PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII. ENTROPIA..........................................

29
TRANSFORMRI CICLICE. RANDAMENT TERMIC. EFICIEN TERMIC..................29
CICLUL CARNOT......................................................................................................................30
4.1. ENTROPIA.............................................................................................................................31
4.2. ENUNURI I FORMULRI MATEMATICE ALE PRINCIPIULUI AL DOILEA AL
TERMODINAMICII......................................................................................................................32
4.3. DIAGRAME ENTROPICE.....................................................................................................34
4.4. PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII..........................................................38

CAPITOLUL 4

PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII.

ENTROPIA

TRANSFORMRI CICLICE. RANDAMENT TERMIC. EFICIEN

TERMIC
Succesiunea transformrilor de stare prin care agentul termodinamic revine
n starea iniial, fr a trece prin aceleai stri intermediare, se numete ciclu
termodinamic.
Efectuarea unei transformri de stare deschise permite producerea lucrului
mecanic pe baza energiei interne a sistemului sau pe baza energiei primite sub
form de cldur. Producerea continu de lucru mecanic n mainile termice
necesit revenirea agentului de lucru n starea sa iniial pentru a-i permite reluarea
periodic a procesului i ca urmare agentul de lucru va efectua transformri de stare
nchise.
Primul principiu al termodinamicii pentru transformri nchise se scrie:
(4.1)
dQ = dU + dL
Deoarece energia intern este o mrime de stare, variaia ei pentru o
transformare nchis este nul, adic
(4.2)
dU = 0
i primul principiu al termodinamicii devine:
(4.3)
dQ = dL
Agentul de lucru n timpul parcurgerii ciclului
primete cldur pe anumite poriuni i cedeaz
cldur pe alte poriuni. Dac se noteaz cu Q cldura
primit pe poriunea 1a2 i cu Q0 cldura cedat pe
poriunea 2b1, (vezi figura 4.1), rezult:

dQ = Q Q0
i prin urmare:
29

(4.4)

Q Q0 = L

(4.5)

Fig.4.1. Transformare ciclic

Raportul dintre lucrul mecanic produs i cldura primit n timpul ciclului

se numete randament termic al ciclului
=

Q
L Q Q0
=
=1 0
Q
Q
Q

(4.6)

n cazul parcurgerii ciclului n sens opus, 1b2a1, agentul primete cldur

de la sursa rece pe poriunea A2B i cedeaz cldur ctre sursa cald pe poriunea
B1A. n acest caz avem fie o main frigorific (dac energia util este cldura
primit de la sursa rece) fie o pomp de cldur (dac energia util este cldura
cedat sursei calde). Transmiterea cldurii de la sursa rece ctre sursa cald nu se
face de la sine, ea este posibil numai datorit consumului de lucru mecanic
necesar funcionrii mainii termice. Aceste cicluri se ntlnesc n instalaiile
frigorifice. Aspectul economic al funcionrii lor se exprim prin eficiena
frigorific , respectiv prin eficiena pompei de cldur definit ca raport dintre
cldura util i lucrul mecanic cheltuit n acest scop:
f =

Q0
L

PT =

Q
L

(4.7)

CICLUL CARNOT

Valoarea randamentului termic depinde de

transformrile din care se compune ciclul.
Cunoaterea valorii maxime a randamentului
pentru anumite condiii date i cile de realizare a
ciclului optim prezint o importan deosebit
pentru mbuntirea performanelor mainilor
termice. Ciclul cu randamentul termic maxim a
fost imaginat de Sadi Carnot i este format din
dou transformri adiabate i dou transformri
izoterme.
Un astfel de ciclul este reprezentat n figura
4.2.
Agentul de lucru primete cldura Q n timpul
destinderii izoterme 1- 2 i cedeaz cldura Q0 n

30

timpul comprimrii izoterme 3-4. Se poate

scrie:

Q = Q12 = mRT ln

V2
V1

(4.8)
(4.9)

Randamentul termic va fi:

V3
V
T0 ln 3
Q0
V4
V4
= 1
= 1
= 1
V
V
Q
mRT ln 2
T ln 2
V1
V1
Tinnd seama c punctul 1 i 4, respectiv 2 i 3, se gsesc pe transformri
adiabatice se poate scrie :
T1V1 1 = T4V4 1
mRT0 ln

T2V2 1 = T3V3 1

(4.10)

(4.11)

Sau
1

T 1

T0

V4
V1

V3
V2

T
=
T
0

(4.12)

(4.13)

de unde rezult:

V3 V2
=
V4 V1
ceea ce permite simplificarea expresiei randamentului, care devine:
=1

T0
T ,

adic randamentul ciclului Carnot depinde numai de temperaturile surselor de

cldur.
Realizarea practic a ciclului Carnot nu este posibil din cauza
transformrilor care l compun.
4.1. ENTROPIA
Urmrind procesele nsoite de schimb de cldur se poate constata
existena unui sens preferenial n dezvoltarea proceselor, inversarea lor fiind

31

(4.14)

(4.15)

posibil numai n urma unei intervenii din exterior, deci n urma unui consum de
energie.
Expresia entropiei se poate deduce pornind de la expresia randamantului
ciclului Carnot, astfel :
=1

Q0
Q

=1

T0
T

(4.16)

de unde
Q Q0

=0
T
T0

(4.17)

Qi
=0
Ti

(4.18)

sau

Raportul

Qi
se numete cldur redus.
Ti
Un ciclu oarecare reversibil poate fi
considerat ca fiind format dintr-un numr infinit
de cicluri Carnot elementare (fig. 4.3).
Pentru un ciclu Carnot elementar se poate
scrie:
dQ
i =0
Ti
(4.19)
Suma cldurilor reduse pentru toate ciclurile
Carnot elementare se obine efectund integrala
de-a

Fig. 4.3. Ciclu Carnot elementar

n
lim

lungul conturului nchis al ciclului oarecare, deci:

dQi
Ti

= dQ = 0

(4.20)

Anularea integralei arat c expresia de sub integral este o diferenial

total exact a unei funcii care a fost denumit de Clausius entropie i pe care a
notat-o cu S. Ea reprezint o mrime definit prin:
dS =

dQ
T

[J/K]

(4.21)

4.2. ENUNURI I FORMULRI MATEMATICE ALE PRINCIPIULUI

AL DOILEA AL TERMODINAMICII

32

O prim formulare a principiului al doilea al termodinamicii rezult din

studiul ciclului Carnot i a fost dat de ctre Sadi Carnot sub forma:
O main termic nu poate produce n mod continuu ( ciclic) lucru mecanic
dect dac agentul termic schimb cldur cu dou surse de cldur de
temperaturi diferite.
Aceast formulare indic modul practic de a produce lucru mecanic.
Agentul termic preia cldura de la sursa cald, transform o parte din ea n lucru
mecanic i cedeaz restul sursei reci. Rezult deci imposibilitatea transformrii
integrale a cldurii n lucru mecanic.
O a doua formulare o fost dat de Clausius astfel:
Cldura nu poate trece de la sine, n mod natural, de la un corp cu temperatur
sczut la un corp cu temperatur mai ridicat.
Nu nseamn c este imposibil trecerea cldurii de la un corp mai cald la
unul mai rece, ci doar c acest lucru nu se poate face fr un cosum de lucru
mecanic din exterior, aa cum se ntmpl la pompele de cldur i la instalaiile
frigorifice.
O alt formulare este aceea a lui Thompson i anume:
Un perpetuum mobile de spea a doua este imposibil.
Se nelege prin perpetuum mobile de spea a doua o main termic care
ar transforma n mod continuu n lucru mecanic cldura luat de la un rezervor de
cldur (cum ar fi mediul ambiant), fr s fie necesar i sursa cu temperatur
sczut (creia s i se cedeze o parte din cldura preluat). Energia mediului
ambiant fiind practic nelimitat o asemenea main ar funciona la infinit, deci ar fi
un perpetuum mobile.
n esen, coninutul principiului al doilea al termodinamicii are la baz
faptul c n timp ce lucrul mecanic poate fi transformat integral n caldur,
transformarea cldurii n lucru mecanic nu se poate face dect parial i cu condiia
existenei a dou surse de cldur cu temperaturi diferite.
Matematic, coninutul principiului al doilea al termodinamicii poate fi
rezumat n dou propoziii independente sub forma:
Q > L
L = Q
i
(4.22)

unde sgeata indic sensul procesului.

O alt formulare matematic a principiului al doilea al termodinamicii a fost
dat de Clausius prin definirea entropiei i anume:
dQ
T

(4.23)

dQ
0
T

(4.24)

dS

unde semnul egalitii corespunde proceselor reversibile iar semnul inegalitii

proceselor ireversibile.
Pentru transformri nchise forma matematic a principiului al doilea al
termodinamicii este:

33

Semnul egalitii se refer la transformrile reversibile, iar semnul

inegalitii la transformrile ireversibile.
4.3. DIAGRAME ENTROPICE
Entropia, find o mrime de stare important pentru sistemele
termodinamice, este folosit la reprezentri grafice ca mrime de referin a unei
axe de coordonate. Diagramele care au ca mrime de referin pentru una din axele
de coordonate, entropia, se numesc diagrame entropice.
Se observ c, n coordonate temperatur entropie (T-S), schimbul de
cldur poate fi reprezentat grafic prin analogie cu reprezentarea lucrului mecanic
n coordonate p-V.
Din relaia (4.21) rezult c dQ = TdS i
pentru dou stri infinit apropiate, schimbului
elementar de cldur dQ i va corespunde
suprafaa dublu haurat din figura 4.4.
Schimbul de cldur efectuat n timpul
transformrii 1-2 i va corespunde suprafaa
1221.
n diagrama entropic T-S poate fi
reprezentat orice transformare reversibil.
Pentru transformrile deschise se poate scrie:

S = dS =

dQ
dU + dL
dT
pdV
=
= mcv
+
T
T
T
T

(4.25)

dar cum din ecuaia de stare a gazelor perfecte se poate scrie:

p mR
=
T
V

rezult:
S = mcv

dT
pdV
+
= mcv ln T + mR ln V + const
T
T

(4.26)
(4.27)

Relaia n funcie de temperatur i presiune rezut n mod analog astfel:

S =

dI Vdp
dT
dp
= mc p
mR
= mc p ln T mR ln p + const
T
T
p

unde s-a inut sema c:

34

(4.28)

V
mR
=
T
P

(4.29)

Pentru obinerea relaiei n funcie de presiune i volum se nlocuiete

temperatura (din ecuaia de stare) cu :
T =

pV
mR

(4.30)

i se obine:
S = mcv ln

pV
+ mR ln V + const = mcv ln p + mcv ln V
mR

mcv ln mR + mR ln V + const = mcv ln p + m cv + R ln V +

(4.31)

+ const - mcv ln mR = mcv ln p + mcv ln V + const

Se observ c datorit constantei de integrare nu se pot determina valorile

absolute ale entropiei. Expresiile (4.27), (4.28) i (4.31) dau ns posibilitatea
determinrii variaiei entropiei ntre dou stri date, ceea ce este suficient pentru
tehnic.
Se obin n acest fel:
2
V
T
S2 S1 = dS = mcv ln 2 + mR ln 2
(4.32)
T1
V1
1
analog:
S2 S1 = mc p ln
S2 S1 = mcv ln

p
T2
mR ln 2
T1
p1

V
p2
+ mc p ln 2
p1
V1

Transformrile simple se pot reprezenta n diagrama

particularizrile ecuaiilor, dup cum este artat mai jos:

(4.33)
T-S prin

Pentru reprezentarea transformrii politropice n diagrama T-S,

se consider o transformare
oarecare n aceast diagram (vezi
figura 4.5) i un punct de stare pe
aceasta, A, cruia i corespunde o
tepmperatur T i o subtangent,
Stg, egal cu segmentul BC.
Valoarea
acestei
subtangente se poate determina
din panta curbei n punctul A,
egal cu:
35

Fig. 4.5. Determinarea subtangentei

politropei

tg pol =

dT
dT
T
=
=
dS m cn dT m cn
T

(4.34)

iar din triunghiul ABC aceeai tangent este:

tg=

AC
T
=
BC
Stg

(4.35)

Comparnd relaiile (4.34) i (4.35) rezult c subtangenta politropei, Stg , este:

Stg = m cn = m cv

n
n 1

(4.36)

Pentru valorile particulare ale lui n, se obin urmtoarele expresii ale subtangentei,
pentru transformrile simple:
1.

n=0 ,

( p = ct.)

, Stgp = m cv = m c p

(4.37)

i deci, izobara se va reprezenta n diagrama T-S ca o exponenial.

2. n , ( V = ct.) , StgV = m cv < m c p = m (cv + R) = Stgp

(4.38)

i deci, izocora se va reprezenta n diagrama T-S tot ca o exponenial dar avnd

subtangenta, StgV , mai mic dect subtangenta izobarei, Stgp.
n =1 ,

3.

( T = ct.)

, StgT =

(4.39)

i deci, izoterma se va reprezenta n diagrama T-S ca o dreapt paralel cu axa

absciselor, S..
4.

n=

( Q = 0)

, StgQ = 0

(4.40)
i deci, adiabata se va reprezenta n
diagrama T-S ca o dreapt paralel cu
axa ordonatelor, T.
Reprezentarea diferitelor transfor-mri
simple n diagrama entropic T-S, cu
respectarea condiiilor stabilite anterior,
se poate urmri n figura 4.6.

36

Fig.4.6. Reprezentarea transformrilor simple

n diagrama entropic T-S

37

4.4. PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

S-a vzut c determinarea valorii absolute a entropiei nu este posibil din
cauza constantei de integrare. n calculele tehnice sunt necesare numai variaii ale
entropiei ntre dou stri, ceea ce se obine cu uurin. n chimie ns este deosebit
de important valoarea absolut a entropiei. Teorema lui Nernst, numit i
principiul al treilea al termodinamicii, face posibil determinarea valorii absolute
a entropiei. Formularea teoremei lui Nernst este :
La zero absolut al temperaturii entropia este constant.
Matematic acest lucru se scrie:
S 2 S 1 0 cnd T 0
sau
lim S = 0
(4.39)
T 0
Prin urmare pentru T 0 entropia nceteaz de a mai fi o funcie de stare,
tinznd ctre o mrime constant, care nu depinde de parametrii de stare, deci:
S
S
lim

=0
p
= Tlim
0 V

T 0

Planck extinde teorema lui Nernst postulnd c n cazul unui sistem

omogen condensat (lichid sau solid) nsi entropia tinde la zero, adic:
lim S = 0
T 0

38

(4.40)

(4.41)