Professional Documents
Culture Documents
:)
MỤC LỤC
LỜI GIỚI THIỆU
PHẦN I
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PIN - ẮC QUY
1. Mở đầu 1
2. Lịch sử hình thành 1
3. Khái niệm chung về pin -ắc quy 6
4. Công suất pin 8
5. Tuổi thọ của pin 8
6. Các loại pin 9
7. Nguyên liệu chế tạo pin 18
PHẦN II
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
1. Công nghệ sản xuất chung của pin - ắc quy 19
2. Công nghệ sản xuất ắc quy chì – axit 29
PHẦN III
VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ĂQUY CHÌ-AXIT
A. Nguồn phát thải tiềm ẩn và kỹ thuật kiểm soát ở từng công đoạn 40
1. Quá trình oxi hoá tạo sản phẩm oxit 40
1.1. Tạo sản phẩm oxit 40
1.2. Hệ thống băng truyền 42
1.3. Quá trình trộn hồ nhão 42
1.4. Quá trình đúc riêng phần 43
2. Tạo bản cực 43
2.1 Tạo lưới hồ 44
2.2 Ngưng kết thủy lực
44
2.3 Phân tách các bản cực 45
2.4 Đóng gói và bao bì 45
2.5 Quá trình tổ hợp ăcquy 49
B. Kỹ thuật ước tính phát thải. 47
1. Nguồn phát thải và kỹ thuật kiểm soát 47
1.1 Phát thải vào không khí 47
1.2 Phát thải vào nước 47
1.3 Phát thải vào đất 47
2. Kỹ thuật ước tính phát thải 48
2.1. Đo trực tiếp 48
2.1.1. Lấy mẫu dữ liệu 48
2.1.2 Hệ thống dữ liệu quan trắc phát thải liên tục 49
2.2. Cân bằng khối 49
2.3. Kỹ thuật tính toán 49
2.4. Nhân tố phát thải 50
C. Công nghệ tái chế ăcquy chì-axit phế thải 52
1. Cơ sở đề xuất công nghệ 52
2. Công nghệ tái chế 54
3. Đánh giá và kết luận
61
KẾT LUẬN CHUNG
63
PHỤ LỤC
1. Bảng số liệu tham khảo
2. Một số công trình nghiên cứu hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam
TÀI LI ỆU THAM KH ẢO
64
PHẦN I
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PIN - ẮC QUY
1. Mở đầu
Trong kỹ thuật, pin được định nghĩa là 1 thiết bị chứa năng lượng hoá học và có
thể sử dụng trong ắc quy điện. Pin gồm có các bộ phận hoá học như 1 hoặc nhiều pin
điện, pin nhiên liệu và pin chảy. Vật cổ nhất được coi như pin là pin Baghdad, từ
giữa khoảng 250BC và 640AD. Sự phát triển hiện đại của pin bắt đầu với pin Voltaic
sáng tạo bởi nhà vật lý người Ý Alessandro Volta vào năm 1880. Ngành công nghiệp
pin trên toàn thế giới thu được 48 tỉ USD hàng năm (số liệu năm 2005_wikipedia).
Có thể thấy Volta đã tạo thành các ngăn bằng các xếp liên tục các lớp kẽm, giấy
thấm nhúng trong nước muối và bạc.
Cộng đồng khoa học vào thời gian này còn gọi loại pin này là pile (đơn giản vì
Volta đã xếp 1 pin lên 1 pin khác) hoặc là accumulator (ăc quy – vì nó chứa sự
tích điện) hoặc là an artificial electrical organ (bộ phận điện nhân tạo). Tất cả
các pin điện hoá đều tạo ra 1 dòng electron chạy theo 1 hướng, được coi là hướng
dòng điện.
Dưới đây là lịch sử vắn tắt của các loại pin và cách sử dụng của chúng.
Pin khô là loại pin điện áp cao dòng thấp bán vĩnh cửu, được chế tạo ra vào đầu
thế kỷ 19 từ lá bạc, lá kẽm và giấy. Lá đĩa có đường kính 2cm, được xếp thành
chồng dày và sau đó được nén trong ống kính có nắp bịt và bộ phận ốc, hoặc đơn
giản xếp đống giữa 3 que kính và tấm bịt bằng gỗ. Đó là 1 loại của pin Voltaic,
với điện thế ra thay đổi trong khoảng hàng kilovolt. Thực tế đây là pin tĩnh điện.
Nó giống như 1 pin khô vì ngoài không khí ẩm, không có chất điện phân nào khác.
Năm 1880 William Nicholson và Anthony Carlisle dùng pin để phân tích nước thành
hiđrô và oxy. Cùng lúc Humphry Davy cũng quan tâm về ảnh hưởng hoá học này. Davy
nghiên cứu sự phân ly của các chất (gọi là chất điện phân). Năm 1813 ông sáng chế
ra pin cặp 2000 tấm dựa trên nền móng của Hội đồng khoa học hoàng gia Anh, bao phủ
889 ft2 (83m2). Từ đây, Devy suy luận rằng chất điện phân là chất tác dụng trong
pin Voltaic tạo ra dòng điện. Năm 1820 nhà nghiên cứu người Anh John Frederic
Daniell đã phát triển pin Voltaic. Pin Daniell bao gồm bản đồng và kẽm và sunfat
đồng và kẽm. Nó được dùng trong máy điện báo và chuông cửa. Một vài nhà nghiên cứu
về pin đã gọi pin Daniell là pin trọng trường vì lực trọng trường đã giữ 2 muối
sunfat tách rời nhau. Tên gọi crowfoot cell (pin rạn) cũng được sử dụng phổ biến
vì hình dạng của điện cực kẽm trong pin.
Pin Daniell
Giữa 1832 và 1834 Michael Faraday hướng dẫn thí nghiệm với 1 vòng tròn sắt, điện
kế nối với 1 pin. Khi pin được nối hoặc ngắt, kim điện kế bị lệch. Faraday còn
phát triển quy luật thay đổi ion trong phản ứng hoá học của pin. Năm 1839 William
Robert Grove phát minh ra pin nhiên liệu đầu tiên, loại pin tạo ra năng lượng điện
bằng cách kết hợp hiđrô và oxy. Grove cũng tạo ra 1 dạng khác của pin Voltaic sử
dụng điện cực kẽm và platin. Các điện cực này được đặt vào 2 axit ngăn cách bởi
màng.
Pin Bunsen
Những năm 1860 George Leclanché người Pháp phát minh ra pin kẽm – cacbon. Đây là
pin ướt, các điện cực được nhúng vào dung dịch điện phân. Nó thô, dễ sản xuất và
có tuổi thọ hợp lý. Một dạng pin khô được phát triển thêm sau này bằng cách bao
kín pin và thay dung dịch điện phân bằng bột ướt. Pin Leclanché là 1 loại của pin
sơ cấp (không sạc được). Cũng vào những năm 1860, Raymond Gaston Planté phát minh
ra pin chì – axit. Ông nhúng 2 tấm mỏng chì rắn – ngăn cách bởi lớp cao su – vào
dung dịch axit sunfuric pha loãng để tạo ra loại pin thứ cấp (sạc được). Tuy
nhiên, phát minh đầu tiên có tuổi thọ rất ngắn. Khoảng 1881, Émile Alphonse Faure,
cùng các đồng nghiệp, đã tạo ra loại pin sử dụng hỗn hợp chì oxit cho tấm điện cực
dương. Chúng có tác dụng tăng tốc độ phản ứng và tăng hiệu quả. Năm 1878, pin
không khí được sáng chế. Năm 1897, Nikola Tesla nghiên cứu ra pin cacbua nhẹ và
pin chưa oxy-hiđrô. Năm 1898 Nathan Stubblefield nhận bằng sáng chế (US600457) cho
một loại pin tạo ra từ dây đồng và dây sắt bọc vải cắt trong 1 cuộn, loại pin này
cần được chôn trong đất ẩm: cuộn điện phân giống như 1 loại “pin trái đất” (earth
battery). Thomas Edison năm 1900 cũng phát minh ra pin nickel, và năm 1905 – pin
nickel - sắt.
Điện thoại thời đầu phải có pin đặt ở từng cái, thường là 1 đôi pin khô cao 6inch.
Đầu thế kỷ 20, chúng được thay thế bằng pin chì – axit có thể sạc được. Hướng dẫn
của pin khô D năm 1896 dẫn tới việc ánh sáng điện thay thế đèn dầu hoặc nến. Các
phương tiện chạy bằng điện dùng pin trở nên phố biến vào đầu thế kỷ 20, cung cấp
năng lượng bởi pin chì – axit có thể sạc. Sau đó chúng bị thay thế bằng ô tô năng
lượng gas khi bộ đánh điện được phát minh, dựa trên độ dao động thấp và chậm của
tốc độ ô tô điện. Khi bộ thu nhận sóng vô tuyến ống chân không trở nên phổ biến
những năm 1920, chúng sử dụng pin - sự tiêu thụ chính. Trong vòng 1 vài năm bộ pin
bị thay thế bởi năng lượng cung cấp từ điện từ các thiết bị khác hơn là thiết bị
cầm tay hoặc thiết bị dùng trong những vùng không có điện.
Trong thời kỳ chiến tranh thế giới thứ 2, Samuel Ruben và Philip Rogers Mallory
phát minh ra pin thuỷ ngân, và vào những năm 1950 Russell S.Ohl chế tạo 1 dạng
silicon có thể tạo các electron tự do, và vào năm 1954 Gerald L. Pearson, Daryl M.
Chapin và Calvin S. Fuller sản xuất được nhiều dạng gắn vào nhau, tạo ra pin mặt
trời đầu tiên. Năm 1956 Francis Thomas Bacon phát minh pin năng lượng hiđrô – oxy.
Năm 1959 ở phòng thí nghiệm ở Parma, Ohio của công ty pin Eveready, Lewis Urry
phát minh ra pin kiềm nhỏ. Vào những năm 1960, các nhà nghiên cứu người Đức sáng
chế ra pin chì – axit có chất điện phân dạng gel.
Pin Clark, đặt theo tên người phát mình – Josiah Latimer Clark, trong rất nhiều
năm được sử dụng như một pin tiêu chuẩn cung cấp điện áp chuẩn. Nó bị pin Weston
thay thế vào năm 1905 (loại pin này được sử dụng đến năm 1972). Từ đó, tiêu chuẩn
điện áp của US được quy theo tiêu chuẩn điện áp nối tiếp Johnson, yêu cầu sử dụng
chất siêu dẫn ở nhiệt độ thấp. Ở đây, phép đo tần số dao động dòng qua các chỗ nối
xác định sự thay đổi điện áp qua chỗ nối ấy.
Hầu hết các chất rắn hoặc vật ướt có đủ ion để dẫn điện đều có thể đóng vai trò
chất điện phân trong pin. Ta có thể cho 2 chất điện phân vào trong 1 quả chanh, củ
khoai tây, thuỷ tinh... và tạo ra 1 lượng điện nhỏ. Năm 2005, đồng hồ 2 củ khoai
tây rất phổ biến, chúng gồm 1 đôi pin, mỗi chiếc là 1 của khoai tây (hoặc 1 quả
chanh ...) được nhét 2 chất điện phân vào, nối với nhau tạo thành 1 cục pin có đủ
điện áp để cung cấp cho 1 chiếc đồng hồ.
Bạn có thể tạo pin Voltaic riêng của mình sử dụng những đồng xu và khăn tắm. Trộn
muối và nước (lượng muối nhiều nhất mà nước có thể chứa) và nhúng khăn tắm vào
nước muối. Sau đó tạo pin bằng các đồng xu và nickel. Quan sát điện áp và dòng
điện tạo ra. Thử với số lớp khác nhau, các kim loại khác và quan sát sự thay đổi
điện áp.
Một trong những loại pin đơn giản nhất bạn có thể tự tạo là pin cacbon - kẽm. Khi
có 1 bình axit sunfuric, cho 1 que kẽm vào và ngay lập tức axit sẽ phản ứng với
kẽm, khí hiđrô thoát ra, que kẽm và axit nóng lên.
Phân tử axit phân ly thành 3 ion: 2 ion H+ và 1 ion SO42-
Kẽm trên bề mặt mất 2e- trở thành Zn2+.
Zn2+ kết hợp với SO42- tạo ZnSO4, hoà tan vào dung dịch axit.
Electron từ kẽm kết hợp với H+ của axit tạo khí hiđrô thoát ra khỏi điện cực.
Bây giờ nếu nối 1 sợi dây giữa cực kẽm và cực cacbon: dòng electron qua dây, kết
hợp với hiđrô trên cực cacbon, tạo H2. Sử dụng dòng e chạy qua dây đó để đo điện
áp dòng điện do pin tạo ra.
3. Khái niệm chung về pin - ắc quy:
Pin là một thiết bị chuyển hoá trực tiếp hoá năng thành điện năng.
Pin bao gồm 1 hoặc nhiều pin voltaic (cell).
Kí hiệu quy ước không nói lên số lượng pin voltaic (cell). Điểm cực dương hay điện
cực là đường kẻ ngang dài hơn, làm từ chất rắn hoặc chất lỏng, chia các điểm cực.
Các điểm cực của chúng không được nối điện trực tiếp. Hình vẽ cho thấy: không có
đường nối điểm cực âm ở đỉnh pin với điểm cực dương ở đáy pin, nhưng thực tế chúng
được nối điện trực tiếp.
Chất điện phân là các ion phản ứng hoá học ở các điện cực. Hoá năng được chuyển
hoá thành điện năng nhờ các phản ứng hoá học chuyển các điện tích giữa điện cực và
chất điện phân tại bề mặt của chúng. Những phản ứng như vậy được gọi là faradaic
(cảm ứng), làm cho dòng điện có thể truyền qua pin. Thực ra, phản ứng không truyền
điện tích (non-faradaic) vẫn xảy ra ở bề mặt phân cách điện cực - chất điện phân.
Phản ứng không truyền điện tích là 1 nguyên nhân khiến cho pin voltaic (thường là
pin chì – axit ở ắc quy ô tô) sụt giảm khi không sử dụng.
Khoảng năm 1800, Alessandro Volta nghiên cứu ảnh hưởng của các diện cực khác nhau
trong mạng lưới suất điện động (electromotive force – emf) của nhiều loại pin
voltaic khác nhau. Ông chỉ ra rằng E là hiệu của E1 và E2 liên quan tới 2 mặt phân
cách điện cực - chất điện phân. Do đó điện cực đồng nhất có E=0. Volta chưa thấy
rằng emf có liên quan tới phản ứng hoá học. Ông nghĩ rằng pin của ông là nguồn
năng lượng vô tận, và những ảnh hưởng hoá học liên quan (vd sự va chạm) chỉ gây
phiền toái, khác với Michael Faraday chứng minh vào năm 1830 đó là sản phẩm phụ
của quá trình hoạt động.
Emf được đo bằng đơn vị volt. Pin voltaic thường được đánh giá trên thuật ngữ
volt. Điện áp qua các điểm cực của pin được gọi là điện áp cực (terminal voltage).
Điện áp cực của pin không thể sạc hoặc xả bằng với suất điện động của nó (điện áp
xả nhỏ hơn emf, còn điện áp sạc lớn hơn emf).
Hầu hết pin voltaic ở khoảng 1.5volts do dạng tự nhiên của phản ứng hoá học bên
trong. Pin Liti có thể có 3volts hoặc hơn, vì hợp chất liti có thế năng điện hoá
cao. Tuy nhiên, hợp chất liti cũng rất nguy hiểm.
Mô hình quy ước của pin voltaic có điện trở trong như được vẽ phía ngoài pin. Đây
là đương lượng Thevenin, tuy nhiên nó đã đơn giản hoá vật lý và hoá học. Ở những
mô hình chính xác hơn (và phức tạp hơn), pin voltaic được hình dung như 2 bơm
điện, mỗi cái ở 1 điểm cực ( phản ứng truyền điện tích xảy ra ở bề mặt phân cách
điện cực - chất điện phân tương ứng), được phân chia bởi điện trở trong ở mức độ
lớn phụ thuộc vào chất điện phân. Kể cả khi đã đơn giản hoá, cũng chưa thể giải
thích tại sao hoá tính của pin voltaic lại phụ thuộc mạnh vào tốc độ xả của nó. VD
1 pin được xả nhanh (nhưng không hoàn toàn) sẽ tự hồi lại sau thời gian chờ, trong
khi pin xả chậm (hoàn toàn) lại không hồi nhanh.
Mô tả đơn giản nhất về pin gồm có các đại lượng: điện áp, điện trở trong và công
suất. Theo quy tắc, năng lượng của pin bằng với tích của suất điện động và công
suất của nó.
4. Công suất pin:
Công suất của pin để chứa điện tích thường được diễn tả bằng đơn vị ampere hours
(1A.h=3600coulombs). Nếu 1 pin có thể cung cấp 1A trong 1h, nó có công suất 1A.h.
pin có càng nhiều nguyên liệu điện cực và chất điện phân thì có công suất càng
lớn. 1 pin AAA mỏng có công suất ít hơn 1 pin D loại lớn hơn, mặc dù nó có chung
phản ứng hoá học tạo ra cùng điện áp cực (vd pin kiềm). Vì phản ứng trong pin,
công suất của pin phụ thuộc vào điều kiện tự xả như cường độ dòng, thời gian của
dòng, điện áp cực cho phép của pin, nhiệt độ và các yếu tố khác.
Các nhà sản xuất pin sử dụng công cụ chung để xác định cách đánh giá pin của họ.
Pin được xả ở một tốc độ dòng ổn định trong thời gian không đổi (vd 10 hoặc 20h)
tới 1 set điện áp 1 pin. Như vậy pin 100A.h cung cấp 5A cho 20h ở nhiệt độ phòng.
Hiệu suất của pin là khác nhau ở những tốc độ xả khác nhau. Khi xả ở tốc độ thấp,
năng lượng của pin được sử dụng hiệu quả hơn xả ở tốc độ cao (định luật Peukert).
• Vật liệu làm catot: (từ chất tốt nhất đến chất kém nhất)
1. Ferat
2. Oxit sắt
3. Oxit đồng
4. Iốt
5. Oxit thuỷ ngân
6. Oxit coban
7. Mangan đioxit
8. chì đioxit
9. Oxit bạc
10. Oxy
11. Niken oxyhiđrôxit
12. Niken đioxit
13. Bạc peoxit
14. Pemanganat (thuốc tím)
15. Brômat
Vì phần sau báo cáo trình bày về công nghệ sản xuất pin chì- axit nên chúng tôi
trình bày sơ qua các nguyên liệu chính (cụ thể sẽ được nêu trong phần thuyết trình
về công nghệ):
Hộp nhựa co dãn
Các tấm chì ở trong làm cực dương và âm
Tấm tách làm từ chất liệu xốp tổng hợp
Chất điện phân, dung dịch pha loãng của axit sunfuric và nước, được biết đến
như axit ắc quy.
Cực chì, điểm nối giữa pin và vật nhận năng lượng
PHẦN II
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
1. Công nghệ sản xuất chung của pin - ắc quy
• Các tấm:
Có 2 loại chung: Faure và Plante. Faure, loại bột nhão, được sử dụng rộng rãi
trong tự động hoá. Trong sản xuất tấm bột nhão có rất nhiều bước:
• Đặt lưới:
Lưới là bộ xương của tấm. Nó có 2 chức năng: hỗ trợ các kim loại hoạt động yếu và
dẫn điện. Lưới được làm từ hợp kim chì antimon được nấu chảy và đổ vào khuôn. Chì
sạch rất mềm và dễ bị tấn công bởi chất điện phân, và antimon được thêm vào để
tăng độ cứng và điện trở đối với ảnh hưởng của chất điện phân trong pin. Lượng
antimon sử dụng thay đổi, nhưng thường từ 8 - 10%.
Quá trình đặt đòi hỏi một số kỹ năng, hợp chất kim loại thích hợp và nhiệt độ của
cả kim loại và khuôn đều rất quan trọng trong việc bảo vệ lưới khỏi chỗ rỗ. Một số
nhà sản xuất đặt cả 2 lưới cùng 1 lúc vào từng khuôn, và 2 tấm liên kết với nhau
dọc theo cạnh đáy.
• Cắt lưới:
Khi vật đúc đã được làm lạnh, chúng được đổ ra khỏi khuôn và đưa qua máy nén hoặc
máy cắt sẽ cắt đi cửa đúc và cạnh nhám. Lưới được kiểm tra kỹ, những chỗ co, mất
hoặc những khuyết điểm khác sẽ bị loại bỏ. Lưới được đưa ra dán bột nhão.
Giá treo nặng ở phía góc trên là cam dẫn điện dùng để truyền dòng điện đến dải.
Những vấu này sau đó được đốt khi lắp ráp pin. Dải vật liệu được thêm các điểm
cực. Những đường gân đứng của lưới chạy thẳng qua tấm, tạo tính cơ khí và tính dẫn
điện, khi những đường gân ngang nhỏ nằm ở bề mặt và mặt đối diện.
• Bột nhão:
Có rất nhiều công thức cho bột nhão, sau đó được chuyển thành nguyên liệu hoạt
động, và mỗi công thức là 1 bí mật của nhà sản xuất. Cơ bản nhất là chì oxit, cả
chì đỏ (Pb3O4) .Litharge (PbO), hoặc là 1 hỗn hợp của cả hai, được làm thành bột
cùng với chất lỏng như axit sunfuric loãng. Trộn oxit và chất lỏng tạo thành một
loại bột nhão có tính toán trước cho lưới, cùng lúc đưa ra số lượng thích hợp của
chất liên kết sẽ gây ra trạng thái rỗ, đồng thời lien kết nguyên liệu hoạt động,
đặc biệt là ở cực dương. Chì đỏ thường chiếm ưu thế ở bột nhão cực dương, và
litharge ở cực âm, vì sự kết hợp này yêu cầu ít nhất năng lượng để hình thành oxit
nguyên liệu hoạt động.
Các cực âm và dương
Chì oxit dùng để chuẩn bị bột nhão dán vào lưới là dạng bột, nếu khô sẽ rơi ra
khỏi lưới. Trộn chúng với axit để tạo bột nhão sẽ tạo sự kết dính. Axit sunfuric
đặt oxit vào trạng thái nhão mong muốn, nhưng có nhược điểm là gây ra phản ứng hoá
học làm thay đổi tỷ lệ của oxit và chì sunfat làm cứng bột. Khi sử dụng axit, cần
làm nhanh ngay sau khi oxit được trộn cùng axit sunfuric để tạo bột.
Bột nhão có thể gồm cả những nguyên liệu kết dính như amoni hoặc magiê sunfat.
• Đặt bột nhão:
Sau khi oxit được trộn tạo thành bột, chúng được dán vào lưới. Công đoạn này có
thể làm bằng tay hoặc bằng máy. Nếu làm bằng tay, chúgn được dính vào mặt lưới
bằng các công cụ gỗ (hình cái bay). Thời gian làm ngắn để bột không bị cứng. Làm
bằng máy có ưu điểm tạo được mật độ thích hợp (do có áp suất dính bột vào lưới
cùng lúc).
• Làm khô bột:
Bằng cách để nguyên trong không khí hoặc thổi khí qua lưới, các tấm sau đó có thể
cầm tay mà không bị mất bột từ lưới.
Mức độ thấp
(Vent tube: ống thông hơi
Filling tube: ống đổ đầy
Vent hole: lỗ thông hơi)
• Vỏ
Vỏ cao su 1 mảnh (bình và vỏ được làm 1 từ miếng cao su). Thiết kế này dùng để làm
pin Radio A
• Lắp ráp và dán kín
Bước đầu tiên là nung tấm dương và âm. Đỉnh của các vấu lồi ở các tấm sẽ bị nóng
chảy.
Nhóm cực dương và âm sẽ tách khỏi nhau và chất tách được đưa vào giữa. Phía có
rãnh của gỗ tách hướng về phía cực dương. Nhóm dương và âm được lắp rắp cùng với
l p phân cách tạo thành pin.
Trước khi pin được đặt vào bình chúng được kiểm tra kỹ lưỡng.
Sau khi bình và lớp bọc đã vào vị trí, hợp chất dán được làm nóng để tạo chỗ nối
kiểm tra rò rỉ giữa bình và lớp bọc.
Pin hoàn chỉnh được lắp vào vỏ và kết nốt, nung điểm cực. Sau khi đổ đầy chất điện
phân, pin được sạc lần đầu tiên, có thể dài 1 ngày tới 1 tuần. Tốc độ sạc chậm, vì
các tấm đang bị sunfat khi lắp ráp. Trọng lượng riêng tăng lên 1.280 trong khi
sạc.
2. Công nghệ sản xuất ắc quy chì – axit:
Ắc quy chì – axit:
Đây là loại pin điện là loại ắc quy sạc được phổ biến nhất hiện nay. Chúng cũng là
thiết kế lâu đời nhất với tỷ lệ công suất / khối lượng thấp nhất (bên cạnh pin
niken - sắt), khoảng 300Wh/kg. Tỷ lệ năng suất / thể tích cũng thấp hơn so với các
loại pin khác. Tuy nhiên tỷ lệ năng lượng / khối lượng lại cao. Chúng có giá thành
rẻ và cung cấp dòng điện cao cần cho motor khởi động. Ô tô hiện đại thường dùng
chì – axit vì mục đích này.
Ắc quy ô tô chì – axit cho 1 hệ thống 12 volt bao gồm 6 pin 2.1 V. Mỗi pin ( ở
phía sạc) gồm các điện cực kim loại chì Pb và oxit chì PbO2 ở chất điện phân vào
khoảng 37% (hoặc 6-12M) axit sunfuric H2SO4. Một số thiết kế hiện đại có chất điện
phân được gel hoá. Ở phía xả 2 điện cực chuyển thành chì II sunfat và chất điện
phân hoà vào nước ( đây là lý do ắc quy chì axit với chất điện phân dạng gel có
thể làm lạnh).
Một số người bán lẻ bán chất phụ gia hoá học (hợp chất rắn và dung dịch lỏng) làm
giảm sunfat, che kín và tạo điều kiện cho pin khi thêm vào chất điện phân của ắc
quy chì - axit thoát khí.
Ắc quy chì – axit 6 pin có điện áp chung như sau:
Vòng mở được sạc đầy: 12.6 – 12.8 V
Vòng mở xả hết: 11.8 – 12.0 V
Duy trì quá trình sạc: 13 – 13.2 V
Sạc thư ng: 13.2 – 14.4 V
Sạc cân bằng (dùng cho chì – axit ngập): 15 – 16 V
Ngưỡng khí: 14.4 V
Sau khi sạc đầy điện áp trong sẽ sụt nhanh xuống 13.2 V và chậm dần xuống 12.6 V.
Phản ứng hoá học (từ sạc đến xả):
Anot (s oxy hoá):
Pb + SO42- ↔ PbSO4 + 2e – E0 = 0.356V
Catot (sự khử):
PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e – ↔ PbSO4 + 2 H2O E0 = 1.685 V
Do hầu hết ắc quy chì – axit có pin mở với chất điện phân lỏng, sạc quá điện áp sẽ
tạo ra khí oxy và hiđrô bằng điện phân nước, tạo ra một hỗn hợp dễ nổ. Nên chú ý
lời cảnh báo vì dạng tự nhiên của axit sunfuric dễ phá hủy.
Công nghệ sản xuất
Ngành công nghiệp sản xuất chì – axit được chia ra 3 bộ phận chính: ắc quy
SLI:khởi động (starting), bật đèn (lighting) và đánh lửa (igniton); ắc quy công
nghiệp và ắc quy kéo (traction battery). Ắc quy SLI được sử dụng ở các phương
tiện. Ắc quy công nghiệp dùng cho những nguồn cung cấp năng lượng liên tục và ắc
quy kéo dùng cho các phương tiện năng lượng điện.
Ắc quy chì – axit được sản xuất từ thỏi hợp kim chì và chì oxit.
Lưới ắc quy được sản xuất bằng 2 cách: đổ chì nóng chảy vào khuôn, hoặc cắt (dập,
giã) các tấm chì. Bột nhão được sử dụng đổ vào các lưới là 1 hỗn hợp của bột chì
oxit, nước và axit sunfuric (dùng cho điện cực dương). Còn điện cực âm cũng có
thành phần như trên nhưng theo 1 tỷ lệ khác cộng thêm chất gây nở (thường là hỗn
hợp bari sunfat, cacbon đen và chất hữu cơ). Máy trộn ép những bột trên vào những
khoảng trống trên lưới, tạo thành các tấm. Những tấm này được xử lý trong vòng vài
ngày ở 1 nhiệt độ khoảng 30 – 40 độ C và độ ẩm tương đối 90%. Trong quá trình này,
tinh thể chì sunfat hình thành trong cả khối.
Những tấm này sau đó được ngăn lớp ở các cực âm và dương, có lớp cách điện ở giữa.
Chì được hàn thành dải ở mỗi tấm hoặc trên từng pin trong quá trình nung. Tấm âm
và dương được hàn một cách độc lập, và được nối với nhau, tạo thành pin. Ắc quy
sau đó được sạc qua quá trình hình thành ướt hoặc khô.
Trong sản xuất ắc quy kéo, những bộ phận chì trước khi lắp đặt cùng với những túi
hình ống được đổ đầy bột chì oxit bằng dao động tần số thấp và cao. Các ống kín
được đặt trong 1 dung dịch pha loãng của axit sunfuric trong khoảng 2 giờ, và được
chuyển sang phòng xử lý trong vài giờ. Sau đó, các tấm được nén và cực âm và dương
được đặt xen kẽ trong máy gá. Các điểm cực được gắn vào, và ắc quy được lắp ráp và
tiến hành quá trình hình thành ướt.
Sạc pin
Đổ khuôn lưới
A. Nguồn phát thải tiềm ẩn và kỹ thuật kiểm soát của từng công đoạn.
Nguồn phát thải chủ yếu từ quá trình sản xuất ăcquy chì-axit là bụi chì, oxit chì,
hơi axit.
1. Quá trình oxi hoá tạo sản phẩm oxit
1.1. Tạo sản phẩm oxit
Chì oxit sử dụng để tạo phần hồ nhão giữa các bản cực trong ăcquy. Trong quá trình
này nguồn chì thoát ra chủ yếu do rò rỉ các thiết bị và các hệ thống cũ hỏng.
Nguồn phát thải chì
• Bụi chì trở thành bụi không khí do những
luồng khí không thích hợp từ các quạt thông gió
• Chì oxit có thể thoát ra từ quá trình xử
lý đúc thỏi chì và vận hành máy xay cầu.
• Do hoạt động tách xỉ từ lò nấu (Hình 1).
• Từ họat động thu gom và lấy mẫu kiểm tra.
• Từ các hệ thống vận chuyển các điểm Hình1 : Tách xỉ từ lò
nấu
chuyển đổi trong quá trình.
• Từ quá trình bảo dưỡng và vệ sinh lò nấu mà yêu cầu đưa các dụng cụ vào bên
trong lò.
K ỹ thuật kiểm soát
• Tạo vỏ bọc bao lò nấu chì, và lò xỉ.
• Tạo hệ thống băng truyền kín với
quạt thông gió ở các điểm chuyển tiếp.
• Lắp đặt các van xả cao áp, tạo lỗ thông
cho hệ thống lọc tới các băng tải
guồng xoắn để thông bụi phát sinh trong. H.2: Bao kín băng tải guồng xoắn
• Sử dụng quạt thông gió nội bộ quanh điểm phát sinh bụi.
• Đảm bảo cách ly các bể chứa với không khí bên ngoài để ngăn chặn sự ngưng tụ
nưới bên ngoài bể chứa.
• Tự động hoá hệ thống rót chì lỏng.
• Bọc các ống dẫn trước khi hút bụi hoặc chuyển đến nơi khác
Chì phát thải trong quá trình này chủ yếu do việc di chuyển và xử lý các bản cực
khô.
Nguồn phát thải chì
• Do di chuyển các bản cực khô hoặc để gần chỗ thông gió hoặc có nhiệt độ cao.
• Bụi chì từ xử lý các túi vải dùng để bọc lưới chứa chì.
BẢNG 1 chỉ ra kết quả những mẫu dữ liệu điển hình cho phát thải chì từ các thiết
bị sản xuất ăcquy chì-axit (số liệu từ đơn vị kiểm kê ô nhiễm quốc gia Úc - NPI).
Những số liệu này có thể được vận dụng với phương trình 1 để ước tính chì phát
thải khi không có các thiết bị lấy mẫu đặc biệt
BẢNG 1 : Chì phát thải từ thiết bị sản xuất ăcquy
Nguồn Tỷ lệ (m3/s)
Q Nồng độ chì (mg/m3)
Ci
Oxit nghiền
Sự chiết suất chính
Ống rót 2
5
1 0,1
0,03
0,02
0,7-3,03
NA
0,09
56,82-63,2
0,35-0,4
0,5-1,13
0,05
4,79-6,6
0,35-0,63
ND
0.,05
6,94-8 NA
NA
NA
NA
NA
14-14,7
NA
ND B
B
Chì
B
B
B
C
NA
(Nguồn USEPA AP-42, 1995. NA – not applicable, ND – no data available)
Mọi nhân tố phát thải đều đánh giá qua tỷ lệ. Hệ thống này được phát triển bởi cục
bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) và cục bảo vệ môi trường Châu Âu (EEA). Hệ thống này
dùng chung cho tất cả các ngành và lĩnh vực công nghiệp
Các mức đánh giá:
A - rất cao (excellent)
B - trên trung bình (above average)
C - trung bình (average)
D - dư i trung bình (below average)
E - nghèo (poor)
U - không xét tỷ lệ (unrate)
C. Công nghệ tái chế ăcquy chì-axit phế thải
1. Cơ sở đề xuất công nghệ
Ngành công nghiệp sản xuất ăcquy là một ngành sản xuất phức tạp được tổ hợp từ
nhiều kim loại và vật liệu khác nhau. Nó tạo ra sản phẩm tiêu dùng trực tiếp sử
dụng vào cuộc sống. Vì vậy sau khi đã qua sử dụng, ăcquy nói chung và ăcquy chì-
axit nói riêng bị thải ra sẽ trở thành chất thải bao gồm cả chất thải dạng rắn và
lỏng. Nguồn tiêu thụ chì lớn nhất là trong ngành công nghiệp sản xuất pin và ăcquy
thuộc dòng chì-axit. Do vậy nguồn phát thải chì lớn nhất cũng từ ngành trong công
nghiệp này. Một ăcquy chì-axit đã qua sử dụng còn chứa một lượng chì lớn nếu bị
thải ra môi trường không có kiểm soát sẽ tác động xấu tới môi trường và con người.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam và hầu hết các tiêu chuẩn môi trường quốc tế chì thải ra
từ ăcquy chì-axit đã qua sử dụng được xếp vào loại chất thải nguy hại.
Lấy ví dụ một ăcquy chì – axit có khối lượng 14kg có thành phần 80% là chì, 12%
axit ( dung dịch H¬2SO4), 8% chất dẻo. Các thành phần trên là khác nhau đối với
từng loại ăcquy và có sự thay đổi giữa ăcquy đã qua sử dụng và ăcquy mới. Số liệu
so sánh được thể hiện ở bảng 1.
BẢNG 1: So sánh sự khác nhau của thành phần các hợp chất giữa ăcquy mới và ăcquy
đã qua sử dụng (cho ăcquy loại 14kg)
Phương pháp hỏa luyện có thể phân tách làm ba giai đoạn chính như sau: nghiền, nấu
chảy và tinh chế
1.Công đoạn nghiền và phân loại thuỷ lực, đây là công đoạn đầu tiên nhằm tách
riêng các thành phần chính có trong ăcquy như chất dẻo, chì , axit.
• Những chất dẻo có thể tái chế (chủ yếu là PP, PF, PVC ) được đưa tới thiết bị
tái chế những chất dẻo hỗn tạp còn lại không thể tái chế sẽ được chuyển tới bãi
thải.
• Hồ nhão ăcquy và các lưới chì kim loại sẽ đưa vào pha xử lý tiếp theo (nấu
chảy).
• Dung dịch axit được trung hoà bằng vôi tôi Ca(OH)2 , quá trình này giải
phóng ra CaSO4 + H2O. CaSO4 được đưa vào công đoạn xử lý chất thải, nước được sử
dụng cho quá trình nghiền và phân loại và dùng để làm lạnh cho quá trình nấu chảy.
Tất cả dòng thải của quá trình tái chế đảm bảo được khép kín. Thực tế tất cả nước
từ quá trình nghiền và vùng chứa ăcquy được gom vào bể chứa. Định kỳ dung dịch
axit H2SO4 được trung hòa bởi vôi tôi. Nước của quá trình trung hoà được sử dụng
để làm lạnh hay bão hoà khí phát ra từ lò. Quá trình này đảm bảo nước được tuần
hoàn hầu như trong một vòng kín.
2.Công đoạn nấu chảy, hồ nhão ăcquy + lưới chì kim loại +bụi chì được thu hồi
trong quá trình và các tro - xỉ thải ra ở quá trình tinh chế, được nấu chảy với mẻ
liệu trợ dung bao gồm sắt vụn, cốc, canxicacbonat.
Loại lò quay được sử dụng trong quá trình này có dung tích 15000l. Làm việc ở
nhiệt độ 400-1000*C ,ở các pha khác nhau thì số lượng và chất nạp liệu khác nhau
theo đó tuỳ loại nhiên liệu và phương pháp đốt cháy được sử dụng
Lưới chì nóng chảy đầu tiên ở 400*Chì, hồ ăcquy nóng chảy ở 800*C. Sản phẩm cuối
cùng của quá trình nấu chẩy là chì chưa tinh chế và phần cặn sau nấu chảy (phần
này được đưa tới nơi xử lý chất thải)
3.Sau công đoạn nấu chảy chì đã nấu chảy được đưa vào quá trình tinh chế. Quá
trình này là sự tổng hợp các phụ gia thêm vào cùng với các kim loại khác chì có
trong hỗn hợp nấu chảy để hình thành hợp kim. Chì đã qua tinh chế có thể đạt độ
tinh khiết 99% và có thể đựợc sử dụng trực tiếp vào sản xuất pin ăcquy, một phần
nhỏ được sử dụng cho các ngành sản xuất khác. Phần thải sau tinh chế được thêm vào
mẻ liệu của quá trình nấu chảy. Chuyển tiếp giữa quá trình nấu chảy và tinh chế là
một hệ thống giảm khói phát sinh từ quá trình nấu chảy. Khói bụi qua bộ lọc của hệ
thống được đưa trở lại lò nấu để thu hồi chì.
Các giai đoạn tinh chế chì nấu chảy
Mục đích của quá trình tinh chế là loại bỏ hầu hết các tạp chất có trong hỗn hợp
chì nấu chảy như Cu, Sb, As, Sn. Bản chất của quá trình tinh chế là thêm vào hỗn
hợp chì nấu chảy một số tác nhân đặc biệt ở nhiệt độ thích hợp, các tác nhân này
sẽ kết hợp với những thành phần cần loại bỏ tạo thành hợp kim dạng xỉ.
• Đồng (Cu) là kim loại đầu tiên bị loại cùng với lưu huỳnh. Đầu tiên khi lưu
huỳnh được thêm vào hỗn hợp chì nấu chảy ở 450*C, đồng được loại ra dưới dạng CuS
dạng xỉ. Tiếp theo loại bỏ hầu như toàn bộ Cu còn lại bằng cách thêm vào lượng nhỏ
lưu huỳnh ở 330*C cho tới khi phản ứng kết thúc.
• Kẽm (Zn) là nguyên tố tiếp theo bị loại bởi sự oxi hoá của khí Cl2 và
amoniclorua (NH4Cl). Hỗn hợp được thêm vào ở 500*C tạo thành kẽm clorua (SnCl2) ở
dạng bọt xỉ.
• Asen (As) và antimony (Sb) được loại bởi không khí làm giàu oxy hoặc bởi hỗn
hợp natri nitrat (NaNO3) và natri hydroxit (NaOH). Không khí giàu oxy được sục vào
ở nhiệt độ 550*C, phản ứng xảy ra mãnh liệt có thể đạt tới nhiệt độ 650*C. Hỗn hợp
xỉ dạng oxit gồm 25% Sb, 10% As, 65% Pb .
• Bạc (Ag) được loại ra tiếp theo bởi quá trình tạo ra một độ tan chọn lọc của
Ag vào Zn nóng chảy. Zn kim loại được cho vào hỗn hợp chì nấu chảy ở 470*C, sau đó
hỗn hợp được làm lạnh xuống 325*C. Hợp kim Ag-Pb-Zn tách ra ở dạng rắn trên bề
mặt. Ag và Zn được tách khỏi hợp kim bằng phương pháp chưng cất chân không.
Quá trình tái chế chì từ ăcquy chì-axit là một quá trình sản xuất hoàn chỉnh vì
vậy sẽ tạo ra chất thải. Đánh giá được lượng phát thải trong từng giai đoạn sản
xuất sẽ giúp hoàn thiện việc kiểm soát về mặt môi trường. Bảng 2 và 3 dưới đây đưa
ra số liệu về các chất thải và chất ô nhiễm có thể có trong quá trình nghiền, nấu
chảy và tinh chế:
BẢNG 2: Thành phần kim loại có trong hỗn hợp CaSO4 sau nghiền và trung hoà (cột A)
và kim loại có trong hỗn hợp sau nấu chảy (cột B).
Kim loại A (mg/kg) B (mg/kg)
Cu
As
Cd
Cr6+
Hg
Pb
Se <0.5
11
8.3
<0.5
<0.1
390
___
2
200
2
<0.5
<0.1
47000
<0.1
BẢNG 3: Khí ô nhiễm chính trong quá trình tái chế (g/kg chì đã tinh chế)
Khí ô nhiễm
g/kg
H2SO4 phát thải không cố định
Chì phát thải không cố định
Chì
Vi hạt
Oxit nitơ (NOx)
Dioxit lưu huỳnh (SO2)
Cacbon monoxit (CO)
Cacbon dioxit (CO2) Không xác định được
Không xác địhn được
0,027
0,48
2,15
4,2
0,005
604,5
Trong quá trình mọi công đoạn sản xuất phụ trợ đều được coi trọng bởi ở bất cứ
hoạt động nào cũng đều có tác động tới môi trường. Pha vận chuyển bao gồm tất cả
các vận hành liên quan đến vẩn chuyển nguyên liệu, thải hồi nguyên liệu đến hoàn
tất sản phẩm đưa khỏi nhà máy. Pha xử lý chất thải trong chu trình bao gồm xử lý
chính các chất thải trong quá trình tái chế tạo ra.
Sự đánh giá và so sánh tác động tới môi trường của từng quá trình dựa trên đơn vị
1tấn Pb tái chế cung cấp cho sản xuất.
Những số liệu cụ thể đưa ra dưới đây thu nhận được từ quá trình tái chế của nhà
máy của Ý (Pace del Mela), đạt chứng chỉ ISO 14000 về quản lý môi trường .
BẢNG 5: Kết quả đánh giá phân tích nguồn vào và ra chính trong hệ thống
kg
kg
kg
kg
kg
kg
kg
kg
kg
kg
kg
kg
kg
kg
MJe
Kg
lít 3499,97
19,01
1,66
79,44
280,54
46,74
129,61
0,43
0,04
19,59
0,39
6,03
2,49
0,95
0,56
1165,08
110,86
92,11
Chì đã tinh chế
Khí phát thải
CO2
CO
Pb
NOx
Vi hạt
SO2
Chất thải rắn
Hỗn hợp nhựa tái chế
Hỗn hợp nhựa thải
Phần xỉ sau trung hoà
As
Cd
Cr
Cu
Pb
Hg
Phần sau nấu chảy
As
Cd
Cr
Cu
Pb
Hg
Se kg
g
g
g
g
g
g
kg
kg
kg
g
g
g
g
g
g
kg
g
g
g
g
g
g
g 1000
555,11
4,59
24,61
2002
450,81
3820,6
176,82
136,78
81,17
0,89
0,67
0,04
0,04
31,66
0,01
422,21
84,44
0,84
0,21
0,84
19,844
0,04
0,04
Sử dụng chỉ số sinh thái để cung cấp yếu tố định lượng cho quá trình phân tích.
Chỉ số sinh thái là công cụ đánh giá ảnh hưởng tới môi trường của các sản phẩm và
quá trình.
Tranh 3 chỉ ra những yếu tố riêng lẻ tạo bởi 6 giai đoạn của quá trình, mỗi loại
tác động được biểu diễn dưới dạng %. Từ tranh 3 có thể thấy giai đọan có trạng
thái nóng chảy của chì đóng góp tác động ở hầu hết các cấp độ (65% ở mọi trường
hợp loại trừ độc học sinh thái đất liền). Tiếp theo ở giai đoạn tinh chế có tác
động 28 % ở mọi trường hợp trừ độc học sinh thái đất liền. Pha xử lý nước thải lại
chiếm tới 99% trong độc học sinh thái. Vận chuyển chỉ đóng góp một phần nhỏ, quá
trình nghiền và trung hoà không có tác động đáng kể.
Loại tác động ảnh hưởng trong mỗi giai đoạn của quá trình và những phát thải chính
được đưa ra trong bảng 7.
Vận chyển
30,04
29,91
29,82
29,82
29,63
28,91
28,88
28,67
5,71
4,75
2,51
99,98
3,09
Hợp chất Nitơ
H2S
CO2
Halon 1301
CxHy (trừ CH4)
SOx
Cd
SOx
NOx
NOx
CxHy (trừ CH4)
Pb
Cd 39,33
47,54
65,48
68,61
61,1
39,92
48,87
46,82
17,09
20,66
29,82
28,45
26,55
17,33
21,24
20,33
5,11
4,07
2,37
96,31
3,11
Theo kết quả phân tích những sản phẩm phụ trợ và pha nghiền trung hoà không đóng
góp lớn vào loại tác động vì vậy chúng không được đưa vào trong bảng 7. Tuy nhiên
pha nghiền và trung hòa là những bước có thể chưa được đánh giá đầy đủ bởi sự rò
rỉ và phát thải Pb và H2SO4 từ những nguồn không cố định. Pha vận chuyển cũng là
một giai đoạn quan trọng nhưng cũng chưa được đánh giá một cách đầy đủ .
Kết quả phân tích cho thấy pha nấu chảy và pha tinh chế là một trong những vấn đề
ảnh hưởng nhiều nhất tới môi trường cần quan tâm. Sự phát thải chính trong quá
trình là SO2, CO2, NOx, chì phát thải không đóng góp lớn ở giai đoạn này bởi thiết
bị lọc với hiệu quả cho cả quy trình tái chế đã giảm thiểu tối đa mức chì phát
thải vào không khí và nước. Pha xử lý chất thải cho thấy ở đó lượng chì phát thải
ra lớn nhất từ xỉ, quá trình trung hoà và phần còn lại sau nấu chảy mà không thu
hồi lại được hoàn toàn bởi các thiết bị.