Hóa Học Gỗ - Chương 4

Ch¬ng 3.
POLIXACARIT cña gç
PhÇn gluxit cña gç chñ yÕu chøa çc polysacarit cã cÊu t¹o kh¸c
nhau vµ mét lîng nhá çc poliuronit. Tïy thuéc vµo tÝnh tan vµ chøc
n¨ng cña chóng trong gç, çc polysacarit cã thÓ thuéc nhãm çc
thµnh phÇn cÊu tróc gç, lµ nh÷ng thµnh phÇn tham gia vµo cÊu t¹o
thµnh tÕ bµo, hay thuéc nhãm çc chÊt chiÕt xuÊt (polysacarit vµ
poliuronit tan trong níc). Song, thùc tÕ cho thÊy kh«ng thÓ ph©n lo¹i
chóng thµnh hai nhãm mét çch râ rµng nh vËy ®îc. Çc polysacarit
kh«ng t¸ch ra khái gç b»ng çc dung m«i trung tÝnh, kÓ c¶ b»ng níc,
gäi chung lµ holoxenlulo.
3.1. Holoxenlulo
Holoxenlulo - lµ mét tæ hîp çc polysacarit chøa trong gç, lµ s¶n
phÈm thu ®îc díi d¹ng sîi sau khi khö lignin vµ çc chÊt chiÕt xuÊt
khái gç. Thµnh phÇn cña holoxenlulo bao gåm xenlulo vµ çc
polysacarit phi xenluloza. Çc polysacarit phi xenluloza nµy gäi lµ
hemixenlulo, chóng kh«ng hßa tan trong çc dung m«i trung tÝnh
mµ ngêi ta thêng sö dông ®Ó t¸ch çc chÊt chiÕt xuÊt cña gç. HiÖu
xuÊt cña holoxenlulo khi chÕ xuÊt tõ gç b»ng çc ph¬ng ph¸p kh¸c
nhau trung b×nh 70-73% ®èi víi c©y l¸ kim, 72-79% ®èi víi c©y l¸
réng.
Holoxenlulo cã ý nghÜa rÊt lín trong hãa häc gç. Trong nghiªn
cøu khoa häc, chóng lµ nguyªn liÖu ban ®Çu ®Ó ®iÒu chÕ çc chÕ
b¶n hemixenlulo, do hemixenlulo dÔ ®iÒu chÕ tõ holoxenlulo h¬n
lµ trùc tiÕp tõ gç. X¸c ®Þnh holoxenlulo b»ng çc ph¬ng ph¸p trùc
tiÕp ®ång thêi còng lµ ph¬ng ph¸p gi¸n tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh lignin
(sau khi trõ ®i hµm lîng çc chÊt chiÕt xuÊt). Holoxenlulo chøa tßan
bé xenluloza chøa trong gç, v× vËy cã thÓ sö dông chóng ®Ó ®Þnh
lîng xenluloza. Xenluloza ®îc ®iÒu chÕ tõ holoxenlulo, cã cÊu tróc
Ýt bÞ thay ®æi h¬n lµ khi ®îc ®iÒu chÕ trùc tiÕp tõ gç.
Trong c«ng nghiÖp, s¶n xuÊt holoxenlulo ®îc xem lµ ph¬ng
ph¸p cã nhiÒu triÓn väng trong s¶n xuÊt polysacarit phôc vô ngµnh
s¶n xuÊt giÊy- xenlulo vµ thñy ph©n gç. Çc hemixenlulo chøa trong
1
çc b¸n thµnh phÈm sîi, t¨ng hiÖu xuÊt cña s¶n phÈm, ®ång thêi
lµm ¶nh hëng tèt tíi qu¸ tr×nh nghiÒn bét giÊy vµ çc tÝnh chÊt cña
giÊy.
3.2. Hemixenlulo vµ çc polysacarit phi xenlulo

Nh ®· nªu trªn, gluxit cña gç chøa mét polysacarit c¬ b¶n trong
gç, ®ã lµ xenlulo. Ngoµi ra, trong thµnh phÇn ®ã cßn cã çc
polysacarit kh¸c. Çc polysacarit phi xenlulo nµy lµ thµnh phÇn cÊu
thµnh cña gç, ®îc gäi lµ hemixenlulo. Gç cßn chøa mét sè lîng nhá
çc polysacarit tan trong níc, trong sè ®ã cã çc poliuronit. Nh÷ng
polysacarit nµy gièng víi hemixenlulo vÒ cÊu t¹o hãa häc, song do
tan ®îc trong níc nªn chóng thuéc nhãm çc chÊt chiÕt xuÊt.
Khi dïng kh¸i niÖm hemixenlulo, ngêi ta hiÓu nã lu«n ë d¹ng sè
nhiÒu, bëi ®ã lµ nhãm çc chÊt cã cÊu t¹o hãa häc vµ tÝnh chÊt t-
¬ng tù nhau, chø kh«ng ph¶i lµ mét chÊt riªng biÖt.
Hemixenlulo, còng nh çc polysacarit tan trong níc, kh«ng hßa
tan trong çc dung m«i h÷u c¬ mµ ngêi ta thêng sö dông ®Ó t¸ch
çc chÊt chiÕt xuÊt, song kh¸c víi çc polysacarit nµy, çc
hemixenlulo kh«ng tan trong níc. Kh¸c víi xenlulo, hemixenlulo l¹i
hßa tan trong çc dung dÞch kiÒm vµ dÔ chÞu t¸c dông cña çc dung
dÞch axÝt v« c¬ lo·ng, tøc dÔ bÞ thñy ph©n h¬n.
Trong gç, hemixenlulo, çc polysacarit tan trong níc vµ poliuronit
thùc hiÖn çc chøc n¨ng kh¸c nhau. Hemixenlulo lµ çc thµnh phÇn
cÊu tróc cña thµnh tÕ bµo, trong khi ®ã çc polysacarit tan trong níc
®ãng vai trß lµ çc chÊt dinh dìng dù tr÷. Tuy nhiªn, cÇn ph¶i nhÊn
m¹nh r»ng, viÖc ph©n läai mét polysacarit nµo ®ã thuéc vÒ mét
trong hai nhãm chøc n¨ng nµy, ®«i khi rÊt khã kh¨n, bëi trong gç cã
mét sè polysacarit vÒ cÊu t¹o hãa häc thuéc cïng mét nhãm (theo
thµnh phÇn monosacarit), song l¹i rÊt kh¸c biÖt nhau vÒ chøc n¨ng
vµ tÝnh tan.
3.3. §Æc ®iÓm cÊu t¹o, ph©n lo¹i vµ tªn gäi

Thµnh phÇn çc ®¹i ph©n tö hemixenlulo vµ çc polysacarit phi
xenlulo bao gåm çc ®äan ph©n tö gluxit chøa n¨m hoÆc s¸u
2
nguyªn tö çc-bon, hay cßn gäi lµ çc m¹ch ph©n tö pentozan vµ
hexozan. Trong thµnh phÇn cña mét sè polysacarit cßn chøa çc
®äan ph©n tö metylpentozan. Gièng nh xenlulo, çc nhãm chøc
n¨ng chñ yÕu cña çc polysacarit lµ nhãm hydroxin (nhãm rîu). Mét
trong çc ®äan ®Çu cña m¹ch th¼ng lµ ®Çu khö. §Çu m¹ch nµy
chøa nhãm hydroxin tù do cña liªn kÕt glicozit vµ cã thÓ tån t¹i díi
d¹ng andehit m¹ch më.
Khi thñy ph©n, polysacarit t¹o thµnh çc monosacarit t¬ng øng.
Trong dÞch thñy ph©n ngêi ta t×m thÊy chñ yÕu çc monosacarit:
khi thñy ph©n pentozan cã D-xiloza, L-arabinoza; hecxozan cã D-
mannoza, D-galactoza, D-glucoza, D-fructoza; metylpentozan cã L-
ramnoza vµ L-fucoza, ®ång thêi tõ çc a-xit hexoronic cã a-xit D-
glucoronic, 4-O-metyl-D-glucoronic vµ D-galacturonic (h×nh 3.1).
Kh¸c víi xenlulo lµ mét polysacarit ®ång thÓ m¹ch th¼ng, phÇn
lín çc hemixenlulo lµ çc polysacarit hîp thÓ. Mét sè chóng cã d¹ng
m¹ch nh¸nh. TÊt c¶ çc hemixenlulo lµ çc polime kh«ng ®iÒu hßa.
§Æc ®iÓm nµy lµm cho chóng kh«ng bÞ tinh thÓ hãa vµ cã ®é hßa
tan cao.
Çc ®¹i ph©n tö cña polysacarit hîp thÓ ®îc t¹o bëi çc gèc cña
çc monosacarit kh¸c nhau, chñ yÕu ë d¹ng vßng piranoza (song
còng gÆp nhiÒu trêng hîp d¹ng vßng furanoza), liªn kÕt víi nhau
b»ng çc liªn kÕt glicozit ë çc vÞ trÝ kh¸c nhau. Thêng thêng, trong
çc m¹ch chÝnh cã çc liªn kÕt 1→4. Çc nh¸nh ë hai bªn cã thÓ ®îc
liªn kÕt bëi çc liªn kÕt 1→2, 1→3 vµ 1→6.
Çc ®o¹n monosacarit trong m¹ch polysacarit cã thÓ tån t¹i díi
d¹ng çc ®ång vÞ chiÕu α- vµ β-, t¹o thµnh çc liªn kÕt glicozit α- vµ β-
t¬ng øng.
Trong çc polysacarit hîp thÓ lu«n lu«n cã thÓ chän ra mét
monosacarit chiÕm mËt ®é cao trong m¹ch chÝnh vµ cã thÓ lµ
thµnh phÇn cña m¹ch nh¸nh. Çc m¾t chÝnh cña a-xit poliuronic lµ
3
çc gèc axit hexoronic. Çc m¾t cña a-xit hexoronic cã thÓ cã trong
thµnh phÇn cña çc m¹ch nh¸nh polysacarit. Mét phÇn çc nhãm
hy®roxin cña mét sè hemixenlulo bÞ axetyl hãa. Liªn kÕt este kh«ng
bÒn dÔ bÞ thñy ph©n, ®Æc biÖt lµ trong m«i trêng kiÒm. V× vËy,
çc nhãm axetyl dÔ bÞ t¸ch ra díi t¸c dông cña kiÒm vµ khi thñy
ph©n bëi níc ë nhiÖt ®é cao.
Çc polysacarit hîp thÓ ®îc gäi tªn b»ng tªn cña tÊt c¶ çc
monosacarit t¹o thµnh, ë cuèi tªn gäi lµ tªn cña monosacarit chÝnh
trong chuçi víi viÖc ®æi ®u«i “oza” b»ng “an”. Tªn cña çc m¾t cÊu
thµnh kh¸c ®îc gäi theo d¹ng tiÕp ®Çu tè cña tõ, s¾p xÕp theo thø
tù t¨ng dÇn vÒ hµm lîng cña chóng trong hîp tö, vÝ dô
arabinoglucoronoxylan.
BËc trïng ph©n cña hemixenlulo vµo kho¶ng 100-200 víi chªnh
lÖch dao ®éng tõ 30 ®Õn 300 vµ h¬n n÷a, cã nghÜa lµ chuçi m¹ch
cña hemixenlulo ng¾n h¬n cña xenlulo rÊt nhiÒu. Hemixenlulo
kh«ng ®ång nhÊt vÒ ph©n tö lîng. §é ®a t¸n cña chóng lín h¬n so
víi cña xenlulo. Sù ®a d¹ng vÒ tÝnh chÊt cña çc polysacarit g©y
nhiÒu khã kh¨n trong viÖc ph©n läai chóng. H×nh 3.2. biÓu thÞ s¬
®å ph©n läai tÊt c¶ çc polysacarit cña gç theo tÝnh tan vµ cÊu t¹o
hãa häc cña chóng. Polysacarit cña hemixenlulo cßn ®îc ph©n läai
thµnh nhãm axit (chøa çc m¹ch axit uronic) vµ trung tÝnh.
O HO H H
С H С O
H С OH H С OH H OH
H
HO С H HO С H O hoÆ
c OH H
HO
H С OH H С OH H
CH2OH CH2 H OH
D-Xyloza β-D-Xylopiranoza
4
O HO H
С H С O
HO С H O HO С H hoÆ
c HOCH 2 OH H H
HO С H С H
CH2OH H OH
CH2OH
L-Arabinoza α-L-Arabinofuranoza
O HO H
С H С CH2OH
HO С H HO С H H O OH
HO С H HO С H O H
hoÆ
c OH OH
H С OH H С OH HO
H
H C OH H C H H
CH2OH CH2OH
D-Mannoza β-D-Mannopiranoza
O HO H
С H С CH2OH
H С OH H С OH HO O OH
HO С H HO С H O H
hoÆ
c OH H
HO С H HO С H H
H
H C OH H C H OH
CH2OH CH2OH
D-Galactoza β-D-Galactopiranoza
O H OH
С H С COOH COOH
H С OH H С OH O H O H
H H
HO С H HO С H O hoÆ
c H H
;
H С OH H С OH OH H OH H
HO H3CO
H C OH H C OH OH
H OH H OH
COOH COOH
5
A-xit D-Glucoronic A-xit α-D-Glucoronic A-
xit 4-O-Metyl
-α-D-glucoronic
O H OH
С H С COOH
H С OH H С OH HO O H
HO С H HO С H O H
hoÆ
c OH H
HO С H HO С H H
OH
H C OH H C H OH
COOH COOH
A-xit D-Galacturonic Ax-it α-D-Galacturonic
O HO H
С H С H
H С OH H С OH HO O OH
H С OH H С OH CH3
O hoÆ
c
HO С H HO С H H H
H H
HO C H C H OH OH
CH3 CH3
L-Ramnoza α-L-Ramnopiranoza
O HO H
С H С H
HO С H HO С H H O OH
H С OH H С OH CH3
O hoÆ
c
HO
H
HO C H C H OH H
CH3 CH3
L-Fucoza α-L-Fucopiranoza
H×nh 3.1. Çc monosacarit t¹o thµnh m¹ch ®¹i ph©n tö

polysacarit
6
Polysacarit
(Gluxit)
Polysacarit cÊu Polysacarit vµ

thµnh poliuronit tan trong n
(Holoxenlulo) íc
Polixacari Poliuronit
Xenlu Hemixenlul t Çc chÊt pectin
lo Tinh bét vµ (axit pectinic+
o arabinan+galac
çc glucan
kh¸c, tan)
Arabinogalac Nhùa keo (axit
Xylan poliglucoronic,
Glucorono Mannan tan
vv..)
-xylan Glucomannan
Arabinogl Galactogluco
u- man-nan
coronoxyl Fructomanan
an
H×nh 3.2. Ph©n läai çc polysacarit cña gç
MÆc dï kh«ng chøa çc m¹ch axit uronic nhng arabinan vµ

galactan trong b¶ng ph©n lo¹i nµy thuéc nhãm poliuronit tan trong
níc,bëi chóng thuéc tæ hîp çc chÊt pectin. Thµnh phÇn c¬ b¶n cña
tæ hîp nµy lµ axit pectinic liªn kÕt chÆt chÏ víi arabinan vµ galactan,
cã thÓ, b»ng çc liªn kÕt hãa häc. Nhùa keo còng thuéc nhãm çc
poliuronit. Song, kh¸i niÖm nhùa keo ë ®©y, ë mét møc ®é nhÊt
®Þnh, cã tÝnh quy íc vµ ®îc çc nhµ nghiªn cøu gäi theo çc çch
kh¸c nhau.
Trong ph©n tÝch gç, ngêi ta quy íc chia hemixenlulo vµ çc
polysacarit phi xenlulo ra thµnh pentozan, hexozan vµ axit poliuronic
(poliuronan). Pentozan bao gåm çc polysacarit cã ®¹i ph©n tö cÊu
t¹o chñ yÕu tõ çc gèc pentoza vµ khi bÞ thñy ph©n t¹o thµnh çc
pentoza. C«ng thøc chung cña chóng ®îc ký hiÖu lµ (C5H8O4)n.
Hexozan gåm çc polysacarit cã ®¹i ph©n tö cÊu t¹o chñ yÕu tõ çc
gèc hexoza, c«ng thøc chung cña chóng (C6H10O5)n. Khi x¸c ®Þnh çc
axit uronic ngêi ta quy ®æi ra çc poliuronan. Trªn c¬ së ®ã, çc
Arabina
n
7
Arabina
n
tÝnh to¸n vÒ himixenlulo trong gç mang tÝnh chÊt quy íc. Tinh chÕ
tõng polysacarit riªng biÖt lµ kh«ng thÓ. B»ng çc ph¬ng ph¸p trùc
tiÕp chØ cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc tæng sè lîng cña hemixenlulo b»ng
çch t¸ch chóng tõ gç hoÆc tõ holoxenlulo.
Polysacarit
phi xenlulo
Pentoza
Xylan Hexozan
n
Mannan Poliuronit
Glucor
Gluca
o- Galacta
Glucoman n Axit poliga-
noxyla n
-nan, lacturonic,
n,
galac- Tinh poliglucoron
arabino Galactan
toglucom bét vµ ic
- ,
an-nan, çc
glucoro arabino-
fructo- glucan
- galactan
manan kh¸c
noxyla
n Khö
Thñy ph©n Thñy ph©n
cacboxyl
D-manoza, D- CO2
D-xyloza, L-
galactoza, D- (kÓ c¶ CO2
arabinoza, axit D-
glucoza, L- t¹o thµnh tõ
glucoronic, axit 4-
arabinoza, glu-
metyl-D-glucoronic
D-fructoza coronoxylan)
H×nh 3.3. Ph©n läai çc polysacarit phi xenlulo
3.4. §Æc ®iÓm hemixenlulo cña c©y gỗ mềm vµ c©y gỗ cứng
Hµm lîng hemixenlulo trong gç trung b×nh 20-30%, song cã thÓ

dao ®éng trong giíi h¹n lín – tõ 15 ®Õn 40%. Hµm lîng hemixenlulo
trong gç c©y l¸ réng trung b×nh lín h¬n c©y l¸ kim 1,5 – 2 lÇn. Sù
chªnh lÖch vÒ hµm lîng hemixenlulo trong khu«n khæ mét loµi c©y
hoÆc thËm chÝ trong cïng mét gièng c©y ë çc ®iÒu kiÖn sinh tr-
8
ëng kh¸c nhau lµ rÊt lín. Ngoµi ra, kÕt qu¶ x¸c ®Þnh hµm lîng
hemixenlulo b»ng çc ph¬ng ph¸p kh¸c nhau còng rÊt kh¸c biÖt
nhau. V× vËy, çc d÷ liÖu c«ng bè trªn çc tµi liÖu ®èi víi mét läai
c©y còng thiÕu ®ång nhÊt.
Thµnh phÇn hemixenlulo cña c©y l¸ kim vµ c©y l¸ réng kh¸c
nhau. C©y l¸ réng chøa nhiÒu pentozan h¬n (17-25%, cã trêng hîp
lªn tíi trªn 30%) so víi c©y l¸ kim (5-13%) vµ chØ mét lù¬ng nhá
hexozan (0,5-6%). C©y l¸ kim chøa nhiÒu hexozan (8-20%) h¬n
pentozan. Trong thµnh phÇn hemixenlulo cña c©y l¸ réng phÇn lín lµ
xylan (chñ yÕu lµ glucoronoxylan), çc polysacarit phi xenlulo kh¸c
chØ chiÕm mét sè lîng nhá. Thµnh phÇn hemixenlulo cña c©y l¸ kim
phøc t¹p h¬n, bao gåm arabinoglucoronoxylan, glucoronoxylan,
glucomannan, galactoglucomannan, arabinogalactan, vv…
Sù ph©n bè hemixenlulo trong c©y kh«ng ®ång ®Òu. Cã mét
sè xu híng t¨ng hµm lîng hemixenlulo ë cµnh vµ phÇn trªn cña th©n
c©y, song ®èi víi çc loµi c©y kh¸c nhau quy luËt nµy còng kh¸c
nhau. Ch¼ng h¹n, trong c©y l¸ kim, hµm lîng pentozan t¨ng theo
chiÒu cao cña c©y, cßn hµm lîng mannan th× l¹i gi¶m, ®iÒu ®ã liªn
quan tíi sù thay ®æi vÒ thµnh phÇn cña gç theo vßng tuæi cña c©y.
Theo ®êng kÝnh th©n c©y, hµm lîng pentozan gi¶m theo híng tõ lâi
ra vá, trong khi ®ã hµm lîng mannan l¹i t¨ng. §iÒu kiÖn sinh trëng
cña tõng c©y riªng biÖt còng g©y ¶nh hëng kh«ng nhá tíi hµm lîng
cña hemixenlulo. Sù ph©n bè hemixenlulo trong c©y l¸ réng t¬ng
®èi ®ång ®Òu h¬n so víi c©y l¸ kim.
3.5. §Æc ®iÓm çc ph¶n øng hãa häc cña çc polysacarit
cña gç
Çc ph¶n øng cña çc polysacarit mang mét ý nghÜa thùc tiÔn
lín trong çc qu¸ tr×nh chÕ biÕn hãa vµ c¬-hãa gç – s¶n xuÊt giÊy-
xenlulo; thñy ph©n gç, chÕ biÕn l©m s¶n, s¶n xuÊt v¸n nh©n t¹o,
vv... Môc ®Ých cña s¶n xuÊt giÊy-xenlulo lµ chÕ xuÊt xenlulo kü
thuËt vµ çc b¸n thµnh phÈm sîi kh¸c. Trong qu¸ tr×nh chÕ biÕn, çc
polysacarit phi xenlulo bÞ khö ë mét møc ®é nµo ®ã, nhê çc qu¸
tr×nh ph©n hñy trong khi nÊu díi t¸c dông cña axit, kiÒm hoÆc çc
chÊt «-xy hãa. Trong s¶n xuÊt thñy ph©n, phÇn gluxit cña gç bÞ
thñy ph©n, tõ polysacarit t¹o thµnh çc ®êng vµ çc s¶n phÈm chÕ
9
biÕn kh¸c. Trong nhiÖt ph©n gç -mét trong nh÷ng nghµnh chÕ biÕn
l©m s¶n, çc chÊt cao ph©n tö cña gç, kÓ c¶ xenlulo vµ çc
polysacarit phi xenlulo, bÞ nhiÖt ph©n thµnh çc s¶n phÈm ®a d¹ng.
Cßn trong s¶n xuÊt v¸n nh©n t¹o, ë nhiÖt ®é cao, nhê cã h¬i níc,
çc polime cña gç chÞu çc biÕn ®æi thñy-nhiÖt kh¸c nhau, qua ®ã
diÔn ra t¸c dông hãa häc cña chóng víi çc chÊt kÕt dÝnh tæng hîp.
Trong phÇn nµy, sÏ tr×nh bµy çc biÕn ®æi hãa häc quan träng
nhÊt cña çc polysacarit cã trong gç, cßn çc ph¶n øng trong s¶n
xuÊt xenlulo kü thuËt vµ çc dÉn xuÊt cña nã sÏ ®îc tr×nh bµy ë çc
phÇn sau.
3.5.1. Ph©n lo¹i çc ph¶n øng hãa häc cña çc polysacarit
trong gç
trªn ph¬ng diÖn lµ çc polime
Çc ph¶n øng hãa häc cña çc polysacarit ®îc chia thµnh hai
nhãm: çc biÕn ®æi ®Æc trng cña polime vµ çc ph¶n øng cña ®¹i
ph©n tö. KÕt qu¶ cña çc biÕn ®æi ®Æc trng cho polime (çc ph¶n
øng cña çc m¾t ®¬n ph©n) lµ sù thay ®æi vÒ thµnh phÇn hãa
häc cña polysacarit, song bËc trïng ph©n vµ cÊu h×nh kh«ng gian
cña ®¹i ph©n tö kh«ng bÞ thay ®æi. Çc ph¶n øng cña çc m¾t
®¬n ph©n l¹i ®îc chia thµnh hai d¹ng: ph¶n øng cña çc nhãm chøc
n¨ng, ph¶n øng biÕn ®æi néi ph©n tö (néi m¾t ®¬n ph©n).
Ph¶n øng cña çc nhãm chøc n¨ng chñ yÕu lµ ph¶n øng cña çc
nhãm rîu bËc nhÊt vµ bËc hai. Läai ph¶n øng nµy ®èi víi xenlulo cã ý
nghÜa quan träng h¬n, Cßn ®èi víi çc polysacarit phi xenlulo th×
çc ph¶n øng nµy thêng ®îc thùc hiÖn khi ta nghiªn cøu cÊu t¹o hãa
häc cña chóng (ch¼ng h¹n ph¶n øng metyl hãa). Çc ph¶n øng nµy
còng bao gåm t¸ch çc nhãm axetyl khái hemixenlulo, ph¶n øng khö
cacboxyl cña çc axit uronic, ph¶n øng «-xy hãa çc nhãm rîu… Ph¶n
øng biÕn ®æi néi ph©n tö, ch¼ng h¹n, ph¶n øng khö níc trong m¾t
®¬n ph©n trong qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n, kh«ng mang ý nghÜa lín
®èi víi polysacarit.
Nhãm thø hai – çc ph¶n øng cña ®¹i ph©n tö, mang nhiÒu ý
nghÜa ®èi víi çc polysacarit. KÕt qu¶ cña çc ph¶n øng nµy lµ sù
thay ®æi bËc trïng ph©n cña polysacarit (thêng th× gi¶m), thay
®æi vÒ cÊu h×nh kh«ng gian cña ®¹i ph©n tö, song thµnh phÇn
10
hãa häc kh«ng ®æi. Çc ph¶n øng cña ®¹i ph©n tö ®îc chia lµm ba
d¹ng: ph¶n øng ph©n hñy, ph¶n øng kÕt m¹ch vµ ph¶n øng cña çc
m¾t ®Çu m¹ch.
Chóng ta t¹m dõng l¹i ë mét sè ®Æc ®iÓm cña çc ph¶n øng
nµy. Ph©n hñy polysacarit trong m«i trêng kiÒm lµ ph©n hñy tÜnh
(suy biÕn), çc ph¶n øng khö trïng hîp m¾t ®Çu mót ra khái ®¹i
ph©n tö thêng chiÕm u thÕ h¬n. Khi ph©n hñy hoµn toµn, kh«ng
phô thuéc vµo d¹ng ph¶n øng, s¶n phÈm cña ph¶n øng lµ çc ®¬n
ph©n.
NhiÖt ph©n gç vµ çc biÕn ®æi thñy nhiÖt trong s¶n xuÊt tÊm
Ðp vµ v¸n nh©n t¹o lµ qu¸ tr×nh ph©n hñy lý häc. Trong sè çc biÕn
®æi lý häc cã ph©n hñy c¬ cña polysacarit khi nghiÒn trong s¶n
xuÊt giÊy vµ bét giÊy.
Ph©n hñy hãa häc cña çc polysacarit diÔn ra díi t¸c dông cña
çc hãa chÊt. Cã ba d¹ng ph©n hñy hãa, ®ã lµ «-xy hãa, thñy hãa vµ
ph©n hñy g©y ra bëi çc chÊt h÷u c¬ hay cßn gäi lµ sonvat hãa.
Qu¸ tr×nh «-xy hãa s¶y ra khi tÈy xenlulo kü thuËt vµ kiÒm hãa
xenlul« trong s¶n xuÈt sîi visc«. ¤-xy hãa ®¹i ph©n tö diÔn ra ®ång
thêi víi viÖc «-xy hãa çc nhãm rîu chøc n¨ng. Lµ polime dÞ thÓ,
polysacarit dÔ dµng bÞ ph©n hñy h¬n çc polime d¹ng chuçi çc
bon, mÆc dï trong gç lignin l¹i lµ thµnh phÇn dÔ bÞ «-xy hãa nhÊt.
Khi nghiªn cøu hãa häc vÒ polysacarit, qu¸ tr×nh ®¸ng chó ý
nhÊt lµ thñy ph©n. §ã lµ ph¶n øng díi t¸c dông cña çc chÊt h÷u c¬
khi cã çc axit lµm xóc t¸c, trong ®ã diÔn ra ph¶n øng ph¸ hñy liªn
kÕt glicozit, gièng nh ph¶n øng thñy ph©n, song víi sù kÕt hîp chÊt
tham gia ph¶n øng vµo vÞ trÝ cña liªn kÕt võa bÞ ph¸ hñy.
Ph©n hñy sinh häc polysacarit lµ ph©n hñy cã sù tham gia cña
çc chÊt xóc t¸c sinh häc – çc men t¹o ra bëi çc c¬ thÓ sèng, nh
çc lo¹i nÊm, khuÈn, vv… Men cã tÝnh chän läc cao ®èi víi çc
polime kh¸c nhau, chóng häat ®éng trong ®iÒu kiÖn võa ph¶i
(kh«ng cÇn nhiÖt ®é cao).
Ph¶n øng kÕt m¹ch trong hãa häc polysacarit kh«ng ®îc chó
träng l¾m. Chóng ®îc sö dông trong biÕn tÝnh xenlulo. Ph¶n øng
cña çc m¾t ®Çu m¹ch hay ph¶n øng cña çc m¾t chøa nhãm
aldehit, ®îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh chiÒu dµi cña chuçi xenlulo kü
thuËt.
11
Còng nh çc polime, trong çc biÕn ®æi hãa häc cña polysacarit,
cïng lóc cã thÓ x¶y ra çc ph¶n øng ®a d¹ng. Çc ph¶n øng chÝnh cã
thÓ kÌm theo çc ph¶n øng phô hoÆc diÔn ra theo çc chiÒu híng
kh¸c nhau.
3.5.2. §Æc ®iÓm çc biÕn ®æi hãa häc cña polysacarit
trªn ph¬ng diÖn lµ çc polime
Còng nh çc polime, ®èi víi polysacarit, trong çc ph¶n øng cña
m¾t ®¬n ph©n vµ cña çc nhãm chøc n¨ng nãi riªng, cã hiÖn tîng
ph©n t¸n. PhÇn tö ph¶n øng nhá nhÊt trong çc ph¶n øng ®ã kh«ng
ph¶i c¶ ®¹i ph©n tö, nh trong trêng hîp çc chÊt cã ph©n tö lîng
thÊp, mµ lµ mét m¾t riªng biÖt, ®ã lµ gèc monoxacarit. V× vËy ®èi
víi çc polime ngêi ta ®¸nh gi¸ kÕt qu¶ theo møc biÕn ®æi hãa häc
b×nh qu©n. §Æc ®iÓm nµy ®Æc biÖt cã ý nghÜa khi ®iÒu chÕ çc
dÉn xuÊt cña xenlulo.
Çc ph¶n øng cña polysacarit cã thÓ lµ ®ång thÓ hoÆc dÞ thÓ.
Trong çc ph¶n øng ®ång thÓ, ch¼ng h¹n, thñy ph©n ®ång thÓ cña
polysacarit trong dung dÞch axit sulfuric ®Ëm ®Æc, tríc tiªn çc
polysacarit sÏ hßa tan vµo dung dÞch, sau ®ã míi s¶y ra çc ph¶n
øng tiÕp theo. VÒ çc quy luËt ®éng häc, çc ph¶n øng ®ång thÓ
cña polysacarit hÇu nh kh«ng kh¸c víi çc ph¶n øng ®ång thÓ cña
çc chÊt cã ph©n tö lîng thÊp. §¹i ®a sè çc ph¶n øng cña
polysacarit lµ dÞ thÓ, tøc ë hai thÓ, chóng b¾t ®Çu tõ tr¹ng th¸i dÞ
thÓ vµ kÕt thóc ë tr¹ng th¸i ®ång thÓ.
Çc qu¸ tr×nh dÞ thÓ cña polysacarit kh¸c víi çc ph¶n øng hãa
häc cña çc chÊt ph©n tö lîng thÊp. CÊu tróc siªu ph©n tö cña
polysacarit, siªu cÊu tróc cña thµnh tÕ bµo vµ cÊu t¹o gi¶i phẫu cña
gç lµ nh÷ng yÕu tè ¶nh hëng ®Õn tÝnh chÊt cña çc qu¸ tr×nh dÞ
thÓ cña polysacarit. TÊt c¶ çc ®Æc ®iÓm nµy x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng
chÞu t¸c ®éng cña çc polysacarit ®èi víi çc chÊt ph¶n øng. V×
vËy, kÕt qu¶ cña çc qu¸ tr×nh dÞ thÓ kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo
vËn tèc cña chÝnh ph¶n øng, mµ cßn phô thuéc vµ vËn tèc khuyÕch
t¸n chÊt tham gia ph¶n øng vµo s©u trong thµnh tÕ bµo hoÆc vµo
s©u trong sîi xenlulo. Ph©n läai çc ph¶n øng dÞ thÓ sÏ ®îc tr×nh
bµy ë phÇn ®Æc ®iÓm çc ph¶n øng cña xenlulo.
12
3.5.3. Ph©n läai çc ph¶n øng hãa häc cña polysacarit
trªn ph¬ng diÖn lµ çc chÊt h÷u c¬
§Ó hiÓu râ h¬n vÒ c¬ chÕ çc ph¶n øng cña polysacarit chøa
trong gç, nguêi ta ph©n läai theo hai nhãm çc ®Æc ®iÓm sau:
- trªn c¬ së kÕt nèi hoÆc khö çc thµnh phÇn cÊu tróc;
- theo ph¬ng ph¸p phân hủy hoÆc t¹o thµnh çc liªn kÕt.
D¹ng ph¶n øng thø nhÊt ®îc chia thµnh: ph¶n øng thÕ (S), ph¶n
øng liªn kÕt(A), ph¶n øng t¸ch (E) vµ ph¶n øng s¾p xÕp l¹i. Trong sè
çc ph¶n øng nµy ph¶n øng thÕ mang ý nghÜa lín nhÊt. Ngoµi çc
ph¶n øng ®· liÖt kª trªn, cã thÓ kÓ ®Õn ph¶n øng «-xy hãa khö.
Theo ph¬ng ph¸p phân hủy hoÆc t¹o thµnh çc liªn kÕt (theo b¶n
chÊt cña phÇn tö tham gia ph¶n øng) cã çc ph¶n øng dị thể và phản
ứng đồng thể, phản ứng dị thể (phản ứng ion) nh ph¶n øng nucleofil (khi chÊt
ph¶n øng lµ çc lµ nucleofil) vµ electrofil (khi chÊt ph¶n øng lµ
electrofil)., ph¶n øng cã sù tham gia cña çc radical tù do.
Theo çch ph©n lo¹i nµy, tÊt c¶ çc ph¶n øng ph©n hñy theo c¬
chÕ ph¸ hñy liªn kÕt glicozit ®îc chia thµnh ph©n hñy dÞ thÓ vµ
ph©n hñy ®ång thÓ. Trong ph©n hñy lý häc th× çc ph©n hñy
®ång thÓ (radical tù do) chiÕm u thÕ h¬n. Sonvat hãa lµ qu¸ tr×nh
ph©n hñy dÞ thÓ. Çc qu¸ tr×nh «xi hãa bao gåm c¶ çc ph©n hñy
dÞ thÓ lÉn ®ång thÓ.
3.5.4. X¸c ®Þnh cÊu t¹o hãa häc cña çc polysacarit
§Ó x¸c ®Þnh cÊu t¹o hãa häc cña çc polysacarit riªng biÖt ngêi
ta sö dông mét läat çc ph¬ng ph¸p hãa häc dùa trªn çc ph¶n øng
ph©n hñy cña chóng kÕt hîp víi nghiªn cøu çc s¶n phÈm t¹o thµnh,
nh ph¬ng ph¸p metyl hãa kÕt hîp víi thñy ph©n, «xi hãa b»ng çc
muèi cña ièt, thñy ph©n a-xit kh«ng hoµn toµn, xeton hãa, thñy
ph©n b»ng men, khö trïng hîp kiÒm, vv…§Ó t¸ch vµ ph©n biÖt çc
s¶n phÈm ph©n hñy ngêi ta sö dông çc ph¬ng ph¸p s¾c ký (nh
s¾c ký trªn giÊy, s¾c ký líp máng vµ s¾c ký khÝ láng) kÕt hîp víi
ph¬ng ph¸p quang phæ khèi lîng, vv…
Gièng nh ph¬ng ph¸p nghiªn cøu cÊu t¹o hóa häc cña xenluloza,
ph¬ng ph¸p metyl hãa dùa trªn c¬ së metyl hãa nhiÒu lÇn tÊt c¶ çc
nhãm hydroxin trong polysacarit b»ng dimetylsunfat trong m«i trêng
kiÒm, kÕt hîp víi thñy ph©n polysacarit ®· được metyl hãa tiÕp sau
13
®ã vµ ph©n tÝch çc s¶n phÈm t¹o thµnh. Çc monosacarit díi d¹ng
vßng piranza hoÆc furanoza mµ trong ph©n çc nhãm hydroxin ®îc
metyl hãa hoµn toµn, ®îc t¹o thµnh tõ çc ®Çu m¾t kh«ng khö cña
polysacarit, cßn çc monosacarit mµ trong ph©n çc nhãm hydroxin
®îc metyl kh«ng hãa hoµn toµn, th× ®îc t¹o thµnh tõ çc m¾t gi÷a
cña polysacarit. Mét nhãm hydroxin rîu tù do cho thÊy vÞ trÝ liªn kÕt
cña mét gèc monosacarit kh¸c, tøc lµ nã x¸c ®Þnh vÞ trÝ cña liªn
kÕt glicozit. Nhãm hydroxin ë liªn kÕt glicozit l¹i kh«ng bÞ metyl hãa.
Trªn h×nh h×nh 3.4 dÉn vÝ dô ®iÒu chÕ çc monosacarit metyl hãa
tõ çc m¾t kh¸c nhau cña galactoglucomannan.
«xi hãa polysacarit b»ng NaIO6 b»ng çch ®iÒu chØnh çc ®iÒu
kiÖn ph¶n øng cã thÓ «xi hãa çc nhãm hydroxin bËc hai (nhãm α-
glycol) trong çc m¾t piranoza hoÆc furanoza cña çc monoxacarit,
trong ®ã çc liªn kÕt C2-C3 bÞ ph¸ vì vµ tõ mét m¾t gi÷a cña chuçi
polixacarit t¹o thµnh mét m¾t diandehit-polixacarit . Khi «xi hãa
®Çu m¾t khö diÔn ra «xi glixerin. Sù cã mÆt cña liªn kÕt glicozit t¹i
vÞ trÝ cacbon thø hai lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña ph¶n øng «xi hãa.
Ngêi ta x¸c ®Þnh lîng hao NaIO6 cho «xi hãa vµ nghiªn cøu s¶n
phÈm t¹o thµnh. Ngoµi ra, cã thÓ tiÕn hµnh khö polysacarit ®· bÞ
«xi hãa vµ sau ®ã thñy ph©n nã. Ngêi ta cßn sö dông ph¬ng ph¸p
«xi hãa b»ng Cr2O3.
§Ó x¸c ®Þnh d¹ng liªn kÕt glicozit (α- hay β-) ngêi ta øng dông çc
ph¬ng ph¸p thñy ph©n b»ng çc men kh¸c kh¸c nhau (çc men
hydrolaza), thñy ph©n b»ng a-xit ë ®iÒu kiÖn thêng, vv… Ph¬ng
ph¸p quang phæ hång ngäai ®îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh cÊu h×nh
liªn kÕt glicozit, x¸c ®Þnh çc nhãm chøc trong çc ®¹i ph©n tö
polysacarit vµ nghiªn cøu çc liªn kÕt hydr«. Nh÷ng n¨m gÇn ®©y,
ph¬ng ph¸p quang phæ céng hëng tõ h¹t nh©n 13C ngµy cµng ®îc
øng dông réng r·i cho viÖc nghiªn cøu cÊu t¹o hãa häc cña
polysacarit.
CH2OH CH2OCH3
H
H
O
~ Metyl hãa
H
H
O
H, OH
HO
OH OH thñy ph©
n H3CO
OCH3 OCH3
H
H H H H
14
M¾t ®Çu mót 2,3,4,6- Tetra-O-metyl-
cña D-manoza D-manoza
CH2OH CH2OCH3
H
H
O
~ Metyl hãa
H
H
O
H, OH
thñy ph©
n
~O OH OH
H
HO
OCH3 OCH3
H H H H
M¾t gi÷a cña D-manoza 2,3,6,-Tri-O-metyl-

(liªn kÕt 1→4) D-manoza
CH2OH CH2OCH3
H
H
O
~ Metyl hãa
H
H
O
H, OH
thñy ph©
n
~O
OH H OCH3 H
HO
H
H OH H OCH3
M¾t gi÷a cña D-glucoza 2,3,6,-Tri-O-metyl-

(liªn kÕt 1→4) D-glucoza
CH2OH
O
HO H
H
OH H
H
O
H OH CH2 СH2OH CH2OCH3
H
H
O
~ Metyl hãa
H
H
O
H3CO
H
O
H, OH
+ H, OH
thñy ph©
n
~ O
OH OH
H
HO
OCH3 OCH3
H
OCH3 H
H H H H H OCH3
M¾t gi÷a cña D-manoza 2,3,-Di-O-metyl- 2,3,4,6,-

Tetra-O-
(liªn kÕt 1→4 víi m¹ch nh¸nh D-manoza metyl
D-galactoza
lµ m¾t cña D-galactoza (liªn kÕt 1→6)
15
H×nh 3.4. Çc s¶n phÈm metyl hãa vµ thñy ph©n
galactoglucomannan
3.6. Polysacarit dÔ thñy ph©n vµ khã thñy ph©n

cña gç. Thñy ph©n b»ng axit
Sù cã mÆt cña çc liªn kÕt glicozit trong ®¹i ph©n tö polysacarit
lµm cho chóng cã kh¶ n¨ng thñy ph©n. Khi thñy ph©n polysacarit,
çc liªn kÕt glicozit bÞ t¸ch ra vµ diÔn ra sù kÕt hîp çc phÇn tö cña
níc (hy®r« vµ nhãm OH) vµo chç liªn kÕt võa bÞ ph¸ hñy ®ã. Khi
thñy ph©n kh«ng hoµn toµn, bËc trïng ph©n cña polysacarit bÞ
gi¶m, cßn khi toµn bé çc liªn kÕt glicozit bÞ ph¸ hñy, chóng biÕn
thµnh çc monosacarit. Khi çc liªn kÕt glicozit bÞ t¸ch ra t¹i ®ã t¹o
thµnh çc m¾t ®Çu mót khö vµ kh«ng khö míi (xem h×nh 3.4).
Theo vËn tèc cña ph¶n øng thñy ph©n trong m«i trêng axit çc
polysacarit ®îc chia thµnh polysacarit dÔ thñy ph©n vµ khã thñy
ph©n. Sù ph©n läai nµy ®îc x¸c ®Þnh bëi çc ®Æc ®iÓm cÊu tróc
siªu ph©n tö cña polysacarit. Çc polysacarit dÔ thñy ph©n lµ çc
polysacarit cã thÓ bÞ thñy ph©n b»ng çc dung dÞch axit lo·ng
(ch¼ng h¹n dung dÞch 2-5% HCl) ë nhiÖt ®é gÇn 100oC. Çc
polysacarit khã thñy ph©n bao gåm çc polysacarit chØ bÞ thñy
ph©n bëi t¸c dông cña çc axit v« c¬ ®Ëm ®Æc (ch¼ng h¹n dung
dÞch 70-80% H2SO4 hoÆc dung dÞch HCl siªu ®Ëm ®Æc (40-42%) ë
nhiÖt ®é thÊp (kho¶ng 25oC). Thñy ph©n çc polysacarit khã thñy
ph©n b»ng dung dÞch çc axit lo·ng chØ s¶y ra ë nhiÖt ®é cao
(160-190oC).
Trong thµnh phÇn cña holoxenlulo th× xenlulo (mét polime tinh
thÓ), lµ polysacarit khã thñy ph©n, cßn çc hemixenlulo (çc polime
v« ®Þnh h×nh), thuéc d¹ng çc polysacarit dÔ thñy ph©n. Çc axit
lo·ng chØ cã thÓ th©m nhËp vµo çc polysacarit v« ®Þnh h×nh cña
®ång m« ligno-gluxit vµ phÇn v« dÞnh h×nh cña xenlulo. Çc
xenlulozan (tæ hîp çc hemixenlulo cïng kÕt tinh víi xenlulo ë phÇn
®ång kÕt tinh cña vi sîi xenlulo) còng thuéc çc polysacarit khã thñy
ph©n. Çc xenlulozan còng chÝnh lµ çc hemixenlulo, tøc lµ çc
xylan vµ mannan, nhng chóng chØ bÞ thñy ph©n cïng víi xenlulo vµ
khã t¸ch ra b»ng kiÒm h¬n. V× thÕ, trong thµnh phÇn cña xenlulo
kü thuËt s¶n xuÊt tõ gç b»ng çc ph¬ng ph¸p nÊu kh¸c nhau vµ
16
alpha-xenlulo tinh chÕ tõ holoxenlulo, lu«n chøa mét lîng t¹p chÊt lµ
çc hemixenlulo cßn l¹i.
Thµnh phÇn cña holoxenlulo trªn c¬ së sù kh¸c biÖt vÒ møc ®é
thñy cña çc polixacarit, ®îc biÓu thÞ trªn h×nh 3.5.
Holoxenlulo
Polysacarit
Polysacarit
khã thñy
dÔ thñy ph©n
ph©n
Xenlulozan PhÇn
Xenlulo (phÇn khã v« ®Þnh
(phÇn thñy ph©n Hemixenl h×nh
tinh thÓ cña çc ulo cña
hemixenlulo) xenlulo
Manna Manna
Xylan Xylan
n n
H×nh 3.5. S¬ ®å thµnh phÇn cña holoxenlulo
NÕu h×nh dung toµn bé phÇn gluxit cña gç bao gåm c¶ çc chÊt
chiÕt xuÊt tan trong níc, th× thµnh phÇn cña çc polysacarit dÔ thñy
ph©n vµ khã thñy ph©n sÏ rÊt phøc t¹p. Trong gç, ngßai çc
polysacarit khã thñy ph©n ra, çc polysacarit dÔ thñy ph©n bao
gåm tÊt c¶ çc poliuronit vµ polysacarit phi xenlulo. Trªn c¬ së nµy
cã thÓ biÓu thÞ toµn bé phÇn gluxit cña gç b»ng s¬ ®å h×nh 3.6.
17
Polysacarit
cña gç
Polysacarit Polysacarit PhÇn v« ®Þnh

khã thñy dÔ thñy h×nh
ph©n ph©n Poliuro
cña xenlulo
nit
Xenlulo Polysac
(phÇn Xenluloz Hemixenlulo a- rit
tinh thÓ) an tan
trong n Çc chÊt
íc pectin
Xylan Xylan Mannan (axit
Mannan Tinh bét pectinic +
Glucorono Glucorono Glucoman vµ çc arabinan
Glucoman glucan +
- xylan, - xylan, - nan,
- nan, kh¸c, galactan)
arabino- arabino- galac-
fructo- arabi- ,nhùa keo
glucoro- glucoro- togluco-
mannan nogalacta (axit
xylan xylan mannan
n poli-
glucoronic
Thñy Thñy , vv,…)
DÞch thñy ph©n ph©ncña çc DÞch thñy ph©n ph©n
cña çc
polixacarit khã thñy polixacarit dÔ thñy
ph©n ph©n
D-glucoza, D-manoza, D- D-manoza, D-galactoza, D-

galactoza, D-fructoza, D- glucoza, D-xyloza, L-
xyloza, L-arabinoza, axit D- arabinoza, axit D-glucoronic,
glucoronic axit D-galactoronic
H×nh 3.6. Çc polysacarit dÔ thñy ph©n vµ khã thñy ph©n cña
gç, çc s¶n phÈm thñy ph©n cña chóng
3.6.1. Çc biÕn ®æi thñy ph©n cña polysacarit

Thñy ph©n polysacarit b»ng t¸c dông cña níc hÇu nh kh«ng thùc
hiÖn ®îc do vËn tèc ph¶n øng qu¸ thÊp. Trêng hîp ngäai lÖ lµ trêng
hîp tù thñy ph©n cña çc polysacarit dÔ thñy ph©n trong níc khi
®un ë nhiÖt ®é 140-180OC. ë ®iÒu kiÖn nµy chøc n¨ng xóc t¸c ®îc
t¹o bëi axit axetic t¹o thµnh nhê qu¸ tr×nh t¸ch khö nhãm axetyl ra
khái hemixenlulo. Xö lý níc vµ h¬i t¬ng tù ®îc sö dông trong qu¸
18
tr×nh gäi lµ thñy ph©n tríc, ®Ó thñy ph©n mét phÇn hemixenlulo
tríc khi nÊu sunfat trong s¶n xuÊt xenlulo. Qu¸ tr×nh nµy chñ yÕu
nh»m tÈy arabinogalactan khi nÊu gç c©y l¸ réng.
Thñy ph©n polysacarit lµ ph¶n øng ph¸ hñy dÞ thÓ çc liªn kÕt
glicozit, diÔn ra theo c¬ chÕ ph¶n øng ion. Çc ph¶n øng nµy ®îc
xóc t¸c bëi çc axit v« c¬ m¹nh (thñy ph©n b»ng axit) vµ diÔn ra nh
mét qu¸ tr×nh suy tho¸i. Sù ph©n hñy çc liªn kÕt glicozit diÔn ra t¹i
çc ®iÓm ngÉu nhiªn cña chuçi ®¹i ph©n tö vµ kÌm theo ®ã lµ bËc
trïng ph©n bị gi¶m.
Trong ph¶n øng thñy ph©n b»ng axit, chÊt xóc t¸c lµ proton tån
t¹i díi d¹ng thñy hãa trong çc dung dÞch níc cña çc axit
H+ + H2O ↔ H3O+
Nång ®é cña proton cµng cao th× ph¶n øng thñy ph©n diÔn ra
cµng nhanh. V× vËy, ngêi ta thêng sö dông çc axit v« c¬ m¹nh lµm
chÊt xóc t¸c. VÒ cêng ®é, çc axit v« c¬ vµ h÷u c¬ cã thÓ s¾p xÕp
theo d·y sau:
HCl > HBr > HI > H2SO4 > HNO3 > CF3COOH > H3PO4 > HCOOH >
CH3COOH
Trong chÕ biÕn thñy ph©n vµ ph©n tÝch gç ngêi ta thêng sö
dông çc dung dÞch H2SO4 vµ HCl.
Qu¸ tr×nh biÕn ®æi thñy ph©n cña polysacarit gåm v« sè çc
ph¶n øng thñy ph©n çc liªn kÕt glicozit, ®ã lµ çc ph¶n øng trao
®æi gi÷a glicozit vµ níc, diÔn ra theo c¬ chÕ ph¶n øng thay thÕ
nucleofil SN1. C¬ chÕ ph¶n øng nµy lµ mét d·y liªn tiÕp çc kú ph¶n
øng, ngîc víi qu¸ tr×nh t¹o thµnh çc axetal tõ andehit vµ rîu. Trong
thñy ph©n, liªn kÕt glicozit gièng nh mét axetal, nhãm alcoxyl lµ
nhãm khã t¸ch ra h¬n, v× vËy ph¶i proton hãa chóng tríc vµ chuyÓn
thµnh axit kÕt nhãm. Kh¸c víi thñy ph©n çc liªn kÕt ete, sù thñy
ph©n dÔ dµng çc liªn kÕt glicozit b»ng çc axit lo·ng ®îc t¹o ra bëi
19
sù æn ®Þnh cacbocation trung gian b»ng céng hëng hay cßn gäi lµ
hiÖu øng ®ång chØnh (xem phÇn sau).
Díi t¸c dông cña ion H3O+ thñy ph©n polysacarit diÔn ra theo 4
kú sau (h×nh 3.7a , qua thÝ dô ph¶n øng cña xenlulo):
1. Proton hãa liªn kÕt glicozit (ph¶n øng nhanh). Trong kú nµy,
liªn kÕt glicozit ®ãng vai trß mét baz¬ Luis (lµ chÊt cho cÆp ®iÖn
tö cha bÞ ph©n chia), vµ sau khi kÕt hîp proton biÕn thµnh axit kÕt
nhãm, mét macro-ion.
2. Liªn kÕt ®· proton hãa bÞ ph©n hñy dÞ thÓ, t¹o ra
cacbocation vßng chuyÓn tiÕp (glicozil-cation) vµ m¾t ®Çu mót
kh«ng khö (ph¶n øng diÔn ra chËm vµ lµ ph¶n øng x¸c ®Þnh vËn
tèc thñy ph©n).
3. KÕt hîp níc (nucleofil) vµo cacbocation (ph¶n øng nhanh).
4. T¸i sinh proton vµ t¹o thµnh m¾t khö (ph¶n øng nhanh).
Proton t¸i sinh t¹o thµnh ion H3O+, ion nµy l¹i proton hãa liªn kÕt
glicozit …
Khi liªn kÕt glicozit ®· proton hãa bÞ ph¸ hñy, vßng piranoza ë
cÊu h×nh ghÕ ®Èu C1 t¹o thµnh glicozil-cation ë d¹ng chuyÓn tiÕp
thµnh cÊu h×nh b¸n ghÕ ®Èu, trong ®ã cã çc nguyªn tö cacbon
thø nhÊt, thø hai, thø 5 vµ nguyªn tö «xi cña vßng piran cïng ph©n
bè trªn mét mÆt ph¼ng. Cacbocation vßng díi cÊu h×nh b¸n ghÕ
®Èu ®îc æn ®Þnh bëi mét céng hëng hay lµ sù chuyÓn dÞch ®iÖn
tÝch sang mét dÞ nguyªn tö (nguyªn tö «xi) cã çc cÆp ®iÖn tö
nguyªn vÑn, kÕt qu¶ lµ ®iÖn tÝch d¬ng ®îc di ®éng trong cÊu tróc
cña cation cacboxon (h×nh 3.7b).
Khi thñy ph©n, tr¹ng th¸i cña çc liªn kÕt glicozit cña polisacarit
bÞ ¶nh hëng bëi mét läat çc yÕu tè cÊu tróc, kÝch thíc cña vßng
ph©n tö, çc hiÖu øng biÕn d¹ng, lËp thÓ vµ c¶m øng.YÕu tè g©y
¶nh hëng lín nhÊt tíi vËn tèc cña qu¸ tr×nh thñy ph©n xóc t¸c b»ng
axit lµ kÝch thíc cña vßng ph©n tö. Trêng hîp çc liªn kÕt glicozit
20
thuéc cïng mét monosacarit, vßng furan thñy ph©n nhanh h¬n so víi
vßng piran. Nguyªn do lµ søc c¨ng lËp thÓ cña çc vßng furan lín
h¬n so víi vßng piran, ®ång thêi còng cã thÓ do sù kh¸c biÖt vÒ c¬
chÕ ph©n hñy çc liªn kÕt glicozit.
TÊt c¶ çc quy luËt cña biÕn ®æi thñy ph©n trªn ®©y ®Òu
xuÊt ph¸t tõ sù ¶nh hëng cña sù kh¸c biÖt vÒ cÊu t¹o hãa häc cña
çc polysacarit ®èi víi vËn tèc thñy ph©n. Kh¶ n¨ng tiÕp cËn çc
chÊt ph¶n øng cña polysacarit g©y ¶nh hëng mang tÝnh quyÕt
®Þnh trong nh÷ng kú ®Çu ph¶n øng. Kh¶ n¨ng nµy phô thuéc vµo
siªu cÊu tróc cña thµnh tÕ bµo, chñ yÕu lµ cÊu tróc siªu ph©n tö cña
chÝnh çc polysacarit.
21
H×nh 3.7. C¬ chÕ ph¶n øng thñy ph©n cña polysacarit qua thÝ
dô xenlulo
22
3.6.2 Thñy ph©n çc polysacarit cña gç b»ng axit lo·ng vµ
axit ®Ëm ®Æc
Ph¶n øng thñy ph©n hoµn toµn çc polysacarit cña gç cã thÓ
diÔn t¶ b»ng çc ph¬ng tr×nh sau (cã tÝnh chÊt quy íc ®èi víi
hexozan vµ pentozan):
(C6H10O5)n + nH2O H+ nC6H12O6

Xenlulo; D-Glucoza;
Hexozan hexoza
+
(C 5H8O 4)n + nH 2O H nC 5H10O 5
Pentozan Pentoza
Qu¸ tr×nh thñy ph©n çc polysacarit thµnh monosacarit diÔn ra

víi sù t¹o thµnh mét lo¹t çc s¶n phÈm trung gian cã bËc trïng ph©n
gi¶m dÇn. Trong axit lo·ng vµ axit ®Ëm ®Æc, thñy ph©n diÔn ra
theo çc s¬ ®å kh¸c nhau vµ ®ßi hái çc ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c
nhau.
Thñy ph©n b»ng axit lo·ng. Trong axit lo·ng, qu¸ tr×nh thñy
ph©n b¾t ®Çu tõ m«i trêng dÞ thÓ, ®iÒu ®ã ®îc ®Æc trng bëi sù
¶nh hëng cña cÊu tróc siªu ph©n tö tíi møc ®é thñy ph©n. Thñy
ph©n çc polysacarit dÔ thñy ph©n cã thÓ thùc hiÖn ë nhiÖt ®é
gÇn 100oC, cßn ®èi çc polysacarit khã thñy ph©n nhiÖt ®é nµy
cao h¬n nhiÒu. Chóng ta h·y so s¸nh thñy ph©n xenlulo vµ
hemixenlulo trong axit lo·ng víi s¬ ®å thñy ph©n cña tinh bét (h×nh
3.8).
23
Tinh Hemixenlu
Xenlulo
bét lo
Hydroxenlul
o
Xenlo®extri Dextri
Dextrin
n n
Oligoxacarit d·y Oligoxacarit d·y Oligoxacar
β α it
Xenlobioz Mantoz Dixacari
polixacarit tan
a a t
Çc oligo- vµ
trong níc
D- Monoxacarit
glucoza vµ axit
uronic
H×nh 3.8. S¬ ®å thñy ph©n polysacarit b»ng çc axit v« c¬

lo·ng
Khi thñy ph©n xenlulo, ban ®Çu xenlulo bÞ mÊt d¹ng cÊu tróc sîi
vµ biÕn thµnh hydroxenlulo-mét hçn hîp cña xenlulo vµ çc s¶n
phÈm thñy ph©n ë çc møc ®é kh¸c nhau. Hydroxenlulo cã bËc
trïng ph©n trung b×nh thÊp, song cã ®é kÕt tinh cao so víi xenlulo
ban ®Çu. Ph¶n øng ë kú thñy ph©n nµy diÔn ra t¬ng ®èi nhanh.
TiÕp ®ã, thñy ph©n phÇn tinh thÓ cña xenlulo trong axit lo·ng khi
®un s«i diÔn ra rÊt chậm. (ph¶n øng hÇu nh bÞ dõng l¹i), v× vËy, ®Ó
t¨ng vËn tèc ph¶n øng cÇn t¨ng nhiÖt ®é tíi 160-190oC.
Kh¸c víi xenlulo, çc polysacarit v« ®Þnh h×nh, nh tinh bét vµ
hemixenlulo, kú ph¶n øng thñy ph©n chËm hÇu nh kh«ng cã, bëi
chóng bÞ thñy ph©n rÊt nhanh t¹o thµnh çc monosacarit tan trong
níc. TiÕp ®ã, thñy ph©n diÔn ra nhanh. Çc xenlodextrin (bËc trïng
ph©n 60-50 vµ thÊp h¬n) vµ çc dextrin ®îc t¹o thµnh, tiÕp theo lµ
çc oligosacarit (cã bËc trïng ph©n ≤ 10). Trong s¬ ®å trªn, tõ
oligosacarit chia thµnh çc disacarit (xenlobioza, maltoza, …) lµ çc
s¶n phÈm gÇn nh cuèi cïng cßn gi÷ ®îc çc liªn kÕt glicozit ban
®Çu.
24
Tr¹ng th¸i cña çc polysacarit ®· ®îc t¸ch ra trong qu¸ tr×nh
thñy ph©n kh¸c víi tr¹ng th¸i cña chóng trong gç mét chót. Khi thñy
ph©n gç b»ng çc axit lo·ng ë nhiÖt ®é 100oC, chØ cã çc
polysacarit dÔ thñy ph©n bÞ ph©n hñy, ®ã lµ çc hemixenluo
(ngoµi xenlulozan ra), tinh bét, çc poliuronit vµ phÇn v« ®Þnh h×nh
cña xenlulo. Ngoµi ra, çc liªn kÕt cña lignin víi hemixenmlulo còng
bÞ thñy ph©n.
Thñy ph©n diÔn ra ë hai giai ®o¹n. ë giai ®äan thø nhÊt (hßa
tan çc polysacarit dÔ thñy ph©n trong níc) thñy ph©n diÔn ra
trong m«i trêng dÞ thÓ víi vËn tèc t¬ng ®èi nhanh, bËc trïng ph©n
cña polysacarit gi¶m vµ t¹o thµnh çc ®êng dextrin (xylodextrin,
mannodextrin, …). Giai ®äan nµy diÔn ra thËm chÝ nhanh h¬n so
víi giai ®o¹n hai, giai ®äan thñy ph©n trong m«i trêng ®ång thÓ t¹o
thµnh çc monosacarit (hecxoza, pentoza, axit hecxoronic) tõ çc
dextrin. Sù ph©n chia thñy ph©n thµnh hai giai ®o¹n nh trªn mang
tÝnh chÊt quy íc. Giai ®äan hai hÇu nh b¾t ®Çu cïng víi giai ®äan
mét. V× vËy khi thñy ph©n çc polysacarit dÔ thñy ph©n, trong
dung dÞch tån t¹i cïng mét lóc çc dextrin, oligosacarit vµ
monosacarit.
CÇn nhÊn m¹nh r»ng, khi thñy ph©n xenlulo vµ tinh bét, kh«ng
phô thuéc vµo cÊu h×nh cña liªn kÕt glicozit, sau khi thñy ph©n
hoµn toµn ta thu ®îc cïng mét hçn hîp c©n b»ng chøa çc d¹ng hç
biÕn cña D-glucoza, chñ yÕu lµ β-D-glucopiranoza, α-D-glucopiranoza
vµ mét sè lîng kh«ng lín d¹ng andehit m¹ch hë (h×nh 3.9); d¹ng
furan kh«ng ®¸ng kÓ. Çc monoxacarit kh¸c còng cã t¬ng quan
®óng nh vËy. V× vËy , trong çc s¬ ®å thñy ph©n ngêi ta sö dông
ký hiÖu quy íc cho hçn hîp çc ®Çu m¾t khö. Sù biÕn ®æi d¹ng β
thµnh d¹ng α vµ ngîc l¹i chØ diÔn ra ®èi víi d¹ng m¹ch hë.
25
CH2OH CH2OH
O O
OH
OH OH
HO OH O HO
С
OH H OH
H С
α-D-
Glucopiranoza OH β-D-
Glucopiranoza
36 С H 64
( %) HO ( %)
H С
OH
H C
HOCH2 OH HOCH2
2
CH OH
O O
HOCH D-G HOCH OH
lucoza
(~0,02 %) OH
OH
OH
OH OH
α-D- β-D-
Glucofuranoza Glucofuranoza
H×nh 3.9. Çc d¹ng hç biÕn cña D-glucoza
Thñy ph©n b»ng axit ®Ëm ®Æc. Thñy ph©n thùc hiÖn ë
nhiÖt ®é thêng (20-30oC). Thñy ph©n b»ng axit ®Ëm dÆc cã mét
sè ®Æc ®iÓm. Thø nhÊt, kh¸c víi thñy ph©n b»ng axit lo·ng, khi
thñy ph©n b»ng axit ®Ëm ®Æc, çc polysacarit cña gç, trong ®ã cã
xenlulo, tr¬ng lªn vµ hßa tan trong axit ®Æc, tiÕp ®ã thñy ph©n
chóng trong dung dÞch diÔn ra nhanh. Axit ®Æc ®îc hiÓu lµ läai
axit cã thÓ hßa tan xenlulo. Axit sunfuric cã thÓ hßa tan xenlulo khi
nång ®é cña nã kh«ng thÊp h¬n 62% (trong thùc tÕ ngêi ta thêng
sö dông läai 70-80%), cßn axit clohydric chØ cã läai siªu ®Æc (40-
42%). Axit F3CCOOH (100%) còng cã thÓ hßa tan vµ thñy ph©n
xenlulo. C¬ chÕ qu¸ tr×nh hßa tan polysacarit qua thÝ dô xenlulo sÏ
®îc tr×nh bµy ë phÇn hãa häc vÒ xenlulo.
26
Khi t¸c dông mét lîng axit ®Ëm ®Æc lªn gç nghiÒn, axit sÏ ngÊm
vµo çc khoang bµo, råi thµnh tÕ bµo vµ lµm gç tr¬ng lªn. TiÕp ®ã
çc polisacarit bÞ hßa tan. Hemixenlulo sÏ bÞ hßa tan vµ thñy ph©n
tríc tiªn, sau ®ã míi ®Õn xenlulo vµ çc xenlulozan. VËn tèc cña qu¸
tr×nh thñy ph©n kh«ng nh÷ng bÞ ¶nh hëng bëi cÊu tróc siªu ph©n
tö, mµ cßn bëi cÊu t¹o thµnh tÕ bµo vµ m« gç nãi chung.
Xenlulo bÞ hßa tan trong çc axit ë nång ®é cao h¬n so víi
hemixenlulo. ThËm chÝ, khi xenlulo bÞ tan trong axit ®Ëm ®Æc bao
giê còng b¾t ®Çu b»ng ph¶n øng thñy ph©n dÞ thÓ, thñy ph©n
chñ yÕu sÏ diÔn ra trong m«i trêng ®ång thÓ. T¬ng quan gi÷a vËn
tèc tan vµ vËn tèc thñy ph©n cña xenlulo phô thuéc vµo nång ®é
axit. Víi nång ®é H2SO4 trong dung dÞch níc 55-62% vËn tèc thñy
ph©n lín h¬n so víi tèc ®é tan, cßn khi nång ®é vît qu¸ 62% th×
vËn tèc thñy ph©n l¹i nhá h¬n. Nh vËy cã nghÜa lµ, ë nh÷ng ®iÒu
kiÖn thêng cña thñy ph©n gç vµ xenlulo b»ng axit sunfuric ®Æc,
qu¸ tr×nh hßa tan lu«n diÔn ra tríc khi thñy ph©n.
§Æc ®iÓm thø hai cña thñy ph©n polysacarit b»ng axit ®Æc,
®ã lµ sù khan níc trong m«i trêng ph¶n øng. Thñy ph©n diÔn ra
trong ®iÒu kiÖn, khi níc trong m«i trêng ph¶n øng ®îc liªn kÕt víi
nhau díi d¹ng çc hydrat nhê ph¶n øng víi çc polysacarit vµ víi
chÝnh çc axit. Sù khan níc dÉn ®Õn çc s¶n phÈm cña thñy ph©n
kh«ng ph¶i lµ çc monoxacarit mµ lµ çc oligosacarit. Khi khan níc,
çc oligosacarit ®îc h×nh thµnh b»ng hai çch – do thñy ph©n tõng
phÇn polysacarit vµ sù håi biÕn (ph¶n øng ngîc víi thñy ph©n) cña
çc monosacarit t¹o thµnh khi thñy ph©n hoµn toµn. Ph¶n øng håi
biÕn còng ®îc xóc t¸c bëi proton (ion H3O+). CÊu t¹o cña çc
oligosacarit t¹o thµnh nhê sù håi biÕn, kh¸c víi cÊu t¹o cña çc
oligosacarit t¹o thµnh do thñy ph©n tõng phÇn. Oligosacarit t¹o
thµnh tõ thñy ph©n kh«ng hoµn toµn cã kÝch thíc vßng vµ tÝnh chÊt
çc liªn kÕt glicozit gièng çc polysacarit ban ®Çu.
27
S¬ ®å nguyªn lý thñy ph©n xenluloza vµ çc polysacarit kh¸c
b»ng axit ®Ëm ®Æc ®îc biÓu thÞ trªn h×nh 3.10. Sù håi biÕn cã
thÓ diÔn ra ë møc ®é cao h¬n, t¹o thµnh çc dextrin cã ph©n tö l-
îng t¬ng ®èi thÊp (bËc trïng ph©n > 10). Çc dextrin vµ oligosacarit
(çc s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh håi biÕn vµ thñy ph©n kh«ng hoµn
toµn) dÔ thñy ph©n b»ng çc axit lo·ng.V× vËy, ®Ó ®iÒu chÕ çc
monosacarit, thñy ph©n b»ng çc axit ®Ëm ®Æc ®îc tiÕn hµnh ë
hai kú: xö lý gç hoÆc nguyªn liÖu thùc vËt kh¸c b»ng axit ®Æc ë
nhiÖt ®é thêng; ngîc biÕn (thñy ph©n phô) - hßa lo·ng hçn hîp b»ng
níc (tíi nång ®é cña axit 3-4%) vµ ®un s«i.
Polysacarit cña gç
Thñy ph©n ®ång thÓ
Tr¬ng vµ
tan
Dung dÞch
polysacarit
trong axit
®Ëm ®Æc
phÇn
phÇn
Tõng
Tõng
Dextrin cã cÊu
phÇn)
(Tõng
tróc kh¸c nhau

Håi biÕn
Ngîc biÕn
Oligosacarit
(Hoµn
toµn)
Monosacarit
H×nh 3.10. S¬ ®å thñy ph©n polysacarit cña gç b»ng axit v«

c¬ ®Ëm ®Æc
Hai kú cña thñy ph©n gåm çc ph¶n øng, trªn thÝ dô cña
xenluloza, cã thÓ diÔn t¶ b»ng çc ph¬ng tr×nh sau (trong ®ã
m<<n):
28
(C6H10O5)n + nH2O H+ nC6H12O6
thñy ph©n, D-Glucoza
20oC
+
mC6H12O6 - mH2O H (C6H10O5)m
håi biÕn ®êng håi biÕn
+
(C6H10O5)m + mH 2O H mC 6H12O6
ngîc biÕn, D-Glucoza
100oC
BiÕn ®æi cña çc monosacarit. ë ®iÒu kiÖn nhÑ nhµng,

trong m«i trêng axit çc ®êng (monosacarit) rÊt bÒn v÷ng. Song, ë
nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n khi thñy ph©n gç b»ng axit
lo·ng, ë nhiÖt ®é cao, chóng chÞu çc ph¶n øng mÊt níc, ph¶n øng
ngng kÕt vµ phân hủy. Nhê qu¸ tr×nh ngng kÕt mét sè s¶n phÈm håi
biÕn ®îc t¹o thµnh. Song song víi qu¸ tr×nh thñy ph©n, díi t¸c dông
cña cïng mét chÊt xóc t¸c (axit), diÔn ra qu¸ tr×nh ph¸ hñy çc
monosacarit t¹o thµnh çc s¶n phÈm kh¸c nhau. Tïy thuéc vµo nhiÖt
®é vµ nång ®é cña axit, çc hîp chÊt ®a d¹ng ®îc t¹o thµnh, ®a sè
chóng lµ nh÷ng chÊt kh«ng bÒn vµ bÞ ph©n hñy ngay sau ®ã, v×
vËy chóng tån t¹i trong m«i trêng ph¶n øng ë sè lîng kh«ng ®¸ng
kÓ.
Cã hai kh¶ n¨ng ph¶n øng mÊt níc néi ph©n tö cña çc
monosacarit díi xóc t¸c cña axit. Kh¶ n¨ng thø nhÊt dÉn tíi sù t¹o
thµnh çc ®êng anhy®ro. Kh¶ n¨ng thø hai t¹o thµnh çc s¶n phÈm
kh«ng mang ®Æc tÝnh cña çc ®êng, ®ã lµ çc andehit m¹ch kÝn
dÞ ph©n tö, vv… Tõ pentoza t¹o thµnh fuafurol, mµ sau ®ã bÞ ph©n
29
hñy mét phÇn thµnh axit fomic vµ axit levulinic. Trong m«i trêng
axit, çc andehit d¹ng vßng furan cã thÓ bÞ trïng hîp. Mét sè lîng
kh«ng lín çc chÊt phenol ®îc t¹o thµnh, chñ yÕu tõ çc pentoza vµ
axit hexoronic. §iÒu ®ã nãi lªn møc ®é phøc t¹p cña çc biÕn ®æi
hãa häc cña çc monosacarit khi thñy ph©n b»ng axit.
VËn tèc ph©n hñy çc monosacarit ®îc x¸c ®Þnh bëi chÝnh
nh÷ng yÕu tè quy ®Þnh vËn tèc çc ph¶n øng t¹o thµnh chóng (tøc
ph¶n øng thñy ph©n), ®ã lµ nång ®é cña axit vµ nhiÖt ®é. Ngêi ta
chän ®iÒu kiÖn thñy ph©n nguyªn liÖu thùc vËt sao cho sù ph©n r·
cña çc ®êng lµ tèi thiÓu, cßn hiÖu xuÊt cña chóng lµ ®èi đa.
Nhê çc ph¶n øng ngng kÕt víi sù tham gia cña fuafurol,
hy®roximetylfuafurol, axit fomic vµ çc hîp chÊt th¬m, t¹o thµnh çc
chÊt humin (chÊt mïn), ®ã lµ çc hîp chÊt cao ph©n tö cã tÝnh axit,
Thµnh phÇn vµ cÊu t¹o cña chóng ®Õn nay cßn cha ®îc x¸c ®Þnh râ
rµng, chóng rÊt khã tan vµ gièng çc chÊt mïn trong thæ nhìng (çc
chÊt t¹o thµnh trong ®Êt tõ çc x¸c thùc vËt nhê qu¸ tr×nh thñy sinh
hãa). Tham gia vµo çc ph¶n øng ngng kÕt cßn cã lignin, kÕt qu¶ lµ
sù t¹o thµnh çc chÊt lignohumin. Râ rµng, chóng lµ çc s¶n phÈm
cña qu¸ tr×nh ngng kÕt cña çc chÊt t¹o thµnh tõ lignin, nh hîp chÊt
th¬m, fuafurol hoÆc hy®roximetylfuafurol. V× vËy , nªn gäi çc
chÊt nµy lµ lignofuran thay v× lignohumin.
Khi thñy ph©n polysacarit b»ng çc axit ®Ëm ®Æc, do thñy
ph©n ®îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é thÊp, nªn çc monosacarit Ýt bÞ
ph©n r· h¬n vµ hiÖu xuÊt cña chóng hÇu nh t¬ng øng víi sè lîng
theo tÝnh tãan. Trong ®ã, chØ t¹o thµnh mét lîng nhá çc chÊt
humin.
Thñy ph©n gç vµ çc nguyªn liÖu thùc vËt kh¸c ®îc sö dông
trong s¶n xuÊt thñy ph©n vµ trong ph©n tÝch gç (®Ó x¸c ®Þnh
hµm lîng vµ thµnh phÇn cña polisacarit vµ lignin). Khi nÊu gç b»ng
axit ®Ó s¶n xuÊt xenluloza (ch¼ng h¹n nÊu sunphit), diÔn ra çc
30
ph¶n øng thñy ph©n cña hemixenlulo, lµm chóng bÞ hßa tan trong
dung dÞch, ®ång thêi cïng x¶y ra çc ph¶n øng bÊt lîi, ®ã lµ sù
ph©n hñy mét phÇn xenluloza, dÉn ®Õn lµm gi¶m hiÖu xuÊt, bËc
trïng ph©n vµ ®é bÒn cña xenluloza.
3.6.3 Çc s¶n phÈm thñy ph©n nguyªn liÖu thùc vËt vµ
øng dông cña chóng
Trong c«ng nghiÖp, ngêi ta thñy ph©n gç vµ çc nguyªn liÖu

thùc vËt b»ng axit lo·ng, ë nhiÖt ®é cao (0,4-0,7% H2SO4; 120-
190oC; 0,6-1,5 MPa). Qua qu¸ tr×nh thñy ph©n thu ®îc dÞch thñy
ph©n (dung dÞch ®êng vµ çc s¶n phÈm ph©n hñy chóng), chÊt
th¶i lµ lignin thñy ph©n. Çc pentoza vµ hexoza trong qu¸ tr×nh
thñy ph©n bÞ khö níc t¹o thµnh fuafurol vµ axit levulinic t¬ng øng.
Nhîc ®iÓm cña thñy ph©n b»ng axit lo·ng lµ çc monosacarit bÞ
mÊt m¸t t¬ng ®èi nhiÒu do bÞ ph©n hủy. Lùa chän ®iÒu kiÖn thñy
ph©n (nång ®é axit, nhiÖt ®é, thêi gian ph¶n øng) cã thÓ gi¶m mÊt
m¸t monosacarit. Trong khi ®ã, c«ng nghÖ thñy ph©n b»ng axit
lo·ng ®¬n gi¶n h¬n nhiÒu so víi sö dông axit ®Ëm ®Æc, ®iÒu ®ã
lµm cho ph¬ng ph¸p thñy ph©n b»ng axit lo·ng ®îc øng dông réng
r·i. Khi thñy ph©n b»ng axit ®Ëm ®Æc, mÊt m¸t ®êng lµ tèi thiÓu,
song c«ng nghÖ nµy ®ßi hái thu håi axit vµ buéc ph¶i sö dông çc
thiÕt bÞ chÞu axit.
TiÕp ®ã, dÞch thñy ph©n ®îc chÕ biÕn tïy thuéc vµo chuyªn
ngµnh s¶n xuÊt. B»ng c«ng nghÖ t¬ng tù nh v¹y ngêi ta chÕ biÕn
dÞch ®en thu ®îc trong s¶n xuÊt xenluloza b»ng ph¬ng ph¸p nÊu
sunphit.
Dich thñy ph©n cã thÓ ®îc chÕ biÕn b»ng çc ph¬ng ph¸p hãa
häc hoÆc hãa sinh. Çc s¶n phÈm cña s¶n xuÊt thñy ph©n cã thÓ lµ
çc monoxacarit tinh thÓ (glucoza, xyloza) vµ fuafurol. C«ng nghÖ
31
hãa sinh cho phÐp s¶n xuÊt ra cån etylic, thøc ¨n gia sóc, vv…Trong
chÕ biÕn hãa häc, tõ çc monoxacarit cã thÓ s¶n xuÊt çc lo¹i rîu
nhiÒu lÇn rîu, ®ã lµ çc pentit vµ hexit (xylit, sorbit, mannit) b»ng
çc ph¶n øng khö çc pentoza vµ hexoza t¬ng øng, «xi hãa ®êng,
vv…
Trong mçi ngµnh s¶n xuÊt, cÇn chän nguyªn liÖu sao cho thµnh
phÇn cña chóng ®¸p øng ®îc hiÖu xuÊt tèi ®a çc s¶n phÈm theo
yªu cÇu. Cã mét thêi gian dµi, mét lîng chÊt th¶i v« cïng lín cña s¶n
xuÊt thñy ph©n, ®ã lµ lignin thñy ph©n, kh«ng ®îc sö dông. HiÖn
nay, ngêi ta ®· ®iÒu chÕ ®îc rÊt nhiÒu s¶n phÈm cã gi¸ trÞ tõ lignin
vµ ngµy cµng cã thªm nh÷ng ph¬ng ph¸p míi ®Çy triÓn väng vÒ
viÖc sö dông chÊt th¶i c«ng nghiÖp nµy.
3.7. Mét sè polysacarit chñ yÕu cña hemixenlulo

3.7.1. Xylan
Xy lan lµ polixacarit thuéc hemixenlulo phæ biÕn phæ biÕn
nhÊt. Chóng cã trong tÊt c¶ çc loµi c©y gç, hßa th¶o vµ mét sè loµi
thùc vËt kh¸c. Xylan cña çc loµi thùc vËt kh¸c còng kh¸c nhau bëi
thµnh phÇn vµ cÊu t¹o ph©n tö. Nh÷ng kh¸c biÖt nµy cã thÓ ®îc sö
dông lµm dÊu hiÖu ph©n biÖt çc nhãm thùc vËt.
Xylan lµ çc polysacarit, mµ ®¹i ph©n tö cña chóng cÊu t¹o chñ
yÕu tõ çc m¹ch cña xyloza, ®ã lµ çc gèc β-D-xylopiranoza. TÊt c¶
çc xylan lµ çc polysacarit hçn thÓ, ngäai trõ xylan ®ång thÓ cña
c©y sËy alpha (esparto). §©y lµ mét polysacarit cã m¹ch nh¸nh,
trong m¹ch chÝnh çc gèc β-D-xylanpiranoza liªn kÕt víi nhau b»ng
çc liªn kÕt glicozit 1→4. Xylan cña çc thùc vËt kh¸c cã m¹ch chÝnh
®ång thÓ. Çc xylan m¹ch th¼ng ®ång thÓ chØ cã trong çc loµi
rong biÓn.
Trong gç c©y l¸ réng, xylan lµ polysacarit chiÕm ®¹i ®a sè
trong sè çc hemixenlulo. §Æc thï cña çc c©y l¸ réng lµ chóng chøa
glucoronoxylan, lµ mét polysacarit m¹ch nh¸nh, mµ m¹ch chÝnh kÕt
cÊu tõ çc gèc β-D-xylanpiranoza kÕt nèi víi nhau b»ng çc liªn kÕt
glicozit 1→4, çc m¹ch nh¸nh lµ çc gèc cña axit 4-O-metyl-D-
glucoronic hoÆc D-glucoronic, kÕt nèi víi m¹ch chÝnh b»ng çc liªn
32
kÕt glicozit 1→2. C«ng thøc cÊu t¹o vµ ký hiÖu cña glucoronoxylan
®îc biÓu thÞ trªn h×nh 3.11. C«ng thøc cÊu t¹o cña çc monosacarit
cÊu thµnh ®· ®îc tr×nh bµy ë phÇn tríc (xem h×nh 3.1). §«i khi,
trong çc m¹ch nh¸nh cña glucoronoxylan cã chøa çc gèc β-D-
xylanpiranoza. Trong thµnh phÇn cña glucoronoxylan cña c©y l¸
réng cã chøa c¶ nhãm axetyl –COCH3 víi hµm lîng 12-19% (chõng 01
nhãm trªn 02 m¾t xyloza). Çc nhãm axetyl cña çc glucoronoxylan
chiÕm 3-6% khèi lîng gç.
Trong çc glucoronoxylan chøa çc m¾t axit 4-O-metyl-D-
glucoronic, hµm lîng cña nhãm (-OCH3) chiÕm 1,5-3%. Trong m«i tr-
êng axit,ë nhiÖt ®é cao, çc nhãm nµy dÔ dµng bÞ t¸ch ra. Khi thñy
ph©n hoÆc nhiÖt ph©n gç, çc nhãm axetyl t¹o thµnh axit axetic,
cßn çc nhãm metoxyl th× t¹o ra methanol. BËc trïng ph©n cña
glucoronoxylan vµo khoảng 100-200, song thËm chÝ trong cïng mét
c©y, xylan còng kh«ng ®ång nhÊt vÒ bËc trïng ph©n (dao ®éng
trong kho¶ng 20-260, thËm chÝ cao h¬n n÷a).
§èi víi c©y l¸ kim, cÊu t¹o cña xylan cßn phøc t¹p h¬n so víi c©y
l¸ réng, song hµm lîng cña chóng trong gç l¹i Ýt h¬n, bëi läai
polysacarit nhiÒu nhÊt trong gç c©y l¸ kim lµ mannan. Trong gç c©y
l¸ kim cã arabinoglucoronoxylan (arabino-4-O-metylglucoronoxylan).
Chóng cã m¹ch nh¸nh nhiÒu h¬n so víi glucoronoxylan cña c©y l¸
réng, trong çc m¹ch nh¸nh, ngoµi çc gèc cña axit 4-O-metyl-D-
glucoronic vµ D-glucoronic (01 m¾t axit trªn 3-5 m¾t xylan), kÕt nèi
víi nhau bëi çc liªn kÕt glicozit 1→2, cßn chøa çc gèc α-L-
arabinofuranoza, kÕt nèi víi m¹ch chÝnh b»ng çc liªn kÕt glicozit
1→3.. Thêng gÆp c¶ çc m¹ch nh¸nh cã β-D-xylanpiranoza (liªn kÕt
1→3). Xylan cña c©y l¸ kim kh«ng chøa çc nhãm axetyl, ngäai trõ
mét sè trêng hîp. CÊu t¹o cña arabinoglucoronoxylan trong gç c©y l¸
kim ®îc biÓu thÞ ë h×nh 3.12. Trong gç c©y l¸ kim ngoµi
arabinoglucoronoxylan , râ rµng, cßn chøa mét lù¬ng nhá
glucoronxylan.
Trong xylan cña c©y l¸ réng vµ mét sè c©y l¸ kim ngêi ta t×m
thÊy mét ®Æc ®iÓm thó vÞ trong cÊu t¹o ®Çu mót khö cña m¹ch
chÝnh. Tríc m¾t khö ®Çu mót cña D-xyloza lµ çc m¾t α-L-ramnoza
vµ axit α-D-galactoronic. §Çu mót khö cña m¹ch xylan cã thÓ biÓu
diÔn b»ng c«ng thøc ký hiÖu sau:
33
~4)-β-D-Xyn-(1→3)-α-L-Ramn-(1→2)-α-D-GalOn-(1→4)-β-D-Xyn
Cã gi¶ thiÕt cho r»ng, chÝnh cÊu tróc nµy t¹o cho ®Çu mót khö
cña xylan cã kh¶ n¨ng bÒn v÷ng tríc khö trïng hîp.
Hµm lîng cña glucoronoxylan trong gç c©y l¸ réng chiÕm trung
b×nh 20-30%, arabinoglucoronoxylan trong gç c©y l¸ kim chiÕm 5-
11%. Trong s¶n xuÊt thñy ph©n, ngoµI gç ra ngêi ta cßn sö dông çc
phÕ th¶i n«ng nghiÖp kh¸c, tøc lµ çc thùc vËt thuéc hä hßa th¶o,
vv. Çc loµi hßa th¶o cã ®Æc ®iÓm lµ trong thµnh tÕ bµo cña
chóng ngoµi glucoronoxylan cßn cã arabinoglucoronoxylan chøa
nhiÒu m¹ch nh¸nh. Trong mét sè hßa th¶o (nh lâi ng«) cã chøa çc
arabinoxylan.
COOH
O
OH
H3CO
[HO]
OH OH O
~O O O O ~
OH OH
OH OH
O O O O
OH OH
4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1

2
1
4-O-Me-α-D-GluOn
[α-D-GluOn]
H×nh 3.11. Mét m¶ng ®¹i ph©n tö glucoronoxylan (kh«ng vÏ çc

nhãm axetyl)
34
COOH
O
OH
H3CO
[HO]
OH O OH
~O O O O
OH OH
O O
O O O
O
OH OH
O O
OH OH
HOH2C HO
OH OH
4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1

2 3 3
1 1 1
4-O-Me-α-D-GluOn α-L-Araf β-D-Xyn
[α-D-GluOn]
H×nh 4.12. Mét m¶ng ®¹i ph©n tö arabinoglucoronoxylan
3.7.2. Mannan
Mannan thuéc nhãm hecxozan vµ lµ polysacarit chÝnh cña

hemixenlulo trong gç c©y l¸ kim. Hµm lîng mannan trong gç c©y l¸
réng kh«ng lín l¾m.
35
Mannan lµ çc polysacarit mµ ®¹i ph©n tö cña chóng chñ yÕu
®îc t¹o bëi çc m¾t cña manoza –çc gèc β-D-manopiranoza. Çc
mannan ®ång thÓ rÊt hiÕm thÊy. Phæ biÕn réng r·i lµ çc mannan
hçn thÓ, chñ yÕu lµ m¹ch nh¸nh, cã chuçi polyme chÝnh cÊu t¹o tõ
D-manoza vµ D-glucoza, chóng cßn gäi lµ glucomannan.
Nh÷ng glucomannan ®¬n gi¶n nhÊt lµ çc glucomannan cña gç
c©y l¸ réng. Chuçi ph©n tö cña chóng cÊu t¹o bëi çc gèc β-D-
manopiranoza vµ β-D-glucopiranoza liªn kÕt víi nhau b»ng çc liªn
kÕt glicozit. Chuçi ph©n tö cña çc glucomannan nµy cã thÓ lµ m¹ch
th¼ng hoÆc m¹ch nh¸nh. M¹ch nh¸nh chøa çc gèc β-D-
manopiranoza kÕt nèi víi m¹ch chÝnh b»ng çc liªn kÕt 1→2, 1→3
hoÆc 1→6. TØ lÖ Man:Glu giao ®éng trong kho¶ng tõ 1:1 ®Õn
2,3:1, trung b×nh lµ (1,5…2):1 ®èi víi çc loài c©y l¸ réng. Sù ph©n
bè çc m¾t trong chuçi ph©n tö lµ v« trËt tù, trong ®ã chiÒu dµi
çc ®äan cÊu t¹o bëi çc m¾t manoza vµ glucoza còng thay ®æi.
BËc trïng ph©n cña glucomannan cña c©y l¸ réng kh«ng lín l¾m vµ
vµo kháang tõ 60-70 ®Õn 100. Hµm lîng mannan trong gç c©y l¸
réng vµo kho¶ng tõ 1% (c©y b¹ch d¬ng) tíi 3…4% (trong çc gièng
c©y kh¸c). Do hµm lîng trong gç nhá nªn çc mannan ®îc nghiªn cøu
rÊt Ýt.
C«ng thøc cÊu t¹o vµ ký hiÖu cña glucomannan ®îc biÓu thÞ trªn
h×nh 3.13. Çc c«ng thøc cña çc monoxacarit cÊu thµnh ®· ®îc
trfinh bµy ë çc phÇn tríc.
CH2OH OH CH2OH
O O O O
OH OH OH
OH OH OH OH
O O O
CH2OH CH2OH
→4-β-D-Mann-(1→4)-β-D-Glun-(1→4)-β-D-Mann-(1→4)-β-D-Mann-(1→
H×nh 3.13. Mét m¶ng chuçi glucomannan m¹ch th¼ng
36
Çc galactomannan tan trong níc lµ thµnh phÇn chña yÕu cña
nhùa thùc vËt , sö dông lµm çc phô gia trong keo giÊy vµ t¨ng ®é
bÒn cña giÊy, nh guaran vµ carubin.
Gç c©y l¸ kim chøa tíi 20% çc mannan kh¸c nhau, ®ã lµ
glucomannan vµ galactoglucomannan. Thµnh phÇn vµ cÊu t¹o
mannan cña c©y l¸ kim phô thuéc vµo gièng c©y. Song quan ®iÓm
cña çc nhµ nghiªn cøu vÒ vÊn ®Ò nµy còng kh¸c nhau. Theo
Sharkov, th× trong çc gièng c©y gç mÒm (nh çc loài th«ng) chøa
phÇn lín lµ çc glucomannan m¹ch nh¸nh, galactogluccomannan chØ
chiÕm mét lîng rÊt nhá, cßn çc gièng c©y gç cøng (nh c©y tïng,
linh sam) th× chøa chñ yÕu lµ galactoglucomannan. Fengel vµ
Vegener th× l¹i cho r»ng, trong tÊt c¶ çc lßai c©y l¸ kim mannan
tån t¹i díi d¹ng galactoglucomannan cã hµm lîng çc m¾t galactoza
dao ®éng trong mét giíi h¹n réng tõ 2 ®Õn 20%. Ngêi ta cho r»ng,
çc m¾t glucoza vµ manoza trong chuçi ph©n tö ®îc ph©n bè
kh«ng ®ång ®Òu, song kh«ng läai trõ trêng hîp kh¶ n¨ng cÊu t¹o
khèi cña chuçi glucomannan (mçi khèi glucoza chøa tíi 3 m¾t vµ
khèi manoza chøa tíi 5 m¾t).
Galactoglucomannan lµ nh÷ng polysacarit m¹ch nh¸nh, çc m¹ch
chÝnh cña chóng cÊu t¹o bëi çc gèc β-D-manopiranoza vµ β-D-
glucopiranoza kÕt nèi víi nhau b»ng çc liªn kÕt glicozit 1→4. Çc
nh¸nh chøa çc gèc α-D-galactopiranoza nèi kÕt víi m¹ch chÝnh b»ng
çc liªn kÕt glicozit 1→6. Cã trêng hîp çc nh¸nh lµ çc m¾t β-D-
manopiranoza. Çc nh¸nh cã thÓ nèi kÕt víi m¹ch chÝnh b»ng çc
liªn kÕt 1→3. C«ng thøc cÊu t¹o vµ ký hiÖu cña galactoglucomannan
biÓu thÞ ë h×nh 3.14.
Çc ®¹i ph©n tö cña mannan trong gç c©y l¸ kim ®· ®îc axetyl
hãa: hµm lîng çc nhãm axetyl chiÕm 5-8%. Chóng cã thÓ ph©n bè
ë bÊt kú vÞ trÝ tù do nµo (C2, C3, C6) cña çc m¾t D-manoza. §«i khi
kÓ c¶ çc m¾t D-glucoza còng bÞ axetyl hãa.
Trong gç cña cïng mét gièng c©y cã thÓ chøa çc phÇn
galactoglucomannan kh¸c nhau: phÇn hßa tan trong kiÒm víi tØ lÖ
Man:Glu:Gal lµ (3…4):1:(0,1…0,2) vµ phÇn hßa tan trong níc chøa l-
îng lín çc m¾t galactoza. Sù kh¸c biÖt nhau vÒ tÝnh tan ®îc t¹o ra
bëi ®é ph©n nh¸nh cao h¬n cña çc galactoglucomannan tan trong
níc, ®ång thêi bëi bËc trïng ph©n kh¸c nhau (dao ®éng trong
kháang tõ 20..30 ®Õn 100…140) vµ kh¶ n¨ng tiÕp cËn cña çc
37
mannan trong thµnh tÕ bµo. Ch¾c lµ, trong thµnh phÇn cña çc
xenlulozancã chøa çc glucomannan m¹ch th¼ng vµ m¹ch Ýt nh¸nh.
CH2OH
HO O
OH
O
OH
CH2
CH2OH OH
O O O O
OH OH OH
OH OH OH OH
O O O
CH2OH CH2OH
→4-β-D-Mann-(1→4)-β-D-Glun-(1→4)-β-D-Mann-(1→4)-β-D-Mann-(1→
6
↑
1
α-D-Galn
H×nh 3.14. Mét m¶ng ®¹i ph©n tö

galactoglucomannan
(kh«ng cã çc nhãm axetyl)
Çch x¸c ®Þnh mannan trong gç. Çc mannan trong gç thêng lµ çc
polysacarit dÔ thñy ph©n, song còng tån t¹i çc mannan khã thñy ph©n. Khã
thñy ph©n lµ mét phÇn glucomannan vµ fructomannan, khi thñy ph©n ngßai D-
manoza ra cßn t¹o thµnh c¶ D-fructoza. Ngêi ta t×m thÊy fructoza chØ trong çc
s¶n phÈm thñy ph©n çc polysacarit khã thñy ph©n. HiÖu xuÊt fructoza chiÕm
kho¶ng 1…2% ®èi víi gç c©y l¸ kim. Trong mét sè loµi thùc vËt cßn chøa mét
polysacarit ®ã lµ fructan (levulan), song trong gç nh÷ng polysacarit t¬ng tù
kh«ng cã.
X¸c ®Þnh hµm lîng mannan trong gç dùa trªn ph¬ng ph¸p thñy ph©n
chóng t¹o thµnh D-manoza vµ x¸c ®Þnh monosacarit nµy tiÕp sau ®ã.
Trong ph©n tÝch gç, ngêi ta x¸c ®Þnh hµm lîng çc mannan dÔ thñy ph©n
vµ hµm lîng chung cña mannan. §Ó x¸c ®Þnh hµm lîng mannan dÔ thñy ph©n
ngêi ta tiÕn hµnh thñy ph©n gç b»ng axÝt v« c¬ lo·ng, thêng lµ dung dÞch 5%
HCl, trong ®iÒu kiÖn ®un s«i, cßn ®Ó x¸c ®Þnh hµm lîng chung th× thñy
38
ph©n b»ng axÝt ®Ëm ®Æc, thêng lµ dung dÞch 72% H2SO4. Manoza trong dÞch
thñy ph©n ®ược x¸c ®Þnh b»ng çc ph¬ng ph¸p s¾c ký (b»ng çch nµy cã thÓ
x¸c ®Þnh ®îc D-fructoza riªng biÖt).
Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch träng lîng cæ ®iÓn dùa trªn çch x¸c ®Þnh D-
manoza díi d¹ng dÉn xuÊt ®Æc trng cña nã lµ phenylhydrazon, bÞ kÕt tña díi t¸c
dông cña phenylhydrazin theo ph¶n øng sau:
O _
CH2OH _ (CHOH) 4_ C + NH2_ NH_ C6H5
_ CH 2OH _ (CHOH) 4_ CH=N NH_ C 6H5
H H2O
Phenylhydrazon kh«ng tan trong níc, etanol vµ axeton. .§Ó kÕt tña hoµn
toµn cÇn c« ®Æc dung dÞch manoza. Song, dung dÞch manoza kh«ng thÓ c«
®Æc trong m«i trêng cã çc axit v« c¬ (®Ó tr¸nh sù biÕn ®æi manoza t¹o
thµnh hydroxymetylfurfurol), cµng kh«ng thÓ trong m«i trêng kiÒm haîc m«i tr-
êng trung tÝnh (tr¸nh trêng hîp biÕn ®æi epime D-manoza↔D-glucoza hoÆc
®ång ph©n hãa D-manoza thµnh D-fructoza vµ ngîc l¹i). V× vËy, dÞch thñy
ph©n sau khi trung hßa b»ng kiÒm ngêi ta axit hãa b»ng axit axetic tíi ®é pH 5,
sau ®ã míi c« ®Æc. Ngµy nay, phu¬ng ph¸p ph©n tÝch träng lîng gÇn nh ®·
®îc thay thÕ hoàn toàn b»ng çc ph¬ng ph¸p s¾c ký.
3.8 Çc polysacarit tan trong níc

Nh ®· tr×nh bµy ë trªn, sù ph©n läai çc polysacarit phi xenlulo
thµnh hemixenlulo vµ çc polysacarit tan trong níc (çc chÊt chiÕt
xuÊt cao ph©n tö tan trong níc) chñ yÕu mang tÝnh quy íc. Mét sè
çc polysacarit vµ poliuronit, nh tinh bét trong çc tÕ bµo nhu m«,
nhùa trong çc r·nh bµo, vv…, kh«ng tham gia cÊu thµnh nªn thµnh
tÕ bµo, chóng ®ãng vai trß b¶o vÖ vµ dù tr÷, vµ cã thÓ chiÕt ra
khái gç b»ng níc. Mét sè kh¸c, nh arabinogalactan, cã thÓ chøa trong
thµnh tÕ bµo, nhng còng cã thÓ chiÕt ra khái gç b»ng níc nãng. Çc
chÊt pectin, lµ çc chÊt ®îc h×nh thµnh trong giai ®äan ph©n chia
tÕ bµo tîng tÇng, ®¶m nhiÖm chøc n¨ng cÊu tróc nªn thµnh tÕ bµo
vµ v× vËy chóng tham gia vµo thµnh phÇn cña tÊm gi÷a. Mét phÇn
çc polysacarit vµ poliuronit t¬ng tù trë nªn khã tiÕp cËn h¬n vµ ®Ó
hßa tan chóng ®ßi hái çc ®iÒu kiÖn t¸c ®éng ®Æc biÖt, ch¼ng
h¹n t¸c ®éng cña çc dung dÞch kiÒm lo·ng. §Ó chiÕt hoµn toµn çc
39
chÊt pectin buéc ph¶i sö dông ®Õn dung dÞch ocxalat vµ nitrat
am«n.
Çc polysacarit tan trong níc kh¸c víi hemixenlulo vÒ çc ®Æc
®iÓm cÊu t¹o hãa häc. Còng nh tÊt c¶ çc polixacarit phi xenlul«,
chóng cã thÓ lµ çc pentozan hoÆc hexozan. Poliuronit lµ çc hîp
thÓ mang ®Æc trng cña gluxit, thµnh phÇn c¬ b¶n cña chóng lµ çc
hexuronan, ®ã lµ çc chuçi polime t¹o nªn bëi çc gèc axit uronic.
Khi ph©n läai çc polysacarit vµ poliuronit tan trong níc theo
monosacarit cÊu thµnh, ngêi ta ph©n biÖt glucan (kÓ c¶ tinh bét),
galactan, arabinan, galacturonan. Trong sè çc chÊt chiÕt xuÊt cao
ph©n tö tan trong níc cã thÓ kÓ ®Õn c¶ glycoprotein, lµ çc hîp thÓ
chøa çc chuçi oligo- hoÆc polysacarit liªn kÕt víi protit b»ng çc liªn
kÕt hãa trÞ (kÓ c¶ çc liªn kÕt glicozit). Trong c©y chóng ®¶m nhËn
çc chøc n¨ng dù tr÷ vµ sinh lý.
3.8.1. Tinh bét vµ glucan
Trong thùc vËt, kÓ c¶ thùc vËt gç, ngßai xenlulo ra cßn cã çc
polysacarit kh¸c mµ mét phÇn chuçi ph©n tö chÝnh hoÆc toµn bé
chuçi ph©n tö cÊu t¹o bëi çc gèc D-glucoza, ®ã lµ çc glucan.
Chóng thuéc läai hexozan. Mét trong nh÷ng chÊt dinh dìng quan
träng nhÊt cña c©y, mét glucan ®ång nhÊt, ®ã lµ tinh bét.
Trong thùc vËt, kÓ c¶ thùc vËt th©n gç, tinh bét ®îc tæng hîp tõ
D-glucoza chøa trong çc m« mµ trong ®ã tinh bét ®îc h×nh thµnh
dÇn dÇn díi d¹ng h¹t. H¹t tinh bét ph©n bè trong d¸c gç, çc tÕ bµo
sèng cña libe, song kh«ng cã trong phÇn lâi c©y. Tinh bét còng ®îc
t¹o thµnh ë l¸ vµ trong h¹t c©y. Lîng tinh bét bÞ thay ®æi theo mïa.
§èi víi ®¹i ®a sè c©y, tinh bét h×nh thµnh vµo mïa hÌ trong m«
méc, vµo mïa thu hµm lîng cña nã ®¹t cùc ®¹i. Mïa ®«ng hµm lîng
tinh bét gi¶m dÇn hoÆc biÕn mÊt hoµn toµn do qu¸ tr×nh biÕn ®æi
thµnh ®êng (glucoza). Vµo ®Çu mïa xu©n l¹i xuÊt hiÖn hµm lîng
cùc ®¹i thø hai cña tinh bét. §Õn cuèi mïa xu©n chóng l¹i ph©n hñy,
40
vµ khi c©y b¾t ®Çu lªn chåi glucoza ®îc chuyÓn ra l¸, ë ®ã nã
tham gia vµo xóc tiÕn qu¸ tr×nh quang hîp. Çc ®êng t¹o thµnh
trong qu¸ tr×nh quang hîp lu chuyÓn theo libe vµ çc tia lâi vµo
trong gç, n¬i tinh bét l¹i ®îc h×nh thµnh.
Trong çc tµi liÖu, hµm lîng tinh bét chØ ®îc ®¨ng t¶i ®æi víi
çc loài c©y l¸ réng, trong çc m« cña chóng hµm lîng tinh bét vµo
thêi ®iÓm cùc ®¹i ®¹t tíi 2-5%.
Tinh bét kh«ng ph¶i lµ mét chÊt hãa häc riªng biÖt. Nã lµ hçn hîp
çc polysacarit. Çc polysacarit trong tinh bét cã thÓ chia lµm hai
phÇn lµ amiloza vµ amilopectin, kh¸c biÖt nhau vÒ bËc trïng ph©n
vµ cÊu tróc kh«ng gian cña ®¹i ph©n tö.
Amiloza lµ çc polysacarit m¹ch th¼ng (hoÆc lµ cã Ýt m¹ch
nh¸nh), çc ®¹i ph©n tö cña chóng ®îc cÊu t¹o bëi çc gèc α-D-
glucopiranoza kÕt nèi víi nhau b»ng çc liªn kÕt glicozit 1→4. BËc
trïng ph©n cña çc polysacarit nµy trong giíi h¹n tõ 200 ®Õn 1000.
C«ng thøc cÊu t¹o cña amiloza ë h×nh 3.15. Trong çc chuçi amiloza
ngêi ta cßn t×m thÊy mét lîng nhá çc liªn kÕt 1→6,1→3 vµ 1→2.
41
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O
OH OH OH
O O
OH OH OH
Amiloza
CH2OH CH2OH
O O
OH OH
O O O
OH OH
CH2
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O O
OH OH OH O
O O O O
OH OH OH OH
OH OH
O OH
OH
O O O
CH2OH CH2OH
Amilopectin
H×nh 3.15. M¶ng ®¹i ph©n tö tinh bét
Amilopectin lµ mét polysacarit cã nhiÒu m¹ch nh¸nh. Çc chuçi

chÝnh cña nã cÊu t¹o bëi α-D-glucopiranoza kÕt nèi víi nhau b»ng
çc liªn kÕt glicozit 1→4. Çc nh¸nh dµi cã cïng cÊu t¹o kÕt nèi víi çc
m¾t cña m¹ch chÝnh b»ng çc liªn kÕt 1→6 vµ 1→3 ë sè lîng nhá
(h×nh 3.15). Çc m¹ch nh¸nh còng cã thÓ cã çc nh¸nh. BËc trïng
ph©n vµo kho¶ng 600-6000.
Hµm lîng çc phÇn amiloza vµ amilopectin trong tinh bét cña çc
lßai c©y kh¸c nhau còng kh¸c nhau, t¬ng øng lµ 15-25 vµ 75-85%.
Trong çc h¹t tinh bét chóng ph©n bæ ®ång ®Òu h¬n. Tinh bét t¹o
ra mµu xanh khi t¸c dông víi i-èt, trong ®ã amiloza cã mÇu xanh
®Ëm, cßn amilopectin th× cã mÇu ®á tÝm.
42
Mét glucan ®ång thÓ n÷a cña gç lµ caloza. Polysacarit nµy ®¶m
nhËn chøc n¨ng b¶o vÖ trong çc thÕ bµo roi cña libe vµ nhu bµo
cña m« méc, t¹o thµnh çc líp b¶o vÖ trªn mµng khoang bµo, ®ång
thêi chøa trong thµnh tÕ bµo méc thiªm. Caloza lµ mét polysacarit
m¹ch th¼ng, ®¹i ph©n tö cña nã ®îc cÊu t¹o bíi çc m¾t β-D-
glucopiranoza kÕt nèi víi nhau b»ng çc liªn kÕt glicozit 1→3.
Caloza cã kh¶ n¨ng t¹o ra çc cÊu tróc sîi.
Trong th©n c©y cá vµ çc ®¹i diÖn cña hä hßa th¶o (lóa m×,
tre) cã chøa çc β-glucan m¹ch th¼ng. Chuçi β-glucan ®îc xem nh
chuçi cña polysacarit mµ trong ®ã çc m¶ng gièng xenlulo (liªn kÕt
1→4) ®îc kÕt nèi víi nhau b»ng çc liªn kÕt 1→3. V©y th×, çc
glucan cña hßa th¶o ph¶i thuéc nhãm çc polysacarit d¹ng
hemixenlulo thùc hiÖn chøc n¨ng cÊu thµnh vµ cïng víi çc
hemixenlulo vµ xenlulo t¹o thµnh mét hÖ çu tróc thèng nhÊt trong
thµnh tÕ bµo.
Mét sè glucan m¹ch nh¸nh hçn thÓ, nh xyloglucan, ®îc t×m thÊy
trong gç vµ çc m« cña çc lßai thùc vËt kh¸c. Xyloglucan lµ mét
polixacarit cã nhiÒu m¹ch nh¸nh, chuçi chÝnh ®îc cÊu thµnh bëi çc
gèc β-D-glucopiranoza kÕt nèi víi nhau b»ng çc liªn kÕt glicozit
1→4. Çc m¹ch nh¸nh lµ çc gèc α-D-glucopiranoza kÕt nèi víi m¹ch
chÝnh b»ng çc liªn kÕt 1→6. Xyloglucan thùc hiÖn chøc n¨ng kÕt
nèi çc sîi xenlulo víi çc hemixenlulo trong gç, chóng tham gia vµo
viÖc h×nh thµnh cÊu tróc thµnh tÕ bµo, ®iÒu chØnh sù sinh trëng
cña tÕ bµo.
3.8.2. Galactan vµ arabinogalactan
Galactan còng thuéc läai hexozan nh mannan vµ glucan.
Galactan lµ çc polysacarit mµ ®¹i ph©n tö cña chóng ®îc cÊu
thµnh chñ yÕu tõ çc m¾t galactoza. Galactan t¬ng ®èi phæ biÕn
trong thiªn nhiªn, song trong gç hµm lîng cña chóng rÊt thÊp (chØ
chiÕm chõng 0,5-3%). Trêng hîp ngo¹i lÖ lµ c©y haroxylon chøa tíi
43
9% galactan. Cã thÓ tÝnh h¸o níc cña galactan ®· t¹o cho lßai c©y
nµy cã kh¶ n¨ng sinh trëng trong khÝ hËu kh« nãng. Trong çc gièng
th«ng kh¸c nhau cã chøa mét polixacarit hçn thÓ, ®ã lµ
arabinogalactan. Galactan vµ arabinogalactan ®Òu tan trong níc.
CÊu t¹o cña çc galactan ®ång thÓ rÊt ®a d¹ng vµ phô thuéc
vµo gièng c©y. Ban ®Çu, ngêi ta cho r»ng, trong gç cña çc lßai
c©y l¸ réng, kh¶ n¨ng c¶ c©y l¸ kim n÷a cã chøa galactan ®ång
thÓ m¹ch th¼ng, mµ çc ®¹i ph©n tö cña chóng ®îc cÊu thµnh tõ
çc gèc β-D-galactopiranoza kÕt nèi víi nhau b¨ng çc liªn kÕt 1→4.
C«ng thøc cÊu t¹o vµ ký hiÖu cña mét galactan nh vËy ®îc biÓu thÞ
ë h×nh 3.16. Cïng víi nh÷ng galactan m¹ch th¼ng, ngêi ta cßn t×m
thÊy çc galactan m¹ch nh¸nh cã çc nh¸nh kÕt nèi víi m¹ch chÝnh
b»ng çc liªn kÕt 1→3 vµ 1→6. Cã thÓ cã c¶ liªn kÕt 1→3 trong
m¹ch chÝnh. Trong mét sè loµi c©y l¸ réng, nh c©y b¹ch d¬ng, ngêi
ta cßn t×m thÊy mét sè galactan cÊu t¹o tõ çc gèc α-D-
galactopiranoza.
CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O O
O
OH OH OH
OH OH OH
→4-β-D-Galn-(1→4)-β-D-Galn-(1→4)-β-D-Galn-(1→
H×nh 3.16. Mét ®äan chuçi galactan m¹ch th¼ng
Ngµy nay, ngêi ta cho r»ng, trong ®¹i ®a sè çc trêng hîp çc
galactan tham gia vµo tæ hîp çc chÊt pectin. Do nh÷ng khã kh¨n
trong viÖc t¸ch çc polysacarit tan trong níc thµnh d¹ng tinh khiÕt vµ
nguyªn d¹ng, kh«ng ph¶i lóc nµo còng cã thÓ ph©n biÖt ®îc d¹ng
galactan ®ång thÓ hay hçn thÓ. Qua çc kÕt qu¶ nghiªn cøu, ngêi
44
ta ®· ®i ®Õn kÕt luËn r»ng trong gç c©y l¸ kim, vµ cã thÓ c¶ c©y
l¸ réng n÷a, cã chøa kh«ng ph¶i lµ çc galactan ®ång thÓ mµ lµ çc
galactan hîp thÓ, trong ®ã cã c¶ çc galactan mang nhãm a-xit, tøc
chøa çc m¾t a-xit uronic. Trong sè çc galactan hîp thÓ phæ biÕn
nhÊt lµ çc arabinogalactan m¹ch nh¸nh cã cÊu t¹o kh¸c nhau.
Arabinogalactan rÊt ®Æc trng ®èi víi gç th«ng. Trong gç th«ng nã lµ
mét polysacarit hîp thÓ cã nhiÒu m¹ch nh¸nh, m¹ch chÝnh cÊu t¹o
bëi çc m¾t β-D-galactopiranoza kÕt nèi víi nhau bëi çc liªn kÕt
1→3, çc m¹ch nh¸nh lµ çc gèc α- vµ β-L-arabinofuranoza kÕt nèi víi
m¹ch chÝnh b»ng çc liªn kÕt 1→6. T¬ng quan çc m¾t galactoza vµ
arabinoza trong ®¹i ph©n tö vµo kho¶ng 6:1, song cã thÓ dao
®éng (thËm chÝ trong cïng mét gièng c©y) trong giíi h¹n lín tõ 9,8:1
®Õn 2,6:1. Møc ph©n nh¸nh (sè lîng vµ chiÒu dµi nh¸nh) còng
kh«ng cè ®Þnh.
Tån t¹i çc arabinogalactan cã çc nh¸nh ng¾n (díi d¹ng mét
m¾t). C«ng thøc cÊu t¹o vµ ký hiÖu cña arabinogalactan biÓu thÞ ë
h×nh 3.17. Trong çc arabinogalactan nhiÒu m¹ch nh¸nh ngoµi çc
nh¸nh ë d¹ng mét m¾t lµ çc m¾t D-galactopiranoza vµ L-
arabinofuranoza cßn cã m¾t ®«i, m¾t ba vµ lín h¬n, ®ång thêi cã
c¶ çc gèc a-xit α- vµ β- glucoronic (glucuronoarabinogalactan).
Trong çc m¹ch nh¸nh cã thÓ cã çc m¾t L-arabinopiranoza kÕt nèi
víi çc m¾t L-arabinofuranoza.
Çc arabinogalactan cã ®é ®a t¸n cao vµ chøa çc phÇn cã bËc
trïng ph©n tõ 100 ®Õn 600 vµ thµnh phÇn hãa häc kh¸c nhau.
Trong c©y th«ng arabinogalactan chñ yÕu tËp trung ë phÇn lâi c©y,
chóng ph©n bæ t¨ng dÇn theo híng tõ t©m ra ngoµi vµ ®¹t hµm l-
îng cao nhÊt ë çc v¹ch vßng tuæi kÒ víi d¸c gç.
Hµm lîng arabinogalactan trong mét sè c©y l¸ kim kh¸c Ýt h¬n,
tõ 1 ®Õn 3%. CÊu t¹o cña chóng phô thuéc vµo gièng c©y. Ngoµi
45
çc m¹ch nh¸nh lµ çc gèc a-xit D-glucoronic ngêi ta cßn t×m thÊy ç
gèc a-xit D-galacturonic.
Gç c©y l¸ réng chøa mét lîng nhá çc arabinogalactan (1-1,5%),
mµ çc m¹ch nh¸nh cña chóng cã chøa çc gèc ramnoza, ®ã lµ çc
ramnoarabinogalactan, ®«i khi còng t×m thÊy c¶
galactoronoramnogalactan. Cã lÏ , çc polysacarit nµy cã trong thµnh
phÇn cña nhùa c©y. Do çc arabinogalactan tan ®îc trong níc, nªn
ngêi ta thêng xÕp chóng vµo nhãm nhùa c©y.
HOH2C OH O
OH OH
CH2
OH O
HO
HO O O
O
OH CH2OH
CH2
OH
HOH2C OH O
HO
O O
O
CH2
OH
HO O
OH
46
→3)-β-D-Galn-(1→3)-β-D-Galn-(1→3)-β-D-Galn-(1→
6 6 6
↑ ↑ ↑
1 1 1
α-L-Araf β-D-Galn β-L-Araf
H×nh 3.17. M¶ng ®¹i ph©n tö arabinogalactan m¹ch

nh¸nh
Arabinogalactan g©y ¶nh hëng ®¸ng kÓ trong s¶n xuÊt giÊy vµ

xenluloza tõ gç th«ng. §Ó t¹o ®iÒu kiÖn tèt cho viÖc tÈy lignin vµ
t¨ng çc chØ sè chÊt lîng cña xenluloza trong ph¬ng ph¸p nÊu
sunfat, ngêi ta thêng tÈy arabinogalactan tríc b»ng ph¬ng ph¸p
thñy ph©n h¬i. DÞch thñy ph©n nµy mang chÕ biÕn nh çc läai
dÞch thñy ph©n kh¸c trong s¶n xuÊt thñy ph©n. Còng nh çc
hexoza kh¸c, galactoza cã thÓ lªn men thµnh cån etylic, arabinoza
vµ galctoza cã thÓ sö dông nu«i cÊy men thøc ¨n gia sóc. Mét trong
nh÷ng ph¬ng ph¸p chÕ biÕn triÓn väng lµ hy®r« hãa galactoza
thµnh rîu ®unxit. Ph¬ng ph¸p chiÕt arabinogalactan tõ gç th«ng
b»ng níc nãng ®· ®îc ®a vµo øng dông. Çc dung dÞch
arabinogalactan cã kh¶ n¨ng kÕt dÝnh tèt vµ cã thÓ ®îc sö dông
®Ó keo giÊy thay cho tinh bét trong s¶n xuÊt giÊy.
Çc chÕ phÈm arabinogalactan phôc vô çc môc ®Ých nghiªn
cøu ®îc ®iÒu chÕ tõ gç th«ng b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt xuÊt b»ng níc
nãng vµ kÕt tña bëi etanol. Arabinogalactan tinh chÕ cã d¹ng bét
tr¾ng mÞn.
3.8.3. Arabinan
Çc arabinan lµ çc polysacarit mµ ®¹i ph©n tö cña chóng cÊu
t¹o chñ yÕu bíi çc m¾t arabinoza. Song vÊn ®Ì vÒ sù tån t¹i cña
mét arabinan ®ång thÓ riªng biÖt trong gç cßn cha râ rµng.
Arabinan t¬ng ®èi phæ biÕn trong thiªn nhiªn vµ trong çc loµi c©y
47
chøa nhiÒu chÊt pectin chóng cã mÆt ë sè lîng t¬ng ®èi lín. Cã thÓ,
trong çc chÊt pectin arabinan liªn kÕt víi çc chÊt kh¸c, song còng t-
¬ng ®èi dÔ t¸ch ra khái chóng. Nh ®· nªu tr×nh bµy ë trªn, L-
arabinan tham gia vµo thµnh phÇn cña mét sè polysacarit hîp thÓ
nh arabinoglucuronoxylan hay arabinogalactan. Khi thñy ph©n gç
ngêi ta t×m thÊy gÇn nh hßan tßan lîng arabinan trong sè çc s¶n
phÈm thñy ph©n phÇn polysacarit dÔ thñy ph©n. HiÖu xuÊt
arabinan chiÕm 1-1,9% tõ gç c©y l¸ kim vµ tíi 4,2% tõ c©y l¸ réng.
Díi d¹ng tinh khiÕt, arabinan ®îc chÕ xuÊt tõ cñ c¶i ®êng, t¸o,
h¹t dÎ, cam, quyÕt vµ tõ gç th«ng (Pinus pinaster) 0,31%. ChÕ
phÈm arabinan cã d¹ng bét, dÔ tan trong níc vµ çc dung dÞch kiÒm.
BËc trïng ph©n cña arabinan kh«ng cao l¾m vµ phô thuéc vµo
nguån gèc cña chÕ phÈm.
Arabinan chÕ xuÊt tõ cñ c¶i ®êng cã bËc trïng ph©n kho¶ng 40-
50. Nã lµ polixacarit m¹ch nh¸nh cã m¹ch chÝnh cÊu thµnh tõ çc
m¾t α-L-arabinofuranoza kÕt nèi víi nhau b»ng çc liªn kÕt 1→5. Çc
m¹ch nh¸nh lµ çc gèc ®¬n ph©n α-L-arabinofuranoza kÕt nèi víi
m¹ch chÝnh b»ng çc liªn kÕt 1→3.
C«ng thøc cÊu t¹o vµ ký hiÖu cña arabinan ®îc biÓu thÞ ë h×nh
3.18.
Trong ph©n tÝch gç çc arabinan ®îc xÕp vµo nhãm pentozan.
L-arabinoza trong dÞch thñy ph©n ®îc x¸c ®Þnh b»ng çc ph¬ng
ph¸p s¾c ký.
OH
O O
O CH2 OH
O CH2 O O O O CH2 O
O OH OH
O
HOH2C OH
HOH2C OH
OH
OH
48
→5)-α-L-Araf-(1→5)- α-L-Araf -(1→5)- α-L-Araf -
(1→
3 3
↑ ↑
1 1
α-L-Araf α-L-Araf
H×nh 3.18. M¶ng ®¹i ph©n tö arabinan
3.9 Poliuronit
Trong ph©n tÝch gç, ngêi ta thêng hiÓu çc poliuronit lµ nh÷ng
gluxit cao ph©n tö mµ ®¹i ph©n tö cña chóng (m¹ch th¼ng, hoÆc
m¹ch chÝnh cña çc ®¹i ph©n tö m¹ch nh¸nh) ®îc cÊu thµnh chñ
yÕu tõ çc m¾t ®¬n ph©n lµ çc gèc cña a-xit hexuronic. Çc chuçi
ph©n tö nµy cã thÓ lµ chÝnh çc hexoronan hay çc dÉn xuÊt ®·
metyl hãa. Nh ®· tr×nh bµy ë trªn, çc m¾t cña çc a-xit hexoronic
cßn tham gia vµo thµnh phÇn çc m¹ch nh¸nh cña çc polysacarit
mang gèc a-xit (glucoronoxylan, galacturonogalactan, …). Çc
hexoronan trong thùc vËt, kÓ c¶ thùc vËt th©n gç, tham gia vµo
thµnh phÇn cña çc chÊt pectin, nhùa c©y vµ niªm dÞch.
3.9.1. A-xit uronic trong gç vµ çch x¸c ®Þnh chóng

Khi ph©n tÝch dÞch thñy ph©n phÇn dÔ thñy ph©n cña gç, ngêi
ta t×m thÊy mét sè a-xit hexoronic, nh a-xit D-glucoronic, 4-O-metyl-
glucoronic vµ D-galactoronic. A-xit D-glucoronic vµ ete cña nã lµ 4-
O-metyl-D-glucoronic ®îc t¹o thµnh nhê qu¸ tr×nh thñy ph©n çc
xylan mang gèc a-xit, ®ã lµ glucoronoxylan trong gç c©y l¸ réng vµ
arabinoglucoronoxylan trong gç c©y l¸ kim, cßn a-xit D-galacturonic
chñ yÕu ®îc t¹o thµnh sinh ra tõ çc chÊt pectin vµ çc polysacarit
vµ poliuronit tan trong níc kh¸c. Trong thiªn nhiªn ta thêng gÆp a-xit
manouronic, song trong gç chóng l¹i kh«ng cã mÆt. Hµm lîng a-xit
49
uronic trong gç kh«ng cao l¾m. Gç c©y l¸ réng chøa nhiÒu a-xit
uronic h¬n (3,5-6%), cßn gç c©y l¸ kim chØ chøa 1,8-4,9%. MÆc dï
hµm lîng trong gç nhá, song çc a-xit uronic ®ãng vai trß rÊt quan
träng. Çc chÊt pectin ®¶m b¶o sù liªn kÕt cña çc tÕ bµo trong
m«. Nhê tÝnh h¸o níc cao (cao h¬n so víi çc hemixenlulo) do trong
ph©n tö chøa çc nhãm cacb«xin, çc m¾t a-xit uronic trong çc
polysacarit t¹p chÊt cßn l¹i trong xenlul« kü thuËt, lµm t¨ng kh¶
n¨ng hót níc cña sîi vµ t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho viÖc nghiÒn bét
giÊy vµ t¨ng ®é bÒn cña giÊy.
Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm lîng chung cña a-xit uronic trong gç dùa trªn
ph¶n øng khö cacboxyl díi t¸c dông cña çc a-xit v« c¬ m¹nh. Th«ng thêng, ngêi
ta sö dông dung dÞch 12-19% HCl. Cïng lóc diÔn ra çc ph¶n øng thñy ph©n çc
polysacarit. Çc m¾t a-xit uronic biÕn ®æi thµnh çc pentoza, tiÕp ®ã, sau khi
thñy ph©n çc liªn kÕt glicozit vµ khö níc chóng biÕn thµnh fuafurol (h×nh
4.19). Tuy nhiªn, hiÖu xuÊt fuafurol theo lý thuyÕt chØ chiÕm 35-40%.
Bíc ph©n tÝch tiÕp theo lµ x¸c ®Þnh «-xit cacbon CO2 b»ng çc ph¬ng
ph¸p ph©n tÝch träng lîng vµ chuÈn ®é dùa trªn ph¶n øng hÊp thô khÝ
cacbonic b»ng KOH, NaOH hoÆc BaOH. Theo lîng khÝ CO2 th¶i ra trong ph¶n
øng ta tÝnh ®îc lîng a-xit uronic trong gç, thêng quy ®æi theo hexoronan.
Thµnh phÇn çc a-xit uronic ®îc x¸c ®Þnh b»ng çch ph©n tÝch dÞch thñy
ph©n b»ng ph¬ng ph¸p s¾c ký. Phæ biÕn nhÊt lµ çc ph¬ng ph¸p s¾c ký dÞch
hiÖu qña cao.
50
H×nh 3.19. Çc ph¶n øng hãa häc trong x¸c ®Þnh a-xit uronic
3.9.2. Çc chÊt pectin
Çc chÊt pectin lµ tæ hîp çc chÊt ®êng mang tÝnh a-xit, cã
thµnh phÇn chñ yÕu lµ a-xit pectic, ngoµi ra cßn cã arabinan vµ
galactan. Çc chÊt pectin t¬ng ®èi phæ biÕn trong thiªn nhiªn,
chóng cã nhiÒu trong çc läai níc sinh tè, qu¶, rÔ c©y, th©n c©y vµ
l¸ cña nhiÒu lßai th¶o vËt, trong çc m« ®· hãa gç cña çc c©y th©n
gç.
Trong c©y ta thêng gÆp çc chÊt pectin tan vµ kh«ng tan trong
níc l¹nh. Çc chÊt pectin hßa tan chøa trong níc tr¸i c©y víi sè lîng t-
¬ng ®èi lín. Çc chÊt pectin kh«ng tan, hay cßn gäi lµ protopectin,
chøa trong çc m« cña rÔ, cñ (nh cµ rèt, cñ c¶i ®êng, …), qu¶ (t¸o,
lª, anh ®µo, cam quyÕt, …), hµm lîng cña chóng cã thÓ ®¹t 10-25%
hoÆc nhiÒu h¬n n÷a. Trong sîi cña çc c©y lÊy sîi (c©y b«ng, c©y
lanh) vµ vá h¹t hµm lîng çc chÊt pectin chØ ®¹t 0,5-2%. Çc chÊt
pectin tan vµ kh«ng tan cã liªn quan ®Õn nhau, vµ çc m« thùc vËt
chóng cã thÓ biÕn ®æi lÉn nhau. Protopectin cã thÓ chuyÓn thµnh
dung dÞch b»ng çch ®un víi níc ë nhiÖt ®é 100oC. Khi ®ã diÔn ra
thñy ph©n nhÑ. Qu¸ tr×nh nµy diÔn ra khi ta nÊu çc thøc ¨n thùc
vËt.
TÝnh chÊt cña çc chÊt pec tin cã nguån gèc kh¸c nhau còng
kh¸c nhau. Ch¼ng h¹n ph©n tö lîng cña pectin dao ®éng ë kháang
tõ 3.103 ®Õn 3.105. Çc chÊt pectin riªng rÏ cã thÓ ph©n biÖt theo
møc metyl hãa çc nhãm cacb«xin, ®é ph©n nh¸nh, …Dung dÞch
çc chÊt pectin trong níc cã ®é nhít cao vµ khi ph©n tö lîng díi
20000 chóng cã thÓ ®«ng tô.
Hµm lîng çc chÊt pectin trong gç kh«ng cao l¾m. Chóng chØ
chiÕm 0,5-1,5% (rÊt hiÕm khi ®¹t 3-4%). Pectin cã nhiÒu trong çc
m« libe (kho¶ng 10-15%, ®«i khi nhiÒu h¬n), rÔ c©y, phÇn tîng
tÇng. C©y l¸ kim chøa Ýt pectin h¬n c©y l¸ réng. C©y cµng lín lîng
pectin trong çc m« gç cµng gi¶m, song kh«ng ph¶i do chóng bÞ
biÕn ®æi mµ lµ do cã sù thay ®æi vÒ t¬ng quan khèi lîng cña çc
chÊt do trong gç t¹o thµnh çc chÊt kh¸c nh polysacarit vµ lignin.
51
Trong gç, pectin tham gia vµo thµnh phÇn cña tÊm kÐp gi÷a vµ
ë çc m« giµ chóng cïng víi lignin t¹o ra sù b¸m kÕt chÆt chÏ cña çc
tÕ bµo vµo m«. Pectin cßn chøa trong ®µi-nhôy cña mµng lç viÒn.
Trong thêi gian ph¸t triÓn cña tÕ bµo vµ thùc vËt nãi chung, çc chÊt
pectin kh«ng ngõng thay ®æi. Chóng ®¶m b¶o ®é bÒn vµ tÝnh dÎo
dai cho çc c©y vµ m« non. TÝnh h¸o níc cña çc pectin ®ãng vai
trß quan träng trong qu¸ tr×nh trao ®æi níc trong thêi kú sinh trëng
cña c©y. Níc do çc chÊt pectin hÊp thô kh«ng bÞ ®«ng l¹nh vµ khã
bay h¬i, v× vËy çc chất pectin t¹o cho çc c©y vµ m« non kh¶ n¨ng
chèng l¹nh vµ kh« hÐo.
Çc chÊt pectin kh«ng thÓ t¸ch ra khái gç díi d¹ng tinh khiÕt vµ
nguyªn d¹ng. V× vËy mµ thµnh phÇn vµ cÊu t¹o cña chóng ®Õn nay
vÉn cha ®îc nghiªn cøu ®Çy ®ñ.
Thµnh phÇn c¬ b¶n cña tÊt c¶ çc chÊt pectin lµ a-xit pectic.
Ban ®Çu, ngêi ta cho r»ng a-xit nµy lµ a-xit poligalacturonic bÞ
metyl hãa tõng phÇn (h×nh 3.20a). Ngµy nay, ngêi ta l¹i gi¶ thiÕt
r»ng nã lµ mét galacturonan dÞ thÓ hay ramnogalacturonan.
a
OR' COOR O COOR
O OR'
O O
O R''O
OR' CH3 OR'
O OR' OR' O
O O O
COOR OR' OH OR' COOR
OH OH
O
3;
OH R =H, CH
3
CH3 O O R' =H, CH
CO, chuçi gluxit;
R''O O
R" =H, chuçi gluxit
COOR
C C
O O
OH O
Chuçi galacturonan Ca
O O O
C HO
C
52
H×nh 3.20. Mét ®o¹n chuçi a-xit pectic (a) vµ sù h×nh thµnh
çc cÇu nèi
can-xi ngang (b)
§¹i ph©n tö ramnogalacturonan cÊu t¹o tõ çc m¾t a-xit α-D-

galacturonic díi d¹ng vßng piran, kÕt nèi víi nhau bëi çc liªn kÕt
glicozit 1→4, vµ chøa çc m¾t α-L-ramnopiranoza. Theo ý kiÕn mét
sè nhµ nghiªn cøu, çc m¾t α-L-ramnopiranoza t¹o thµnh çc ®äan
tam ph©n ®Æc trng chøa mét m¾t a-xit galacturonic vµ co sçc
liªn kÕt glicozit 1→2 vµ 1→4 (h×nh 3.20b). Gi÷a çc ®äan nµy cã çc
®äan galcturonan ®ång thÓ m¹ch th¼ng cÊu t¹o tõ 6-12 m¾t a-xit
galacturonic. Trung b×nh cã tíi 75% nhãm cacb«xin bÞ metyl hãa.
Nh vËy a-xit pectic chøa çc nhãm OCH3 dÔ bÞ t¸ch vµ lµ thµnh phÇn
cña çc nhãm este.
VÊn ®Ò liªn kÕt gi÷a a-xit pectic vµ çc chÊt trong tæ hîp çc
chÊt pectin nh arabinan vµ galactan ®Õn nay còn cha ®îc s¸ng tá.
Kh¶ n¨ng có thể nhÊt, lµ gi÷a çc chuçi ramnogalacturonan, arabinan
vµ galactan cã çc liªn kÕt hãa häc. Cã thÓ cã sù kÕt nèi cña çc
chuçi arabinan vµ galactan vµo çc m¾t cña ramnopiranoza trong
m¹ch chÝnh b»ng çc liªn kÕt glicozit 1→4 vµ víi çc m¾t cña a-xit
galacturonic b»ng çc liªn kÕt 1→2 vµ 1→3 t¹o ra mét cÊy tróc ph©n
nh¸nh m¹nh. Trong çc chÊt pectin cã nguån gèc thùc vËt kh¸c nhau
t¬ng quan gi÷a çc chÊt a-xit vµ trung tÝnh, gi÷a çc phÇn arabinan
vµ galactan dao ®éng trong kháang t¬ng ®èi lín. Çc ®Æc tÝnh vÒ
thµnh phÇn vµ cÊu t¹o nµy cña çc chÊt pectin t¹o cho chóng nh÷ng
tÝnh chÊt ®éc ®¸o thùc hiÖn çc chøc n¨ng ®a d¹ng.
Mét phÇn çc nguyªn tö hy®r« cña çc nhãm cacb«xin tù do
trong chuçi galacturonan cã thÓ ®îc thay thÕ bëi çc nguyªn tè can-
xi hay ma-nhª. Çc Cation Ca2+ vµ Mg2+ t¹o ra çc cÇu nèi ngang
gi÷a çc chuçi a-xit pectic vµ nh vËy lµm cho pectin mÊt kh¶ n¨ng
tan trong níc. Thêi gian gÇn ®©y, ngêi ta ®· ®i ®Õn kÕt luËn r»ng,
ion can-xi kÕt nèi çc nhãm cacb«xin cña bèn gèc a-xit galacturonic
cña hai chuçi kÒ nhau ®Þnh høong ngîc chiÒu nhau (h×nh 14.20b).
Çc cÊu tróc cã trong gel cña çc chÊt pectin vµ trong pectin tù
53
nhiªn. Çc kh¶ n¨ng trao ®æi cation cña çc chÊt pectin t¹o cho c©y
cã kh¶ n¨ng tiÕp nhËn chÊt dinh dìng v« c¬ tõ ®Êt qua hÖ thèng rÔ.
3.9.3. Nhùa vµ niªm dÞch

Çc kh¸i niÖm vÒ gièng nhau vÒ b¶n chÊt hãa häc nh nhùa vµ
niªm dÞch cßn cha ®îc ph©n biÖt râ rµng, ®«i lóc rÊt khã ph©n
biÖt gi÷a nhùa vµ çc chÊt pectin. Theo quan ®iÓm cña ®¹i ®a sè
çc nhµ nghiªn cøu, nhùa bao gåm çc polysacarit vµ poliuronitta
trong níc, sù t¹o thµnh chóng liªn quan ®Õn çc qu¸ tr×nh bÖnh lý
s¶y ra qua çc chÊn th¬ng c¬ häc vµ sinh häc cña vá c©y vµ m«
cña çc th¶o méc. Nh vËy, nhùa c©y ®ãng vai trß b¶o vÖ. C©y cã
nhùa lµ çc c©y nh anh ®µo, mËn, …), song chñ yÕu lµ çc c©y
nhiÖt ®íi. §îc biÕt ®Õn nhiÒu nhÊt lµ nhùa ¶ rËp tiÕt ra tõ c©y keo
¶ rËp. Nhùa lµ mét hçn hîp çc polixacarit vµ polysacarit dÞ thÓ
trung tÝnh vµ mang gèc a-xit, cã cÊu t¹o phøc t¹p, chøa çc m¾t
monoxacarit vµ a-xit hecxoronic kh¸c nhau. Thµnh phÇn vµ cÊu t¹o
cña nhùa cha ®îc nghiªn cøu kü.
Niªm dÞch lµ çc polysacarit gièng víi nhùa, song chóng cã mÆt
trong çc th¶o méc kh«ng bÞ chÊn th¬ng (vá, rÔ, l¸, h¹t). Kh¸c víi
nhùa, niªm dÞch lµ çc s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt hÕt
søc b×nh thêng, chóng ®¶m nhËn çc chøa n¨ng dù tr÷ trong c©y,
®ång thêi gi÷ níc trong çc m«. CÊu t¹o cña niªm dÞch ®¬n gi¶n
h¬n nhùa. Ch¼ng h¹n, trong mét sè läai h¹t niªm dÞch lµ çc
galactomannan tan trong níc.
3.10 Các biến đổi hóa học của polysacarit trong quá trình tách loại lignin
Tr¹ng th¸i çc polysacarit trong gç khi khö lignin phô thuéc vµo
®iÒu kiÖn diÔn ra qu¸ tr×nh nµy, cÊu t¹o cña ®¹i ph©n tö vµ çc
®Æc ®iÓm cÊu tróc siªu ph©n tö cña chóng. Çc ®Æc ®iÓm nµy
¶nh hëng tíi kh¶ n¨ng chÞu t¸c dông hãa häc cña çc hãa chÊt. Theo
kh¶ n¨ng chÞu çc t¸c dông hãa häc, çc polysacarit cã thÓ chia
thµnh ba nhãm:
- polysacarit tan trong dÞch nÊu;
- polysacarit ngÊm hãa chÊt;
- polysacarit kh«ng chÞu t¸c dông cña hãa chÊt.
Çc polysacarit thuéc nhãm thø nhÊt tan trong hãa chÊt vµ
chuyÓn vµo dung dich, nhãm thø hai gåm çc polysacarit bÞ tr¬ng,
54
cßn nhãm thø ba kh«ng bÞ tr¬ng trong dÞch nÊu. Çc polysacarit
cña hai nhãm ®Çu chÞu t¸c dông cña dÞch nÊu, trong ®ã çc ph¶n
øng cña çc polysacarit nhãm thø nhÊt diÔn ra ®ång thÓ, cßn nhãm
thø hai - dÞ thÓ. ë nhãm thø ba chØ cã çc ®¹i ph©n tö ph©n bè
trªn bÒ cña çc çc siªu ph©n tö t¸c dông víi çc hãa chÊt. Nhãm
thø nhÊt bao gåm çc polysacarit tan trong níc (arabinogalactan, çc
chÊt pectin, tinh bét, …) . Trong dung dÞch kiÒm, khi nång ®é kiÒm
t¨ng, nhãm nµy ®îc më réng nhê phÇn hemixenlulo. Nhãm thø hai
gåm phÇn lín çc hemixenlulo vµ çc phÇn v« ®Þnh h×nh cña
xenlulo. Nhãm thø ba gåm çc phÇn tinh thÓ cña xenlulo vµ çc
xenlulozan. Trong qu¸ tr×nh nÊu ®é hßa tan cña çc polysacarit cã
thÓ thay ®æi, ch¼ng h¹n, do ph©n tö lîng vµ cÊu t¹o thay ®æi, do
çc liªn kÕt lignin-gluxit bÞ ph©n hñy, thµnh phÇn cña dÞch nÊu
thay ®æi. CÊu tróc cña çc polysacarit cã thÓ bÞ bãp l¹i vµ kh«ng
chÞu t¸c dông cña çc hãa chÊt.
BÊt kú mét qu¸ tr×nh nÊu nµo còng bao gåm mét tæ hîp phøc
t¹p çc qu¸ tr×nh ®a d¹ng chÞu ¶nh hëng cña çc yÕu tè hãa häc, lý
häc vµ h×nh th¸i häc. Khi khö liclin, kÓ c¶ khi nÊu hoÆc khi tÈy
xenlulo, kh«ng chØ cã licnin chÞu çc t¸c ®éng hãa häc mµ c¶ phÇn
gluxit còng bÞ biÕn ®æi. Çc ph¶n øng, chñ yÕu lµ ph¶n øng ph©n
hñy, cña çc polysacarit sÏ quyÕt ®Þnh hiÖu suÊt vµ chÊt lîng cña
b¸n thµnh phÈm sîi thu ®îc. Cßn çc ph¶n øng cña çc s¶n phÈm
ph©n hñy polysacarit trong dung dÞch sÏ quyÕt ®Þnh ph¬ng ¸n sö
dông chóng. Trong s¶n xuÊt xenlulo ®Ó lµm giÊy, ngêi ta híng tíi
lµm sao gi÷ ®îc tèi ®a phÇn cacbuahydrat cña gç, cßn khi s¶n xuÊt
xenlulo phôc vô chÕ biÕn hãa häc th× xenlulo ph¶i ®îc tinh chÕ
hoµn toµn khái lignin vµ çc hemixenlulo.
3.10.1. Çc ph¶n øng cña polysacarit trong m«i trêng a-xit
Khi khö lignin trong m«i trêng a-xit çc polysacarit cña gç bÞ
thñy ph©n. BiÕn ®æi cña çc polysacarit trong ®iÒu kiÖn thñy
ph©n cã xóc t¸c a-xit ®· ®îc tr×nh bµy ë phÇn tríc (xem môc 3.6.
Nh÷ng nÐt ®Æc trng cña qu¸ tr×nh nÊu ¶nh hëng ®Õn møc ®é cña
çc biÕn ®æi nµy vµ diÔn biÕn cña çc ph¶n øng phô g¾n liÒn víi
t¸c dông cña çc cacbuahydrat víi çc chÊt cña dÞch nÊu. NÐt ®Æc
trng nµy cã thÓ xem xÐt qua trêng hîp nÊu sunfit diÔn ra díi t¸c
55
dông cña çc dung dÞch dioxÝt lu huúnh vµ çc baz¬ (çc dung dÞch
cña a-xit sunfur¬ vµ çc muèi cña nã). NÊu sunfit ®îc thùc hiÖn
trong ®iÒu kiÖn m«i truêng cã trÞ gi¸ pH kh¸c nhau. Khi pH t¨ng
nång ®é çc ion H3O+ gi¶m vµ dioxit lu huúnh thñy hãa biÕn thµnh
çc ion hydrosunfit vµ sau ®ã t¹o thµnh çc ion sunfit khi pH t¨ng.
Trong ®iÒu kiÖn nÊu sunfit (pH ‹3) diÔn ra thñy ph©n çc
polysacarit dÔ thñy ph©n. Trong gç c©y l¸ réng chóng lµ çc xylan,
khi thñy ph©n chñ yÕu t¹o thµnh D-xyloza, a-xit xylobiuronic vµ mét
lîng nhá çc a-xit an®obiuronic. Khi nhiÖt ®é cao h¬n 100oC diÔn ra
sù khö axetyl cña çc xylan. Trong nÊu sunfit, çc polysacarit cña
c©y l¸ kim bÒn v÷ng h¬n. Nguyªn do lµ çc liªn kÕt glicozit cña çc
glucomannan thñy ph©n chËm h¬n so víi çc xylan vµ hµm lîng
xylan Ýt h¬n. KÕt qu¶ lµ hiÖu xuÊt xenlulo sunfit chÕ xuÊt tõ gç
c©y l¸ kim lín h¬n nhiÒu do khi nÊu ®· gi÷ ®îc phÇn lín çc
himixenlulo khái ph©n hñy. Song, ngêi ta l¹i sö dông tÝnh chÊt dÔ
thñy ph©n cña çc himixenlulo trong c©y l¸ kim mét çch hiÖu qu¶
khi tÈy chóng b»ng ph¬ng ph¸p thñy ph©n tríc khi nÊu trong s¶n
xuÊt xenlulo sunfat dïng cho chÕ biÕn hãa häc. CÇn ph¶i lu ý r»ng,
çc hemixenlulo cßn l¹i trong b¸n thµnh phÈm xenlulo sunfit chÕ
biÕn tõ gç c©y l¸ kim, ®· bÞ biÕn ®æi rÊt nhiÒu.
Arabinoglucoronoxylan biÕn thµnh glucoronoxylan, bëi çc m¹ch
nh¸nh mang çc gèc arabinofuranoza rÊt dÔ bÞ ph©n r·. Còng nh
xylan cña gç c©y l¸ réng, çc glucomannan cña gç c©y l¸ kim bÞ
khö axetyl. Sù ph©n r· nhanh çc m¾t galactoza vµ çc nhãm axetyl
dÉn ®Õn çc cÊu tróc glucomannan bÞ nÐn chÆt l¹i vµ lµm t¨ng ®é
bÒn v÷ng cña chóng khi nÊu. Xenlulo bÞ thñy ph©n ë mét møc nhÊt
®Þnh vµ bËc trïng ph©n cña nã gi¶m xuèng cßn kho¶ng 1000-1500,
song kh«ng ¶nh hëng tíi hiÖu xuÊt cña nã. Çc s¶n phÈm thñy ph©n
cña çc polixacarit díi d¹ng çc dextrin, oligoxacarit vµ monoxacarit
chuyÓn vµo dung dÞch, t¹i ®ã qu¸ tr×nh thñy l¹i tiÕp diÔn vµ vµo
thêi ®iÓm cuèi khi nÊu t¹o thµnh dung dÞch chñ yÕu chøa çc
monoxacarit. Çc ph¶n øng phô cña çc polixacarit trong nÊu sunfit
lµ çc ph¶n øng khö níc, oxi hãa, ph¶n øng ph©n hñy vµ ngng kÕt
cña çc s¶n phÈm t¹o thµnh tõ çc ph¶n øng nµy.
Çc s¶n phÈm cña çc ph¶n øng phô lµ çc ®êng anhidro-,
fuafurol, hydroxymetylfuafurol, a-xit fomic vµ levulinic, çc chÊt
humin vµ çc a-xit aldonic. Çc a-xit aldonic ®îc t¹o thµnh khi oxi
56
hãa çc gluxit. Cã gi¶ thiÕt cho r»ng, trong qu¸ tr×nh nµy cã sù
tham gia cña ion hydrosunfit. Ban ®Çu diÔn ra ph¶n øng kÕt hîp
nucleofil vµo çc nhãm an®ehit cña çc gluxit.
O -
OH
R C + HSO 3 R C SO 3-
H H
Sau ®ã a-xit α-hydroxysunfua t¹o thµnh nhê kÕt qu¶ cña çc ph¶n
øng oxi hãa-khö biÕn thµnh a-xit aldonic.
OH
- 2- O
R C SO 3- + HSO 3 S2O3 +3H2O + 2R C
H SO 3-
O O
R C +H2O R C +
-
HSO 3
SO 3- OH
Çc ion thiosunfat sinh ra tham gia vµo ph¶n øng ngng kÕt cña
lignin. ë nhiÖt ®é díi 130oC trong dÞch nÊu ngêi ta chØ t×m thÊy
çc s¶n phÈm oxi hãa cña çc gluxit, cßn ë nhiÖt ®é cao h¬n xuÊt
hiÖn çc s¶n phÈm khö níc cña chóng. T¨ng ®é a-xit cña dung dÞch
còng t¹o thuËn lîi cho diÔn biÕn cña çc ph¶n øng khö níc cña çc
gluxit.
Khi nÊu hydrosunfit (bisunfit) khi pH 4-5 vËn tèc thñy ph©n cña
çc polysacarit gi¶m, vµ trong ®iÒu kiÖn nµy cã thÓ sö dông gç
c©y l¸ réng lÉn c©y l¸ kim ®Ó s¶n xuÊt xenlulo hiÖu xuÊt cao. Çc
gluxit trong dung dÞch bÞ thñy ph©n t¹o thµnh çc monosacarit Ýt
h¬n so víi khi nÊu sunfit. Nång ®é ion hydrosunfit t¨ng cµng lµm cho
gluxit bÞ oxi hãa m¹nh h¬n thµnh çc a-xit aldonic díi d¹ng ®¬n
ph©n vµ díi d¹ng çc m¾t ®Çu cña çc oligosacarit. Ngoµi ra cßn
diÔn ra sù sunfonic hãa çc gluxit thµnh çc a-xit sunfuagluxit. Trªn
h×nh 3.21 mô t¶ çc kh¶ n¨ng sunfonic hãa gluxit cã thÓ. Axit
sunfuagluxit lµ çc a-xit m¹nh (h»ng sè ph©n ly cña nã 10-3 …10-1).
57
Khi nÊu sunfit trung tÝnh (pH›6) çc polysacarit trong dung dÞch hÇu
nh kh«ng bÞ ph©n hñy. Ngêi ta cho r»ng, çc liªn kÕt glicozit trong
çc gluxit cã thÓ bÞ ph©n r· do qu¸ tr×nh gäi lµ “sunfit hãa”,tøc qu¸
tr×nh ph©n hñy cã sù tham gia cña çc ion sunfit vµ hydrosunfit.
Sunfonic hãa gluxit diÔn ra m¹nh h¬n so víi khi nÊu hydrosunfit.
Ngoµi çc ph¶n øng dÞ thÓ ra, nguyªn nh©n cña sù ph©n hñy
çc polixacarit cã thÓ lµ çc qu¸ tr×nh ph¶n øng cña çc gèc tù do.
Kh«ng ngo¹i trõ c¶ kh¶ n¨ng ph©n hñy ®ång thÓ çc chuçi
polixacarit, ®Æc biÖt lµ ë nhiÖt ®é cao, vµ oxi hãa mµ vai trß cña
chóng t¨ng lªn khi pH t¨ng. ChÊt khëi ®Çu cña qu¸ tr×nh oxi hãa
theo c¬ chÕ ph¶n øng gèc cã thÓ lµ «-xy ph©n tö chøa trong gç vµ
trong dÞch nÊu.
OH OH
O O O
+H
+ HO
OH + OH
+
OH OH
O O O H O
OH OH
_
+:SO 3H
O
H, SO 3H
OH
O
OH
COOH COOH
O _ H
HSO 3 С O С
2 H,OH OH
OH CH2 + CH2
O
С H С H
OH SO 3H SO 3H
CH2OH CH2OH
H×nh 3.21. Sù t¹o thµnh çc a-xit sunfuagluxit
3.10.2. Ph¶n øng cña polysacarit trong m«i trêng kiÒm

Ph¶n øng cña çc polysacarit ë nhiÖt ®é cao trong m«i trêng
kiÒm kh¸c biÖt nhiÒu so víi trong m«i trêng a-xit do c¬ chÕ ph©n
hñy chóng diÔn ra theo mét nguyªn t¾c kh¸c, trong ®ã x¶y ra sù
t¸ch çc m¾t ®Çu chuçi, tøc lµ diÔn ra sù khö trïng hîp, trong khi
58
®ã trong m«i trêng a-xit chØ diÔn ra sù khö níc mµ th«i. Trong m«i
trêng kiÒm, sù ph©n hñy çc polysacarit cña gç diÔn ra nhê ba qu¸
tr×nh: sù khö trïng ph©n, thñy ph©n kiÒm vµ oxi hãa. Qu¸ tr×nh
cuèi oxi hãa diÔn ra nhê «xi lu«n cã trong gç vµ trong m«i trêng
ph¶n øng.
Trong c«ng nghÖ hãa gç, ®Ó diÔn t¶ qu¸ tr×nh khö trïng hîp cña
çc polysacarit ngêi ta sö dông kh¸i niÖm “pyling”. Pyling lµ nguyªn
nh©n cña çc hao tæn xenlulo trong qu¸ tr×nh nÊu bëi trong trêng
hîp nµy xenlulo kh«ng ph¶i lµ polysacarit bÒn v÷ng nhÊt nh trong
m«i trêng a-xit. Çc mÊt m¸t hemixenlulo x¶y ra do qu¸ tr×nh hßa
tan chóng trong dÞch nÊu. Khi nång ®é kiÒm t¨ng vµ bËc trïng
ph©n gi¶m qu¸ tr×nh hßa tan cµng t¨ng. Sù khö trïng hîp diÔn ra tíi
khi biÕn ®Çu khö thµnh ®Çu m¾t bÒn v÷ng díi t¸c dông cña kiÒm
vµ lµ kÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh æn ®Þnh, cßn gäi lµ “stoping”.
Qu¸ tr×nh khö trïng hîp çc polysacarit diÔn ra theo c¬ chÕ
ph¶n øng ®µo th¶i t¹i çc vÞ trÝ çc bon 2 (®µo th¶i β-alkoxy) kÌm
theo mét läat çc ph¶n øng. Qu¸ tr×nh khö níc tõ çc ®Çu khö (®µo
th¶i β-hydroxy) cña chuçi ph©n tö polysacarit diÔn ra song song víi
qu¸ tr×nh khö trïng hîp vµ dÉn ®Õn sù æn ®Þnh çc polysacarit.
Ngßai ra, trong m«i trêng kiÒm còn x¶y ra çc ph¶n øng hç biÕn hãa
xeton-enol, ®ång ph©n hãa vµ ph¶n øng ph¸ hñy çc liªn kÕt
cacbon trong çc m¾t khö vµ çc m¾t ®· bÞ t¸ch ra khái ph©n tö
theo c¬ chÕ ph©n hñy tõng ®o¹n.
59
60
H×nh 3.22. Çc biÕn ®æi cña gluxit trong qu¸ tr×nh
nÊu kiÒm
Ph¶n øng ®µo th¶i t¹i çc vÞ trÝ cacbon 1,2 (®µo th¶i β-) s¶y ra ®èi víi cac
gluxit trong m« trêng kiÒm theo c¬ chÕ ®µo th¶i mét ph©n tö tõ mét baz¬ kÕt
nhãm. Theo c¬ chÕ ph¶n øng nµy, ban ®Çu proton ®îc t¸ch ra khái nguyªn tö
cacbon ë vÞ trÝ β (Cβ) t¹o thµnh mét nhãm cacbonion, sau ®ã mét hydroxit-
anion ®îc t¸ch ra (h×nh 3.22.a). Trong trêng hîp nµy, viÖc t¸ch proton tõ
nguyªn tö cacbon diÔn ra nhê hiÖu øng c¶m øng cña nhãm cacbonyl lµ mét
nhãm thÕ cña Cβ hót ®iÖn tö m¹nh, ®ång thêi còng nhê qu¸ tr×nh æn ®Þnh
nhãm cacboanion b»ng céng hëng. S¶n phÈm khö níc t¹o thµnh nhê qu¸ tr×nh
hç biÕn xeton-enol tån t¹i díi d¹ng hçn hîp c©n b»ng cña d¹ng enol vµ d¹ng
xeton (hîp chÊt dicacbonyl).
Kú biÕn ®æi thø nhÊt cña çc polixacarit trong m«i trêng kiÒm lµ enol hãa
çc m¾t ®Çu khö t¹o thµnh çc 1,2-endiol (h×nh 3.22.b) . Chóng cã thÓ l¹i biÕn
thµnh d¹ng andehit víi sù thay ®æi cÊu h×nh cña nguyªn tö cacbon thø hai
(epime hãa) hoÆc thµnh d¹ng xeton t¹o thµnh 2-xeton (®ång ph©n hãa). VÒ
phÝa m×nh, 2-xeton cã thÓ biÕn thµnh 2,3-endiol vµ 3-xeton tiÕp ®ã. Sù
chuyÓn dÞch nhãm cacbonyl sang vÞ trÝ thø hai lµm cho liªn kÕt glicozit 1→4
bÞ ph©n r· theo ph¶n øng ®µo th¶i β-alkoxy, dÉn ®Õn khö trïng hîp çc
polysacarit. CÇn nhÊn m¹nh r»ng, nhãm alkoxyl bÞ t¸ch ra dÔ dµng h¬n so víi
nhãm hydroxyl.
H×nh 3.22, qua thÝ dô xenlulo, minh häa çc biÕn ®æi c¬ b¶n cña
polysacarit cã çc liªn kÕt glicozit 1→4 víi çc qu¸ tr×nh khö trïng hîp vµ æn
®Þnh chuçi ®¹i ph©n tö. Trªn h×nh nµy kh«ng liÖt kª çc endiol trung gian, cßn
çc ph¶n øng ®µo th¶i β- th× bá qua çc kú trung gian. Chu tr×nh khö trïng hîp
61
b¾t ®Çu tõ kh©u ®ång ph©n hãa m¾t khö ®Çu chuçi (I). Nhãm cacbonyl ë vÞ
trÝ cacbon thø hai (II) t¹o cho nhãm thÕ alkoxyl t¸ch ra khái liªn kÕt víi cacbon ë
vÞ trÝ C4 [OR, trong ®ã R lµ gèc (C6H10O5)n-1], thùc tÕ lµ t¸ch ®Çu khö ra khái
ph©n tö. Chuçi ph©n tö polysacarit ng¾n h¬n mét m¾t vµ h×nh thµnh ®Çu
m¾t khö míi, vµ qu¸ tr×nh l¹i lÆp l¹i. T¸ch ra khái chuçi ph©n tö, m¾t (III) díi
d¹ng hîp chÊt dicacbonyl, trong m«i trêng kiÒm, s¾p xÕp l¹i ph©n tö b»ng çch
kÕt hîp mét ph©n tö H2O vµo a-xit glucoisosacaric (IV). Cã c¶ n¨ng ph©n hñy
theo ®èt cña m¾t võa ®îc t¸ch ra (III) t¹i liªn kÕt C(3)-C(4) sau khi liªn kÕt mét
ph©n tö H2O (h×nh 3.22.d) vµ s¾p xÕp l¹i ph©n tö tiÕp ®ã cña çc s¶n phÈm
ph©n hñy t¹o thµnh hai ph©n tö a-xit lactic (V).
M¾t ®Çu khö (I) cã thÓ bÞ khö níc theo c¬ chÕ ph¶n øng ®· nªu trªn
(h×nh 3.22.a). S¶n phÈm khö níc díi d¹ng hîp chÊt dicacbonyl (IV) s¾p xÕp l¹i
ph©n tö b»ng çch liªn kÕt mét ph©n tö H2O vµo m¾t ®Çu cña a-xit
glucometasacaric (VII). BiÕn ®æi nµy cña ®Çu m¾t lµm cho khö trïng hîp diÔn
ra sau ®ã vµ dÉn tíi æn ®Þnh chuçi polysacarit. Sù æn ®inh chuçi cßn cã thÓ
®îc t¹o ra nhê sù ph©n hñy theo ®èt cña ®Çu m¾t ë çc liªn kÕt cacbon C (4)-
C(5) sau khi ®ång ph©n hãa thµnh 3-xetoza (VIII) t¹o thµnh m¾t ®Çu díi d¹ng a-
xit 2-metylglixeric (IX).
Nh vËy, khö trïng hîp polysacarit diÔn ra nhê qu¸ tr×nh ®µo th¶i β-alkoxyl,
cßn æn ®Þnh chóng th× nhê qu¸ tr×nh ®µo th¶i β-hydroxyl. Do nhãm alkoxyl
lµ nhãm dÔ t¸ch h¬n so víi nhãm hydroxyl, nªn tríc khi æn ®Þnh th× mét sè lín
çc m¾t (®èi víi xenlulo cã tíi 40-65 m¾t) ®· bÞ t¸ch ra.
CÇn nhÊn m¹nh r»ng, ph¶n øng ph©n hñy theo ®èt diÔn ra trong ®iÒu
kiÖn kh¾c nghiÖt ë nhiÖt ®é cao h¬n, so víi sù s¾p xÕp l¹i ph©n tö t¹o thµnh
çc a-xit sacaric kh¸c nhau. Ngoµi çc a-xit sacaric, a-xit lactic vµ çc hîp chÊt
kh¸c t¹o thµnh tõ ph©n hñy liªn kÕt C3, cßn t¹o thµnh mét läat çc chÊt khi
ph©n hñy liªn kÕt C1-, C2-,C4- vµ C5- , nh a-xit fomic, glycolic, … V× vËt, trong
m«i trêng kiÒm çc polysacarit sÏ t¹o thµnh mét hèn hîp çc a-xit hydroxi.
Cã thÓ æn ®Þnh çc polysacarit ngîc víi qu¸ tr×nh pyling b»ng çch oxi hãa
®Çu m¾t khö, ch¼ng h¹n b»ng anthraquinone, hoÆc khö nã b»ng Na 3BO4
hoÆc çc chÊt khö kh¸c. Oxi hãa ®Çu khö diÔn ra trong trêng hîp nÊu
polisunfua vµ oxi-kiÒm. Thµnh phÇn çc polysacarit vµ kh¶ n¨ng chÞu t¸c dông
kiÒm cña chóng, nång ®é kiÒm vµ nhiÖt ®é lµ nh÷ng yÕu tè ¶nh hëng ®Õn
vËn tèc qu¸ tr×nh pyling. Çc m¾t xylanpiranoza dÔ t¸ch h¬n so víi çc m¾t
glucopiranoza, mannopiranza khã t¸ch nhÊt. Qu¸ tr×nh pyling trë nªn m¹nh mÏ
ngay ë nhiÖt ®é 80-100oC.
ë nhiÖt ®é trªn 150oC cã thÓ diÓn qu¸ tr×nh suy tho¸i cña çc chuçi
polixacarit do thñy ph©n kiÒm. Trªn h×nh 4.36 minh häa gi¶ thiÕt cña c¬ chÕ
ph¶n øng thñy ph©n kiÒm bao gåm ion hãa hydroxyl cã tÝnh a-xit cao nhÊt ë
vÞ trÝ C(2) vµ t¹o thµnh ®êng 1,2-anhydro trung gian. Ngoµi ra, thñy ph©n kiÒm
cã thÓ diÔn ra theo c¬ chÕ thay thÕ nucleofil SN1. Thµnh phÇn hãa häc cña çc
polixacarit, nång ®é kiÒm vµ nhiÖt ®é ¶nh ëng ®Õn vËn tèc cña qu¸ tr×nh
nµy. Kh¸c víi thñy ph©n xóc t¸c b»ng a-xit, trong trêng hîp nµy liªn kÕt α-glicozit
62
gi÷a m¾t a-xit glucoronic vµ chuçi xylan lµ liªn kÕt kÐm bÒn nhÊt, cßn liªn kÕt
α-glicozit gi÷a m¸t galactopiranoza vµ m¹ch glucomannan th× t¬ng ®èi bÒn.
Liªn kÕt nµy bÒn h¬n so víi çc liªn kÕt gi÷a çc m¾t glucopiranoza. VËn tèc
thñy ph©n kiÒm cña xenlulo ë nhiÖt ®é 150-190oC rÊt nhá (nhá gÊp 107 lÇn
vËn tèc pyling), song trong qu¸ tr×nh nµy çc m¾t ®Çu khö míi ®îc t¹o thµnh
vµ chóng xóc tiÕn cho qu¸ tr×nh pyling.
H×nh 3.23. Thñy ph©n kiÒm cña çc polysacarit
Çc ®Æc tÝnh ph©n tö lîng cña çc läai xenlulo kü thuËt s¶n
xuÊt b»ng çc ph¬ng ph¸p nÊu kiÒm chøng tá, qu¸ tr×nh suy tho¸i
cña polysacarit kÌm theo sù gi¶m bËc trïng hîp mét çch ®¸ng kÓ.
§iÒu nµy kh«ng thÓ chØ lý gi¶i b»ng hiÖn tîng thñy ph©n kiÒm çc
®¹i ph©n tö cña chóng. Trong qu¸ tr×nh nµy ph©n hñy oxi hãa
®ãng vai trß t¬ng ®èi lín. Nh ®· biÕt, gç lµ vËt liÖu xèp- mao dÉn,
chøa mét lîng «xi nhÊt ®Þnh cã kh¶ n¨ng t¸c dông víi çc thµnh
phÇn cña gç trong m«i trêng kiÒm, t¹o thµnh çc phÇn tö cã häat
tÝnh cao nh gèc anion siªu «-xit O2- vµ gèc hydroxyl O.H. «xi vµ
®Æc biÖt lµ çc d¹ng häat tÝnh cña nã «xi hãa çc polysacarit. Oxi
hãa çc nhãm rîu thµnh çc nhãm cacbonyl trong m«i trêng kiÒm
dÉn ®Õn suy thãai çc liªn kÕt glicozit theo c¬ chÕ ph¶n øng ®µo
th¶i β- (xem h×nh 3.26). Nh vËy, mét trong nh÷ng yÕu tè t¨ng hiÖu
xuÊt xenlulo khi sö dông anthraquinone vµ çc chÊt cã cÊu t¹o t¬ng
tù trong nÊu kiÒm cã thÓ lµ sù øc chÕ çc ph¶n øng oxi hãa
polixacarit b»ng çc d¹ng khö cña chóng.
Trong m«i trêng kiÒm, ë nhiÖt ®é kh«ng cao l¾m çc liªn kÕt
este rÊt dÔ thñy bÞ ph©n , v× vËy çc nhãm a xetyl bÞ t¸ch ngay ë
nh÷ng giai ®äan ®Çu khi nÊu kiÒm. Khö axetyl cña çc hemixenlulo
cã ý nghÜa rÊt quan träng, bëi v× thÕ mµ chóng ®îc r¾n ch¾c l¹i.
63
YÕu tè nµy ®îc sö dông trong nÊu kÕt hîp nh»m t¨ng hiÖu xuÊt
xenlulo. Khi nÊu çc xylan bÒn v÷ng h¬n çc glucomannan. TÝnh
bÒn cña çc xylan cao lµ do t¹i ®Çu khö cña çc ®¹i ph©n tö cña
chóng cã m¾t a-xit galacturonic, trong ®ã t¹i vÞ trÝ cacbon thø hai
cã m¾t ramnopiranoza kÕt nèi vµo b»ng liªn kÕt α-glicozit, m¾t nµy
k×m h·m ®ång ph©n hãa ph©n tö a-xit. Song, sù b¶o vÖ nµy chØ
cã hiÖu nghiÖm ë nhiÖt ®é kh«ng cao l¾m. cßn khi ë nhiÖt ®é trªn
95oC th× chÝnh çc m¾t nµy bÞ t¸ch ra khái ®¹i ph©n tö (h×nh
3.24). Çc m¾t a-xit 4-O-metylglucoronic ë vÞ trÝ thø hai trong çc
m¾t cña m¹ch chÝnh xylan còng cã ¶nh hëng t¬ng tù. ë nhiÖt ®é
cao çc m¾t cña a-xit uronic bÞ t¸ch ra khái ®¹i ph©n tö. Nh ®·
tr×nh bµy ë trªn, çc liªn kÕt α-glicozit cña chóng víi m¹ch
xylopiranoza kÐm bÒn v÷ng nhÊt ®èi víi thñy ph©n kiÒm. V× vËy,
sù ph©n hñy çc liªn kÕt nµy cã thÓ diÔn ra nhê ph¶n øng ®µo th¶i
β-; qu¸ tr×nh nµy b¾t ®Çu b»ng khö metyl (h×nh 3.25). Çc xylan
cña gç c©y l¸ kim bÒn v÷ng h¬n, so víi xylan cña c©y l¸ réng.
Chóng chøa a-xit 4-O-metylglucoronic nhiÒu h¬n, song nguyªn
nh©n c¬ b¶n lµ do ë vÞ trÝ thø ba cña çc m¾t trong m¹ch
xylopiranoza cã chøa çc gèc arabinofuranoza.Vßng xyloza chøa
m¾t arabinoza bªn c¹nh dÔ dµng t¸ch m¾t nµy ra vµ chuyÓn ®æi
thµnh a-xit xylometasacaric øc chÕ qu¸ tr×nh pyling. Çc nhãm thÕ
ë vÞ trÝ C(6)(ch¼ng h¹n galactoza trong çc galactoglucomannan)
kh«ng hÒ g©y ¶nh hëng ®Õn ph¶n øng t¸ch ®Çu m¾t cña çc
polixacarit.
Khö lignin theo ph¬ng ph¸p oxi hãa trong m«i trêng kiÒm b»ng
«xi vµ çc hîp chÊt chøa «xi («zon, níc «xi giµ, …) ph¶n ¸nh qua diÔn
biÕn cña çc ph¶n øng chñ yÕu cña polysacarit. Trong ®iÒu kiÖn
nµy, ph¶n øng «xi hãa t¹o thµnh dÉn xuÊt C(1)-C(2)-dicacbonyl s¶y ra
tríc çc ph¶n øng t¸ch çc ®Çu m¾t. Sau ®ã dÉn xuÊt nµy hoÆc
tham gia vµo ph¶n øng ®µo th¶i dÉn ®Õn qu¸ tr×nh pyling, hoÆc
chuyÓn ®æi thµnh çc a-xit aldonic c¶n trë qu¸ tr×nh pyling. Trong
trêng hîp nµy æn ®Þnh çc ®Çu m¾t tá ra cã hiÖu qu¶ h¬n, so víi
çc ph¬ng ph¸p nÊu th«ng thêng. Sù æn ®Þnh b¾t ®Çu ngay sau
khi ®· t¸ch cha tíi 10 m¾t cña ®¹i ph©n tö. YÕu tè nµy lµ nguyªn
nh©n c¬ b¶n dÉn tíi t¨ng hiÖu xuÊt cña xenlulo kü thuËt khi khö
lignin b»ng ph¬ng ph¸p kiÒm «xi hãa.
64
Trong m«i trêng kiÒm diÔn ra qu¸ tr×nh «xi hãa çc polysacarit theo c¬
chÕ ph¶n øng gèc tù do (radical tù do). Xenlulo s¶n xuÊt b»ng ph¬ng ph¸p nÊu
«xi-kiÒm cã hµm lîng nhãm cacbonyl vµ cacboxyl cao h¬n. Sù t¹o thµnh çc
nhãm cacbonyl ë çc vÞ trÝ cacbon C(2), C(3), C(6) xóc tiÕn qu¸ tr×nh suy tho¸I
cña çc m¹ch polixacarit theo c¬ chÕ ph¶n øng ®µo th¶i β-alkoxyl. Ion hãa
nhãm hy®roxyl ë vÞ trÝ cacbon C(2) t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho viÖc xuÊt hiÖn
mét t©m radical tù do ë t¹i nguyªn tö cacbon nµy vµ sù t¹o thµnh mét nhãm
cacbonyl sau ®ã (xem h×nh 4.39). Khi ph©n hñy liªn kÕt glicozit 1→4 theo
ph¶n øng ®µo th¶i t¹o thµnh çc ®Çu khö vµ kh«ng khö. Sù xuÊt hiÖn ®Çu khö
xóc tiÕn qu¸ tr×nh khö trïng hîp, cßn ®Çu kh«ng khö díi d¹ng dixeton hoÆc
chuyÓn ®æi thµnh ®Çu cacboxyfuranozit , hoÆc «xi hãa lien kÕt C (2)- C(3) thµnh
hai nhãm cacboxyl.
65
H×nh 3.24. Çc ph¶n øng ph©n hñy ®¹i ph©n tö xylan trong m«i
trêng kiÒm
H×nh 2.25. Çc ph¶n øng t¸ch a-xit 4-O-metylglucoronic ra khái

xylan
66
H×nh 3.26. Çc ph¶n øng ph©n hñy liªn kÕt glicozit trong polysacarit ®· bÞ
«xi hãa
Trªn c¬ së çc lËp luËn nªu trªn suy ra r»ng, trong nÊu kiÒm, sù
khö axetyl cña çc hemixenlulo ®· diÔn ra ngay ë nh÷ng giai ®äan
®Çu tiªn cña qu¸ tr×nh khi t¨ng nhiÖt ®é. Çc phÇn cña xylan cã
hµm lîng a-xit glucoronic cao hßa tan vµo dÞch kiÒm. Khi nhiÖt ®é
®¹t 80-100oC ph¶n øng khö trïng hîp polysacarit b¾t ®Çu ph¸t
triÓn m¹nh dÉn ®Õn gi¶m hiÖu xuÊt xenlulo. Song, çc
glucomannan do cã ph©n tö lîng thÊp h¬n vµ dÔ chÞu t¸c dông cña
kiÒm h¬n nªn bÞ ph©n hñy vµ hßa tan nhiÒu h¬n. Xylan bÒn v÷ng
h¬n. Çc xylan tan trong dung dÞch, sau khi ®· t¸ch bá çc m¾t a-
xit glucoronic, cã ®é tan gi¶m vµ chóng b¸m trªn çc sîi xenlulo. Qu¸
tr×nh suy tho¸i do thñy ph©n kiÒm vµ chñ yÕu do bÞ «xi hãa, lµm
gi¶m bËc trïng ph©n cña xenlulo vµ xóc tiÕn qu¸ tr×nh pyling. Çc
s¶n phÈm ph©n hñy polysacarit cã trong dÞch kiÒm chÞu nhiÒu
biÕn ®æi trong qu¸ tr×nh nÊu. V× vËy, kh¸c víi qu¸ tr×nh nÊu trong
m«i truêng a-xit, trong dÞch ®en chøa rÊt Ýt gluxit. Çc s¶n phÈm
ph©n hñy polixacarit chñ yÕu lµ çc a-xit hydroxyn chøa 2-6 nguyªn
tö cacbon vµ çc a-xit kh¸c, chñ yÕu lµ a-xit axetic vµ a-xit fomic.
3.11 Sù ph©n hñy çc polysacarit cña gç khi nhiÖt ph©n
NhiÖt ph©n gç ®îc thùc hiÖn khi nung nãng gç ë nhiÖt ®é cao
kh«ng lµ mét trong nh÷ng ph¬ng ph¸p chÕ biÕn hãa tiªn tiÕn. Khi
nhiÖt ph©n dÜÔn ra sù ph©n hñy s©u s¾c çc chÊt cao ph©n tö
cña gç trong ®ã cã çc polixacarit vµ licnin t¹o thµnh çc chÊt ®¬n
ph©n. Sù biÕn ®æi nhiÖt cña çc chÊt nµy bao gåm mét tËp hîp çc
ph¶n øng ®a d¹ng – nhiÖt ph©n, thñy ph©n, khö níc, kÌm theo çc
ph¶n øng ®ång ph©n hãa, «xi hãa, çc qu¸ tr×nh trïng hîp, ngng
kÕt, …
Çc s¶n phÈm nhiÖt ph©n bapo gåm çc khÝ kh«ng ngng tô, çc
chÊt láng bay h¬i vµ than. Thµnh phÇn vµ sè lîng çc s¶n phÈm
67
nhiÖt ph©n kh¸c nhau phô thuéc vµo thµnh phÇn cña gç, gièng
c©y, nhiÖt ®é, thêi gian vµ m«i trêng thùc hiÖn nhiÖt ph©n.
Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n cã thÓ quy íc chia lµm bèn giai ®äan:
1. Khi nung nãng gç tíi nhiÖt ®é 150-160oC chñ yÕu diÔn ra qu¸
tr×nh sÊy gç, tøc qu¸ tr×nh khö níc trong gç. Sù ph©n hñy çc chÊt
trong gç diÔn ra cßn t¬ng ®èi chËm, vµ trong giai ®äan nµy thµnh
phÇn cña gç hÇu nh kh«ng thay ®æi, çc chÊt bay h¬i cha ®îc t¹o
thµnh.
2. TiÕp tôc t¨ng nhiÖt ®é nung tíi 270-280oC lµm cho çc thµnh
phÇn kÐm bÒn v÷ng nhÊt cña gç ph©n hñyt¹o thµnh níc, khÝ
cacbonic, a-xit axetic, vv…Çc ph¶n øng s¶y ra lµ çc ph¶n øng thu
nhiÖt vµ ®ßi hái cung cÊp nhiÖt lîng.
3. Khi nhiÖt ®é t¨ng tíi 270-280oC b¾t ®Çu giai ®äan nhiÖt
ph©n, giai ®äan nµy kÕt thóc ë nhiÖt ®é kho¶ng 400oC. Trong giai
®o¹n nµy diÔn ra çc ph¶n øng táa nhiÖt nhiÖt ph©n çc polime cña
gç t¹o thµnh mét nhiÖt lîng lín vµ phÇn lín çc s¶n phÈm nhiÖt ph©n
ë thÓ láng vµ thÓ khÝ, ban ®Çu lµ CO2, CO, çc khÝ kh«ng ngng tô
kh¸c, a-xit axetic, metanol, sau ®ã lµ nhùa. PhÇn cßn l¹i cña nhiÖt
ph©n lµ than gç.
4. Khi nhiÖt ®é lªn tíi 450-600oC diÔn ra qu¸ tr×nh nung than,
trong ®ã táa ra mét lîng nhá çc chÊt láng vµ chÊt khÝ.
CÇn nhÊn m¹nh r»ng, kho¶ng nhiÖt ®é ®èi víi çc giai ®äan
kh¸c nhau ®îc ph©n biÖt ®èi víi çc thµnh phÇn t¹o thµnh cña gç vµ
gç nãi chung, chóng phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn nhiÖt ph©n cô thÓ.
V× vËy, çc sè liÖu trÝch dÉn trªn ®©y vµ trong çc tµi liÖu cã thÓ
kh¸c biÖt nhau rÊt nhiÒu vµ kh«ng thÓ xem lµ chuÈn x¸c.
Çc qu¸ tr×nh hãa häc diÔn ra khi nhiÖt ph©n rÊt phøc t¹p vµ
cfon cha ®îc nghiªn cøu ®Çy ®ñ. Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n gç vµ vµ
çc thµnh phÇn cña chóng ®îc nghiªn cøu b»ng çc ph¬ng ph¸p
thiÕt bÞ nhiÖt ph©n. §Ó nhËn biÕt vµ ®Þnh lîng çc s¶n phÈm nhiÖt
68
ph©n ngêi ta sö dông çc ph¬ng ph¸p s¾c ký kh¸c nhau. Khi nghiªn
cøu c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n ngêi ta sö dông réng r·i ph-
¬ng ph¸p quang phæ céng hëng ®iÖn tö, cßn ®Ó nghiªn cøu çc
biÕn ®æi cÊu tróc hãa häc vµ lý häc cña gç vµ çc thµnh phÇn cña
nã ngêi ta thêng dïng çc ph¬ng ph¸p ph©n tÝch r¬nghen, quang
phæ hång ngäai, quang phæ cùc tÝm, quang phæ céng hëng tõ,
vv…
Khi nhiÖt ph©n, çc chÊt cao ph©n tö ®îc t¸ch ra tõ gç (xenlulo,
hemixenlulo, licnin) cã nh÷ng tÝnh chÊt kh¸c so víi khi chóng ë d¹ng
tù nhiªn trong gç, song viÖc nghiªn cøu sù nhiÖt ph©n chóng cho
phÐp ta x¸c ®Þnh ®îc nguån gèc cña çc s¶n phÈm nhiÖt ph©n
kh¸c nhau, lµm s¸ng tá c¬ chÕ t¹o thµnh chóng vµ thiÕt lËp ®îc çc
c¬ chÕ nhiÖt ph©n. Çc kÕt qu¶ thu ®îc cã thÓ sö dông cho vÞec lý
gi¶i qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n mét çch tæng thÓ.
Çc s¶n phÈm nhiÖt ph©n polysacarit
Çc kÕt qu¶ nghiªn cøu nhiÖt ph©n çc thµnh phÇn riªng biÖt
cña gç (xenlulo, hemixenlulo, lignin) cho thÊy, çc s¶n phÈm chÝnh
cña nhiÖt ph©n polysacarit lµ çc chÊt khÝ, dÞch nhiÖt ph©n vµ
than gç ®îc t¹o thµnh tõ tÊt c¶ çc thµnh phÇn, víi çc t¬ng quan sè
lîng kh¸c nhau. Çc khÝ kh«ng ngng tô bao gåm CO, CO2, H2, çc
cabuahydr« no vµ kh«ng no bËc thÊp.
DÞch nhiÖt ph©n lµ thÓ s÷a cña nhùa nhiÖt ph©n trong dung
dÞch níc cña çc chÊt láng nhiÖt ph©n. ë tr¹ng th¸i tÜnh dÞch nµy
chia lµm hai phÇn- phÇn dich láng l¾ng phÝa díi vµ líp dÇu phÝa
trªn, gäi lµ dÇu l¾ng . Trong sè çc chÊt chøa trong thµnh phÇn cña
dÞch láng chñ yÕu chØ cã a-xit axetic lµ cã øng dông c«ng nghiÖp.
Metanol vµ çc “dung m«i rîu” ®îc s¶n xuÊt víi sè lîng kh«ng lín. A-
xit axetic vµ metanol ®îc t¹o tµhnh chñ yÕu tõ hemixenlulo.
Çc chÊt dÇu kh«ng bay h¬i cßn l¹i trong dÞch láng díi d¹ng thÓ
s÷a ®îc gäi lµ dÇu tan. Ch¸t nµy ®îc t¹o thµnh chñ yÕu tõ çc
polixacarit, chøa glucozan vµ mét sè çc hîp chÊt kh¸c ®îc t¹o thfnh
tõ çc ph¶n øng ngng kÕt. DÇu l¾ng bao gåm çc hîp chÊt kh«ng
69
bay h¬i, kh«ng tan trong níc ®îc t¹o thµnh chñ yÕu tõ nhiÖt ph©n
liclin.
Than gç lµ phÇn cacbon cßn l¹i ®îc t¹o thµnh tõ tÊt c¶ çc chÊt
cao ph©n tö cña gç, trong ®ã chñ yÕu tõ licnin. Than gç lµ s¶n
phÈm c«ng nghiÖp quan träng. Nã ®îc øng dông trong luyÖn kim
mÇu, s¶n xuÊt çc hîp kim ferat, s¶n xuÊt than ho¹t tÝnh.
Gç kÐm chÊt lîng ®îc sö dông trong khÝ hãa gç ®Ó s¶n xuÊt çc
khÝ tæng hîp trong chÕ biÕn hãa lîng ®Ó s¶n xuÊt çc khÝ vµ chÊt
láng kh¸c nhau. Hãa láng gç ®Ó s¶n xuÊt ra nhiªn liÖu láng thay
dÇu má lµ mét ph¬ng ph¸p chÕ biÕn trong t¬ng lai.
70

Hóa Học Gỗ - Chương 4

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Hóa Học Gỗ - Chương 4

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Ch¬ng 3.

3.2. Hemixenlulo vµ c¸c polysacarit phi xenlulo

3.3. §Æc ®iÓm cÊu t¹o, ph©n lo¹i vµ tªn gäi

A-xit D-Galacturonic Ax-it α-D-Galacturonic

H×nh 3.1. C¸c monosacarit t¹o thµnh m¹ch ®¹i ph©n tö

Polysacarit cÊu Polysacarit vµ

H×nh 3.2. Ph©n läai c¸c polysacarit cña gç

MÆc dï kh«ng chøa c¸c m¹ch axit uronic nhng arabinan vµ

H×nh 3.3. Ph©n läai c¸c polysacarit phi xenlulo

3.4. §Æc ®iÓm hemixenlulo cña c©y gỗ mềm vµ c©y gỗ cứng

Hµm lîng hemixenlulo trong gç trung b×nh 20-30%, song cã thÓ

M¾t gi÷a cña D-manoza 2,3,6,-Tri-O-metyl-

M¾t gi÷a cña D-glucoza 2,3,6,-Tri-O-metyl-

M¾t gi÷a cña D-manoza 2,3,-Di-O-metyl- 2,3,4,6,-

3.6. Polysacarit dÔ thñy ph©n vµ khã thñy ph©n

H×nh 3.5. S¬ ®å thµnh phÇn cña holoxenlulo

Polysacarit Polysacarit PhÇn v« ®Þnh

D-glucoza, D-manoza, D- D-manoza, D-galactoza, D-

3.6.1. C¸c biÕn ®æi thñy ph©n cña polysacarit

(C6H10O5)n + nH2O H+ nC6H12O6

Qu¸ tr×nh thñy ph©n c¸c polysacarit thµnh monosacarit diÔn ra

H×nh 3.8. S¬ ®å thñy ph©n polysacarit b»ng c¸c axit v« c¬

H×nh 3.9. C¸c d¹ng hç biÕn cña D-glucoza

tróc kh¸c nhau

H×nh 3.10. S¬ ®å thñy ph©n polysacarit cña gç b»ng axit v«

BiÕn ®æi cña c¸c monosacarit. ë ®iÒu kiÖn nhÑ nhµng,

Trong c«ng nghiÖp, ngêi ta thñy ph©n gç vµ c¸c nguyªn liÖu

3.7. Mét sè polysacarit chñ yÕu cña hemixenlulo

4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1

H×nh 3.11. Mét m¶ng ®¹i ph©n tö glucoronoxylan (kh«ng vÏ c¸c

4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1 4)-β-D-Xyn-(1

H×nh 4.12. Mét m¶ng ®¹i ph©n tö arabinoglucoronoxylan

Mannan thuéc nhãm hecxozan vµ lµ polysacarit chÝnh cña

H×nh 3.13. Mét m¶ng chuçi glucomannan m¹ch th¼ng

H×nh 3.14. Mét m¶ng ®¹i ph©n tö

3.8 C¸c polysacarit tan trong níc

H×nh 3.15. M¶ng ®¹i ph©n tö tinh bét

Amilopectin lµ mét polysacarit cã nhiÒu m¹ch nh¸nh. C¸c chuçi

CH2OH CH2OH CH2OH

H×nh 3.16. Mét ®äan chuçi galactan m¹ch th¼ng

H×nh 3.17. M¶ng ®¹i ph©n tö arabinogalactan m¹ch

Arabinogalactan g©y ¶nh hëng ®¸ng kÓ trong s¶n xuÊt giÊy vµ

H×nh 3.18. M¶ng ®¹i ph©n tö arabinan

3.9.1. A-xit uronic trong gç vµ c¸ch x¸c ®Þnh chóng

3.9.2. C¸c chÊt pectin

§¹i ph©n tö ramnogalacturonan cÊu t¹o tõ c¸c m¾t a-xit α-D-

3.9.3. Nhùa vµ niªm dÞch

H×nh 3.21. Sù t¹o thµnh c¸c a-xit sunfuagluxit

3.10.2. Ph¶n øng cña polysacarit trong m«i trêng kiÒm

H×nh 3.23. Thñy ph©n kiÒm cña c¸c polysacarit

H×nh 2.25. C¸c ph¶n øng t¸ch a-xit 4-O-metylglucoronic ra khái

3.11 Sù ph©n hñy c¸c polysacarit cña gç khi nhiÖt ph©n

You might also like