P. 1
Cong Nghe Axit Sunfuric

Cong Nghe Axit Sunfuric

5.0

|Views: 908|Likes:
Được xuất bản bởibackhanhchung

More info:

Published by: backhanhchung on Apr 30, 2009
Bản quyền:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

08/31/2010

pdf

text

original

Lời nãi đầu

Axit sunfuric lµ mét axit v« c¬ rÊt quan träng ®èi víi ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ chÊt nãi riªng, ®èi víi nÒn kinh tÕ quèc d©n nãi chung. Chóng ta cã thÓ b¾t gÆp axit nµy trong c¸c ngµnh s¶n xuÊt ph©n bãn, thuèc trõ s©u, chÊt giÆt röa tæng hîp, t¬ sîi ho¸ häc, chÊt dÎo, s¬n mµu, phÈm nhuém, dîc phÈm, chÕ biÕn dÇu má, chÕ biÕn pin ¾c qui… Hµng n¨m c¸c níc trªn thÕ giíi s¶n xuÊt kho¶ng 160 triÖu tÊn H2SO4 (sè liÖu ®îc lÊy tõ s¸ch gi¸o khoa ho¸ häc líp 10 n¨m 2006). Tuy nhiªn, viÖc s¶n xuÊt mét sè lîng lín axit nh vËy còng g©y ra nh÷ng t¸c h¹i to lín ®èi víi m«i trêng. Bëi vËy, trong giíi h¹n bµi b¸o c¸o chuyªn ®Ò nµy, chóng t«i sÏ tr×nh bµy mét sè vÊn ®Ò chÝnh nh sau: + T×nh h×nh s¶n xuÊt axit sunfuaric trªn thÕ giíi. + C«ng nghÖ s¶n xuÊt Axit sunfuric (b»ng hai ph¬ng ph¸p: ph¬ng ph¸p tiÕp xóc vµ ph¬ng ph¸p th¸p ®Öm.Träng t©m vÉn lµ ph¬ng ph¸p tiÕp xóc). + §Æc trng vÒ dßng th¶i vµ c¸c chÊt th¶i quan träng nhÊt. + Mét sè ph¬ng ph¸p gi¶i quyÕt « nhiÔm gi¶m thiÓu, xö lý. (T¬ng øng víi mçi vÊn ®Ò sÏ lµ mét phÇn lín ®îc chóng t«i tr×nh bµy). theo híng: qu¶n lý,

1

TÌNH HÌNH SẢN XUẤT AXIT SULFURIC TRÊN THẾ GIỚI --------------60% lượng axit sulfuric trên thế giới được sử dụng để sản xuất phân bón. Hiện nay, Mỹ tiêu thụ 25% thị trường axit sulfuric toàn cầu, tiếp theo là các nước CNXH ở Châu Á chiếm 17%. Châu Phi, Tây Âu, Nga cũng là những nơi tiêu thụ lớn, mỗi nơi tiêu thụ khoảng 10% lượng axit trên toàn thế giới. Năm 2002,có khoảng 170 triệu metric tons axit sulfuric được sản xuất trên toàn thế giới Năm 2001, cả thế giới sản xuất được 165 triệu tấn axit sulfuric tương đương 8 tỉ USD - Năm 1999, Chi Lê sản xuất được 2,5 triệu tấn axit sulfuric trong một năm chiếm khoảng 1,7 tổng lượng sản xuất toàn thế giới.Năm 2005, sản xuất được 6 triệu tấn. - Bởi những đặc tính quan trọng, axit sulfuric được xem như là một chất chỉ thị cho một nền công nghiệo phát triển của một đất nước.Bên dưới là tổng số axit sulfuric đã sản xuất ra ở Mỹ trong suốt 7 thập kỉ đầu tiên của thế kỷ:

Note: 1 short ton = 2000 lb. (whereas a metric ton = 2205 lb. and a long ton = 2240 lb.)

2

Figure 1-1, Source: "US Bureau of the Census, Historical Statistics from Colonial Times to 1970." Việc sản xuất axit sulfuric đã yếu đi sau khi nước Mỹ bị cuốn vào cuộc chiến tranh thế giới lần thứ nhất (1917-1919) và sau khi khôi phục lại thị trường thương mại trên thế giới. Giai đoạn chiến tranh (1940-1965) là giai đoạn phát triển mạnh nhất của nền kinh tế Mỹ, kéo theo đó là sự gia tăng mạnh mẽ của ngành công nghiệp sản xuất axit sulfuric. - Giai đoạn 1990 – 1994 t×nh h×nh xuất nhập khẩu axit sulfuric của Mỹ là: Năm (triệu tấn) 1990 147 1991 139 1992 144 1993 136 1994 170 - Công nghiệp sản xuất axit sulfuric ở Australia: Australia sản xuất được 500 tấn axit trong một ngày tương đương với 500.000 tấn axit trong một năm. - Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định như hiện nay. Các nước XHCN ở Châu Á vẫn là thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo 2,1 2,4 2,0 1,8 1,7 Nhập khẩu (triệu tấn) Xuất khẩu

3

là Mỹ tiêu thụ khoảng 20%. Các nước ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10%. Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sulfuric tương đương với giá trị là 10 tỉ USD. Đồ thị tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới trong năm 2005:

4

5

World production, Reserves and Reserve Base: Country 1999 United States Canada Chile China Finland France Germany Iran Italia Japan Kazakhstan Kuwait Mexico Netherlands Poland Russia Saudi Arabia Spain United Arab Emirates Other countries 2000 11.300 10.100 1.040 5690 725 1.100 1.190 910 678 3.460 1320 675 1.310 574 1.510 5.270 2.400 955 1.030 6.700 10.400 10.300 1.100 5.200 730 1.100 1.200 920 700 3.500 1.400 680 1.300 580 1.300 5.500 2.400 900 1.200 700 World total 1.400.000 (may be rounded) 140.000 160.000 NA 100.000 NA 10.000 NA NA NA 5.000 NA NA 75.000 NA 130.000 NA 100.000 50.000 NA 630.000 57.100 3.500.000 230.000 330.000 NA 250.000 NA 20.000 NA NA NA 15.000 NA NA 120.000 NA 300.000 NA 130.000 300.000 NA 1.800.000 57.400 Production-All forms Reserves Reserve Base

6

- Hiện nay, giá bán axit sulfuric trên thế gới đang có xu hướng sụt giảm, điều này được thể hiện trên đồ thị sau:

PhÇn mét C«ng nghÖ s¶n xuÊt Axit sunfuaric -------------------§Ó t×m hiÓu ®îc c«ng nghÖ s¶n xuÊt axit sunfuaric, tríc hÕt chóng ta ®Ò cËp tíi mét sè tÝnh chÊt ho¸ häc c¬ b¶n nhÊt cña axit sunfuric víi môc ®Ých chän ®îc vËt liÖu thÝch hîp chÕ t¹o thiÕt bÞ s¶n xuÊt, b¶o qu¶n vµ vËn chuyÓn nã: - Axit sunfuric khan lµ chÊt láng kh«ng mµu, s¸nh ( khèi lîng riªng ë 200C lµ 1,8305 gam/cm3), kÕt tinh ë 10,37 0C. ë ¸p suÊt thêng nã s«i ë 296,2 0C. - Trong ho¸ häc axit sunfuric ®îc xem lµ hîp chÊt cña anhydrit sunfuric víi níc. C«ng thøc ho¸ häc: SO3H2O.

7

- Trong kü thuËt: hçn hîp theo tû lÖ bÊt kú cña SO3 víi H2O ®Òu gäi lµ axit sunfuric. + NÕu tû lÖ SO3/H2O < 1 ngêi ta gäi lµ dung dÞch axit sunfuric. Tû lÖ SO3/H2O > 1 gäi lµ dung dÞch cña SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoÆc axit sunfuric bèc khãi . - MÆc dï cã c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó s¶n xuÊt axit sunfuric tuy nhiªn chóng cã ®iÓm chung lµ ®Òu cã 4 giai ®o¹n chÝnh: + §èt nguyªn liÖu s¶n xuÊt SO2. + Tinh chÕ khÝ SO2. + O xy ho¸ SO2 thµnh SO3. + HÊp thô SO3®Ó t¹o thµnh H2SO4 . Bëi vËy c«ng nghÖ mµ chóng t«i tr×nh bµy ë ®©y còng ®îc chia thµnh 4 giai ®o¹n chÝnh nh trªn.Chóng ta cã thÓ tham kh¶o s¬ ®å c«ng nghÖ cña ph©n xëng s¶n xuÊt H2SO4 cña nhµ m¸y supe photphat LONG THµNH (H×nh 1) I- Giai ®o¹n I: §èt nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt SO2 . 1- Nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt a xit sun fu ric. 1.1- QuÆng pyrit - Cã 3 lo¹i quÆng py rit thêng dïng ®Ó s¶n xuÊt a xit sun fu ric ®ã lµ : + Py rit thêng: thµnh phÇn chñ yÕu lµ s¾t sunfua FeS2 chøa kho¶ng 53,44% S vµ 46,56% Fe.Trong quÆng cã lÉn nhiÒu t¹p chÊt cña c¸c hîp chÊt cña ®ång, ch×, kÏm, niken, b¹c, vµng, coban, selen, telu, silic, c¸c muèi cacbonat, sunfat canxi, magie… V× vËy hµm lîng thùc tÕ cña lu huúnh trong quÆng dao ®éng trong kho¶ng tõ 30- 52%. ë miÒn b¾c níc ta míi chØ ph¸t hiÖn mét sè má pyrit, nhng nãi chung hµm lîng lu huúnh thÊp (kho¶ng 20- 30 % lu huúnh), tr÷ lîng nhá.

8

+ Pyrit tuyÓn næi: trong qu¸ tr×nh ®em luyÖn ®ång, thêng dïng ph¬ng ph¸p tuyÓn næi ®Ó lµm giµu ®ång cña quÆng lªn kho¶ng 1520% ®ång ( gäi lµ tinh quÆng ®ång ). PhÇn b· th¶i cña qu¸ tr×nh tuyÓn næi chøa kho¶ng 32-40 % S gäi lµ quÆng pyrit tuyÓn næi. Th«ng thêng cø tuyÓn 100 tÊn quÆng thu ®îc 80- 85 pyrit tuyÓn næi . + Py rit lÉn than: than ®¸ ë mét sè má cã lÉn c¶ quÆng pyrit, cã lo¹i chøa tíi 3-5 % S lµm gi¶m chÊt lîng cña than. V× vËy ph¶i lo¹i bá c¸c côc than cã lÉn pyrit. PhÇn than côc lo¹i bá nµy chøa tíi 33-42% S vµ 12-18% C gäi lµ pyrit lÉn than. ë miÒn b¾c níc ta, má than Na D¬ng (L¹ng S¬n) than chøa nhiÒu lu huúnh (cã mÉu tíi 6-8% S). ViÖc nghiªn cøu t¸ch ®îc S khái than cã ý nghÜa kinh tÕ kü thuËt rÊt lín v× t¨ng ®îc chÊt lîng than, ®¶m b¶o an toµn, ®ång thêi tËn dông ®îc S. 1.2- Lu huúnh nguyªn tè (S). - Lu huúnh ®îc sö dông chñ yÕu trong c¸c ngµnh c«ng nghiÖp s¶n xuÊt axit sunfuaric (chiÕm kho¶ng 50% tæng lîng S s¶n xuÊt ra), c«ng nghiÖp giÊy-xen lu lo ( chiÕm kho¶ng 25% tæng lîng S s¶n xuÊt ra), trong n«ng nghiÖp (10-15%)… - §Ó ®iÒu chÕ S nguyªn tè chóng ta ®i tõ quÆng S thiªn nhiªn chøa kho¶ng 15-20% S hoÆc t¸ch c¸c t¹p chÊt tõ khÝ th¶i cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp luyÖn kim mµu, gia c«ng dÇu má, khÝ thiªn nhiªn, khÝ dÇu má… 1.3- Th¹ch cao: ®©y lµ mét nguån nguyªn liÖu phong phó ®Ó s¶n xuÊt axit sunfuaric v× nhiÒu níc trªn thÕ giíi cã má th¹ch cao ( CaSO4.2H2O hoÆc CaSO4). Ngoµi ra qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit photphoric, supe photphat kÐp… còng th¶i ra mét lîng lín Ca SO4. Th«ng thêng tõ th¹ch cao ngêi ta s¶n xuÊt liªn hîp c¶ axit sunfuaric vµ xi m¨ng .

9

1.4- C¸c chÊt th¶i cã chøa lu huúnh : - KhÝ lß luyÖn kim mµu: khÝ lß trong qu¸ tr×nh ®èt c¸c kim lo¹i mµu nh quÆng ®ång, ch×, thiÕc, kÏm… cã chøa nhiÒu SO2. §©y lµ mét nguyªn liÖu rÎ tiÒn ®Ó s¶n xuÊt a xit sunfuric v× cø s¶n xuÊt 1 tÊn ®ång cã thÓ thu ®îc 7,3 tÊn SO2 mµ kh«ng cÇn lß ®èt. - KhÝ hydrosunfua (H2S): trong qu¸ tr×nh cèc ho¸ than kho¶ng 50% tæng lîng S cã trong than sÏ ®i theo khÝ cèc, chñ yÕu ë d¹ng H2S ( chiÕm kho¶ng 95%). Lîng H2S trong khÝ cèc hµng n¨m trªn thÕ giíi cã thÓ lªn tíi hµng triÖu tÊn. ViÖc thu håi lîng H2S nµy kh«ng nh÷ng cã ý nghÜa vÒ kinh tÕ mµ cßn cã ý nghÜa vÒ mÆt vÖ sinh m«i trêng. - Khãi lß: Hµng n¨m trªn thÕ giíi ®èt hµng tû tÊn than, trong ®ã khãi lß ®· th¶i vµo khÝ quyÓn hµng chôc triÖu tÊn S. §©y còng lµ nguån nguyªn liÖu ®¸ng kÓ ®Ó s¶n xuÊt axit sunfuric. - Axit sunfuric th¶i: Sau khi dïng axit sunfuric lµm t¸c nh©n hót níc, tinh chÕ dÇu má, sunfo ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬… sÏ thu ®îc chÊt th¶i chøa nhiÒu H2SO4 (20-50%). ViÖc thu håi axit sunfuric nµy còng cã ý nghÜa rÊt lín vÒ mÆt kinh tÕ vµ b¶o vÖ m«i trêng. 2- ChuÈn bÞ nguyªn liÖu tríc khi ®èt. Tríc khi ®èt ph¶i tr¶i qua giai ®o¹n gia c«ng c¬, nhiÖt tuú theo d¹ng nguyªn liÖu. VÝ dô: + QuÆng pyrit th«ng thêng cã kÝch thíc 50-200 mm v× vËy ph¶i qua c¸c c«ng ®o¹n ®Ëp, nghiÒn, sµng ®Ó cã kÝch thíc nhÊt ®Þnh (tuú thuéc vµo lo¹i lß) ch¼ng h¹n trong lß ®èt tÇng s«i ngêi ta cÇn lo¹i bá nh÷ng h¹t quÆng cã kÝch thíc > 3 mm, h¹n chÕ c¸c h¹t quÆng cã kÝch thíc < 44x1O-3 mm. Bëi v× nh÷ng h¹t qu¸ to hay qu¸ nhá ®Òu ¶nh hëng tíi bôi xØ pyrit cuèn theo khÝ lß vµ qu¸ tr×nh ®èt nguyªn

10

liÖu do tÊt c¶ c¸c h¹t r¾n cã tèc ®é tíi h¹n nhá h¬n hoÆc b»ng tèc ®é lµm viÖc cña khÝ ®Òu bÞ cuèn theo khÝ lß vµo hÖ thèng s¶n xuÊt phÝa sau khiÕn chóng ta ph¶i ®i xö lý khÝ SO2 thu ®îc. + QuÆng tuyÓn næi ph¶i sÊy s¬ bé ®Ó gi¶m hµm Èm, S ®èt trong lß phun ph¶i nÊu ch¶y l¾ng, t¸ch cÆn… 3- §èt nguyªn liÖu. 3.1- C¸c ph¶n øng ho¸ häc trong qu¸ tr×nh ®èt nguyªn liÖu. - §èi víi quÆng py rit: 4 FeS2 + 11 02 --------> Fe2O3 + 8 SO2 + Q 2 FeS2 --------> 2 FeS + S2.(nhiÖt ®é vµo kho¶ng 5000C). S2+ 2 O2-----> 2 SO2 4 FeS + 7 O2 --------> 2 Fe2O3 + 4 SO2 HoÆc 3 FeS +5 O2 ----------> Fe3O4 + 3 SO2 - Qóa tr×nh ch¸y cña quÆng kh«ng nh÷ng chØ x¶y ra gi÷a pyrit vµ Oxy mµ cßn x¶y ra gi÷a c¸c pha r¾n: FeS2 + 16 Fe2O3 = 11 Fe3O4 + 2 SO2 FeS + 10 Fe2O3 = 7 Fe3O4 + SO2 FeS2 + 5 Fe3O4 = 16 FeO + 2 SO2 FeS + 3 Fe3O4 = 10 FeO + SO2 - §èi víi Pyrit lÉn than cã thªm ph¶n øng : C + O2 = CO2 Ph¶n øng trªn sÏ cung cÊp thªm mét phÇn nhiÖt lîng cÇn thiÕt cho qu¸ tr×nh ®èt nguyªn liÖu. - §èi víi th¹ch cao : CaSO4 = CaO + SO2 (Ph¶n øng diÔn ra ë 1400 – 1500 0C). Khi cã C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiÖt ®é cña ph¶n øng trªn gi¶m xuèng 2 CaSO4 + C = 2 CaO + 2 SO2 + CO2

11

- §èi víi khÝ th¶i S + O2 = SO2 2 H2S + 3 O2 = 2 SO2 + 2H2O Th«ng thêng thµnh phÇn cña khÝ lß bao gåm SO2, O2 ,N2,, h¬i níc vµ mét sè t¹p chÊt kh¸c nh: bôi, SO3, AS2O3, SeO2; HF; S F4…

3.2- C¸c lo¹i lß ®èt thêng dïng . Ngµy nay c«ng nghÖ s¶n xuÊt axit sunfuric cã nhiÒu lo¹i lß dïng ®èt nguyªn liÖu nh: lß nhiÒu tÇng, lß ®èt quÆng bét, lß líp s«i, lß xyclon; lß dèt lu huúnh (lo¹i n»m ngang, lo¹i ®øng), lß ®èt hy®rosunfua H2S… Do giíi h¹n bµi viÕt chóng t«i tr×nh bµy lo¹i lß líp s«i ®Ó ®èt nguyªn liÖu. Bëi v× thiÕt bÞ líp s«i cã nhiÒu u ®iÓm næi bËt vµ ngµy cµng ®îc sö dông réng r·i kh«ng chØ trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt axit sunfuric mµ cßn trong c¸c ngµnh kh¸c nh: luyÖn kim, gia c«ng dÇu má, thùc phÈm, y häc, n¨ng lîng h¹t nh©n … + Theo b¸o c¸o ®Ò tµi nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ cÊp nhµ níc KC- 06-06 chóng ta cã b¶ng c©n b»ng vËt liÖu cho 1 tÊn quÆng py rit hµm lîng 33% lu huúnh thuyÕt) nh sau: B¶ng 1 Lîng vµo Th«ng sè QuÆng Träng lîng(kg) 1000 ThÓ tÝch m /tÊn
3

®èi víi lß líp s«i (dùa trªn tÝnh to¸n lÝ

Lîng ra Th«ng sè XØ Träng lîng(kg) 750,8 ThÓ tÝch m3/ tÊn

12

QuÆng kh« QuÆng Èm kh«ng khÝ Kh«ng khÝ kh« H¬i níc Tæng

940 60 2571,5 2526 45,5 3571,5

2010,27 1953,67 56,6

khÝ lß KhÝ SO2 KhÝ SO3 O2 N2 H¬i níc

2821,35 638,4 6,8 141,4 1929,25 105,5 3572,15

1999 223,4 1,9 99 1543,4 131,3

NhiÖt lîng cÇn thiÕt cho qu¸ tr×nh ®èt B¶ng 2 Lu huúnh 35% 12729,2 6250 66887 2249,7 4533337 4621453

Lu huúnh 33% NhiÖt NhiÖt NhiÖt NhiÖt vËt lý cña quÆng (kcal /h ) cña Èm trong quÆng (kcal /h ) cña kh«ng khÝ kh« (kcal /h ) cña Èm trong kh«ng khÝ (kcal 12729,2 6250 6285,4 2114,2 4266670 4350620,8

/h ) NhiÖt to¶ ra khÝ ®èt (kcal /h ) Tæng lîng nhiÖt cÇn cung cÊp (kcal /h )

CÊu t¹o lß líp s«i (h×nh 2) gåm 1 h×nh trô b»ng thÐp, bªn trong lãt vËt liÖu chÞu löa. ë phÇn díi cña lß ®Æt 1 b¶ng ®Ó ph©n phèi kh«ng khÝ ®Òu trªn toµn tiÕt diÖn cña nã. QuÆng ®îc ®a vµo buång n¹p. Kh«ng khÝ qua c¸c lç ë ghi èng thæi quÆng vµo lß. Kh«ng khÝ chÝnh qua c¸c mò giã trªn b¶ng ph©n phèi khÝ gi÷ cho líp quÆng ë tr¹ng th¸i s«i. §Ó quÆng ch¸y triÖt ®Ó, ngêi ta bæ xung kh«ng khÝ vµo trªn líp s«i (kho¶ng 20% tæng lîng kh«ng khÝ). èng th¸o sØ ®Æt ë ngang møc líp s«i. Tèc ®é kh«ng khÝ qua lç mò giã kho¶ng 8- 10 m/s. Tæng diÖn tÝch lç cña tÊt c¶ c¸c mòi giã chØ chiÕm chõng 2% diÖn

13

tÝch b¶ng ph©n phèi khÝ. Khi ®èt quÆng tuyÓn næi, tèc ®é khÝ trong lß 1-1,1 m/s, cêng ®é lß 8-10 tÊn quÆng 45% lu huúnh/m2/ ngµy. NÕu ®èt quÆng pyrit th× tèc ®é khÝ lín h¬n (1,9-2 m/s) vµ do ®ã cêng ®é lß còng cao h¬n (16- 20 tÊn quÆng/m2/ngµy). Lß líp s«i cã u ®iÓm : + §èt ®îc c¸c quÆng nghÌo lu huúnh nhng hiÖu suÊt t¹o ra SO2 vÉn cao . + CÊu t¹o thiÕt bÞ t¬ng ®èi ®¬n gi¶n dÔ c¬ khÝ ho¸ vµ tù ®éng ho¸ . + HÖ sè truyÒn nhiÖt, dÉn nhiÖt tõ líp s«i ®Õn bÒ nhiÖt rÊt lín. + Trë lùc cña líp s«i kh«ng lín l¾m vµ trong giíi h¹n tån t¹i líp s«i th× kh«ng phô thuéc vµo tèc khÝ . Tuy nhiªn nã cã mét sè nhîc ®iÓm: + Hµm lîng bôi trong khÝ ra rÊt lín cho nªn ph¶i cã thiÕt bÞ ®Ó xö lý bôi trong SO2 t¹o ra. Díi ®©y lµ b¶ng lîng bôi cuèn theo khÝ lß ®èi víi lu huúnh 33% B¶ng 3 Uop(m/ 0,85 0,9 0,26 22,4 1,02 0,392 33,82 1,08 0,434 37,41 1,14 0,506 43,6 mÆt trao

s) Rt(kg/s) 0,2124 Cp(%) 18,5 Trong ®ã:

Lîng quÆng vµo lß : FO =1,16kg/s. KÝch thíc trung b×nh cña h¹t: Dp = 84x 10-3 mm Uop: tèc ®é lµm viÖc cña khÝ Rt: khèi lîng bôi .

14

Cp: phÇn tr¨m bôi cuèn theo khÝ lß + Thµnh lß vïng líp s«i bÞ bµo mßn rÊt m¹nh cho nªn ph¶i thêng xuyªn kiÓm tra vµ b¶o dìng. Do cã nhiÒu u ®iÓm næi bËt nªn lß líp s«i ®ang dÇn thay thÕ lo¹i c¬ khÝ vµ tiÕp tôc ®îc nghiªn cøu ®Ó cã n¨ng suÊt cao h¬n vµ nhiÒu tÝnh u viÖt h¬n. Díi ®©y lµ chØ tiªu lµm viÖc cña mét lß líp s«i ®èi víi c¸c h¹t cã kÝch thíc kh¸c nhau (®îc tÝnh to¸n dùa trªn lý thuyÕt).

B¶ng 4 Dp (10-6 m) Umf (m/s) Ut (m/s) Uop (m/s) dT (m) Ub (m/s) H(m) Trong ®ã : Dp: kÝch thíc trung b×nh cña tËp hîp h¹t. Umf: tèc ®é s«i tèi thiÓu . Ut: tèc ®é tíi h¹n cña h¹t r¾n. Uop: tèc ®é lµm viÖc cña khÝ . dT : §êng kÝnh trung b×nh cua bät khÝ trong líp s«i. Ub: tèc ®é n©ng cña bät khÝ . H: chiÒu cao líp s«i cho c¸c mÉu nguyªn liÖu 69 0,002 0,84 0,9 0,1 1,6 1,14 84 0,0044 1,02 0,9 0,1 1,6 1,14 155 0,015 1,91 0,9 0,1 1,6 1,13 274 0,047 4,14 0,95 0,1 1,5 1,14 382 0,08 4,65 1,14 0,11 1,8 1,24 474500 0,143 6,09 1,3 0,13 1,96 1,22

15

3.3 Sö dông xØ vµ nhiÖt: - Khi ®èt quÆng pi rit th¶i ra mét lîng xØ kh¸ lín (kho¶ng 70% lîng quÆng kh«) víi thµnh phÇn chñ yÕu lµ s¾t oxit, ngoµi ra cßn cã mét sè kim lo¹i mµu vµ quÝ nh: Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta ….§©y lµ nguån nguyªn liÖu quÝ cho ngµnh c«ng nghiÖp luyÖn kim . - NÕu sö dông tæng hîp ®îc xØ th× cø 1000 tÊn xØ cã thÓ thu ®îc 800 tÊn tinh quÆng s¾t (víi hµm lîng 55- 63 % Fe); 3,3 – 4 tÊn ®ång; 3,3 – 4,3 tÊn kÏm; 0,8-1 kg vµng; 10 kg b¹c; 80 kg coban; 70 tÊn natri sunfat … - Lîng nhiÖt to¶ ra khi ®èt nguyªn liÖu chiÕm tõ 52 – 65 % tæng lîng nhiÖt. Chóng ta cã thÓ tËn dông lîng nµy ®Ó s¶n xuÊt ®iÖn tù cung cÊp cho nhµ m¸y (tÝnh ®Õn hiÖu suÊt nhiÖt cña nhµ m¸y ®iÖn) hoÆc nhµ m¸y s¶n xuÊt cã thÓ trë thµnh n¬i cung cÊp n¨ng lîng. II. Tinh chÕ khÝ SO2 1. S¬ lîc vÒ qu¸ tr×nh tinh chÕ khÝ: - §èi víi s¬ ®å cæ ®iÓn cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit sunfuric theo ph¬ng ph¸p tiÕp xóc: + KhÝ lß tõ lß ®èt quÆng ®îc lµm nguéi trong nåi h¬i, t¸ch bôi trong xyclon, läc ®iÖn kh« cã nhiÖt ®é 300-400o C ®i vµo c«ng ®o¹n lµm s¹ch khÝ ®Ó t¸ch c¸c t¹p chÊt cã h¹i ®èi víi xóc t¸c. KhÝ SO 2 thu ®îc sau khi ®èt nguyªn liÖu chøa nhiÒu t¹p chÊt cã h¹i nh : - Bôi: lµm t¨ng trë lùc cña thiÕt bÞ vµ ®êng èng, lµm gi¶m hÖ sè truyÒn nhiÖt, chuyÓn chÊt … - AS2O3: lµm xóc t¸c bÞ ngé ®éc vÜnh viÔn, lµm gi¶m hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ SO2.

16

- SeO2, TeO2 , Re2O7 … hoµ tan vµo c¸c axit tíi lµm bÈn s¶n phÈm. MÆt kh¸c chóng cßn lµ nguån nguyªn liÖu quý cho c¸c ngµnh c«ng nghiÖp b¸n dÉn, thuû tinh mµu…Bëi vËy ph¶i t×m c¸ch thu håi chóng . - FLo( ë d¹ng HF vµ SiF4) : ¨n mßn c¸c vËt liÖu cã chøa Silic trong ®iÒu kiÖn thuËn lîi cã thÓ gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c. + §Ó lµm s¹ch hçn hîp khÝ,ngêi ta cho khÝ ®i qua hµng lo¹t c¸c th¸p röa, läc ®iÖn, sÊy… Tuy nhiªn s¬ ®å lµm viÖc cña chóng kh¸ phøc t¹p, vµ cã mét nhîc ®iÓm lµ c¸c t¹p chÊt chñ yÕu trong khÝ lß chuyÓn thµnh d¹ng mï axit sau ®ã l¹i ph¶i t¸ch chóng trong c¸c läc ®iÖn ít. HiÖn nay cã 2 híng gi¶i quyÕt ®¬n gi¶n h¬n nh sau: - Ph¬ng ph¸p hÊp thô: Lµm nguéi khÝ b»ng dung dÞch axit sunfuric cã nång ®é vµ nhiÖt ®é sao cho c¸c t¹p chÊt trong khÝ bÞ hÊp thô trªn bÒ mÆt axit tíi mµ kh«ng t¹o mï. NÕu trong khÝ lß, ngoµi h¬i H2SO4 cßn cã c¶ h¬i SeO2 vµ As2O3 th× t¨ng nhiÖt ®é axit tíi, hiÖu suÊt t¸ch 2 chÊt trªn khái khÝ lß còng t¨ng. Së dÜ nh vËy v× chóng hoµ tan trong c¶ axit tíi vµ mï axit. Khi t¨ng nhiÖt ®é lîng mï sÏ gi¶m, do ®ã lîng SeO2 vµ As2O3 trong mï theo khÝ còng gi¶m. - Ph¬ng ph¸p hÊp phô: dïng chÊt r¾n hÊp phô t¹p chÊt ë nhiÖt ®é cao mµ kh«ng cÇn ph¶i lµm nguéi vµ röa hçn hîp khÝ. ChÊt hÊp phô As2O3 t¬ng ®èi tèt lµ silicagel. Thùc tÕ nã cã thÓ hÊp phô hoµn toµn As2O3 khái khÝ lß. ChÊt hÊp phô cã kh¶ n¨ng hÊp phô cao h¬n vµ rÎ h¬n lµ zeolit nh©n t¹o (thµnh phÇn gÇn ®óng 10SiO2..O,5AL2O3). Nã cã thÓ hÊp phô ®îc lîng As2O3 b»ng 5-7% khèi lîng cña nã. 2- ThiÕt bÞ lµm s¹ch khÝ gåm: + Th¸p röa I: cã nhiÖm vô lµm nguéi hçn hîp khÝ tõ 350-400o C xuèng 80-90oC. T¸ch hÇu hÕt lîng bôi cßn l¹i trong khÝ sau läc ®iÖn kh«. T¸ch mét phÇn SeO2 vµ As2O3 vµ c¸c t¹p chÊt kh¸c. HÊp thô mét phÇn mï a xit t¹o thµnh trong th¸p.

17

+ Th¸p röa II: cã nhiÖm vô lµm nguéi hçn hîp khÝ tõ 80-90oC xuèng 30-40oC. HÊp thô mét phÇn mï a xit trong khÝ sau th¸p röa I. T¸ch mét phÇn c¸c t¹p chÊt ( Asen, telu…) khái hçn hîp khÝ . + Th¸p t¨ng Èm: cã nhiÖm vô t¨ng hµm Èm cña hçn hîp khÝ ®Ó t¨ng kÝch thíc h¹t mï a xit. TiÕp tôc lµm nguéi hçn hîp khÝ xuèng vµi ®é n÷a (3-5oC). NÕu trong hçn hîp khÝ cã Flo th× ë th¸p t¨ng Èm ngêi ta cßn cho thªm Na2SO4 vµo a xit tíi ®Ó t¸ch chóng theo ph¶n øng: 3 SiF 4 + 2 Na2SO4 + 2 H2O = 2 Na2SiF6 + 2 H2 SO4 + SiO2 + Läc ®iÖn ít: ®Ó läc mï axit ngêi ta thêng dïng lo¹i läc c¬ khÝ: läc sîi . Nguyªn t¾c lµm viÖc cña lo¹i nµy lµ cho hçn hîp khÝ cã mï axit ®i qua líp sîi m¶nh chÞu axit, khi va ch¹m víi c¸c sîi, do lùc ú c¸c h¹t mï axit sÏ bÞ gi÷ l¹i trªn ®ã. §êng kÝnh h¹t mï cµng lín, tèc ®é dßng khÝ cµng cao th× hiÖu suÊt t¸ch mï cµng lín. + Th¸p sÊy: NhiÖm vô t¸ch hoµn toµn lîng h¬i níc trong hçn hîp khÝ th«ng thêng bao gåm 2 th¸p víi môc ®Ých ®Ó ®Ò phßng 1 trong 2 th¸p cã h háng vµ t¨ng lîng Oleum s¶n xuÊt ®îc vµ nhÊt lµ ®Ó gi¶m lîng mï a xit khi sÊy. C«ng ®o¹n lµm s¹ch khÝ ph¶i ®¶m b¶o mét sè chØ tiªu sau: Hµm lîng bôi trong khÝ sau läc ®iÖn kh«,g/m3 Nång ®é SO2 trong hçn hîp khÝ , % thÓ tÝch 8,5 Nång ®é a xit tíi ,% H2SO4 Th¸p röa I Th¸p sÊy Asen Flo Giät vµ mï a xit H¬i níc, % thÓ tÝch <= <= 55-70 93-95 O 3 5 <=0,1 =>

Hµm lîng t¹p chÊt trong khÝ vµo th¸p tiÕp xóc,mg/m3

<=0,01

18

III. ¤ xi ho¸ SO2 thµnh SO3 Ph¶n øng : SO2 + 0,5 O2 = SO3 .. §iÓm kh¸c biÖt lín nhÊt gi÷a hai ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt sunfuric ®îc thÓ hiÖn ë giai ®o¹n nµy. 1. §èi víi ph¬ng ph¸p th¸p ®Öm KhÝ SO2 ®îc oxi ho¸ b»ng O2 kh«ng khÝ víi xóc t¸c lµ hçn hîp NO vµ NO2. Qu¸ tr×nh ph¶n øng kh«ng cho trùc tiÕp SO3 hay H2SO4 mµ s¶n phÈm trung gian lµ nitrozonihidrosunfat.Ta cã ph¶n øng sau: 2SO2 + O2 +NO + NO2 + H2O = 2 NOHSO4 Dïng níc hoµ tan s¶n phÈm nµy ë trong buång lµm b»ng ch× sÏ thu ®îc axit sunfuaric vµ hçn hîp c¸c khÝ NO vµ NO2 ®îc gi¶i phãng ra: 2 NOHSO4 + H2O = 2 H2SO4 +NO + NO2 Ph¬ng ph¸p buång ch× vµ xóc t¸c NO + NO2 cho phÐp chóng ta ®iÒu chÕ ®îc axitsunfuaric cã nång ®é 60-70%. VÒ sau, ngêi ta nhËn thÊy buång ch× kh«ng thuËn lîi cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt cho nªn ®· thay buång ch× b»ng c¸c th¸p hÊp thô ®îc x©y b»ng g¹ch chÞu axit nªn nã ®îc gäi lµ ph¬ng ph¸p th¸p ®Öm. Tuy nhiªn, axit sunfuric thu ®îc cã ®é tinh khiÕt kh«ng cao (do cã lÉn nhiÒu HNO3 trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt) h¬n n÷a hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh nµy còng kh«ng lín chØ vµo cì (60 -70 %) bëi vËy ph¬ng ph¸p nµy hÇu nh kh«ng ®îc sö dông ®Ó s¶n xuÊt axit sunfuric n÷a. 2. Ph¬ng ph¸p tiÕp xóc : - Cã 2 ph¬ng ph¸p tiÕp xóc lµ: tiÕp xóc ®¬n vµ tiÕp xóc kÐp. - Chóng ta cã thÓ so s¸nh hai ph¬ng ph¸p nµy qua h×nh vÏ sè 3. axit

19

+ §èi víi ph¬ng ph¸p tiÕp xóc ®¬n: hçn hîp khÝ SO2 qua gia nhiÖt ®îc oxy ho¸ lÇn lît qua 4-5 líp tiÕp xóc. Gi÷a líp 1-2 dïng thiÕt bÞ truyÒn nhiÖt gi¸n tiÕp ®Ó h¹ nhiÖt ®é hçn hîp khÝ, gi÷a líp 1-2, 3-4 bæ sung kh«ng khÝ ®Ó lµm l¹nh trùc tiÕp, cuèi cïng hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ ®¹t 98,2 %. Sau ®ã hçn hîp khÝ ®a ®i hÊp thô chÕ t¹o axit (møc ®é chuyÓn ho¸ cã thÓ lªn tíi 99,9 %) . + §èi víi ph¬ng ph¸p tiÕp xóc kÐp: chuyÓn khÝ s¶n phÈm tõ sau líp tiÕp xóc 3 (hiÖu suÊt 90%) ®a ®i hÊp thô chÕ t¹o axit sau ®ã gia nhiÖt ph¶n øng ë 2 líp sau n©ng hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ luü tiÕn lªn 99,5 %, ®a ®i hÊp thô lÇn 2 sau ®ã phãng kh«ng. Trong ph¬ng ph¸p nµy nång ®é CO2 trong khÝ th¶i gi¶m tõ 0,21 % (ph¬ng ph¸p tiÕp xóc ®¬n) xuèng cßn 0,05% (ph¬ng ph¸p tiÕp xóc kÐp). 3. Xóc t¸c: Cã nhiÒu lo¹i xóc t¸c cã thÓ xóc t¸c cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ SO2 thµnh SO3 tuy nhiªn xóc t¸c th«ng dông nhÊt lµ vanadi . - Thµnh phÇn xóc t¸c vanadi : + V2O5 lµ thµnh phÇn chÝnh hµm lîng cña nã kho¶ng 5-12 % + Muèi cña kim lo¹i kiÒm lµ chÊt kÝch ®éng lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c lªn hµng tr¨m lÇn. TØ lÖ kim lo¹i kiÒm vµ vanadi dao ®éng tõ 1:1 ®Õn 6:1. + SiO2 ë d¹ng xèp ®ãng vai trß chÊt mang . + Ngoµi ra cßn mét sè chÊt kh¸c ®îc ®a vµo nh»m t¨ng ho¹t tÝnh ,t¨ng ®é bÒn c¬ vµ nhiÖt… cña chÊt xóc t¸c. VÝ dô ®a P2O5 vµo xóc t¸c th× nhiÖt ®é ho¹t tÝnh cña xóc t¸c gi¶m ®i 20 -25 0C C¬ chÕ lµm viÖc cña xóc t¸c nµy lµ: + O2, SO2 bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt xóc t¸c vµ hoµ tan hoµn toµn vµo xóc t¸c nãng ch¶y sÏ t¸c dông víi V2O5 theo ph¬ng tr×nh: V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3

20

V2O4 + 0,5 O2 = V2O5 - Cßn SiO2 lµm nhiÖm vô chÊt mang ,cã t¸c dông t¨ng bÒ mÆt tiÕp xóc pha cña chÊt xóc t¸c vµ æn ®Þnh chÊt ho¹t tÝnh trªn bÒ mÆt xóc t¸c.ë giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ khi nång ®é SO2 trong hçn hîp khÝ cßn cao sÏ t¹o thµnh hîp chÊt vanadyl sunfat: V2O5 + SO3 + SO2 = 2 VOSO4 . ë giai ®o¹n cuèi cña qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ lîng SO2 cßn l¹i Ýt nªn xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao, h»ng sè tèc ®é k lín. - Tuy nhiªn, chóng ta ph¶i lu ý tíi mét sè t¹p chÊt g©y ra sù ngé ®éc cña xóc t¸c nh : + ChÊt ®éc nguy hiÓm nhÊt lµ As. ChØ vµi miligam asen oxit trong 1m3 hçn hîp khÝ còng ®ñ cho xóc t¸c bÞ ngé ®éc. Asen bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt xóc t¸c t¹o thµnh mét líp máng che phñ bÒ mÆt h¹t xóc t¸c hoÆc t¹o thµnh víi xóc t¸c hîp chÊt bay h¬i As2O5.V2O5 t¸ch khái xóc t¸c. + C¸c hîp chÊt cña flo còng g©y t¸c h¹i ®¸ng kÓ cho xóc t¸c :nh SiF4 ph¶n øng víi h¬i níc theo ph¬ng tr×nh: SiF4 + 2 H2O -------> SiO2 + 4 HF . SiO2 t¹o thµnh líp vá bao bäc h¹t xóc t¸c. Lîng SiF4 cµng nhiÒu th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cµng gi¶m nhanh. Díi ®©y lµ mét sè thiÕt bÞ dïng trong c«ng ®o¹n oxi ho¸ SO2 . - Th¸p oxi ho¸: thêng dïng lo¹i th¸p oxi ho¸ cã tõ 4-5 líp xóc t¸c cã truyÒn nhiÖt trung gian sau mçi líp xóc t¸c. Hçn hîp khÝ SO2 tõ qu¹t khÝ ®i vµo kho¶ng kh«ng gian gi÷a c¸c èng cña th¸p truyÒn nhiÖt ngoµi. Nã ®îc ®èt nãng s¬ bé nhê khÝ nãng tõ th¸p tiÕp xóc ®i ra. Sau mçi líp xóc t¸c nhiÖt ®é cña hçn hîp khÝ t¨ng. V× vËy ph¶i cho qua c¸c bé phËn truyÒn nhiÖt ®Ó h¹ nhiÖt ®é xuèng. Sau líp xóc t¸c cuèi, hçn hîp khÝ ra khái th¸p tiÕp xóc vµ vµo thiÕt bÞ truyÒn nhiÖt ngoµi ®Ó ®èt

21

nãng hçn hîp khÝ míi, ®ång th¬× h¹ nhiÖt ®é xuèng tríc khi sang c«ng ®o¹n hÊp thô. - ThiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt ngoµi + ThiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt ngoµi: môc ®Ých ®èt nãng s¬ bé khÝ nguyªn liÖu vµ lµm nguéi hçn hîp khÝ chøa SO3 sau chuyÓn ho¸ .KhÝ nãng chøa SO3 ®i trong èng tõ trªn xuèng cßn khÝ nguéi chøa SO2 ®i ë kho¶ng kh«ng gian gi÷a c¸c èng tõ díi lªn. + ThiÕt bÞ lµm nguéi SO3: vÒ nguyªn t¾c gièng thiÕt bÞ truyÒn nhiÖt ngoµi: SO3 ®i tõ trªn xuèng cßn kh«ng khÝ hoÆc níc lµm nguéi ®i tõ díi lªn. + ThiÕt bÞ ®èt nãng khëi ®éng: khi nhµ m¸y míi ho¹t ®éng hoÆc ch¹y l¹i sau khi dõng l©u ngêi ta ph¶i sÊy xóc t¸c vµ n©ng dÇn nhiÖt ®é cña th¸p tiÕp xóc ®Õn nhiÖt ®é ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. Muèn vËy ph¶i thæi kh«ng khÝ nãng cã nhiÖt ®é 450 -5000C qua th¸p tiÕp xóc cho ®Õn khi hÖ thèng lµm viÖc b×nh thêng. §Ó ®èt nãng cã thÓ sö dông khÝ lß cã nhiÖt ®é 650 -7000C, ®èt khÝ thiªn nhiªn, hoÆc sö dông thiÕt bÞ ®èt nãng kh«ng khÝ b»ng ®iÖn. IV. HÊp thô anhydrit sunfuaric SO3 IV.1 C¬ së lÝ thuyÕt cña qu¸ tr×nh hÊp thô - Ph¶n øng: n SO3 + H2O = H2 SO4 + (n-1) SO3 . + Tuú theo tØ lÖ gi÷a lîng SO3 vµ H2O mµ nång ®é axit thu ®îc sÏ kh¸c nhau: n > 1 lµ s¶n phÈm lµ oleum. n = 1 s¶n phÈm lµ monohydrat (axit sunfuaric 100%). n < 1 s¶n phÈm lµ axit lo·ng. Th«ng thêng, ngêi ta cã xu híng s¶n xuÊt toµn bé s¶n phÈm ë díi d¹ng oleum ®Ó b¶o qu¶n vËn chuyÓn vµ sö dông thuËn lîi h¬n. Muèn

22

vËy cho hçn hîp khÝ chøa SO3 qua th¸p cã tíi oleum. Th¸p oleum chØ hÊp thô ®îc mét phÇn SO3 trong hçn hîp khÝ. Hµm lîng SO3 cßn l¹i trong khÝ ra khái th¸p oleum kh¸ lín. Do ®ã ®Ó hÊp thô hÕt SO3 l¹i ph¶i ®a hçn hîp tiÕp tôc qua th¸p hÊp thô thø hai tíi monohydrat (th¸p monohydrat). §Õn ®©y míi kÕt thóc qu¸ tr×nh hÊp thô SO3. IV .2 ThiÕt bÞ trong qu¸ tr×nh hÊp thô: KhÝ SO3 sau khi lµm nguéi s¬ bé ë thiÕt bÞ truyÒn nhiÖt ngoµi ®îc ®a sang c«ng ®o¹n hÊp thô. ë ®©y khÝ SO3 tiÕp tôc ®îc lµm nguéi t¹o ®iÒu kiÖn tèt cho qu¸ tr×nh hÊp thô. §Çu tiªn SO3 ®îc hÊp thô trong th¸p oleum sau ®ã sang th¸p monohydrat, cuèi cïng qua th¸p t¸ch giät råi phãng kh«ng hoÆc ®a ®i thu håi SO2 cã thÓ sö dông nhiÒu lo¹i th¸p hÊp thô kh¸c nhau: - Th¸p ®Öm: lµm b»ng thÐp lãt g¹ch chÞu axit ®Çy ®Öm sµnh sø. bªn trong xÕp §Ó ®a axit vµo th¸p, thêng dïng c¸c lo¹i vßi phun + Th¸p hÊp thô:

axit. Yªu cÇu cña ®Öm cña th¸p oleum kho¶ng 600-1000 m2 cho 1 tÊn s¶n phÈm/giê. Lîng SO3 trong th¸p monohydrat nhiÒu h¬n nªn bÒ mÆt cña th¸p nµy cã thÓ tíi 1200 m2/tÊn/ giê. Do qu¸ tr×nh hÊp thô to¶ nhiÒu nhiÖt nªn võa tiÕn hµnh hÊp thô SO3 võa lµm nguéi ngay bªn trong th¸p. Cã thÓ sö dông 2 lo¹i th¸p: - Th¸p hÊp thô sñi bät kiÓu ®Üa lç hoÆc ®Üa chãp. - Th¸p hÊp thô – lµm nguéi + ThiÕt bÞ lµm nguéi axit : - ThiÕt bÞ lµm nguéi kiÓu giµn tíi : ¦u ®iÓm: lîng níc lµm nguéi Ýt cÊu t¹o ®¬n gi¶n, dÔ quan s¸t vµ lµm s¹ch ë phÝa ngoµi èng. Nhîc ®iÓm: thiÕt bÞ cång kÒnh, hiÖu suÊt sö dông níc lµm nguéi thÊp, sinh ra nhiÒu h¬i níc lµm kh«ng khã xung quanh cã ®é Èm cao.

23

- ThiÕt bÞ lµm nguéi kiÓu èng chïm: ¦u ®iÓm: ch¾c ch¾n, gän, tèn Ýt kim lo¹i, dÔ lµm s¹ch phÝa trong èng Nhîc ®iÓm: khã chÕ t¹o b»ng vËt liÖu kh«ng nung vµ hµn ®îc + Mét sè chØ tiªu kÜ thuËt cña c«ng ®o¹n hÊp thô SO 3 : NhiÖt ®é khÝ , 0C Ra khái th¸p oleum : <= 60 Ra khái th¸p monohydrat <= 60 Nång ®é axit tíi Th¸p oleum ,%SO3 tù do Th¸p monohydrat % H2SO4 HiÖu suÊt hÊp thô % NhËn xÐt chung: HiÖn nay s¬ ®å cæ ®iÓn ®îc dïng phæ biÕn nhÊt trªn thÕ giíi nhng s¬ ®å nµy rÊt phøc t¹p vµ kh«ng kinh tÕ. V× vËy nhiÒu viÖn nghiªn cøu vµ xÝ nghiÖp trªn thÕ giíi rÊt chó ý c¶i tiÕn s¬ ®å kÜ thuËt vµ thiÕt bÞ. Mét sè ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt u viÖt h¬n ®· ®îc ®Ò cËp tíi nh: ph¬ng ph¸p tinh chÕ kh«, thiÕt bÞ tiÕp xóc kiÓu líp s«i… Kh«ng nh÷ng vËy n¨ng suÊt cña c¸c hÖ thèng s¶n xuÊt còng t¨ng lªn mét c¸ch ®¸ng kÓ (n¨m 1982 h·ng Texas Gulf Inc ®a ra d©y chuyÒn n¨ng suÊt 2800 tÊn /ngµy, n¨m 1988 n¨ng suÊt cña h·ng Texas Gulf Inc lµ 379 000 tÊn/n©m …). Tríc ®©y dßng th¶i vµ chÊt th¶i cña c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt axit sunfuaric cha ®îc quan t©m ®óng møc cho nªn ®· ®Ó l¹i nh÷ng hËu qu¶ ®¸ng tiÕc cho m«i trêng. GÇn ®©y vÊn ®Ò « nhiÔm m«i trêng ®· ®îc chó ý h¬n. C¸c nhµ m¸y, xÝ nghiÖp s¶n xuÊt cã nh÷ng biÖn ph¸p qu¶n lÝ, gi¶m thiÓu, xö lÝ c¸c chÊt th¶i, c¸c dßng th¶i. §Ó gióp ®ì mét phÇn c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt chóng t«i sÏ tr×nh bµy tiÕp c¸c chÊt th¶i, dßng th¶i chÝnh cña nhµ m¸y s¶n xuÊt axit sunfuric. 19 + (-) 1 98,3 + (-) 0,4 > = 99,9

24

PhÇn hai ®Æc trng vÒ dßng th¶i vµ c¸c chÊt th¶i quan träng nhÊt trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit suLFURIC --------------Quá trình sản xuất axit sulfuric tạo ra rất nhiều các chất thải ảnh hưởng tới môi trường và cuộc sống của con người.Các chất thải chính trong quá trình này bao gồm: - Các khí axit (chủ yếu là SO2) được thải ra từ quá trình sản xuất - Khói bụi từ quá trình vận chuyển - Các chất thải rắn từ khâu chuẩn bị nhiên liệu rơi vã ra - Nước thải sản xuất và nước thải sinh hoạt của nhà máy I- KhÝ axit (chủ yếu là SO2 mét phÇn SO3 vµ H2SO4) KhÝ nµy ®îc sinh ra chñ yÕu trong qu¸ tr×nh hÊp thô t¹o axit sunfuaric, ngoµi ra cßn mét sè qu¸ tr×nh kh¸c còng th¶i ra nh ®èt nguyªn liÖu, «xi ho¸ SO2 thµnh SO3 (Xem l¹i h×nh vÏ sè 1). a. SO2 (đioxit sunfua) thuộc loại chất ô nhiễm độc hại nhất, nó không màu, không cháy, có vị hăng, cay khi nồng độ nhỏ hơn 1ppm. - Đối với sức khỏe: SO2 là chất khi kích thích, khi tiếp xúc với niêm mạc ẩm ướt tạp thành các axit.SO2 vào cỏ thể qua đường hô hấp hoặc hoà tan vào nước bọt rồi vào đường tiêu hoá sau đó phân tán vào máu tuần hoàn.SO 2 khi kết hợp với bụi tạo thành các hạt bụi axit lơ lửng, nếu kích thích nhỏ hơn 2-3 micronmet sẽ vào tới phế nang, bị đại thực bào phá hủy hay đưa đến hệ thống bạch huyết.SO2 có thể nhiễm độc qua da gây sự chuyển hoá làm giảm dự trữ kiềm trong máu, đào thải amoniac ra nước tiểu cà kiềm ra nước bọt.Khi trong không khí hàm lượng SO2 lên tới 8mg/lit thì con người sẽ cảm thấy khó chịu, còn khi SO2 lên tới 400mg/lit thì sẽ gây chết.Khi con người hít phải khí SO2 ở nồng độ nhất định thì sẽ bị trúng độc không muốn ăn uống, viêm phế quản, vv... Mùa đông năm 1952, ở Luân

25

Đôn (Anh) đã xảy ra vụ “Màn sương mù giết người” làm chết 4000 ngưòi mà thủ phạm chính là màn sương axit. - Đặc tính chung của SO2 thể hiện ở rối loạn chuyển hóa protein cà đường, thiếu vitamin B và C, ức chế enzym oxydaza.Sự hấp thụ lượng lớn SO2có khả năng gây bệnh cho hệ tạo huyết và tạo ra methemoglobin tăng cường quá trình oxy hoá Fe(II) thành Fe(III). - Đối với thực vật:Khí SO2 khi bị oxy hoá trong không khí và kết hợp với nước mưa tạo nên mưa axit gây ảnh hưởng tới sự phát triển của cây trồng và thảm thực vật. - Đối với vật liệu: Sự có mặt của SO2 trong không khí nóng ẩm làm tăng cường quá trình ăn mòn kim loại, phá huỷ vật liệu bê tông và các công trình xây dựng, nhà cửa. - Đối với khí hậu khu vực: Sự tích luỹ SO2 trong khí quyển dẫn đến axit hoá nước mưa.Khí SO2 là tác nhân chính gây nên hiện tượng mưa axit đang xảy ra ở nhiều nơi trên thế giới. - Sự lan truyền chất ô nhiễm khí axit diễn ra trên quy mô rộng lớn, không biên giới, nhưng trong khu vực có nguồn thải SO2 lớn sẽ bị ảnh hưởng trực tiếp. Do vậy, quá trình công nghệ có sử dụng nhiên liệu dù ở quy mô nhỏ chưa gây ô nhiễm một cách trực tiếp cũng gián tiếp góp phần làm ô nhiễm tầng khí quyển. b. SO2 là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng mưa axit Độ axit được đo bằng thang pH(thang logarith), trong đó pH = 7 để chỉ các dung dịch trung tính.Thông thường pH = 5,6 được coi là cơ sở để xác định mưa axit.Điều này có nghĩa là bất kỳ một trận mưa nào có độ axit thấp hưon 5,6 đượ gọi là mưa axit.Trận mưa có độ axit thấp kỉ lục (pH = 2,4) diễn ra ở New England. Trận mưa này làm cho sơn của các xe hơi đậu ngoài mưa bị rửa trôi và để lại vết các giọt mưa trên bộ khung của xe hơi này. Cơ chế hóa học của quá trình chuyển đổi SO2 thành acid: Ở pha khí: Ở pha khí có nhiều phản ứng khác nhau để chuyển đổi SO2 thành axit sulfuric. Một trong những phản ứng đó là phản ứng quang oxy hóa SO 2 bởi tia UV. Tuy nhiên, phản ứng này đóng góp một phần không quan trọng vào việc tạo thành axit

26

sulfuric. Loại phản ứng thứ hai là quá trình oxy hóa SO2 bởi oxygen trong khí quyển, phản ứng diễn ra như sau: 2 SO2 + O2 ---> 2 SO3 (1) SO3 + H2O ---> H2SO4 (2) Phản ứng (2) xảy ra với tốc độ nhanh, trong khi phản ứng (1) xảy ra rất chậm, do đó loại phản ứng (2) đóng vai trò không quan trọng trong việc chuyên đổi SO2 thành axit sulfuric. Chỉ có loại phản ứng sau đây đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển đổi SO2 thành axit sulfuric, phản ứng diễn ra như sau: HO + SO2(+M) ---> HOSO2(+M) Phản ứng này diễn ra với tốc độ rất nhanh, gốc hydroxy cần cho phản ứng được tạo ra bởi quá trình phân huỷ quang học oz. Ở pha lỏng S02 tồn tại ở ba dạng: [S(IV) ---> [SO2 (aq)] + [HSO3-] + [SO32-] Quá trình phân ly diễn ra như sau: SO2 (aq) ---> H+ + HSO3HSO3- (aq) ---> H+ + SO32Việc thiết lập cân bằng hai phương trình trên phụ thuộc vào pH, kích thước các hạt nước, hệ số liên kết giữa nước và SO2. Phản ứng oxy hóa SO2 ở pha lỏng nhờ vào các xúc tác kim loại như ion Fe3+, Mn2+ hoặc kết hợp của 2 ion trên.Tuy nhiên, phản ứng oxy hóa SO 2 bởi ozone quan trọng hơn vì nó không cần xúc tác và hàm lượng ozone trong khí quyển cao hơn hàm lượng oxy nguyên tử trong khí quyển.Quá trình oxy hoá SO2 ở pha lỏng chiếm ưu thế nhất là quá trình oxy hóa bởi hydrogen peroxide, phản ứng này tạo nên một chất trung gian(A-), có thể là peroxymonosulfurous acid ion, phản ứng diễn ra như sau: HSO3- + H2O2 ---> A- + H2O A- + H+ ---> H2SO4

27

Như vậy khí SO2 sẽ hoà tan với oxy và hơi nước trong không khí tạo thành hạt axit sulfuric(H2SO4 ). Khi trời mưa các hạt axit này tan lẫn vào nước mưa, làm độ pH của nước mưa giảm. Do có độ chua khá lớn, nước mưa có thể hoà tan được một số bụi kim loại và oxit kim loại có trong không khí như oxit chì,... làm cho nước mưa trở nên độc hơn đối với cây cối, vật nuôi và con người Ảnh hưởng của mưa acid lên ao hồ và hệ thủy sinh vật Mưa axit ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến các ao hồ và hệ thủy sinh vật.Mưa axit rơi trên mặt đất sẽ rửa trôi các chất dinh dưỡng trên mặt đất và mang các kim loại độc xuống ao hồ. Ngoài ra vào mùa xuân khi băng tan, axit (trong tuyết) và kim loại nặng trong băng theo nước vào các ao hồ và làm thay đổi đột ngột pH trong ao hổ, hiện tượng này gọi là hiện tượng sốc axit vào mùa Xuân. Các thuỷ sinh vật không đủ thời gian để thích ứng với sự thay đổi này. Thêm vào đó mùa Xuân là mùa nhiều loài đẻ trứng và một số loài khác sống trên cạn cũng đẻ trứng và ấu trùng của nó sống trong nước trong một thời gian dài, do đó các loài này bị thiệt hại nặng. Axit sulfuric có thể ảnh hưởng đến cá theo hai cách: trực tiếp và gián tiếp. Axit sulfuric ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp thụ oxy, muối và các dưỡng chất để sinh tồn. Đối với các loài cá nước ngọt axit sulfuric ảnh hưởng đến quá trình cân bằng muối và khoáng trong cơ thể chúng. Các phân tử axit tạo nên các nước nhầy trong mang của chúng làm ngăn cản khả năng hấp thụ oxy của cá làm cho cá bị ngạt. Việc mất cân bằng muối Canxi làm giảm khả năng sinh sản của cá, trứng của nó sẽ bị hỏng... và xương sống của chúng bị yếu đi. Muối đạm cũng ảnh hưởng đến cá, khi nó bị mưa axit rửa trôi xuống ao hồ nó sẽ thú đẩy sự phát triển của tảo, tao quang hợp sẽ sinh ra nhiều oxy. Tuy nhiên do cá chết nhiều, việc phân huỷ chúng sẽ tiêu thụ một lượng lớn oxy làm suy giảm oxy của thuỷ vực và làm cho cá bị ngạt. Mặc dầu nhiều loại cá có thể sông trong môi trường pH thấp đến 5,9 nhưng đến pH này Al 2+ trong đất bị phóng thích vào ao hồ gây độc cho cá. Al2+ làm hỏng mang cá và tích tụ trong gan cá. Các ảnh hưởng của pH đến hệ thủy sinh vật có thể tóm tắt như sau

28

pH < 6,0 Các sinh vật bậc thấp của chuỗi thức ăn bị chết (như phù du, stonefly), đây là nguồn thức ăn quan trọng của cá pH < 5,5 Cá không thể sinh sản được. Cá con rất khó sống sót. Cá lớn bị dị dạng do thiếu dinh dưỡng. Cá bị chết do ngạt pH < 5,0 Quần thể cá bị chết pH < 4,0 Xuất hiện các sinh vật mới khác với các sinh vật ban đầu Hơn nữa, do hiện tượng tích tụ sinh học, khi con người ăn các loại cá có chứa độc tố, các độc tố này sẽ tích tụ trong cơ thể con người và gây nguy hiểm đối với sức khỏe con người. Ở trong các hồ, lưỡng thê cũng bị ảnh hưởng, chúng không thể sinh sản được trong môi trương axit. Ví dụ: + Theo tiêu chuẩn an toàn lương thực của Canada, lượng muối thuỷ ngân trong các sông hồ chỉ được ở mức 0,005 ppm. Nhưng hiện nay người Eskimos và người dân da đỏ ở một số vùng của Canada ăn thịt cá và hải cẩu có hàm lượng thuỷ ngân lên đến 17,5 thậm chí 32,7 ppm + Thụy Điển có hơn 9 vạn cái hồ, 22% đã bị axit hoá ở mức độ khác nhau. 80% nước hồ ở miền Nam Na Uy bị axit hoá. Ở Canada có hơn 5 vạn hồ đang có nguy cơ thành “hồ chết”. Ở Mỹ có 2,7% hồ bị axit hoá, có vùng bị axit hoá lên tới 28-56%. Các chuyên gia môi trường Mỹ cho rằng trong vòng 20-50 năm tới, mức độ axit hoá các hồ của toàn nước Mỹ sẽ tăng 5-10 lần hiện nay. + Mưa axit làm ô nhiễm nguồn nước hồ, phá hỏng các loại thức ăn, uy hiếp các loài tôm cua cá và sinh vật thuỷ sinh khác. 4000 hồ của Thụy Điển đã tuyệt chủng cá. Na Uy có 1,3 km2 mặt hồ không còn cá. Ảnh hưởng của mưa acid lên thực vật và đất Một trong những tác hại nghiêm trọng của mưa axit là các tác hại đối với thực vật và đất.

29

+ Khi có mưa axit, các dưỡng chất trong đất sẽ bị rửa trôi.Các hợp chất chứa nhôm trong đất sẽ phóng thích các ion nhôm và các ion này có thể hấp thụ bởi rễ cây và gây độc cho cây.Như chúng ta đã nói ở trên, không phải toàn bộ SO 2 trong khí quyển được chuyển hoá thành axit sulfuric mà một phần của nó có thể lắng đọng trở lại mặt đất dưới dạng khí SO2. Khi khí này tiếp xúc với lá cây, nó sẽ làm tắt các thể soma của lá cây gây cản trở quá trình quang hợp. Một thí nghiệm trên cây Vân Sam (cây lá kim) cho thấy, khi phun một hỗn hợp axit sulfuric và axit nitric có pH từ 2,5 – 4,5 lên các cây Vân Sam con sẽ làm xuất hiện và phát triển các vết tổn thương có màu nâu trên lá của nó và sau đó các lá này rụng đi, các lá mới sẽ mọc ra sau đó nhưng với một tốc độ rất chậm và quá trình quang hợp bị ảnh hưởng nghiêm trọng. Ví dụ: + Cuối năm 1999, đã có một số trận mưa axit ở Đồng Bằng Sông Cửu Long làm cho cỏ cây cháy lá, hoa quả rụng non.Người và súc vật bị dính nước mưa bÞ ngứa ng¸y, khã chÞu… + Những năm 70, ở vùng miền núi Adirôntac (Mỹ) đang vụ xuân, cây cối bỗng dưng khô héo dần, rụng hết lá.Trên sông không thấy cá bơi lội, ven hồ không có tiếng ếch nhái kêu. Quang cảnh vắng lặng tiêu điều.Nguyên nhân là do mưa axit. + Mưa axit làm tổn thương lá cây, phá hoại tác dụng quang hợp, lá bị vàng úa rơi rụng. Mưa axit hoà tan chất dinh dưỡng trong đất, phá hoại sự cố định đạm của vi sinh vật và sự phân giải các chất hữu cơ, làm cho đất đâi mất độ phì nhiêu, màu mỡ. Mưa axit còn ngăn trở bộ rễ sinh trưởng, lám suy giảm khả năng chống bệnh và sâu hại Ví dụ: + “Lá phổi Châu Âu” là các dải rừng lớn bên bừ sông Đông bị mưa axit tàn phá đã ảnh hưởng đến môi trường sinh thái của các nước Pháp, Đức, Thụy Sĩ. Toàn Châu Âu có khoảng 14% rừng bị mưa axit phá hoại, riêng nước Đức bị tàn phá tới 50%. + Theo số liệu nghiên cứu thì trên toàn thế giới chỉ riêng phần gỗ đã bị mưa axit tàn phá vượt quá 10 tỉ USD. + Sản lượng nông nghiệp bị giảm: Mưa axit làm cho các lá cây bị hư hại, xuất hiện các vết đốm, làm yếu tác dụng quang hợp, phá hoại các tổ chức bên trong, làm mất chất

30

đông, chất keo và axit amin, làm cho cây khó mọc. Mưa axit còn ức chế việc phaan giải các chất hữu cơ và cố định đạm trong đất, rửa trôi các nguyên tố dinh dương trong đất như: Ca,Mg,K,... làm cho đất nghèo đi. Mưa axit làm cho cây ngũ cốc giảm 30% sản lượng. Ở Mỹ, mưa axit làm thiệt hại 1 tỷ USD hàng năm (hiện nay). Trung Quốc hỏng 5,3 triệu tấn lương thực do mưa axit. Ngoài ra, mưa axit còn hoà tan các kim laọi độc hại trong đất đá như chì, thủy ngân, Cadmi, nhôm,... Cây công nghiệp lại hấp thụ chất hoà tan đó, tích tụ lại làm giảm giá trị sử dụng, thậm chí gây ngộ độc cho người và gia súc ăn vào.

Ảnh hưởng đến khí quyển Các hạt sulphate tạo thành trong khí quyển sẽ làm hạn chế tầm nhìn. Các sương mù axit làm ảnh hưởng đến khả năng lan truyền ánh sáng mặt trời.Ở Bắc cực, nó đã ảnh hưởng đến sự phát triển của Địa y, do đó ảnh hưởng đến quần thể Tuần lộc và Nai tuyếtloại động vật ăn Địa y. Ảnh hưởng đến các công trình kiến trúc Các hạt axit khi rơi xuống nhà cửa và các bức tượng điêu khắc sẽ ăn mòn chúng Ví dụ: + Toà nhà Capitol ở Ottawa đã bị tan rã bởi hàm lượng SO2 trong không khí quá cao. + Vào năm 1967, cây cầu bắc ngang sông Ohio đã sập làm chết 46 người + Thành phố cổ Aten nổi tiếng, sân khấu ngoài trời của La Mã, bức tượng nhân sư của Ai Cập do bị những trận mưa axit mà ngày càng bị xâm thực hỏng dần + Ở thành phố cổ Kracốp (Ba Lan) có 6000 kiến trúc cổ kiệt tác đang bị các trận mưa axit hủy hoại.Có một số tượng thánh đã không còn mặt mũi, một số tượng khác chỉ còn là một dống đá + Lăng Thái Chi của Ấn Độ, Đại Giác đông thánh Paolô của Anh đã bị mưa axit phá hủy. Pho tượng phật ngồi lớn nhất thế giới ở Lạc Sơn-Trung Quốc đã bị hư hỏng

31

nhiều chỗ do tác dụng ăn mòn của các trận mưa axit. Ngoài ra mưa axit còn làm tăng nhanh độ ăn mòn đường ray xe lửa, cầu bằng kim loại, nhà cao tầng , công trường, hầm mỏ, dây cáp điện,... làm giảm tuổi thọ của chúng. Ảnh hưởng đến các vật liệu Mưa axit cũng làm hư vải sợi, sách và các đồ cổ qúy giá. Hệ thống thông khí của các thư viện, viện bảo tàng đã đưa các hạt axit vào trong nhà và chúng tiếp xúc và phá hủy các vật liệu nói trên. Theo dự báo, đến giữa thế kỉ 21, hàm lượng khí SO2 trong khí quyển sẽ tăng gấp đôi so với hiện nay. Trong quá khứ, Mỹ là quốc gia sử dụng nhiều năng lượng nhất thế giới và cũng là nước đứng đầu thải SO2 vào khí quyển, do đó ngay từ những năm 50, ở Mỹ đã xuất hiện mưa axit. Nhưng hiện nay, Trung Quốc đã trở thành quốc gia thải khí SO2 nhiều nhất thế giới. Mưa axit đang tuôn xuống trên hơn 1/3 diện tích đất nước Trung Quốc. Ở một số khu vực, trong đó có nhiều quận của các tỉnh bờ biển giàu có Fujian và Zhejiang, 100% cơn mưa được xem là độc hại. Lượng khí SO2 thải ra ở Trung Quốc đã tăng 27% trong thời gian từ năm 2000 đến 2005. Tổng thiệt hại kinh tế trong năm 2005 của Trung Quốc lên hơn 60 tỉ USD khi lượng khí thải SO2 lên đến 25 triệu tấn. Ở Việt Nam đã xuất hiện mưa axit ở vùng bán đảo Cà Mau năm 1998: Bảng độ pH trong mưa ở Cà Mau: Tháng 1993 1994 1995 1996 1997 5,9 5,5 7,0 7,0 4,7 6,1 6,5 5,9 6,0 6,5 5,8 5,2 5,5 5,9 5,5 5,6 3 4 6,4 5 6,0 6 5,7 7 6,0 8 5,9 9 6,0 6,4 5,0 5,2 5,3 10 6,3 5,8 5,7 5,3 11 5,9 5,7 6,4

Theo dự báo, đến giữa thế kỉ 21, hàm lượng khí SO2 trong khí quyển sẽ tăng gấp đôi so với hiện nay. Trong quá khứ, Mỹ là quốc gia sử dụng nhiều năng lượng nhất thế giới và cũng là nước đứng đầu thải SO2 vào khí quyển, do đó ngay từ những năm 50, ở

32

Mỹ đã xuất hiện mưa axit.Nhưng hiện nay, Trung Quốc đã trở thành quốc gia thải khí SO 2 nhiều nhất thế giới.Mưa axit đang tuôn xuống trên hơn 1/3 diện tích đất nước Trung Quốc.Ở một số khu vực, trong đó có nhiều quận của các tỉnh bờ biển giàu có Fujian và Zhejiang, 100% cơn mưa được xem là độc hại.Lượng khí SO 2 thải ra ở Trung Quốc đã tăng 27% trong thời gian từ năm 2000 đến 2005. Tổng thiệt hại kinh tế trong năm 2005 của Trung Quốc lên hơn 60 tỉ USD khi lượng khí thải SO2 lên đến 25 triệu tấn. CÁC BIỆN PHÁP ĐỂ GIẢM LƯỢNG KHÍ THẢI SO2: + Sử dụng than sạch- than đã được phân loại bằng trọng lực để loại FeS 2 - hoặc sử dụng than cèc hàm lượng sulfur thấp (subbituminuous). + Sử dụng phương pháp đốt fluiđize bed. + Xử lý khí thải bằng phương phấp lọc ướt, sử dụng dung dịch nước vôi hoặc xút để làm chất hấp thụ.Phản ứng xảy ra như sau: CaCO3 + SO2 + H2O + O2 >... CaSO4 + CO2 + H2O + Do chiều cao của ống khí thải rất lớn nên cần tiến hành làm sạch khí để hàm lượng chất độc xuống thấp rồi mới phóng ra ngoài không khí + Trước hết cần tách các giọt axit (tia bắn) đi theo khí, người ta đặt tháp tạo giọt sau tháp hấp thụ monohydrat. Đây là một tháp đệm (giống tháp sấy) nhưng không tưới axit.Các giọt axit đi theo khí sẽ bị giữ lại ở trên đệm rồi chãy xuống đáy tháp và theo tháp ra ngoài + Ở một số nhà máy, người ta không đặt tháp tách giọt mà bố trí ngay một lớp đệm hoặc sợi thuỷ tinh ở phía trên tháp hấp thụ monohydrat (không tưới axit) + Để tách SO2 trong khí thải có thể dùng dung dịch sôđa (hoặc aminohydroxit) hấp thụ SO2 thành natri hydrounfit (NaHSO3) + Tách SO2 theo phương pháp tuần hoàn amoniac + Năm 1992, nhà máy hoá chất Thủ Đức và nhà máy hoá chất Tân Bình đã nghiên cứu thiết kế hệ thống xử lí khí thải SO2 gồm: Tháp hấp thụ SO2 và SO3 bằng soda, hệ thống thùng chứa, thùng tuần hoàn, thùng kết tinh tách sản phẩm phụ sunfit bơm,... Nhờ có hệ thống này mà khí được xử lí triệt để trước khi thải.Song do khó khăn về tiêu thụ sản phẩm nên hầu như nhà máy hóa chất Thủ Đức lúc hoạt đông, lúc không.

33

+ Nhà máy supephotphat Long Thành dùng huyết phù Mg(OH)2: Mg(OH)2 + SO2 ----> Mg(HSO3)2 và MgSO4 được chuyển sang phân xưởng supephotphat chế thành supephotphat có trung lượng Mg + Ngoài ra, còn nhiều phương pháp tách SO2 từ khí thải như oxihoas SO2 bằng dung dịch 20 – 30% H2SO4 và 0,3% Mangan(III) oxit (Mn2O3 đóng vai trò chất xúc tác) hoặc bằng dung dịch huyền phù V2O5 trong axit H2SO4, ZnO,.. II. KHÓI BỤI - Bụi được thải ra ngoài không khí từ quá trình đốt nhiên liệu là các loại quặng, các khí lò thoát ra khi tinh chế nhiên liệu kéo theo các hạt bụi xỉ. Lượng bụi trong không khí phụ thuộc vào các loại quặng, kích thước hạt xỉ, cấu tạo lò đốt. - Bụi là nguyên nhân quan trọng của quá trình ô nhiễm không khí dẫn đến các căn bệnh nhiễm trùng đường hô hấp, tim mạch và ung thư phổi. - Hàng năm trên thế giới có gần 2 triệu người chết vì ô nhiễm không khí.Hơn nửa số này là cư dân ở các nước nghèo - Ảnh hưởng của bụi: + Các hạt rơi trên lá cây làm giảm hoạt động quang hợp và ngăn cản sự nảy mầm của hạt phấn vì tác động cơ học + Sức khoẻ người bị tác động mạnh do không khí bị ô nhiễm.Các hạt lớn được lọc bỏ bởi xoang mũi, hầu và khí quản, nhưng những hạt có đường kính nhỏ hơn 0,6µm có thể đến phế quản và các hạt bụi nhỏ hơn 1µm vào đến phế bào.Chúng gây nhiều hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe con người như làm hủy hoại tiêm mao do đó vi khuẩn và các hạt mịn xuyên thấu phế bào làm viêm nhiễm và ung thư phổi + Bệnh khí thủng (emphysema) xảy ra khi một số lớn phế bào bị hư hại làm cho bệnh nhân không thể thở ra hết khí trong phổi, phế bào bị đóng lại, khí độc sẽ lan sang các phế bào kế cận, chúng mất khả năng đàn hồi và có thể bị rách, làm giảm diện tích cần thiết để O2. Bệnh nhân có thể chết vì suy tim hay nghẹt thở. Bệnh khí thủng giết chết nhiều người hơn ung thư và nan y + Ung thư phổi là do sự tăng trưởng bất bình thường của tế bào màng nhày của phổi và phế quản do hít phải các chất ô nhiễm không khí.

34

Ví dụ: + Theo quan trắc của sở Tài nguyên-Môi trường và Nhà đất Hà Nội, môi trường không khí Hà Nội bị ô nhiễm bụi rất nặng, ô nhiễm các khí độc hại đã xảy ra cục bộ. Hiện thành phố có nồng độ bụi trung bình gấp 1,5 đến 3 lần tiêu chuẩn cho phép, trong đó các khu đô thị mới đang xây dựng và một số đương giao thông vận chuyển nguyên vật liệu cho các nhà máy, nồng độ bụi đã cao gấp 7-10 lần. Ước tính thiệt hại kinh tế do ô nhiễm không khí gây ra đối với Hà Nội mỗi ngày khoảng 1 tỷ đồng. Môi trường không khí Hà Nội bị ô nhiễm bụi rất nặng, ô nhiễm các loại khí độc hại đã xảy ra cục bộ.Nồng độ bụi gấp 1,5 – 3 lần cho phép, đặc biệt là ở một số đường giao thông vận chuyển nguyên liệu cho các ngành công nghiệp thì nông độ bụi gấp 7 đến 10 lần CÁC BIỆN PHÁP ĐỂ GIẢM LƯỢNG KHÓI BỤI: - Phương pháp cơ học:Quá trình tách bụi khỏi dòng khí dựa vào lực trọng trường và lực li tâm của hạt bụi + Những thiết bị trong đó hạt bụi lắng dưới tác dụng của trọng lực gọi là phòng lắng.Phòng lắng rất cồng kềnh, chỉ lắng được những hạt bụi lớn nên rất ít được sử dụng + Trong nhà máy sản xuất axit sulfuric, nồi hơi tận dụng nhiệt đặt sau lò đốt có thể lắng được 15-20% tổng lượng bụi nên có thể xem nó đã làm thêm một nhiệm vụphòng lắng bụi + Thiết bị lắng bụi kiểu cơ học được dùng phổ biến là xyclon. Có thể dung đơn chiếc hoặc một tổ vài chiếc đặt song song. Ở đây bụi lắng được là do tác dụng của lực li tâm. Hiệu suất khử bụi của xyclon có thể đạt trên 90% - Phương pháp lọc điện: Được dùng phổ biến trong công nghiệp nói chung và trong nhà máy axit sulfuric nói riêng vì nó có những ưu điểm sau: + Có thể tách được những hạt bụi rất nhỏ, hiệu suất tách bụi đạt tới trên 99%, thậm chí tới 99,9% + Tiêu hao điện năng để tách bụi khoảng 0,1 – 0,8 kWh/1000m3 khí, trở lực của lọc điện chỉ 3-15 mm H2O. Vì vậy tổng năng lượng tiêu hao nhỏ + Làm việc được ở nhiệt độ cao và trong môi trường ăn mòn hoá học

35

+ Có thể tự động hoá hoàn toàn quá trình làm sạch khí Trong nhà máy sản xuất axit sulfuric thường dùng hai loại loc điện: lọc điện khô (cực lắng hình tấm) để tách bụi, lọc điện ướt (cực lắng hình tổ ong bằng chì) để tách mù axit loãng (hoặc bằng ferosilic để tách mù axit đặc). - Cải thiện chất lượng không khí, Hà Nội đã triển khai 3 dự án lớn gồm “Chương trình khong khí sạch Việt Nam- Thụy Sỹ”, “Hợp phần quản lý chất lượng không khí” của dự án giao thông đô thị Hà Nội và chương trình về "Cải thiện chất lượng không khí đô thị” thực hiện chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia. - Để giảm thải khói bụi, các nước Asean đã kí hiệp định "Chống ô nhiễm khói bụi Asean”. Theo hiệp định nói trên, các nước có trách nhiẹn phải hành động trước nhằm giải quyết khói bụi gây ra, thông qua các quy định bảo vệ môi trường nghiêm ngặt. Hiệp định này cũng tạo cơ chế hợp tác kĩ thuật, trao đổi thông tin và phối hợp giữa các nước. - Cần tăng cường kiểm soát và đánh giá tác hại của việc thải các chất độc hại gây ô nhiễm bầu không khí - Phải có biện pháp chế ngự tiến tới chấm dứt việc thải khói, bụi chất độc của các ngánh công nghiệp vào môi trường như áp dụng “Công nghệ sạch trong công nghiệp”. - Áp dụng các công nghệ tiên tiến như đầu tư lắp đặt hệ thống hút bụi tại tất cả các công đoạn trong quá trình sản xuất, cần thực hiên một số giải pháp hạn chế sự lan toả bụi và tiếng ồn ra môi trường xung quanh như tưới rửa hệ thống đường vận chuyển nội bộ, trồng cây xanh, các xe vận chuyển nguyên vật liệu phải được che kín. III. CÁC CHẤT THẢI RẮN - Các chất thải rắn phát sinh ra do khâu chuẩn bị nhiên liệu làm quặng bị rơi vãi ra. Khi đốt SO2 sẽ có một phần xỉ than thải ra ngoài tạo thành chất thải rắn - Trong quá trình sản xuất axit sulfuric cần dùng một số chất xúc tác chủ yếu là V2O5. Các chất xúc tac này chỉ dùng được trong một thời gian, sau đó chúng sẽ trở nên trơ và không còn khả năng xúc tác nữa. Khi đó các nhà máy sẽ thải chúng ra ngoài. Chúng thường được chứa nhiều trong các kim loại như Pt

36

- V2O5 là một chất rất độc, chúng làm mắt bị sưng tấy, làm rát mũi, cổ họng, da, mắt, ảnh hưưỏng tới hệ thống hô hấp. Ngoài ra, một số chất xúc tác còn ăn mòn thiết bị ảnh hưởng đến hiệu quả sản xuất. - Chất thải rắn ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe công đồng,nghiêm trọng nhất là đối với dân cư khu vực làng nghề, gần khu công nghiệp, bãi chôn lấp đất thải và vung nông thôn ô nhiễm chất thải rắn đã đến mức báo động.Nhiều bệnh như đau mắt, bệnh đường hô hấp, bệnh ngoài da, tiêu chảy, dịch tả, thương hàn,... do loại chất thải rắn gây ra. Thống kê cho thấy, nguồn phát sinh chất thải rắn tập trung chủ yếu ở đô thị lớn như Hà Nội, TPHCM. - Các chất thải rắn trong quá trình sản xuất axit sulfuric chủ yếu là các kim loại nặng. Chúng có khả năng tích lũy sinh học trong nông sản, thực phẩm cũng như trong mô tế bào động vật, nguồn nước và tồn tại bền vững trong môi trường gây ra hàng loạt bệnh nguy hiểm đối với con người như: vô sinh, quái thai, dị tật ở trẻ sơ sinh, tác động lên hệ miễn dịch gây ra các bệnh tim mạch, tê liệt hệ thần kinh, giảm khả năng trao đổi chất trong máu, ung thư và có thể di chứng dị tật sang thế hệ thứ ba,... CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CHẤT THẢI RẮN CÔNG NGHIỆP: Có 4 phương pháp chính: 1- Cơ học:- Phương pháp ép - Phương pháp cắt - Phương pháp nghiền - Phương pháp sàng - Phương pháp tuyển: + Tuyển trọng lực (tuyển khí): Tách các vật liêu nhẹ ra khỏi hỗn hợp vật liêu nặng. Dưới tác dụng của dòng khí thổi lên, vật liệu nhẹ sẽ bị đưa lên trên, vật liệu nặng sẽ bị rơi xuống dưới và được hứng bởi một băng tải để chuyển đến công đoạn xử lý khác. + Tuyển từ: Tách các chất thải nhiễm từ mạnh (Oxit sắt, Hydroxit sắt, Carbonat sắt, sắt sunfua, Mangan, Crôm,..) ra khỏi các thành phần khác. + Tuyển điện: Dựa trên sự khác nhau về tính dẫn điện của vật liệu khi tiếp xúc với bề mặt của điện cực.

37

2. Nhiệt + cơ: - Tạo khối: Được thực hiện ở nhiệt độ cao nhằm chuyển các phế thải của khai thác quặng mỏ, tro của nhà máy nhiệt điện,... thành vật liệu xây dựng - Nhiệt phân: Dùng nhiệt để oxy hóa hoàn toàn các chất thải nguy hại, làm giảm thể tích vật liệu đem đốt từ 85 – 95% 3. Hoá lý: - Hấp phụ:Chất bẩn được hấp phụ lí hoc hoặc hoá học trên bề mặt chất hấp phụ - Hấp phụ: Chất bẩn được hấp phụ cả trong và trên bề mặt vật liệu hấp phụ - Kết tủa: Dựa trên tác dụng hóa học giữa chất thải và hoá chất để tạo thành dạng kết tủa lắng được - Oxi hóa: Nhằm chuyển những chất độc hại thành những chất ít hoặc không độc hại dưới tác dụng của những tác nhân oxy hoá - Cố định và hoá rắn: Thêm những chất kiệu khác vào chất thải để làm thay đổi tính chất vật lý, giảm độ hòa tan, giảm độ độc và độ lan truyền chất thải vào môi trường 4. Sinh học: Là quá trình phân huỷ dưới tác dụng của vi sinh làm thay đổi cấu trúc của các hợp chất hữu cơ - Sử dụng lò đốt chất thải rắn VH1-18B của Viện công nghệ môi trường thuộc Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, có công suất từ 5-20kg/giờ.Các chất thải rắn được đốt đầu tiên ở buông sơ cấp với nhiệt độ 800 oC, sau đó được đốt ở buống thứ cấp với nhiệt độ 1050 – 1200oC. Khói thải sau xử lý không có màu, không gây ô nhiễm môi trường. Lò tiêu thụ ít nhiên liệu, giá thành chỉ bằng một nửa so với thiết bị nhập ngoại,... và hiện đã được lắp đặt ở 14 cơ sở y tế trên cả nước. III- NƯỚC THẢI SẢN XUẤT VÀ NƯỚC THẢI SINH HOẠT CỦA NHÀ MÁY - Nước thải ngấm xuống bồn nước ngầm hoặc các thủy vực lân cận (sông, hồ, biển) làm lan truyền nhiều loại dịch bệnh như: giun sán, đường ruột, bệnh ngoài da, bệnh mắt hoặc làm ô nhiễm các thủy vực gây hại chi cảnh quan và nuôi trồng thủy sản

38

- Là nguyên nhân chính gây ô nhiễm nguồn nước ở các sông, biển, đe doạ nghiêm trọng đến môi trường sống của các loài sinh vật sống dưói nước như: cá, tôm, cua,.. qua đó ảnh hưởng đến con người khi ăn các loài sinh vật này - Gây tác hại về mặt cảm quang (tăng cường độ đục của nước) và gây bồi lắng dòng sông. - Tiêu chuẩn của bộ Khoa Học Công Nghệ và Môi Trường đối với nguồn nước tiếp nhận loại C chỉ cho phép nhận nước thải có nồng độ chất rắn lơ lửng 200mg/l. - Nước thải của các ngánh công nghiệp hoá chất vựot dến 84 lần tiêu chuẩn cho phép nên đã gây ô nhiễm nặng nề các nguồn nước mặt trong vung dân cư - Tình trạng ô nhiễm nước ở các đo thị thấy rõ nhất ở Hà Nội và TPHCM khi nước thải trực tiếp ra sông, hồ, kênh, mương.Mỗi ngày Hà Nội thải 300.000 – 400.000 m3.Hiện mới chỉ có 36/400 cơ sở sản xuất có hệ thông xử lý nước thải.Tại TPHCM, có khoảng 3000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm thuộc diện phải di dời.Tại Hải Phòng, Huế, Đà Nẵng, Nam Định, Hải Dương,... độ nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép, các thông số chất lơ lửng, BOD, COD, oxy hoà tan đều vượt từ 5 – 10 lần, thậm chí 20 lần tiêu chuẩn cho phép. Ví dụ: Nguồn gôc gây ô nhiễm tại nhà máy hoá chất Biên Hoà chủ yếu gồm: a. Nước thải sản xuất:Phat sinh từ hầu hết các quá trình công nghiệp như - Nước thải trong quá trình trao đổi ion có chứa axit và xút - Nước vệ sinh thiết bị nhà xưởng có chứa các hóa chất rơi vãi. Nước thải sản xuất của nhà máy Biên Hòa hiện tại và tương lai gồm: nước thải có chứa axit phát sinh từ phân xưởng sản xuất axit H2SO4 b. Nước thải sinh hoạt: Chất ô nhiễm BOD5 COD (dcromate) m (g/người.ngày) Nồng độ các chất ô nhiễm Có bề mặt tự hoại (mg/ người) không xử lý 45 – 54 72 – 102 450 – 540 720 – 1020 700 – 1450 200 - 240 320 - 460 315 - 650

Chất rắn lơ lửng (ss) 70 – 145

39

Dầu mỡ

10 – 30

100 – 300

45 - 135

- Trong trường hợp không có hệ thống xử lý: So sánh nồng độ các chất ô nhiễm chính với tiêu chuẩn nước thải đổ ra kênh rạch (loại 1) cho thấy nước thải sinh hoạt có hàm lượng BOD5 vượt qua tiêu chuẩn 9 – 10,9 lần, COD vượt tiêu chuẩn 14,4 – 20,4 lần, ss vượt tiêu chuẩn 7 – 14,5 lần. Nếu nước thải sinh hoạt không được xử lý trước khi đưa vào kênh rạch sẽ gây ô nhiễm nguồn nước. - Trong trường hợp có bể tự hoại thì: Hàm lượng BOD5 vượt tiêu chuẩn 4 – 4,8 lần, COD vượt tiêu chuẩn 3,2 – 4,6 lần, ss vượt tiêu chuẩn 3 – 6,5 lần c. Nước mưa chảy tràn Ngoài nước thải công nghiệp và sinh hoạt, nước mưa chảy tràn từ mặt đất của nhà máy sẽ cuốn trôi vào đường cống rãnh thoát nước, sau đó đưa vào sông Đồng Nai các tác nhân ô nhiễm như: - Các chất rắn (muối, vôi, cát) - Nước mưa, nước cấp chảy tràn qua khu vực sản xuất có chứa dầu mỡ, hoá chất (axit, xút, dịch tẩy,...) rơi vãi trên đất - Nước mưa cũng cần phải thu gom, lắng và trung hoà, sau đó pha loãng cùng với nước thải sản xuất trước khi thải ra sông CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP Để xử lý nước thải công nghiệp người ta dùng các phương pháp như khi xử lý nước thải sinh hoạt. Ngoài ra còn dùng các phương pháp hoá học, lý học như trong công nghệ xử lý nước thiên nhiên và công nghẹ hoá học. 1. Phương pháp xử lý cơ học - Phương pháp này thường là giai đoạn sơ bộ, ít khi là giai đoạn kết thúc quá trình xử lý nước thải sản xuất. - Phương pháp này dùng để loại các tạp chất không tan (còn gọi là tạp chất cơ học) trong nước.Các tạp chất này có thể ở dạng vô cơ hay hữu cơ

40

- Các phương pháp cơ học thường dùng là: lọc qua lưới, lắng, xiclon, thủy lực, lọc qua lớp vật liệu cát và quay ly tâm 2. Phương pháp hóa học và lý học - Phương pháp này dùng để thu hồi các chất quý hoặc để khử các chất độc hoặc các chất có ảnh hưởng xấu đối với giai đoạn làm sạch sinh hoá sau này. - Các phương pháp lý học và hoá học thường cùng là: oxy hoá, trung hòa, keo tụ (đông tụ), tuyển nổi, đializ – màng bán thấm... Thông thường đi đôi với trung hoà có kèm theo qua trình keo tụ và nhiều hiện tượng vật lý khác. 3. Phương pháp sinh hoá - Phương pháp này thường để loại các chất phân tán nhỏ, keo và hoà tan hữu cơ (đôi khi cả vô cơ) khỏi nước thải. Phương pháp này dựa vào khả năng sống của vi sinh vật. Chúng sử dụng các chất hữu cơ có trong nước thải làm nguồn dinh dưỡng như carbon, nitơ, phốt pho, kali,... - Trong quá trình dinh dưỡng các vi sinh vật sẽ nhận các chất để xây dựng tế bào và sinh năng lượng nên sinh khối của nó tăng lên. Tất cả các phương pháp xử lý nước thải có thể chia ra làm hai nhóm: nhóm các phương pháp phục hồi và nhóm các phương pháp phân hủy. Đa số các phương pháp hoá lý được dùng để thu hồi các chất quý trong nước thải và thuộc nhóm các phương pháp phục hồi. Còn các phương pháp hoá học và sinh học thuộc nhóm các phương pháp phân hủy. Gọi là phân hủy vì các chất bẩn trong nước thải sẽ bi phân hủy chủ yếu theo các phản ứng oxy hoá và một ít thep cá phản ứng khử. Các sản phẩm tạo thánh sau khi phân hủy sẽ được loại khỏi nước thải ở dạng khí, cặn lắng hoặc còn lại trong nước nhưng không độc. Những phương pháp phục hồi và cả phương pháp hoá học thường chỉ dùng để xử lý các loại nước thải đậm đặc riêng biệt, còn đối với các loại nước loãng với số lượng nhiều thì dùng các phương pháp đó không thích hợp . Hỗn hợp nước thải sinh hoạt và sản xuất có thể xử lý bằng phương pháp sinh hoá nhưng trước đó phải qua xử lý sơ bộ bằng phương pháp cơ học

41

Nếu sau khi xử lý sinh hoá mà vẫn không đáp ứng được yêu cầu vệ sinh và nuôi cá thì người ta phải xử lý triệt để bằng một phương pháp như: lọc qua vật liệu cát, háp thụ bằng than hoạt tính, ozon hoá,... Đối với những loại nước thải, nếu không thể dùng phương pháp xử lý trên hoặc không lợi về kinh tế kỹ thuật thí có thể dùng phương pháp cô đặc, nung, đốt cháy...

42

Môc lôc Trang Lời nói đầu T×nh h×nh s¶n xuÊt trªn thÕ giíi PhÇn mét c«ng nghÖ s¶n xuÊt Nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt ChuÈn bÞ nguyªn liÖu tríc khi ®èt 7 §èt nguyªn liÖu Tinh chÕ khÝ SO2 13 15 16 ¤xi ho¸ SO2 thµnh SO3 HÊp thô anhydrit sunfuaric SO3 NhËn xÐt chung PhÇn hai ®Æc trng vÒ chÊt th¶i vµ dßng th¶i chÝnh KhÝ axit Khãi bôi ChÊt th¶i r¾n Níc th¶i PhÇn ba mét sè tranh ¶nh s¬ ®å minh ho¹ Tµi liÖu tham kh¶o + C«ng nghÖ axit sunfuaric T¸c gi¶: §ç B×nh + §Ò tµi nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ cÊp nhµ níc KC- 06 – 06 31 17 24 26 27 8 11 0 1 6

43

+ B¸o c¸o tæng kÕt dù ¸n s¶n xuÊt thö – thö nghiÖm c¶i t¹o c«ng nghÖ nh»m xö lÝ bôi vµ ho¸ chÊt sunfua trong khÝ th¶i cña nhµ m¸y supephotphat Long Thµnh (1999). + dost-donhnai.gov.vn + moi.gov.vn + azom.com + lamdong.gov.vn + pafko.com + ttvnol.com + khoahoc.com.vn + nea.gov.vn + dut.ud.edu.vn + wikipedia.org + ausetute.com.au + atsdr.cdc.gov +enviro-chem.com + scifun.chem.wisc.edu + factmonster.com + encarta.msn.com + chemlink.com.au + waterencyclopedia.com + highbeam.com + geocities.com

44

You're Reading a Free Preview

Tải về
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->