Tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi

Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc

bé m«n ho¸ v« c¬ ®¹i c­¬ng
 NhiÖt ®éng ho¸ häc
Tr¹ng th¸i
®Çu

Tr¹ng th¸i
• Kh¶ n¨ng tù diÔn biÕn
cuèi
• Giíi h¹n
Tr¹ng th¸i ®Çu

Tr¹ng th¸i cuèi

 ®éng ho¸ häc
Khoa häc nghiªn cøu

DiÔn biÕn ph¶n øng ho¸ häc theo thêi gian

∆G < 0
NhiÖm vô cña ®éng ho¸ häc
2.Nghiªn cøu c¬ chÕ chuyÓn chÊt
ban ®Çu thµnh s¶n phÈm cuèi.
3.Nghiªn cøu vËn tèc c¸c giai ®o¹n
trung gian.
4.Nghiªn cøu c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng
®Õn vËn tèc ph¶n øng.
 CHƯƠNG I
MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
ĐỘNG HÓA HỌC

1. Vận tốc phản ứng

• Định nghĩa
• Công thức tính
• Các yếu tố ảnh hưởng
2. Ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc phản ứng
• Phản ứng đồng thể
• Phản ứng dị thể
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vận tốc phản ứng
• Qui tắc Van’t Hoff
• Phương trình Arrhenius
4. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vận tốc phản ứng
1. Phương pháp cô lập
2. Phương pháp tuyến tính hóa kết quả thực nghiệm

Department of Inorganic Chemistry - HUT

 vËn tèc ph¶n øng

2H2 + O2 =
 

2H2O

 H2SO4 + Na2S2O3 = H2SO3 + Na2SO4 + S

C2O4 + 2KMnO4 + H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H

2

Fe + 3O2 + 2nH2O = 2Fe2O3.nH2O

 vËn tèc ph¶n øng

®Ó ®Æc tr­ng cho ®é nhanh – chËm

VËn tèc ph¶n øng ®­îc ®o b»ng biÕn thiªn

nång ®é cña 1 trong c¸c chÊt tham gia
hoÆc t¹o thµnh sau ph¶n øng trong 1 ®¬n
vÞ thêi gian

§¬n vÞ:
Nång ®é: Mol
§¬n vÞ nång ®é v=
mol/l Phót . l
§¬n vÞ thêi gian
Thêi gian:
 vËn tèc ph¶n øng

∆C
VËn tèc
v=±
trung b×nh ∆t

∆C dC
VËn tèc
v = ± lim =±
tøc thêi ∆t →0 ∆t dt
∆C = C2 – C1
∆t = t2 – t1
DÊu (+): BiÕn thiªn nång ®é chÊt t¹o thµnh
DÊu (-): BiÕn thiªn nång ®é chÊt tham gia
 2 NO + O2 = 2 NO2
∆G0s (NO) = 86.69 kJ/mol
∆G0PU = - 69.7 kJ/mol
∆G0s (NO2) = 51.84 kJ/mol
∆G0PU < 0 ⇒ Ph¶n øng tù x¶y ra
∆G0s (O2) = 0 kJ/mol
ChÊt tham gia ChÊt t¹o thµnh
1 d [ NO ] d [O2 ] 1 d [ NO2 ]
v=− ⋅ =− v= ⋅
2 dt dt 2 dt

aA + bB = cC + dD
1 dC A 1 dC B 1 dCC 1 dC D
v=− ⋅ =− ⋅ =+ ⋅ =+ ⋅
a dt b dt c dt d dt
 vËn tèc ph¶n øng

1. B¶n chÊt c¸c chÊt

C¸c yÕu tè 2. Nång ®é
¶nh h­ëng 3. NhiÖt ®é
4. Xóc t¸c

ý nghÜa
1. ®iÒu khiÓn c¸c qu¸ tr×nh ho¸ häc víi vËn tèc
mong muèn.
2. H¹n chÕ c¸c qu¸ tr×nh kh«ng cã lîi trong s¶n
xuÊt
 ¶nh h­ëng cña nång ®é
Lªn vËn tèc ph¶n øng
N¨m 1864
Ph¶n øng ®ång thÓ:
C.Guldberg - P.Waage
c¸c chÊt tham gia ë
®Þnh luËt t¸c dông cïng 1 pha.
khèi l­îng

vËn tèc ph¶n øng - Ph¶n øng dÞ thÓ:

nång ®é c¸c chÊt tham c¸c chÊt tham gia

kh¸c pha nhau.
gia
 ¶nh h­ëng cña nång ®é
Ph¶n øng ®ång thÓ

aA + bB = cC + dD
v = k ⋅ [ A] ⋅ [ B ]
n m
Ph­¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n
øng

VËn tèc ph¶n øng tû lÖ thuËn víi tÝch sè

nång ®é cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng.

 ¶nh h­ëng cña nång ®é
Ph¶n øng ®ång thÓ
Ph­¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n
øng
v = k ⋅ [ A] ⋅ [ B ]
n m

[A], [B] lµ nång ®é chÊt A vµ B t¹i thêi

®iÓm tÝnh vËn tèc, [mol/l]
n, m lµ hÖ sè x¸c ®Þnh b»ng thùc
nghiÖm. Nãi chung n, m kh¸c víi a,b.
k lµ h»ng sè vËn tèc, phô thuéc vµo b¶n
chÊt chÊt tham gia, nhiÖt ®é, xóc t¸c …

Ph­¬ng tr×nh c¬ b¶n cña ®éng ho¸ häc

n, m, k x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm
n, m t­¬ng øng lµ bËc cña chÊt A & B. (n+m) lµ bËc cña
Ph¶n øng
 ¶nh h­ëng cña nång ®é
Ph¶n øng dÞ thÓ
C (r) + O2 (k) = CO2 (k)

v = k ⋅ const ⋅ [ O2 ] = k ⋅ [ O2 ]
'

ph¶n øng cã chÊt r¾n tham gia th× nã kh«ng

cã mÆt trong biÓu thøc to¸n häc cña ®Þnh
luËt t¸c dông khèi l­îng.
 ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é
Lªn vËn tèc ph¶n øng
v

v = k ⋅ [ A] ⋅ [ B ]
n m

k = f (T ,...)
T [K]

 Quy t¾c van’t hoff

 Ph­¬ng tr×nh arrhenius
 ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é
Quy t¾c Van’t Hoff
γ - hÖ sè
nhiÖt ®é cho
T1 cã vËn tèc lµ v1
biÕt vËn tèc
T2 = T1 + 10 cã vËn tèc lµ t¨ng lªn bao
nhiªu lÇn khi
v2 = γ v1.

nhiÖt ®é
T3 = T1 + 20 cã vËn tèc lµ
t¨ng 100

v3 = γ 2 . vk1
v T2 −T1
T +10
= T +10
=γ = 2÷4
vT kT v2 = v1 ⋅ γ 10
 Mét ph¶n øng x¶y ra ë 00C trong 1024
ngµy. Hái t¹i 3000C ph¶n øng x¶y ra
trong bao l©u, biÕt trong kho¶ng tõ
0 ®Õn 3000C cã γ = 2.
v tû lÖ nghÞch víi thêi gian, nÕu
coi nång ®é lµ 1 mol/l th× ta cã v
= 1/t.
1 1 30 t0
= ⋅ 2 ⇔ t300 = 30 = 0.08s
t300 t0 2

Trong c«ng nghiÖp mang l¹i lîi Ých kinh

tÕ to lín nÕu t×m ®­îc ®óng ®iÒu kiÖn
 ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é
Ph­¬ng tr×nh Arrhenius
k Ea
−
k = C ⋅e R⋅T C- thõa sè tr­íc luü thõa
R- h»ng sè khÝ lý t­ëng, 8.314
J/molK
T- nhiÖt ®é tuyÖt ®èi [K]

Ea- n¨ng l­îng ho¹t ho¸ cña ph¶n

Ea
øng
N¨ng l­îng cÇn thiÕt
®Ó chuyÓn ph©n tö
T [K]
cã n¨ng l­îng trung
D¸ng ®iÖu hµm luü thõa b×nh thµnh ph©n tö
ho¹t ®éng
 ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é
lnk Ph­¬ng tr×nh Arrhenius
Ea 1
ln k = − ⋅ + ln C
R T
§­êng th¼ng: lnk = f(1/T)
α α
1
2 Ea
tgα = − ⇔ Ea = − R ⋅ tgα
R
Trong kho¶ng nhiÖt ®é t­¬ng ®èi hÑp

1 k2 Ea 1 1
t ln = − ⋅ − 
k1 R  T2 T1 
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Nghiªn cøu vËn tèc ph¶n øng

aA + bB = cC + dD

v = k ⋅ [ A] ⋅ [ B ]
n m

CÇn x¸c ®Þnh: h»ng sè vËn tèc

k
BËc cña ph¶n øng: n +m
Ph­¬ng ph¸p c« lËp
Ph­¬ng ph¸p tuyÕn tÝnh ho¸ sè liÖu thùc nghiÖm
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Nguyªn t¾c chung
Ph­¬ng ph¸p c« lËp

dC
v = k ⋅ [ A] ⋅ [ B ] = −
n m

dt
[B] = const d [ A]
⇔ [B] >> [A] v = k1 ⋅ [ A] = −
n

dt
X¸c ®Þnh ®­îc bËc víi chÊt A lµ: n
Lµm t­¬ng tù víi chÊt B, x¸c ®Þnh ®­îc: m
Tõ ®ã x¸c ®Þnh ®­îc bËc cña ph¶n øng: n+m
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Nguyªn t¾c chung
Ph­¬ng ph¸p tuyÕn tÝnh ho¸ sè liÖu thùc nghiÖm

So s¸nh kÕt qu¶ thùc nghiÖm

KÕt qu¶ tÝch ph©n ph­¬ng tr×nh ®éng häc

d [ A]
v = k1 ⋅ [ A] = −
n

dt
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Nguyªn t¾c chung
Ph­¬ng ph¸p tuyÕn tÝnh ho¸ sè liÖu thùc nghiÖm
Gi¶ sö: n =1

d [ A] d [ A]
v = k1 ⋅ [ A] = −
n
⇔ = −k1 ⋅ dt
dt [ A]

ln[ A]t = −k1 ⋅ t + ln[ A]0

[A]0 – nång ®é ë thêi ®iÓm t = 0

[A]t – nång ®é ë thêi ®iÓm t = t
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Nguyªn t¾c chung
Ph­¬ng ph¸p tuyÕn tÝnh ho¸ sè liÖu thùc nghiÖm
Gi¶ sö: n =1
ln[A]

B»ng thùc nghiÖm x¸c

®Þnh [A] ë c¸c t kh¸c
k1 = tgα 1
nhau
α 1
vÏ ®å thÞ ln[A] = f(t)
NÕu ®å thÞ lµ ®­êng
th¼ng th× gi¶ thiÕt n =
1 lµ ®óng vµ x¸c ®Þnh
t
 Ph¶n øng

Cho nång ®é 1 chÊt biÕn ®æi

Gi¶ sö bËc cña chÊt

X¸c ®Þnh thùc nghiÖm

tÝch ph©n ph­¬ng n«ng ®é theo thêi gian
tr×nh ®éng häc

phï hîp VÏ ®å
thÞ
K
C
BiÕt bËc vµ x¸c ®Þnh k

Ph­¬ng tr×nh ®éng häc

 n 1 2 n

v = - dC/dt k ⋅ [ A] k ⋅ [ A]2 k ⋅ [ A]n

1 1 1 1
TÝch ph©n ln[ A]t = −k ⋅ t + ln[ A]0 = k ⋅t + = k ⋅ ( n − 1) ⋅ t +
[ A]t [ A]0 [ A] tn −1 [ A] 0n−1

§å thÞ 1 1
ln[ A]t = f (t ) [ A]t
= f (t ) n −1
= f (t )
[ A]t
®­êng th¼ng

HÖ sè gãc
tgα −k +k + k ⋅ (n − 1)
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Nguyªn t¾c chung
CÇn ®o nång ®é ë c¸c thêi ®iÓm t kh¸c nhau

Ph­¬ng ph¸p quan hÖ trùc tiÕp

ho¸ häc c = f(t)

 Tõng thêi ®iÓm x¸c ®Þnh

 LÊy 1 l­îng mÉu x¸c ®Þnh ra khái ph¶n øng
 X¸c ®Þnh nång ®é

 Ph¶n øng vÉn tiÕp tôc x¶y ra.

 LÊy mÉu lµm nhiÔu ph¶n øng.
 Nghiªn cøu gi¸n ®o¹n ph¶n øng.
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Nguyªn t¾c chung
CÇn ®o nång ®é ë c¸c thêi ®iÓm t kh¸c nhau
®IÖn ¸ p

Ph­¬ng ph¸p
RE
xo ay c hiÒu

U
khuyÕc h Vo nmet c hia ®é [Ω
, S]
RC ®¹ i

UC
ho¸ lý
quan hÖ trùc tiÕp Conductivitymeter
c = f(t)

pHmeter
quan hÖ gi¸n tiÕp
A = f(t)
 kh«ng lµm nhiÔu.
 cho hiÓu biÕt liªn tôc. Spectrophotometer
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Ph­¬ng ph¸p phæ tr¾c quang

®Þnh luËt lamber – beer

IR IA IT
I0 l

I0 = IR + IT + IA
®é hÊp thô: A = - lgT
T = IT / I0 - ®é truyÒn qua [%]
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Ph­¬ng ph¸p phæ tr¾c quang
®Þnh luËt lamber – beer

Chøa 1 chÊt hÊp thô

Dung dÞch nång
®é lo·ng
A = ε (λ ) ⋅ l ⋅ C
l - ®é dµy cuvet
Chøa nhiÒu chÊt hÊp thô C – nång ®é
n n ε(λ)- hÖ sè hÊp
A = ∑ Ai = l ⋅ ∑ [ ε i (λ ) ⋅ Ci ] thô mol, ®Æc tr­
ng cho tõng chÊt
i =1 i =1 vµ phô thuéc vµo
λ
 quan hÖ trùc tiÕp
c = f(t)

§Ìn Tungsten
quan hÖ gi¸n tiÕp
ThÊu kÝnh A = f(t)
Khe vµo s¸ng
ThÊu kÝnh
§Çu ®o
quang
Buång
mÉu

ThÊu kÝnh Thay ®æi ®é C¸ch tö

Bé läc Khe ra s¸ng s¸ng 100% T
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
Ph­¬ng ph¸p phæ tr¾c quang
®Þnh luËt lamber – beer

dA ε = f(λ)
A = ε (λ ) ⋅ l ⋅ C ⇒ S = = ε (λ ) ⋅ l
dC
ε max
L = const
I0 = const
S max khi ε max
LËp hµm: ε = f(λ)
C¸c phÐp ®o t¹i λ max
cho kÕt qu¶ chÝnh
x¸c nhÊt
λ max λ
 Ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm
c ®Þnh bËc ph¶n øng oxi ho¸ HCOOH b»ng KMn

MnO4- + 3HCOOH + 2H3O+ = 2MnO2 + 3CO2 + 6H

Ým n©u
Dïng m¸y ®o mËt ®é quang trong vïng nh×n thÊy
– tö ngo¹i gÇn (VIS-UV): 340 – 950 nm

HCOOH >> MnO4-

Spectronic 20D
Jenway 6300 K2HPO4 gi÷ pH kh«ng ®æi
[MnO4-] biÕn ®æi theo t
 d [ MnO −
4 ]
[ MnO4− ]t
− n
k1 ⋅ [ MnO4 ] = − ln −
= −k1 ⋅ t
dt [ MnO4 ]0

t = 0 ⇒ A0 = ε1 ⋅ [ MnO4− ]0 ⋅ l

t = t ⇒ A = (ε1 ⋅ [ MnO4− ] + ε 2 ⋅ [ MnO2 .aq ]) ⋅ l

t = ∞ ⇒ A∞ = ε 2 ⋅ [ MnO2 .aq ]∞ ⋅ l
ε 1 – hÖ sè hÊp thô mol cña MnO4-
[ MnO4− ]0 = [ MnO2 .aq ]∞ ε 2 – hÖ sè hÊp thô mol cña MnO2.aq

[ MnO4− ]t ( A − A∞ )
ln −
= ln = −k1 ⋅ t
[ MnO4 ]0 ( A0 − A∞ )
 [ MnO4− ]t ( A − A∞ )
ln −
= ln = −k1 ⋅ t
[ MnO4 ]0 ( A0 − A∞ )

ln( A − A∞ ) = f (t )

n =1
α
k1 = -tgα
Reaction rates and Marcus theory (1)
Transition state theory
Free energy

Reaction coordinate
Assumptions for TST
A+B C
• Equilibrium in reactant well
• Every particle reaching the top reacts