnh H2 v CO. iu kin vn hnh ca thit b phn ng thu nhit (4) l: nhit u vo c t gia 500 550oC, nhit u ra c t gia 600 650oC, lng hi nc c t trn 2.5 mol, so vi 1 mol Cacbon trong kh ngun. Kh sn phm t l phn ng s cp c a vo chuyn ha
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 35

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

hai giai on (5) pha trn. Kh giu oxi hoc oxi c gia nhit n khong 530oC trong l gia nhit (1), cung cp ring thng qua mt ng ng ti thit b chuyn ha hai giai on, oxi c trn vi kh sn phm trn v hi nc. Sau hydro ca kh sn phm phn ng vi oxi sinh ra nhit ng k. Nhit lng t phnng c a vo thit b reforming hi nc chuyn ha CH4 c xc tc. Sau nc v CH4 c chuyn thnh CO v H2 di xc tc C trong thit b phn ng th cp. Kh tng hp u ra thit b phn ng th cp c nhit t 950 1000oC, kh metan d l t hn 0,35%

Hnh 2-3: Kt hp gia ATR v reforming trao i nhit Nguyn tc ca qu trnh reforming trao i nhit khng phi l mi. N c thc hin trong cng nghip vo nhng nm 1980, mc d iu kin t nghim ngt hn so vi nh my GTL. S khc nhau c minh ha trong hnh 2.3. Trong qu trnh lin tc, tt c kh c i qua cc n v reforming hi nc v sau thng qua reforming t nhit. iu ny c ngha l xc tc reforming hi nc c th thit lp gii hn thp hn cho t l hi nc v Cacbon. Trong qu trnh song song, hai thit b reforming c a nguyn liu c lp nhit cao hn so vi qu trnh lin tc c nng metan thp hn trong kh tng hp. Qu trnh reforming t hp c nhng c im sau:

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

36

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Thit b phn ng th cp c nhit vn hnh cao, chuyn ha CH4 cao, kh

sn phm c nng CH4 thp, t l mol ca H2 v CO c th iu khin d dng bng cch thm nng kh oxi trong hn hp kh vo. L gia nhit ca reforming hi nc s cp hot ng iu kin thp hn, nhit chuyn tip cng gim v do yu cu thit b v vt liu thp hn. Kt qu l hiu qu tt v gim gi thnh Kh ra ca thit b reforming th cp c th tn dng nhit ca thit b reforming Gi thnh gim v khng yu cu thit b nn C hai thit b phn ng v gi thnh xy dng cao. s cp gim nng lng s dng v hn ch kh thi CO2

Mt phn ng ph khng mong mun trong vng chy l hnh thnh C hoc mui than, dn n lng ng C rn trn xc tc v dn n mt hat tnh xc tc. C hnh thnh pha kh trn b mt dng ra c th gy hi cho thit b v cc vn truyn nhit. nhit qu cao cng c th gy hi n u t. 2.4. Cc cng ngh chuyn ha khc. Nhng s pht trin gn y trnh thit b reforming s cp u t l thit b reforming trao i nhit, c mt vi s n gin ha nh thit b trao i nhit dng ng vi xc tc bn trong ng, c gia nhit bi nc thi ca thit b reforming th cp. Trong mt vi thit k, cc ng c th c m cui thp, trong trng hp lu lng kh pha trn s bao gm mt hn hp v t cc ng ca thit b reforming. Cc thit k c thng mi ha l h thng reforming gia nhit kh (GHR) ca ICI (Imperial Chemical Industries) v KRES (h thng reforming trao i nhit Kellogg) ca M.W.Kellogg. Cc cng ngh tng t c cp php nh ca Braun & Root hoc Topse. Cng ty ICI thay i thit k, h thng AGHR (Advanced gas heated reformer). Nh trong hnh 2.4, cc ng la l c thay th bng ng bnh thng gn lin vi gi ng di s dng du c bit cho php m rng. Bng cch ny, cc gi ng i ca GHR khng cn. Du ngn chn r r kh giu metan nc ti thit b reforming th cp pha trn s c thit kt c o ty thuc vo ng dng sng ch ca ICI. H thng
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 37

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

AGHR cho php h thng mt dng cho cc nh my trn th gii trong khi mt s n v GHR song song s dng cho cc nh my ln.

Hnh 2-4: ICI gas heated reformer

A. GHR

B. AGHR

a) Tubeside inlet; b) Tubeside outlet; c) Scabbard tube; d) Bayonet tube; e) Sheath tube; f) Shellside inlet; g) Shellside outlet; h) Catalyst tube; i) Seal; j) Tail pipe; k) Catalyst; l) Refractory lining

Trong h thng trao i nhit ca thit b reforming Kellogg, c vit tt l Kres, hnh 2.5, cc m hnh dng kh l khc nhau. Cc ng c m cui thp v kh c chuyn ha trn vi dng kh thi nng ca thit b reforming th cp. Dng kh hn hp chy pha trn bn cnh v lm nng ng reforming. V vy, phn ng reforming s cp v reforming th cp tin hnh song song ngc chiu vi cng ngh ICI ni hai phn ng tin hnh lin tc. Qu trnh Kellogg s dng khng kh giu oxi. Loi b hon tan cc l ng t dn n gim ng k ca kh thi NO, v ch c kh thi t thit b un nng nh hn cn thit cho nguyn liu v gia nhit trc khng kh qu trnh.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

38

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Thit b reforming trao i nhit vt bc hin nay hat ng trong nh my th nghim l CAR ca UHDE (Combined Autothermal Reformer) khng ch thay th giai on reforming th cp xc tc bi giai on oxi ha khng han tan khng xc tc nhng kt hp vi thit b reforming trao i nhit trong mt thit b duy nht. Thit k thit b reforming t nhit hn hp ny, ch ra hnh 2.6, c vn hnh trong n v trnh din sn xut 13.000 m3/h kh tng hp. Kim tra cng nghip s b cho thy cc thit b reforming t nhit kt hp c vn u t thp (30%) v gim mc tiu th nng lng 27%.

Hnh 2-5: H thng trao i nhit reforming Kellogg (KRES)

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

39

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 2-6: UHDE combined autothermal reformer (CAR)

a) Sandwich type tube sheet; b) Enveloping tube; c) Reformer tubes; d) Tube sheet; e) Refractory lining; f) Water jacket

Thit b reforming t nhit ca Topse s dng oxi v CO2 hoc hi nc trong phn ng vi metan to thnh kh tng hp. Nguyn liu c trn vi oxi v hi nc trong thit b trn. Phn ng xy ra trong mt bung chy, metan b oxi ha khng han tan. Phn ng l ta nhit do qu trnh oxi ha. u im ca qu trnh ATR l t l H2/CO c th thay i v iu ny c li cho vic sn xut nhin liu sinh hc th h hai nh DME, i hi t l ca H2/CO l 1:1. Nu qu trnh ATR s dng CO2 sn xut t l H2/CO l 1:1, nu s dng hi nc th sn xut t l H2/CO l 2,5:1. Nhit u ra ca kh tng hp l gia 950 1000oC v p sut ra c th ln ti 100bar. Mt khc, trong s nhng hn ch, thc t khi lng ln CO2 c sn xut v pha trn ca khoang t t nhit cao gn 2000oC trnh hnh thnh mui than vng nhit cao, t l hi nc so vi kh t nhin phi tng i cao trong qa trnh ATR thng mi hin c, ln hn khang 0,6. Ngai ra, nh la c ngha l, chng hn nh u t v thit b c kh lin quan trong qu

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

40

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

trnh ATR thng mi hin nay rt phc tp v c thi gian hat ng hn ch do hot ng nhit cao.

Hnh 2-7 : Thit b reforming t nhit a) Burner; b) Refractory lining; c) Water jacket; d) Catalyst; e) Grid Trong thc t, cc cng ngh ny l nhng im dc theo mt qu trnh t chy quang ph ko di v qu trnh oxi ha khng han tan thng qua reforming hi nc (SR). Qu trnh reforming t nhit, kt hp vi oxi ha khng han tan (POX) v reforming hi nc (SR), trong mt qu trnh duy nht. Phn ng POX l ta nhit hoc sinh ra nhit, trong khi phn ng SR l thu nhit v nhit phi c to ra bn ngoi qu trnh reforming. Nhng phn ng ta nhit khc c th ng thi xy ra trong ATR bao gm phn ng chuyn ha Shift (WGS) v phn ng metan ha. Thng thng, phn ng ATR c coi qu t duy tr nhit v do khng sn xut hoc tiu th nng lng

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

41

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

nhit bn ngoi. Xc tc s dng nn cao tc phn ng ca cc qu trnh reforming nhit thp. 2.5. Qu trnh oxi ha khng han tan khng xc tc. Vn chnh ca qu trnh oxi ha khng han tan l u t v dng chy. Thit b reforming c hoc khng c xc tc, kh t nhin v oxi s c trn trong u t. u t khng ch thc y hn hp kh t nhin v oxi, m cn ph hp vi cc l t to thnh dng chy thch hp, sau hnh thnh s phn b nhit thch hp. i vi qu trnh oxi ha khng han tan khng xc tc kh t nhin, u t c hai chc nng chnh: m bo nguyn liu v trn oxi vi t l chnh xc v tm hng v hnh dng ca ngn la. u t l yu t quan trng trong thit b reforming t chy oxi. u t trn nguyn liu hydrocacbon v oxi. Thit k cn thn cc u t m bo mt quy trnh dng chy vi hiu qu trn bo v cc vt liu chu la v u t t ngn la nng. Trong qu trnh oxi ha khng han tan khng xc tc, t l cao ca l phn ng (L/D) l ln hn 3:1 m bo thi gian trn v thi gian lu thch hp. Nhng phn ng xy ra trong qu trnh l:

S cng ngh ca qu trnh:

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

42

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh 2-8: S cng ngh chuyn ha khng xc tc Trong qu trnh POX khng xc tc ca thit b reforming t nhit, i vi trng hp ca metan v oxi hoc khng kh lm nguyn liu, oxi c trn vi metan v t trong ngn la khuch tn. Cc phn ng t chy ta nhit rt nhanh tt c oxi c tiu th bi cc phn ng vi kh metan. Phn ng t chy metan xy ra thng qua nhiu phn ng gc. Qu trnh ny c nhng u im nh sau: Qu trnh oxi ha khng han tan khng xc tc vi oxi tinh khit l qu trnh l Phn ng l ta nhit, khng cn b sung nhit S dng oxi ha khng han tan kh oxi tinh khit, hm lng kh tr trong vng Qu trnh oxi ha khng han tan khng s dng xc tc v vn ng c xc tng cho t l yu cu H2/CO nh hn 2.

lp thp trong qu trnh tng hp methanol, dn n tit kim nng lng tc khng cn gii quyt Trc khi kh c chuyn ha, vic loi b cc hp cht lu hunh l khng cn thit. nhit cao (1200oC), cc hp cht hu c lu hunh (thiophen, sunfua, thiol) c chuyn ha thnh H2S v COS, sau c th loi b d dng. V c th n gin
PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54 43

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

ha qu trnh lm sch, tng chnh xc ca qu trnh kh lu hunh, gim chi ph lm sch v gim nhim mi trng. 2.6. Cng ngh pht trin mi Cc cng ngh ny mi ch dng li qu trnh nghin cu m cha c nh my no c sn xut 2.6.1. Cng ngh mng trao i ion Gi thnh chnh trong cng ngh oxi ha khng han tan l gi ca oxi. Cng ngh mng trao i ion ceramic, hin nay di s pht trin ca cc nhm chung, vi mc ch gim thiu yu cu ca oxi. Trong qu trnh ny, lp mng ceramic trao i ion c bit cho php oxi t khng kh thm qua mng ceramic v oxi ha kh t nhin. Ceramic l mt hn hp composite, thng pha tp zirconia hoc yttria, nhit cao cho php chuyn ion oxi theo mt chiu v cc electron theo hng khc. S hot ng ca mng c th hin trong hnh.

Hnh 2-9: Mng trao i ion cho kh tng hp Trong vn hnh, h thng s bao gm nhiu ng ceramic, kh t nhin c th i qua, rng ging nh thit b reforming hi nc. thc y qu trnh ny, pha hydrocacbon c bc lp xc tc oxi ha xp. Kt qu s chy ca kh t nhit t 1000 n 1300oC

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

44

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

H thng mng trao i ion c nhiu u im hn ch phn xng oxi, nhng giai on ny trong s pht trin ca n, c nhng vn chung xut hin: N khng sch do vt liu ceramic s chng li s khc nghit ca s vn hnh nhit cao v p sut cao. Cho n nay, n lc ca cc nh my hat ng tp trung vo hot ng p sut thp kim sot s khc nhau ln v nhit ca cc chiu ngang v chiu dc. Nhit vn hnh l thp hn so vi phn xng oxi ha khng han ton thng T l t chy c xc nh bng t l oxi v ion c th i qua lp xc tc thng. iu ny dn n d tha CO2, s b loi b v tun han li v ceramic. iu ny dn n yu cu din tch b mt ln s chy l hiu qu (v d s lng ng ln). L phn ng loi mg c phn loi nh l phn ng mng tr v l phn ng mng xc tc. Trong l phn ng mng tr, mng nh hng n vic tch, loi b cc cu t khng tham gia vo qu trnh phn ng v xc tc thng c ng gi vo cc ng bn trong l phn ng. Trong l phn ng mng xc tc, cc mng ging nh xc tc hoc h tr cho cht xc tc, c ngm tm trong cc l mao qun ca mng, cho php tch, loi b cc thnh phn t bung phn ng. 2.6.2. Cng ngh plasma L phn ng plasma khng nhit, chng hn nh gliding arc discharge, dielectric barrier discharge (DBD), corona discharge, and pulsed discharge c th to ra in t hiu qu chuyn ha CH4 to thnh gc CHx., phn ng vi ph gia nh CO2 to thnh sn phm.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

45

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Hnh2 2-10: Gliding arc discharge reactor

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

46

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

CHNG 3. SO SNH CC CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

Cng ngh Reforming hi nc metan (SMR) Nhit cng ngh thp nht T l H2/CO cho sn xut hydro Reforming trao i nhit Kch thc tng th nh gn Kh nng linh ng Kinh nghim thng mi cn hn ch Trong mt vi cu hnh phi s dng song song vi cc cng ngh kh tng hp khc Reforming hai bc Kch thc c a thit b phc tp ca cng ngh tng Nhit cng ngh cao hn SMR Lun lun phi s dng oxi Kinh u i m nghim trong Nhc im cng T l H2/CO cao hn yu cu trong khi CO cng c sn xut Kh thi cao

nghip ln nht Khng yu cu oxi

reforming hi nc metan gim trt metan thp nn sch kh tng hp cao Nng metan kh tng hp ph hp bng iu chnh nhit u ra reforming th cp

Reforming t T l H2/CO t nhin ph hp nhit (ATR)

Kinh nghim thng mi cn hn ch

Nhit cng ngh thp hn Phi s dng oxi POX

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

47

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

trt metan thp Nng metan kh tng hp ph hp bng iu chnh nhit u ra reforming th cp Oxi ha khng han tan Khng cn loi S trong T l H2/CO thp khng thch hp khi yu cu t l >2

nguyn liu

Khi khng c xc tc hnh Nhit cng ngh rt cao thnh C v nu khng c hi nc nng CO2 trong kh tng hp thp trt metan thp T l H2/CO thp c li cho khi yu cu t l <2 Lun yu cu s dng oxi Thu hi nhit nhit cao v hnh thnh mui than Nng metan kh tng hp vn d thp v khng d thay i theo yu cu cng ngh

Tt c cc qu trnh nu trn u c th p dng tng hp methanol, ammoniac v nhin liu tng hp sau khi b sung chnh xc t l cc cu t cn thit trong thnh phn kh nguyn liu cho giai on tng hp cc sn phm trn. Vic la chn qu trnh cng ngh ty thuc vo mc pht trin ca a phng, v ngun nguyn liu ti ch, cng nh cc yu t v mi trng v c s h tng. Theo nh gi hin nay th kh tng hp s l mt hng chnh s dng kh t nhin trong tng lai. Vn l ci tin, nng cao cht lng, gim gi thnh v vn u t ban u

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

48

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

KT LUN
Kh tng hp sn xut t kh t nhin c th c rt nhiu phng php khc nhau, mi phng php li c mt u, nhc im ring. Vic chn la cng ngh i hi cc nh u t tnh ton k lng nng cao cht lng sn phm v gim gi thnh ca sn phm. Vi vic iu chnh t l H2/CO hoc c th thm bc chuyn ha CO2 hay khng ph thuc vo sn phm sn xut l methanol hoc ammoniac. Vic s dng kh tng hp sn xut methanol yu cu s dng kh oxi v khi s dng khng kh, thnh phn nit trong khng kh cha phn ng s chim nhiu th tch thit b v do lm tng gi thnh sn xut thit b. Nu s dng sn xut ammoniac th cn s dng khng kh cung cp kh nit cho qu trnh tng hp sau nhng cn phi iu chnh t l H2/N2 sao cho xp x bng 3.

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

49

TIU LUN: CNG NGH CHUYN HA KH T NHIN THNH KH TNG HP

TI LIU THAM KHO

1. Nguyn Th Minh Hin, Cng ngh ch bin kh t nhin v kh ng hnh. Nh xut bn Khoa hc v K thut H Ni, 2010 2. Phm Thanh Huyn, Nguyn Hng Lin. Cng ngh tng hp hu c - ha du. Nh xut bn Khoa hc v K thut, 2006 3. Ullmann's Encyclopedia 2004 4. Natural Gas, Edit by Primo Potocnik, India, September 2010 5. Syngas: Production, Applications and Environmental Impact, Editor: A. Indarto and J. Palgunadi, Nova Science Publishers, Incorporated, 30-09-2012 6. Cc ti liu trn internet

PHM VN CNH LP KSTN HA DU K54

50