Giaùo trình hoùa kó thuaät moâi tröôøng

DO – BOD –COD - TOC

Oxy hoøa tan (Dissolved oxygen, DO)

Taát caû caùc sinh vaät soáng phuï thuoäc vaøo oxy ôû daïng
naøy hoaëc daïng khaùc ñeå duy trì quaù trình trao ñoåi chaát;
DO trong nöôùc thieân nhieân vaø nöôùc thaûi phuï thuoäc vaøo
hoaït ñoäng sinh, hoùa vaø lyù hoïc trong thuûy vöïc (water
body);
Oxy laø chaát hoøa tan keùm trong nöôùc do khoâng phaûn
öùng hoùa hoïc vôùi nöôùc;
Ñoä hoøa tan phuï thuoäc vaøo aùp suaát rieâng phaàn, nhieät
ñoä, haøm löôïng chaát baån (SS, muoái, etc);
Ñoä hoøa tan thaááp cuûûa oxy laø yeááu toáá chính laøm giôùi haïn
khaû naêng laøm saïch cuûa nguoàn nöôùc thieân nhieân

1
Oxy hoøa tan (Dissolved oxygen, DO)
Ñoä hoøa tan oxy caøng giaûm khi haøm löôïng muoái taêng vaø nhieät
ñoä taêng.
Nhieät ñoä, oC Noàng ñoä Chloride, mg/l

0 5.000 10.000 15.000

5 12.8 12.1 11.4 10.7
10 11.3 10.7 10.1 9.6
15 10.2 9.7 9.1 8.6
20 9.2 8.7 8.3 7.4
25 8.4 8.0 7.6 7.2
30 7.6 7.3 6.9 6.5
35 7.0 6.6 6.3 6.0
40 6.4 6.1 5.8 5.6
50 5.5 5.2 5.0 4.8
3

Taàm quan troïng cuûa DO trong MT

DO laø cô sôû cho xeùt nghieäm chæ tieâu BOD (ñaùnh giaù
cöôøng ñoä oâ nhieãm CHC trong NT);
DO laø thoâng soá chuû yeáu trong kieåm soaùt quaù trình xöû lyù
chaát thaûi vaø oâ nhieååm nöôùc;
Trong quaù trình xöû lyù sinh hoïc hieáu khí, ñoä hoøa tan oxy
chi phoái toác ñoä haáp thuï oxy cuûa moâi tröôøng vaø chi phí
thoåi khí
DO laø thoâng soá quan troïng trong aên moøn kim loaïi (saét
vaø theùp) ñaëc bieä trong noài hôi vaø maïng löôùi oáng daån
Khöû oxy hoøa tan trong noài hôi thöôøng aùp duïng caùc
bieän phaùp hoùa lyù

2
Caùc phöông phaùp phaân tích DO
Winkler/iodometric vaø moät soá phöông phaùp caûi tieán
cuûa pp naøy (Azide, permanganate, keo tuï nhoâm, keo
tuï sulphate ñoàng-acid sulfamic) ;
Electrometric (ño baèèng ñieän) söû duïng ñieän cöïc maøng
(membrane electrodes);
Phöông phaùp iodometric laø phöông phaùp ñònh phaân
döïa treân tính chaát oxy hoùa cuûa DO;
Phöông phaùp electrometric döïa treân toác ñoä khueách taùn
oxy phaân töû qua maøng.

Phöông phaùp Winkler

Nguyeân lyù: Oxygen oxy hoùa Mn2+ thaønh Mn hoùa trò cao
hôn (Mn(IV) döôùi moâi tröôøng kieàm vaø
Mn(IV) coù khaû naêng oxy hoùa I- thaønh I2 trong moâi
tröôøng acid;
Löôïng I2 hình thaønh töông ñöông vôùi löôïng oxy hieän
dieän trong maãu;
Iodine ñöôïc xaùc ñònh baèng dd sodium thiosulphate
chuaån.

3
Phöông phaùp Winkler (tt)
g Mn2+ + 2OH- Î Mn(OH)2 (keát tuûa traéng) khi
Phaûn öùng:
theâm MnSO4 vaø dd alkaline-iodine (NaOH+KI).
Neáu khoâng coù oxy Î keát tuûa traéng,
Coù oxy, Mn(II) bò oxy hoùa thaønh Mn(IV) Î keát tuûa MnO2
maøu naâu: Mn(OH)2 + ½ O2 Î MnO2 + H2O
Khi theâm H2SO4, MnO2 oxy hoùa I- thaønh I2:
MnO2 + 2I- + 4H+ Î Mn2+ + I2 + 2H2O
Ñònh phaân I2 baèng Na2S2O3:
2Na2S2O3.5H
5H2O + I2 Î Na2S4O6 + 2NaI + 10 H2O

Phöông phaùp Winkler caûi tieán

Azide: Khaéc phuïc aûnh höôûng cuûa nitrite NO2- baèng
sodium azide (NaN2). NaN2 cho vaøo dung dòch kieàm-KI;
Permanganate: Khaéc phuïc aûnh höôûng cuûa chaát khöû
nhö Fe2+ , chat
chaát höõ
höuu cô va
vaø ke
keå ca
caû NO2-
Maãu ñöôïc xöû lyù tröôùc baèng löôïng dö potassium
permanganate trong ñieàu kieän acid;
Permanganate seõ oxy hoùa caùc chaát khöû baèng sodium
azide (NaN2) (cho vaøo dung dòch kieàm-KI);
Löôïng dö permanganate sau khi oxy hoùa chaát khöû ñöôïc
loaïi ñi baèng potassium oxalate:
5(COO-)2 + 2MnO4 + 16H+ Î 10 CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
Keo tuï pheøn nhoâm: Khaéc phuïc aûnh höôûng cuûa haøm
löôïng SS cao (SS cao coù theå tieâu thuï löôïng iodine trong
dd acid).
Söû duïng pheøn nhoâm vaø NH4OH ññ keo tuï taïo boâng Î
ñeå laéng, laáy lôùp nöôùc laéng trong xñ DO theo Winkler .
8

4
Phöông phaùp Winkler caûi tieán (tt)
Ñöôïc söû duïng cho boâng buøn sinh hoïc nhö hoån hôïp buøn
hoaït tính coù toác ñoä tieâu thuï oxy cao.
Duøng dd CuSO4 + NH2SO2OH cho vaøo maãu Î ñeå laéng Î
laáy phaàn laééng trong xñ DO theo phöông phaùp Winkler

Phöông phaùp ñieän cöïc maøng (Membrane electrode)

Haïn cheá cuûa phöông phaùp Winkler:

Khoâng thích hôïp ño ñaïc ngoaøi hieän tröôøng;
Khoâng deå daøng khi ñoøi hoûi giaùm saùt lieân tuïc;
Khoâng khaû thi trong vieäc ño DO trong nöôùc thaûi coù ñoä
maøu cao.
Phöông phaùp ñieän cöïc maøng khaéc phuïc caùc haïn cheá
cuûa pp Winkler;
Deå daøng kieåm soaùt toác ñoä laøm thoaùng (thoåi khí) trong
quaù trình sinh hoïc;
Nguyeân taééc: ñieän cöïc maøng goààm hai ñieän cöïc kim
loaïi tieáp xuùc vôùi chaát ñieän phaân;
Maøng choïn loïc (selective membrane) phaân caùch chaát
ñieän phaân vôùi dd caàn ño ñaïc

10

5
Phöông phaùp ñieän cöïc maøng (tt)
Cöïc cathode ñöôïc laøm baèng kim loaïi trô (vaøng, platinum);
Cöïc anode laøm baèng baïc;
Caùc cöïc naøy ñöôïc noái ñieän vôùi nhau baèng dd chaát ñieän ly
nhö KCl;
Khi ñieän theá khoaûng 0,5-0,8 Volt ñöa vaøo hai cöïc, oxy qua
maøng seõ bò khöû ôû cathode thaønh H2O, taïo thaønh doøng ñieän.
Cöôøng ñoä doøng sinh ra tæ leä vôùi löôïng oxy trong maãu.
Baát lôïi:
Electrode ñöôïc chuaån baèng caùch ño ñaïc DO maãu nöôùc theo
phöông phaùp Winkler Î khi phöông phaùp winkler sai soá lôùn keùo
theo pp ñieän cöïc sai.
Ñieän cöïc nhaïy vôùi nhieät ñoä Î ñoøi hoûi ño nhieät ñoä cuøng luùc ñeå
hieäu chænh;
Phaûi chuyeån ñoäng ñieän cöïc ñuû ñeå traùnh soá ñoïc thaáp do oxy
maát ñi ôû maøng khi noù bò khöû ôû cathode.

11

Thaønh phaàn chaát höõu cô

Hôïp chaát HC thoâng thöôøng laø keát hôïp cuûa carbon, hydro &ø
oxy keát hôïp vôùi nitô, photpho & caùc nguyeân toá khaùc;
CHC trong nöôùc thaûi sinh hoaït coù 40-60% protein, 25-50%
carbohydrate vaø 8-12% daàu môõ;
Urea laø thaønh phaàn chính cuûa nöôùc tieåu, phaân huûy nhanh,
laø moät hôïp chaát höõu cô quan troïng trong nöôùc thaûi töôi;

12

6
Phaân tích toång chaát höõu cô
Döïa vaøo haøm löôïng, vieäc phaân tích toång CHC coù theå
chia laøm hai nhoùm:
Haøm löôïng cao: > 1 mg/L
Haøm löôïng veát (10-12 – 10-3 mg/L).
Caùc phöông phaùp phaân tích cho haøm löôïng CHC cao:
BOD (Biochemical oxygen demand)
COD (Chemical oxygen demand)
TOC (total organic carbon)
Caùc phöông phaùp phaân tích cho haøm löôïng CHC veát:
Saéc kí khí GC (Gas chromotography)
Quang phoå khoái (Mass spectroscopy)
TOC (total organic carbon)

13

BOD
Ño ñaïc löôïng DO söû duïng do vi sinh trong quaù trình oxy
hoùa CHC;
3 phaûn öùng sinh hoùa xaûy ra trong BOD test:
Oxi hoùa/hoâ haáp:
COHNS + O2 Î CO2 + H2O +NH3 + saûn phaåm cuoái + naêng löôïng
Toâng hôïp:
COHNS + O2 + naêng löôïng Î C5H7NO2
Hoâ haáp noäi baøo:
C5H7NO2 + 5O2 Î 5 CO2 + NH3 + 2H2O
BOD 5 ngaøy = 60-70% oxi hoùa hoaøn toaøn CHC
BOD 20 ngaøy = 95-95% toång löôïng CHC

14

7
Moâ hình hoùa phaûn öùng BOD
Moâ hình hoùa döïa treân löôïng CHC coøn laïi ôû thôøi gian t bieán
ñoåi theo haøm baäc nhaát:
dBODr
= − k1 × BODr
dt
BODr = UBOD × e − k1t
Trong ñoù:
BODr = Löôïng CHC coøn laïi ôû thôøi gian t (ngaøy) tính theo löôïng oxy
töông ñöông, mg/L
k1 = haèng soá toác ñoä phaûn öùng baäc nhaát, ngaøy-1
UBOD = Toång BOD hay BOD cuoái cuøng (ultimate), mg/L
t = Thôøi gian (ngaøy)
Nhö vaäy BOD söû duïng ôû thôøi gian t:

BODt = UBOD − BODr = UBOD ∗ (1 − e − k1t )

15

Moâ hình hoùa phaûn öùng BOD

Giaù trò Kt ôû nhieät ñoä khaùc: k1T = k120 × θ T − 20
Giaù trò Kt cuûa nöôùc thaûi sinh hoaït ôû 20o (ngaøy -1)
Th
Thoââng soáá D
Daõõy Gi
Giaùù ttròò ttrung bì h
bình
Nöôùc thaøi thoâ 0,12 – 0,46 0,23
NT sau xöû lyù 0,12 – 0,23 0,18

Giaù trò Kt ôû nhieät ñoä khaùc θ =1.056 giöõa 20 vaø

1.135 ôû 30oC

16

8
Haïn cheá trong BOD test
Ñoøi hoûi vi khuaån nuoâi caáy thích nghi ban ñaàu;
Yeâu caàu khöû ñoäc chaát trong maãu;
Khö
Khöû anh
aûnh höông
höôûng cua
cuûa VK nitrate hoù
hoa;
a;
Chæ coù chaát deå phaân huûy ñöôïc ño (khoâng ño ñöôïc
chaát khoù phaân huûy sinh hoïc)
Test khoâng coù giaù trò ñaúng löôïng sau khi CHC deå
phaân huûy ñaõ ñöôïc tieâu thuï heát vaø
Thôøi gian test töông ñoá
Thôi ñoii dai
daøi

17

Nitrate hoùa trong BOD test

Nhu caàu oxy lieân quan ñeán oxi hoùa ammonia thaønh
nitrate: Nhu caàu oxy sinh hoùa nitô (Nitrogenous BOD);
Ammonia la
laø san
saûn phaå
pham m thuy
thuyû phan
phaân proteins.
VK chuyeån hoaù ammonia thaønh nitrite vaø nitrate:
Chuyeån hoùa ammonia thaønh nitrate (VK Nitrosomonas)
NH3 + 3/2 O2 Î HNO2 + H2O
Chuyeån hoùa nitrite thaønh nitrate (nitrobacter)
HNO2 + 2 O2 Î HNO3 + H2O

Nhu caàu oxy lieân quan ñeán oxi hoaù ammonia thaønn
nitrate goïi laø NBOD;
Toác ñoä oxi hoùa cuûa vi khuaån nitrate chaäm, thöôøng
xaûy ra trong ngaøy thöù 6 – ngaøy thöù 10
18

9
Nitrate hoùa trong BOD test (tt)
Nitrate hoaù trong BOD test seõ daån ñeán sai soá (Ex: BOD
cuûa NT sau xöû lyù SH laø 20 mg/L khi khoâng coù nitrate
hoaù vaø baèng 40 mg/L khi nitrate hoaù xaûy ra);

19

Sinh khoái trong BOD test (tt)

20

10
X.ñònh BOD baèng p.phaùp ño toác ñoä hoâ haáp (respirometer)

Xaùc ñònh giaù trò BOD vaø haèng soá toác ñoä k1 baèng p.p
respirometer
g
Nguyeâ g
n lyù: ño tröïc tieáp oxygen tieâu thuï do vi sinh töø
khoâng khí hoaëc moâi tröôøng giaøu oxy trong trong theå tích
ñoùng kín ôû nhieät ñoä vaø khuaáy troän khoâng ñoåi,
Respirometry ño löôïng oxy tieâu thuï theo thôøi gian

21

AÙp duïng p.phaùp ño toác ñoä hoâ haáp (respirometer)

Ñaùnh giaù:
Möùc ñoä phaân huyû sinh hoïc cuûaùnöôc thaûi/thaønh phaàn hoaù
chaát;
Khaû naêng xöû lyù sinh hoïc chaát thaûi coâng nghieäp höõu cô;
AÛnh höôûng cuûa ñoäc chaát ñeán phaûn öùng tieâu thuï oxy cuûa
nöôùc thaûi thöû nghieäm;
OÅn ñònh buøn;
Haøm löôïng chaát baån taïi ñoù gaây öùc cheá quaù trình phaân
huyû sinh hoc;
huy hoïc;
AÛnh höôûng caùc coâng ñoaïn xöû lyù khaùc nhau (khöû truøng,
theâm chaát dinh döôõng vaø pH) ñeán toác ñoä tieâu thuï oxy;
Nhu caàu oxy ñeå oxy hoaøn toaøn CHC deå phaân huyû SH.

22

11
X.ñònh BOD baèng p.phaùp ño toác ñoä hoâ haáp (respirometer)

Xaùc ñònh giaù trò BOD vaø haèng soá toác ñoä k1 baèng p.p
respirometer
Nguyen ly:: ño tröï
Nguyeân lyù tröc c tiep
tieáp oxygen tieu
tieâu thuï
thu do vi sinh töø
tö
khoâng khí hoaëc moâi tröôøng giaøu oxy trong trong theå
tích ñoùng kín ôû nhieät ñoä vaø khuaáy troän khoâng ñoåi

Respirometric cell
DO meter

Water jacket

Magnetic mixer Recorder 23

Caùc loaïi respirometers

Hieän nay coù 4 loaïi ngoaøi thò tröôøng:

Manometric respirometer: söï tieâu thuï oxy laøm thay ñoåi aùp suaát do
oxy tieâu thuï trong khi ñoù vaãn giöõ theå tích khoâng ñoåi
Volumetric respirometer: ño löôïng oxy tieâu thuï khi thay ñoååi töøng
böôùc theå tích khí trong khi ñoù duy trì aùp suaát khoâng ñoåi theo thôøi
gian
Electrolytic respirometer: theo doõi löôïng oxy saûn sinh baèng caùch
ñieän giaûn nöôùc ñeå duy trì aùp suaát oxy khoâng ñoåi trong maãu phaûn
öùng
Direct-input respirometer: ñöa oxy vaøo maãu baèng caùch ñöa oxy
nguyeâ
g y n chaát thoâng q
qua ño ñac ï nhu caàu baèng cheânh leääch aùp suaát
raát nhoû

24

12
COD
COD test đo tương đượng lượng oxy của chất hữu cơ trong mẫu nước có
thể oxy hóa hóa học sử dụng dichromate trong dung dịch acid:
Trong một vài trường hợp giá trị UCBOD có thể xấp xỉ bằng COD, nhưng rất
ít. Do:
Nhiều CHC không phân hủy sinh học (lignin)
Nhiều chất vô cơ bị oxy hóa hóa học bởi dichromate
Một vài CHC là độc tố của vi khuẩn
Trong XLNT sử dụng các khái niệm: COD hòa tan dể phân hủy sinh học
(readily bsCOD), COD hạt hoặc keo khó phân hủy sinh học (Slowly colloidal
& particulate biodegradabe COD); nbsCOD và nbc&pCOD)
rbsCOD trong
g NT thường
g là các VFA/VFA mạch
ạ ngắn
g

25

TOC
Total organic carbon: Lượng carbon hữu cơ tổng cộng;
Carbon hữu cơ trong nước bao gồm nhiều hơp chất hữu cơ ỏ các dạng oxy
hóa khác nhau
Một số hợp chất hữu cơ C có thể bị oxy hóa bằng quá trình sinh học (BOD)
hoặc quá trình hóa học (COD).
TOC là thông số biểu thị trực tiếp và thuận lợi hơn COD và BOD, nhưng không
có cùng thông tin Æ TOC không thể thay thế BOD hoặc COD.
Nếu có mối liên quan thực nghiệm giữa TOC và BOD hoặc COD cho một loại
nước riêng, khi đó TOC có thể sử dụng để đánh giá BOD hoặc COD tương
ứng.
Khác với BOD và COD, TOC không phụ thuộc trạng thái oxy hóa của CHC và
không đo các nguyên tố thành phần khác của CHC như N và H và các chất vô
cơ đóng góp vào nhu cầu oxy (BOD hoặc COD).

26

13
TOC
Hàm lượng TOC trong nước uống có thể nhỏ hơn 100 µg/L – 25.000 µg/L;
TOC trong nước thải > 100 mg/L
Nguyên tắc đo TOC: Các phân tử hữu cơ được phá hủy thành dạng phân tử
đơn giản có thể định lượng được.
Các phương pháp đo TOC sử dụng nhiệt độ cao, chất xúc tác và oxygen
hoặc nhiệt độ thấp (<100oC) với bức xạ UV, chất oxy hóa để chuyển hóa C
hữu cơ thành CO2
CO2 được purge từ mẫu, sấy khô và chuyển bằng khí mang (carrier gas) tới
thiết bị phân tích hồng ngoại không phân tán (nondispersive infrared
anylyser) hoặc thiết bị đo màu
CO2 cũng có thể tách khỏi mẫu nước bằng màng chọn lọc (selective
membrane) vào nước tinh khiết cao
cao. Lượng CO2 qua màng làm tăng độ dẩn
điện tương ứng

27

TOC
Các phương pháp đo:
Đốt nhiệt độ cao: sử dụng mẫu có TOC cao
Oxy hóa persulfate gia nhiệt
Persulfate Ultraviolet
Nguyên tắc đốt nhiệt độ cao:
Mẫu được làm đồng nhất (homogenized) hoặc pha loãng.
Phần vi lượng được đưa vào buồng gia nhiệt có chất xúc tác oxy hóa
như cobalt oxide, kim loại nhóm platinum hoặc barium chromate.
Mẫu nước được bay hơi và C hữu cơ bị oxy hóa thành CO2 và nước
CO2 sinh ra từ quá trình oxy hóa C hữu cơ và vô cơ được vận chuyển
bằng
g dòng g khí mangg và được
ợ xác định
ị bằng g thiết bịị hồng
g ngoại
g ạ không
g
phân tán hoặc định phân màu.
C vô cơ được loại bỏ bằng acid hóa (pH< 2) và đo riêng Î
TOC = Tổng C – C vô cơ
Nguyên tắc phương pháp Persulfate: C hữu cơ bị oxy hóa thành CO2 bằng
persulfate với sự hiện diện của nhiệt hoặc UV.
28

14