P. 1
Phan Ung Chuyen Hoa Hoa Hoc Cua Polyme

Phan Ung Chuyen Hoa Hoa Hoc Cua Polyme

|Views: 148|Likes:
Được xuất bản bởiLê Công
bffdx
bffdx

More info:

Published by: Lê Công on Aug 22, 2013
Bản quyền:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PPT, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

12/26/2013

pdf

text

original

Sections

  • 1.1 Độ bền nhiệt
  • 1.2 Tương quan giữa trùng hợp và phản trùng hợp
  • 1.3 Sự tạo thành gốc tự do theo thời
  • 1.4.1 Phản ứng phân cắt mạch chính
  • 2.1 sự phân hủy quang hóa
  • 2.2 phản ứng phân hủy bức xạ ion hóa
  • 2.3.2Phân hủy cơ hóa
  • 3, độ giãn dài

Phản ứng chuyển hóa hóa học của polyme

Nội dung :
1.Đặc tính của phản ứng chuyển hóa hóa học 2.Phản ứng chuyển hóa đồng dạng 3.Phản ứng khâu mạch 4.Phản ứng phân hủy polyme 5.Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ

Phản ứng chuyển hóa hóa học của polyme

Trong thực tế có rất nhiều loại polyme tự nhiên cũng như nhân tạo, mỗi loại polyme đều có những tính chất riêng của chúng, nhưng trên thực tế chúng ta vẫn tạo ra được những polyme có tính chất có lợi trong sản xuất nhờ vào các phản ứng chuyển hóa của polyme

Người ta có thể dùng phương pháp hóa học để chuyển hóa polyme này thành polyme khác có nhiều tính chất khác nhau

Phản ứng chuyển hóa hóa học của polyme

Các nhóm chức trong phân tử polyme có đầy đủ tính chất của các nhóm chức thấp phân tử, nhưng do là hợp chất đa chức , mạch phân tử lớn nên cũng có những đặc tính riêng Các hợp chất cao phân tử có sự luân phiên các nhóm chức trong phân tử ,hình dạng và độ uốn dẻo phân tử, sự thâm nhập không đồng nhất của tác nhân tới các nhóm chức của polyme và thường phải tiến hành trong môi trường dị thể khi gia công polyme không có khả năng tan, gây ra sự khác nhau về phản ứng hóa học của nhóm chức so với chất thấp phân tử Độ đa chức của phân tử và sự phân bố của chúng trong mạch thường đưa tới các phản ứng phụ như : tao liên kết ngắn ,vòng hóa,tạo liên kết ngang … cũng làm thay đổi cấu trúc

Phản ứng chuyển hóa hóa học của polyme  Sự chuyển hóa hóa học có hai khả năng :  Chuyển hóa đồng dạng: không làm thay đổi mạch chính hay cấu trúc polyme Chuyên hóa hóa học làm thay đổi cấu trúc mạch   Nhưng thường phản ứng chuyển hóa polyme luôn có sự thay đổi cấu trúc .

Phản ứng chuyển hóa hóa học của polyme  Sự phân chia trên chỉ là điều kiện vì thường phản ứng chuyển hoá polyme luôn có sự thay đổi cấu trúc kèm theo  Ex : khi gia công sản phẩm clo hoá isopren trong dung dịch dioxan .

 Axetan hoá polyninylancol  Hoăc phản ứng vòng hoá như chuyển hoá polyacrylonitrin .

.

Về nguyên tắc polyme cũng là một hợp chất hóa học vì vậy nó tham gia phản ứng nhờ khả năng phản ứng của các nhóm chức có trong mạch polyme 2. Những polyme không điều hoà có sự phân bố hỗn độn các nhóm chức các nhóm chức ở vị trí thuận lợi hơn có xác xuất phản ứng cao hơn nhóm chức khác do đó xuất hiện nhiều đồng phân thế khác nhau hoặc cũng có thể thu được copolyme .phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào sự phân bố của nhóm chức .và những mắt xích không thay đổi  .Phản ứng chuyển hóa hóa học phụ thuộc vào các yếu tố :  1.trong đó có mắt xích đã tham gia vào phản ứng chính và phụ.

 Ex : polyvinylancol  Hoặc polyacrylonitrin .

 3.Phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào độ khuếch tán của tác nhân vào phân tử polyme -tốc độ phản ứng chuyển hoá polyme thường nhỏ hơn ở chất thấp phân tử dù khả năng của nhóm chức ít phụ thuộc vào khối lượng phân tử của quá trình như phươnh trình Arhenius : .phản ứng chuyển hóa phụ thuộc độ linh động của polyme -độ linh động của phân tử polyme ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hoá : chẳng hạn khi nhiệt độ tăng thì độ linh động tăng phản ứng xảy ra dễ dàng hơn mặt khác cũng tăng khả năng phân huỷ  4.

K :hệ số phản ứng P :hệ số polyme hóa Z :số va chạm giữa các phân tử E :năng lượng hoạt hoá T :nhiệt độ phản ứng -khi khối lượng phân tử lớn lên thì E không giảm nhưng số va chạm Z giảm do xác xuất gặp nhau của các nhóm chức giảm -thông thường ở một phản ứng hoá học. nhiệt độ tăng thêm 1°C thì tốc độ tăng lên 10% nhưng hệ số khuyếch tán chỉ tăng 1 đến 3 % -tốc độ khuyếch tán phụ thuộc vào bản chất và cấu trúc polyme .

ở trong dung dịch thì tốc độ khuếch tán lớn hơn    .kích thước lỗ xốp Đối với polyme kết tinh: có độ khuếch tán khó khăn so với vùng vô định hình. nên phản ứng chậm hơn Đối với polyme trương: có mạch phân tử rất uấn dẻo có tốc độ khuếch tán lớn hơn các phân tử trên nhưng thấp hơn tốc độ khuếch tán trong dung dịch ở trong dung dịch: tốc độ khuếch tán và vị trí cân bằng tương tự như ở chất thấp phân tử. Đối với polyme không trương: tốc độ phụ thuộc vào độ nghền nhỏ. bản chất bề mặt . độ xốp .

phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào cấu dạng của phân tử -thực tế sự chuyển động của nhóm chức cùng với sự thay đổi cấu dạng phân tử đễ dàng hơn so với chuyển động của phân tử polyme. nên ít khác với chất thấp phân tử trong chất lỏng do đó tần số va chạm của các nhóm chức này với các nhóm bên cạnh hay với phân tử nhỏ phải giống như trong phản ứng chất thấp phân tử. Ex : . 5.

 Hiệu ứng kề là minh chứng rõ : (1) (2) Chất (1) bị oxy hóa chậm hơn chất (2) đến 1000 lần do nhóm COO tạo được liên kết hydro với nhóm amit. nếu liên kết này mất đi thì phản ứng lại như bình thường Nhưng mặt khác hiệu ứng kề cũng có thể xúc tiến phản ứng với nhóm xúc tác nội là nhóm chức trong phân tử : .

Chẳng hạn :thủy phân polyme của axit acryric và pnitrophenylmetacrylat :

Phản ứng thủy phân xảy ra nhanh rất nhiều lần do có nhóm COOH như là xúc tác nội Như vậy các thông số động học của nhóm chức trong polyme phụ thuộc nhiều vào các gốc polyme giống nhau hay khác nhau trong phân tử

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.
1. Khái quát về phản ứng chuyển hóa đồng dạng cảu nhóm chức.
- Phản ứng chuyển hóa đồng dạng xảy ra sự thay đổi thành phần hóa học của polymer ,không giảm mức độ trùng hợp hay cấu trúc mạch chính.

- Các nhóm chức trong polymer tham gia như các phản ứng của các nhóm chức thấp phân tử như :

- Sản phẩm : có thể tạo ra một dãy các polymer có nhóm chức khác nhau.

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.
-Ứng dụng :
Phản ứng của nhóm chức quan trọng là phản ứng của các nhóm chức cuối mạch dùng để xác định cấu trúc hay khối lượng phân tử của polymer

-Yêu cầu :
1. Phản ứng phải thực hiện hoàn toàn các nhóm chức có khả năng phản ứng.

2.Phản ứng phải loại trừ được các phản ứng phụ có thể dẫn tới khả năng phản ứng phân tích mạch phân tử.

2 . Ví dụ : .Đối với polyhidrocacbon phản ứng chuyển hóa thường là halogen hóa.như clo hóa theo cơ chế gốc .Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.sunfoclo hóa +Các polyhydrocacbon no như parafin chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao kèm theo sự phân hủy polymer .Một số phản ứng chuyển hóa .sunfo hóa .

5 đến 1.7 nhóm sùno trên một mắt xích: .clo hóa .polyeste bị sun fua hóa và thu được sản phẩm chứa từ 0.Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.có thể tham gia các phản ứng ở vòng benzen như sunfo hóa .phản ứng khử : Polystyren Polyvinylxyclohexan Dưới tác dụng của anhydrit sunfurơ trong dioxan . + Các polyhydro cacbon thơm .

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức. Phản ứng chuyển hóa này quan trọng trong tổng hợp các côplymer của styren với divinylbenzen để tổng hợp các hợp chất trao đổi ion : Cationit Hay tổng hợp axit polyphotphinic có khả năng tạo phức chelat và hấp thụ chọn lọc ion kim loại : .

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức. + .

Các polymer chứa halogen có thể hình thành polyeste .polyvinylancol .Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức. .

phản ứng với vòng oxit etylen .ancolat kiềm hay kim loại kiềm . Khi đun nóng .Polymer có chứa nhóm chức OH có phản ứng tạo thành ancolat .polyvinyl clorua dễ tách HCl tạo polyme có nối đôi liên hợp polyvinylen : .tạo hợp chất có nối đôi cho dẫn xuất mạch nhánh .hay dùng amit natri trong amoniac lỏng .ete.Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức. + . .

.Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.mecaptan …nhưng phản ứng xảy ra không hoàn toàn.poly . + .Polymer chứa hóm andehit hay xeton như polyacrylonitrin . bisunfit .amin. n Các polymer này tham gia tất cả các phản ứng của nhóm andehit : phản ứng với ancol .metacrolein .

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức. .

phản ứng với hydroxylamin cho oxim dễ vòng hóakhi đun nóng: .Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.-metacrolein có đọ chuyển hóa đến 96% khi tác dụng với hydroxilamin : Các xeton cao phân tử cũng có tính chất của nhóm xeton . phản ứng chuyển hóa của poly.điển himhf là polyvinylmetylxeton có cấu trúc 1.4 diẽton .

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức. .phản ứng với hydroxylamin cho oxim dễ vòng hóa khi đun nóng: . Các xeton cao phân tử cũng có tính chất của nhóm xeton .điển himhf là polyvinylmetylxeton có cấu trúc 1.4 dixeton .

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.este cloanhydrit .amit .như polyvinylamin thu được khi thủy phân polyvinylphatalimit do trùng hợp gốc vinylphtalimit Các polymer chứa nhóm cacboxyl tạo muối .Polymer chứa nhóm chức amin .amin…. . ..

có khả năng phản ứng cao nên tham gia phản ứng hóa học nhưng ít khi đạt được độ chuyển hóa cao.điển hình là polyacrylonitrin . Polyacrylat tác dụng với hydroxyamin thu được polyacryhydroxamic tan trong nước là polyelectrolit .Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.Polymer chứa nhóm nitrin . .

Điển hình là phản ứng của plyacrylonitrin là thủy phân trong axit đậm đặc tạo thành amit vòng tương tựu như thủy phân trong axit đậm đặc tạo thành amit vòng Còn thủy phân trong ancol tạo thành polymer chứa 85% nhóm este và nhóm amit và axit .Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.  Tính chất của polyacrylonitin thay đổi khi tác dụng lâu với nhiệt ở nhiệt độ cao các nhóm ntrin tạo vòng nội phân tử .

Hay có thể xảy ra giữa các phân tử tạo polymer không gian chứa vòng triazin .Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức.

Phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức. Khi trùng hợp metylacrylonitrin ở nhiệt độ thấp trong pha rắn tạo thành ngay polymer vòng n Các polymer chưa no .polymer dị mạch cũng có những nhóm chức có khả năng tham gia phản ứng theo tính chất của nhóm chức thông thường và những đặc tính của chất cao phân tử .

PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH .

Khái niệm  Phản ứng tạo thành các liên kết hóa học. gọi là liên kết ngang hay liên kết cầu giữa các mạch phân tử polime .

polime nhiệt dẻo) Có thể xảy ra trong quá trình trùng hợp.trùng ngưng hay khi gia công những polime mạch thẳng PƯ xảy ra trong quá trình tổng hợp polime là ngoài ý muốn .Đặc điểm    Phản ứng cho polime có dạng mạng lưới không gian(Polime nhiệt rắn.

Một số loại PƯ khâu mạch .

1. Phản ứng lưu hóa cao su  Dùng S để tạo cầu nối giữa các mạch polime .

Khâu mạch bằng nhóm chức  Thực hiện bằng chính những nhóm chức có trong mạch polime theo các phản ứng hóa học thông thường .2.

.

 Cũng có thể khâu mạch bằng 2 nhóm chức khác nhau ở 2 polime khác nhau .

 Tuy nhiên PƯ thường bị hạn chế do mức độ chuyển hóa nhỏ và thường có nhiều PƯ phụ .

.

3. Khâu mạch quang hóa  Là sự tạo thành liên kết cầu khi có tác dụng của bức xạ .

PƯ đặc biệt nhạy với polyme không chứa các nhóm cảm quang như nhóm azin.…  .nhóm C6H5-CH=CH-CO-.

PHẢN ỨNG PHÂN HỦY POLYME  Quá trình phân hủy polyme tạo ra sự phân cắt các liên kết hóa học trong mạch chính nên làm giảm khối lượng phân tử mà không làm thay đổi thành phần hóa học.  Quá trình phân cắt phụ thuộc vào số lượng liên kết bị phân cắt và được so sánh theo tỷ lệ: a: số liên kết bị phân cắt . p: xác suất phân cắt liên kết. n: tổng số liên kết có trong mạch phân tử. .

.đây là phản ứng phụ không mong muốn khi trùng hợp nhưng được ứng dụng trong gia công.  Quá trình này có sự phân cắt ngẫu nhiên các liên kết gọi là phân hủy ngẫu nhiên .  Phản ứng phân hủy hoàn toàn đến cùng thành monome gọi là phản ứng depolyme hóa . Sự phân hủy mạch cho hỗn hợp polyme đồng đẳng có khối lượng phân tử thấp hơn.

Phản ứng này dùng để phân tích cấu trúc của polyme. .  Quá trình phân hủy xảy ra theo cơ chế gốc. Sự phân cắt liên tiếp từ đầu mạch (diễn ra dần dần do đó khối lượng phân tử polyme giảm chậm).ion hay ion-gốc phụ thuộc vào bản chất của liên kết hóa học:cộng hóa trị hay ion.

 Thông thường liên kết trong polyme là cộng hóa trị nên cơ chế phân hủy của polyme là phân hủy gốc tự do:  Các gốc tự do trong quá trình phân hủy có khả năng kích thích cho phản ứng phân hủy tiếp theo và phản ứng ngừng lại khi các gốc này được tổ hợp thành phân tử trung hòa có khối lượng phân tử thấp hơn vì vậy trong quá trình phân hủy nên cho thêm tác nhân kích thích gốc hoặc ion. Các gốc polyme tạo thành có thể tham gia vào các phản ứng khác nhau nên sản phẩm là hỗn hợp có cấu trúc mạch thẳng . .nhánh khác nhau và có cấu trúc không gian.

 Phản ứng phân hủy đặc trưng cho các polyme dị mạch .cần trộn polyme với chất chết mạch để xác định số liên kết bị phân cắt .số liên kết bị phân cắt này bằng lượng chất chết mạch đã dùng.sự phân cắt thường xảy ra ở liên kết cacbon –dị nguyên tố. chỗ yếu của mạch phân tử và thường tạo sản phẩm có nhóm chức.  Nếu khi phân hủy có tạo thành sản phẩm có nhóm chức mới thì sử dụng phương pháp hóa học xác định lượng nhóm chức mới để tìm số liên kết bị phân cắt . .  Nếu sự phân hủy theo cơ chế gốc tự do .

 Tác nhân phân hủy là: Hóa học Vật lý  Trong sản xuất khi gia công. cần phải nghiên cứu cơ chế và định luật của quá trình phân hủy khác nhau để điều chỉnh và sử dụng chúng trong gia công polyme. nhiệt. . ánh sáng.nghiên cứu tốc độ phân hủy của một sản phẩm luôn có sự tác động của nhiều yếu tố :cơ học.

bazơ. Sự thủy phân các nhóm chức mạch nhánh làm thay đổi thành phần hóa học của polyme . Phản ứng phân hủy hóa học   Xảy ra dưới tác dụng của các tác nhân hóa học khác nhau: axit. Phản ứng phân hủy bằng tác nhân hóa học :phản ứng thủy phân . Sự phân cắt mạch phân tử tạo nên nhóm chức cuối mạch thì bản chất nhóm cuối mạch này giống nhóm cuối mạch ban đầu.các chất chứa proton .ancol phân.ancol. môi trường axit hay bazơ phụ thuộc vào bản chất các liên kết. amin phân. nhóm chức trong mạch polyme và liên kết của phân tử.amin.quan trọng nhất là oxy không khí.   .

độ nhóm chức cuối mạch tăng lên gây ảnh hưởng tới tính chất của polyme. Khi nhóm cuối mạch hình thành ít thì thành phần và tính chất của polyme không đổi.  Khi tăng tốc độ phân hủy .  Phản ứng thủy phân phụ thuộc vào bản chất liên kết : Chiều tăng tính thủy phân axetan amit este ete .

. Các polyme cơ nguyên tố hay vô cơ .khả năng thủy phân liên kết trong HCl 30% thay đổi như sau: Ti-O-Si > Al-O-Si > Sn-O-Si  Phản ứng thủy phân phụ thuộc vào tác nhân xúc tác : Vd: axetan có khả năng thủy phân trong môi trường khác nhau :  Phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm chỉ xảy ra ở cuối mạch tạo thành nhóm hemiaxetan mới cuối mạch .

tốc độ thủy phân nhỏ thì bền trong môi trường axit và kiềm Vd: polyetylenterephtalat có tốc độ thủy phân nhỏ. Phản ứng phân hủy hóa học còn phụ thuộc vào cấu trúc vật lý và trạng thái polyme  Trong môi trường dị thể. . phản ứng thủy phân xảy ra trên bề mặt polyme.  Phân cắt liên kết C-C rất khó nhưng nó vẫn bị phân tích bởi tác nhân thủy phân và sự tạo thành của 1 số liên kết dị mạch tạo thành do phản ứng phụ khi trùng hợp nên phản ứng thủy phân xảy ra ở thời điểm đầu.  Khi các liên kết của các chất phụ này phân cắt hết thì phản ứng phân hủy dừng lại mặc dù phản ứng vẫn chịu sự tác động của các tác nhân.

Vd:khi trùng hợp acrylnitrin.(được xác định bằng phương pháp phổ): Khi trùng hợp polyvinylaxetat cũng tạo liên kết este do phản ứng chuyền mạch: .một phần monome có phản ứng với nhóm nitrin hình thành liên kết =C=N.

liên kết dễ bị oxy hóa :liên kết đôi.  Sự phân hủy oxy hóa.Mặc dù hàm lượng nhóm chức mới nhỏ nhưng khi một liên kết bị phân cắt thì khối lượng phân tử của polyme giảm đi 1 nửa . Sự hình thành liên kết mới do phản ứng phụ thường làm giảm độ trùng hợp polyme và ảnh hưởng đến tính chất của polyme. số nhóm chức. .axetan… Quá trình oxy hóa tạo những sản phẩm thấp phân tử đồng thời tạo thành những nhóm chức mới.ete.    Sự phân hủy oxy hóa xảy ra ở hydrocacbon dị mạch và mạch C-C do tác dụng của oxy không khí hoặc chất oxy hóa khác nhau. Độ bền của polyme phụ thuộc vào cấu trúc.

Phân hủy oxy hóa có sự chọn lọc thấp vì có thể tạo nhiều sản phẩm với cùng 1 điều kiện phản ứng do sự phân cắt các liên kết hóa trị.làm mất nhóm chức .thay đổi cấu trúc gây ra sự khâu mạch và tạo mạch nhánh. .

16 3 2 1 12 24 36 38 t.46 0.6% sterat Tốc độ của phản ứng 4 0.giờ Sự phụ thuộc tốc độ phân hủy oxy hóa của cao su tự nhiên vào chất kích thích ở 120o .5% sterat 3-1% sterat 4-1.Mol O2 tăng khi có thêm cácchất kích thích . 1-không có sterat 2-0.32 0.

 Các chất chết mạch hay kìm hãm gây ra sự tắt mạch trùng hợp đồng thời cũng kìm hãm sự oxy hóa.  Vd: oxy hóa polyetylen theo cơ chế gốc: .  Đối với hydrocacbon no bền với chất oxy hóa (ở nhiệt độ thường không bị oxy hóa) nhưng bị oxy hóa ở nhiệt độ cao.

peroxit… .thành phần polyme cũng thay đổi do xuất hiện các nhóm cacboxyl.Quá trình khâu mạch có thể bằng liên kết cầu oxy: Khi oxy hóa polyme bằng oxy sẽ làm giảm khối lượng phân tử .

Vd1: .. Các polyme không no có khả năng phân hủy oxy hóa cao hơn polyme no vì có hai vị trí để oxy hóa là nối đôi và Hα.

Vd2: Quá trình oxy hóa thường được xúc tiến bằng ánh sáng hay nhiệt: Vd:polystyren tác dụng với brom ở điều kiện thường không xảy ra quá trình oxy hóa nhưng khi có ánh sáng sự trùng hợp giảm nhanh và xảy ra quá trình oxy hóa. .mà thường sử dụng ozon để nghiên cứu cấu trúc cao su bằng phản ứng oxy hóa nối đôi. Quá trình oxy hóa ít được nghiên cứu .

2. Phản ứng phân hủy nhiệt Phản ứng quang hóa và bức xạ ion hóa .Phản ứng phân hủy do tác nhân vật lý 1.

có thể phân hủy monome(depolyme hóa hay phản trùng hợp) .1 Độ bền nhiệt  Độ bền nhiệt :là tính bền với nhiệt của polyme  Đánh giá độ bền nhiệt : .Sản phẩm phân tích .thay đổi cấu trúc.Động học phân hủy  Đặc điểm phân hủy nhiệt:giảm khối lượng phân tử. Phản ứng phân hủy nhiệt 1.1.Tại nhiệt độ xuất hiện sự phân hủy polyme .

 1.2 Tương quan giữa trùng hợp và phản trùng hợp Cân bằng : Mn + M Mn+1 ( K là hằng số cân bằng K = ) Phương trình nhiệt động –RTlnK = ∆H°-T∆S° Ta thấy rằng :T↑hoặc ∆H°↓suy ra K↑hay Kp>>K-p Tại T tới hạnTth ta có Kp=k-p khi đó ∆H°T∆S°=0 Ta được Tth =    .

 Độ nhớt của polyme và monome theo thời gian .

ở một liên kết bất kỳ.gốc allyl ổn định với e tự do và e ∏ của nối đôi : + →    .Tạo thành gốc bền.3 Sự tạo thành gốc tự do theo thời gian Do sự phân cắt phân tử cuối mạch. Sự phân cắt phụ thuộc : -Bản chất polyme -Cơ chế tạo thành gốc(năng lượng hoạt hóa) Hai khả năng phân cắt ở mắt xích cuối mạch: . 1.

+ + .Tách ra monome gọi là phân cắt β: .

   Đặc biệt khi trùng hợp polymetylmetarcrylat ở trên còn có phản ứng tắt mạch chủ yếu bằng chuyển không cân đối.Độ linh động của hydro tham gia vào PƯ chuyền mạch .Khả năng của gốc depolyme hóa . Phản ứng chuyền mạch cũng xảy ra trong phản ứng depolyme hóa: + → + → + Đặc tính của sản phẩm được xác định bằng: .

1.4 Hai loại phản ứng phân hủy polyome ở nhiệt độ cao (300⁰c)   Phản ứng phân cắt mạch chính polyme Phản ứng phân hủy không phân cắt mạch chính .

dễ bị phân hủy khi đun nóng.sự có mặt trong mạch phân tử polyme làm giảm năng lượng liên kết C-C. .1 Phản ứng phân cắt mạch chính polyme.  Ba trường hợp có thể xảy ra khi phân hủy:  Phân hủy phân tử polyme đến monome  Phân hủy xảy ra những chỗ khác nhau tạo lên những phần còn lại có khối lượng phân tử giảm  Phân hủy xảy ra cho sản phẩm monome đồng thời với những phân tử nhỏ hơn  Ảnh hưởng đến tính bền nhiệt là độ bền nhiệt của liên kết C-C.HC cao phân tử có độ bền không cao.1.4.

polymetylmetacrylat: → Hai loại phân cắt trên liên quan đến bản chất của sản phẩm hình thành khi đun nóng . đặc trưng cho polylolyen.ví dụ: → +  Phản ứng phân hủy ở cuối mạch tạo monome hay sản phẩm có khối lượng gần với monome.polystyren.  Cơ chế phân cắt các liên kết hóa học theo mach polyme: Phản ứng phân cắt do sự dời chuyển H để tạo thành hai phân tử no và chưa no.tạo sự phân cắt ngẫu nhiên .

Phản ứng phân hủy nhiệt các polyme dị mạch xảy ra rất phức tạp ví dụ polyamit.butan và các sản phẩm vòng tách ra. Cũng có những mạch nhánh như polyvinyl dễ tách HCl mà không thể depolyme hóa đến monome. sự giảm khối lượng phân tử kèm theo các khí metan.etan.năng lượng liên kết giảm dẫn đến là kém bền hơn . -Nhóm thế:tăng số nhóm thế trong mạch .propan. -Đặc biệt: nhóm thế làm tăng độ bền nhiệt như làF. Các nhân tố ảnh hưởng đến tính bền của polyme mạch cacbon: -Mức độ phân nhánh:liên kết mạch nhánh và mạch chính yếu hơn liên kết mạch chính và mạch chính. Sự tạo thành vòng hóa có thể giải thích theo sơ đồ: .

vì có nhiều sản phẩm phụ và thường khó phân biệt với phản ứng phân hủy tự oxy hóa vì khó tránh được tác dụng của oxy phân tử . Phản ứng phân hủy nhiệt không có ý nghĩa với mục đích điều chế polyme đồng đẳng . .

4. Ví dụ như khi phân hủy polyvinylclorua: .2 Phản ứng phân hủy không phân cắt mạch chính: a) Định nghĩa:Nhiều polyme ở nhiệt độ cao chỉ làm thay đổi tính chất hóa học và vật lý mà không phân cắt mạch chính.1. b)  Cơ chế:gốc tự do và cơ chế nội phân tử: Cơ chế gốc tự do( khi có gôc kích thích). Thường khi đun nóng những polyme này tách ra những nhóm thế hay sản phẩm bền nhiệt hơn.

 Cơ chế nội phân tử:khi đun nóng plyacrylonitrin ở 200⁰C .

B. Do đó thêm vào polyme những chất có khả năng hấp thụ gốc tự do.Sn …  .  Ảnh hưởng đến tính bền của polyme : Độ tinh khiết của polyme:vì chất phụ có thể là chất kích thích khi đun nóng tạo thành gốc tự do. nhất là những polyme chứa Al. Các polyme cơ kim hay vô cơ có tính bền nhiệt cao. Cấu trúc của polyme : polyme chứa nhiều nhân thơm càng bền nhiệt.Ti.đặc biệt là cấu trúc của graphit.

cường độ chiếu sáng. Phân hủy polyme bằng tia tử ngoại ở nhiệt độ cao xảy ra sự depolyme hóa gọi là quang phân .1 sự phân hủy quang hóa   Định nghĩa : sự phân hủy polyme dưới tác dụng của  năng lượng ánh sáng gọi là sự phân hủy quang hóa Các yếu tố ảnh hưởng : chiều dài sóng ánh sáng.2. Phản ứng phân hủy quang hóa và bức xạ ion hóa  2.cấu trúc polyme Ví dụ :chiếu ánh sáng tím và ánh sáng với chiều dài sóng 2300 – 4100 ⁰A vào dung dịch cao su loãng trong khí quyển N2 .điều kiện thực nghiệm. .

Sự chiếu sáng xúc tiến phản ứng phân hủy lớn hơn là khi đun nóng .3 năm . Khi có oxy .  Đa số trường hợp phân hủy polyme quang hóa kèm theo quá trình thủy phân và oxy hóa do hơi nước . Chẳng hạn polymetylen trong bóng tối hoàn toàn không bị phân hủy . Cường độ và độ sâu quá trình xảy ra phụ thuộc vào chiều dài bước sóng ánh sáng . cường độ chiếu sáng . chất kích thích hay chết mạch cũng như bản chất polyme. trong điều kiện ánh sáng thường bị phân hủy trong 2 . tốc độ phân hủy quang hóa tăng nhanh. oxy không khí. ánh sáng mặt trời làm quá trình phức tạp hơn .

Khi chiếu các tia rơnghen. Song thời gian sống của ion rất nhỏ . các phân tử hấp thụ được năng lượng photon trở thành phân tử ở trạng thái kích thích và phân ly thành gốc tự do hay vừa gốc và ion. còn ở dung dịch đặc hay rắn thì xảy ra phản ứng khâu mạch .3%. Sản phẩm của sự phân hủy có thể là do sự phân hủy polyme thành những sản phẩm bay hơi và phân tử có KLPT thấp hơn cho đến khi thay chuyển polyme thành chất lỏng ..Phản ứng khâu mạch polyme dưới tác dụng của bức xạ ion hóa gọi là phản ứng khâu mạch bức xạ  Ví dụ sự phân hủy dưới tác dụng bức xạ: .γ. phân tử có mạch nhánh và cấu trúc không gian.  2. do đó phản ứng phân hủy xảy ra theo cơ chế gốc tự do . thay đổi số và vị trí nối đôi và sản phẩm do các quá trình phu khác    Hai loại phân hủy bức xạ ion : Loại polyme chịu sự phân hủy khi có tia ion hóa ở trạng thái rắn hay dung dịch . Loại polyme chỉ phân hủy trong dung dịch loãng với nồng độ dưới 0.β.α.2 phản ứng phân hủy bức xạ ion hóa.Các gốc tự do có thể là gốc polyme hay gốc thấp phân tử .

 Phân hủy polyetylen dưới tác dụng bức xạ:   Gốc polyme tạo thành bị phân hủy tạo thành hợp chất có nối đôi và gốc mới: → + Hoặc tổ hợp thành cấu trúc không gian: → .

.este xenlulozo .polypropylen.polyacrylamit. Quá trình phân hủy xảy ra đầu tiên ở các polyme chứa C bậc bốn : → +  Do đó những polyme bị khâu mạch khi bức xạ là: polyetylen.polystyren. polyvinylidenclorua. polyvinylclorua.polyvinylancol.polyacrylat. xenlulozo. polymetylstylren.cao su tổng hợp hay thiên nhiên…và những polyme bị phân hủy là: polyisobutylen. polymetylacrylat . .

Lượng bức xạ đủ gây nên sự thay đổi cấu trúc polyme phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của polyme .

2.3 Sự phân hủy cơ hóa 2.3.1Phân hủy cơ học
Định nghĩa:sự phân hủy polyme do tác dụng của những lực bên

ngoài gọi là phân hủy cơ học:nghiên,ép,trộn... Ví dụ :polystyren có khối lượng phân tử cao trong máy nghiền bị giảm khối lượng phân tử đến ,đặc biệt là polystyren có khối lượng phân tử 6000 rất nhạy cảm với sự phá hủy cơ học trong dung dịch khi chảy qua vòi phun plantin mỏng sẽ giảm khối lượng gấp đôi . Ứng dụng: tạo polyme khối và ghép

Về mặt năng lượng:

Năng lượng chuyển chỗ phân tử lớn hơn năng lượng hóa học Sự phân hủy cơ học gây ra sự định chỗ năng lượng cơ học ở các đoạn mạch riêng và hình thành ứng suất nội trùng với năng lượng liên kết nên liên kết bị phân cắt tạo thành gốc tự do


2.3.2Phân hủy cơ hóa
Định nghĩa : phân hủy cơ hóa là khi tác dụng cơ
học lên polyme xảy ra sự chuyển hóa hóa học của chất,năng lượng cơ học chuyển hóa thành hóa học KLPT tới hạn : đạt được khi phân hủy cơ học polyme trong khí quyển nitơ làm giảm KLPTđến một giá trị nào đó cho mỗi vật liệu. KLPT tới hạn bằng tỉ lệ năng lượng liên kết hóa học của phân tử và tương tác giữa các phân tử .Nó phụ thuộc vào dạng tác dụng cơ học , giá trị lực dùng, nhiệt độ và bản chất môi trường Các yếu tố ảnh hưởng : bản chất hóa học, trạng thái vật lý của polyme, môi trường , nồng độ dung dịch và điều kiện phân hủy: Tính đối xứng tăng,độ cứng, mật độ tổ hợp phân tử, nồng độ → thuận lợi cho phân cắt.Ngược lại tăng uốn dẻo , độ linh động thì kìm hãm quá trình

Sự phân hủy dung dịch loãng polyme tuân theo phương trình động học:  Trong đó:y số mạch phân tử bị phân cắt trong thời gian t.K hắng số. không có sự chuyển chỗ các mắt xích nên các liên kết cộng hóa trị của mạch bị phân cắt .ứng suất lớn làm tăng thể tích khi đông đặc nước . tương tác các mạch phân tử tăng .độ linh động của mắt xích giảm.  Khi đông lạnh nước polyme .xt và xc là độ trùng hợp phân tử sau thời gian t và cuối cùng . độ hydrat hóa giảm .

  Lực cơ học kéo dãn chưa đến mức phân cắt liên kết có khả năng thay đổi khả năng phản ứng của liên kết hóa học nên ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học Sự biến dạng polyme đưa tới sự chuyển chỗ các phần tử của phân tử uốn dẻo làm tăng xác suất va chạm của nhóm chức và làm thay đổi tỉ lệ giữa phản ứng phân hủy và cấu trúc hóa học .

làm giảm độ bền sử dụng của vật liệu polyme Trên thực tế sự lão hóa xảy ra do nhiều nguyên nhân tác dụng cùng một lúc  . biến dạng cơ học…. ánh sáng bức xạ.Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ    Sự lão hóa là quá trình tự xảy ra của những thay đổi tính chất của polyme trong khi bảo quản hay sử dụng các vật liệu polyme. Sự lão hóa có thể xảy ra do tác dụng nhiệt. tác nhân hóa học. sự lão hóa cũng có thể do sự bay hơi của các chất phụ trong polyme Kết quả là làm phân hủy phân tử polyme.

cấu trúc phân tử.làm biến dạng đi biến dạng lại nhiều lần.trong quá trình đó thường tạo ra các vi mô khuyết tật. từ đó làm thay đổi tính chất polyme . làm thay đổi khối lượng phân tử . tăng dần quá trình phân hủy polyme Thường một polyme dưới tác dụng của ngoại lực .Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ  Sự lão hóa xảy ra theo cơ chế gốc tự do kích thích sự phân hủy polyme tiếp theo.làm cho polyme vào trạng thái mỏi trạng thái mỏi này có tính thuận nghịch rồi đi đến chỗ không thuận nghịch thể hiện sự thay đổi độ biến dạng của polyme  .

Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ  Độ bền của vật liệu lão hóa có thể xác định bằng phương pháp cơ nhiệt khi có sự thay đổi cấu trúc không lớn .sau 1 giờ c.Ảnh hưởng của lưu hóa do ánh sáng của polyvinylclorua đến đường cong cơ học a. trước khi lưu hóa b.sau 6 giờ d.sự giảm độ biến dạng theo thời gian chứng tỏ sự phân hủy polyme . sau 20 giờ .

tính bền đứt và màu sắc thay đổi Sự lão hóa nhiệt cũng có hiện tượng tương tự Sự lão hóa dưới tác dụng của bức xạ ion làm thay đổi mật độ.Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ   Các vật liệu bằng cao su ở trong không khí chịu sự lão hóa bằng ánh sáng sẽ làm thay đổi độ đàn hồi cao . tính chất cơ và điện. đường cong cơ nhiệt .tạo nên mạng lưới nứt rạn và có chỗ giòn. tăng độ giòn của lớp bề mặt . còn polyme kết tinh thì giảm độ kết tinh  .tăng độ cứng.

lượng oxy hấp thụ 2. Tỉ lệ phân hủy và cấu trúc hóa phụ thuôc vào nhiệt độ: Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ 1. độ bền 3. độ giãn dài -Sự phụ thuộc tính chất cơ học và lão hóa oxy hóa của cao su tự nhiên .

Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ  Hiện tượng kèm theo sự lão hóa là sự mỏi của polyme. còn giữ lâu polyme ở một trạng thái ứng xuất gọi là sự mỏi tĩnh. . Sự mỏi được gây ra bởi sự biến dạng nhiều lần được gọi là sự mỏi động. để hình thành gốc tự do kích thích các quá trình hóa học để chủ yếu làm thay đổi tính chất cơ học khi mỏi. Hiện tượng này đều làm thay đổi dần dần tính chất của vật liệu cũng như tuổi thọ của polyme  Sự biến dạng trước hết là đưa tới sự phân cắt các mạch polyme hay làm xúc tiến sự phân hủy bền khác.

Độ mỏi phụ thuộc vào cấu trúc polyme.Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ  Độ mỏi gây ra bởi quá trình cơ học thường được xúc tiến bởi oxy không khí.do đó xuất hiện tính bất đẳng hướng của tính chất cơ học.mà quan trọng là sự định hướng. cấu trúc xốp hay chặt trẽ khi tổ hợp phân tử polyme. ánh sáng và các tác nhân phân hủy khác. ở những điểm có ít chất chết mạch và sự phân bố ứng xuất không đều hình thành sự biến dạng sớm hơn xuất hiện những vết nứt dạn và phát triển dần tới khi phân hủy mẫu polyme  . ứng xuất cơ học gây ra sự định hướng không gian cho các quá trình hóa học và làm thay đổi cấu trúc polyme .

hay là các chất có tác dụng như chất chết mạch. để bảo vệ polyme người ta thêm chất chống oxy hóa. hoặc có khả năng tương tác với các gốc polyme tạo thành do tác dụng lực bên ngoài. hoặc khả năng khuếch tán nhanh nhiệt hay năng lượng mà polyme đã hấp thụ ra ngoài để tránh sự phá hủy polyme Trong đa số trường hợp. các chất chết mạch có hidro linh động tạo thành khi phân hủy polyme tạo nên gốc mới có tính ổn định hơn  .Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ  Để chống lão hóa người ta thêm các tác nhân hóa học.

có khả năng chuyển chỗ trên bề mặt cao su. tạo màng bảo vệ không cho ozon tác dụng hay thẩm thấu vào cao su Để bảo vệ khỏi ánh sáng. hoặc cũng có thể làm bằng cách thay đổi bản chất vật lý và hóa học của bề mặt vật liệu . muối của axit thiocacbamic thế ankyl.Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ   Để bảo vệ oxy khỏi ozon. thường dùng các chất màu có khả năng hấp thụ hay ngăn cản ánh sáng có hại đi qua như : phẩm nhuộm azo. ozokerit. thường dùng các chất chống lão hóa có tính chất vật lý như :parafin.

có thể thêm các chất kiềm . làm lan truyên nhiệt nhanh. thường dùng các chất có khả năng khuếch tán nhiệt do chất hấp thụ tia bức xạ sinh ra như :các chất chứa lưu huỳnh (dẫn xuất của thioure…) hay anilin .2.Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ  Đối với các tia bức xạ cao. NO2 . allylthioure…  Để bảo vệ các chất có khả năng tách ra các hợp chất có tính axit như : HCl.4-dinitrophenol. tránh sự định chỗ nhiệt gây ra phân hủy polyme như :anilin.

cân hòa tan chất trong polyme không chỉ ở nhiệt độ gia công mà cả ở nhiệt độ sản xuất . Chẳng hạn cần 17 eV để phân hủy polyisobutylen thì cần từ 32 đến 100 eV để phân hủy copolyme isobutylen với stylen.Sự lão hóa và phương pháp bảo vệ   Bảo vệ polyme cũng có thể đạt được bằng cách kết hợp polyme kém bền với polyme bền hơn bằng cách đồng trùng hợp. phụ thuôc vào hàm lượng stylen trong copolyme Để tăng tính hiệu dụng của chất chống lão hóa .

You're Reading a Free Preview

Tải về
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->