C.

Csunderlik

Alcani

ALCANI HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE Definiie, clasificare, nomenclatur: Alcanii sunt hidrocarburile saturate aciclice, care au numai atomi de carbon hibridizai sp3, catene aciclice i legturi simple C C. Formula general a alcanilor este: CnH2n+2 Alcanii se clasific n funcie de tipul catenei n: - alcani cu caten liniar: alcani normali sau n-alcani, - alcani cu caten ramificat: izo-alcani. Exemple (pentru n = 1, 2, 3, 4, 5):
CH4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 (catena liniara) (numai cu catena liniara) CH3 CH CH3 CH3 (catena ramificata) CH3 C CH3 CH3 (catena ramificata)

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 (catena liniara) CH3 CH CH2 CH3 CH3

CH3

Dup cum se poate observa de la termenul cu n = 4 apar izomerii de caten. Numrul acestora crete n progresie geometric, astfel nct pentru termenul cu n = 10 sunt 75 de izomeri, iar pentru n = 20 sunt 366.319 izomeri. Nomenclatura alcanilor se face conform cu regulile IUPAC (vezi i cursul despre clasificarea i denumirile generale ale compuilor organici): - primii 4 termeni ai seriei omoloage au denumiri tradiionale: metan, etan, propan i butan. n continuare se denumesc utiliznd numeralul din limba latin sau greac, corespunztor cu n i se adaug sufixul an: pentan, hexan, heptan, octan, nonan, decan, undecan, dodecan, tridecan ., eicosan (n=20), triacontan (n=30), etc. -denumirea alcanilor izomeri (izoalcanilor) se face respectnd urmtoarele reguli: 1. Se alege catena liniar cea mai lung indiferent de modul n care este scris formula de constituie; 2. Se numeroteaz catena cea mai lung ncepnd de la captul la care se gsete cea mai apropiat ramificaie, indiferent dac acesta este n partea stng sau dreapta a formulei; 3. se identific ramificaiile i se deduce denumirea lor ca radicali. Denumirea radicalilor se face nlocuind sufixul an cu sufixul il (de exemplu: metil, etil, n-propil sau izopropil, n-butil, izobutil, sec-butil, ter-butil, etc.): 4.
CH3 metil CH3 CH2 etil CH3 CH3 CH2 CH2 n-propil CH2 CH CH3 sec-butil (1-metilpropil) CH3 CH CH3 izopropil CH3 CH3 C CH3 tert-butil (1,1-dimetiletil)

CH3 CH CH2 CH3 izobutil (2-metilpropil)

Pentru radicalii cu catena ramificat pentru care nu exist denumiri tradiionale acceptate, denumirea se face utiliznd aceeai reguli - numerotarea catenei celei mai lungi a radicalului, denumirea ramificaiilor simple cu indicarea poziiilor din catena cea mai lung la care sunt legate i denumirea ca radical a catenei celei mai lungi. Aceste denumiri se introduc n paranteze rotunde: (.). Pentru radicalii de tip izo-butil de mai sus denumirile conform regulilor IUPAC sunt prezentate In paranteze.

C. Csunderlik

Alcani

5. denumirea final a alcanului se face indicnd pe rnd poziia ramificaiilor (n ordine alfabetic a numelui radicalilor, fr a lua n considerare prefixele sec i ter dar considernd ca denumire complet radicalii izo izopropil, izobutil, izopentil, etc.), apoi denumind radicalii care ocup poziiile respective (numele radicalilor cu caten ramificat fiind introduse n paranteze rotunde) i adugnd fr nici un spaiu denumirea alcanului care corespunde catenei celei mai lungi. 6. Pentru cazurile n care sunt mai muli radicali identici se folosesc ca prefixe (fr a fi luate n considerare din punct de vedere alfabetic i fr a lsa nici un spaiu liber) silabele: di, tri tetra, penta, etc. Pentru cazurile n care se repet radicali compleci se folosesc (naintea parantezelor) prefixele bis, tris, etc. Un exemplu concret care ilustreaz aceste reguli este prezentat mai jos (denumirea corect, considernd literele, conform crora s-au aranjat n ordine alfabetic substituenii, scrise cu caractere ngroate bold):
CH3 CH3
2

CH3 C CH2
5 6 7 1

CH3

CH3

CH

C CH2 CH2 CH

CH3
8 2 3

CH CH2 CH2 CH CH3

10

CH3

11

CH3 C CH2 CH3 CH3 6,7-Bis-(1,1-dimetil-propil)-3-isopropil-2,3,10-trimetilundecan C27H56 M = 380,73 C = 85,17% H = 14,83%

CH3 CH CH3

Structura i reactivitatea general. Alcanii au toi atomii de C hibridizai sp3, prezint numai legturi de tip , atomii de C au configuraie tetraedric; n jurul legturilor simple este posibil libera rotaie astfel nct apar mai multe conformaii. Dintre toate conformaiile posibile, cea mai stabil (cu energie minim) este conformaia intercalat iar cea de energie maxim este cea eclipsat. La alcanii cu peste 4 atomi de carbon, n conformaiile complet-intercalate i complet-eclipsate toi atomii de carbon sunt n acelai plan i au o aezare n zig-zag (transoid sau cisoid, n funcie de numrul par sau impar al atomilor de carbon din caten) i respectiv o linie frnt convex:

conformatie intercalata "transoida"

conformatie intercalata "cisoida"

conformatie eclipsata

Legturile C C sunt nepolare iar legturile C H sunt foarte puin polare i pot fi considerate practic tot nepolare. Moleculele n ansamblu sunt nepolare i au dipolmomentul zero. Distanele de legtur C C sunt n medie de cca 1,54A iar distanele C H sunt de cca 1,10A. Energiile de legtur C C sunt de cca 81 kcal/mol iar energiile legturilor C H depind de ordinul atomului de carbon, astfel: Valorile din aceast serie depind de stabilitatea radicalilor liberi care se formeaz prin scindarea homolitic a legturii C H:
CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

Kcal/mol:

CH3 H > CH3 CH2 H > (CH3)2CH H > (CH3)3C H 102 98 94 90

Reactivitatea general a alcanilor este determinat de caracterul nepolar, sau foarte puin polar al legturilor C C i C H . Ca urmare vor fi favorizate scindrile homolitice ale acestor legturi i reaciile cu reactani radicalici sau atomi liberi. Majoritatea reaciilor

C. Csunderlik

Alcani

radicalice sunt reacii nlnuite care presupun cele trei etape caracteristice: iniiere, propagare i ntrerupere. Pentru ca s fie posibil o astfel de reacie este necesar apariia unor atomi sau radicali liberi n etapa de iniiere. Formarea unor radicali liberi ai alcanilor depinde de energia de legtur C C i C H i necesit n general condiii energice de reacie. De aceea alcanii au fost considerai mult timp ca substane foarte puin reactive, fiind i caracterizai ca substane fr afinitate chimic (parrum affinis) de unde provine i denumirea lor comun de parafine. Totui n condiii potrivite, alcanii reacioneaz uneori chiar foarte uor. Formarea radicalilor liberi din alcani poate fi realizat prin aciunea unor factori fizici sau chimici de obicei n etapa de iniiere, care este n mod necesar o reacie defavorizat energetic (o reacie puternic endoterm). Cteva exemple de iniiere a unor reacii radicalice la alcani vor fi prezentate n continuare: - scindarea legturilor C H sau C C la temperaturi ridicate de 300 5000C; este cazul reaciilor de descompunere termic i oxidare energic (ardere); - iradierea cu radiaii electromagnetice de energie nalt (din domeniul UV); pentru energii de legtur de ordinul a 50 95 kcal/mol, radiaiile trebuie s aib lungimea de und n domeniul 200 400nm; - iniierea chimic cu ajutorul unor atomi sau radicali liberi formai prin scindarea unor legturi labile din ali compui, denumii promotori sau iniiatori. Exemple de astfel de molecule (iniiatori) sunt:
C6H5 CO O O CO C6H5
Peroxid de Benzoil (POB)
1200C
900C

2 C6H5 CO O
2 (CH3)2C + N2 CN

2 C6H5 + CO2

(CH3)2C CN

N N

C(CH3)2 CN

Azoizobutironitril (AIBN)

iniierea chimic prin reacii de oxido-reducere, inclusiv prin procese electrochimice; un exemplu l constutuie reactivul Fenton, apa oxigenat i cationi de Fe2+ (catalizator pentru descompunerea apei oxigenate):
HO OH + Fe2+
.

Fe3+ + HO + HO

Radicalii sau atomii liberi formai astfel ( X ) se stabilizeaz prin extragerea unui atom de hidrogen dintr-o legtur C H a unui alcan, formnd un radical liber de alchil, care poate continua reaciile radicalice ale alcanilor:
R H + X R + XH

Aceast reacie are loc cu att mai uor cu ct radicalul este mai stabil (vezi seria stabilitii radicalilor de mai sus). Reaciile ulterioare ale radicalilor liberi de alchil R. sunt cele de propagare, care sunt favorizate energetic (exoterme) i care se repet de un numr mare de ori, astfel nct, n final, bilanul energetic al reaciei este favorabil. Reaciile de propagare sunt de fapt cele n care se formeaz produii principali ai reaciei. Scindarea legturilor C H din alcani se poate realiza, n anumite condiii i heterolitic. Deoarece carbocationii de alchil, cu hibridizarea sp2 a atomului de carbon, sunt mai stabili dect carboanionii corespunztori (vezi capitolul referitor la intermediari n reaciile organice), alcanii pot forma intermediari carbocationici prin cedarea unui anion de hidrur (H:- ). O astfel de reacie este posibil numai n prezena unui acid foarte tare, care se poate forma de exemplu din acizii Lewis n prezena unor cantiti stoichiometrice de ap:
AlCl3 + H2O AlCl3OH + H CH3 CH CH2 CH3 carbocation secundar + H2 CH3 CH2 CH2 CH3 + H

n continuare aceti carbocationi reacioneaz n mod obinuit tot prin reacii nlnuite n etapa de propagare i care sunt de obicei reversibile.

C. Csunderlik

Alcani

Proprieti fizice Avnd molecule nepolare, forele de interaciune intermoleculare sunt numai de tip Van der Waals, adic interaciuni foarte slabe. De aceea punctele de topire i de fierbere ale alcanilor sunt cele mai sczute n comparaie cu compuii organici cu aproximativ aceeai mrime a moleculei i mas molar. Astfel, alcanii inferiori (pn la 4 atomi de C) sunt gaze n condiii obinuite, apoi pn la 12 atomi de C sunt lichizi i peste 12 atomi de C sunt solizi (starea de agregare depinde i de ramificarea catenei n izoalcani). Datorit faptului c interaciunile Van der Waals sunt posibile numai la distane intermoleculare relativ mici, la alcanii cu caten ramificat apare o mpiedicare steric care nu permite o apropiere a moleculelor la distane convenabile pentru astfel de interaciuni, ceea ce face ca forele de interaciune intermoleculare s fie mai mici i deci punctele de fierbere i de topire s fie mai mici dect la alcanii normali cu acelai numr de atomi de C din molecul. Din aceleai motive (sterice) alcanii cu numr par de atomi de C i care au o conformaie cisoid au punctele de topire i de fierbere mai sczute, iar cei cu numr par de atomi de C cu conformaie transoid au aceste constante ceva mai ridicate. Ca urmare o reprezentare grafic a variaiei punctelor de topire sau de fierbere n funcie de numrul atomilor de C nu este o dreapt cu o pant pozitiv cum ar fi normal, ci o linie frnt cu tendin cresctoare, n care la trecerea de la un alcan normal cu numr par de atomi de C la unul cu numr impar creterea este mai mic dect la trecerea de la unul cu numr impar la cel cu numr par imediat urmtor. Fiind molecule nepolare alcanii nu sunt miscibili i nu se dizolv n ap i, datorit faptului c au densitatea relativ mai mic dect apa, formeaz stratul superior n prezena apei (plutesc la suprafaa apei). Alcanii sunt ns solubili n solveni organici nepolari sau puin polari (de exemplu n alte hidrocarburi) i sunt buni solveni pentru alte substane organice nepolare sau puini polare ceea ce explic i utilizarea lor ca solveni organici nepolari (pentanul, hexanul, heptanul, amestecuri de alcani cu puncte de fierbere sczute eterul de petrol, sau mai ridicate ligroina (benzina grea). Proprieti chimice 1. Reacii radicalice (mecanisme homolitice): Cu reactani care pot forma atomi sau radicali liberi alcanii pot s dea reacii substituie radicalic. Atunci cnd reactantul este molecula de oxigen reaciile sunt de oxidare. La temperaturi ridicate, cnd au loc scindri homolitice att de legturi C H ct i C C reaciile sunt de descompunere termic. Substituiile radicalice au loc sau la temperaturi ridicate sau n prezena radiaiilor ultraviolete (reacii fotochimice) sau a unor iniiatori radicalici. Cele mai importante reacii de substituie radicalic sunt reaciile de halogenare. Relativ uor au loc reaciile de clorurare i bromurare fotochimic, greu se realizeaz iodurarea i foarte energic decurge fluorurarea. Clorurarea i bromurarea se realizeaz cu clor sau brom la lumin sau temperatur ridicat (100 3000C). La metan reacia are loc n faz gazoas, prin substituia succesiv a atomilor de H cu formarea derivailor halogenai ai metanului:
CH4 + Cl2 CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + Cl2 CH3Cl + HCl CH2Cl2 + HCl CHCl3 + HCl CCl4 + HCl

Produii de clorurare pot fi separai relativ uor prin distilare, datorit punctelor lor de fierbere destul de diferite. Mecanismul reaciei este radicalic n lan, cu cele trei etape caracteristice:

C. Csunderlik

Alcani

Initiere: Propagare:

Cl Cl

2Cl CH3 + HCl CH3 Cl + Cl CH3 Cl CH3 CH3

CH3 H + Cl CH3 + Cl2 CH3 CH3 Cl CH3

Intrerupere:

n ansamblu, cele dou reacii de propagare (n care se formeaz produii principali de reacie) sunt exoterme, procesul fiind favorizat energetic. Energia de activare pentru prima etap de propagare este foarte mic n cazul clorului (cca 1 kcal/mol) i mai mare pentru brom (cca 13 kcal/mol). Din acest motiv reaciile de clorurare la alcanii cu peste 2 atomi de C n molecul sunt foarte puin selective (regioselective) n timp ce reaciile de bromurare sunt mult mai selective:
CH3 CH CH2 CH3 + Cl2 CH3
3000C

Cl CH2 CH CH2 CH3 + CH3

30%

CH3 CH CH CH3 Cl
33%

CH3 +

+ CH3 CH CH2 CH2 + CH3 CH2 CH3 Cl CH3 CH3

15% 21%

Cl C

CH3 CH CH2 CH3 + Br2 CH3

127 C

CH3

Br C CH3

CH2 CH3
100%

Proporia de izomeri monoclorurai depinde de reactivitatea relativ a atomilor de C primari, secundari sau teriari, iar reactivitatea acestora depinde la rndul ei de stabilitatea radicalilor care apar ca intermediari. Pe de alt parte aceast proporie depinde i de un factor statistic adic de numrul de atomi de H de acelai tip care pot fi substituii. De aceea n amestecul de produi de monoclorurare la 2-metilbutan, unde chiar dac atomul de C teriar este de cca 4,5 ori mai reactiv dect cel primar (la 3000C), proporia de 1-cloro-2-metilbutan este mai mare dect cea de 2-cloro-2-metilbutan, deoarece n acest caz sunt ase atomi de H de acelai tip care pot s fie substituii. Reaciile de halogenare cu fluor sau iod sunt mai greu de efectuat practic. Astfel cu F2, reacia decurge foarte energic, obinndu-se CF4, C, i HF. Fluorurri nedistructive se pot efectua cu fluoruri ale unor metale tranziionale (CoF3, CeF4) care genereaz fluor in situ la temperaturi ridicate (~3000C). Iodul este n schimb prea puin reactiv ceea ce face ca reacia s fie reversibil:
R H + I2 R I +
O2

HI

Alte reacie de substituie radicalic sunt reaciile de sulfonare, clorosulfonare i nitrare:

R R R H + SO2 H + R SO3H R R SO2Cl + HCl NO2 + H2O SO2 + Cl2

H + HONO2

Se obin amestecuri de derivai subtituii, reaciile nefiind selective, care sunt acizi sulfonici, clorurile acizilor sulfonici i respectiv nitroderivai alifatici. Reacia de nitrare se efectueaz la alcanii inferiori n faz gazoas cu oxizi de azot, iar la alcanii superiori cu acid azotic diluat la temperaturi de peste 1000. Nitrarea n faz gazoas duce la scindarea legturilor C C, obinndu-se nitroalcani inferiori i mai ales nitrometan.

C. Csunderlik

Alcani

Oxidarea alcanilor poate fi o oxidare blnd, cu oxigenul din aer n condiii controlate. Oxidarea metanului poate duce la metanol sau formaldehid, sau la un amestec de CO i H2 (gazul de sintez). Oxidarea alcanilor superiori (parafinele) cu aer la temperaturi ridicate n prezena unor catalizatori duce la amestecuri de acizi carboxilici superiori (acizi grai):
R

Oxidarea energic a alcanilor (arderea) este o reacie n care se degaj cldur, fiind pricipala surs de energie termic (sau mecanic):
CH4 + 2 O2 CnH2n+2 CO2 + 2H2O nCO2 + (n+1) H2O + (3n+1)/2 O2

CH3 + O2

COOH

Reaciile sunt puternic exoterme, fiind reacii nlnuite repetate. Iniierea este ns o reacie endoterm, de aceea este necesar o iniiere printr-o flacr, o scnteie sau o surs de cldur. Amestecurile de alcani cu aerul se pot aprinde, arznd cu vitez foarte mare (explozie sau detonare). Detonarea amestecurilor de alcani cu aer are loc pentru amestecuri situate n limite destul de largi. Fenomenul este utilizat n motoarele cu ardere intern sau cu explozie (Otto sau Diesel), pentru a transforma energia termic n energie mecanic. Numrul i stabilitatea radicalilor liberi care se formeaz este important pentru puterea motorului i aceasta depinde de calitatea combustibilului folosit benzina sau motorina care sunt formate n mare parte din alcani normali i izoalcani. Descompunerea termic a alcanilor este de asemenea o reacie radicalic. Ea are loc la temperaturi ridicate 400 6000C i se denumete i piroliza. n cursul reaciei se scindeaz att legturi C H (reacii de dehidrogenare) ct i legturi C C (reacii de cracare), formndu-se un amestec de alcani i alchene inferioare: Reaciile sunt radicalice n lan i sunt utilizate pentru obinerea alchenelor inferioare (eten, propen, butene, pentene) i a alcanilor, mai ales cu caten liniar deorece, n cursul reaciilor, nu se produc i izomerizri ale catenei. 2. Reacii ionice (heterolitice) Alcanii pot s dea i o serie de reacii ionice, care au loc aa cum s-a artat mai sus prin intermediul carbocationilor, formai n prezena unor acizi Lewis. Cele mai importante sunt reaciile de izomerizare, alchilare cu alchene i descompunerea (cracarea) catalitic. Izomerizarea alcanilor este reacia n care dintr-un alcan normal se obine n anumite proporii un alcan izomer. Reacia are loc n prezena unor acizi Lewis (AlCl3 sau silicai de aluminiu) i n prezena unor cantiti mici de ap.
CH3 CH2 CH2 CH3
25%
AlCl3.H2O/ 1000

CH3 CH2 CH2 CH3

>4000C

CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH

CH3 + CH3 CH3 + CH2 CH2 + H2

H CH3 C CH3 CH3

75%

Reacia este reversibil, i decurge ca o reacie nlnuit, prin cele trei etape caracteristice (iniiere, propagare i ntrerupere):
AlCl3
Initiere:

H2O

Cl3Al - OH2 CH3 CH CH2 CH3 + H2

CH3 CH2 CH2 CH3 + Cl3Al - OH2 CH3 CH

Propagare:

CH2 CH3

CH3

C CH3 CH3 CH3 CH

H CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 + CH3

Se observ c ambele reacii de propagare sunt reversibile, i ele sunt cele n care se formez produii principali de reacie (izobutan i butan n proporia de echilibru).

C CH3 CH3

C. Csunderlik

Alcani

Reacia de ntrerupere reprezint eliminarea unui proton dintr-un carbocation cu formarea unor alchene dar care nu sunt produii principali ai reaciei:
CH3 CH
Intrerupere:

CH2 CH3
-H

-H

CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3 C CH2 CH3

CH3

Alchilarea alcanilor cu alchene are loc mai ales cu alchene ramificate (izobuten, de exemplu) i permite obinerea unor alcani ramificai cu molecul mai mare. Reacia are loc sub aciunea acizilor minerali tari (acid sulfuric, acid fluorhidric anhidru) sau a acizilor Lewis (AlCl3). Asfel, din izobutan i izobuten se poate obine izooctanul sau 2,2,4trimetilpentanul:
CH3 CH3 CH3 CH + CH2 C CH3 CH3
H2SO4

CH3 C CH3 CH3

CH3

Cracarea catalitic are loc la temperaturi mai sczute dect piroliza (400-5000) dar n prezena unor catalizatori de tip acizi Lewis silicai de aluminiu, thoriu, zirconiu, hafniu, zeolii naturali sau sintetici. Reacia este ionic, prin intermediul carbocationilor, prin mecanisme nlnuite, avnd loc pe lng izomerizarea carbocationilor i o scindare a legturilor C C (n poziia - ), cu formarea unor carbocationi inferiori care duc n final la alchene inferioare ( cu 3 5 atomi de carbon) i alcani cu caten ramificat, care sunt componetele principale ale benzinelor cu cifr octanic ridicat.

izobutan

izobutena

2,2,4-trimetilpentan (izooctan)

CH3 C CH2 CH3

CH3 CH CH3