KHOA HOC KY THUAT

CNG NGH CAO SU THIN NHIN

TAC GIA GI BAN QUYEN

NGUYN HU TR

KHOA HOC KY THUAT

CNG NGH CAO SU THIN NHIN

(BAN IN LN TH BA CO SA CHA, B SUNG)

NHA XUT BAN TRE

LI GII THIEU

Nhng bc tin dai cua khoa hoc ngay nay a em n cho con ngi v s nhng tin nghi ca v vt cht ln tinh thn. Nhng thanh qua nay ni tip nhng thanh qua kia, nhng vng mc nay gi m cho nhng khai nim mi khac, nhng san phm cua ngay hm qua a ngm cha trong no mt ha hen ngay mai se co mt san phm u vit hn... Co nhng loai san phm ma ch mt hai thp nin ta a thy no b thay th hoan toan. Ngay nay rt nhiu nguyn vt liu mi ra i nhm phuc vu tiu dung, nh cac loai nha tng hp t pho san cua du hoa, cac loai nha kt hp cellulose nh composite... nhng mt nguyn vt liu truyn thng co gn hai th ky nay la cao su thin nhin vn gi c th manh cua no. Va san phm cao su cua KYMDAN, Vit Nam, khng nhng a tn tai vng vang sut na th ky nay ma con tng bc khng nh mt san phm cao su u vit trn th trng th gii ca v mt cht lng ln mu ma. Co th noi co c kt qua ngay hm nay la do s u t mt h thng kin thc chuyn mn vng chc va tm nhn ung n trong mi tng quan cua s phat trin cac loai nguyn vt liu mi vi CAO SU THIN NHIN cua lp lp ngi ni tip nhau trong cng ty KYMDAN trai qua nm thp nin cua th ky hai mi nay. Ngoai s truyn ba nhng kin thc chuyn mn cn thit cho tp th anh ch em cng tac tai Cng ty KYMDAN, Ban
CAO SU THIN NHIN 5

Lanh ao KYMDAN vi Chu tch Hi ng Quan tr la Ky s Nguyn Hu Tr con nhn thy trach nhim phai truyn ba nhng kin thc c s chuyn nganh va kinh nghim san xut trong 5 thp nin qua cho nhng ai a, ang va se bc vao lnh vc cao su thin nhin nay. Tp sach Khoa hoc ky thut CNG NGH CAO SU THIN NHIN cua Ky s Nguyn Hu Tr la mt bin soan ht sc cng phu va nghim tuc da trn nghin cu, tham khao va qua trnh kinh nghim san xut. Sach co 18 chng, trong o gm lch s phat hin va phat trin cy cao su, cac ho cy cao su, nhng kinh nghim trng va thu hoach mu cao su; thanh phn hoa hoc va tnh cht cua latex; qua trnh lu hoa, oxide hoa va lao hoa cua cao su thin nhin; cng thc va quy trnh san xut... Mi chng la mt dn giai mi me, suc tch va d hiu da trn c s khoa hoc va kinh nghim san xut. Sach cung mang n cho ngi oc ph thng nhng kin thc hu ch v san phm ma mnh ang s dung. Nha xut ban TRE xin trn trong gii thiu cung c gia.
NHA XUT BAN TRE

6 CAO SU THIN NHIN

CHNG I

AI CNG

Cao su thin nhin la mt cht co tnh an hi va tnh bn, thu c t mu (latex) cua nhiu loai cy cao su, c bit nht la loai cy Hevea brasiliensis. Vao nm 1875 nha hoa hoc Phap Bouchardat chng minh cao su thin nhin la mt hn hp polymer isoprene (C5H8)n; nhng polymer nay co mach carbon rt dai vi nhng nhanh ngang tac dung nh cai moc. Cac mach o xon ln nhau, moc vao bng nhng nhanh ngang ma khng t khi keo dan, mach carbon co xu hng tr v dang cu, do o sinh ra tnh an hi. Ta se khao sat cac tnh cht cua cao su thin nhin nhng trang sau. A. LCH S

I. Lch s phat hin cy cao su:

Ngi u chu u tin bit n cao su co le la Christophe Colomb(1). Theo nha vit s Antonio de Herrera thut lai, trong hanh trnh tham him sang chu My ln th hai(2), ng Christophe Colomb co bit ti mt tro chi cua dn a phng

1. Ngi tm ra Chu My u tin. Thc hin c 4 chuyn tham him chu My t nm 1492 n 1504. 2. T nm 1493 n 1496.

CAO SU THIN NHIN 7

Haiti (qun ao thuc chu My) la s dung qua bong tao t cht nha co tnh an hi, kch thc bng qua bong hin nay, tung chuyn a qua mt l khoet trn tng bng vai hoc cui tay, bp v, thay v dung qua bong lam bng vai n nh luc by gi tai chu u. Tro chi nay c dn chu My(1) dung qua nhiu th ky, c chng minh qua khai qut khao c nghin cu nn vn minh Maya vung Trung My, vi nhng di tch bai bong cung vi vt dung cao su vao th ky XI. Mai n nm 1615, con ngi mi bit ti cao su qua sach co ta De la monarquia indiana cua Juan de Torquemada, vit v li ch va cng dung ph cp cua cao su, noi n mt cht co tn la ulei do dn a phng Mhic ch tao t mu cy goi la ule ma ho dung lam vai qun ao khng thm nc. Tuy nhin, mai n hn 1 th ky sau, li ch va cng dung cua cao su mi c bit ti do hai nha bac hoc Phap la ng La Condamine va ng Fresneau. La Condamine c Vin Han lm Khoa hoc Paris c n Nam My o chiu dai oan kinh tuyn chay qua xch ao. Trong 8 nm vi nhim vu nay (1736-1744), ng con quan sat nhiu s kin khoa hoc khac trong thin nhin. Tu trung, ng t Quito (thu nc Ecuador) gi v Vin Han lm Khoa hoc Paris (Phap) vai mu khi sm mau, tng t nh nha, phat xut t mt loai cy ma dn a phng goi la heve, khi rach vo thn co cht long mau trng nh sa tit ra, gp khng kh dn dn ng lai ri kh i. ng thi, ng cung cho bit cng dung cua cht nay va cho bit cy tit ra cht nh th con moc ca bn b sng Amazone va dn tc Maina (Mainas) a phng con goi cht o la caa-o-chu; t m nay ngi Phap goi la caoutchouc,

1. Sau khi tm c t mi chu My, luc by gi ngi ta tng la t n va dn a phng la dn n .

8 CAO SU THIN NHIN

ngi Vit Nam la cao su, Anh la caotchouc(1), Nga la Kayryk, c la Kautchuk, Y la caucciu, Ty Ban Nha la caucho, Bungari la Kayryk, Rumani la caoutchouc. Theo dn tc Maina, Caa co ngha la cy, g va o-chu co ngha la khoc, chay ra hay chay nc mt; do o y ngha nguyn thuy ch cao su co ngha la nc mt cua cy. Qua nhng bao cao khac cua La Condamine, ngi ta thy co tin tc quan h ti ky s Fresneau tai Guayane (Nam My), gp g nhau vao nm 1743. Franois Fresneau co nhng ban m ta tng tn v cy cao su va cho bit khng ngng tm nhng ni sinh trng cy cao su, nghin cu cach chit rut cao su, va chnh ng la ngi u tin ngh s dung nguyn liu nay. Vao nm 1762, cy ma ng Fresneau cp ti, la cy Hevea guianensis. Nhng nm sau o, ngi ta nhanh chong nhn thy cy cho ra cao su khng ch sinh trng chu My, con co ca chu Phi cung nh chu A. Nh nhan Flora Indica, Roxburgh a cho bit dn a phng min ng A a bit ti gia tr cua cao su t lu: cao su trch ly t mt cy cao su co tn la Ficus elastica, c s dung lam uc va vt dung khng thm nc. Tnh n nay, cy cha mu cao su co rt nhiu loai, moc rai rac khp qua t, nht la vung nhit i. Co cy thuc ging to ln nh cy Hevea brasiliensis hay ging Ficus, co cy thuc loai dy leo (nh ging Landolphia), co cy thuc ging co, v.v.... ta se cp tip theo. Co th noi tt ca nhng ging, loai cy cao su u thc s khng th khai thac theo li cng nghip c nhng loai cy c chon canh tac ai qui m la cy thuc loai Hevea brasiliensis, cho hu ht tng lng cao su thin nhin trn th trng th gii. Y tng lp ra n in, ch phat sinh t luc con ngi co nhu
1. Ch Rubber (Anh, My) ma ta dch la cao su ch ph bin sau nm 1770, Priestly phat hin cao su ty xoa c vt but ch, nh la gm ty.

CAO SU THIN NHIN 9

cu to ln, tc la sau hang loat kham pha cua khoa hoc ky thut a giup con ngi s dung cht nay trong cuc sng vi nhiu loai san phm.

II. Tin b khoa hoc va cng nghip cao su trn th gii:

Sau khi nghin cu v lch s cao su, kho ma tach khoa hoc khoi cng nghip hay ky ngh cao su c. Tht th, a t lu, cao su cha phai la i tng khao cu thun tuy va v t. a s nha khao cu u xoay hng chuyn nghin cu cac ng dung mi cua cao su, do vy tin trin v khoa hoc cao su thng ln ln vi tin trin v ky thut. Latex ma dn chu My bit ti cng dung, luc by gi khng th xut khu, chuyn ch ra ngoai c. o la cht long trng uc nh sa; t nhin se ln men va ng c, dang nay no la cao su kh. Nhng by gi, cao su dang c nay khng th dung c vao vic g, khng x ly c, khng th tao ra c hnh dang cua vt dung mong mun. Phong theo phng phap cua cac a phng chu My, s dung latex ti. Trc ht, ngi ta tm mt cht long co kha nng hoa tan cao su kh thanh mt dung dch long va cht long nay co th bc hi c, tra tnh cht nguyn thuy cua cao su tr lai (cht hoa tan nay c goi la dung mi). Nh th, ap dung theo cach nay, se ch bin c thanh vt dung cao su trang pht, nhung. Nhng tin b nay hu nh khng ang k, phai i sau gn mt th ky, nh hai cuc phat minh quan trong la phat minh nghin hay can hoa deo cao su va lu hoa cao su. Vn hoa tan cao su c nh vao nm 1761 (17 nm, sau khi ng La Condamine tr v) nh hai nha hoa hoc Phap la Herissant va Macquer, vi dung mi la ether va tinh du thng (essence de terebenthine). Nhng, mc du Samuel Peal a ra sang ch nm 1791, vic ch bin ra ao ma mi c xem la manh ch vao sau nm 1823, nm ma Macintosh s dung naphtha nh la mt dung mi.
10 CAO SU THIN NHIN

Sau thi ky ch bin vt dung t dung dch, n thi ky cng nghip cao su tin trin vt bc, la thi ky Thomas Hancock (Anh) kham pha ra qua trnh nghin hay can deo cao su t nhng ln quan sat cng vic lam nm 1819, ng a gi b mt sut nhiu nm.
II.1. Phat minh ra qua trnh can deo

Hancock nhn thy nhng manh cao su mi va c ct ra co tnh dnh lai vi nhau khi bop vt chung lai. T o ng ngh la nu xe vun cao su ri p ni nhng manh vun o lai bng lc nen ep, co th lam thanh nhng vt dung co hnh dang va kch thc mong mun. thc hin, ng ch tao ra mt may gm mt ng tru co gai quay tron trong mt tru rng khac cung co gai ma ng goi la may Pickle. May c thit k ln hn khi ng nhn thy kt qua at c nh y mun, tc la co c cao su bt, cao su th t dang co tnh an hi va tnh bn tr thanh mt khi nhao va deo khng ch cho c moi hnh dang, vt dung theo y mun ma con n vao c cac cht bt vi ty l kha ln giam gia thanh, vt dung c cng hn... Tht ra, y la mt phat minh co tm mc quan trong do cng lao cua ng. Cng cuc nghin deo hoa vi may Pickle ngay nay c goi la s deo hoa cao su c thc hin vi may nhi can. Vn ch bin vt dung cao su t vic hoa tan cao su bng dung mi, tin b hn na la thc hin nghin hoa deo cho c hnh dang cac vt dung u c giai quyt. Nhng by gi vic s dung cao su hay con vp phai mt tr ngai ln lao la tt ca cac vt dung cao su va ri khoi xng ch bin u h hong nhanh chong, chung chay nha nhy dnh di anh hng cua sc nong va anh sang, hoa cng gion khi gp lanh, thi gian s dung ngn ngui. Phai n 20 nm sau, nh cuc phat minh khac rt quan trong mi giai quyt c kho khn nu trn, o la phat minh qua trnh lu hoa cao su. Chnh t kham pha nay ma nn cng nghip cao su trn th gii phat trin vt bc.
CAO SU THIN NHIN 11

II.2. S lu hoa cao su:

Vao nm 1831, Charles Goodyear (Hoa Ky) tm cach cai thin cht liu cao su, chu yu ng n lc tm mt cht lam kh cac thanh phn chay nha by nhy. n nm 1839 qua qua trnh nghin cu, ng phat minh ra mt hin tng gy ngac nhin, chn ng cho cng nghip cao su: cao su sng hoa trn vi lu huynh em x ly nhit u lam nong chay lu huynh, se trai qua mt bin i, cai thin c cac tnh cht c ly cung nh kha nng chu nhit rt ln, thi gian s dung cac vt dung cao su nay lu gp nhiu ln cao su khng c x ly nh th. Cao su c x ly nh vy c goi la cao su lu hoa (1) va ta se khao sat tng tn trong chng lu hoa cao su thin nhin. a co nhiu ngi a ra phng cach nay (nh F. Ludersdoff, c, thc hin tac dung cua lu huynh nm 1832; J. Van Geuns, Ha Lan, nm 1836) nhng lai khng chng minh ung tm mc quan trong t tac dung cua lu huynh sinh ra. Trong moi trng hp, Goodyear hiu trc tip nhng kt qua cua qua trnh th nghim va a xac nh c i sng cua cao su cung nh toan b hoat tnh cao su. Co th noi nh hai phat minh cua Hancock (nghin deo hoa) va cua Goodyear (lu hoa)(2) ma ky ngh cao su phat trin manh me, nhu cu tiu thu tng nhiu n ni con ngi phai thit lp n in cao su, xm chim thuc a, banh trng vic trng cao su... Nhu cu tiu thu cao su thin nhin tng cao mai a n vic phat minh cao su nhn tao (cao su tng hp), ch bin cao su tai sinh ngay nay. Nhng cng nghip cao su tin trin
1. Cao su lu hoa tc la cao su a hoa hp vi lu huynh. Trong nganh, ngi ta con goi la cao su chn. Cho lu huynh vao cao su sng, gia nhit, lam cho cao su tr nn chn, t trang thai deo (sau khi nhi can) tr thanh trang thai bn hn, co tnh an hi cao hn. Nh th ta khng nn goi MBT la thuc chn v mt hn hp cao su co MBT nhng khng co lu huynh khi nung nong ln, no khng bao gi chn. Ta se cp chi tit nay sau. 2. Hancock cung la ngi kham pha ra s lu hoa nhng lai kham pha ra sau Goodyear. Trong luc tm ra qua trnh lu hoa, ng khng bit Goodyear a phat minh ra trc ng.

12 CAO SU THIN NHIN

manh me ngay nay cung phai nh cac cuc kham pha tip ni sau cuc kham pha ra s lu hoa cao su, nh kham pha cht xuc tin lu hoa, cht chng lao hoa, cht n tng cng lc cao su, phat minh cac phng phap ch bin cao su v.v...

III. S lc v vic trng cy cao su trn th gii:

Sau phat minh lu hoa cao su, ky ngh cao su ch bin phat trin manh me, do o nhu cu nguyn liu cao su cang luc cang cao, nhng x Bresil(1) lai khng u cung cp cho cac nc cng nghip, san lng rt thp lai ch khai thac toan cy cao su moc hoang rng, ma ho lai khng cho xut khu ht ging. Anh quc co cac thuc a mun phat trin nganh cao su nn a ra lnh ly cp ht ging cao su Bresil em v cho trng tai Malaysia va Borneo (1881); va t o ma phat trin thanh nhng n in Indonesia, Sri Lanka. Ging cy c chon ly cp ht ging la cy cao su Hevea brasiliensis euphorbiaceae va ngi nhn nhim vu nay la hai ng Wickham va Cross. Vic thu hoach latex cao su u tin la vao nm 1884 di quyn cua ng Trimen, chu nhim vn bach thao Sri Lanka; k la vao nm 1889 di quyn cua Ridley, chu nhim vn bach thao Singapor. Nhng nhng cuc thu hoach nay ln u khng co nhiu ha hen ma phai i ti nm 1896, luc ma cy cao su a trng thanh va phat trin. Cy cao su ln u tin c du nhp vao ng dng la do ng J.B. Louis Pierre(2) em trng tai thao cm vin Sai Gon nm 1877, nhng cy nay hin nay a cht. K o vao nm 1897, dc s Raoul ly nhng ht ging Java (ging cy xut x t ht ging Wickham va Cross ly cp) em v gieo trng tai ng Ym (Bn Cat). Ta cung k ti mt s n in do Bac s Yersin ly ging Colombo (Sri Lanka) em gieo trng khoanh t cua
1. Bresil (Bra-xin) (Nam My) la mt nc san xut cao su rng nhiu nht Nam My; luc by gi ging cy cao su rng (moc ngu nhin) y la ging cy tt nht trong cac loai. 2. ng J. B. Louis Pierre la nha thc vt hoc Phap - ngi thanh lp Thao Cm vin Sai Gon 1864-1865.
CAO SU THIN NHIN 13

Vin Pasteur tai Sui Du (Nha Trang) nm 1899-1903. T o cac n in khac c m rng nh n in Suzannah vi ht ging san xut tai ng Ym (1907), n in Cexo tai Lc Ninh (1912), n in Michelin (1952), SIPH (1934) va rt nhiu n in khac sau nay. Tai chu Phi, cy cao su Hevea brasiliensis c gieo trng thanh n in ln cac x Liberia, Congo Belge, Nigeria, Cameroun, Cte dlvoire, nhng x thch hp vi cy cao su loai nay. Tai Nam My va Trung My cung co nhiu y nh lp dng n in, nht la trong th chin th hai, di s h tr cua Hoa Ky, nhng kt qua khng va y lm. Tai Lin X trc y cung nh cac nc Mhic, Hoa Ky, va vung phi nhit i xoay qua canh tac qui m ging cy cao su Kok-saghyz, guayule la nhng cy cho cao su nhng khac vi loai cy Hevea brasiliensis (se cp ti y). Cy cao su la mt cy cng nghip rt quan trong v mt kinh t nn cac nc trn th gii ua nhau tm cach gieo trng; no con co tnh cach chin lc nh vao cui th chin th hai, Nht xm lng cac nc vung ng Nam A (ni chim 90% din tch trng cao su trn th gii luc by gi), cho ng minh khng co nguyn liu va cho n nay cao su vn con la mt loai nguyn liu quan trong du cho cac loai nha deo, cao su tng hp ang phat trin manh khp th gii. B. TRANG THAI THIEN NHIEN Cao su thin nhin sinh ra t mt s loai thc vt co kha nng tao ra latex. Chc nng nay la iu kin cn co cao su, nhng khng hn tt ca nhng cy tit ra mu u co cha cao su. Chc nng tao ra latex trong cac nhu m thc vt biu th c tnh qua s hin hu cua t bao chuyn bit goi la t bao latex, tit ra mt dch goi la latex. Tuy theo loai cy cao su, latex cung co nhiu loai khac nhau: ban cht cu tao gm dung dch v c va hu c co cha cac tiu cu cao su dang nhu tng.
14 CAO SU THIN NHIN

I. H thng l atex va latex cao su: latex

Latex co trong nhu m cy, tao t nhng t bao sng gm nhng nguyn sinh cht, nhn va cac thanh phn hin din. T bao latex c mt lp nguyn sinh cht mong bao phu, bao ca mt khng bao ln la ni ma nguyn sinh cht tit ra latex. Tuy theo loai cy cao su, h thng latex c tao t t bao c lp hoc t mach. Trong trng hp th nht nh loai Parthenium argentatum (Guayule), t bao latex nm rai rac khng tng thng vi nhau trong c quan cy. Trong trng hp sau, mach latex c tao bi cac t bao co kch thc ln trong nhu m nhng khng tng giao vi nhau hoc t mang t bao dai nm ni tip co vach chung t tiu. Loai mach latex th nht thng co a s loai cy cao su. Loai mach th hai la loai mach nhanh hoc mach tip hp ch co ging Hevea va Manihot (thuc ho Euphorbiaceae) va cac cy thuc ho Composees co hoa hnh canh la (Pissenlit, scorsonere). Du la mach thng hay mach nhanh, cac mach u nh v trong nhu m thc vt, c bit la trong vung tao lp libe vo. Cac c quan khac cua cy cung u co cha latex. Toan b h thng latex u kn, cn phai thc hin rach cao cho latex tit chay ra ngoai, cng vic nay c ta goi la cao mu (hin ap dung tai nc ta). Latex cao su la mt cht long phc hp, co thanh phn va tnh cht khac bit nhau tuy theo loai. Theo nguyn tc, ta co th noi o la mt trang thai nhu tng cua cac hat t cao su hay th giao trang trong mt serum long. Tuy theo trng hp, latex cao su co cha: - dang dung dch: nc, cac mui khoang, acid, cac mui hu c, glucid, hp cht phenolic, alcaloid trang thai t do hay trang thai dung dch mui; - dang dung dch gia: cac protein, phytosterol, cht mau, tannin, enzyme;
CAO SU THIN NHIN 15

- dang nhu tng: cac amidon, lipid, tinh du, nha, sap, polyterpenic. Cao su cua nhng cy co mach trong latex hin hu di dang hat nho hnh cu, hnh qua ta hay hnh trai l. Nhng tiu cu cao su nay c mt lp cc mong protein bao phu bn ngoai, am bao c n nh c ly cua latex (ta se cp chi tit chng sau). Cu tao cua chung c a phn hoa t hoc nhiu la tuy theo loai, tui va c quan thc vt c khao sat. Kch thc cua chung thay i t 1/100m n 3m (ng knh). Trong trng hp cua cy cao su Hevea brasiliensis, ham lng cao su trong latex thay i t 50% n 60% trong mach tuy theo mua va trang thai sinh ly cua cy. Latex thu qua li cao mu co nng thp hn t 30% n 40%. Nhng cht cu tao latex phi cao su cua cy Hevea brasiliensis dang dung dch hay dang nhu tng ch chim 5% trong tng trong khi latex, nhng chung lai co anh hng ti c ly tnh va hoa tnh cua cao su. Ngc lai, latex cua a s cy cao su khac co cha nhiu cht khac vi ty l ln, c bit la lipid va nha ma i khi ta cn phai loai bo co th dung c (trng hp cua Parthenium agentatum hay guayule).

II. S tao thanh latex cua cy cao su - chc nng sinh ly - sinh tng hp cao su
Nhiu thc nghim a chng minh latex va cao su trong latex la do nguyn sinh cht cua t bao latex tit ra. Nh vy latex c tao ra tai ch t nc va mui khoang do r hp thu, khng phai t quang tng hp cua la nh nhiu tac gia ngh. Co nhiu gia thuyt cp n chc nng sinh ly cua latex, nhng n nay cha co mt gia thuyt nao c tha nhn. S thay i cua thanh phn latex khng th nao quan sat ht c, chc nng cua chung co th khac nhau tuy theo loai. Trong nhng thuyt a ra, co thuyt cho latex ch la cht ngoai tit,

16 CAO SU THIN NHIN

hoc la mt ngun cht t dng, hoc thuyt cho rng latex la cht lun chuyn tp trung dng cht hoc la cht bao v chng tn thng... loai cy Hevea brasiliensis, nghin cu m c va thanh phn cu tao latex theo i sng thc vt ngi ta co khuynh hng chng minh latex la mt cht long mang tnh ng hoc tham d vao hoat tnh sinh ly thc vt. H thng latex c xem la mt ni ma cy dung tr nc va nhiu cht khac, se em ra dung vao nhng luc hoat ng sinh ly manh nht. Nhiu cuc khao sat thc nghim cung a n y tng latex co th c cy s dung v sau. Mt cach tng quat, ngi ta qui cho h thng mach latex va latex mt chc nng nh la may iu tit tac dung bin th (regulateur du metabolisme). Cao su la mt cht isoprene t lu ngi ta tin la do s trung phn isoprene C5H8, phat xut t monosaccharid, gia thuyt nay a c loai bo. Cac cuc th nghim cua Bonner chng minh cao su c tao ra qua cac phan ng kh va ngng tu lin tip bt u t mt hydrocacbon co 5 nguyn t carbon, chuyn hoa cht cua acid -methylcrotonic. Acid nay lai do s hoa hp cua acid acetic va acetone (ta se cp tip nhng chng sau). C. PHAN LOAI CAY CAO SU Trong thin nhin co rt nhiu cy cao su thuc nhiu loai thc vt khac nhau (cha k co loai cy cho ra cht tng t cao su nh cy gutta-percha va balata). Chung thch hp vi kh hu vung nhit i, c bit la min Bc Nam My, Bresil, Trung My, chu Phi t Maroc n Madagasca, Sri Lanka, min Nam n, Vit Nam, Lao va Campuchia, Thai Lan, Malaysia va Indonesia. Trong s nhng loai cy cao su, c bit loai c a chung nht la cy Hevea brasiliensis, cung cp khoang 95-97% cao su thin nhin trn th gii. Noi chung, cy cao su trn th gii thuc vao 5 ho thc vt sau: Euphorbiaceae, Moraceae, Apocynaceae, Asclepiadaceae va Composeae.
CAO SU THIN NHIN 17

I. Cy cao su thuc ho Euphorbiaceae:

Ho nay gm cac ging cy chnh la: Hevea, Manihot, Sapium va Euphorbia.
I.1. Hevea:

Ging Hevea tng quat co 9 loai nh Hevea brasiliensis, Hevea guianensis, Hevea benthamiana, Hevea spruceana, v.v... Tiu biu va quan trong nht la loai Hevea brasiliensis.
Hevea brasiliensis:

- ai cng: Hevea brasiliensis la mt loai cy cao su to ln, cao t 20 met n 40 met, co ngun gc t lu vc sng Amazone va chi lu (Nam My) trang thai ngu sinh. a s cung nh hu ht ging cy trng hin nay nc ta va cac nc khac chnh la cy cao su nay (ht ging do Wickham va Cross ly nh a noi). Cung nh cac loai khac thuc ging Hevea, cy Hevea brasiliensis co hoa n tnh, mau vang, khng canh, hnh chung nho, tp trung thanh chum. La dai t 20cm n 30cm, thuc la kep 3. y la cy n tnh ng chu (ging nh cy bp), co trai la mt nang co 3 ngn, mi ngn cha 1 ht. Luc chn, trai n phong thch ht; ht tron, dai t 2 cm n 3,5cm co mau nu sm; nhn ht giau cht beo (ta trch goi la du ht cao su), do o ht mt kha nng ny chi nhanh. Qua chn loai thuc ging Hevea, Hevea brasiliensis biu th c tnh qua cac hoa c cua no. Gm 10 bao phn xp thanh 2 hang doc u n (trn androphore); no cung co 36 nhim sc th nh cac loai Hevea khac. Mi nm no thay la mt ln, thay hoan toan hoc thay dn (ta goi la mua thay la). Cach thc va thi ky thay co anh hng ti tnh cam thu cua cy, lin h ti vai bnh la. Hevea brasiliensis ben r cung mt lt vi r tru va r ngang; r tru co th i su xung 5 m n 6 m ch ngng phat trin khi gp lp t cng hay lp nc thng trc. Vo cy nhn va u, g th mm va gion.
18 CAO SU THIN NHIN

H thng latex cua cy cao su nay thuc loai mach nhanh, do cac t bao dai tao thanh, nm ni va vach chung t tiu; ng knh mach latex vao khoang 20m n 50m. Nhng mach nay nm trong cac m mm cua cy, khng thy co trong mc. Trong vo thn va nhanh, chung hp thanh kiu hnh tru hoc kiu vo khoac kt hp. Cac vo khoac cua mach latex tng giao vi nhau va c bit co nhiu trong kt cu libe gn m mi sinh hoc noi chung cac libe-mc. Vo cy cao su nay day t 8mm n 18mm i vi nhng cy trng thanh, gn ngoai bin co nhng t bao rn lai nhiu hay t tuy theo tui. Sau khi cao mu, vo cy tai sinh lai d dang. Tai chu My, Hevea brasiliensis sinh trng t nhin thanh rng, no thng b bnh chay la trm trong do loai Dothidella ulei gy ra, do o vic phat trin n in tai My gp tr ngai ln (mai n nm 1940, mi tm c nhng ging cy khang bnh do quyt tm cua chnh phu cac nc Nam va Trung My, di s bao tr cua B Nng nghip Hoa Ky). Bnh chay la hu nh khng gp tai cac nc Vin ng. V phng din sinh thai, no ch thch hp vi kh hu vung xch i hay nhit i. Cy oi hoi nhit trung bnh la 250C, lng ma ti thiu la 1.500mm mi nm va co th chu han c nhiu thang trong mua kh. Cy mm va gion, do o co th b gay khi gp gio manh. Mc du cy cao su t oi hoi cht lng t, nhng no thch hp nht vi t ai ph nhiu, su, d thoat nc, hi chua (pH t 4 n 4,5) va giau mun. - Nng sut: Nhng n in u tin thanh lp trng vi cac ging tuyn chon cho nng sut vao khoang 300kg n 400kg mi hecta hang nm. Nh vao phng phap cao mu hp ly nng sut vt ln 600kg n 700kg/hecta/nm. Nhng n in trng vi ging cai thin, ging seedling(1) va nht la ging tuyn
1. Cy trng ht: cho latex t hn cy thap va san xut mun hn, nhng khi cao mu vo cy d lanh vt thng hn.

CAO SU THIN NHIN 19

nhn ghep nng sut thng thng at c t 1 tn n 1,5 tn cao su/hecta/nm. Vic s dung cac cy ging mi co th tng nng sut vt ln trn 2 tn cao su kh/hecta/nm. Vin Khao cu Cao su Vit Nam cho bit a trao i ky thut v ging cy vi nhiu Vin Khao cu Cao su Quc t va a nhp c nhng ging ma nng sut vn th nghim cua Vin at n 3 tn/hecta/nm(1). Qua nng sut k trn, ta thy loai cao su nay bo xa nng sut at c vi nhng cy cao su khac (Ficus, Manihot, Puntomia, Guayule hay Kok-saghyz) nng sut cua chung ch vao khoang vai kg cao su/hecta/nm.
I.2. Manihot:

Trong ging nay loai tiu biu la Manihot glaziovii va Manihot dichotoma nhng ang k nht la loai Manihot glaziovii.
Manihot glaziovii:

Manihot glaziovii con goi la Ceara, o la cy cao t 6m n 15m, la mau xanh luc hi xam, co ngun gc Trung va Nam My. Cy thch hp vi t ngheo nhng khng chu ng c thi tit thay i. Ngi ta tm cach trng tai chu Phi nhng d an nay bo d do nng sut at c thp, do cao mu kho khn va do latex d ng c. Manihot glaziovii hay Ceara con c khai thac trang thai ngu sinh tai Bresil. Cao su cua no goi la cao su Manicoba (hay cao su Ceara) cht lng tm thng, tnh chu lao hoa kem, ham lng nha chim ti 4% n 5%, tro t 0,2 - 0,3%, tc lu hoa nhanh, thuc loai cao su mm. Vic cao mu theo phng phap s khai bt u t cy c 2 n 3 tui, thc hin vao mua kh. Trc ht, quet don sach t
1. Mt cy cao su (Hevea brasiliensis) co kch thc ln c x ly thch hp co th chu c trn 20 ln cao mu trong mua thu hoach, cung cp ti 10 lt latex ng vi 3kg cao su kh.

20 CAO SU THIN NHIN

 gc cy va thu gom la lai, k n cao mt ngoai vo, ri vac vo. Latex chay ra day c, mt phn dnh trn cy, phn con lai tu trn lp la t kh trong vai ngay. Phng phap sau nay tin b hn, cy c cao mu k t 5 tui n 6 tui, latex c x ly xng khoi.
I.3. Sapium:

Cac cy cao su thuc ging Sapium la nhng cy to ch sng min Trung va Nam My. Ta co th k ti loai Sapium biglandulosum, Sapium tolimense Hort, Sapium verum Hemsley, Sapium utile Preuss, Sapium decipiens Preuss... Cac ging cy nay u b thoai hoa v chung kem chu ng cao mu. Cao su cua cy ging nay c goi la cao su caucho (caucho blanco, caucho virgin, caucho verde, caucho morado), columbia virgin (columpia scraps)...
I.4. Euphorbia:

Cy cao su thuc ging Euphorbia co rt nhiu, chung moc nhng vung thuc kh hu nhit i ca vung thuc kh hu n i. y la nhng cy loai co, bui rm hoc xng rng. Tiu biu cho ging nay la loai Euphorbia intisy co ngun gc Madagascar, o la cy nho kha giau cao su, hin a tuyt ging do con ngi khai thac trit . Euphorbia resinifera la loai cy cao su co dang xng rng, sinh trng Maroc, latex cua no co nhiu nha, mau vang hi nu, uc, co c tnh va khi nung nong phat ra mui hng nhang, bui cua no gy ht hi v kch thch mang nhy mui. Euphorbia balsamifera hay salane la cy bui rm co ngun gc Soudan, kha giau cao su. Euphorbia tirucalli la loai cy cao su co rt nhiu vung ban sa mac Angola, cao su cua no c goi la cao su khoai ty v u tin a ti Lisbone (B ao Nha) di dang cu khoai ty, co mau vang d tng t nh nha, khng mui, cng va gion, nung nong mm ra va chay nu nung nong lin tuc.

CAO SU THIN NHIN 21

II. Cy cao su thuc ho Moraceae:

Tng quat ho nay co cy cao su thuc ging Ficus va Castilloa.
II.1. Ficus:

Ging Ficus co rt nhiu loai cy cao su nhng ngi ta thng ch cp ti loai Ficus elastica.
Ficus elastica:

Ficus elastica hu nh thng moc ngu sinh nhng vung nhit i, nht la vung ng Nam A. o la loai cy to (moc rng hoang) cao ti 60m, co r trn khng goi la r kh sinh (rambong) i khi cao ti 25m. No moc ring bit hoc moc thanh tng nhom 5 cy. La hnh bu duc, dai, mau xanh sm bong by. Trai thuc loai trai i, nho, mau xanh hi vang ging trai sung. No thch hp ni nhiu ma, co mua kh ngn, do o thng moc rng di chn nui, va sng c cao 1.600m. Trc khi canh tac cy cao su Hevea brasiliensis ngi ta a canh tac cy nay Indonesia (n in Assam, Java va Sumatra). Cht lng cao su tt, biu th c tnh qua xu hng dnh nh nha va co mau ti i thanh mau nu nhanh chong, nhng cy cao su nay lai cho nng sut thp. Nhng loai cy khac la Ficus vogelii, Ficus rigo, v.v... khng ang k.
II.2. Castilloa:

Ging Castilloa co 8 loai cy cao su ma c sc nht la loai Castilloa elastica. Cac cy cao su thuc ging nay u co ngun gc tai Trung va Nam My.
Castilloa elastica:

Cy cao su Castilloa elastica la mt loai cy ngu sinh trong rng rm Trung My va Nam My. No cao hn 20m co thn nhn mau vang, ng knh thn o c t 60cm n 120cm, g lai khng cng va khng khoe lm. La dai t 15cm n 20cm, mau

22 CAO SU THIN NHIN

xanh ti, bong by, co lng mt di. Cy tr hoa vao mua kh. Trai chn sau 4 thang n 5 thang, b ngoai trai hnh non xep cha cac hat dep hnh bu duc, ln hn u Hoa Lan. (Ging kh va vet rt thch n hat cy nay). Tuy theo vung, cy cao su nay co nhiu tn a phng khac nhau: Nicaragua co tn la Hule, Mexico co tn la Ule (nh a cp muc lch s cao su) va Aquoquitl. Ecuador co tn la Heve hay Jeve, Panama co tn Caucho. Cao su thuc cy Castilloa elastica goi la cao su Caucho, nhng x co cy nay nh Nicaragua, Honduras, Mhic, Guatamala, Panama va Peru cung ng vi dang khi, t hay ming nho, kch thc khng ng u, thng la mau en, b ngoai co tnh dnh nh cht nha(1). Khai thac loai cy cao su nay cung theo li cao mu.

III. Cy cao su thuc ho Apocynaceae:

a s cy cao su thuc ho Apocynaceae u sinh trng Phi chu. Co nhiu loai a cung cp s lng quan trong trong Th chin th nht va th hai. Ho nay cung co nhng ging Funtumia, Landolphia, Hancornia Dyera la ang k.
III.1. Funtumia:

Trong s nhng loai cy cao su thuc ging Funtumia ang k nht la loai Funtumia elastica. Cy cao su Funtumia elastica khac vi nhng loai khac thuc ho Apocynaceae im no la mt cy ln ngu sinh rng rm A.O.F, Nigeria, A.E.F. va Congo. Ngi c a bo y nh trng cy nay tai Camerun, bi no kem chu ng cao mu, ch co th cao mu mi nm t 1 n 2 ln.
1. Khng phai cao su Caucho, ch dung ch ring loai cao su Peru ma thi.

CAO SU THIN NHIN 23

Cao su cua loai cy nay co cht lng tt, ngi ta thng thc hin ng c latex bng nc si.
III.2. Landolphia:

Ging Landolphia co rt nhiu loai la cy cao su, trong o co loai thuc dy leo moc rng, nh loai Landolphia owariensis hoc sinh trng ng co ln, nh Landolphia heudelotii. Cung co loai thuc dy leo nhng co thn di t, nh ging Carbodinus, Clitandra (cao su cua ging nay goi la cao su co hay r). Nhng cy cao su thuc loai dy leo, theo Wildemann va Gentil, cho cao su dung c la Landolphia owariensis, Drogmansiana, Gentilii, Khanii, ca n Clitandra arnoldiana va Clitandra nzunde. Cao su cua ging cy Landolphia gm mt s loai: cao su Accra (chit rut t Landolphia florida) co Cte dOr (B bin Vang) Phi chu, cht lng tt, cao su Angola, cao su Benguela, Gabon, Gambie, Kassai, Liberia, Madagascar,...
III.3. Hancornia:

Trong cac cy cao su thuc ging Hancornia, ang k nht la Hancornia speciosa. Hancornia speciosa la mt cy cao su nho cao khoang 7m, co trai tng t trai mai n c, ngu sinh Bresil. Latex cy nay co mau hi o, c ng c hoa thng la vi phen chua. Cao su cua no c goi la cao su Mangabeira, trn th trng dang mt ngoai la mau nu o ct ra co mau hng ti (san xut chu yu tai tnh Bahia va Pernambouc).
III.4. Dyera:

Trong ging Dyera, loai cy cao su ang k la Dyera costulana co ngun gc tai Malaysia, no thuc loai cy to cho cao su nha goi la Jelutong.

24 CAO SU THIN NHIN

IV. Cy cao su thuc ho Ascl Ascle epiadaceae:

Ho nay rt gn vi nhng ho trc nhng nhiu loai lai khng co li ch v san xut cao su. Trong cac cy cao su thuc ho nay, co loai thuc ging Asclepias (nh Asclepias siriaca, ngun gc Canada) sng c vung n i ma ngi ta a tm cach khai thac trong th chin th hai. Loai Cryptostegia grandiflora cung c mu nh khai thac luc y tai Haiti.

V. Cy cao su thuc ho Composees:

Ho Composees gm co mt s cy cao su nhng co li hn ca la loai kok-saghyz va guayule, nhng cy khac ch co y ngha lch s ma thi nh cac ging: Scorzonera, Chondrilla, Solidago, Chrysothamnus ma ngi ta nh khai thac vao th chin th hai. Trong s cac loai cy cao su thuc ho Composees nh Taraxacum Kok-saghyz, Taraxacum megalorhizon (Krim-saghyz), Parthenium argentatum (guayule) va Scorzonera tau -saghyz sng c vung n i, cy cho cao su la kok-saghyz va Guayule, la hai loai c khai thac nhiu nht.
V.1. Kok-saghyz (Taraxacum kok-saghyz):

- ai cng: Kok-saghyz la loai cy cao su co ngun gc cao nguyn Thin Sn vung Turkiztan ma ngi kham pha u tin la nha tham him Phap G. Capus va c Dahlsteudt xng tn goi la Taraxacum bicorne. Vao nm 1930, nha thc vt Rodin (Lin X cu) tm thy loai cy nay sau khi a hoan tt nhim vu tham him do Vin Thc vt ng dung Leningrad phai c vi muc ch thng k nhng cy ngu sinh tai Lin X co th giup ch v kinh t hay chin lc. T o ng Rodin t tn cy cao su nay la Kok-saghyz, tn cua b lac vung ma ng kham pha ra no. Trong cac loai cy cao su tm thy Lin X cu, cy Kok-saghyz la cy c tuyn chon canh tac v no co ham lng cao su kha hn ht, co th cai thin c va canh tac c cao (vung lanh).
CAO SU THIN NHIN 25

Kok-saghyz la mt cy rt ging cy Pissenlit thng thng, khac bit im no co la nho hn va ai hoa t l ra hn. No co hat nho, dai va hat co hnh rng ca (cua li ca) nho. Koksaghyz c tm thy ngu sinh ng co m thp. Mach latex thuc loai mach nhanh, hin hu khp toan th cy, c bit la mach latex nay co nhiu trong libe th cp cua r. Luc r phat trin i su xung t, t bao quanh mach t h ra ch con lai cao su latex ng c, o la s thanh lp mt lp boc r va lp cao su bao boc nay c goi la bao r cao su (gant). Co th noi phn r cua Kok-saghyz mi la phn khai thac chu yu, do o ta phai thu hoach latex trc khi co s thanh lp bao r cao su nay xay ra. Trong cac nc nghin cu cai thin hu tng kch thc va khi lng r cung nh cai thin sinh ly va canh tac cy Koksaghyz, Lin X la nc nghin cu nhiu nht. Nhng nc khac nh c, Thuy in, Phap, My, Canada, Uc, New Zealand cung tm cach canh tac. - Canh tac: Cy cao su Kok-saghyz cn t tht giau cht hu c, gn trung tnh, xp va gi nc. t khng phu hp vi Koksaghyz la t set, ngi ta a trng th tai vung Paris thy cy sng rt yu trong thi gian u (t set xm hai va can tr s phat trin cua cy). t thch hp cho cy nht la vung t en cua Lin X. Kok-saghyz la loai cy hao nc, chu c mua ng gia lanh vi iu kin phai phong chng tuyt. Cng tac chun b t phai tht ky cy d sinh trng va tng trng trong giai oan u. Co th noi cng vic chun b t cua cy Kok-saghyz ging vi vic chun b t cho cy cu cai ng: t cay su, xi ky. S hat gieo la t 3kg n 5kg mi hecta; thng la gieo rt can (khoang 5mm) hoc ln dong lip hoc gieo l vi mt t 65.000 cy n 90.000 cy/hecta. vung gia lanh, nu nhn xet thy khng nguy hai, ta co th gieo trng vao u mua xun. Cng vic chm soc cy vn la lam sach co va xi t lai ngay khi cy khi moc. Cng vic bon phn thng thc hin
26 CAO SU THIN NHIN

trc khi cay vi phn ln va phn am loai rai tng ham lng cao su r (bon va phai). Kok-saghyz c trng mi nm mt mua hoc hai nm mt mua. Trong trng hp u ngi ta thu hoach tr, nhng phai thu hoach trc mua ng gia lanh. Trong trng hp th hai ngi ta thu hoach sau mua xun th hai, trc khi bao r cao su thanh hnh v bao r nay lam giam lng cao su ang k. Ta thy canh tac cy Kok-saghyz rt tinh t va tn kem. Du co s dung c gii i na cung phai cn nhiu nhn cng, c mi hecta c khoang cn 375 ngay cng. - X ly r va chit rut cao su: R cy Kok-saghyz sau khi thu ly em ra sach va sy kh nu ta khng x ly tc th. Chung c tan nghin cung vi dung dch xut phn giai cac m r d dang, sau o em ry lc gan bo ba thc vt. Tip o, ngi ta em tan nghin lai thm mt ln na va tach ly cao su bng cach lam ni cao su ln mt. Cao su c ly tm loai nc ra, lam kh va cho thm mt vai cht chng lao hoa (hay khang oxygen). - Nng sut: Nng sut cy Kok-saghyz Nga c bit la vao khoang 100kg, 400kg va 800kg cao su/hecta (ta cha bit canh tac mi nm mt mua hay hai mua). Trong khi o tai Thuy in nng sut cho bit la thp, 250kg cao su/hecta trong cuc trng th. - Cht lng cao su cua cy Kok-saghyz: Cao su cua cy Kok saghyz co th sanh vi cao su cua cy Hevea brasiliensis euphorbiaceae, tuy t nha hn, nhng cao su cua cy Koksaghyz th mm hn.
V.2. Guayule (Parthenium argentatum):

- ai cng: Cy cao su Guayule la mt loai cy xu x co dang nh bui, ngun gc tai Bc Mhic, ngu sinh trn cac cao nguyn soi a cao ti 2.000m, do H. Lemcke kham pha trong cuc
CAO SU THIN NHIN 27

du hanh tai Mhic nm 1898. Nhng mai n th ky 20 cy cao su nay mi c canh tac tai My va phat trin rng ln tai hai tiu bang California va Arizona sau khi ap dung canh tac vao Vin ng nm 1922. Loai cy nay cung c nhp vao Lin X nm 1925 va hin cung con canh tac tai Azerbaidjan. Khac vi nhng loai cy cao su khac, cy Guayule khng co mach latex: latex cao su trong cac t bao bai tit c lp, nm rai u trong moi nhu m cy. Do o, cn chit rut theo cach tan nghin toan b cy va phn tch ly hydrocarbon cao su theo phng phap c hoc hay hoa hoc. trang thai ngu sinh, cy Guayule tng trng chm, phai mt nhiu nm cy mi phat trin y u. Cy cao su Guayule la i tng cua nhiu cng tac khao cu co muc ch tm cy ging cai thin theo li tuyn chon va lai ging vi cac loai cy khac. Nu thc hin theo li dn thuy nhp in th cn phai co cy ging khai thac c nhanh, nu theo li kh th cn ging co ham lng cao su cao bu vao tnh phat trin chm. Trong trng hp u, cac nha ky thut Salinas a gy c ging lai gia Parthenium argentatum va Parthenium stramonium, kt qua cho cy phat trin nhanh. Trong trng hp th hai, ho a c lp c nhiu ging cy khac nhau t cac ging cy moc hoang co ngun gc tai Mhic. Muc ch cua cng tac khao cu khac la lun v s dinh dng cy Guayule, bnh tt, cach chit rut cao su va chung quanh vn sinh ly cua cy nay. - Canh tac: Guayule la cy thch hp vi t co a vi (co th tan ra c) va d thoat nc. t set de u khng thch hp canh tac cy nay. No kem chu ng nhng vung co nhit thp, do o khng th canh tac gieo trng nhng vung thuc vung cao. Theo li canh tac kh, cy Guayule cn t 250mm n 300mm ma mi nm, mt phn cn vao luc gieo hat hoc di cy. ( chu u, vung co th trng c cy nay la khu vc a Trung Hai. My, vung trng c la vung thuc tiu bang California, Arizona, Nam Texas).
28 CAO SU THIN NHIN

Co th noi, hat Guayule ny chi kho khn, thng th ngi ta x ly gieo hat tai ch hoc tt nht la nh cy m ln va di trng khi thy mm phat trin, cng vic nay oi hoi nhiu thang do s sinh trng chm luc u cua cy. Cng vic cy c thc hin bng c gii tai chu My. Noi chung, cy c trng hang thng canh, cach khoang t 50cm n 60cm va t 70cm n 80cm. Nu trng cach khoang t 70cm n 80cm s cy c tnh la t 17.000 cy n 29.000 cy/hecta. Cng vic chm soc cy nay vn la lam sach co va phun thuc dit trung (loai du hoa). Canh tac theo li dn thuy, ngi ta thc hin dn nc vao mua kh, nht la mua thu va ng. Cng vic thu hoach cy bt u vao nm th hai th ba hoc i khi vao nm th nm. - X ly va chit rut cao su: Thng th ngi ta hai nguyn ca cy, cht thanh khuc, va nghin nat bng may tan bi. Cao su c tach ra bng cach lam ni ln mt, thu ly, sy kh lam thanh dang khi, hoc la (tm). - Nng sut: Nng sut cy Guayule thng hay thay i va thay i tuy theo tui cy luc thu hoach va theo phng cach canh tac. Tnh theo trong khi th cao su kh, cy c 7 thang, ham lng cao su khoang 2%; va khi cy c 4 nm ham lng cao su vao khoang 12%. Theo li dn nc vao rung co s dung ging mi, ta co th thu c 1.000kg n 1.800kg cao su/hecta vi cy c t 3 tui n 5 tui. Canh tac kh, nng sut at c vao khoang 1.500kg cao su/hecta trong cung han tui. - Cht lng cao su: Cao su cy Guayule co ham lng nha vao khoang 20%. Sau khi thai tr nha bng cach x ly vi aceton tt nht la furfural(1), cao su cy Guayule co tnh cht vt
1. Furfural: C5H4O2 con goi la furfuraldehyde, furfurol, furol, ch tao t ngu cc tm acid sulfuric. o la cht long khng mau, mui thm, hoa nu va phn giai khi tip xuc khng kh, tan trong nc, ru (cn), benzene, ether. Si 1620C, t trong d = 1,16.

CAO SU THIN NHIN 29

ly va ky thut kha ging vi cao su cua cy Hevea brasiliensis. Trong khi o, cao su Guayule giup ta giam bt c cng sc nhi can hoa deo va cho san phm lu hoa chu nhit ni cao hn, nhng cng vic tinh khit hoa cua no lai tn kem hn. Tom lai, tuy cy Guayule cho cao su khng tinh khit va kho chit rut, nhng no co nhiu li ch nh: co th gieo trng nhng vung kh hu n i, co th canh tac theo phng phap c gii hoan toan; mt khac ta co th cai thin ging tng nng sut. D. KHAI THAC CY CAO SU HEVEA BRASILIENSIS EUPHORBIAC E AE EUPHORBIACE EAE

I. Thu hoach latex cao su:

Cng vic thu hoach latex ma ta thng goi la cao mu la rach cao mt ng trn vo thn cy nhm ct t cac mach latex cho latex cao su tit, chay ra. Phng phap thu hoach nay c ap dung vao cy cao su Hevea brasiliensis v latex cua cy nay co nht thp va do cy co h thng latex thuc loai mach phn nhanh va tng giao vi nhau. Cy cao su nay lai co kha nng tai tao latex nhanh chong va co th khai thac c sut ca nm.
I.1. Phng phap cao mu:

Trong qua kh co nhiu phng phap cao mu, nhng rut kinh nghim ngi ta chng minh nu cao xin t trai sang phai se ct c nhiu mach latex hn, do o nng sut se tng ln. Mt cach tng quat, ngay nay ngi ta dung cac phng phap cao mu nh sau: Cao theo ng xon c na chu vi thn cy (cao na vong) 1 - 2 ngay mt ln, tc la mi nm cao c 150 ln n 160 ln; cao xon c nguyn chu vi thn cy (cao nguyn vong) 3 4 ngay mt ln tc la mi nm cao khoang 75 ln n 90 ln; va cao xon c hai na chu vi thn cy (cao hai ban vong) 4 ngay cao mt ln, tc la mi nm cung cao khoang 75 ln n 90 ln.

30 CAO SU THIN NHIN

Phng phap cao th nht thng c ap dung cho nhng cy cao su tre, nht la ging ghep. Phng phap th hai con goi la phng phap Socfin thng ap dung cho cy trng thanh. Trong cac phng phap cao mu th phng phap cao theo ng xon nguyn vong tit kim c khoang 30% cng th so vi phng phap cao ban xon hay na vong. Nhng cy xet thy khng chu ng c nhng t cao mu thng thng (cy kh heo vo hoa nu) ta nn cao mu cach 3 ngay mt ln ap dung cao theo phng phap na vong hoc cao 1/3 vong 2 ngay mt ln hoc ngng cao mu. Vi nhng cy qua gia, ta nn gia tng s ln cao vi khoang cach thi gian ngn hn vao nhng thang cui trc khi n cy trng lai, cao nh th cy se mau cht.
I.2. Thc hin cao mu:

- iu kin va cach cao mu: Khi thy vao khoang 70% cy cao su tai n in at chu vi khoang 45cm, ta cao vao vo thn cy cach mt t t 1m n 1,2m o la trng hp cua cy gc thap; hoc khi thy khoang 70% cy ghep at chu vi 50cm ta cao cach mt t 1,5m. Noi chung, vic cao mu thc hin khi t nm th 6 hoc th 7 tnh t luc cy mi trng, tc la khi cy c 6 tui hoc 7 tui. cao ng rach cao, chiu dai va dc cua ng rach cao u c nh theo chc nng, tui va ban cht cua cy ging. Thng thng ngi ta cao vo thn cy t chiu cao 1m cach mt t, thc hin rach cao mt ng t trai sang phai vi dc la 300 i vi ng nm ngang theo mt trong ba phng phap a k; thng thng ngi ta dung mt khun mu rach. - Lp t dung cu cy cao su: Dung cu trang b cho cy cao su gm co mt cai chen hay cai cc khng chn khng quai, bng t trang men hoc thuy tinh day, tc la loai chen bn va d lau chui, chen nay dung hng latex (mu nc) t ni rach cao chay tit ra; dung cu th hai la mt cai gia st (thep deo) co ng knh u nng gi chen hng; th ba la mt vong st ct
CAO SU THIN NHIN 31

vao thn cy gi cai gia nng chen va cui cung la mt cai mang nho bng st ma t di cui ng rach cao dn latex chay vao chen hng (xem hnh 1). Nu khng co chen bng t hay bng thuy tinh, i khi ngi ta thay th bng chen nhm nhng loai chen nay d b bin dang (meo mo), kho lau chui sach va co th b nong ln (dn truyn, hp thu nhit) gy ng c latex trong chen hng.

ng cao mu u tin

Vung vo a cao Vo ang cao Mang dn B mt vo cy cua t cao mu u tin

ng cao mu cui cung cua thn cy

Chen hng mu

H1: Ly mu cy cao su

- Dung cu cua cng nhn cao mu: Dung cu cua cng nhn gm co 1 con dao c bit goi la dao cao mu dung rach cao vo cy; mt cai gio co nhiu ngn cha cac loai cao su th phm thu ly cung mt luc cao mu nh mu dy, mu chen, cao su dnh t, vo cy (mu t); mt cai x (thung xach tay) bng tn co dung tch t 20 lt n 50 lt cha latex t chen hng rot vao. Trong trng hp thy cn nh trng hp latex b ng c nhanh luc cha thu ly, cng nhn cao mu cn c sm thm mi ngi mt bnh dung dch ammoniac cm tay.

32 CAO SU THIN NHIN

- Bt tay cao mu: Cng tac cao mu thng c thc hin bt u vao bui sang sm, o la luc tit chay latex ra nhiu nht. Mi cng nhn cao mu thng c qui nh s cy cao; s cy nay thay i tuy theo ban cht cua cy ging, tui cua cy, mt cy, phng phap cao mu; tng quat s cy qui nh cho mi ngi la t 400 cy n 600 cy khi ap dung cao theo phng phap na vong; t 250 cy n 350 cy khi ap dung phng phap nguyn vong va 225 cy n 300 cy khi ap dung theo phng phap hai na vong. Cng nhn cao mu khi s rach tach mt vo bao mong t 1mm n 1,5mm cho latex chay ra. Nh th b day s vo cy cao mi nm vao khoang 20cm khi ap dung cao theo phng phap na vong (t 150 ln n 160 ln cao mu trong mt nm) va vao khoang 15cm khi ap dung cao ng nguyn vong. Nh th vo cy d sc tai lp trc khi ta cao mu vung cao mi (vo cy tai lp t 6 nm n 8 nm). Khi cao rach xung ti gc cy, ngi ta bt u tr lai ng rach cao mi mt cao nao o. - Thu latex: Vi s cy qui nh phai cao cho mi cng nhn, cng vic cao mu keo dai c khoang 4 gi i khi hn (sau khi cao, latex chay tit ra vao khoang t 1 gi n 5 gi). Khi t trng hoc ngi giam th cho bit, cng nhn se i thu ly latex tng chen hng rot vao thung xach tay, khi t cy cao trc tip tuc n cac cy sau, ri mang n ni thu gom.

II. S c - s kch san mu:

II.1. S c luc thu hoach:

Trong luc thu hoach latex, s c thng xay ra nht la latex b ng c trong chen hng mu. S ng c thng xay ra vai ging cy nao o va nht la nhng cy tre mi c cao mu (s c xay ra tuy theo tui cy). tranh bt li nay, ta nn cho vao chen hng hoc thung xach tay (cai x) vai giot cht chng ng c latex ma thng nht la dung dch ammoniac. S c ng
CAO SU THIN NHIN 33

c latex cung xay ra khi co nhng cn ma to vao bui sang can tr cng tac cao mu, nc ma lam mm vo cy, latex tha dp r lan tran ra ngoai ng rach cao; ngoai ra nc ma chay lnh lang khp thn cy hoa tan cht chat cua vo, chay vao chen hng gy ng c latex. Vai cy cao su lai co thi gian tit latex keo dai: sau khi ly, mu cao su vn chay lin tuc. Hin tng nay d xay ra c bit do ma va phng phap cao mu. Gp trng hp nay, co th giai quyt thu mu cao su ln th hai vao bui chiu; nhng nu khng thc hin, cung se co mt ty l kha cao su th phm (mu chen) ch tao crpe, ch co gia tr thng mai thp hn nhng san phm ch tao t s ng c hoa mu (co gia tr xut khu).
II.2. S c sinh ly:

Hin tng thng thy nht la nhng ng rach cao b kh heo: cy khng san xut latex na. Hin tng khac na la vo cy hoa nu, co s bin dang vung cao va mu b ng c ng rach cao. Nhng s c nay thng xay ra do nhiu nguyn nhn kho bit ht hoc nhn ra c. Ngoai tr s chu ng cua vo cy ch cao khng u, hnh nh nguyn nhn la cy thiu ngun cung cp dinh dng, thiu thanh phn v c hay hu c. Trng hp cy kh heo va vo hoa nu, cach chm soc n gian nht la giam s ln cao mu hoc ngng cao hoan toan sut mt thi gian hoc iu chnh khoang t thiu hut gy ra s c nay.
II.3. S kch san mu: (Kch hoat cao su)

Ngoai s cai thin ging cy ra, con ngi con mun nng sut tit mu ln cao na, bng cach ap dung phng phap tac ng sinh ly vao cy cao su, tc la kch thch cy cho nhiu mu. Trc th chin th hai, ngi ta nhn thy nu cao va p mt loai du thao mc vao vo di ng cao, se co s tng cng tai lp vo, a ti tng tit ra mu. Ngay nay vic kch san latex (mu cao su) thc hin ph bin
34 CAO SU THIN NHIN

nht theo li s dung hn hp cht p thuc du thao mc co cht kch hoat nh mui cua acid 2,4-D (acid 2,4-dichlorophenoxy acetic) gn y la ENTREN (acid 2-chloroethylphosphoric). Mt khac, nhng khao sat v chc nng cua vitamin va khoang t s thanh lp cao su cua cy (Vin Nghin cu Cao su Vit Nam) a chng minh: nu tim vao thn cy cht sulfate ng (1), nng sut cung thy tng ln. trng hp u, ngi ta p vao vung ng vi s vo cy tiu thu trong 3 thang mt hn hp thuc nc dn xut t cht kch thch 2,4-D hay 2,4,5-T. Trong trng hp th hai, ngi ta khoan l di ng cao, nhet vin sulfate ng vao. S tng nng sut mu thng hay thay i, co th nng sut b l thuc ca tnh trang canh tac (co th chim ti 20% n 30%). Nhng tin hoa tham d vao qua trnh vn ang c tip tuc nghin cu thm.(2)

1. Sulfate ng: CuSO4 . 5H2O, co tn khac la Vitriol lam, couperose lam, Vitriol de Chypre. Tinh th mau lam v chat, lam sn va n da, tan trong nc (3 phn nc nhit thng), tan trong glycerine, khng tan trong cn. Sulfate ng ngm nc co mau lam, d kh nc bi nhit; cho sulfate khan vi nc mau trng. T trong vao khoang 2,28. 2. Vin Nghin cu Cao su Vit Nam cng b cho bit nhng th nghim v cht kch hoat mu va Vin cung Trng ai Hoc Tng Hp TP/H Ch Minh hp tac, a co kt qua kha quan.

CAO SU THIN NHIN 35

PHAN PHU LUC

I. AI CNG VE PHNG PHAP THU HOACH LATEX CAC CAY CAO SU KHAC Tuy theo s phat trin cua cy cao su, ban cht, v tr mach latex va nht cua latex, ma ngi ta ap dung phng phap thu hoach khac nhau: phng phap thu hoach trc tip va phng phap thu hoach theo li cao mu. Cng vic thu hoach trc tip thng ch ap dung cho nhng cy cao su ho co co cao su latex nm trong cac c quan di t nh ging Carpodunus, Clitandra va Raphionacme chu Phi. Cng vic tin hanh vn la hai nguyn ca cy, em tan nghin va chic rut cao su theo phng phap c hoc hay hoa hoc. Phng phap nay a n tuyt ging cy. Cng vic thu hoach theo li cao mu thng c thc hin nhng cy cao su co thn to va nhng dy leo to. Co nhiu phng phap cao mu khac nhau a hoc ang ap dung ma ta cp trong phng phap cao mu cy cao su Hevea brasiliensis euphorbiaceae. Trong o phng phap s khai la rach nhiu ln va rach cao su vao vo cy va i luc con cht bo (nh trng hp cua ging Castilloa). Hin nay co mt s qui nh bt buc ap dung cao mu vi nhng ng rach cao doc theo khoang gia cy co th cao lai c. Latex thu ly, c lam ng c bng nc si hoc bng nc ep trai cy chua hoc bng mui. i khi ngi ta vt chanh ln kha rach cao thu c cao su di dang si dy dai (mu dy) ri cun lai thanh bup.
36 CAO SU THIN NHIN

II. TRUNG TAM CONG NGHIEP CHNH THC VA CAC VIEN KHAO CU KHOA HOC CAO SU QUOC TE
II.1. Trung tm cng nghip cao su: (cac nc t ban)

- Hoa Ky trung tm cng nghip cao su quan trong nht tp trung tai tiu bang Ohio. Nhng thanh ph cng nghip quan trong khac la Boston, Detroit, Buffalo va vung ngoai New York. Toan b cng nghip nay tp trung khu ng Bc Hoa Ky, nhng t th chin th hai nha may san xut vt dung cao su moc ln rai rac khp nc do nhu cu san xut. My co 5 cng ty cao su quan trong nht co th k la Goodyear Tire and Rubber, B.F.Goodrich, Firestone Tire and Rubber, United States Rubber va General Tire and Rubber. Ring Goodyear Tire and Rubber ngoai c s tai Akron ra con co cac nha may cao su Gadsden (Alabama), Jackson (Michigan), Lincoln (Nebraska), Los Angeles (California), New Bedford (Massachussetts), Topeka (Kansas), Windsor (Vermont). Cho n nay cng nghip cao su tai My qui tu trong 6 ni co th k: Akron, Boston, Newark... New York, Los Angesles, Detroit va Philadelphia-Camden. - Canada, cng nghip cao su phat sinh mun hn, trung tm chnh la Toronto. - chu u, cng nghip cao su cua Anh Quc la lu i nht va quan trong nht, cac c s san xut cao su nm rai rac khp nc Anh va Scotland. Trung tm quan trong nht cua Anh Quc la vung ngoai Lun n va tai Birmingham. Cng ty cao su ln nht la cng ty Dunlop co rt nhiu chi nhanh t nhiu nc c bit la My, c va Phap. - Ty c cu co trn 200 nha may cao su ma hai nha may ln nht la Continental Gummi-Werke A.G Hanovre va Phoenix Gummi-Warke A.G Hambourg. Cac thng cuc khac ln la Deutsche Dunlop Gummi-A.G Hanovre, Englebert Aix-laChapelle, Gummi Werke Fulda Fulda, Metzeler Munich va Pahlsche Gummi und Asbestgesellschaft Dusseldorf. Nhng vung co cng nghip cao su phat trin la khu RhenanCAO SU THIN NHIN 37

westphalien, lu vc sng Rhin va sng Main, Baviere va nht la vung pha Bc. - Phap, nha may cao su u tin c thit lp la Plaine Saint-Denis nm 1828 (do Rattier va Guibal lp). Nm 1895, Michelin lp ra cng nghip vo xe Clermont-Ferrand (Cng ty Michelin), cung trong vung Clermont-Ferrand con co nha may Dunlop Montlucon. Trung tm ky ngh cao su quan trong Phap nm tai Lyon, Bordeaux, Grenoble, Marseille,...
II.2. Cac vin nghin cu khoa hoc cao su:

Hu ht cac nha may cao su trn th gii u co phong th nghim, mt phn cng vic cua phong th nghim la danh vao vic khao cu. Co th noi Hoa Lan la mt nc khao cu cao su theo khoa hoc lp ra trc sm hn ht. T nm 1909, cac chu nhn n in a lp ra mt vin khao cu trng Cao ng ky thut Delft va vin a gop phn ln cho kin thc cua chung ta v thanh phn va tnh cht cua cao su thin nhin. Chnh phu Hoa Lan nhanh chong thy co li ch nn no tr thanh Vin Nha nc Delft (Institut Gouvernemental de Delft). Cung mt luc, cac chu nhn n in cung a lp ra cac Vin nghin cu Indonesia tai Buitenzorg (Java) va Medan (Sumatra). Nhng tin b c thc thi tai n in cao su la nh vao cac c quan khao sat nay va chnh nhng tin b nay a khin nhng chu nhn n in cao su Anh lp ra cac Vin Khao cu cua ho tai Malaysia va Sri Lanka. Tai Anh Quc, Rubber Growers Association (Hip hi Cao su) trc tin a khuyn khch khao cu khoa hoc cao su bng cach tai tr cho nhiu phong th nghim c bit hoc thuc trng ai hoc. K o hip hi tin ti vic thanh lp cac hoc vin chuyn nghin cu nhng g lin quan ti n in cao su va m ra cac vn th nghim: Dartonfield (Sri Lanka) la Rubber Research Scheme (khi lp vao nm 1913 nhng hoan tt vao nm 1921); Kuala Lumpur (Malaysia) la Rubber Research Institute nm 1925. Ngoai ra cac phong th nghim c lp ra
38 CAO SU THIN NHIN

Vin Hoang gia Lun n ( lin kt vi cac hoc vin thuc a va nghin cu cac vn ng dung). Nhng, ng thi vi vic qui nh v san xut cao su, cac chu nhn n in cung khng mun bo qua nhng iu hu ch v khao cu khoa hoc mang n. Bi th Uy ban Lp quy Quc t (Comite Internationale de Reglementation) tin ti vic lp dng ra cac hoc vin ch danh ring cho vic khao cu khoa hoc cao su tai ba nc san xut ln (1936) la: - British Rubber Producers Research Association tai Anh (vit tt la B.R.P.R.A.); - Rubber Stichting tai Hoa Lan; - Institut Franais du Caoutchouc tai Phap (Vin Cao su Phap). B.R.P.R.A. a thc hin lin hp moi hoat ng khoa hoc va trc thuc Rubber Growers Association. Rubber Stichting t phong th nghim Delft gn Institut Gouvernemental. Institut Franais du Caoutchouc t tai Paris va t nm 1940 phat trin thanh Vin Khao cu Cao su ng dng (nay la Vin Khao cu Cao su Vit Nam) co phong th nghim tai Lai Kh, trong khi o mt c quan khac cung c lp ra Campuchia (S.A.R.C) co tram th nghim tai Tapao. T nm 1956, Institut Franais du Caoutchouc cung phat trin thanh Vin Khao cu chu Phi lp tai Cte dIvoire Bimbresso gn thu Abidjan. Cung phai cp ti s hin din cua Instituto Espagnol del Caucho, lp ra vao nm 1955 tai Barcelone, ng thi vi s hin din cua nhiu Vin Nng nghip con co cac phn vin cao su quan trong tai Congo Belge, Yangambi, Vin Quc gia Nghin cu Nng nghip cua Congo Belge; tai Bresil, Vin Nng nghip Norte gn Belem; tai Costa-Rica Vin Khoa hoc Nng nghip Lin My Turriablba. Hoa Ky, Vn phong Cy Nng nghip cua B Nng nghip Hoa Ky cung co nhng hoat ng khao cu cy cao su; vn phong
CAO SU THIN NHIN 39

nay co mt tram th nghim cy cao su Hevea brasiliensis Coconut Grove thuc tiu bang Florida va mt tram khac nghin cu cy cao su Guayule Salinas thuc tiu bang California. Trong trng hp cua cao su nhn tao, n lc khao cu manh me nht trc cac nc khac co th noi la Lin X trc y, c va Hoa Ky. Chnh tai Elberfeld-Barmen (c), cac nha hoa hoc cua cng ty Bayer a nhm vao cac loai cao su Buna. Nm 1939, Cng ty Bayer lp phong th nghim Leverkusen t tn la Trung tm Th nghim Cao su, chnh ni y a thc hin c nhng phat minh quan trong v cao su nhn tao; va cung la ni kham pha ra mt loai san phm tng hp gn y nht: cao su tng hp Vulkollan. Lin X t lu a hoat ng manh khao cu v cao su tng hp. Thi ky Cach mang Thang 10 thanh cng, nm 1918, Uy vin Hi Kinh t Ti cao a triu tp cac chuyn gia va ra nhim vu san xut cao su tng hp. Nm 1932 khi xy dng hai nha may ln, c xem nh quc gia ch tao u tin loai cao su nay. ng thi ho cung chu trong ti vic tm cy cho ra cao su ma khao cu nhiu nht la cy cao su Kok-saghyz (KOK-CAPGIZ). Hoa Ky, c quan nha nc co chng trnh khao cu rng ln la Reconstruction Finance. Co mt s phong th nghim ang chu y, nh PTN cua cng ty Du Pont de Nemours, khao cu cao su tng hp Neoprene va Hypalon; PTN cua cng ty Standard Oil Development khao cu cao su Butyl. ng thi Hoa Ky cung co c quan khao cu cao su thin nhin (k ca cao su tng hp) la Phn vin cua National Bureau of Standards Washington. Co th noi vi tnh cach khoa hoc, muc ch cua cac vin nghin cu cao su la cai thin v san xut va v tnh cht cua cao su thin nhin, nht la phat trin ng dung. Hoat ng cua nhng Vin Khao cu Cao su co s phi hp cua hai Uy hi Quc t la: International Rubber Research Board (Uy ban Khao cu Cao su Quc t) va International Rubber Development Comittee (Uy ban Phat trin Cao su Quc t), tai Lun n (Londres).
40 CAO SU THIN NHIN

CHNG II

THANH PHAN VA TNH CHAT LATEX

Latex la mu cao su trang thai phn tan nm lng l trong dung dch cha nhiu cht v c va hu c. Hin nay ta bit c latex tao ra trong h thng mach latex c lp vi h thng mach nha thng thng va ch bit t v ngun gc sinh ly cua no. Cac tac gia nh Harries va Ditmar ngh rng cao su la mt cht sinh ra t s bin i cua cht glucid ma c bit la cac pentosan. Nhng tac gia khac th thy co s lin quan gia ng hoa cao su va s tiu thu amidon d tr. Prokofiev kt lun qua cuc khao sat cua ng la s tng hp cao su xay ra trong mach latex phat xut t hydratecarbon, theo lc nh sau: monosaccharid-acetone-acetaldehyde-isoprene-caosu. Sau nay, t nhng cuc khao cu v cy cao su Guayule, J.Bonner t gia thit la cao su thanh lp theo kiu tin trnh sau y: acid acetic phan ng vi acetone sinh ra acid -methylcrotonic, acid nay t ngng tu theo phan ng kh cho ra chui isoprene. Cac khao sat cua Teas v cy cao su Hevea brasiliensis cung i ti xac minh chc nng o cua acid acetic. A. THANH PHAN LATEX Ngoai hydrocarbon cao su ra, latex con cha nhiu cht cu tao bao gi cung co trong moi t bao sng. o la cac protein, acid beo, dn xut cua acid beo, sterol, glucid, heterosid, enzyme, mui khoang.

CAO SU THIN NHIN 41

Ham lng nhng cht cu tao nn latex thay i tuy theo cac iu kin v kh hu, hoat tnh sinh ly va hin trang sng cua cy cao su. Cac phn tch latex t nhiu loai cy cao su khac nhau ch a ra nhng con s phong chng v thanh phn latex: Cao su --------------- chim t 30 - 40% Nc ------------------------ 52 - 70% Protein ----------------------- 2 - 3% Acid beo va dn xut ------------- 1 - 2% Glucid va heterosid ----------- khoang 1% Khoang cht ----------------- 0,3 - 0,7% Nhiu dang cao su trn th trng u co cha nhiu hoc t lng cht cu tao latex phu, hoc co cha nhng cht bin i cua chung va co th chung co tnh lin h mt thit vi tnh cht cua cao su th hay latex c bao quan. V phng din ky thut, co th noi tr cao su ra ta khng bit tng tn thanh phn cu tao latex, nhng ta bit c thanh phn latex nh th nao va nhng thay i cua chung co anh hng g ti tnh cht cu tao cua cao su va latex dung trong cng nghip ch bin san phm cao su.

I. Cu truc th giao trang:

Tng quat, latex c tao bi nhng phn t cao su nm lng l trong cht long goi la serum tng t nh serum cua sa. Thng thng ngi ta tha nhn tnh phn tan n nh co c la do cac protein b nhng phn t cao su trong latex hut ly, ri do tnh cht ion cua protein anh hng n cac phn t cao su mt ion m nh trong trng hp cua a s cht nhu tng thin nhin. Ion cung in tch se phat sinh lc y gia cac hat t cao su (ion khac du se hut ln nhau, cac phn t cao su hut dnh vao nhau, goi la s ng c latex). Ban cht ch
42 CAO SU THIN NHIN

thc cua cac protein nay th cha ro hoan toan, nhng ngi ta bit c ngoai protein ra con co lipoidic va vai cht v c. Serum cung co cha mt phn nhng cht hp thanh th giao trang, chu yu o la protein va phospholipid va mt phn la nhng hp cht thanh dung dch tht nh: mui khoang, heterosid vi 1-methylinositol hoc quebrachitol va cac amino acid, amine, vi t l thp hn. - T l pha b phn tan hay ham lng cao su kh: T l pha b phn tan hay t l cao su trong latex thng c goi la ham lng cao su kh (ma vai nc thng goi la DRC1)(1). Vic biu th ham lng cao su kh khng c ro rang y u v cac tr s mun xac nh va ngi ta phai tha nhn ham lng cao su kh (DRC) la khi lng cht kh trong 100g latex c ng c hoa va x ly trong nhng iu kin hp tiu chun. T l cua cac cht cu tao latex phi cao su vn con ln ln hydrocarbon cao su, no thay i tu y theo ca c h ch tao . Ham lng trong cao su cua chung c phn tch bng phng phap AFNOR. Trong cao su t xng khoi thng mai ch tao trong nhng iu kin cng nghip thng thng nht la vao khoang 5% n 7%. Nhiu kt qua xac nh ham lng cao su kh a giup cho ta co kin thc tt v gii han cua bin thin va v cac yu t xac nh. Qua hang ngan cuc phn tch cua Vin Khao cu Cao su ng Dng trc y cho bit, ham lng cao su kh trong latex cua cy cao su tit ra cao nht at ti 53% va thp nht la 18%, moi yu t anh hng ti nng latex sau khi latex chay ra khoi cy ng nhin khng k. Nhng nguyn nhn chnh
1. Ch vit tt cua Anh t nhng ch Dry Rubber Content co ngha la Ham lng cao su kh. Co ngi hiu lm DRC la Densite Reel du Caoutchouc nn dch la T trong tht cua cao su.

CAO SU THIN NHIN 43

lam thay i ham lng cao su kh la tnh di truyn cua cy cao su, tui cy (cy tre cho s lng latex cao nhng ham lng cao su kh lai thp, cy gia ngc lai) va iu kin sinh ly cua cy. Trong cac iu kin sinh ly, hin tng v thay i mua la c bit quan trong. Nu tt ca nhng iu kin khac khng i, th c tnh di truyn co th noi ln c latex thuc clone hay ho nao o biu th c tnh qua ham lng cao su trung bnh hang nm noi chung t 25% n 35% trong nhng nm khi cao mu u tin va 35% n 45% trong nhng nm khai thac cui. Trung bnh, ham lng cao su kh cua latex cy tng ln u u t nm nay sang nm khac va tng n mc ti a khi cy a cao mu ti vung cao ln th ba. V bin thin ham lng cao su kh xay ra trong nm, ta co th xem th sau y (c bit thy ro Vit Nam ni co hai mua ro rt):
DRC (%)

45%

Cy trng c 10 nm

40%

35%

Cy trng c 8 nm

Thang 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

G.II.1. Th du v s bin thin DRC theo mua

44 CAO SU THIN NHIN

V iu kin sinh ly cua cy cao su, tng quat ngi ta thy ham lng cao su kh co xu hng ha thp khi s hp thu va chuyn hoa cac khoang t c d dang (tnh trang xay ra thun). Nhng no cung co xu hng (trai ngc lai) ha thp khi cht hu c d tr bi vao vung cao mu (vung vo cao) b can tr (tnh trang xay ra nghch). Ham lng cao su kh thp nht c nhn thy khi qua trnh tng hp giam ti ti thiu.
I.1. Lutoides:

Nhng khao sat latex tit ra t cy cao su (qua knh hin vi) a chng minh la cac phn t cao su khng phai cu tao nn pha b phn tan duy nht cua latex. Frey-Wyssling cho thy ro s hin din cua vai tiu cu thuc v nha va co mau vang, ngoai cac phn t cao su ra. Cac tiu cu nay hin din vi s rt nho, chung co dang hnh cu va noi chung to hn cac phn t cao su. Chung c goi la cac phn t Frey-Wyssling. Cac nguyn nhn nhum mau vang t hoc nhiu cua latex u co y ngha, v s nhum mau nay t phan anh sc dang cua crpe ple hay crpe trng. Eaton va Fullerton a tm thy mau vang o la do s hin hu cua sc t caroten. (Trong lnh vc nay co cac nha khao cu khac la De Vries, Van Harpen, Altman va Kraay, Mc Colm). Mt im c bit quan trong qua cac cng cuc tm cach phn tch cac phn t mau vang cua Frey-Wyssling ra, qua phep ly tm, chng minh c latex ti vi iu kin khng b pha loang hay tac dung vi ammoniac co cha cac phn t trang thai l lng khac bit vi cac phn t cao su, hi nng hn nc va qua ly tm (2.000 vong/phut) thu c di dang khi ging nh cht keo mau vang nhiu hay t, thng chim t 20% n 30% th tch ban u cua latex. Nhng phn t nay c goi la lutoides. (Xem hnh II-1) iu chu y la phn lutoides ch phn ly c qua phep ly tm vi iu kin la latex khng b pha loang hay cho ammoniac vao.

CAO SU THIN NHIN 45

H.II.1: Dang cua lutoides latex ti, di knh hin vi, sau 2 gi cao mu (phong ai X 400).

Cac lutoides trang thai lng l t kt tu dn khi latex c gi trong vai gi va di knh hin vi dang cua chung thay i dn dn. Phn vang phn ly cua phep ly tm co cha moi lutoides va cac phn t cua Frey-Wyssling tu b mt di dang mt lp mong co mau vang ti ma th tch khng qua 1% th tch ban u cua latex. Latex con lai c goi la phn trng. Lutoides th hin c tnh qua ham lng nc rt cao, khoang 75% n 85%; va ngoai nc ra gm co mui, protein va cac cht tan trong acetone (co le la phospholipid). Phn vang phn ly qua phep ly tm vn co cha cac phn t cao su. Theo Haan-Homans va Van Gils, nguyn thuy lutoides khng co cha cac hat t cao su, nhng do xu hng kt tu manh nn no b keo theo. T l cao su phn vang la mt t l ang chu y (chim khoang 30% cht kh). J. Ruinen nghin cu lutoides va s nh v cua chung trong cac m cy cao su Hevea brasiliensis qua knh hin vi cho bit lutoides co thanh phn rt phc tap. Chung hin din nh
46 CAO SU THIN NHIN

nhng th nht nh trong nguyn sinh cht, doc theo mang t bao cung nh trong khng bao va theo Ruinen, ng bac bo s kin nguyn sinh cht trong khng bao cung mt luc vi cac phn t cao su. Nhng, cung co th cac phn t cao su cua phn trng cu tao nn pha b phn tan thng thng cua dch khng bao, trong luc cac lutoides la nhng phn nguyn sinh cht cung gm co cao su theo cach thc thanh lp nh vy. Haan-Homans va Van Gils cho kt qua phn tch phn vang va trng qua bang II.1 di y: BANG II.1 Ham lng cac cht phi cao su cua phn vang va phn trng
TRCH KH PHN VANG (lutoides) - Tro ... - Mg (mg MgO/g cao su)... - P (mg P2O5/g cao su)... - am ... - Trch ly vi acetone... - Ch s acid t trch ly acetone... - Trch ly nc... 0,9 n 1,1 0,5 - 0,7 2,0 - 4,2 0,4 - 0,5 2,3 - 2,9 180 - 250 1,0 - 2,0 TRCH KH PHN TRNG (pha cao su b phn tan) 4,0 n 7,0 4,0 -12,0 16 - 28 1,2 - 2,0 4,3 - 7 500 - 850 10,0 - 20,0

Ta cn lu y ti cac t l ln nht cua cac cht cu tao khng phai la cao su phn vang. Bi v vai cht nao o trong cac cht cu tao nay tham gia trc tip hoc gian tip vao tnh cht cua cac dang cao su thng mai (phosphorus va magnesium anh hng ti tnh n nh cua latex, hp cht nitrogen anh hng ti c tnh lu hoa), ta co th ngh rng phn vang, tc lutoides la mt yu t cua s thay i. S kham pha cac lutoides a tao nn mt tin b quan trong cho vic nghin cu s nh v cua nhng cht phi cao su. Phn vang th khng bn lm, va lai, khi phi ra khng kh,

CAO SU THIN NHIN 47

no t nhum mau nhanh chong. S nhum mau nay la nh vao hoat tnh cua cac enzyme, oxide hoa. Cac enzyme nay trong phn vang tch cc hn trong phn trng. Tnh khng bn cua phn vang giup latex ti chu s ng c hoa tng phn va nh th trong mt thi gian u, thai tr c a s phn lutoides, kt qua la thai tr sc t vang. Phng phap nay c dung nhiu nht trong vic ch bin crpe semelle, san phm t s ng c latex, trng nhiu hn ht. V phng din ky thut, nhng cht cu tao latex phi cao su, san phm t s ng c th nht th rt giau cht xuc tin (accelerator) lu hoa thin nhin, nh ta a thy bang II.1 kt qua phn tch. Hnh nh cao su cua oan u cung co nhiu cht chng lao (hay khang oxygen) c bit nht lin h ti s oxide hoa tac dung bi anh nng.
I.2. Phn t cao su:

Nu ta khao sat mt giot latex loang qua knh hin vi bung ti m, ta se thy co mt s rt ln tiu cu chuyn ng brown. V hnh dang cua chung, bn canh cac phn t co hnh cu, vai phn t co dang khng u (nh hnh qua l), cac quan sat nay c ap dung chu yu vi nhng hat t to nht. Vn hnh dang cua cac phn t cao su a a ti nhiu cuc tranh lun; theo Petch va Bobilioff la nhng ngi khao sat trc ht, cho rng cac phn t cao su hin din khng phai la hnh cu. Nhng Lucas dung mt knh hin vi lam vic bng tia t ngoai khao sat cho bit hu ht cac phn t cao su trong latex k ca cac phn t rt nho u la hnh cu; nu vai phn t nao o xut hin vi dang khac, o la phn nhiu cac phn t hnh cu t lin kt cho ra mt phn t mi co kch thc ln hn va co dang khng u. Gia thuyt nay hin nay c cng nhn. V cu truc cua hat t cao su, t cng cuc nghin cu cua Hauser, co s dung may vi thc nghim Zeiss, a ti tac gia nay xng cho hat t cao su cu tao gm mt vo cao su c
48 CAO SU THIN NHIN

bao boc mt cao su long va sanh, ngoai la mt lp protein do vo hp thu. V phng din nay, a b Bloomfield bac bo. T kt qua cua Bloomfield, ta nhn nh c la khng th tha nhn khi long do Hauser quan sat, tao t hydrocarbon co phn t khi thp. Vn kch thc khng ng u cua phn t cao su c tranh lun nhiu hn vn hnh dang. D hiu la, v co mt lng cht cu tao latex (khng phai la cao su) b nhng hat t hut ly, tc la noi n b mt cua nhng hat nay, tao ra s khng ng u v kch thc. Noi khac i, t s cht cu tao latex phi cao su trn cao su cho nhng hat t nho se cao hn cho nhng hat t ln. Nu mt x ly nao o, co tac dung phn ly thch hp cho ra c hat t nho nht hay ln nht, se thy co nhng khac bit thanh phn cao su a ch tao, nhng khac bit nay se phan anh ln tnh cht. Thy ro hn ca la trng hp cao su co xut x t s ng c phn oan, hay cao su thu ly t serum thai qua trnh ly tm. Theo doi nhng th nghim ln u qua knh hin vi, trong nhiu nm ngi ta nhn nhn hat t cao su latex co kch thc gia 0,5 micron va 6 micron (ng knh) va s hat ln ti 2 x 108 cho mi cm3 latex. V sau, vi nhng phng phap hoan hao hn, ngi ta a lam l ro c mt s ln hat t nho nht. Theo Kemp, s hat cao su 1g latex 40% la 7,4 x 1012; Lucas lam vic vi tia t ngoai, nhn thy 90% hat t cao su latex co ng knh di 0,5m. V sau nay Hessels thay qua trnh phn oan va phn tch nhu tng latex cy cao su Hevea brasiliensis bng phng phap kt tng. Theo nhng ng biu din kt tng ma Hessels lp ra, ta co th tnh toan thy nu 90% hat t cao su co ng knh di 0,5m, gn 3/4 cao su trong cac hat t ma ng knh cao hn con s nay.
CAO SU THIN NHIN 49

Co le t l nhng hat t co kch thc thay i khac nhau tuy thuc vao ngun gc latex. Theo nhng iu a bit t lu, latex cy tre, a s la co hat t nho. Tuy nhin quan nim nay oi hoi xet lai, cn phai s dung phng phap chnh xac hn, nh phng phap Hessels hay n gian hn la phng phap Cockbain ma ta se cp. Hessels nghin cu thanh phn cao su t mi oan. bang II.2 sau y, giup ta so sanh thanh phn cao su kt qua t s ng c phn oan vi thanh phn cao su cua latex khi u. BANG II.2 Thanh phn cao su t mi oan va t latex khi u
OAN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Latex khi u AM (%) 0,04 0,17 0,44 0,74 1,46 0,30 TRO (%) 0,06 0,08 0,10 0,17 0,38 0,10 CHIT RUT VI NC 0,5 0,7 1,7 3,3 12,0 1,5 CHIT RUT (+) VI ACETONE 2,2 3,7 6,1 8,9 12,9 4,5

+ Nhng s nay hi cao hn nhng s latex thng bi co tac dung cua oleate ammonium s dung nh cht n nh latex.

Sau ht, i vi b mt cua 1g cao su, t l cht cu tao latex phi cao su b hp thu thay i t 1 oan 1 cho n 7,3 oan 8 + 9, Hessels ghi chu nhng s lin quan ti nhng yu t hp thu khac nhau nay u tng ng vi nhng s ng vi t s b mt oan 1 va 6, nhng thp hn nhng oan 8 va 9. Sau o, Van den Tempel khao sat qua knh hin vi lam vic vi tia t ngoai va qua knh hin vi in t, cho kch thc cua cac hat t va s phn b cua chung chnh xac lai. ng cung nh
50 CAO SU THIN NHIN

Cockbain nh kch thc trung bnh cua hat t cao su qua tac dung cua mt cht ty va khao sat s phn b cua no gia pha nc va pha cao su. Tnh khac bit cua hat t cao su co th khng ch duy nht v s khac bit kch thc, nh M. Huret chng minh t qua trnh siu ly tm latex. Cng vic nay nhm vao latex a c bao quan nhng cha m c hoa va co s dung ti may siu ly tm Huguenard, vi b phn bol at ti vn tc 100.000 vong/phut. cung iu kin nay, co nhng s kin xet thy: - Phep siu ly tm giup ta thu c mt serum khng co cao su(1). - Cac hat t cao su t phn ly di dang th nhao st hay sanh, nhng khng ging th thu c t s ng c. Th lnh, sanh nay gm hai phn phn bit ro: phn nng nht vi t trong 0,926 co mau vang, phn con lai co t trong 0,907 la mau trng. Tra v pha phn tan, hat t cua phn vang, a s ch thy c qua knh siu hin vi, trong luc phn trng gm co nhng hat t to hn. Cao su phn vang ch gm khoang 3% tng cao su. Cac phn tch 2 phn nay a lam ro c s khac bit ln lt v ham lng nc, protein, acetone va tro nhng khng co t l nao chnh xac. Phn vang ng vi phn nng nht ma Hessels a phn ly c, trong luc phn trng ng vi phn nhe nht ma tac gia nay a xng. Ta cn noi thm, co nhng thc nghim bng phng phap ly tm vi tc cao ma Vin Khao cu Cao su ng dng trc y theo ui va cac kt qua cha cng b hnh nh la nhng phn t phn vang do M. Huret xng la phat xut t lutoides ma Haan-Homans va Van Gils a noi n, cac lutoides nay nh ta a noi, b hoa tan bi tac dung cua ammoniac. Nhng
1. S dung may ly tm thng hay may ly tm cng nghip (cha at ti may ly tm siu tc) c c hoa latex, serum thai ra bao gi cung con ln mt lng cao su (lam cho serum cung co mau trng sa).

CAO SU THIN NHIN 51

im lu y nay bac bo gia thuyt cua cac tac gia cho rng lutoides ch co cha cao su gi lai tnh cht c hoc, nhng giup ta hiu rng trong latex cung luc co cac phn t cao su co tnh cht khac nhau. Chu y la thanh phn cua phn vang kha tng t vi thanh phn cua lutoides va chu yu phn bit qua ham lng tro. Trc khi co tac dung cua ammoniac, cac lutoides phi hp vi t l ln cht cu tao v c nn co t trong hi cao hn t trong cua latex; di tac dung cua ammoniac, th nay b phn giai: no t kt tua thanh mt phosphate ammoniac magnesium phc hp cung li keo protein theo, va cac phn t gi lai sc t vang giau protein va lipid. Khi thai tr lutoides, ta thc s khng con thy phn mau theo nh M. Huret.

II. Thanh phn hoa hoc latex cy cao su (Hevea brasiliensis)

II.1. Hydrocarbon cao su:

Pha phn tan cua latex chu yu gm co gn 90% hydrocarbon cao su vi cng thc nguyn la (C5H8)n ma ta se cp chi tit trong chng khac. y ta noi ti trung hp cao su. Bloomfield a thc hin nghin cu quan trong i ti kt lun hydrocarbon cao su luc no chay khoi cy cao su la a di dang polymer (cht trung phn). Nhng con s co c qua phep o thm thu cung nh o nht a chng minh cao su cua cy cao su Hevea brasiliensis thu ly nhng iu kin bnh thng, gm co hang loat polymer ng chung ma phn t khi dai t 50.000 n 3 x 106. Tng quat, mt t l rt ln (t nht la 60%) hydrocarbon co phn t khi cao ti 1 n 3 x 106. Tuy theo ngun gc cy, co nhng bin thin ang chu y v t l hydrocarbon co phn t khi cao va thp; va ngi ta tm thy lng hydrocarbon co phn t khi thp (nho hn 250.000) cua cao su tng i mm th ln hn lng hydrocarbon co phn t khi thp cua cao su cng hn.
II.2. am:
52 CAO SU THIN NHIN

Chu yu o la protein hay nhng cht dn xut t qua trnh dehydrate hoa enzyme. Mt latex ti co ham lng cao su kh la 40% th am vao khoang 2%, trong o protein chim t 1% n 1,5%. T l nay thay i theo thanh phn bach phn cua cao su trong latex. Protein bnh thng bam vao cac hat t cao su toan b giup vao vic n nh th giao trang, mt phn bi c tnh in tch c cua chung nh cac nhom COOH va nhom NH2 t do va mt phn bi tnh hydrophilie cua chung. im ng in cua toan b protein latex c nh gia 4,6 va 4,7. Xung quanh pH nay, cac hat t u la in trung hoa va n nh cua latex tr nn xung thp; chnh s kin nay t ra vn ng c hoa latex bng acid. Protein co th tach ra thanh nhiu nhom khac nhau ng vi tnh hoa tan va im ng in khac nhau. T nm 1927, Bishop c lp c 3 phn phn bit ma ng t tn la protein A, B va C. Midgley a chng minh toan b cac protein nay ng vi cng thc nguyn (C10H16N2O3) va qua qua trnh dehydrate hoa ta co c 1 gam rt loang amino acid. Theo Altman, cac amino acid u hin hu ngay t luc thu hoach, khng k co mt tip o bi s dehydrated protein. Ap dung ky thut phn giai, Altman chng minh rng latex co cha cac cht am kim t nhin, hoc bi hin tng h thi, nh cholin, colamin, trigonellin va stachydrin. Ngay nay ngi ta tha nhn latex co cha cac hp cht am nh sau: arginin, acid aspartic, acid glutamic, alanin, cystin, cholin, colamin, glycin, histidin, hydroxyprolin, isoleucin, leucin, methionin, methylamin, ornithin, prolin, phenylalanin, stachydrin, tryptophan, tyrosin, trigonellin, turicin, valin. Phn nhiu cac hp cht protein bnh thng chung bao quanh cac hat t cao su trong latex ti a thu hoach co th loai tr c qua nhiu qua trnh x ly khac nhau nh:
CAO SU THIN NHIN 53

- Latex pha loang ra co s hin hu cua savon (nh oleate potassium), k o em ly tm hoc creme-hoa (phng phap cremage), cng vic nay lam i lam lai nhiu ln; - Latex em nung nong co s hin din cua xut n da. - Latex cho x ly bi enzyme nh trypsin. Nhng trong cac phng phap k trn cha co phng phap nao co th loai tr c hoan toan protein ma cac hat t cao su gi lai, lun lun con sot lai t nht la 0,02% n 0,03% protein, bi ly do nay ma ngi ta tin co cac chc hoa hoc lin kt vi cao su. T nm 1920, ng O.de Vries a quan sat nhng bin i ln v ky thut cua cao su khi latex trai qua cac x ly nh u latex. Ngay nay, hin nhin nhng x ly nay co hiu qua sinh ra (t cac protein) cac cht co phn t khi nho hn, co chc nng cua cht xuc tin lu hoa. Vao nm 1948, Altman a lam sang to vn bng cach chng minh cac dn xut protein, nh cholin, colamin, trigonellin va stachydrin la nhng cht xuc tin lu hoa rt cng hiu. ng cung chng minh phn ln cac amino acid co tac dung nh cht chng lao hay khang oxygen cho cao su sng. Ngoai chc nng u vit cua protein v s thay i cac tnh cht cao su c nghin cu su xa, chc nng cua protein cung c nghin cu qua vic th hin s quan h mt thit gia ham lng nhom NH2. cua cao su (ch s NH2) va module(1) lu hoa. Sau P. Compagnon va cung thi ky la J.C.de Neef, G.E.Van Gils nghin cu v anh hng cua iu kin ng c hoa latex ti module, A.J. Kluyver va E.H. Houwink a chng minh la ta co th co c mt cao su ng nht hn ca v tnh cht lu hoa

1. Module y khng phai la ng sut an hi Young ma la sc chu keo t mt dan dai nht nh cua cao su lu hoa. Con c goi la lc nh dan.

54 CAO SU THIN NHIN

qua x ly latex vi vi khun sng, nhm pha huy cac cht xuc tin lu hoa t nhin. Ham lng protein trung bnh cua latex co th thay i ln theo nhiu yu t nh tui cua cy cao su, mua hay s chuyn i trang thai qun bnh sinh ly cua cy thiu ngun bin dng hay do cy b cao mu vi cng manh. Gn y, ngi ta a chng minh la nhng iu kin bao quan va x ly latex u co th lam thay i ham lng hp cht am cua latex va thay i phn t khi protein hay cn ba cua chung. Nh th ta thy va hiu rng cac protein cha trong latex co mt tm quan trong cho qua trnh ch bin cao su v chung khng ch mt s tnh cht tt cua cao su th, anh hng ti kha nng lu hoa, s lao hoa cua cao su sng, tnh dn in va s ni phat nhit cua cao su lu hoa.
II.3. Lipid:

Trong latex, lipid va dn xut cua chung chim vao khoang 2%, ta co th trch ly c bng ru hay acetone. Lipid thng b hiu lm la cht nha (resines). T nm 1924, Whitby a chng minh cht trch ly bng acetone co cha cac cht n gian nh acid oleic, acid linoleic, acid stearic va acid palmitic, ng thi cung co cha cac cht phc tap hn nh cac sterol (phytosterol) va cac ester cua sterol. Eaton a lp lun rng sc t anh hng ln tin trnh nhum mau vang la carotenoid. Vao nm 1930, Rhodes va Bishop a chng minh ngoai cac lipid n gian, vic x ly latex cung nh cao su co th trch ra c cac hp cht thuc lipid nh la cht phosphatid. Sau o, cac glycolipid, amino lipid va sulfolipid cung c ngi ta trch ra. R.H.Smith gn y a cho bang phn tch phospholipid latex nh sau:
CAO SU THIN NHIN 55

- Lecithin co cha cht ng kh oxygen hoa hp ----- 51% - Phosphatidat kim loai co cha inositol hoa hp vachtngkhoxygen------------------------------10,5% - Phosphatidyl ethanolamine ---------------- 3% - Triglyceride -------------------------- 20% - Cht khng savon hoa c ------------- 15,5% Ta chu y la vic trch ly lipid bng ru hay acetone a chng minh c latex co cha ham lng acid beo co phn t khi thp cang ln bao nhiu th latex o cang cu hn by nhiu. V s phn b cua chung, lipid va dn xut cua chung cha latex dui ba hnh thc khac nhau: - Chu yu chung cu tao nn cac phn t Frey-Wyssling; - Chung tham d vao thanh phn mt trong cua cac phn t cao su; - Nhng phn co phn t khi nho hn, nh cac acid beo bay hi hay mui cua chung, u tan hoan toan trong serum. Cac hp cht lipid va dn xut cua chung cung la mt yu t anh hng ti tnh cht latex. Tng quat, nhng cht nay la nhng cht hoat ng b mt va chung co tham gia vao tnh n nh th giao trang cua latex ti va cua latex a ly tm. Chng han nh ch cn mt lng savon thp nht cung u n nh tnh cht c ly latex a ly tm. V lnh vc n nh, phosphorus cua phospholipid tham gia vao phan ng vi magnesium cua latex se sinh ra tac dung ng c latex. Ty l Mg/P trong latex khng thch hp se gy ra ng c latex khng hp luc trn cy; mt khac, ta se thy lai phosphorus di dang phosphate ammonium-magnesium b phn bol cua may ly tm. Nu dehydrate hoa phospholipid, se thy xut hin cac protein kim nh cholin va colamin, ma Altman a chng minh chc nng cua chung nh la cht xuc tin lu hoa thin nhin.
56 CAO SU THIN NHIN

Cac acid beo bay hi cua latex ti va nht la cac acid beo xut hin vao luc tin hanh ly tm latex, chung tham gia vao cac tnh cht cua latex a ly tm nh: - Chung anh hng mt phn v s gia tng ch s potasse; - Chung co tac dung xu ti tnh n nh c hoc, i vi cac acid beo co phn t khi ln; - Chung tham gia trong qua trnh hoa tan oxide kem ma nha ch bin cho vao latex. Hin nay, ngi ta cng nhn la sau khi hoa tan, mui kem phan ng vi savon cua acid beo cho ra mt savon kem khng tan khi gia nhit, phan ng nay quyt nh n qua trnh gel hoa. Co nhiu chuyn gia nghin cu tnh hoa tan cua oxide kem trong latex a ly tm, ma hnh nh Van den Tempel gn y a giai quyt vn bng cach lam ro chc nng cua pH va chc nng cua t s NH /NH +, tc la t NH t do n NH
3 4 3

b mui hoa bi cac acid latex, chung chu yu la nhng acid bay hi.
II.4. Glucid:

Trong luc protein va lipid u anh hng ti tnh cht cua latex, th glucid cu tao chu yu t nhng cht tan c (t l glucid chim t 2 - 3% trong latex) lai khng co quan h g ti mt tnh cht nao cua latex. Ngoai quebrachitol (1-methyl inositol) cac glucid chnh tm thy latex la: - Dambonite: 1,2-dimethyl inositol; - Dambose: inositol. Nhng cht tan c trong nc ch ln trong cao su vi mt t l rt nho (cao su t xng khoi hay mu t co th cha khoang t 0,1% n 0,2%). T l nay co th tng ln trong vai trng hp c bit, nht la cao su co c t s ng c serum loai ra t

CAO SU THIN NHIN 57

may ly tm. Nh trng hp nay, cao su se co hut m rt cao va se b vi khun va nm mc tn cng rt manh.
II.5. Khoang:

Vao nm 1938, C.P. Flint a cho bang nguyn t co trong mt latex cha m c hoa nhng a c tac dung vi ammoniac nh sau: (nhng s nay c tnh % theo tng s tro):
Na 0,96 K 96 Rb 0,72 Mg 0,36 Ca 0,43 Mn 0,02 Fe 1,7 Cu 0,07

Ta phai chu y la latex a cho ammoniac vao ri se co mt anh hng ro rt ti ham lng cua vai nguyn t, nht la vi magnesium. E.R. Baufils la ngi a nghin cu toan b anh hng cua kim loai trong latex. Sau nhiu th nghim phn tch latex ti va nhiu loai latex khac nhau, ng cho kt qua chnh xac hn v cac nguyn t K, Mg, P, Ca, Cu, Fe, Mn, Rb nh sau:
Kalium (K):

Kalium (potassium) la nguyn t quan trong nht cua latex. No co mt n 58% tng s nguyn t c nghin cu ti. Mt lt latex cha vao khoang 1,7g K. T l K vi pha serum lun la hng s (0,28mg cho mi 100g serum), tr trng hp cy cao su thiu cht dinh dng. Tt ca moi cy cao su c nghin cu u thy co ham lng kalium serum phu hp vi nhau, min la chung tnh trang tt. Kt qua la, ham lng kalium trong latex thay i theo chu ky thc vt cung nh theo t l serum, tc la t l nghch vi ham lng cao su cua latex.
Magnesium (Mg):

Magnesium la nguyn t chim ti 24% tng s cac nguyn t c nghin cu. Mt lt latex trung bnh cha vao khoang 700mg. Ham lng magnesium cua latex cy cao su co th thay i di anh hng cua phn kali va phn ng bon cy.
58 CAO SU THIN NHIN

Magnesium anh hng trc tip ln tnh n nh cua latex ti, k ca latex a ly tm.
P hosphorus (P):

Phosphorus la nguyn t chim t l gn bng t l cua magnesium, trung bnh chim khoang 17% tng lng khoang. Mt lt latex trung bnh cha vao khoang 500mg phosphorus. Ham lng phosphorus co th tng ln ang chu y di hiu qua cua s kch thch san xut latex hay bi tac dung cua phn ln. iu ta cn lu y la t s Mg/P cua mt latex phai la bng 1 th latex nay mi co n nh tt. Trong trng hp ngc lai, latex se thng b ng c ng cao rach, ngn chn latex chay tit ra va a ti latex a m c hoa co n nh c hoc thp, nu tha nhn la co th ly tm c. M.W. Philpott va D.R.Westgarth a chng minh co tng quan nghch gia tnh n nh c ly va ham lng magnesium cua latex a ly tm. Cretin cung la ngi a lam ro tng quan nghch gia tnh n nh nay va ham lng phosphorus. iu nay giai thch v sao t s Mg/P cn phai la 1, di tac dung cua ammoniac ca hai nguyn t nay u b thai tr cung mt luc.
Calcium (Ca):

Trong latex, calcium ch hin din vi nng thp, chim khoang 1% tng s cac khoang t c xac nh. Mt lt latex trung bnh cha vao khoang 30mg. Nh vy ta khng cn noi ti chc nng ng c latex cua no.
n g (Cu):

Do chc nng sinh ly cua no, ng la mt nguyn t quan trong nht cua latex. Mt lt latex trung bnh cha vao khoang 1,7mg. No lin kt trc tip vi pha serum. Lu y trong trng hp cua cy cao su co sinh ly qun bnh tt, t s K/Cu pha serum latex lun lun la 1.000 la phu hp.
CAO SU THIN NHIN 59

Chc nng ai oxygen cua ng c bit la anh hng nhiu ti s lao hoa cua cao su hay latex a ly tm (ta se cp ti ro hn chng oxide hoa va lao hoa cao su).
St (Fe):

T l st trong latex thng khng nht nh, nhng trong moi trng hp, no khng bao gi co qua 1mg cho mi lt latex.
Mangan (Mn):

Cung nh ng, mangan cung co ai lc vi oxygen manh gy lao hoa cho cao su. Lng mangan khng bao gi co qua 0,1mg cho mi gam cht trch kh.
R ubidium (Rb):

Rubidium la nguyn t c Flint va Ramage tm thy trong latex. Beaufils cho bit la trong 1 lt latex co khoang 70mg, y la t l tng i ln. Ngi ta hin cha bit ro nguyn t nay co chc nng g v sinh ly cua cy cao su. B. TNH CHAT LATEX

I. Ly tnh:
I.1. T trong:

T trong cua latex c c nh la 0,97. o la kt qua t t trong cao su la 0,92 va cua serum la 1,02. S d serum co t trong hi cao hn nc la do no co cha nhng cht hoa tan.
I.2. nht:

Ta kho ma xac nh c tr s tuyt i cua nht. nht latex thuc cac clones khac nhau nhng co cung ham lng cao su kh lai co th co nht khac nhau. Nhng nguyn nhn thay i nh s kt hp vi ammoniac, kch thc trung bnh cua cac phn t cao su, ham lng cac khoang t cung u co th anh hng ti s tng quan gia nht va ham lng cao su. Tng quat, nht latex ti co 35% cao su la t 12-15
60 CAO SU THIN NHIN

centipoises, cua latex a m c hoa la t 40cp n 120cp ( nht cua nc la 1cp). Ngi ta o nht cua mt latex bng mt dung cu goi la nht k (viscosimetre). Co hai loai nht k, mt loai ap dung t s ri cua vin bi va loai tru xoay tron. Nht k loai ap dung s ri cua vin bi vn la do tc ri cua mt vin bi bng thep trong 1 ng thuy tinh cha y latex.
I.3. Sc cng mt ngoai:

Sc cng mt ngoai cua mt latex t 30% n 40% cao su la vao khoang 38 dynes/cm2 n 40 dynes/cm2, trong luc sc cng mt ngoai cua nc nguyn cht la 73 dynes/cm2. Chnh lipid va dn xut lipid la tac nhn anh hng ti sc cng mt ngoai latex, nht la cac savon acid beo.
I.4. pH:

Tr s pH cua latex co anh hng quan trong ti n nh latex. Latex ti va chay khoi cy cao su co pH bng hoc hi thp hn 7. trong vai gi pH se ha xung gn 6 do hoat tnh cua vi khun va latex se b ng lai. T nm 1922, ngi ta lam xut hin kh carbonic trong latex ti. F.J. Paton va H.M. Collier chng minh vao luc cao mu, latex cha 20 mEq anhydride carbonic cho mi lt serum; sau 6 gi yn, ham lng nay ti 85 mEq. Hin nhin kh carbonic tao ra co tac ng t nht la mt phn v s ha thp pH trong nhng gi tn tr u tin. Tuy nhin, ta khng th qui s ha thp pH nay vao s ng c ngu nhin latex sinh ra vao nhng gi cao mu. Van Gils a chng minh magnesium t latex tao vi savon co cac hat t cao su thanh mt savon khng tan, va savon nay co anh hng mt phn ln s ng c latex ngu sinh. cac n in cao su Vit Nam ngi ta thng nng cao pH latex bng cach thm vao ammoniac tranh latex b ng c khng hp luc, trc khi x ly no tai xng.
CAO SU THIN NHIN 61

 Vit Nam, ammoniac la cht c dung ph bin nht, chu yu no co tac dung nh cht sat trung va nh cht kim lam cho latex khng b anh hng bi im ng in cua no. Va lai, ammoniac nay khng phai la khng tac dung ti nhng cht cu tao latex phi cao su; no co xu hng hoa tan phn vang nh Van Gils a chng minh va no cung gy ra s hydracid hoa khi u protein va lipid. Trc y ngi ta o pH latex theo phng phap o mau, nhng hin nay phng phap nay khng c dung ti do uc cua latex khng th nao cho kt qua chnh xac nh y mun, ma ngi ta dung ti phng phap o pH bng in cc thuy tinh (electrode de verre) o nhanh va d thy hn.
I.5. Tnh dn in:

T nm 1940, Van Gils la ngi u tin o dn in cua latex. ng a chng minh dn in cua latex bin i nghch theo ham lng cao su. Hin nhin chnh serum la cht anh hng trc tip n tr s cua dn in c bit do cac hp cht ion hoa ma no cha. Van Gils cung cho thy dn in cua mt latex ti c bao quan vi mt lng ammoniac cc thp hoc khng co ammoniac se tng cc nhanh. Vao nm 1955, A.S. Cook va K.C. Sekar a lp c s tng quan gia tnh dn in cua latex ti hay latex a ly tm va ham lng acid beo bay hi cua no. c bit ho chng minh s bao quan latex khng hoan toan trc khi em ly tm la nguy him, v mt phn acid beo bay hi nay (bi s h thi) se t tao tr lai latex a ly tm. Ngay nay con ngi a bit ro anh hng xu cac acid beo bay hi ti n nh c ly va ti ch s potassium cua latex a ly tm.

II. Tnh cht sinh hoa:

II.1. Enzyme:

Haan- Homans cho bit trong latex ti co cac enzyme nh

62 CAO SU THIN NHIN

catalase, tyrosinase, oxydase va peroxydase. Ngoai tr catalase ra, cac enzyme khac u co cht kim ham i kem. Haan-Homans cung noi ro s hin din cua mt esterase trong latex va Smith chng minh mt enzyme khac co th giai phong cholin t cac lecithin cua latex trong vai iu kin nao o. Cretin lp lun mt h thng oxide - kh cua latex ti hay latex a ly tm chu s l thuc cua cac enzyme co nhom SH. ng chng minh latex ti ngay t luc chay ra khoi cy cao su la a co mt th oxide - kh dng vao khoang + 150mV va sau vai gi thu hoach no tr thanh m ( 100mV). Theo tai liu cua Vin Khao cu Cao su ng dng trc y cng b th nhng cht c xem nh la cht kim ham h thng enzyme cho vao latex sau khi ly tm, kha d thay i c s bin i cua latex nay, trong luc nhng cht kh khac nh chlorine hydrate hydroxylamine va pyrogallol th kim ham bin thin cua n nh c ly va co xu hng nng ch s potassium ln cao. Cung y tng phu hp vi cac cng vic lam cua Collier, tac gia nay lu tm ti anh hng cua khng kh trong s bin i cua latex a ly tm. Ta co th tom tt la s tn tr latex ni co khng kh se co xu hng phu tr s xut hin cua cac acid beo co phn t khi ln, trc tip v vic cai thin n nh c ly, trong luc s tin hoa ni ym kh a ti xut hin chu yu la cac acid beo co phn t khi nho lam cho ch s potassium nng cao va lam cho tr s cua n nh c ly thp i. Cac enzyme oxydase va peroxydase hin din trong latex xuc tac tac dung cua oxygen va peroxide ti nhng cht cu tao latex. Hu qua la sau khi latex ng c, cao su co mau hi xam hoc hi nu. Bi th ngi ta thng cho bisulfite vao latex trong vic ch tao crpe nhat trng. Ta cung cn bit tc hp thu oxygen cua latex tuy thuc kha nhiu vao pH cua no; cac latex c bao quan vi cht kim ma pH gn 10 u kha nhay vi oxygen kh tri.

CAO SU THIN NHIN 63

Cac enzyme proteolytic co th sn co cy cao su nhng cung co th do t vi khun xm nhp trong luc cao mu hoc sau khi cao mu. S h thi protein bi cac enzyme nay cung co th la ngun gc ng c latex ngu sinh. Latex ti ngoai tri, trong vai gi no se b ng c t nhin (c ch ng c se c cp phn tnh cht th giao trang), o la do cac enzyme sn co trong latex, trc khi chay tit khoi cy ma ta thng goi la enzyme coagulase.
II.2. Vi khun:

Chc chn vi khun co chc nng trong s ng c latex ngu sinh, do cac enzyme ma chung tit ra hoc do chung trc tip tac dung lam ha thp pH latex. Trong latex, ngi ta tm thy rt nhiu loai vi khun (t nht la 27 loai), co loai tac dung vao glucid, loai th tac dung gy h thi protein. ni ym kh, loai vi khun tac dung vao glucid se gy ln men thanh acid acetic, acid lactic, acid butyric va carbonic gy ng c latex, quebrachitol cung co th ln men do loai vi khun nay. ni co khng kh tri, cac vi khun tac dung vao protein (vi khun proteolytic), hoat ng va tao ra mt cht phn tit mau vang trn mt latex. chng lai tac dung ng c hoa latex cua vi khun va enzyme, ta cho vao latex cht sat khun ma ta se cp phn ti.

III. Tnh cht th giao trang:

III.1. Pha phn tan: serum

Serum cua latex co th tach khoi cao su hoan toan qua may siu ly tm, hoc qua phep lt cc mn. Trong serum, ham lng th kh chim t 8% n 10%. No cho hiu ng Tyndall manh lit nh cha nhiu cht hu c hp thanh dung dch th giao trang. Nh vy serum cua latex la mt d cht, nhng no ng vi phn tan manh nhiu hn phn tan cua cac hat t cao su; va theo thoi quen ngi ta xem no nh la mt pha phn tan duy nht.
64 CAO SU THIN NHIN

III.2. Pha b phn tan: hat t cao su

Vn kch thc cua cac phn t cao su khng ng nht a c cp phn thanh phn latex va bit rng khoang 90% hat t cao su co ng knh nho hn 0,5m. Schoon va Van der Bie a nghin cu cac hat t cao su cua mt latex a c x ly vi hi bromine, qua knh hin vi in t, chng minh kch thc cua chung thng la mt bi s cua kch thc n v khoang 60m. Cac hat t latex co chuyn ng brown, o la c tnh cua trang thai lng l th giao trang. Qua phep hoat anh, ngi ta chng minh vn tc di chuyn trung bnh cua cac hat t cao su, cy cao su latex cha b bin i bi tac dung cua cac cht phan ng hoa hoc la vao khoang 12m/giy (gn 1mm/phut). Tc di chuyn cao nht c quan sat thy la vi latex thng. Qua tac dung cua cht kim ham, tc nay b giam i; trong luc vi cung mt t l acid, tr s vn tc hu nh la trit tiu. Chuyn ng brown cung co th b giam rt nhiu, ca n mc co th b trit tiu, bi s gia tng nht latex (chng han nh thm vao gelatin hay glycerin). Hat t cao su trong latex khng ch chuyn ng brown khng thi, ma chung con chuyn ng cremage(1). Hin tng xay ra la cac phn t cao su co xu hng ni ln mt cht long do chung nhe hn. S chuyn ng nay co th noi la cc chm; nu ta ap 2g (d - d')r2 dung nh lut Stokes(2) v = __ _______ vao cac hat t latex co 9 ban knh 1m (tr s ban knh nay cao hn thc t nhiu), vi latex co nht la 2 centipoises ta se thy cac phn t cao su la1. Cremage: tam goi la creme-hoa, hay kem hoa. Phng phap kem hoa cung la mt trong cac phng phap m c hoa latex ti. 2. Trong cng thc nay: V la vn tc kem hoa, la nht cht long, d la t trong cua serum, d' la t trong cua hat t cao su, r la ban knh hat t cao su va g la gia tc trong trng.

CAO SU THIN NHIN 65

tex phai mt ti 1 thang t ni ln c 1cm. Chnh nh lut Stokes nay giup tin liu moi nguyn nhn tai sao lam giam nht hay lam tng ln cua cac phn t cao su giup vn tc ni cua chung nhanh hn (theo nh lut nay, nht t l nghch va ln cua hat t t l thun vi vn tc ni). Trng hp cua nhng cht ta goi la creme - hoa lai bn di mt lp serum, (xa nc serum ra ta se con lai mt latex m c), chung lam tng nht latex nhng chnh chung cung gy cho cac hat t tu nhom lai, nh th ng knh cua cac phn t c xem nh tng ln va anh hng cua nht hu nh khng ang k. Di anh hng cua cht kem hoa, cac hat t tu nhom lai nhng chung vn gi tnh cht c bit cua chung, nn khi pha mu kem vi nc, chung t tach ri nhau (khng tu lai na). V kha nng tch in cua cac hat t cao su, ta bit cac phn t cao su c bao boc mt lp protein nhng ban cht cua lp protein nay th con cha ro lm. Chnh no xac nh tnh n nh va s kt hp th giao trang cua latex, va nghin cu s kt hp nay, chung ta khao sat tnh cht cua protein. cho ro hn, ta phac hoa phn t protein qua cng thc tng quat: NH2 Pr COOH Vi NH2 la mt gc amine; COOH la gc acid; Pr la mt chui protein. Theo thuyt hin nay, ngi ta trnh bay phn t im ng in qua ion hn hp +NH3PrCOO, va ta tha nhn co mt s cn bng gia hai trang thai: + NH2PrCOOH NH3PrCOO Trong cung nhng iu kin nay, vi dung dch acid ta se co: + + + NH3PrCOO + H NH3PrCOOH va vi dung dch kim ta co: + NH3PrCOO + OH NH2PrCOO + H2O

66 CAO SU THIN NHIN

im ng in cua protein latex la tng ng pHi = 4,7. Vi cac tr s pH > 4,7 cng thc NH2PrCOO chim u th va cac hat t mang in tch m. Ngc lai tr s pH < 4,7 cng thc + NH3PrCOOH chim u th va hat t cao su mang in tch dng: (anh hng cua pH ti in tch cua hat t latex)
H COO + NH 3
COO H NH +
3

Hat cao su

Pr
Pr

Hat cao su

Pr
Pr

COO + NH 3
COO NH +
3

Hat cao su

Pr
Pr

COO NH 2
COO NH
2

pH < 4,7 dng in

pH = 4,7 trung hoa

pH > 4,7 m in

Cac hat t cao su latex ti ma pH tng ng 7 u mang in m nh trng hp cua a s th nhu tng thin nhin. Chnh in tch nay nu cung in tch m hoc cung dng tao ra lc y gia cac hat cao su vi nhau, am bao s phn tan cua chung trong serum. Mt khac, protein con co tnh hut nc manh giup cho cac phn t cao su c bao boc xung quanh mt vo phn t nc chng lai s va cham gia cac hat t, y cung la mt yu t n nh cua latex.
III.3. S ng c latex:

ng c t nhin:

Latex ti nu ngoai tri se t nhin ng c lai. Mt cach tng quat, ngi ta tha nhn hin tng nay la do cac enzyme hay vi khun bin i hoa hoc ma gy ra. Nu o pH latex ti, ta se thy pH se giam xung cho n luc latex ng c; tnh acid nay lam cho ngi ta ngh rng
CAO SU THIN NHIN 67

ngun gc t cac enzyme hay vi khun tac dung ti nhng cu tao latex phi cao su. Ngi ta cung a chng minh ngay t luc cao mu latex a co cha anhydride carbonic ma ham lng vn tip tuc tng ln (do s kh carboxy cua acid carboxylic). Nhng co im ang chu y la s ng c nay la do s gia tng acid duy nht, nht la nu ta gi pH latex bng 8 vi xut, s ng c vn con xay ra. Van Gil ngh rng cac lipid phc hp cua latex, phosphatid, lecithid u b dehydrate hoa bi enzyme. Co s thanh lp savon khng tan (alcalinoterreuz) thay th lp protein cua hat t cao su va gy ra ng c. Mt thc nghim a lam ro tm quan trong cua cac enzyme tac dung vao protein anh hng ti iu kin n nh latex: Cho trypsin vao latex, cac protein se b dehydrate hoa va sau tac dung nh th latex se b ng c khi ta khuy trn hay nung nong ln.
ng c bng acid:

ng c hoa latex bng acid la mt tac dung chu yu biu hin qua in tch bng cach ha pH xung ti mt tr s sao cho tnh n nh cua th phn tan khng con na. Khi ta cho acid vao latex, s ng c se xay ra nhanh chong. Tht th, vic thm acid vao latex a lam ha pH va giup cho latex at ti ng in, tc la ma sc y tnh in khng con na va latex se ng c. Nhng s ng c latex khng phai la mt hin tng xay ra ngay lp tc: no sinh ra vi tc tng i chm. Cung co th nu ta rot acid vao latex mau le vt qua im ng in kha nhanh th s ng c latex khng xay ra. Trong trng hp nay, in tch cac hat t cao su latex la dng, latex n nh vi acid va s ng c xay ra khi ta cho cht kim vao a pH v n im ng in:

68 CAO SU THIN NHIN

Vung latex n nh (khng ng c)

Vung latex b ng c

Vung latex n nh (khng ng c) ng biu din ng c latex

+
pH : 1 2 3 4 5 6 7

10

G.II.2: S thanh lp cac vung theo pH

Trong cng nghip cao su, ngi ta thng dung acid formic (lng dung 0,5% theo khi lng latex) va nht la acid acetic, (liu dung 1%) v chung to ra kinh t va ph bin, tht ra moi acid u ha c pH xung, gy ng c hu hiu.
ng c b n g mu i hay ch t i n gia i :

Vao nm 1906, Victor Henri la ngi u tin quan sat thy s kt hp cua latex i vi cht mui hay tng quat la nhng cht in giai th tng t vi s kt hp cua nhng th giao trang khac. Hin nay ta bit ro la khi cho mt dung dch mui vao latex vi th tch tng dn, latex se b ng c khi lng cht in giai cho vao vut tri hn tr s ng kt. C ch ng c latex bi cht in giai nh sau: phn t th giao trang b kh in tch do s hp thu cua ion in tch i nghch va s ng kt t sinh ra sau s kh mt in tch. Tr s ng kt (ng cuc) thay i tuy theo latex va ban cht cua mui, chu yu la ban cht cua mui cation bi v in tch cua cac hat t cao su latex la m. Latex khng phai lun lun nhay vi tac dung ng c cua mui. Chng han ta thy latex thm tch (dialyse), tc la a ly mt phn ln cht in giai cua no, se b ng c kho hn di
CAO SU THIN NHIN 69

tac dung cua mui. Nhng yu t nh mua, tui cy cao su, tnh cht vung t canh tac, v.v... u anh hng ti thanh phn khoang cht cua latex, va la ngun gc cua s thay i nay. Khi latex c pha loang, hiu qua ng c t thy ro rang; khi o ta cn cho vao mt t l mui cao hn, i vi pha b phn tan. Ban cht cation cua mui s dung trong vic ng c latex chim u th nht. Tac dung ng c la mt hin tng kh mt in tch, no tng theo hoa tr cua cation. Thc t ta khng th co c s ng c vi cac ion kim K+, Na+ (nh mui n NaCl) no ch xay ra vi cac ion Ca++, Mg++, Sr++, Ba++ va con +++ nhanh hn na vi ion Al . Anh hng cua anion mui ti s ng c th khng ang k. Thc t nhng mui c dung ng c latex la nitrate calcium hay chloride calcium, chloride magnesium, sulfate magnesium va sulfate nhm.
ng c b n g r u (c n ):

Khi cho vao latex mt lng ru y u, no se lam ng c latex. m c cua cao su trong latex anh hng rt ln ti tc ng c nay. Chng han vi latex co ham lng cao su kh la 35%, ta phai cho 10% th tch ruu ethylic 960 mi co c s ng c ngay lp tc; vi latex co 15% cao su lng ethanol 960 cho vao phai ti 80% th tch. Co nhiu giai thch v hiu qua ng c hoa latex cua ru; hin nay ngi ta chng minh y la mt tac dung kh nc. Ta bit rng lp protein bam quanh cac hat t cao su hut nc manh va lp vo phn t nc chng lai s tip xuc va cham gia cac hat t cao su vi nhau (mt trong hai yu t n nh latex), trong khi o ru cao la mt cht kh nc manh: khi nng ruu trong serum thch ng, no se ha thp tr s hut nc bnh thng cua lp protein bam quanh cac hat t cao su. Ch mt yu t v in tch khng u am bao cho latex n nh va s ng c xay ra.
70 CAO SU THIN NHIN

S ng c latex bng acetone xay ra theo tin trnh tng t. Trong cng nghip cao su va latex ngi ta thng dung acetone ng c latex hn la dung ru v s ng c bng ru ch dung trong phong th nghim nghin cu ma thi.
ng c b n g ca c h khu y tr n :

Khi ta khuy trn manh va keo dai, latex se b ng c. Tht th, vic khuy trn a lam cho ng nng trung bnh cua cac hat phn t cao su tng ln; ng nng nay at ti mt tr s u khng ch c lc y in t va v hiu hoa lp protein hut nc. Khi latex c cho thm vao cht co tac dung giam n nh latex nh oxide kem chng han, s ng c se c gia tc. Hin nay ngi ta dung phng phap khuy trn c hoc nh la mt th nghim chng minh (test) hin tng v n nh latex, nhng t s gia n nh c ly va n nh hoa hoc th cha c xac nh ro. Phng phap khuy trn c hoc c dung gia tc s ng c latex trong cng nghip cao su, ta thy co mt trong phng phap CEXO ch tao mu t.
ng c b i nhi t :

Latex co th b ng c nh lam lanh. Lam cho latex lanh ti - 150 C va a tr v nhit bnh thng, no se ng c lai, co le bi v s lam lanh a pha v h thng hp thu nc cua protein; trong khi o phng phap ng c hoa nay hu nh khng s dung trn thc t, bi v vic lam lanh phai keo dai ti 15 ngay th s ng c mi co th xay ra. Latex cy cao su (Hevea brasiliensis) chu nhit cao kha tt; nhng nhit nong lai gia tc tac dung cua cac cht gy ng c. Vai cht hoa hoc khng co tac dung g ti latex khi nhit bnh thng, nhng lai co tac dung gy ng c khi nong ln, nhng cht nay goi la cht nhay nhit (agents thermosensibles). Trng hp tiu biu nht la trng hp co mt latex ion kem va ion ammonium cung mt luc: khi nong, chung tao thanh ion dng phc hp zinc ammonium gy ra ng c latex.
CAO SU THIN NHIN 71

III.4. S bao quan:

Ta phn bit s bao quan ngn han va s bao quan dai han. nhng n in ln thng co mt thi gian phai ch i tng i kha lu gia cng vic cao mu cy cao su va nhp latex vao xng. Mt khac, vao mt ngay nao o, latex b m t bi nc ma lai ngm cht chat (tannin) cua vo cy la cht co tac dung v hiu hoa tnh n nh cua latex. Hai s kin nu trn u co th lam ng c latex sm khi ta vn chuyn latex v xng. chn ng hin tng nay ta cn cho vao latex cac hp cht kim nng cao pH cua no ln, tranh xa im ng in cua latex. Cht c s dung thng nht cho vic bao quan ngn han nay quan trong nht la ammoniac, k o la sulfite sodium. Lu y la nhng cht nh formol, bisulfite sodium va cac cht hu c dn xut phenol nh pentachloro phenol s dung cung c; nhng chu yu chung ch co tac dung sat trung cho latex ma thi. (Trong luc ammoniac co chc nng hn hp; va sat trung va nng cao pH). S bao quan dai han chu yu la s bao quan latex a m c hoa. Ta phn bit hai loai cht: - Cht baz nh xut va nht la ammoniac; - Cht sat trung c bit nht nh la pentachlorophenate sodium, cht nay khng th dung duy nht bao quan latex ma oi hoi co mt lng nho cht kim hin din. ng thi, cn k n cht phu tr nhng cht bao quan k trn, o la savon. Dung phu tr cho cac cht sat trung, savon giup tng c n nh th giao trang cua latex mt cach ang lu y bi s thay th lp protein bao quanh hat t cao su latex.
III.5. m c hoa latex:

Co nhiu phng phap m c hoa latex:

Kem ho a

a. Phng phap:
72 CAO SU THIN NHIN

Cho vao latex ti mt cht giup hin tng hoa thanh kem cua latex loang xay ra nhanh chong: latex loang b phn thanh hai phn, phn di la serum khng co mt lng cao su nao hin din va phn trn la latex m c nh kem. Hin tng a c giai thch. Nhng cht c goi la kem hoa latex tng quat la gomme adragante, agar-agar, alginate sodium, alginate ammonium,... nhng khi s dung cn cho thm vao mt savon c bit nh oleate ammonium cai thin tac dung, nht la i vi alginate sodium va alginate ammonium. Mu kem co tnh cht tt la khi no a c loai ht bun t. Lng ammoniac s dung tng ng vi lng bnh thng (0,7%) i vi lng cao su; nhng sau khi kem hoa latex ta cn phai chnh lai nng ammoniac 0,7% cho ung v a co vao khoang 1/2 ammoniac mt i trong serum thai tr. Cach thc kem hoa latex ti tin hanh nh sau: Latex ti cha trong bn co trang lp vernis hoc sn c bit. Cho alginate ammonium (lng dung 0,1% alginate ammonium kh i vi latex) hoa tan vi nc nong (mau tan), dung dch nay dung ngay lp tc v no b h hong kha nhanh, rot vao latex trong luc ammoniac hoa; k o khuy trn t nht la 1 gi va yn trong khoang 2 ngay. Trong vong 2 ngay nay se co khoang 80% n 90% cao su tach ly va sau o xa nc serum ra ta con lai mt latex m c nh kem goi la mu kem. Chnh lai nng ammoniac trong mu kem nay. Luc khuy cho dung dch alginate tan u trong latex ti, ta cho thm vao mt lng dung dch oleate sodium cai thin tac dung cua alginate va n nh latex. Nu serum co mau en khi xa ra la do latex ti bn va do bun t hoc bn cha ra r. Phng phap kem hoa nay rt cng hiu v serum loai tr ch cha t 1% n 2% cao su (trong khi o serum loai t phng phap ly tm co th con cha ti 10%). Nh vy nu ap dung
CAO SU THIN NHIN 73

phng phap m c hoa latex nay ta khng cn phai thu hi s cao su mt i trong serum; mt khac serum dung lam phn bon rt tt.

b. u va khuyt im:
v u im: 1/ - Nng sut cao, 2/ - Dung cu n gian, ta co th thc hin tai n in. 3/ - Chi ph v nng lng thp, hoc khng 4/ - Chi ph v cng th thp, 5/ - Mu kem (latex m c) co phm cht tng ng vi mu kem co c nhng phng phap khac va dung c vao bt ky ng dung nao, nu phng phap c kim tra thch hp. v Khuyt im: 1/ - Phng phap nay d lam thay i thanh phn latex hn nhng phng phap khac. Cn phai th nghim rt nhiu mi co th x ly c latex trai qui tc. Mt cach tng quat, ta co th noi phn mau vang cua latex cang thp, cng vic kem hoa cang d dang; o la nguyn do ma Van Gils ngh tach ly phn vang trc khi thc hin cng tac kem hoa. 2/ - V phng din tm ly, latex m c theo phng phap nay nhng iu kin khng hp ly a lam cho ngi s dung co cam tng mu kem ly tm (m c theo phng phap ly tm) la tt va ng nht hn mu kem nay.
Ly tm:

a. Phng phap:
m c hoa latex theo li ly tm la mt phng cach c s dung nhiu nht nhm loai tr mt phn nc ra khoi latex. Trn thc t ngi ta s dung may ly tm cng nghip at c mu kem 60% n 62% cao su. Phng phap nay da vao s khac bit gia t trong cua cac phn t cao su va t trong cua serum.
74 CAO SU THIN NHIN

2 y con la mt ng dung cua nh lut Stokes v =

d d' g ---- r2. 9

Nh vy tng tc ngoai vic tng kch thc cua cac phn t cao su (tham gia trong cng thc stokes di dang ban knh bnh phng), ngi ta cung co th tng gia tc trong trng g ln. Kt qua tach cac phn t cao su trong phng phap ly tm t hoan toan hn trng hp kem hoa v th con sot lai mt serum trng uc nh sa cha khoang 5 - 10% cao su. V kch thc cua phn t cao su ma nhiu tac gia a chng minh co s khac bit ln v kch thc gia cac phn t cao su cua mu kem va phn t cao su cua serum: mu kem ly tm chu yu cu tao toan cac hat t to, trong luc serum ch cha toan nhng hat t nho hn. Cac hat t cua serum co tit din ln va tng ng vi mt s cht b hp thu cao. Nh vy cao su co c t mu kem ly tm se tinh khit nhiu hn cao su co c t serum thai tr qua may ly tm (cao su nay Phap goi la cao su skim). Chnh cao su ly t serum ly tm, ng c hoa, cha qua mt x ly c bit nao, cha vao khoang 25% cht khng phai la cao su trai hn vi cao su t xng khoi RSS ch cha t 7% n 10%. ng nhin cao su nay se co tnh cht ky thut rt khac la, cn phai ra sach va x ly vi enzyme pha huy va hoa tan cac hp cht am nu ta mun co c tnh cht tng t vi tnh cht cua cao su thng mai thng thng. V s dung may ly tm, may ly tng la mt may cho c mu kem co ham lng cao su rt cao va serum phai hoan toan khng uc, trong mt thi gian ngn nht. May ly tm ly tng nh vy rt la t tin va oi hoi cng sut tiu thu to ln. Nhng may ly tm dung cho cng nghip hin nay x ly mi gi c 450 lt latex va oi hoi co mt ng c in ln hn 5 HP (CV). Hu qua la nng sut cua chung tng i thp va hiu sut ch vao
CAO SU THIN NHIN 75

khoang 90%, nhng cac nha ch tao cho rng chung tng i kinh t hn. Xet mt bung ly tm hoan toan kn co cha y latex thng 40% cao su; cho bung nay chu mt lc ly tm va trong mt thi gian nh may phn ly cng nghip, ln lt ta co latex 60% cao su trung tm, latex 40% khng thay i nhng v tr hi gn trung tm hn va latex 10% chu vi ngoai bin: nu by gi ta t nhng l trung tm va chu vi ngoai bin, ta se thu ly latex m c va serum, ta cung cn cung cp latex ti vao may im thch hp o la ni latex khng thay i 40% vic phn ly c lin tuc va iu hoa.

H.II.2. Mt oan mt ct doc cua may ly tm

Chnh nguyn tc nay c ap dung vao cac may ly tm cng nghip, nhng may, ni cung cp latex ti con gn trung tm cha hn v phn ly cao su t serum quan trong hn la phn ly serum t latex a m c (tc la t nhng l cung cp gn v pha trung tm). may ly tm cng nghip ngi ta khng dung mt bung n ma la ghep chng nhiu a khng r set hnh non cut co nhng l a nh v, tc la xp t khng nm ngang, vi muc ch latex loang nng hn d chay v pha chu vi ngoai bin; tip o di anh hng cua lc ly tm, serum tri ln tr lai doc theo thanh ngoai thoat ra qua mt l a nh sn np, nh hnh H.II.3: B phn xoay chuyn cua may ly tm c goi la bol may ly tm. Tc quay cua thit b a c cac nha ch tao may nh sn. Nu tc qua ln nguy him xay ra la s n tung may.
76 CAO SU THIN NHIN

latex t cy cao su latex qua y trao ra latex m c serum

Phng phap ly tm latex la phng phap m c hoa latex (cung vi phng phap kem hoa, cung la phng phap tinh khit hoa latex). b. u va khuyt im: v u im: 1/- Cht lng mu kem ly tm tt va u, nhng khng cao hn cht lng mu kem m c qua phng phap kem hoa hp quy tc.

H.II.3. Mt ct phn chuyn vn cua may ly tm

2/- V phng din san xut, phng phap nay co li v ta co th ap dung bt ky luc nao cung c, do no t nhay thu vi s thay i thanh phn latex. v Khuyt im: 1/- Nng sut thp (mun tng san lng ch co cach tng s may). 2/- Cn lp ra mt c s thu hi cao su cha trong serum thai tr. Nu khng x ly nhanh, no se ln men hi thi d di, gy nhim mi trng trm trong. 3/- Thit b ly tm t tin. 4/- Ph tn cng th cao.
Phng pha p i n gia i :

a. Phng phap
Phng phap nay da vao nhng cng vic ngay xa cua Clingett va Henri thc hin, ho a chng minh cac phn t cao
CAO SU THIN NHIN 77

su latex do tnh hut in cua chung se t di chuyn trong mt in trng. (y la u cua hang loat lun an cua hi ngi Ao Semperit). Nu ta cho mt dong in chay gia hai in cc doc t trong mt thung cha nhu tng hay mt cht trang thai lng l th giao trang, ta se thy ngoai s di chuyn cua cac hat t, co s xp tng cua nhng phn t nay xay ra H.II.4:

H.II.4. S xp tng cua cac phn t th giao trang di anh hng cua dong in.

Nu cac hat t nng hn cht long, chng han nh hng huyt cu (mau), chung se tu ay thung. Nu chung nhe hn cht long nh latex chng han, chung se tu trn mt. tranh cac phn t latex bam vao in cc, ta cn phai tach ring bng mt mang ban thm nh la cellophane chng han, nh th (thung) bnh in giai se co 3 ngn ma 2 ngn ba la ngn co in cc cha y cht in giai loang nh dung dch ammoniac.

latex m c

mau m c

H.II.5. Cac phn t latex m c tu phn trn

78 CAO SU THIN NHIN

Cac phn t cao su latex lai co xu hng bam vao mang chn va ng lai tao thanh mt lp cach in khng cho dong in i qua. tranh hin tng nay, ta ao nghch chiu dong in trong thi ky cc ngn cac phn t cao su troc ra va phu tr cho hin tng ni trn b mt cua chung. Ta cung co th tng s ngn gia ln va thu ly latex m c tng ngn nay. Latex con phai c lam ngui, c bit la nu x ly vung nhit i nc ta. V tnh cht cua mu kem thc hin m c hoa mu ti qua phng phap in giai nay, Murphy cho kt qua so sanh vi mu kem ly tm nh sau: Bang II.3: S o sanh tnh cht mu kem ly tm va So mu kem in giai
LY TM IN GIAI LY TM 1 ln 1 ln 2 ln kim (% NH3) Tng cht rn (%) Ham lng c/su kh (%) Tro (%)... am (%)... - Mau sc cua vang c/su (n v Lovibond): Trc khi lao hoa Sau 16 gi 950C n nh vi oxide kem 0,63 61,3 59,7 0,45 0,59 61,4 59,8 0,40 0,67 61,7 61,5 0,14 0,22 IN GIAI 2 ln 0,66 61,8 61,5 0,14 0,23

1,5 2,5 64

1,0 2,5 63

1,0 1,25 14

1,0 1,5 15

Phng phap nay a la i tng cua nhiu qua trnh cai thin lin quan ti s c nh cua mang chn, vic cho thm vao latex sorbitol, borate ammonium co tac dung lam giam nht cht long, hoc lin quan ti kiu b tr c hoc giup keo dai chu ky s dung thit b gia 2 ln ngng ra sach mang chn.

CAO SU THIN NHIN 79

b. u khuyt im:
v u im: 1/ - Nng sut cao. 2/ - Mu kem co cht lng tt, tng ng vi mu kem ly tm hay mu kem co c qua phng phap kem hoa c kim soat cn thn. 3/ - San xut co th thc hin lin tuc c. v Khuyt im: 1/ - C s phai c iu khin bi mt chuyn vin co nng lc. 2/ - in nng tiu thu cao.
B c hi:

Phng phap bc hi nc la phng phap m c hoa latex rt ph bin vao thi tin chin. Ngay nay, mu kem thu c theo phng phap nay hu nh khng s dung trong cng nghip cao su v san phm ch bin co xu hng hut m rt manh. Lnh vc ng dung cua mu kem nay la dung lam keo dan cho cng nghip da, giy, lam chi tre em v.v... Phng phap nay tng quat c thc hin nh sau: (khng nn ph bin). Trc y ngi ta cung a ngh m c hoa latex vi cht n nh thch hp la hemoglobin, at c mt th bt hu nh gn kh, co th khuch tan tr lai nhanh trong nc va i thanh mt latex m c mc ma ta mun. Phng phap nay khng thy co kt qua trn thc t co le v san phm thu c b ng c di tac dung cua sc ep, nu c bao quan se gi c n nh. Khuyt im ln cua phng phap bc hi nc la mu kem cha y u cht cu tao latex khng phai la cao su. Mt latex c lam bay hi nc at ti ham lng cht kh vao khoang

80 CAO SU THIN NHIN

80%, nu ta dung mt cht kim c nh n nh hoa, no co th cha ti 10% cht ngoai lai.
m c ho a k t h p :

Ngi ta anh gia mu kem (latex m c) tt nht la mu kem co c qua phng phap kem hoa latex a c m c hoa mt ln qua phng phap ly tm. Phng phap m c hoa kt hp nay con c xem la phng phap tinh khit hoa latex(1). Ta cung co th dung mt latex a c kem hoa hay ly tm mt ln ri cho bay hi nc tip theo. Phng phap kt hp nay cho mt mu kem co m c cao ma ham lng cht khng phai la cao su th thp hn mu kem ma ta lam ban u trc tip t latex thng.

1. Nu pha loang nc tr lai ri lai ap dung phng phap kt hp nu trn, tinh khit cang cao.

CAO SU THIN NHIN 81

CHNG III

THANH PHAN HOA HOC VA CAU TRUC CAO SU

A. THANH PHAN CAO SU SONG - CHAT CAU TAO PHI CAO SU Latex thng hoc latex m c c lam ng c va sy kh, cht co c goi la cao su sng. Thanh phn cao su sng co mt vai tnh thay i nao o tuy thuc vao: - Cac yu t sinh vt va kh hu la nhng yu t anh hng ti thanh phn latex. - Cac tin trnh x ly latex bin i no thanh cao su sng a lai mt phn hoc toan b cac cht co serum latex. (Tuy theo phng phap x ly ma ta se co nhiu dang cao su thng mai: t xng khoi, crpe, v.v...)

I. Phn tch cao su sng:

Cha co phng phap n gian nao giup xac nh trc tip ro rang v hydrocarbon cao su. Khi phn tch mt mu cao su sng, ta nh gii han v ham lng m , ham lng chit rut acetone, ham lng tro va ham lng protein. T l hydrocarbon cao su co c qua s khac bit nay. co khai nim v thanh phn cao su sng ngi ta cho bang phn tch cao su (mu) t xng khoi va crpe co phm cht thng hang, ch tao t latex hang nht:
82 CAO SU THIN NHIN

Bang III.1: Thanh phn cao su sng

T xng khoi t latex hang nht Trung bnh - m ... - Chit rut acetone... - Protein... - Tro... - Cao su... 0,61 2,89 2,82 0,38 93,30 Tr s gii han 0,3 - 1,08 1,52 - 3,50 2,18 - 3,50 0,20 - 0,85 Crpe t latex hang nht Trung bnh 0,42 2,88 2,82 0,30 93,58 Tr s gii han 0,18 - 0,90 2,26 - 3,45 2,37 - 3,76 0,87 - 1,15 -

Nh vy ham lng hydrocarbon cao su trung bnh la t 92% n 95%. Vi nhng mu xu co cha cat hay t, ham lng tro co th vt ti 1%. Cao su theo phng phap bay hi latex vn gi moi cht cua serum, ham lng cht cu tao phi cao su tng s co th at ti 12% n 15%; ng thi ham lng m cung tng ln theo t l cht hut m co trong cao su nay.

II. Cu tao cua phi cao su:

Trc khi khao sat tng tn hydrocarbon cao su, ta noi qua v ban cht hoa hoc cua nhng cht cu tao chnh khng phai la cao su va cho bit anh hng cua chung ti tnh cht cua hydrocarbon cao su.
II.1. m :

Ham lng nc cao su rt bin thin. No tuy thuc vao nhit , m cua kh tri va thanh phn hoa hoc cao su. m quan h mt thit vi ham lng protein ma ham lng protein th tuy thuc vao cach ch tao cao su. Nhng x ly nh la xng khoi con lam tng ham lng nay ln hn na, v khoi co cha nhng cht hut m. Nu m qua cao (sy kh khng y u, tch tr ni mi
CAO SU THIN NHIN 83

trng m t,...) no co th lam tng s phat trin cua vi khun. Mt khac, ham lng nc co th co mt anh hng nao o ti tnh cht c ly cua cao su; bi th ta phai quan tm ti vic tn tr cac hn hp cao su(1) cha lu hoa.
II.2. Cht chit rut acetone:

Nhng cht co trong dung dch trch ly acetone t lu c goi di danh t khng ung la cht nha. Ngay nay ta bit nhng cht nay khng phai la cht nha (resines). Chnh vao nm 1920, Whitby la ngi a nh c thanh phn hoa hoc cht chit rut c bng acetone, nh sau: Cht chit rut acetone ------------------- 2,71 v Phn ng nht gm: Sterol ----------------------------- 0,225 Ester cua sterol ---------------------- 0,075 Glucoside cua sterol ------------------ 0,175 D-valin ---------------------------- 0,015 Quebrachitol (1-methyl inositol): co vt Acid oleic va acid linoleic --------------- 1,25 Acid stearic -------------------------- 0,15 Tng cng 1,89 v Phn khng ng nht va mt ----------- 0,82 Phn quan trong nht la phn co ngun gc lipid, chu yu c tao bi cac acid beo; Dekker a chng minh cung co cac ester cua acid beo. Phn thuc glucid chu yu gm co cac glucoside cua sterol. Cht chit rut cung co cha cac cht co c tnh khang oxygen
1. Hn hp cao su: cao su + hoa cht nh cht lu hoa, cht gia tc lu hoa, cht chng lao, cht n, cht hoa deo cao su, v.v...

84 CAO SU THIN NHIN

(chng lao). Ngi ta a c lp c hai sterol co thanh phn la C27H42O3 va C20H30O la nhng cht ngn tr s oxide hoa t nhin va chung co trong mu crpe vi t l khoang 0,1%. Mt khac, crpe lun lun co th nhum mau vang t hoc nhiu; s hiu bit cua chung ta v chu nay cha y u lm. Trong moi trng hp, anh hng cua cht chit rut nay u quan trong, c bit do cac acid beo va cac cht khang oxygen (chng oxide hoa hay chng lao hoa). Cao su chit rut vi acetone se mt i cht khang oxygen thin nhin cua no; do o no se t h hong nhanh chong, k ca sau khi lu hoa. i vi acid beo, cao su chit rut vi acetone co anh hng rt ro rang ti s lu hoa cac hn hp cao su co cha cht gia tc lu hoa(1). Cac acid nay c xem nh la cht hoat hoa (activateur) nhng tac dung cua chung kem i ro rang khi dung lu hoa cac hn hp cao su lu huynh khng co cha cht gia tc lu hoa. Sau cung, cht chit rut acetone co th ham cha ca cac amine mang tnh c t (putrescin, cadaverin...) do qua trnh u latex vi vi khun. Vic u nay c xem nh la mt tin trnh dehydrate hoa sinh hoa protein cua latex. Dehydrate hoa se cho ra cac polypeptid, k o la cac amino acid, cac amino acid nay kh nhom carboxy cho ra cac amine co chc nng quan trong trong qua trnh lu hoa cao su.
II.3. Protein:

Nhng cht thuc protein cua latex hay con cha bit ro. T l va ban cht cua chung thay i theo yu t sinh hoc cung nh cac phng phap ch tao. Ta co th nhn thy ham lng protein bin thin t 1,6% n 3,4% gia nhng cuc cao mu lin tuc cung mt cy.

1. Accelerateur: cht gia tc phan ng, cht xuc tin phan ng.

CAO SU THIN NHIN 85

V anh hng cua protein ti tnh cht cao su cho n nay ngi ta thy tac dung trc tip cua protein la s hp thu nc. Nhng nh ta a bit, cac cht amine phat sinh t s phn huy protein lai co chc nng gia tc lu hoa.
II.4. Tro:

Ham lng tro cung b anh hng bi cac yu t sinh hoc va bi phng phap ch tao. S pha loang latex se lam ha thp t l tro, t 0,30% tro latex 35% cao su kh ha xung con 0,15% tro latex 10% cao su kh. Mt phn ln cac khoang cht cu tao latex b thai tr trong tin trnh ch tao cao su thng thng. Trong khi o, cac khoang t tn tai se co anh hng ti kha nng hut nc cua cao su a lu hoa va ti tnh cach in cua no. Sau khi m c hoa va ra nc, cac khoang cht latex ch con lai vao khoang 0,16%. Sau y la bang so sanh cac khoang cht crpe ch tao t latex hang nht va latex bc hi nc: Bang III.2: So sanh khoang cht cua crpe ch tao t cac loai lat ex latex
Khoang cht (tnh trn tng lng tro) - CaO - MgO - K2O - Na2O - P2O5 - SO3 - Cl, CO2, Fe CRPE t latex hang nht (%) 16,4 6,2 23,4 8,9 43 1,4 0,7 CRPE t latex bc hi nc (%) 8,7 5,8 43 12,4 24 2,8 0,7

Ngi ta con chng minh c cac vt ng va mangan trong cao su vi t l cc thp, o la kim loai ma hp cht cua chung tan c trong cao su gy c hai cho cao su do tac dung hao oxygen manh va con ang s hn na khi ham lng cua chung vt qua 103% (0,001%).
86 CAO SU THIN NHIN

B. TINH KHIET HOA HYDROCARBON CAO SU Cao su sng co cha 92% n 95% hydrocarbon cao su. Theo nguyn tc, moi nghin cu hoa hoc, mun chnh xac, cng vic cn thit u tin la c lp hydrocarbon nguyn cht. Trn thc t, y la cng vic rt kho. Cao su thng hp thu cac cht bn va hn na nu qua trnh lam tinh khit hu hiu se loai tr cac cht khang oxygen t nhin th hydrocarbon cao su se cc nhay vi cac cht oxide ma chu yu la oxygen trong khng kh. Hin co nhiu phng phap tinh khit hoa hay nguyn cht hoa hydrocarbon cao su khac nhau ma ngi ta ap dung vao cao su kh hay vao latex.

I. Trng hp cao su kh:

Trong trng hp cao su kh c, tinh khit hoa, ngi ta nh vao nhng cht hu c ma o la cac dung mi cua cao su hay cua cht cu tao phi cao su. Ta phn bit: - Cht hoa tan tt hydrocarbon: benzene, tetrachloro carbon, cac loai xng (du hoa), chloroform; - Cht lam trng n hydrocarbon va ch hoa tan c mt phn: ether ethylic va ether du hoa. - Cht khng phai la dung mi cua hydrocarbon, chung ch lam trng n va phai ma khng hoa tan c hydrocarbon cao su, nhng chung hoa tan c cac cht nha va mt phn nho cht am va cht ng, o la ru (cn) va acetone.
I.1. Chit rut bng cht phi dung mi - Phng phap Harries:

Theo phng phap Harries, tinh khit hoa cao su ngi ta thng dung nht la acetone, theo o ngi ta x ly cao su a c ct thanh nhng manh nho hoc dang la cc mong. Vic chit rut nay oi hoi thi gian va co li nu thc hin trong mi trng kh nitrogen (N2), tranh anh sang cho hydrocarbon khng b phn huy bi s oxide hoa.
CAO SU THIN NHIN 87

Phng phap nay co th tom tt nh sau: cao su kh (a ct thanh manh nho) ngm vao benzene trong mt thi gian tan thanh dung dch, k o rot tng giot dung dch vao cn (ru), cao su se b kt tua, ta lai tip tuc chit rut vi acetone. Cao su c lp theo phng phap nay lun lun con cha protein (vao khoang 0,1%) k ca nu ta lam i lam lai nhiu ln cng vic tinh khit hoa nay. Trong tro cung con vao khoang chng y protein.
I.2. Kt tua phn oan cao su:

Nguyn tc kt tua phn oan la hoa tan hoan toan cao su trong mt dung mi tt nh benzene hay chloroform. Ta tach ly phn khng tan va cho dung dch kt tua phn oan bng cach cho thm vao tng giot ru (cn) hoc acetone. Nhng cht oxide hoa, khoang cht va hu ht protein c thai tr theo oan th nht, nhng san phm cui cung bao gi cung con cha mt cht protein ma vic phn tch cho kt qua ro rang (no co mau trng). Ngi ta a ngh cai thin phng phap bng cach cho phn cao su a tinh khit hoa chu tac dung cua potasse co ru. Toan b c un nong trong nhiu ngay. Nu vic x ly nay thai tr c vt am cui cung, th rt kho ma loai c ht potasse san phm hoan tt. Ta cung co th kt tua phn oan cao su bng cach lam ngui dung dch cua no, y la phng phap cho kt qua kha tt va c thc hin nh sau: Mt hn hp ma t l a nh ro (chng han cao su 2%, ru 23,1%, benzene 74,9%) cung cp mt dung dch ng nht trn mt nhit nao o goi la nhit ti han cua dung dch (th du cho la 430C). Ha thp nhit xung 10C di nhit ti han nay, mt th gel tao thanh co cha cao su va hu ht tt ca protein. Cht long ni ln c gan ly, k o ta kt tua qua s lam ngui hoc tac dung vi cn mt cao su co cha rt t cht am. Cng vic kt tua phn oan phai lam i lam lai nhiu ln. Sau ln th 3, ham lng am cao su la vao khoang 0,02%.
88 CAO SU THIN NHIN

I.3. Hoa tan phn oan:

Ngm cao su sng vao dung mi, no se n ln. Sau mt thi gian nao o, mt phn cao su se tan, trong luc phn khac di dang gel c t hoc nhiu; phn hoa tan gm hydrocarbon cao su khng co cht am va phn gel th cha a s cht cu tao khng phai la cao su. Trong phng phap nay ngi ta s dung dung mi la ether hay ether du hoa va khi dung cach nay t cao su a tinh khit hoa vi acetone a noi trn. Cuc tinh khit hoa nay th lu, ky thut kho va nng sut thp. Theo cung nguyn tc, ta co th thc hin vic chit rut cao su lin tuc nh vao mt khi lng dung mi thch hp kha ln, mt thit b chit rut xi-phng. Cao su chit rut c luc u th tng i nguyn cht, ch cha vao khoang 0,05% n 0,06% am, nhng t l bach phn nay tip tuc tng dn trong vic chit rut. Co le cac cht bn b li keo theo trong dung dch bi s chuyn ng cua khi n ln, s kin nay khng xay ra phng phap hoa tan tnh.

II. Trng hp Latex

Mt latex tinh khit se cho c cao su nguyn cht. Latex co li la cha cao su di dang phn tan, trang thai nhu tng, tc la cao su dang hat nho hay tiu cu nm lng l trong mt dung dch. a s cht bn bam vao cao su c tm thy la b mt cac tiu cu. Cht bn bam vao b mt tiu cu cao su chu yu la protein, cht cu tao latex c bit kho thai tr trong trng hp cua cao su kh. Ta co th tinh khit hoa latex nh sau:
II.1. m c hoa va pha loang lin tip:

Phng phap tinh khit hoa latex n gian nht la m c hoa latex a c bao quan vi ammoniac, ly mu kem co c

CAO SU THIN NHIN 89

pha loang vi nc sach tr lai; cng vic m c hoa va pha loang tr lai c thc hin nhiu ln; sau o ta ng c hoa bng acetone hay acid acetic va ra nc tht ky khi ng trc khi em sy kh. Phng phap m c hoa c ap dung la phng phap ly tm hay kem hoa (cremage). Nu dung phng phap kem hoa, cac cht kem hoa dung thch hp la alginate hay dn xut cua cellulose. Trong hai phng phap m c hoa, phng phap ma oi hoi ta phai cho hoa cht vao latex la mt yu t cn phai thai tr b tuc v sau. Phng phap tinh khit hoa nay giup loai bo c cac cht tan trong nc va mt phn cht khng tan; nhng sau ln m c hoa th ba, khng con li na.
II.2. Di chuyn protein:

thai protein c y u hn, ta tao ra s di chuyn cua protein ri khoi b mt cac tiu cu cao su bng cach cho vao latex mt cht hoat ng b mt nh mui kim cua acid beo di dang dung dch nc; nh vy trc mi qua trnh m c hoa, ta yn latex 24 gi co s hin din cua cht hoat ng b mt. Qua trnh x ly latex nay thc hin d dang nhit bnh thng va cho c mt cao su cha vao khoang 0,1% am cht.
II.3. Phn huy protein:

Ham lng am co th kh c nu ta thc hin qua trnh kch hoat protein, c bit bng cht kim hay enzyme, vic x ly nay giup bin i protein t t thanh cht tan c trong nc. Trng hp phn huy protein bi cht kim xay ra chng han vao luc latex kem hoa c nung nong thch hp co s hin din cua xut. Kho khn x ly nay la latex co xu hng ng c trc khi thc hin kem hoa k tip, cht kim khng th nao loai ht c 0,02% cht am cui cung, ta con phai lo ngai tac dung cua xut ti hydrocarbon cao su co th co xay ra; va vic loai bo hoan toan cht kim kho ma thc hin c, k ca ta thc hin thm tch latex, ng c va ra tht ky.

90 CAO SU THIN NHIN

Ta cung co th phn huy protein bng tac dung cua enzyme nh trypsin, papain hay pepsin, sau khi a n nh, latex chng lai s ng c do vi khun. Khi tin trnh phn huy nay hoan tt c, ta x ly latex qua phng phap kem hoa hay ly tm lin tuc, loai bo cac cht sinh ra t phn huy. Dehydracid hoa protein latex con c thc hin qua tac dung cua nhit cao. Chng han, nung nong 1500C trong sut nhiu gi giup ta co c mt cao su cha t hn 0,1% cht am, sau khi ng c, ra sach va hong kh. Tac dung cua cht kim, enzyme hay nhit, du rng kha hu hiu cho vic pha huy cac cht protein, nhng vn con lai cn ba cua cht am kha ln; hn na, cu truc cua hydrocarbon c thy la b bin i nhiu hoc t.
II.4. Phng phap khac:

Co phng phap giup at c tinh khit cao va giam c nhiu nhng nguy him bin i hydrocarbon cao su. Phng phap o la ly tm nhiu ln latex co hin din cht savon, k o hoa tan no vao hexan co cha oleate ammonium. Qua qua trnh ly tm dung dch nay, co mt lp cn mau nu nhat tao bi a s cht am va cht khoang. Sau khi kt tua bng acetone, cao su at c cha t hn 0,01% am va chng y tro; nh vy ap dung phng phap nay ta co th se co mt cao su ma t l hydrocarbon cao su nguyn cht chim hn 99,9%. Sau cung, ngi ta con ngh dung phng phap thm tch hay in giai latex; nhng du cho ta thc hin nhiu ln lam i lam lai i na, nhng phng phap nay khng giup at c mt cao su cc tinh khit c. C. CAU TAO HOA HOC CAO SU Ta bit rng cng thc nguyn cua hydrocarbon cao su la (C5H8)n. T s gia carbon va hydrogen a c Faraday xac nh
CAO SU THIN NHIN 91

vao nm 1826; va nhng vic phn tch cang ngay cang chnh xac hn a c thc hin ri cung xac nhn cng thc nay. Cng thc nguyn cua cao su thin nhin (C5H8)n trnh bay mt hydrocarbon polyene, tc la mt hydrocarbon cha no. Bouchardat (Williams, Tilden) quan sat cao su nung nong nhanh 3000C n 3500C chn khng, gy ra t oan phn t; trong nhng cht sinh ra t chng ct nay, ng a c lp c chu yu la cht isoprene C5H8 va dipentene la kt qua cua hai phn t isoprene:

CH3 C CH2 CH CH2

isoprene (hemiterpene C5H8)

hay

CH3 C HC H2C HC C H2C CH3 H2C CH2 hay CH2 nh trung H2C hay H2C

CH3 C CH CH2 HC C CH3

2 phn t isoprene

1 phn t dipentene (terpene C10H16)

92 CAO SU THIN NHIN

Isoprene la cht n gian nht sinh ra t qua trnh nhit phn cao su; hn na cng thc C5H8 cua no ng vi mt yu t n(1) cua cng thc hydrocarbon cao su va s polymer hoa (trung phn) C5H8 a ti co c mt ai phn t co tnh cht an hi. Khi vit cng thc cao su la (C5H8)n , ta cho anh hng cua cac nhom tn cung la khng ang k va vit (C5H8)n H2 la ta a k ti anh hng cua nhom tn cung. Nh vy ng nhin tha nhn phn t cao su la kt qua t s polymer hoa isoprene. Tuy nhin, phai nhn nhn rng trong sut thi gian trc y, nhng k hoach polymer hoa isoprene ch cho c mt cht co tnh an hi ma cu truc kem u nhiu hn cu truc cua hydrocarbon cao su va tnh cht c ly ro rang la xu hn. Mai n nm 1955 con ngi mi tng hp c mt polyisoprene co cu truc ging thc s vi cu truc cua cao su thin nhin. Mt khac, nu xet ti sinh tng hp cao su, ta phai chu y la khng bao gi co th thy ro s hin hu cua isoprene trong cac nhu m cy cao su. Mt trong cac gia thuyt mi nht (gia thuyt cua Bonner) din tin sinh tng hp cao su phat khi t acid acetic (gia thuyt nay c chu y s kin la nu a vao nhu m cy cao su mt nng 104% acid acetic, se co s gia tng ln ham lng cao su). Trong giai oan u, hai phn t acid acetic phan ng tao ra acid acetylacetic, acid nay kh CO2 cho ra acetone; giai oan u nay c goi la giai oan sinh tng hp acetone:
O CH3 C OH + H CH2 COOH H2O CH3 O C CH2 COOH

(2 phn t acid acetic)

(acid acetylacetic)

1. Ch s n biu th polymer hoa cua cao su, tc la s isoprene trong cu truc ai phn t. Ch s nay rt ln cho trng hp cao su thin nhin.

CAO SU THIN NHIN 93

O CH3 C CH2 COOH kh CO2 CH3

O C CH3

Sinh tng hp t xay ra tip tuc t acetone va acid acetic, vi s co c acid -methylcrotonic, k o dehydrate hoa lin phn t acid nay; sau cung kh nhom carbonyl cho c polyisoprene thin nhin:
CH3 O C CH3
(acetone)

CH3 H2CH COOH - H2O CH 3 C CH COOH

(acid acetic)

(acid -methylcrotonic)

CH3

O CH C OH + H CH2

CH3 C CH

O C

. OH .. +H

CH2

.. OH + . HCH

S dehydrate hoa cua acid methylcrotonic

CH3

O C CH2

CH3 C CH

O C

...

CH2

CH

... CH 2

CH3

CH3 CH2 CH2 C CH CH2

...

CH2

CH

... CH 2

Hydrocarbon cao su

Chui polyisoprene khng phai ch biu hin c tnh duy nht phn t cao su; ngi ta cung thy chui polyisoprene nhiu th thuc ho terpene (dihydromyrcene, dihydrofarnesene, squalene...). Hnh sau y chng to s bin i cua phn t isoprene trc khi polymer hoa. Hai ni i t m ra, k o mt s sp xp tr
94 CAO SU THIN NHIN

lai a ti tao thanh mt ni i gia, trong luc cac carbon ba (v tr 1,4) u co mt hoa tr t do, chung co th phan ng vi mt phn t khac: - C ch phan ng cua 2 hay nhiu phn t isoprene:
CH3 C H2C CH CH2 hay 1 4

+
1 4 1 4 1

(carbon 1,8 u linh ng va co th gn ni vi 1 phn t isoprene khac). - Chui polyisoprene tng t vi chui cao su thin nhin:
CH3 8 1 hay C CH3 CH2 C CH3 hay (C5H8)2H2 dihydromyrcen e
CH3 CH2 C CH2 CH CH3

CH3 CH

CH2 CH

CH3 hay 1 C

CH3 CH2 C

CH3 CH

CH2 CH

Dihydrotarnesene (C5H8)3H2 Dihydrotarnesen hayhay (C5H8 )3H2

hydrocarbon cao su hay (C5H8)nH2

Qua trnh polymer hoa isoprene va chui polyisoprene

Lc nay gia thit mt s nh hng ti u cua cac nhom n phn t isoprene; s nh hng cua cac nhom nay co th c thc hin theo 3 kiu phi hp t phn phi phn t cui cung theo cac nh lut Hassard (xem lc sau).
CAO SU THIN NHIN 95

CH3 C H2C CH CH2

u

CH3

+
H2C
ui

CH CH2
S phi hp u vi ui cua cac isoprene

CH3 C H2C CH CH2

u

CH3

+
u

HC CH

C CH2
S phi hp u vi u cua cac isoprene

H2C

CH3
HC CH

CH3

C CH2
ui

+
H2C
ui

CH CH2
S phi hp ui vi ui cua cac isoprene

H2C

Polymer hoa cua isoprene (loai polymer hoa a ti nguyn tc co phn t dai). Ngoai ra, ta co th hiu la co kiu polymer hoa isoprene khac khng i ti c cu phng na, ma la mang li ba chiu (tridimensionnel): (xem lc sau) Giai oan I: a phn hoa theo chiu dai:

96 CAO SU THIN NHIN

Giai oan II: s lp cu ni gia cac chui:

chui th nht Loai cu truc co th co cu

chui th hai

Cac polymer hoa cua isoprene (loai polymer hoa i ti co mt cu truc mang li)

I. V tr cua ni i:
Sau khi xet qua cac cu truc polyisoprene khac nhau co th co c, ct yu chng minh qua cac s kin thc nghim gia thuyt v cu truc chu ky u n cua cao su (hnh sau y)

CH3 C

CH3 CH2 C

CH3 CH2 C

CH3 CH2 C CH2

CH2 CH

CH2 CH

CH2 CH

CH2 CH

Cu truc cao su

Ta chng minh v mt kiu mu ai phn t co th din ta c qua cac khao cu cua Harries v s kh ozone cao su. Ta bit rng cac hp cht cha no co th gn mt phn t ozone vao mi ni i tao thanh cac peroxide vong, kiu c bit goi la ozonide. Nung nong vi nc, cac ozonide nay se phn tch cho ta

CAO SU THIN NHIN 97

H2O2 (eau oxygengenee) va cac aldehyde hay cetone (xem hnh nh sau):
S thanh lp ozonide S thuy giai ozonide

R C H C

R' H

O C C O

R' + H O R 2 H

R' C O va O C H

+ O3

+ H2O2 H

hydrocarbon ethylene

ozonide

aldehyde (2 phn t) co hai nhom th

R C H C

R' R''

O C C O

R' + H O R 2 R'' - H2O2 H

R' C O va O C R''

+ O3

hydrocarbon ethylene

aldehyde va cetone co ba nhom th

S thanh lp ozonide va kh ozone

S nhn ro cac cht sinh ra t vic phn tch a giup tai lp lai phn t ban u, cac ni i ng trc t vao gia cac nguyn t carbon bin i thanh nhom carbonyl. Trong trng hp cao su, Harries ch tm thy cac dn xut levulinic aldehyde, acid va peroxide cua acid. Nh vy cao su ng vi chui isoprene ma trong o moi nhom isoprene u chon hng u n, acid va peroxide la nhng cht sinh ra t s oxide hoa aldehyde (xem hnh sau):

Chui hydrocarbon cao su

98 CAO SU THIN NHIN

chuoi hydrocarbur cao su

chui hydrocarbon cao su

kh ozone

O H O hay H O O O H C CH2 CH2 C O

aldehyde aldehydlevulinic le vulic

s i mo polyisopren co phng s ozon-gia kh ozone mttpolyisoprene co phng ueu

Nu s nh hng cua cac nhom isoprene la khng u, s phn tch ozonide se cho ra aldehyde succinic va acetonylacetone (hay n-hexanedion-2,5) (xem hnh sau):
gia thie t la chuo i khong e u

H
O

O H aldehyd succinic aldehyde succinic hay hay CH2 H H O O CH2 C

O
H

n - hexan dion hay n-hexandion-2,5 hay

O C

C CH CH 33

CH2

CH2

kh ozone mt polyisoprene cokho phng khng s kh ozon s mo t polyisopren co phng ng e u u

CAO SU THIN NHIN 99

O H CH3
kh ozone kh ozon

CH3 C O

Nay, ngi ta ch thy nhng cht sinh ra nay (ngoai cac dn xut levulinic) co s phn huy cac polyisoprene nhn tao s cp. Theo nhng kt qua nay, s polymer hoa co th a ti (nu khng c hng dn thch hp) mt ai phn t trong o cac nhom isoprene se nhiu hng khac nhau, trong luc sinh tng hp lai cho mt cu truc chu ky u. S xac nh cu truc qua kh ozone cung a c ap dung rng rai cho nghin cu cao su nhn tao.

II. Nhom tn cung:

Nh vy phn t cao su mach thng n la kt qua cua s kt hp mt s d isoprene nao o. Nhng s trnh bay nay lai tp trung vao vn nhom tn cung. Ta co th tng tng ra nhiu cu truc khac nhau, chng han vi s di ch cua mt hydrogen t u nay n u kia chui va s thanh lp mt h thng ni i tip hp (1). Th du butadiene va isoprene la nhng hydrocarbon co ni i tip hp: (1) (xem hnh sau y): - Cu truc 1: (nhom tn cung cua hydrocarbon cao su)

nho m tan cung

kh ozone chuoi cao su

nho m tan cu ng (dien tie p hp)

H H

O Acetone Acetone

aldehyde malonic

Methylglyoxal

1. Ngi ta ct ngha mt h thng ni i tip hp la mt h thng c tao bi hai ni i cach nhau bi mt ni n.

100 CAO SU THIN NHIN

cac chat sinh ra t s kh ozone ca c nho m tan cung

O
O

kh ozone ozon kh bnh thng thanh aldehyde levulinic

Methanal

- Cu truc 2: (nhom tn cung cua hydrocarbon cao su)

nho m tan cu ng (dien tiep h p) O H H H

nho m tan cu ng kh ozone

methanal acetylethanal

kh ozone kh ozon bnh thng thanh aldehyde levulinic

ca c chat sinh ra t s kh ozone cac nhom tan cung

methylglyoxal

Qua hnh trn, chng to s kh ozone phai cung cp (ngoai aldehyde levulinic): - i vi cu truc 1: acetone, aldehyde malonic (cht sinh ra ma tng hp cha thc hin c), methylglyoxal va methanal (aldehyde formic); - i vi cu truc 2: methanal, methylglyoxal, ethanal (aldehyde acetic) va acetylethanal. Nh vy xac nh ca cht ln lng cac cht sinh ra c, theo ly thuyt, phai giup lp c ban cht cua cac nhom tn cung, cung nh cu truc y u cua hydrocarbon va phn t khi cua no. Nhng cho n nay, mt cuc phn tch nh th khng th co c, ca n thc hin vi cao su a tinh khit hoa trit va thc hin mt cach cn thn. No giai thch qua s kin cac nhom ch tng ng vi mt t l bach phn cc nho trong tng khi phn t.

CAO SU THIN NHIN 101

O
H
ethanal

O O

III. C cu lp th:
S hin din cua cac ni i chui giup tin liu co mt ng phn cis-trans: (ng phn hnh hoc):
H H ong phan cis

R H

R R ong phan trans

H
ng phn lp th cis-trans cua polyisoprene

ng phn nay giai thch s khac bit gia cao su, gutta-percha va balata(1), la nhng cht co cung cng thc nguyn (C5H8)n. Dang cis tng ng vi cao su, dang trans ng vi guttapercha va balata. Cac polyisoprene tng hp thu c gn y cung nh hydrocarbon cao su thin nhin u co cu truc dang cis (cis - 1,4 - polyisoprene). D. PHAN OAN VA PHAN T KHOI

I. Cao su SOL va cao su GEL : GEL GEL:

Nu noi qua v cu truc phn t cao su th hay con cha u, v moi tnh cht cua cao su sng(2) khng phai ch c giai thch nh th. Ngm vao mt dung mi, cao su sng se n; k o no se t tach ra mt phn tan va mt phn khng tan, hin tng c bit thy ro la vi dung mi ether ethylic. Vai tac gia a thy o la hai s bin i cua hydrocarbon, khac bit bi trang thai poly-

1. Cht gutta-percha va balata la 2 cht thin nhin tng t cao su, ta se cp trong mt chng khac. 2. Ta dung la cao su sng ch cao su th cha qua ch bin lu hoa nhng a trai qua s ch t latex.
102 CAO SU THIN NHIN

mer hay kt hp cua chung, ma chung c goi la cao su sol (phn tan) va cao su gel (phn khng tan). Nhng, nu vic phn oan thc hin co s hin din cua oxygen, ca n vi s lng nho, s tng ln cua phn sol thc s la bt nh. Ngc lai nu ta thc hin cn thn tranh oxygen, chu yu phn tan ch tuy thuc vao trang thai oxide hoa cua vt liu trc khi x ly. Kemp va Peters a chng minh phn tan tng theo mt cach nghim ngt cua vic x ly co oxygen. Trong trng hp th nht, chc nng cua oxygen co th la pha v cac cu ni gia mt s phn t cao su nao o. Hin tng ngc lai c nhn thy: vao iu kin nao o (chng han, tac dung cua anh sang trong kh tr, hay cua vt oxygen cc nho), phn tan co th tr thanh phn khng tan. Ngi ta giai thch s kin nay qua s thanh lp cu ni gia cac phn t hydrocarbon khac nhau. Cac ni lin phn t nay co th la kt qua cua s kh hydrogen di anh hng cua oxygen, cua s gn oxygen gia hai phn t hay cua s thanh lp trc tip cu ni bi hoat tnh ni i (xem hnh sau y). Chu yu y la mt hin tng lin kt vi hin tng lu hoa. Gia thuyt v s thanh lp cac cu lin phn t. - Kt qua t s kh hydrogen:

H +1/2 O 2 + - H2O

2 phn t hydrocarbon cao su

phn t cp i bi cu n

CAO SU THIN NHIN 103

- Kt qua cua s gn oxygen: (mt phn t oxygen gn vao 2 ni i)

O + O2 O

- Kt qua cua hoat tnh ni i:

Nh vy ta co th hiu lch s trc y cua cac mu th nghin cu a gi mt vai tro chnh cac kt qua at c trong nhng cuc th nghim hoa tan phn oan ma nhiu nha khoa hoc thc nghim a tin hanh. Chu yu, ta nn nh cao su th khng phai la mt polymer a xac nh c ro ri, ma la c tao bi hang loat polymer ng chung thng hay bin i khng nhiu th t, ta khng th nao oan chc c vai th nghim oxygen gn vao phn t gy phn huy.

II. Phn t khi:

Nh ta a noi qua, tr s co c trong vic xac nh phn t khi cao su rt bin thin: t nht la 10.000 n hn 400.000, tuy theo qua trnh x ly. Ta cung nn lu y ti cac phng phap dung o phn t khi.
104 CAO SU THIN NHIN

II.1. Phng phap o:

Trong cac phng phap o, phep nghim lanh khng th ap dung o s lng mol cua ai phn t c, mt phn v ha bng im (t l nghch vi phn t khi) rt thp va mt phn v cht bn ma vt liu gi trong khng tranh khoi co anh hng ni bt. Cac phng phap chnh dung o phn t khi cao su la phep o thm thu, phep o nht, phep siu ly tm va khuch tan anh sang; ma thng hn ca la o thm thu va nht.
Phep o thm thu:

Theo nguyn tc, tr s cua phn t khi M c suy t phng trnh Vant Hoff: (M/C) = RT, vi la ap sut thm thu va C la nng m c tnh theo g/lt. t RT = K, ta co: = K C M M=K C

Cng thc nay ch ap dung c nu M tng i nho. Khi M at ti tr s nao o, ta nhn thy ap sut thm thu theo mt nh lut khac ma ta co th a vao dang = aC + bC2. Thng s a ch tuy thuc vao phn t khi M, thng s b tuy thuc vao dang cua phn t va ban cht cua dung mi. Tuy nhin ta bit rng /C tin ti mt tr s gii han (c lp vi dung mi a chon) khi C tin ti zero (0). Lu y la ap sut thm thu 0 th ng vi nng m c la zero.
Phe p o nh t :

V i ha n g loa t polymer n g chu n g (polystyrolene, polyoxymethylene v.v...) Staudinger nhn thy nht cua dung dch thay i theo phn t khi. ng a thit lp nh lut v nht nh sau:
CAO SU THIN NHIN 105

sp = KmCgm M vi: sp = 0 0 C Cgm = M n

trong o M la phn t khi, n la polymer hoa, la nht ring cua dung dch, 0 nht cua dung mi nguyn cht, sp t nht cua hp cht ai phn t, Cgm nng cua dung dch (i vi cao su tnh theo nhom isoprene/lt), C nng cua dung dch (tnh theo g/lt) va Km la mt hng s thc nghim. nh lut nay a a ti nhiu cuc tranh lun. Theo nhng cuc khao sat gn y, hnh nh nh lut nay ch ap dung cho cac phn t dang chui cu truc mach thng, cha phn nhanh. Cac sai s c xet gia phng phap xac nh v nht va xac nh v thm thu a a ti y ngh cua Staudinger cho phn t cao su khng th ung la mach thng n ma co th la co s phn nhanh nao o.
Phep ly tm siu tc:

Theo s hiu bit v tc kt tng hay s qun bnh phn phi cua cac phn t mt in trng manh, ta co th tnh c phn t khi. Phng phap nay a c Svedberg ap dung vao protein a cho c kt qua ang lu y. Nhng hnh thc cua cac phn t tham gia vao tc kt tng th nghim o hay con cha bit ro.
Khuch tan anh sang:

Cng anh sang khuch tan qua mt dung dch polymer giup ta xac nh c kch thc cua cac phn t hoa tan. o trang thai uc cua cht long co hang loat nng khac nhau, ta se c tr s cua phn t khi. Cac dung dch khao sat ng nhin cn phai loai bo moi cht bn.
II.2. Kt qua thc nghim:

Ngi ta thng thc hin nh phn t khi nhng phn co c qua chit rut cao su bng dung mi, tranh oxygen hin
106 CAO SU THIN NHIN

hu. Tr s trung bnh tm thy phn tan nht la vao khoang 50.000, trong luc tr s phn t khi trung bnh tm thy cao hn 200.000 la nhng phn khuch tan chm nht. Th nghim can cao su (co s phn ct phn t do oxygen gy ra) a lam cho phn t khi cao su ha thp xung 25.000 hay 30.000; mt qua trnh can trn manh hn hay s oxide hoa manh hn, phn t khi ha xung ti 10.000 va co th la kem hn na. Quan h v phn t khi cua cao su gel (phn cao su khng tan), ta khng th nao nh trc tip c; Kemp va Perter a nhn nhn no tri hn 300.000. Trong khi o, y khng phai chiu dai phn t la iu kin tnh khng tan cua phn gel, ma la co hin din cua nhng hp lc lin phn t a ti thanh lp mt mang: cng dung cua cac dung mi i cc la lam giam cac hp lc nay ra; va nh vy ta khng ly lam ngac nhin la phn t khi thp hn phn t khi cua phn sol nao o, nh th nghim cua Gee. Sau y la bang th du v kt qua thc nghim: Bang III.3: Th du v phn t khi cao su
Ban cht cao su PHN OAN MT CAO SU CRPE Phn t khi trung bnh 50.000 210.000 150.000 330.000 a phn hoa trung bnh 730 3.000 2.200 4.800

- phn tan nhiu - phn tan t... - toan b phn tan - phn khng tan...

- Cao su a nhi can (15 phut 350C... ) - Cao su nhi can va oxide hoa manh... 12.000 170 38,000 560

Nu ta cung k ti cac tr s nao o cua phn t khi tm thy qua phep ly tm siu tc va cac tr s nay vt hn 400.000, ta thy la s nhom isoprene tao thanh chui phn t cao su co th thay i gia 150 va 6.000 tuy theo iu kin.
CAO SU THIN NHIN 107

E. CAO SU KET TINH KHAO SAT VI QUANG TUYEN X

I. Tinh th cao su:

Ngi ta a kt tinh c tinh th hydrocarbon cao su, nht la qua trnh thc hin cua phong th nghim Bureau of Standards (Quan ly cht lng). (Washington My). Cao su nguyn cht c phn thanh hai phn, phn tan va phn khng tan trong ether. Lam lanh mt dung dch loang (1 phn cao su cho 2.000 phn ether) xung ti 650C (m 650C), ngi ta quan sat thy co s xut hin cua cac tinh th cao su, chung to ln dn va cui cung co dang hnh cu hp bi nhiu hnh kim nho. chay cua cac tinh th nay la khoang 100C, xac nh qua s bin mt cua tnh khuc xa kep (birefringence). S kin nay phu hp vi phn sol (phn tan) bi v phn gel th khng tan nu no khng b oxygen tac dung. Sau khi hoa tan phn gel, ta cung se co c cac tinh th tng t.

II. Cao su Gel hoa:

Cao su sng (mu t hay crpe) co tnh an hi va co trong va phai nhit hi cao hn nhit bnh thng. Nhng nu no c lu kho cha cua nhng vung n i, no se tr nn cng va uc dn dn (ta co th thc hin c bng cach vao tu lanh); ta goi no a gel hoa. Hin tng nay thy ro nhit di 100C. S bin i nay ng vi mt cu truc v nh hnh chuyn qua cu truc tinh th. Mt khac, ch cn ta lam nong s, cao su gel hoa se tr v trang thai ban u cua no. Theo doi cac ly tnh nh t trong, cng hay hp thu anh sang bin thin theo nhit luy tin, ta nhn thy cac tnh gian oan t phat xut hin vao khoang 360C n 380C, anh du chu ky gel hoa.

III. Khao sat vi tia X:

Khao sat tinh th cao su qua tia X se giup ta nh c s sp xp cua cac nguyn t.
108 CAO SU THIN NHIN

Trong cac ky thut s dung vao vic khao sat nay, kiu b tr tinh th quay tron cho anh trn knh phng biu th c tnh qua cac vt phn b trn nhng ng hyperbol; trai lai, phng phap poudres (Debye va Scherrer), cac vi tinh th se hin din di moi phng co th co va ta co c cac vong ng tm trn knh phng, cng nhiu xa c phn chia ng u trn o. Nu cac vi tinh th co mt phng c bit, ta co s kt hp cua hai kiu b tr trn: cng se c nh v khu vc nao o cua vong tron ng tm va nhng cung nay se t biu hin trn cac ng hyperbol cua gian tinh th quay tron. y la trng hp noi ti nhiu cht co polymer hoa manh, c bit la cac cht si nh coton, soie, cellulose. Cao su trang thai cha keo dan, c mt chum tia X n sc chiu qua co mt gian c bit la gian trang thai v nh hnh vi hai vong ng tm. Ngc lai, trang thai keo dai, cao su cho mt gian si biu l qua cac vt giao thoa ni ro (Katz, 1925). Mt khac, cao su gel hoa cho cac vong ng tm chng to co s hin din cua mt s ln vi tinh th nh phng bt ky. Cac im giao thoa co c vi cao su keo dan, nm ung vao cac vong ma cao su gel hoa a cho. Ngc vi trng hp cao su, khao sat gutta-percha va balata qua tia X ( trang thai bnh thng) cho thy chung co mt cu truc tinh th nht nh biu th c tnh qua mt gian tao t nhng vong ng tm. (Mi loai cht cho mt gian khac bit). i vi cao su, cac vt giao thoa xut hin bt ky bi s keo dai, t mt dan 80%; cng cua chung gn nh tng theo dan dai. Vi dan 400%, ta co mt gian si ro rang. Tuy nhin, i vi s cng dan ng nhit va rt chm, th cac giao thoa ch xut hin m; trong luc cac giao thoa xut hin ro (co cng manh) nu s cng dan la oan nhit va rt
CAO SU THIN NHIN 109

nhanh, th cung mt dan dai. Mt khac, c ch co th phuc hi c va gian si bin mt nu ta khng keo dai na. V v tr cua cac vt giao thoa, no khng thay i khi sc cng tng ln, chng to co s hin hu cua mt mang khng gian nht nh. Cao su co th keo dai c ti 10.000%, bng cach keo nhanh, keo nong ri lam ngui di lc cng (tc la vn keo dai) lin tip. Cao su nay c goi la cao su racke. v Thng tin t khao sat vi tia X: Ngi ta giai thch s xut hin gian si qua s hin din cua cac yu t c bit, khng th ung la tinh th c, chung co s sp xp c bit u, t nht la theo phng cua truc keo dai. Cac yu t nay c goi la cristallit (cristallites). Chung ng vi s sp xp song song va u cua cac isoprene thuc nhiu phn t ln cn khac bit. Mt cuc thc nghim cua Hock chng minh cu truc cua cao su di lc dan cng: cao su c keo dai nhit thng, k o ngm vao khng kh long, p v tip o. No cho mt khi si, tao t nhng chum song song xui theo chiu keo dan. Ngc lai cao su cha keo dai va ngm vao khng kh long se t b v nh thuy tinh thanh nhng manh co dang hoan toan khng u. n gian hn, ta co th keo tay mt bng cao su va vn duy tr dan cng; lam ngui di mt lung nc, ta se thy no b xe rach mt cach d dang (nh xe t giy) theo chiu dai. Mc du cai thin v ky thut, cac gian tia X co c vi cao su vn tng i khng kha quan va khng giup nh c tnh kt tinh; chc chn con ngi hay con de dt vi vn hiu h thng kt tinh hoc (cristallographique) la orthorhombic hay la monoclinic, mt monoclinic co le la ung hn ca. Theo Meyer va Mark, mt s cp co cha 8 nhom isoprene. S nho nhom C5H8 nay co le khng tng hp vi phn t khi cao su cao; iu nay
110 CAO SU THIN NHIN

lin h ti s vic la, cac chui b qun thanh trn c, gian tia X ch cho chu ky xon c nay. (hnh III.1 va III.2).

123 123 123 :

: nguyn t C CH3

Hnh III.1: Mt cao su

Hnh III.2: Lc ct ngang mt

IV. Cu truc phn t cao su:

Tnh cht c bit nht cua cao su la tnh an hi cua no; nhiu n lc mong mun trnh bay cu truc phn t cao su va giai thch qua cac cht ai biu no la co tnh an hi cao. Cac thuyt u tin da vao khai nim v cao su gel va cao su sol, k o da vao gia thuyt phn t gp thanh dang lo xo.

CAO SU THIN NHIN 111

Hin nay nh ap dung cac thuyt tnh hoc, ngi ta cho phn t cao su mach thng dai ri loan. Tht th, nu ta xet nhng th khac nhau vi cao su nhng cung co tnh an hi nh polymer lu huynh hay selenium mm, polychloride phosphonitrile, ru polyvinylic... (hnh III.3), ta thy nhng cht nay co duy nht mt im chung: chui ai phn t mach thng (filforme).
s s
Se Se Se Se

s s

s s
Se Se

s s
Se Se

s
(S)n
Se

(Se)n

P Cl

P Cl
O O S O S O O O

P Cl
O O S O

...

OH C CH2

H C

OH CH2

H C

...

...

CH2

CH2 S S

Hnh III.3: Vai cht v c va hu c co tnh an hi. V thuyt an hi ta se noi ro hn vao mt chng khac.

112 CAO SU THIN NHIN

N
S

...

Cl

Cl

Cl

...

(PCl2N)n Polychloride phosphonitrile

...

(SO3)n Polyanhydride sulfuric

OH

CH2

. _ ..

(CH2 = CHOH)n Ru polyvinylic

Polyethylene tetrasulfur teasulfur-polye thylen

S CH2 CH2 S S S

[(CH )22 S )]nn ((CH S 2 4 4) 2)

...

CHNG IV

HOA TNH CUA CAO SU

Du vai chi tit v cu truc cao su hay con cha nh ro, nhng ban cht alken (alcen, olefin) cua hydrocarbon cao su th khng con g nghi ng na. Nh vy theo nguyn tc, hoa tnh cua no se ng vi cac phan ng c trng cua cac dn xut ethylene. Tuy nhin, ta khng nn qun co vai s vic ngu nhin gy rc ri ti s kt hp cua hydrocarbon nay. Cao su khng phai la nguyn cht thun trong t nhin va hn na no rt kho ma tinh khit hoa c. No co cha t 6% n 8% cht ngoai lai khac nhau co th tham gia vao phan ng. Theo nguyn tc ta phai tinh khit hoa co c cao su nguyn cht (xem chng III), nhng phn t khi hay con cha nh ro c va cao su lun lun b oxygen tac dung t nhiu. Ta co th noi cao su chnh la mt hn hp cua cac polymer phc hp va cua cht phn huy. Cac cht sinh ra t phan ng thng kho ma biu th hoa tnh cho chnh xac c va theo doi cac bin i nay ta phai da vao s thay i v hnh dang va v ly tnh. Xet c cu phn t cao su va mt s ln ni i ma no cha, ta thy no co th xay ra cac phan ng cng, th, huy, ng phn hoa, ng hoan hoa va polymer hoa (phan ng trung hp). Tuy nhin, ta kho ma phn bit cho ung loai phan ng nao v vai trng hp co th a ti nhiu loai phan ng cung mt luc.

CAO SU THIN NHIN 113

A. PHAN NG CONG Phan ng cng cua hydrocarbon cao su him khi thc hin c mt cach n gian. Ngoai cht phan ng bnh thng gn vao ni i, ta con phai tin liu co cac phan ng phc tap cn loai tr, nh trng hp phan ng cng co s tham gia cua oxygen trong khng kh khng tranh c. Cac ni i khng phai la nhng im nhay duy nht cua chui hydrocarbon cao su: cac nhom CH2 gn carbon ni i mang CH3 cung co th d vao phan ng th, k ca phan ng ng phn hay ng hoan. Nhng nhom CH2 nay con c goi la nhom -methylene (hnh IV.1).

..

CH3

C CH2 CH

CH2

..

hay

Hnh IV.1: Nhom -methylene

Sau ht, ta bao gi cung phai tin liu co mt s ni i nao o khng nhay vi phan ng cng bnh thng.

I. Cng hydrogen (hydrogen hoa).

T nm 1869, Marcellin Berthelot a ap dung vao cao su phng phap c in cua ng, kh cac hp cht cha no (cha bao hoa) bng acid iodine hydride. Nung nong hn hp acid va hydrocarbon ti 2800C trong sut 20 gi, ng thu c mt cht nhy, no hoan toan va khng co cha iodine. Tuy nhin nh cac thc nghim cua Staudinger chng minh sau nay, cht nay khng tng ng vi cng thc ly thuyt cua cao su hydrogen hoa (C5H10)n: ham lng carbon th cao hn va ham lng hydrogen th thp hn, do co s tao vong. Nh vy cht ma Berthelot co c goi ung la hydrocyclo cao su. V phan ng trc tip cua hydrogen vi cao su a c nhiu
114 CAO SU THIN NHIN

ngi nghin cu, nht la Staudinger, Pummerrer va Harries. Ngi ta thng hoa tan cao su vao mt dung mi va loc sach cac cht bn thin nhin tranh chung b phn huy. Tng quat, phai nung nong nhiu gi nhit kha cao (1500C n 2800C) di ap lc kh hydrogen manh, co mt t l ln cht xuc tac hin din (Pt, Ni). Nhng ta co th noi kho ma ngn can c phan ng huy va phan ng ng hoan xay ra cung mt lt va ch la cac iu kin hoan toan c bit ta mi co th co c cao su hydrogen hoa vn con co phn t khi ln, t 80.000 n 90.000 chng han. Trong trng hp nay, ta co cht th c, vn con ging cao su va co tnh an hi; do cu truc paraffinic cua no, chung chu c oxide hoa va khng th lu hoa c na. (hnh IV. 2) Trong th nghim hydrogen hoa cao su, do thng co s phn huy phn t rt manh, nn cht sinh ra thng la cht khi nhy hoc ging nh du.

Hnh IV.2: Cao su hydrogen hoa (C5H10)n (c cu co le ung)

II. Cng halog en (halogen hoa) halogen

Cac halogen (fluorine, chlorine, bromine va iodine) u co th phan ng vi cao su, nhng s kt hp cua chung tun t co mt khac bit ro rt.
II.1. Fluorine (F2):

Phan ng cua nguyn t nay c tin liu la phan ng phc tap. Cho n nay vn khng c nghin cu nhiu va ta ch co th cp ti mt bng chng cua I.G Garbenindustrie va Nielsen noi ti cng dung cua fluorine, pha loang vi kh tr iu tit tac dung cua no, va co c cac cht cha ti 30% fluorine.
II.2. Chlorine (C l2): (Cl

Tac dung cua chlorine vao cao su a c nghin cu rt nhiu.

CAO SU THIN NHIN 115

Theo nguyn tc, mi phn t Cl2 phai gn vao mi ni i cho ra cao su co 51% chlorine: (C5H8Cl2)n

Cl2

Cl2

Cl Cl Cl Cl Cao su co 51% chlorine Clo

Nhng thc ra, nu ta cho chlorine tac dung vi cao su cho n khi phan ng ngng lai, dn xut chlorine hoa co c lai cha ti 68% chlorine, ng vi dn xut tetrachlorine hoa (C5H6Cl4)n. iu nay chng to va co phan ng cng va co ca phan ng th, do co kh hydrogen chloride thoat ra:

H H Cl Cl
+ +2Cl Cl2
2

H H Cl Cl
+ +2Cl Cl2
2

- (2HCl)2 Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cao su co 68% chlorine

Cao su co 68% clo

T nm 1888, Gladstone va Hibbert a chu y ti s tao thanh kh hydrogen chloride va cho bit nh vy ln lt phai co phan ng cng va th. Nm 1923, Mc Gavack nghin cu h thng dy chuyn phan ng, s dung mt kiu b tr giup lun lun bit c s lng chlorine cng hay th; kt qua chng minh giai oan cua phan ng vn la th, con cng khng thch hp. Phn tch cht sinh ra, ng a ra cng thc (C10H13Cl7)n. Trong khi o, c cu cua heptachloro cao su nh th gm 4 nguyn t chlorine cng va 3 nguyn t chlorine th, a lam cho cac nha hoa hoc kho chu v khng giai thch c sang to v sao ch co 7 nguyn t chlorine gn vao 2 nhom isoprene thay v la 8. Kirchhof cung co c cht sinh ra cui cung cua qua trnh chlorine hoa hp cht co cng thc (C10H12Cl8)n, ng a ngay lc nh sau, du rng trai ngc vi vic quan sat thc nghim cua Mc Gavack:
116 CAO SU THIN NHIN

+ Cl2 Cl Cl + HCl + Cl2 Cl Cl Cl Cl

+ HCl Cl Cl

+ Cl2 Cl Cl Cl Cl

Cng thc nay c chp nhn cho n khi Bloomfield thc hin nghin cu tr lai chlorine hoa cao su vao nm 1943. ng hoa tan cao su vao tetrachloro carbon un si ln ri cho phan ng vi (s lng thay i) chlorine, thc hin di lung kh nitrogen. Sau phan ng, ng nh phn lng chlorine khng phan ng va acid chlorine hydride tao ra va phn giai nh lng chlorine hoa hp. i ti trnh bay cac giai oan khac nhau cua phan ng qua nhng phng trnh sau y: C10H16 + 2Cl2 C10H14Cl2 C10H13Cl5 + C10H14Cl2 2Cl2 2Cl2 + 2HCl (th)

C10H13Cl5 + HCl (th va cng) C10H11Cl7 (th) + 2HCl

Cng thc cui co ham lng 65,4% chlorine, nh vy khng ng vi dn xut octochlorine hoa cua Kirchhof, cung khng ng vi dn xut heptachlorine hoa cua Mc Gavack. Cn noi thm la Bloomfield a b tuc cac th nghim cua ng qua cac phep o cha bao hoa: chung chng to cha no giam cung mt lt vi acid chlorine hydride thoat ra. S mt cha no nay co th qui
CAO SU THIN NHIN 117

vao s kt vong. Tht th, Farmer a biu th mt c ch trong o s ng hoan hoa co i kem theo tin trnh th cua halogen. (du hoa th * ng vi cac nguyn t Cl*, C* hoat ng):
CH CH3 C CH2 CH2 C CH3 CH CH3 C CH CH2 C CH3 CH2 C
3

CH2 CH CH2

+ Cl *

CH2 CH CH2

+ HCl

CH CH3 C CH

CH2 CH CH2

CH3 CH2 C CH3

CH + Cl2 CH3 C CH

CH2 CHCl CH2

+ Cl *

Nguyn t Cl hoat ng (Cl*) lin tuc tao phan ng k tip. Nh vy ta co th tha nhn chlorine gn hoan toan se a ti mt hp cht ng ung vi cng thc nguyn (C10H11Cl7)n ma Bloomfield a a ra:

hay

118 CAO SU THIN NHIN

Cng thc vong co le ung cua cao su chlorine hoa (theo Farmer va Bloomfield). ng thi s ng hoan hoa nay con giai thch c cac bin i v trang thai vt ly cua cao su sau khi chlorine hoa. Cao su chlorine hoa thc s co di dang cuc hay bt mau trng, nhit deo. No chu c acid va baz, tan c trong nhiu dung mi, do o co th dung ch tao sn hay vecni chu c hoa cht. Cao su chlorine hoa a c ch tao co tnh cach cng nghip ma ta se cp ro hn chng dn xut hoa hoc hay chuyn hoa cht cao su thin nhin.
II.3. Bromine: (Br2)

Tac dung cua bromine i vi cao su cho ra mt dn xut nht nh nhiu hn trong trng hp cua chlorine. Bromine hoa chu yu vn la mt phan ng cng, cht sinh ra c goi la tetrabromo cao su (C10H16Br4)n:

+ Br2

+ Br2

Br Br

Br Br

Trai hn vi cao su chlorine hoa, cao su bromine hoa khng cho mt ng dung nao thc t, ma hu nh no c dung ch tao mt s chuyn hoa cht co ch v phng din ly thuyt. Ngi ta ch tao cao su bromine hoa (theo Weber) theo cach ngm bromine bng mt dung dch cao su chloroform a lam ngui. Dung dch nay c rot vao cn va cao su bromine hoa se kt tua di dang cuc. Cng thc cua cht sinh ra c cang gn ging vi cng thc ly thuyt bao nhiu cn phai tranh oxygen hin hu by nhiu. Cao su bromine hoa tan c trong chloroform va tan t trong cac dung mi khac. No khi s nhit phn vao khoang 600C co s thoat kh hydrogen bromide (HBr). S phn tch nay gia tc theo
CAO SU THIN NHIN 119

cac phan ng Fridel va Crafts. Nh chnh phenol phan ng d dang vao khoang 600C. Cn c theo tnh cht va theo s phn giai, phan ng co th xay ra theo lc :
+ 2C6H5OH + xuc tac - 2HBr Br Br OH OH

Dn xut phenyl nay la mt cht bt v nh hnh, tan trong cac dung dch nc hay ruu co xut nh cac oxyhydryl t do cua no, nhng khng tan trong benzene. Phan ng nay co th thc hin c vi mt s ln phenol co hin din cua chloride st. Sau ht aniline co th thay th phenol va cao su amine hoa co c em hoa hp amine bc 2, ri hp vi phenol, cho ra hang loat phm mau nhum; ngi ta cung a chng minh co th gn nhiu amine chi phng vao cao su bromine hoa c va co c cac dn xut bromo amine hoa.
II.4. Iodine (I2):

Tac dung cua iodine (it) vi cao su t c nghin cu ti, nguyn t nay co xu hng t hoa thanh acid iodine hydride (HI) va bi th phai cho cac phan ng n gian. Weber cho iodine phan ng vi mt dung dch sulfur carbon cao su, phn giai c mt cht bt khng tan trong moi dung mi. Cht sinh ra ng vi cng thc (C10H16I4)n. Wijs chng minh ICl hoa tan trong acid acetic lanh se t gn vao cac ni i cua hydrocarbon cao su, c mi phn t ICl cho mi nhom isoprene. y chnh la nguyn tc cua phng phap o ch s iodine cua cao su (phng phap a c Kemp cai tin); vi dung dch sulfur carbon cao su, ta cho thm vao mt lng d cht phan ng Wijs, k o cho dung dch kalium iodide (KI) vao va nh lng iodine giai phong bng dung dch thiosulfate sodium vi ch th h tinh bt, ta se xac nh c mc cha bao hoa rt chnh xac.
120 CAO SU THIN NHIN

III. Cng hydracid (tac dung cua hydracid)

III.1. Acid fluorine hydride (HF):

T lu ngi ta a xet thy phan ng cng cua acid fluorine hydride vi cao su dang dung dch co i kem theo phan ng ng hoan hoa quan trong va cho ra cht kha an hi va rt nhay thu vi nhit. Nhng vao nm 1956, Tom a chng minh ta co th giam kh c s ng hoan hoa vi iu kin lam vic xylene vi nhit thp: 65% n 70% ni i c acid fluorine hydride bao hoa. Hp cht thu c co tnh n nh nhit rt cao va cho san phm lu hoa co tnh cht c ly tt, n yu trong hydrocarbon chi phng, chu ozone rt tt va thm thu kh yu.
III.2. Acid chlorine hydride (HCl):

Cht sinh ra t s chlorine hydride hoa cao su co ve nh nh ro nhiu hn cao su chlorine hoa. iu kin thch hp, ta co th gn acid chlorine hydride vao cao su, c mi phn t cho mt ni i:

+ HCl

+ HCl

Cl

Cl

Cao su chlorine hydride hoa (C5H9Cl)n

T nm 1900, C.O. Weber a nghin cu phan ng nay. Cho mt lung kh chlorine hydride m vao mt dung dch benzene cao su, ng thy kh nay b hut manh lit vao tin ky phan ng va trung ky phan ng biu l qua s giam bt ang k nht dung dch va qua s hoa nu cua no. Rot dung dch nay vao ru, co s kt tua mt khi cht mau trng cng, t bin i nhanh chong thanh bt trng. Phn giai cao su chlorine hydride nay, ng chng minh thanh phn cua no ng vi cng thc (C5H9Cl)n, tc la c mi phn t hydracid gn vao mt nhom isoprene. Cac cng vic v sau cua nhiu tac gia khac ch nhm xac
CAO SU THIN NHIN 121

minh kt qua nay. (Theo nhng thc nghim gn y, c ch phan ng phc tap hn, cao su chlorine hydride c tao ra co le qua trung gian cht vong). Ta cn noi thm nghin cu cu truc cua cao su chlorine hydride vi tia X a giup lp lun la acid chlorine hydride t cng theo qui tc Markovnikov,(1) tc la chlorine t gn vao nguyn t carbon mang nhiu nhom th. Cng thc khai trin cua cao su chlorine hydride se la:
CH3

CH3
CH2 CH2

...

CH2

C Cl

CH2

C Cl

CH2

CH2

...

Theo mt cuc nghin cu co h thng v tc chlorine hydride hoa cao su nhiu dung mi khac nhau, Van Veersen a a ra mt c ch giai thch s thanh lp chlorine hydride trong dung dch, va trong o ban cht cua dung mi s dung co tham d vao; trin khai cac khao sat ly thuyt da vao s hin hu cua mt cht trung gian phc hp (tng t vi phan ng cng hydracid vi alken (olefin) n gian qua trung gian cht phc hp), ng chng minh co th gn acid chlorine hydride vao nhu tng cao su (tc la latex) rt nhanh. Cao su chlorine hydride ch c ch tao co tnh cach cng nghip la vao nm 1934, xut hin di tn thng mai la Pliofilm. Acid chlorine hydride hoa hp vi cao su sng di dang th rt kem. La crpe, ca n cc mong, ch hut c vai % kh HCl. Cach ch tao cao su chlorine hydride c in la hoa tan cao su vao mt dung mi nh chloroform, benzene, dichloroethane hay tetracloroethane, k o cho kh chlorine hydride suc vao dung dch. Dung dch co th cho ru hay acetone vao kt tua cao su chlorine hydride. San phm th tip o c loai acid chlorine hydride d ra. S dung dung dch cao su co hai bt li: dung dch khng th nao
1 Qui tc Markovnikov (Markovnikoff): vi h thng R CH = CH2, nu R nha in t, X: se vao C mang R, tc la mang nhiu nhom th.

122 CAO SU THIN NHIN

cc m c c va dung mi phai nn thu hi mi kinh t. Ngi ta a ngh cho kh hydrogen chloride tac dung vi cao su crpe di ap sut 10 atmospheres, co cht xuc tac chloride nhm (AlCl3). Mt phng phap khac la ngm crpe vao acetate ethyl a c kh hydrogen chloride bao hoa (ng vi 18-20% HCl), cao su se t chlorine hydride hoa hoan toan trong 36 gi n 48 gi ma khng tan. Tt ca phng phap ch tao k trn u phai dung kh hydrogen chloride kh; o la iu kin chu yu co c san phm bn. Ch tao vi acid chlorine hydride m, san phm b nhit phn 400C; vi acid chlorine hydride kh, no bn cho ti hn 1000C. Cao su chlorine hydride la mt cht cng mau trng. Cho dung dch cua no bay hi, ta co c mt san phm di dang vang mong. Cung nh cao su chlorine hoa ta co th cho cht deo hoa (plastifiant) phu gia vao tng tnh mm deo cua no. Vang cao su chlorine hydride em so vi cellophane to ra con tt hn cellophane v phng din nao o. c bit cao su chlorine hydride khng cam thu vi m va kho chay. ( 1000C, cao su chlorine hydride tr v tnh cht an hi cua cao su sng). Khi cao su chlorine hydride c ch tao bnh thng, khao sat vi quang tuyn X chng to no co mt cu truc tinh th nhit thng. trn 1100C, no co c cu v nh hnh; th nghim keo dai no se cho kt qua vi mt gian si. Tom lai, v phng din vt ly, co th noi cao su chlorine hydride nhit thng th nh la cao su gel hoa; va trn 1000C, no nh la cao su thin nhin nhit thng. Cao su chlorine hydride tan manh trong cac hydrocarbon chlorine hoa; n luc ngui va tan trong benzene nong, n trong cac ester nong va khng tan trong ru, ether va acetone. Cung nh cao su chlorine hoa, nht cua dung dch tuy thuc qua trnh x ly ma cao su phai chu trc khi chlorine hydride hoa. Cao su chlorine hydride hoa chu c acid hu c va cht kim. Nhng ngc lai vi cao su chlorine hoa no nhay thu vi tac dung cua cht oxide hoa.
CAO SU THIN NHIN 123

Sau cung ta noi s lc qua trng hp co c cao su chlorine hydride t latex. Trc ht, ta n nh latex vi mt savon cation (nh trong bromocetyl pyridinium) hay savon khng ion hoa c (nh ether oleic polyglycol), k o suc kh hydrogen chloride vao no se t tan vao serum va ion hoa. Khi serum a bao hoa, acid chlorine hydride cha ion hoa se gn vao cao su.
III.3. Acid bromine hydride (HBr):

Tac dung cua HBr th kha ging tac dung cua HCl, nhng cht sinh ra c lai kem bn nhiu hn. Cng thc nguyn cua cao su bromine hydride se la: (C10H16, 2HBr)n.
III.4. Acid iodine hydride (HI):

Tac dung cua HI t c nghin cu ti. Hnh nh no hoa hp vi cao su khng tron va cho ra mt cao su mono iodine hydride (C10H16HI)n kem bn.

IV. S kt hp vi oxygen (oxy): (tac dung vi oxygen)

Oxygen tac dung vi cao su theo nhiu cach khac nhau: no tham gia vao s deo hoa cao su, no la nguyn nhn trc tip cua s lao hoa cao su, no gy ra hin tng lu hoa iu kin nao o... (ma ta se cp trong tng chng ring bit). Tuy nhin, ung ra, s gn oxygen vao hydrocarbon cao su sap nhp vao phan ng cng c, ta phn bit nhiu trng hp tuy theo cht oxide s dung.
IV.1. Oxygen (O2):

Tip xuc vi khng kh, cao su se gn ly oxygen t nhiu(1), nhng ng thi co s phn huy xay ra rt quan trong; kt qua a ti tao thanh mt hn hp phc tap cac hp cht nh ro va cu truc t c nghin cu ti. Trong cac phan ng nay, lng oxygen tham gia tng i
1 Cao su tinh khit hay nguyn cht b oxide hoa d va nhiu hn cao su th do cht khang oxygen thin nhin b loai bo. Tac dung cua oxygen c d dang hn bi s nung nong cung nh can cao su.

124 CAO SU THIN NHIN

thp; trai lai, co s hin din cua cht xuc tac oxide hoa nh cac linolenate mangan, ng, cobalt, ta co th ch tao cac dn xut co ham lng oxygen cao, thng c goi trn quc t la Rubbonnes. Co 3 loai Rubbonnes chnh, ng vi oxide hoa khac bit nhau va phn bit v cht lng qua tnh hoa tan cua chung trong nhiu dung mi khac nhau. Cac san phm nay a ti vic tm oxygen gn vao cao su. No co di dang epoxy hay ether, k n la chc ru; s nhom nh chc aldehyde hay cetone va acid (t do hay ester hoa) th t hn va ngi ta ch tm thy oxygen trang thai peroxide con t hn na. C ch thanh lp c gia thit la cac nguyn t carbon methylene trc tin b oxygen kch hoat cho ra hydroperoxide s cp, cac hydroperoxide nay tip theo tin trin i thanh nhom oxygen hoa (nh hydroxyl hay carboxyl) va giai phong oxygen hoat ng, no se gn vao cac ni i cho ra cac peroxide hay thng hn gy ra s phn ct chui vi s thanh lp ( cac u cua oan) nhiu chc khac nhau. Chng han ta co: (du hoa th biu th nguyn t hoat ng)
CH3 CH2 C CH CH2 + O2 CH OOH CH3 CH OOH CH3 CH OH CH3 CH2 C CH CH2 C CH CH2 C CH CH2 CH OH CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH2

+ O*

+ O*

CH3 C O CH3 CH2 C O O CH2 C CH CH2 + HO 2

+ 2O*

Con co nhiu cach co th co c, nh s kt hp gia hai oan khac nhau qua s kt hp cua hai nhom hydroxyl. Toan b
CAO SU THIN NHIN 125

cac khao sat nay a a ra mt quan nim v tnh phc hp cua cac hp cht kha d t tao ra c va giai thch cac kho khn gp phai cuc nghin cu phn giai cac cht oxide.
IV.2. KMnO4 (permanganate potassium):

Cho cac dung dch nc KMnO4, co nng khac nhau tac dung vi mt dung dch tetrachloro carbon cao su, ta co hang loat cht oxide hoa cha ti hn 20% oxygen, ma trang thai thay i tuy theo ham lng oxygen t th c co tnh an hi yu cho ti th nha hoa bt c. Nhng phan ng hay con rt phc tap; la mt phn cht sinh ra c tao bi cht bao hoa va co oxygen nhiu va mt phn c tao bi cac chui isoprene ngn vn gi c cha bao hoa cua chung.
IV.3. Peracid:

Co kha nhiu khao sat tac dung cua acid peracetic, hoc trc tip, hoc dung nc oxy gia (H2O2) co acid acetic hin din. Cac cht sinh ra t phan ng co di dang bt trng, cha bao hoa i vi bromine. C cu cua chung vn con cha bit ro; trong khi o hnh nh ng thi vi s tao lp cac chc ru nht cac oan, cac chc nay tip o hu nh b ester hoa hoan toan bi acetic cho ra mt acetate cao su. Trai lai, theo Purmerer, acid perbenzoic phan ng cho ra mt khi nhy mau trng, i vi bromine no to ra no:
O + C6H5
Hydrocarbon ethylene

OH + C6H5 COOH
O
Epoxycarbon

C O
Acid perbenzoic

Acid benzoic

IV.4. Tac dung cua ozone (O 3):

Phan ng cua ozone vi cao su cho ra cac peroxide c bit: ozonide; mi phn t O3 gn vao mt ni i. Ta a noi v cac ozonide nay chng trc o.
126 CAO SU THIN NHIN

IV.5. Tac dung cua cac cht oxide hoa khac:

Mt s cht oxide hoa nh peroxide benzoyl, nitrobenzene, chloranil co tac dung nh la lu hoa cao su ma ta se cp trong chng lu hoa. Nhng cht oxide hoa khac ma tac dung cua chung vi cao su th cha c khao sat tng tn.

V. Tac dung cua cac dn xut nitrogen

V.1. Acid nitric:

Acid nitric m c phan ng manh lit vi cao su tao ra mt dung dch, pha loang vi nc cho ra mt cht kt tua mau vang. Cht sinh ra nay khng bn, co thanh phn cha nh ro.
V.2. Nitrogen oxide (N2O3 va N2O4):

Tac dung cua cac nitrogen oxide a c nhiu ngi nghin cu, cung cho kt qua kha phu hp. Mt cach tng quat, vi s gn nitrogen va oxygen se co s phn huy phn t rt ln. Mt s cht sinh ra c ng vi cng thc C10H16N2O3, C10H16N2O4, C10H16N2O6, (trng hp cua N2O3 hay N2O4).
V.3. Hp cht nitro hoa:

Cac hp cht nitro hoa cung co phan ng vi cao su. Trng hp cua nitrosobenzene (nghin cu nhiu nht), phan ng xay ra theo lc sau y:

+ 2C6H5NO

..

.
N O

+ C6H5NHOOH H

C6H5 C6H5 NH OH + C6H5 NO C6H5 N N O

C6H5

CAO SU THIN NHIN 127

Nh vy co mt phn t nitrosobenzene gn mi nhom isoprene, cn phai dung ti 3 phn t nitrosobenzene. Phan ng cung xay ra vi o-, m- va p-nitrosotoluene, vi ester cua acid o-nitrosobenzoic va cac baz nitro hoa. Trai lai, phan ng khng xay ra vi nitrosophenol.
V.4. Tac dung cua tetranitromethane:

Tetranitromethane la mt cht phan ng cua cac ni i alken (hay olefin). Vi hydrocarbon cha no, no cho cac hp cht cng co th phn tch d dang. Vi dung dch cao su methylcyclohexan, no cho ra mt san phm cng hu nh khng mau. Tac dung cua tetranitromethane vi cao su theo ly thuyt;
NO2 + O2N C NO2

..

.
NO2 C(NO2)2 3

NO2

Cht sinh ra nay bn, ca n 60 chn khng. Tuy theo cao su va tuy theo iu kin ch tao, t s phn t tetranitromethane trn nhom isoprene bin i t 1/4 ti 1/6. Cac hp cht nay lam bay mau nc bromine chng to chung cha bao hoa.

VI. Tac dung cua cac cht khac

Du rng co mt s cht khac co th co kha nng gn vao cao su qua phan ng cng, nhng ta ch co th cp ti mt s th du ma thi.
VI.1. Anhydride sulfurous (Anhydrit sulfur; sulfur dioxide): SO2

Anhydride sulfurous hoa hp vi cao su dang dung dch cho ra mt s cht vn con tnh an hi hay cng tuy theo ham lng lu huynh; ban cht cua dung mi anh hng rt nhiu ti vn tc cua phan ng. X ly qua mt dung dch kim, cac dn xut nay se tr nn tan c trong nc. Ta cung co th co c cao
128 CAO SU THIN NHIN

su sulfonic hoa co phn t khi cao, tan trong nc bng cach cho thm vao dung dch cao su-ether (d.d. m c) acid chlorosulfonic.
VI.2. Thiocyanogen:

Thc hin phan ng O0C khng co oxygen va anh sang hin hu, thiocyanogen phan ng vi cao su dang dung dch, cho ra mt san phm cng ng vi thanh phn: . . . C5H8(SCN)2 . . .
VI.3. Thioacid:

Phan ng cng cua thioacid xay ra mt cach tng i d dang. Vi acid thioacetic, cn phai chiu sang trong nhiu gi vi en hi thuy ngn dung dch cao su benzene va acid c cha trong mt ng Pyrex kn ming. Ta co c mt cht no, ging nh cao su thun ban u. Thioacetate cao su nay ng vi: CH3 . . . CH2 C _ CH2 CH2 . . . SCOCH3 nu ta thuy giai trong dung dch benzene, no cho ra mt cht cng, co si, o la mt mercaptan cao su co thanh phn:
CH3

...

CH2

C SH

CH2

CH2

...

VI.4. Acid hypochlorous (axit hypoclor): HOCl

Tac dung cua acid hypochlorous vi cao su la i tng cua nhng cuc khao cu kha quan trong. Cho acid hypochlorous phan ng vi latex, ta se co c mt cht bt khng tan, mau vang, ng vi dn xut cng (C5H8 ClOH)n cha ti 29,4% chlorine. T l 29,4% chlorine nay ng vi mt phn t HOCl gn lin vao mi nhom isoprene. Tac dung cua acid hypochlorous vi cac dung dch cao su thng cho ra cac cht co cha hn 29,4% chlorine. C cu cua cac hp cht khac nhau nay cha c nghin cu thm va cha co mt ng dung nao trn thc t.
CAO SU THIN NHIN 129

VI.5. Aldehyde:

Aldehyde co th phan ng vi cao su cho ra san phm cng. Chng han Kirchhof a ch c mt cht bt ma ng goi la formolite cao su: x ly dung dch cao su benzene vi acid sulfuric m c, k o cho dung dch formaldehyde 40% vao. Ta a bit phenol hay amine co th gn vao cao su qua phan ng Friedel va Crafts nh th nao. Ta cung co th ngng tu cac hydrocarbon phng hng, acid beo, acid chlorine hydride,v.v... Lam vic iu kin a nh ro, ta cung co th gn cac nhom benzylidiene vao cao su: cho chlorobenzyl vao mt dung dch cao su tetrachloro carbon va rot nhanh chloride nhm (AlCl3) nhu tng cung dung mi vao; phan ng xay ra d di co acid chlorine hydride thoat ra va cui cung ta c mt cht v nh hnh, gion, co mau trng. Di tac dung cua chloride nhm, chlorobenzyl cho ra chlorodibenzyl, chlorodibenzyl phan ng vi cao su chlorine hydride tao bi acid chlorine hydride gn vao cao su; do o ta se co:

...

CH3 CH H Cl CH C6H5 H CH C6H5 CH2 CH2 C Cl

...

...

CH3 CH CH2 CH C6H5 CH2 CH C6H5 C

...

Cac nhom methylene cua cht long cui nay con co th phan ng vi chlorobenzyl hay chlorodibenzyl cho ra cac dn xut khac, nht la hp cht co cng thc nguyn (C26H26)n ng vi phan ng cua 3 phn t chlorobenzyl vi 1 nhom isoprene.

VII. Tac dung cua hp cht ethylene

Ta a tac dung cua hp cht ethylene vao phn nay v mt mt no gm co cac n phn t vinylic co th gn vao cao su va t polymer hoa cho ra cac chui dai chung quanh, n ni c
130 CAO SU THIN NHIN

cu co khac bit nhiu vi c cu cua nhiu dn xut khac ma ta a khao cu trc o; mt khac, phan ng nay tht s a ti c cao su bin i ma ngay nay ngi ta goi la cao su ghep (cao su greffe). Trc tin ta khao sat trng hp cua alhydride maleic va cac hp cht tng t. Bacon va Farmer a chng minh la nung nong mt dung dch cao su benzene hay cao su toluene vi anhydride maleic co peroxide benzoyl hin hu, ta se co c mt s cht si hay cht nha cng gion vn con cao su tnh, tuy theo t l anhydride maleic. Gia thit la anhydride gn vao hai ni i gn nhau cua cung mt phn t cao su:

CH CO O

CH CO

CH CO O

CH CO

CH CO O

CH CO

Hoc anhydride gn vao hai ni i thuc hai oan xa nhau hn cua cung mt phn t hoc gn vao hai ni i thuc hai phn t khac nhau, nh th cho ra cac vong phc hp hn hay cu lin phn t. K o, Vin Cao su Phap trin khai phan ng vi nhiu dn xut ethylene khac va cung a chng minh co th tranh dung peroxide va ch tao c cht hoa tan, nghin cu chu yu vi N-methyl imide maleic. Trong trng hp nay s gn vao khng xay ra cac ni i cua cao su ma CH2 CH2 CH CH la cac nguyn t carbon CO CO CO CO -methylene cua no, nh vy N N cng thc la:
CH3 CH3

CAO SU THIN NHIN 131

Vin Cao su Phap cung cho bit phan ng co th thc hin c th khi, qua vic nhi can n gian hoc s nung nong co cht xuc tac thch hp hin hu; Rubber-Stichting tip o chng minh khng cn phai dung cht xuc tac, vi iu kin la nung nong ln ti 150-2000C trong chn khng. ng nhin ngi ta cung ngh n cac hp cht ethylene hoat ng khac, nht la nhng cht co th polymer hoa c nh la cht n phn vinylic. Vic polymer hoa cac hp cht nay ch a ti kt qua tht vong. Mai cho ti nm 1941, Vin Cao su Phap tm thy cac hp cht loai nay nh acrylonitrile, styrolene, ester acrylic, iu kin nao o co th gn cac nhom vao hydrocarbon cao su khi kt hp vi latex. S hoa hp nay cung co th xay ra c qua s nhi can, nh trng hp anhydride maleic. S hoa hp gia cao su va cac hp cht ethylene hoat ng co ve nh la mt hin tng tng quat, co th thc hin loai phan ng nay cac iu kin vn dung theo thng l khac nhau, tc la dang dung dch, dang khi hay dang nhu tng. T o, phan ng tr thanh i tng nghin cu rt quan trong c bit nht la cac phong th nghim cua British Rubber Producers Research Association. Nhng y chung ta ch nhn nh tng quat v vn nay (ta se noi tip chng khac). Theo nguyn tc, ta cho tac dung vi mt cht xuc tac gy polymer hoa cht n phn, ng thi gn vao cao su. Nh vy theo iu kin lam vic co anh hng ti tc tun t polymer hoa va qui trnh gn vao, ta nhn thy co th co c 3 loai kiu san phm nh lc sau y:
Cao su Kieu 1 Polymer

Kieu 2

132 CAO SU THIN NHIN

Kieu 3

Kiu 1 la mt hn hp n gian cao su va polymer. kiu 2, cao su can tr polymer hoa va cht n phn t gn vao cao su theo tng phn t ring le. loai kiu 3, phan ng a ti thanh lp nhanh bn ngn hay dai; chnh kiu nay ma ngi ta gia thit co li tht s nhiu nht. Cac khao cu tng tn nh vy la da vao ky thut polymer hoa va da vao s xac nh c cu phn t cua nhng cht tao thanh. V im th nht, trc khi a monomer t tan trong cao su vao latex th chnh pH n tr s thch hp nu h xuc tac dung co hoat tnh nhay vi amoniac t do (hay vi ion amonium) hoc phai thc hin trong mi trng kh tr nu trng hp h thng xuc tac s dung nhay vi oxygen. S hin din cua cao su co tac dung lam chm t nhiu ti s polymer hoa cua cht n phn. Phai tranh dung d cht hoat ng b mt cht monomer mi co th ngm vao tiu cu cao su va nh vy mi phan ng c vi cao su. Vi methacrylate, h xuc tac c gii thiu (hoat tnh khng b tac kch bi amoniac va ch tac kch rt t bi kh tri) la mt hn hp hydroperoxide tertbutyl va tetraethylene pentamine; vi styrolene, h xuc tac cung nh th vi iu kin cung phai cho vao mt cht n nh khng ion hoa c. Vi acrylonitrile va chlorovinylidene, tng hoat hydroperoxide tertbutyl bng mt h thng dihydroxyacetone st la thch hp. V s phn giai cac cht tao thanh, chu yu no c a vao qua trnh phn oan bng dung mi giup tach cao su cha bin tnh ra cao su ghep va polymer t do. phn ly polymer tao

CAO SU THIN NHIN 133

thanh ngoai tiu cu latex, ta ap dung phng phap kem hoa lin tuc mi co li (li dung s khac bit cua t trong va c hat cua cac phn t). Nghin cu nhiu oan khac nhau va phn t khi cua chung chng to cac chui ghep (greffees) thng nht u co phn t khi tng ng vi phn t khi ma polymer a co (nu no c tao thanh vi tnh cach c lp), phn t khi cua chung at t 100.000 n 400.000. Cao su bin tnh (modifie) co c, co ve nh la nguyn liu mi co ng dung ky thut hu ch. Ta se noi n thanh phn va c tnh cua cao su bin tnh mt phn c bit khac. B. PHAN NG HUY Khi cao su chu mt x ly nao o, ta nhn thy nht dung dch cua no giam xung rt ln; tc mun noi co s phn ct phn t dai thanh nhng oan ngn hn. Do o ngi ta goi co s kh polymer hoa (depolymerisation); thc ra, cac phn t u la trung tm cua s oxide hoa va i khi cua s ng phn hoa. Vy ta co th goi la s phn huy.

I. Tac dung cua nhit: (s chng kh)

Cao su chu tac dung cua nhit se bt u mm ra, k o bin i thanh mt cht nh du mau nu rt nhy, lam ngui khng th c lai c. Co th noi cao su b nhit phn (vao khoang 3000C n 3500C) cho ra isoprene, dipentene va cac hydrocarbon co si cao, nht la c tao bi terpene:

cao su

isoprene

134 CAO SU THIN NHIN

Ngi ta tha nhn chui b phn ct thanh nhng oan nho vi s xut hin cua cac ni i. Nhng cac diene thanh lp nh th u rt hoat ng va t hoa hp vi nhau cho ra cac hp cht phc tap. Nhit phn cao su a c nhiu nha khao cu thc hin vao thi ky ma con ngi chuyn tm xac nh c cu cua hydrocarbon nay. Tuy nhin, t l isoprene san phm chng ct lai la thp: chng han 5% theo Bouchardat, 3% theo Harries hay Staudinger. Gn y, ngi ta a tm c cach tng nng sut isoprene ln; at c tr s t 50% n 60% bng cach cho cao su b nhit phn di dang phn t nho nhit 7000C n 8000C, va tip xuc vi mt khi kim loai co b mt rng ln, c tao bi mat ng hay nickel chng han, va va rut ly san phm tao ra c nh mt lung kh tr. Ta cung thc hin nhit phn cao su bng cach cho phan ng vi chloride nhm hin din. Nhit phn xay ra nhit thp khng co isoprene tao ra. Ta co c cac hydrocarbon nhe a bao hoa, co tnh cht nh xng va du nng, chu yu a bao hoa. Cac san phm nay u giau hydrocarbon vong, nht la dn xut cyclohexan. Ta cung bit s phn tch cao su hydrogen hoa cho ra cac san phm huy tng i bn, v chung khng cha qua mt ni i. iu nay giai thch v sao ma con ngi co y nh ch tao du trn va xng t cao su.

II. Tac dung cua oxygen (O2):

Tac dung cua oxygen trong khng kh vi cao su la ngu nhin, no la nguyn nhn cua s thanh lp cao su sol. S phn huy bi oxygen c tm thy trong moi tin trnh nghin cu cao su va c bit biu l qua nng oxygen cc thp. Cao su chu s t oxide hoa trc tin qua s thanh lp peroxide ma cac hiu qua phn huy u khng phu hp vi lng oxygen ban u.
CAO SU THIN NHIN 135

Tac dung cua oxygen con tham gia vao hin tng deo hoa va lao hoa, ta se cp chng khac. Tng quat, cao su sng c nhi can may can se mt i tnh an hi cua no va tr nn deo (chnh cao su hoa deo mi co th cho cac hoa cht phu gia vao c va nh hnh c). Oxygen phn ct phn t cao su gy ra s deo hoa, chng minh qua thc nghim nhi can trong mi trng kh tr, cao su khng hoa deo. Oxygen con anh hng n hin tng chay nha cua cao su sng, cao su tr nn dnh va nhy nhp. Sau ht, cao su a lu hoa bnh thng b giam dn tnh cht c ly cua no va tr thanh v dung; o la hin tng lao hoa. Nguyn nhn cua s lao hoa nay la s t oxide hoa: ch cn 1% oxygen (tnh theo trong khi) gn vao cao su u lam cho no tr nn v dung hoan toan. Hin nay lam chm s lao hoa nay, ta s dung cht goi la cht khang oxygen (antioxygen, antioxidant) ma ta se cp chng "Oxide hoa va lao hoa cao su thin nhin va chng Cht phong lao.

Ghi chu:
Nu tac dung cua oxygen bnh thng biu hin qua s phn huy phn t cao su, th no co th a ti hin tng nghch ao, iu kin c bit nao o, tc la hin tng tng phn t khi, ma sau y la vai v du: - Nu ta x ly ( iu kin nao o) latex vi quinone, ferricyanide kalium, peroxide benzoyl, ta se co c mt san phm co xu hng tan va n trong dung mi thng s dung. - Nu ta cho dung dch cao su chu tac dung phong in, trong kh hydrogen (khng co oxygen), ta se thy co s tng nht va s giam cha bao hoa cua cao su; di tac dung cua tia t ngoai hay anh nng mt tri, c bit nht la khng co oxygen hin din, ta se thy xu hng tr nn khng tan cua cao su trong dung mi.

136 CAO SU THIN NHIN

Hin nay ngi ta giai thch (nht la giai thch cua Staudinger) cac hin tng nay qua s thanh lp cu lin phn t, nh s kh hydrogen, hoc nh s thanh lp cu oxygen, hoc nh s thanh lp trc tip cu ni bi hoat tnh cua cac ni i (xem gia thuyt v s thanh lp cu lin phn t). Thc ra, cac cu lin phn t nay phai c xem nh la hin tng lu hoa hn la polymer hoa theo sat ngha t. Thc t, s lu hoa biu hin ung qua s chuyn i t tnh cht u deo, ng vi cao su tan c trong dung mi, n tnh cht an hi u vit, ng vi cao su khng tan. C. PHAN NG ONG PHAN HOA VA ONG HOANG HOA (KET VONG) Ta bit cao su thin nhin, gutta percha va balata(1) co cung cng thc nguyn (C5H8)n. Trong luc o chung lai co tnh cht khac nhau ro rang va ngi ta a chng minh o la mt ng phn lp th (ng phn cis-trans hay ng phn hnh hoc). Nhiu phan ng cua cao su cung cho ra mt s san phm co cung thanh phn bach phn, nhng tnh cht lai khac bit nhau. c tnh chu yu cua nhng cht nay la co s giam thp cha bao hoa ang k, so vi cao su luc u. S mt cha no (bao hoa) nay c qui vao phan ng ng hoan hoa lam xut hin cac ni ni nh vao cac ni i, vi s thanh lp vong ni lin nhau qua chui carbon. Ta goi nhng cht nh th la dn xut ng hoan hoa cua cao su hay n gian hn la cyclo - cao su; mt s tai liu nao o, ta cung gp ch cao su ng phn hoa hay ng phn cao su, nhng khng nn dung t biu th nay v co th hiu lm vi ng phn cht thin nhin cua cao su trong o khng co s ng hoan hoa. (khng co phan ng kt vong).
1 Ta se noi v cht gutta percha va balata trong mt chng ring bit.

CAO SU THIN NHIN 137

Cao su co xu hng t lp vong rt manh va nh a noi, ta tha nhn co cac phan ng phu bn canh phan ng chnh nh phan ng halogen hoa, hydrogen hoa chng han.

I. Phan ng kt vong bi nhit:

Nu ta cho cao su tac dung vi nhit ma khng i ti phn huy hoan toan, ta se co s bin i v cu truc ng vi s thanh lp cac san phm vong. Nung nong cao su sng trong kh tr, ta thy gn trn 2000C, no mm ra nhng cha chu mt bin i quan trong v cu truc cua no; c bit cha bao hoa cua no vn y nguyn, nhng nht cua dung dch ha thp theo s giam bt phn t khi. trn 2500C, ngc lai co s thay i trit biu l ra; a s ni i bin mt cho ra mt polycyclo cao su vn con cha vao khoang mt ni i cho mi 4 nhom isoprene, ngi ta a ra cng thc:
CH3 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH C CH2 CH2

iu kin tt nht co s bin i la nung nong chm mt dung dch cao su ether 2500C trong sut 2 ngay, di ap sut. Sau khi kt tua bng ru, ta se co mt cht bt mau trng hi vang khng con ging hoan toan nh cao su na. Cac dung dch cua no c biu th c tnh qua nht thp. Phn t khi cua no vao khoang 2.200 n 2.500, nh qua phep nghim lanh vi dung mi la benzene.

II. Phan ng kt vong bi s phong in:

Cho mt dung dch cao su chu tac dung phong in mt in trng xoay chiu cao ap va khng co oxygen hin din, ta se thy co s bin i rt ln cua cao su. Thc hin vi dung dch cao su tinh khit va decahydronaphthalene, ta se co mt cyclo138 CAO SU THIN NHIN

cao su mau hi vang, hoa bt c, biu hin c tnh qua s ha thp cha bao hoa, nht, mm va phn t khi. Mt khac, ngi ta nhn thy tac dung phong in dung dch cao su benzene a ti s polymer hoa mt phn, biu hin qua s thanh lp gel. Phn gel hoa nh vy la c tao t mt cht ban an hi ma thanh phn bach phn tng ng vi thanh phn bach phn cua isoprene va cha no c tm thy la b ha thp i vi cha no cua cao su ban u.

III. Phan ng kt vong bi hoa cht:

Cac hoa cht gy ra kt vong cao su noi chung la nhng hp cht co phan ng acid hay co kha nng phong thch acid di anh hng nao o. Ta co th phn thanh 3 nhom cht a c nghin cu ti: - Acid sulfuric va tng quat hn, cac hp cht v c hay hu c co cng thc R SO2 X, trong o R la mt gc hu c hay mt nhom hydroxyl va X la chlorine hay mt nhom hydroxyl khac; nh acid chlorosulfonic, chlorosulfonyl, acid p-toluene sulfonic; - Cac halogenide cua vai kim loai nao o va dn xut cua chung, nht la acid chlorostannous va acid chlorostannic; - Cac hp cht khac, nh phenol (theo Fisher, phenol kt hp nh la mt cht xuc tac, v sau phan ng ta co th thu hi tron ven) trong acid, acid haloacetic, vai dn xut halogen cua bohr (B) hay cua phosphor (P)... Cao su kt vong c ch tao t nhng hp cht k trn a co nhng ng dung hu ch v cng nghip; chng han nh cac cht phan ng cua nhom 1 a a ti ch tao thermoprene, nhom th hai a ti co c cht nha pliolite va plioform. V c cu hoa hoc cua cac dn xut nay, ngi ta a ra nhiu gia thuyt. Trc tin gia thit la hai ai phn t ln cn t bao hoa ln
CAO SU THIN NHIN 139

nhau, lun phin tao thanh cac vong co 8 nguyn t carbon:

CH3

Ngi ta cung a ra cng thc khac vi vong hexacarbon do hai ai phn t ln cn t bao hoa ln nhau:

Hoc vong 6 nguyn t carbon do mt ai phn t t bao hoa:

(hay con biu th la:)

Cac ni i m ra di tac dung cua H2SO4 va ng hoan hoa

140 CAO SU THIN NHIN

Nhng ngi ta nhn thy s mt cha no tng quat ch vao khoang 50% n 60%. Nghin cu c ch phan ng, ngi ta a ra lc nh sau, mt mt ni i trong hai ni i:

Thc ra, c cu co le con phc tap hn na, vai oan phn t o tng ng vi mt trong hai lc nay, trong luc mt s nhom isoprene khac vn khng i.

IV. Phan ng cua cac dn xut hydrohalogen hoa:

IV.1. ng phn hoa bi tac dung cua baz:

Nung nong cao su chlorine hydride vi baz hu c nh aniline, pyridine hay piperidine, trc tin ngi ta nhn thy mt phn acid chlorine hydride b thai tr. Tip o ngi ta chng minh nung nong cao su chlorine hydride 125- 1450C vi pyridine hay piperidine khan nc, s thoat hi hydracid co th la hoan toan. iu kin nay, s thai tr acid chlorine hydride khng cho ra lai cao su ban u, ma cho ra mt hydrocarbon mi, mm hn va t an hi hn, Harries goi cht cha bao hoa nay la -iso cao su. Qua nghin cu kh ozone -iso cao su, Harries chng minh s kh chlorine hydride co th xay ra theo 3 cach khac nhau, khng co s i ch hay co s i ch cua cac ni i, i vi v tr cua ni i cao su cha x ly:
(khong oi cho)

- HCl Cl H

CAO SU THIN NHIN 141

- HCl Cl H H

(oi cho)

- HCl Cl

(oi cho)

Do tnh cha no cua -iso cao su, ta lu hoa c vi lu huynh ngoai tnh co th gn ly ozone, trng hp nay, san phm lu hoa co c ch co tnh bn dai cc thp. Cung bi c tnh cha no, ta co th gn bromine vao -iso cao su trong chloroform, cho ra cac dn xut cng khng bn. Sau ht, acid chlorine hydride co th t gn vao tr lai. Cao su chlorine hydride tao ra lai nh th, nung nong vi pyridine trong sut 4 gi di ap sut, cung mt acid chlorine hydride cua no cho ra mt khi mm deo, mau tm sm, tan nhiu trong benzene; nhng vi ru cho kt tua khng hoan toan. Cht nay c Lichtenberg goi la -iso cao su, vn con co cha no v qua thuy giai, no cho ra ozonide, va di tac dung cua bromine, acid chlorine hydride hay acid nitric, no t bin th thanh cht c cha ro c. -iso cao su c bit ti t hn ng phn nhiu, bi kho khn chnh v tinh khit hoa.
IV.2. ng hoan hoa bi tac dung cua bt kem:

Khi cho mt dn xut hydrohalogen hoa cua cao su chu tac dung vi bt kem (Zn), no se mt i halogen cua no bin i thanh mt san phm vong trong o co xut hin tr lai mt s ni i. Chnh Staudinger va ng s a nghin cu phan ng nay nhiu nht. Ho chng minh x ly cao su chlorine hydride hoa vi bt kem trong toluene si, sut nhiu ngay, se co c mt cyclo cao su co th kt tua c bng ru. Cht ng phn nay c goi la monocyclo cao su co cha no kem hn cha no cua cao su la phn na.
142 CAO SU THIN NHIN

Thc hin phan ng vi bt kem, giai phong kh hydrogen chloride ta se co c polycyclo cao su vn con co cha bao hoa, ng vi mt ni i cho 4 nhom isoprene:
H H +Zn - 2HCl Cl Cl

a ti cng thc:

monocyclo cao su

Cl + HCl

monocyclo cao su chlorine hydride hoa

Cl

+ Zn - HCl polycyclo cao su

Chu y la cu truc cui nay (polycyclo cao su) ging y nh cu truc ma ta a noi ti trng hp s kt vong bi nhit.

CAO SU THIN NHIN 143

- Phu chu: Tac dung cua baz vi cao su chlorine hoa. Tac dung cua cac baz hu c nh pyridine hay piperidine vi dung dch cao su chlorine hoa cung gy ra bin i cao su chlorine hoa ta nh trng hp cao su chlorine hydride hoa, co i kem theo s giam bt ham lng chlorine, gel hoa dung dch va thay i ly tnh. Ngi ta cha cho c cu cua cac dn xut co c nh th. Tuy nhin, s thai tr halogen cung khng nhiu nh trng hp cua cao su chlorine hydride hoa va da vao cng thc cao su chlorine hoa a a ra trc o, giai oan kh chlorine hydride co th la theo lc sau:
Cl C H Cl C CH3 C Cl C CH3 Cl C H Cl C H Cl H C Cl H C Cl C Cl C H CH3 C Cl C CH3 Cl C H Cl C H H C Cl H C Cl

..

..

Cl

Cl

Cl

Cl

- HCl

...

H CH3

H Cl H

H CH3

H Cl H

...
H

..

...

Cl

CH3 Cl Cl

Cl

CH3 Cl Cl

144 CAO SU THIN NHIN

CHNG V

LY TNH CUA CAO SU

Tnh cht trc tip cua cao su sng nh tnh cht bn ngoai: s hin hu cua mc, tnh chay nha dnh, kh (hay m), sach...; va tnh cht bn trong: deo Mooney, kha nng lu hoa... ta se cp chng khac. Ta a khao sat hoa tnh cua cao su thin nhin va by gi ta tip tuc khao sat ly tnh cua no, la tnh cht c ban cua cao su. Trong qua trnh bin i thanh vt dung ch bin, cao su hu nh bao gi cung phai trai qua x ly bin i tnh cht cua no, o la s lu hoa. Theo ngha n gian nht, lu hoa la cho vao cao su mt t l lu huynh nao o (nhi can) va thc hin hoa hp chung bng cach nung nong hn hp mt nhit va trong mt thi gian thch hp. Ngay nay ta con cho vao cao su hp cht hu c goi la cht gia tc (accelerateur, accelerator) lu hoa co tac dung i la giam thi gian nung nong rt nhiu va cai thin vai tnh cht cua san phm lu hoa c. Ta se khao sat lu hoa cao su thin nhin chng VI. im duy nht cn cp y la s bin i trit ma cao su phai chu trong tin trnh lu hoa. Trc khi lu hoa, cao su la mt cht co tnh deo chim u th hay tri hn tnh an hi, nht la luc no a trai qua x ly c hoc cn thit cho cac cht phu gia vao c (cng oan deo hoa). Sau khi lu hoa, trai lai chnh

CAO SU THIN NHIN 145

tnh an hi lai tr nn u th hn tnh deo (tuy nhin tnh deo khng phai hoan toan bin mt). Nh vy ta cn tm nhng s khac bit gia ly tnh cao su trc khi lu hoa va ly tnh cua cung cao su nay sau khi lu hoa. Tht th, khi noi ly tnh cua mt cao su ta phai hoi ly tnh cua cao su trang thai nao, o la nguyn nhn ta cp ly tnh ng thi trong trng hp cao su sng va trng hp cao su lu hoa chng nay. Nghin cu ly tnh cua cao su ngi ta a ra bang kt qua nh sau (bang V.1), cac tr s ghi trong bang khng c xem la hng s vt ly tuyt i. Bang V.1: Hng s vt ly cua cao su (1 atmosphere, 250C)
Hng s n v H s Cao su tinh khit Cao su th loai mm 2% S Cao su lu hoa Ebonite 32% S

mt s cp

Angstrom (A0)

a = 8,54 0,05 b = 8,20 0,05 c = 12,65 0,05 () = 83020' 0,906 x 106 x 10 6 595 0,911 620 1340 320 1,880 0,449 x 103 x 103 5,0 1,2 16,7 3,99 0,923 611 1430b 342b 2,14c 0,510c 1,173 241 1625a 388a 1,43c 0,341c

t trong (D) dD dT dn nhit t nhit (Cp...) dCp dT Nhit chay 110C

g/cm3 g/cm3/0C j/s/cm/0C (cal/s/cm/0C) J/g/0C (cal/g/0C) J/g/0C2 (cal/g/0C2) J/g (cal/g)

146 CAO SU THIN NHIN

Nhit chay ch s khuc xa (nD) dnD dT khuch tan n4861 n6563 nen ep 1 . dV V dP d (1 dV) dT (VdP) h s Poisson ( dan < 300%) vn tc (v) dV dT hng s cach in ( 1.000 chu ky/ giy) dn in

J/g (cal/g)

x 103 x 103

45,25 10,82 1,519 1,519d

44,45 10,63 1,5264

33,11 7,92 1,6

a

1/0C

x 106

350 0,033

350d

350

1/bar

x 106

53,7

51,0

24,3

1/bar/0C

x 109

260

262 0,5 b

110 0,2

m/s (met/giy) m/s/0C 2,37 2,45

37a 0,244a 2,68

1560a

2,82

ohm/cm

x 1018

23

420

13

15

a: thanh phn cha ch ro, b: hn hp co cha cht gia tc lu hoa, c: tr s trung bnh gia 250C va 1750C, d: cung tr s vi tr s cua cao su tinh khit v s tinh khit hoa co hiu qua khng ang k v quang hoc.

Ta co th khao sat toan b ly tnh, nhng y ta ch khao sat tnh cht c bit nht ma thi. Trong cac tnh cht vt ly cua
CAO SU THIN NHIN 147

cao su, tnh quan trong nht la tnh an hi khac thng cua no, tc la tnh ma no co kha nng chu c bin dang rt ln va sau o tr v dang ban u cua no mt cach d dang. A.TH NGHIEM KEO DAN Ngi ta tin hanh khao sat cao su chu ng nh th nao khi no b bin dang. Nh vy vn trc ht c t ra la se chon kiu bin dang c chp nhn, v cao su co th cho bin dang theo nhiu cach khac nhau nh keo dai, nen ep, un gp, xon, v.v... Trn thc t ngi ta thng chon li keo dai. Kiu bin dang nay c chon trc tin v no thch hp vi nghin cu cac yu t trang thai thun tuy, tc la yu t phu tham gia vao rt t; k o v no giup o c lc tac dung va hiu qua cua lc mt cach thun li va kt qua o co th ghi thanh th d dang. Th nghim keo dan vn la keo dai cac mu cao su bng mt ng lc k vi mt vn tc dan u va ghi kt qua tr s lc tac dung vao mu th cung nh dan dai. Hnh dang va kch c cua mu th va ng lc c s dung ta se noi mt chng khac. Nu mun khao sat th nghim nay cho chnh xac, ta cn o lc va dan kha nhanh, o la phng phap v sao ngay nay ngi ta dung cac ng lc k ph thng co ghi th; ngoai ra no con giup cho ta thc hin o c mt cach lin tuc. Nh th kt qua la mt th ma ng biu din vi dan la truc hoanh va lc keo la truc tung. ng nhin o nh th, tr s co c khng phai la tuyt i, nhng muc tiu cua ta la so sanh tm nhng ng im hay d im cua cac ng biu din. Nh vy nhng ng biu din khac nhau co c, phai c i chiu vi nhau va chnh v th ta khng th dung tng lc

148 CAO SU THIN NHIN

(lc chung) tac dung vao mu th, tr phi dung mu th lun lun co mt ct tht bng nhau; ma thc hin mt ct cua cac mu th bng nhau tuyt i khng phai la d va khng bao gi lam c. Nh vy ta phai thay th tng lc bng lc tac dung vao n v mt ct (hay mi mt mt ct). iu kin nay, cac ln o ac cac mu th co mt ct khac nhau phai c i chiu, gii han nao o. Theo ly thuyt, s tnh toan lc tac dung vao n v b mt nay phai thc hin chp nhoang, bi v mt ct lun lun b giam ln lt theo dan tng. Trn thc hanh, ngi ta ng y t lc keo mt ct thng goc cua mu th ban u. tranh moi m h v sau ta goi charge (lc u) la thng s cua tng lc tac dung vao mu th va mt ct ban u cua mu th va tension (lc cng) thng s cua cung tng lc va mt ct cua mu th c xet ti ngay tc thi. Ta co th lp mt bai toan rt n gian co s tng quan gia lc cng va lc u, vi iu kin la tha nhn th tch cua mu th vn khng i trong luc dan cng (thc ra co thay i mt t). Goi C la lc u, T la lc cng, K la tng lc tac dung vao mu th, S la mt ct ban u cua mu th va S mt ct cua mu th khi chiu dai cua no hn chiu dai ban u L la L di tac dung cua tng lc K, tc la S la mt ct cua mu th chiu dai L + L. Ta co: C= K S va T= K S , hay T C = S S'

Gia s th tch vn khng i, ta co: S x L = S (L + L) hay: S S' = L + L L =1+ L L

CAO SU THIN NHIN 149

Nh vy h thc lin lac gia lc cng va lc u la: T L =1+ C L L hay T = C(1 + L L Trong trng hp cao su, tr s co th tr nn rt ln, do L o lc cng se cao hn lc u rt nhiu. Vi mt ng lc k, ta ghi c ng biu din cua mt mu cao su lu hoa thun tuy cao su(1)nh hnh V.1. Nhng ng biu din co dang tng t vi ng biu din cao su sng (hnh V. 3) ch khac im tr s cua lc thp hn i vi cung mt dan. Theo nh ngha a cho, mt ng biu din nh th la ng biu din lc u dan. Ta co th i thanh ng biu din lc cng dan nh hnh V. 2:
Sc chu keo dan (kg/cm2) 200 400 600 800 1000 o dan( % ) 2000

Sc chu keo dan (kg/cm2)

300

1500

200

1000

100

100

200

400

600

800 1000 o dan( % )

Hnh V.1: ng biu din lc u dan

Hnh V.2: ng biu din lc cng dan so sanh vi ng biu din lc u dan

1. Hn hp cao su lu hoa cao su thun tuy la hn hp ch co cha cac hoa cht cn thit cho lu hoa, ngoai cao su ra (tc la hn hp ch gm: cao su, lu huynh va cht gia tc lu hoa) ma khng co cht phu gia nao khac.

150 CAO SU THIN NHIN

So sanh hai ng biu din vi nhau ta thy tr s lc cng i ti t ln cao ti 2.000 kg/cm2 n 2.400 kg/cm2 so vi 250 kg/ cm2 n 300 kg/cm2 cua lc u. Ngoai s khac bit nay ra, khac bit chu yu ma ta nhn thy la ng biu din lc u co un cong trong khi ng biu din lc cng lai khng co. Tom lai, t y v sau ta ch noi ti ng biu din lc u ma thi, o la ng biu din c dung duy nht trn thc t, va ta goi o la lc keo dan hay sc chu keo t. Sau khi nh ro iu kin th nghim keo dai cao su, ta tin hanh nghin cu th nghim nay. Nh a noi, cao su sng th kem an hi hn cao su a lu hoa. S phn bit nay ch co tnh cach tng quat, ta cn phai khao sat ky hn na. Trc ht, kho khn u tin la nh ngha cao su sng va cao su lu hoa. ng nhin hai danh t nay u co y ngha nh ro ring; nhng nu ta tach chung ra, chung co y ngha m h (tc la ta ch goi cao su thi). Cao su sng hin hu di mt s ln hnh thc nh t xng khoi, crpe, cac loai cao su th phm (mu chen, mu dy...). Tt ca cac dang nay u la cao su sng, nhng cht lng cao su lai thay i tuy theo loai; va trong moi trng hp no a c x ly cng nghip va t nhiu a anh hng ti ly tnh cua no. Bn canh iu o, cao su lu hoa lai co thanh phn rt bin thin theo hoa cht ma ta nhi trn vao bin i tnh cht cua no. Tuy nhin, s kho khn tm nh ngha tng thch nay a khng gy tr ngai v nhn nh: nu ta so sanh mt mu cao su sng nao o vi mt mu cao su lu hoa nao o qua s bin dang nh keo dai chng han, ta nhn thy mu cao su sng khi ngng keo (tc la bung ra) se tr v dang ban u cua no kem nhanh va kem y u hn trng hp cua cao su lu hoa.
CAO SU THIN NHIN 151

Ta cung cn noi ti mt trng hp ma khac bit nay tr nn rt nho, o la trng hp cua cao su sng cha qua x ly c hoc hay hoa hoc nao, nh cao su co c t cach cho latex bay hi nc n thun. iu kin bnh thng, ta se thy cao su sng nay cung co tnh an hi nh la cao su lu hoa. Cac cuc khao sat cua Jean Le Bras va nhiu nha nghin cu cao su trn th gii a ra nhng s khac bit gia cao su sng va cao su lu hoa xut hin ro rt hn, nht la xet cac yu t anh hng ti cuc th nghim keo dai nh nhit va vn tc dan cng:

I. Anh hng cua nhit

Nu lam lanh cao su sng di nhit bnh thng, ta se thy sc chu keo dan cua no tng ln, tc la phai dung ti mt lc keo ln hn cho mu cao su dan ti mt dan a nh hoc cho no t. ng thi dan cua mu th b giam xung rt nhiu va nu ta lam lanh xung di 800C, cao su se hoan toan mt ht tnh dan cng. Ta noi no a b gel hoa. Ngc lai, nu nng cao nhit cua mu cao su ln trn nhit bnh thng, ta se thy sc chu keo cua no giam xung rt nhanh, trong luc dan t tng ln. Sau y la bang kt qua th nghim cua cao su sng (bang V.2) va cua cao su lu hoa (bang V.3): Bang V.2: Anh hng cua nhit ti c tnh cao su sng
Nhit (0C) -185 -80 0 20 40 60 80 Sc chu keo dan (kg/cm2) 536 380 88 31,7 19 11,2 5 dan (%) 0 50 1000 1.250 1.450 1.800

152 CAO SU THIN NHIN

Lu y: Nhng con s trong bang ch co muc ch duy nht la

giup ta anh gia tm quan trong cua s thay i nay ma thi. Bang V.3: Anh hng cua nhit ti c tnh cua cao su lu hoa (hn hp thun tuy cao su)
Nhit (0C) -70 -40 -20 0 20 60 100 140 Sc chu keo dan (kg/cm2) 382 284 262 242 233 211 182 35 dan (%) 0 680 710 730 770 880 980

Nhn nh: Nu lam lanh cao su sng va cao su lu hoa, hiu

qua sinh ra se kha tng t nhau; nu nng cao nhit ln, sc chu keo t cao su lu hoa ha xung t nhanh hn trng hp cua cao su sng, ng thi dan cua cao su lu hoa tng ln yu hn trng hp cao su sng. Nh vy, vic nng cao nhit trong cuc th nghim keo dan a lam xut hin mt s khac bit rt ro gia tnh cht cua cao su sng va tnh cht cua cao su lu hoa, chng to ban cht cao su sng nhit deo nhiu hn cao su lu hoa.

II. Anh hng cua tc keo dan:

Trong trng hp cao su sng, tc keo dan ln lt co anh hng ti sc chu keo dan va dan keo t va dang cua ng biu din keo dan. Nu ta th nghim lin tip cac mu th trn cung mt loai cao su va keo dan vi cac tc khac nhau, ta se thy tc keo dan cang ln (tc la keo cang nhanh) th tr s cua sc chu keo dan va dan cang cao.
CAO SU THIN NHIN 153

Bang IV.4 sau y la kt qua keo dai cac mu cao su sng nhit 300C vi cac tc khac nhau: Bang IV.4: Anh hng cua tc keo dan ti c tnh cao su sng
T l keo dan (% mi giy) 50 14 3 0,1 0,025 Thi gian cn thit t 20 giy 1 phut 5 phut 1 gi 4 gi Sc chu keo t (kg/cm2) 31,7 25,6 10,2 2,9 2,2 dan (%) 1.300 1.280 1.020 400 300

V dang cua ng biu din keo dan, anh hng cua tc keo dan c m ta qua nhng ng biu din cua hnh V.3:

Sc chu keo dan (kg/cm2)

Hnh V.3: ng biu din keo dan cua cao su sng

o dan(%)

Khi tc keo dan kha ln, chng han khi t l dan la 50% mi giy, ng biu din co dang cua ng biu din 1 cua hnh V.3 nay. c tnh cua ng biu din nay la vao chu ky th nghim lc keo tng nhanh trong khi dan ch tng ln tng i t cho n khi b t. Ngc lai, nu tc keo dan nho hn, chng han t l dan la 3% mi giy, ng biu din se co dang tng t nh ng biu din 2 cua hnh V.3. c tnh cua ng biu din nay la
154 CAO SU THIN NHIN

t mt luc nao o lc keo tng ln rt t u gy cho dan tng ln rt ln cho n t. Trong trng hp cao su lu hoa, anh hng cua tc keo dan ti sc chu ng va dan t hay thay i, nhng lun lun kem ni bt nhiu hn trng hp cao su sng. Tng quat hn, vn tc keo tng ln th sc chu ng va dan t cung tng ln mt t, nhng vai trng hp nao o kt qua co th co s giam bt v sc chu keo t hay dan hoc ca hai. V dang cua ng biu din keo dan trong trng hp cao su lu hoa (hnh V.4), s bin thin v tc keo ch lam bin i no rt t va trong moi trng hp, k ca vi tc keo cc nho, ta khng bao gi co ng biu din co dang ging vi ng biu din cao su sng.
Hnh V.4: ng biu din keo dan cua cao su lu hoa thun tuy cao su

Sc chu keo dan (kg/cm2)

B A

o dan(%)

Nh vy y la khac bit th hai thy ro gia tnh cht cao su sng va tnh cht cao su lu hoa, chng to cao su sng co tnh deo hn va cao su lu hoa co tnh an hi hn.

III. Anh hng cua thanh phn hn hp:

Trc khi tm hiu tip, ta cn nghin cu tng tn ng biu din keo dan cao su lu hoa, v co bao nhiu loai cao su lu
CAO SU THIN NHIN 155

hoa se co by nhiu thanh phn hn hp khac nhau va bi th ta co th tin oan cac ng biu din keo dan cung se co s khac bit. Vi mt cao su lu hoa loai thun tuy cao su, ta co ng biu din nh hnh V.4 a noi muc A-II anh hng cua vn tc keo dan. Mt ng biu din nh th gm co 3 phn: - Phn th nht OA co b lom quay v pha truc hoanh. No biu th dan tng nhanh hn lc keo. - Phn th hai AB tng i thng. - Phn th ba BC, im C ng vi mu th b t, co b lom quay v pha truc tung, no biu th t ngay luc th nghim ng vi im 3 lc keo dan tng nhanh hn dan. Thay v mt hn hp thun tuy cao su, nu ta th nghim cac hn hp co thanh phn rt khac bit nhau, ta se nhn thy 3 phn cua ng biu din co th bin i theo cach khac. Phn th nht co th tr nn rt nho, nhng lun lun hin hu. vai trng hp t thy, no co th tr thanh toan th ng biu din, phn AB va BC khng con na. Phn th hai AB co chiu dai rt bin thin va gii han di, co th tr thanh mt ng cong n gian. Sau cung, phn BC tng quat la phn quan trong nht cua ng biu din keo dan, no d dang thay i. ng cong cua no gn im B co th ln hn t nhiu va phn tn cung cua no v pha im C co th gn nh thng ng.

IV. Biu th cua ng biu din keo dan:

ng biu din keo dan cua mt mu cao su cho ta bit c lc keo cn thit tao ra mt dan a nh hoc dan tao ra bi lc keo a nh. c bit gii han cua ng biu din, ta tm c sc chu keo t va dan t. i khi ngi ta khng ch biu th c tnh mt hn hp cao

156 CAO SU THIN NHIN

su qua cac tr s cua sc chu keo t va dan khi t, ma ngi ta con biu th qua tch s cua chung. S co c goi la tch s dan cng c din ta n gian qua tch s cua hai s: P=RxA (vi R la sc chu keo t va A la dan khi t cua mt mu cao su va P la tch s dan cng); hoc din ta qua tch s phn trm: RxA P= 100 %

V. Module (Lc nh dan):

Nu ta so sanh cac mu cao su lu hoa co thanh phn khac nhau bng cach keo n gian bng tay ti mt dan a nh, ta se thy ro phai dung sc keo khac nhau, k ca keo tay nhng mu cao su nay co kch thc u ging nhau. din ta bng s nhng khac bit nay, ngi ta o lc keo cn thit sinh ra mt dan dai a nh. Tr s cua lc keo nay c goi la module va ngi ta biu th c tnh cua mt hn hp qua module cua no 300% hay 500% tc la lc keo cn thit co c mt dan dai la 300% hay 500%. Module co th thy ngay trn ng biu din. Ta phai lu y module nay khng phai la module cua tnh an hi hay ng sut an hi. Tuy nhin, vai cuc nghin cu khoa hoc nao o, ta co th dung ng sut an hi Young o cho cac dan khng qua vai %.

VI. S thay i th tch cao su trong luc dan cng:

Nh ta a noi luc u, cao su trong luc b dan cng khng th gi tuyt i th tch khng i. Tht th, nu ta keo dai ng nhit cao su, ta se thy th tch cua no vn khng i cho cac

CAO SU THIN NHIN 157

dan nho (thc ra dan nho co s tng th tch nhng ch co th lam ro c qua cac th nghim cc tinh vi, dung phng phap cn thuy tnh hoc); nhng t mt im ti han no bt u b giam xung, nu vao mt luc nao o ta ngng tng lc keo dan ma ch gi dan at c, ta se thy co s giam th tch theo thi gian. dan at c ng vi im ti han tuy thuc vao nhit th nghim va dan cang ln bao nhiu th nhit nay cang cao by nhiu. Nh a noi ti gian chiu xa tia X, s giam th tch bi s keo dan dai la kt qua cua s kt tinh mt phn cao su. Trai ngc vi trng hp cua nhng cht co phn t khi thp, phn tinh th nay b kt hp cht che vi pha v nh hnh con lai ma no khng th tach ra c. Mt trong cac hiu qua cua s lu hoa la lam chm tc kt tinh. o la nguyn nhn cao su sng (khac vi cao su lu hoa) co th kt tinh c nhit bnh thng vi cac dan di hn 200%. Sau y la bang kt qua v tr s cua dan ti han cac nhit th nghim khac nhau, cho trng hp cua mt cao su lu hoa thun tuy cao su: (Bang V.5). Bang V.5: dan ti han nhit khac nhau
Nhit (C) 0 25 60 70 dan ti han (%) vao khoang 200 vao khoang 400 vao khoang 500 trn 600

thy ro s thay i giam th tch theo thi gian nh th nao cua cung hn hp cao su khi gi dan dai khng i 600%, ngi ta a ra bang V.6 nh sau, trong o ly th tch ban u lam n v:

158 CAO SU THIN NHIN

Bang V.6: S thay i th tch theo thi gian (cua mt hn hp cao su thun tuy cao su dan 600%)
Sau thi gian 5 giy 30 giy 1 phut 1 gi 1 ngay 7 ngay 21 ngay Th tch 0,9935 0,9912 0,9901 0,9881 0,9865 0,9852 0,9847

Vi nhng hn hp cao su co phu gia, tc la trong o ta cho vao cht bt v c, hin tng xay ra cung tng t, nhng s giam tht cua th tch co th b che lp bi s tng th tch cung luc vi kt qua tao thanh khoang trng chung quanh cac phn t cht n cao su.

VII. d cua cao su:

Ngoai cuc th nghim n gian keo dan cao su, trong o ta n thun keo mu th cho n khi t, co mt cuc th nghim keo dan khac, theo o ta khng keo cho ti t. Nu keo dai mt mu cao su ti mt dan nao o ri bung ra, trc tin ta nhn thy mu cao su nay tr v dang ban u nhanh chong (an hi) ti chiu dai ban u cua no; nhng nu ta keo ti mt dan ln va gi trong mt khoang thi gian lu, mu cao su khng con tr v ung chiu dai ban u na va s co rut nay xay ra trong thi gian chm nhiu hn cho n khi khng con sinh ra s bin i nao na. S khac bit gia chiu dai cua cao su a co rut va chiu dai ban u cua no, ta goi la s bin dang d hay d cua cao su. Ta co th lam mt mt phn d cua cao su bng cach gia nhit, chng han nh ngm vao nc nong. Hin tng c giai thch la cac lc an hi gy co rut cao su c thun li hoa tac
CAO SU THIN NHIN 159

dung cua chung qua s giam bt nht ni do s nng cao nhit . Hin tng nay thay i nhiu v cng tuy theo o la cao su sng hay la cao su lu hoa va hin tng thy ro cao su sng hn la cao su lu hoa. Co 4 yu t anh hng ti d cao su la: tc keo dan, t l dan, thi gian dan va nhit . - Nu ta keo cac mu cao su cung loai vi cac tc khac nhau, nhit khng i va nu ta bung chung ra ngay t cung mt dan a nh, ta se thy d cang ln khi tc keo cang nho. - Nu ( cuc th nghim khac) ta keo dai cac mu cao su cung mt loai ging nhau vi tc khng i ti cac dan khac nhau va bung chung ra, ta se thy dan cang ln bao nhiu th d cung ln theo by nhiu. Chng han nh bang V.7 cho kt qua tac dung nh sau: Bang V.7: Anh hng cua t l dan ti d cua cao su sng
dan (%) d sau 10 ngay (%) 7,5 20 27,5 40 55 125 d mt i nhit 1000C (%) 0 2,5 7,5 12,5 25 72,5 d con lai (%) 7,5 17,5 20 27,5 30 52,5

50 100 150 200 250 350

- Tip tuc, nu ta keo dai cac mu cao su ging nhau vi mt tc khng i cho ti mt dan a nh va nu ta gi chung dan cng trong sut thi gian khac nhau, ta se thy mu cao su cang gi dan cng lu bao nhiu th d cang ln by nhiu. Ta co th thy kt qua trc nghim bang V.8 sau y:
160 CAO SU THIN NHIN

Bang V.8: Anh hng cua thi gian dan cng ti d cao su sng
Thi gian dan dai dan 200% (phut) 5 10 30 60 120 240 d sau 10 ngay yn (%) 22,5 27,5 40 52,5 62,5 67,5 d mt i nhit 1000C (%) 5 10 12,5 17,5 20 20 d con lai (%) 17,5 17,5 27,5 35 42,5 47,5

Sau ht, nu ta keo dai cac mu th ging nhau gi tc dan dai, t l dan va thi gian duy tr dan cng khng i ma ch thay i v nhit th nghim, ta se thy nhit th nghim cang cao bao nhiu d cang ln by nhiu. Anh hng nay c chng to bang V.9 sau y: Bang V.9: Anh hng cua nhit ti d cao su sng
Nhit th nghim (C) 20 25 35 40 60 70 85 d sau 10 ngay (%) 17,5 22,5 30 47,5 55 70 90 d mt i bi nung nong ti 1000C (%) 2,5 5 10 25 10 15 15 d con lai (%) 15 17,5 20 22,5 45 55 75

Trong trng hp cao su lu hoa, d thp hn cao su sng nhiu, no cung b anh hng bi nhng yu t nu trn. Hn na, thanh phn hn hp cung co anh hng ti d cua cao su lu hoa, mt s cht nhi trn vao cao su co xu hng tng d ln.

CAO SU THIN NHIN 161

VIII. Hysteresis cua cao su (Hin tng tr an hi):

Nu nhng th nghim keo dan ri co rut c thc hin vi mt ng lc k co ghi th, ta co th thy co s hin din cua d va cac s kin cc quan trong khac th. Chng han trng hp cua mt mu cao su sng, ng lc k co ghi th cho kt qua nh sau: (hnh V.5) ng biu din 1 la ng biu din dan cng. Theo dang cua no, no ng vi th nghim keo dan thc hin tc nho tng ln d.
(kg/cm2)

P P1

Hnh V.5: ng biu din keo dan va co rut cua mt mu cao su sng

Sc chu keo dan

3 2 4

A2

A1

o dan( %)

Gia thit ta cho ng lc k ngng hoat ng vao luc at c mt dan A1 ng vi im P cua ng biu din. K o ta cho ng lc k hoat ng tr lai theo chiu nghch. Lc dan cng va dan se giam xung, ta nhn c mt ng biu din tr v s 2. Ta se nhn thy ng biu din s 2 nay tuyt i khng chng kht ln ng biu din th nht, no giao vi truc hoanh tai im A2 pha bn phai gc O. dan OA2 la d cua cao su. Hin tng cua cac ng biu din i va tr v khng chng kht ln nhau c goi la hysteresis (tr) cua cao su. No co y ngha rt ro.

162 CAO SU THIN NHIN

Tht th, din tch trong gia ng biu din 1 (tung PA1) va truc hoanh t l vi nng lng cung cp vao cao su dan cng va din tch trong gia ng biu din 2 (tung PA1) va truc hoanh t l vi nng lng hoan tra bi cao su trong luc co rut. S kin la din tch th hai nho hn din tch th nht chng to nng lng hoan tra bi cao su nho hn nng lng tiu thu no bin dang, va din tch trong gia ng biu din 1 va 2 t l vi nng lng cha hoan tra bi cao su. By gi gia th sau khi co c chu ky th nht, ta khng g ly mu th ra ma lai cho ng lc k hoat ng tr lai theo chiu dan cng. Ta se co c mt ng biu din mi s 3 khac hoan toan vi ng biu din keo dan th nht. Chng to cu truc bn trong cao su a b bin i bi th nghim ln th nht. Cung nh ln th nht, mu cao su c keo ti dan A1 th ngng ri cho tr v, ta se nhn c ng biu din co rut s 4. Hai ng biu din 3 va 4 nay xac nh mt chu ky tr th hai va ta thy din tch cua chu ky mi nay nho hn din tch cua chu ky u. Nu lin tuc cho cung mu cao su chu dan cng ri co rut, ta se thy cac chu ky tr lin tip co c u co din tch giam dn va i v gii han. Trong trng hp cao su lu hoa, hin tng cung xay ra nh th nhng vi cng kem hn nhiu va hn na co s tham gia cua thanh phn hn hp vao hin tng. Cung nh trng hp cua d, mt s hoa cht cho vao cao su lam tng c tnh tr. S khac bit v cng cua d va cua tr gia cao su sng va cao su lu hoa mt ln na con chng to c tnh deo u vit cua cao su sng va c tnh an hi u vit cua cao su lu hoa; nhng s kin d vn tn tai cao su lu hoa cung chng minh la s lu hoa khng lam mt hoan toan c tnh deo cua cao su sng (s kt tinh bi keo dai la mt trong cac
CAO SU THIN NHIN 163

nguyn nhn chnh cua tnh tr). Cn phn bit ro tr trc o th hin c tnh bin dang chm co bin ln vi tr sinh ra s bin dang nhanh, ca n bin cua chung cc nho. Trong trng hp cui nay, c nng ma cao su tiu thu khng mt t g la kt qua v tnh deo hay s kt tinh cua no, ma la do mt hin tng co tnh tng t nao o vi tnh nht cua cht long. Mt phng phap rt n gian co tnh cach thc nghim thay c tnh tr cua cao su lu hoa th hai nay vn la tha ri t do mt qua bong cao su c xung mt tm thep. Vao luc cham tm thep, lc ri cua qua bong se i thanh xung lc, qua bong bin dang cho n khi hp thu hoan toan nng lng nay. Tip o tnh an hi co xu hng tra lai nng lng nay va ta thy qua bong tung ln khng ti cao khi u tha ri, ta co th kt lun nng lng hoan tra kem hn nng lng hp thu nhiu.

IX. Hin tng nhit:

Ta va thy mt phn nng lng cung cp cho cao su no bin dang nhanh, khng c cao su hoan tra khi ta cho no tr v dang ban u cua no. Nng lng hp thu mt chiu nay se t bin i thanh nhit. Nhng cung nh cht khac, cao su lu hoa cung co th bin i h tng c: c nng bin thanh nhit nng va nhit nng bin thanh c nng. iu cn la vt liu hoc lun lun trang thai qun bnh vi mi trng xung quanh, hoc ta cho no bin dang rt chm theo li ng nhit hoc ngc lai rt nhanh theo li oan nhit. Cac hin tng nhit i theo s bin dang cua cao su a c bit t cuc nghim xet do Gough thc hin nm 1805. Joule la ngi t tr lai vn di kha canh nhit ng hoc, a chu thch la cao su t phat nong ln khi no b bin dang t ngt va ngc lai no t ngui lai nu ta lam cho no ngng bin dang mt

164 CAO SU THIN NHIN

Hnh V.6: con lc Wiegand

cach t ngt. ng cung nhn nh la nu ta gn mt u mu cao su vao mt cai gia va lam dan dai mu cao su nay bng cach treo mt qua cn vao u con lai, ri gy co rut mu th bng cach nng cao t ngt nhit cua no. Toan b cac hin tng nhit nay c goi la hiu ng Gough-Joule. Cng cua chung tuy thuc chu yu vao nhanh le ma cao su b bin dang hay b nong ln. Nu no b bin dang hay b nong ln chm, ta se khng thy c g ca.

Wiegand a lam c mt thit b giup thy ro c s an hi cua cao su keo dai di tac dung t ngt cua nhit. Thit b nay c goi la con lc Wiegand co dang nh hnh V.6. Mt bng cao su lu hoa mt u c gn vao gia c nh cua con lc va u kia gn vao pha di ng g cua con lc. Nh vy bng cao su nay phai chu sc cng ti a khi con lc i qua mt trong cac v tr bin cua no va ti thiu khi no ti v tr thng ng. Thit b c t sao cho bng cao su nhn c mt sc nong t ngt vao luc ma con lc i ti mi mt v tr bin cua no, tc la khi cao su b dan cng (phng phap phan chiu parabol). Di tac dung cua nhit, bng cao su rut ngn lai, lam cho con lc kch ng nhe khi no i theo chiu ngc lai. Nu ta dao ng con lc ma khng co s lam nong, no se ng lai vao mt luc nao o, nhng nu ta cho no dao ng bng cach lam cho bng cao su nong ln mi mt trong cac v tr bin cua no, ta se nhn thy s chuyn ng vn duy tr. Ngi ta a lam c mt may nhit nh th hoat ng theo hiu ng Gough Joule.
CAO SU THIN NHIN 165

X. Racking:
Racking la mt tnh cht ky la cua cao su sng, ta se khao sat y v no lin quan ti s dan cng cua cao su. Nu ta keo dan manh cao su sng va duy tr dan dai, ha thp nhit cua no bng mt hn hp sinh han, no se gel-hoa va luc y ta bung hai u ra, no khng co rut lai (an hi); nhng nu ta ly hn hp sinh han ra khoi mu cao su, ta se thy no t co rut lai dn dn, khi nhit tng ln ti nhit bnh thng, cho ti gn chiu dai ban u cua no, gn d. Nu ta bt u thc nghim tr lai nh th, nhng ln nay vn gi hai u cua no khng cho co rut lai, luc a tr v ti nhit bnh thng ta bung no ra, ta se thy no khng rut ngn lai va vn b dan dai nht nh nh th. Chnh hin tng nay goi la Racking. Nu ta tip o tng manh nhit mu cao su ln chng han nh nhung vao nc si, tc thi ta thy no tr v chiu dai ban u cua no. Ngi ta a tm cach nh nhit thp nht at c kt qua nay va ho nhn thy Racking tuy thuc vao nhit ma cao su b dan dai trc khi ng gia hoa. Nhit dan cng ban u cang cao bao nhiu, th Racking cang cao by nhiu. Khi a ch tao c mt mu cao su Racking hoa, ta co th bt u tr lai cng vic lam nh th, va cho no co mt dan mi, va gel-hoa va va duy tr dan dai trong luc no nong ln tr lai. Ta co th bt u lai nhiu ln nh th, cho ti khi at c mt mu cao su sng thng trc co dan cao hn dan t bnh thng cua cung mt mu cao su. Chng han, ln lam u tin ta co th cho mu cao su co dan thng trc 1.000% hi thp hn dan t cua mt cao su sng cht lng tt. Sau 4 ln thc hin, ta co th at c dan 2.000%, cao hn dan t ban u. Lam nhiu ln hn
166 CAO SU THIN NHIN

na, chng han 12 ln ta at c ti 4.000% va 50 ln dan ln ti 10.000%. mt trang thai dan cng thng trc nh th, tnh cht vt ly cua cao su hoan toan b bin i. Dy cao su co c co ve nh mt cu truc si va ging nh dy cua vt anh cu. Sc chu keo t tng ln va dan cng giam nhiu. ng thi t trong tng ln nh bang kt qua thc nghim ma cac nha nghin cu a chng minh sau y: (bang V.10) Bang V.10: Anh hng cua Racking ti t trong cao su sng
Racking (%) 0 500 1.000 2.000 4.000 T trong 0,937 0,946 0,950 0,953 0,953

B. NEN EP CAO SU Cac th nghim nen ep cao su tng i t c thc hin hn th nghim keo dan, du rng loai bin dang nay thng gp trn thc t hn, nht la trng hp cao su lu hoa. Ly do la kho thc hin th nghim nen ep mt cach thch ang. Phng cach c in la ep mt mu cao su gia 2 mm song song khng con hp cach na v hai mt tip xuc gia mu cao su va mm ban ep co s bin dang t do: mu cao su giam chiu day, lam cho hai mt tip xuc nay tng ln. Nh vy cuc th nghim khng con chnh xac. Theo lch s, tranh bt li nay, hai nha thc nghim My la Sheppard va Clapson a dung mt kiu b tr hoan toan khac hn. Ho khi i t nguyn tc lam giam b day cua mt la cao su theo hai cach khac nhau. Trc ht cho lc nen ep tac dung
CAO SU THIN NHIN 167

thng goc vi mt phng cua la cao su, ri keo dai la cao su theo moi phng, nh cac lc dan cng tac dung cung mt lt va nh v mt phng la cao su. Cac lc dan cng nh vy phai chon cho thch hp gy ra cung mt hiu qua nh lc nen ep. ap dung nguyn tc nay, ho ly qua bong cao su dung lam mu th, thi phng ln vi khng kh. Di tac dung cua khng kh, qua bong phnh ln va b day cao su giam xung, nh th tai mi im cua din tch u co mt lc nen tac dung. Nh meo nay ngi ta thc hin c mt hiu qua ging vi hiu qua co c vi cac lc nen tac dung t do. Sheppard va Clapson cho kt qua th nghim nen ep cao su nh sau (bang V.11): Bang V.11: Nen ep cao su
T s din tch trn din tch ban u 1,00 1,18 1,55 2,05 3,55 5,05 5,75 6,25 nen (%) 0 28,5 58,4 76,2 92,1 96,2 97,0 97,4 Tr s tng ng cua lc nen (kg/cm2) 0 3,9 15,4 47,4 465 2.160 5.040 9.170

Lu y: Lc nen v ng vi qua bong n vao khoang 9.000 kg/cm2,

tr s nay nu em so vi sc chu keo t th nghim keo dan la vao khoang t 250 kg/cm2 n 300 kg/cm2. Kt qua nay cho phep ta vach ra mt ng biu din nen ep cung nh la ta vach ng biu din keo dan. Ta cung co th gom hai ng biu din vao chung cung mt th vi lc keo dan t theo truc tung dng va lc nen theo truc tung m, dan tng theo truc hoanh dng va giam b

168 CAO SU THIN NHIN

100
D 0 A

day theo truc hoanh m. Nh th ta co mt ng biu din lin tuc v s bin dang cua cao su i t nen ti keo t, nh hnh sau y (hnh V.7).

Ta nhn thy ng biu din nen ep t phc tap hn ng biu din keo dan, v lc nen tng cc nhanh va b C' lom cua phn ng biu din Hnh V.7: ng biu din nen ep va nay bao gi cung quay v pha dan cng truc tung. Hin nhin ng biu din nen ep co mt ng tim cn doc ng vi s giam b day 100%. Ngoai cac cuc th nghim nen n gian, co th thc hin c th nghim v d va tnh tr nen ep nh trng hp th nghim keo dan. i vi cao su sng, th nghim nen ep thng c dung ti nhiu, nhng muc ch chu yu la cung cp mt s kin thc theo qui c v deo. Thit b chuyn dung nay c goi la may o deo. C. BIEN DANG LIEN TUC T trc ta ch xet ti nhng trng hp ma mu cao su th nghim b bin dang mt ln hay mt s nho ln. i vi ng dung thc t cua cao su lu hoa, khao sat cac mu cao su chu mt s rt ln bin dang cung loai lin tip theo nhp nhanh rt hu ch. Ta co th nghin cu ti s bin dang qua keo dan dai, nen ep hay xon. Trong moi trng hp, ta nhn thy sau mt thi gian lu hay mau co s xut hin b mt cao su cac ng ran nt cang luc su rng dn.
CAO SU THIN NHIN 169

Cac ng ran nt xut hin la do nhiu nguyn nhn ma trong o s oxide hoa cao su co anh hng quan trong nht. Tht th, nu ta lam thc nghim kh tr hay kh nitrogen chng han (khng co oxygen) ta se lam chm xut hin ng ran nt rt nhiu. cac ng ran nt xut hin, khng cn phai cho cao su tip xuc vi mt lng oxygen tht ln v nu ta th nghim trong oxygen nguyn cht thay v mi trng khng kh, ta khng thy co s tng hin tng nao ang k. Nhng mt khac, vic cho thm vao cao su cht khang oxygen (antioxygen) a chng to oxygen khng phai la nguyn nhn duy nht lam xut hin cac ng ran nt. Tht th, nu ta cho vao cao su cac cht khang oxygen khac nhau co hiu qua so sanh c v phng din phong chng lao hoa bnh thng cho cao su, ta se thy chung co hiu qua rt thay i v vic lam xut hin chm cac ng ran nt. Tm quan trong cua s bin dang lin tuc lp i lp lai la co s lin tuc lp i lp lai hin tng tr va hu qua hin tng nhit cua no i kem theo. Bi th, mt vt dung cao su chu bin dang lin tuc se t phat nong ln cho n khi nao no at c ti mt nhit ng vi trang thai qun bnh gia lng nhit trong cao su thoat ra va lng nhit nhng lai mi trng xung quanh. y la ly do v sao vo xe(1) t phat nong ln trong luc ln banh va v sao mt s cao su nhn tao lai co tnh tr manh nong ln nhiu hn so vi cao su thin nhin. S nng cao nhit nay i khi rt quan trong va dn n h hai phn trung tm ( trong) mu cao su.

1. Lp xe: vo xe

170 CAO SU THIN NHIN

D. T TRONG CAO SU Ta a thy cao su sng chu mt s giam nhe th tch khi no b keo dai. Nu khi lng khng i, s giam th tch se gy ra s tng t trong cao su. Hin tng tng t trong cung c nhn thy phn Racking cao su. i vi cao su lu hoa, t trong ng nhin tuy thuc vao thanh phn cua hn hp. T trong cua cao su a lu hoa co th P tnh theo cng thc D = , vi D la t trong cao su lu hoa, P la V khi lng va V la th tch cao su lu hoa. Nhng trng hp mun nh hn hp cao su cha lu hoa co t trong la bao nhiu (thit lp mt hn hp cao su), ta co th ap dung theo cach sau y: tnh ra th tch tng nguyn liu hoa cht s dung theo khi lng s dung cua chung, t trong cua hn hp cao su lu hoa se la tng khi lng chia cho tng th tch, chng han nh:
Thanh phn hn hp X - cao su t xng khoi - oxide kem (ZnO) - lu huynh - MBT (Bayer) - stearic acid Khi lng (kg) 100 5 3 0,75 1,25 110 kg T trong 0,93 5,6 2 1,41 0,92 Th tch (dm3) 107,5 0,89 1,5 1,53 1,36 111,78 dm3

Vy t trong cua hn hp lu hoa X hay cao su lu hoa X la : 110 D= = 0,98 111,78 E. TNH CHAT IEN CUA CAO SU Cac tnh cht in hoc cua cao su (cao su th, cao su lu hoa co cha hoc khng cha cht phu gia v c) u quan trong v
CAO SU THIN NHIN 171

chc nng cua no nh la cht cach in cao trong vic ch bin dy in va dy cap in. Ta bit cao su th khng phai la mt cht hoa hoc nguyn cht. Ngoai hydrocarbon cao su ra con co s hin din cua t l nho cht khac, chung co anh hng xu ti toan b tnh cht in. o la nguyn nhn ma ta mun tm cao su co tnh cht in tt nht, trc tin ta phai tinh khit hoa no. S tinh khit hoa nay co th thc hin cho cao su kh bng cach ra, nhng ta co th tinh khit hoa ngay chnh t latex. Bang V.12 sau y chng minh ham lng cht bn cua mt latex thay i nh th nao trong nhiu ln x ly kem hoa: Bang V.12: Anh hng kem hoa(1) lin tuc ti ham lng cht bn cao su.
Cht chit rut acetone (%) Latex thng Sau 1 ln kem hoa Sau 2 ln kem hoa Sau 3 ln kem hoa 5,20 3,24 2,83 2,48 am (%) 0,70 0,33 0,24 0,10 Tro (%) 1,00 0,42 0,15 0,09

V cao su lu hoa, mc du a co nhiu nghin cu, ta khng th nao lp c tng quan hoan toan ung gia hoa cht ma ta trn vao cao su va tnh cht in ca hn hp, nhm xac nh trc cac tnh cht in cua hn hp nay. Sau ht, ngi ta cho bit co han ch ti nhng cuc nghin cu v tnh in tao cao su qua s co xat va v tnh cam ng t cua cao su.

1. Kem hoa: cremage, o la phng phap m c hoa latex ti cung va la mt trong cac phng phap tinh khit hoa.

172 CAO SU THIN NHIN

F. TAC DUNG CUA CHAT LONG y ta khng noi ti tac dung hoa hoc cua cac cht long vao cao su. V phng din vt ly, nhiu cht long co tac dung ti cao su th hin qua s n ln hay chuyn thanh dung dch, nht la trng hp cua cac pho san du mo: benzene, dn xut benzene, cht beo, sulfur carbon, dn xut halogen hoa cua hydrocarbon, v.v... Trong trng hp cao su sng, khi ta cho no tip xuc vi mt trong cac cht long nay, kt qua co c se khac nhau tuy theo cao su cha qua mt tin trnh x ly nao hay cao su a c x ly. trng hp th nht, chng han nu ta dung cao su co c qua cach bc hi nc latex n gian, ta nhn thy no tng nhanh th tch ln nhiu hoc t cho ti mt gii han nao o no khng thay i na. Ngc lai nu ta dung cao su a qua x ly may nhi can, ta nhn thy no n ln cho ti khi tan hoan toan trong cht long thanh mt dung dch ng nht va nhy t nhiu hoc thanh mt gel. Cao su cang t b nhi can bao nhiu, nht cua dung dch cang ln by nhiu. Bang V.13 sau y chng to anh hng cua s nhi can cao su ti nht cua dung dch nh th nao. Bang V.13: Anh hng nhi can cao su ti nht dung dch cua no
S ln i qua gia 2 truc may nhi can 0 7 15 37 100 nht (centipoises) 27,9 16,1 9,6 3,4 1,5

CAO SU THIN NHIN 173

 nht cua dung dch cao su cung tuy thuc vao m c cua no. m c dung dch cang ln, nht cang cao cho trng hp cao su a qua mt ln nhi can nht nh. Nh vy trn thc t ngi ta qui nh co hai yu t anh hng ti nht cua mt dung dch, m c va s nhi can cao su. Cac yu t khac con co th co anh hng ti nht, chng han nh ban cht cua dung mi. Bang V.14 sau y cho nht cua cac dung dch co c cho cung mt cao su cung m c, nhiu loai dung mi khac nhau: Bang V.14: Anh hng ban cht dung mi ti nht
Dung mi - tetrachlorocarbon - heptan - toluene - benzene - xylene - sulfur carbon - ether nht (centipoises) 22,4 15,7 13,2 12,5 10,9 9,7 3,9

Ta cung co th bin i c nht cua mt dung dch bng cach cho cht long khac thm vao ma chung khng hn la dung mi cao su. Chng han nh, nu ta cho mt lng nho ru hay acetone vao mt dung dch cao su benzene, se giam c nht cua no. Bang V.15 sau y chng to anh hng cua cht long khng hn la dung mi ti nht cua mt dung dch cao su: Bang V.15
ru - s c.c. (ml) cho vao - nht (cp) methylic 0 1 2 94 58 44 ethylic 0 4 5 94 43 37 amylic 0 15 17 94 55 49

174 CAO SU THIN NHIN

Trn thc t, ta thng s dung cac dung dch khng phai ch gm co cao su va dung mi, ma con co cht cn thit cho lu hoa va nhiu cht phu gia khac. Vai cht co th ngn can s hoa tan thanh dung dch, nh khoi en carbon chng han. Dung mi tt nht cua cao su sng la cac hydrocarbon vong, phng hng, chi phng; cac hydrocarbon halogen hoa, vai ether (ethylic, isopropylic), ester (nh acetate butyl), hp cht d hoan (piperidine, thiophene), hp cht sulfur hoa (sulfur carbon, ethylmercaptan), vai amine (dimethylaniline) hay cetone (oxide mesityl)... Ngc lai co mt s cht khng co tac dung ro rang, ta co th cp ti a s hp cht hydroxyl, acid carboxylic, cung nh mt s aldehyde, ether, cetone (nht la acetone), amine va hp cht nitro. Cac cht long co anh hng ti cao su sng cung co tac dung ti cao su lu hoa. Tac dung nay th hin nhit bnh thng qua s n ln thay i theo cht long va thanh phn hn hp cao su lu hoa. Bang V.16 sau y cho bit anh hng cua nhiu cht long khac nhau ti n cao su lu hoa: Bang V.16
Cht long - sulfur carbon - benzene - ether - acetone - ru amylic n (%) 550 290 150 11 6,2

Ta khng th nao tm c nhng tng quan giup tin liu y u v s kt hp cua cao su trong mt mi trng cht long theo hoa tnh hay ly tnh cua cht long y. n va tc cang ln bao nhiu, th nht va si cua cht long cang nho thp by nhiu; nhng iu nay ch nghim ung cho cht long co cung chc hoa hoc.

CAO SU THIN NHIN 175

Ta co th vach mt ng biu din cua mt mu cao su n trong mt cht long a nh bng cach t truc hoanh la thi gian ngm va truc tung la tng th tch tng ng. ng biu din n theo thi gian tng quat se co dang nh hnh V.8 sau y:

v
A

Hnh V.8: ng biu din n theo thi gian

tT
0

ng biu din nay co hai phn khac nhau ro rang. Phn th nht OA ng vi n tng ln tng i nhanh trong luc u th nghim. Phn th hai AB th hin n tng ln chm hn. H s goc cua phn nay la mt trong cac c tnh cua tac dung cht n s dung. Bang V.17 sau y cho vai kt qua at c trong th nghim nghin cu v n trong nhiu cht long khac nhau cua cao su lu hoa n gian vi lu huynh: Bang V.17
A - tetrachloro carbon - chloroform - sulfur carbon - toluene - xylene - benzene - et xng terebenthin - du hoa - aniso - du paraffin - ether ethylic - acetate amyl - ether du hoa - nitrobenzene - aniline
176 CAO SU THIN NHIN

B 133 71 42 101 92 390 98 163 460 39 168 400

C 8,9 24,0 18,0 7,6 9,0 69,0 8,4 3,4 1,0 3,0 13,0 3,8 0,1

659 651 583 504 501 489 483 389 323 303 243 237 234 145 14

Ct A la ct n % tng ng vi im A cua hnh V.8; ct B la ct thi gian tnh bng gi, no tng ng vi im A va ct C la ct h s goc cua phn gn nh thng hang cua ng biu din, h s goc nay c din ta qua s tng n trong 100% gi (trong toan b thi gian th nghim). Nu ta th nghim cho n cac nhit cao hn nhit bnh thng, ta se thy nhit tac dung ti hai phn ma a phn bit ng biu din n theo cach khac bit nhau. Tr s truc tung im A ch tng ln nhe, trong luc h s goc cua phn AB trai lai tng ln mt cach ni bt. iu nay cho bit s tng n lin tuc nhay vi nhit cao hn. Cung co th hoa tan c cao su lu hoa nu ta ngm no nhit y u va vi thi gian kha lu. y chnh la nguyn tc cua phng phap nh lng cua cht n cao su lu hoa. V tc n, kt qua at c thay i kha nhay theo dang va th tch cua mu th s dung. Nh vy co kt qua co th so sanh vi nhau c, ta phai dung nhng mu cao su co cung dang va th tch. Mt tac dung quan trong ti cao su lu hoa cua cht n la lam giam c tnh cua no mt cach co hiu qua. Cao su a n tr nn t cng dai va nht la gion nhiu hn. Chng han, mt hn hp cao su lu hoa thun tuy cao su n sut 7 ngay trong xng, sc chu keo t cua no t 200 kg/cm2 se giam xung con 15 kg/cm2 va dan t 700% xung con 500% th t. ng thi cng b giam xung nhiu. Nhng hu qua tr nn bt li nghim trong khi ta ch tao cac vt dung dung vao muc ch tip xuc vi cht long co kha nng lam n chung ln (nh cup bel thng). Ta co th cu van bng cach lp thanh phn hn hp thch hp; nhng vn nay c ap ng nhiu hn la phai dung ti cao su nhn tao va cht tng hp.

CAO SU THIN NHIN 177

CHNG VI

S LU HOA

Lu hoa la mt phan ng quan trong nht cua cao su sng. Chnh nh kham pha ra no ma ky ngh cao su trn th gii phat trin manh me to ln nh ngay nay. A. AI CNG Trc khi i ti khao sat chi tit s lu hoa, ta noi vn tt ti s kham pha phan ng nay, ngun gc danh t va nh ngha.

I. Lch s:
Vao mt ngay mua ng nm 1839 tai New York (My), Charles Goodyear (Thng gia My) thoa lu huynh vao cao su sng vi muc ch n gian la lam cho no kh, tc la lam mt tnh dnh cua cao su (theo phng phap ch dn vn bng My s 1.090 cua N. Hayward). Do s bt cn, Goodyear lam ri mt mu cao su a thoa lu huynh vao lo si, no nong ln mt luc va sp bc chay. ng vi nem manh ra ngoai tri, ri nm lanh gia trn a nt ne. Ngay hm sau, tm lai mu cao su nay a qua nhng x ly xu la cc nong va cc lanh, ng thy no vn mm deo va an hi. Nh vy s tac dung cua nhit vao hn hp cao su va lu huynh a quyt nh cht lng rt qu bau cua cao su tnh an hi va bn dai cua no, va trit tiu tnh dnh cua no.

178 CAO SU THIN NHIN

Nhng chnh Thomas Hancock, nha phat minh Anh a kham pha tr lai s lu hoa, mi la ngi lin quan ti vic t tn phng phap, theo li t thut trong quyn nht ky cua ng. Trn tnh vi ban ng, Brockedon, moi chi tit v s ch hoa va nh t mt tn goi ch s bin i ma cao su a chu; Brockedon ngh goi la vulcanisation, danh t vulcain co ngha la thn la va nui la, bi lu huynh c trch ly t nui la va la tham gia cung cp nhit cn thit cho s hoa hp. K t o phan ng nay c goi la vulcanisation (Phap), vulcanization (Anh My) va Vit Nam goi la s lu hoa(1). Ngay nay danh t nay co hai iu lam cho sai ngha bi v ta co th thc hin c s lu hoa": 1. Khng cn phai co nhit tham gia. 2. Dung cht khac vi lu huynh. Theo ngn ng Anh, ngi ta con biu th cng vic nay bng mt danh t khac, o la ch cure co ngha la s cha bnh, phan anh gn ung hn. Theo ngn ng cua ta, cng vic nay con c goi la hp chn hay hoa chn trong o t hp chn co y ngha biu hin co nhit tham gia (hp banh), do o co th tam goi la hoa chn co th hiu ngay co s khac bit gia cao su sng va cao su a chu s bin i theo phan ng nay. Theo soan gia, v hu ht moi nha ch bin vt dung cao su nc ta u s dung lu huynh bin i no, nn ta vn dung danh t lu hoa, khng nhng ch s hoa hp gia lu huynh va cao su ma con ch s hoa hp cua cac cht khac co cung tac dung tng t; trong trng hp cui nay, chng han dung selenium thay th cho lu huynh, ta se goi la lu hoa cao su vi selenium.
1 Mt s nha ch bin tai nc ta con goi la hp chn hay hoa chn cao su.

CAO SU THIN NHIN 179

II. nh ngha:
V hin tng lu hoa khng con ng vi nguyn ng cua no na va y ngha cua no cang rng th nh ngha cang phai y u hn. So sanh ly tnh cao su sng va ly tnh cao su lu hoa (chng V) ta thy tnh deo cua cao su sng ni bt hn rt nhiu so vi cao su lu hoa, do o ma ngi ta nh ngha lu hoa la s bin i cua cao su co xu hng t trang thai deo u vit i qua trang thai an hi u vit. Nhng nh ngha nay khin ta ngh tnh an hi co c la nh vao lu hoa, trong luc tnh an hi la mt tnh cht sn co cua phn t cao su. Hin nay, nh ngha sau y co ve hp ly hn: lu hoa la s bin i cua cao su, co xu hng duy tr tnh an hi va lam giam tnh deo cua no. nh ngha nay tht ra cha hoan toan u y, chng han lu hoa cao su ebonite (cao su cng c bit) bng cach s dung lu huynh bin i cao su sng. Cao su ebonite nay hu nh khng con tnh an hi va b nhit deo. Nhng trng hp nay ta co th a vao ngoai l. Do o ta vn chp nhn nh ngha trn. Trn thc t, cao su lu hoa co tnh cht thay i theo loai, ban cht, t l dung cua hoa cht nhi trn vao cao su, v.v... ca n phng phap thc hin, cach x ly, anh hng may moc thit b, iu kin nhit , v.v... do o theo y tac gia, ta co th xem y ngha cua lu hoa la s bin i cua cao su sng tr thanh vt liu bn hn, tui lao hoa cao hn theo y mun tng i cua ta. Chng han vt dung cao su la truc xy xat lua gao cn phai at c lc chu ma sat cao, bao tay cao su cn phai co xe rach, keo t cao; joint chu du chu nhit, v.v...

180 CAO SU THIN NHIN

III. Cht lu hoa:

Sau khi a cp ti nh ngha lu hoa va y ngha tng thch v danh goi, ta ng y t lu hoa khng phai ch la mt phan ng nhit gia lu huynh va cao su, va nh th cht lu hoa khng phai la lu huynh duy nht. Nu khng k ti cac nghin cu cua cac phong th nghim nc ngoai chng minh la co th thc hin lu hoa qua s tham gia cua nng lng nguyn t, th bao gi thc hin lu hoa cung phai nh vao mt hoa cht goi la cht lu hoa(1). Sau y la cht lu hoa a kham pha ra c:
Nm 1839 1842 1846 1847 1912 1913 1915 1918 1918 1921 1921 1925 1931 1932 1933 1934 1936 1939 1940 Nha phat minh Goodyear Hancock Parkes Burke Ostromislensky Klopstock Ostromislensky Peachey Boggs Buizov Romani Le Blanc va Kroger Fisher Edland Fisher Midgley, Henne va Shepard Fisher Rubber Stichting Dufraise va P. Compagnon Cht lu hoa lu huynh lu huynh chloride sulfur (lu hoa ngui) pentasulfur antimoine dn xut nitro (polynitrobenzene) halogenur selenium va tellurium peroxide benzoyl lu huynh sinh ra (SO2 + H2S) selenium diazoaminobenzene va dn xut disulfur tetraalcolthiuram thiocyanate sulfur quinone halogen hoa tellurium phenol hay amine + oxide hp cht kim loai hu c quinone imine nha phenol formol tch cc lu hoa bi prothese-synese

1. Nu goi theo mt s nha ch bin cao su lu hoa la s hp chn hay hoa chn cao su sng, th thuc chn chnh la cht lu hoa, nh lu huynh chng han, goi MBT (Mercapto benzo thiazole) la thuc chn hay bt chn vang la sai ngha, v no khng co tac dung lam cho cao su chn ma co tac dung gia tc chn hay thuc giuc cho mau chn. Th du: mt hn hp gm cao su 100 phn, MBT 2 phn (hay hn) oxide kem 5 phn, em nung bt c nhit nao va bt c thi gian nao, hn hp nay khng bao gi chn.

CAO SU THIN NHIN 181

V phng din thc t, tt ca nhng cht nay u co tm mc quan trong khac nhau. Du rng vai cht lu hoa a c ng dung vao cng nghip cao su, nhng co th noi ch co lu huynh la cht c s dung ph thng nht. B. LU HOA VI LU HUYNH

I. Trng hp lu huynh duy nht

y la trng hp n gian nht. Trn vao cao su sng mt lng lu huynh nao o (thc hin bng cach nhi can qua may). Khi hn hp a u, cho no vao khun xit lai, ri cho khun nong ln. Ngay t nhit cao hn nong chay cua lu huynh (1200C), lu huynh khuch tan va tan vao cao su mt phn vi t l tuy theo iu kin ch hoa. Chc chn co xay ra s hoa hp gia lu huynh va cao su, bi v ap dung nhiu phng phap phn giai hoa hoc khng th nao tm lai c tng s lu huynh ma ta a cho vao cao su. Lng lu huynh hoa hp nay hin nhin thay i theo t l lu huynh cho vao hn hp, cung nh theo nhit va thi gian nung nong.
I.1. Cao su mm va cao su ebonite:

Trn thc t tnh cht cua cao su lu hoa thay i theo t l lu huynh hoa hp. Ngi ta anh gia ch cn lng ti thiu cua lu huynh hoa hp 0,15 phn la u xac nh co s lu hoa. Cao su co: - T 0,15% n 8% ti 10% lu huynh hoa hp: ta co cao su lu hoa mm, tc la san phm thng mai thng thng (ng nhin ngoai lu huynh va cao su con co hoa cht khac cho vao tuy theo nhu cu, y ch tnh theo lng S hoa hp vi cao su). - T 10% n 25% lu huynh hoa hp: ta co cao su ban ebonite co bn thp, t an hi va khng co li. - T 25% n 32% lu huynh hoa hp: ta co cao su ebonite la cht cng, rt bn va gn nh b mt tnh an hi.
182 CAO SU THIN NHIN

I.2. S hoa hp cua lu huynh va cao su:

Cac thc nghim cua Spence va Young a giup cho ta co y nim v s hoa hp xay ra hn hp n gian gm cao su va lu huynh. Spence va Young nung nong mt hn hp cao su co cha 37% lu huynh nhit 1350C, sut nhiu khoang thi gian khac nhau va c mi khoang ly mu th ra phn giai nh lng lu huynh hoa hp. Kt qua la lng lu huynh hoa hp tng ln theo thi gian nung nong va ti a ch at c 32% sau 20 gi nung nong; nu nung nong tip tuc, s hoa hp vn khng xay ra (hnh VI.1) Nhng nu ta cho vao hn hp 10% lu huynh thay v la 37%
Lng lu huynh hoa hp( %)

40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 Thi gian un nong (gi) S tong cong 37% S = 32%

H.VI.1: Lng lu huynh hoa hp theo thi gian nung

ta se thy vn tc hoa hp cua lu huynh yu hn nhiu, cung iu kin nung nong. Ln nay lng lu huynh hoa hp ti a ch la 8,4% sau 20 gi nung nong va lng lu huynh hoa hp cung tng ln t l vi thi gian nung nong (hnh VI.2). Mt khac, tc hoa hp cua lu huynh cung tuy thuc vao nhit nung nong hn hp. Trong thc t, h s nhit la vao khoang 2,5 tc la tc cua phan ng tng ln gp 2,5 ln khi nhit tng ln 100C. (hnh VI.3)

CAO SU THIN NHIN 183

Lng lu huynh hoa hp(%)

40 30 20 S = 10% 10 0 5 10 15 Thi gian nung nong (gi) S = 8,4% 20 25 30 (gi)

Hnh VI. 2: S hoa hp cua lu huynh va cao su 1350C (lu huynh tng cng la 10%)

) Lng lu huynh hoa hp(%

40 30 20 10 0

S = 37%

155oC 135 oC

S = 32% Thi gian gia nhiet (gi) 20 25 30

10

15

Hnh VI. 3: S hoa hp cua lu huynh va cao su 1350C va 1550C (lu huynh tng cng la 37%)

I.3. Anh hng cua yu t khac:

Lng lu huynh hoa hp khng phai la yu t duy nht anh hng ti gia tr cua cao su lu hoa. Cac tnh cht c ly cua cao su lu hoa ( bn va an hi) cung nh cht lng cua san phm l thuc, thay i theo nhit va thi gian nung nong va khng th nao anh gia chung c theo ham lng lu huynh hoa hp, k ca c lng. theo doi din tin lu hoa, cn phai o cac tr s cua tnh cht c ly, c bit nht la chu keo t va dan keo cng. Cac lc sau y ln lt chng minh anh hng cua thi gian lu hoa, nhit lu hoa va t l lu huynh cho vao hn hp, ti tnh cht c ly cua cao su lu hoa.
184 CAO SU THIN NHIN

 th (hnh VI. 4) sau y ng vi mt hn hp gm 100 phn cao su va 8 phn lu huynh c nung nong ti 1470C, trong sut thi gian t 90 phut n 240 phut. Ta thy thi gian lu hoa tng ln lam cho module tng theo(1), nhng bn t ha xung theo bn ti a.

thi gian (phut) 200

Sc chu keo dan (kg/cm2)

160 120 80 40

cao su : 100 lu huynh : 8

210 240 A

180 150 90

o dan( %) 0 200 400 600 800 1000 1200

Hnh VI.4: Anh hng cua thi gian lu hoa ti c tnh cao su lu hoa (loai mm)

Qua hnh VI.5 sau y ng vi cung hn hp gm 100 phn cao su, 8 phn lu huynh, nung nong sut 120 phut 1400C, 1500C va 1600C, ta thy s tng nhit th hin qua s tng tc lu hoa lam cho module tng ln, sc chu keo t i ln ti ti a ri giam xung, dan t giam dn. Sau ht, qua hnh VI.6 sau y ng vi cac hn hp gm 100 phn cao su co cha ln lt 3, 5, 8 va 10 phn lu huynh, tt ca u c nung nong 1470C trong cung thi gian 120 phut: chng to s tng t l lu huynh th hin qua lu hoa cao hn v cac tnh cht c ly u tt hn ln.

1. Module: chu keo dai mt dan a nh, (xem chng Ly tnh cua cao su).

CAO SU THIN NHIN 185

thi gian (phut) Sc chu keo dan (kg/cm2) 200 160 120 80 40 0 o 160 C o 140 C o dan( %)
600 200 400 800 1000 1200 Hnh VI.5: Anh hng cua nhit lu hoa ti c ly tnh cao su lu hoa

cao su : 100 lu huynh : 8

o 150 C

Sc chu keo dan (kg/cm2)

200 160 120 80 40 0

cao su : 100 lu huynh : thay oi 10 8 5 3 200 400 600 800

o dan (%)

1000 1200

Hnh VI.6: Anh hng cua t l lu huynh ti c ly tnh cao su lu hoa

I.4. Hin tng phu:

Mt cach tng quat, cung mt hn hp gm 100 phn cao su va 8 phn lu huynh chng han, cn nung nong gn 2 gi 1500C va 5 gi vao khoang 1400C cung cp mt san phm bn va an
186 CAO SU THIN NHIN

hi. Nhng san phm nay lai bao tn xu; no mt nhanh chong cac tnh cht ni bt ma no a co, bn cua no thp n ni ta xe bng tay c, ta goi no a b lao. S nung nong lu dai ma cao su phai chu a gy ra s tan ra phn t lam cho no d h hong hn; mt khac, ngi ta nhn thy cao su cang cha nhiu lu huynh hoa hp bao nhiu, no cang h hong nhanh by nhiu. Ta cung cn lu y la lu huynh t do con tn tai cao su a lu hoa co xu hng t hoa hp dn dn vi cao su; s hoa hp nay vi vn tc nhanh hay chm tuy thuc vao iu kin tn tr hn hp cao su, no gy ra s hu lu hoa bin i cac tnh cht ban u cua cao su lu hoa. Sau cung, mt lng lu huynh t do qua d co th kt tinh mt cao su a lu hoa, tao thanh mt lp bui lm chm vang hi trng; o la hin tng phat mun da (efflorescence) hay ni mc. Nh vy trn thc t ta khng thc hin lu hoa vi lu huynh duy nht, ma ngay t u cua ky ngh cao su, ngi ta a cho thm vao hn hp cao su vai hoa cht khac gia tc tc hoa hp cua lu huynh: o la cht xuc tin lu hoa, giup rut ngn thi gian lu hoa va giam t l lu huynh s dung xung. Cac khao cu a chng minh liu dung 20% lu huynh ghi trong vn bng s 1844 cua Goodyear a ha xung dn dn va cho ti nay thc s ch t 2% n 3% (max). T nm 1840 n 1960 la thi ky da vao kinh nghim cua cng nghip cao su, ngi ta cha bit ro lng lu huynh s dung. Nhng k t nm 1960 n nay, t l s dung giam dn va bit ro.

II. Lu huynh va cht xuc tin lu hoa

Ta se khao sat chi tit cht xuc tin lu hoa trong chng XII. Chung la nhng cht cn thit trn thc t, do o ta khng th khng noi v tac dung va anh hng cua chung.

CAO SU THIN NHIN 187

II.1. S gia tc lu hoa:

Nh a noi trn, mt hn hp cao su va lu huynh duy nht cn phai nung nong ti khoang 5 gi 1400C mi co th cho c mt san phm lu hoa ky thut co th dung c. Cung hn hp cao su o, nu ta cho thm vao cht oxide kem (ZnO) th thi gian lu hoa co th giam xung c 1 gi. Nu cho thm vao cht aniline, ta se rut ngn thi gian nay c phn na; vi thiocarbanilide, ch cn co 2 gi; vi mercaptobenzothiazole (MBT), ch con 30 phut; vi cac cht thiuram ch cn vai phut va ch trong vai giy la vi cac cht nhom dithiocarbamate. Ta phai lu y la vn tc lu hoa cung thay i theo nhit . Nh vy, dung cac cht gia tc lu hoa ta co th thc hin lu hoa nhit va thi gian ma ta mun (iu kin thy tt nht cho muc ch theo ui).
II.2. c tnh lu hoa:

Lu hoa la mt tin trnh luy tin va hn hp cao su khi c nung nong se trai qua nhiu trang thai ni tip nhau, o la c tnh. Nh th, trong qua trnh nung nong mt khun co hn hp cao su c gia tc lu hoa, ta se thy co nhiu hin tng khac nhau. Sau vai phut, hn hp cao su co deo cua mt th nhao nhy. Mun hn mt chut, hn hp cao su nay thao ly ra khun d dang, no mm, gi nhng bin dang (theo dang cua khun) ma no phai chu va nu ta ct ra th mt ct cua no hay con dnh vi nhau: hn hp a c nh hnh. Tip tuc nung nong ln, cao su dn dn tr nn an hi hn va c hn. Ta se thy sc chu keo dan tng ln nhanh (hnh VI.7), at ti mt nh cc ai bet nhiu hay t. Ngi ta goi lu hoa tt nht (optimum de vulcanisation) la thi ky ngn nht nhit a cho, truyn vao hn hp cao su sc chu keo dan hay keo t ti a.
188 CAO SU THIN NHIN

Sc chu keo dan (kg/cm2)

thi gian lu hoa (gi)

Hnh VI.7: hoa chn hay lu hoa khng co i (sans plateau)

Tuy nhin, cac tr s cua sc chu keo t va dan t co y ngha thuc v lnh vc nghin cu hn, v a s cac vt dung cao su khng c lam vic nhng iu kin nh th. Ngi ta cung thng s dung module la lc keo cn thit a cao su ti mt dan dai a nh. Mt module cao ng vi san phm dai cng, module thp ng vi san phm mm, no b dan dai d dang di tac dung cua mt lc keo kem cao. Nh vy module con la mt phep o dai cng cua cao su lu hoa. biu th c tnh cac iu kin lu hoa cua mt hn hp cao su, thay v vach ng biu din sc chu bn t va dan thay i theo thi gian lu hoa, ta con co th ni nhng im ng vi ui ng biu din lc keo dan (ng AB cua hnh VI.4). Ta cung thy c s thay i h tng cua bn va dan theo thi gian lu hoa nh th nao. By gi ta xet ti mt hn hp cao su thin nhin c lu hoa nhit 1350C trong sut cac khoang thi gian thay i 15,

CAO SU THIN NHIN 189

30, 45, 60, 90, 120 va 180 phut, ta se co cac ng biu din nh hnh VI.8 sau y: Thi gian trc khi at ti lu hoa tt nht hay at ti vung i tc la khoang thi gian ma cac tr s cua tnh cht c ly cao su lu hoa vn gi gn lu hoa tt nht, ta goi la hn hp lu hoa cha ti mc (sous vulcanisation). Khoang thi gian vt qua khoi vung i c goi la hn hp lu hoa qua mc (sur vulcanisation). Ca hai trng hp, tnh cht c ly u thp ca. Trn thc hanh, ngi ta chung thc hin mt cuc lu hoa ky thut ng vi s lu hoa gn ti mc hay gn ti lu hoa tt nht.

qu a m c

L u

ho a

ti

Sc chu keo dan (kg/cm2)

Hnh VI.8: Anh hng thi gian nung nong ti c ly tnh cao su lu hoa

190 CAO SU THIN NHIN

Nh a noi, nung nong lu gi vt qua lu hoa tt nht se lam cho c ly tnh cao su lu hoa giam xung. S ha thp nay biu l khac nhau tuy theo ham lng lu huynh hn hp. Vi cac hn hp cao su cha hn 6% lu huynh, no se b gion va cng. Ham lng lu huynh thp hn, sau khi cng, no se t mm ra va tr v trang thai cang luc cang deo: o la hin tng hoan nguyn. Nhng ban cht cua cht gia tc lu hoa co anh hng rt ln ti s hoan nguyn nay. Chng han vao nm 1938, Garvey cho bit nhiu loai cht gia tc lu hoa thng mai co th c xp thanh 2 hang: hang mt nh cac cht gia tc lu hoa nhom guanidine, khng chng c s hoan nguyn va hang th hai nh cac cht nhom thiuram, hin tng hoan nguyn khng xay ra hoc kho xay ra. Nhng cht gia tc lu hoa hang cui nay gy ra cai goi la hiu ng i (effet de plateau) con c goi la hiu ng mm, ng biu din sc chu keo dan bin thin theo thi gian lu hoa rt la bet (hnh VI.9): trong sut thi gian lu dai, cac tnh cht c ly cua cao su vn duy tr tr s cao, gn lu hoa tt nht; trong khi o nhom cht gia tc th nht co tac dung ngc lai: ng biu din co nh gn nh nhon; trong sut thi gian lu dai, cac tnh cht c ly b giam xung thp (hnh VI.7).

Hnh VI.9: hiu ng i lu hoa (effet de plateau).

Sc chu keo dan

thi gian lu hoa

CAO SU THIN NHIN 191

Sau ht, vic s dung cac cht gia tc lu hoa nhanh va nht la cc nhanh co th xay ra hin tng cht trn may(1). Trong luc nhi can hay nh hnh nh can hoc oi, nhit cua hn hp cao su ln cao va nng lc qua manh cua cht gia tc lu hoa gy ra s tin lu hoa, no xuc tin hoa hp sm gia lu huynh va cao su. tranh hn hp cao su b cht trn may, ta dung cht co tac dung lam mun gia tc (retardateur, retardator) hay con goi la cht tr hoan lu hoa, cht chng cht trn may.

III. Thuyt lu hoa vi lu huynh

Nh a noi, danh t lu hoa co ngha rt rng rai; no khng nhng ch phan ng nhit gia cao su va lu huynh, ma con la phan ng gia cao su va mt s ln cht khac. giai thch, ngi ta a ra nhiu gia thuyt.
III.1. Lch s:

T nm 1852, Payen sau khi thc nghim a kt lun lu hoa la mt phan ng th hydrogen bi lu huynh. n nm 1900, Weber ghi chu la khng co lng hydrogen sulfur ang k thoat ra trong tin trnh lu hoa va suy ra co phan ng cng lu huynh tao ra hang loat sulfur polyisoprene lin tip. Da vao thuyt nay, ng trnh bay cac kt qua cung cp c t vic o lu huynh hoa hp bin thin theo nhit va thi gian nung nong: cac ng biu din ni nhng im gay chng to Weber quy vao s thanh lp cac hp cht hoa hoc nht nh. Tht ra thuyt nay vn con khuyt im. Vao nm 1910, Ostwald a vao vn nay mt khai nim mi. ng phu nhn s thanh lp cac hp cht hoa hoc va giai thch c ch lu hoa bng mt thuyt co tnh cach thun tuy th giao trang, lu huynh b hp thu vao cao su.
1 Goi theo mt s nha ch bin vt dung cao su nc ta. Danh t chuyn mn cua Phap la Grillage, cua Anh My la scorch.

192 CAO SU THIN NHIN

Quan nim nay b chng i ngay lp tc va chnh Spence mi la ngi giai ap vn c ban th nghim vng chc. ng chng minh lu hoa tht s la mt phan ng hoa hoc tin trin u n va kt thuc la mt hp cht co cha 32% lu huynh. Sau kham pha cac cht gia tc, lu hoa co ve nh la mt hin tng v cung phc tap. Nhiu thuyt vn con c trin khai, khi th da theo phan ng hoa hoc, khi th da theo hin tng th giao trang. Nhng cac khao sat th giao trang hay con nhiu mp m va giai thch c tnh chu yu lu hoa, thuyt hoa hoc bao gi cung co ve vng chc hn. Ngi ta phn ra 2 gia thuyt: - S hoa hp cua lu huynh va cao su; - S thanh lp cac cu ni hoa hoc qua polymer hoa di tac dung cua cht xuc tac (lu huynh chng han). Hai tac dung nay khng xung khc vi thuyt cu ni ma ta khao sat di y.
III.2. Thuyt cu hoa hoc:

Trong s lu hoa cao su, co hai tin trnh ma hin nay khng th phu nhn c: - Lu huynh hoa hp vi cao su, - cha bao hoa cua hydrocarbon cao su giam xung trong tin trnh lu hoa. Nh vy tt ca moi thuyt cn phai phu hp vi hai tin trnh thc nghim nay. Tin trin cac gia thuyt: Vao nm 1918, Prins a ra cac gia thuyt gm co thuyt hoa vong lin phn t, vi lu huynh hay khng co lu huynh (vong loai cyclobutan hay thiofen), hoc gia thuyt lu huynh cng vao ni i, vong 3 hoc 4 co le t chnh xac hn:

CAO SU THIN NHIN 193

+ xuc tac (S)

cau truc cyclobutan (co le t ung)

+S

cau truc tetrahydro te tra-hydro thiofen thiofen S

+S

vo n gthioether thioete vo n g (co le t ung hn)

Gia thuyt cua Prins

Vao nm 1936, Van Rossem y ti lng nho acid hydrosulfuric (H2S) thoat ra trong lu hoa cac hn hp cao su khng co cht gia tc va a vao gia thuyt cua Prins; ng xet ti s hin hu, gia cac phn t khac nhau, cua ni monosulfur hay cua ni khng co lu huynh tng ng vi s kh hydrogen, trong hai trng hp co s phong thch H2S.

+ +

+ 2S -H2 S +S -H2 S

gia thuyt cu a Prins va Van Rossem

194 CAO SU THIN NHIN

Van Rossem din ta quan im cua ng nh sau: ban cht lu hoa la thanh lp cu ni gia cac chui dai hydrocarbon cao su. iu nay lin quan ti thuyt ba chiu (tridimensionnel) co c qua s thanh lp ni lin phn t. Ta con co th ngh gia lu huynh va cao su co th co s hoa hp khac, hoc la ni phn t, hoc la lin phn t nh th du cua Hauser va Brown a ra nm 1938: - S hoa hp ni phn t (cng S):
S SH S S
thiol

S S

S S

Vong disulfur

thioozonide

Vo ng g thioether thio-ether Von (ket vong gia 2 noi oi)

Von ng g thioether thio-ether Vo (ket vong noi oi)

- S hoa hp lin phn t (cng S):

S
+ 2S

- H2S

CAO SU THIN NHIN 195

S S + SH2

S S S

S S S S + SH2 Gia thuyet cua Hauser va Brown S S

Cac lc nay co ve nh rt m h va Hauser cung Brown khng a c mt chng minh thc nghim trc tip nao v s hin hu cua cac nhom thiol (mercaptan), monosulfur hay disulfur. Trong khi o, tm quan trong v mt vn nh th a dn n nhiu khao cu ban cht cua ni lin phn t khac, bng cach khao sat tac dung cua lu huynh vi cao su hoc vi cac alcen (olefin) n gian nht (cyclohexene, 2-methyl-2-butene, squalene, v.v...) va hin nay ta tha nhn chung co th la monosulfur, disulfur, polysulfur hay carbon-carbon, tuy theo cach thc lu hoa. Fisher xet mt c ch nguyn thuy giai thch s lu hoa. C ch nay da vao s thanh lp acid hydrosulfuric kt qua t s kh lu huynh bi cac cht cu tao phi cao su hay chnh bi hydrocarbon cao su. Nh vy acid hydrosulfuric H2S t cng vao cac ni i nao o cua cao su tao ra cac nhom thiol SH. S oxide hoa nhng chc thiol (mercaptan) nay bnh thng a ti

196 CAO SU THIN NHIN

cac disulfur SS co th t tao ra cung mt phn t hay hai phn t, tc la thanh cu hoa hoc:

+ H2 S H2S cong vao mot noi oi

S thanh lp thiol(1) ni i (theo Fisher)

H SH

SH + SH

S thanh lp cu disulfur ni gia 2 phn t

Gia thuyt cua Fisher cung nh cac gia thuyt trc, u da vao tnh phan ng cua cac ni i; ngay nay ta bit nhng ni nay khng phai la nhng im nhay duy nht cua phn t cao su (thuyt cua Farmer). Cac nhom -methylene cung rt nhay phan ng, do o co th da vao tnh phan ng cua cac nhom -methylene nay lp ra thuyt lu hoa. Nh th thuyt cua Fisher c trin khai s thanh lp chc thiol -methylene, bi mt nguyn t lu huynh cng n thun vao CH2. Cac thiol nay do s sp xp ni phn t tr lai co th cho cac vong dang monosulfur, hin nhin co s tham gia cua ni i. S sp xp tr lai con co th xay ra gia hai phn t, chng han nh mt phn t co cac SH tai , phn t kia la hy-

1. Nhom nh chc thiolSH con goi la mercaptan.

CAO SU THIN NHIN 197

drocarbon khng co SH. Trong trng hp cui nay, ta co cu monosulfur gia 2 phn t:

+ 2S

SH d hoan hoa S S hay S

SH

S thanh lp chc thiol nhom -methylene mt phn t

+
SH SH

Trng hp cua 2 phn t: s thanh lp cu

C ch hin nay: Farmer va Bloomfield a b sung cac thuyt trn va a ra mt c ch hp ly nht giai thch cac hin tng. Ta han ch ch xet ti trng hp cua cac ni lin phn t. - Ban u, co s hin din cua lu huynh, mt nguyn t hydrogen cua carbon -methylene t tach ri cho ra mt gc hydrocarbon va mt gc sulfhydryl:

198 CAO SU THIN NHIN

...

CH3 CH2 C CH CH2

... + S

...

CH3 CH C CH

CH2

* HH ... + S *

n gian, ta thay th bng lc :

* *

+S
* *

+ SH

Hai gc nay tip o co th tin trin theo nhiu cach khac nhau:
G c hydrocarbon h p v i lu huy n h ta o tha n h m t g c sulfur:

+S
* * * S*

Phat xut t gc sulfur nay, ta xet 3 loai phan ng: a) Nh phn hoa (nh trung hp) cac gc ging nhau hoc gia cac gc khac nhau, thanh lp cu disulfur, monosulfur hay carbon-carbon, nhng vn cha mt cha bao hoa:

*
* S*

+
S*
*

S S

CAO SU THIN NHIN 199

* + * S*
S * * S

* *

+
* *

b) Phan ng chui hay phan ng dy chuyn, gm co gc sulfur cng vao mt ni i, cung vi mt cha bao hoa ng vi mt ni i cho mi nguyn t lu huynh:

+ * * S*
*

+
* *

200 CAO SU THIN NHIN

c) Phan ng chui hay phan ng dy chuyn vi s ly bt mt nguyn t hydrogen mt phn t khac tao ra mt thiol (mercaptan); co lu huynh hin hu, no co th t sulfur hoa cho ra cac ni disulfur hay polysulfur:

+
* S*

+
SH
* *

2 SH

(x - 1)S

Sx

+ H2 S

V g c sulfhydryl, no c n g va o m t n i i cho ra m t g c m i , co th pha n n g v i m t phn t hydrocarbon cao su kha c hay v i acid hydrosulfuric H 2S:

* + HS *

* *

(goc mi) SH

+
SH

+
* * * SH + *
SH

* *
SH

+ H2 S

CAO SU THIN NHIN 201

Mercaptan (thiol) co c se chu nhiu s hoa hp khac nhau: a) Phan ng vi mt ni i tao thanh mt cu monosulfur tng ng vi s mt hai ni i cho mi nguyn t lu huynh:

+
SH

b) Hoa hp vi lu huynh thanh polysulfur cung vi s thanh lp acid hydrosulfuric H2S va mt cha bao hoa c 2 ni i cho x nguyn t lu huynh:

2 SH

+ (x - 1)S

Sx

+ H2 S

c) Phan ng cua thiol nay vi thiol ma ta a thy co th tao ra c v trc, cho ra mt ni polysulfur cung vi mt mt ni i cho x nguyn t lu huynh:

SH

+
SH

(x - 1)S

Sx

+ H2 S

202 CAO SU THIN NHIN

Acid hydrosulfuric sinh ra nhng lc trn se phan ng vi cao su ngay tc thi, bi v trong lu hoa ta khng bao gi tm thy vt acid hydrosulfuric t do. Va lai iu nay rt phu hp vi tnh d dang cng vao alken (olefin) co gc sulfhydryl cua acid hydrosulfuric. Bnh thng ta thy cac iu kin lu hoa c bit la ban cht cua cht gia tc lu hoa, se h tr t nhiu cac phan ng a cp; va lai s thanh lp mi loai ni lin phn t co th i kem theo s mt cha bao hoa, ta hiu v sao khng th nao lp c mt tng quan tng quat nht nh gia s mt cha bao hoa va t l lu huynh hoa hp. Nh th, xet qua cac lc nay, s thanh lp cu ni gia cac phn t co le thch hp va co gia tr hn ca nhm giai thch cac kt qua thc nghim. Tht th, s thit lp mi quan h gia cac phn t khac bit nhau tt nhin dn n s phat trin v mt cu truc ba chiu, dang mang li tng i cht che. Co th hiu s kt hp cac phn t nay lam giam bt nhit ti han ring cua chung va deo. H qua khac la lam tng hn na kch thc phn t va biu th ro cac tnh cht lin h vi s tng ln phn t khi, c bit la tnh khng tan trong dung mi. Tnh khng tan va s giam bt deo ch xac la c tnh cua s chuyn i t trang thai sng sang trang thai lu hoa. C. LU HOA VI CHAT KHAC

I. Vi cht phong thch lu huynh hay phi kim cung ho hoc cht co lu huynh
I.1. Chloride lu huynh:

Vai nm sau s kham pha lu hoa cao su vi lu huynh cua Goodyear va Hancock, nm 1846 nha hoa hoc Alexander Parkes (Scotland) cng b co th lu hoa cao su thin nhin vi cht chloride lu huynh. ng thy phan ng ngui (chu y la khng gia nhit) cua dung dch hay cua hi chloride lu huynh vi cao su
CAO SU THIN NHIN 203

cung gy ra s bin i ging nh s bin i bi lu huynh. Phng phap lu hoa nay la hoa tan chloride lu huynh vao sulfur carbon, benzene, xng hay tetrachlorocarbon; k o ngm cac vt dung mun lu hoa vao dung dch lin tuc trong vai giy n vai phut, tuy theo day mong cua vt dung cao su. Nu s dung chloride lu huynh th kh, ta phai treo vt dung trong nhng phong ch vach i, ri cho hi cht lu hoa nay vao. Phng phap lu hoa nay co khuyt im la ch ap dung c cho nhng la cao su mong, vt dung cao su lu hoa co mui acid chlorine hydride va lao hoa cua chung kem, sc chu keo t khng cao lm. C ch lu hoa cao su vi cht nay c K.H. Meyer va W. Hohenemser a ra nh sau:

CH2 CH3 C CH CH2

CH2

CH2 CH3 C CH CH2 Cl S Cl

2

CH2 C CH CH2 CH3

+ S2Cl2 +

C CH

CH3

CH2

Cl

S2 Cl2

+
Cl

Sx 2

Sau ht phng phap nay c bit la nhm b tuc cho cng dung latex, giup ch bin d dang cac vt dung nhung co cht lng rt cao.
204 CAO SU THIN NHIN

I.2. Cht lu hoa phong thch lu huynh:

Co th noi sau y la s lu hoa gian tip vi lu huynh; mt s cht phan ng se sinh ra lu huynh ri chnh lu huynh sinh ra nay lai tao ra lu hoa cao su. - Theo phng phap Peachey, lu hoa, vt dung cao su c phi trc tin vao kh anhydride sulfurous (SO2), k o la qua kh hydrogen sulfide (H2S), cng vic co th lam i lam lai nhiu ln theo y mun. Ta ngh s lu hoa nay la kt qua cua s thanh lp lu huynh sinh ra: 2H2S + SO2 3S + 2H2O S xut hin cac ni ngang gy ra do lu huynh hoat ng c bit. No phn tan tt va s lu hoa xay ra nhit thng. N. Bekkedahl, F.A Quinn va E.W. Zimmermann kim chng gia thuyt nay cho bit cac cht nay ch c hp thu theo t l 0,2% trong khi, trong luc bnh thng phai la khoang 3% lu huynh hoa hp mi co c s lu hoa tt nht. - Vao nm 1921, E. Romani kham pha ra cht lu hoa la disulfur tetramethylthiuram; y cung la s lu hoa gian tip vi lu huynh. Trc ht gia thuyt mt trong bn nguyn t lu huynh cua disulfur tetramethylthiuram co th gy ra lu hoa, mt nguyn t lu huynh cua cht nay d b giai phong bi sodium sulfide. Va lai monosulfur tetramethylthiuram tao ra khng th lu hoa cao su ma khng co lu huynh. A.D. Cummings va H.E Simmons ung h thuyt cua C.W Bedford va H. Gray, theo o hoat tnh cua disulfur tetramethylthiuram la kt qua cua s thanh lp dimethyldithiocarbamate kem. E.H. Farmer va G. Gee th cho s lu hoa cao su bng cht disulfur tetramethylthiuram la mt phan ng cua cac gc t do tham gia tao ni C-C. Sau ht, N. Bergem dn khi la mt phn disulfur tetramethylthiuram gn vao ni i theo lc nh sau:
CAO SU THIN NHIN 205

ZnO

+
(CH3 ) 2NCSSCN(CH3 ) 2 S S

va H

SCN(CH3 ) 2 S

G.F. Bloomfield cho bit cac ni ngang co c la nh cac mono va disulfur, lng lu huynh vong th khng ang k. D. Craig, A.E Juve va W.L. Davidson nghin cu ky phan ng, s dung cac phng phap mi me a chng minh: - Acid beo khng cn ti. - Khng co oxide kem, disulfur tetramethylthiuram khng lu hoa cao su hoan toan. - Co oxide kem hin hu, lu hoa cao su hoan toan hn nu cung co monosulfur tetramethylthiuram hin din. Ho suy lun tac dung cua disulfur tetramethylthiuram th hin qua cac phng trnh sau y:
2 (CH3 )2NCSSCN(CH3 )2

(CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S S + polysulfur tetrametylthiuram + polysulfur tetramethylthiuram S S

polysulfur tetramethylthiuram polysulfur tetrametylthiuram

(CH3 )2NCSS

(CH3 )2NCS

206 CAO SU THIN NHIN

S (CH3 ) 2NCS S (CH3 )2NCSS

*

disulfur tetrametylthiuram disulfur tetramethylthiuram

S tao noi ngang

(CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S S

S + cao su (CH3)2 NCSS

CH3

...

CH2

CH

*
S S

CH2

SSCN(CH3)2

cao su lu ho a

_ NCS ) 32 +(CH (CH) 3 2

CH3 CH2 C CH S

CH2 S*

(CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S S

cao su lu hoa (noi sulfur)

S lu hoa bi disulfur tetramethylthiuram t lu c xem nh mt phng phap san xut cao su lu hoa co sc chu lao hoa rt tt, ngi ta a chng minh lu hoa cao su vi cht nay khng co du hiu v s hoan nguyn ca n sau mt thi gian nung nong hn gp 12 ln thi gian nung nong ng vi lu hoa tt nht, iu nay chng to cac ni ngang la mt loai ni rt bn. - R.R. Lewis va A.J. Weiss a ra cng dung nh la cht lu hoa cao su cua cac tiokol (thiokol) va t gia thuyt tac dung cua nhng cht nay la nh vao s tao lu huynh ma ra. Y tng nay c kim chng qua s kin cac thiokol duy nht lu hoa c
CAO SU THIN NHIN 207

cao su la thiokol A, D, AZ va UA-1; chung co cha mt t l lu huynh co th thai tr c bi sodium sulfide. Theo Lewis va Weiss, mt cao su lu hoa nh th co th chu c nhit cao, chu du va khng b hin tng phat muc lm chm mt (ta con goi la ni mc); v hin tng hoan nguyn cha thy tai liu nao cp ti. - G.M. Wolf, T.E Geger, H.Cramer va C.C. Dehilster kham pha ra cng dung nh cht lu hoa cao su cua cac sulfur alcolphenol. Cac cht nay khng phai la cht gia tc lu hoa, ma la cht c dung thay th lu huynh nhng hn hp thng thng, chung anh hng n cao su lu hoa tnh cht v lao hoa tt va sc chu un gp, xe rach cao. Ngc lai, toa nhit ng cua chung th tng i cao. Cht lu hoa loai nay th du la loai cht Vultac do t hp nc ngoai Sharples Chemicals san xut, gm co monosulfur va disulfur bis (p-amylphenyl), chng han:
CH3 CH3 CH2 C CH3 S S CH3 C CH2 CH3

CH3

- R.L Sibley nghin cu nhiu sulfur hu c co tac dung nh cht lu hoa cho cao su thin nhin. ng nhn thy disulfur diethoxyl la va y, du kho iu ch va co tnh gy chay nc mt. Tetrasulfur dibenzyl th gy cht trn may nhng tao hn hp cao su kha d. Chnh 4 hp cht sau y c bit tt hn ht la:
CH3 N C6H11
2
O

CH3 S2

; (C2H5OCS)2S2 ;
C6H11
N
2

NCS
2

S2

208 CAO SU THIN NHIN

Trong o cht cui (disulfur bismorpholine) co tnh an toan rt cao cho qua trnh gia cng (tr phi co goudron de pin - hc n, nha thng) va truyn vao cao su lu hoa cht lng tt v lao hoa; ngc lai no gy ra nt ran thai qua cac hn hp cao su mt ngoai vo xe (lp xe)(1).
I.3. Selenium va tellurium:

Selenium va tellurium la hai nguyn t cung nm ct VI A bang phn loai tun hoan cac nguyn t, c cac nha khao cu cao su kham pha lu hoa c cao su. Selenium c dung thay th lu huynh cho ra san phm tng t nhng oi hoi phai nung nong vi thi gian dai hn. Bnh thng, ngi ta khng dung lam cht lu hoa duy nht ma la s dung nh cht lu hoa phu. Tellurium c thy la co tac dung kem hn selenium. No thch hp dung tranh hin tng hoan nguyn cua cac hn hp cao su khng co lu huynh hoc co ham lng lu huynh thp, no tng cho cao su lu hoa sc chu nhit va chu kh rt tt.

II. Lu hoa vi cht khac

cac phng phap lu hoa se cp di y, ta se thy co s tham gia cua mt s cht khac bit khng lin h g ti lu huynh. Thuyt lu hoa hin nay giup ta co khai nim v tac dung chung cua chung.
II.1. Dn xut nitro:

Vao nm 1912, I.I. Ostromislensky la ngi kham pha ra tac dung lu hoa cao su cua mt s cht nitro chu yu la m-dinitrobenzene va 1, 3, 5-trinitrobenzene. Tac dung cua chung thc ra cn c d dang hoa va gia tc vi cac oxide hay sulfur
1. Disulfur bismorpholine c Monsanto Chemical Cty ban di nhan hiu la Sulfasan R.

CAO SU THIN NHIN 209

kim loai hay vi khoi en carbon; ngoai ra chung c nghin cu thy co hiu ng i hay hiu ng mm (effet de plateau) c bit ro rt. Cao su lu hoa vi hp cht nay co tnh khang lao kem va toan b ly tnh cua chung u co th sanh c vi ly tnh cua cao su lu hoa vi lu huynh; vai tnh cht lai con cao hn nh chu acid hay va cham vi kim loai.
II.2. Peroxide hu c:

Trc kham pha tac dung cua cac hp cht nitro, Ostromislensky a kham pha tac dung cua peroxide hu c lu hoa cao su cc nhanh ma khng oi hoi mt hoa cht nao khac phu gia. Chng han nh mt hn hp gm 100 phn mu t xng khoi va 10 phn peroxide benzoyl, lu hoa hoan tt ch 5 phut 1430C. Cung nh cao su cho lu hoa vi hp cht nitro, cao su lu hoa vi hp cht nay co tnh khang lao kem. Ngoai ra mt ngoai b mt lp tinh th trng, nho cua acid benzoic bao phu. Gn y, ngi ta cho bit trong cac peroxide hu c, peroxide dicumyl co tac dung lu hoa tt hn ht. Cao su lu hoa vi cht nay khng co bt li cua peroxide benzoyl. Peroxide dicumyl con c bit la dung cho vic ch tao cao su lu hoa trong sut (transparent). A. Van Rossem, P. Dekker va R.S. Prawirodipoero chng minh s phat mc lm chm mt cao su lu hoa vi peroxide
O

O C 6H5 C O
O

O C6 H5 2 C6 H5 C O* *

O RH + C6 H5 C O* *
* 2R*

R* * + C H5 R R

COOH

210 CAO SU THIN NHIN

benzoyl la do acid benzoic sinh ra theo phan ng sau y: (vi RH la hydrocarbon cao su va R* la gc t do co c sau khi b ly mt mt nguyn t hydrogen). Co le phan ng nay khng phai la phan ng duy nht xay ra, cac tac gia ngay trc cho bit ho nhn thy cao su b benzoyl hoa mt phn. Mt cht lu hoa khac cua nhom nay la peroxide ditertbutyl a c E.H Farmer va G.C. Moore cho bit. Thc hin vi alken n gian, ni ngang la loai ni carbon-carbon.
II.3. Hp cht diazoamine:

Vao nm 1921, Buinov cho bit th nghim nh la cht lu hoa cao su cua diazoaminobenzene. Tuy nhin, cht nay cha c hiu ro my, cho n nm 1936 qua cac nghin cu cua Fisher, k o la cua Levi, cht nay va dn xut mi c chu y ti. Co th noi tt ca cac hp cht diazoamine(1) u co chc nng nh la cht lu hoa cao su; chung khng oi hoi phai co cht nao khac phu gia va cho c cao su lu hoa co trong sut cao. Phan ng co kh nitrogen thoat ra, co th lam cho vt dung cao su b phng, trong vai trng hp. C ch tac dung cua cac hp cht diazoamine hay con cha chc chn, nhng hnh nh mt phn cht lu hoa nay gn vao phn t cao su. Diazoaminobenzene co th phan ng di dang ng phn cua
N N NH N N NH2

NH
R2 1. Hp cht diazoamine co cng thc: R1 N = NN

NH

vi R1 la mt nhom aryl, R2 la R3 nhom aryl, aralcoyl hay arylamine va R3 la hydrogen, mt kim loai, mt nhom alcol, acyl, aryl, hay aralcol.
CAO SU THIN NHIN 211

no, quinonehydrazone: Ta cung co th ngh hp cht diazoamine t phn tch thanh cac gc t do, chng han nh: C6H5 N = N NHC6H5 C6H5* + N2 + C6H5NH* Va gc t do nay co th gy ra s thanh lp cac ni ngang carbon-carbon. Levi lp lun cac hp cht diazoamine co xu hng cho san phm lu hoa co l va lao hoa kem, trong trng hp cao su thin nhin; nhng vi cao su tng hp ngi ta khng thy xu hng o va tnh lao hoa co th sanh c vi cao su lu hoa vi lu huynh. H.L Fisher a ra chc nng cua N-benzyldiazoaminobenzene, kt hp tnh cht cua mt cht gia tc lu hoa va mt cht khang oxygen. J. Le Bras chng minh lu hoa cao su vi cht loai nay khng co hin tng hoan nguyn, chng han nung nong keo dai t 10 phut n 8 gi 1430C mt hn hp gm 100 phn cao su va 5 phn diazoaminobenzene, cac tnh cht cua cao su a lu hoa vn ging nh nhau; ngoai ra ng con lp lun la nu nung nong keo dai se cai thin c tnh khang lao.
II.4. Quinone va dn xut:

Vao nm 1931, nha hoa hoc H.L Fisher (My) tm thy cac quinone va quinone halogen hoa co kha nng lu hoa cao su. Cac quinone halogen hoa u hoat ng c bit va tetrachloroquinone (hay chloroanil) cho mt cao su lu hoa tt qua nung nong trong khoang 12 phut 1430C(1). Mc du co kha nng lu hoa ring, tt ca cac cht quinone cho c kt qua kha quan phai co s hin din cua cht oxide nh oxide st, oxide thuy ngn sc vang, peroxide ch hay cromate ch.

1. Tetrachloroquinone va N-phenolquinoneimine c dung lu hoa cao su co sc chu ma sat tt .

212 CAO SU THIN NHIN

Fisher con cho bit cac cht lu hoa khac: quinoneimine, quinone haloimine, quinone oxime, cung nh nhiu cht chu yu thuc nhom phenol, thiol va amine, chung cung oi hoi phai co mt cht oxide hin hu. V chloroanil tc la tetrachloroquinone, J. Le Bras cho bit co cht nay hin hu se lam cho cao su lu hoa nhay vi s oxide hoa. ng cung cho bit cao su lu hoa cha cac quinone haloimine u kho thao khun sau khi lu hoa hoan tt. E.H. Farmer t gia thuyt cac cht lu hoa nay b bin i thanh cac gc t do:
O O

*O

O *

Do vic tach phn t cao su cac nguyn t hydrogen, tao ra cac gc t do trn phn t cao su. Cac gc t do nay co th ni vi nhau cho ra ni carbon-carbon, hoc phan ng vi cac gc quinone t do tao thanh ni ngang kiu:
cao su O O cao su

Chc nng cua quinone dioxime nh la cht lu hoa a c J. Rehner va P.J. Flory giai thch tng ng vi mt phan ng gia hai u phan ng cua mt phn t dinitrosobenzene vi hai phn
HON NOH ON
* NO + 2H*

ON

NO

Z N

+ 4 2H *

N Z

CAO SU THIN NHIN 213

t cao su:
II.5. Hp cht c kim:

Tac dung lu hoa cao su rt ky la nay a c Midgley, Henne va Shepard kham pha. Cho vao dung dch cao su benzene cht bromophenyl magnesium, cao su se b gel hoa, mu th nay c lam kh se co c tnh cua mt cao su lu hoa; phan ng ch xay ra nu cao su co cha vt oxygen hoa hp (do o cao su nn c nhi can hoa deo trc khi hoa tan vao benzene). Tuy nhin, cach lu hoa nay hay con cha chng minh c y u.
II.6. Tac dung cua anh sang:

Tac dung cua tia t ngoai vi dung dch cao su cyclohexan se sinh ra cao su gel hoa; sy kh, no co tnh cht cua mt cao su a lu hoa nhe. (Nh vy anh nng mt tri co tac dung nay). S chuyn t mt dang tan cua cao su sang dang khng tan nay cung c xet thy vi cac tia bc xa khac. Nhng ta thng xem no nh la mt s a phn hoa nghch nhiu hn.
II.7. Nha hoat ng - prothese-synese

Prothese-synese la mt tin trnh lu hoa cao su c Vin Cao su Phap (I.F.C) kham pha vao nm 1940. Nguyn tc la trc ht gn vao phn t cao su mt phenol nh resorcin co cac nhom phan ng, k o thc hin ngng tu hoa phenol formol gy ra ni kt gia cac phn t vi nhau. y la mt hin tng tng t hin tng xay ra khi ta dung nha phenol formol hoat ng hay phenol alcol nh RubberStichting cho bit (hin tng ch xay ra trong mt thi gian ma thi).

214 CAO SU THIN NHIN

OH

- C ch lu hoa cua tin trnh prothese-synese nh sau: - Tip sau cng vic cua Hultzsch v ngng tu hoa phenol alcol va cac cht cha bao hoa, tac dung vi cao su cua nhiu phenol alcol khac nhau c xet ti. Ngi ta nhn thy saligenol hay 2-methyl saligenol khng gy c lu hoa cao su, trong luc 4-methyl-2-methylol saligenol giup co c lu hoa. y la mt chng minh xac nh thuyt cu hoa hoc, bi v hai cht u ch gn ni chung quanh mt chui cao su, trong luc 4methyl-2-methylol saligenol con co thm mt nhom phan ng
Phan ng OH
OH

- H2 O

gi a cac O pha n t kho ng xa y ra

tac dung cua saligenol

CAO SU THIN NHIN 215

HO

HO

HO HO

HO

HO

- H2 O

HO

CH

HO

HO

HO

HO

HO

+ HCHO

HO

OH O OH OH Phan ng gia cac O O - 3H2O phan t co the OH xay ra OH OH

216 CAO SU THIN NHIN

methylol t do co th tao thanh cu ni gia hai phn t cao su: Tac dung cua dn xut methylol cua saligenol (4-methyl-2methylol saligenol) Trng hp cua tin trnh prothese-synese, hp cht phenol alcol, nha hoat ng kham pha ra c xem la nhng chng minh v s thanh lp cu hoa hoc trong tin trnh lu hoa cao su.

CHNG VII

S OXIDE HOA VA LAO HOA CAO SU THIEN NHIEN

Lam th nao tng c thi gian s dung cac vt dung cao su, o la mi u t trc y cua cac nha hoa hoc cung nh cac nha san xut cao su. Tht th, trc khi kham pha ra s lu hoa cao su, cac vt dung va ri khoi xng ch bin a chay nha nhy dnh khng th s dung c. Sau kham pha lu hoa cac vt dung cao su lu hoa khi a s dung c mt thi gian khng lu tr nn b muc; o la s lao hoa, hu qua cua s oxide hoa. Cao su thin nhin, vi cu truc polyisoprene cua no, ta thy o la mt polymer co cha bao hoa c bit cao, bi v trong mi mt xch _ C5H8 _ u co mt ni i. Nh th, gia thit phn t khi cua polyisoprene la 340.000, ta co th tnh c khoa n g 5.000 n i i. C c u bt i xng cua ni i polyisoprene hnh nh c bit nhay vi tac nhn oxide hoa va nhom -methylene ln cn co th co mt chc nng tch cc cac phan ng.
CH2 CH3 CH2 H cis

Tnh bt i xng cua ni i va nhom -methylene hoat ng

CAO SU THIN NHIN 217

Tnh phc tap cua vn la a s cng cuc khao cu thng nghing v phng din ky thut hn la khoa hoc va kt qua at c qua nhiu tac gia khac nhau i khi kha mu thun. Trong khi o E.H. Farmer nghin cu vao nn tang hoa hoc cua s oxide hoa cac polyisoprene. Theo chu nay, cuc nghin cu nhm vao hydrocarbon cao su nguyn cht va cao su lu hoa. Nh vy ta se cp 2 phn: - Nghin cu tng quat v s oxide hoa polyene. - Nghin cu oxide hoa va lao hoa cua cao su lu hoa. A. OXIDE HOA POLYNE, HYDROCARBON CAO SU

I. ai cng:
Th nghim u tin chng minh kh oxygen gn vao cao su do J.Thompson thc hin: cao su c duy tr chn khng hay kh tr tht s khng b h hong. Cho n nm 1912 vn khng tin trin my, k o S. Peachey xut gia thuyt v s thanh lp peroxide ma ng qui vao la do s gn oxygen ni i. Cac peroxide nay u la nhng cht oxide hoa manh hn oxygen, o la y tng v phan ng t xuc tac c B. Porritt trin khai tip o. S. Peachey chng minh hydrocarbon cao su co th gn ti a 47% oxygen tnh theo trong lng cua no, nhng ng khng giai thch c s h hong xay ra do lng nho oxygen gn vao. Vao nm 1923, B. Marzetti nhn nh tac dung pha huy la do vt oxygen gn vao cao su co anh hng i vi c tnh cao su. Hin nay ta bit ch cn 1% oxygen gn vao cao su thi cung u lam cho c ly tnh cua no i khi giam qua 90% i vi gia tr ban u. y co s khac bit ro gia mt th polymer nh cao su va mt cht thp phn t nh aldehyde benzoic, v phng din t oxide hoa. So sanh gia cao su va aldehyde benzoic (do Ch. Dufraisse) cho thy aldehyde benzoic co th gn 30% oxygen va cao su la

218 CAO SU THIN NHIN

47% oxygen tnh theo trong lng. Vi 1% oxygen hoa hp, aldehyde benzoic ch b oxide hoa 6%, con lai 94% aldehyde khng b bin i; trong luc cung t l oxygen gn vao cao su, th s h hong xay ra hoan toan. H. Staudinger xac nhn phan ng cua mt lng nho oxygen vi cao su u gy ra s ct t a s phn t. Ch. Moureu va Ch. Dufraisse chng minh c c tnh t xuc tac cua hin tng oxide hoa. Hai tac gia nay a kham pha ra hiu qua khang oxygen, ung ra la hiu qua ngn tr hay con la s xuc tac tiu cc cua s t oxide hoa. Sau o cac tac gia khac thc hin nghin cu hoa hoc trn hp cht ethylene a em lai nn tang hoa hoc v c ch oxide hoa cao su vng chc hn. R. Criegee, k o la H. Hock nghin cu oxide hoa cyclohexene, cho thy s tao thanh hydroperoxide gn trn nhom -methylene.

H
+ O2

OH

T o kt lun nhom -methylene cua ni i cung nhay vi s oxide hoa, peroxide tao ra ni i co th chuyn v thanh hydroperoxide tao ra nhom -methylene.
CH C C + O2 CH C O O C O C O C H C

C. Paquot phac hoa kha chnh xac c cu cua cac peroxide ethylene. Cung thi vi ng, E.H. Farmer va cac cng s vin nu ra

CAO SU THIN NHIN 219

nhng kt qua mi v s oxide hoa tng quat cua cac polyene va c bit cua cao su, gy kinh ngac hu ht cac nha hoa hoc. im ni bt chu yu cua Farmer la m ta cu tao polyisoprene n gian thay v la phn t cao su to ln nh nhiu tac gia khac, cp ti vn phc tap cua c ch oxide hoa polyene; th du: Thay v din ta phn t cao su nh sau:
CH3

...

CH2

CH

CH2

Farmer s dung kiu mu n gian hoa:

Trn mt phng din t thuc ly thuyt hn, nhiu nghin cu a cng b cac hin tng oxide hoa cao su, Van Rossem va nhng tac gia khac a chng minh tac dung cua cht xuc tac hao oxygen nh mui hu c cua ng, mangan, cobalt va st. Anh hng cua anh sang, nhit hay nghin hoa deo... ti s oxide hoa bi oxygen cung u la i tng cua rt nhiu cuc khao cu. Sau ht, nhng cach thc oxide hoa nh vi ozone, peroxide va cac cht oxide khac cung c nghin cu co muc ch giup cho kin thc cua ta v cu truc cao su c phong phu hn hoc la ch tao dn xut cua cao su nh oxide cao su.

II. T oxide hoa:

Theo Ch. Dufraisse, s t oxide hoa cua cao su khng khac my vi s t oxide hoa cua nhng cht n gian hn. Oxygen t do lun lun gn vao cao su di dang cua mt phn t ch khng phai la nguyn t. San phm hoan tt i luc ch gi mt nguyn t, o la do phan ng phu khng lin quan g ti phan ng s cp va noi chung la co th tranh c.

220 CAO SU THIN NHIN

Cht sinh ra t phan ng s cp la mt peroxide khng bn co hoat tnh cao. Nu A la phn t co th t oxide hoa c, c ch do Ch. Dufraisse a ra la: A + O2 A(O2) cht trung gian AO2 oxide (bn)

peroxide s cp (khng bn)

Cung co th kha nng oxide hoa peroxide t truyn qua mt phn t ngoai lai B: A + O2 A(O2); A(O2) + B A + B(O2) ... BO2 trng hp cui nay, A co chc nng nh cht xuc tac cua s t oxide hoa. Ta co th xet mt trng hp kha thng thng, oxygen t phn chia gia peroxide s cp va mt phn t khac: o la s oxide hoa cam ng hay nh lin. A se la cht t oxide hoa c va B la cht nhn. A + O2 A(O2); A(O2) + B ... AO + BO

A cung co th la cht nhn: A + O2 A(O2); A(O2) + A ... 2AO Khng th nao c lp cac peroxide trung gian c, bi th ta khng th hiu ung c ch, k ca khi o la cht n gian nh aldehyde benzoic. Ta co th phac hoa lc ly thuyt cho trng hp cu th cua aldehyde benzoic ra ngoai tri:
O C6H5 C H + O2 C6H5 C H O (O2) C6H5 C O acid perbenzoic OH O

CAO SU THIN NHIN 221

O C6H5 C O + C H 6 5 OH C

O 2 C6H5 H C

O OH

Kha nng oxide hoa va cac hiu qua xuc tac cua nhng cht peroxide nay c noi n v chung tham gia vao trng hp cua cao su. Va lai, nhng hp cht nay co kha nng oxide hoa con ln hn chnh oxygen t do ma chung sinh ra. Sau cung ngi ta con chu y ti vai cht nao o bnh thng th bn vi khng kh, co th b oxygen tac kch khi co mt h thng t oxide hoa co chc nng nh la cht cam ng hin hu. Trong trng hp cao su, ngi ta a lu y lng oxygen theo ly thuyt co th gn la 47%. Trong luc o cac tr s thc nghim bao hoa cao su bng oxygen th rt bin thin va nho hn 47%. Tht ra, khng phai la vn bao hoa cung mt lt tt ca cac ni i cua mt phn t cao su, bi v ai phn t xp gp vi nhau mt cach hn n ch cho mt s nho ni i trc tip, co th d b tac kch hoa hoc. Phan ng oxide hoa xay ra theo dy chuyn nn trung tm tr nn phc tap va la mt hn hp gm nhiu ai phn t khac nhau, khng th tach ra hay biu th c tnh trong trng hp tng quat c. Tuy nhin, s hin din cua peroxide cao su co th biu th trong vong t oxide hoa (Peachey). Cac tac gia cung a nhn thy ro chc acid carboxylic oxyhydryl... cao su a t oxide hoa th khng th nao c lp c hp cht nht nh. Chc chn phan ng cng cua oxygen a xay ra trong qua trnh oxide hoa cao su, nh nhiu cng b a chng minh; nhng ngi ta cung chng minh t mt mc oxide hoa nao o cac hin tng chay ngm tao nc va kh carbonic cung xay ra bn canh aldehyde formic va nhng cht nh la acid.

III. Thuyt Farmer:

C ch oxide hoa trc y da vao gia thuyt cua Bach, k o la Engler. Cac tac gia nay gia thit mt phn t oxygen t gn vao ni i cua hydrocarbon cho ra mt peroxide bao hoa:
222 CAO SU THIN NHIN

CH3 C C H

+ O2

CH3 C O

H C O

Farmer va cac cng s vin a gop phn quan trong vao vic lam ro c ch oxide hoa nhng alken (hay olefin) co ni i cha b bin i. Tnh c sc cua thuyt Farmer la t gia tr chc nng cua nhom -methylene ngang vi ni i va a chng minh c ch oxide hoa chu yu la c ch phan ng dy chuyn gm 3 giai oan: giai oan bt u, giai oan truyn va giai oan ngng phan ng. - Giai oan bt u co th c xet 2 cach, hoc bi phan ng cua ni i:

+ O2

*
O O

hoc bi s kch hoat cua -methylene:

+ *

+
*

- Giai oan truyn cua phan ng gm co mt phn t nguyn mi khac RH b kch hoat bi gc hoat ng. RH t bin i thanh gc t do R*:
(R O O* + R H R O OH + R* )

CAO SU THIN NHIN 223

*
O O

*
O O H

+
*

( R* + O2

O* )

+
*

*
O O

( *R

OOH + R

OOH + R* )

*
O O H

H O O H

+
*

Ta thy ro din tin co tnh cach ly thuyt xut phat do mt gc hoat ng kch hoat n phn t RH ng k cn va tao ra mt gc hoat ng mi trong chui phn t cao su. - Sau cung giai oan ngng phan ng i ti thanh lp hydroperoxide tao -methylene hay ni i.

224 CAO SU THIN NHIN


OOH

hay
OOH

Farmer cung xet ti s thanh lp cua peroxide vong.

OOH

va O O O O

IV. Tac dung cua cht xuc tac Hao oxygen :

Tac dung cua cac mui cobalt, ng, mangan va st ti polyene a c bit ro nht la cac mui hu c tan c trong no. Thng thng ngi ta dung cac oleate, linoleate, linolenate, naphthenate, resinate ng hay mangan. Cao su thin nhin th cc nhay vi tac dung xuc tac cua nhng cht nay vi lng di 103% a co hiu qua chm. Ngi ta a li dung hiu qua nay ch tao oxide cao su (rubbones) s dung t 2-3% linoleate cobalt tnh theo trong lng cao su. ng nhin, s co mt cua oxygen tan trong cao su cn cho phan ng nay. S hin din cua dung mi rt thun li cho phan ng thc hin oxide hoa dung dch cao su hay cao su trng n trong dung mi tt hn thc hin i vi cao su kh. Trong vic ch tao Rubbones, ngi ta a mt dung dch benzene cao su co cha 2,5% mui cobalt ln ti nhit 650C va cho mt lung kh oxygen suc vao trong khoang 40 gi. Cht xuc tac c tach ly bng cach ly tm va cho dung mi bc hi. Co nhiu loai oxide cao su c ch tao, chung c phn hang theo tnh hoa tan trong dung mi, v co lin h ti mc oxide hoa cua chung.

CAO SU THIN NHIN 225

Dang oxide hoa cao nht (Rubbones C) gn nh tng ng vi mt nguyn t oxygen gn vao hai nhom isoprene, tc la (C5H8)2O. Co nhiu nha khoa hoc nghin cu ti cht xuc tac oxide hoa cao su, c bit nht la Bloomfield va Farmer a thc hin vi cao su thin nhin dang dung dch co s hin din cua acid acetic hay anhydride acetic. Hp cht thu c co cng thc nguyn tng t cng thc nguyn a k trn, cha cac nhom hydroxyl va acetyl. Cac tac gia nay cung a thu c mt oxide cao su tng t qua tac dung cua acid peracetic khng co s hin din cua cht xuc tac kim loai. Vic ch tao oxide cao su a c cai thin, c bit do Stevens va Popham, ho xut cho phan ng xay ra di ap lc, trng hp nay co th tng nng ( m c) cao su t 20% ln 50%. Sau ht, cung co th cho phan ng xay ra trang thai kh c bng cach can (qua may nhi can) cao su vi bt g, nhm tng din tch tip xuc ln va thc hin phan ng co linoleate Co hay Mn. S oxide hoa cao su thin nhin co xuc tac a c ap dung cho latex. Tac dung cua sulfate ng va sulfate mangan, nitrate cobalt va chloride st latex a c Freundlich va Talalay nghin cu ti. Tac dung xuc tac oxide hoa cao su tng hp cua cac dn xut ng, mangan, cobalt va st u kha ging s xuc tac oxide hoa nhn thy cho trng hp cua cao su thin nhin.

V. Tac dung cua cht oxide hoa:

V.1. Oxygen t do:

Trc y a co nhng cuc nghin cu chng minh co s gn oxygen vao cao su sng tan trong benzene (Herbst), k o la s gn oxygen nguyn cht vao cao su (Peachey). Cung nh lp lun s nhi can cao su ma kt qua la s hoa deo, la mt hin tng oxide hoa phc tap (Fisher va Gray), Pummerer va Burkard xac nh nhng thc nghim cua Peachey va nghin cu ti tac dung cua mt lung kh oxygen i vao mt dung dch hydrocarbon cao

226 CAO SU THIN NHIN

su rt loang (0,27%), tan trong methylcyclohexan nhit thng. Sau mt thi gian phan ng kha lu (khoang 50 gi), cung gn c 1 nguyn t oxygen vao mi nhom isoprene. Boswell oxide hoa mt vang cao su sng, mong, trong mi trng khng kh, cao su nay a qua x ly chit rut acetone loai bo cac cht khang oxygen t nhin cua no. ng co c mt cht nh la nha, tan trong acetone, khng tan trong sulfur carbon, nh tnh cht nay ng phn giai c hai hp cht co cng thc nguyn la C10H16O va C25H40O9. Phn tch chi tit cac nghin cu cp trn chng to tnh trang hay con m h, bi v cac hp cht co c qua nhiu tac gia khac nhau a khac hn v iu kin phan ng. Cac tac gia nh Kemp a tm cach ao su chu nay va a n nhn xet: co cht bay hi tao ra trong qua trnh oxide hoa; mt khac nhng hp cht huy ai phn t vn con, co ham cha nhng chc co oxygen nh COOH, OH... Gn y, cac nha khao cu cua Hi san xut - khao cu cao su Anh (B.R.P.R.A.) m rng vn nay, ma mt trong cac kt qua at c la thuyt Farmer nh a nu.
V.2 Tac dung cua ozone (O3):

Ozone c bit la mt cht phan ng ln ni i, s ozone hoa cho ra cac ozonide:

C C C + O3 O O C O (1) hay C O O C O (2)

Cht nay khng bn, b thuy giai cho hai hp cht carbonyl:
O C O C O + H2O - H2O2 C O + O C

CAO SU THIN NHIN 227

Qua trnh kh ozone cua hydrocarbon cao su a c Pummerer va nht la Harries nghin cu ti. Phan ng thc hin vi cao su sng a b trng n trong mt dung mi khng b ozone tac dung c nh clorofoc (chloroform) hay acetate ethyl. Cho mt lung oxygen co cha mt ty l ozone i vao dung dch. Vi 6% ozone se co c mt ozonide thng thng (1) hay (2) ng vi cng thc nguyn (C5H8O3)x; vi 12% ozone tr ln, co c mt ozonide ng vi cng thc nguyn (C5H8O4)x. Ozonide thng thng thu c vi mt hiu sut cao, sau khi cho dung mi bay hi. o la mt cht nh du, khng bn, phn t khi khng th nao xac nh chnh xac c nhng co le kha cao bi v co nhiu phan ng phn ct chui hydrocarbon va keo dai phan ng. Ozonide cua cao su thin nhin b thuy giai bi nc nong rt d dang cho ra aldehyde, acid va peracid levulinic cung nh nhng hp cht chnh cua phan ng. Thc hin thuy giai co H2O2 tao thanh, cht tao ra chu yu la acid levulinic(1), bn canh o con co acid formic, acid succinic va oxide carbon. Qua trnh kh ozone hydrocarbon cao su rt quan trong cho vic oan c cu cua cao su thin nhin cha lu hoa. Ngoai nghin cu ly thuyt cua Staudinger, k o la cua Pummerer va Matthaus ti c cu co th co c cua nhom ozonide (1), isoozonide (2), molozonide (3), cn phai lu y ti s kh ozone cao su tng hp.
C O C O O
1. Acid levulinic

O C HO CH2 CH2

CH3 C = O

228 CAO SU THIN NHIN

V.3. Tac dung cua cac cht oxide hoa khac:

Ch t oxide ho a v c:

KMnO4 c bit la mt cht oxide hoa ni i C = C. Nhng th nghim u tin vi cao su thin nhin do Harries thc hin: hoa trn dung dch KMnO4 vao mt dung dch cao su benzene, co c mt san phm, nhng cha xac nh c ro. Boswell a ra mt thc nghim, s dung KMnO4 dang dung dch m c cho tac dung vi dung dch cao su va tetrachloromethan CCl4 (5% cao su), tranh oxygen kh tri. Sau nhiu ngay khuy trn nhit thng, cho oxide cao su kt tua bng methanol (cn methylic), cao su nay co di dang cua mt khi nhao ng vi cng thc nguyn C25H40O. Hp cht nay co phn t khi hay con kha cao bi v no khng tan trong cn hay acetone vn con kha nng gn oxygen bng cach phi ngoai tri n gian, at ti thanh phn C25H40O2. Mt cng trnh nghin cu su a c Robertson va Mair cng b tip o. Hai tac gia nay s dung ky thut cua Boswell, nhng vi m c cua KMnO4 khac nhau nhm gn 1, 2, 3... 10 nguyn t oxygen cho mi nhom C10H16. Kt qua la oxide cao su co hnh dang ngoai thay i t th c mau vang nhat an hi yu n th nha gion va khng mau. Du rng ham lng oxygen cua nhng san phm oxide hoa vi KMnO4 la kha cao nhng cha bao hoa hay con rt ln. Giai thch a ra la nhng hp cht phn huy c tao t nhng phn t hoa hp oxygen manh co chc COOH va OH, mt khac t nhng oan chui polyisoprene gn nh gi c cha bao hoa ban u cua chung. cac phan ng nay, ta co th nhn ra acid formic, acid acetic, acid oxalic, acid levulinic va nhng cht nha oxyhydryl hoa manh. Chc chn kt qua nay a a n mt khao cu khac v KMnO4 khng cho cac phan ng n gian u khai thac va i n nhng kt lun co gia tr v phng din khoa hoc, trong khi v phng din thc t ta khng th ap dung c.
CAO SU THIN NHIN 229

H2O2 c dung nh cht oxide hoa dung dch cao su. Khuy trn lu mt dung dch co cha 4% cao su tan trong tetrachloromethan (CCl4), hin din cua mt dung dch nc co 3% H2O2, nhit bnh thng se thu c hai cht. Lp nc co khi keo trng hut O2 nhanh chong luc tip xuc vi khng kh. Lp dung mi cho mt san phm mau vang trong, kha cng va c bit tan trong ether. T o, ta kt tua bng methanol cho mt cht ng vi cng thc C25H40O, hay con hao oxygen, phn nay theo Boswell co th sanh c vi hp cht co c bi tac dung cua KMnO4. Phn tan trong CCl4 va khng tan trong ether th ng vi thanh phn C15H24O. Tuy nhin, s oxide hoa cao su bi dung dch oxy gia (H2O2) con phc tap hn kt qua co c bi Boswell. Nhiu nha khao cu a ao su chu , c bit la Robertson va Mair, Mair va Todd, Kagan va Sukhareva, k o la Bloom-Field va Farmer. Trong khi o cn nhn manh ti s kin nhng nha khoa hoc Bloomfield va Farmer khng s dung H2O2 duy nht ma con co s hin din cua acid acetic va co le cht phan ng tht la acid peracetic. S oxide hoa cao su bi H2O2 a c ung h My oi hoi nhi can cao su vi BaO2 k o x ly vi acid chlorine hydride ma ng dung c xem xet ti la ch tao chewing gum. Mt tai liu khac a ngh dung H2O2 oxide hoa cao su latex, tip o chlorine hoa. Sau ht, Bloomfield, Farmer va Schidrowitz a nghin cu ti phng phap oxide hoa nong latex a ly tm, n nh hoa va kh amoniac a ti mt hp cht deo va dnh.
Peracide h u c:

O Peracide RCOOH c bit dung oxide hoa ni i C = C. Tng quat chung phan ng cho ra epoxy:
O C C O C OOH
230 CAO SU THIN NHIN

C O

C OH

T nm 1932, c bit phan ng cua cao su kh hay cua dung dch cao su vi peracid chi phng di 450C cho ra cac nhom hydroxyacetyl. Bloomfield va Farmer dung acid peracetic khng co acetyl peroxide, co c cht tan trong alcol, ether va acetone nhng khng tan trong cac hydrocarbon chi phng. V phng din ly thuyt, phan ng chc chn phc tap hn s epoxy hoa n gian. Ta co th tha nhn cac chc oxyhydryl tao ra kha d acetyl hoa c bi CH3COOH tip o; chc chn co s phn ct chui. Acid perbenzoic va acid monoperphthalic cung a c khao sat, nhng kt qua co c khng khac my so vi kt qua c bit cho trng hp acid peracetic. Cac peroxide ROOR cung a c xet th, nhng hin tng oxide hoa ma chung khi phat hay con phc tap hn trng hp cua peracid, chung xuc tac s kch hoat bi oxygen; nhng bu lai vng mt oxygen, chung co kha nng gy ra cac phan ng nh la lu hoa.
V.4. Ban cht cua cac chc co oxygen:

Naylor va Bloomfield a ngh ra hang loat gia thuyt giai thch s thanh lp cac chc co oxygen phat xut t hydroperoxide s cp cua thuyt Farmer. S pha huy chc hydroperoxide a ti lp mt chc ru:
OH OH O

* O*

Oxygen hoat hoa xut x t chc hydroperoxide co th kch hoat mt ni i gy t chui va tao thanh 2 carbonyl:
H

* 2 O*

+
O
CAO SU THIN NHIN 231

Oxygen hoat hoa nay con co th kch hoat mt oxyhydryl a tao ra va oxide hoa thanh cetone khng gy t chui:

H OH

* O*
O

H2O

Cac aldehyde c tao ra trc o co th b oxide hoa thanh acid carboxylic; cac acid nay co kha nng ester hoa c cac oxyhydryl:

H O HO O

O* *

HO O

+
OH O O C

H2 O

Ta con co th tin oan co s thanh lp epoxy v tr ni i; o cung la nguyn tc phan ng chnh cua hydroperoxide ni i, do o s sp xp lai co th la:

* O*
O

+
O

232 CAO SU THIN NHIN

Epoxy cung co th phan ng vi mt oxyhydryl theo phan ng thng thng cho ra mt ether:

+
O OH

OH

Ta lu y phan ng cui nay co xu hng gn hai hoc nhiu chui vi nhau, gy ra hiu ng lu hoa. Theo cung nhiu chiu hng, ether hoa h tng hai oxyhydryl cung vi s kh nc sinh ra mt cu lin phn t:

OH OH

O -- H2O

Ngi ta a nhn thy ro s tao thanh nc trong vong phan ng oxide hoa cao su. Tuy nhin, khng th da vao s xut hin H2O nay ma chon mt trong ba gia thuyt a ra c a chung nht, bi v phan ng huy y u cho mt oan chui carbon ng nhin sinh ra CO2 va H2O. Nhng lc nay khng tra cu tng tn c moi tnh cht co th co. Hn na cac ni i co th t di chuyn va doc theo cung chui hydrocarbon cao su co th cho ra moi phan ng.

CAO SU THIN NHIN 233

 iu kin nay, cac phng phap phn giai hoa hoc thng thng u khng thch hp va ch co th khao sat s hin din cua nhom chc oxide cao su. Cng vic nay a c Hilton, k o la Naylor dc tm lam vi Rubbone loai B co 10,8% oxygen va loai C co 13,3% oxygen. Sau y la ai cng v phng phap phn giai a s dung: - Oxygen nguyn (phn giai nguyn t qua phan ng chay ngm). - Oxygen thuc peroxide (phng phap Zerewitinoff c Bolland cai tin). - Oxygen cua nhom COOH (phep o kim tnh). - Oxygen cua nhom COOR (savon hoa) - Oxygen cua chc ru nh (hydrogen linh ng) - Oxygen cua chc carbonyl C = O (phng phap Lund) Cac chc ether va epoxy theo cac tac gia k trn, ngc lai, khng th nh phn c nh y. cha bao hoa c o bng ch s iodine theo phng phap Kemp. Kt qua co c chng to t l hydroperoxide ln lt giam, oxide hoa nguyn liu tng ln. Cac Rubbone c oxide hoa nhiu nht ch cha lng hydroperoxide vao khoang t 102% n 103%. Phn giai nh lng oxygen cua nhng chc khac nhau trong Rubbone C ch cho kt qua 5,9%, trong luc oxygen nguyn co c qua phan ng chay ngm ln ti 13,3% Theo Naylor, co s khac bit la do cac chc epoxy cha nh lng. Ch s iodine cho thy ro s bin mt cua mt s ni i tng ng vi cac ni i b bin i thanh epoxy. Toan b cng vic k trn a n nhn nh la cac oxide cao su Rubbone chng han, oxygen c tm thy di dang epoxy hay ether, k o la ru, nhng chc carbonyl va carboxyl ro rang him hn. Sau cung, cac nhom peroxide con him hn na.
234 CAO SU THIN NHIN

VI. Cht bao v (Cht khang oxygen)

o la cht khang oxygen hay goi d hiu hn cht phong lao hay cht chng oxide hoa(1). Mt s loai cao su thin nhin trang thai th chng lai c s oxide hoa nh vao s hin din sn co trong cao su mt cht goi la cht khang oxygen thin nhin. Ta con co th cho vao cao su sng hiu qua khang oxide hoa c cao hn, cht goi la khang oxygen tng hp. Nh th, nhng san phm cao su thin nhin sng a trai qua qua trnh tinh khit hoa nh mu crpe trng chng han, b loai bo a s cht khang oxygen t nhin se b lao nhanh hn. iu ang lu y la nhng cht khang oxygen tng hp (nhn tao) c a ra dung bao v cao su lu hoa u tng i t cng hiu trong vic bao v cao su sng. Nhng cht kha d c bit co tac dung lam chm oxide hoa cao su sng la Santovar O va A (tn thng mai cua Monsanto Chemical) co thanh phn hoa hoc la ditertbutyl va ditertamyl hydroquinone va Ionol (tn thng mai cua Shell Chemical) co thanh phn la 2,6-ditertbutyl-4-methylphenol. Cac phi kim ho lu huynh hnh nh c bit co chc nng nh cht ngn tr oxide hoa cao su sng, trong luc chnh lu huynh c xem nh cht bao v tt cua cao su lu hoa. Ch. Dufraisse cho bit nguyn t lu huynh hu hiu gp 4 ln hydroquinone trong vic bao v aldehyde benzoic. Ca n lu huynh di dang monosulfur hay disulfur chi phng cung rt hu hiu. Boggs va Follansbee a chng minh selenium cung co th la telunium (Te) u la cht bao v. iu nay con ro hn khi ct yu la s oxide hoa co anh nng, ta co th tom tt y nay qua cng vic cua Kalke va Bruce: a s
1. Hu qua cua oxide hoa cao su la s lao .

CAO SU THIN NHIN 235

cht khang oxygen thng dung trn th trng co khuynh hng tng hoat loai oxide hoa nay hn lam chm. Theo thc t, phenyl - - naphthylamine co khuynh hng gy tng lng oxygen hp thu bi cao su thin nhin cha lu hoa, trong luc lu huynh hay hydroquinone tac dung theo chiu hng nghch lai (Bang VII.1): Bang VII.1 VII.1: Lng oxygen c cao su cha lu hoa hp thu (nhit 460C)
CAO SU KHNG CO OXIDE KEM CAO SU + OXIDE KEM (ZnO)

PBNA(%)

s O2 c hp thu (cm3/g/gi)

cht khang oxygen khng co PBNA DNPD lu huynh hydroquinon

s O2 h.thu (cm3/g/gi)

0 0,5 1 2 4 PBNA PNPD

19 x 104 26 x 10 22 x 10 20 x 10
4 4

2 2 2 2

57 x 104 157 x 104 106 x 104 26 x 104 26 x 104

22 x 104
4

phenyl--naphthylamine Di--naphthyl-p-phenylendiamine

V cao su tng hp, ta cho cht bao v vao noi chung la a phn hoa. Ta se cp phn khac. B. S LAO HOA CUA CAO SU LU HOA Marzetii la ngi u tin a chng minh lng oxygen hoa hp vi cao su tng i nho va vao khoang 1% i vi cao su u lam bin mt hu nh hoan toan cac tnh cht c ly cua cao su lu hoa. Neal cho bit s hp thu 1% oxygen nhit la 250C gy giam ti 93% sc chu keo t. Kemp cho bit thm lng oxygen t 1,7% n 2% a ti h hong hoan toan cao su lu hoa, nhng lin quan ti vic mt kha nng chu keo t th tuy thuc vao hai yu t la nhit va ban cht cua cao su a lu hoa. V phng din thc t, vn oxide hoa cao su lu hoa chc

236 CAO SU THIN NHIN

chn quan trong nhiu hn vn oxide hoa cac ai phn t polyene. Bu lai, chnh vn cui lai la i tng cua ai a s cng cuc khao cu trit ; ngi ta dung danh t ky thut hn la nghin cu s lao hoa cua cao su lu hoa vn la i tng cua mt s rt nho khao cu tm mc quan trong trc tip. Moi cng vic nay khng th nu ra ht c, do o ta gii han nhng im chu yu. S lao hoa cua cao su lu hoa b anh hng khng ch bi ban cht cao su, ma con b anh hng bi ban cht cua cht lu hoa va iu kin lu hoa, ban cht cua cht n va cht phu gia, ban cht cua cht khang lao cung nh t l dung cua chung. Mt khac, cac iu kin vt ly v s lao hoa u rt quan trong. Nhit, ozone, cac tia sang u y nhanh s h hong cao su.

I. S tac kch bi oxygen - anh hng nhit va ap lc

Co nhiu cach quan sat s tac kch cao su lu hoa bi oxygen, nhng thc hin cho cao su vao cai bm Bierer - Davis c xem nh phng phap nghin cu v s gia tc lao hoa. Nh th khi nhng vang cao su mong c a vao thit b bm va x ly 700C vi ap lc oxygen vao khoang 20kg/cm2, s oxide hoa tr nn nhanh u gy phan ng n. Co le cach oxide hoa nh th phai tach ra ring khi trng hp hoa lao iu kin bnh thng va phai hp lai nhng iu kin thai qua nh nhit va ap lc cao loai bo phan ng nay. Nu mun rut ra kt lun, ta phai ngh s gia tc lao hoa ch co anh hng gian tip n s lao hoa bnh thng va rt kho lp c tng quan co gia tr gia hai hin tng. S khim khuyt v tng quan gia s gia tc oxide hoa iu kin cua phong th nghim va s oxide hoa bnh thng cao su lu hoa s dung trn th trng, a tao nn mt suy nh v s hin din cua nhiu loai phan ng hoa hoc. T cng cuc nghin cu cua Stevens, hu ht cac nha su tm u tha nhn sai lm la xet s bin thin cua sc chu keo
CAO SU THIN NHIN 237

t la tiu chun tt nht theo doi s h hong cua cao su lu hoa trong qua trnh b lao. t sc chu keo t theo truc tung va thi gian lao theo truc hoanh, cac ng biu din vach ra c giup so sanh sc chu lao cua nhiu hn hp cao su khac nhau vi cao su chun va anh gia c hoat tnh cua cht chng lao. Vi phng phap nay, s thuyt minh kt qua at c co th noi la kho. Nh vao v du cua Neal va Vincent, ngi ta lam sang to s kho thuyt minh: (xem hnh VII.1)

C Sc chu keo t

A thi gian lao

Hnh VII.1: Cac ng biu din lao

ng biu din A la mt cao su khng co cht khang lao, hai ng biu din B va C la ng biu din lao cua cung cao su nhng co hai cht khang lao phn bit. Ta thy ng B co dang tng t vi ng biu din chun A. Ngc lai ng biu din C, luc u s lao to ra thun li hn B, tip o dc xung va tr nn xu hn B. iu nay gian tip chng to co s hin din cua nhiu loai phan ng oxide hoa. Nh vy dang cua ng biu din tuy thuc vao loai oxide hoa b chm bi cht khang lao. S thuyt minh co le con kho hn na nu ta bit co mt s hoa cht co tac dung khng hoa chm phan ng oxide hoa, ma la co tac dung
238 CAO SU THIN NHIN

thc s lp ra cac cu ni gia cac phn t a b t chui hay t cu mt phn nao trong vong hoa lao. Hin tng cui va cp a a ti cac nha khoa hoc nghin cu mt phng phap da vao s dan chung (dan li, ni ra) lin tuc va gian oan bt buc; s khac bit quan sat thy trong luc lao gia 2 kiu do biu hin c tnh v s tao mang bi s thanh lp cu lin chui. Phng phap theo doi nay co th noi la tin b, bi vi phng phap c in da vao phep o s mt i cua sc chu keo t, du rng c ban hay con ang c tranh lun. Kt qua u cua phng phap mi nay gy chu y ti tnh c bit cua cht goi la desactiveur(1) co tac dung nh cht kt mang (lp cu hoa hoc) khac vi cht ngng phan ng t oxide hoa peroxide. (J. Le Bras). Ch. Dufraisse va cng s vin nghin cu s gn oxygen theo doi s oxide hoa, k o la nhiu nha khoa hoc khac, giup theo doi s oxide hoa, nhng khng tin liu c kt qua chung ky h hai. Trng hp cua cac desactiveur la mt th du kha hung hn bi v nhng cht nay, nh cac cht khang oxygen, lam chm s suy giam tnh cht c ly cua cao su lu hoa, nhng ch tac dung tng i t vi s gn oxygen vao cao su. Trong cac phng phap theo doi khac c dung ti, ta co th k ti cuc nghin cu hoa ly v phan ng bin thin theo nhit va nng oxygen. Cac nha nghin cu nh Bierer va Davis, Williams va Neal a chng minh h s nhit oxide hoa thay i gia 2,0 va 2,5 cho mt bin thin 100C. H s nay c xem nh h s nhit bnh thng cho mt phan ng hoa hoc. Nhng thc nghim khac xay ra nhit cao hn la t 80
1. Cht desactiveur la cht khang lao khng co tac dung can tr hoa chm s hp thu oxygen vao cao su lu hoa nh nhng cht khang lao thng thng ma co tac dung tai lp cu ni gia cac phn t cao su b t cu hay t chui trong qua trnh lao.

CAO SU THIN NHIN 239

n 1000C a chng to h s co xu hng giam. Va lai, khi ta xet anh hng cua ap lc oxygen ti phan ng oxide hoa, ta se thy tc cua phan ng khng h t l vi s tng gia ap lc, ma la tng chm nhiu hn ap lc. T nhn nh nay i ti chng to khng th thc hin phan ng oxide hoa n gian va rt kho ma ap dung nguyn tc thng thng vao anh gia kt qua cac phan ng nhm lp d oan v s kt hp cua cao su trong tng trng hp. Nhit phan ng oxide hoa c xet rt la quan trong. Tht th, lng oxygen cn gy ra h hong (chng han o theo giam sc chu keo t), giam rt d theo s gia nhit nh hnh sau y trch t khao sat cua Kemp, Ingmanson va Mueller:

1,4 1,2 oxy ho ap h p (%) oxygen hoa h (%) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 60 70 80 90 100 110
Nhit oxide hoa (0C)

Hnh VII.2: Biu oxide hoa theo nhit

Ta thy ro lng oxygen cn giam phn na sc chu keo t ban u cua mt cao su lu hoa thay i t 1,2% n 0,65% khi nhit i t 600C ln 1100C.

240 CAO SU THIN NHIN

Ngi ta a kim chng nung nong cung mt cao su 1100C khng co oxygen hin din trong sut cung mt thi gian, thc s se khng co s thay i v tnh cht c ly. y con la chng c thm na v hin tng noi trn, bit rng s h huy cao su bi oxide hoa khng th xem nh la trng hp phan ng oxide hoa n gian nh trong hoa hu c. Mt cuc khao sat c thc hin bi Neal va Northam a chng to mt tnh hung khac cua vn va tnh cc phc tap cua no. Nu nghin cu nhiu cht bao v khang lao khac nhau va so sanh hiu qua cua chung ln lt qua nhng cuc th nghim tnh hoc, ng hoc, la th nghim sinh ra ng rn nt un gp bnh thng, ta se thy s phn hang b ao ln. Phenyl- -naphthylamine (PBNA) u tch c c trong ca hai trng hp, nhng di--naphthyl-p-phenylene diamine (DNPD) th rt tch cc chng oxide hoa tnh, trong luc rt tm thng cho vic chng oxide hoa ng; trai lai so vi DNPD hiu qua nghch xay ra trong trng hp dung diphenylamine (DPA), nh bang chng minh sau y:
Cht bao v khang oxygen s dung PBNA DPA DNPD Cng cua hiu qua phong chng (%), + bm ap sut O2 100 30 120 chu un dp lin tip 100 90 30

Co nhiu loai cht bao v khang oxygen cho cao su lu hoa, cht th c bit a ra nhm bao v chng nhit, cht th khang lai s h hong bi oxide hoa ng, cht th khang lai s lao hoa nhit thng. hiu qua h tng vi nhau, ngi ta (nh Semon chng han) a khao sat s phi hp gia phenyl-naphthylamine va N,N' - diphenyl-p-phenylene diamine. Con hiu qua hn na la cht nh triphenyl stilben hay phthalocyaCAO SU THIN NHIN 241

nine ng, theo Howland va Vincent vi lng nho chung co tac dung tng hoat tnh cua vai cht khang lao nao o rt d dang.

II. Hiu qua cua khoi en carbon(1) trong s oxide hoa

Cac khoi en carbon, va nht la khoi en carbon tng cng lc cao su, chc chn co mt tac dung vi tnh oxide hoa cua cao su thin nhin va cua cao su tng hp butadiene-styrolene vn nay a a ti nhiu cuc khao cu v no chu cac hu qua thc t, nht la lnh vc vo xe (lp), tac dung cua khoi en ti tnh oxide hoa cua cao su lu hoa a tham d vao phn ln cac hin tng ma sat. Cac nha khoa hoc Lyon, Burgess va Sweitzer a chng minh khoi en carbon co th co chc nng nh cht ngn tr hoc cht gia tc oxide hoa cao su. Tac dung ngn tr biu hin chng han vi cao su tng hp butadiene-styrolene ngui trang thai cha lu hoa, nhng hnh nh s giam bt oxide hoa la nh vao s thanh lp ni cao su bi phan ng cua cao su vi khoi en carbon nhit cao. Va lai, ta co th tha nhn khng co s khac bit ang k gia cao su tng hp butadiene-styrolene (styrene-butadiene) va cao su thin nhin v phng din oxide hoa, theo Van Amerongen, khoi tng cng lc co tac dung gia tc s oxide hoa cua cao su thin nhin. Kuzminskii ngh rng khoi en carbon gia tc oxide hoa cao su lu hoa co cha cac cht bao v khang oxygen bi v chung hut ly va v hiu hoa cht khang oxygen. Watson cung nh Garten a chng minh co hin din cua cac phan ng gc gia cao su va khoi en, mang n mt giai thch v hiu qua bao v cao su sng cua khoi en carbon: khoi en phan ng vi nhng gc t do va vi nhng cht trung gian oxide hoa cao su, nh th tham gia vao canh tranh vi chnh oxygen va loai tr mt phn tnh co th phan ng cua no.

1. Carbon black (Anh, My): noir de carbone (Phap)

242 CAO SU THIN NHIN

V chc nng cua khoi en trong s gia tc oxide hoa cao su (thin nhin va tng hp) lu hoa vi lu huynh, Shelon ngh la phai b tuc thuyt cua Kuzminskii v s hp thu cht bao v bi chc nng xuc tac cua khoi en; theo o chung gy ra s phn tch cac peroxide thanh gc t do kha d m u oxide hoa chui cao su c (phan ng m u). Sau ht, Van Amerongen kch thch tnh hoa tan cc manh cua oxygen trong cao su n vi khoi en co th anh hng ln s gia tng tc oxide hoa. iu nay phu hp vi nhn nh v tc oxide hoa cua mt cao su lu hoa tng theo ham lng khoi en va theo t din cua khoi; ngoai ra phai k ti s kin khoi en nhom lo kem tch cc hn khoi hm.

III. Anh hng cua kim loai hao oxygen

c tnh cua vai nguyn t kim loai nh ng, mangan va phu la st, cobalt, nickel a c bit ro va a cp cao su sng cha lu hoa. cao su lu hoa, s hin din cua nhng vt mui ng hay mangan se gia tc oxide hoa rt ln va th hin qua s hoa nha (chay nha), tnh cht c ly cua cao su lu hoa mt i nhanh chong. Mt trong nhng cng b u tin co le la cng b Miller. Thompson nhn xet cac mui ng con c hn na khi co hin din cua cht du, giup mui nay phn tan d dang trong cao su. Weber tip o nghin cu hiu qua nay mt cach co h thng hn va a a ra kt lun nh sau: - ng la cht c trng hp lu hoa ngui vi S2Cl2 hn la trng hp lu hoa nong. - Ham lng ng phai di 5 x 103% cao su lu hoa ngui vi S2Cl2 va di 102% (0,01%) cao su lu hoa nong. - S hin hu cua cht du to ro nhng hiu qua cua ng. Bu lai, cho phthalocyanine ng vao cao su (nhi can bng may, Morley nhn thy nhng lng cao cua sc t nay u

CAO SU THIN NHIN 243

khng co tac dung ti s lao, co le v tnh bn hoa hoc cao cua no a lam mt tac dung cua ng. Tnh hoa tan cc yu vao hydrocarbon cao su cua dn xut ng nay cung la dn chng; bit rng quan nim nay cung nhm vao nhng dn xut khac cua ng hay mangan. T o i ti y tng co hp cht c va hp cht gn nh tr cua ng va mangan. Mt lm ln kha ph bin la xem Cu hay Mn nh khng th ion hoa c, trong luc lai u tin cp ti tnh hoa tan trong hydrocarbon cao su hn. Villain da vao kt qua nghin cu cac cht mui ng khac nhau lo hp geer va bm oxygen a ra bang phn loai nh sau:
stearate ng... resinate ng... sulfate ng... chloride ng... acetate ng... oxide ng... bt ng... sulfur ng... t c c trung bnh c rt c

Bang nay chng to kha ro la c tnh lin h vi tnh hoa tan trong cao su; ta cung thy hiu qua cua acid beo (nh acid stearic) tac kch mui ng cho ra nhng hoa hp ng tan hn. Ngun truyn c bi ng va mangan chu yu la nhng cht n v c co tnh kinh t hn nh: bt a vi (carbonate calcium), set kaolin, tinh t... va vai ch si nao o, ta cn lu y khi s dung cht n noi trn. Cac cht phu gia khac nh: cht gia tc lu hoa, cht khang oxygen (khang lao), oxide kem, cht hoa deo cao su, theo nguyn tc a c cac xng san xut hoa cht kim tra nghim ngt (hoa cht nhp) va nguy him v s truyn c hu nh khng co. Vi nhng cht n thng co th con ln ln mangan trong
244 CAO SU THIN NHIN

o, ta chp nhn chung cho vao cao su sao cho khng qua 5 x 103% Mn. Trong khi o quan nim nay kha ni long va tuy thuc vao dang cht co nguyn t c. Nh lng 7x103% Mn di dang carbonate mangan (MnCO3) trong bt a vi CaCO3 th gn nh v hai. Ban cht lu hoa hnh nh co chc nng lin quan ti c tnh cua Mn; cao su lu hoa co cht gia tc MBT chu tt hn cao su lu hoa co DPG. Ta co th ngh rng cac cht gia tc lu hoa nhom thiazole va dithiocarbamate cho ra mt cach d dang mui ng tng i tan t trong cao su, nh vy t c va che khut nguyn t c. Bu lai, cac guanidine va thiuram khng co kha nng nay, nhng co th noi la cha co mt chng c thc nghim trc tip nao. Cung chiu hng, co mt s cht hu c co kha nng lam giam nhe bt hiu qua c rt ro cua ng hay mangan, chc la tao ra cht phc hp kha bn va tan t trong cao su, nhng hp cht nay co th goi la cht phc hp. Ta co th k: - Disalicylal ethylene diamine, disalicylal propylene diamine: khang ng rt tt, khang oxygen yu hoc khng; - Dinaphthyl-p-phenylene diamine (DNPD): khang ng rt tt, khang oxygen kha tt; diphenyl-p-phenylene diamine (DPPD): khang ng tt, khang oxygen rt tt; - Phenyl cyclohexyl-p-phenylene diamine: khang ng tt, khang oxygen tt; - N-(p-tolylsulfonyl)-N-phenylene-p-phenylene diamine khang ng tt, khang oxygen tt. V cao su tng hp, chung khng phai la khng nhay vi kim loai hao oxygen. Neal va Ottenhoff a chng minh cao su tng hp butadiene-styrolene lu hoa b h hong bi s hin din cua mui ng hay mangan tan c trong cao su, nhng so ra hiu qua kem manh hn trng hp cao su thin nhin. Ta se cp phn khac.
CAO SU THIN NHIN 245

IV. Hiu ng anh nng va ozone:

Anh nng mt tri va ozone O3 co nhng hiu ng nao o ti cao su va c bit la cao su thin nhin va cao su tng hp butadiene-styrolene. Trong ca hai trng hp, ta thy cac hiu ng chu yu gii han b mt, t nht giai oan h hong u tin. Qua thc nghim, ngi ta nhn thy tia mt tri gy ra nhng hin tng oxide hoa phc tap, tng quat, th hin qua s chay nha ly nhy, k o hoa cng tip b mt vt dung cao su, cung vi s xut hin mt h thng ng rn nt c bit ta nh sanh cu. Ozone t thng tng kh quyn tac dung mt cach khac bit, tac kch b mt cao su, nh vy cac ng rn nt song song vi nhau va toan b thng goc vi phng bt buc. S h hong bi anh nng a c quan sat sut mt thi gian kha lu, hin tng c chu y ngay t khi ngi ta quan sat s chu ng cua cac vt dung cao su tiu dung ngoai anh nng, y la trng hp thng thng nht. Vic khao sat tac dung cua ozone th mun hn, nhng gn y mi c phat trin kha phong phu. Khao sat toan b ca hai loai h hong co ve la chnh ang v chung xut hin thng cung mt lt, nhng khng ging vi c ch h hong hoa hoc. Nhiu nha khoa hoc ngh rng ca hai hin tng u cung mt c ch hoa hoc; thc ra xac nhn hai s vic u ging ht co ve phiu lu v ta cha hiu c c ch cn ban. Ta tha nhn cac ni i C=C cua phn t cao su la nhng im nhay trong nhng s tac kch gy ra bi ozone hay anh nng. Theo danh t tng quat, cac phan ng nay co th xem nh la s oxide hoa. trng hp anh nng, ta co th tha nhn anh nng gia tc n thun tin trnh oxide hoa bnh thng, la tin trin tng i bit ro cho trng hp cua cao su sng ch khng phai cao su lu hoa. Mt vai ngi ngh rng ozone co th xem

246 CAO SU THIN NHIN

nh la oxygen hoat ng sinh ra bi anh nng hay bi hiu ng Corona. Cung nh moi tia sang, ozone hin nhin ch tac dung vao b mt cao su va iu kin nay kho ma bit c nhng bin i hoa hoc xay ra mt s lng cht liu cc nho. s h hong bi nhit, ta co th nhn xet d dang hn, nh co th bit c lng oxygen gn vao cao su trong luc oxide hoa, v phan ng xay ra toan khi va cac tnh cht c ly bin i mt cach tng i chm va lin tuc, iu nay khng co trng hp anh nng hay ozone.
IV.1. Tac dung cua anh nng mt tri:

Anh nng tac dung ti nht cac dung dch cao su sng rt ro, thiu oxygen no gy s kh a phn hoa ang k. Nu cao su cha lu hoa co cha lu huynh, anh nng mt tri se gy ra mt hin tng tng t s lu hoa bc u. Ca n cac cht amine hay cetone di tac dung cua anh nng u co th co mt hiu ng lu hoa. Cao su sng th c phi di anh nng, tranh oxygen, ta se thy t l cao su gel cua no tng ln manh, tng ng vi s lu hoa nao o. Hin tng tng t xay ra vi vai bc xa nao o (tia Cobalt 60) khi khng co moi cht lu hoa ph thng hin din. Co oxygen hin din, trc tin anh nng tac dung theo cach khac, gy ra chay nha nhy dnh rt thng, do chui phn t b phn ct; sau o ta thy co s thanh lp mt vang mong cng va gion mt ngoai, phn ln tao bi nhng cht tan trong acetone. Trong trng hp nay, nhng cht khang oxygen (khang lao) ph thng lai tac ng n tin trnh h hong; c bit ta co th k ti phenyl--naphthylamine c xem nh la cht co hai. Ngc lai, lu huynh, benzidine hay dinitrophenol lam chm s h hong cao su sng phi di anh nng, no co xu hng t hoa cng hn. S hin din cua peroxide trong cao su a phi ra anh nng co

CAO SU THIN NHIN 247

th thy ro c bng cach y ln cao su nay mt ming phim anh, sau khi m ra, ming phim nay uc m la do tac dung cua peroxide nay (hiu ng Russell). Benzidine hay dinitrophenol thc t trit tiu hiu ng Russell. Hiu ng nay cung c thy sau khi phi cao su sng ra ozone. Cao su lu hoa cho t hoc khng cho hiu ng Russell. V cao su lu hoa, s hong tuy thuc nhiu vao cach thc phi nng: - Khng bt buc thuc v vt ly. - Bt buc theo s ni long co tnh cach tun hoan. - Bt buc khng i. trng hp th nht, b mt b hoa cng chm trong sut thi gian chiu sang lu dai v co s thanh lp mt lp oxide cao su ngoai, k o xut hin mt mang ng ran nt chng cht. Ta co th nhn thy co s tng khi lng rt nhe do oxygen gn vao. Ngi ta tha nhn vi mt ming phim cao su lu hoa se co vn tc oxide hoa phi ra anh nng gp 20 ln vn tc oxide hoa ma ta nhn thy bong ti. J. Blake ngh ban cht oxide hoa nay ging vi ban cht oxide hoa ma ta nhn thy mt trc nghim v lao c gia tc bi nhit, nu vai cht khang oxygen nao o co hiu qua bao v chng anh sang, hiu qua nay se khng lin quan g ti s bao v bong ti. Nhng thc nghim cua cac nha khoa hoc vn cha cng b giup ta kim chng mi nghi ng v cng hiu cua nhiu cht khang oxygen nay, c bit la cac amine phng hng nh phenyl naphthylamine, trong nhiu trng hp khng nhng khng bao v chng c anh nng, ma con gia tc tin trnh h hong. Bu lai co nhng cuc th nghim chng minh vai cht khang oxygen ho phenol nh 2,6ditertbutyl-4-methyl phenol; 2,2'-dimethylene-(4-methyl (hay ethyl)-6-tertbutyl) phenol, co hoat tnh trong nhiu trng hp, nhng khng co hiu qua gy hai (c) nh chnh phenyl--naphthylamine. Ky la hn na la bn cua vai cht phc hp nickel
248 CAO SU THIN NHIN

(kn) nh dibutyl dithiocarbarmate kn, iu kin nao o co hoat tnh khang anh nng kha manh ma ta vn cha hiu c. Co th la do co mt tac dung ngn tr chuyn bit ti c ch hoa hoc c bit v oxide hoa, hn la tac dung man anh thc hin mt mu th b chiu. Gia thuyt cui nay co vai tnh vng chc bi v nhng cht nickel phc hp tch cc, hnh nh co hp thu manh tia t ngoai. Trong moi tnh hung, cac dn xut kn nay gy ri loan s lao nhit cua cao su mt cach trm trong va cn phi hp chung vi cac khang oxygen phc hp nh phenyl cyclohexyl-p-phenylene diamine (thch hp). Mercaptobenzimidazolate kem gop phn b tuc ang k vao qua trnh bao v phi hp k trn. Theo nhiu hng khac ngi ta lu y ti s phi nng, k ca phi ngn ngay, tc hong cua mt mu cao su tng manh hn la t vao bm oxygen. Theo J. Blake, nhng loai lu hoa vi t l phn trm lu huynh thp nhng ham lng cht gia tc lu hoa lai cao bao gi cung co sc chu oxide hoa bi nhit rt tt, chu anh nng cung kha. iu nay con phai tranh s suy rng, v nhng cuc thc nghim cua cac nha khoa hoc cng b v sau a chng minh cao su thin nhin lu hoa co c bi tac dung cua cht disulfur tetraalcol thiuram ma khng phai lu huynh b hong di anh nng nhanh hn cao su lu hoa vi lu huynh thng. Trong luc kt qua lai ao ngc trong nhng th nghim bm oxygen, th cao su lu hoa vi cht nhom thiuram rt cao hn cao su lu hoa vi cht khac mt cach rt ro rang. Kha nng xuyn thu vao cao su cua nhng tia (bc xa) hoat ng cung tham d vao. Nh vy, cao su co cha khoi en carbon (carbon black) se b tac kch chm nhiu hn cao su tng ng nhng khng co cha khoi en. Ta co th thy khoi en carbon chu yu tham gia vao va lam m tia sang cua chung. Anh sang trng mc du co kha nng phan
CAO SU THIN NHIN 249

chiu cao, cung khng bao v cao su chng lai anh sang c v m uc (opacity) thp. Vi cao su a phi nng, lun phin thc hin keo dan dai ri tha ra, cac ng ran nt se xut hin thng goc vi phng keo. phng din nao o kho ma noi hin tng nay chu anh hng trc tip cua anh sang hay ozone va khng co qui tc chnh xac v cht bao v lam chm s xut hin nhng ng ran nt nay, nu khng nhng cht thuc paraffin hay sap (thng thng co hiu qua bao v vao trng hp phi tnh) u v hiu ngay t luc co nhng bin dang lin tuc.
IV.2. Tac dung cua ozone:

Khi cao su phi di ap sut kh quyn, ta se thy no phat trin nhng ng ran nt khac bit vi s chiu sang. Van Rossem a chng minh phi ban m rt thun li cho s phat trin nhng ng ran nt co phng song song vi nhau va ta goi la ng ran nt ozone. Ham lng ozone cua khng kh thay i t 0,5 n 6 phn triu. Lng ozone nay tuy thuc vao tm quan trong cua s chiu tia U.V. (t ngoai) t thng tng kh quyn, ni sinh ra ozone. S hin din cua mt s cht trong khng kh (oxide, anhydride sulfurous, sulfuric...) va bui do t s hoat ng cua cng nghip nng hnh nh co anh hng ln trong s tac kch cua kh quyn vao cao su. S phat trin nhng ng ran nt nay co th giai thch qua s thanh lp ozonide mt cao su, chung lam mt tnh an hi cua cao su va tao thanh mt phim mong cng va gion. - Crabtree va Kemp a ra mt ky thut th nghim co gia tc giup tin liu ham lng ozone cua mt cao su. Ho s dung nguyn tc m c hoa 25 phn triu ozone tai sinh nhng qua trnh thuc v kh quyn, lam vic vi lng cao hn gp 10 ln chng han, ho gia tc manh tin trnh hong nhng khng lam thay i ban cht hin tng. Cac hiu ng v

250 CAO SU THIN NHIN

nhit chng ln hiu ng ozone trong vic a ra tac nhn thuc khng kh, nhng khng th nh c ung anh hng cua yu t nay, nu khng th nhn nhn la no co chc nng khng phai la khng ang k. Ta tha nhn cng ran nt c chng hn gp 10 ln khi nhit trung bnh tng ln 100C. S tac kch bi ozone co th tr hoan mt cach trit bng cach dung mt hn hp gm paraffin v nh hnh va lng nho paraffin vi tinh th, toan b hn hp nay se di chuyn ra mt ngoai cao su thanh mt vang ngn cach. Phng cach nay co kt qua kha tt cho cao su khng b bin dang. trng hp ngc lai, s tac kch con ro hn na nu ta khng s dung paraffin. Tuy nhin, chc nng cua paraffin hay cac cht sap khng phai ch co by nhiu, v chung con co chc nng quan trong khac la h tr s chuyn ng ra mt ngoai cua vai cht bao v co tn goi la khang ozone(1). Mt trong nhng cht bao v khang ozone ngh u tin la 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone. Gn y Shaw a cho thy ro chc nng cua p-phenylene diamine-N,N' hoan i v tr th hai nh N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene diamine c bit la cng hiu. Nha khoa hoc nay a chng minh tm quan trong cua nhng yu t hoa tan, bay hi va kha nng chuyn ng cua cht bao v va i ti kt lun: nhng cht khang ozone tt nht la N,N'-dihexyl, heptyl, octyl hay nonyl-pphenylenediamine c a chung hn dioctyl. Tuy nhng cht trn la nhng cht co tnh khang ozone kha tt, nhng gn nh lai khng co tac dung khang anh nng. Mt khac, nhng cht nay lai b chuyn i thanh mau nu hay o va gy lem bn ngay t nhng gi u b chiu nng. S hin din cua paraffin cn thit nhng cht nay hoat
1. Theo ngn ng Anh, goi la antioxidant (khang oxygen hoa), k o goi la antiozonant ta dch la khang ozone.

CAO SU THIN NHIN 251

ng hu hiu ti a; lng dung thch hp at hiu qua bao v tt nht la t 2% n 5% i vi cao su, tnh tng hp vi cac cht khang oxygen thng thng u rt tt v moi phng din. Phai lu y ky a s cht p-phenylene diamine u la cht c va gy bnh ngoai da. Cac cht phc hp nickel (kn) a k co bn khng cao so vi bn ozone cua cao su thin nhin. vai iu kin nao o, chung to ra co hiu qua khang ozone ro rt, tng bn rt cao khi co N,N'-diphenyl-p-phenylene diamine va paraffin hin din. J. Verbanc lu y ti hiu qua cua cac dn xut nickel hoat ng trong trng hp cao su thin nhin; nh a noi, dibutyldithiocarbamate kn dung duy nht hoc s dung vi phenyl-naphthylamine khi no gop phn lam hong cao su thin nhin chu tac dung nhit trong mi trng oxygen, hiu qua nay dn n co th kim ham hay trit tiu c bng cach s dung phi hp cac cht bao v thch hp va chon mt h thng lu hoa thch nghi. Cn noi thm vi muc ch tng kin thc: cac loai cao su tng hp (tr cao su tng hp butadiene-styrene), toan b t nhay vi ozone nhiu hn cao su thin nhin va cao su butadienestyrolene. Cao su butyl va neoprene chu ozone ang lu y ti; thi gian xut hin ran nt u tin lu gp 10 n 100 ln so vi cao su thng. Hypalon cung co sc chu ozone rt tt. Nhng perbunan th gia bn cua neoprene va copolymer butadiene-styrene.

V. C ch bin i ly tnh cua cao su lu hoa (cao su thin nhin + cao su tng hp)
S bin i cac ly tnh cua cao su lu hoa (cao su thin nhin hay cao su tng hp) bi s oxide hoa co th qui vao phan ng phn ct chui hay cu lin phn t, nhng cac phan ng phu cung co th tham d vao va gy ra lp cu hay kt vong.

252 CAO SU THIN NHIN

So sanh cao su thin nhin va cao su copolymer butadienestyrolene co li ch c bit, ca hai loai cao su nay co bn thng la khac bit nhau. Trong trng hp cua cao su butadiene-styrolene (GRS hay SBR), ngi ta thy co s tng module ln trong qua trnh nhit lao, a ti khai nim co phan ng phu lp cu ni trong o, trong luc cao su thin nhin ngc lai thy b giam module khi hu lu hoa a ngng lai. Cac nghin cu bung lin tuc va gian oan cac hn hp cao su b keo dan, c Tobolsky thc hin, cho thy nhng s khac bit gia hai loai cao su nay nh hnh VII.3 va VII.4 sau y:

20 18 16 Lc buong (kg/cm2) 14 12 10 8 6 4
2

oan n a i g

Hn h pp Ho h m t ngoa i i mat ngoa vo xe vo xe

Lie n t uc

Thi gian (gi) 0,001 0,01 0,1 1 10 100

Thi gian (gi)

Hnh VII. 3: S bung ra lin tuc va gian oan cac hn hp cao su SBR b dan dan dai 50%, 1300C

CAO SU THIN NHIN 253

20 18 16 Lc buong (kg/cm2) 14 12
en Li
gia n
Hn pp Ho nh h m t ngoa i i mat ngoa vo xe vo xe

o an

10 8 6 4
2

c tu

0,001

0,01

0,1

10 100 Thi gian (gi)

Hnh VII. 4: S bung ra lin tuc va gian oan cac hn hp cn ban la cao su thin nhin b dan dan dai 50%, 1300C.

Khi mt mu cao su t mt nhit vao khoang 1000C c keo dai ri gi khng i, ta se cam thy co s giam bt sc cng dn dn. Hin tng nay cho thy ro co s phn ct xut hin mang phn t do s oxide hoa. Trong khi o, s lp cu co th la kt qua cua nhng phan ng phu xay ra nhng phn mang li a b ni long va chung khng th qui vao s tng sc cng na th nghim do ta thc hin bung ra lin tuc. Trai lai, nu ta thc hin bung ra gian oan, cac phan ng phu lp cu nay se tham d vao sc cng va kt qua xet thy la tng s hiu qua phn ct va lp cu. Trong trng hp cao su thin nhin, s ha thp sc cng u xay ra cho ca hai loai bung ra, nhng th nghim o lin tuc cho thy s giam sc cng xay ra nhanh hn th nghim o bung gian oan. Hin tng chng to: du phan ng phn ct chui
254 CAO SU THIN NHIN

chim u th, th cung co cac phan ng lp cu xay ra trong s oxide hoa cao su. Trng hp cua SBR, hin tng lai khac va tm quan trong cua phan ng lp cu ro rt hn; vic nay hin nhin rt phu hp vi vic bit ro la cao su SBR lu hoa b hoa cng bi s hong nhit co oxygen hin din. Shelton va Winn kt lun nhng s khac bit v s lao hoa gia cao su thin nhin va cao su tng hp butadiene-styrolene phan anh s tng hp tc cho ca hai phan ng canh tranh hn la nhng s khac bit v c ch hong. Copolymer butadiene-styrolene (GRS) c n nh la nh 1,25% n 1,50% cht bao v cho vao trong qua trnh ch bin. Nhng cht thng dung nht la phenyl--naphthylamine, cht phan ng diphenylaminecetone, heptyl diphenylamine, nhng hin nay ta cung thy cac cht bao v khng gy lem bn nh triphenylphosphite, ditertbutyl hydroquinone, cac alkyl phenol va dn xut sulfur cua chung va cht phan ng cresol-styrolene. Cht n cn ban la lignine (mc t) cha b oxide hoa cung a c ngh va hnh nh anh hng ln GRS (SBR) chu lao tt. Nhng cht nay co tac dung trong luc ch tao GRS (hay SBR) th, bao v trong khi sy kh, am bao cho s bao quan trang thai sng cua no, chung con tham d rt hu hiu sau khi lu hoa. Tuy nhin, Winn va Shelton chng minh cht bao v cho cao su sng tt nht khng phai la cht bao v tt nht cho cao su lu hoa, tng t nh trng hp cua cao su thin nhin. Cung mt lng dung 2% phenyl--naphthylamine bao v GRS tt hn 2,2,4-trimethyl-6-phenyl-1,2-dihydroquinone, nhng bao v khang lao cho GRS lu hoa, s nghch ao lai xay ra. Cac polychloroprene (neoprene) trai ngc vi cao su thin nhin, bn khi nhit va oxide hoa tac kch; co xu hng tng module ln va mt tnh quan h h tng v s dan dai ban u; trong luc cao su thin nhin b mt module va tr nn nhy dnh bi nhit oxide hoa.
CAO SU THIN NHIN 255

Neoprene hoa cng con hn ca GRS, nhng nhit tac dung ti neoprene lai kem nhiu hn nhit tac dung ti GRS. Neal, Bimmerman va Vincent cho bit phai i ti mt thi gian la 40 ngay bm oxygen 700C co ap lc vao khoang 20kg/cm2 mi giam c 50% tr s sc chu keo t ban u cua neoprene a lu hoa. Kowalski thy phai lu gi bm oxygen 700C di ap lc 20kg/cm2 la mt nm mi pha huy c hoan toan tnh cht c ly cua mt neoprene co cha 1% phenyl--naphthylamine (PBNA). Chc chn co kt qua cai thin khang oxygen cho neoprene, ta nn s dung 2% PBNA hay tt hn la 2% p-(ptolylsulfonylamido) diphenylamine la cht c bit khang oxygen cho neoprene tt nht. Dibutyl dithiocarbamate kn (Ni) cung c ngh s dung tng sc chu nhit cho neoprene. Tuy nhin khoang t 1000C n 1040C, cht nay khng co hy vong co hiu qua khang oxygen. Ging nh cao su thin nhin, Neoprene khi lu hoa vi disulfur tetraalcoyl thiuram (khng co lu huynh) cho tnh chu nhit cao hn khi lu hoa vi lu huynh co s dung cht gia tc lu hoa diphenylguanidine (DPG). Cao su tng hp butadiene-acrylonitrile (perbunans ta thng goi la cao su tng hp Nitrile) co sc chu nhit tt hn cao su butadiene-styrene. Nh cao su thin nhin, cao su Nitrile nn lu hoa vi mt t lu huynh hay khng co lu huynh cho kt qua tt hn. Thc ra, cao su Nitrile rt nhay vi oxygen, nhng chung lai d c bao v hn cao su thin nhin hay GRS (SBR) la lng dung 1% n 3% PBNA sinh ra nhng hiu qua bao v khang oxygen rt manh. Cao su tng hp isobutylene-isoprene (hay cao su butyl) la cao su co cha bao hoa thp, cho san phm lu hoa chu nhng hiu qua v oxide hoa nong mt cach ni bt. So sanh tc hp thu oxygen 1300C cua cac loai cao su khac nhau di dang san

256 CAO SU THIN NHIN

phm lu hoa thun tuy cao su, ngi ta a ra bang phn hang sau y theo oxide hoa tng dn: cao su polysilicon, poly ester, cao su butyl, thiokol, GRS, neoprene va cao su thin nhin; s so sanh suy t thc nghim cua Mesrobian va Tobolsky co th khng vng. Cao su tng hp va c bit la GRS (SBR) theo s ch bin cua chung, u c khang manh me bi cht khang oxygen thch hp va rt hiu nghim, ma tac dung biu hin ro rt san phm lu hoa; trong luc cao su thin nhin trc khi bin i thanh t xng khoi co th tip nhn cht khang tng hp, i khang lai cht khang oxygen thin nhin ma hiu qua sau khi lu hoa la rt kem. Cao su butyl (hay butyl cao su) chu s oxide hoa manh nhit tng i cao, thng thng b mm ra. Ngc lai, vi GRS, perbunans va neoprene th hoa cng con cao su thin nhin trc tin b mm ra va tip o th hoa cng. Mesrobian va Tobolsky qui nhng hin tng nay vao s canh tranh gia phan ng phn ct chui va phan ng lp cu. Phan ng lp cu lin phn t i ti hoa cng cao su, ngc lai phan ng phn ct i ti lam mm. Giai thch hin tng cua cao su butyl la cao su tng hp co mt s rt nho ni i sn co, kem kha nng trong vic lp cu b sung trong qua trnh oxide hoa, ma do nhiu methyl gn bn tan tr s phn ct chui, nhng ch xay ra nhit cao. Con nhiu c ch a c cac nha khoa hoc khac a ra nhng ta khng th k ht c.

CAO SU THIN NHIN 257

CHNG VIII

LAP CONG THC HON HP CAO SU CHO CHE BIEN SAN PHAM TIEU DUNG
A. HON HP CAO SU: Hn hp cao su (hay goi tt la hn hp): la mt khi deo ng nht cn ban cua cao su co th bin i thanh mt khi co tnh an hi, a trai qua s hoa trn gia cao su vi cac loai hoa cht cn thit cho s bin i nay.

1. Hn hp gm cao su va mt loai hoa cht chim ty l cao goi la hn hp chu (Melange maitre), nh cao su CTL (Cent: 100, Terre: t, L: latex) la hn hp chu cao su kh 100 phn va tinh t la 100 phn c hoa trn t mu cao su nc. 2. Trng hp s dung trc tip latex cho ch bin san phm ta goi la hn hp latex. 3. Ta nht tr goi san phm c ban la cao su thay v bng cao su, bi cao su thin nhin hay cao su tng hp him khi dung trang thai nguyn cht, cn phai hoa trn vi mt s hoa cht, chung co tac dung khng kem quan trong, cha k cac nguyn liu phu: vai manh, cc thep v.v... 4. Hn hp cao su c chia lam hai loai: loai co n va loai khng co cht n, i khi goi la hn hp thun tuy cao su (pure gomme) nhng vn co cac cht cn thit cho lu hoa.
B. AI CNG VE CACH LAP CONG THC: Trong ch bin san phm cao su tiu dung, cng vic trc
258 CAO SU THIN NHIN

tin la ch tao hn hp cao su. Lit k thanh phn, s lng cao su va cac loai hoa cht hoa chung vi nhau c goi la cng thc. Ta phn bit cng thc phong th nghim va cng thc thc t san xut tai xng. Trong moi trng hp nghin cu ch bin san phm khac hoc san phm mi, hay iu chnh cng thc theo hoa cht phu liu thay i, hoc do san xut gp s c, ca hai loai cng thc th nghim va thc t u phai h tng, nhng trc tin la xy dng cng thc phong th nghim tao nn tang vng chc.

I. Cng thc phong th nghim

Cng thc tnh theo ty l bach phn i vi khi lng cao su c goi la cng thc phong th nghim (hay cng thc khoa hoc) co muc ch so sanh nhiu thanh phn nguyn liu hoa cht vi nhau. Trong mt cng thc co th co ti 20 cht, mi cht khng ch co tnh cht c bit chu yu, ma con co anh hng t nhiu ti nhng cht khac va cai thin tac dung cua no. Do o ch dung nhng qui tc khoa hoc thi cha u giup lp cng thc chnh xac. Nhng khoa hoc chu yu la hoa va ly hoa, lai giup cho ngi lp cng thc hay chuyn gia ch bin san phm cao su hiu va giai thch c hin tng va t o tin liu c nhng s c ky thut hay ky thut mi. lam vic co khoa hoc, nn lp phiu trong o co ghi ro phn in tn cng thc, s, ngay lp, s cua cng thc nguyn thuy, ly do thay i, cac c tnh cua hn hp cao su: mau, ty trong, thi gian va nhit lu hoa, tnh cht c ly cn chu trong, phn di phiu la ct th t, tn va qui cach nguyn liu, ty l dung. Trong cng thc cn co so sanh v mt khi lng, th tch va gia thanh. T o lp ra cac ct tip theo: th tch (ty trong mi cht x trong lng c dung), tr gia. T tng khi lng va th tch ta tnh c ty trong hn hp
CAO SU THIN NHIN 259

cao su, suy ra th tch phu hp vi nng sut may can luyn; t tng khi lng va tr gia ta tnh c gia thanh hn hp cao su. Kem theo phiu nay la cac chng t cua tng loai hoa cht, co ghi ro: tn hoa hoc, tn thng mai, qui cach, s hiu, c quan san xut, tnh trang nhp kho tn tr, kt qua xet nghim cua hn hp cao su lu hoa iu kin a ghi. Trng hp latex, t l hoa cht vn c tnh theo ty l phn trm i vi 100 phn cao su kh co trong latex. Th du: 100 phn cao su kh tng ng 166,7 phn latex co ham lng 60% cao su.
Phong th nghim S: 011/CL-N Ngay: 01/02/1982 Cng thc nguyn thuy s 010/CL-XK Ly do thay i: thm vao bt t giam gia thanh Cng thc hn hp cao su: Tui chm lanh ni a Mau: o (ti) T trong: 1,2 Lu hoa: 07 phut 1400C c im cn co: lc keo t khng ha xung di 1800N/cm2 khng thm nc - Bn lao hoa nhit m.

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tn va qui cach nguyn liu Cao su t xng khoi loai I CaCO3 Bt t (Lai Thiu) Acid stearic Oxide kem Lu huynh MBT Nht (Accel.M) DPG Nht (Accel.D) Mau o hu c chu nhit Khang lao PBN Tng cng

T l dung

Th tch

Tr gia Ghi n gia thanh tin chu 24 9 1 30 80 4 50 65 200 100 2400 225 15 60 800 6 50 45,5 80 100 3781,5(*)

100 107,527 25 9,262 15 6,773 2 2,128 10 1,790 1,5 0,750 1 0,709 0,7 0,865 0,4 0,370 1 3,840 156,6 130,114

Ghi chu: (*) S liu cua nm 1982. ---------------------------------------------------------Th du v phiu cng thc phong th nghim

260 CAO SU THIN NHIN

n v tnh luc cn ong theo cng thc nay co th la gram. Luc tnh th tch va gia thanh hn hp cao su co th ly n v tnh trong lng la kg, th tch la dm3 va gia tr la ng sau nay d qui i ra cng thc tai xng.

II. Cng thc thc t tai xng

Sau khi hn hp cao su theo cng thc phong th nghim at yu cu tnh nng c ly hoa, ta chuyn i qua cng thc thc t ap dung tai xng. Khac vi cng thc phong th nghim, cng thc xng c tnh sao cho tng s th tch hn hp cao su phu hp vi nng sut may tan nghin (trng hp latex) hay may nhi trn, may can luyn (trng hp cao su kh) cho vic hoa trn thc hin iu kin thun li nht, nhng cng thc nay bt buc phai tng ng vi cng thc phong th nghim. Trng hp cao su kh, mt may nhi can co s truc nht nh, se co mt tng th tch nhi trn ti hao (khng lin quan ti tc cua may). Lng nay l thuc ban cht cao su: cung thc hin mt may, hn hp cao su thin nhin nhi can vi s lng cao hn hn hp cao su nhn tao. Th du vi may can luyn h hai truc bng thep 500mm x 1000mm hoat ng tt co kha nng hn luyn c 40dm3 hn hp cao su thin nhin va khoang 30dm3 hn hp cao su nhn tao. Nh vy cng thc xng bt buc phai tnh theo cng thc th tch hn hp cao su hn luyn c mt may cng cu nht nh. Trong cng thc xng, ta lp phiu phn trn ghi ro: Phn xng ap dung - tn - s cng thc - ngay lp - Loai va qui cach may - Thi gian hoan tt can luyn. Phn di chia ct th t tn va qui cach nguyn liu hoa cht ung nh ghi bao b - s lng. Phn di cung la nhng im lu y khi cn ong cn chp hanh. mt s x nghip cng ty nc ngoai, thanh phn nguyn
CAO SU THIN NHIN 261

liu lit k cng thc xng la cac ky hiu ring a c ghi sn trn bao b nguyn liu gc a xoa nhan, tranh ph bin cng thc ra ngoai. i kem theo cng thc xng, cn thit lp qui trnh can luyn hay mt phiu qui nh v can luyn cho cng nhn ng may, trong o ch ro moi vic cn thit, thi gian va nhn manh nhng im cn lu y va chp hanh. Mt cng thc tt khi cng tac hoa trn va lu hoa thc hin tt. y la cng vic ma moi chuyn gia u cn thit thc hin; nu khng, deo mm cua hn hp, khuch tan hay hoa tan, cac loai hoa cht trong hn hp cao su se khng ng nht trong mt t can luyn va khng ng b gia cac t can luyn tip ni.
Cng thc hn hp cao su Tui chm lanh ni a May can luyn: S 02 300mm x 600mm Tng thi gian hoan tt can luyn: 30 phut/t

Xng, phn xng S: 011/TC-N-PTN ngay: 08/02/1982 Mau: o (ti)

Th t A B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 8

Tn va quy cach nguyn liu hoa cht Cao su t xng khoi I Oxide kem Nht s 3 Acid stearic Nht dang hat Antioxydant PBN Accelerator M Accelerator D Mau o B Bt a vi CaCO3 ( kho 1) Bt t trng (kho 1) Hn hp chu 100-S Tng cng

kg 7.900 0.800 0.160 0.080 0.080 0.056 0.032 2.000 1.200 0.240 12.548

dm3

C D

i ra

Lu y:

1. Chu B cho vao chung cac loai trn, trn u. 2. Chu C cho vao chung Th du v cng thc xng

262 CAO SU THIN NHIN

QUY TRNH CAN LUYN HN HP CAO SU Tui chm lanh ni a Cng thc s: 011/TC-ND-PTN Ngay 08/02/1982 May can luyn: S 02 0 300 x 600mm (may nhi hai truc loai h) Tng s lng can luyn: 12,500kg Hn hp mau: o ti T trong hn hp: 1,2 deo yu cu: 20 Mooney Cac yu cu thc hin 1. Cho cao su vao, khoang h gia hai truc 2mm, can dat bn ln. 2. Cho cao su cun truc, khoang h gia hai truc ln dn, sau khi lang bong khoang h xit nho, ct tr ngc cho cun truc may hoan toan. 3. Rc u, doc truc ang cun cao su ht chu thuc B. Xit khoang h nho, ct tr hai u va ct ln ngc cho u mau. 4. Can dat vi khoang h nho dn ti 0,5mm: 4 ln. 5. Trut bt dn dn chu C vao hn hp ang cun truc. Ct rach thng xuyn - Sau khi bt bam ht can dat 5 ln, qua hai ln, can mong 0,5mm, xung san may. 6. Can cho nong hoa mm hn hp chu 100-S. 7. Nhp vao hn hp trn can vi khoang h nho dn 8. Keo ra day 2mm. Thi gian can luyn tng cng Thi gian

5 phut

5 phut

5 phut 4 phut

6 phut 1 phut 4 phut 30 phut

Lu y:

1. Cho cao su vao u truc bn phai. 2. Kim tra nhit cua nc giai nhit thoat ra khng qua 400C 3. Sau mi t, xit nut ep m bo (cht bi trn) vao palier. Th du v phiu quy nh can luyn

CAO SU THIN NHIN 263

C. VAN E AT RA KHI LAP CONG THC (xem phu luc E. Th du hng dan lap cong thc)

I. Phn tch
Ta t ra hai vn chnh:

1. San phm c ban la cao su cn co nhng c tnh nao, i vi san phm mi, hoc ch tiu cht lng yu cu nh th nao, i vi san phm khac hay san phm gp s c? 2. Hn hp cao su sng khi cng may moc thit b nht nh yu cu co c tnh g?
Nh vy cng vic bt tay u tin la: - Phn tch thn trong nhng iu kin xung quanh san phm ch bin, xac nh nhng iu kin a co va cha co, xac nh tnh cht hn hp cao su lu hoa n trin khai moi tnh c thu. - nh ro quy trnh san xut phu hp nht hoc kim soat lai quy trnh a thc hin gp s c. Xem xet cac chng t ky thut toan b may moc thit b, dung cu phng tin san xut. D tru cac phng phap iu chnh, sa cha, lp t mi (nu co), may moc thit b va ky thut thao tac. - Chon iu kin lu hoa: nhit , thi gian, kiu thc hin lu hoa khun ep nong, may ep, nc si, phong hi nong, ni nhit ap lc v.v...

II. Nghin cu
Bc tip theo ta nghin cu cac yu t c ban do chuyn gia ch bin cao su hay hoa cao su t ra:
II.1. Nghin cu vt t:

- Xem xet toan b nguyn liu hoa cht co theo thc t: nh a co sn trong kho xng, loai cung cp, loai ngoai hoc cha nhp, loai him, loai ni a a hoc cha x ly v.v... Tin hanh xet nghim tnh cht ly hoa tng cht mt, tng hp lai thanh

264 CAO SU THIN NHIN

chng t chnh xac. Ta co th lp phiu miu ta ky thut nh a nu, trong o gm cac tnh cht cn xet nghim, nh mn (t l lot qua ry) co quy cach a nh, nguyn cht, t trong, nong chay, m , ty l tro, t l tap cht v.v... Nghin cu nay rt quan trong bi cac tnh cht ly hoa cua vt t co anh hng ln ti tac dung cao su hay ti tnh nng cua cac vt t se s dung. Th du, s dung bt t lam cht n, kch thc hay mn cua no la yu t quan trong v tac dung tng cng lc; vi bt t cha x ly co tnh acid se gy tr hoan lu hoa hn hp khi dung MBT la cht xuc tin chnh; tap cht Cu va Mn phat hin vi ham lng vt mc se gia tc lao hoa manh san phm; m cao tao cho cac hat ong cuc khi hn luyn, phn tan khng at yu cu v.v... ng nhin, toan b cng dung, tac dung, c ch phan ng vi cao su cua hoa cht hay anh hng tng quan gia cac cht u phai nm ro (xem cac chng hoa cht).
II.2. Nghin cu vn tng quat:

Nghin cu vt t giup bit hoc tin liu c anh hng su xa ti s bin i cao su. Nghin cu vn tng quat giup chon phng hng ng li i ti muc tiu a nh, kt qua la quyt nh chon loai, quy cach, phm cht nguyn liu hoa cht a vao thanh phn hn hp. Vn tng quat co rt nhiu va khng co gii han. S xut hin lin tuc cac hoa cht mi, nhng yu cu cai tin ky thut trong quy trnh ch bin, hp ly hoa san xut, cac s c khc phuc trong san xut nhng kho khn v nguyn liu, vt t khan him, yu cu v thay th nguyn liu nhp, ky thut mi v.v... lin tip t ra cac vn mi la. Nghin cu thay dung dch cao su bng latex, nghin cu bam dnh vi kim loai, sc chu nng ma, chu nhit, chu xng du v.v... c xp vao nhom nghin cu nay.

CAO SU THIN NHIN 265

III. Xac nh
Sau khi phn tch va nghin cu, ta i n xac nh hai vn a phn tch.
III.1. i vi hn hp cao su lu hoa (san phm tiu dung) cn

xac nh ro c tnh cua no trong cac tnh cht sau:

III.1.1. C tnh:

a. Keo dan dai: lc keo t, dan t, lc nh dan (module), lc xe rach, bin hnh sau khi keo dan ( tr). b. Nen ep: lc nen ep, lc n, lc ng vi nen nho ( cng shore). c. Tnh: dan thng trc, bep thng trc v.v... d. ng: an hi ( ny tng), phat nhit ni do lc nen ep, tai din lin tuc, bn un gp tai din lin tuc, bn xon tai din lin tuc, bn va p (resiliense), tr (hysteresis), ma sat v.v...
III.1.2. Ly tnh:

Ty trong, trong, uc qua tia X, thm nc, lao hoa (h s lao hoa), chu nt, chu nhit, chu hi nc, chu lanh, cach in, dn in, chu tia t ngoai v.v...
III.1.3. Hoa tnh:

chu hydrocarbon, dung mi, acid, baz, ozone, n mon hay h hong kim loai, c tnh (tip xuc dc phm, thc phm) v.v...
III.1.4. Cac tnh cht khac:

phat chay, chu la, thm kh v.v...

III.2. i vi hn hp sng, xac nh cac c tnh cn co III.2.1. X ly ban u: deo, co rut, n (cao su kh)

n nh, ng c v.v...
III.2.2. iu kin lu hoa: nhit va thi gian gia nhit,

lu hoa sm (cht trn may hay luc tn tr), dn nhit, hiu ng i, lu hoa mi tng (nh lp xe vn tai).
266 CAO SU THIN NHIN

III.2.3. Tnh tng hp: trng hp san phm ch bin co t 2 loai hn hp cao su khac nhau tr ln. III.2.4. iu kin bao quan: (trng hp tn tr, gi u cha

a ngay vao khu san xut khac) lam ngui tc thi, ngui t nhin, nhit va thi gian tn tr v.v...

IV. Vai lu y cn thit

IV.1. Lc keo t:

S cng bach keo dan dai hn hp cao su lu hoa cho n khi t, chu yu anh hng bi: a. Cht lng cao su. b. Cht lng va ham lng cht n va nhng cht khac trn vao cao su. C hat (particle size) cua phu gia. c. hoa tan va khuch tan cua cac hoa cht trong cao su. d. Phng phap lu hoa.
IV.2. S hoa trn:

Mt cng thc tt nhng s hoa trn hay lu hoa xu a ti cht lng san phm kem, do o ta c bit lu y hai yu t nay. - Trng hp latex: i vi cac hoa cht phu gia khng tan trong nc (thng th kh), trc khi hoa trn vao latex cn phai tan nghin ( may tan bi) tht mn trong nc thanh mt th nhu tng. i vi cac hoa cht phu gia tan c trong nc cung him khi rot vao latex trc tip trang thai nguyn cht. Ngoai ra phai kt hp vi iu kin khuy trn tt nht khi cho chung vao latex nhm muc ch giup chung phn tan ng nht trong latex va tranh hin tng kt lng(1). - Trng hp cao su kh: Quy trnh can luyn (s luyn, hn luyn) cn c xac nh thc t, nh ro toan b cach thc thao tac, th
1. Mt s c s s dung bt talc cho san xut nm mousse a khng ap dung phng thc nay dn n gy nhim mi trng va c hai phi cho cng nhn.
CAO SU THIN NHIN 267

t, bao gm ca thi gian a qui nh nh ta a cp cung co muc ch giup khuch tan cac hoa cht trong cao su c tt va ng b sut cac t can luyn lin tip nhau. S khuch tan hay phn b tt la mi hat hay mi phn t hoa cht c mt lp cao su bao boc, s khuch tan xu la xu hng kt tu thanh hat to. Nh vy can luyn nhanh tay hay thm cht hoa deo giam thi gian can luyn khng phai la yu t u giup at khuch tan tt.
IV.3. deo cua hn hp cao su kh

deo mm cua hn hp cao su khng ch anh hng bi cht lng va ham lng cht hoa deo ma con anh hng bi tnh trang cao su nguyn thuy, tng thi gian va quy trnh can luyn, iu kin tn tr hn hp v.v... Nh vy, trng hp hn hp cao su c mm, deo thm, khng nht thit phai tng thm lng cht hoa deo trong cng thc.
IV.4. S lu hoa

Mt hn hp cao su lu hoa keo dai mt nhit nht nh, ln lt se bin i trang thai theo th t nh sau:
1. Trang thai cua th deo nhao. 2. i sang trang thai c nhng mt ct vn con tnh dnh:

trang thai nay hn hp a c nh hnh va lu hoa cha ti mc.

3. Trang thai c dai ln dn ti mc dai bn nht: ta goi la

lu hoa ti mc hay lu hoa ti hao, la khoang thi gian ngn nht nhit nht nh, lc keo t cua hn hp lu hoa at ti mc ti a.
4. Trang thai c cng b: lu hoa qua mc. 5. Trang thai th mm ri ti nhao dnh: trang thai hoan nguyn.

Cn bit, tuy theo ban cht cua cht xuc tin lu hoa, din tin lu hoa co th co hiu ng i sut thi gian dai, cac tnh cht c ly cua hn hp cao su lu hoa vn duy tr tr s cao gn mc ti hao, ng dung cho san xut mt hang cao su chu nhit.
268 CAO SU THIN NHIN

Hn hp cao su cn thc hin lu hoa mc ti hao. Mun bit ro, ta cho can hn hp cung mt cng thc, gia nhit, lu hoa tng thi gian khac nhau cung mt nhit nht nh va tt ca a qua kim nghim trn may o bn t. Ngay nay n gian hoa tin trnh trn, cac nha khoa hoc a phat minh may o lu bin - Rheometer - theo doi hn hp sut ca qua trnh lu hoa. Anh hng cua thi gian lu hoa n mc lu hoa (c trng bng momen xon) se c may t ng ghi nhn va dng ln ng cong lu hoa. T ng cong nay chung ta co th xac nh c thi gian lu hoa ti u, thi gian gia cng, tc lu hoa cung nh khuynh hng thoai hoa cua san phm.
IV.5. Hin tng phu cua s lu hoa

S dung lu huynh lam cht lu hoa hn hp, ta lu y cac hin tng tranh xay ra:
1. S gia nhit lu dai gy phn huy phn t cao su lam cho

san phm mau hong va hn hp cang cha nhiu lu huynh cang hong nhanh: hin tng lao hoa.
2. Lu huynh t do con tn tai trong hn hp a lu hoa co xu

hng hoa hp dn dn vi hn hp, tc nay tuy thuc vao iu kin tn tr hay s dung: hin tng hu lu hoa hay lu hoa tip tuc.
3. Mt khac, lu huynh t do cha hoa hp ht vi cao su se di

chuyn ra mt ngoai hn hp a lu hoa thanh mt lp trng mong (S t do thp) hoc kt tinh, mau vang ong anh (S t do cao): con goi la hin tng ni mc (repoudre efflorescence). Nh vy, trong lp cng thc, ta thn trong nh lng dung lu huynh, cht xuc tin, tr xuc tin va iu kin lu hoa, tranh cac hin tng noi trn. D. TIEN HANH LAP CONG THC - NGHIEN CU AC BIET

I. Cng thc va nghin cu tai phong th nghim

CAO SU THIN NHIN 269

Sau khi nm ro cac vn t ra cung vi cac d liu lin quan, ta lp ra cng thc s b. Trc tin, bao gi cung phai ghi nguyn liu u tin la cao su, trng hp co nhiu loai cao su khac nhau khi cng lai vn la 100 phn (th du crpe + t). Tip theo, a vao cac hoa cht cn thit cho s bin i at cac tnh nng yu cu, lng dung tnh theo ty l % i vi cao su, trong o mt s cht ty l dung khng c qua gii han. Ta k tun t cac loai hoa cht ph bin: cht n (nu la loai co n), cht hoa deo, cht lu hoa, xuc tin lu hoa, tr xuc tin, phm mau (nu co), cht khang lao... Cng thc s b lp ra do suy lun cua ta qua s hiu bit v cng dung, tac dung, c ch phan ng cao su hay anh hng tng quan gia cac nguyn liu hoa cht. Nh vy khng co c s vng chc, chnh xac, cn phai c kim chng qua th nghim, bi co nhiu cht ch cn thay i nho ham lng cung u thay i cht lng san phm, hay lng dung thp nhng hiu qua lai rt ln. Cng thc s b nay con goi la cng thc ly thuyt. Nn bit loai cng thc nay cho kt qua tng i chnh xac, khi ngi lp cang co nhiu kinh nghim thc hanh, trong luc a nm vng ly thuyt. Da vao cng thc s b, ta xy dng hang loat cng thc th nghim ban u bng cach thay i thanh phn hoc lng dung, hoc ca hai, nhng cht co hiu qua tao ra cht lng theo yu cu. Trong o, ta co th gi khng i: - Cac cht c ban vi ty l xac nh: cao su, cht n, cht hoa deo. - Hoc ham lng cht gia tc, cht khang lao, phm mau v.v... - Hoc lng hay th tch cht n v.v... (xem muc E - Th du v lp cng thc phong th nghim). - polymer hoa cua cao su (trng hp cao su butadiene), deo va an hi cua cao su s dung. Tin hanh cn ong, can luyn, lu hoa hn hp ng vi mi
270 CAO SU THIN NHIN

cng thc th u va kim nghim tnh cht c ly hoa hn hp a lu hoa. Cac c tnh v gia nhit, thi gian, nhit lu hoa va lu hoa sm cua hn hp ng vi loat cng thc th u ch co tnh cach c lng. Do o, chon mt hoc vai cng thc loat th u ta trin khai loat cng thc th t 2 qua s thay i ty l cht xuc tin va cht tr hoan lu hoa. Tng hn hp se c lu hoa, cac chng ky ba phut, trong gii han mong mun, chon hn hp co ham lng cht gia tc at mc lu hoa ti hao nhit va thi gian lu hoa a nh sn t luc u. Nu nh san phm yu cu quan trong v lao hoa, nh tn tr nhiu nm, han dung v.v... da vao cng thc ti hao t th hai, ta trin khai loat cng thc th cui, thay i cht lng va ham lng dung cht khang lao. Tng hn hp se chu kim nghim, v lao hoa a nh: lo nhit lao hoa, lo bm oxygen, tia t ngoai hoc anh nng v.v... T kt qua cui, ta co c mt cng thc phong th nghim ti hao moi mt. Nguyn liu hoa cht s dung khng b lang ph do s dung d tha, cung nh bao am v mt cht lng ngay chnh cng thc. Nh th, qua nhiu qua trnh th nghim th cng thc lp ra cui cung co tnh ti hao v da trn c s khoa hoc thc nghim.

II. Cng thc xng va nghin cu ap dung

T cng thc phong th nghim, ta chuyn qua cng thc xng da vao nng sut va tnh trang may moc thit b. i vi nhng cht co lng dung thp cung cn phai ghi chu cho ro. Thanh phn khng cn ghi theo th t nh cng thc phong th nghim, ma ghi sao cho ngi cn ong va can luyn ro va d lam vic. Cng thc xng ap dung vao san xut di s kim soat cua phong th nghim, phong ky thut. Sau khi cn ong, thc hin can luyn theo quy trnh a
CAO SU THIN NHIN 271

xut, kim tra thi gian tng cng oan, o nhit truyn qua hn hp, nhit nc giai nhit truc may, trch cac mu tng cng oan, o deo va co rut, ta co th khao sat cac ng biu din bin thin theo thi gian, giup iu chnh (nu co) quy trnh can luyn hay nh thi gian hoan tt c ung hn. Khu nh hnh hn hp cao su c tin hanh tng t, nhng c bit lu y ti lu hoa sm co th gy cht trn may cac hn hp ang nh hnh (nh oi nha chng han) hoc a qua mt thi ky tn tr (nh vun tha chng han). Tip tuc theo doi va kim tra cac khu trong quy trnh san xut, nht la khu lu hoa, kim tra deo trc khi lu hoa, nhit va thi gian gia nhit, ap lc v.v... Cui cung, ly nhiu san phm hoan tt a kim tra tnh cht c ly hoa va so sanh vi cac tnh cht co c phong th nghim. Tng quat, kt qua co s chnh lch do co s khac bit v iu kin lam vic. Mt s tiu chun c cng nhn nh sau: - Lc keo t: - cng: - ma sat mai mon: - c tnh khac giam sau lao hoa: 8% 3 shore 12% 10%

Hoan tt nghin cu san xut, phong th nghim va phong ky thut ban giao cho tng khu, b phn trong quy trnh ch bin, lai xng mt can b ky thut chu trach nhim chung vi can b quan ly, nhng vn lp ra mi quan h cht che vi xng san xut. Trong o phong th nghim la mt b phn chu yu cua phong ky thut. E. TH DU HNG DAN VE LAP CONG THC PHONG TH NGHIEM Ta ly v du tng i n gian lp cng thc hn hp cao su ch bin tui chm lanh, c ban la cao su thin nhin.

272 CAO SU THIN NHIN

I. P hn tch Phn
1. La cai tui tron dep c ban la cao su, cha nc a cuc. 2. Chm bung, tran bnh nhn. 3. Tiu thu nganh y t va nhn dn. Do o san phm co yu cu: 1. Chu lanh 00C - chu trong lng khi nc a - khng thm nc - ming tui d v nc a, kn. 2. Truyn nhit tt - khng tip xuc dc phm, thc phm. 3. ep, bn, re, gon, sach se. Qua hnh dang va yu cu ky thut mt hang co th thc hin qui trnh ch bin theo li tiu thu cng nghip, hn hp cao su ep uc khun, lc ep cao hn hp d at khang thm nc. Ming tui tng i ln cho phep s dung nong rut bng kim loai (tao rng rut). Sau lu hoa thao khun ly nong rut ra qua cp vis giao u va cn co mt cht trn khng anh hng hn hp cao su lu hoa: chon nc xa bng khng co xut d va ra nc (lp lc quy trnh ch bin). Xng a co: mt may can luyn hn hp cao su, h, 2 truc 300mmx600mm, co nc giai nhit; 5 may ep tht 400mmx400mm, nhit hi nc hoat ng tt v.v... Cn trang b 5 b khun va nong rut bng hp kim nhm (ban ve ky thut), gia cng hai b vis i, v.v... cho c tui chm khng b bin dang, gia cng b c + np nha, mt khun joint tron, (cac ban ve), s dung hn hp cao su vun tha ep uc np c kn, v.v... Mt bng san xut cn sach se, tranh nhim bn cac loai mau khac. Tht may ep nho ch u cho 1 khun/thanh phm/t, cn lu hoa nhanh tng san lng nhng phu hp thi gian thao tac.

II. Nghin cu
III.1 Nghin cu vt t:
CAO SU THIN NHIN 273

- Xem xet toan b nguyn liu hoa cht co theo thc t: a co sn trong kho xng hay cha nhp, loai cung cp, loai ngoai hay ni a, a x ly hay cha v.v... - Tin hanh kim tra cac tnh cht ly hoa (a nh trc) cua tng cht mt, t o tng hp lai thanh chng t chnh xac. - Tip n thc hin lp phiu miu ta ky thut v cac tnh cht a kim tra nh: mn (ty l lot qua ry), nguyn cht, ty trong, nhit nong chay, m, ty l tro, ty l tap cht (Cu, Mn...) v.v...
II.2. Nghin cu vn tng quat:

T nghin cu vt t (da vao bang miu ta ky thut) ta quyt nh chon loai, quy cach, phm cht cua nguyn liu, hoa cht a vao thanh phn hn hp sao cho at c yu cu v ch bin tui chm lanh. Chng han giam gia thanh san phm tui chm lanh ta tng ty l cht n s dung ln 20% tng lng cht n CaCO3 dung cho tui chm nong xut khu. Thay th mt phn CaCO3 bng tinh bt t nhng cht lng san phm vn c am bao.

III. Xac nh:

III.1. i vi hon hp cao su lu hoa cn co: III.1.1. Ly tnh:

- Ty trong d = 1,1 - 1,2 (khng n cao qua 50%) - day trung bnh: 2mm. nh hnh tron trung bnh 0.2m, ct t hn hp cao su can ra (u truyn nhit + nhe). - Mau o (phm mau hu c chu nhit sn co). - thm nc: xem nh khng thm nc. - H s lao hoa: 700C x 48 gi ln hn 0,8.
III.1.2. C tnh:

- Lc keo t ln hn 1800N/cm2 (luc ra khun thao nong rut).

274 CAO SU THIN NHIN

- dan dai khi t ln hn 600% (chu mt dan gp 4 ln luc ang nong 80-1000C). - d khng ln hn 20% (tranh bin hnh ming tui chm, sau khi thao nong rut). - cng: 40-45 shore A (tnh mm giam s gel hoa).
III.2. i vi hn hp cao su sng cn co:

- deo: 20 mooney (d nhao, chay trong khun khng b khuyt tt luc lu hoa). - Lu hoa: 7 phut 1400C (va thi gian ra nc thanh phm lu hoa t trc, ct nh hnh tron hn hp sng, cn kim soat trong lng va chun b t lu hoa tip. Ni hi c phep s dung ap lc 4kg/cm2, tng ng vi 1510C. Quyt nh nhit 1400C trn nhit nong chay cua lu huynh va ng vi nhit cung cp cua hi nc). - Tn 3 ngay tp trung vun tha (dechets) can lai khng b "cht trn may" (grillage).

IV. Tin hanh lp cng thc phong th nghim:

IV.1. Cng thc s b (thanh phn phu gia tnh trn cao su kh):

- Cao su t xng khoi loai I: - CaCO3 ni a a ry: - Bt t trng mn (l 2): - Oxide kem ngoai (ZnO s 3): - Acid stearic dang hat (Nht): - Lu huynh: - MBT Nht (Accelerator M): - DPG Nht (Accelerator D): - Phm mau o: - Antioxydant PBN:

100 20% 20% 12% 2,5% 1,7% 1% 0,5% 0,6% 1%

CAO SU THIN NHIN 275

Ly lun trong luc lp cng thc trn: 1. Hn hp khng cn co tnh bn c bit i vi du, vi nhit. Do o dung cao su thin nhin, a co loai t xng khoi tn tr 1 thang. Dung loai I mau sc ti va t tap cht (t cht cu tao khng phai cao su) t anh hng tnh hut nc. deo o c 60 mooney, vy loai nay tin oan cung phai hoa deo lu hn (sau nay) quy trnh can luyn. 2. T trong san phm t 1,1 - 1,2 nn khng c n cao, va lai hin nay xng ch co loai cht n tr s lng cao la CaCO3, va bt t cac loai dung lng cao se giam keo t, tng cng gy tet ming tui chm luc thao nong rut ra khun. nh tng lng n c 40%. Chon bt t trng l 2 v loai bt a co nay lot qua c ry 325 mesh, tng cng lc c mt phn, mau trng t anh hng mau sc, nhng pH acid se gy tr hoan tac dung MBT ma ta d kin se dung, ngoai ra bt t nay co ham lng Cu, Mn kha cao; do o khng qua ham lng quy nh 0,001% Cu, Mn trong tng lng n va v khng co cht khang ng ta quyt nh dung ty l 20% - phi hp vi CaCO3 phm nhe la 20% co tnh kim trung hoa pH acid cua bt t nay - Gia bt t re hn CaCO3 nhiu. 3. S dung oxide kem ngoai v ham lng nguyn cht cao khng lam en hn hp lu hoa, nhum trng mau sc ti ln. Se dung MBT lam cht xuc tin lu hoa, do o nh ty l tng hoat la 5% 7% tac dung truyn nhit, nhum mau trng, tng bn phm mau se s dung. 4. Acid stearic c s dung v co tac dung tng hoat MBT co phi hp ZnO: 1%. Do khng co sap paraffin tng deo, khang thm nc hn hp lu hoa + hoa deo hn hp cao su, dung thm 1,5% acid stearic. 5. Lu huynh la cht chu yu trong thanh phn hn hp cao

276 CAO SU THIN NHIN

su lu hoa. S lu hoa bin i cao su sng tr nn bn la nh vao lu huynh nh ta a bit. Do co s dung cht xuc tin lu hoa, nn ta gii han lng dung cho san phm loai mm la 0,5 3%. Ta chon t l 1,5%, nhng do co s dung cht n, lu huynh b hp thu mt t, ta tng ln thm 0,2%, tng cng 1,7%. 6. Do nhit a nh la 1400C, chon cht gia tc dung thng nht hin nay la mercaptobenzothiazole (MBT) co tac dung gia tc lu hoa nhanh k t nhit 1200C, cn phi hp vi diphenyl guanidine (DPG) tr thanh gia tc cc nhanh nhng d tao tnh lu hoa sm. Hn hp khng co yu cu tn tr lu ngay va khng qua cng oan oi nha nn s dung phi hp c. Ngoai muc ch gia tc lu hoa nhanh MBT tao cho san phm co tnh lu hoa tt, DPG ngc lai nhng co tnh cai thin tnh cht san phm. Qua lng gii han MBT chon ty l 1%, DPG: 0,5%. 7. Phm mau o hu c chu nhit co kha nng nhum cao, ta nh lng 0,6%. 8. Phenyl--naphthylamine (PBN) khang oxide hoa t nhin cho hn hp lu hoa, con co tnh khang nhit, nhng lai co anh hng ti mau sc, do o ta dung lng trung bnh 1%, trong gii han 0,5-2%.
IV.2. Loat cng thc th u

T cng thc trn, ta lp ra loat cng thc th u, th du la 5 cng thc sau y:

CT th 1 - T xng khoi L1 - CaCO3 - Bt t - ZnO - Acid stearic 100 20% 20% 12% 2,5% CT th 2 100 20% 20% 12% 2,5% CT th 3 100 20% 20% 10% 2% CT th 4 100 25% 15% 10% 2% CT th 5 100 20% 10% 10% 2%

CAO SU THIN NHIN 277

- Sulfur - Accelerator M - Accelerator D - Mau o - Anti - O2 PBN

1,7% 1% 0,5% 0,6% 1%

1,7% 1% 0,5% 0,5% 1%

1,5% 1% 0,5% 0,4% 1%

1,5% 1% 0,5% 0,4% 1%

1,5% 1% 0,5% 0,4% 1%

Th du kt qua at c:
- Lc keo t (N/cm2) - dan t (%) - bin dang sau khi t (%) - cng shore A - Lu hoa ti hao 1400C (phut) - Mau o hi sm va y va y va y va y 2.150 602 20 50 10 2.104 601 20 50 10 2.100 670 18 46 12 2.090 749 14 42 11 2.270 751 12 42 9

So sanh vi cac tnh cht a nh hoc vi ch tiu cht lng quy nh, ta thy cng thc th u s 4 va s 5 at, trong khi o cng thc s 5 co gia tr kinh t kem s 4, do lng n thp. Do o, ta chon cng thc th u s 4, giam c ty l ZnO, acid stearic va phm mau, tng lng n vn 40%, cac c tnh yu cu u vt (d tru se giam nhe trong san xut thc t).
IV.3. Loat cng thc th t 2

Qua cng thc th u s 4, ta trin khai loat cng thc thay i ham lng cht gia tc a iu kin lu hoa ti hao 1400C la 7 phut theo yu cu, vi v du sau y:
CT CT th 1 - T xng khoi L1 - CaCO3 - Bt t - ZnO 100 25% 15% 10% CT th 2 100 25% 15% 10% CT th 3 100 25% 15% 10% CT th 4 100 25% 15% 10% CT th 5 100 25% 15% 10%

278 CAO SU THIN NHIN

- Acid stearic - Sulfur - Accelerator M - Accelerator D - Mau o - Anti - O2 PBN

2% 1,5% 1,2% 0,5% 0,4% 1%

2% 1,5% 1,1% 0,6% 0,4% 1%

2% 1,5% 1% 0,7% 0,4% 1%

2% 1,5% 1% 0,6% 0,4% 1%

2% 1,5% 1% 0,8% 0,4% 1%

Ta chon cng thc at lu hoa ti hao iu kin lu hoa a nh nhng ch lam thay i cac c tnh trn rt nhe. Th du trong loat cng thc th t 2 qua kt qua kim nghim thy cng thc s 3 at yu cu (7 phut 1400C), ta chon cng thc nay, va trin khai loat cng thc th t 3.
IV.4. Loat cng thc th t 3
CT CT th 1 - T xng khoi L1 - CaCO3 - Bt t - ZnO - Acid stearic - Sulfur - Accelerator M - Accelerator D - Mau o - Anti - O2 PBN 100 25% 15% 10% 2% 1,5% 1% 0,7% 0,4% 1% CT th 2 100 25% 15% 10% 2% 1,5% 1% 0,7% 0,4% 1,2% CT th 3 100 25% 15% 10% 2% 1,5% 1% 0,7% 0,4% 1,5% CT th 4 100 25% 15% 10% 2% 1,5% 1% 0,7% 0,4% 0,8% CT th 5 100 25% 15% 10% 2% 1,5% 1% 0,7% 0,4% 0,5%

Sau khi cn ong, can luyn, lu hoa theo loat cng thc trn, ta cho th lao hoa lo nhit 700C x 48 gi tng cng thc mt; tt ca cac kt qua o c tnh, ly hoa tnh c so sanh vi nhau. Th du cac cng thc th 1, 2, 3 u at v lao hoa, ta chon cng thc 1 v lng dung thp, bao gm mau sc cua hn hp khng anh hng tip tuc do tng lng cht khang lao PBN (loai nay gy anh hng mau sc hn hp lu hoa).

CAO SU THIN NHIN 279

Vay cuoi cung ta at cong thc phong th nghiem hoan chnh nhat 1. Cao su t xong khoi pham hang 1: 100 2. CaCO3 noi a a ray: 25% 3. Bot at trang mn (lo 2): 15% 4. Oxide kem ngoai (Nhat so 3): 5. Acid stearic dang hat (Nhat): 6. Lu huynh: 7. Accelerator M (Nhat) 8. Accelerator D (Nhat) 9. Mau o hu c chu nhiet: 10. Antioxidant PBN (Bayer): 10% 2% 1,5% 1% 0,7% 0,4% 1%

Cong thc xng tien hanh a neu.

280 CAO SU THIN NHIN

CHNG IX

QUI TRNH CHE BIEN TONG QUAT SAN PHAM C BAN LA CAO SU

Qui trnh ch bin san phm c tom tt qua lc sau y:

CAO SU THIN NHIN 281

Tuy theo loai san phm, nguyn liu phu (ch si, cc thep, xng, xa bng hay bt talc v.v...) tham gia t nhiu trong cac khu cua quy trnh, noi chung, ch bin san phm gm cac giai oan chnh: - Bin i vt ly cao su sng co th hoa trn hoa cht cn thit goi la giai oan hoa deo cao su. - Giai oan nhi trn cac hoa cht vao cao su a hoa deo cho ra hn hp cao su. - Giai oan nh hnh hn hp cao su (t can, trc din lin tuc un ep, dung dch), va nh hnh san phm s b (ct, rap, dan, vn, ni...) - Giai oan lu hoa. Khng k giai oan kh gel hoa (ng cng cao su) ma ch ap dung cac nc co kh hu lanh, t nguyn liu ban u ch bin ra mt hang cao su tiu dung gm cac giai oan: A. TON TR NGUYEN LIEU VAT T Cac iu kin vt ly nh s thoang kh, sach se, nhit , anh sang, m , thi gian tn tr v.v... trong bao quan nguyn liu vt t kho bai co tm mc quan trong anh hng n qui trnh san xut va cht lng thanh phm. Cn b tr phn cach gia cao su - hoa cht - nguyn liu phu nhom cht lu hoa - nhom cht khac, cac loai phm mau, cht d chay v.v... nhm muc ch phong chay, cha chay va tranh s anh hng do nhim bi mt s ln hoa cht nganh cao su. Cac hoa cht nay thng co hiu qua tac dung rt ln du ch vi mt lng nho. B. CAT XE CAO SU Cao su thin nhin thng c tn tr di dang cua mt kin hang ln, cn c xe thanh banh hay manh nho t 5 - 15kg mi cho vao may nhi can c. Giai oan nay bao gm cn cao
282 CAO SU THIN NHIN

su vi trong lng ung theo cng thc xng. Theo phng phap cng nghip, cng vic c thc hin bng may moc, xe mt kin cao su 6 manh hay 8 manh, vi kiu b tr dao xe ngang hay doc. Theo phng phap tiu thu cng nghip, phng tin la dao hay ca ban, dung nc nh la cht trn d dang ct xe. Nh vy, giai oan nay, cn lu y trong lng cao su a xe, cht lng thc t bao gm kim tra, x ly tnh trang cao su ngm nc. C. HOA DEO CAO SU La qua trnh x ly bin i cao su th rt dai thanh mt th deo mm co th nhi trn cac hoa cht cn thit cac cng oan sau. X ly nay co th thc hin qua 4 tac dung: oxide hoa t nhin, nhit, hoa, c. Nguyn liu phu co th tham d vao khu nay la bt talc chng dnh.

I. Nhng tac dung hoa deo

I.1. Hoa deo bi s oxide hoa t nhin:

Cao su thin nhin la mt polymer isoprene (C5H8)n, co cha no cao, d b oxide hoa. Oxygen kh tri tac ng ln va phn ct chui ai phn t dai hydrocarbon cao su, gy giam phn t khi do o tao ra hin tng hoa deo cao su, nh vy s hoa deo cao su c ban la do oxide hoa t nhin va xay ra nhanh hn na khi co hin din cua nhit nong, cht xuc tac gia tc oxide hoa hay tac dung nhi can nghin t phn t.
I.2. Nhit hoa deo

Tng quat c thc hin phong nong hay lo nong 150 2000C di tac dung ap sut kh tri bnh thng va thi gian gia nhit khoang 24 gi. Vi san xut qui m ln, co th thit k lo hoa deo lin tuc, thc hin dy chuyn vi lu lng nhiu tn/gi qua bng tai hm dai. Cn bit, phng phap nhit hoa deo mi hin nay (xut
CAO SU THIN NHIN 283

phat t phng phap x ly cao su tng hp) la cho cao su chu tac dung bi hi nc bao hoa vi ap lc cao trong mt thi gian rt ngn. Kt qua at rt nhanh nhng oi hoi co ni ap lc (autoclave) vi sc cha ln, chu c ap sut khoang 40kg/cm2 (2500C).
I.3. Hoa deo hoa hoc

Tng quat nh mt hoa cht goi la cht hoa deo pepti (xem chng cht hoa deo) tac dung ang k khi gia nhit khoang 80 1000C, cao su hoa deo cc nhanh. Ta lu y phn bit vi cht hoa deo thng thng (plastifiant) tac dung kem hn nhiu va co anh hng ln ti cht lng thanh phm.
I.4. Hoa deo c hoc

Phng phap ph bin hoa deo cao su bng may moc thng la may nhi 2 truc, loai h hay kn hoc may c bit goi la may hoa deo Gordon. Cho cao su kh qua lai, can ep gia hai truc may, sau mt thi gian tuy theo iu kin lam vic, no se bin i trang thai t th cng dai dn dn tr nn mm deo. S hoa deo theo cach nay con c goi la s luyn. Tng quat, deo mm anh hng bi: a/ Thi gian nhi can: cang nhi can lu bao nhiu, cao su cang mm deo by nhiu. b/ iu kin c ly cua may: nng sut, cng sut, sc can ep, nhit . Thc t, cao su cang trai rng th din tch cang tip xuc vi nhiu khng kh tri, s nen ep co xat phat sinh nhit v.v... Toan b cai thin deo mm cao su. Ta co th ngh nhit cang cao, s hoa deo cang co hiu qua. Nhng vao nm 1938, Busse va Cunningham chng minh cao su nhi nhit thay i gia 700C va 1700C cung mt thi gian nht nh, deo sau cung khng phai la ham s ng bin theo nhit : nhit tng, tc hoa deo trc ht se giam xung cc tiu 1200C, sau o tc hoa deo lai tng nhanh. T v tr
284 CAO SU THIN NHIN

cc tiu nay, ngay nay ta phn bit s hoa deo c hoc ngui va nong. Trong hoa deo c hoc ngui hay nhi can ngui, nhit khoang 60 - 700C, cng sut mc ti thiu, do o ngi ta thch hoa deo cao su nhit nay cho may nhi h. (Va tranh hin tng cht trn may cho hn hp co dung cht xuc tin cc nhanh va giup cng nhn ng may d thao tac, khi n giai oan hn luyn). c/ Thao tac cua ngi ng may: chu yu cn lam cho cng vic hoa deo tin trin u n, khng tr tr, deo mm ng nht, am bao cao su chui qua gia hai truc toan b va thu lm vun bn ra v.v... d/ Oxygen kh tri: cac cuc th nghim nhi can cao su trong mi trng kh tr (khng co oxygen) s hoa deo hu nh khng xay ra. Do o, oxygen la yu t cn thit cho s hoa deo. Trn thc t la yu t khng i. May nhi h 2 truc (con c goi la may can luyn) cu tao chu yu gm 2 truc nhn ( Vit Nam thng thng truc = 1/2 chiu dai lam vic cua truc). 200 - 500mm (loai nho). 500 800mm (loai ln), dai 400 - 1200mm (loai nho) hay 1.500 2.000mm (ln) bng gang cng hay thep c bit, nm ngang, trn khung bng gang hay thep uc, qua cac paliers. i paliers truc sau c nh, i trc di ng co muc ch thay i c khoang h gia hai truc. Ca hai truc u rng rut, cha nc dn giai nhit lam sao co th duy tr nhit khoang 60 700C. Quay tron qua b truyn lc va tc thng la khac nhau: truc trc t 15 - 25 vong/phut, truc sau nhanh hn, ty l sai kem 1 - 1,5%. ng c in 20 - 25CV (may nho) hay 50 - 150CV (may ln), i khi thay th bi ng c n nhng ni san xut khng co in. May nhi kn cu tao chu yu gm hai truc co ng ke xon nm trong mt bung kn, pha trn hai truc la 1 piston y ep cao su vao, vn tc quay cua hai truc t 20-60 vong/phut, cng
CAO SU THIN NHIN 285

sut ng c in t 200CV (kiu cu may Banbury) n 1.500CV (kiu mi) cung vi cu truc kin c, s hoa deo cao su rt nhanh at trong vai phut, hiu qua nhit deo xay ra trn 1100C, ph bin hin nay la 150 - 1800C tc la nhi nong, y la im khac bit vi may nhi h. Kt qua mm deo cao su at ng nht, ng b va yu t nhn lc xem nh khng tham d vao. May hoa deo cao su Gordon la mt kiu may ep un (boudineuse), to ln hoat ng hoa deo nhit 1600C, nng sut lin tuc hay lu lng at hang tn/gi, ng c in t trm CV tr ln.

II. Lu y cn thit
- S hoa deo mm cao su nhi nong (1200C tr ln) c giai thch qua s phn ct nhit chui ai phn t hydrocacbon cao su, bi phan ng t oxide hoa. nhi can ngui (1200C tr xung) c giai thch qua c ch nghin ct phn t cao su tao ra cac gc t do; khng co oxygen hay mt cht nhn gc khac, cac gc t hp vi nhau khng gy bin i phn t khi, ngc lai, co oxygen hay cht nhn gc, no se t gn vao gc t do, xay ra phan ng gc tn cung, tao ra oan phn t ngn: o la s hoa deo. C ch nay co gia tr k ca cho loai cao su tng hp co cha no cao. - Nganh cao su ch bin nc ta ap dung hoa deo theo phng phap c hoc, thng goi la s luyn, vi may nhi h hai truc. Ta bit s hoa deo cao su xay ra la do s oxide hoa (s oxide hoa cung la nguyn nhn cua s lao hoa cao su sng hay cao su lu hoa). Nh vy, cac loai cao su th phm cua n in: mu dy, mu chen, mu t v.v... chung a trai qua mt thi gian oxide lu dai n in (nng trng) cao su va qua qui trnh s ch thanh crpe nu, crpe en s oxide hoa xay ra tip tuc, do o se mm deo hn cac loai cao su s ch t latex va tt ca cac loai cao su cang tn tr lu dai cang mm deo hn. Trong ch bin san phm tiu dung, khi thay th phm loai cao su cn lu y ti

286 CAO SU THIN NHIN

deo mm luc s dung cua no chnh qui trnh va thi gian hoan tt hoa deo hoc thng qua giai oan hoa deo. Ap dung phng phap nay rt kho am bao an toan lao ng may can luyn h. D. CA N ONG Khu cn ong rt quan trong, no anh hng n quy trnh ch bin va cht lng san phm. Ngi cn ong lam vic cn co 3 yu t: th t - chnh xac - co phng phap; va lu y nhng im:

1. Kim tra va b tr co khoa hoc cac dung cu, phng tin cn ong. 2. Nghim chnh chp hanh nhng qui nh ghi cng thc xng: loai, qui cach, phm cht, s lng nguyn liu hoa cht, nhom hoa trn chung v.v... 3. Cn ong tng cht mt va theo tng cng thc mt. 4. Tn trong cac iu l bao h lao ng va phong chay cha chay. 5. Khng qun tr b, vt cha va dung ung loai vt cha. 6. Kim tra toan b nguyn liu sau khi cn ong.
Ni cn ong tht kh rao, sach se, ngn np. Nguyn liu hoa cht c anh du va ghi nhan hiu (ky hiu nu co) nht nh. Dung cu va phng tin cn ong cn co: cac loai cn ln nho, cac loai vt cha: thau, chu (phn bit loai cha phm mau en vi phm mau khac) xung, mung, dao v.v... i vi cht long sanh, sn st cn co h thng hm nong va dung cu cn ong chuyn bit. Cn lp mi quan h mt thit gia phong ky thut - phong th nghim - xng - khu cn ong. E. NHOI TRON La s trn ln c hoc cac hoa cht cn thit vao cao su a hoa deo thanh mt hn hp, ta thng goi la hn luyn.

I. Nguyn tc chung
CAO SU THIN NHIN 287

Vn t ra trong cng oan hn luyn la cho cht nao hay nhom cht nao v u ky? Lu huynh, cht gia tc lu hoa cho v u ky hay cui ky? v.v... Nguyn tc chung la gi hn hp cao su: 1. Khng b lu hoa sm vao luc hn luyn. 2. Tng th tch hay trong lng phu hp vi nng sut may hay tm cach at c nng sut ti hao. 3. Co hoa tan va khuch tan tt, ng nht, ng b. 4. deo hn hp ng b. Net chung, ta lu y n deo mm cao su, tac dung anh hng gia cac hoa cht vi nhau va gia hoa cht vi cao su, co hoc khng dung cht tr hoan lu hoa, tnh trang may moc, nhit truc may v.v... t o giai quyt vn t ra. Ta co th ly th du nhi trn hn hp cao su san xut tui chm lanh co cng thc nh chng VIII va lp qui trnh nh phiu a lp. Khi o ta lp lun: khng co cht tr hoan lu hoa; deo mm cao su s luyn 35 mooney, gi nhit truc may khng qua 800C. Nhi u ky hn luyn: ZnO + acid stearic + MBT + DPG + anti-O2 + phm mau, bi ZnO va phm mau la cac cht kho khuch tan trong cao su, acid stearic co thm hiu qua d dang khuch tan; MBT + DPG, anti-O2, phm mau la nhng cht dung lng nho nhng hiu qua ln cn nhi trc cho u, MBT + DPG khng co lu huynh t do trong san phm nguyn thuy hay lu huynh nhi chung, se khng gy ra lu hoa cao su. Sau u ky deo hn hp o c 30 mooney (mm hn). Gia ky cho vao bt t + CaCO3 la cht dung lng ln nhng kt qua cung quan trong. deo o c 25 mooney. Cui ky la v lu huynh, nhng y la cht chu yu trong thanh phn hn hp + lng dung thp; nu cho vao cui ky, khuch tan trong hn hp se khng tt, nhi lu qua th S + MBT + DPG phu tr la ZnO + acid stearic se tac dung gy lu hoa mt phn nho
288 CAO SU THIN NHIN

trn may hoc tng deo mm cua hn hp. Vy quyt nh cho S vao cui ky hn luyn a sn dang hn hp chu: 100-S (gm cao su: 100phn; S: 100 phn; acid stearic: 2 phn) tc la dang S a khuch tan sn trong cao su. Trong quy trnh, thc hin cac cach thc giup tng khuch tan cac hoa cht trong cao su c tt: ep mong, ct lun tay, rc u...

II. iu kin nhi trn

II.1. iu kin c ly cua may:

Cng tac nhi trn hay hn luyn c thc hin may nhi 2 truc loai h hoc kn nh hoa deo c hoc (s luyn), may nhi h cai tin co thm truc th 3 mang ng soi, nm trn, gia hai truc nhn (may nhi Shaw) hay may un ep c bit tao s nhi trn c lin tuc.
a. Cng sut:

May nhi can tiu thu rt nhiu nng lng va khng u trong qua trnh nhi trn. Cng sut hay in nng tiu thu manh nht vao luc nhi cao su, tip o giam dn, mi ln v mt cht nao lai tng ln mt luc ngn ri giam tr lai. Nh vy, cng sut ng c in cn phai cao hn ky tiu thu manh nht mi co th keo ni. Trong trng hp xng co nhiu may nhi hoat ng hay cac may co chung mt ng c in, ta tranh s trung hp v hoat ng ng thi cng sut tiu thu manh nht.
b. Sc ep:

Sc ep phat sinh gia hai truc may vao luc hn luyn rt ln, no cung thay i nh cng sut va sinh ra chn ng rt manh vao luc nap cao su vao. Nh vy, toan b may cc khoe, chon cht trn (m du) chu nhit va chu sc ep tt. Vi may nhi truc dai 2.100mm, ngi ta tnh sc ep sau 1 phut ri nhi hn hp cao su vo xe (lp) la 1 tn/cm2 hay 120 tn cho toan may.

CAO SU THIN NHIN 289

Nh vy, cng sut va sc ep anh hng rt ln ti nng sut nhi trn hn hp. Moi s c, khng may, gay truc khi khng co vt la, may mi hoc h hong nhanh u do tng th tch cao su hay hn hp vt qua mc chu ng.
c. Nhi t :

i vi may nhi h 2 truc, nhit truc may gi tt nht la 60 - 700C bi cng sut tiu thu thp - ngi ng may d lam vic (nong qua phong tay) - kho xay ra lu hoa sm, khi hn hp co lu huynh va cht gia tc lu hoa. i vi may nhi kn, nhit truc may t 150 - 1800C, nhng trng hp nhi lu huynh va cht gia tc lu hoa, nhit cn thit la 60 - 700C. Tt ca cac loai may nhi u cn co truc rng dn nc giai nhit, i khi s dung nc lanh 5 - 70C giai nhit nhanh hoc co khi giai quyt t xut tt may p bao vai t hay tm truc may nu thun tin (tiu thu cng nghip Vit Nam).
II.2. iu kin v nhn lc:

Cung nh hoa deo c hoc, thao tac cua ngi ng may rt quan trong. Vi con dao c bit, ct rach, ao trn, vn dung sao cho hn hp ng u va hoa cht khuch tan trong cao su tt. Kha nng bc ngh cang cao thao tac cang nhe nhang, hn hp t hao ph, at cht lng trong thi gian nhanh nht va giai quyt c moi s c co th xay ra. Du sao i na, cac t hn luyn khac nhau c ng b, cung nh trong s i ca, ngi ky thut cung cn phai lp qui trnh nhi trn, bao gm cac thao tac chu yu theo thi gian n nh phu hp bc tay ngh chung. Nganh ch bin cao su nc ta hu nh ch s dung may nhi h hai truc. y la cng vic kho nhoc do tip xuc nhit, c hai va nguy him: hn hp phat nong, cac hoa cht dang bt co khuynh hng bc bui, ban tay d b cun nghin gia hai truc
290 CAO SU THIN NHIN

may. Cn trang b va ap dung bin phap bao h lao ng, ct mong tay, ao tay ngn, v.v... lp t h thng hut bui, thit k ch tao dao ct gian tip, khng s dung hoa cht c, nht la litharge (oxide ch) v.v... F. NH HNH

I. nh hnh hn hp cao su
- T can: la cng vic nh hnh thc hin may can. Hn hp cao su a c ch tao can ra thanh mt t dai, co day mong mun, ng nht va khng i. May can tng quat gm loai 4 truc va loai 3 truc. Loai 3 truc nhn, nm doc, thng goc vi mt t, song song vi nhau. Truc gia c nh, 2 truc con lai di ng c chnh khoang h cac truc hay day hn hp. Chiu quay tron cua truc trn va di ging nhau, nghch chiu vi truc c nh. t hn hp can ra co day u nhau sut chiu ngang cua t va khng i, may can cn co hai yu t chnh: cac truc may phai song song va iu chnh c nhit . i vi may can 3 truc (dung c cho can trang vai manh mt mt) nh b day cua t hn hp trai qua 2 ky: hn hp chui qua khoang h cp truc (trn va gia) ri qua cp truc 2 (gia va di). i vi may 4 truc, nh b day cua t trai qua 3 ky va dung c cho can trang vai manh 2 mt trong 1 ln. Nganh ch bin san phm cao su nc ta thng s dung may nhi h 2 truc kim nhim khu can, tc la s dung cho khu hoa deo c hoc (s luyn), nhi trn (hn luyn) va can. Khuyt im la t can ra co day khng ng u (bn day, bn mong hn), khng chnh xac (cn day 2mm, can ra 2,1mm chng han) va khng ng b cac t can khac (t nay can 2mm, t k can 1,8mm, t kia 2,1mm) phu thuc rt nhiu vao tay ngh va kinh nghim ngi ng may (ch bin san phm uc cn cn kim tra trong lng).
CAO SU THIN NHIN 291

I.1. Trc din lin tuc ep un:

La cng vic nh hnh may ep un, cho trc din nh ky va thng xuyn. May ep un co cu tao chu yu la con vis bng thep c bit ng knh t 10 - 250mm (vis v tn, vis archimede) xoay tron trong mt cylindre qua b chuyn lc co th thay i vn tc. Hn hp cao su se b cun theo bc rng cua vis nay y ep ra pha trc la mt b phn goi la u may co trc din nht nh, co h thng cung cp nhit (hi nc hay nhit in tr) va nc giai nhit. Tuy theo u may thit k ma ta co dang mong mun: bng hn hp cao su mt ngoai vo xe, boc dy in, lc, ng c (joint tron chng han), ng rng (rut xe, ng nc, dy thun khoanh) v.v... S dung may ep un, ta lu y nhng im: - Nhi nong hn hp cao su (nhit luyn) ti nhit sao cho deo at tng ng deo hn hp hoat ng trong may ep un, khng cho hn hp ngui vao may. - Kim soat c nhit cung cp va nhit nc giai nhit. - Vn tc ep un hay vn tc vis may thay i thch ng vi tng hn hp. - Cui ky hoan tt ep un, nhp hn hp cao su khng lu hoa c, nh u ky bt u un ep, chui sach hn hp a lu hoa c con sot (nu co). - Cho hn hp vao may u n theo tc nha, gi hn hp sach se. - Lu y mm deo hn hp cha ep un va tranh dung cht hoa deo co c tnh tng dnh, anh hng hoa cht gy giam nhit ti han cua cht xuc tin. Tt ca cac bin phap trn bao gm bao tr kim tra may, co muc ch tranh hn hp ep un lu hoa sm trong may, sn sng, hat cht, co soc, v.v...
292 CAO SU THIN NHIN

I.2. Dung dc h: dch:

La phng phap nh hnh hn hp cao su qua s hoa tan hn hp trong dung mi thanh dung dch trang, thoa, pht, phun sng hay nhung, cho ra 1 vang mong sau khi dung mi bay hi. dung dch ch tao nhanh chong va co hiu qua, hn hp c ct nho hay can mong (tng b mt tip xuc) ngm trn vi dung mi: xng cng nghip, benzene, toluene v.v... trong thit b hay may hoa trn kn. Ngay nay, do tnh hnh kho khn nhiu mt, ngi ta a han ch hoc thay th bng hn hp latex, ch tr trng hp cho dung dch keo dan c bit. Ngoai nhng bt li v kinh t nh dung mi khan him, hao ph do dung mi bay hi hoc tng chi ph thit k h thng thu hi dung mi. Nhng s dung dung mi co u im la thm c lng dung hoc dung c loai cht gia tc lu hoa cc nhanh, vai manh hay hang dt d ngm thu.

II. nh hnh tng th s b san phm

- Tc la tao ra hnh dang gn ung vi dang tht s cua san phm qua cac cng vic ct, dan, rap hay ni, hoc trang, pht, nhung hay phun sng. Chng han: - T t can, ta ct hnh tron 2 dm/cai tui chm lanh (mt co khoet l 40mm gia); ct bng dai 110 x 2.050 x 2mm dan ln vai manh a can trang + vn vi cc thep thanh xac b/cai vo xe ap 650B, ct thanh vin vung rap vao nong rut ung cao su v.v... - T trc din ng ep un, ta ct tng oan 2100 mm/cai rut xe ap 650B loai ni; ct oan 1800 mm/ng dy thun khoanh c nho, v.v... - T dung dch, ta nhung khun hnh gng tay cao su chu nhit + hoa cht, trang ao i ma v.v... Tt ca cac cng vic nay, nu theo cach tiu thu cng nghip, ngi nh hnh cn kheo leo, thn trong, can b ky thut lp cac
CAO SU THIN NHIN 293

quy nh, quy c, bin phap, tiu chun, thao tac ng b, giam ty l th va ph phm ti a. G. LU HOA La giai oan quan trong trong quy trnh ch bin san phm, tao ra phan ng lu hoa cao su san phm at cac tnh cht c ly hoa tnh a quy nh, qua s gia nhit trong trng hp hn hp cao su co cht lu huynh hay cht nhit phong thch lu huynh. Tr trng hp hn hp cao su t lu nhit bnh thng hay di tac dung anh nng, thng thng san phm c lu hoa khun uc, may ep, phong nong, ni ap lc hay nc si. Ngun nhit la hi nc co ap lc hay nhit in tr, i khi nhit than cui cung cp trc tip hay gian tip. Hin nay trn th gii phat trin kiu lu hoa san phm theo li uc bm (injection) nh cht deo plastic va kiu lu hoa qua tac dung lung in xoay chiu cao tn la 10 - 15 MHz cho cac san phm cc day. Nguyn tc cn lu y:

1. Lu hoa ung nhit va thi gian quy nh. y la cng vic co tnh cach bt buc, v lu hoa cha ti mc hay lu hoa qua mc, u tao cht lng san phm kem, khng ng b va nhng hin tng phu cua s lu hoa cao su se xay ra, trong trng hp cng thc, nguyn liu hoa cht ch bin at yu cu. 2. S truyn nhit phai ng nht toan b din tch san phm va ng b sut b day san phm. Trng hp san phm qua day co th ap dung: tao mi tng, lp at mc lu hoa ti u cung thi gian, nhit giam dn k t lp tip nhit trc tip, hoc thit k hn hp co hiu ng i lu hoa. y la trach nhim cua ngi lp cng thc. 3. Tranh thc hin lu hoa nhiu gi cho san phm day, ma
294 CAO SU THIN NHIN

cng thc thit lp khng co hiu ng i lu hoa, v co phan ng nhit lao hoa xay ra (trach nhim ngi lp cng thc).

4. Lu hoa vi lc ep nen cang cao, hn hp cang de dt, cho cht lng cang tt. 5. Nm vng nhit C (Celcius) tng ng cua ap lc hi nc hay nhit F (Farenheiht)
H. GIAI NHIET Ta bit s oxide hoa cao su bi oxygen kh tri la nguyn nhn gy lao hoa va deo hoa cao su sng va gy lao hoa cao su lu hoa. S oxide hoa xay ra nhanh hn na khi co nhit nong tham gia. i vi cao su sng a hoa deo va hn hp cao su a hn luyn hoan tt, th khi ngui t nhin: oxygen kh tri gn vao phn t cao su nhiu trong luc cao su hay hn hp nong nht va giam dn theo thi gian ngui. S tn tr ngn hay lu dai cung u co phan ng oxide hoa xay ra, hu qua la mm deo khng con ung na. Nh vy trong trng hp cao su a hoa deo hay hn hp cha nh hnh cach mt hay nhiu ngay gy cam tng se cho cht lng tt, tht ra ch v s hoa deo c hoc (s luyn) hay s nhi trn (hn luyn) cha at deo mm ngay tc thi. Khi s dung chung lai qua thm mt ln nhi trn va tng thm tnh mm deo (hn hp se co khuch tan tt hn). y cung la mt phng phap ngui t nhin va tn tr gi u trong quy trnh can luyn va cn co s kim soat theo thi gian mm deo cua chung. Co i khi ngi ta ap dung s giai nhit nhanh han ch phan ng nhit oxide hoa gy bin i tnh cht at c. i vi hn hp hay san phm lu hoa khng chu nhit, ngay va hoan tt nh thao g khun chng han, chung vn con nong, phan ng lu hoa tip tuc xay ra ng thi vi phan ng nhit
CAO SU THIN NHIN 295

lao hoa va yu dn theo thi gian ngui t nhin. Trong khi o, ta bit ch cn mt lng nho khoang 1% oxygen gn vao phn t cao su u lam cho no tr thanh v dung. Do o, cn ap dung giai nhit nhanh han ch tnh trang trn, han dung cua san phm se lu hn. Ta co th ngh mt vt th ang nong ma b lam ngui nhanh se khng tt qua s bin dang co rut t ngt (nh thuy tinh chng han) hay bin i cht lng (nh thep ti chng han), nhng i vi cao su, nht la cao su lu hoa, no co c tnh khac bit vi cac vt cht khac la co tnh an hi va tnh bn, va nhit phan ng thp hn nhiu. Ta co th dung nc hay xa bng, quat thi cho s giai nhit. Cn noi thm s giai nhit t ngt giup phat hin sm tnh trang ni mc do lu huynh t do con tn tai, cha hoa hp ht vi cao su. I. HOAN TAT - KCS Khu hoan tt bao gm ct rong ba (nh vo xe ap), uc l, lp van, dan ni (rut xe ap loai ni), lp c np (tui chm) v.v... tc la cac cng vic tao ra san phm hoan chnh nht, gm ca cng vic ong goi bao b, dan nhan hiu. Trong giai oan hoan tt, cn lp ra b phn kim tra cht lng san phm goi tt la KCS, kim tra cac tnh cht ngoai quan: lang bong, mau sc, khuyt tt, kch thc, v.v... va trong b phn KCS trc tip ni san xut co mi quan h mt thit vi phong th nghim, phong ky thut thng xuyn kim tra cac c tnh c ly (ni tnh) cua san phm va theo doi tnh ng b v cht lng cua tng l hang. Net chung, du la san xut tiu thu cng nghip, tng khu, tng b phn trong quy trnh, tng ca san xut lam vic co khoa hoc, ung phng phap cua quy nh ky thut, se tao ra cht lng san phm ng b trong mt quy trnh san xut vi nguyn liu vt t may moc
296 CAO SU THIN NHIN

thit b, nng lng nht nh, ma ngay nay ta goi la h thng quan ly cht lng quc t (ISO). Cac tnh cht c ly cua san phm at ng b cac l hang hay cac t san xut khac nhau khi: - cng chnh lch: - T trong: - Lc keo t: 3 shore n 5 shore 0,05 5 kg/cm2 n 7 kg/cm2 ( 50 N/cm2 n 70 N/cm2) - dan dai khi keo t: 20% n 50%

CAO SU THIN NHIN 297

CHNG X

CAC LOAI NGUYEN LIEU CAO SU VA LATEX THIEN NHIEN

A. CAO SU THIEN NHIEN

I. Cao su thng dung

I.1. Nhom cao su s ch

1. T xng khoi: RSS (Ribbed Smoked Sheets). San xut t latex ti qua x ly xng khoi khang nm mc do cac cht dn xut phenol co trong khoi va sy kh. 2. T sy kh ADS (Air Dried Sheets). San xut t latex ti, sy kh vi hi nong, khng co xng khoi. 3. T co c theo phng phap Michelin: cao su ICR (Initial Concentration Rubber). San xut t latex ti ng c thung hnh tru, khi ng xe thanh t, khng qua pha loang vi nc trc khi ng c hoa vi acid. 4. T co c theo phng phap C.E.X.O (Caoutchouc dExtrme Orient) san xut t latex ti kim soat ng c latex bng pH k, kt hp nung nong va dao ng c hoc han ch lng acid s dung. 5. Bun, cm. San xut t latex ti, nha ra si ng lai nh si bun, ra, sy kh, ct vun, ep lai thanh kin. 6. Crpe nhat: Ch crp c goi t Phap ng crpe co y ngha la s nghin can vi nc tht nghim ngt qua h thng
298 CAO SU THIN NHIN

cac may can truc co ranh ngang va doc, su cua khe ranh giam dn, goi la crpeuses (ta goi la may can bng). San xut t latex ti, sau khi ng cn qua qua trnh ra nc tht ky loai tr thanh phn cu tao latex phi cao su. 7. Crpe dep (crpe semelle). San xut t latex ti loai bo phn vang trong latex vi mui hoa tr 2 (calcium chloride hay magnesium chloride), x ly tip theo nh crpe nhat, co dung cht ty trng bisulfite. 8. Crpe nu. San xut t mu tap: mu dy, mu chen, mu ng bn cha qua qua trnh nghin ra nc tht ky, a v trang thai cua mt ming mong, sach hn va hp cach. 9. Crpe en. San xut t mu t, mu vo cy, x ly nh crpe nu. 10. Crpe remilling (Blanket, Remilled, Flat Bark). San xut t loai cao su nu hoc en qua thm mt ln can ra nc na sach hn (tai crpe hoa). 11. Manh vun (Cuttings, Dechets) cua t xng khoi hay crpe dep.
I.2. Nhom cao su th phm nng trng (n in): mu tap
Tn goi trong nc - Mu chen Lumps hay Fond de tasse G ly t chen hng cy, latex con sot ng bam chen, thung xach tay. - Mu dy - Mu t - Mu vo cy - Mu ng Sernamby Eark Scrap Bark Scrap Coagula G ly dy latex ng ng rach cao cy cao su. T latex ri vai lu ngay xung t. T latex ng bam dnh vo cy va la cy. T latex ng v qui tc, bam Tn nc ngoai Xut x

CAO SU THIN NHIN 299

dnh dung cu xng s ch + cn tha. - Mu skim mu thi. Tree scraps, cup film Skimmings T serum loai ra t may ly tm cng nghip con ln cha cao su lu ngay ng thi. Mu dy + mu chen.

II. Cao su c bit

II.1. Nhom cao su d can luyn (Trong ch bin mt hang tiu dung)

a. Cao su Plastorub (Cty Socfin - Malaysia). Cho cht pepti hoa (peptisant) vao latex ti trc khi gy ng c, ri qua cac x ly bnh thng nh cac loai thng thng khng xng khoi. b. Cao su FSP 35 (Feuille Sechee Peptisee). San xut t x ly nh plastorub vi cht pepti hoa la RPA 3 hay Renacit IV - dang t co deo mm 35 mooney - Vin Khao cu Cao su ng dng trc y ch tao - khng xng khoi. c. Cao su TRP 40 (Terre Rouge Peptise). San xut, x ly nh plastorub - dang t, mau ti, khng xng khoi - deo mm 40 mooney, do Hi n in Cao su t o trc y san xut. d. Cao su RSS+ (RSS cng). San xut x ly nh t xng khoi
RSS thng thng, nhng trc khi ng c latex co cho cht pepti hoa la disulfurdiortho benzamidophenyl (peptone 22 va 22D) do cng ty U.S.Rubber ch tao.

e. Cao su U.S.F. San xut t latex qua x ly trit loai tr thanh phn cu tao latex phi cao su, sach hn crpe ph cp gp mi ln, co thm peptone 22D vao s ch, dang crpe, do cng ty United States Rubber san xut. f. Cao su SP (Superior processing). San xut t hn hp bn phn latex ti + 1 phn latex lu hoa - dang t - s dung trong ch bin san phm tiu dung giup hn hp cao su nh hnh, t
300 CAO SU THIN NHIN

n, t co rut, khng b nhit bin dang - do Vin Khao cu Cao su Malaysia san xut.
II.2. Nhom cao su cho c tnh cao

a. Tensoshett hay Tensorub S. San xut t latex ti - dang t xng khoi do cng ty Socfin - Malaysia khng cng b cach san xut. b. Tensocrepe hay Tensorub C. Tng t Tensorub S nhng dang crpe. c. Cao su HDRC (High Dry Rubber Content). San xut t latex ti, co cha ham lng cht cu tao latex phi cao su thp hn cac loai thng thng, cng - do cng ty Socfin - Malaysia san xut. d. Cao su TRS va TRH (Terre Rouge). San xut t latex, gi cht lu hoa t nhin co cha trong latex. Hai loai khac bit nhau qua deo va lc nh dan. Cng ty n in Cao su t o san xut trc y.
II.3. Nhom cao su rt sach (mau rt ti)

a. Cao su Airdrirub hay GSK (Guaranteed Super Kleep). San xut t latex a qua x ly c bit, loai tr trit cac cht cu tao phi cao su, cht bn - cng ty Socfin - Malaysia san xut. b. Cao su USF. Cung c phn vao nhom d can luyn do co cht pepti hoa.
II.4. Nhom cao su bin i (chuyn hoa cht cao su thin nhin)

a. Heveaplus MG (Methyl methacrylate-Greffes): phm polymer ghep dang crpe, cng hn crpe nhat va t b nhit deo hn san xut t latex m c ghep vi n phn t methyl methacrylate, s kem theo la ham lng n phn t, nh Heveaplus NG-23 la phm a phn ghep 23% methyl methacrylate. b. Heveaplus SG (Styrolen Greffes): phm polymer ghep tng t Heveaplus MG nhng ghep vi n phn t styrolene.

CAO SU THIN NHIN 301

c. Heveaplus M.M (Methyl methacrylate - Melanges): phm polymer hn hp - dang crpe - san xut t latex m c - hn hp cao su vi polymer methyl methacrylate. S kem theo la ham lng a phn t.
II.5. Nhom hn hp chu cao su thin nhin (melange maitre)

a. Hn hp chu tinh t: o, vang, trng... Rt nhiu c s trn th gii san xut, t latex ti + bt t cc mn, giup bt t khuch tan tt + hin din sn trong cao su. Dang crpe co mau cua t s dung. Tuy theo ham lng bt t, ta phn loai:
* CTL (Cent: 100; Terre: t; L: latex) co 100 phn tinh t kh va 100 phn cao su kh co trong latex; 50TL; 75 TL; 150 TL v.v... * Hn hp cao su ng hoan hoa: (Cyclite - Cyclatex). San xut t latex ti + cao su ng hoan hoa - dang crpe - phn loai hang theo ham lng cao su ng hoan. Cng ty H and C latex va c quan The Rubber Estate Agency Ltd va Ethelburga Agency Ltd san xut.

280-324

b. Hn hp chu khoi carbon en. San xut t latex ti + carbon black - phn hang theo ham lng va loai carbon black - rt nhiu c s trn th gii san xut. c. Hn hp chu lignine (mc cht). San xut t latex ti + mc cht cc mn, thai tr cng nghip giy. Rt nhiu c s trn th gii san xut. d. Cac hn hp chu khac u co tnh cach s ch ngay tai xng ch bin mt hang cao su tiu dung qua s nhi can vi cao su kh: hn hp chu lu huynh, hn hp chu oxide kem v.v...
Cao su dang hn hp chu c s dung thng thng trn th gii ngoai tnh cht tt v khuch tan, con co muc ch bao v mi trng va han ch c hai cho ngi th ng may can luyn.
II.6. Cao su skim

Cao su san xut t serum loai ra may ly tm cng nghip

302 CAO SU THIN NHIN

trong o con ln ham lng cao su kh: 3-10%, c ng c vi lng acid rt ln hoc t nhin do vi khun tac dung ln men thi, co cha nhiu thanh phn cu tao latex phi cao su - dang crpe, i khi dang t - thuc ngoai hang.
II.7. Cao su dang bt kh

a. Pulvatex. San xut t latex ti theo phng phap Stam, phun sng va sy kh. ng knh hat trung bnh 3m boc hat vi ammonium phosphate va ammoniac kem c lp - san xut tai Java - Indonesia. b. Mealorub. San xut t latex ti (khng cu) theo phng phap Van Dalfsen, ng c latex a lu hoa vi S + cht gia tc sodium diethyl dithiocarbamate, sy kh, tan thanh bt va ry mn - Cty Rubber Latex san xut. c. Vulcrumb. San xut tng t Mealorub tai My. d. Cac loai bt cao su khac t ph bin. San xut theo phng phap Hopkinson, Dielsen, Yssel de Shepres, Marti, Cng ty cao su Dunlop, hay phng phap R.J.Noble,...
B. LATEX CAO SU THIEN NHIEN Cac loai latex co c t cy cao su, tng quat c phn thanh hai nhom, gm cac loai sau y:

I. Latex co in tch m
I.1. Latex thng:

La loai thu ly trc tip t cy cao su qua s cao mu. Ham lng cao su kh t 25 - 35% nhng cy tre va t 35 - 45% nhng cy gia (xem chng Thanh phn va tnh cht latex). c s dung cho s ch cao su kh cac loai, i khi dung trc tip cho ch bin san phm cao su tiu dung, ta phn bit: - Latex ti: loai mi thu t cy, c bao quan ngn han. - Latex cu: loai a lu, c bao quan dai han.
CAO SU THIN NHIN 303

I.2. Latex m c thng thng

La latex thng c m c loai tr bt nc ra ham lng cao su tng ln, con c goi la mu kem. Ta phn bit qua cac phng phap m c hoa:

a. Ly tm: ham lng cao su kh 60 - 62% (1), ham lng cht th c 61 - 63%. b. Kem hoa (phng phap dung hoa cht): tng t loai ly tm nu san xut ung qui tc. c. in giai: tng t nh loai ly tm. d. Bc hi nc: ham lng th c rt cao 60 - 75% con nguyn cac cht cu tao latex phi cao su + cac cht n nh luc thc hin. e. Ly tm va kem hoa: ham lng cht th c 67 - 68%, ham lng cao su kh: 66 - 67%.
I.3. Latex c bit

a. Latex m c va kh protein: loai tinh khit, t l cht phi cao su ti a la 0,5%. Ham lng cao su kh: 60 - 62%. b. Latex co hat t nho hay hat t ln: t s dung - ham lng cao su kh 51 - 62%. c. Latex m c u cu: loai bao quan dai han, co cht hoa deo mm hat cao su. Ham lng cao su kh: 58 - 62%. d. Latex tin lu hoa: cac hat cao su a qua giai oan lu hoa nhng vn con th nhu tng khuch tan trong nc, s dung thng m c 56 - 62%. e. Latex cua phm polymer ghep va hn hp: th nhu tng cua cao su polymer ghep hay cao su polymer hn hp (Latex MG, Latex SM,...). Ham lng th c 60-62%.
1. Mu ly tm cua cac c s t nhn DRC t 54 - 58% do pha loang vi nc hoc ammoniac nc sau ly tm, hoc do latex ti b pha loang trc o hoc thay i nho tc qua ly tm cua may.

304 CAO SU THIN NHIN

II. Latex co in tch dng

Ngay t cy cao su chay tit ra, latex co tnh trung hoa pH gn bng 7, cac hat cao su trong o co in m. Nu ta rot nhanh acid vao sao cho pH < 3 no se khng b ng c va khi o cac hat cao su latex se co in tch dng (xem muc Tnh cht th giao trang). Nhom nay hu nh ch s dung cho trang nhung vai manh bi tnh acid cua si coton, tng quat c phn thanh 2 loai: - Loai lu hoa c. - Loai tin lu hoa hay a lu hoa. C. VAI LU Y KHI S DUNG CHO CHE BIEN HANG TIEU DUNG

1. Cao su hay latex thin nhin la nguyn liu s dung cho ch bin san phm cao su tiu dung (san phm c ban la cao su lu hoa) khng oi hoi cac tnh cht bn c bit nh chu du, chu dung mi, chu nhit cao, chu anh nng mt tri lin tuc, dai han, chu du kim chu nhit, chu hoa cht kim chu nhit. Tr phi thay th la cao su nhn tao hay dung phi hp pha vi cao su nhn tao hoc bin i cao su thin nhin thanh ebonite (khi san phm co tnh yu cu rt cng nh vo bnh in chng han). Cao su thin nhin la nguyn liu thch hp cho ch bin san phm co dan cao, lc keo t cao, an hi cao. 2. S phn hang cac loai cao su s ch ph cp theo bang phn hang RMA (Rubber Manufacturers Association) c tha nhn trn th gii hay theo s phn hang n gian tng quat loai 1, loai 2 va loai 3 u co tnh cach ngoai quan.
- Loai 1: Thch hp cho ch bin san phm mau trng, trong va mau ti, k ca mau en. - Loai 2: Thch hp cho ch bin san phm mau trng va mau thng (khi o co th tn kem thm lng cht mau trng ZnO, TiO2), k ca mau en. - Loai 3: Ch thch hp ch bin san phm mau sm va mau
CAO SU THIN NHIN 305

en. (Tranh s dung ch bin cac san phm chu s thm thu kh nh rut xe do tap cht co kch thc to). i khi ngi ta con s dung loai 3 hay cao su th phm nng trng cho ch bin san phm mau ti co mt lp ao boc (sn hay nhung v.v...) bng hn hp mau ti ( chi tre em chng han).

3. Trong ch bin san phm, ta cn lu y ti cac tnh cht cua nguyn liu cao su: a. m cao su: Cac loai cao su thng thng bao gi cung con t l m 0,5 - 1%. Nu vt qua t l nay nh trng hp bao quan trong mi trng m t, ct xe cao su con ong nc, hay s dung trc tip cao su th phm nng trng hoc s ch crpe hoa cha kh,v.v... se anh hng ti hn hp cao su ch bin nh:
- khuch tan cua cac hoa cht hut m manh (ZnO, MgO v.v...) khng tt. - Tao xp hay ni bot kh khi hn hp cao su gia nhit.

b. Nm mc cao su: nhng iu kin nh m cao, con tn tai thanh phn cu tao phi cao su nh protein, glucid,... cao su sng la mi trng thun li cho nm mc phat trin, co tac dung nh cht xuc tac phn huy hydrocarbon cao su va phat trin men lam giam kha nng lu hoa v sau. c. Chay nhao dnh cua cao su: Mt s cao su sng co c im chay nhao, con goi la chay nha, ta kt lun chung b oxide hoa va lao hoa manh, do s phi nng, tn tr qua han, bao quan kem, hay tn tr ngn han nhng co hin din cua t l kha cao kim loai Cu, Mn gy oxide hoa cao su manh (ta co th thy hn hp chu tinh t o 100TL). Trong moi trng hp cao su sng chay nhao khng c a vao ch bin san phm tiu dung (nh pha trn vi cao su nguyn chng han) v lam tng t l O2 gn vao cao su lu hoa, han dung se kem i hay vt trn t l O2 1%
306 CAO SU THIN NHIN

lam cho mt hoan toan tnh nng c ly a at ngay va mi hoan tt lu hoa k ca hn hp co nhiu lng cht khang oxygen. Tr trng hp dung cho pha trn trong ch bin ebonite re tin.

d. tinh khit latex va cao su. Ta lu y hai im:

- Cao su sng hay latex b nhim cac tap cht bn ngoai a vao, gy bin i mau sc san phm lu hoa, hoc anh hng cht lng san phm ch bin nh cat tao soc hn hp can hay un ep mong, choan ch chui polymer lam cho lc keo t tai im o kem, nghet l phun tia v.v... va khng dung cho ch bin san phm tip xuc thc phm, dc phm. - Cao su sng hay latex co thanh phn phi cao su cao se gy bin i cht lng san phm, trong o lu y khng th dung cho ch bin san phm co tnh khang thm nc, san phm tip xuc thc phm va dc phm. i vi san phm cao su lu hoa tip xuc thc phm, dc phm nh num vu cao su, joint np chai bia, nut lo penicilline v.v..., ngoai s lu y n tinh khit, tnh khng c cua nguyn liu cao su hay latex s dung, con phai lu y ti tinh khit, tnh khng c, tnh khng anh hng mau sc, tnh khac cua nguyn liu hoa cht s dung, may moc thit b, s bao quan v.v... trong qui trnh ch bin.

e. deo mm: Tng quat latex cu hay cao su qua x ly ra trit trong s ch (nh cac loai crpe) se deo mm hn cac loai latex mi hay cao su qua x ly ra bnh thng trong s ch. Nh vy, trong quy trnh ch bin san phm cn chnh cho ung deo mm yu cu. f. Tnh nng lu hoa: Cao su hay latex u co cha mt ty l cht xuc tin lu hoa baz t nhin (ty l cao nht cao su th phm nng trng, latex thng, latex theo phng phap bc hi nc) iu kin chun hay moi yu t khac khng i. Trong quy trnh ch bin san phm tiu dung, chung co tc lu hoa
CAO SU THIN NHIN 307

nhanh hay chm hn mt t, lam cho hn hp cao su b lu hoa sm hay tr hoan t nhiu. Tnh nng lu hoa c biu th qua lc nh dan hay lc keo dan dai dan nht nh 100% cua cao su kh c cng nhn A.C.S (American Chemical Society) gm cao su: 100 phn; lu huynh: 3,5; ZnO: 6; acid stearic: 0,5 va MBT: 0,5 - lu hoa gia nhit 40 phut 1400C. Tng quat: lc nh dan 100%: - Gia 4,40 - 5,65 kg/cm2: cao su co tnh nng lu hoa thp (nhan hiu co vong tron mau o). - Gia 5,02 - 6,27 kg/cm2: cao su co tnh nng lu hoa trung bnh (nhan hiu co vong tron mau vang). - Gia 5,65 - 7,15 kg/cm2: cao su co tnh nng lu hoa cao (nhan hiu co vong tron mau lam). Cac loai cao su co lc nh dan 100% di 4,40 kg/cm2 hay cao hn 7,15 kg/cm2 u la ngoai l.

308 CAO SU THIN NHIN

CHNG XI

CHAT LU HOA CAO SU

S lu hoa cao su c nh ngha nh sau:

- nh ngha cu: La phan ng gia cao su va lu huynh, bin i cao su sng t trang thai co tnh deo u vit tr thanh trang thai an hi u vit bn hn.
Qua nh ngha trn, ta lin tng tnh an hi co c la nh vao s lu hoa. Trong khi o tnh an hi la tnh sn co cua phn t cao su, va ngay nay, cht gy ra s bin i cao su sng tr nn bn khng hn la lu huynh va khng phai lun lun co s gia nhit, nn nh ngha trn c thay i nh sau:

- nh ngha mi: Lu hoa cao su la s bin i cao su sng co xu hng duy tr tnh an hi va lam giam tnh deo cua no.
Ngay nay, lu huynh vn la cht s dung ph cp trong cac qui trnh ch bin nn ta nht tr vn dung t lu hoa va nhng cht gy ra bin i nay la cht lu hoa. Khi dung cht khac lu huynh ta thm tn cua no, chng han trng hp selenium ta goi la cht lu hoa Se hay lu hoa cao su vi selenium. Nu khng k n tin trnh lu hoa cao su tin b ngay nay co s tham gia cua nng lng nguyn t, noi chung s lu hoa thc hin u nh vao hoa cht ma ta goi la cht lu hoa c phat hin nh sau: Lu huynh (Goodyear, 1839 - Hancock 1842) - sulfur chloride (S2Cl2) (Parkes 1846) - pentasulfur antimon (Burke, 1847) - dn
CAO SU THIN NHIN 309

xut nitro (Ostromislensky 1912) - selenium va tellurium (Klopstock, 1913) - benzoyl peroxide (Ostromislensky, 1915) lu huynh mi sinh (Peachey, 1918) - selenium (Boggs, 1918) diazo aminobenzene va dn xut (Buizov, 1921) - disulfur tetraalcoylthiuram (Romani, 1921) - sulfur thiocyanate (Le Blanc va Kroger 1925) - quinone halogen (Fisher, 1931) - tellurium (Edland, 1932) - phenol hay amine + cht oxide (Fisher 1938 hp cht kim loai hu c (Midgley, Henne va Shepard, 1934) quinone - imine (Fisher, 1936), nha hoat tnh phenol formol (Rubber - Stichting, 1939) v.v... (xem chng Lu hoa). Ta cp nhng cht thng dung nht. I. LU HUYNH

1. Khai quat:
- Tn khac: Lu hoang, dim sanh, dim sinh, soufre, sulfur. - Ky hiu: S - Phn loai: Trn th trng co 4 th chnh: Lu huynh thoi, lu huynh thng hoa, lu huynh thng hoa ra lai, lu huynh kt tua.

2. Tnh cht: a. Tnh cht chung:

Cht mau vang, t trong d = 2,07, khng mui, khng v, khng tan trong nc, tan t trong cn, ether, glycerine, tan nhiu trong carbon disulfide, cha xat phat sinh in m. trang thai nguyn cht co phan ng trung tnh. dn in va dn nhit kem. Nong chay 1190C; thanh cht long mau vang nhat, trong, sm mau 1600C; hoa day va nhao 200-2500C, tr lai long 3300C va bc hi mau nu 444,60C. Nhit bc chay la 2660C, vi ngon la mau xanh lam va bc kh anhydride sulfurous (SO2) hi.

b. Tnh cht tng th lu huynh:

+ Lu huynh kt tua: dang bt mn, mau vang cc nhat gn

310 CAO SU THIN NHIN

nh trng, khng mui, khng v, v nh hnh. Tan hoan toan trong carbon disulfide. Qui trnh ch tao phc tap. Rt thch hp s dung trong cng nghip ch bin cao su tinh khit, nht la san phm cao su dung trong cac nganh dc phm, thc phm.
+ Lu huynh thng hoa ra lai: o la lu huynh thng hoa c

x ly vi ammoniac loang kh acid sulfuric va sulfide arsenic. Ra tip vi nc qua ry lc, kh kim, sy kh nhit thp. Dang bt mn mau vang nhat, kh, khng mui, khng v, co phan ng trung tnh. Thch hp s dung cho ch bin san phm cao su va latex (mu cao su nc).
+ Lu huynh thng hoa: dang bt mn, mau vang, khng mui,

khng v, co cu tao la hn hp gm mt t lu huynh tinh th va phn ln la lu huynh v nh hnh. Tan t trong carbon disulfide, nung nong keo dai 1000C mi tan nhiu trong dung mi nay. Co th phn bit loai nay qua s phai mau va von cuc khi cho lu vao nc si. No thng cha lng nho acid sulfuric va m . Thng c s dung cho ch bin san phm cao su vi iu kin ham lng H2SO4 khng qua 0,2%.
+ Lu huynh thoi: dang thoi cng gion, mau vang long lanh, co cu truc tinh th, v b khi nen ep, hu nh tan hoan toan trong carbon disulfide. Loai nay con cha nhiu tap cht. Khng dung cho cng nghip cao su.

3. Cng dung - tac dung:

Lu huynh c s dung la cht lu hoa cho cao su va latex thin nhin, tng hp, ngoai tr cao su chloroprene. y la cht chu yu, s dung ph bin ch bin mt hang cao su tiu dung hn 100 nm nay. Co tac dung lu hoa qua s thanh lp cu ni gia cac phn t hydrocarbon cao su. Nu khng co lu huynh hay cht lu hoa khac th s lu hoa khng xay ra va cao su vn trang thai sng.
CAO SU THIN NHIN 311

 s lu hoa xay ra mau le, cn phai s dung cac cht phu tr lu hoa, quan trong nht la cht xuc tin. Tuy theo ban cht, lng dung cua cht nay, s lu hoa co th thc hin nhiu nhit va thi gian khac nhau, t s t lu hoa nhit bnh thng cho ti nhit 1600C. Thng thng nht la t 1200C n 1600C, trn nong chay cua lu huynh, vi iu kin khng dung cht xuc tin lu hoa cc nhanh. Trong qui trnh can luyn hn hp cao su, hp ly nht la phai lam sao cho lu huynh phn tan tt trong cao su v y la cht chu yu va ch s dung lng nho theo a phat trin ngay nay. Do o vn nhi can lu huynh trc hay sau trong qui trnh can luyn cn phai t ra, nhng bt ky trc hay sau cung phai lun lun bao am s phn tan cua no c tt. i vi trng hp ch bin san phm cao su lu hoa t latex, lu huynh khng th hoa trn trang thai thng mai ban u ma cn phai x ly bin i thanh 1 trong 3 dang:
+ Dang kh a tm hoa cht khac: lu huynh thng mai em

tan nghin kh chung vi cht phn tan hoa va tm t hoa, hai cht c bit s dung cho latex nay se bao boc cac hat t lu huynh, tao cho chung trang thai c lp. Trn vao latex se khng kho khn. Do hai loai cht noi trn rt t gia va khan him nc ta, phng phap nay khng kinh t.
+ Dang th giao trang: lu huynh th giao trang co c qua s

khuch tan chng han t anhydride sulfuric va acid sulfuric. Nh th no se rt mn, nhng cach nay t s dung do co tnh acid.
+ Dang khuch tan bun: lu huynh kh c tan nghin (hoc cung vi cac cht phu gia khac) vi nc lin tuc nhiu gi may nghin bi (broyeur a boulets), co hin din cua cht phn tan, tm t va cht kim (ty l dung cc thp nu keo dai thi gian phn tan va cht kim dung trung hoa H2SO4, nu co).

312 CAO SU THIN NHIN

Cach nay c ap dung rng rai. Sau ht, trong qua trnh lu hoa vi lu huynh thng co cac hin tng phu xay ra, c tom tt nh sau: * Hin tng ni mc mau trng hoc tinh th ong anh mau vang con goi la hin tng phat phn mt ngoai san phm. Nguyn nhn la co lng lu huynh t do con tn tai san phm a lu hoa (cha hoa hp ht), di chuyn kt tinh ra mt ngoai, chu yu la do s dung lng lu huynh cao, hoc gia nhit cha u thi gian va nhit qui nh, hoc do tc hoa hp vi cao su chm hoc do s lam ngui hn hp cao su ang nhit nong chay cua lu huynh. * Hin tng lao hoa lam phn huy phn t cao su khi gia nhit, lu hoa keo dai nht la s dung lng lu huynh qua cao. * Hin tng hu lu hoa: lu huynh t do con tn tai co xu hng t hoa hp dn dn vi cao su gy bin i cac tnh cht ban u at c cua san phm.

4. Lng dung:
S lu hoa xay ra (hay u xac nh co s lu hoa) khi co lng lu huynh hoa hp la 0,15% i vi trong lng cao su. Lng dung tng quat cho cac hn hp:

- Cao su lu hoa mm: 0,5 - 3% i vi trong lng cao su va co s dung cht gia tc lu hoa. Co th s dung ln ti 10% san phm cng ln, nhng thn trong do cac phan ng phu d xay ra. - Cao su lu hoa ban cng: 10 - 25% i vi trong lng cao su, co cht xuc tin lu hoa. t khi dung ti lng lu huynh nay bi cht lng san phm kem. - Cao su cng ebonite: t 25 - 60%, thn trong d gy lu hoa sm. 5. Ghi chu:
Hin tng hn hp cao su cht trn may hay lu hoa sm la hin tng cao su b lu hoa mt phn ngoai y mun.
CAO SU THIN NHIN 313

6. C ch lu hoa vi lu huynh:
Trc tin, co s hin din cua lu huynh cao su, mt nguyn t hydrogen cua carbon - methylene t tach ri cho ra mt gc hydrocarbon va mt gc sulfhydryl:
CH3 CH2 C CH CH2 CH3

CH

* *

CH

CH2

* * + SH

(chui phn t cao su thin nhin) n gian hoa, ta thay th bng lc :

+ *

S S*

+
*

* SH

Hai gc nay tip o co th phan ng theo nhiu cach khac nhau: Gc hydrocarbon hp vi lu huynh tao thanh mt gc sulfur:

+
* *

* S*

Phat xut t gc sulfur nay, co 3 loai phan ng:

a. Nh trung hp: cac gc ging nhau hoc gia cac gc khac nhau, thanh lp cu disulfur, monosulfur, hay carbon - carbon, nhng vn cha mt cha no:
S* *

+
S*

S S

314 CAO SU THIN NHIN

+
* S*

* *

+
* *

* *

b. Phan ng chui gm co gc sulfur cng vao mt ni i, cung vi mt cha no ng vi mt ni i cho mi nguyn t lu huynh:

+
S S* *

* *

+
* *

CAO SU THIN NHIN 315

c. Phan ng chui vi s ly bt mt nguyn t hydrogen mt phn t khac ra mt thiol (mercaptan). Co lu huynh hin hu, no co th t sulfur hoa cho ra cac ni disulfur hay polysulfur:

+
S* * SH

* *

2 SH

(x - 1)S

Sx

H2S

- Xet gc sulfhydryl: no cng vao mt ni i cho ra mt gc mi, co th phan ng vi mt phn t hydrocarbon cao su khac hay vi hydrogen sulfide (hydro sulfua, H2S).

* * + SH

* *
SH

(gc mi)

+
SH

+
* *

* *
SH

H2S SH

* * + SH

316 CAO SU THIN NHIN

Mercaptan (thiol) co c se chu nhiu s hoa hp khac nhau:

a. Phan ng vi mt ni i tao thanh mt cu monosulfur tng ng vi s mt hai ni i cho mi nguyn t lu huynh:

*
SH

b. Hoa hp vi lu huynh thanh polysulfur cung vi s thanh lp hydrogen sulfide H2S va mt cha bao hoa, c hai ni i cho x nguyn t lu huynh:

2 SH

(x - 1)S

Sx

H2S

c. Phan ng cua thiol nay vi thiol a tao ra c v trc, cho ra mt ni polysulfur cung vi mt ni i cho nguyn t lu huynh:
SH

+
SH

(x - 1)S

Sx

H2S

Hydrogen sulfide H2S sinh ra se phan ng vi cao su ngay tc thi, bi v qua trnh lu hoa khng bao gi tm thy vt H2S t do.
CAO SU THIN NHIN 317

Bnh thng, cac hin tng lu hoa c bit nh ban cht cua cht xuc tin lu hoa, se h tr t nhiu cac phan ng a cp; va lai s thanh lp mi loai ni lin kt phn t co th i kem theo s mt cha no. T o, ta hiu v sao khng th nao lp c mt tng quan tng quat nht nh gia s mt cha no va t l lu huynh hoa hp. Nh vy, s thanh lp ni gia cac phn t khac bit nhau, tt nhin dn n s phat trin mt cu truc mang li cht che, lam giam bt ti han cua chung va deo. Hu qua tng ln phn t khi, c bit la tnh khng tan trong dung mi, deo giam i, la c tnh cua cao su t trang thai sng chuyn sang trang thai lu hoa. II. SELENIUM

1. Khai quat:
- Tn thng mai: VANDEX (Cty R.T. Vanderbilt), v.v... - Ky hiu: Se - Phn loai: Co hai loai selenium:

a. Selenium xam: selenium o x ly ra vi acid chlorine hydride va nc, kt tinh. S dung trong tin trnh lu hoa cao su. b. Selenium o: co c t dung dch acid selenic vi cac mui kim loai khac (chit rut t qung Zorgite) x ly qua mt lung kh SO2. Loai nay khng s dung cho ch bin san phm cao su. 2. Tnh cht:
Selenium di dang thoi hoc bt. S dung trong cng nghip cao su la bt mau xam (cua thep), t trong la 4,79 - 4,81, nong chay > 2170C, si 6850C. Khng mui nhng bui cua no kch thch ng h hp. Khng tan trong nc va cac dung mi hu c. Selenium kt tinh (loai mau xam va loai nguyn cht) co tnh cht ni bt la dn in cao va t l hp thu anh sang thp.

318 CAO SU THIN NHIN

3. Cng dung - tac dung

La cht lu hoa cho cao su va latex thin nhin. Co tac dung polymer hoa, thanh lp cu ni gia cac phn t hydrocarbon cao su, nhng kha nng kem hn lu huynh. Rt him khi s dung duy nht ma thng phi hp vi cac cht khac: * Phi hp vi lu huynh, san phm cao su co tnh an hi, tng cao, nhit tr thp. Con c bit la tng sc chu ma sat, lc keo t. * Phi hp vi disulfur tetramethylthiuram (DTMT hay TMTD) hay disulfur tetraethyl thiuram (DTET), san phm cao su lu hoa co tnh chu nhit lao hoa rt tt.

4. Lng dung:
Lng phi hp vi cht lu hoa khac la 0,5 - 1%, i vi trong lng cao su.

5. Cht co tac dung tng t:

Tellurium (Te) - Phm thng mai Telloy (Cty R.T Vandabilt) - Acatel (Cty Anchor Chemical) v.v... III. DISULFUR TETRAMETHYLTHIURAM

1. Khai quat:
- Tn khac: Bis (dimethylthiocarbamyl) disulfide; disulfure de tetramethylthiuram; tetramethylthiuram disulfide; DTMT; TMTD. - Tn thng mai: TMTD (Lin x) FEPMAT (Tip khc) THIURAM M (Cty E. I Du Pont de Nemours) TUEX (Cty Naugatuck Chemical thuc United States Rubber)

CAO SU THIN NHIN 319

CYURAM DS - CYURAM DS PELLETS (Cty American Cyanamid) TMT HENLEY (Henley va Com.) METHYL THIURAM (Cty Pensalt Chemicals) ECETO TMTD (Cty Aceto Chemical) VULCACURE TMD (Cty Alco Oil and Chemical) THIURAD (Cty Monsanto Chemical) TUADS METHYL (Cty R.T. Vanderbilt) VULCAFOR TMT (I.C.I) VULKACIT THIURAM (Bayer) SUPER ACCELERATEUR 501 (Cty Rhne-Poulenc) ACCELERATEUR RAPIDE TB (SMC et P.C de Saint-Denis) NOCCELER TT (Cty Ouchi Shinko Chem. Ind.) ACCEL TMT (Cty Kawaguchi Chem. Ind.) SOXINOL TMT (Cty Sumitomo Chem.) KURE-BLEND MTT (Cty The general Tire and Rubber co 50% cao su tng hp butadiene-styrene). v.v... - Cng thc:
CH3 N CH3 S C S S S C N CH3 CH3

2. Tnh cht:
Dang bt mn hoc mau kem nhat, gn nh trng, khng mui. Tan trong cac dung mi hu c thng dung. Tan t trong trichloroethylene. Khng tan trong nc, xng (du hoa), acid loang va cht kim. T trong t 1,29 (TUEX, CYURAM DS VULCACURE TMD NOCCELER TT....) n 1,42 (SUPER ACCELERATEUR 501,

320 CAO SU THIN NHIN

ACETO TMTD, METYL THIURAM, TMT HENLEY, TUADS METYL, THIURAM M,...) Nong chay t 1350C VULCACURE TMD, CYURAM DS, THIURAD, TUEX) 1400C (NOCCELER TT...) 1420C (TUADS METHYL, METHYL THIURAM,...) n 150 0C (Super ACCELERATEUR 501, THIURAM, TMT HENLEY, ACETO TMTD,...).

3. Cng dung - Tac dung:

Disulfur tetramethylthiuram la cht s dung cho cng nghip cao su va latex (thin nhin va tng hp), co tac dung: a. Lu hoa cao su. Di tac dung cua nhit, no phong thch ra lu huynh t do (13% trong lng cua no) va chnh lu huynh phong thch nay a tham gia tao lu hoa. Ta co th dung duy nht hoc phi hp vi mt lng nho lu huynh. Trong trng hp nay san phm cao su lu hoa se co tnh chu nhit va chu lao hoa rt tt. b. Xuc tin lu hoa. Kha nhanh cho cac hn hp cao su lu hoa vi lu huynh (lng S bnh thng) nhit 1000C n 1300C. Tac dung nay manh hn MBT va kem hn cht xuc tin lu hoa nhom dithiocarbamate. Ring trng hp cua cao su tng hp butadiene-styrene, no la cht gia tc nhanh ch khng phai kha nhanh va giup cho hn hp co lc nh dan thp. c. Tng hoat cho cht xuc tin lu hoa khac. Tc la s dung lng cc thp phi hp vi cht gia tc lu hoa khac (lng bnh thng) tc lu hoa nhanh, manh hn na. d. c tnh lu hoa. Disulfur tetramethylthiuram co hiu ng i lu hoa: cac san phm cao su lu hoa co c ly tnh vn tr s cao, du ta nung nong keo dai, gp 12 ln. e. Cht phu tr. hiu qua DTMT c y u hn, cn s dung oxide kem (ZnO). Acid stearic khng cn thit lm, nhng co th dung lng nho kt qua at c tt hn.
CAO SU THIN NHIN 321

f. Anh hng cua cht khac ti DTMT. Magnesium oxide lam cho tac dung xuc tin lu hoa cua no nhanh, manh hn na, va ha thp nhit ti han; do o phai thn trong, co th gy lu hoa sm. Ngc lai litharge (oxide ch) lng thp (0,5%) co tac dung tr hoan. Khi dung DTMT duy nht, cac cht n nh set kaolin, factice nu, khoi carbon en, cao su tai sinh kim tnh giam hiu qua cua no. Do o khi co cht n nay, cn s dung phi hp vi cht gia tc thuc nhom thiazole (MBT) va guanidine (DPG). g. Tnh cht hn hp cao su sng. Hn hp cao su ang can luyn, DTMT co tnh phn tan (khuch tan) tt nhng thn trong tranh cht trn may xay ra t ngt, hoc lu hoa sm vao luc tn tr cha kp thc hin lu hoa, vao trng hp s dung lng lu huynh bnh thng, hoc co cht anh hng phu tr nh a nu. Khi o ta x ly: dung phi hp vi cht xuc tin co tac dung tr hoan lu hoa. h. Tnh cht hn hp cao su lu hoa. S dung DTMT nh cht lu hoa khng co phi hp vi lu huynh hoc co lng cc nho lu huynh, cao su lu hoa co tnh chu nhit lao hoa cc tt, khng c tnh, mui v (thch hp s dung cho cac hn hp cao su tip xuc vi thc phm, vi iu kin phai chon phm tinh khit) va khng anh hng ti mau sc thch hp s dung cho cac hn hp trong sut mau nhat, mau ti va mau trng. i. S dung cho latex, ta cung cn i dang bt kh ban u thanh mt trong ba dang, tng t nh trng hp cua lu huynh, hoc s dung phm DTMT c ch cho latex.

4. Lng dung: (% i vi khi lng cao su). a. Trong cao su thin nhin:
l

S dung nh cht lu hoa: 2,5 - 4%, khng dung lu huynh,

322 CAO SU THIN NHIN

1,5 -3% co phi hp vi lu huynh lng rt thp. S dung nh cht xuc tin lu hoa chnh: 0,15-0,5% (cht lu hoa S vi lng bnh thng 1-3%).
l

S dung nh cht tng hoat: 0,05-0,3%, khi o cht xuc tin lu hoa chnh dung lng 0,5-1% MBT hay MBTS (DM) (lu huynh 1,5 - 3%).
l

b. Trong cao su tng hp:

l l

S dung nh cht lu hoa: 3-5% (khng dung lu huynh). S dung nh cht xuc tin lu hoa:

- 0,25-0,4% (lu huynh 2-2,5%). - 1-2% (lu huynh 2-2,5%) cho cao su butyl, co th phi hp vi 0,5% MBT hay MBTS gia tc lu hoa nhanh hn na. S dung nh cht tng hoat: 0,1-0,3%, khi o cht xuc tin lu hoa chnh la MBT hay MBTS dung 1-1,25% (cht lu hoa la lu huynh 2-2,5%).
l

c. Trong latex (thin nhin hay tng hp): lng dung nh trn hay cao hn, nhng tnh theo trong lng cao su kh co trong latex. 5. C ch lu hoa:
Vao nm 1921, E.Romani kham pha ra cht lu hoa la disulfur tetramethylthiuram, no cho phan ng lu hoa gian tip vi lu huynh. Trc ht, gia thit mt trong bn nguyn t lu huynh cua disulfur tetramethylthiuram co th gy ra lu hoa. Va lai monosulfurtetramethylthiuram khng th lu hoa cao su c khi khng cho lu huynh vao. A.D. Cummings va H.E. Simmons ung h thuyt cua C.W.Bedford va H. Gray, cho hoat tnh cua disulfur tetramethylthiuram la kt qua cua s thanh lp dimethyl dithiocarbamate kem. E.H.Farmer va G.Gee cho s lu hoa cao su bng cht disulfur tetramethylthiuram la mt phan ng cua cac gc t do tham gia tao lp ni C-C.
CAO SU THIN NHIN 323

Sau ht, N. Bergem xut mt phn disulfurtetramethylthiuram gn vao ni i theo lc nh sau:

ZnO va (CH3)2NCSSCN(CH3)2 S S H SCN(CH3)2 S

G.F. Bloomfield cho cac ni ngang co c la nh cac mono va disulfur va lng lu huynh vong khng ang k. D.Craig, A.E. Juve va W.L. Davidson thc hin phan ng, s dung cac phng phap mi, chng minh: - Acid beo khng cn cho phan ng. - Khng co oxide kem, disulfur tetramethylthiuram khng lu hoa cao su c tron ven. Co oxide kem hin hu, disulfur tetramethylthiuram lu hoa cao su hoan toan hn, k ca co monosulfur tetramethylthiuram hin din.
2 (CH3)2NCSSCN(CH3)2

(CH3)2NCSCN(CH3)2 S S + polysulfur tetramethylthiuram polysulfur tetrametylthiuram

+ *

S polysulfur tetrametylthiuram polysulfur tetramethylthiuram S (CH3)2NCS disulfur tetrametylthiuram disulfur tetramethylthiuram (CH3)2NCSS

(CH3)2NCS

324 CAO SU THIN NHIN

S (CH3)2 NCSS S cao su (CH3)2 NCSS

S S

* * tao no i ngang S
CH3

(CH3)2 NCSCN(CH3) 2

CH2

* *

CH

CH2

SSCN(CH32 ) S

cao su lu hoa

+ (CH3)2NCS
CH3 CH2

* *

CH S

CH2 S* *

(CH (CH3)2 NCSCN(CH) 3) 2 3 2

S S

cao su lu ho a (cau no i sulfur)

Ho suy lun tac dung cua disulfur tetramethylthiuram qua cac phng trnh trn. - Cht co tac dung tng t: + Phong thch lu huynh 13% i vi trong lng cua chung: Disulfur tetraethylthiuram (THIURAM E; ETYL TUEX); Ethyl thiuram tuads ethyl; VULCAFOR TET; Ethyl thiuram; SUPER ACCELERATEUR 481, v.v...) Disulfur diethyl diphenyl thiuram (ACCELERATEUR RAPIDE TE) Disulfur dipentamethylenethiuram (ROBAC PTD v.v...) + Phong thch lu huynh 26% i vi trong lng cua chung: Tetrasulfur tetramethylthiuram (TETRONE, v.v...) Tetrasulfur dipentametylene thiuram (TETRONE A, SULFADS, v.v...) Cac tetrasulfur thiuram khac.

CAO SU THIN NHIN 325

CHNG XII

CHAT XUC TIEN LU HOA

A. NH NGHA: Cht gia tc lu hoa, con goi la cht xuc tin, la cht hu c co tac dung tng tc lu hoa cao su. c s dung vi mt lng nho, co kha nng lam giam thi gian hay ha nhit gia nhit, giam ty l s dung cht lu hoa va cai thin cht lng san phm.

B. PHAN LOAI: - Theo pH: baz, trung tnh, acid - Theo tc lu hoa (1): 1. Gia tc lu hoa chm 2. Gia tc lu hoa trung bnh 3. Gia tc lu hoa nhanh 4. Gia tc lu hoa ban cc nhanh 5. Gia tc lu hoa cc nhanh - Theo nhom hoa hoc: 1. Amine 2. Amino - alcol

1. Cng ty Rhne-Poulenc Phap t tn thng mai theo tc , con s kem theo sau tn cang ln, tc cang nhanh.

326 CAO SU THIN NHIN

3. Aldehyde - amine 4. Thiourea va urea

dung ph bin:

5. Guanidine 6. Thiazole va Thiazoline 7. Sulfenamide 8. Thiuram 9. Dithiocarbamate tan va khng tan trong nc 10. Xanthate

Ta cp mt s cht s dung ph bin.

I. DIPHENYLGUANIDINE: DPG (1)

I.1. Tn thng mai:

DPG: Rhne-Poulenc (Phap), Monsanto Chemical (Anh, My), American - Cyanamid (My)... VULKACIT D: Bayer - c ACCELERATEUR D: S.M.C et P.C de Saint Denis, Phap ACCELERATOR D: Kawaguchi Chem. Industry - Nht NOCCELER D: Ouchi Shinko Chem. Industrial - Nht SOXINOL D: Sumitomo Chemical - Nht v.v...
I. 2. Cng thc:
H N C HN NH H N

M: 211

1. Nn tranh goi la thuc chn trng.

CAO SU THIN NHIN 327

I.3. Tnh cht:

Bt mau trng mn. T0nc 1450C, d = 1,13 - 1,19. Khng mui. Tan trong benzene, toluene, chloroform, acetone, cn, ether. Tan rt t trong nc. Khng tan trong et-xng. Co v hi ng (cac phm thng mai hi khac bit nhau v tnh hoa tan.)
I.4. Tac dung:

Trong nganh cao su, DPG co 4 tac dung:

a. Xuc tin lu hoa trung bnh, tnh baz, nhom guanidine, nhit tac dung trn 1400C, cho cao su thin nhin va cao su tng hp. b. Tng hoat hay phu tr manh cho cht xuc tin nhom thiazole, thiazoline hay thiuram; nht la nhom thiazole acid, phi hp tr thanh mt hn hp co tac dung gia tc ban cc nhanh cho lu hoa cao su thin nhin va cao su tng hp butadiene-styrene. Khi o hin tng cht trn may cua hn hp cao su d xay ra. Vi iu kin hin nay, co th phi hp DPG vi disulfur benzothiazyl (accelerateur DM) an toan hn. c. Hoa deo rt co hiu qua cho cao su tng hp chlorobutadiene, nhng cung va co tac dung gia tc lu hoa chm va cung nh a s baz hu c, DPG co tac dung hoa deo vai polysulfur alken nh Thiokol A, Thiokol AZ. duy tr hiu qua hoa deo nay mc du co cht n nh khoi carbon hay oxide kem, ta thm disulfur thiuram. d. Hp thu nhit ng c latex, tc la giup cho latex ng lai khi hp thu nhit nong.
S dung vi tac dung tng hoat cho cht xuc tac nhom thiazole hay cac cht xuc tin acid khac (DPG + MBTS) hn hp cao su lu hoa se co tnh cht c ly thng hang va lc nh dan rt cao. V c tnh lu hoa, khi s dung duy nht se co hiu ng i nhng khng bng nhom thiuram polysulfur.
l

328 CAO SU THIN NHIN

l Cht phu tr va anh hng cua cht khac: DPG khng cn phai dung oxide kem phu tr, nhng co th dung lng nho tac dung c y u hn. Magnesium oxide va magnesium carbonate tng tr DPG. Ngc lai, litharge (oxyt ch), lithopone va nht la set kaolin, khoi carbon en (carbon black), factice lai tr hoan tac dung cua no.

Trong hn hp cao su sng can luyn, DPG phn tan tt va s dung an toan khi dung duy nht. Trong hn hp lu hoa, DPG cho chu lao tng i, nu lng lu huynh va s lu hoa thc hin chnh xac. Tt nht nn tng lng cht khang lao, nht la khi dung no nh cht gia tc duy nht. Do truyn vao cao su lu hoa v nhe, khng c dung cho mt hang cao su tip xuc vi thc phm. DPG co xu hng hoa vang nhe hay hi gy sm mau mt t, do o khng nn dung cho cac hn hp cao su mau trng. Nhng nu s dung nh cht tng hoat cho cht gia tc acid, no khng con khuyt im nay na.
I.5. Lng dung:

- Dung nh cht hoa deo cho cao su chlorobutadiene: 1 - 4% (i vi Thiokol PHA hay Thiokol N, DPG khng co tac dung hoa deo). Dung nh cht xuc tin: 1 - 2% (lu huynh khi o dung 2,5 4%) cho lu hoa san phm day cn lu hoa lu.
l l

Dung nh cht tng hoat:

+ Cao su thin nhin: 0,2 - 0,7%, khi o cht gia tc MBT (accelerator M) dung t 0,5 - 0,8%, hoc MBTS (accelerator DM) 0,5 - 1,2% (lng lu huynh t 1,5 - 3%). + Cao su tng hp butadiene-styrene: 0,1 - 0,7% khi o cht gia tc MBT dung t 0,7 - 1,5%, hay MBTS t 1 - 1,5% (lu huynh dung t 1,5 - 2,5%).

CAO SU THIN NHIN 329

I.6. Cht co tac du dung tng t:

l

Di-o-tolylguanidine (D.O.T.G., Accelerator DT...)

Tac dung hi manh hn DPG 1/4 ln, khng co c tnh, khng truyn mui va v, t anh hng mau sc, dung c cho ch bin mt hang tip xuc thc phm.
l

O-tolyl biguanidine (Accelerator 80, Vulkacit 1.000,...).

Tac dung hi kem hn DPG. Thng c dung cho ch bin mt hang tip xuc vi thc phm.
l

Phthalate diphenyl guanidine (DELAC P - GUANTAL,...).

Phi hp vi nhom Thiazole co tac dung gia tc ban cc nhanh, va co hiu qua tr hoan lu hoa nhit di 1100C. Oxalate diphenyl guanidine (DELAC O,...): tng t Phthalate-DPG.
l

Acetate diphenyl guanidine (DELAC A): tng t Phthalate-DPG.

l

II. MERCAPTOBENZOTHIAZOLE: MBT.

- Tn khac: 2-mercaptobenzothiazole 2-benzothiazol-tiol
II.1. Tn thng mai:

M.B.T:

Cty E.I. du Pont de Nemours - My Cty Naugatuck Chem. thuc U.S.Rubber - My Cty American Cyanamid - My, v.v...

THIOTAX: Cty Monsanto Chemical - Anh, My MERTAX: Cty Monsanto Chemical - Anh, My CAPTAX: Cty R.T. Vanderbilt, ROTAX: Cty R.T Vanderbilt, EVEITE M: Y, VULKACIT MERCAPTO: Bayer, c,
330 CAO SU THIN NHIN

ACCELERATEUR RAPIDE 200: Cty Rhne-Poulenc - Phap ACCELERATEUR RAPIDE G: S.M.C et P.C de Saint Denis - Phap ACCELERATOR M: Cty Kawaguchi Chem. Ind. Nht NOCCELER M: Cty Ouchi Shinko Chem. Ind - Nht v.v...
II.2. Cng thc:
N

M = 167
II.3. Tnh cht:

Bt hay hat xp, vang nhat, v ng, mui c trng. Cac phm thng mai hi khac bit nhau v tnh cht: co phm c ch tm du c bit khng anh hng ti tac dung, tranh bc bui,... Nhng phm thng mai in hnh: ACCELERATOR M: T0nc: 1750C. Tan trong acetone, chloroform, ether, benzene va ethanol. Tan t trong et-xng. Khng tan trong nc.
l

MBT cua Naugatuck: d = 1,48. T0nc: 163 - 1790C. Tan trong benzene, chloroform. Tan t trong dichloro ethylene. Khng tan trong nc va et-xng.
l l l l l l l l

MBT cua du Pont de Nemours: d = 1,5. T0nc: 1700C. MERTAX: d = 1,5. T0nc: 175 0C ti thiu. THIOTAX: d = 1,5 T0nc: 1700C ti thiu CAPTAX: d = 1,5 T0nc: 1700C ti thiu ROTAX: d = 1,52 T0nc: 1690C ti thiu VULCACIT MERCAPTO: d = 1,41. T0nc: 1700C ACCELERATOR RAPIDE 200: d = 1,52. T0nc: 1720C

CAO SU THIN NHIN 331

II.4. Tac dung:

Trong nganh cao su, mercaptobenzothiazole co 3 tac dung chnh:

a. Tac dung xuc tin lu hoa nhanh cho cao su thin nhin, cao su tng hp va latex k t nhit trn 1200C. Nhom thiazole, acid. b. Tac dung tng hoat manh cho cht gia tc baz, nh DPG nhom guanidine chng han, tr thanh hn hp xuc tin lu hoa ban cc nhanh. c. Tac dung hoa deo mm cao su thin nhin theo tin trnh hoa hoc: xem chng Cht deo hoa cao su va cht peptit.
Trong trng hp s dung nh cht gia tc lu hoa chnh, MBT truyn vao san phm cao su lu hoa lc nh dan (module) thp, sc chu lao hoa cao va chu ma sat mai mon tt. o la nguyn nhn chung dung cho ch tao hn hp cao su mt ngoai vo xe (lp) cac loai.
l

S dung vi tac dung nay, cn co oxide kem va acid beo (acid stearic) phu gia hoat tnh c tron ven. Nhng hoa cht nh litharge, magnesium oxide tng tr manh hoat tnh cua no va ha thp nhit chuyn bin (nhit ti han), gy cho cac hn hp cao su d b cht trn may un ep hay khu tn tr. Factice nu va cao su tai sinh kim tnh cung tng hoat nhng yu hn. Ngc lai factice trng, bt t cac loai, khoi carbon (carbon black) nhom channel acid lai co tac dung tr hoan nhe. Trong vai trng hp, khi thc hin lu hoa cao su cc nhanh nhit cao hoc theo kinh nghim, ngi ta nhn thy co s khac bit v tnh lu hoa sm gia cac phm thng mai co cung thanh phn hoa hoc mercaptobenzothiazole. o la nguyn nhn cac nha ch bin cao su thng chon la tn san phm va nha san xut MBT thng san xut nhng san phm MBT mang nhan hiu c bit.
332 CAO SU THIN NHIN

Mc du MBT co tnh acid, ta vn s dung c cho latex vi iu kin latex a c n nh hoa thch hp hoc x ly trung tnh hoa MBT nhm tranh s ng c xay ra cho latex. Khi hoa trn vao latex, MBT cn c chuyn thanh dang khuch tan trong nc nh nguyn tc cua lu huynh, hoc s dung cac loai khuch tan sn nh phm thng mai PARACURE AC-50, PARACURE AC-51 (cua Cty Testworth Products), RUBBACURE DISPERSION 6031 (Cty Rubba), v.v... Cho MBT vao cao su sng ang can luyn, MBT phn tan rt tt, nhng co th gy cht trn may cac loai cao su co no vi lng hi cao (2 - 3%) hoc co nhng cht tng hoat manh. Trong trng hp nay ta thm vao cht tr hoan lu hoa hoc trung tnh hoa cht tng hoat cho no, hoc bin i MBT thanh mt chc ether. MBT khng co anh hng ti mau sc cao su lu hoa, do o co th dung cho ch tao mt hang cao su mau ti, mau nhat, mau trng. Nhng do anh hng ti mui v, no khng c s dung cho ch tao mt hang cao su tip xuc vi thc phm (joint nut chai bia chng han).
l Trong trng hp s dung nh cht tng hoat, MBT thch hp cho s phi hp vi cht gia tc nhom guanidine, thiuram, dithiocarbamate va nht la aldehyde amine.

Phi hp vi DPG (diphenylguanidine), tr thanh hn hp cht gia tc ban cc nhanh, giup tng dai cho cao su lu hoa, thng c s dung cho ch tao cac hn hp cao su c ban la cao su tng hp butadiene-styrene. Nhng phi hp nay d gy ra cht trn may cho hn hp cao su, do o nn dung benzothiazyl disulfur (MBTS, Accel.DM) thay cho MBT. Cn bit phi hp dung gia MBT va cht nhom aldehydeamine co li la co hiu ng i, tt hn phi hp MBT + cht nhom guanidine. Phi hp dung MBT + cht nhom thiuram th thch hp cho cao su tng hp Nitrile (butadiene-acrylonitrile), cao su butyl.
CAO SU THIN NHIN 333

- Tac dung th ba cua MBT khng kem quan trong. Khac vi cac cht hoa deo cao su thng thng gy bin i tnh cht cao su lu hoa, MBT co c tnh hoa deo cao su nhng khng gy bin i nay. Do o ta nn li dung nhi MBT vi cao su trc nht trong quy trnh can luyn, va giam c lng cht hoa deo s dung va giup cho MBT phn tan tt trong cao su, lu hoa va cht lng san phm c tt hn. - MBT con co mt tac dung ch ring i vi cao su chloroprene (neoprene) la tac dung tr hoan lu hoa cao su nay.
II.5. Lng dung:

Tnh theo t l % i vi trong lng cao su:

a. S dung nh cht gia tc lu hoa chnh:

Cao su thin nhin: 0,6 - 1,2% (lu huynh khi o dung t 1,5 - 3%).
l

Cao su tng hp: - Cao su butadiene-styrene: 0,25 - 1,5% (S dung t 1 - 3%), Cao su Nitrile: 1 - 1,5% (S dung t 0,5 - 3%), Cao su butyl: 0,5 - 1% (S dung t 1 - 2%).
l

b. S dung nh cht tng hoat:

Cao su thin nhin: 0,5 - 0,8% khi phi hp DPG 0,2 - 0,7%, hoc dung lng 0,5 - 1,2% khi phi hp vi cht nhom thiuram 0,1 - 0,5% (S dung t 1,5 - 3%).
l

Cao su tng hp: - Cao su butadiene-styrene: 0,5 - 1,5% khi phi hp vi DPG 0,2 - 0,7% (S dung t 1,5 - 3%): hoc dung lng 0,5 - 0,8% cho cao su Nitrile va cao su butyl, khi phi hp vi cht nhom thiuram 0,1 - 0,4% (S dung t 1,5 - 3%).
l

Lng dung MBT trong hn hp latex cung tng t trong cao su kh, nhng tnh theo ty l i vi cao su kh cha trong latex.

II.6. C ch xuc tin lu hoa:

Nhiu ngi a n lc xac nh cac bin i ma cht xuc tin lu hoa gy ra trong qua trnh lu hoa cao su, nht la dung ti
334 CAO SU THIN NHIN

phng phap quang ph va sc ky. c im la khng th nao tm thy lai tng s cht xuc tin co di dang ban u cua no hay sau khi a bin i hoa hoc. Co rt nhiu thuyt xuc tin lu hoa cao su a ra, nhng khng co thuyt nao a ra c tnh chung cua cac cht ma ta phai ngh mt c ch cua tng loai cht mt. Mt trong cac c ch ly ra th du, co gia tr nht la thuyt cua Dogadkine cho trng hp cua mercaptobenzothiazole (MBT), la cht gia tc c bit ti nhiu nht va s dung ph thng nht.
Thuyt cua Dogadkine

- Phn t lu huynh t hp thanh vong 8 nguyn t. Mercaptobenzothiazole phan ng vi lu huynh, m vong S8 nay thanh nhng gc:
N
C

SH

N S8 S
C

+ S* *

+ HS*

S ++ 7 8-1

Sau phan ng m vong, gc lu huynh hoa tr 2 thch hp thanh lp cu ni gia cac phn t cao su. Gc sulfhydryl (HS*) co th phat trin theo mt phan ng nh a cp c ch lu hoa vi lu huynh. Gc benzothiazyl co th: - Phan ng vi mt phn t S8 tao ra mt polysulfur trung gian, t phong thch cac gc hoa tr 2. - Phan ng vi mt mt cua chui isoprene tao ra tr lai mercaptobenzothiazole va mt gc hydrocarbon (carbon -methylene) la gc c ch lu hoa vi lu huynh:

+
(cao su) S

* C --S*

C _SH

CAO SU THIN NHIN 335

+
* *
S

* * C--S
S C N S

+
S

* C-S*

* *
S C N S

- Gn vao phn t cao su qua phan ng vi gc hydrocarbon noi trn, hoc vi mt ni i tao ra mt gc mi. Toan b phan ng nh vy rt phc tap, khng th trnh bay ung ht c ch cua qua trnh phan ng. Nhng ta cung hiu c phn nao anh hng cua cht xuc tin lu hoa ti cu truc cua cao su lu hoa.

III. DISULFUR BENZOTHIAZYL:

- Tn khac: 2-Benzothiazolyl disulfide, Disulfur de benzothiazyl, Dibenzothiazyl disulfide, 2,2'-dithio-bis-benzothiazole.

336 CAO SU THIN NHIN

III.1. Tn thng mai:

M.B.T.S:

(MBTS) E.I. du Pont de Nemours, Naugatuck Chem. thuc U.S. Rubber, American Cyanamid...

THIOFIDE (MBTS) Monsanto Chem. - Anh, My, ACCELERATEUR RAPIDE 201: Rhne-Poulenc - Phap ACCELERATEUR RAPIDE GS: S.M.C. et P.S de Saint Denis Phap. VULKACIT DM: Bayer - c, ACCELERATOR DM: Kawaguchi Chem. Ind. - Nht, NOCCELER DM: Ouchi Skinko Chem. Ind. - Nht, ALTAX: R.T. Vanderbilt. v.v....
III.2. Cng thc:
N C S S S C S N

M: 332
III.3. Tnh cht:

Dang bt hoc hat nho xp mau vang nhat hi trng (trng hi vang), khng mui, khng c. Ty trong d = 1,5. T0nc trung bnh 1700C. Tan trong benzene, chloroform, acetone, ether. Khng tan trong nc, et xng. Cac phm thng mai hi khac bit nhau v tnh hoa tan acetone, cn, nh MBTS cua Naugatuck, Accelerateur rapide 201, Accelerator DM khng tan trong acetone, nhng Vulkacid DM lai hoa tan. Cac phm thng mai thng c x ly vi du c bit khng anh hng ti tac dung, tranh bc bui.
III.4. Tac dung:

Trong nganh cao su, disulfur benzothiazyl co 5 tac dung:

CAO SU THIN NHIN 337

a. Gia tc lu hoa nhanh cho cac hn hp cao su thin nhin va cao su tng hp nhit 1400C. Di nhit nay (1200C) co tac dung gia tc trung bnh, nhng co tnh an toan s dung rt tt cho cac hn hp can luyn, nh hnh, tc la kho lu hoa sm hn MBT. Thuc nhom cht gia tc lu hoa thiazole, acid. Nh vy hiu qua hi kem hn MBT. b. Tng hoat hoc c tng hoat bi cac gia tc nhom guanidine, thiuram, dithiocarbamate va aldehyde-amine. c. Phu tr lu hoa cao su butyl vi cht lu hoa dioxime quinone hay quinone dioxime dibenzoate. d. Hoa deo cao su thin nhin theo tin trnh hoa hoc, nhng tac dung kem hn MBT. e. Tr hoan lu hoa cao su chloroprene (neoprene).
V mt gia tc lu hoa, ng biu din co nh ln hn MBT. Cung cn co acid beo va oxide kem phu tr tac dung. Cac cht litharge, magnesium oxide tng tr manh hoat tnh cua no, song song va giam tnh an toan nay, nhng kem hn. Bt t kaolin va cac loai carbon black khng co tac dung tr hoan. Khi s dung, nn co lng nho acid stearic phn tan at ti a trong luc nhi can. Cung nh MBT, cht nay cho lao hoa tt va khng anh hng ti mau sc cua san phm. V mt tng hoat, s phi hp gia benzothiazyl disulfur va diphenylguanidine (nhom acid + nhom baz) co an toan kho gy cht trn may hay gy lu hoa sm hn phi hp MBT + DPG. Trong phi hp nhom thiazole + aldehyde-amine, hiu ng i lu hoa dai hn phi hp thiazole + guanidine, phi hp disulfur benzothiazyl + aldehyde-amine la tt nht, rt thch hp cho mt hang uc theo li bm (injection). Cn noi thm la benzothiazyl phi hp vi DPG con c xem nh hn hp cht hoa deo cho Thiokol P, Thiokol PHA va Thiokol N la cac loai cao su polysulfur hu c.
338 CAO SU THIN NHIN

III.5. Lng dung: (i vi trong lng cao su kh)

a. S dung nh cht gia tc chnh:

l l

Cao su thin nhin: 0,8 - 1,5% (lu huynh dung t 1,5 - 3,5%) Cao su tng hp:

+ Butadiene-styrene: 1,5 - 3% (lu huynh dung 0,2 - 2%) hoc 1 - 1,5% (S dung t 1 - 2%) + Cao su butyl: 0,25 - 1% (lu huynh t 1 - 2%) Latex cao su thin nhin: 1-2% (lu huynh 1-2%, cn thm vao 0,1 - 2% KOH hay NaOH n nh hoa)
l

b. S dung nh cht tng tr:

Cao su thin nhin: 0,5 - 1,2%, phi hp vi DPG 0,2 - 0,7% hoc phi hp vi DTMT hay DTET 0,1 - 0,4% (lu huynh 2 3,5%)
l l

Cao su tng hp:

+ Butadiene-styrene: 1 - 1,5%, phi hp vi DPG 0,4 - 0,7% (lu huynh 1,5 - 2,5%) hoc dung lng 0,6 - 1% phi hp vi DPG 0,2 0,4% (S dung t 1,75 - 2,5%) cho s lu hoa chm hn.

c. S dung nh cht phu tr cho lu hoa cao su butyl bng dioximequinone hay quinone dibenzoate: 4%, khi o quinone dibenzoate dung 6% hoc dioxime quinone 2% (co th tng ln t 0 - 2%) d. S dung nh cht tr hoan lu hoa cho cao su chloroprene (neoprene): 0,25-1%. e. S dung nh cht hoa deo pepti: lng dung nh cht gia tc lu hoa hay tng tr, nhng cho vao may can nhi trc khi cho cht n va lu huynh vao (s dung phi hp 2 tac dung va hoa deo va gia tc lu hoa v sau).
III.6. Cht co tac dung gia tc lu hoa tng t:

Mui kem mercaptobenzothiazole (ZMBT - MBTZ - DENITE

CAO SU THIN NHIN 339

OXAF - ZETAX - BANTEX - ACCELERATEUR RAPIDE Z 200 ACCELERATEUR RAPIDE GZ VULKACIT ZM -ACCELERATOR MZ - NOCCELER MZ).

IV. CYCLOHEXYL - 2 - BENZOTHIAZYL SULFENAMID E: SULFENAMIDE

- Tn khac: 2-benzothiazole cyclohexyl sulfenamide.
IV.1. Tn thng mai:

SANTOCURE: Monsanto Chemical - Anh, My, CONAC S: E.I. du Pont de Nemours - My, DELAC S: Naugatuck Chem. thuc United States Rubber - My, FURBAC: Anchor Chemical. CYDAC ACCELERATEUR, FLAKED: American Cyanamid VULCAFOR HBS: I.C.I, VULKACIT CZ: Bayer - c, RHODIFAX 16: Rhne-Poulenc - Phap ACCELERATOR CZ: Kawaguchi Chem. Ind. - Nht NOCCELER CZ: Ouchi Skinko Chem. Ind. - Nht, v.v...
IV.2. Cng thc:
N C S S NH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

M: 264
IV.3. Tnh cht:

Dang bt hoc hat mau trng hi vang (mau kem). d = 1,27 1,3. T0nc > 950C. Co v ng. Tan trong cac dung mi hu c thng dung. Khng tan trong nc. Tnh n nh thch hp iu kin tn tr bnh thng.

340 CAO SU THIN NHIN

IV.4. Tac dung:

Trong nganh cao su la cht gia tc lu hoa ban cc nhanh nhom sulfenamide co thm chc nng nh cht tr hoan lu hoa cho cao su thin nhin va cao su tng hp, nht la cao su butadiene-styrene. Rt thch hp s dung cho cac hn hp cao su n vi khoi carbon en nhom khoi lo. Tac dung lu hoa tr hoan c bit giup cho cac hn hp cao su co cha khoi carbon pH cao (SRF, FF, SAF, ISAF) cac hn hp un ep va cac hn hp co cha cao su tai sinh kim tnh khng b cht trn may, hay lu hoa sm trong luc tn tr. nhit trn 1350C, no co tac dung lu hoa nhanh, truyn vao san phm cao su lu hoa lc keo t, lc nh dan cao, chu va p tt, phat nhit ni yu va lao hoa tt. N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide co hiu qua gia tc lu hoa tng ng vi s phi hp gia cht gia tc acid + baz, nh MBTS + DPG chng han, va khng co tnh bt li nu trn. Ban cht cua no t tng hoat khng cn thit phai co cht phu tr hoat hoa. Oxide kem va acid stearic khng cn dung ti, nhng co th dung lng nho be tac dung c tt hn. Cung do tnh t tng hoat co th s dung duy nht khng cn co cht gia tc tng hoat khac. Tuy nhin, xet cn co s lu hoa nhanh manh hn, co th s dung phi hp vi cht gia tc nhom guanidine, thiazole, thiuram hay dithiocarbamate. Nhng trong moi trng hp, tnh an toan s dung se b giam. c tnh cua cac hn hp cao su co N-cyclohexyl-2benzothiazyl sulfenamide: hn hp sng can luyn: phn tan trong cao su rt tt bi no co nhit nong chay thp, va hin tng cht trn may hu nh khng xay ra khi ta dung duy nht.
l l

hn hp cao su lu hoa: cho sc chu lao hoa cc tt.

CAO SU THIN NHIN 341

Khng truyn mui, nhng v hi ng. Khng anh hng ti mau sc, ch tao c mt hang mau trng, mau ti.
IV.5. Lng dung: (% i vi trong lng cao su)

a. Trong cao su thin nhin:

Cac hn hp co cha khoi carbon nhom khoi lo: 0,5% n 0,7% (lu huynh khi o dung t 2 - 2,5%),
l

Cac hn hp cha cht n khac nh khoi carbon nhom t hm, bt t, calcium carbonate v.v...: 0,7 - 1% (lu huynh khi o dung t 2% n 2,75%).
l

b. Trong cao su tng hp butadiene-styrene:

Vi cac hn hp cao su co cha khoi carbon nhom khoi lo: 0,8% n 1% (lu huynh khi o dung t 1,75% n 2,25%) nu cn lu hoa nhanh hn na thm vao 0,1% n 0,30% (0,3) DPG.
IV.6. Cht co tac dung tng t:

- N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfenamide (SANTOCURE MORAMAX NOBS SPECIAL...) - N-pentamethylene-2-benzothiazyl sulfenamide (VULKACIT BZ,..) - N,N'-diisopropyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DIBS-DIPAC,...)

V. MONOSULFUR TETRAMETHYLTHIURAM:
- Tn khac: Tetramethylthiuram monosulfur, TMTM, MTMT. Tetramethyl thiuram monosulfide, Bis-(dimethyl thiocarbamyl) sulfide.
V.1. Tn thng mai:

THIONEX: E.I. du Pont de Nemours - My MONEX: Naugatuck Chem. thuc U.S. Rubber - My CYURAM. MS: American Cyamid - My ACETO TMTM: Aceto Chemical - My TMTM HENLEY: Henley - My
342 CAO SU THIN NHIN

UNADS: R.T Vanderbilt MONO-THIURAD: Monsanto Chemical, Anh - My VULKACIT THIURAM MS: Bayer c SUPER ACCELERATEUR 500: Rhne-Poulenc - Phap ACCELERATEUR RAPIDE TM: S.M.C et P.C. Saint Denis Phap ACCELERATOR TS: Kawaguchi Chem. Ind - Nht NOCCELER TS: Cuchi Shinko Chem. Ind. Nht v.v...
V.2. Cng thc:
CH3 N CH3 S C S S C N CH3 CH3

M = 208
V.3. Tnh cht:

Dang bt hoc dang hat, mau vang nhat hoc vang chanh, d = 1,37 - 1,4. T0nc = 103 - 1050C. Khng mui, khng v. Tan trong cac dung mi hu c thng dung: benzene, chloroform, acetone... Khng tan trong nc va gazoline. Tan t trong ether, cn.
V.4. Tac dung:

Khac vi cht cung nhom thiuram, monosulfur tetramethylthiuram ch co tac dung gia tc lu hoa nhanh cho cao su thin nhin va cao su tng hp nhit t 1000C n 1200C hay gia tc lu hoa ban cc nhanh nhit 120-1500C va tac dung tng hoat cho cac cht gia tc lu hoa khac. Loai trung tnh. S lu hoa cao su co monosulfur thiuram oi hoi phai co lu huynh lam cht lu hoa, nhng co th s dung lng thp hn lng bnh thng, khi o cao su lu hoa se co tnh cht chu nhit va chu lao ni bt. Trong cao su thin nhin, so vi cac cht nhom dithiocarbam-

CAO SU THIN NHIN 343

ate hay cung nhom, s dung cung lng, th TMTM co tac dung tr hoan lu hoa ni bt. Tc la kem gy cht trn may hay t lu hoa sm hn so vi cac cht k trn. Trong cao su tng hp butadiene-styrene, TMTM co tac dung nh cht gia tc lu hoa nhanh, cho san phm lc nh dan thp, c bit hu ch cho ca cao su Nitrile. No thch hp lu hoa cao su vi khng kh nong (gio nong), hi nc ap lc hay nen ep. TMTM co hiu ng i lu hoa khi s dung lng lu huynh thp. Hiu ng nay khng con na khi s dung lng S bnh thng, ng biu din lu hoa co nh nhon, d b lu hoa qua mc, va thm ch b hin tng hoan nguyn, san phm lu hoa tr nn b muc, hoc dnh. Khi tng hoat cho cht gia tc nhom aldehyde-amine, guanidine hoc thiazole, d gy hin tng lu hoa sm trn may va luc tn tr.
l

Cht phu tr: cn co oxide kem kt qua hoan hao nht. Acid stearic khng cn thit dung, nhng co th dung nh phu gia vi lng nho iu hoa.
l

Anh hng cua cac cht khac: magnesium oxide, litharge, calcium carbonate (CaCO3), nha thng, du tung tiu, cht du nha cy va factice trng co tac dung tr hoan hay gy chm tac dung gia tc cua cua TMTM. Cac cht n tng cng lc cao su nh set kaolin, khoi carbon en cung co tac dung tr hoan.
l

Factice nu, cac loai du v c, khng anh hng ti tac dung. Ngc lai, cac loai cao su tai sinh kim tnh lai tng hoat TMTM.
l

c tnh cua hn hp cao su:

- hn hp sng cha lu hoa, TMTM phn tan tt. So vi cac cht disulfur thiuram, no s dung an toan hn, nhng so vi MBT d gy lu hoa sm hn. an toan s dung cn dung phi

344 CAO SU THIN NHIN

hp vi cht tr hoan lu hoa hay vi MBTS (disulfur benzothiazyl). - hn hp sng cha lu hoa, TMTM giup tng tnh chu lao tt khi dung lng lu huynh thp. Bi khng anh hng ti mau sc cao su lu hoa, cung nh khng lam thay i mui v, nn no s dung c cho thit k cac mt hang cao su trong, mau trng, mau ti, san phm tip xuc vi thc phm.
V.5. Lng dung: % i vi trong lng cao su kh:

a. Trong cao su thin nhin:

Dung nh cht gia tc chnh 0,15% n 0,3% (lu huynh khi o dung t 1,5 - 3%).
l l Dung nh cht tng hoat: 0,05 - 0,5%, khi o cht gia tc chnh nn dung la MBT hay MBTS vi lng 0,5% n 1% (lu huynh khi o t 1,5 - 3%).

Dung nh cht gia tc chnh, nhng cho cac mt hang cao su chu lao cao: 1 -3% (lu huynh dung t 0,25 - 0,75%).
l

b. Trong cao su tng hp:

Butadiene-styrene: 0,2 - 1%, co th phi hp tng hoat vi MBT hay MBTS t 0,5 - 1%, tuy theo mt hang (S dung t 1 - 3%).
l

Nitrile: 0,1 - 3%, co th kt hp vi MBT hay MBTS t 1 - 2% (S dung t 0,5 - 2%).

l l l

Butyl: 1 - 2% (S dung t 1 - 2%).

Neoprene W: 0,5 - 1%, phi hp vi DOTG 1 - 3% (S dung t 0,5 - 1%) TMTM co tac dung nh cht tr hoan.

c. Trong latex:
Lng dung tng t, nhng tnh theo trong lng cao su kh cha trong latex, co th s dung lng cao hn. Khi o cn bin i thanh dang phn tan trong nc.

CAO SU THIN NHIN 345

V.6. Cht co tac dung tng t:

- Monosulfur tetrabutyl thiuram (PENTEX, TBTM, MTBT,...) - Monosulfur diethyl diphenyl thiuram (ACCELERATEUR RAPIDE TC,...) - Monosulfur dipentamethylene thiuram (ROBAC PTM,...)

VI. DIETHYL DITHIOCARBAMAT E KEM DITHIOCARBAMATE

VI.1. Tn thng mai:

ETHAZATE (Naugatuck Chemical thuc U.S. Rubber - My) ETHASAN (Monsanto) ETHYLZIRAM: (Pensalt Chem.) ZIMATE ETHYL (R.T Vanderbilt) ACETO ZDED (Aceto Chem.) VULKACIT LDA (Bayer). SUPER ACCELERATEUR 1505 (Rhne - Poulenc) SOXINOL EZ: (Sumitomo Chem). ACCELERATOR EZ (Kawaguchi Chem. Ind.) NOCCELER EZ (Ouchi Shinko Chem. Ind.) CYZATEE (American Cyanamid) v.v...
VI.2. Cng thc:

M = 361,4
C2H5 N C2H5 S C S Zn S S C N C2H5 C2H5

VI.3. Tnh cht:

Bt mau trng - d= 147; (Zimate ethyl: 1,48; Vulkacid LDA: 1,49; Ethasan: 1,50), T0nc: 171 - 1780C, khng tan trong nc,
346 CAO SU THIN NHIN

xng, cn - tan trong benzene, chloroform, carbon disulfide (CS2), tan t trong carbon tetrachloro acetone.
VI.4. Tac dung:

Trong ch bin san phm t latex, cao su thin nhin, tng hp, diethyl dithiocarbamate kem thuc nhom dithiocarbamate khng tan trong nc, trung tnh, co tac dung:

a. Xuc tin lu hoa k t nhit 700C, tac dung cc nhanh nhit t 90 - 1000C cho n 1600C. b. Tng hoat manh cho cac cht gia tc nhom thiazole, guanidine va aldehyde-amine. San phm co tnh cht tt hn khi phi hp vi nhom thiazole.
Cht phu tr: s dung cht nay khng cn thit dung oxide kem va acid stearic, nhng co th dung lng rt nho tac dung hoan hao hn.
l

c tnh v gia tc lu hoa: khng co hiu ng i, do o lu y tranh lu hoa qua mc ti hao.

l l

c tnh cua hn hp cao su, latex:

- Hn hp sng: Cht nay khuch tan tt. Do nhit tac dung thp d gy lu hoa sm hay cht trn may cac hn hp cao su kh. i vi latex, no co tnh an toan s dung, khi o cn bin i thanh dang khuch tan trong nc nh moi trng hp cua cht khng tan trong nc khac. - Hn hp lu hoa: lao hoa tt khi lu hoa ti mc ti hao. Khng anh hng mau sc, do o thch hp cho ch bin san phm mau ti va mau trng, san phm trong sut khi khng s dung oxide kem va nhng cht khng tan trong cao su va do khng c tnh, khng truyn mui v, do o dung c cho ch bin san phm tip xuc vi thc phm. Cung nh moi cht gia tc lu hoa cc nhanh, diethyl dithiocarbamate kem ch thch hp dung cho latex (thin nhin va tng hp), tuy nhin latex cao su butadiene-styrene cn dung lng
CAO SU THIN NHIN 347

cao 3 - 4%. i vi cao su kh thch hp cho ch tao dung dch keo t lu khi phi hp vi cac cht gia tc khac, nht la nhom xanthate.
VI.5. Lng dung:

a. Trng hp cao su kh:

l Dung nh cht gia tc chnh: 0,25 - 1% (lu huynh khi o dung t 0,75 - 2%). l

Dung nh cht tng hoat: 0,05 - 0,3%, co cht gia tc chnh.

b. Trng hp latex:
Dung nh cht gia tc chnh: 0,5 - 1,5%, co th c tng hoat manh hn na vi 0,2 - 0,6% nhom thiazole (S dung t 0,5% n 2,5%).
VI.6. Cht co tac dung tng t:

+ Dimethyl dithiocarbamate kem (EPTAC I - METHAZATE METHASAN - METHYL ZIRAM - ZDMD - ZIMATE METHYL VULKACIT L - ACCELERATEUR 1605 - ACCELERATEUR RAPIDE 4R - ACCELERATOR PZ, v.v...) tac dung gia tc hi manh hn diethyl dithiocarbamate kem. + Dibutyl dithiocarbamate kem (BUTAZATE - BUTYL ZIRAM - ZIMATE BUTYL - ACCELERATEUR RAPIDE 3RS SUPER ACCELERATEUR 400S - CYZATE B - ACCELERATOR BZ - NOCCELER BZ, v.v...) tac dung gia tc hi manh hn diethyl dithiocarbamate kem. + Ethyl phenyl dithiocarbamate kem (VULKACIT P EXTRA N - ACCELERATEUR RAPIDE 3RN - SUPER ACCELERATEUR 1105 - ACCELERATOR PX - NOCCELER PX - HARMAT FEDK VUCAFOR ZEP, v.v...): tac dung gia tc lu hoa hi kem hn diethyl dithiocarbamate kem. + Pentamethylene dithiocarbamate kem (ZPD HENLEY ROBAC Z.PD - SUPER ACCELERATEUR 1555, v.v...): tac dung tng ng diethyl dithiocarbamate kem. + Methyl phenyl dithiocarbamate kem (ACCELERATEUR RAPIDE R,...)
348 CAO SU THIN NHIN

+ Dibenzyl dithiocarbamate ch (LEDATE - ACCELERATOR PB,...) + Pentamethylene dithiocarbamate ch (ROBAC LPD,...) + Dimethyl dithiocarbamate ng (CUMATE ACCELERATOR CU,...) + Pentamethylene dithiocarbamate cadmium (ROBAC CPD,...) + Dibutyl dithiocarbamate nickel (BTN-MENLEY...) c bit co thm hiu qua khang Ozone hay khang lao hoa do anh hng cua O3. + Diethyl dithiocarbamate selenium (SELAZATE-ETHYLSELENAC - ETHYL SELERAM - ACCELERATOR SL, v.v...) + Dimethyl dithiocarbamate selenium (METHYL SELENAC,...) + Diethyl dithiocarbamate telurium (LELLURAC ACCELERATOR TL, v.v...).

VII. PENTA METHYLENE DITHIOCARBAMATE PIPERIDINE:

VII.1. Tn thng mai

ACCELERATOR 552 (E.I. du Pont de Nemours) ACCELERATEUR 5010 (Rhne Poulenc) PIP - PIP (Monsanto Chem.) VULKACIT P (Bayer) ACCELERATOR PP (Kawaguchi Chem. Ind.) NOCCELER P (Ouchi Shinko Chem. Ind.) v.v... - Cng thc: M = 246
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N S C S H N H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CAO SU THIN NHIN 349

VII.2. Tnh cht:

Bt tinh th mau trng hi vang, khng mui, vai phm thng mai co mui c trng, d = 1,13 - 1,20 tuy theo phm thng mai. SUPER ACCELERATEUR 5010. T0nc: 1500C. ACCELERATOR PP T0nc: 1650C, ACCELERATOR 552 T0nc: 1670C. Tan trong nc va ethanol. Tan t trong acetone va et-xng (du mo). Tan nhiu trong benzene va chloroform. Bao quan yu cu kn, tranh cha trong thung kim loai, tranh nong va anh sang, oxygen kh tri, m , gy bin i thanh tnh khng tan trong nc.
VII.3. Tac dung:

Pentamethylene dithiocarbamate piperidine co 3 tac dung:

a. Xuc tin lu hoa cao su, loai trung tnh, thuc nhom dithiocarbamate tan trong nc, co hiu qua k t nhit bnh thng va tr nn cc nhanh nhit k t 600C. Nh vy ch thch hp pha trn vao cac hn hp latex s dung ngay tc thi. b. Tng hoat rt manh cho cac cht gia tc nhom thiazole va thiuram. Phi hp vi nhom thiazole cho san phm co cht lng tt hn. Tac dung nay co hiu qua vi lng dung cc thp. c. Hoa deo cao su tng hp polychloroprene (neoprene):
Cht phu tr: Oxide kem cn thit s dung hiu qua tron ven. Acid steatic khng cn thit.
l l

c tnh cua hn hp cao su va latex:

- hn hp sng: khuch tan tt trong cao su kh nhng khng an toan s dung. Cn phai nhi can 2 hn hp ring bit, trong o mt hn hp co cht nay nhng khng co lu huynh, va ngc lai, cho ch tao dung dch keo t lu (khi o pha hai dung dch lai). i vi latex cn phai lam lanh va s dung tc thi. - hn hp lu hoa: cho chu lao hoa tt dung ung lng lu huynh va cht gia tc nay, thc hin lu hoa khng qua mc

350 CAO SU THIN NHIN

ti hao. Khng anh hng mau sc, ch tao c san phm mau ti, mau trng. Cung nh moi cht dithiocabamate tan trong nc, co th thc hin lu hoa san phm cao su mong ngm nc si co cha cht nay. Tuy nhin khac bit vi cac cht tan trong nc khac nh diethyl dithiocarbamate sodium, dibutyl dithiocarbamate sodium, v.v... thch hp cho ch tao hn hp latex nhung khi s ng c c ap dung theo li kh n thun, bi tac dung cua penta methylene dithiocarbamate piperidine qua manh.
VII.4. Lng dung: (% i vi trong lng cao su kh)

Dung nh cht gia tc chnh: 0,25 - 1% (lu huynh 0,5 - 2,5%) co oxide kem 1-5%.
l l l

Dung nh cht tng hoat: 0,02-0,1% Dung nh cht hoa deo polychloroprene: 0,1-2%

VII.5. Cht co tac dung gia tc tng t:

- Cyclohexyl amonium cyclohexyl dithiocarbamate (LATAC: Du Pont de Nemours Ltd., VULKACIT 774 (Bayer), v.v...) - Diethylamine diethyldithiocarbamate (SUPER ACCELERATEUR 3010) (Rhne Poulenc v.v...)
VII.6. Cht cung nhom co tac dung yu hn:

- Diethyl dithiocarbamate sodium (SUPER ACCELATEUR 1500 Rhne Poulenc), NOCCELER SDC (Ouchi Shinko Chem. Ind. v.v...). - Dibutyl dithiocarbamate sodium (SUPER ACCELATEUR 4.000, Rhne Poulenc - TEPIDONE: Du Pont de Nemours, ACCELERATOR TP, Kawaguchi Chem. Ind...)

VIII. ISOPROPYLXANTHATE KEM

VIII.1. Tn thng mai:

SUPER ACCELERATEUR 6005 (Rhne Poulenc) ACCELERATEUR RAPIDE 5R (Saint Denis). v.v...
CAO SU THIN NHIN 351

VIII.2. Cng thc:

M: 335
CH3 CH CH3 O S C S Zn S S C O CH CH3 CH3

VIII.3. Tnh cht:

Bt mau trng hay trng hi vang, mui toi c bit. d = 1,10. T nc: 1600C - Khng tan trong nc va cac dung mi hu c thng dung. Tan t trong cn va acetone.
0

Cn bao quan cha trong thung kn, tranh nong.

VIII.4. Tac dung:

Isopropylxanthate kem la cht tiu biu cho nhom xanthate trung tnh co tac dung gia tc lu hoa cc nhanh cho latex cao su thin nhin ngay t nhit bnh thng, do o ch dung ( dang khuch tan trong nc) cho ch bin hn hp latex s dung tc thi hay ch tao dung dch keo t lu t cao su kh theo phng phap hoa 2 dung dch ring bit. i vi cao su tng hp butadiene-styrene th tac dung gia tc yu hn. Cht phu tr: Oxide kem cn thit dung tac dung tin trin tt.
l

c tnh cao su lu hoa: lao hoa tt khi tnh ung lng dung lu huynh va cht nay co cht khang lao hin din. Mui toi bin mt sau khi lu hoa. Do khng anh hng mau sc, nn dung c cho ch bin san phm mau ti, mau trng.
l

Cht tng hoat: Bis-butylxanthogen, cyclohexylamine hay cac amine hoat hoa khac.
l

VIII.5. Lng dung: (% i vi trong lng cao su kh cha

trong latex hay dung dch)

352 CAO SU THIN NHIN

- 0,5 - 2% (lu huynh dung t 0,5- 2% + ZnO 2-4%)

VIII.6. Cht co tac dung tng t:

- Ethylxanthate kem (XANTHOPONE: Naugatuck thuc U.S. Rubber Ltd.) - Butylxanthate kem (ZBX: Naugatuck...) - Ghi chu: Nhom xanthate tan trong nc, tiu biu la Isopropylxanthate sodium (ACCELERATEUR SOLUBE LAT-5: Saint Denis - SUPER ACCELERATEUR 6.000 Rhne Poulenc,...) hiu qua gia tc lu hoa tng t Isopropylxanthate kem, nhng ch dung cho latex bi tnh tan trong nc va khng tan trong cac dung mi hu c thng dung.

CAO SU THIN NHIN 353

CHNG XIII

CHAT TANG HOAT VA TR HOAN LU HOA

A. CHAT TANG HOAT LU HOA ( Con goi la tang tr lu hoa)

I. nh ngha:
La cht co tac dung phu tr gia tc lu hoa cao su, tng cng hoat tnh cht gia tc hay b chnh tac dung nghch cua mt s hoa cht khac trong cu tao hn hp cao su (bao gm latex).

II. Phn loai:

1. Nhom v c: oxide kim loai. 2. Nhom hu c: cac acid beo, cht gia tc lu hoa yu hoc cac cht gia tc lu hoa manh lng dung thp so vi lng bnh thng.

III. Nhng cht tng hoat ph bin:

III.1. Oxide kem (ZnO)

III.1.1. Ch tao: Trc tip t kim loai kem hay gian tip t qung kem hay hp kim kem.
a. Phng phap kh: Oxide hoa hi kem bc ln do nung nong kim loai kem hay qung kem. b. Phng phap t: Nung hydrate kt tua bng cht kim t dung dch hoa tan kim loai kem.

354 CAO SU THIN NHIN

III.1.2. Tnh cht oxide kem thng:

Bt mau trng d = 5,57 5,6 trang thai v nh hnh hay hnh kim tuy theo iu kin oxide hoa kem, kch thc trung bnh thay i gia 0,1 - 0,9m. dn nhit (n v CGS): 0,00166. Nhit dung ring(1): = 0,646 cal/0C.cm3. trang thai nguyn cht no tan trong nc 0,005 g/lt 250C.

III.1.3. iu kin s dung cho nganh cao su.

Ch tiu cht lng ZnO thng (AFIC)
Chnh phm 1. Dang 2. m , ti a 3. Gi lai ry 200 mesh - Gi lai ry 300 mesh, ti a 4. Acid, ti a 5. Khng tan trong HCl loang, ti a 6. Ham lng ZnO ti thiu 7. Ham lng Pb va Cd, ti a 8. Ham lng Cu, ti a Bt mau trng 0,5% 0 1% 0,1% 0,1% 99% 0,1% 0,002% Th phm Bt mau trng hi xam 0,5% 0 1% 0,1% 0,1% 97% 0,5% 0,002%

III.1.4 Tac dung: Trong nganh cao su ZnO co 6 tac dung:

1. Tng tr lu hoa cao su hay tng hoat cho cht gia tc trc tip hoc qua s thanh lp savon kem khi phi hp vi acid beo. 2. n tng cng lc cao su. 3. Dn nhit va khuch tan nhit. 4. Nhit gel hoa hay thu nhit ng c latex. 5. Nhum mau trng (i vi phm at ham lng ZnO trn 99% va ham lng Pb va Cd khng qua 0,1%) 6. B chnh hiu qua cua MgO lu hoa cao su polychloroprene.
1. Nhit lng cn nng nhit cua mt n v th tch ln 10C.

CAO SU THIN NHIN 355

- i vi tac dung 1, c ch phan ng nh sau:

l

Cao su sng + S

+ ZnO

Cao su S ZnO S Cao su + S

Cao su S Cao su + ZnS Cao su S S Cao su + ZnS

ZnO + Acid beo savon kem (tan trong cao su) + cht gia tc mui kem cua cht gia tc.
l

Mui kem nay phan ng vi lu huynh cho ra phc hp khng bn (nh polysulfur) phong thch lu huynh hoat ng, cho thanh lp cu ni gia cac phn t cao su. Phan ng nay xay ra nhanh. - i vi tac dung 2, cac tnh cht c hoc nht la lc keo t cua hn hp cao su tng theo lng n, at tr s ti a vao khoang 50-60% khi lng cao su, ng thi cho tr tt. Ngc lai, lc xe rach b ha thp, no ch khng anh hng khi dung lng phu hp cho tac dung tng hoat. - Tac dung 3, ZnO c a chung cho lu hoa san phm hi day hoc ch bin san phm chu nhng iu kin bt li v ng lc (vo xe, lp) cac loai, cao su chng chn ng, v.v...) bi no trit tiu nhit ni phat sinh do s co xat lin tuc gia cac phn t cao su. - Tac dung 4 nhit gel hoa latex cua ZnO oi hoi co hin din cua acid beo a bin i thanh savon tan trong nc, qua c ch nh sau: oxide kem kt hp vi mui amonium tao thanh phc hp kem - amoniac khng gy ng. Khi nong ln khoang 700C, phc hp nay phn ly ion kem va cac ion nay phan ng hoa hoc vi savon ma cac hat cao su trong latex hp thu, tao thanh savon kem khng tan lam cho cac hat cao su kt lai thanh mt th gel. y la tac dung quan trong cho ch bin san phm t latex theo li uc khng loai tr nc trong luc lu hoa, nh nm mousse, chi tre em c rut, v.v...
356 CAO SU THIN NHIN

- Tuy kha nng nhum sc trng cua ZnO kem hn titanium dioxide (TiO2) nhng hiu qua vn ang k, thch hp cho ch bin san phm mau trng, mau ti, ng vi cac tac dung khac. Nht la li dung thm tac dung khuch tan nhit cho ch tao hn hp hong trng vo xe cac loai, bng keo phu thut, v.v... Ngoai ra do tnh cach in tt cua ZnO, con c dung cho ch tao vo boc dy in, vt dung in mau ti. - ZnO con giup lu hoa nhanh va ng nht hn hp cao su tng hp polychloroprene (neoprene) nhng rt d gy lu hoa sm (cht trn may) cao su nay.

III.1.5. c tnh cua hn hp cao su, latex:

hn hp cao su sng, bi tnh d kt tu (nham tay) ZnO kho phn tan trong cao su, do o cn nhi tht ky vi cao su co acid stearic thanh hn hp chu hoc thc hin vao tin ky hn luyn hoc x ly boc ao hat ZnO vi acid stearic. Nhng phm vt co phan ng trung tnh se co in tch dng d phn tan vao cao su hn bi trong luc can luyn cao su b co xat phat sinh in tch m.
l

hn hp latex cn a qua dang khuch tan trong nc nh trng hp lu huynh, cn tin hanh th nghim hn hp co 3% ZnO thng gm:
l

a. o nht cua hn hp ngay sau khi pha trn va sau 2448-72 hay 144 gi yn, xac nh n nh (hoc dung n nh k nu co). b. o tc trm hin cua no th khuch tan trong nc (t trong ZnO cao) bi mt s hn hp latex thng c yn t nht la 24 gi cho tan bot va i khi tn nhiu ngay. c. Th nghim v c tnh cua hn hp lu hoa ch tao iu kin bnh thng anh gia nng lc tng hoat. hai th nghim u rt quan trong v oxide kem co xu hng lam day latex t nhiu, thay i nht va lam tnh n
CAO SU THIN NHIN 357

nh c hoc kem (ng c luc anh hay khuy trn) do co s phong thch ion dng hoa tr 2 (trong luc hat latex mang in tch m):
(trong latex)

(do ZnO + H2O) Zn(OH)2 + 4NH3 + NH3 Zn(NH3)4++ + 2(OH)

Zn(NH3)3OH+ + OH +

Hoc ZnO + 2NH4+ + 2NH3 Zn(NH3)4++ + H2O Trong vai trng hp, cn cho xut hay potasse vao latex sao cho pH at 10,7 - 11 n nh c hoc cua hn hp co ZnO at ti a (hoc cht n nh khac thch hp dung loai ch bin). Trng hp tc trm hin nhanh, cn thc hin tan nghin vi nc may nghin bi lu hn na, hoc thm vao cht nhu hoa hoc kt hp ca hai. hn hp latex va cao su lu hoa. Tr lng dung nh cht tng hoat, nu lng ZnO cang cao, th lao hoa cua hn hp cang kem do o phai lu y ti vic s dung cht khang lao va cn chnh lai lng lu huynh trong cng thc b mt qua phan ng sinh ra sulfur kem. Nhng phm co phan ng acid cung nh cac cht n acid khac, se gy tr hoan lu hoa vi tc t l vi lng ZnO, cho cac hn hp co cht gia tc acid (MBT).
l

Nhng phm co ham lng ch cao, k ca dang oxide ch se gy sm mau san phm lu hoa, do phan ng vi lu huynh cho sulfur ch mau en va gy tng hoat lu hoa manh hn hp co MBT, d gy lu hoa sm, hoc gy tr hoan tac dung cua cht gia tc nhom thiuram (do co s thanh lp hp cht khng tan trong cao su) - Cadmium cung co anh hng tng t. Nh vy, tnh cht cua oxide kem co anh hng quan trong ti tac dung cua no, cn phai c xet nghim trc khi s dung, nht la nhng phm ni a.

III.1.6. Lng dung: (% i vi trong lng cao su)

- Dung nh cht tng hoat cho cht gia tc.
358 CAO SU THIN NHIN

 cao su kh: 3 - 5% cho nhom thiazole va nhng cht co yu cu, hay 0,5 - 3% cho nhng cht gia tc khng cn phu tr. latex: 1 - 3% co hiu qua cho moi cht gia tc. san phm trong sut: khng qua 0,3% cho ZnO thng (co th s dung ZnO hoat tnh hay peroxide kem lng 1%). - Dung nh cht truyn nhit + n tng cng lc nhe + phm mau: 8 - 20% (a tr mt i cho tac dung tng hoat). - Dung nh cht n tng cng lc chnh + truyn nhit + phm mau: 20 - 50% (him dung). - Dung nh cht nhit gel hoa: 5 - 10%.

III.1.7 III.1.7. Cht co tac dung tng hoat tng t:

a. Oxide ch: (litharge, lead monoxide) PbO. Dang bt rt nng d: 9,1 - 9,7, co mau vang hoc mau o tuy theo tc lam ngui nhanh, chm luc ch tao, thng la phm mau vang. Hp thu CO2 trong khng kh bin i thanh carbonate ch. Tac dung tng hoat nhanh hn ZnO, cho san phm mau en sc ep, do co phan ng tao sulfur ch. Lu y: hin nay tuyt i khng c s dung cho nganh cao su, bi c tnh rt nguy him cho sc khoe. b. Carbonate kem: (ZnCO3) Nganh ch bin cao su ch dung loai carbonate kem kt tua, t trong d: 4,43 - 4,45. Dang bt v nh hnh mau trng. Ngoai s dung lam cht n tr, con c s dung nh cht tng hoat thay th ZnO cho ch bin san phm trong (dy thun khoanh, gng tay cao su trong, chng han).
III. 2. Magnesium oxide (MgO)

III.2.1 III.2.1. Tnh cht:

S dung cho nganh cao su la MgO loai nhe: dang bt mn v nh hnh mau trng. d= 3,2, khng mau, khng c. Ham lng tap cht khng qua 2,5%. Hut m rt manh, gy ong khi cng.
CAO SU THIN NHIN 359

III.2.2. Tac dung: s dung cho ch bin san phm cao su, MgO co 3 tac dung:
1. Tng hoat lu hoa cao su, latex. Rt thch hp cho tng hoat cac hn hp cao su ban ebonite va ebonite, giup cho lao hoa at tt nhng lam cho sc en cua san phm mt bong va co mau hi xanh luc. MgO rt d gy lu hoa sm, cht trn may cho tt ca cac hn hp cao su, do o cn chnh lng dung cung nh cach can luyn, mm deo cua hn hp hoc co hin din cua cht tr hoan lu hoa. 2. Hut m: c bit la trng hp hn hp cao su co cht n trang thai co m con tn tai nh: ch si, vai xay nho, cao su tai sinh, bt t v.v... lam giam anh hng gy tr hoan lu hoa hay tao bot kh luc lu hoa san phm. 3. Lu hoa cao su tng hp polychloroprene, nh vy MgO la cht lu hoa cho loai cao su nay va truyn vao cac tnh cht: a. Giam cht trn may hay trong luc tn tr. b. Tng bn nhit va anh nng. c. Hp thu HCl phong thch trong luc lu hoa va trong qua trnh lao hoa. MgO co tac dung ngc lai ZnO. Do o nn dung phi hp hiu qua tt hn.

III.2.3. Lng dung: (% i vi trong lng cao su)

- Dung nh cht tng hoat cao su ban cng ebonite va ebonite: 3 - 7% - Dung nh cht hut m hay iu hoa lu hoa: 0,5 - 3%. - Dung nh cht lu hoa polychloroprene: 4% (+5% ZnO)
III.3. Acid stearic:

III.3.1. Tn khac: Acid octadecylic - acid octadecanoic - sap acid stearic - sap chua. III.3.2. Cng thc: CH3(CH2)16COOH M: 284 III.3.3. Tnh cht: La mt acid beo, tinh th dang la mong,

360 CAO SU THIN NHIN

mau trng sang. Dang thng mai: bt, hat, vay, phin, cuc. d: 0,84 - T0nc: 69,60C - T0s: 2910C (100mmHg). Tan trong ether, chloroform, benzene, CCl4, CS2, cn (t). Khng tan trong nc. Cac phm thng mai ni va ngoai khac bit nhau v ham lng acid oleic con tn tai trong ch tao. III.3.4. Tac dung: Trong nganh cao su, acid stearic co 6 tac dung: 1. Tng hoat cht gia tc trc tip hoc qua s thanh lp savon kem tan trong cao su khi phan ng vi oxide kem. 2. Hoa mm deo cao su can luyn. 3. Khuch tan cht n va hoa cht khac. 4. Giam tnh dnh cua cao su sng: trn. 5. Khang lao hoa vt ly cho cao su lu hoa. 6. Phu tr tao xp (tr ni) cho bicarbonate sodium. - C ch tng hoat cht gia tc a cp oxide kem. Trong trng hp latex, phai i thanh dung dch sodium stearate mi co th hoa trn vao c. Savon nay con rt thch hp cho thoa khun, d thao ly san phm lu hoa hoan tt hn cac loai savon ch t du thc vt. - Tac dung d dang khuch tan cht n la do acid stearic co chc nng tm t cht n; va co:

a. Nhom carboxyl hut cac hat cua cht n. b. Chui hydrocarbon dai tan trong cao su.
- Hiu qua giam tnh dnh nhng hn hp cao su vn mm deo thch hp cho ch bin san phm nh hnh qua may un ep hay can trang. - Do acid stearic co hoa tan trong cao su co gii han (tr cao su butyl), khi co lng t do, no se di chuyn ra mt ngoai san phm ngay sau lu hoa tao s khang lao hoa vt ly c lp cao su va khng kh.

CAO SU THIN NHIN 361

- Tac dung tr tao xp, tr ni cho bicarbonate sodium co hiu qua tt khi lng acid stearic dung cao, cho ch bin dep xp, mousse v.v... thay th cho cellular-D (dinitroso pentamethylene tetramine) hay cac cht tao xp, thuc ni khac. Nn nhi acid stearic vao cao su ngay tin ky hn luyn vi cht kho khuch tan va trong cng thc lng dung tng hoat vn phai tnh o cung la lng cht hoa deo. Trong san phm cao su lu hoa, phm acid stearic co ham lng acid oleic thp cho c tnh va hoa deo tt. Ngc lai, lao hoa cang xu khi ham lng acid oleic cang cao do c cu cha no cua acid beo long nay. Nh vy lu y ti nguyn cht cua acid stearic s dung. III.3.5. Lng dung: (% i vi trong lng cao su) - Dung nh cht tng hoat co cac hiu qua khac: 1 - 4% hoc 0 - 1% cho nhng cht gia tc khng oi hoi co cht acid stearic tng hoat. III.3.6. Cht co tac dung tng t: - Acid palmitic: CH3(CH2)14COOH: co chc nng tng t acid stearic (acid beo no) nhng hiu qua mm deo cao su kem hn. - Acid lauric: CH3(CH2)10COOH: co chc nng tng t, nhng tac dung hoa mm deo kem hn acid stearic, acid palmitic; va co hoa tan trong cao su cao hn, thch hp dung cho ch bin san phm trong sut. - Acid oleic: CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH: co chc nng tng t nhng tac dung hoa mm deo cao su kem hn acid stearic va kem tan trong cao su hn, do o rt d thm thu ra mt ngoai san phm lu hoa. Do c cu cha no, no truyn vao lao hoa xu. Acid oleic con dung ch tao dung dch amonium oleate tng hoat va co tac dung n nh c hoc hn hp latex, qua s thay th protein bam mt ngoai hat cao su trong latex, va tac dung tao bot
362 CAO SU THIN NHIN

nhanh qua anh ni cho ch bin san phm xp t latex theo phng phap anh ni (nm gi cao su mousse chng han). - Mui acid beo (stearate kem, stearate cadmium, v.v...) co tac dung tng hoat tng ng phi hp oxide kim loai va acid beo. Hiu qua hoa deo kem hn acid beo va gy cng cac hn hp cao su thin nhin lu hoa. B. CHAT TR HOAN LU HOA

I. nh ngha:
Cht tr hoan lu hoa la nhng cht (s dung lng nho) co kha nng tr hoan s lu hoa cua cac loai cao su, lam cho phan ng cua cht gia tc khng xay ra sm hay b chnh tac dung nghch cua vai cht cu tao hn hp. Khng lam tng s keo dai lu hoa, nhng giam nguy him lu hoa xay ra sm.

II. Nitrosodiphenylamine
II.1. Tn thng mai:

RETARDER J (Naugatuck Chem. thuc U.S. Rubber) VULTROL Good-rite (B.F. Goodrich Chem.) VULKALENT A: (Bayer) DIPHENE SD: (S.M.C et P. C Saint Denis). SCONOC: (Ouchi Shinko Chem. Ind) v.v...
II.2. Cng thc:

CAO SU THIN NHIN 363

II.3. T nh cht: Tnh

Dang bt hay phin, tinh th mau nu hay vang tuy theo phm thng mai. d: 1,24. T0nc: 63 - 670C. Tan trong benzene nong.
II.4. Tac dung:

Trong nganh cao su ch bin, N - Nitrosodiphenylamine co 2 tac dung: 1. Tr hoan lu hoa nhit di 1300C, giam tnh lu hoa sm cua hn hp cao su thin nhin, cao su butadiene-styrene va butadiene-acrylonitrile co cht gia tc thng thng, nht la phi hp MBT + DPG. K t nhit 1380C, thi gian lu hoa tr nn bnh thng. 2. Tng tr lu hoa hn hp cao su co cht gia tc thiazole dung duy nht, khng co ZnO va acid stearic phu tr (thay th). Cht nay d nhi trn va khuch tan trong cao su. Cn lu y hn hp n khoi carbon en nhom lo, CaCO3 ni v.v... lng cao, nn s dung an toan can trang, un ep, tn tr, va lu hoa nhanh hn.
II.5. Lng dung: 0,1 - 0,5% i vi trong lng cao su. II.6. Cht co tac dung tr hoan tng t:

- Acid salicylic (RETARDER W: Du Pont de Nemours, RETARDER TSA: Monsanto, v.v...): thch hp cho ch bin san phm mau trng, mau ti. trang thai nguyn cht cn c x ly c bit tranh kch thch nim mac mui. Con co tac dung phu tr tao xp cho dinitrosopentamethylene tetramine, do s phn huy thanh CO2 va phenol khi gia nhit cao. - Acid benzoic (RETARDER BA: Monsanto - Akron Chem. Ltd.) RETARDER (C.P. Hall Ltd.) v.v... - Anhydridephthalic (E.S.E.N: Naugatuck - RETARDER PD: Cyanamid - RETARDER PA; Monsanto - WILTROL P: National Polychemicals - VULKALENT B Bayer, v.v...) - SCURAX (Rhne Poulenc, thanh phn hoa hoc khng cng b). - Sodium acetate. v.v...
364 CAO SU THIN NHIN

CHNG XIV

CHAT PHONG LAO CHO CAO SU LU HOA

A. NH NGHA: Cht phong lao con goi la cht khang lao co chc nng can tr hay giam ti thiu s h hong cua cao su lu hoa. S h hong th hin qua s bin i giam mt cac c tnh ban u, thng a n hin tng chay nhao. B. PHAN BIET: Theo cac yu t gy h hong cao su, cht phong lao c chia thanh 3 nhom chnh:

I. Khang oxygen:
Khang lai oxide hoa cao su cac iu kin tn tr va s dung khi khng ra nng. Tr hoan s bin i giam mt c tnh toan khi a at tt va hin tng chay nhao cua cao su a lu hoa.

II. Khang kim loai Cu va Mn:

Khang lai tac dung xuc tac qua trnh oxide hoa phn huy cao su cua ng (Cu) hay mangan (Mn). Can tr s bin mt nhanh cac c tnh toan khi a at c tt va chay nhao nhanh cua cao su lu hoa.
CAO SU THIN NHIN 365

III. Kha zone: Khang quang huy va o ozone:

Khang oxide hoa hay ozone hoa cao su cac iu kin phi ra anh nng mt tri hay ra kh tri lin tuc. Can tr hin tng chay nhao, hoa cng hay xut hin cac ng ran nt b mt cao su. Phn bit cac ng ran nt xut hin: - Hn loan: do anh nng tac dung. - Song song vi nhau: do ozone tac dung. - Hn loan + song song: anh nng + O3. khang quang huy va ozone co th ap dung mt trong hai cach: - Phong khang hoa hoc: s dung cht phong lao chuyn bit tao ra phan ng hoa hoc. - Phong khang vt ly: s dung cac loai sap tao ra mt lp vang mong, c lp cao su va kh tri. C. S PHONG KHANG PHOI HP: Tuy theo yu cu san phm cao su ch bin ma cn thit phai co s phong lao thch hp, thng la phi hp hiu qua at ti u. Chng han, mt hang vo xe (lp) vn tai la san phm tiu dung ngoai tri chu nhng iu kin c bit, hn hp cao su mt ngoai co s phong lao ti hao nht la co y u cac yu t sau y:

I. Khang oxygen: co c tnh:

- Khang lao hoa iu kin bnh thng. - Khang nhit lao hoa: nhit ngoai phat sinh do s co xat vi mt ng va nhit ni phat sinh gia cac phn t cao su co xat vi nhau lin tuc qua trong tai nen ep. - Khang s ran nt ( hng) do s un gp tai din lin tuc qua trong tai nen ep. - Khang oxygen c bit: tai lp cac cu ni gia cac phn t cao su b t trong qua trnh h hong do s oxide hoa.
366 CAO SU THIN NHIN

II. Khang Cu va Mn : v hiu hoa tac dung xuc tac oxide hoa Mn: cua chung khi s dung cht n kinh t co tnh chu ma sat mai mon cho cao su: tinh t o, set kaolin cc mn. III. Khang quang huy va ozone theo li phong khang vt ly.
o la nguyn nhn ma trn th trng co nhiu phm thng mai la hn hp cac cht phong lao. D. NHNG CHAT PHONG LAO S DUNG PHO BIEN:
1. PH ENYL--NAPHTHYLAMINE PHE

1.1. Tn thng mai

PERMANAX: Rhne Poulenc ANTIOXYGENE: E.I Du Pont de Nemours AGE RITE POWDER: R.T. Vanderbilt STD: Benson Process Dnuineering ANTIOXYDANT PBN: Monsanto Chemical VULKANOX PBN: Bayer ANTIOXYDANT D hay ANTAGE D: Kawaguchi Chem. Ind ANTIOXYDANT D hay NOCRAC D: Ouchi Shinko Chem. Ind. v.v...

1.2. Cng thc

H N

1.3. Tnh cht

Dang bt hay vay ca mau xam hng hay xam nhat (nguyn thuy la mau trng i mau khi gp anh sang va khng kh). Khng tan trong nc, tan va phai trong xng va cn. D tan trong chloroform, benzene, acetone va carbon disulfide. Cac phm thng mai hi khac bit nhau v t trong (d: 1,18 - 1,24) va nhit nong chay (T0nc: 102 - 1060C).
CAO SU THIN NHIN 367

1.4. Tac dung

Thuc nhom amine, co tac dung phong lao cho san phm cao su lu hoa ch bin t cao su, latex thin nhin hay tng hp. Co hiu qua khang oxygen:

a. iu kin bnh thng: khang lao hoa t nhin rt tt. b. iu kin tip xuc nhit nong: khang nhit lao hoa rt tt. c. iu kin ng: tr hoan nt ran (do s un gp tai din lin tuc) rt tt.
Tuy nhin khng co hiu qua khang ng, khang quang huy va khang O3.

1.5. c tnh trong hn hp cao su latex

- hn hp sng. Lu y khng co chc nng phong lao lai tng tc lao hoa cao su sng. Cn thit nhi can hn luyn tht ky, hoc tan nghin vi nc tht mn co phn tan tt trong cao su hay latex. - hn hp lu hoa: + Tng hoat nhe cho cht gia tc lu hoa DOTG cac hn hp cao su khng phai la cao su thin nhin, nh cao su butadienestyrene va polychloroprene. + Tr hoan lu hoa rt t trong hn hp cao su polychloroprene. + Gy bin i mau sc cua cac hn hp mau trng hay mau nhat va hoa nu san phm phi ra anh nng. Do o thch hp cho phong lao cac san phm mau en va sm mau. Trng hp san phm mau ti s dung ni bong mat cn co ham lng thp. + Lng dung cao hn gii han ti a, thn trong hin tng di chuyn ra mt ngoai san phm. + i vi cac phm phai tip xuc vi anh nng mt tri nh vo xe (lp), ng nc hay trong ch bin co ngun truyn nhim c nh cht n v c re tin (bt t, CaCO3, ch si, v.v...) cn phi hp vi cht phong lao co hiu qua khang quang huy hay
368 CAO SU THIN NHIN

khang ng, hay phi hp vi ca hai. + S thay i mau cua PBN khng anh hng hiu qua tac dung.

1.6. Lng dung: 0,5 - 2% i vi trong lng cao su kh hay 0,25 - 1% phi hp vi cht phong lao khac. 1.7. ng dung
Ch bin cac mt hang c ban la cao su co tnh chu nhit, chu cac iu kin v ng lc: phu tung cao su ky thut cho cac loai may, dy couroie, dy in, vo xe (lp) cac loai, rut xe (sm), nong rut cao su (boyau), v.v...

1.8. Cht co hiu qua tng t

+ Phenyl--naphthylamine (NEOZONE A PELLETS: Du Pont de Nemours) - ANTIOXYGENE: Saint Denis - ANTIOXYDANT PAN: Bayer - ANTIOXYDANT PA hay NOCRAC PA: Ouchi Shinko - ANTIOXYDANT A hay ANTAGE A (nha): Kawaguchi - ANTIOXYDANT C hay ANTAGE C (bt, Kawaguchi v.v...) Tan trong cao su va nhit nong chay khoang 500C, do o co th s dung lng cao hn n 4% cho trng hp tht c bit. + Polymer 2,2,4-trimethyl dihydroquinoline (PERMANAX 45 Rhne Poulenc, FLEXTOL B, ANTIOXYDANT PA: Saint Denis, NONOX B Imperial Chem. Ind. v.v...): cac san phm thng mai khac bit nhau v a phn hoa co anh hng ti tnh cht va tac dung thuc nhom hoa hoc cetone-amine. + Cht phan ng gia acetone va diphenylamine (ANTIOXYGENE PCL: Saint Denis, SANTOFLEX DPA: Monsanto: B.L.E 25 AMINOX: Naugatuck, AGERITE SUPERFLEA: R.T. Vanderbilt, v.v...): cac phm thng mai khac bit nhau v iu kin phan ng hoa hoc. Thuc nhom cetone-amine. + Aldol naphthylamine thuc nhom aldehyde-amine, khang O2 rt tt, nht la nhit lao hoa. Tuy nhin khng co hiu qua
CAO SU THIN NHIN 369

khang nt ran do s un gp tai din lin tuc. Do s dung ph cp khng co hiu qua khang tac nhn gy h hong khac va cung hoa nu san phm ra anh nng nn tam xp vao nhom tng t. Phm thng mai co 2 dang. Dang nha cy d phn hoa trong cao su kh (AGERITE RESIN: Vanderbilt, ANTIOXYDANT AN: Bayer, ANTIOXYDANT A hay ANTAGE A: Kawaguchi, ANTIOXYGENE RES:Saint Denis, v.v...) dang bt thch hp cho latex: ANTIOXIDANT AP: Bayer - ANTIOXYDANT C hay ANTAGE C: Kawaguchi, ANTIOXYGENE INC (T0nc thp) ANTIOXYGENE RA (T0nc cao), Saint Denis, v.v...)
2. PHENYL CYCLOHEXYL-P-PHENYLEN ED IAMIN E CYCLOHEXYL-P-PHENYLENED EDIAMIN IAMINE

2.1 Tn thng mai:

FLEXZONE 6H: Naugatuck Chem. thuc U.S. Rubber Cty ANTIOXYDANT 4010: Bayer ANTIOXIDANT 810 hay NOCRAN 811: Ouchi Shinko Chem. Ind. v.v....

2.2. Cng thc:

NH NH

2.3 Tnh cht:

Bt mau xam trng hay xam tm, sm mau khi gp khng kh va anh sang. d:1,29. T0nc: 110-1150C. Khng tan trong nc. Tan t trong xng. Tan trong benzene, ethanol, acetone, tetrachloro carbon, methyl chloride, ethyl acetate, ethyl chloride.

2.4. Tac dung:

Phong lao cho san phm cao su lu hoa ch bin t cao su, latex thin nhin hay tng hp, co hiu qua:

370 CAO SU THIN NHIN

1. Kha n g oxygen:

a. - iu kin bnh thng: khang lao hoa t nhin tt. b. - iu kin tip xuc nhit nong: khang nhit lao tt. c. - iu kin ng: giam nt ran (do s un gp tai din lin tuc) tt.
2. Khang Cu va Mn: tt. 3. Kha n g ozone r t t t .

Hiu qua khang oxygen so vi phenyl--naphthylamine kem hn nhng co c tnh khang ng va ozone nn rt thng s dung phi hp vi PBN b chnh tac dung va phong lao hoan hao hn. Trng hp khang anh nng + ozone hoan hao nht, nn s dung phi hp vi cht sap (nh sap paraffin chng han) tao lp vang mong c lp cao su va kh tri qua s di chuyn cua sap ra mt ngoai. c tnh cua hn hp cao su latex: - hn hp sng: khuch tan trong cao su tt, nhng cung cn thc hin nhi can ky va tan nghin tht mn vi nc cho trng hp latex. Khng co tac dung phong khang lao cho cao su sng nh trng hp PBN hay PAN. - hn hp lu hoa, co tac dung: Tng hoat lu hoa gy cng san phm rt nhe. Chu yu khng b di chuyn ra mt ngoai san phm va khng bin i mau san phm khi tip xuc vi vt khac va khng ra nng lu. Hn hp co cht phong lao nay tranh tip xuc vi cac cht oxide hoa nhanh hay dung dch cha mui st gy lem bn mau xanh dng. Do co hiu qua khang ng, thch hp dung cho hn hp n vi cht v c re tin nhim kim loai c Cu, Mn (bt t CaCO3, v.v...) Lng dung: 0,5 - 2% i vi trong lng cao su hay 0,25 - 1% khi phi hp vi cht phong lao khac.

2.5. ng dung: Phi hp vi cht phong lao khac nht la

CAO SU THIN NHIN 371

PBN, PAN cho ch bin mt hang chu nhit + chu cac iu kin bt li v c tnh nh lp (vo) xe, dy couroie, phu tung cao su ky thut cac loai may v.v...

2.6. Cht co hiu qua tng t:

- Diphenyl-p-phenylene diamine (T.Z.F: Naugatuck AGERITE DPPN: R.T Vanderbilt - v.v...) - N - isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene diamine (FLEXZONE 3 C Naugatuck v.v...) - N-phenyl-N'-(1, 3-dimethyl butyl)-p-phenylene diamine (FLEXZONE 7L: Naugatuck v.v...)
3. DINAPHTHYL - P - PHENYLENE DIAMINE: DNPD

3.1. Tn thng mai:

SANTOWHITE KI: Monsanto Chem. AGERITE WHITE: R.T Vanderbilt ANTIOXYDANT DPN: Bayer ANTIOXYDANT WHITE hay NOCRAC WHITE: Ouchi Shinko Chem. Ind. v.v...

3.2. Cng thc:

H N H N

3.3. Tnh cht:

Bt mau xam nhat hay xam nu nhat, gp khng kh sm mau. Ty trong d: 1,25. T0nc: 220 - 2250C. Khng tan trong nc, tetrachloro carbon, xng. Tan t trong cn, ethyl acetate, methylene chloride, benzene. Tan trong acetone.

372 CAO SU THIN NHIN

3.4. Tac dung: Phong lao cho san phm cao su lu hoa ch bin t cao su, latex (thin nhin, tng hp) co hiu qua:
1. Kha n g oxygen:

a. iu kin bnh thng: khang lao t nhin kha tt. b. iu kin tip xuc nong: khang nhit tt.
2. Khang Cu va Mn rt tt:

Hiu qua khang oxygen so vi diphenyl-p-phenylenediamine tng ng nhng hi kem hn phenyl naphthylamine, do o co th phi hp s dung tac dung phong lao, c b chnh qua hiu qua khang ng manh, kt qua at ti a v chu nhit va lao hoa. Chu yu la cht phong lao, khng anh hng n mau sc san phm tiu dung ni bong mat thch hp cho ch bin hn hp mau trng va mau ti, do o mt s phm thng mai co ch "trng" (White). Trong trng hp nay phi hp vi cht khang oxygen c bit 2-mercaptobenzimidazole (hay mui kem cua cht nay), tac dung phong lao ti a.

Lu y: khng s dung cho ch bin mt hang tip xuc vi thc phm. 3.5. Lng dung: tng t phenyl cyclohexyl-p-phenylenediamine. 3.6. Cht co hiu qua tng t:
- N-phenyl-N'-(p-toluene sulfonyl)-p-phenylene diamine (ARANOX: Naugutuck,...)
4. 2,6-DITERTBUTYL-4-METHYL PHENOL (2,6- ditertbutyl-pcresol; 2,6-Ditertbutyl-p-hydroxytoluene)

4.1. Tn thng mai:

IONOL: Shell Chem. AMOCO 533 ANTIOXIDANT: Amoco TENEMENE 3: Eastman v.v....
CAO SU THIN NHIN 373

4.2. Cng thc:

CH3 CH3 C CH3 CH3 OH CH3 C CH3 CH3

4.3 . Tnh cht: 4.3.

Dang tinh th hay vay mau trng hi co mui phenol. d: 1,04. T nc: 69 - 750C. Thuc nhom hp cht phng hng hydroxyl.
0

4.4. Tac dung:

Phong lao cao su (thin nhin va butadiene-styrene) co hiu qua khang oxygen iu kin bnh thng va nhit lao hoa tt. - Chu yu thng dung phong lao cao su sng (crpe, t). y la im khac bit ln so vi a s cac cht phong lao s dung cho cao su lu hoa co khuynh hng xuc tac lao hoa cao su sng. - i vi san phm lu hoa ch bin t cao su hay latex cung co tac dung phong lao nhng kem hn phenyl--naphthylamine. Nhng c bit khng bin i mau sc san phm di anh hng cua anh nng mt tri. Do o thch hp cho ch bin san phm mau trng hay mau ti. Trng hp cn at kt qua ti a nn phi hp vi cht khang oxygen c bit mercaptobenzimidazole.

4.5. Lng dung: 0,5 - 4% i vi trong lng cao su kh. 4.6. Cht co hiu qua tng t:
- Ditertbutyl hydroquinone (SANTOVAR O: Monsanto Chem. Cty, v.v...) - Ditertamyl hydroquinone (SANTOVAR A: Monsanto, v.v...) ANTIOXYDANT DAH hay ANTAGE DAH: Kawaguchi Chem. Ind.

374 CAO SU THIN NHIN

5. MERCAPTOBENZIMIDAZOLE: MB

5.1. Tn thng mai:

ANTIOXYGENE MB: Saint Denis PERMANAX 21: Rhne Poulenc ANTIOXYDANT MB hay ANTAGE MB: Kawaguchi. Ind. v.v...

5.2. Cng thc:

N C N H H SH

5.3. Tnh cht: Bt mau trng hay trng hi xam, khng mui, v ng. Ty trong d: 1,42, T0nc: 280 - 3000C va b nhit phn. Khng tan trong nc va chloroform. Tan t trong xng va benzene. Tan kha trong cn. 5.4. Tac dung: Trong ch bin san phm tiu dung t cao su kh hay latex, mercaptobenzimidazole co 4 tac dung:
1. Chu yu phong lao cho cao su lu hoa co hiu qua khang oxygen c bit (antioxidant desactiveur) va khang ng (Cu). 2. Tr hoan manh cht xuc tin lu hoa cc nhanh nhom dithiocarbamate. 3. Xuc tin lu hoa cao su tng hp polychloroprene. 4. Nhit ng c latex 80 - 1700C, nht la latex n nh hoa vi NH3. - Khac vi a s cht phong lao khang oxygen khac co nng lc tr hoan s hp thu oxygen cua cao su lu hoa, MB co nng lc ky diu la tai lp cac cu ni gia cac phn t cao su b t trong vong lao hoa. o la nguyn nhn thng dung phi hp vi cac cht phong lao khac hiu qua at ti a, nht la s khang nhit va khang Cu, Mn.
CAO SU THIN NHIN 375

- Tac dung tr hoan cht gia tc nhom dithiocarbamate co ch cho cao su sng, giam c nguy him lu hoa sm hn hp can luyn, va co c tnh khang lao v sau. - So vi cac cht thu nhit ng c latex khac, MB co u im la co th dung cho cac hn hp latex n kha cao, hn hp latex (cung co hoa cht khac) u n nh sut thi gian kha lu va khng cn phai loai tr cht thu nhit sau khi ng c, khi o co ca chc nng phong lao. - Cht phu tr: Moi hoat tnh cua MB u cn co ZnO phu tr. - c tnh cua hn hp cao su latex: hn hp sng: MB phn tan rt tt do hoa tan c trong cao su. Trng hp latex, cn tan nghin vi nc at mn nh moi hoa cht khac. Lu y: MB co tnh acid yu, do o cn dung cht n nh tt cho hn hp latex co MB.
l

hn hp lu hoa: MB tng hoat cac cht gia tc lu hoa baz (DPG), tr hoan nhe cht gia tc acid (MBT v.v...) va khng co tac dung vi cht gia tc trung tnh nhom thiuram (ring dithiocarbamate lai co tnh tr hoan).
l

Do co nhiu tac dung vi cao su va cht khac, ta nn li dung trit nhm co s phong khang tt ti a, c bit la tnh khang nhit, nht la hn hp cao su hay latex lu hoa vi cht thiuram polysulfur khng dung lu huynh, phi hp vi cht phong lao khang nhit khac. Bi tnh khng anh hng mau sc san phm k ca phi ra anh nng, c bit thch hp cho phong lao cac san phm mau trng hay mau ti, cung nh tnh khang Cu, Mn n c cht v c re tin nhim kim loai c nay nh: bt t, set kaolin, v.v... i vi san phm cao su trong sut, cn ha thp lng dung 0,5% i vi trong lng cao su kh, tranh gy uc san phm.
376 CAO SU THIN NHIN

5.5. Lng dung:

- Dung nh cht phong lao chnh: Khang O2 c bit: 0,5 - 3% Khang Cu, Mn: 0,5 - 2% - Dung nh cht phong lao phu tr: 50 - 100% i vi lng cht phong lao chnh. - Dung nh cht tr hoan tac dung cua cht gia tc nhom dithiocarbamate 0,5 -1,5%. - Dung trong latex (co tac dung thu nhit ng latex): 0,5 1,5%

5.6. Cht co hiu qua tng t:

- Mui kem Mercaptobenzimidazole (PERMANX Z 2l: Rhne Poulenc, ANTIOXYGENE MBTZ: Saint Denis, v.v...) t anh hng ti cht xuc tin lu hoa khac va n nh latex kem hn MB...
6. DISALICYLAL PROPYLENE DIAMINE-1,3 (N, N'-disalicyliden - 1,3 - diamine propan).

6.1 Tn thng mai:

COPPER INHIBITOR (50,65 X. 812-L): E.l. du Pont de Nemours v.v...). - Cng thc:
H C OH N H C H H C H H C H N H C
OH
CAO SU THIN NHIN 377

6.2 Tnh cht:

Cht long, mau h phach, mui c trng. d: 1,03. Tranh tip xuc vi da.

6.3. Tac dung:

Phong lao chuyn khang ng (Cu) va mangan (Mn) tc la khang lai tac dung xuc tac oxide hoa cao su cua cac kim loai nay cho cao su thin nhin, cao su butadiene-styrene va polychloroprene, khng co hiu qua khang oxygen, anh nng va ozone. ng hay mangan dang hai nht cho cao su la stearate ng (oxide ng + acid stearic), resinate ng. K n la sulfate, chloride, acetate, sulfide ng. Cac mui ng con hai hn na khi co cht du hay cht khuch tan hoa giup chung d khuch tan trong cao su. Ngun truyn Cu, Mn vao cao su chu yu la nhng cht n v c re tin nh: set kaolin, bt t cac loai, CaCO3 vai loai ch si, v.v... hoc hoa cht co ham lng Cu hay Mn cao, hoc cao su tip xuc trc tip vi ng. o la nguyn nhn cac dung cu, thit b san xut mt hang cao su khng th bng ng va hn hp chu cao su tinh t sm b chay nhao. S phong khang cua disalicylal propylene diamine qua phan ng vi ng hay mangan hin din trong cao su thanh hp cht co tnh bn hoa hoc ln, che khut va tan t trong cao su. Nh vy trng hp ch bin san phm co lng bt t cao vt qua ham lng 0,01% Cu va 0,005% Mn hay co tip xuc vi Cu nh vo boc dy in, cn thit phai s dung no hoc cht khang oxygen co hiu qua khang ng tng t.

Lu y: disalicylal propylene diamine co tac dung tng hoat lu hoa cho cac hn hp cao su thin nhin co cht gia tc nhom thiazole, thiazolin va thiuram. Do co tnh kch thch rat da, s dung cn thn trong tranh tip xuc trc tip va tranh hi bui bc ln. Gy bin i nhe mau sc cao su lu hoa, thn trong cho ch bin mau ti va khng th dung cho ch bin mt hang tip xuc thc phm. 6.4. Lng dung (% i vi khi lng cao su kh).
- Cao su thin nhin: 0,3 - 1,5%

378 CAO SU THIN NHIN

- Cao su tng hp butadiene-styrene: 0,3 - 1,75% - Cao su tng hp polychloroprene: 0,3 - 1,25% - Latex cac loai: 0,3 - 0,75% (i thanh dang nhu tng)
7. DIBUTYL DITHIOCARBAMATE NIKEL

7.1. Tn thng mai:

NBC: E.l Du Pont de Nemours ANTIOXIDANT NBC hay ANTAGE NBC: Kawaguchi Chem. Ind. BTN - HENLEY: Henley v.v...

7.2. Cng thc:

(C4H9)2N C S S Ni S C S N(C4H9)2

7.3. Tnh cht: Bt mau xanh la cy sm, khng mui. d: 1,26, T nc: 860C. bc chay 2630C. Tranh tip xuc vi da.
0

7.4. Tac dung: Trong ch bin san phm tiu dung co tac dung:
1. Khang quang huy ozone phong s nt ran iu kin tnh hay ng cho cao su tng hp butadiene-styrene phi ra anh nng mt tri. Khng co hiu qua khang oxygen. Giup nng cao chu thi tit rt tt. 2. Tr hoan s hoa nu cho cao su tng hp chloroprene khi phi ra anh nng. 3. Gia tc lu hoa cc nhanh cho cao su thin nhin. Tuy nhin, do no lam suy yu tnh chu lao hoa cua san phm nn him khi dung vi tac dung nay. Trong s phong khang quang huy, cac cht khang oxygen ph bin PBN lai gia tc tin trnh h hong san phm khi phi ra nng, k ca co dung cht lu hoa nhom polysulfur thiuram. Trong khi o dibutyl dithiocarbamate Ni co hoat tnh khang
CAO SU THIN NHIN 379

quang huy kha nhanh, ma c ch phan ng cha hiu ro. Ch co cac gia thit a ra c cng nhn nhiu nht la tac dung tao ra nh man anh phan chiu cac bc xa qua phan ng hoa hoc, nht la cao su butadiene-styrene co cht khang quang huy n vi khoi carbon en, do tnh hoa m tia sang cua phm nay (sc t trng mc du co kha nng phan chiu cao, nhng khng bao v cao su c do tnh hoa m yu). hn hp cao su chloroprene, dibutyl dithiocarbamate Ni co anh hng tr hoan nhe lu hoa va lam suy yu tnh cht chu lao tt, do o cn co cht phong lao thch hp. hn hp cao su butadiene-styrene, cht nay truyn mau xanh cua no, do o cn thn trong dung cho hn hp mau trng va mau ti.

7.5. Lng dung: (% i vi trong lng cao su)

- Dung nh cht khang quang huy cao su butadiene-styrene. San phm mau trng: San phm mau ti: San phm mau en hay sm mau: 0,1 - 0,25% 0,1 - 0,5% 0,5 - 1%

- Dung nh cht tr hoan hoa nu cao su chloroprene: 0,5 - 1%.

8. SAP PARAFIN

8.1. Tnh cht: Dang khi, phin, tinh th trng trong. d: 0,85 - 0,91. T0nc: 45 - 620C. Si trn 3000C. Cu tao chu yu la hydro carbon no chui thng. Khng tan trong nc. Tan trong ether va cn nong, chloroform, tinh du thng, carbon disulfide. Acid va baz khng n mon. S dung cn tan nghin hay got mong. 8.2. Tac dung: Trong ch bin san phm cao su lu hoa, sap paraffin co hai tac dung chnh:
1. Hoa deo yu cho cao su (thin nhin, tng hp) hn luyn giup cho hn hp cao su tranh dnh truc may nhi, may can, vis may un ep.
380 CAO SU THIN NHIN

2. Phong khang quang huy va ozone gian tip cho cao su lu hoa do s di chuyn kt tinh mt ngoai san phm thanh mt lp vang rt mong. Khng co hiu qua khang oxygen va Cu, Mn. Toan b chc nng cua sap paraffin co c do tnh hoa tan t trong cao su, thch hp cho ch bin san phm qua nh hnh un ep (rut xe, dy thun khoanh, ng dn nc v.v...), khang quang huy, O3 cho san phm hoan tt lu hoa. - i vi hn hp cao su sng sap paraffin phn tan tt, do co nong chay thp. - i vi hn hp latex, cn bin i thanh dang nhu tng chung vi acid stearic (qua may anh) hoc thay th la du paraffin. - i vi hn hp lu hoa: sap paraffin lam giam lc keo t, va lc nh dan, thay i nhe dan dai hay cng, khng anh hng n mau sc san phm. Phm tinh khit dung c cho ch bin mt hang tip xuc thc phm, dc phm. phong khang anh nng mt tri tt, nn nhi trc tip vao cao su sng (va li dung tnh d nh hnh) di chuyn phat l ra mt ngoai dn dn, thi gian phong v lu dai hn phun, trang b mt san phm lu hoa hoan tt (d b n mon). Cung nh acid stearic ta co th dung nh cht bi trn, giup d thao san phm ra khun hay thoa ln truc may can luyn hn hp co dnh truc cao.

8.3. Lng dung: 0,5 - 2% i vi trong lng cao su kh. 8.4. Cht co hiu qua tng t:
- Cac loai sap khac: sap ong, Ozokerit, v.v... - Du paraffin - Vaseline v.v...

CAO SU THIN NHIN 381

CHNG XV

CHAT ON TRONG CAO SU

A. NH NGHA - Cht n tng cng lc cao su la cht pha trn vao cao su (vi mt lng ln) giup cho hn hp cao su lu hoa tng cng c cac tnh cht c hoc. - Cht n tr la cht pha trn vao cao su (vi lng ln) ha gia thanh hn hp cao su lu hoa khng lam tng cac tnh cht c hoc. - Cht n pha loang la cht co tnh tng hp vi cao su, pha trn vao (lng ln) ha gia thanh, va co tac dung ln mt s tnh cht c bit. B. PHAN LOAI - V mt hoa hoc cn phn bit:

1. Cht n v c: set kaolin (bt t), CaCO3, khoi carbon en v.v... 2. Cht n hu c: bt g, bt mc cht (lignine), bt cao su tai sinh, factice, bt cao su lu hoa v.v...
- V mt tac dung cn phn bit:

1. Cht n tng cng lc cao su: khoi carbon en, silica c bit, bt lignin cc mn, v.v.. 2. Cht n tr: CaCO3 th, bt t th v.v...
382 CAO SU THIN NHIN

3. Cht n pha loang: cao su tai sinh, factice, bt cao su lu hoa.

C. CAC IEM LU Y Mc du c ch tng cng lc cao su rt phc tap, n nay khoa hoc cha hiu ro tng tn, song cac cht n hu c va v c c s dung tng cng lc cho cao su cung cn oi hoi ti thiu phai co:

1. mn cao (ng knh phn t va c hat cht n). Lu y: dung xuc giac khng th kt lun v mn yu cu, ma cn phai kim tra qua cac loai ry. 2. Phn tan tht tt trong cao su: tranh s kt tu ma mt thng kho thy c.
Ngc lai, cac cht khng at hai yu cu k trn se la nhom cht n tr. Cn lu y ti cac tnh cht:

a. pH cua cht n: anh hng tc lu hoa hay tac dung cua cht xuc tin. b. hp thu hoa cht khac: anh hng lng dung, thanh phn cu tao cng thc. c. Ham lng tap cht:
- Ch, cadmium, Fe ... anh hng n mau sc cua san phm lu hoa. - ng, mangan: anh hng n lao hoa.

d. m : anh hng n kha nng phn tan trong cao su va tc lu hoa. e. Lng dung cht n: anh hng n cac tnh cht cua hn hp cao su sng va san phm lu hoa.
D. CAC LOAI CHAT ON THONG DUNG

I. Khoi carbon en (carbon black):

CAO SU THIN NHIN 383

I.1. Ch tao:

Ch tao khoi carbon cn co khoang 40 iu kin va theo 4 phng phap. Ta cp 3 phng phap tng quat san xut 3 nhom khoi carbon s dung cho nganh cao su ch bin: - Phng phap mang (channel) con goi la phng phap hm (tunnel) vn la t chay khng hoan toan kh t thin nhin trong hang loat thit b c bit b tr sao cho ngon la lim vao thep ch U, khoi se bam vao o. - Phng phap lo lin tuc (furnace): t chay khng hoan toan kh t thin nhin hay hydrocarbon (du mo) phun sng, lng khng kh c kim soat, lam ngui khoi qua ra nc. - Phng phap nhit phn hay lo tun hoan: nhit phn hydrocarbon th kh thanh carbon va hydrogen. Nhit lng cn cho nhit phn c cung cp bi s t chay mt phn cht kh nay. Nh vy chu ky gm co ky nung nong bi s t chay kh va ky sinh ra khoi bi s nhit phn cht kh, lun phin nhau.
I.2. Phn loai:

Khoi en s dung cho nganh cao su c phn lam 3 nhom chnh: mang (channel), lo (furnace) va nhit (thermic) theo 3 phng phap ch tao. V phng din thc t, chung c phn loai nh sau: - CC: Conductive Channel - HPC: High Processing Channel - MPC: Medium Processing Channel - EPC: Easy Processing Channel - HAF: High Abrasion Furnace (hay SAF, ISAF: Super Abrasion Furnace - Intermediate Super Abrasion Furnace) - RF hay VFF: Reinforcing Furnace - Very Fine Furnace - FF: Fine Furnace
384 CAO SU THIN NHIN

- HMF-1 hay FEF: High Modulus Furnace hay Fast Extrusion Furnace - HMF-2 hay HMF thng: High Modulus Furnace - SRF hay GPF: Semi Reinforcing Furnace - General Purpose Furnace - CF : Conductive Furnace - FT : Fine Thermic - MT : Medium Thermic
I.3. Tnh cht: Tt ca cac loai dang bt hay hat xp, mau en

tuyn, hp thu du, co cac tnh cht khac nh sau:

Nhom loai ng knh trung bnh cua mi phn t (m) Mang CC HPC MPC EPC Lo HAF VFF CF FF HMF FEF HEF SRF 5-30 17-24 23-26 25-28 27-30 25-80 26-30 25-35 50 30-40 45-50 55-60 55-60 75-80 90-100 80 75-80 65-95 30-50 40-60 35 25-35 6,3-9 15-25 8-20 60 60 900-1300 2-3 140-280 80-100 90-115 105-140 8,5-10 75-80 72 70-80 67-78 60 60-65 60 60 1-3 1-3 3 1 1 1-3 105-1160 3,7-5,6 108 72-80 75-89 5-50 15-20 40-50 68-900 B mt ring (m2/g) pH Lng du (kg/100 kg) in tr sut (/cm) en hut cht xuc tin (%) 15-35

83-108 120-180 90-1050 5-10

Nhit phn 100-120 FT MT 100-110 110-120

CAO SU THIN NHIN 385

I.4. Cng dung - Tac dung:

Ngoai tr nhom s dung chuyn bit cho mc in, sn (phng phap mang co truc hay a quay tron cho phm mn 5-25m va tr s sc en 57-870), cac loai khoi carbon k trn u co chc nng:

1. Tng cng lc cho cao su kh (thin nhin hay tng hp) khi dung lng cao, hiu qua nay khng co latex. 2. Nhum sc en cho cao su hay latex (thin nhin tng hp khi dung lng cao hay thp).
Tnh cht cua khoi carbon co anh hng quan trong ti tnh cht cua hn hp cao su lu hoa. Tng quat: - Khoi carbon cang mn cang tng lc keo t. Ngoai tr nhom chuyn dung cho nganh in (mc in loai HCC, LCC, LFC...) mc du mn hn khoi MPC nhng chung trn thc t kho ma nhi c vao cao su. - Khoi nhom mang co phan ng acid (pH <7) lam cho cac hn hp cao su thin nhin hay cao su tng hp butadiene-styrene, butadiene, isoprene, butadiene-acrylonitrile hay Thikol F.A (cht polymer hoa t polysulfur hu c) t b lu hoa sm, hay kem nhanh hn khoi nhom lo co phan ng kim (pH > 7) nht la trng hp co cht gia tc acid (MBT). - hut du cang cao cho ch s cu truc cao 100 % x

hut du o c

hut du bnh thng

a ti trang thai kt tu dang chui li khi nhi can vao hn hp cao su, lam cho tac dung tng cng lc kem hn khoi co cu truc nho nhng co cung c hat va pH. Tt nht, bt c loai khoi nao cung nn a vao dang hn hp chu. hut cht xuc tin giup ta chnh lng dung cht xuc tin lu hoa trong hn hp cao su theo cht lng cua khoi carbon s dung. Noi chung, cn
386 CAO SU THIN NHIN

tng lng MBT, khi dung khoi nhom mang n t l cao hoc giam lng MBT khi dung khoi nhom lo. - c tnh tng cng lc cho hn hp cao su lu hoa, th hin tng loai nh sau: Khoi carbon CC: Co hiu qua tng dn in ln ti a, chu lc xe rach, va chu ma sat mai mon tt. Do o thch hp cho ch bin san phm dn in tt, khuch tan tnh in sinh ra trong luc s dung: dy couroie (dy trn), tham cao su nong v.v...
l

Khoi carbon HPC: Tng cng lc ti a khi phn tan hoan toan trong cao su. Thi gian hn luyn cao su va khoi nay lu hn, va tiu thu nng lng cao hn nhom MPC. Hn hp sng t mm deo va kho un ep. Cho lc keo t, chu ma sat rt cao va dn nhit kha tt, nhng bn phn huy ni va an hi (ny tng) cua cao su lu hoa i vi khoi nay kem hn khoi MPC. Thch hp cho ch bin san phm uc khun.
l

Khoi carbon MPC: Co hiu qua tng cng lc cao, va d nhi vao cao su a hoa deo mm va phai. Co tnh tng hp vi nhiu loai cao su tng hp. Thch hp cho a s ng dung thng thng: hn hp cao su mt ngoai vo xe (lp) cac loai, san phm cng ngh v.v...
l

Khoi EPC: Co tnh d trn vao cao su, do o co th n vi t l cao hn MPC. Lu y cn chnh lng dung sao cho san phm at tnh cht phu hp v lc keo t, chu ma sat, va an hi (ny tng). So vi khoi MPC, loai nay cho chu phn huy ni cao hn va cung tng hp vi cao su thin nhin va nhiu loai cao su tng hp. Thch hp tng cng lc cac san phm ch bin qua nh hnh oi nha, bm nen.
l

Khoi HAF: Cho cac tnh cht c hoc tt nh khoi MPC, c bit nht la chu ma sat mai mon. Cung cho dn in tng t khoi CC khi n vi ty l 40% i vi trong lng cao su. Thng dung tng cng lc cac loai cao su. S dung lu y ti
l

CAO SU THIN NHIN 387

tc xuc tin lu hoa va chn sm. Thch hp cho ch bin san phm chu mai mon: gai (mt ngoai) vo xe cac loai, truc cha lua (xay xat) v.v... Khoi VFF: Co mn at gn bng cac loai nhom mang (channel) d nhi can vao cao su, nht la cao su butadiene-styrene a hoa deo (s luyn) t. Noi chung, giup tng tnh d hn luyn hn hp cao su, d nh hnh, tng cng lc cao, cho lc nh dan cao, dan dai thp, chu ma sat cao. Do o co th thay th nhom HAF, SAF, ISAF cho san xut san phm tng t qua nh hnh ep un, bm nen.
l

Khoi FF: Cho chu un gp va an hi cao, nhng khng lam giam lc keo t (thng thng an hi tng quan nghch vi lc keo t). Loai nay d phn tan vao cao su tng hp GR-M ma khng gy ra s phat nhit trong luc hn luyn nh cac loai khac. Thch hp cho san phm chu iu kin bt li v ng lc tnh nh: hng (lp) vo xe cac loai, m cao su chng chn ng v.v...
l

Khoi HMF: Co c tnh d nhi trn va n c lng ln vao cao su. Giup hn hp cao su sng co co rut nho, sau khi nh hnh can. Tnh cht nay c bit thch hp cho ch bin san phm qua nh hnh s b tranh co rut cao nh giy, ung... nht la hn hp co cao su butadiene-styrene, va cac san phm cn thay i b day khi ep un, bm nen. bin hnh ( d) sau khi dan thp nh rut xe (cac loai) nht la hn hp co cao su butadiene-styrene.
l

Khoi FEF: Khac bit vi HMF qua cu truc cho hn hp cao su sng tnh d un ep, bm nen. Giup tng lc dan san phm lu hoa cao hn HMF va cho cng tng i ln. Noi chung, thch hp cho ch bin san phm c ban la cao su thin nhin va cao su butadiene-styrene n thp, qua nh hnh ep un nh rut xe cac loai.
l

388 CAO SU THIN NHIN

l Khoi CF: Cho dn in tt nh khoi acetylene, thch hp ch bin vo xe may bay hay xe in, trit tiu tnh in, con thoi may dt, ng dn xng, hay dn nhit (tham cao su nong, san phm tip xuc nen ep). Cn thit thc hin nhi vi cao su cho nhanh vao cui ky hn luyn do tnh dn in co quan h ti s thanh lp chui cua loai khoi nay va chon cao su thch hp nht nh cao su butadiene-styrene chng han. l Khoi HEF: Giup tng lc xe rach cao hn hp lu hoa k ca khi a b dan cng ln. Do o thch hp cho ch bin: quai dep ru, giy guc cao su, hng vo xe cac loai, ng nc, v.v...

Khoi SRF: Loai nay s dung rng rai, ng dung cho moi san phm mau en. Co 3 im ni bt nht ngoai c tnh ban tng cng lc:
l

1. T trong thp. 2. Cai thin chu du cho san phm lu hoa khi tng lng n. 3. Cho an hi (tng) cao cac hn hp cha no. Thch hp cho san phm ng dn xng bng cao su chloroprene, hng vo xe cao su butadiene-styrene, m chng chn ng cao su thin nhin, giy dep, vo boc dy in, rut xe, v.v....(khoi Lamblack (LB) tng t) Khoi FT: Cho lc nh dan thp, an hi ln va lc xe rach cao. Thch hp cho ng dung ch bin rut xe, cac san phm uc.
l

Khoi MT: Thng c s dung nh cht n tr cai thin cac bn nh chu du chng han. Hiu qua tng cng lc rt yu.
l

1.5. Lng dung (% i vi trong lng cao su)

- Dung nh phm mau nhum en: 1,5 - 4% - Dung nh cht n tng cng lc duy nht: 20 - 50% - Dung phi hp vi cht n khac: 10 - 30%
CAO SU THIN NHIN 389

II. Bt t: (set thng, set kaolin, tinh t o,...)

II.1. Thanh phn hoa hoc:

Cu tao chu yu t hoa hp cua nhm, silicon va nc. Co ln Fe, Ti, Ca, Mg, K, Na, Mn, Cu, vi ham lng thay i theo loai va vung t. T s Si/Al thng la 2/1 co th at 6/1 hay hn na bentonite.
II.2. Tnh cht va iu kin s dung cho nganh cao su:

- T trong trung bnh d: 2,6. - Mau: o, nu, trng, trng nga, vang, xam, lam. - m : bnh thng khng co tnh hut m, khng kh co 90% m ch hut 1,3% nc. Cn bao quan ni kh rao. - Dang bt mn, phn t set hnh luc giac co b day nho hn canh rt nhiu. Phm tt khng co cat mn, toan b qua c ry 325 mesh. - pH: a s co phan ng acid khi khuch tan trong nc. Phm tinh mn x ly qua trm lng, cn trung tnh hoa hoc kim hoa (pH = 7).
II.3. Cach ly tinh t:

- Theo li kh (cho phm cht thng): Thi t th th kh a c tan nghin, cac phn t mn bc ln cao, cac phn t to hn lng nhanh xung. - Theo li t hay trm (cho phm cht rt tt): Khuy t th vi nc sach, qua loat ry dao ng hoc yn mt thi gian ngn gi lai hay trm lng u tin a soi, cat to vt la... Sang qua h hay b khac. Sau mt thi gian trm lng co kim soat, thu ly cac oan khac nhau: phn trn cung cc mn, phn k mn, phn di kem mn hn va phn di ay toan la cac phn t to va cat mn, nh vy theo phng phap nay co th co nhiu hang. Lng tinh mn thu c t 10 - 35% i vi trong lng t th (phi kh hay sy kh can mn).

390 CAO SU THIN NHIN

i vi set kaolin, i luc cn ty trng, khi cac oxide st khng tan thanh hp cht st tan trong nc, tranh s nhum mau hay anh hng mau sc san phm v sau.
II.4. Tac dung:

Trong ch bin san phm cao su (t cao su kh hay latex) thin nhin, tng hp, cac phm t la cht n co cac c im sau: - n tr khi phm khng at yu cu v mn. Lc keo t cua hn hp cao su lu hoa giam nhanh theo ty l n tng. - n tng cng lc khi phm at yu cu v mn, la loai cng, cho lc nh dan va lc keo t cao, chu ma sat mai mon tt. Tr ma sat, cac c tnh at ti a khi lng n la 10% va vn tr s cao cho n 25% th tch cao su. Qua gii han nay, c tnh kem dn nhng vn cao hn phm khng at v mn. - Hoa cng hn hp sng theo t l n, do o thch hp dung lam cht n cho cac mt hang cn tranh bin dang vao luc lu hoa. S phn loai phm t (tr tinh t o) loai cng va loai mm khng da vao thanh phn hoa hoc, ma ch da trn c s hoa cng hn hp cao su sng. Cho cng cao su lu hoa kem hn khoi carbon nhng cao hn CaCO3. Trong cac phm t, tinh t o ni bt nht la cho chu ma sat mai mon tt nht. c tnh tng cng lc cua cac phm t thng kem hn khoi carbon en, nhng do hiu qua kinh t nn thng dung phi hp ch bin san phm cao cp mau en hoc s dung lam cht n duy nht cho ch bin moi san phm ph cp, c bit san phm n trn 100% chu mai mon nh truc cha lua, tham cao su (tapis), giy, dep, guc cao su, v.v... Khi s dung bt t cn lu y nhng im quan trong:

1. Kim tra mn: Ly mu nhiu v tr cung mt bao cha va nhiu bao, nhiu l khac nhau. Dung ry thng kim tra soi a, vt la. Ry li mn kim tra cat, vt la mt khng thy c. Co muc ch tranh:
CAO SU THIN NHIN 391

a. Lc keo t rt kem, tai im o hay gy h hong san phm nh tao l mot, gy soc hn hp un ep, v.v... b. Pha may moc thit b khi hn luyn, nht la vao luc ep mong phn tan tt, hay vao luc can nghin kh hay t.
Dung ry 300 mesh xac nh phm tr hay tng cng lc. Noi chung, s lng gi lai ry nay cang cao, tac dung cng lc cang kem, kt qua xem nh n tr.

2. Kim tra mau sc hay ham lng cht co anh hng mau sc san phm lu hoa khng phai mau en nh: Fe, Cd, Pb, v.v... Trn thc t co th ap dung lu hoa hn hp (mu nho) co cha san phm t so sanh vi mu hn hp chun. Phm tinh t o thch hp ch bin san phm mau en hay mau o hoc giam c lng phm mau o.
Phm bt kaolin thch hp cho ch bin san phm mau trng, mau ti khi ham lng tap cht hoa en rt thp hay a qua x ly ty trng.

3. Kim tra pH cua phm t: Nu pH < 7 (acid) se gy tr hoan hn hp cao su co cht gia tc acid (Accelerator M, DM...) vi cng cang cao khi tr s pH cang thp va lng n cang cao. Trong trng hp nay co th tng lng cht gia tc hay dung phu tr cht gia tc baz (nh DPG - Acc.D) hoc dung phi hp vi cac cht kim tnh trung tnh hoa, bao gm xem xet cac cht anh hng ti tc lu hoa khac. Nu pH = 7 - 8 khng anh hng ti tc a nu, nht la nhng phm qua x ly trm lng a trung tnh hoa. Phm pH acid con d gy ng c cac hn hp latex, ngc lai phm pH kim thch hp lam cht n cho latex va co th ln ti 500% (co tnh cach th nghim, thc t hu nh ch n cao nht la 300%). 4. Lng n cang cao, ngoai vic iu chnh lng cht gia tc, lng lu huynh va cht khac b hp thu, cn thit phai s dung cht phong lao co hiu qua khang oxygen kim khang Cu,

392 CAO SU THIN NHIN

Mn (hoc cht chuyn khang Cu) khi tng lng n vt qua 0,01% Cu hay 0,005% Mn i vi trong lng cao su, han dung san phm cao hn va phong hin tng lao hoa chay nhao sm do tac dung xuc tac oxide hoa cua cac kim loai nay. Thng thng, lng n di 25% th tng ham lng Cu, Mn khng vt mc qui nh. cht lng san phm tt, ngoai cac yu cu v cht lng t noi trn, tac dung tng cng lc ang k khi co s phn tan tt trong cao su. o la nguyn nhn ngi ta chung ch tao hn hp chu tinh t t latex (50 TL - 100 TL - 150 TL - v.v...)
II.5. Lng dung: (i vi phm cc mn va tnh theo t l %

i vi trong lng cao su thin nhin) - San phm co lc keo t > 200kg/cm2 : 15 - 40% - San phm co lc keo t t 100 - 200 kg/cm2 : 40 - 100% - San phm co lc keo t < 100kg/cm2: 100 - 300%

III. Calcium carbonate: CaCO3

III.1. Tn khac: Carbonate calcium - Craie - Bt a - Bt a

vi - Bt phn.
III.2. Thanh phn hoa hoc: Chu yu la calcium carbonate, co

tap cht silica, calcium sulfate, oxide st, t set, calcium hydroxide, manganese hydroxide, v.v...
III.3. Tnh cht: Bt mau trng. d: 2,7. nguyn cht 90 -

99,5% CaCO3 tuy theo phm thng mai. Kch thc phn t thay i t 0,02 - 3m.
III.4. Ch tao va phn loai:

- Calcium carbonate thin nhin chit rut t a vi mo, qua phng phap kh hay t nh trng hp bt t. - Calcium carbonate kt tua, co c t phan ng cua kh CO2 suc vao nc sa vi (vi sng kt qua t un a vi + nc) hoc

CAO SU THIN NHIN 393

phan ng gia calcium chloride va sodium carbonate. Loai nay thng cho mn va cc mn. Tng quat ca hai loai c phn hang nh sau: 1. 1.- Cc mn khi phn t < 0,1m. 2. 2.- Mn khi phn t t 0,1 - 1m. 3. 3.- Trung bnh khi phn t t 1 - 3m. 4. 4.- To khi phn t > 3m.

Lu y: hang to khng th nhn thy bng mt thng va khng th xac nh bng tay s c.
III.5. Tac dung:

Trong ch bin san phm cao su (t cao su kh hay latex) thin nhin, tng hp, CaCO3 la cht n co c im sau: - Tng cng lc manh nht phm cc mn va yu dn tr thanh n tr phm to. - Tac dung tng cng lc cua CaCO3 cc mn cn co iu kin la phn tan tht tt trong cao su, cho lc keo t, lc xe rach, chu ma sat, bn va p tt, va t bin i cng, dan dai, an hi va lc nh dan cua cao su lu hoa nh trng hp bt t hay khoi carbon en. Ring chu un gp lai cao hn khoi carbon (thch hp cho hng vo xe). hn hp co cung lng n 25% th tch cao su, tng quat loai CaCO3 kt tua cho lc keo cao hn t 20 - 40 kg/cm2, chu ma sat mai mon tt hn 1,5 - 2,5 ln va lc xe rach cao gp 4 ln loai CaCO3 thin nhin. Nu phm co kch thc tng ng khoi carbon va x ly phn tan tt trong cao su nh boc ao cac phn t (cang mn cang kho phn tan trong hn hp) hiu qua tng cng lc se tng ng khoi SRF va tng theo t l n cho n 70% cho lc keo t va 100% cho lc xe rach. - Nhng phm co phn t to (hang to) chng nhng khng cai
394 CAO SU THIN NHIN

thin c lc keo t, xe rach va nh dan, ma con ha thp moi c tnh khi tng t l n ln dn. Cung nh bt t khng at yu cu mn, CaCO3 c s dung lam cht n tr, ha gia thanh san phm khng oi hoi co c tnh cao va khng tip xuc vi acid, nh tham cao su (tapis), ng nc, chi tre em, v.v... S dung CaCO3 ta cn lu y cac im khac nhau nh sau: - trng hay ham lng Mn va Cu tranh s dung tng lng n vt mc gii han hay cn thit s dung cht phong lao co hiu qua khang O2 kim khang Cu, Mn va tranh s bin i mau sc san phm khi dung lng cao. - Nhng san phm san xut cha at yu cu, cn thit phai qua ry gi lai a vi nho con sot... tranh h hai san phm va thit b may moc. Cn chu y ti ham lng Ca(OH)2 hay CaO d gy cht trn may cac hn hp cao su can luyn, ep un hay lu hoa sm vao luc tn tr, nht la hn hp co cht gia tc MBT do ha thp nhit ti han, trong khi CaCO3 a co tac dung tng hoat hn hp co cht gia tc acid. - Phm co nguyn cht cao, thch hp n cho latex. D ch tao dch khuch tan 70% CaCO3 ma khng cn pha loang, co li cho ap dung phng phap nhit gel hoa.
III.6. Lng dung: Tng t bt t vi phm cc mn.

IV. Cac cht n dn xut t SiO2

IV.1. SiO2 thin nhin: (cat)

Cat la nguyn liu rt phong phu trn trai t. S dung cho nganh ch bin cao su cn c tan nghin mn. tranh h hong nhanh thit b tan nghin, cn nung nong ln 8500C. nhit nay no chu s thay i th tch va t trong giup ta nghin nat, mau sc cung c cai thin. T trong trung bnh d: 2,6.
CAO SU THIN NHIN 395

Tng quat, SiO2 c dung nh cht n tr, hoa cng hn hp sng, cac tnh cht c hoc cao su lu hoa giam theo t l n, nhng cng tng ln do o c ap dung trong ch tao cac loai ng lu hoa lin tuc hi nc ap lc (tranh xep). Co tnh tr i vi acid va baz, khng mui v va do co tnh mai mon nn thng c dung cho ch tao gm ty. hn hp cao su i luc co hiu qua tr hoan lu hoa, do o cn chnh lai tc va lu y gy mon dao cho moi hn hp oi hoi qua khu ct nh joint cao su.
IV.2. Si O2 c bit: SiO

X ly tan nghin, cat thin nhin khng th cho cc mn, do o ngi ta tm cach x ly bin i sao cho at yu cu nay. Phm thng mai gm: SILICA, HI-SIL, THERMO-SIL (My), AEROSIL, DUROSIL (c) - FRANSIL, SILICE SPECIAL, SILICE COLLOIDALE (Phap)... Kch thc cac phn t t 15 25m, i khi 40 - 50m. T trong trung bnh d: 2 . Cach ch tao thng thng c giu kn, ta ch bit ti phm AEROSIL (c) ch tao t silicium tetrachloride trn vi khng kh va hydrogen, t pha di cai trng kim kh quay tron vi tc nho, SiO2 se lng bam vao trng nay, ngui t nhin con 1800C, c cao ly chuyn i qua vis chuyn. Nung bnh thng 250 - 3000C loai chlorine dang HCl (co khoang 0,2%). Noi chung, SiO2 co hiu qua tng cng lc cao su nhng hi kem hn khoi carbon bi s khac bit v hoat tnh b mt, du at mn tng ng. So vi khoi carbon, SiO2 cho lc keo t hn hp lu hoa, lc xe rach, chu lan rng vt nt tt tng ng. Lc nh dan, chu mai mon kem hn va cng cao hn, k ca hn hp sng. c bit tranh dung MBT gia tc lu hoa, cn tng lng lu huynh va cht gia tc bi co hp thu cao. Lng n tng cng lc tng t khoi carbon va nn cai thin tnh cht va quy

396 CAO SU THIN NHIN

trnh hn luyn vi dipropylene glycol, diethylene glycol, glycerine triethanolamine hay acid benzoic, bi co s ha thp nht va phat nhit cua hn hp. SiO2 c bit thch hp cho ch bin san phm cao su (t cao su kh n latex) trong sut co n, tt hn magnesium carbonate. Khi o tranh dung acid stearic, bao gm dung cht phn tan hoa chuyn bit nh glycol, glycerine hay amine: ng truyn mau, gng tay giai phu (y t) v.v... Ngoai ra SiO2 c bit con thch hp cho ch bin dy couroie mau ti, phu tung may san xut thc phm, vo boc dy in, ng hut, hng trng vo xe v.v...
IV.3. Calcium silicate: CaSiO3

Dang bt mn mau trng, khng mui. d: 2,1, pH: 9,8-10,2. Kch thc phn t t 30-100m. Co c t dung dch sodium silicate (cat + NaOH a qua lo nong chay) + dung dch CaCl2 (hoc sa vi). Calcium silicate kt tua em ra sy kh va tan nghin. Kha nng tng cng lc cho cao su thin nhin va cao su tng hp cua calcium silicate c xp vao hang kem hn set kaolin hoat tnh. Lng n thp cho lc xe rach va chu nhit va chu lao tt. Lng n cao cho cng chu ma sat mai mon kha tt. c bit so vi cac cht n khac, y la nguyn liu cho hn hp cao su co cng cao, ngay ca lng n thp. Khi s dung cht n nay ta cn lu y: 1. Khng s dung mercaptobenzothiazole (MBT) duy nht gia tc lu hoa hn hp cao su t nhin bi v co phan ng tao ra mui calcium cua MBT v tac dung, do o nn s dung cht gia tc khac hoc tng hoat thch hp cho MBT. hn hp cao su butadiene-styrene hay Nitrile anh hng nay b t hn, cn tng lng cht gia tc cao hn lng dung bnh thng. 2. Cn s dung cht khuch tan c bit cho cao su kh ethylene glycol, triethanolamine hay glycol nhi trn vao cao su thin
CAO SU THIN NHIN 397

nhin hay tng hp (lng dung 6% i vi trong lng cao su) cai thin gia tc lu hoa, ng thi giup cho cht n d khuch tan tng lc keo t, xe rach va cng. Calcium silicate thng dung lam cht n cho ch bin (giy, dep) xp mn va dung chu yu cao su chloroprene (neoprene) cho lc dnh va cng tt. Lng n tng cng lc cao nht la 25% th tch cao su.
IV.4. Silicate nhm:

Bt mau trng. d: 2,56. pH: 9,5 - 10,5. Co c t qung silimanite hay hn hp nong chay silicon va nhm. Tac dung tng cng lc kem hn SiO2 c bit, bi kch thc phn t to hn va co xu hng kt tu nhiu hn (tc la phn tan trong cao su kem hn.)
IV.5. Magnesium silicate ngm nc: bt talc

Bt mau trng, mn hay xam. Mn tay, trn. d: 2,72. Thanh phn hoa hoc 4SiO2. 3MgO.H2O co th cha CaCO3 va cac tap cht khac. Trch ly t qung mo. Kch thc trung bnh cua phn t talc vao khoang 8m. Thng thng bt talc c dung lam cht cach ly khang dnh cho cac hn hp cao su sng bi tnh trn cua no va lam cht n tr nh calcium carbonate hang to cho cao su thin nhin va cao su tng hp, thch hp nht la cao su polychloroprene (neoprene). Khac vi CaCO3, bt talc thch hp lam cht n cho san phm chu acid, san phm co cach in tt va san phm nh hnh qua un ep (do tnh trn). Con c dung cho ch tao cao su ebonite, cht n cho san xut mousse latex. Nhng phm ni a cn kim tra nh bt t trc khi s dung.

398 CAO SU THIN NHIN

V. Mc cht (lignine)
V.1. Ngun mc cht:

Cng nghip ch bin cellulose (giy) cung cp lng ln mc cht qua x ly dch cn d bng phng phap xut va sulfate hoc phng phap acid, sulfide. Dung cho cao su la loai mc cht c x ly bng phng phap sulfate.
V.2. Tnh cht:

Bt mau nu, sc sang nhat, thay i tuy theo phng phap ch tao, khng tan trong nc va cac dung dch acid. Tan d trong dung dch kim. T trong 1,3. Kch thc phn t thay i t 0,5 - 20m, a s la 5-10m. La cht n hu c cho cao su.
V.3. Tac dung:

Tng cng lc cho san phm cao su thin nhin, tng hp, ch bin t cao su kh hay latex. Cho cai thin lc keo t va xe rach tng t calcium carbonate cc mn va tng cng lc nh dan va giam chu ma sat mai mon. cao su thin nhin, khi lng n mc cht cang cao, th lc keo t giam dn va ngc lai i vi lc xe rach. san phm co moi tnh cht hoan hao, nht la cai thin lc nh dan va chu ma sat nn dung phi hp vi khoi carbon en hay cht tng cng lc khac. Cn lu y, mc cht cho kt qua tng cng lc cao su lu hoa tt khi no phn tan tt trong cao su, nht la dang hn hp chu san xut t latex, tng t hn hp chu tinh t hay khoi carbon en. Trong hn hp cao su hay latex, cn thay i lng cht tng hoat hay cht gia tc trong trng hp gy tr hoan lu hoa. Do mau nu cua cht n nay, ta khng th dung trong ch tao san phm mau trng, mau rt ti. Nhng do t trong thp, nn no thch hp cho ch bin san phm nhe, mau en hay mau nhat, san phm nh hnh qua phng phap nhung t latex.

CAO SU THIN NHIN 399

V.4. Cac cht n h hu c tng t:

- Bt g: S dung nh cht n tr (bui mat ca, dm bao...) co mn qua c ry: 100 - 120 - 140, tt nht la ry 200 mesh. Nu bt g mn x ly vi formol trc khi trn vao cao su (tac dung vi nhom phenol cua mc cht g tao thanh nha phenolformaldehyde tao lc ni manh vi cao su). Co chc nng tng cng lc nh set kaolin. y la cht n dung cho ch bin san phm nhe mau ti, lng dung cao ma khng cn dung cht hoa deo. - X da, ch si vun, in in v.v... s dung di dang lam cht n tr cho ch bin san phm nhe hoc dang si lam n lin kt san phm tiu dung nganh xy dng (khng qua nhit lu hoa). v.v....

VI. Bt cao su lu hoa

VI.1. Ch tao: T rong ba, vun d cao su lu hoa hay ph

phm trong san xut, san phm h hong khi tiu dung, nhng cha lao hoa chay nhao. Tng quat, cho vao may can nghin 2 truc nm ngang co ng soi b mt truc, co ri nc, cao su lu hoa se b nghin nat. Cac phn t to gi lai ry c a tr lai vao may nghin nay.
VI.2. Tnh cht va phn loai s dung:

Tnh cht bt cao su lu hoa thay i theo xut x cua chung. Trc khi s dung cn lu y ti mt s ly tnh. S phn loai cung da vao cac ly tnh nay. 1. Thanh phn: Hn hp cao su lu hoa nguyn thuy dung ch tao bt co thanh phn nn phu hp vi thanh phn hn hp ch bin mi cho cht lng tt hn. 2. T trong: Chon bt cung t trong hn hp mi (bt dep xp khac bt mai t vo xe).

400 CAO SU THIN NHIN

3. Mau sc: Yu t nay anh hng n mau sc san phm hoan tt, do o mau cua bt cn ging mau hn hp mi. 4. mn: Gii han kch thc phn t va qua c ry 20 n 50 mesh, ly tnh hn hp mi khng thay i. Nu di gii han nay, phn t bt se qua to va hn hp mi khng ng nht (khng lang) va lam giam nhanh lc keo t. Nu bt at mn trn gii han nh qua c ry 100 hay 300 se co tnh cht tng cng lc, cai thin lc keo t va xe rach nhng se gy kh hn hp can luyn. 5. Thi gian tn tr bt: Bt va mi ch tao se phan ng manh tr lai vi lu huynh hn hp mi nhi trn chung.
VI.3. Tac dung:

Trong ch bin san phm cao su thin nhin, bt cao su lu hoa c dung lam cht n pha loang loai hu c co cac hiu qua nh sau: + cao su lu hoa: - Ha thp lc keo t, dan dai, chu un gp va lc xe rach. - cng thay i theo cng hn hp ban u. - chu ma sat mai mon cao hn n tr va thp hn n tng cng. - Giup hn hp d chay vao khe ranh su trong khun, tranh theo b mt san phm va giam kh bot kh. - n nh kch thc san phm, cai thin ang k co rut sau lu hoa. - Khng anh hng lao hoa san phm hoan tt, i khi co tac dung cai thin. + hn hp cao su sng: - Hoa cng nhng tng i con gi tnh deo. Bt cang mn, cang gy kh hn hp can luyn.

CAO SU THIN NHIN 401

- D nhi trn vao hn hp lng ln ma khng t phat nhit qua nhiu bi s co xat. - Giam tnh dnh trong may cua hn hp co bam dnh cao. - D dang ep un hay can, cho mt lang nhn, n nh kch thc va giam kh bot kh tao ra. Tng quat, bt xut x t hn hp co n cang cao cang co tac dung tr hoan lu hoa, co th li dung kh lu hoa sm hoc iu chnh tng cng cht gia tc va lu hoa. i vi bt xut x t hn hp khng co n (nh dy thun khoanh chng han) lai khng anh hng ti hn hp mi.
VI.4. ng dung va lng dung:

1. Dung nh cht n kinh t, co tnh an hi. Dung trong ch bin cac san phm co cht lng thp nh: , got giy dep, guc cao su, thng xe ap, tham cao su lot san nha, joint thng, chi tre em v.v... Lng dung 50 - 100% i vi trong lng cao su. 2. Dung nh cht n cai thin dang cua san phm co cht lng tt, nh hnh uc hay un ep 5 - 20% i vi lng cao su. 3. Dung lam nguyn liu duy nht uc khun, trc tip vi ap sut cao cho ch tao san phm co phm cht rt kem (co th co cht h).

VII. Cht n pha loang khac

VII.1. Factice (du thao mc lu hoa)

Gm co 2 loai chnh: Loai nu: Ch tao qua phan ng nhit gia lu huynh va du beo; oxide hoa c; co sc nu, th nhao, dnh n th kh (tuy theo t l lu huynh, nhit va thi gian gia nhit). Loai trng: Ch tao qua phan ng ngui gia chloride lu huynh va du beo, co trng tuy theo loai du, th c cng. Sau mt thi gian, no tr nn mm va nhao dnh.

402 CAO SU THIN NHIN

Co hiu qua cao su lu hoa tng t nh bt cao su lu hoa nhng chu mai mon ha thp theo lng dung tng, cho cach in tt; lng dung 5 - 10% i vi trong lng cao su, khng bin i lc nh dan, dan dai, cng san phm va c bit giam hin tng ni mc do lu huynh t do trong hn hp lu hoa di chuyn ra mt ngoai. hn hp cao su sng cung co n nh v kch thc, b mt lang nhn va d dang un ep, can. Ch khac bit vi bt cao su lu hoa la factice nu co chc nng giup khuch tan cac cht n v c va khoi carbon en. Factice trng co tac dung tr hoan lu hoa, cn tng lng cht xuc tin lu hoa hoc thm Magnesium carbonate, co ng dung tng t factice nu, c bit thch hp san phm mau trng va mau ti. Factice nu lng n t 5 - 50% khng anh hng tc lu hoa. Trn gii han nay cn tng lu huynh 10% i vi trong lng factice. ng dung lam n pha loang san phm sm mau hay en, cai thin nh hnh ep un, can uc: ng dn nc, vo boc dy in, tham cao su v.v...
VII.2. Cao su tai sinh

Ch tao t bt cao su lu hoa, pha t cu lu huynh ni gia cac phn t cao su va loai tr thanh phn cu tao san phm phi cao su, tra v nh cao su sng nguyn thuy. Nc ta co ngun cao su th phm nng trng rt ln cha n luc cn phai tai sinh.

CAO SU THIN NHIN 403

CHNG XVI

CHAT HOA DEO CAO SU VA CHAT "PEPTI" (Chat xuc tien hoa deo cao su)
A. CHAT HOA DEO CAO SU

I. C ch hoa deo:
Ta bit cao su cu tao bi nhng chui phn t ri loan dai; di tac dung keo dan, chung cng thanh mt dang th trt t. Nhng chui nay c ni vi nhau bi nhng lc t nhin khac nhau va do anh hng nhit chung se t ni long ra. Khi mt cht hoa deo cao su tip xuc vi mt h thng nh th, no xen vao gia nhng chui cao su va lam tach nhng chui ra va lam giam lc hut gia cac phn t. Tng quat, ngi ta phn bit hai loai cht hoa deo: loai dung mi cao su va loai khng phai la dung mi. Nhom dung mi tng hp vi cao su moi ty l va ngi ta tha nhn nhng cht hoa deo thuc loai nay khng ch lam giam lc hut gia phn t cua cac chui, ma con cho nhng nhom c bit polymer, cung nh lp ra nhng lc hut mi khng ch gia polymer vi polymer ma con gia polymer vi cht hoa deo cao su. Nhom phi dung mi co chc nng pha loang va tac dung cua no thun tuy la c hoc. No lam tng n thun khoang cach gia cac chui.

404 CAO SU THIN NHIN

II. Chc nng cua cht hoa deo trong cao su:
Cht hoa deo co chc nng ln trong cao su giup ch bin va gia cng hn hp cao su c d dang, lam bin i vai c ly tnh cua cao su lu hoa. Vai cht cai thin c qua trnh ep un, can lam tng hay lam mt tnh dnh nh keo; vai cht lam cho hn hp cao su trang thai sng hoa deo nhng lai lam cho cao su lu hoa cng; vai cht lai lam bin i cac c ly tnh khi san phm a hoan tt.
II.1. Tac dung vao cao su sng:

Mt trong cac cng dung chnh cua cht hoa deo cao su la d dang cho x ly ban u cac loai cao su. Vic x ly ban u cao su cang d dang bao nhiu, cht hoa deo cang phai tan vao cao su by nhiu. V x ly ban u, vai cht hoa deo giup cho ta nhi trn c cht n vao vi ty l cao va giup cht n phn tan tt trong cao su; d dang nh hnh v sau (tng tc can va ep un); giup thc hin nhi trn cac cht phu gia va cht n nhit khng cao lm, giup cho hn hp cao su tranh hin tng "chn sm" hay cht trn may. V phng din kinh t, cac cht hoa deo lam giam bt thao tac c hoc cn thit cho s hoa deo cao su; giup giam c cng sut tiu thu va i khi giup ta giam c thi gian ch tao hn hp. Vai cht hoa deo nh vai loai nha hay hc n lam cho hn hp cao su tng tnh dnh nh keo co ch cho vic ch tao vt dung (bi th mt s nha ch bin cao su tai nc ta thng goi hn hp cao su la keo v chung co tnh dnh t hoc nhiu). Co cht hoa deo lam giam tnh dai cua cao su, hoc lam cho nhng hn hp dai hn. Trong vai trng hp, chung tac dung nh cht khuch tan (agent dispersant) khi chung co chc nng dnh, tm ngm cht
CAO SU THIN NHIN 405

n vi mt nhom chc hay mt chui hydrocarbon tan c nhiu trong cao su. Mt loai cht hoa deo th du nh acid stearic co cha nhom carboxyl hut c phn t khoi mang va v chui hydrocarbon cua acid stearic tan c trong cao su nn giup qua trnh phn tan phn t khoi carbon vao cao su d dang.
II.2. Tac dung vao cao su lu hoa:

Ta co th dung mt cht hoa deo cao su bin i sc chu keo dan, module, dan dai, cng cua mt cao su lu hoa. Cht hoa deo cung co th anh hng ti tnh an hi, tr, xe rach, sc chu ma sat, sc chu lanh, chu ozone va chu dung mi. Tt ca nhng c tnh nay la tuy thuc vao cu tao vt ly va hoa hoc cua cht hoa deo ma ta dung.

III. Phn loai:

Cht hoa deo cao su c dung khi u trong cng nghip cao su la cht nha asphalte thin nhin, du thc vt, acid stearic. n cui th ky 19, ngi ta dung n sap paraffin va cac factice (du thc vt hoa hp lu huynh). K o la vaseline, cac loai du mo, hc n nha thng (goudron de pin), cac mui kim loai cua acid beo. K na la nhng cht hoa deo ester... Tng quat nhng cht hoa deo thng c dung vi lng t 0,5 - 10%, tnh theo ty l 100 phn cao su. Trong vai trng hp c bit chung c dung vi lng t 10 - 50%. Theo ly thuyt v nhng cht c dung nh cht hoa deo cao su co th noi la v s k, nhng hin nay vn cha co s phn loai ro rang. Tuy theo ngun gc cua cht hoa deo, ta co th chia chung thanh 4 nhom ln sau y: - Nhom co ngun gc ng vt va thc vt. - Nhom co ngun gc dn xut t than a. - Nhom co ngun gc dn xut t du mo. - Nhom tng hp.
406 CAO SU THIN NHIN

Trong mi nhom (tr nhom cht tng hp) ta chia cht hoa deo theo chc nng chu yu cua chung trong cao su nh sau:

a. Cht du: Cht hoa deo co cng dung tng quat d dang lam deo mm va ha thp nht cua cao su. b. Cht trn: Co cng dung gii han, trt d dang trong qua trnh can va ep un. Nhng cht nay t tng hp vi cao su, t hoc khng co tnh dnh nh keo. c. Cht dnh va nha: Tng tnh dnh nh keo hn hp sng. Chung tm t cht n va do o cai thin c tnh nng c ly cua cao su lu hoa. Trong nhng cht nay co nhng cht co chc nng la cht pha loang. Nhng cht loai nay tng quat c chu y ti tnh cai thin v sc chu un cong va sc chu nhit. d. Hc n th va nha rai ng: Nhng cht hc n u la nhng cht pha loang re tin, chung giup cho hn hp cao su chay d dang trong khun (chay chui vao nhng ke hoa cua khun, tc la san phm cao su lu hoa se co mt hoa y n, khng b theo) va cho vao hn hp sng mt t tnh dnh nh keo. Cac nha rai ng (bitume) va Mineral Rubber c xem la cht pha loang rt tt v chung t lam bin i cac c ly tnh cua cao su lu hoa, ca n khi ta dung liu lng cao.
Sau y la mt s cht hoa deo in hnh:
III. 1. CHT HOA DEO CO NGUN GC NG VT VA THC VT

Trong nhom nay, ln lt ta cp ti: - Cac cht du thin nhin. - Cac cht trn, in hnh la cac acid beo va dn xut. - Cac cht nha, in hnh la nha thng va dn xut. - Hc n nha thng.

III.1.1. Du:
Cac loai du thc vt va ng vt co nht thp u co tac

CAO SU THIN NHIN 407

dung tt trong hoa deo cao su. Chu yu chung c dung cho x ly ban u va trn cac cht n vao hn hp. Chung khng co tac dung nao cho x ly ban u s lu hoa, nhng cac tnh nng c ly cua cao su lu hoa noi chung u b ha thp khi ta dung du loai nay. Anh hng nay c bit ni bt trong trng hp cua cao su tng hp butadiene-styrene. Co th noi du ng vt va du thc vt thng c s dung trong nhng hn hp cn ban la cao su thin nhin hay cao su tng hp butadiene-styrene (trong cac loai cao su khac th t hoc khng dung ti). Cht hoa deo cao su la du co ngun gc thc vt nh: du tht nt, du lanh (lin), du da, v.v... V du co ngun gc ng vt ta co th k ti du ca ng. Cn noi thm, ta co th dung du thc vt lam cht hoa deo cao su trong trng hp ch tao vt dung cao su xp co dung cht tao xp la sodium bicarbonate (xem chng Cht tao xp) v chung con co tac dung tng tr cho cht tao xp. a. Du tht nt: La loai du ban long c chit sut t nhn ht cy tht nt bng cach ep va un si vi nc. Co cu tao chu yu la acid palmitic, oleic va linoleic va mt t acid stearic. T trong t 0,88 n 0,94. b. Du lin (lanh): La du c trch ly t hat lanh bng cach ep nong. o la cht long co cu tao chu yu la acid linoleic, linolenic, isolinoleic va oleic vi cac t l thay i. cac nc khac, du lin c dung chu yu trong nhng hn hp ebonite re tin. nc ta, du nay hu nh khng dung n v o la loai du nhp. c. Du da: La loai du c trch ly t phn cm trng cua trai da gia, kh. d. Du ht cao su: Cn c nghin cu anh hng tac dung cua loai du nay trong cao su ky hn na.
408 CAO SU THIN NHIN

e. Du ca ng: La loai du c trch t m trn u con ca ng theo qui trnh hi nc. Chu yu co cha cac ester cua acid beo va mt s ln ester cha bao hoa. Loai nay, tng quat khng dung trong cng nghip cao su nc ta v phai nhp. f. Mt s du khac: Mt s du khac nh du phng, du cai, du bng vai, du u nanh, du ca sardine,... cung u c dung lam cht hoa deo cao su.

III.1.2. Acid beo va dn xut:

Cac acid beo co hai chc nng chnh trong cao su: a. Cht tng tr lu hoa: Tng quat chung tng tr cho moi cht xuc tin lu hoa hu c, hoc trc tip, hoc gian tip bng cach tao vi oxide kem ra savon kem tan c trong cao su. b. Cht hoa deo cao su: Lam mm hn hp cao su, hoa deo cao su cac cht n d dang phn tan.
III.1.2.1. Acid stearic:

Xem chng cht Tng tr va tr hoan lu hoa.

III.1.2.2. Acid palmitic: CH3(CH2)14COOH

o la mt acid beo co cac loai du thc vt va m ng vt c thy di dang glyceride.

Ly tnh: la cht cng, dang tinh th, mau trng, khng v, d = 0,85. Nong chay 62-640C. Si 3520C. Hoa tnh: o la cht co cu tao gia acid myristic va acid stearic trong day acid beo bao hoa. Chc nng: acid palmitic co chc nng tng t nh acid stearic nhng tac dung hoa deo cua no trong cao su th t ni bt hn.
III.1.2.3. Acid oleic: CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH

Acid oleic co vi lng phong phu trong mt s ln m ng vt va du thc vt c bit co nhiu trong du liu. Thng thng, acid oleic c thu hi t cht thai cng nghip ch tao acid stearic, o la acid oleic cng nghip.
CAO SU THIN NHIN 409

Ly tnh: Cht long ging nh du, mui c trng, co mau vang nhat. Khng c nhng khng n c. T trong d = 0,9. ng c 14 - 160C. Si 3600C. Cng dung:
- i vi cao su kh, acid oleic co chc nng tng t acid stearic, tc la co tac dung la cht tng tr lu hoa va la cht hoa deo cao su, nhng tac dung hoa deo cua no th kem ni bt hn acid stearic. c bit acid oleic t c dung ti hn acid beo khac v mt phn no lam cao su lu hoa d b lao hoa do no cha no (phn t cua no co ni i). - i vi latex, ngoai chc nng hoa deo no con co tac dung n nh s ng c latex va tao bot mousse latex.
III.1.2.4. Acid lauric: CH3(CH2)10COOH

Acid lauric co cu tao chu yu t nhng loai du thin nhin khac nhau va c bit nht la t du tht nt.

Ly tnh: Cht th c, mau trng, khng c. Nong chay 44 - 460C. T trong d = 0,89. Tan trong ru, ether. Chc nng: Co chc nng ging nh nhng acid beo a k trn, tc la co chc nng tng tr lu hoa va hoa deo cao su, nhng tac dung hoa deo cua no kem ni bt hn acid stearic va acid palmitic. c bit no tan trong cao su nhiu hn nhng acid khac, nn no thng c dung trong nhng hn hp cao su trong sut.
III.1.2.5. Cac acid beo khac:

Acid myristic CH3(CH2)12COOH: cht th c mau trng hoc khng mau, khng c. Nong chay 550C. T trong d=0,86. Acid ricinoleic, acid ricilinoleic,... cung nh acid myristic u c dung nh cht hoa deo cao su va tng tr lu hoa (tt ca nhng acid beo nay u phan ng vi oxide kem luc lu hoa cho ra cac mui kem tan c trong cao su), nhng noi chung chung t c dung hn so vi nhng acid beo khac.
410 CAO SU THIN NHIN

III.1.2.6. Mui acid beo :

Trong cao su, mui cua acid beo co chc nng cung tng t nh cac acid beo. Mui acid beo trong vai trng hp ngi ta chung dung thay th acid beo va oxide kem trong chc nng tng tr lu hoa. Nhng cht thng dung hn ca la: - Cac stearate kem, nhm, ch va calcium. - Laurate kem. Nhng cht nu trn hu nh ch c dung trong cac hn hp cn ban la cao su thin nhin, va cac mui acid beo nay noi chung la hoa cng cao su lu hoa. Cac stearate kem hay nhm i khi cung c dung cho cao su butyl d dang x ly ban u va lam giam tnh dai va tnh keo dnh. co khai nim v phn tan cua cac mui acid beo trong cao su, ngi ta a th nghim va a ra bang so sanh cac tnh cht cua cao su lu hoa at c gia acid stearic va cac mui acid beo dung lam cht hoa deo trong cung mt hn hp cn ban la cao su thin nhin (cao su t xng khoi) c n 80% khoi mang MPC. (xem bang 1 trang 453)
III.1.2.7. Ester acid beo:

o la nhng cht co chc nng nh la cht lam trn cao su. Vai cht (ricinoleate va oleate) lam tng cac tnh cht u vit nhit thp ma ta se cp phn cht hoa deo ester. Cac stearate tao thanh mt lp vang mong mt cao su lu hoa chng lai s lao hoa (lp cach ly gia O2 khng kh va cao su). Trong cac cht hoa deo la acid beo ta co th k ti mt loai cht hoa deo la du ca ng hydrogen hoa (la du ca ng c hydrogen hoa co cht xuc tac at c mt cht thay th acid stearic).
III.1.3. Nha thng (Collophane) va dn xut

Nha thng hay collophane c chit xut t cy thng (cy con sng) theo phng phap trch ly (extraction).
CAO SU THIN NHIN 411

Qua trnh trch nha thng la g mt bng vo cy l ra phn tht g, t y nha cy se chay ra (mua nong). Ngi ta thu ly nha trong nhng chen hng c gn ngay di ch trch. Nha thng th co cu tao gm khoang 20% tinh du thng (essence de terebenthine) 70% acid resinic va 10% nc. em chng ct, ta se thu ly tinh du nay va acid resinic con lai la collophane.

- Ly tnh: Collophane la mt cht dang c trong, dnh, co mau sc va san phm thay i tuy theo tinh khit cua nha thng th, qua trnh x ly ban u va phng phap chng ct thu ly tinh du thng. T trong d = 1,08. Nong chay 80-1300C, khng tan trong nc. Tan trong ru, acetone, ether. T b oxide hoa. - Thanh phn: Collophane co cu tao chu yu la acid abietic; cht phu la cac acid khac nh acid neo-abietic va dextropimaric. Acid abietic co cng thc nguyn la C19H29COOH hay cng thc nh sau:
H3C COOH

CH3 H3C CH CH3

- Cng dung trong cao su: Collophane c dung nh cht hoa deo cao su va la cht tao dnh nh keo cho cao su. Collophane tng hp c vi cao su thin nhin cung nh cao su tng hp butadiene-styrene va cao su chloroprene. No giup d dang x ly ban u, nhng hi lam chm lu hoa. Khng nn dung collophane trang thai t nhin v no truyn vao cac hn hp cao su tnh d b lao hoa, ma c bit la nhng hn hp cn ban la cao su thin nhin chu s thay i thi tit.
412 CAO SU THIN NHIN

 cac nc phat trin, ngi ta i acid abietic (cht cu tao chnh cua collophane) ra acid dehydroabietic bng cach cho xut hin cha no trn mt nhn phng hng, hoc lam giam cha no cua no bng cach hydrogen hoa ni i cho ra acid dihydroabietic.
H3C COOH
_H 2

H3C

COOH

CH3 H3C CH CH3 H3C

CH3 CH CH3

Hai acid: acid dehydroabietic va acid dihydroabietic th bn nhiu hn, kha nng hut oxygen cua chung giam c t 10% n 1%, chung cung co chc nng trong cao su nh la collophane (acid abietic, C19H29COOH) nhng tng lao hoa tt hn.
III.1.3.1. Ester collophane:

Cac ester collophane c dung chu yu trong vic ch tao cac loai keo cn ban la cao su tng hp butadiene-styrene va Vistanex. Cac Ester quan trong hn ca la cac diabietate va dihydroabietate cua mono, di, triethylene glycol. Cung nh trong trng hp cua collophane, cac ester abietic hydrogen hoa lam tng lao hoa tt hn cac chuyn hoa cht kem bao hoa... Cac ester collophane hydrogen hoa c bit qua tn thng mai la STAYBELITE ESTERS cua Hercules Powder HERCOLYN; PENTALYN (Hercules Powder ) v.v..
III.1.3.2. Du nha:

Chng ct collophane, ta co c hang loat du nhe n du nng co mau sc thay i tuy theo phn oan chng ct; ln lt ta co cac du nha mau vang hung, xanh l, xanh luc hay nu, giau acid abietic, t trong t 0,98 n 1,10.

CAO SU THIN NHIN 413

Trong cao su, cac loai du nha thng co cung chc nng nh collophane (tc la hoa deo va tnh dnh cho cao su), nhng chung truyn vao hn hp cao su cac tnh cht kem hn collophane. c bit ngi ta thng dung cac loai du nay lam thanh cac dung dch cn ban la cao su thin nhin, cao su tng hp butadiene-styrene hay neoprene, trong o chung se truyn vao tnh keo dnh rt tt.

III. 1.4. Hc n g thng: Goudron de pin; pine tar III.1.4.

Hc n c chit xut t cy cht, ma nhng phn giau nht c tuyn chon va nap lin tuc vao mt lo t thanh than, nm doc co mt lung kh xuyn qua, tranh hin tng qua nhit cuc b va hu qua lam hc n b nt ran. Nh vy mt trong nhng phn nay phai qua nhng ln gan long lin tuc, muc ch tach hc n thanh nhiu phn, tip o phai qua cng oan x ly cui cung la tinh luyn, kh acid va kh nc.

- Ly tnh:
La cht th ban c, mau en, mui hc n c trng, ty trong d = 1,08. Thanh phn nha thng co th trn 23%. Khng tan trong nc, d tan trong ru va ether.

- Cng dung trong cao su:

Hc n g thng co mt s phm c bit la ht sc quy trong vic ch tao cac hn hp cn ban la cao su thin nhin. No cung c dung trong cac hn hp cn ban la cao su tng hp. Ngoai tac dung hoa deo cao su, no con truyn vao cac hn hp sng tnh dnh co ch li cho cac vt dung cn phai ch tac nh vo xe chng han; tnh keo dnh nay c bit la khng t tiu trong mt thi gian, do o giup tn tr c cac hn hp trong sut thi gian ch i s dung cho cao su tng hp butadiene-acrylonitrile va butadiene-styrene. Khi cac hn hp cao su c n khoi carbon en vi lng ln, hc n g thng se giup qua trnh nhi trn va phn tan c d dang.
414 CAO SU THIN NHIN

Ngoai nhng tac dung trn, hc n nay con co tac dung nh cht trn, giup cho cac hn hp cao su d ep un hn. Cung nh acid stearic, hc n nay tng tr cho s lu hoa. Tac dung ni bt c bit trong cac hn hp n vi khoi carbon en. V lao hoa cao su, hc n g thng co anh hng tt, co le do thanh phn cua no co cac phenol hin din vi chc nng nh la cht chng lao hoa. (V cac c ly tnh, xem bang so sanh gia nhng cht hoa deo khac nhau). Dung hc n nay, ta cn phai tinh khit hoa tht ky v t l m qua cao va pH qua acid se lam chm lu hoa.
III. 2. CHT HOA DEO CO NGUN GC T THAN A

Trong nhom nay khng co cht hoa deo co tac dung lam trn. Ta cp ti mt s cht: - Cht du, in hnh la du anthracene. - Cht nha, in hnh la cac loai nha p-coumarone indene. - Hc n va du hc.

III.2.1. Du anthracene:
Du nay ta ch cp tn vi muc ch bit ch vic s dung chung lam cht hoa deo cao su a c bo hn v ban cht cua chung co tnh gy phn huy. o la phn hc n cua than a chng ct phn oan t 2800C n 4000C: cht long lnh, mau vang hi xanh luc, hoa nu ngoai tri.

III.2.2. Nha p-coumarone indene:

Trong cac cht hoa deo cao su, cac loai nha nay chim mt v tr quan trong trong cao su. Chung co c t s a phn hoa indene va coumarone cha trong cac phn cui phn oan chng ct du nhe cua hc n than a.
CAO SU THIN NHIN 415

Phn oan co si t 160 - 2000C trc tin c loai bo phenol, cresol va pyridine bng cach ra vi acid loang, k o indene va coumarone (si gia 1600C va 1820C) c a phn hoa co hin din cua acid sulfuric m c (2-5%) nh la cht xuc tac. Cui cung cht a phn hoa c ra sach va phn cha c a phn hoa (co si thp) se c tach ra bng cach chng ct.

- Tnh cht:
Cac cht nha nay co cu tao cua mt hn hp coumarone (C8H6O), indene va cac loai nha khac a phn hoa. Mau sc cua chung thay i t mau vang nhat n mau nu sm tuy theo tinh luyn cua chung. Phn t khi nm gia 600 va 1000 va c cua chung thay i t trang thai st nh mt n trang thai cng va gion. Chung bn nhit cho n 2500C va bt u nong chay vao khoang 3000C. Khi cho chung nong chay, ta se thu c cac cht rt long va sau khi hoa tan trong cac dung mi thch hp, cac dung dch se co nht thp. Trn thc t, cac cht nha nay trung tnh va khng th savon hoa c, do o chung chu c cac acid, baz, nc va nhit nong. Co tnh khng dn in cao va h s tn hao th rt nho. T trong t 1,03 n 1,16. Tan c trong nhiu dung mi hu c va khng tan trong ru.

- Vai tn thng mai:

HEAVY OIL (Neville Chem). Th long lnh. NEVINDENE (Neville Chemical). Phin hoc cuc gion mau h phach nhat. Nong chay 150 - 1600C. d = 1,15. NEVINOL (Neville Chem). Th st (long lnh) mau h phach nhat. nht t 65 - 110 cp (centipoises). Ty trong d = 1,08. Si t 300 - 3700C. NEVILLE RESIN (Neville Chem). Gm Neville resin R-16 ( mm t 94 - 1070C, k ca Neville R-16A). Neville resin R-12 (

416 CAO SU THIN NHIN

mm 108 -1170C), Neville R-17 ( mm t 67 - 850C), R-29 ( mm t 5 - 410C). PARADENE (Neville Chem). Trang thai c mau nu sm, co ty trong d = 1,16 (cao hn Neville Resin) gm Paradene s 1 ( mm 65 - 850C), s 2 ( mm t 86 - 1000C), s 33 (mm t 26 350C), s 35 (mm t 42 - 640C). PICCO RESINS (Harwick Standard Chem). Gm hang loat nha t th long lnh n th c co nong chay hay mm t 100C, 250C, 350C, 550C, 750C, 1000C, va 1150C; co ty trong t 1,03 n 1,15. CUMAR RESIN (Allied Chemical, phn vin hoa hoc cht deo va than a), gm cumar resin P 10 (trang thai long st, mm chay 7 - 160C, d = 1,080), P 25 (st, chay t 20 - 280C, d = 1,085), RH (th c, mm chay 67 - 740C, d = 1,090), T (th c, mm chay 109 - 1170C, d = 1,080), V (nong chay 109 - 1170C, d = 1,135)... BUNAREX RESINS (Harwick Standard Chem) th c co nong chay t 100 - 1150C, d = 1,15,...

- Cng dung trong cao su:

Cac cht nha nay u tin c ap dung vao cao su thin nhin, sau o mi phat trin qua cac loai cao su tng hp. phn tan cua chung trong cac hn hp cao su tuy thuc chu yu vao nong chay va thanh phn cua nha, tng quat: - Nhng phm mm, st hay deo va c dung nh cht hoa deo va cho tnh keo dnh c cho vao cac hn hp cn tao hnh (nong chay di 500C). Chung co tnh hoa tan c lu huynh va gop phn vao vic lam cho hn hp c ng nht, phn b cac cht phu gia u, cung va cai thin cac c tnh cao su lu hoa. Thng thng phm nha nay c thay th cho hc n, nha thng. - Nhng phm cng hay c va co chc nng hoa deo va co chc nng pha loang.
CAO SU THIN NHIN 417

- Nhng phm trung gian (khng mm, khng cng qua) giup d x ly ban u va cho ra cao su lu hoa mm deo. Vai phm a phn hoa (nh NEVILLE RESINS) gop phn vao tng cng lc cao su ma khng lam giam nht mt cach ang k; chung thng lam bin i cng lc cua cao su, bi tnh d dang phn tan cng oan can luyn. Cao su lu hoa th cng hn va module th cao hn. Tt ca cac cht nha nay co khuyt im la anh hng n gion cac nhit thp cung nh sc chu anh nng kem. uc m cua nha coumarone indene giup ta tin liu c phn tan cua no trong hn hp cao su: mt dung dch nha trong du se b hoa m uc khi lam ngui. Trong cac hn hp cn ban la cao su thin nhin, th cao su tng hp butadiene-styrene hay cao su Nitrile co m cang cao, se cho tac dung hoa deo cao su cang t ni bt; cac hn hp cang cng, module cang cao, th sc chu keo dan va dan dai cang thp. Chnh cac nha hoa tan co m thp mi co tac dung lam mm hn hp cao su ni bt hn. Trn 1000C, nha se tr nn kho phn tan. Nha coumarone indene c cho trc tip vao cao su khi hn hp c ch tao qua may nhi 2 truc, no se giup cho cng vic hoa deo c d dang va rut ngn qui trnh ch tao hn hp. Nu ch tao hn hp (nhi trn cao su vi cac cht phu gia, cht n) c thc hin may nhi ni (nh may Banbury) th cn cho nha mm deo se phn tan c d dang di 600C, trong luc nhng phm cng hn th cn phai nhi nong trn 650C. Tng quat, nha coumarone indene co tac dung lam chm s lu hoa trong cao su thin nhin va cac cao su tng hp butadiene-styrene, do o khi dung cht hoa deo nay ta cn chnh (tng liu) cht xuc tin lu hoa. Tac dung lam chm lu hoa nay gop phn vao vic tranh cho cac hn hp khng phai trai qua x ly ban u hay c tn tr khng b chn (lu hoa) sm (con goi la cht) mc du ta co tng t l cht lu hoa ln.
418 CAO SU THIN NHIN

Trong cao su thin nhin, chung anh hng tt n hoa tnh, do o y la cht dung thay th cho nha thng collophane rt tt. Sc chu xe rach luc nong rt tt, c bit rt tt cho cac qua trnh uc cac khun hnh chu nen manh. Cac c ly tnh cao su lu hoa ma chung co anh hng ti, so sanh vi nhng cht hoa deo khac xem trang sau y. Trong cao su tng hp butadiene-styrene, chung cai thin c sc chu keo dan, xe rach va nt ran ng. Bang sau y giup ta so sanh cac c tnh anh hng n mt hn hp cn ban la cao su butadiene-styrene n vi 40% khoi HAF cua cac cht hoa deo nha coumarone, collophane va hc n g thng (pine tar) dung vi liu 10% tnh theo khi lng cao su.

KHNG COUMARONE COUMARONE COUMARONE CO CHT HOA DEO AX (Long st) BHF (chay 650C) HBF (nong chay

NHA THNG

HC N G

(collophane) THNG (pine tar)

1250C)

- deo Williams, - Lu hoa tt nht... - bn keo t (kg/cm2) - Module 300% (kg/cm2) - bn xe rach (kg/cm2) 43,5 53,5 48 60 54 48 192 98 116 132 106 98 232 252 252 280 255 243 8 min 11 min 11 min 11 min 15 min 11 min 4,16 3,52 3,65 3,63 3,44 3,85

Trong cao su Nitrile (butadiene-acrylonitrile) co lng cht hoa deo ester cao, s hin din cua nha coumarone cn thit lam giam bt tac dung gy trn cua nhng ester nay. Cac tnh
CAO SU THIN NHIN 419

cht c ly at c tt, module thp va chu anh nng mt tri, du va dung mi c cai thin. Trong neoprene, chung c dung trong cac hn hp chu co xat va cac hn hp chu du. Sau cung, trong cao su butyl va thiokol, chung cai thin c tnh keo dnh trong hn hp sng.

III.2.3. Hc n than a (va du hc):

Hc n than a va du hc (brais) la mt trong cac cht hoa deo c s dung khi u trong cao su. Hin nay, dn dn ngi ta a thay th bng nhng cht khac co ngun gc t du mo. S thay th nay chu yu la do mui cua hc n than a truyn vao hn hp cao su cung nh do ban cht acid cua chung lam chm lu hoa. - San phm hc n than a la do s t chay than t than a (hm) trong nhng bnh kn. Ban cht cua hc n at c tuy thuc vao ban cht cua than ma chung cho ra. V thanh phn, hc n tuy thuc chu yu vao nhit chng ct. Hc n t nhit chng ct thp (5000C) th giau paraffin va phenol thng hang. Hc n t nhit chng ct cao (900 - 12000C) th giau hydrocarbon phng hng. Nhng hc n giau hydrocarbon phng hng (nh san xut tai Phap) co c thay i t long n st la nhng cht hoa deo cho cao su thin nhin hay tng hp rt tt nhng chung co khuyt im la lam ha thp c ly tnh cua cao su lu hoa. Chung anh hng n tnh keo dnh vao cao su sng va cai thin c xe rach nhit cao cua cao su lu hoa. Vai loai hc n c tinh luyn tt hn va c a phn hoa (tai My) la nhng cht hoa deo tt, khng gy hai ti cac c tnh cua san phm cao su hoan tt.

420 CAO SU THIN NHIN

- Du hc (brais): la phn thai cua s chng ct hc n, gm co 3 loai chnh sau y: 1. 1.- Du hc mm: dnh, chay trong khoang 35 - 500C. 2. 2.- Du hc trung: hoa mm 600C va chay 700C. 3. 3.- Du hc cng: gion, hoa mm 80 - 850C va chay t 90 -1000C. Du hc co mau nu sm n en, co mui hc n nng. c dung lam cht hoa deo cho cao su, khng phn bit la cao su thin nhin hay cao su tng hp; chung d dang hoa deo cao su va cai thin x ly ban u cua cac hn hp. Chung khng tac dung ti qua trnh lu hoa va anh hng n cac vt dung cao su uc khun (vt dung hoan tt) cho mt hnh dang ep.
III.3. CHT HOA DEO CO NGUN GC T DU MO

Cht hoa deo dn xut t du mo th nhiu v s k ma ta khng th nao lit k ht v cu tao va thanh phn hoa hoc cua chung cc ky thay i. Tng quat ta phn thanh 4 nhom nh sau: - Cac loai du. - Cac cht tao tnh trn (ta cp ti cht sap). - Cac loai nha at c t s a phn hoa. - Cac loai asphalte va bitume (hc n rai ng).

III.3.1. Du:
Tt ca cac dn xut du mo u c dung nh cht hoa deo trong cao su, o la nhng loai du c san xut co mc tiu thu ln. Trn th trng co rt nhiu loai va ta co th phn theo cu tao cua chung thanh 4 loai sau: a.- Cac cht du co cu truc paraffinic. b.- Cac cht du co cu truc naphthenic. c.- Cac cht du phng hng chim u th. d.- Cac cht du co cu truc phng hng.
CAO SU THIN NHIN 421

S phn loai nay hoan toan co tnh cach ch nh v trong cac loai du chu yu u co cu truc hoa hp t 2 hay 3 trong nhng chui nay. Chng han nh SUNDEX 53 (cua Sun Oil Cty) co 28 nguyn t carbon ma trong o 10 carbon tao cu truc phng hng, 8 tao cu truc naphthenic va 10 tao cu truc paraffinic. Trong cac loai du thng dung nht, s nguyn t carbon ng vi cac cu truc khac bit nay co th thay i theo cac t l sau: T l C phng hng t T l C naphthenic T l C paraffinic 0 - 50% 20 - 45% 20 - 75%

Chnh cac cu truc phng hng va naphthenic la nhng cu truc c khao cu nhiu nht trong cac cht hoa deo. Tng quat, ngi ta oi hoi mt loai du co phn t khi (xac nh theo nht va t trong) va tnh bay hi u cung thp. Cac loai du co phn t khi thp u co tnh tao trn tt, nhng chung lai co tnh bay hi qua manh, trong luc du co phn t khi cao lai co tnh trn trung bnh nhng co li la t b bay hi. Nh vy ngi ta phai cn bng hai tnh cht nay.
III.3.1.1. Du co cu truc paraffinic:

Cac cht du paraffinic ch co chc nng la tao trn trong cao su. Chung khng co tac dung hoa deo, bi v chung ch gi c rt t mang polymer. Chung phn tan vao cao su kho khn, nhng se d dang nhi trn cht n vao v sau, trong qui trnh ch tao hn hp. Cac c ly tnh noi chung u b ha thp, nhng cac nhit thp, un cong cua cao su lu hoa dung cht du co cu truc nay th tt hn nhng cht du naphthenic hay aromatic. y la loai du khng co c tnh, do o chung la cht hoa deo c chon dung ch tao cac vt dung cao su dung trong thc phm va dc phm.

422 CAO SU THIN NHIN

Cac cht du nay khng th dung c trong cao su neoprene v im aniline cua chung qua cao. Ngc lai chung la cht hoa deo rt tt cho cao su butyl do chung a bao hoa. Thng thng ngi ta dung chung cho cao su thin nhin va cao su tng hp butadiene-styrene. V cac c tnh ma chung anh hng n cao su so vi cac cht hoa deo khac, ta co th xem bang so sanh cac tnh cht ma cac cht hoa deo anh hng n mt hn hp cn ban la cao su thin nhin va cn ban la butadiene-styrene, c n 80% khoi MPC: bang 1 va 2 trang 453 va 454. Nhng cht hoa deo thuc loai nay ta co th k ti cac cht du trng hay du vaseline, du paraffin v.v...
III.3.1.2. Du co cu truc naphthenic:

o la nhng cht hoa deo co cng dung tng quat. Tac dung hoa deo cua chung la nh vao s hin din cua nhn vong va chung trn vao cao su khng kho khn. Tt ca nhng cht co cu truc vong u la nhng cht anh hng n hn hp cao su cac c tnh tt hn ht. Sc chu oxide hoa tt, bn nhit nm khoang gia bn nhit cua du paraffinic va du phng hng. S phat nhit, sc chu chem bat (nh trng hp vo xe) va ma sat noi chung u rt tt. Nhng phm co nht thp u co bay hi tng i cao. Chnh nhng du co nht cao hn c dung ch tao vai loai cao su butadiene-styrene giau du. Cng dung cua du naphthenic c bit c phat trin cho cao su tng hp. Chung la nhng cht hoa deo tt cua neoprene: Neoprene cang hut ly du bao nhiu, im naphthenic cang ni bt va im aniline cang thp by nhiu nh bang kt qua th nghim sau y: (vi neoprene co nht cao, ngi ta chung dung loai du phng hng hn). - Tn thng mai du loai naphthenic.
CAO SU THIN NHIN 423

CIRCOSOL 2 XH (Sun Oil): trang thai long mau xanh nhat (xanh luc), t trong d = 0,95 (0,9483), nht 990C la 83 sec. im aniline: 1740F (790C). CIRCOSOL NS (Sun Oil Ltd.): Th long mau nhat, t trong d = 0,93 (0,9279). nht 2100F (990C): 61 sec. im aniline: 1790F (820C).
200

S Kg du c 100Kg Neoprene hut

100 90 80 70 60 50 50

Vu ng co ta c du ng deo hoa cao

40 50 30 40 20 30

Vu ng gia

Vu ng co ta c du ng deo hoa thap

10 8 7 6 5 4 2 3 2
0 i o mANILIN ANILINE (o (C) C)

60

70

80

90

100

110

120

130

140

im naphthenic cua du

CIRCOLIGHT PROCESS AID (Sun Oil): th long mau nhat, t trong d = 0,92, nht 380C la 156 sec, im aniline: 1560F. SHELLFLEX (Shell Oil): Shellflex 212, th long mau nhat khng mui, ty trong d = 0,9, nht 1000F (380C) la 105 SSU; Shellflex 292: d = 0,91, nht 1000F la 213 SSU, Shellflex 412: d = 0,915, nht 1000F la 560 SSU; Shellflex 732: d = 0,92, nht
424 CAO SU THIN NHIN

2100F (990C) la 98SSU,... (Shellflex 274 gm hydrocarbon naphthenic va phng hng), v.v...
III.3.1.3. D u co c u tru c phng hng chi m u th :

o la nhng du co cu truc a s la dn xut phng hng, ngoai ra con co cac cu truc khac ma thng la cac dn xut naphthenic va i khi la cac dn xut cha no. o la nhng loai du co nht thay i, t trong va im aniline thp. Nhng du lnh hn th co chc nng pha loang, nhng du t lnh hn la nhng cht hoa deo u vit, chung cung d dang trong x ly ban u. Cac cht du nay c dung rt nhiu cho cao su thin nhin cung nh cho cao su tng hp. Chung rt d cho vao cao su va ta co th trn vao cho n 50% trong cac cao su tng hp ma khng gy hai cho cac c ly tnh cua cao su lu hoa. Trong cao su sng, chung cai thin c s phn tan cua cac cht n va co anh hng n tnh keo dnh cua cac hn hp. Do chung cha no, nn vai cht du nay a lam chm lu hoa; v th ta cn phai chnh liu cht xuc tin lu hoa trong cng thc cho ung va nn tng ham lng lu huynh ln mt chut. Tng quat, chung anh hng n c ly tnh cao su lu hoa, cao su thin nhin cung nh cao su tng hp. Trong trng hp cao su butadiene, chung cai thin ang k v tr trung bnh cua cac hn hp n nhiu khoi carbon en. Trong neoprene, chung cai thin c un cong, lam chm cng va kt tinh cua ca hn hp cao su sng va cao su lu hoa. Chung cung c dung cho vai cao su tng hp butadiene-styrene co nht mooney cao. Ta co th xem c ly tnh cua cao su lu hoa ma chung truyn vao so vi nhng cht hoa deo khac, trong cung mt hn hp cn ban la cao su thin nhin (t xng khoi) va trong hn hp cao su butadiene-styrene, ca hai u c n 80% khoi MPC. (Nhom du
CAO SU THIN NHIN 425

nay c cac hang cao su s dung ph bin trc nm 1975). Cac cht du nhom nay co tn thng mai in hnh la: NAFTOLENE (c); NAPHTOLENE (My); DUTREX (Cty Shell) gm DUTREX 419 (cht du lnh, mau sm, nht 1000F (380C) la 510 SSU, 2100F (990C) la 47 SSU); S 726 ( nht 2100F la 83 SSU); s 739 ( nht 2100F la 97 SSU); s 757 ( nht 2100F la 115 SSU); s 786 ( nht 2100F la 150 SSU); s 787 ( nht 2100F la 150 SSU); s 896 ( nht 2100F la 265 SSU),... tt ca u co t trong ly trung bnh d = 1 (t 0,994 n 1,014). RAVOLENS (Anchor Chem); NUSO 90 (Esso Standard); SUNDEX 53, 170, 1585 (Sun Oil); MOBILSOL K (Mobil Oil); v.v...
III .3.1.4. D u co c u tru c phng hng:

Nhom du nay gm nhng cht du co t l hydrocarbon phng hng trn 90%. Vic s dung chung thng co gii han, v chung d b bin i do s oxide hoa va do chung bay hi manh (ngc lai cac nhit thp, chung tr nn qua lnh nhy, va anh hng xu n c ly tnh cua hn hp cao su). Thng c dung cho cac ng dung c bit chng han nh hoa deo cac loai neoprene co nht cao, loai WHV hay con dung ch tao vai loai butadiene-styrene giau du. i khi giam bt tnh d oxide hoa cung nh cai thin lao hoa cua cac hn hp cao su, ngi ta hoa trn nhng du nay (hoc dung phi hp) vi mt du paraffinic hoc vi du naphthenic (c chung hn du paraffinic).

426 CAO SU THIN NHIN

Cac cht du loai nay ta co th k ti: DUTREX 20 (Cty Shell); CALIFUX TT (Cty Golden Bear Oil); SUNDEX 85 (Cty Sun Oil);...

III.3.2. Sap: Cire (Phap), Wax (Anh, My).

Cac cht sap dn xut t du mo co th c xem nh la cac cht du co nhit nong chay trn nhit bnh thng; do o co le ta khng nn goi la sap nhng v nhng th nay co nhng tnh cht tng t gn vi tnh cht cua sap, v th ngi ta vn goi la sap. Cac cht sap dn xut t du mo thu c t nhng phn oan cui cua qua trnh chng ct du th va chu yu chung c tao ra t nhng hydrocarbon no co phn t khi cao. Chung co 4 dang: a.- Dang petrolatum; b.- Sap paraffin; c.- Dang ozokerite (ngay xa goi la sap thin nhin); d.- Sap tinh th nho. Tac dung hoa deo cua cac dang sap nay khng ang k, nhng chung d dang trong vic x ly ban u cao su va giup cho hn hp cao su tranh b dnh vao cac truc may nhi, can va d dang trong cng oan can luyn (nh hnh). Trong cao su lu hoa, tng quat chung lam giam keo dan va module (lc keo mt dan a nh) nhng dan dai va cng th t b bin i. Chung co tac dung tt ti s lao hoa cua cao su lu hoa v chung tan t trong cao su, kt tinh thanh mt lp vang cc mong b mt cua cao su lu hoa, do o chung bao v phong chng c tac dung cua anh nng mt tri va chng c nhng nt ran tnh (y la mt tac dung tt, nn ta thng dung chung
CAO SU THIN NHIN 427

trong vic phi hp vi cac cht phong lao co tac dung chng ozone, chng anh nng cho cao su lu hoa, xem chng Cht phong lao.
III .3.2.1. Petrolatum: (Petroleum)

Cht nay con c goi la gel du mo tng t nh vaseline, la cht at c t nhng cn d cua qua trnh chng ct du th (cht con lai sau khi chng ct du mo chn khng). y la mt cht th ban c c cu tao bi nhng san phm mm cua cac hydrocarbon loai paraffinic, khi rt st nh mt, mau hi vang, khng tan trong nc, ru; tan c trong ether, carbon disulfide, benzene; t trong 0,82 - 0,85; chay 38 - 540C.
III.3.2.2. Sap paraffin: (Cire de paraffin, paraffin wax)

Sap nay thu c t nhng cht cn nh du chng ct nhit cao. Lng dung cho cao su rt thp v tnh tan c trong cao su cua no con yu hn du paraffin. (Xem chng Cht chng lao hoa).
III.3.2.3. Ozokerite:

Ngay xa ngi ta goi ozokerite la sap thin nhin v no c tm thy trong vai mo carbon bitumineous him, co cu tao ging nh sap paraffin. K o ngi ta goi ozokerite la nhng cht chng ct trn phn oan cua paraffin, c tinh khit hoa cho ra mt cht sap mau trng, co cu truc tinh th hay vi tinh th tuy theo tinh khit, nong chay t 65 - 800C. Cn noi ro ozokerite thin nhin hin nay khng con c s dung lam cht hoa deo cho cao su na. V ozokerite dn xut t du mo co tnh tng hp vi cao su cao hn paraffin. Ngoai ra no co li hn ozokerite thin nhin im no co mau trng, trong luc loai thin nhin th co mau vang.
III.3.2.4. Sap vi tinh th:

o la cht t sap ozokerite nhng co tinh thit cao hn.

428 CAO SU THIN NHIN

Tinh th nho hn tinh th to cua paraffin (sap). Phn t khi cao hn nhiu phn t khi cua sap paraffin. c thay i t trang thai mm n trang thai chc va cng. nong chay vao khoang t 60 - 950C. So vi sap paraffin, chung keo thanh si c, un cong c va dnh hn. Kha nng gi lai dung mi cua chung th cao hn. Trong cao su, chung lam tng dnh cac hn hp cao su trang thai sng, giup cho cao su d chay trong khun va cho san phm hoan tt mt hnh dang ep. Chung cung tng hp c nhiu vi cao su butyl.

III.3.3. Nha:
Tng quat, o la nhng san phm t s a phn hoa n phn t (monomer) co ngun gc t du mo, ban cht la cu truc phng hng c bao hoa nhiu hoc t.

- Vai tn thng mai nha dn xut t du mo:

RESINEX RESINS; PICCOCIZER (Harwick Standard Chem.); PICCOPALE RESINS (Harwick Standard Chem.); VELSICOL (VELSICOL GE-9 RESIN Velsicol Chem.); v.v...

- Tnh cht va cng dung:

Nhng cht nha nay hin din trang thai long nhy hoc trang thai c nhit deo, th hin c tnh qua tnh khng dn in c bit cao trong trng hp cua cac chui chi phng v cu truc cua chung la hydrocarbon, do c tnh nay ma chung c dung cho cac hn hp cach in. y la nhng cht hoa deo tt cho cao su thin nhin va cao su tng hp, chung lam tng deo nhng khng lam giam c ly tnh. Chung d dang khuch tan cac cht n, th hin qua vic tng keo dan va chu xe rach (ta nn nh la mt cht n tng c cng lc cao su lu hoa vi iu kin la chung phai phn tan tt trong cao su). chu un cong va vt chem lan

CAO SU THIN NHIN 429

rng ln (nh trng hp vo xe) u c cai thin trong nhng hn hp cao su cha no. Dung cht hoa deo nay, hn hp cao su lu hoa cung chu c lao hoa do phn t khi cua chung cao, nhng cht a phn hoa nay th bn va bay hi rt t. Tng quat, nhng loai nha nay hu nh khng dung nc ta v phai nhp va gia cua chung hi t.

III.3.4. Asphalte va du hc rai ng bitume:

Cht hoa deo nay c phn bit thanh hai loai: cht thin nhin co trang thai mo, o la Asphaltes (Asphalts) va cac cht co t chng ct du mo, o la Bitume (Petroleum Asphalts). Cac asphalte cung nh bitumes (goi theo Phap) hay asphalts cung nh petroleum asphalts (goi theo My) la cht hoa deo cao su thng c dung thay th hc n than a.
III .3.4.1. Asphaltes:

La nhng khoang cht thin nhin co ln bitume t hoc nhiu. Ngi ta biu th c tnh ham lng bitume qua tnh hoa tan cua khoang cht trong carbon disulfide (CS2) (bitume nguyn cht tan c hoan toan trong carbon disulfide). Tai u - My, phm c dung trong cao su la GILSONITE o la mt asphalte thin nhin Bc My, co tnh tan c trong carbon disulfide cao ti 99%. Gilsonite co dang cuc mau en hay bt mau nu sm, nhng phm khac nhau c phn bit qua mm cua chung. Gilsonite th hin c tnh qua nong chay cao, qua tnh chu acid va baz, tnh khng thm nc va cac tnh cht v in vt tri. Co le khng nn goi asphaltes la cht hoa deo cao su ma nn goi la cht pha loang (diluant). No lam bin i t hoc lam tng cng cua cao su lu hoa va nng cao tnh cht in. Ngi ta cung dung no trong vic cai thin tnh khng thm nc hay sc chu acid va baz cua nhng hn hp cao su.
430 CAO SU THIN NHIN

Co th noi nhng cht nay hin nay t c dung ti v chung co gia thanh cao, ta co th dung nhng cht khac thay th tt hn. Trong cac asphaltes ta co th k ti tn thng mai cua cac Gilsonite hoa deo co My nh WILMEX M-4 (Wilmington Chemical) d dang cho x ly ban u va hoa deo hn hp cao su.
III.3.4.2. Bitumes:

Ngi ta a thu c cac bitumes asphaltes hay du hc, hc n du mo qua s chng ct vai du mo thin nhin giau hydrocarbon asphaltes. Phn t khi cua chung vao khoang 500 nhng du co bitume cho n 5.000 nhng hang cao hn. o la cac hn hp hydrocarbon paraffinic, naphthenic, diene, phng hng va cac hp cht nitro, sulfur va oxide hoa. Chung nm trong loai th keo hu c va cac polymer co phn t khi thp. V phng din c hoc, nhng nghin cu a chng to bitume co th la mt cht th c co tnh cht an hi, hoc th thun tuy nhy hoc th ban nhy ban c. Ta co th ap dung no vi moi c tnh cua cac polymer nhit deo. Trong thc t, ngi ta phn bit bitume t s chng ct trc tip, quen goi la bitume C va cac bitume c bin i qua qua trnh thi nong (oxide hoa) quen goi la bitume D. Cht cu tao la asphalten (th c) va malten (cht long nh du) ma t l asphalten cang cao th bitume se cang cng. Nhng phm c dung cho cao su la: 1. Cac bitume (goi ung) trang thai cng hoc ban cng hay mm. Chung biu hin c tnh qua mm thay i t 35 -450C va qua thm thu cua chung. Tng quat, bitume gop phn vao x ly ban u va khuch tan cua cac cht n. Thng th chung co chc nng nh la cht pha loang, ha gia thanh cua hn hp cao su. Tng quat, chung lam chm lu hoa mt chut, lam cho cac vt dung uc khun co mt hnh dang ep. Dung chung vi lng thp cho n 20%,
CAO SU THIN NHIN 431

chng nhng chung khng lam bin i c ly tnh cua cao su lu hoa, ma con cai thin c keo dan, xe rach, un cong va lao hoa trong vai trng hp. Ngc lai vi asphaltes thin nhin, hc n du mo (brais de petrole) la nhng cht cc re tin, co th s dung nh cht pha loang. 2. Nhng cht cng va gion chu yu c dung nh cht pha loang cao su; chung cai thin c c tnh, hoa cng cac hn hp cao su. Tnh tng hp cua chung co gii han trong cao su thin nhin. 3. Nhng cht mm d dang cho vic x ly ban u va hoa deo hn hp cao su, chung cai thin c chu acid va baz loang. Loai nay c dung cho cac hn hp ebonite. 4. Cht long hay rt nhy c dung nng cao dnh keo tt cho hn hp cao su sng va dung nh cht hoa deo; chung cai thin c s phn tan cua cac cht n va chu un cong. Trong hai loai bitume, phn bit theo thc t th bitume bin tnh co th noi la c chung dung nht, o la bitume thi hay oxide hoa (thng quen c goi la bitume D) loai nay con c bit qua t Mineral Rubber. Phm nay c ch tao bng cach thi lung khng kh qua asphaltes ang nhit cao trong mt thi gian cn at c mm va xuyn thu mong mun. Kt qua la tnh keo si 00C se cao hn va sc chu lao hoa tt hn. Cac bitume oxide hoa noi chung khng co tac dung ti tnh hoa deo cao su ma c bit la giup d nh hnh ep un. Chung cung d dang khuch tan cht n va ngn tr cac hn hp cao su d cht hay co tnh chn sm. Trong vai phm bitume oxide hoa, do vn con co cha no trong phm nay, mt phn lu huynh trong hn hp lu hoa se b hp thu, cho nn ta cn chnh lng cht lu hoa trong cng thc cho ung.
432 CAO SU THIN NHIN

Dung vi ham lng thp, chung t lam bin i cac tnh cht cua cao su lu hoa. Trong khi o, chung lai cai thin c bn xe rach, thm nc, chu acid va baz cung nh lao hoa. Cac tnh cht ma chung anh hng n cao su so vi nhng cht hoa deo khac, ta co th xem bang so sanh. Dung lng cao va c bit la trong cao su thin nhin, chung lam tng c keo dan, un cong va xe rach. Trong cac hn hp ebonite, chung d dang ep un va gop phn hoan tt san phm mt hnh dang ep. Vai tn thng mai cua bitume: BITUME D-3 ERGUM (Cng ty Bitumes Speciaux); HARD ASPHALT (Standard Franaise des Petroles); BITUME 135/10 (Cng ty Shell); SOFTENER 20 (Cty Witco Chem.); MINERAL RUBBER, HARD HYDROCARBON (Witco Chem.): bitume oxide hoa; v.v...
III.4. CHT HOA DEO TNG HP

Trong nhom nay, ta co th phn ra: - Cac cht hoa deo ester. - Cac cht nha, th hin qua: a.- Cac abietate, du rng chnh la ester nhng chung hi u chc nng cua mt cht nha. b.- Cac polymer co phn t khi thp. - Dn xut cua chlorine, chung khng trong muc nao cua bang phn loai tng quat.

III.4.1. Cht hoa deo ester:

Cac cht hoa deo ester la nhng cht tng hp c ch tao bng cach cho mt ru phan ng vi mt acid, tng quat la
CAO SU THIN NHIN 433

phan ng cua 2 cht hu c. Ru c dung nhiu nht la butanol, hexanol, octanol, capranol (ru caprylic), glycol (ru glycolic). Cac acid c dung thng la acid phthalic, phosphoric, sebacic, adipic, ricinoleic va azelaic. Qua nhng qua trnh phan ng cua nhng cht nay, ta se thu c cac ester khac nhau co mt tm quan trong nhiu hoc t cho cng nghip cao su. Cac cht hoa deo ester c ap dung chu yu vao cao su Nitrile va neoprene. Chc nng chu yu cua chung la gop phn vao cai thin cho cac loai cao su co tnh cht tt. Tng quat, ngi ta ch dung cac cht hoa deo nay khi vn dung cac cht hoa deo khac khng giai quyt c, v gia thanh cua chung kha cao. Co mt s li ch v tnh tng hp, tnh n nh va tnh chu nhit thp cua chung (x lanh). 1. 1.- Nh vao tnh tng hp, nht la vi cao su Nitrile hay neoprene, chung khng b di chuyn ra ngoai san phm (hin tng di chuyn). 2. 2.- Do phn t khi cao, trn 300, chung khng b kh (khng bay hi) cng oan u, vao luc s dung vt dung hoan tt. y la tnh n nh cua mt cht hoa deo va tnh nay cang tt hn bao nhiu th phn t khi cang cao by nhiu. Nhng cht hoa deo biu hin c tnh qua sc chu nhit tt khi phn t khi at ti vao khoang 400. Nhng cht hoa deo lam tng chu dung mi tt khi phn t khi at ti 2.000 hay hn na. Th du nh sebacate butyl la acid sebacic c ester hoa bng butanol co phn t khi la 314, o la mt cht hoa deo cao su thng dung cac nhit thp. Khi thay th butanol bng mt ru co phn t khi cao hn nh octanol, ta thu c sebacate octyl co phn t khi la 426, th hin c tnh qua bn nhit. Nu thay th octanol (ru octylic) bng glycol, san phm a phn hoa se co chu du tt. 3. 3.- Nhng cht hoa deo nay giup hn hp cao su tng un cong rt cao nhit thp. Ngc lai vi iu ma ta co th ngh
434 CAO SU THIN NHIN

la ng cua cht hoa deo khng phu hp vi s ha nhit cua hn hp cao su. Nhng yu t ma ta cn phai k la: cu truc (cac ester mach thng co hiu qua nht) va nht la nht. Khi mt cao su nhit thp th chuyn ng cua cac phn t cao su se chm va cht hoa deo se d dang giup cac phn t cao su di chuyn. S chuyn ng cang d dang bao nhiu khi cht hoa deo cang t nhy by nhiu. Tuy nhin nhit thp, no co th hoa nhy cung nh hoa c, o la nguyn do ma ta cn phai bit ti nht nhit thng va nht nhit s dung san phm hoan tt. Vai loai cht hoa deo ester giup tng cng cac tnh cht tng quat, ngc lai cung co vai cht khng thch hp cho cng dung tng quat, nhng giup cho hn hp cao su cac tnh cht hoan toan c bit, nh chu lanh, tnh kho chay (ky hoa), bn nhit v.v... Sau y chung ta ln lt khao sat nhng cht hoa deo ester thng dung la: a. Cht hoa deo ester co cng dung tng quat: Trong loai nay, thng dung nht la hai ester cua acid phthalic va mt ester cua acid phosphoric;
Phthalate:
l

Phthalate dibutyl: C4H9COOC6H4COOC4H9

(M = 278)

y la cht hoa deo rt tt cua cao su thin nhin va cao su tng hp va c bit nht la cao su Nitrile. No giup giam c thi gian hoa deo cao su, d dang x ly ban u va lam tng c deo cua cac hn hp cao su. Cao su lu hoa co cha no th mm va un cong c. ng thi, no co khuyt im la rt bay hi (kh), o la nguyn nhn ma ta nn phi hp cung vi mt cht hoa deo nng
CAO SU THIN NHIN 435

hn. Co th noi v nguyn nhn nay ma ngi ta dung phthalate dioctyl nhiu hn. V ly tnh, y la cht long nh du khng mau, khng mui hoc co mui rt yu, t trong d = 1,04. Vai tn thng mai: RC PLASTICIZER DBP (Cty Rubber); TETRAFLEX DBP (Cty National Polychemicals);...
l

Phthalate dioctyl: C8H17COOC6H4COOC8H17

(M = 391)

Co 3 phthalate t ru n phn t C8 co tnh cht tng ng vi nhau: phthalate ethylhexyl, octyl thng la capryl. Chnh phthalate di-2-ethylhexyl c chung dung nht cho cao su va dung nh la phthalate dibutyl nhng no co li hn phthalate dibutyl im la t kh (t bay hi), tan t trong nc va giup hn hp cao su co bn chu lanh tt hn. No co cac tnh v in tt, c bit la nhng phm tinh khit nh GARBEFLEX DO-8C. Trong cao su Nitrile, no cai thin c chu keo dan, tr va un cong cac nhit thp (lanh). V ly tnh, o la nhng cht long nh du, khng mau, mui c bit du, t trong d : 0,983 - 0,989, nht 200C la 88 cp, ng c -550C. Vai tn thng mai cua phthalate dioctyl: DIOCTYL PHTHALATE (Food Machinery and Chem., Sherwin-Williams); DI (2-ETHYLHEXYL) PHTHALATE (Eastman Chem. Product); GARBEFLEX (C.P.C.S.); ALAIFLEX F-3 (Pechiney); ERVAFLEX (R.V.A.); TETRAFLEX DOP (National Polychemical); RC PLASTICIZER DOP (Rubber);
436 CAO SU THIN NHIN

Phosphate
l

Phosphate tricresyl: (CH3C6H4O)3PO

(M = 368)

Phosphate tricresyl la cht hoa deo chu yu cua cao su tng hp. No th hin c tnh qua tnh kh (bay hi) thp va kha nng ky hoa (kho chay) cua no. No tng cng cho hn hp cao su cac c tnh tt va lao hoa tt do tnh bay hi t cua no. i khi ngi ta dung phi hp vi mt cht hoa deo khac tac ng c mt tnh cht a nh cho hn hp cao su. Cng dung cua no co gii han, mt phn v bn nhit thp (lanh) cua no kem va mt phn do no co c tnh khng thch hp cho moi hn hp cao su dung trong nganh thc phm. Tht th, phosphate tricresyl co cu tao la mt hn hp gm 3 dn xut o-, m- va p- ma dn xut o- la cht c. V ly tnh, o la cht long nh du, khng mau, khng mui, bn va khng bay hi, pH trung tnh, t trong t 1,157 n 1,173, nhit si ap sut 20 mmHg la 2750C, khng tan trong nc, tan trong cac dung mi hu c thng dung. Vai tn thng mai cua phosphate tricresyl: cung nh cac ester khac, cht hoa deo ester nay c goi theo tn hoa hoc cua no hoc c t tn nh: KRONITEX (Food Machinery and Chemical Cty); v.v... b. Cht hoa deo ester co cng dung c bit: Cht hoa deo dung cho cao su chu lanh. Cac ester tng cng cho cao su cac tnh cht tt cac nhit thp th rt nhiu ma thng dung nht la cac sebaate, adipate, phthalate, ricinoleate va vai phosphate.
Seba ate

in hnh la sebaate dibutyl: C4H9COO(CH2)8COOC4H9 co phn t khi M = 314. y la cht hoa deo ester chu yu dung
CAO SU THIN NHIN 437

cho cao su Nitrile, no cung tng hp c vi cao su thin nhin, hoc cac loai cao su tng hp khac. Ngoai tng cng cho cao su tnh cht u vit nhit thp, no th hin c tnh qua tnh khng dn in (no truyn vao hn hp cao su cac c ly tnh tt); khuyt im cua ester nay la tng i kh (tng i bay hi). o la cht th long nh du, khng mau, trong, t trong d = 0,93 - 0,94; si 1800C; ng c -110C. Cht hoa deo ester nay c goi theo tn hoa hoc cua no hoc co tn thng mai nh: GARBEFLEX S-4 (C.P.C.S; Phap); MORFLEX 240 (Chas. Pfizer va Cty, My);...
Phthalate:

Du la mt cht hoa deo co cng dung tng quat, phthalate dioctyl la mt phthalate duy nht thng dung tng cng cho hn hp cao su un cong tt nhit thp, c bit la trong cac hn hp cao su Nitrile (xem phthalate dioctyl).
Adipate:

Tt ca adipate u la nhng cht hoa deo tt, dung cho cao su chu nhit thp (nhit lanh). So vi sebaate, chung co gia thanh thp hn.
l

Adipate diisobutyl: C4H9OOC-(CH2)4COOC4H9

(M = 258)

La mt cht hoa deo ester ch dung cho cac cao su tng hp ma thi nh cao su butadiene-styrene, neoprene, cao su butyl, cao su Nitrile. No tng cng cho cac hn hp cao su nay cac tnh cht u vit cac nhit thp. Ngoai ra no thch hp dung cho cac hn hp lam bao b thc phm. Tuy vy, cng dung cua no vn b gii han v no co tnh kh (bay hi) cao. Thng th nn dung phi hp vi mt cht hoa deo polymer han ch tnh bay hi.
438 CAO SU THIN NHIN

Tn thng mai cua cht hoa deo nay in hnh la: CABFLEX DIBA (G.L. Cabot); DAREX DIBA (Dewey and Almy);...
l

Adipate dioctyl: C8H17COO(CH2)4COOC8H17.

(M = 371)

Trong cac dn xut octyl, di-2-ethylhexyl adipate la cht thng c dung nhiu nht. No tng hp c vi cao su thin nhin va cac loai cao su tng hp ma c bit la vi cao su Nitrile. So vi ester dibutyl k trn, no t kh hn nhng so vi sebaate tng ng th no kh hn. Cht nay truyn vao cac hn hp cao su chu nhit lanh tt va cac tnh v in cung tt. Tn thng mai cua adipate dioctyl hay adipate di-2-ethylhexyl la: GARBEFLEX A-8 (C.P.C.S.) Phap; ALIFLEX A-4 (Pechiney, Phap); ELASTOSANE O (Rhne-Poulenc, Phap); RC PLASTICIZER DOA (Rubber, My); MORFLEX 310 (Chas. Pfizer Cty); ELASTEX 60-A (Allied Chem.); DIOCTYL ADIPATE (Kessler Chem.);...
l

Adipate dibutoxyethoxyethyl: (C4H9OC2H4OC2H4COO)2(CH2)4

(M = 434)

y la cht rt t bay hi, tng cng cho cao su lu hoa un cong tt cac nhit thp cung nh chu tt cac nhit cao. Tn thng mai chng han nh PLASTIFIANT TP-95 cua Thiokol Ltd.
Azelate:

y la cac cht hoa deo cua cao su tng hp va c bit la cao su Nitrile.
CAO SU THIN NHIN 439

Azelate dihexyl hay azelate di-2-ethylbutyl:

C6H13COOC7H14COOC6H13 (M = 356)

Cht hoa deo ester nay cho kt qua ging nh adipate dioctyl, nhng no kh hn (bay hi hn). Tn thng mai cua cht hoa deo nay: PLASTOLEIN 9050 DH-2 (Emery Industries);...
l

Azelate dioctyl: C8H17COOC7H14COOC8H17 (M = 413)

Trong cac cht hoa deo nay, th dn xut ethyl hexyl va isooctyl la c chung dung nht. kh (bay hi) cua chung th thp hn kh cua adipate dioctyl. Vai tn thng mai cua cht hoa deo nay: PLASTOLEIN 9058 DO-2 (Emery Industries): dn xut ethyl hexyl hay di (2-ethyl hexyl) azelate; PLASTOLEIN 9057 D 102 (Emery Industries): azelate isooctyl; CABFLEX D-102G (L. Cabot): azelate isooctyl; MORFLEX 410 (Chas. Pfizer): azelate di-(ethyl hexyl);
Phosphate:

Mt cach tng quat, cac phosphate tng cng cho hn hp cao su bn nhit thp trung bnh, trong khi o 2 phosphate tng cng cho hn hp cao su bn lanh tt, o la:
l

Phosphate tributoxyethyl: (C4H9OC2H4O)3PO

(M = 398)

Cht hoa deo nay ch dung cho cac loai cao su kh tng hp ma c bit la cao su Nitrile, no tng cng cho hn hp lu hoa un (cong) deo cac nhit thp ( lanh) ngoai ra con tng cng cho hn hp sng keo dnh rt tt. Nhng tnh v ky la (kho chay) cua no th hi kem hn phosphate tricresyl. Cht hoa deo ester nay thng c bit qua tn thng mai: KP-140 (Food Machinery and Chem., Ohio Apex);
440 CAO SU THIN NHIN

REOMOL BJ (Geigy);...
l

Phosphate trioctyl: [CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O]3PO

(M = 434)

Trong cac cht hoa deo nay th phosphate di-2-ethylhexyl la thng dung nht. No tng cng cho hn hp cao su cac tnh cht c hoc ging nh phosphate tricresyl. No dung c cho cao su thin nhin cung nh cao su tng hp, tng cng un deo tt cac nhit thp. So vi phthalate dibutyl no t kh hn, do o co bn nhit nong tt. Cht hoa deo nay c bit qua tn thng mai: TOP (Carbide and Carbon);...
Ester cu a acid be o
l

Ricinoleate:

Cac cht hoa deo ester nay ang k la ricinoleate methyl, ricinoleate methyl acetyl, ricinoleate butyl acetyl va ricinoleate glyceryl triacetyl. Cac cht hoa deo nay u tng hp vi cac loai cao su tng hp, chung tng cng un deo lanh cao hn phthalate dibutyl. Chung lam cho cac hn hp cao su trn (tac dung trn hoa), d dang nhi trn cac cht n cung nh gia cng v sau. Tng quat o la nhng cht long nh du, co t trong d = 0,9 - 1. Tn thng mai cua cac ester nay c bit qua tn: FLEXRICIN P-1 (Baker Castor Oil): ricinoleate methyl, dang long nh du trong, mau rm nhat co mui du rt yu, d = 0,92 0,94, si 2250C ap sut 15 mmHg, nht 1,5 cp 400C va 2,7 cp 1000C; ch s acid la 4, ch s iod la 83 va ch s savon hoa la 179. FLEXRICIN P-4 (Baker Castor Oil): ricinoleate methyl acetyl, cht long trong, mui du rt yu, d = 0,94, ng c di 300C m, ch s acid t 1-6, ch s iod la 73 va ch s savon hoa la 290.
CAO SU THIN NHIN 441

FLEXRICIN P-6 (Baker Castor Oil): Ricinoleate butyl acetyl, cht long trong co mui du rt yu, d = 0,93-0,94; si 2200C 3 mmHg, ch s acid t 1 n 4,8; ch s iod 65 va ch s savon hoa 270. FLEXRICIN P-8: (Baker Castor): Ricinoleate glyceryl triacetyl, cht long mau rm, trong, co mui du rt yu, d = 0,97 ch s acid t 0,2 n 2; ch s iod 75 va ch s savon hoa 297; v.v...
l

Oleate:

Trong cac cht hoa deo ester nay, oleate butyl la quan trong nht, k o la cac oleate diethylene glycol, oleate methoxyethyl va oleate phenoxy ethyl, ma chc nng th ging nh chc nng cua cac stearate.
Ester kha c :
l

Methylene-bis-thioglycolate butyl:

y la cht hoa deo rt tt cho cao su Nitrile, no tng cng chu lanh tt, an hi cao va dnh tt cho hn hp cao su sng. Cht nay cung thch hp dung cho hn hp latex di dang nhu tng.

- Ly tnh: cht long co t trong d = 1,09 nhit 200C, si t 185 - 1900C. ng c di -700C. - Tn thng mai:
PLASTICATOR 88 (Farbenfabrik Bayer) c; PLASTIFIANT 160 (UCLAF, Phap); v.v... - Ghi chu: ether benzilic tng cng cho cao su Nitrile cac tnh cht v bn lanh ging nh cht nay.
Dicaprylate triethylene glycol:

Trong cao su Nitrile, cht hoa deo nay tng cng cac tnh
442 CAO SU THIN NHIN

cht chu lanh cao hn cac cht adipate. Cht hoa deo nay c bit qua tn thng mai sau: PLASTICIZER SC (Harwick Standard Chem.); BISOFLEX 102 (British Ind. Solvents); TG-8 (Rubber, My);... Sau cung ether dibutoxyethoxyformal c bit di tn PLASTIFIANT TP-90B (Thiokol). c. Cht hoa deo kho chay: Cac cht hoa deo tng cng cho cao su lu hoa tnh kho chay (ignifugeant), o la cac ester cua acid phosphoric, tc la phosphate:

Phosphate tricresyl: cht hoa deo giup cho cao su kho chay, no cung c dung nh la cht hoa deo co cng dung tng quat.
l l

Phosphate tributyl: (C4H9O)3PO (M = 226)

Cht hoa deo ester nay tng hp c vi cao su thin nhin va cao su tng hp, ngoai tac dung giup cao su lu hoa kho chay, no con tng cng tnh cht kha tt nhit thp, nhng no th tng i kh. Cht hoa deo nay c goi theo tn hoa hoc cua no hoc co tn thng mai nh: GARBEFLEX PB (C.P.C.S; Phap);...
l

Phosphate triphenyl (C6H5O)3PO (M = 326)

La cht hoa deo ch tng hp vi cao su Nitrile va cao su butadiene-styrene, th hin c tnh qua tnh bn nhit u vit cua no (n khoang 4000C). No tng cng hn hp cao su cac tnh cht ging nh phosphate tricresyl, nhng chu lanh tt hn. Cht hoa deo ester nay thng c goi theo tn hoa hoc cua no.

Tom tt:
V chu lanh, bang kt qua th nghim sau y giup ta so sanh cac cht hoa deo cai thin c chu lanh (nhit thp)
CAO SU THIN NHIN 443

trong nhiu loai cao su khac nhau. Bit rng hn hp cao su th nghim c n vi 50% khoi en EPC.
gion Cao su Cht hoa deo va liu dung (%) (tnh theo trong khi cao su) - Thin nhin (t xng khoi) Hc n g thng (pine tar) ------- 3% - Phosphate tributyl ----------- 6% - Sebaate dioctyl ------------- 6% - Butadiene-styrene -Dutrex --------------------- 5% standard...(GR-S Stand.) - Coumaron HBF ----------------(nong chay cao) -------------- 2% - Ricinoleate methyl ----------- 5% - Phosphate tributyl ----------- 5% - Dutrex --------------------- 5% - GR-S lanh (Krylene) - Ricinoleate methyl ----------- 5% - Phosphate tributyl ----------- 5% - Coumarone HBF ------------ 10% - Phosphate tricresyl ----------- 6% - Hycar OR 15 EP - Phosphate triphenyl ---------- 6% - Phthalate dioctyl ------------- 6% - Sebaate dioctyl ------------ 10% - Ricinoleate butylacetyl ------- 10% - Circolight Process Oil (+) ------ 10% - Neoprene GN - Sebaate dioctyl ------------ 10% - Ricinoleate butylacetyl ------- 10% - Butyl 301 - Paraffin (3%) + Du A3 -------------- 10% - Sebaate diotyl -------------- 5% (+) Du loai naphthenic -550C -560C -440C -550C -560C -200C -200C -200C -200C -350C -350C -380C -440C -410C -390C -400C gay cua hn hp -52,50C -550C -550C -460C -460C

Ta nn nh la cao su nhit thp (lanh) se hoa cng, nht la cao su sng cha lu hoa, va nhit cang thp th cao su cang gion d gay. cho cao su lu hoa (chu lanh tt hn cao su
444 CAO SU THIN NHIN

sng) vn mm deo un c, ta dung cht hoa deo cao su tng cng tnh mm deo nhit thp. d. Cht hoa deo dung cho cao su chu nhit cao va chu du, m va dung mi: Cht hoa deo polymer hay polyester. o la nhng cht hoa deo co phn t khi ln, noi chung c ch tao bng cach cho mt glycol phan ng vi mt acid nh acid adipic hay phthalic. Nhng cht hoa deo nay thng c goi la cht hoa deo polymer. Cac cht nay th hin c tnh qua kh ( bay hi) cc nho do chung co phn t khi ln va bi vy chung bn c nhit cao (nong); chung cho cao su lu hoa co bn cao vi du, m va dung mi. Ngc lai, cac nhit thp chung lai tng cng cac tnh cht bnh thng va tac dung hoa deo cua chung th kem hn cac cht hoa deo n phn t (monomer). Cac hn hp cha loai cht hoa deo nay th cng hn va t mm. e. Cht hoa deo polymer dn xut t acid sebasic c bit qua tn thng mai la: GARBEFLEX HM-10 (C.P.C.S., Phap); PARAFLEX G-25 (Rhom and Haas);... f. Cht hoa deo polymer hay polyester dn xut t acid adipic co tn thng mai la: GARBEFLEX HM-20 (C.P.C.S); PARAFLEX G-40 (Rhom and Haas); HEXAPLAS PPA VA PPL (I.C.I.); DIOLPATE va DIOLPATE 195 (R.W Creef va Cty);... - Ngi ta a tm cach bin i cac ester at c chu xng du cao ng thi at c cac tnh cht tt nhit

CAO SU THIN NHIN 445

thp. o la nhng cht kt qua t phan ng cua dung dch oxy gia (eau oxygene, hydrogen peroxide) vi cac ester ru chi phng cua acid beo: cht hoa deo epoxy. Tnh tng hp vi cac loai cao su th co gii han va kha nng hoa deo cao su cua chung th yu. Cht hoa deo epoxy c bit qua tn thng mai la: PARAPLEX G-60 va G-61 (Rohm va Haas); DRAPEX 3.2 (Argus Chem. Phong th nghim); ADMEX 710 va 711 (Archer Dan. Mild);...

III.4.2. Cht dnh va nha:

III.4.2.1. Cac abietate: a nu III .4.2.2. Nh a loa i phenol formaldehyde:

o la nha th c dang cuc hay bt mau nu nhat, nu hi o, mau h phach, co mui phenolic, co t trong d = 1 - 1,25, nong chay t 65 - 900C. Nha nay tng hp vi cao su tng hp va nha PVC ma c bit la cao su Nitrile, tuy theo phm. Co phm co tac dung tng cng lc hn hp cao su Nitrile lu hoa nh DUREZ (Hooker Chem.), NX-3334 (Minnesota Mining and Mfg.). Co phm th c dung lam cht tao dnh cho cao su butadienestyrene va isobutylene, isoprene nh AMBEROL ST-137X (Rohm va Cty Haas)... - Nha loai phenolic c bit c chung dung tao keo dnh va tng cng lc cho cao su tng hp ma c bit la cao su Nitrile co th noi la BAKELITE (Union Carbide Plastics)...
III.4.2.3. Polymer co phn t khi nho: a. Polymer butylene:

o la cac cht hoa deo polybutene, polybutadiene hay polyisobutylene co a phn t hoa nho, cht long mau nhat, co nht tuy thuc vao a phn hoa. Nhng cht hoa deo nay giup d dang nhi trn va khuch tan
446 CAO SU THIN NHIN

cht n am bao tnh ng nht cua hn hp cao su (cht n khuch tan u). Chung lam tng tnh keo dnh cua hn hp sng va giam bt tnh co rut cua hn hp lu hoa. Vi lng dung thp, chung cai thin c keo dan, un cong va ha thp module xung. Vi nhng liu dung trn liu gii han, chung lam giam c tnh cua cao su lu hoa, trong cao su butadiene-styrene th b t hn trong cao su thin nhin. Nhng phm co phn t khi kha cao th rt lnh nhy va co tnh keo dnh. Ngi ta c bit dung ch tao keo dan. Tng quat, lao hoa cua cac hn hp cao su co cha cht hoa deo nay u c cai thin v chung la nhng cht rt bn. Ngi ta tha nhn chung co anh hng ti s lu hoa, nhng chung khng lam thay i tc lu hoa mt cach tuyt i. Co th noi cac cht polymer butylene ch c dung n khi ta cn tm nhng phm cao su co c tnh him co v chung la nhng cht co gia thanh cao, so vi cac cht hoa deo thng dung. Cac cht hoa deo nay c bit qua tn thng mai nh: INDOPOL L-10, H-300, H-100 (Amoco Chem.) ln lt phm co nht t cao n thp; VISTAC (Advance Solvent va Chem.); VIATANEX LMMS (Enjay); INDOPOLS (Indoil Chem. Products); PLASTIKATOR 32 (I.G. Farbenindustrie); v.v...

b. Copolymer butadiene-acrylonitrile:
in hnh la HYCAR 1012X41 (B.F Goodrich Chem.) la mt copolymer co a phn hoa nho, ch dung cho cac hn hp cn ban la cao su Nitrile; trong o, no cai thin c trong x ly ban u, d dang trong cng oan can luyn va ep un. Trn 500C, cac hn hp sng co cht hoa deo nay se co tnh keo dnh u vit co gia tr quy bau cho quy trnh ch bin san phm.

CAO SU THIN NHIN 447

Luc lu hoa, cht nay hp thu mt t lu huynh do o no lam chm lu hoa (ta cn chnh cho ung lng cht lu hoa). Cung nh cac polymer butylene, cht hoa deo nay ch c dung cho nhng trng hp c bit ma thi.
III.4.3. Dn xut chloride

Trong cac dn xut cua hp cht chloride, ngi ta phn bit hai loai chnh: cac diphenyl chloride hoa va paraffin chloride hoa. Tt ca cac dn xut cua hp cht nay u th hin c tnh qua tnh kho chay ma chung anh hng n cao su.
III .4.3.1. Diphenyl chloride ho a :

Diphenyl thu c t phan ng ni cua hai nhn benzene di anh hng cua nhit nong co xuc tac thch hp. em diphenyl chloride hoa, ta thu c hang loat dn xut tetra, penta va hexa chlorodiphenyl dung c nh la cht hoa deo cao su. o la nhng cht long lnh nhy, khng mau hoc co mau vang rt nhat, biu hin c tnh qua tnh tr (khng tac dung) i vi cac hoa cht, tnh khng dn in cua chung va nht la tnh kho t chay. Trong trng hp t chay pentachlorodiphenyl, acid chlorine hydride tao ra se dp tt ngon la lp tc; iu nay ch co th co c nu s nguyn t chlorine trong phn t t nht la bng vi s nguyn t hydrogen. - Cng dung cua pentachloro diphenyl hoa trong cao su: Pentachlorodiphenyl khng co tac dung hoa deo cac hn hp sng. Ta co th dung cht nay cho cao su thin nhin hay cao su tng hp ma khng gy hai n c ly tnh cua cao su lu hoa. Trong cao su Nitrile, ta co th dung chung vi phosphate tricresyl hay phthalate butyl. Cac hn hp sng se kha cng hn, ngoai ra chung co li la rt dnh, dnh nh keo cua chung anh hng khoang gia dnh cua hc n g thng va nha thng collophane tng cng cho hn hp sng. Cac c ly tnh th kha thun li (xem bang so sanh cac tnh cht cua cao su lu hoa ma cac loai cht hoa deo khac nhau co tac dung).
448 CAO SU THIN NHIN

Cht hoa deo nay c bit qua tn thng mai: PLASTIFIANT 2 BIS (Pechiney); PHENOCHLOR DP 5 (Progil); v.v...
III.4.3.2. Paraffin chloride:

o la nhng cht dang long mau vang nhat ma nht tng theo chlorine hoa, hoc dang c khi chlorine hoa at ti 70%. Cac paraffin chloride u tr i vi hoa cht. nhit thng, chung bn, nhng trn 1350C chung phong thch acid chlorine hydride; nh vy ta cn thm cht n nh khi dung chung. Chung cung tng cng cho cao su lu hoa tnh kho chay bi v khi b t chay, nhit tng cao, chung se phong thch gc Cl* dp tt ngon la; noi chung tnh kho chay tng theo ham lng chlorine. Ngi ta dung cac cht nay chu yu la cho cao su Nitrile, butadiene-styrene va neoprene do tnh kho chay cua chung anh hng. Ngoai ra chung con giup d dang gia cng ban u cac hn hp cao su noi trn. Nhng cht hoa deo nay c bit qua tn thng mai nh: CERECLOR (I.C.I); CHLOROWAX (Cty Diamond) s 40, 50, 70 ch nh ham lng chlorine; CP (Hooker Electro Chem.)...
III.4.3.3. Cac dn xut chlorine khac:

o la tetrachloronaphthalene c bit qua tn thng mai AUBANITE C-90 (Pechiney) hay CLONALINE PF 90 (Progil), hoc hn hp penta va tetrachloronaphthalene c bit qua tn thng mai AUBANITE 120 (Pechiney). Chung c dung nh cht hoa deo cao su, nhng chung th kha kh (bay hi). Tac dung hoa deo cao su cua chung co th noi la trung bnh va chung tng

CAO SU THIN NHIN 449

cng cho cao su lu hoa cac c ly tnh kem hn c ly tnh ma cua pentachlorodiphenyl anh hng.
III III.5. .5. CHT HOA DEO CO THANH PHN HOA HOC KHNG RO

Mt s cht hoa deo ma thanh phn hoa hoc khng cng b cho ta bit c hay cac nha san xut gi b mt, co tn thng mai nh:

III.5.1. BUNATAK (Bunatak Chemical), gm cac phm:

* BUNATAK S 21: Cht long mau nu nhat co mui d chu, thoang. T trong d = 0,92. Dung cho cao su thin nhin cung nh cao su tng hp butadiene-styrene va neoprene vi tac dung hoa deo va lam mm, cung nh cai thin gia cng cao su. Lng dung ma nha san xut Bunatak cho bit la t 15% n 30% trong trng hp cao su butadiene-styrene. * BUNATAK S 90: Cht long mau nu vi mui thoang, t trong 0,94, nht Saybolt 2120F (1000C) la 73sec. y la cht hoa deo va lam mm cao su thin nhin, cao su butadiene-styrene va neoprene, giup giam c thi gian hoa deo cao su va cai thin phn tan cua cht n. Cht nay khng lam dnh hn hp vao may can hay truc can, tc la no co tnh tao trn. Lng dung la 10% cho cao su thin nhin, co th dung n 50% cho cao su butadiene-styrene n khoi en. * BUNATAK S 210: Cht long mau nu rt nhat, co mui thoang d chu. T trong 0,966, nht Saybolt 1000C la 85sec. Co tac dung hoa deo va lam mm cao su nh Bunatak 21 va 90, nhng c bit dung cho cac hn hp khng co n khoi carbon en (dung cho hn hp n vi cht n mau nhat). Lng dung cho bit la 10 - 35%, tnh theo trong khi cao su. * BUNATAK AH: Cht long mau nhat, co t trong 0,91 vi nht Saybolt 1000C la 61sec. Dung hoa deo va lam mm cao su thin nhin, cao su tng hp butadiene-styrene va cao su chloro-

450 CAO SU THIN NHIN

prene (neoprene) nhng c bit dung cho vt dung cao su mau ti, mau nhat, lng dung cho bit la 10 - 20%. * BUNATAK N: Cht long mau nu nhat mui thm. T trong 1,03, nht Saybolt 1000F (380C) la 86,13 sec. Dung cht hoa deo va tao dnh cho cao su Nitrile (cung dung tao dnh cho Hypalon). Dung liu t 10 - 30%. * BUNATAK U: Cht long mau nu nhat, mui thoang d chu, t trong d = 0,987. nht Saybolt 1000C la 100sec. Dung hoa deo va lam mm cao su thin nhin, cao su tng hp butadienestyrene va neoprene, cai thin phn tan cua cac cht n, c bit giup cho can luyn d dang, gi c ly tnh cao cua cao su lu hoa. Liu dung 10 - 35% cho cao su butadiene-styrene, vi lu huynh 2 - 25%. Khng lam phai mau vt dung.

III.5.2. BUNAWELD POLYMER 780 (Bunatak Chem.):

Cht long lnh mau nu nhat vi mui thoang d chu khng c, t trong d = 1,04. nht Saybolt 1000C la 495sec. Dung lam cht hoa deo va lam mm cao su thin nhin va cao su butadiene-styrene. Cht nay cung tng cng dnh cho hn hp sng nhng khng lam dnh truc may can va giup gi c cac ly tnh cao cua cao su lu hoa. Lng dung cho ta bit la 20% cho hn hp trang pht cua cao su butadiene-styrene, t 10% n 20% cho vt dung xp, ni va t 5% n 10% cho vt dung co c tnh tt. Co th dung phi hp vi cac cht hoa deo khac.

III.5.3. BUNNATOL (Beacon Chemical Industries):

La cht co tac dung hoa deo va lam mm cao su thin nhin va cac loai cao su tng hp. Co di dang cht long lnh va co hai phm. BUNNATOL G: mau nu nhat, tan c trong du; d = 0,996. BUNNATOL S: khng mau, tan c trong nc.

III.5.4. CAPELLA OIL 542 (Texaco):

La mt cht du khng c, mau nhat, co mui du hoa nhng thanh phn hoa hoc khng c tit l (ta co th oan cht nay
CAO SU THIN NHIN 451

co ngun gc t du mo), t trong 0,92, nht Saybolt 380C trn 150 sec, dung lam cht hoa deo va lam mm cao su thin nhin va cao su tng hp.

III.5.5. NILLREX (Malrex Chemical):

La cht th long co nht thp, mau nu nhat, khng mui, t trong d = 0,83, co tac dung hoa deo va lam mm cao su thin nhin va cao su tng hp. Giup d dang trong cng oan can luyn va ep un.

III.5.6. POLY SPERSE AP-2 VA LC-20 (National Polychemical):

Cht long mau sm (AP-2) va mau nhat (LC-20), t trong la 1. Dung lam cht hoa deo cho cao su thin nhin va cao su tng hp nhng Poly Sperse AP-2 c bit thch hp vi cao su butadiene-styrene. Chung giup d dang nhi trn cht n, khng nhum mau va phai mau vt dung, nhng phm AP-2 th co tac dung lam phai mau nhe.

III.5.7. POLYMER PLASTICIL (Polymel):

y la cht trang thai bt mau nu nhat co mui c bit, khng c, t trong d = 1,08; co tac dung hoa deo va lam mm cao su thin nhin cung nh cao su tng hp, giup d dang nhi trn cht n ma c bit la n vi cht set kaolin vi lng cao. Phm Polymer Plasticil NS c bit dung c cho hn hp mau trng, mau ti, mau nhat v.v... Bang tom tt va so sanh cac tnh cht cua cac cht hoa deo tng cng cho hn hp cao su: Ta xet ti 2 bang: - BANG 1: So sanh cac c tnh cua cac cht hoa deo khac nhau ma chung truyn vao mt hn hp cn ban la cao su thin nhin c n vi 80% khoi en MPC. - BANG 2: So sanh trong trng hp cua hn hp cn ban la cao su tng hp butadiene-styrene cung c n vi 80% khoi carbon en.
452 CAO SU THIN NHIN

Bang 1: So sanh cac c tnh cua nhiu loai cht hoa deo tng cng cho hn hp cn ban la cao su thin nhin c n vi 80% khoi MPC.

CAO SU THIN NHIN 453

Bang 2: So sanh cac c tnh cua nhiu loai cht hoa deo tng cng cho hn hp cn ban la cao su butadiene-styrene c n vi 80% khoi MPC.

454 CAO SU THIN NHIN

B. CHAT XUC TIEN HOA DEO: PEPTI (PEPTISANT; PEPTIZER) T nm 1936, mt s cht hoa deo cao su c phn bit thanh mt nhom khac bit vi cht hoa deo ma ta va cp muc trn, goi la cht pepti hay cht xuc tin hoa deo cao su. Chc nng cua nhng cht nay vn ch la thuc y s hoa deo (hay nghin deo) cua cao su va tuyt i chung khng lam bin i c ly tnh cua cao su lu hoa. Nh vy chung co quan h mt thit vi cht hoa deo bi tac dung sinh ra cao su, nhng tin trnh lai hoan toan khac bit. Co th noi tac dung cua mt cht hoa deo (plastifiant, plasticizer) sinh ra bi mt tin trnh c hoc, con tac dung cua cht pepti sinh ra bi mt tin trnh hoa hoc va vi liu dung cc nho.

I. Cach tac dung:

Khi cao su c nhi ngui, no se b phn huy do cac chui polymer t la. Hin tng t chui la do oxygen gn vao cac chui hydrocarbon cao su lam chung phn thanh cac gc t do. Cht pepti tham gia xuc tac oxygen gn vao chui va do o no thuc y s phn huy chui hydrocarbon cao su.

II. Chc nng trong cao su:

Cht pepti co mt s chc nng nh sau: 1. Vi ham lng tht thp, cht pepti giup giam c thi gian nghin deo cao su, tit kim cng sut tiu thu (may nhi) va mt phn khac lam giam thi gian ch tao cao su. giup hiu ro chc nng nay, ta so sanh thi gian pepti hoa va in nng tiu thu cua mt hn hp cn ban la cao su thin nhin (t xng khoi) khng co cht peptax (cht pepti), ma kt qua la biu sau:

Ghi chu:
- ng biu din lin tuc la hn hp co cht pepti; ng gian oan la hn hp khng co cht pepti.
CAO SU THIN NHIN 455

- Hnh (B) cho thy in nng tiu thu khac bit cua hai hn hp cung at mt deo mooney la 50. (Ghi chu: - Tr s deo mooney cang thp th hn hp cao su cang deo mm).
100 100

o de o Mooney 0 5 10 20 15 Thi gian pepti-ho a (A)

o de o Mooney

50

50

20

50

100

150 ie n nang (B)

2. Cht pepti giup giam c nhit nong cn thit luc gia cng; cao su cang deo, qua trnh nhi trn se thc hin c nhit khng cn cao va nh th hn hp ang nhi can t b nguy c chn sm (lu hoa sm). 3. Cht pepti hoa khng lam bin i tnh cht cua cao su lu hoa, trong luc cht hoa deo thng lam bin i tnh cht cao su t nhiu. 4. Trong ch tao cao su tai sinh (regenerative rubber), cht pepti giup giam c thi gian hoan tt. 5. Trong trng hp cua cac dung dch co nht bng nhau, s hin din cua cht pepti giup cho ty l cht c cao hn, gia thanh se giam do lng dung mi dung t i.

III. Cach dung:

Cac cht pepti c cho vao cao su di dang hin hu cua chung hoc di dang hn hp chu (melange maitre) may nhi. Nu la may nhi ni nh la may Banbury, ta phai i vai giy

456 CAO SU THIN NHIN

sau khi cho cao su vao ri mi cho pepti vao; nu la may nhi 2 truc (may h truc), ta i cao su b can nghin cun quanh truc ri mi cho pepti vao. Nhng cht phu gia khac (ch tao hn hp) ch c cho vao khi tin trnh hoa deo cao su a hoan tt, v noi chung chung lam chm hoc can tr tac dung cua cht pepti; v phng din nay lu huynh la cht c bit co hiu qua va chnh no giup ta chnh hoa deo nh y mun (lu huynh can tr tac dung). Lng dung cht pepti lun lun thp. Trong cao su thin nhin, lng dung t 0,05% n 0,1% la u co tac dung. Trong cao su tng hp butadiene-styrene th oi hoi lng dung cao hn gp 1,5 ln n 2 ln. Nhit hoa deo cao su tuy thuc vao ban cht cua cht pepti va cua cao su. Trong cao su butadiene-styrene, mt nhit qua cao se co khuynh hng lam cng hn hp nu ham lng cua oxygen khng y u.

IV. Phn loai:

Ta chia cht thuc y hoa deo pepti thanh 5 nhom gm bn nhom hoa hoc bit ro va mt nhom ma thanh phn hoa hoc khng c nha san xut cng b: 1. Nhom mercaptan phng hng. 2. Nhom dn xut cua imidazole. 3. Nhom hydrazin phng hng. 4. Nhom dn xut cua acid sulfonic. 5. Nhom cht co thanh phn khng bit ro.
IV.1. Nhom Mercaptan phng hng:

- naphthyl mercaptan: (2-Naphthalenethiol)

- Tn thng mai:
RPA N02 (E.I.Du Pont de Nemours va Cty) gm 33,33% naphthalenthiol va 66,67% sap tr.
CAO SU THIN NHIN 457

VULCAMEL TBN (I.C.I): gm 33% naphthalenthiol ( - naphthyl mercaptan) va 67% sap tr;

- Cng thc:
SH

- Ly tnh:
Dang phin mau Creme nhat co mui c bit, ty trong d = 0,92. Cn tn tr trong thung cha kn va nhit thp. (RPA N0 2) CHT C.

- Cng dung:
La cht pepti hoa c dung cho cao su thin nhin va cao su butadiene-styrene. Co tac dung tng tr lu hoa nhe cac hn hp gia tc lu hoa vi cht nhom thiazole hay thiuram. Khng anh hng ti mau sc cua cao su lu hoa. Trong neoprene, no co tac dung lam chm lu hoa nhe. Cac cht co tac dung can tr hiu qua cua no la lu huynh, khoi carbon en nhom mang va cac cht xuc tin lu hoa.

- Lng dung cua RPA N02 va Vulcamel TBN:

- T 0,15% n 0,5% cho cao su thin nhin (nhi nong th dung liu thp, nhi ngui dung liu cao). - T 1% n 4% cho cao su butadiene-styrene. GR - S, SBR (tuy phm: nh SBR lanh, ngui va en dung 4%). (Lng dung trn la ap dung cho RPA N02 va VULCAMEL co 67% sap tr.)
Xylyl mercaptan:

- Tn oc khac: Xylenethiol - Tn thng mai:

RPA N03 (E.I. Du Pont de Nemours): co 36,5% xylenethiol va 63,5% du co ngun gc t du mo;
458 CAO SU THIN NHIN

PEPTISANT 3 (M.L.P.C.);...

- Cng thc:
SH CH3 CH3

- Ly tnh:
RPA N03: Dang cht long mau h phach, co mui c bit, t trong d = 0,91. Tn tr n nh tt nu cha trong thung kn va ch mat. CHT C.

- Cng dung:
Xylyl mercaptan hay xylenethiol la cht pepti hoa cho cao su thin nhin, co tac dung tng tr lu hoa nhe cac hn hp cao su c gia tc lu hoa vi cac cht xuc tin nhom thiazole va thiuram. No cung c dung cho cao su tng hp butadiene-styrene thng. Tac dung thuc y hoa deo cua cht nay b can bi lu huynh, khoi carbon en, ring oxide kem th can nhe. Lng dung cua RPA N03 cho cao su thin nhin la t 0,25% n 0,6% tuy theo hoa deo cao su vi may nhi hai truc hay may nhi ni va nhi ngui hay nong.

Ghi chu: RPA N03 CONC: gm 71% xylenethiol va 29% du co ngun gc t du mo.
Mu i ke m xylyl mercaptan:

- Tn thng mai:
RPA N05 (E.I. Du Pont de Nemours): Gm 50% mui kem cua xylyl mercaptan va 50% hydrocarbon tr.

- Cng thc:

CAO SU THIN NHIN 459

CH3 CH3 S Zn S

CH3 CH3

- Cng dung:
RPA N05 la mt cht pepti hoa cua cao su butadiene-styrene manh hn RPA N03. No co tac dung giam kha chm tc lu hoa. Trong luc -naphthyl mercaptan va xylyl mercaptan la nhng cht c dung nguy him th mui kem cua xylyl mercaptan t c hn, s dung t nguy him hn, nhng cung cn nn tranh cht nay tip xuc vi da.
Phenyl mercaptan: * Pentachlorothiophenol:

- Tn thng mai:
RPA N06 (E.I. Du Pont Nemours) gm 90% pentachlorothiophenol va 10% hydrocarbon tr; RENACIT V (Bayer): gm pentachlorothiophenol va cac cht phu gia khac: ...

- Cng thc:
Cl Cl Cl Cl Cl SH

- Ly tnh:
RPA N06: Dang bt (khng bc bui) mau xam nhat, co mui terpene thoang, t trong d = 1,79. Khng c khi dung nhng iu kin bnh thng. RENACIT V: Dang bt mau xam, t trong d = 1,5; tan c
460 CAO SU THIN NHIN

mt phn trong xng, benzene, chloroform va carbon tetrachloride. Khng tan trong nc.

- Cng dung:
La cht pepti hoa cua cao su thin nhin va cac loai cao su tng hp. No cung co tac dung hoa deo cao su butadiene-styrene lanh nhng kho hoa deo hn cao su butadiene-styrene thng. Tac dung thuc y hoa deo cao su cua no b can bi lu huynh, cac cht sulfide va tetrasulfide thiuram (cht gia tc lu hoa va la cht lu hoa). y la cht pepti khng c, khng gy anh hng mui, khng lam phai mau cung nh khng anh hng ti tc lu hoa va s lao hoa cua cao su lu hoa (thc ra cht nay co anh hng ti mau sc cao su lu hoa nhng khng ang k). RPA N06 va RENACIT V hnh nh la nhng cht thng mai co tac dung pepti hoa cng hiu nht cho cao su Nitrile. Cac thc nghim may nhi ni Banbury mt l 40 kg Perbunan co cha 2,5% cht pepti hoa, a cho kt qua deo Defo sau 20 phut hoa deo 1650C nh sau: Cht pepti hoa thng mai:` RENACIT V RPA N03 Peptone 22 Khng co cht pepti deo Defo 1123 1175 1275 2450

Co th noi trong cao su Perbunan, RENACIT V va RPA N06 hay pentachlorothiophenol tng tr nhe luc khi u lu hoa cac hn hp c gia tc lu hoa vi benzothiazole. Trong Buna, tac ng nay ch ro nhit trn 1300C. Ngc lai, trong cac hn hp c thuc y lu hoa vi cht nhom thiuram dung khng co lu huynh, chung lai lam chm lu hoa.
iophenol: pentachlorothiophenol: * Mu i ke m cu a pentachloroth

- Tn thng mai:
CAO SU THIN NHIN 461

ENDOR (E.I. Du Pont de Nemours); RENACIT IV (Bayer);...

- Cng thc:
Cl Cl Cl Cl Cl S Zn S Cl Cl Cl Cl Cl

- Ly tnh:
ENDOR: Bt mau xanh luc hi xam, khng mui, khng c. T trong d = 2,39. Tn tr n nh tt. RENACIT IV: Bt mau trng xam, khng mui, khng c. T trong d = 2,33. Nong chay 3400C va b phn tch. Khng tan trong cac dung mi va nc. Tn tr n nh tt.

- Cng dung:
La cht pepti hoa dung cho cao su thin nhin va cao su tng hp butadiene-styrene. Ngi ta cho bit ENDOR co hiu qua manh hn RPA N03 trong cao su thin nhin; trong cao su butadiene-styrene giau du, hoat tnh cua ENDOR va RENACIT IV th bng nhau. Cht pepti nay tac dung thuc y hoa deo b can bi lu huynh va cac cht thuc y lu hoa; khoi carbon en th khng co tac dung nay hoc co tac dung can nhe. Liu dung trong cao su thin nhin la t 0,1 - 0,4% (ENDOR); liu dung ENDOR trong cao su butadiene-styrene la 1 - 4%.
* Benzamidothiophenate ke m :

- Tn thng mai:
PEPTONE 65 (American Cyanamid);

- Cng dung:

462 CAO SU THIN NHIN

La cht pepti hoa khng c nhng cung nn cn thn luc s dung. Co th kt lun la nhng cht pepti hoa va k trn nh -naphthyl mercaptan, xylyl mercaptan v.v... biu hin hoat tnh tt nht la khoang t 120 - 1800C, trong luc PEPTONE 65 th hin c tnh qua hoat tnh cua no nhit thp, tc la no a co tac dung 650C.
* Disulfur o,o'-dibenzamido diphenyl:

- Tn oc khac: Di-o-benzamidophenyl disulfide - Tn thng mai: PEPTONE 22 PLASTICIZER (Hay PEPTONE 22) (American Cyanamid);... - Cng thc:
O C NH S S NH O C

- Ly tnh: (Peptone 22)

Dang bt mau vang nhat, khng mui, khng c. Bn, t trong d = 1,40. Nong chay 136 - 1430C.

- Cng dung:
La cht pepti hoa cua cao su thin nhin, cao su butadienestyrene, cao su Nitrile va neoprene. Cht nay co tac dung hoa deo cao su trn 1150C (2400F), khng nhum mau vao cao su thin nhin va cao su butadiene-styrene. Tac dung hoa deo cao su cua no b ngn can bi lu huynh, khoi carbon en va a s cht xuc tin lu hoa. No khng co anh hng ti tc lu hoa. Peptone 22 va Peptone 65 u la nhng cht khng c nhng cung nn cn thn luc s dung.

CAO SU THIN NHIN 463

Liu dung Peptone 22 trong cao su thin nhin t 0,05 - 0,5% va trong cao su butadiene-styrene la 0,5 - 3%.
* Mercaptobenzothiazole MBT

(xem chng Cht gia tc lu hoa)

- Cng dung:
Khi nhi deo duy nht vi cao su thin nhin, MBT la cht pepti hoa c ngi ta chng minh la co tac dung manh hn Peptone 22, c bit khi phi hp vi DPG (diphenylguanidine). (MBT la cht pepti hoa cao su thin nhin). Cac dn xut cua MBT nh mui kem MBT, disulfide benzothiazole (MBTS) cung co kha nng la pepti hoa cao su thin nhin, nhng chung co tac dung kem ni bt hn MBT. - Trong hn hp cao su lu hoa (cao su thin nhin va cac cht phu gia, cht n...) MBT la cht xuc tin lu hoa tng cng cac tnh cht c hoc tt cho cao su lu hoa.
IV.2. Nhom dn xut imidazole:

Trong nhom nay ta cp ti Dimethylimidazole:

Dimethylimidazole

- Tn thng mai:
PLASTOR EG 33 (Cty khao cu va ng dung ky ngh hoa hoc x Languedoc); thanh phn hoa hoc la dung dch co 33% dimethylimidazole;

- Cng thc:
CH3 C CH N N CH3 CH

- Cng dung: Cung nh Peptone 22, Plastor EG-33 la cht pepti hoa co tac dung cac nhit thp, hoat tnh cua no c

464 CAO SU THIN NHIN

biu th khoang t 45 - 1350C. y la cht pepti hoa cua cac cao su thin nhin ma thi.
IV.3. Nhom Hydrazine phng hng: Phenylhydrazine

Trong nhom nay ta cp ti stearate phenyl hydrazine.

Stearate phenyl hydrazine:

- Tn thng mai:
PEPTAX (Cty trch ly va tng hp hoa hu c): thanh phn hoa hoc la stearate phenylhydrazine dn xut.

- Cng thc:
C6H5NHNHCOC17H35

- Cng dung:
Peptax cung la mt cht pepti hoa cao su co tac dung cac nhit thp. Hoat tnh cua no tt nht gia 600C va 1000C. Trai hn vi a s cht nhom phenylhydrazine, stearate phenylhydrazine co u im la khng co c tnh.
IV.4. Nhom dn xut t acid sulfonic

Trong nhom nay ta cp ti hai cht co tn thng mai nh sau: - BONDOGENE (R.T. Vanderbilt): thanh phn hoa hoc la mt hn hp acid sulfonic co phn t khi ln vi mt ru hydrophole co phn t khi ln. - ANCAPLAS OB (Anchor Chem.): thanh phn la mt hn hp cua cac dn xut sulfonic hoa du mo. Cng dung cua BONDOGENE va ANCAPLAS OB: Hai cht k trn c bit nn dung cho cac dung dch cn ban la cao su thin nhin hay cao su butadiene-styrene. Chung cung co tac dung pepti hoa cho cao su kh.
IV.5. Nhom cht co thanh phn hoa hoc khng ro:

PEPTIZER P-12 (Cty Americhem):

CAO SU THIN NHIN 465

- Ly tnh:
Bt mau trng, tn tr n nh rt tt, t trong d = 1,12.

- Cng dung:
La cht pepti hoa cho cao su chloroprene (neoprene G). Cht nay khng lam chm lu hoa hn hp neoprene, do o cn nn cho thm mt cht lam mun lu hoa tranh hn hp b cht luc gia cng. Liu dung cho bit la t 0,5 - 3% tnh theo trong khi neoprene G.
PEPTIZER W-9 (Cty Americhem):

- Ly tnh:
Bt mau vang, tn tr n nh rt tt, tng i khng c khi dung nhit thp. T trong d = 1,38.

- Cng dung:
La cht pepti hoa cho neoprene loai W, co th dung phi hp vi neoprene Peptizer P-12. Lng dung cho bit la 3/4 cht nay dung phi hp vi 1/2 Peptizer P-12.
PEPTIZER H-20

- Ly tnh:
Phin mau nu da. Tng i khng c nhit thp. T trong d = 1,37.

- Cng dung:
La cht pepti hoa cho hypalon (polyethylene bin tnh) vi lng dung cho bit la t 0,5 - 3% tnh theo trong khi hypalon.
PEPTIZER (Crowley Hydrocarbon Chemicals):

- Ly tnh:
Cht long lnh sm mau, khng c. T trong d = 1,08.

466 CAO SU THIN NHIN

- Cng dung:
Cht pepti hoa cho cao su thin nhin va cac loai cao su tng hp. Lng dung cho bit la 0,15 - 3% (cn giam liu cht du hoa deo khac).

Ghi chu:
Co hai cht xuc tin lu hoa dung c nh la cht pepti hoa cua neoprene: 1. Pentamethylene dithiocarbamate piperidine: Cht xuc tin trung tnh ACCELERATOR 552 cua E.I. Du Pont de Nemours, (xem Chng cht gia tc lu hoa). 2. Diorthotolylguanidine.

CAO SU THIN NHIN 467

CHNG XVII

CHAT TAO XOP

Cht tao xp hay cht ni (thng goi la thuc ni) la nhng cht do s nhit phn co kha nng phong thch cht kh va chnh cht kh tao ra nhng khoang trng nh t ong nho hoc cc nho, hay noi khac i cht kh cha trong cao su do cht tao xp phong thch lam cho cao su ni ln va tr nn xp. Cht tao xp dung trong cng nghip cao su co th chia thanh 2 nhom: cht tao xp v c va cht hu c, co kha nng phong thch kh N2, va CO2 do s nhit phn nhit lu hoa cao su. I. CHAT TAO XOP VO C:
AMMONIUM CARBONATE: (NH4)2CO3

- Tn khac:
Carbonate ammonium (carbonate dammoniaque), bt khai lam banh bao, mui bay hi (sel volatil), v.v...

- Phn loai va ly tnh:

Ammonium carbonate dung lam cht tao xp co 3 loai: - Carbonate dang trung tnh: (NH4)2CO3 dang bt hoc khi tinh th mau trng co mui khai cua ammoniac, tan c trong nc, nong chay trn 850C, phn huy vao khoang 530C phong thch kh CO2 va NH3, t trong d : 1,45 - 1,50. - Carbonate dang acid: Ammonium bicarbonate NH4HCO3,

468 CAO SU THIN NHIN

phn huy nhit cao hn carbonate dang trung tnh, khoang 700C chung phong thch kh CO2 va NH3. - Hn hp hai loai carbonate nu trn. Chnh kh NH3 bay ra nn sau khi lu hoa vt dung co mui khai.

- Cng dung:
La cht tao xp cho hn hp cn ban la cao su thin nhin, cao su tng hp hay latex. Khi dung cht nay, hn hp cao su sng cn c hoa deo mm va khi nhi trn nn may cn tranh nhit cao qua gy nhit phn cht nay. Noi chung cht tao xp nay t dung hn sodium bicarbonate.
SODIUM BICARBONATE: NaHCO3

- Tn khac: Bicarbonate sodium (bicarbonate de soude)... - Tn thng mai:

UNICEL S (E.I. Du Pont de Nemours) gm 50% sodium bicarbonate va 50% du long co ngun gc t du qung, trang thai long, lnh mau creme, khng mui, khng c, nhit phn trn 1490C, t trong d = 1,3. RSL SPONGE PASTE (Cty Monsanto): sodium bicarbonate c x ly c bit d phn tan vao cao su. GONFLANT SD (Saint-Denis): sodium bicarbonate c x ly c bit. v.v...

- Ly tnh sodium bicarbonate nguyn cht:

Dang khi hoc tinh th mau trng, khng mui, tan trong nc (sui bot kh). T trong d = 2,2. Nhit phn trn 1500C phong thch kh CO2. Cn bao quan ni kh rao va tranh tip xuc vi khng kh v co th b phn tch thanh carbonate trung tnh.

- Cng dung:
La cht tao xp cho hn hp cao su thin nhin, cao su tng

CAO SU THIN NHIN 469

hp hoc latex, nhng noi chung t khi dung cht nay duy nht bi no tan t trong cao su ma thng dung phi hp vi mt acid hu c co tac dung tng tr phong thch kh CO2. Acid hu c thng c dung nhiu nht la acid stearic va acid oleic (acid beo) la nhng cht cung co tac dung hoa deo va tng tr lu hoa hn hp cao su. Theo ly thuyt, 335g sodium bicarbonate se phan ng vi 1 kg acid oleic hay acid stearic (phan ng xay ra hoan toan) nhng trn thc t ta thng dung lng acid beo cao hn am bao sodium bicarbonate phan ng tron ven, ngoai ra mt phn acid beo lai con phan ng vi oxide kem trong hn hp (tac dung tng tr lu hoa). Cht tao xp sodium bicarbonate co tac dung tng tr nhe cho cac hn hp c gia tc lu hoa vi cht nhom acid, nhng no khng tac dung n lao hoa cao su.

- Lng dung:
Ta co th dung t 0,5% n 8% tnh theo trong khi cao su va cn phi hp vi cht tng tr tao xp la acid stearic hay acid oleic.
SODIUM CARBONATE: Na2CO3

- Tn khac: carbonat natri (carbonate de soude), soda, mui xut, soude solvay, v.v... - Ly tnh:
Bt mau trng n trng hi xam, khng mui, khng c, (co th dang cuc, bop v c), t trong d : 2,47 - 2,53. Tan trong nc.

- Cng dung:
Cht tao xp cho hn hp cao su thin nhin, cao su tng hp hoc latex. Luc lu hoa cht nay giai phong kh CO2. Noi chung cht nay co tac dung kem hn sodium bicarbonate va co tac dung tng tr lu hoa cho hn hp co cha cht gia tc lu hoa nhom acid. Thng dung phi hp vi cac cht tao xp khac.

470 CAO SU THIN NHIN

II. CHAT TAO XOP HU C:

N,N' - DINITROSO PENTAMETHYLENE TETRAAMINE: DPT

- Tn thng mai:
CELLULAR-D (Eiwa Chem. Ind. Cty Nht); NOCBLOW D.P.T (Ouchi Shinko Chem. Ind. Cty Nht). POROGENE NS (National Polychemicals, My): gm OPEX 40 (thanh phn gm 40% DPT va 60% cht n tr) va OPEX PL-80 (co 80% DPT va 20% cht hoa deo cao su loai ester). UNICEL ND (40% DPT) va UNICEL NDX (80% DPT) (cua E.I. Du Pont de Nemours va Cty; My). VULCACEL BN, VULCACEL B 40 (40% DPT) cua Arnold, Hoffman va Cty, Harwick Standard Chem., I.C.I); SAPAMINE-CH (Cty Ciba), v.v...

- Cng thc:
CH2 O N N CH2 N CH2 N CH2 N CH2 N O

- Ly tnh:
Trn th trng co di dang phin cuc vun xp mau creme hay mau vang nhat nh UNICEL NDX (80% DPT) hoc di dang bt mau vang nhat (40% DPT). Ngoai ra ngi ta con a n vao nitroso pentamethylene tetraamine giam bt nguy him v tnh d chay cua cht nay (nh Cellular-D, Unicel ND, Opex 40, Nocblow DPT...). Noi chung trn th trng co hai nhom: - Loai co 80% DPT: t trong d : 1,38 - 1,40.

CAO SU THIN NHIN 471

- Loai co 40% DPT: t trong d : 1,90 - 1,94. DPT b nhit phn t nhit 1900C n 2000C, vi cht thuc y tao xp no b nhit phn nhit 800C n 1800C.

- Cng dung va tnh cht trong cao su:

La cht tao xp cho cac hn hp cao su thin nhin hay cao su tng hp. Cht nay dung ch tao cac vt dung xp mm hoc cng hay cao su xp co cu truc t ong h hoc kn (nc khng ngm qua c). c im cua no khng anh hng ti mau sc cao su cung nh cac cht tip xuc vi no. Khi nhi vi cao su, ta cn canh nhit nhi trn khng qua 700C va khng qua 3 n 5 phut tranh tht thoat hay hao hut bi nhit phn. Hu nh khng dung cht tao xp nay duy nht, ma thng la phi hp vi cht tng tr tao xp khac v do nhit phn no giai phong kh 1900C n 2000C, nhng co cht tng tr tao xp nh urea (Cellpask-K), glycol (nh diethylene glycol), C-centyl betain hay cac acid hu c (nh acid salicylic: cung la cht co tac dung tr hoan lu hoa) th nhit phong thch kh la t 800C hay 840C, tc la nhit thp hn nhiu. N, N'-dinitroso pentamethylene tetraamine (DPT) hu nh khng bao gi dung di dang nguyn cht ma thng c dung di dang co pha cht n tr hay cac cht khac vi muc ch giam bt nguy him cua DPT t bc chay va cac cht thng mai thng la hn hp gm 80% DPT va hn hp 40% DPT, trong o dang hn hp co 40% DPT th c s dung nhiu nht v an toan s dung hn. Lng ma ta co th dung cho cht co 40% DPT tng quat la: - San phm cao su xp (mousse khng thng hi) co cu truc t ong (cellules) kn, cn ban la: Cao su thin nhin Neoprene Cao su butadiene-styrene
472 CAO SU THIN NHIN

1 - 15% 1 - 15% 1 - 15%

Cao su Nitrile Cao su butyl

5 - 15% 5 - 15%

- San phm cao su xp (mousse thng hi) co cu truc t ong h, cn ban la: Cao su thin nhin Neoprene Cao su butadiene-styrene Cao su Nitrile Cao su butyl 0,5 - 5% 0,5 - 5% 0,5 - 5% 2 - 5% 2 - 5%

- Cn lu y nhit gia nhit phai gi khng i va khuch tan tht tt trong cao su mi cho ra san phm co cu truc t ong u va ng b.

Cht tng tr hay phu tr tao xp s dung la:

- Acid salicylic vi liu dung bng 1/3 cua cht tao xp thng mai co 40% DPT, nu dung cht tng tr nay th hn hp lu hoa se co mui amine c bit. - Hp cht urea hay dn xut urea (nh cellpast-K) vi liu dung tng ng vi cht thng mai co 40% DPT (nh Cellular-D). Urea va C-cetyl betain (AQUAREX NS du Pont de Nemours) vi lng dung urea 1 phn + Aquarex NS 0,6 n 1 phn cho 4 phn cht thng mai co 40% DPT; cho hn hp khng mui. Vi cht thng mai co 80% DPT (nh UNICEL NDX, OPEX PL-80 VULCACEL BN) th lng dung bng 1/2 cht tao xp thng mai co 40% DPT (nh UNICEL NS, OPEX 40...)
AZODICARBONAMID:

- Tn thng mai:
CELOGEN - AZ (Naugatuck); VINYFOR-AC (Eiwa Chem. Ind.; Nht)
CAO SU THIN NHIN 473

KEMPORE 150; KEMPORE R-125 (National Polychemicals) v.v...

- Ly tnh:
Bt mn tinh th cc nho (vi tinh th) mau vang n vang nhat, khng mui. T trong d : 1,63 - 1,65. Tan t trong nc va cac dung mi thng dung nh benzene, acetone, ethylene dichloride. Cn bao quan tranh nong, anh nng mt tri hay cac ngun nhit khac. Nhit phn 1900C giai phong kh N2 vi th tch ln; co diethylene glycol (1%) no b nhit phn nhit thp hn khoang 1300C.

- Cng dung:
La cht tao xp cho cao su thin nhin, cao su tng hp butadiene-styrene, neoprene, cao su butyl va nha P.V.C. (polyvinyl chloride). Dung cht nay, cao su xp co cac l trng u va nho mn. Du no co mau vang nhng dung c cho cac vt dung cao su mau trng hay mau nhat (khng nhum mau). Luc nhi trn, cn tranh nhit ln cao qua 1400C. Tuy nhin y la cht an toan s dung luc nhi trn may nhi 2 truc. V lu hoa, cht nay khng co anh hng ti. thuc y tao xp hay hn hp cao su ni nhanh va ni nhit thp hn nhit phn tch cua cht nay cung nh cai thin ly tnh cua san phm hoan tt, ta nn dung cht thuc y tao xp urea, oxide kem, carbonate ch, phosphate ch, stearate ch va cac glycol. Trong nha PVC, cht thuc y ni la cac dn xut cua hp cht ch va cac hn hp PVC nhit phn co hiu qua 140 1500C.

Lng dung: 3% n 30%.

474 CAO SU THIN NHIN

P,P-OXY BIS (BENZENE SULFONYL HYDRAZINE): BSH

- Tn thng mai:
CELOGEN (Naugatuck); POROPHOR BSH (Bayer); BSH NOCBLOW (Ouchi Shinko Chem. Ind. Cty);

- Cng thc:
H2NHNO2S O SO2NHNH2

- Ly tnh:
Bt tinh th mau trng mn, khng mui, t trong d = 1,52, tan trong acetone (co phan ng), tan t trong nc nong, ethanol. Khng tan trong benzene, ethylene dichloride, xng du, nc lanh. Cn bao quan tn tr tranh xa cac ngun nhit. Nhit phn th kh la 1500C n 1600C, trong latex kim tnh la 80 - 900C.

- Cng dung:
Cht tao xp cho cac hn hp cao su thin nhin, cao su tng hp va nha PVC (poly vinyl chloride). Cht nay co tac dung yu hn dinitroso pentamethylene tetraamine va cho san phm xp khng mui, khng anh hng mau sc hn hp cao su xp. Cht tng tr tao xp la sodium bicarbonate. Cht nay co tac dung lam chm nhe lu hoa cao su thin nhin va cao su tng hp. Co th dung di dang phn tan trong nc co 25% cht nay cho vao latex (latex cao su thin nhin, latex cao su tng hp). III. CAC CHAT TAO XOP KHAC:
DIAZO AMINO BENZENE:

Cht nay co li la khng tac dung hay anh hng ti tc lu hoa va khi dung no, cao su khng cn phai c hoa deo mm
CAO SU THIN NHIN 475

nh cac cht tao xp thng thng, tc la ni cua vt dung dung cht tao xp nay khng quan h ti deo cua hn hp cao su (chng han hn hp cao su co cac deo Williams la 110, 85 va 75, khi dung cht tao xp nay u co ni ging nhau). Nhng gia thanh cua cht nay cao, va co anh hng ti mau sc cao su lu hoa cung nh co th gy ra phu trn b mt nu khng thn trong nhi trn. ' - DIPHENYL DISULFONYL AZID E: (Tn thng mai - 4,4 4,4' AZIDE NITROPORE CL-100 cua National Polychemicals): o la cht tao xp cho hn hp cao su thin nhin, cao su tng hp, cellulose acetate, nha polyvinyl acetate, polyester va polyethylene; hin din trn th trng di dang bt mau trng, t trong d = 0,51, nong chay 142 - 1450C, khng tan trong nc, tan trong acetone, tan va phai trong benzene va toluene; cung nh dinitrosopentamethylene tetraamine, cht nay d t chay nn cn bao quan tranh xa ngun nhit. - N,N'-DIMETHYL-N, N'-DINITROSOTEREPHTHALAMID (DDNP) (Tn thng mai la NITROSAN co 70% DDNP va 30% cht n tr, cua E.I. Du Pont de Nemours): o la cht tao xp cho cao su thin nhin, cao su tng hp co di dang bt mau vang, khng mui, khng hut m, t trong d = 1,2; nhit phn t 800C n 1000C.
UREA: CO(NH2)2

Thng dung di tn thng mai la CELLPASTE K (Eiwa Chem. Ind Cty), BIK (Naugatuck),... La cht tao xp cho cao su thin nhin hay cao su tng hp (khng dung cho latex), co kha nng giai phong kh NH3. t khi ta dung duy nht, ma thng dung lam cht tng tr tao xp cho cac cht tao xp sodium bicarbonate, dinitroso pentamethylene tetraamine, v.v...
DINITRILE CUA ACID AZODIBUTYRIC:
476 CAO SU THIN NHIN

(Tn thng mai la POROPHOR N cua Bayer, c): La cht tao xp ky thut, s dung cn phai thn trong v acid cyanhydric dang kh b giai phong.
VAI CHT THNG MAI CO THANH PHN HOA HOC KHNG RO:

- EPANDEX 177 (National Polychem.); - CELLULAR BL (Eiwa Chem. Ind.);... IV. VAI CHAT AC BIET S DUNG: - Trong cac cht tao xp k trn, ta con co th dung cac cht long bay hi c t hoc nhiu, tan c trong cao su, va dung duy nht hoc dang hn hp, o la nhng cht nh benzene, toluene, dn xut chlorine hoa ma thng dung nht la trichloroethylene hoc cac cht khng tan trong cao su va vic trn nhi vi cao su se kho hn, nh ru chng han. Nhng cht long nay co li la co tac dung nh cht hoa deo lam mm cao su nht thi, nhng do tnh bay hi nhanh cua chung lam cho ta s dung kho khn, nht la khi ta cho chung vao may nhi trn 2 truc. Ky thut s dung tt cac cht nay la rot chung vao cao su di dang dung dch day hoc rot vao may nhi kn (may nhi ni). Cach dung dung mi bay hi hp ly hn la s dung than hoat tnh, silica, alumine hut ly dung mi (alumine thch hp nht), k o trn nhi cht bt nay vao cao su cho chung phn tan u va chung se giai phong dung mi nhit lu hoa cao. - Mt cht long tao xp c bit c xet ti, o la nc. Co th noi kho ma trn nc vao cao su di dang th long cua no, nhng ta co th trn nc vao cao su d dang bng cach dung nc dang h bt (nc + tinh bt), dang gel gelatine, silicone, hydroxide kem, hoc dang th bt nhao co nc cn ban la alginate, gomme adragante, cac ru polyvilynic, v.v... Trong cac dang nay, cao su se gi c kha nhiu nc. Ta con co th thc hin cac cht phc hp, chng han nh mt cht h bt amidon

CAO SU THIN NHIN 477

co cha lng carbonate ammonium. Vi mt t l nho cht phc hp nh th cho vao mt hn hp c hoa ni vi sodium bicarbonate th kha nng ni se rt ln va khi ni se rt nhanh. Co th noi dung cac hn hp cht nu trn co kt qua trong vic ch tao cac b phn nho uc (lu hoa trong khun). Vic s dung cac mui trung tnh, co cha nc, tinh th hoa (hi nc c giai phong khi gia nhit) la mt phng phap tin li va chc chn cho nc vao hn hp cao su, v nhit cua truc may nhi khng nguy him khi lam bc hi nc. Chnh v muc ch nay ma cac nha ch tao My thng cho mt t l nho alumine sulfate tinh th vao hn hp cn ban la acid oleic va bicarbonate. - Ta co th dung hn hp sodium nitride (Na3N)+ amonium chloride tao xp ni cho cao su. Hai cht nay phan ng vi nhau giai phong kh N2, nhng chung tan vao hn hp cao su vi lng ln oi hoi ta phai ra va sy kh san phm xp trc khi tung ra th trng. y la cng vic tn kem va mt nhiu thi gian. - Ta cung co th cho acid stearic hay acid oleic phan ng vi bt a vi hay bt kem (phn bit vi bt oxide kem). Sau ht, ta co th dung bt calcium carbide (CaC2) hoa hp vi mt mui trung tnh co kha nng giai phong nc trong tin trnh lu hoa. Chnh nc se gy ra s thoat kh acetylene. Tuy nhin khuyt im cua phng phap nay la carbon lun lun co cha cht bn cho mui kho chu san phm hoan tt. Sodium hyposulfite hay sodium sulfate cung la cht tao xp cho kt qua mong mun. Cn nhc lai, tt ca cac thuc ni hoc nhng cht s dung nh thuc ni trong hn hp cao su cho kt qua trong san xut san phm cao su xp, cao su mousse, cn co 2 yu cu chnh: - khuch tan trong cao su tt: u, ng b, khng kt hat. - Gi c nh nhit gia nhit va ung nhit nhit phn cua hn hp.

478 CAO SU THIN NHIN

CHNG XVIII

MOT SO NGUYEN LIEU HOA CHAT KHAC

I. PHAM MAU NHUOM:

1. Mt phm mau s dung cho cng nghip ch bin san phm cn ban la cao su thin nhin hay cao su tng hp, cn phai co cac iu kin sau y:
a. Chu nhit t 100 - 2000C (chu c s gia nhit lu hoa cao su). b. Khng tan trong cao su, dung mi va cht hoa deo cao su. c. Bn vi anh sang, nc, ru savon va xut, trong hn hp cao su. d. Khng anh hng ti s lu hoa va bao quan cao su. e. Mn (v mn phn nao quyt nh tnh d khuch tan va nng sut). f. Co kha nng nhum mau cao. g. Sc mau tht ti. h. at moi tnh cht tng quat cua mt phm mau ma nganh cng nghip khac cn.

2. Phm mau c phn thanh hai nhom: v c va hu c.

Nhom v c c dung nhiu trc 1925, ngay nay c thay th bi phm hu c, tr titanium dioxide (TiO2) va carbon black, do co khuyt im: ty trong cao, kha nng nhum mau yu (lng dung cao), cho san phm uc khng ti mau, vai dn xut chrome (crom) gia tc lao hoa cao su va mt s tham gia vao

CAO SU THIN NHIN 479

phan ng lu hoa do co lu huynh t do. Co th k ti nhum trng: titanium dioxide, sulfite kem... Nhum en: carbon black...Nhum vang: chromate kem; oxide st vang... Nhum xanh luc: chromium hemitrioxide (Cr2O3) xanh luc... Nhom hu c, la nhng cht tng hp at cac iu kin a nu, lng s dung thp nhng co kha nng nhum cao, vi iu kin phai khuch tan tt trong hn hp cao su. Nhom nay co v s loai san phm va co trn th trng vi v s tn thng mai khac nhau, ta khng th nao k ht. Tng quat co th chia thanh hai nhom: toneur (toner) khng co khoang t nh cac loai monoazoic nitro hoa, diazoic benzidine, indanthrene, indigoid...v.v... Va Toneur co cha t nht mt khoang t nh: cac sulfonate azoic, carboxylate azoic, phosphate ungstomolybdate, cac kim loai phc hp v.v...

3. Vn phm mau co kim loai ng (Cu), a gy ra nhiu tranh lun va ta a bit Cu, Mn la kim loai gy lao hoa cao su nghim trong, nhng khng hn moi hp cht co cha no u c hai (nh phthalocyanine ng), do o co ba vn t ra:
a. Trong mt phn t cua hp cht ng, ng co phai thc s trang thai phc hp bn, khng co trang thai t do? b. Phm co ng, t cac hp cht ng ch tao ra phm nay, co phai lun lun la khng co ng t do? c. Phm co ng, khng co ng t do, trong cac iu kin lu hoa hay co s hin din cua cht khac, co bao am la co tnh bn khng phong thch ra ng t do? Tt hn ht ta chon phm mau loai khac co v s trn th trng khng th nao lit k ra ht, hoc trng hp co s dung th thm cht khang ng cho bao am hn (xem chng Cht phong lao). II. FACTIC E: FACTICE:
480 CAO SU THIN NHIN

Nm 1846, Jonas nghin cu phan ng cua acid nitric loang vi du lanh (lin) nong, cho ra mt cht nhao t tn du cao su (khac vi du ht cao su). t nm sau, Fritz Sollier s dung vao ch bin vt liu chng thm nc t phan ng cua acid nitric vi du lanh co litharge. K o, du cai vi sulfur chloride. Nhng chnh nha hoa hoc Phap Roussin, vao nm 1858, la ngi a bao cao tng tn kt qua nghin cu v phan ng cua chloride sulfur vi cht du trc Vin Han lm Khoa hoc. Vao thi ky nay, gia cao su thin nhin trn th trng th gii ln cao, cac nha san xut trn th gii tm cach ha gia thanh hn hp cao su i ti vic n cht du cao su nay va t tn la Factice. Cn phai noi khng ch ha gia thanh, factice con tng cng cho hn hp cao su mt s tnh cht c bit, nn no c san xut ai tra tai cac nc phat trin Phap, c, Anh v.v...
Phn loai

- Factice trng: Phm thu c t phan ng ngui cua S2Cl2 vi du beo, dang khi tan nghin nho. Phan ng nay la phan ng sinh nhit (rot S2Cl2 vao du tht chm thit b co h thng ngng lanh va lam ngui) ty l S2Cl2 s dung phai ung tranh cht sinh ra vn con th long hay th keo hoc phan ng se d di kem theo chay bung cho ra phm co mau sm (lng dung ung tuy thuc vao cht lng cua loai du, l hang, kch thc va dang thit b cha, tc khuy trn, vn tc rot S2Cl2 v.v..) du va thit b cha phai hoan toan khng co nc (do S2Cl2 d b nc phn tch). Factice thu c em trung tnh hoa vi vi ngm nc, magnesium oxide hay sodium bicarbonate, no khng co xu hng loai HCl tr nn mm thanh th keo, va phai lam ngui nhanh trc khi ong goi.
Factice trng kho s dung cho hn hp cao su lu hoa nhit, do acid chlorine hydride phong thch, hn la factice nu.

- Factice nu: Phm thu t phan ng nhit cua lu huynh vi du beo, dang khi c tan nghin nho. Phan ng nay ging nh lu hoa cao su vi lu huynh, cac loai du thc vt va du ng
CAO SU THIN NHIN 481

vt cha no, loai khng bay hi hay t bay hi, ch s iodine ti thiu la 80 u dung c. Lu huynh cho vao du nung nong va khuy trn, khi thay i nhit va ty l lu huynh se c hang loat loai factice, t th keo n th rn co mau nu va cu truc dang phin nho. Nhit qua thp phan ng xay ra khng tron ven, qua cao se d di va co th bc chay do kh H2S thoat ra. Tng quat co nhiu cach ch tao factice, nhng phng phap tt nht se cho san phm khng gy tr hoan lu hoa hn hp cao su va s dung c cho hn hp mau tui.
Tac dung cua Factice:

Factice c s dung trong cng nghip ch bin cao su thin nhin, cao su tng hp (butadiene-styrene, neoprene) nh la cht pha loang (diluant).

- hn hp cao su sng: Giup cho cac hoa cht phu gia va cht n khuch tan rt tt trong cao su, nht la n cac cht n v c, carbon black lng cao. Tao hn hp tnh bong lang, khng co tnh keo dnh, tng tc can luyn va ep un va n nh kch thc. - hn hp cao su lu hoa: Cai thin chu lao hoa t nhin, bn anh nng va ozone. Lng dung t 5 - 10%, lc nh dan va cng san phm khng b bin i, nhng lc keo t va chu ma sat giam (lng cao thch hp cho san xut gm ty). Lng dung trn 50% c xem la cht n hu c co tnh an hi, nhng cn chnh tng cht gia tc lu hoa, hoc lu huynh hoc ca hai, hoc thm vao hn hp magnesium carbonate, do tnh lam chm lu hoa cua hn hp co factice (bi s phong thch acid luc gia nhit). Factice con giup cho hn hp giam hin tng ni mc, san phm uc co dang ep ro, va t b co rut.
ng dung cho san xut vt dung ep un, uc (ng nc, rut xe, dy in,...) tham cao su, chi tre em, gm ty...

482 CAO SU THIN NHIN

MU C LU C
Li Gii Thieu: CHNG I: AI CNG A.LCHS I. LCH S PHAT TRIEN CAY CAO SU II. TIEN BO KHOA HOC VA CONG NGHIEP CAO SU TREN THE GII III. S LC VE VIEC TRONG CAY CAO SU TREN THE GII B. TRANG THAI THIEN NHIEN I. HE THONG LATEX VA LATEX CAO SU II. S TAO THANH LATEX CUA CAY CAO SU - CHC NANG SINH LYSINH TONG HP CAO SU C. PHAN LOAI CAY CAO SU I. CAY CAO SU THUOC HO EUPHORBIACEA II. CAY CAO SU THUOC HO MORACEAE III. CAY CAO SU THUOC HO APOCYNACEAE IV. CAY CAO SU THUOC HO ASCLEPIADACEAE V. II. CAY CAO SU THUOC HO COMPOSEES D. KHAI THAC CAY CAO SU HEVEA BRASILIENSIS EUPHORBIACEX I. THU HOACH LATEX CAO SU II.SCO-SKCHSANMU PHAN PHU LUC I. AI CNG VE PHNG PHAP THU HOACH LATEX CAC CAY CAO SU KHAC II. TRUNG TAM CONG NGHIEP CHNH VA CAC VIEN KHAO CU KHOA HOC CAO SU QUOC TE 36 16 17 18 22 23 25 25 5 7 7 7 10 13 14 15

CHNG II: THANH PHN VA TNH CHT LATEX A. THANH PHN LATEX I. CU TRUC TH GIAO TRANG II. THANH PHN HOA HOC LATEX CY CAO SU B. TNH CHT LATEX I. LY TNH II. TNH CHT SINH HOA III. TNH CHT TH GIAO TRANG

41 41 42 52 60 60 62 64 CAO SU THIN NHIN 485

CHNG III: THANH PHN HOA HOC VA CU TRUC CAO SU A. THANH PHN CAO SU SNG - CHT CU TAO PHI CAO SU I. PHN TCH CAO SU SNG II. CU TAO CUA PHI CAO SU B. TINH KHIT HOA HYDROCARBON CAO SU I. TRNG HP CAO SU KH II. TRNG HP LATEX C. CU TAO HOA HOC CAO SU I. V TR CUA NI I II. NHOM TN CUNG III. C CU LP TH D. PHN OAN VA PHN T KHI I. CAO SU SOL VA CAO SU GEL II. PHN T KHI E. CAO SU KT TINH KHAO SAT VI QUANG TUYN X I. TINH TH CAO SU II. CAO SU GEL HOA III. KHAO SAT VI TIA X IV. CU TRUC PHN T CAO SU

82 82 82 83 87 87 89 91 97 100 102 102 102 104 108 108 108 108 111

CHNG IV: HOA TNH CUA CAO SU A. PHAN NG CNG I. CNG HYDROGEN (HYDROGEN-HOA) II. CNG HALOGEN (HALOGEN HOA) III. CNG HYDRACID (TAC DUNG CUA HYDRACID) IV. S KT HP VI OXYGEN (TAC DUNG VI OXYGEN) V. TAC DUNG CUA CAC DN XUT NITROGEN VI. TAC DUNG CUA CAC CHT KHAC VII. TAC DUNG CUA HP CHT ETHYLENE B. PHAN NG HUY I. TAC DUNG CUA NHIT (S CHNG KH) II. TAC DUNG CUA OXYGEN C. PHAN NG NG PHN HOA VA NG HOAN HOA (KT VONG) I. PHAN NG KT VONG BI NHIT II. PHAN NG KT VONG BI S PHONG IN

113 114 114 115 121 124 127 128 130 134 134 135 137 138 138

486 CAO SU THIN NHIN

III. PHAN NG KT VONG BI HOA CHT IV. PHAN NG CUA CAC DN XUT HYDROHALOGEN HOA

139 141

CHNG V: LY TNH CUA CAO SU A. TH NGHIM KEO DAN I. ANH HNG CUA NHIT II. ANH HNG CUA TC KEO DAN III. ANH HNG CUA THANH PHN HN HP IV. BIU TH CUA NG BIU DIN KEO DAN V. MODULE: LC NH DAN VI. S THAY I TH TCH CAO SU TRONG LUC DAN CNG VII. D CUA CAO SU VIII. HYSTERESIS CUA CAO SU (HIN TNG TR AN HI) IX. HIN TNG NHIT X. RACKING B. NEN EP CAO SU C. BIN DANG LIN TUC D. T TRONG CAO SU E. TNH CHT IN CUA CAO SU F. TAC DUNG CUA CHT LONG

145 148 152 153 155 156 157 157 159 162 164 166 167 169 171 171 173

CHNG VI: S LU HOA A. AI CNG I. LCH S II. NH NGHA III. CHT LU HOA B. LU HOA VI LU HUYNH I. TRNG HP LU HUYNH DUY NHT II. LU HUYNH VA CHT XUC TIN LU HOA III. THUYT LU HOA VI LU HUYNH C. LU HOA VI CHT KHAC I. VI CHT PHONG THCH LU HUYNH HAY PHI KIM CUNG HO HOC CHT CO LU HUYNH II. LU HOA VI CHT KHAC

178 178 178 180 181 182 182 187 192 203

203 209

CAO SU THIN NHIN 487

CHNG VII: S OXIDE HOA VA LAO HOA CAO SU THIN NHIN A. OXIDE HOA POLYENE, HYDROCARBON CAO SU I. AI CNG II. T OXIDE HOA III. THUYT FARMER IV. TAC DUNG CUA CHT XUC TAC HAO OXYGEN V. TAC DUNG CUA CHT OXIDE VI. CHT BAO V (CHT KHANG OXYGEN) B. S LAO HOA CUA CAO SU LU HOA I. S TAC KCH BI OXYGEN - ANH HNG NHIT VA AP LC II. HIU QUA CUA KHOI EN CARBON TRONG S OXIDE HOA III. ANH HNG CUA KIM LOAI HAO OXYGEN IV. HIU NG ANH NNG VA OZON V. CO CH BIN I LY TNH CAO SU LU HOA

217 218 218 220 222 225 226 235 236 237 242 243 246 252

CHNG VIII: LP CNG THC HN HP CAO SU CHO CH BIN SAN PHM TIU DUNG A. HN HP CAO SU B. AI CNG V CACH LP CNG THC I. CNG THC PHONG TH NGHIM II. CNG THC THC T TAI XNG C. VN T RA KHI LP CNG THC I. PHN TCH II. NGHIN CU III. XAC NH IV. VAI LU Y CN THIT D. TIN HANH LP CNG THC - NGHIN CU C BIT I. CNG THC VA NGHIN CU TAI PHONG TH NGHIM II. CNG THC XNG VA NGHIN CU AP DUNG E. TH DU HNG DN V LP CNG THC PHONG TH NGHIM I. PHN TCH II. NGHIN CU III. XAC NH IV. TIN HANH LP CNG THC PHONG TH NGHIM 258 258 258 259 261 264 264 264 266 267 269 269 271 272 273 273 274 275

488 CAO SU THIN NHIN

CHNG IX: QUI TRNH CH BIN TNG QUAT SAN PHM C BAN LA CAO SU A. TN TR NGUYN LIU VT T B. CT XE CAO SU C. HOA DEO CAO SU I. NHNG TAC DUNG HOA DEO II. LU Y CN THIT D. CN ONG E. NHI TRN I. NGUYN TC CHUNG II. IU KIN NHI TRN F. NH HNH I. NH HNH HN HP CAO SU II. NH HNH TNG TH S B SAN PHM G. LU HOA H. GIAI NHIT I. HOAN TT - KCS 281 282 282 283 283 286 287 287 287 289 291 291 293 294 295 296

CHNG X: CAC LOAI NGUYN LIU CAO SU VA LATEX THIN NHIN A. CAO SU THIN NHIN I. CAO SU THNG DUNG II. CAO SU C BIT B. LATEX I. LATEX CO IN TCH M II. LATEX CO IN TCH DNG C. VAI LU Y KHI S DUNG CHO CH BIN HANG TIU DUNG

298 298 298 300 303 303 305 305

CHNG XI: CHT LU HOA CAO SU I. LU HUYNH II. SELENIUM III. DISULFUR TETRAMETHYLTHIURAM

309 310 318 319

CHNG XII: CHT XUC TIN LU HOA A. NH NGHA B. PHN LOAI

326 326 326

CAO SU THIN NHIN 489

I. DIPHENYLGUANIDIN: DPG II. MERCAPTOBENZOTHIAZOL: MBT III. DISULFUR BENZOTHIAZYL IV. CYCLOHEXYL-2-BENZOTHIAZYL SULFENAMIDE V. MONOSULFUR TETRAMETHYL THIURAM VI. DIETHYL DITHIOCARBAMATE KEM VII. PENTA METHYLENE DITHIOCARBAMATE PIPERIDINE VIII. ISOPROPYLXANTHATE KEM

327 330 336 340 342 346 349 351

CHNG XIII: CHT TNG HOAT VA TR HOAN LU HOA A. CHT TNG HOAT LU HOA (CON GOI LA TNG TR LU HOA) I. NH NGHA II. PHN LOAI III. NHNG CHT TNG HOAT PH BIN B. CHT TR HOAN LU HOA I. NH NGHA II. NITROSODIPHENYLAMINE

354 354 354 354 354 363 363 363

CHNG XIV: CHT PHONG LAO CHO CAO SU LU HOA A. NH NGHA B. PHN BIT I. KHANG OXYGEN II. KHANG KIM LOAI Cu VA Mn III. KHANG QUANG HUY VA OZONE C. S PHONG KHANG PHI HP I. KHANG OXYGEN II. KHANG Cu VA Mn III. KHANG QUANG HUY VA OZONE D. NHNG CHT PHONG LAO S DUNG PH BIN

365 365 365 365 365 366 366 366 367 367 367

CHNG XV: CHT N TRONG CAO SU A. NH NGHA B. PHN LOAI C. CAC IM LU Y D. CAC LOAI CHT N THNG DUNG

382 382 382 383 383

490 CAO SU THIN NHIN

I. KHOI CARBON EN (CARBON BLACK) II. BT T: (SET THNG, SET KAOLIN, TINH T O...) III. CARBONATE CALCIUM IV. CAC CHT N DN XUT T SiO2 V. MC CHT (LT-NIN, LIGNINE) VI. BT CAO SU LU HOA VII. CHT N PHA LOANG KHAC

383 390 393 395 399 400 402

CHNG XVI : CHT HOA DEO CAO SU VA CHT PEPTI (CHT XUC TIN HOA DEO CAO SU) A. CHT HOA DEO CAO SU I. C CH HOA DEO II. CHC NNG CUA CHT HOA DEO TRONG CAO SU III. PHN LOAI B. CHT XUC TIN HOA DEO: PEPTI (PEPTISANT; PEPTIZER) I. CACH TAC DUNG II. CHC NNG TRONG CAO SU III. CACH DUNG IV. PHN LOAI 404 404 404 405 406 455 455 455 456 457

CHNG XVII: CHT TAO XP I. CHT TAO XP V C II. CHT TAO XP HU C III. CAC CHT TAO XP KHAC IV. VAI CHT C BIT S DUNG

468 468 471 475 477

CHNG XVIII: MT S NGUYN LIU HOA CHT KHAC I. PHM MAU NHUM II. FACTICE

479 479 481

TAI LIU THAM KHAO

483

CAO SU THIN NHIN 491

CAO SU THIEN NHIEN

NGUYEN HU TR

Chu trach nhiem xuat ban : TS. QUACH THU NGUYET Bien tap Trnh bay S ban in : THANH LIEM : THU HA : THANH LIEM

NHA XUAT BAN TRE

161B Ly Chnh Thang - Quan 3 - Thanh Pho Ho Ch Minh T: 9316211 - 9317864 - 9314289 - 8495595 - 8495596

492 CAO SU THIN NHIN