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PRINCIPIOS BASICOS DE QUIMICA Tituto de la obra original: Basic Principles of Chemistry Edicion original en lengua inglesa publicada por: W. A. Benjamin, Ine., New York, USA Copyright © W. A. Benjamin, Ine. Versién espaiiola por: Ingeniero Quimico diplomado del Instituto Quimico de Sarria Profesor Ayudante de Analisis del Instituto Quimico de Sarria Los capitulos 13 y 14 han sido revisados y adaptados por: Dr. José Beltran Catedritico de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Valencia Propiedad de: . EDITORIAL REVERTE, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 E-mail: reverte@reverte.com Internet: http:/www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproduccién total 0 parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informatio, y 1a distri- bucién de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo piiblicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorizacion escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones estable- cidas por las leyes. Edicién en espaol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 1980 REIMPRESION: Noviembre de 2003 Innpeso en Espa - Pied in Spain ISBN: 84201-72009 Depdsto legal: SE-138-2003, Impreso por Publicaciones Digitales. $A ‘www publidisa com ~ (+34) 95 458.34 25 (Sevilla) INDICE ANALITICO PROLOGO Vv. INTRODUCCION 1-2 DE_LA INVESTIGACION CLENTIFICA EASE Propiedades de las substancias 1-10 Estada de sr sistema LiL Separacién de substancias 1-11 1.2_Elementos y compuestos 1-12 Elementos 1-13 Compuestos 1-13 -3_Las canti el cambi ico: Masa y energia 1-13 ‘Masa_L-14 Energia_1-16 Cantidades relativas de elementos en los compuestos 1-16 14 Teoria atémica_1-18 Descubrimientas madernos importantes para la teoria atémica 1-19 Jntento de Dalian para resolver el problema del peso atémico 1-20 Voltimenes de los gases en las reacciones quimicas 1-21 Formulas de ke westos gaseosos 1-23 Método de Cannizzaro calcular pesos atémicos y formulas 1-24 Ley de Dulong y Petit 1-25 15 Deduccién de las formulas quimicas 1.27 Formulas empiricas 1-27 Pesos moleculares exactas 1:29 Composici ciento (rmulas 1-29 Capacidad de combinacion @ partir de las formulas y viceversa_1-30 Referencias 1-30 Copyrighted material X — txoice axusrico Ley de Boyle: Relacidn entre la presion y el volumen de un gas 2-3 Ley de Charles 2-5 Ley combinada de los gases 2-7 Presion y temperatura normales 2-7 22_La_teoria cinética molecular 2-8 Un modelo de la materia gaseosa 2-9 Consecuencias de los postulados dela teoria cinética molecular 2-9 Deduccién de la ley de Boyle a partir de la teoria 2-10 Las leyes de los gases en términos molares 2-14 Tipos de movimiento molecular 2-15 Referencias 2-24 Coestionaria 22 Problemas_2-24 isis 32 MATERIA Leyes de Faraday en Ia electrdtisis 3-4 iN Cts EN ay ie eee Oposicién a la teoria de la ionizacién 3-5 Evidencia de los ianes 36 Grado de ionizacion 3-10 3:3 _Otras propiedades de los iones_3-13 Clases de electrdlitas 3-13 lidas f yr iones 3-13 Los_metales 313 35 37 Compuestos cristalinos idnicos 3-14 Huecos en una estructura compacta 3-18 Liquidos iénicos 321 Tones gaseosos 321 Descarga eléctrica en carga 3-22 Determinacién de la unidad de carga 3-24 Niimero de Avogadro_3-24 Espectros de masas 3-24 Ensayo visual: Formacion de huecos en estructuras compactas 3-28 Referencias 3-30 Cuestionario 3.30 Problemas 330 4:1 Primeros esquemas de clasificacién_4-1 Triadas de Débereiner 4-2 Ley de las octavas de Newlands 43 42 La tabla periddica 44 La ley periddica 4-8 43 Propiedades periédicas 4-10 Proporciones de combinacién con el hidrégeno 4-11 Cardcter metdlico 4-11 txptce axattrieo XT Método del mimero de oxidacién 6-9 Método ion-electrén (0 de la semirreaccién) 6.9 65 Las disoluciones como reactivos quimicos 6-12 Problemas de_dilucidn 6.12 LA_LUZ, EL_ESPECTRO SATA TEOMA DE HOHE Espectro de ¢ sberlin del Mone 10 atémico 7-8 73 ‘de Ensave _visual:_Espectroscopia_molecular_7-22 io ari - Copyrighted material XI INoICE ay miTiED ocHO 8.1 ft TEORIN MODERNA___ 8.2 DE UA ESTRUCTURA 93 NTOMIEN 84 &5 NUEVE 1 PROPIEDADES ATOMICAS SLES Las_ondas de materia 82 EI principio de indeterminacién_83 Orhitales atémicos_8:5 La ecuacién de onda niimeros cuiinticos del atomo de hidrégeno 86 Designacién de orbitales mediante mimeros cudnticos 8-8 Atomos polielectrnicos 8-14 Ensayo visual: Representaciones t . ais Referencias 8.20 Paina 22) Problemas 821 Metales y no metales 9-2 2 ee jicas de Lewis 9-3 Radios atémicos efectivos en las moléculas 94 ENACES QUEWICOS 10.2 EI ion molecular del hidrégeno, H. 10-4 103 Propiedades de H, y H." en un camy ico 10-5, 10-4 Estructuras de Lewis 10-5 10-5 Enlace iénico 10-6 104 Electronegatividad 10-8 10.7 La molécula HCL © lénico 10-10 108 Ejemplos de estructuras de Lewis 10-10 La molécula de tetracloruro de carbono 10-10 Lamolécula de amoniaco 10-12 Cloruro de magnesio, una molécula idnica 10-12 La molécula de cloruro de amonio 10-13 109 Enlaces dobles y triples 10-14 ONCE IbL ORRITALES: MOLECULARES Ta molécula de etileno 10-14 La molécula de nitrogeno 10-14 Seances Las moléculas de oxigeno y dxido nitrico 10-16 El ion sulfato 10-18 Referencias 10-19 Cuestionario 10-19 Problemas 10-19 Moléculas con orbitales atémicos de valencia 1s 11-2 Orbitales sigma de enlace 11-3 Orbitales sigma de antienlace 116 Copyrighted material Soler aNaterteo XE Enlace total 11:9 11:2_Moléculas con orbitales atémicos de valencias sy p_U-11 Orbitales sigma 11-1] Orbitales pi 11-15 Hibridacién sp sigma 11-15 3 Moléculas dintémices bomonucleares 11-18 peers ere Boro_11-20 Carhano_11-20 Nitrogeno 11-20 Oxigeno 11-21 Ehior 121 Nedn 11-21 5 si 2 12 Na, K,, Rb., Cs. 1-22 Cl, Bry Ty 11-22 La molécula de fluoruro de hidrégeno 11-24 Momento dipolar 11-27 114 Moléculas diatémicas heteronucleares de tipo general AB_11-27 BN (ocho electrones de valencia) 11-29 BO, CN, CO" (nueve electrones de valencia) 11-29 NO", CO, CN° (diez electrones de valencia) 11-29 NO (once electrones de valencia) 11-29 11-7 Enlaces en las moléculas poliatémicas 11-30 118 Orbitales moleculares localizados 11-36 11.9 Repulsiones interelectrénicas y estructura molecular 11-41 11-10 Longitud y energia de enlace de CH,, NH,, H.0, HS y HF 1146 Us11_Orhitales maleculares localizados; Enlaces dobles y triples 11-46 Ensayo visual I: Orbitales moleculares deslocalizados y niveles de energia H.O 11-52 Ensayo visual II: Orbitales moleculares y niveles de energia en el benceno 11-56 Energia de los orbitales moleculares de C,H, 11-57 Energia de resonancia en C,H, Ensayo visual III: Moléculas polares y no polares 11-60 Referencias 11-62 Cuestionario 11-62 Problemas 11-63 Ensayo de vanguardia: Compuestos antiaromaticos 11-64 12:1 Estructura de Jos elementos en estado sélido 12.2 122 Los sdlidos moleculares yel enlace de Van der Waals 12-4 xv force axactrico TRECE LA ENERGIA Y LAS RELACIO" QUEMICAS CATORCE, EQUILIBRIOS Y CAMBIOS DE ESTADO 123 124 125 126 127 128 129 13-41 13.2 133, B4 135 136 137 138 139 13-10 13-11 13-12 13.43 1344 13-15 13-16 141 142 143 144 145 146 147 148 Solidos elementales moleculares, P, y S, 12-10 Sélidos metalicos 12-11 Solidos que forman redes no metéalicas 12-15 Aislantes 12-16 Semiconductores 12-17 Estructuras de los compuestos en estado sélido 12-19 Solidos ionicos 12-19 Solidos moleculares polares 12-20 Solidos moleculares no polares 12-21 Ensayo visual I: Clasificacion de las redes solidas 12-24 Ensayo visual II: Defectos de una red cristalina sélida 12-26 Cuestionario 12-28 Problemas 12-28 Ensayo de vanguardia: Cristales moleculares 12-29 Cambios de estado 132 Caracteristicas de la energia 134 Unidades de energia 133 Transferencia de energia durante las reacciones quimicas 13-6 Tipos de sistemas quimicos 136 Variables de estado 13-7 Funciones de estado 13-7 Primer principio de la termodinamica 138 Reacciones quimicas ‘a volumen constante y a presién constante 138 Definicién de la entalpia 13-41 Ley de Hess 13-14 Entalpias de formacién 13-14 Entalpias de reaccién 13-15 Estados de referencia para los procesos en que participan iones 13-16 Energias de enlace. Relacién con las entalpias de reaccién 13-16 Diagramas entélpicos 1318 Cuestionario 13-19 Problemas 13-20 Procesos espontineos y procesos forzados 143 Reversibilidad ¢ irreversibilidad 144 Definicion operativa de la entropia 14-5 Variaciones de entropia en los procesos irreversibles 14-6 Definiciones conceptuales de la entropia 14-7 Segundo principio de la termodin 148 Relaciones de Clausius 14-9 Valores absolutos de las entropias. Principio de Nernst 149 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. DIECISIETE, QuIMICa DE COORDINACION ESTRUCTURA, REACTIVIDAD Y EQUILIBRIO ‘sxoice anattrieo XVIT 16-12, Disociacién por etapas de los acidos polibasicos 1621 ATA 172 173 174 175 176 177 178 179 17-10 Ensayo visual: Una curva de valoracién 16-22 Referencias 16-23 Cuestionario 16.23 Problemas 16.23 Los iones complejos como dcidos y bases de Lewis 17-2 Tones metdlicos de transicién 17-3 Definicion de los términos 17:3 Nomenclatura de los compuestos con iones complejos 17-5 Estructura de los complejos 17-5 Geometria de ta coordinacién seis 17-6 Geometria de ta tetracoordinacion 17-8 Estructura de tos compuestos de coordinacin y sus estados de oxidacién 17-8 Propiedades de los iones complejos 17-8 Color 17-8 Magnetisnto 17-8 Factores que afectan a la estructura de los complejos de metales de transicién 17-9 Efecto del nimero de oxidacién sobre el ion central 17-9 Efecto de la configuracién d° del ion central 17-10 Los orbitales d en el enlace 17-13 Teoria de los campos ligandos para los complejos octaédricos 17-13 Teoria de los campos ligandos para los complejos cuadrados planos 17-17 Teoria det campo ligando para los complejos tetraédricos 17-20 Factores que influyen en el valor de & 17-22 Propiedades magnéticas de los complejos: Campos ligandos fuertes y débiles 17-25 Complejos octaédricos 17-25 Complejos tetraédricos 17-26 Factores que afectan a la estabilidad de los iones complejos 17-26 Estructura electronica del ion metdlico central: Efectos det campo ligando 17-26 Estabilidad de los complejos hexaacuo 17-27 Quelacién 17-27 Mecanismos de reaccién de los complejos 17-28 Estructura electronica y velocidad de reaccién 17-31 Estabilidad relativa de los iones complejos 17-32 Ciclos de Born-Haber para la formacién de iones complejos 17-33 Equilibrios con iones complejos 17-34 Problemas de equilibrio con la formacién de complejos 17-35 XVET txorce asautreeo DIECIOCHO EQUILIBRIOS HETEROGENEOS EN DISOLUCIONES ACLOSAS: PRECIPITACION, EXTRACGION LIQCIDA, ‘VAPORIZACION DIECINUEVE, EQUILIBRIOS DE ONIDACION-REDUCCION 18-1 18-2 183 184 18.5 186 194 192 Ensayo visual I: Complejos = de los metales de transicién 17.38 Ensayo visual II; Quelados importantes para los sistemas vivos 17-40 Referencias 17-44 Cuestionario 17-44 Problemas 17-45 Solubilidad 18.2 Solubilidad de los compuestos idnicos 18-3 Equilibrios de solubilidad, Solutos moteculares 18-4 Constantes de equilibrio para sales ligeramente solubles 18-4 Solvatacion por agua 18-6 Variaciones periddicas de solubilidad 18-7 Solvatos cristalinos 18-12 Solubilidad de las sales de iones metilicos sin estructura de gas inerte 18-13 Relacién entre la solubilidad y el producto de solubilidad 18-14 Efecto de tos sotutos sobre la solubilidad. Efecto de ion comin 18-15 Efecto de otras soluios sobre la solubilidad de las sales 18-16 Efecto del hidrogenién sobre la solubilidad de sales de dcido débil 18-18 Célculo combinado de solubitidad y equilibrio dcido-base 18-20 Solubilidad de las sales de dcido. débil en agua 18-24 Separacién de sates débiles por contro! de pH 18-24 Efecto de la formacion de iones complejos sobre la solubilidad 18-25 Sales anféteras 18-25 Conversion de una sal en otra 18-26 Distribucién de un soluto entre dos disolventes no miscibles 18:29 Coeficiente de reparto 18-30 Equilibrios entre solutos y sus vapores 1830 Ensayo visual: Técnicas de separacién 18-32 Referencias 18-36 Cuestionario 18:36 Problemas 18.37 Semirreacciones y pilas eléctricas 19-2 Una pila sencilla 19-2 Trabajo eléctrico 19-5 Potenciales de electrodo 19-6 Pares de oxidacién-reduccién 19-9 Potenciales de reduccion 19-12 - A _QUIMICA ic ESTRUCTURA Y REACCIONES ‘lomentos de le segunda Hilers 203 Cardcter metdlico_de los eleme s 20-3 Geena aa 202 El pa Un no metal dinico 204 ‘Enlace polcricos 206 Reacciones qui no 20-6 Copyrighted material XX tSoICE ANALtrTO0 APENDICE 1 Compuestos covalentes de oxigeno 20-11 205 El agua: Un compuesto tinico 20-12 2046 Concadenacién del oxigeno 20-12 20-7__Reacciones quimicas del oxigeno 20-13 20-8 El oxigen atmosférico 20-14 Captura de dtomos 20-14 El nitrégeno 20-15 Estructura 20-15 Reacciones quimicas del nitrégeno 20-16 20:9_El carbono 2018 20-10 20-21 2021 AL Estructura 20-19 Esqueletos de carbono_20.19 Enlaces mulltiples 20-20 Compuestos de carbono con haldgenos 20-22 Compuestos de carbono y oxigeno 20-23 Grupos nitrogenados 2023 Reacciones quimicas del carbono 20-24 El boro: Estructura y reacciones 20-26 Enlaces B—B—B de tres centros 20-28 Geometria y estabilidad 20-28 Los no metales mas pesados, especialmente los de la tercera hilera 20-30 Compuestos de hidrdgeno. Estructura y reactividad 20-30 Haluros de los no metales pesados 20-30 Pares de los electrones inertes 20-31 Oxidos y oxiones de los no metales pesados 20-32 Reacciones de los oxiones y oxidcidos 20-33 Ensayo visual I: Grandes moléculas en bioquimica 20-40 Macromoléculas a partir de pequefias unidades moleculares 20-40 Ensayo visual IT: Silicatos, cuarzo y vidrio 20-44 El vidrio 20-44 Referencias 20-46 Cuestionarin 20.46 Ensayo de vanguardia: La dinémica molecular revelada por la espectroscopia de resonancia magnética molecular 20-50 APENDICE 3. Propiodades de enlace de los haluros alealinos APENDICE 4 Respueria a los problemas seleecionados INDICE AM Aa coe INDICE ANALITION XOX a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. INTRODUCCION La naturateza no se preocupa en absoluto odos y razones sean expuestos 0 no segtin ta capacidad de los hombres, GALILEO de que sus abstrusos me El estudio del universo fisico ha revelado un grupo de disciplinas estrechamente relacionadas, generalmente diferenciadas por la por- cion del universo que eligen para su estudio, y también por el tipo de preguntas que el estudiante hace en relaciGn a los sistemas. Asi pues, el astrénomo estudia los cuerpos exteriores a la superficie te- rrestre, el gedlogo estudia la superficie sdlida de la tierra, el oceané- grafo estudia los mares, el bidlogo estudia la materia viva. Los cien- tificos fisicos, que estudian la naturaleza de la materia en si, se dividen en dos categorias, fisicos y quimicos. Los fisicos en general se inte- resan por las fuerzas responsables de la estructura y los cambios de la materia. Los quimicos estudian las diferentes clases de substancias materiales, sus estructuras y transformaciones, e intentan comprender sus descubrimientos mediante las leyes de la fisica. No ha sido po- sible definir fronteras precisas entre estas disciplinas, como puede verse por la existencia de cientificos que se denominan a si mismos bioquimicos, quimicos fisicos, astrofisicos, geoquimicos, etc. El qui- mico se dedica a la separacién, sintesis, identificacién y estudio del comportamiento de las substancias llamadas puras, que se extraen de Ia materia situada en la corteza terrestre o en sus proximidades. Las tres primeras tareas comprenden técnicas y actividades desarro- Hadas desde los tiempos de la alquimia, Una comprensién absoluta de la materia requiere la aplicacién de las técnicas y la destreza del quimico, asi como el conocimiento y las técnicas de la moderna fisica. LOS PATRONES DE LA INVESTIGACION CIENTIFICA El centro del estudio del universo fisico estriba en la observacion y generalizacién de los fenémenos observados segiin un patrén cohe- Tente. Los procesos intelectuales involucrados en este estudio se colocan tradicionalmente en un orden filosdfico «ideal» y se denomi- nan método cientifico, Aunque esto resulta util para elaborar el orden y las categorias de la investigacién segun el «método» tradicional, Ja investigacion cientifica raramente (si €s que lo ha hecho alguna vez) sigue un curso tan cuidadosamente planeado. 1) Se realizan observaciones, del sistema fisico en estudio. menudo en forma de experimentos, 2) Se intenta encontrar una norma o consistencia en todas estas observaciones. Si es posible formular una expresién verbal 0 ma- tematica que relacione estas observaciones, la expresién se denomina una ley. 3) Se construye mentalmente un modelo del sistema, de tal ma- nera que el comportamiento imaginario del modelo coincida con la 1-2 erRoDLcer6s ley observada, Este modeto y su comportamiento supuesto constituye una hipdtesis para explicar la ley observada. 4) Las buenas hipétesis sugieren a menudo un comportamiento del sistema que pueda ser comprobado por nuevas observaciones. Una hipétesis cuyas predicciones coincidan con las observaciones, 0 que haya sido modelada y modificada por las experiencias, se con- vierte en una teoria del comportamiento del sistema en cuestin. En realidad, el conocimiento cientifico progresa a través de la in- teraccién continua de todas estas etapas y el progreso de la tecnologia en el invento de técnicas mediante las que observar la naturaleza Ley y teoria Accidental o premeditadamente el cientifico realiza observaciones en los sistemas materiales. Estas observaciones pueden definir una ley y conducir a hipotesis acerca de las razones que expliquen las observaciones. Es importante comprender que una ley, que correla- ciona una serie de observaciones, es esencialmente empirica; sola- mente registra o resume de forma concisa los resultados de gran nimero de experimentos. Como tal, la ley es valida sélo en los inter- valos y las condiciones que cubra la experimentacién previa. Si ha- ‘cemos una prediccién de cémo un sistema reaccionara en condiciones situadas mas alla de los limites usados para definir la ley, debemos considerar esta prediccién como una simple especulacién hasta que no la hayamos verificado experimentalmente. Las teorias explican las observaciones segin un comportamiento imaginado, pero no di- rectamente observable, y predicen lo que no se ha observado todavia. Por ejemplo, una ley que debemos a Robert Boyle afirma que a bajas presiones el volumen de un gas es inversamente proporcional a la presin ejercida sobre su recipiente. Una teoria sugiere que la ley de Boyle se debe a que las particulas (moléculas) de la materia ga- seosa estdn alejadas entre si y pueden aproximarse facilmente aumen- tando la presién, y alejarse mas si ésta disminuye. La ley es obser- vable directamente, la teoria debe permanecer siempre como un intento, hasta y a menos que las moléculas de los gases sean obser- vables directamente. Nétese que la teoria tiene el efecto de estimular a investigacién hacia la manera de observar directamente las mo- léculas. Debe notarse que las categorias de Ia actividad que comprende el método cientifico entran solamente en juego con las interrogaciones de algunos curiosos que hacen preguntas como, «/Por qué sucede esto asi?» «¢Cémo se relacionan estos fenémenos?» «{Cémo podria pre- pararse este material?» «Qué sucederd si mezclo esto y esto?» El crecimiento del conocimiento cientifico depende claramente de la habilidad creciente de los cientificos para emitir preguntas impor- tantes, preguntas que puedan responder al conocimiento existente y la tecnologia. La interaccién constante entre la observacién y las hi- potesis es el centro de Ia actividad cientifica, tanto si es dignificada con el nombre de «método» como si no lo es. Por esta razon, el es- tudiante debe procurar distinguir entre lo que es directamente ob- servable en sus propias experiencias o las ajenas, y lo que es explica: cion tedrica de las observaciones. 1-3 14 MATERIA Y ENERGIA La materia y la energia son los dos conceptos fundamentales a que se Tefiere la ciencia fisica. Ninguno de estos términos es susceptible de una explicacién adecuada. La materia es aquello que forma el universo, Nosotros podemos medir la cantidad de materia en un cuerpo. La materia puede separarse en una infinidad de substancias (ver el cap. 2). La energia se describe a menudo como una medida de la capacidad que un sistema material tiene para producir trabajo. Esta dificultad para definir algin concepto no es rara en la ciencia. Newton describié con precision como medir las fuerzas que actuan en los objetos y dedujo la formula de la fuerza gravitatoria entre dos cuerpos materiales, pero renuncié a comentar la propia natura- leza de la fuerza, 0 su causa. Esperamos que la mayoria de lectores de este libro tengan ya una cierta idea de la manera en que los quimicos identifican y clasifican las substancias materiales. Probablemente los lectores sabrén que la formula del agua es H,O. Los autores quisieran ahora preguntar al lector que considere como sabe que esta formula es verdadera. El lector sabré también que las substancias materiales consisten en Atomos, moléculas ¢ iones (stomos y moléculas con carga eléctrica). Creemos importante que los estudiantes de la ciencia conozcan algo de la manera en que se supuso por primera vez la existencia de estas particulas fundamentales, y del razonamiento que condujo a la pri- mera deduccién precisa de las formulas de substancias sencillas, como el agua. Puede comprenderse lo extremadamente sutil que fue esta deduccién si pensamos que John Dalton, famoso por ser el autor de la primera teorfa atémica completa, asigné la férmula HO al agua. Los cuatro primeros capitulos de este libro se dedican al repaso de buena parte de la materia ya conocida de los estudiantes sobre las leyes que gobiernan las combinaciones de los elementos y los tres es- tados fisicos de la materia, a fin de proporcionar una visién de la manera en que sabemos que existen los atomos, moléculas e iones. Pensamos describir como se deducieron las primeras formulas qui- micas del H,, H,0, 0,, HCI, y otras substancias sencillas parecidas, y como determinar la formula de una nueva substancia. Luego proseguiremos con las relaciones cuantitativas entre las es- pecies quimicas en reaccién, la clasificacién actual de los elementos, los conceptos actuales de Ja estructura atémica y molecular, reac- tividad quimica, y terminaremos describiendo algunas caracteristicas importantes de la estructura y reactividad de los metales de transi- cién y compuestos no metalicos. Las leves del capitulo 1 son tan fundamemales en quimica, que frecuentemente olvidamos su importancia en el trabajo posterior. Como el cabailero que descu- brid que toda su vida habia estado hablando en prosa, los quimicos usan cons- tantemente los calculos de la teoria atémica y la ley de conservacién de la mate- ria para deducir nuevos hechos en la investigacion mas avanzada. En mi propio trabajo, por ejemplo, parte de nuestros estudios ha consistido en modificar estos ‘misteriosos y extraordinarios catalizadores de la vida, tas encimas. Si podemos explicar la accién de estos asombrosos catalizadores que guian todos los proce- sos dindimicas de los sistemas vivientes, tendremas una herramienta colosal pa- ra el tratamiento de las dolencias y la comprensién de la naturaleca. Para ello estamos proyectando continuamente nuevos reactivos, y lo primero que hacemos al obtener un nuevo reactivo es efectuar un andlisis elemental total. Al contabi- lizar el mimero de dtomos de carbono, hidrégeno, oxigeno, nitrégeno, cloro, ete., de la nueva molécula, se da el primer paso para determinar su estructura. Esta determinacién se usa més adelante junto con otras estuatios més complejos, por ejemplo espectroscopia infrarroja (ver el ensayo visual del capitulo 7), para sehalar la estructura molecular més detalladamente, Entonces, cuando se ha preparado el nuevo reactivo, se trata la enzima ais- Jada laboriosamente de sus origenes naturales con el mismo. No podlemos estar seguros de qué aminodicidos de la proteina serén modificados por este reactivo, de forma que volvemos a contabilizar los diomos que han sido introducidos y, quiziés més importante, los tomas que han quedado imactos. La razén de esto ttimo es que frecuentemente es dificil encontrar el nuevo producto formado en Ta reaccién de la proteina con e! nuevo reactivo. Dicho producto es un nuevo ‘material, no aislado anteriormente, y por lo tanto no estamos seguros de donde apareceré en el proceso de separacién. Por lo tanto, hidrolizando la proteina (ver el ensayo visual del capitulo 20) y hallando ante todo el material intacto, podemos dirigir por eliminacién nuestra atencién al residuo de aminocicido que ‘ha sido modificado. Emtonces tenemos la primera pista para saber donde buscar a idemtidad de! nuevo material. Podrian citarse inmumerables ejemplos més extraidos de los trabajos de quimicos fisicos, orgdnicos, fisidlogos, biofisicos, ete. El capitulo 1 proveeré al estudiante con unas herramientas para a com- prensiin de la naturaleza que le servirin en todos los estudios posteriores, Dantes, Kosianp Je. Departamento de Bioguimica, Universidad de California, Berkeley a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Hemos convenido en que existe fo dulce y fo amargo, et calor y et fri, v segtin esta convencién existe ef orden. En ia realidad existen los dtumos y el vacio Demécrito La materia natural parece a pararlas, ¢Cudl es ste estructura? camplejas. que el metal. Johann Becher y Georg Stahl (Alemania) en 1702 emi- tieron Ia hipétesis de que todo material combustible contenia lo que ellos amaron flogisto, que se desprendia cuando el material ardia. Seguin su teoria, 1) el carbén vegetal, que desaparece al arder, era flogisto sélido, 2) los metales al perder flogisto se convertian en cales (6xidos), 3) al calentar las cales con carbon vegetal, éstas reabsorbian el flogisto y se convertian en metal. La descripcién era coherente y correlacionaba muchas observacio- nes, por lo que condujo a muchos experimentos con metales y sus cales que dieron el resultado esperado. Ya en 1630, Jean Rey en Fran- cia habia demostrado que el estafio gana peso cuando arde, pero este hecho fue ignorado o bien explicado de cualquier manera. En el siglo dieciocho, Lavoisier descubrié que la cal merciirica perdia peso cuan- do se calentaba para dar mercurio libre, y midié el volumen de aire producido en el proceso. Demostré entonces que cuando se recon- vertfa el mercurio en cal se absorbfa el mismo volumen de aire, con un aumento de peso igual a la pérdida anterior. Basndose en estas demostraciones cuantitativas, Lavoisier supuso que los materiales combustibles arden adicionando oxigeno, por lo que aumentan su peso. Demostré que los productos de la combustion de madera, azu- fre, carbén vegetal, etc. eran gases cuyo peso era mayor que el del sélido que ardia. Esta nueva explicacién de los hechos correlaciona- dos por Becher y Stahl indicaba que 1) el carbén vegetal es carbono elemental que arde en el aire pro- duciendo diéxido (0 monéxido) de carbono gaseoso, 2) los metales se combinan con el oxigeno del aire para formar cales, 3) el carbén vegetal caliente elimina el oxigeno de las cales para formar metal y diéxido (0 monéxido) de carbono gascoso. Nétese que la nueva teoria no sélo explica los cambios cualitativos de una forma tan ldgica y efectiva como la del flogisto, sino que ade- més tiene en cuenta el aumento en peso de los productos de la com- bustin. Es bien visible la importancia de las medidas cuantitativas. Al pesar las cales se descubre que contienen mds materia que los metales de los que provienen, aunque su apariencia pulverulenta pudiera hacer creer al observador casual que son més ligeras. Hay una diferencia importante entre el peso de un material y su densidad que es el peso por unidad de volumen. Conservacién de la masa. Lavoisier fue incitado a realizar sus de- licados y dificiles experimentos con mercurio y su 6 por un convencimiento de que el cambio material, fisico 0 quimico, no pro- ducia la creacién o destruccién de la materia, sino su reordenamiento tan s6lo. Las comprobaciones modernas de esta hipdtesis revelan que en el margen del error experimental, no hay un aumento o pér- dida de masa durante un cambio quimico ordinario. Esta ley de la conservacién de la masa es una piedra angular en el desarrollo del conocimiento quimico. Conversién de la energia eléctrica. El calor generado por la resistencia del alambre al paso de la corriente eléc- trica (energia cinética) eleva la tem peratura del agua. Termometrg N Patetas Conversion de la energia mecdnica nética). El peso que cae transmite energia (trabajo) cinética (mecdnica) @ las paletas. La friccién entre tas pa- tetas mdviles y ef agua adopta ta forma de calor; ta temperatura del agua se eleva. 116 Trabajo de la presién y det volumen. Cuando wn gas se expande al ser calentado, produce trabajo levantando et piston (elevando wn peso, w) Hemos presentado el concepto de masa como medida de la cantidad de materia en un sistema. Un concepto igualmente importante es el de energia. La energia de un sistema se describe a menudo como la capacidad que éste tiene para efectuar trabajo. y tiene las mismas unidades que el trabajo. En términos mecénicos, el trabajo es la fuerza ejercida sobre un objeto, multiplicada por Ja distancia que éste recorre. Un objeto fisico puede tener energia de dos tipos fun- damentales. Si esta en movimiento posee una energia cinética, ex: presada por la formula Ec= } mvt donde m es su masa y v su velocidad. Puede tener también energia potencial en virtud de su condicién fisica o por su posicién en rela- Gién con otros objetos. Debe notarse que no describimos la masa ni la energia como tales, sino que solamente describimos los medios por los que pueden ser medidas. Conservacién de ta energia. Los datos cuantitativos acerca de las formas de energia han conducido a los fisicos a una ley conservativa similar a la de la conservacién de la masa. La ley fisica afirma que las diferentes formas de energia, como calor, luz, energia mecénica y energia quimica, pueden interconvertirse entre ‘si, pero la energia no puede ser creada ni destruida. La relacién de Einstein, que nos dice que la masa y la energia son interconvertibles segun la formula E = mc, donde ¢ es la velocidad de la luz, se ha observado valida en los procesos de elevada energia, como en aquellos donde inter- viene radiactividad y en las explosiones atémicas. Nos dice que la masa y la energia pueden convertirse una en otra. Por lo tanto, pro- piamente hablando, deberia haber una ley de conservacién de la masa- energia. Si consideramos que la energia desprendida en la formacién de Ig de éxido de aluminio a partir de aluminio y oxigeno es 3720 cal, equivalente (m = E/c*) a solamente 1,5 x 10-"'g, podemos ver que la conservacién de la masa es todavia un concepto muy util para el quimico. Esta cantidad de energia es relativamente grande para un cambio quimico y el cambio de masa es todavia demasiado pequefio para ser detectado con cualquier balanza existente. La ley de conservacién de la masa puede ser considerada 1a pri- mera ley de la combinacién quimica. Al final del siglo dieciocho La- voisier, Joseph Proust y Jeremiah Richter determinaron mediante un anilisis cuidadoso que en el cambio quimico no sélo se conservaba la materia, sino que las cantidades de los elementos permanecian intactas. Ademis, encontraron que en cada compuesto estudiado la proporcién en peso de los elementos presentes era siempre la misma. Asi, el agua contiene siempre 11,2% de hidrégeno y 88,8% de oxigeno. El carbonato de calcio puro (caliza) contiene siempre 40% de calcio, 12% de carbono y 48% de oxigeno. El gas metano contiene siempre 75% de carbono y 25% de hidrégeno. Estos descubrimientos estén resumidos en la ley de las proporciones definidas (o de la propor- cin constante) que afirma: Cuando los elementos se combinan para 13 as CANTHDADES EX FL CAMO OU TaHHOM MIRSE Y ENEREEA formar compuestos, lo hacen siempre en proporciones en peso de- finidas. Esta ley muestra una propiedad clave de los compuestos, que los distingue de las disoluciones. Examinemos ahora unos andlisis de varios compuestos que con- tienen el mismo par de elementos, nitrégeno e hidrégeno. La tabla 1-1 PORCENTANE compvesto Amoniaco 4.64 0.216 Cloruro, de amonio 3.48 0,288 Hidrazina 6.96 O44 Acido hidrazoico 417 0.024 Acido nitrico 13,9 0,072 TNT. 837 0.120 Bituoruro | de amonio 2.78 0,360 nos da el porcentaje de cada elemento en los varios compuestos que los contienen. Los porcentajes aislados de los dos elementos parecen un revoltijo de nimeros, pero las proporciones de los porcentajes pueden verse que son miltiplos sencillos uno del otro. Asi, pues, si decimos que una unidad de peso (w) de nitrégeno se combina con 0,024 veces su peso de hidrégeno en el Acido hidrazoico, se combina aes eS eae ate me ie TE Tih a Pat faf - mas =. Figuea 1-74 Los pesos de los elementos que se combinan entre st para formar fos compuestos indicados, Det diagrama se puede predecir que 25,0 g de arsénico se combinarin cont 358 g de cloro o 180 g de atufre. Esto sucede realmente. El arsénico y e cloro reaccionan en ia relacion de pesos predicha dando triclorure de arsénico mitras que el arséntico el azufre reaccionan en ta relacion prediche dando sulfure arsenioso (AssSs}. Tabla 1-1 Porcentaje en peso de nitrogeno © hidrogeno et varios compuestos que contienen ambos elementos Demostrar que todos los pares de rela: ciones N/Hf (tabla 1-1) son relaciones entre mimeros enteros senciltas; demos trex esto sambién para todos los pares ‘iomes HN. Por eiemplo, 44 y @024/0gT2 = 1/3. de re 348 erseniura ehiZico 1-18 SUBSTANCIAS, PROPHDADES ¥ CANTHOABES 3, 5, 6, 9, 12 y 15 veces 0,024 w en los otros compuestos. Estos son ejemplos de ia ley de las proporciones multiples, que dice: Cuando dos elementos se unen para formar mds de un compuesto, su pro- porcion en peso en un compuesto forma una fraccién de ntimeros enteros sencillos cuando se divide por su proporcién en peso en cualquiera de los otros. Pesos de combinacién. La figura 1-7a,b muestra las relaciones mu- tuas de varios pesos arbitrarios de diversos elementos que se com- binan el uno con el otro. Los pesos de carbono (3,0 g) hidrégeno (1,0 g) que se combinan con 8,0 g de oxigeno para producir diéxido de carbono y agua se combinan también directamente dando 4,0 g de metano. Si tomamos como patrén de los pesos de combinacién un peso dado de un elemento comin, podemos definir los pesos de combi- nacién para todos los demas elementos. El patron que se usé pri- mero era 1,0 g de hidrégeno. Asi, el peso de combinacion de un ele- mento es ef peso que se combina con 0 substituye a 1,0 g de hidrdgeno. De esta forma podemos determinar uno o mas pesos de combina- » pesos de ce eién para cualquier elemento que forma compuestos. La ley de las le estructura de los lene —proporciones multiples requiere que los diversos pesos de combi- nacién de un elemento formen fracciones enteras sencillas entre si. onic. texraivorero Se asutre Se seule eves de combineci acerca de 108 ¥ sus compue Eibono Se erbone wienido herativoruo Se ute Ge azure 53, AzUPre Figura 1.7 b Pesos de combinacion variables det azure » ef carhono, Notar ext las a) y (b) combinadas que hay tres pesos de combinacién para et azuires 5.33 8. 5.00 gy 1600 g. Estos pesos se encuentran en relacin 2/3/6. Los d combinacion para el carbono estin en relacion 1/2, El i elaciones de pesos de co stran la ley de l tor verd clarame mt proporciones 1-4 TEORIA ATOMICA Desde Demdcrito, que vivid en 1a antigua Grecia, varias personas han sostenido por razones filosdficas que la materia puede ser sub- dividida solamente hasta cierto limite. Este limite o indivisible lo llamaron dtomo,. Ahora, las leyes de la combinacion quimica sugieren a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Figura 1.9 peso atémico del dtomo. Los isétopos del neén se escriben por lo tanto ™Ne y Ne cuando debe hacerse una distincién. Combinaciones no enteras. En Jos iltimos afios se han encontrado varios com- uestos cristalinos con «defectoss, lugares del cristal donde faltan atomos que deberian estar. Las proporciones atémicas de estos compuestos a menudo se apartan seriamente de las reglas de los nimeros enteros, La evidencia de la existencia de atomos de los elementos unidos en proporciones simples en los compuestos era insuficiente para per- mitir la asignacién de formulas a las moléculas de los compuestos. Para conseguirlo era necesario algiin criterio mas a fin de determinar los pesos relativos de los atomos. Los pesos atémicos relativos podrian determinarse pesando atomos individuales, cosa que no era posible hace 100 afios, 0 pesando muestras mayores que contuvieran igual numero de dtomos. Por este ultimo procedimiento puede hallarse una propiedad o propiedades funcién del numero de moléculas pre- sentes. A primera vista, la probabilidad de encontrar esta propiedad sin conocimiento previo de los pesos moleculares relativos parece nula, Asi Dalton se sintié forzado a imaginar algiin criterio tedrico para distinguir las moléculas diatémicas, triatémicas y poliatomicas de las substancias simples. Para ilustrar el pensamiento de Dalton acerca de las moléculas simples, examinemos lo que dijo sobre dos compuestos que contenian a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 1-22 SUBSTANCIAS, PROPLEDADES Y CANTTDADES habia estudiado cierto numero de reacciones quimicas, cada una de las cuales comprendia mas de una substancia gaseosa. Midié cuida- dosamente los volimenes de los gases que se producian durante reacciones quimicas efectuadas a presién y temperatura constantes. Llegé a la conclusién mas bien sorprendente de que los voluimenes de gases que se forman o consumen en una reaccién quimica dada se encuentran en proporciones enteras sencillas. Esta ley se conoce actualmente como la ley de Gay-Lussac de los volimenes de combina cién (ver fig. 1-10). La ley de Gay-Lussac llamé la atencién de Avo- gadro en Italia, quien razoné que, si las substancias estén formadas por moléculas, las reacciones quimicas deben suponer interacciones de nimeros enteros de moléculas en cada reaccién individual. Si es asi, la explicacién més sencilla de la ley de Gay-Lussac, es que voli- menes iguales de gases, medidos a la misma presin y temperatura, contienen numeros iguales de moléculas (fig. 1-11). En otras palabras, la proporcién entre los volimenes gaseosos decimos que es igual que la proporcion entre las moléculas en la reaccién. El razonamiento de Avogadro puede ilustrarse de la manera siguiente. Si el hidrégeno + > sn? ry © 2M + Os + 2440 CY): a) — Sep 2 Her Het Ch —»2Hc! Figura 111 Mustracién eri Los valiimenes de los gases (a temperatura y presion constantes) que toman parte en reaci Esta observac de 1a ley de Gay-Lussac smenes de combinacidn. ones quimicas estén en relacién de mimeras enteros sencillos. in experimental condujo a Avogadro @ postular que voltimenes iguates de yas a la misma presién y temperatura contienen iguales mimeras de molécutas. y oxigeno gaseosos consisten en moléculas, es razonable suponer que sus reacciones entre ellos comprenderén pequefios niimeros enteros de moléculas de hidrogeno que reaccionarén con pequefios ntimeros enteros de moléculas de oxigeno. Ahora bien, Gay-Lussac habia obser- vado que dos voliimenes de hidrégeno reaccionan completamente con un volumen de oxigeno. Avogadro dijo en efecto que si dos vo- 14 eons atoattea limenes de hidrégeno contienen el doble de moléculas que un volu- men de oxigeno, y si para formar agua reaccionan dos moléculas de hidrégeno con una de oxigeno, el resultado ser la observacién de Gay- Lussac. Formulas de los compuestos gaseosos Si es correcta la hipotesis de Avogadro, que a su vez ¢s un postulado de la teoria cinética molecular (cap. 2), proporciona un medio para comparar los pesos de las moléculas. Esto se propuso en 1811, varios afios antes que Dalton hubiera desarrollado completamente su teoria atémica. Este conocia la ley de Gay-Lussac pero no la acepté. El trabajo de Gay-Lussac requerfa un talento experimental excepcional para levarlo a cabo y los intentos de otros experimentadores para confirmarlos fallaron 2 menudo. Para establecer un sistema de pesos atémicos relativos, Dalton postulé que los compuestos estables de dos elementos tendrian férmulas 1:1, como la de HO para el agu: Este postulado y la hipétesis de Avogadro no eran ms que supo: ciones razonables. Puede ensayarse su compatibilidad mutua. Con- sideremos las reacciones gaseosas hidrégeno + oxigeno—> vapor de agua hidrégeno + cloro->cloruro de hidrégeno A los productos, que son los compuestos mis estables de los dos elementos que se combinan, Dalton les asigné las formulas HO y HCl. Midiendo los volumenes relativos, encontramos que 2 vols. hidrégeno + 1 vol. oxigeno~»2 vols. vapor 1 vol. hidrégeno + 1 vol. cloro-+2 vols. cloruro de hidrégeno Si suponemos que tanto Ia hipétesis de Avogadro como el postulado de Dalton son correctos, la unica descripcién atémica y motecular de la reaccién que produce vapor de agua es 2 étomos H +1 molécula 0,2 moléculas HO Esto significa que el hidrégeno elemental es monoatémico y que el oxigeno elemental es diatémico. La hipétesis de Avogadro exige que exista el doble de dtomos de éxigeno en una molécula de éste que en una molécula de agua (vapor), ya que un volumen de oxigeno produce dos voliimenes de agua. Consideremos ahora la reaccién de forma- cién de cloruro de hidrégeno. La tinica descripcién compatible con las dos hipétesis es 1 molécula H, + 1 molécula Cl,—+2 moléculas HCI Como el volumen de HCI producido es el doble del volumen de hi- drégeno 0 cloro consumidos, la hipétesis de Avogadro exige que tanto el hidrégeno como el cloro sean diatémicos para que puedan divi- dirse en dos. La férmula del hidrégeno no puede ser H en un caso y H, en el otro. La aceptacion de la hipétesis de Avogadro requiere que la reaccién de formacién de agua se escriba 2H, + 0, > 2H,0 1-23 1-24 Método de de Canni Es evidente que los subindices de esta ecuacién pueden multiplicarse por un mismo nimero y seguir cumpliendo la hipétesis de Avogadro, por ejemplo 2He+ O20, Por lo tanto, la ecuacién que aceptamos es la mas sencilla de una serie. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que | volumen de hidrégeno o un volu- ‘men de oxigeno nunca producen mas de dos volimenes de gas, indicando que in moléeula nunca se divide ea mis. de’ dos partes, Ast, las formulas. Hy y Ox parecen las mas probables y se han comprobado coherentes con la. experiencia de 100 aftos completos de muy intensa investigacién quimica. Varios métodos fisicos actuales de gran eficacia han proporcionado una prueba directa de que ‘el hidrogeno gaseoso consisie en moléculas de formula Hy, y de que el oxigeno gaseoso esta formado por moléculas O, Cannizzaro abogé en 1860 por la hipétesis de Avogadro, principal- mente en los terrenos en que el postulado de Dalton condujo a re- sultados contradictorios y considerable desacuerdo en cuanto a las f6rmulas y los pesos atémicos, mientras que usando los pesos mo- leculares relativos obtenidos mediante la aplicacién de la hipétesis de Avogadro, podia deducirse una serie coherente de pesos atémicos. Para conseguir apoyo para su caso, Cannizzaro tuvo que vencer la aceptacién universal del sencillo postulado de Dalton, y la suposicién bastante natural, derivada de la teoria atémica, de que todos los ele- mentos eran monoatémicos en estado gaseoso. Actualmente sabemos que, en las condiciones normales del laboratorio, solamente los ele- mentos practicamente no reactivos de la familia del helio existen simplemente como moléculas monoatémicas en el estado gaseoso. Método de Cannizzaro pare calcular pesos atémicos ¥ formulas En los primeros dias de la determinacion dei peso atomico, se le asigné al dtomo de hidrégeno, por ser el mas ligero, un peso relativo Table 1-2 o para ef edlculo aromives y Ldrmadas sexsiow ex} reso oe 24] racewnuse castes eourvesos [EX cmauos | Lari caseasos umo-' | acs Te a er 0.718 16.00 [748 [252 | — | 120/403 | — | cH 1.340 3005 | 798 | 202 | — | 240/605 | — | City 3.48 7805 | 923 | 7.72 | — | 720) 605 | — | Cal 5.36 119.5 | 10.05 | 0,844 | 89,10 | 12,0 | 1.008 | 1065} CHCH, 5 | 372 | 781 | $50 | 240) 504 | 355] cata! 0) — | 12, | cow 14 reonte arowree de 1,000. Mas tarde se cambié el patrén asignéndole 16,000 al oxi- geno. Esto cambié el peso relativo del hidrégeno a 1,008. Finalmente, cuando se comprobé que ¢l oxigeno natural es una mezcla que con- tiene principalmente un isstopo de peso 16 con pequefias cantidades de isétopos de pesos 17 y 18, se tomé como patrén el isétopo de carbono de peso atémico 12,000. Como el carbono natural consiste en 99% de #C y 1% de "C, el peso atémico del carbono es 12,01. Muchos pesos atémicos son casi enteros. Los pesos de todos los isétopos en relacién al patron "C = 12,000 se apartan menos del 1% de los valores enteros. Mol. Era necesario definir una cantidad conveniente que repre- sentara un nimero dado de moléculas. Al principio, esta cantidad, Mamada mol, se definié simplemente como el peso de una substancia expresado en gramos, numéricamente igual al peso molecular que se le asigné. Debido a esta definicién, se lamé antiguamente peso atémico-gramo al peso de un mol de dtomos (también dtomo-gramo), y peso molecular-gramo (0 mol-gramo) al mol de moléculas diaté- micas 0 poliatémicas de un clemento o compuesto. Asi, 32 g de oxigeno constituyen 1 mol de moléculas O,, y un mol de moléculas H, es igual a 2 g. Aunque cuando se definio el mol nadie sabia cuantas moléculas contenia, se ha determinado por varios medios que son 6,023 x 10 moléculas, Este ntimero se llama mimero de Avogadro y tiene el sim- bolo N. Cannizzaro determiné que un mol de gas llenaba 22,4 1 aCN. Mediante Ia densidad de un compuesto gaseoso pudo calcular el peso de un mol. Mediante el andlisis quimico del material pudo determinar el peso de cada elemento presente por mol de compuesto. Este peso, razon6, debia representar uno, dos u otro ntimero entero de moles de dtomos del elemento. En la tabla 1-2 se ilustra la aplicacion del método de Cannizzaro para hallar los pesos atémicos y formulas, mediante diversos datos. Los pesos atémicos obtenidos por ei método de Cannizzaro corren el riesgo de ser miltiplos de los pesos atémicos reales, ya que es posible, aunque improbable, que todas las substan- cias que contengan un elemento dado consistan en moléculas con igual numero de dtomos del elemento en cuestidn. Desde el tiempo de Cannizzaro se han determinado valores muy precisos de los pesos atémicos de todos los elementos estables. Junto con diversos perfec- cionamientos en el andlisis quimico, este conocimiento ha hecho un rutinario ejercicio de laboratorio la determinacién de las formulas quimicas de compuestos quimicos recientemente descubiertos 0 sin- tetizados. Estas técnicas se comentan en la seccién 1-5. Solamente unos 20 de los 103 elementos conocidos pueden obte- nerse en forma de compuestos gaseosos facilmente manejables. La mayoria de metales existen en forma de sélidos de alto punto de fusién en su forma elemental y en sus compuestos comunes con oxi- geno, fltior, cloro y azufre. Por Jo tanto, era necesario otra propiedad ademas del yolumnen molar de los gases para encontrar los pesos atémicos de los metales. Ley de Dulong y Petit Ya en 1819, Pierre Dulong (1785-1838) y Alexis Petit (1791-1820) ‘observaron que la capacidad calorifica por mol de varios elementos 1-25 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 1S. DeDUCCION OE LAS FORMULAS QUIMICAS es. Los compuestos moleculares que pueden vaporizarse obedecen la ley de las proporciones definidas con gran precisién, mientras no separemos delibera- damente los isétopos. Sin embargo, es posible, y corriente, que en las estruc- turas cristalinas sélidas aparezcan ‘defectos en el cristal. Algunos lugares del cristal que. deberian estar ocupados. por dtomos se encuentran vacios. puede conducir a desviaciones de la ley de las proporciones definidas. La posicién real del sulfuro ferroso, que tedricamente es FeS, varia desde Fe, hasta FeS,,, segtin como se prepare una muestra determinada. Los compuestos ‘atomicas son niimeros enteros se denominan es vEDUC La hipotesis de Avogadro combinada con los resultados de los andlisis quimicos nos permiten deducir pesos atémicos y algunas férmulas simples. Una vez se han determinado los pesos atémicos, Ja investigacién de la formula de un compuesto se convirtid, en prin- cipio, en un proceso simple. N DE LAS FORMULAS QUIMICAS Férmulas empiricas A fin de determinar los nimeros relativos de los atomos de dos ‘© més elementos que se unen para formar un compuesto, es ne- cesario 1) sintetizar un muestra pura del compuesto; 2) analizar el porcentaje en peso que contiene el compuesto de cada elemento presente (el porcentaje es simplemente una manera conveniente de expresar las proporciones de los pesos de los ele- mentos combinados); 3) dividir cada porcentaje (0 peso de combinacién) por el peso atémico del elemento en cuestién. El resultado es el numero de moles de dtomos del elemento representado por el peso usado. Emplear los valores del apéndice 1 para determinar las propor- ciones de los moles de los elementos para calcular la formula. EJEMPLO: Un (1,000) gramo de estafio arde al aire dando 1,270 g de Gxido de estafio. ¢Cudl es la {érmula del éxido? de Sn = 1.000. = 084 Peso atémico 118,7 3 moles de Sn peso de O _ 0,270 peso atémico 16,00 0,01686 moles de (4tomos) 0,00843 00083 a On1e8e 1 mol de Sn por cada 2 moles de dtomos de 0 Férmula = Sn0, 127 Algunos textos usan la palabra valencia para indicar ta capacidad de combina- ion, Aqui preferimos reservar Ia pa- labra valencia para emplearla en las interpretaciones tedricas de la capaci. dad de combinacién. Como analogia mas bien burda, pod lar que cada dtomo tiene un cierto mimero de kanchos con los que se une a otros diomos. Cuanto mayor es el ntimero de ganchos disponibles, mayor es la capacidad de combinacién. Los pesos, ¥ por tanto la capacidad de combina cin, pueden variar, sugeriendo que un dtomo de un elemento puede en ‘ar solo wna fraccién ‘hos disponibles para unirse orro elemento. La na- de estos ganchos (0 valencia) de swna importancia Y ocupard una gran parte de este es de las atomo: Defectos de vacio. Algunos puntos (no todos) de la red cristalina estén desocupados. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 1S DeOUOCION DE LAS FORMULAS OUIMICAS contienen 92,3% C y 7,73% H. Esto da una relacién molar C/H =1/1 y una formula empirica CH. Algunos problemas pueden solucionarse determinando las densidades de vapor de las tres substancias a C.N. La densidad de vapor nos da el peso de 1 moi de cada substancia y el numero de moles de cada elemento por mol de compuesto, como nos muestra la tabla 1-3. Asi vemos que los pesos moleculares nos | rae A 6S. | Eso YOR MOLES FoR Mot WPLEST terey [224 Lites © " H canom [trem is we |i |e ea ae Acetileno 1.16 2% | 24 2.02 2 2 Benceno 3.48 78 | 72 6.05 6 6 Los, sdmeros de la trcera columas se allan tomando los porcentajes necesarios eros. dela segunda columns, Los aumeror elas Uiimas os columans se permiten decidir que el heptano es C;Hy, que una molécula de ace- tileno contiene dos veces la formula empirica CH, y el benceno seis ‘veces la misma. Esto muestra la importancia que tiene poder deter- minar el peso de un mol de substancia. Si las substancias pueden vaporizarse ficilmente sin descomposicién, ahora ya tenemos el medio para determinar su férmula. Pero para las substancias que se descomponen al calentar (azicar) 0 son dificiles de vaporizar (sal), deben encontrarse otros sistemas para averiguar el peso de un mol; esto es, debemos buscar otras propiedades de las substancias que dependan solamente del nimero de moléculas (o dtomos) pre- sentes en el sistema. Pesos moleculares exactos Las férmulas de los compuestos pueden deducirse usando andl y pesos molecutares aproximados. Los pesos moleculares exactos ‘son entonces simplemente las sumas de los pesos atémicos exactos de todos los atomos presentes en la férmula del compuesto. Comp psicién por eiento de las formulas Asi como las frmulas pueden deducirse de la composicién por cien- to de un compuesto y los pesos atémicos, la composicién por ciento puede deducirse de las férmulas y los pesos atémicos. Por ejemplo, dada la formula H,SO,, encontramos que el peso de un mol es 98,09 g sumando los pesos atémicos de la formula. Es evidente entonces que el porcentaje en peso del hidrégeno en el dcido sulfirico es (2,016/98,09) x 100 = 2,055. 1-29 Tabla 1-3 Formulas deducidas de tas densidades de vapor y andlisis elementales* 1-30 SURSTANCIAS, PROPIEADES ¥ CANTIDADES Capactdad de combinacién a partir de les formulas y vieeversa Es facil relacionar la capacidad de combinacién y las férmulas sencillas de los compuestos que contienen sdlo dos elementos. Las formulas del agua, H,O y del amoniaco, NH,, muestran que las ca- pacidades de combinacién del oxigeno y del nitrégeno son 2 y 3, Fespectivamente, en estos compuestos. A partir de esto podemos suponer que el oxigeno y el nitrogeno formaran un compuesto N.O,, empleando una capacidad de combinacién total de seis para cada elemento—2 x3 para nitrogeno, y 3 x2 para el oxigeno. El com- puesto N,O, existe realmente, pero es solamente uno de los que for- man el nitrdgeno y el oxigeno. Ademas, es uno de los menos estables al calor y de los mas reactivos. Las capacidades de combinacién son utiles para recordar férmulas y para deducir las capacidades de combinacién a partir de la tabla periddica de la cubierta posterior deben emplearse las reglas siguientes. Al avanzar el curso, deben aprenderse las capacidades de combinacién de los elementos comunes ‘a medida que éstos aparecen. Los metales de las columnas verticales sefaladas I a IIT tienen capacidades de combinacién correspondientes al nimero de la co. fumna. Asi, el sodio tiene una capacidad de combinacién de I, el calcio de 2 y el aluminio de 3. Los elementos de los grupos IV a VIT presentan generalmente varias capacidades de combinacién, siendo la principal 8—m, y la segunda en importancia n, donde 1 es el nimero del grupo. Por ejemplo el fhior (grupo VII) tiene una capacidad de combinacién principal de 1; el azufre, 2 y 6; el fésforo, 3 5, y carbono 4. El hidrogeno tiene siempre una capacidad de combinacién de 1. Antes de profundizar en las cuestiones relacionadas con las capa- cidades de combinacién estudiaremos las propiedades de los estados de la materia en lo que atafien a nuestros conceptos moleculares y atémicos de la constitucién de las substancias. REFERENCIAS Classics in the Theory of Chemical Combination (O. T. Benfey, ed. Dover, New York, 1963. W. F. Kieffer, The Mole Concept in Chemistry. Reinhold, New York, 1963. ON ARIE 1. Definir o comentar los siguientes conceptos y términos: ley, teoria, método cientifico, materia, energia; propiedades extensivas e in- tensivas; temperatura, sdlido, liquido, gas, estado, fase, materia homogénea, disolucién, volumen, energia cinética, carga, dipolo, sistema, substancia, destilacién, cristalizacién fraccionada, fusién por zonas, elemento, compuesto, metal, no metal, sal, dcido, base, masa, inercia, flogisto, conservacién de Ia masa y de la energia, leyes de la combinacién quimica, pesos de combinacién, teoria atémica, particulas fundamentales, isétopos, pesos atémicos y moleculares, temperatura y presién normales, condiciones nor- males, capacidad de combinacién, volimenes de combinacion de los gases, hipétesis de Avogadro, mol, formulas empiricas, den- sidad de vapor. 2. Si las hipétesis de la teoria atémica son correctas, debe ser po- sible derivar las leyes de la combinacién quimica, incluyendo la % 4. 5. PROBLEMAS existencia de los pesos de combinacién, a partir de las hipdtesis. El alumno deberia realizar esta deduccién, Construir una hipétesis esquemdtica que tenga en cuenta la exis- tencia de los is6topos y permita todavia la deduccién de las leyes de la combinacién quimica. Cuando el patrén de peso atémico era O = 16,000, el isdtopo =C tenfa una masa relativa de 12,0038. El nuevo patron es ¥C = 12,0000. E, aumenta muy répidamente con la temperatura, Por lo tanto, peque- fios cambios de temperatura pueden ocasionar grandes efectos en 2-24 GASES: TEORIA CISETICA MOLECULAR procesos como la velocidad de evaporacién de un liquido. Si E, esta cerca del maximo de la curva (como en el éter sobre la mano), es- capard una gran parte de las moléculas, abandonando las que tie- nen E < E,, con un gran descenso de la temperatura y de la energia cinética de las moléculas restantes. J. Hildebrand, An introduction to molecular kinetic theory. Reinhold, New York, 1963. W. Kauzmann, Kinetic theory of gases. Bejamin, New York, 1966. W. F. Sheehan, Physical chemistry, pag. 15-20. Allyn and Bacon, Bos- ton, Massachusetts, 1961. CUESTIONARIO. 1, Definir o describir: gas, presién, ley de Boyle, ley de Charles, ley combinada de los gases, condiciones normales, gas ideal, rozamiento, postulados de la teoria cinética, choque eldstico, molécula, presién parcial, cero absoluto, difusién, velocidad cuadratica media, velocidad media, energia media, capacidad calorifica; movimiento de traslacién, rota y vibracién; angs- trom, temperatura critica, temperatura de Boyle, temperatura de inversién de Joule-Thomson, ecuaciones de estado, fuerzas de van der Waals, ecuacién del virial, distribucién de velocidades: moleculares y de energias moleculares. 2. No importa qué forma de caja se adopte para el problema de la «particula en una caja» (pdg.2-10).El estudiante debe tratar de resolver el problema para una caja esférica. Indicacién: Una par- ticula sola en movimiento en un espacio esférico permanecera en un plano: su recorrido seguira cuerdas de un circulo. 3. Una regla descubierta casualmente indica que las velocidades de reaccién doblan por cada aumento de 10°K en Ia temperatura. ¢Cémo se relaciona esto con el desplazamiento de la curva de distribucién de la energia (fig. 2-15) con la temperatura? 4. Explicar el significado del experimento descrito en la figura 2-7 en relacién con los postulados de la teoria cinética molecular. PROBLEMAS, 1. gQué presin debe aplicarse a 225 cm? de gas a 1 atm para re- ducir su volumen a 125 cm*? 2, Tenemos 425 cm? de nitrogeno aC.N. ¢A qué presion total ocuparé 475 cm si la temperatura pasa a 293°K? 3. La densidad a condiciones normales de un gas es de 1,429 g litro-'. eCual sera la densidad a 303°K y 735 torr? 4. ¢Cual es el peso molecular de un gas si su densidad aC.N.es de 201 g litro-!? 5. €Cual es el peso molecular de una substancia, de la que 425 cm* a 448°K y 800 torr pesan 367 g? 6. gCual es el peso de 1,25 1 de cloroformo (CHCI,) vapor, medido a 373°K y 684 torr? a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. MATERIA CON CARGA ELECTRICA Fui a mi profesor, Clive, al gue admiraba mucho, y te dije: «Tengo una nueva teoria de la conductividad eléctrica debida a las reacciones quimicase. El me dijo: «Es muy interesaater, y anadié «Adids» Mas tarde me explicé que sabia muy bien el gran mimero de teorias formadas ¥ que casi todas eran ciertamente erroneas, por lo que desaparecian al poco tiempo; de manera que utilizando el sistema estadistico que tenia para formar sus ideas, concluyd que mi tearia no existiria mucho tiempo. ARRHENTUS El descubrimiento de que los atomos de los elementos tienen capa- cidades de combinacién muy especificas (cap. 1) para unirse con otros étomos y formar compuestos, condujo inmediatamente a con- jeturas sobre la naturaleza de las fuerzas que mantienen unidos los 4tomos. De las fuerzas de atraccién conocidas en el siglo pasado —fuerza de gravedad, atraccién de cargas eléctricas opuestas, y atrac- cién de polos magnéticos opuestos— la fuerza de gravedad es de- masiado débil para ser considerada. Solamente las cargas eléctricas pueden existir aparentemente aisladas unas de otras. Los cuerpos pueden estar cargados positiva o negativamente, pero ningin cuerpo magnetizado puede ser un polo magnético norte o sur aislado. Por Jo tanto los quimicos encontraron natural postular que las capaci- dades de combinacién representan cantidades de carga eléctrica por 4tomo, que quizd pueden engancharse a un nimero igual de cargas opuestas de otros atomos. Ademis, se sabia que los cambios quimicos pueden tener lugar haciendo pasar una corriente eléctrica a través de conductores fundidos o disoluciones de materiales conductores. Las leyes fisicas* que gobiernan el comportamiento de la materia cargada eléctricamente afirman que un sistema de cargas estiticas (estacionarias) no puede ser estable. A pesar de todo, los quimicos han ido viendo progresivamente que la descripcién electrostitica de las partes que componen un sistema quimico da una primera apro- ximacién excelente al aspecto real. Esta descripcién debe reconocerse que es una simplificacién, pero si se tiene esto en cuenta, puede dar al quimico gran profundidad de observacién con muy poco trabajo. En este capitulo describiremos la primera evidencia concreta de la existencia de algunos stomos y moléculas que pueden adquirir carga eléctrica, y de que estas especies con cargas opuestas pueden actuar entre sia menudo para formar compuestos. 3:1 ELECTROLISIS Hacia la mitad del siglo pasado, Michael Faraday (1791-1867) rea- lizé algunos experimentos clasicos de electrolisis (ver Cap. 1). Si dos conductores quimicamente inertes de, por ejemplo, platino, oro, © grafito, se sumergen en una disolucién o un material fundido (f- gura 3-1), y se aplica un potencial eléctrico, la corriente circularé solamente si en cada conductor tienen lugar reacciones y el fluido contiene particulas cargadas que puedan moverse libremente. A me- nudo los productos de las reacciones electrédicas son elementos pu- * La discusién de este punto se veri en las asignaturas de Fisica. 3-2 3A runcrmocists Chtodo ¢e plate ‘Anode de plativo Disolucion de etectstito Figura 3-1 Electrétisis. Para que pueda circular una corriente, et fluido debe contener moléculas 0 dtomos con carga eléctrica (iones). Una substancia que libera iones en la disolucién y puede transportar por tanto fa corriente, recibe el nombre de electrélito. La disolucién debe contener tambien especies quimicas capaces de reaccionar quimicamente con los electrones en el cdtudu, ¥ especies capaces de reaccionar produciendo electrones en et dnodo. (Las reacciones catddicas con ganancia de electrones se laman reducciones; las reacciones anddicas, con pér- dida de electrones, son oxidaciones. Ver capitulo 6.) Supongamos que 1a disolucién del electrélito contiene CuCl, que se disocia en jones Cu y Ctz En Ia electrélisis Cur se traslada hacia el cétodo, donde acepta electrones (Cut + 2e"—Cu). El cobre metélico se deposita en el cétodo de platino. Los iones Ct- se trastadan a! dodo, donde pierden electrones(2Ci~—» 2€7. En el dnodo se produce cloro gaseoss, ros. Ademés, la observacién demuestra que un elemento dado se forma siempre en un electrodo de la misma carga (positiva 0 nega- tiva) respecto a la disolucién. DISOLUCIONES (DISOLVENTE Sulfato sédico (Na,SO,) Cloruro sédico (sal, NaC!) Toduro potdsico (KI) Sulfato ciprico (CuSO,) Sosa cdustica (NaOH) Nitrato de plata (AgNO) Nitrato mercirico (Hg(NO;):) Nitrato de plomo (Pb(NO:):) Tabla 3-1 Productos de electrdlisis 33 34 cy CuCl, en ington Ue 3 MATERIA CON cARGL ELFeTRICA Mas adelante veremos que la corriente eléctrica es transportada en los conductores por particulas cargadas negativamente, o elec- trones (ver Cap. 1 y 5). En una célula electrolitica como la de la figura 3-1, el cdtodo es el electrodo del que parten electrones a ta disolucién, y el dnodo es el electrode por el que los electrones salen de la disolucién. Faraday observé que los metales elementales y el hidrégeno se producen generalmente en el cdtodo, mientras que los no metales se producen en el anodo. En la tabla 3-1 hay una lista de los productos de electrélisis de varias disoluciones. No debe dedu- cirse de ahi que los productos de las reacciones electrddicas son siem- pre elementos libres, sin embargo. Leyes de Faraday en la electrélisie En los procesos electrédicos en los que los elementos son los inicos productos, Faraday observe que 1) el peso de un elemento depositado es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la disoluci6n; 2) los pesos de diversos elementos depositados por una cantidad dada de electricidad son proporcionales a sus pesos de combinacién. La segunda ley de Faraday supone que existe una cantidad deter- minada de electricidad que reacciona depositando un peso de com- binacién de cualquier elemento. La cantidad se Mama 1 faraday 0 96.500 coulomb La cantidad de carga eléctrica se mide por ta fuerza de atraccién entre cargas distintas, o la fuerza de repulsion entre cargas iguales. Dos objetos con igual carga que se atraen (0 repelen) con la fuerza de 1 dina a 1,0 cm de distancia fentre sus centros, tienen cada uno una unidad electrostitica de carga (ues). Un coulomb = 3% 10? acs. La corriente eléctrica mide Ia velocidad del flujo de carga eléctrica: | ampere =! coulomb por segundo. Como la corriente eléctrica consiste en cargas en movimiento, debe Proponerse algin mecanismo que explique la existencia de cargas en la disolucién. Faraday explicé estos resultados sugiriendo que las moléculas de los electrdlitos disueltos se separan en particulas car- gadas (positivas o negativas) cuando los electrodos estan cargados, y se mueven hacia éstos, donde reaccionan para formar elementos. Esta explicacién no indica porque un soluto como HCI no permite que el disolvente benceno no conduzca la corriente eléctrica, y si permite que la conduzca el disolvente agua, ya que no menciona el disolvente, Ademés, las substancias (clectrdlitos) que se disuelven en agua formando disoluciones conductoras son eléctricamente neu- tras como substancias puras, y normalmente buenos conductores. Al- gunos electrétitos como la sal, sin embargo, conducen bien en estado Kiquido. 3.2 TEORIA DE LA LONZACION En la década de 1880-1890, un joven estudiante sueco graduado en fisica, Svante Arrhenius (1859-1927), se encaré con el problema de las disoluciones electroliticas. Postulé que cuando los electrolitos se disuelven en agua son dispersados por ésta, no sélo en moléculas 32 rwonin ve LA roNTZActON separadas, sino también en iones de carga positiva (+) y negativa (—). Los niimeros totales de cargas positivas y negativas son iguales, lo que produce la electroneutralidad de la disolucién. Pero la separa: cidn de iones positivos y negativos les da un cierto grado de indepen- dencia. Asi pues, cuando se aplica un potencial eléctrico a esta di- solucién, los iones pueden moverse libremente, los iones positivos al citodo, y los negativos al dnodo. En los electrodos tienen lugar reacciones que mantienen el equilibrio de cargas: los iones cargados se convierten en moléculas 0 atomos neutros, o bien los atomos de los electrodos o del disolvente se transforman en iones. La direccién del flujo debe ser tal que las cargas iguales se muevan continua mente en la misma direccién en un circuito eléctrico. Si los electrones, que son ‘negatives, entran en la disolucién por el cétodo y salen de la misma por el dnodo, Jos jones’ negativos (aniones) de la disolucién deben ir del catodo hacia el 4nodo. Las cargas positivas (cationes) se moverdn, naturalmente, en sentido puesto hacia el chvodo. Esto fue demostrado experimentalmente por Arthenius (wer fig. 32). Oposicién a la teoria de la ionisacién Arrhenius tuvo que vencer objeciones a su teoria que eran suficien- temente serias para comprometer la posibilidad de obtener el doc- torado. La naturaleza de las objeciones puede ser ilustrada conside- rando lo que la teoria prevé acerca de la sal fundida (NaCl) en vista de las propiedades quimicas del sodio (Na) el cloro (Cl,) y la misma sal. La teoria de Arrhenius sugiere que la sal se ioniza en agua for- mando iones Na* y Cl- separados y nominalmente independientes. Sus criticos rehusaron distinguir entre Na libre (a4tomos), que reac- ciona violentamente con agua, de Na* libre (iones). Igualmente, el cloro libre (C1,) es un fuerte veneno, mientras que la sal disuelta se ingiere normalmente con los alimentos, y ayuda incluso a la di- gestion. Arrhenius afirmé en vano que las propiedades de los 4tomos y los iones son muy diferentes, Su protesta fue, sin embargo, ine- rrooucTes rom Mot ox te SLECTROLISIS se srosios | otsteLro erostg Piata (Ag) Agt Cloro (Ch) c- Cobre (Gu) cut Hidrogeno (H.) Ht Jodo (13) e Oxigeno (O:) o- Cine (Zn) Znt* la. electrons de una disolucion de. nitratg de plate durante una hora usando Gis Srmpere Seponta 2.015 Woe: platay 2.015/107.9 = O.01RT eotes ae plata (0.5 coutow /serundo) 3600 serundon_ 96,500 covlomb/ Faraday (aeaday Tabla 3-2 Datos de electrotisis 35 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 3-8 MATERIA CON CARGA ELECTRICK. Table 3-4 Algunos iones moleculares corrientes NH, Amonio Ag(NH):*, Diamino piata() (CH)N*, Tetrametil amonio NO*, Nitrosilo. NO;*, Nitrilo Cu(NH).**, Tetraamino cobre( IT) vos, Uranilo Ni(NH)e**, Hexaamino nniquel(I1) CoN! Fe(CN), CO", nok Hexaamino —_Hexaciano| carbonato dréxido cobalto(IT1) ferrato(II) 0 hidroxilo sor, Nor, Suifato Nierato A02-, sor, Nor, Arsenlato Sulfite Nitrite BOP, cro, BFE, Borato, Cromato, Fluoborato Fela", Cx0;", cN-, Hevaciano Dicromato Cianuro ferratocttt) co", clo-, Oxalate Hipociorito - clor, Tiesto Corts Pech, pally Cioropiatinate © exacloro- alo, platinatodIV) Perelorsto BrOs", Bromato 10.7, Iodato Mn0-, Permanganato SON-, Tiocianato calor, ‘cetaio Ls, Triioduro ¢s purpura, Cr,0,-es anaranjado y CrO,-es amarillo. En cada caso, el color del ion difiere del color del elemento libre. La mayoria de compuestos de hidrégeno con no metales o iones moleculares negativos forman electrélitos con las propiedades fami- liares de los acidos. Los hidroxidos metalicos (como NaOH) a menudo actiian como electrélitos, mostrando las propiedades cdusticas fami- liares de los alcalis o bases fuertes. Los dcidos y las bases reaccionan neutralizandose entre si, formando sales y agua. Por ejemplo, (a) NaOH + HCl — NaCl + H,O (v) KOH + HNO;— KNO; + HO Las dos reacciones en disolucién acuosa producen exactamente la 32 TmAIA ve LA rontzAcrON misma cantidad de calor por mol formado de agua. Ademds, todos los acidos cambian el color de ciertos colorantes organicos (indica dores) de la misma manera, y todas las bases las cambian en otro color (ver la tabla 3-5). Arrhenius dijo que todas las disoluciones Fenolftaleina Anaranjado de metilo Azul de bromotimel Violeta de metilo 4cidas contienen el ion hidrégeno H+ y que todas las disoluciones basicas contienen el ion hitréxilo (u oxhidrilo). Por lo tanto, los indicadores muestran reacciones comunes con H+ cuando se afiaden a disoluciones de HCl, H,SO, HNO,, HC,H,0,, H,PO,, etc. En las disoluciones basicas reaccionan con OH" cuando se afladen a diso- luciones de NaOH, KOH, NH,OH o Ca(OH),. Las anteriores reaccio- nes (a) y (b) dan el mismo AH por mol de agua formado. El hecho de que AH sea igual para todas las neutralizaciones de dcidos fuertes y bases fuertes indica que la reaccién es la misma en cada caso, es decir, H* + OH~ — H,O + 13.600 cal de forma que los otros iones no participan en la reaccién. Si se afiade una sal de plata a un cloruro soluble que vuelva con- ductora el agua, se forma AgCl. (EI subrayado en las siguientes reacciones indica precipitacién.) AgNOs + NaCl —> AgCl + NaNOs 2AgNO, + CuCl —> + Cu(NO,): (disolucién azul) AgNO: + CCl, — ino reacciona insole se Conducae Como en la reaccion interviene solamente el ion cloruro que actua independientemente del catién, Arrhenius dijo que la formacién de puede describirse, independientemente del cloruro idnico; de la siguiente manera: Agt + Gl- = Agcl El color azul debido a Cu**queda inalterado ya que no toma parte en la reaccién. El disolvente CCl, no forma iones cloruro, por lo que no reacciona con el AgNO, en disolucién. En agua, el HCI reacciona con magnesio metalico produciendo gas, y con las sales de plata para formar cloruro de plata, Mg + 2H*—+ Hy + Mg** Agt + Cv AgCl pero no reacciona con ninguno de los dos en benceno. Como el HCI no conduce la electricidad en benceno, deducimos que no forma iones en este disolvente, Por lo tanto, la ionizacién explica la reactividad del HCI en agua y su inactividad en benceno. 3-9 Tabla 3.5 Color de fos indicadores en disoluciones acuosas dcida y basica El ion He se hidrata andlogamente at » @ menudo se escribe HO" 3-10 HG on bonceno oO 00 ah Iron apg zie eset ah He es, Propledades coligavas dobles Frewoclon con. AgNO go Ch Agel + Peaccidn con Ms Mgt 24° ma Mgt + eT Reaceidn con tow electrodos ae + 2 oo He T for SEs tas disolue eiemplo HCI, a conducen ta electricidad icho mejor gue un electrdlito ligera: como HCH,O,) nte disociado Correlacionando el comportamiento quimico y eléctrico de los elec- trdlitos que fueran coherentes con su teoria de la ionizacién, Arche- nius acumulé enormes cantidades de demostraciones, pero todavia no logré convencer a sus profesores. Evidencia fisica de los iones. Entonces lamé la atencién de Arrhe- nius que ciertas propiedades de las disoluciones, como las coligativas, discutidas en el capitulo 14, eran anormales para los electrélitos fuertes. Como las propiedades coligativas estaban relacionadas con el numero de particulas disueltas, esta anormalidad debia ser expli- cable mediante los nimeros de iones formados por los electrélitos. El grado de anormalidad (especialmente en los acidos) podia corre- lacionarse realmente en muchos casos con las propiedades eléctricas Y quimicas. Supongamos, como sugirié Arrhenius, el HCI disuelto ‘en agua, dando iones Cl~y H*libres e independientes, aunque iguales en numero. Un mol de soluto debe dar 2 moles de particulas disueltas. Por lo tanto, el efecto de 1 mol de HCI sobre el punto de solidificacién, de ebullicion, y la presién de vapor del agua debe ser el doble que el de un soluto molecular ordinario. En la tabla 46 vemos que el descenso molal de! punto de solidi- ficacién (A7;) para HCI 0,01 motal es —0,036°K, mientras que para los solutos moleculares normales, como aziicar, alcohol y glicerina y todos los no electrdlitos es de — 0,0186°K. El efecto es aproximada- mente el doble del esperado, lo que coincide con la explicacién de Arrhenius de que el HCI se disocia en dos iones en el agua. Definamos una cantidad, el numero molar, i, que sera el nimero de moles de particulas disueltas (iones) por mol de soluto. Entonces, para cualquier propiedad coligativa X, X= ike (3-1) donde X¢ es el valor esperado de la propiedad para un soluto molecu- lar. X puede ser AT,, Ty, AP,, x, etc. La tabla 3.6 muestra datos anor- males de AT, observados en cierto numero de electrolitos, asi como la explicacién en términos de los iones formados. Generalmente el nimero molar aumenta al disminuir la concen- tracién, aproximandose al nimero entero «ideal» a dilucién infinita. Las desviaciones del ntimero entero a concentraciones elevadas re- flejan desviaciones de la idealidad debidas a las atracciones interié- nicas. Estas desviaciones son muy grandes para algunos clectrélitos «débiles»; esto es, acttian mas como compuestos moleculares a con- centracién elevada, debido a la asociacién de iones. La figura 3-3 muestra el efecto de ta concentrs mm sobre el niimero molar de disoluciones de HCI, un dcido fuerte, y de HC,H,O,, un dcido débit. Grado de ionisacién Arrhenius pudo correlacionar las propiedades de las disoluciones de varios dcidos con sus grados de ionizacién calculados a partir de las conductividades eléctricas de sus disoluciones. De sus nimeros molares deducimos que el HCl y HNO, estan ionizadgs practicamente en un 100%, y que el acido acético esté ionizado en un 4%. Consideremos Ia disociacién de un fcido HA: HA Ht + A- en 32 ToRMA ve LA toxtzsctOs 3 Tabla 3.6 Nein cate, Datos coligativos de los electrdtitos* sour | wovanine pane eases HCL 2 (H+, Cl) HNO; 2 (Ht, NO,) ‘NaOH 2 (Nat, OH") KS, 3 2K, $00) CaCl, 3 (Cat*, 2CI-) KiFe(CN)« 5 (4K *, Fe(CN)) Co(NHs)sCh 3 (Co(NH)cl**, 2cI-) Co(N TH) Cl, 4 (CoNHD)e*, 31) MgSO, 2 (Mg**, SO) NHC! 2 (NH,", Cl") HG;H;O; 2 (H*, GHiO2")* + Algunos electsltos complejos, coma Co(NHAWCl, y Co(NH:WC, han sido incuises para smonirat como et coneepto de mumero malas puede. warse pare aprender “dela sigmfcaivos te iBRlocadot com ‘la earactra de. hon materiales complex Salo" spe lones. steno‘ esta wclecats Ge HCHO: yer Namero molar § 0s OFF Concentracién, moles de solvts por titra de eisolvcién Figura 3.3 Numero molar en funcién de la concentracién para un electrdlito débit, écide acético (HCH,O,) ¥ un electrétito fuerte, dcidu clorhidrico (HC). El dcide ace ico estd completamente ionizado solamente en disoluciones muy diluidas, mier: tras que el dcido clorhidrico estd ionizado de forma pricticamente completa en todas las concentraciones, La desviacion del mimero molar de los elecirétitos como HCI de Ios mimeros enteros correspondientes a una ionizacion completa es explicada por la teoria de DebyeHiicket de las interacciones idnicas. Esta teorta interpreta tas restricciones en ta sindependencia» de los iones como ef efecto de las atracciones y repulsianes interidnicas en ta disolucion. 3-12 Un catalizador es una substancia que ajecta fa veloctdad de una reaccidn qui: mica pero sin completarla. Ostwald estudio et efecio de diferentes dcidos en las velocidades de algunas reaccio nes sensibles a la concentracion de Acido. Tabla 3-7 Accion deida relativa para distintos deidos** MATERIA CON cARGA SLECTRICA Liamemos C; a la concentracién inicial de HA no ionizado y C, la concentracién de H* formado, Entonces tendremos concentracién de HA que queda sin jonizar concentracién de H* concentracién de A~ concentracion total de particulas disueltas y + G En Ia ionizacién de un dcido sencillo en un solo paso, como en Ia ecuacién 32, C, varia entre 0 y Co. Por tanto, i variara desde 2 (disociacién: 100%) hasta i (disociacién: nula). En este caso =i, mimero molar porcentajes de disociacién = 10Xi—1) La tabla 37 muestra el comportamiento dcido comparado de varios Acidos, en funcin de su conductividad como electrilitos, los calores de reaccién con KOH, y sus efectos cataliticos sobre las reacciones quimicas catalizadas por acido. La tabla 37 indica que Arthenius podia determinar no solamente el signo y carga de los iones forma- dos por los electrélitos, sino también el grado en que los iones se separaban en la disolucién, Esta comparacin interesé a Wilhelm Ostwald en Riga, que hizo las mediciones cataliticas. Su entusiasmo por la teoria de ionizacin de Arthenius influencié a los profesores de éste, quienes finalmente le otorgaron el doctorado. El incidente de- muestra que la ciencia no es inmune a los efectos de la politica in- terna, puesto que Ostwald era un cientifico famoso y muy respetado cuyas opiniones pesaban mucho sobre sus contemporineos. Ya hemos mostrado Ja naturaleza de la evidencia original de la existencia de los atomos, moléculas ¢ ines. y la forma de pensar que condujo al descubrimiento de formulas de algunos compuestos sencillos. Esto nos permite construir un sistema de pesos atomicos, moleculares e idnicos para determinar las formulas de substancias recién descubiertas. Ahora discutiremos la estructura de compues- tos cuyas particulas unitarias no son étomos o moléculas, sino iones de cargas opuestas. Prestaremos una atencién especial a la manera en que la magnitud de la carga y el tamafio del ion determinan la forma en que éstos constituyen los cristales idnicos. FUERZA DEDLCTDA POR OISTINTAS PROPTEDADES seo (y ronstia) 1 conoverrvion | MOR TE | cartusis acme se anmnenies | NeTALRzaCION | OTS ace Nitrico (HNO) 100 100 100 ‘Clorhidrico (HCI) 92 100 8 ‘Bromhidrico (HBr) 86 89 _ Todhidrico (HI) oe 9 - Sulfurico (H:SO) 48-85 40 20-90 Fostérico (HPO) 2 B - Acética(HC;H,0,) 82 3 12 ela conferencia de Arrhenius, 1883 4 Bias “to el poreenaje de lonizacon del HNO, a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 34 ESTRUCTURAS SLIDKS FORMADAS PUR 1ONES 8 3-15 Figura 3-4 Capas de empaguetamiento compacto colocadas en forma hexagonal. Las esferas de las dos capes A estén situadas directamente uma sobre ta otra (ver las flechas) ¥ octipan los espacios triangulares situados entre las esferas empaguetadas en la capa B. Figura 346¢ Capas de empagquetamiente compacto colocadas en forma ciibica En esta disposicion hay tres posiciones distintas en las capas. Las esferas de ia capa C no estdn directamente alineadas con las de la capa A. ectiva distorsiona igtlos que som equitdteras, “igonos que son regulares. 3-16 igura 34d Otra representacisn del empaquetamiento compacto ciibico, que muestra la disposicién ctibica centrada ex las caras de las esferas. Table 3-8 Radios tonics de tos tones comunes, MATERIA CON cARGL FLECTRICS 2. El ordenamiento puede ser dirigido por el empaquetamiento mas compacto posible de las esferas. Sin embargo, es dificil decidir de buenas a primeras si en una estructura dada tendra mas importancia el empaquetamiento mas compacto de los iones negativos, mayores, con los iones positivos, menores, en los huecos apropiados, o el em- Tones positives Agt 1.26 Batt 1,35 AB 0,50 Cet 1,01 Cut 0.96 Bet* 031 BY 0.20 «UH 097 Kt 133 Catt 099 BBY 0.74 Ti 068 Lit 060 Ca** 097 Cet 065 Ze 0.80 Na* 0.95 Cott 082 Fel* 0.67 NH? 1.42 Cut* 070 Gatt 0.62 Rbt 148 Fet? 0.78 Int? 0.81 Tt 144 Hg** 110 Lat 15, Cst 1.69 Mg** 065 TRY 0.95, Mn** 080 Y* 0,93 Nit 0.69 Por 146 Sr* 1.13, Zn** 0.74 Tones negativos Br 195 O- 140 NE 171 ch 181 S184) P22 Fo 1360 Sem 1.98 Ho 154 Tem 2.21 216 + Sexin Pauling, et valores 2.08, 34 ESTRUCTURAS SOLIDAS FORMADAS FOR 1oNES zu Qs re He Figura 3-50 Radios atémivos relativos de los ele- mentos de dos hileras de la tabla pe riddica. Las esferas solidas representan dtomos, y [os circulos punteados re- presentan jones. Figura 3-56 Tamartos relatives de los dtumos y los mes de dos familias de ta tabla pe riddica. 3-17 3.18 ura del octaedra causa conf nes en trabajos es (ocho), mie referimos al mimera de vértices (seis) MATERIA CON CARGA ELfeTRICA paquetamiento del mayor niimero posible de iones mayores alrededor de los iones menores. 3. El tamajio relativo (relacion entre radios) de los iones positivos y negativos determinard si los iones positives pueden caber en los espacios de una estructura compacta de iones negativos. Determinara también cuantos iones negativos se empaquetan alrededor de cada ion positivo. 4. Los iones positivos se situaran a la mayor distancia posible entre si para reducir al minimo las repulsiones mutuas. Las repul- siones tienen igualmente lugar entre los iones negativos, como lo de- muestra su tendencia a alejarse en los ordenamientos compactos. La formacion de cristales con iones esféricos parece estar gober- nada por dos factores distintos. En algunos casos, normalmente cuan- do iones negativos de gran tamafio se combinan’ con jones positivos muy pequefios, las esferas mayores se colocan en empaquetamiento ctibico compacto, y las esferas menores se dispersan en los huecos apropiados (ver ‘mas adelante la seccién del ioduro de litio). Eu otros casos, los iones mayores se empaquetan alrededor de los me- nores de forma tan compacta como sea posible, en contacto con éstos, pero no entre si. Entonces los iones menores se dispersan alrededor de los mayores para conseguir la neutralidad de carga y la separacién maxima posible. Huecos en una estructura compucta Si apilamos esferas en forma compacta hexagonal o cuibica y exa- minamos los huecos en que podemos insertar las esferas menores, resultan evidentes los hechos siguientes. Si existen N esferas mayores *, existiran N huecos en los centros de octaedros con esferas grandes en los seis vertices; existiran 2N huecos en los centros de tetraedros con esferas grandes en los cuatro vértices; existiran 6N huecos triangulares con esferas grandes en los tres angulos. Las esferas pequefias cabran en los huecos triangulares si la relacién entre sus radios y los radios de las esferas mayores €s menor de 0,15. Cabrin en los huecos tetraédricos si la relacién de radios es menor de 0,22, y en los huecos tetraédricos si la relacién de radios es menor de 0,41. Ademds, nétese que una esfera puede caber en el centro de un cubo formado por ocho esferas grandes si la relacién de radios es menor de 0,73. Estos cubos no existen en las disposiciones compactas que hemos visto, pero si en los cristales, En la tabla 3-9 estan resumidas las formas de empaquetamiento de esferas de dos tamajios distintos en funcién de la relacion entre los radios. Para mostrar como intervienen los distintos factores cuando se forman cristales iénicos, comentaremos ahora las estructuras cris- talinas del ioduro de litio (Lil), cloruro de sodio (NaCI) cloruro de cesio (CsCl), fluoruro de calcio (CaF,) y fluoruro de magnesio (MgF,). Toduro de litio. La relacién entre radios en el caso del Lil es + Dado que Nes un nimero muy elevado. como el de Avogadro, podemos despreciar las discontinuidades en fos extremos. del crisia 34 RSTRUCTURAS SOLIDS PORMEADAS FOR toNES suncos Evrae esreRas EMPAQUETADSS EN FORE NCMERO AI4XIMO DE ONES GRANDES (—) (cospacts mie wine oe wusre Be, soses pisrnsicion ons, 2 Lineal 0.15 0,15-0,22 3 Triangular 0,22 0,22-0,41 4 Tetracdrica oat 0.41-0,73, 6 Octaédrica 0.73 8 Cubo centrado en el cuerpo Ry'/Rr = 0,28. El andlisis de rayos X demuestra que los iones ioduro, mayores, estin dispuestos en empaquetamiento cibico compacto, donde estén en contacto unos con otros. Debe existir un niimero igual de iones Liv y I Entre N iones ioduro en empaquetamiento cubico compacto exis- ten N huecos octaédricos y 2N huecos tetraédricos. Los huecos octaé- dricos son demasiado grandes para los iones litio, mientras que los tetraédricos son ligeramente pequefios. La solucion para los iones litio es entrar en los huecos tetraédricos, y expandir la estructura compacta,o ocupar todos los huecos octaédricos aunque les vengan anchos. De forma invariable, los iones ocupan los huecos octaédricos. Se observa que la estructura del ioduro de litio consiste en un ion io rodeado por seis iones ioduro en los vértices de un octaedro. A su vez, cada ion ioduro es adyacente a seis iones litio (fig. 3-6). Esta estructura permite el empaquetamiento compacto de los iones ioduro, que los iones litio ocupen todos los huecos octaédricos dis- ponibles, y que la distancia Li‘—Li* sea maxima. El hecho de que los huecos sean demasiado grandes para el Li* debilita la estructura porque los iones ioduro estan en contacto provocando repulsiones mutuas. La red cristalina de Lil es por tanto mucho més «blanda» y facilmente fusible que, por ejemplo, la de NaCl. La preferencia del litio para los huecos demasiado grandes es excepcional. Normalmente los limites de relacién entre radios pue- den usarse para predecir el mayor numero posible de iones grandes que rodean un ion pequefio sin tocarse entre si. Por lo tanto, el hueco en que un jon central puede caber justamente representa el menor valor posible, y no el mayor, en la mayoria de casos (fig. 37). Cloruro de sodio. En el NaCl la relacion de radios es Rx.'/Ror= 0,54. Si los iones mayores (cloruro) se colocan en un empaquetamiento compacto, los iones de sodio seran demasiado grandes para caber en los huecos octaédricos. Sin embargo son demasiado pequefios para caber justamente en un cubo centrado en el cuerpo de iones cloruro. Evidentemente, la disposicién mas favorable consiste en expandir la estructura compacta de los iones cloruro para acomodar los iones sodio en los huecos octaédricos asi ensanchados. Esta disposicion se ilustra en la fig. 38a. La estructura es la misma que la del Lil, pero los iones cloruro no se tocan. Cloruro de cesio. En el CsCl la relacién de radios es Ret/Coy = 0,93. EI ion cesio es pues sobradamente grande para mantener ocho iones cloruro en los vértices de un cubo sin que se toquen entre sf, Por ello el ordenamiento del CsCl es ciibico centrado en el cuerpo. Como cada 3-19 Tabla 3-9 Empaquetamiento de las esteras cen funcion de la relacién entre radios Or e Figura 3-6 Seccién transversal de un hueco octaédrico en la estructura de empaquetamiento compacio de fos fones ioduro en un cristal de foduro de titio. El ion titto estd realmente envuelto por seis iones tos dos que faltan en ta figura se encuentran respectivamente encima y debajo det plaro de ta pagina iodure a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 34 ones cassosos este espacio oscuro, los objetos arrojan sombras, y las hélices giran como si hubiera un ligero viento. En 1895, J. J. "Thomason (161340), demostré que el espacio oscuro contiene un rayo de particulas car- gadas negativamente, que reciben el nombre de electrones. Midié la relacién carga/masa de las particulas, pero no la carga o la masa aisladas. Cuando R. A. Millikan (1863-1953) midié la unidad de carga en 1911 (ver secc. 3-7) se vio que el electrén tenfa una masa 1/1835 respecto al étomo de hidrégeno, y una carga unidad —1. Los elec- trones se desprenden de cualquier clase de cétodo en los tubos de Crookes, dando la impresién de que se trata de constituyentes de la ‘Aceite_pulverizedo Pisces dal condenser J pile ‘conectades te” wean faye Figura 3-13 Experimento de la gota de aceite de Millikan. Pequenias gotas de aceite quedan ‘en suspensién entre dos placas que pueden cargarse eléctricamente. Primero se deja que 1a gota caiga libremente en et aire ¥ se observa su caida entre tas placas del condensador. Conociendo la resistencia del aire, la densidad del aceite, y la velocidad final de 1a gota, pueden catcularse las dimensiones de ésta. Los rayos X ionizan el aire, y algunas particulas cargadas negativamente se fi @ la gota. La carga de ésta puede determinarse a partir de la velocidad ascen- dente de la gota de aceite cargada cuando se conecta ia pila. Se observa que todas las cargas medidas son muiltiplos de 1,602 x 10 coulomb, que se toma como la carga de un electrén. materia féciles de desprender. Los cientificos creen actualmente que Jos cuerpos observables de gran tamafio la carga eléctrica positiva se debe a una pérdida de electrones, y la carga negativa a ganancia de ellos, y que el flujo eléctrico de los sélidos supone transporte 3-23 Los neutrones son particulas del 1a ‘mato de los protones, sin carga. Microscopig ¥ calibrecién 3-24 MATERLA CON CARE ELECTRICA de electrones de un lugar a otro. La extrapolacién al nivel atémico y molecular nos hace presumir que los iones positivos consisten en 4tomos 0 grupos de atomos que han perdido electrones, y que los iones negatives consisten en dtomos que han ganado electrones. La menor particula observable en el tubo de Crookes es H*, cuando el gas residual es el hidrégeno. Los iones positivos se forman en fase gaseosa por la accién de la luz ultravioleta, rayos X, 0 rayos elec- tronicos. En el capitulo 7 se estudia con detalle la estructura de los 4tomos ¢ iones como particulas materiales complejas que contienen electrones, protones y neutrones. 7 DETERMINACION DE LA UNIDAD DE CAR En 1911, Robert A. Millikan publicé los resultados de un ingenioso experimento, ilustrado en la figura 3-13: irradié con rayos X una masa de gotitas de aceite pulverizadas entre dos placas cargadas eléc- tricamente. Los iones formados a partir de las moléculas del aire se fijaban a las gotitas de accite, que asi quedaban cargadas. Entonces se variaba el campo eléctrico hasta que la fuerza ejercida por éste sobre la gotita cargada se oponia exactamente a la fuerza de la gra- vedad, de manera que quedaba suspendida. La carga de las gotas se calculaba a partir de la masa de las mismas y la fuerza del campo eléctrico. Como Cannizzaro dedujo los pesos atémicos por analisis de muchas substancias gaseosas, el trabajo de Millikan establecié unidad de carga, es decir la cantidad de carga maximo comin divi- sor de todas las cargas medidas. Esta unidad de carga es igual a 1,602 x 10- culombios, y se le asigna el simbolo e. (cogs Si un faraday (equivalente a 96.500 coulomb) representa un mol de cargas eléctricas, entonces el numero de Avogadro sera coulomb 1 cargas . cargas 98.500 “Taraday * 7,602 X 10-* coulomb ~ &025 X 10" saragay Espectras de masas En el alto vacio ¢s poco probable que una particula choque con otras, Primero, si se somete una particula a un campo eléctrico como en Ia figura 3-13, esta particula sera acelerada hacia la placa de carga opuesta a la suya y se alejard de la placa cuya carga tiene su mismo signo. A bajas presiones pueden imprimirse grandes aceleraciones a las particulas cargadas. Segundo, una carga en movimiento es ace- Jerada si se sittia en un campo magnético. La separacién de particulas de distintas masas puede realizarse mediante campos magnéticos y eléctricos combinados. Si se somete a radiacién ionizante un gas a muy baja presién, pueden acelerarse las particulas con un campo eléctrico y Iuego desviarlas con un campo magnético (fig. 3-14), La deflexion es funcién de las masas iGnicas. Las distintas masas quedan distribuidas sobre una placa colectora, o bien se varia el campo mag- nético para observar sucesivamente estas masas en el mismo punto 37, MeTERMLINACION OE LA UNIDAD BF CARE secon ayo avergente 8 ber el camgo. Bieetnce Figura 3-14 Espectrografo de masas. Los electrones emitidos por la fuente de ionizacion A bombardean las moléculas del gas dartdo iones positivas. Esios iones son acele rados por el campo eléctrico By pasan por rendijas colimadoras S\ y S. rayo positive es desviado por wr campo eléctrico en C dando um rayo diversente de iones a diferentes velocidades. Las rendijas colimadoras (S, y S,j estdn ali neadas de manera que solamente legan al punto de divergencia los iones que traspasan el tubo en linea recta. El campo magnético en D reenfoca el rayo de ‘manera que todos tos iones con igual e/m chocan en el mismo punto del colee tor E. Los iones de distinta e/m pueden enfocarse sucesivamente en & variando: los potenciales en Bo C, 0 variando ef campo magnéticu em D. colector. En los primeros intentos de separacin del isstopo ™U del *U, durante la segunda guerra mundial, se encontré que la es- Ppectrometria de masas tenia un rendimiento de 100%. Pero debia mantenerse una presién tan extremadamente baja (aprox. 10° torr) que solamente podian obtenerse cantidades microscépicas de ™U por este método. Con un aparato apropiado puede conocerse no sélo la masa de los isétopos de un elemento, sino también su abundancia relativa. De esta forma se han obtenido los pesos atomicos medios de los elementos con una gran precisién. Aceleracion de iones gaseosos. Los iones en fase-gaseosa y a baja presién pue. den acelerarse repetidamente en un dispositive sincrono, como el ciclotrén (f- gura 314) 0 un acelerador lineal. Las edese del ciclotrén estén montadas en un plano perpendicular a un campo magnético. En el espacio entre las des existe ‘un campo eléctrico rapidamente alternativo. Si se coloca hidrégeno en el campo eléctrico, la radiacién ionizante produce H* (protones). Si el campo oscilante es de 100.000 volt, el proton es acelerado hacia Ia de (—) por los 100.000 volt El campo magnético hace que se desvie de nuevo hacia la otra de exactamente cuando el campo eléctrico es itvertido. Entonces el protdn recibe otra acelera- ccién de 100,000 volt y continda siendo acelerado de esta manera hasta que su trayectoria sale por una abertura e incide sobre un blanco. Si el protén realiza diez ciclos entre las dos des, es acelerado un millon de volt. 3-25 3-26 MATERIA CON CARCA ELECTRICA Ciclotrén, un acelerador de particulas. Cada «DE* es cargada eléctricamente mu hos millones de veces por el oscilador; los iones se aceleran cuando pasan por ‘a espacio situado entre tas dos DES. Las particulas son obligadas a seguir una érbita circular por el campo magnético. Cuando éstas alcanzan una velo- cidad suficiente, escapan de la cdmara de aceleracion. Copyrighted material 3-28 waarents cow cance riferiica ENSAYO VISUAL Formacién de huecos en estructuras compactas La formacién de una red crista- lina mediante capas de esferas empaquetadas en forma compac- ta crea chuecos» en la estructura i , que tienen gran impor- ia para explicar algunas pro- piedades de los sdlidos. Pueden formarse varios tipos de huecos en los espacios que hay entre las esferas ordenadas tridimensional- mente. Consideraremos dos mas frecuentes. En la figura A, se produce un hueco en el espacio entre las cua- Figura A tro esferas. Los centros de las esferas se encuentran en los vér- tices de un tetraedro, por lo que se Hama hweco tetraédrico. La figura B muestra la situacién de los huecos (indicados por las es- feras de color) en la estructura hexagonal compacta. Los huecos tetraédricos se encuentran uno a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 10. ul. PRORLEMAS crémico; (u) carbonato de bario; (v) permanganato potdsico; (w) dicromato de estroncio; (x) éxido de uranio (IV); (y) cro- mato de vanadio (III). Demostrar geométricamente que 0,15R es el radio r de la mayor esfera que puede caber en un hueco triangular entre tres esferas adyacentes de radio R (fig. 3-7). Demostrar geométricamente que 0,732 R es el radio r de la mayor esfera que puede caber en el centro de un cubo formado por ocho esferas de radio R. Dados los radios iénicos de la tabla 38, establecer posibles es- tructuras de Li,O, Al,0,, AIF,, NaBr, TiO, yBaCl,. Estas pre- dicciones son titiles para el cristalégrafo que normalmente debe construir un modelo de cristal que le dé el espectro de difraccién observado. Pueden proponerse modelos alternativos porque los factores que gobiernan la estructura cristalina no dan una serie de reglas absolutas para la construccién de modelos. Cuantos gramos de cobre pueden depositarse de una disolucién de CuSO, (SO,, Cu) si pasan durante 2 horas y 20 minutos 5 amperios por la disolucién? Si se produce oxigeno en el énodo, gcudntos moles de O; se forman al mismo tiempo? Predecir los puntos de solidificacién y ebullicién de Al,(SO,)s, .05 molal; HCI, 2 molal, y Na,(Fe(CN),), 0,06 mo- al, Utilizar 273,16°K y 373,16°K. como los puntos de solidificacién vamente, del agua pura. gCudl sera la presién osmética de Ca(NO,)s 0,1 molal? ‘Supongamos que una disolucién de NH,Cl es molecular. ¢Qué peso molecular se obtendra por estudio del punto de solidifica- cién? ¢Qué significa en este caso este «peso molecular»? Com- Parar con el problema 20, capitulo 1. (La explicaciGn final del vapor y la disolucién son completamente distintas respecto a las particulas formadas.) Supongamos que en una unidad cristalina, un dtomo de un vér- tice esta solamente 14 en la unidad (porque forma parte de 8 cu- bos), un atomo en la arista est4 14, un atomo en una cara 14, y un Atomo que no toca la superficie externa esti completa. mente en la unidad. Deducir la f6rmula de Ia substancia a partir de la estructura de Ja unidad. Por ejemplo, la unidad cristalina de NaCl contiene 8 sodios en los vértices de un cubo, y otros seis en los centros de las caras, y contiene también un cloruro en el centro de la unidad y doce mas en las aristas. Como existen 8g + 96 Nat y 14134 =4 Clen la unidad cristalina, la formula sera Na Cl. Deducir de la figura 310 la formula CaF, de la fluorita. Demostrar igualmente que otra unidad cristalina valida contiene un ion calcio en el centro, un ion fluoruro dentro de la unidad cerca de cada vértice, y un calcio en cada arista. Considerar un ordenamiento compacto que contiene N (un mi- mero muy grande) de esferas. ¢Cudntos huecos octaédricos existiran? ¢Cudntos huecos tetraédricos? Dar las respuestas en forma de miiltiplos de N. En las estructuras compactas se encuentran también huecos triangulares. ¢Cudntos de éstos se encuentran adyacentes a cada esfera? ¢Cudntos huecos triangulares existen en una estructura de N esferas? Disposlcién tinest de las esterae 28 iguel Ta eo O18 CLASIFICACION DE LOS ELEMENTOS: PROPIEDADES PERIODICAS Con las cargas eléctricas dispersas en el caos primitive, se han formado noventa v dos {actuatmente 193] tipos distintos de materia —noventa y dos elementos quimicos. EppiNcTON Los elementos quimicos forman naturalmente varias familias. Cada familia se distingue por unas propiedades quimicas y fisicas carac- teristicas. En este capitulo sentaremos las bases de este agrupa- miento y mostraremos como se ha formado el actual sistema de clasificacién. A lo largo de todo el capitulo haremos notar la inte- resante historia de los intentos de clasificacién que condujeron a la ley periddica. 4-1 PRIMEROS ESQUEMAS DE CLASIFICACION Ya en los principios de 1a quimica se reconocié que ciertos ele mentos tenian propiedades similares. El primer esquema de clasi- ficacién de los elementos naturales consistié en una divisién en dos grupos, metales y no metales. Los elementos metalicos tienen cierto brillo caracteristico; son maleables y diictiles, conducen el calor y la clectricidad, y forman dxidos basicos. Los elementos no meté- licos tienen diversos aspectos fisicos, no son conductores del calor ni de la electricidad, y forman dxidos acidos. Triadas de Débereiner En 1829, ef quimico aleman Johann Débereiner observé varias triadas de elementos con propiedades quimicas semejantes. En cada caso el peso atémico de un elemento de la triada era casi el prome- dio de los otros dos. Forman por ejemplo una triada el cloro, brotno iodo. Los tres elementos forman vapores coloreados con moléculas diatémicas, se combinan con los metales con un peso de combini cidn igual a su peso atémico, y forman oxiones uninegativos, por ejemplo, CIO; ClO; BrOs- y 10;-El peso atomico del bromo (80)es aproximadamente la media det peso atémico del cloro (35,5) y del iodo (127). Las propiedades semejantes de los elementos de esta y otras triadas se encuentran en la tabla 4-1. Ademés de las triadas de la tabla 4-1 Débereiner observé una triada particular formada por los metales hierro, cobalto y aiquel que tenian propiedades muy parecidas y casi los mismos pesos ato- micos. Por ejemplo, sus iones +2 y +3 forman complejos colo- reados. Los metales son buenos materiales estructurales y pueden ser ferromagnéticos. El descubrimiento de familias de elementos (se vio que el mimero de 3 por familia no era significativo) dio un gran impetu a los in- tentos de clasificacién de todos los elementos. 4-2 41 PRIstenos ESOUEMAS pe CLASTFICACION Ley de las octavas de Newlands Durante el periodo 1850-1865 se descubrieron muchos elementos nuevos. Adems, en este periodo se hicieron grandes progresos en la determinacién de los pesos atémicos. De esta forma se dieron valores imas precisos a los pesos atémicos de los elementos «antiguos», y valores razonablemente correctos a los «nuevos». En 1865, el qui- mico inglés John Newlands (1839-1898) atacé el problema del com- Portamiento periédico de los elementos, y dispuso los mas ligeros en orden creciente de pesos atémicos, de la forma siguiente: 4-3 H Li Be B CN oO F Na Mg Al Si POS Tabla 41 aK Ca Cr Ti Mn Fe Descripcion de las triadas dle Doberciner ussteNToS 08 srowicos G1, Br, 1 | Moiéculas diatomicas col (1) Forman sales sencillas con jones | (I) Los elementos libres reaccionan vigo- 35.5, 80, 127 | toreadas: Cly (amari] carga (—1) Cl; Br 17 Forman oxio- | rosamente con dadores de clectrones lio}, Br, (pardo) 1,| nes de carga (—1) con uno a cuatro | para formar jones negativos Cl; Bry (ioteta) tomes de oxigeno: C107, COs. | BrOF; 10; C10 10¢. BI iodo forma 2Na + Cla» 2Na* + 21> sales de 10> Los compuestos de ht SU-+S hidrogeno son moleculares: HCl, Las sales (como NaCl) son muy solu- HBr, HI. bles en agua, dando disoluciones neu- tras. Los compuestos de hidrégeno son acidos fuertes completamente ionizados en agua. HBr + HO-+H,0*+ Br- S, Se, Te No metaies cristalinos (Il) Forman sales sencillas con jones | (II) Las sales, excepto en las triadas (III) 32,79, 126.7 | coloreados (Te aluo| (—2) S% Se Tes ¥ compuestor de | (IV) son muy insolubles en agua: CuS, metdlico): S, (amari, fuerte olor desagradable con el hi- ZnS, HgS. Las sales solubles (Na,S) dan Mo), Se, (rojo) drégeno H,S, H,Se, H,Te. Forman | soluciones basicas. oxiones de carga (—2) y con hasta S++ HO +HS-+ 08 cuatro dtomos de oxigeno SO;>* SO” Los compuestos de hidrégeno son dcidos SeOf. Forman didxidos y tridxidos | débiles. 0, , S03 SeO, , Se0,, TeO,, TeO, Ca, Sr, Ba Metales reactivos (IM) Forman sales con iones (+ 2): | (IE) Las sales dan colores brillantes a la 40, 88, 137 Catt, Srtt Bat en BaSO,, CaCO, Mama: Ca (anaranjado) Sr (rojo), Ba SrCh, ete. (verde). Los sulfatos y carbonatos son insolubles, Los metales reemplazan len- tamente al hidrégeno del agua. Li, Na, K | Metales muy reactivos | (IV) Forman sales con iones (41): | (IV) Todas las sales son solubles; los me- 7, 23, 39 Lit, Nat, K*, en NaCl, LiCO,, K,PO,,| tales y sales dan Mamas de colores etedtera brillantes; Li (rojo), Na (amarillo), K (pirpara), Los metales reaccionan vio- lentamente con agua dando hidrégeno 4 Notar ts ingortanca de i caren: SOP es my dino de S03 (in car. y bases idnicas solubles JS ELEMENTOS: PROPEDIUES PERIGOICAS Newlands observé que el octavo elemento se parecia al primero, el noveno al segundo, etc. Esta observacién se conoce como la ley de las octavas de Newlands. El hecho de que a cada ocho elementos apareciera el mismo tipo de propiedades indujo a Newlands a com- parar sus octavas quimicas con las octavas musicales. La periodi- cidad de las octavas en quimica sugiere una armonia quimica fun- damental como en misica, una comparacién que a pesar de ser atractiva y provocativa al mismo tiempo, no es valida. El descubri- miento posterior de una familia de elementos inertes (helio, neon, argén, kriptén y xendn) convirtié las octavas de Newlands en nonavas. El esfuerzo de Newlands fue, sin duda, un paso gigantesco en la direccién adecuada. Sin embargo, pueden formularse tres serias criticas a su esquema de clasificacion: 1) No habia lugar para los elementos recientemente descubiertos. 2) No tuvo en cuenta el trabajo realizado sobre los pesos atémicos, ni seleccioné los valores mas probables. 3) Algunos elementos no ajustaban en el esquema. Por ejemplo, el cromo quedaba mal colocado debajo del aluminio, y el manganeso (meta!) debajo del fésforo (no metal), asi como el hierro (metal) debajo del azufre (no metal), no encajaban de ninguna manera, Los puntos de fusion y ebullicidn de los elementos de las tres pri- meras hileras de la tabla de Newlands estan comparados con los de Ia tabla periédica actual en las figuras 41 y 42. 4:2 LA TABLA PERIODICA El desarrollo de la tabla periédica tal como la conocemos se atri- buye principalmente al quimico ruso Dmitri Mendelyeev (1834-1907), aunque el quimico aleman Lothar Meyer hizo otro estudio indepen- diente. La tabla periddica de Mendelyeev, presentada en 1869, seguia esencialmente el plan de Newlands de disponer los elementos en orden de pesos atémicos crecientes (fig. 43), pero con los siguientes importantes perfeccionamientos. 1. Si un elemento no encajaba segtin su peso atémico, se dejaba un espacio para un nuevo elemento. Por ejemplo, no existia ningun elementos que encajara en el espacio debajo del silicio (Si). Por tanto se dejo un espacio para un nuevo elemento al que se dio el nombre de ekasilicio. 2. Se hizo un estudio critico de los datos existentes sobre los pesos. atmicos. Como resultado, por ejemplo, la capacidad de combina- cién del cromo (Cr) en su 6xido superior se vio que era 6, y no 5 como se creia, Por lo tanto, el peso atémico del cromo en vez de 43.4 (5 x 8,66) se encontré igual a 52,0 (6 x 8,66). El indio (In) con un peso de combinacién de 38,5 tenia asignada una capacidad de combinacion de 2, y por tanto un peso atémico de 77, estando colocado entre el arsénico (As) y el selenio (Se). Dado que sus propiedades eran coherentes con su colocacién debajo inmedia- tamente del {6sforo (P) y azufre (S), el arsénico y selenio tenian que yacentes en el esquema de Mendelyeev. Un nuevo caiculo mostré que el indio tenia un peso atémico de 1148 y una capacidad de combinacién de 3, coherente con su posicién debajo del aluminio y el galio en la tabla presente. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 42 Us TAMA peRicoree 47 Grupo vith Figura 4.3 Tabla periédica de Mendelyeev tal como aparecié cuando fue publicada en Ir. slaterra el aito 1871, Los elementos aparecen en orden de peso atémico reciente. Notar el espacio vacio debajo del Si, para un elemento desconocido (entonces) de peso atdmico 72, y los pesos atdmicas incarrectos (por ejemplo In). El peso atémico del platino (Pt) se creyé que era mayor que el del oro (Au). Nuevas determinaciones sugeridas por Mendelyeev dieron 198 para el platino y 199 para el oro, colocando el platino antes del oro y debajo del paladio (Pd), que es el elemento mas parecido al platino. 3. Se formaron periodos largos para los elementos actualmente conocidos como metales de transicién. Esto evité la necesidad de colocar metales, como vanadio (V), cromo y manganeso debajo de no metales como fésforo, azufre y cloro. ‘4. Se predijeron las propiedades de los elementos atin sin descu- brir basdndose en el comportamiento periédico establecido en la tabla. Estas predicciones se vio més tarde que eran sorprendente- mente precisas. Un buen ejemplo es la comparacién de las propieda- des predichas para el elemento «ekasilicio» y las propiedades mas tarde comprobadas del elemento germanio (Ge), que ocupa el es- pacio del ekasilicio. Esta comparacién puede verse en la tabla 4.2. Mediante 1a tabla puede verse como Mendelyeev podia predecir con precision lag propiedades fisicas y quimicas del elemento que faltaba. Su posicién en la tabla era debaju del silicio y encima del estafio. Las propiedades fisicas del germanio son muy aproximadamente la media entre las del silicio y el estafo. | sunreto y ses | oe stexnenerey | cenatasto so0N | } “cowrcestos | nara EL INFORME | | neasiiicr | oe wena 1 —— Peso atémico 118 28,1" n 26 Aspecto |/Metal blanco Gris, parecido (Metal gris ‘Metal gris \auoment | samme | Punto de fusiéa | 23°C j1410° |alto loses: Densidad {7.31 242 155 5.36 Accién de los |Ataque lento /Resistente a Resistente a |No atacado ‘Acidos y lealis/ por HClcone.| los acidos; | los dcidos | por HCI o |atacado por HN} UE lento | y gjeatis | sosa: atacado Toyinerte a sosa O° Mleali por HNO, Formula y densi|SnOs, 7.0 SiO, 263 | EXOn 4.7 | GeOs, 4,70 dad del Gxido Formula y|SaS, insoluble |SiS,, se des- ESS, insoluble |GeS,, insoluble propiedades len agua, soluble] compone | St agus | ft agus, del sulfuroendisolucién de en agua Siituro en sulfuro ‘sulf de amonio | deaimenio | ¢ monte Férmula ‘snc 'sicy EsCh Cech, del cloruro | | Punto ebullicién| 114°C. |57,.6°C. | 100°C asc Densidad {2,23 1,50 119 1.88, Preparacién _Reduccin | Reduccién —_-Reduecidn de _|Reduccidn del elemento | de Sn0; de K,SIF, | EsO,0 RiESF) de KiGe, con carbén | con sodio | con sodio | con sodio * Cifras modernas, no estén enteramente de acuerdo con Ins de Mendeleev La prediccidn de las propiedades quimicas probablemente requeria informacién sobre las propiedades relativas ya conocidas del f6sforo, arsénico y antimonio de la columna de la derecha en la tabla periddica, Correlaciones sencillas como ésta guiaron la investigacién hacia la bisqueda de nuevos elementos y compuesto, y estimulindola cuando los datos conocidos ho ajustaban con otras correlaciones. Esto proporciond valores mas exactos para las magnitudes fisicas (pesos atémicos y densidades). a ley peciéilicn Mendelyeev resumié sus descubrimientos enunciando la ley pe- riddica: Las propiedades de los elementos quimicos no son arbitrarias, sino que dependen de la estructura del dtomo y varian con el peso atémico de una manera sistemdtica. Después que se hubieron descubierto casi todos los elementos y se determinaron cuidadosamente sus pesos atomicos, continuaban persistiendo varias discrepancias. Por ejemplo, el nique! que se parece quimicamente mas al paladio y platino, tiene un peso atémico su- perior al cobalto (Co). Igualmente, el argén (A), que pertenece $2 10 TABLA PERAdOnCA claramente a la familia de los gases inertes, tiene un peso atémico mayor que el potasio. Ademas, el telurio, que tiene un peso até- mico superior al del iodo, es muy semejante al azufre y selenio. Se ve claramente en estos tres casos que el peso atémico creciente no es aceptable como sistema de ordenacién de los elementos en la tabla periddica. Por lo tanto, a los elementos se les asignaron mumeros atémicos de 1 a 92 (ahora 103). En 1912 Henry G. J. Moseley (1888- 1915) observé que las frecuencias de los rayos X emitidos por los elementos seguian el numero atémico y no el peso atémico. ‘Cuando un elemento se expone a rayos catédicos de energia suficientemente alta, se observa que emite rayos X de una serie caracteristica de frecuencias. Esta serie de frecuencias caracteristicas puede ser registrada en una placa foto- gréfica en forma de lineas, por lo que se llama el espectro de lineas de rayos X del elemento en cuestién. En abril de 1914, H. G. J. Moseley publicé los resultados de su trabajo sobre el anilisis de los espectros de rayos X de mis de treinta elementos. (Ver el ensayo visual del capitulo 7 para una discusin general de los espectros.) Habia construido una grafica con la raiz cuadrada de Ia frecuencia de las lineas de los espectros en una serie de lineas horizontales equiespaciadas verticalmente unas de otras. A cada elemento se le asigné una linea horizontal por orden de peso atomico creciente, excepto en los casos del Ar Co y Te cuando este orden no 2n, cu, 29 Co, 27 Fe, 28 ne ca. {__j| | __) ow as 4S PA 104 (ane -4) Figure 44 desde el catch 4-9 ey para ios elementos 4-10 ‘GLASIFICNCION UF LOS ELEMLENTOS: PROPIEDADES PERIODICAS coincidia con las propiedades quimicas conocidas. Moseley observ, «que los Valores de la raiz Cuadrada de la frecuencia...forman ahora curvas regulares ‘que se aproximan a lineas rectase. En la figura 44 se muestra una parte de la ‘rafica de Moseley para los elementos desde el calcio al cinc. A fin de preservar Ja linearidad de la grafica quedaron sin asignar tres lineas horizontales. Seguin Moseley, «s¢ han dejado las lineas vacantes para un nuevo elemento entre Mo y Ru, entre Nd y Sa, y entre Wy Os... Esto equivale a asignar una serie de Idimeros enteros sucesivos a elementos sucesivos... Pero si algin elemento no se caracterizara por estos enteros, o se hubiera cometido algin error en el orden elegido 0 el numero de lugares que se han dejado para cada nuevo elemento, estas regularidades (de la gréfica] desaparecerian al instante. Por tanto podemos deducir mediante los datos de los rayos X, unicamente, y sin usar la teoria de Ja estructura atémica, que estos enteros (riimeros atémicos) son realmente ca- racteristicos de los elementos.» Moseley resumié los resultados de su trabajo esencialmente como sigue: 1. Todos los elementos desde el aluminio hasta el oro se caracterizan mediante lun niimero entero Z que determina su espectro de rayos X. Por lo tanto pueden Bredecirse todos los detalles del especiro de un elemento a partir de los expec- tros de sus vecinos. 2. Este nimero entero Z, el ndmero atémico del elemento, coincide con el mimero de unidades positivas de clectricidad que existen en el niicleo atémico. 3. Los nlimeros atémicos de los elementos entre el aluminio y el oro han sido tabulados suponiendo que Al tiene Z = 13. 4. El orden de los ntimeros atémicos €s el mismo que el de pesos atémicos, excepto cuando el ultimo contradice el orden de las propiedades quimicas. 5. Los elementos conocidos se corresponden con los ntimeros 13a 79, menos tres, Existen tres posibles elementos sin descubrir. 6. La frecuencia de las lineas en el espectro de rayos X es aproximadamente proporcional a A(Z—b)* donde A y 6 son constantes. Mas tarde fueron descubiertos los tres elementos desconocidos mencionados por Moseley. Son los elementos 43, 61 y 75 (respectivamente tecnecio, prometio ¥ renio). Otro elemento, Z = 72.0 hatnio, fue descubierto (en 1923, por D. Coster ¥ G. Hevesey) basindose en un hueco del diagrama de Moseley. En los capitulos siguientes se vera al estudiar la estructura até- mica el significado quimico del nuimero atémico en relacién con la masa atémica, La masa atémica aumenta normalmente, pero no siempre, al aumentar el numero atémico. Figure 45 Los primeros dieciocho elementos de la tabla periddica actual. Las masas estén caleuladas en relacion a C= 120000. Las masas atomicas refleian las masas medias de ios isdtapos de los elementos 43 PROPIEDADES PERTODICAS En la figura 45 se muestran las tres primeras hileras de la tabla 43° PRomtenpes remudorcas Proporcién de combinacién . 10 18 Nimero stémice Figura 4.6 Perlodicidad de las proporciones de combinacion de los elementos mas ligeros con ef hidrégeno, periédica actual. Los elementos que se encuentran en la misma co- lumna tienen propiedades similares. Para ilustrar esta periodicidad de las propiedades, considérense por ejemplo la capacidad de com- binacién y el cardcter metalico. Proporciones de conthinacién con el hidrégeno Si examinamos las proporciones de combinacién de los elementos de las tres primeras hileras con el hidrégeno, nos encontraremos con Ia sorprendente periodicidad ilustrada en la figura 46. En la primera hilera, el H se combina consigo mismo dando H,, mientras que el helio es inerte (no forma practicamente compuestos con el hidrégeno ni tos demés elementos). Empezando la segunda hilera, el litio se encuentra debajo del hidrégeno con el que forma un com- puesto 1/1, LiH. Las proporciones de combinacién de los elementos de la segunda hilera aumentan hasta 4 (carbono, en CH,), y dismi- nuyen luego hasta cero (el neén tampoco forma pricticamente com- puestos). El sodio, que empieza la tercera hilera, forma NaH. Asi pues, las proporciones de combinacién de los elementos con el hidro- geno varian de forma sistemédtica. En la figura 4-7 se muestran esque- maticamente los hidruros de los elementos de las tres primeras hileras de la tabla periédica. Carticter metilica Hablando generalmente, los elementos metilicos aparecen en las columnas de la izquierda, y los no metdlicos en las de la derecha. De forma aun mas general, el caricter metilico decrece de la iz- quierda a la derecha de la tabla periddica. También se observa en el caracter metdlico de una misma familia que éste no es constante, sino que awmenta con el numero atémico. Por ejemplo, el carbono, 411 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 414 CLASIFICACION DE LOS FLEMESTOS: PRoPIEDNOES PrRIdOICAS REFERENCIAS W. F. Ehret, The periodic classification of the elements, en Readings in the Physical Sciences (H. Shapley y colaboradores), pag. 347. Appleton-Century-Crofts, New York, 1948, R. L. Rich, Periodic Correlations. Benjamin, New York, 1965. E. Weeks, Discovery of the Elements, 5 ed. Journal of Chemical Education, Easton, Pennsylvania, 1945. CUESTIONARIO 1, Cuando el autor era un estudiante, los elementos Te (n° 43), Pm (n° 61), At (n 85) y Fr (n’ 87) no habian sido descubiertos, A partir de su posicién en la tabla periddica y las propiedades de los elementos vecinos, deducir para cada uno de estos nuevos elementos (consultar un manual de quimica en la biblioteca): a) Principales iones formados, simples y oxiones, si existen. b) Férmulas de los compuestos con hidrégeno, oxigeno y cloro. c) Propiedades fisicas de los elementos, 6xidos y cloruros. d) {Nombrar el autor! 2. Hacer una prediccién razonable de las propiedades del ele- mento 104, cuya existencia estin tratando de descubrir fisicos y quimicos. CONCEPTOS Y MODELOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR: PUNTO DE VISTA CLASICO La Naturaleza nos enseita @ tener una mente ambiciosa cuyas facultades puedan comprender la maravillosa arquitectura del mundo, CHRISTOPHER MaRLowE La variacién sistematica y periddica de propiedades de un elemento a otro queda reflejada en sus proporciones de combinacin con el hidrégeno (ver fig. 5-2). En este capitulo examinaremos los diferentes ipos de proporciones de combinacién de unos étomos con otros y de las moléculas. Veremos que relacién puede establecerse entre el enlace quimico y la periodicidad de los elementos. También estudia- remos una pequefia parte del gran ingenio desplegado por los qui- micos de este ultimo cambio de siglo, quienes dedujeron, sobre todo por el simple conocimiento de las proporciones atomicas, una infor- macién estructural muy precisa acerca de las moléculas. Esta in- formacién proporcioné grandes alicientes para el desarrollo de las modernas teorias de la estructura atomica y molecular. 5-1 PROPORCIONES YTOWICAS. Cuando examinamos las formulas de moléculas, iones complejos, ¥ compuestos ionicos, observamos que los itomos se combinan en Proporciones de nimeros enteros sencillos en todos los casos, salvo defectos estructurales en los sdlidos (ver cap. 3). Imaginemos los problemas tedricos con que se encontraron los quimicos del fin de siglo pasado para poder comprender como llegé a existir un sistema de medir las proporciones de combinacién de los dtomos. Ciertos nimeros asociados a cada dtomo nos sirve como un sistema util para recordar las formulas y los detalles de las reacciones. Los hechos de que disponian los quimicos del siglo pasado eran éstos: 1) Son conocidos dos tipos de elementos, metales y no metales *. 2) De las fuerzas fisicas de atraccién, sélo la que existe entre cargas eléctricas opuestas (positiva y negativa) es de tal magnitud y ca- ricter ** que pueda ser considerada como Ja fuerza que mantiene unidos los dtomos en las moléculas y (0) en los cristales, 3) Los metales se combinan solamente con los no metales. Ambos grupos son realmente opuestos en sus propiedades y comportamiento. 4) Los no metales se combinan no sdlo con los metales, sus opues- tos, sino también consigo mismo (H,, O,, S,) y entre sf (CHy, CO,, SO,, ICI, HF). 5) Algunos metales se combinari de dos formas distintas con las moléculas y con los elementos no metalicos, como Co(NH,)Ch. 6) Las proporciones de combinacién entre los atomos y las mo- Iéculas son generalmente cocientes de niimeros enteros’ sencillos. Los gases inertes fueron descubiertos iusto antes de 1900, La filersa de gravedad es demasiado debi. Los polos magnéticos norte y sur 0 ‘puoden ‘ser aislados, pero las cargas electricas positivas ¥-negalivas sf pueden estarlo. 5-2 5.1 pmovorciowes avaareas 7) Algunos compuestos tienen f6rmulas idénticas y propiedades diferentes. Los quimicos buscaron como asignar a los elementos unos ntimeros Namados valencias, que puedan usarse para escribir formulas. De- bido a sus naturalezas opuestas, a los metales se les asignaron va: Jencias positivas, y negativas a los no metales, que corresponden exactamente a las cargas eléctricas asignadas actualmente a los jones. La carga de un ion es un mimero claramente definido que determina la proporcién de combinacién de una especie idnica con otra. Los metales que como el cobalto poseen una valencia secundaria por la que pueden combinarse en cierto modo con moléculas ade- mas de innes, se supuso que estaban en el centro de una red de otras especies con las que estaban coordinados. Los quimicos ob- servaron que podian asignar a menudo a un dtomo o ion un niimero de coordinacién que representa simplemente el niimero de vecinos con los que estd en contacto (o unido) en esta red. La idea de un numero de coordinacién fue y ¢s todavia muy util para construir modelos de moléculas y cristales. La combinacién de los no metaies entre si plantea problemas serios. Era filosficamente dificil imaginar como los 4tomos iguales pueden atraerse mutuamente. Las proporciones atémicas entre pares de no metales son extremadamente variables (por ejemplo, H2S, SO;, SOs, H,SO,, H,0, Hz, O., S,). Algunos compuestos de no metales se ob- servé que tenian distintas propiedades a pesar de tener formulas idénticas, indicando que debia considerarse la disposicion espacial, asi como las proporciones atomicas. Para explicar las proporciones variables, 0 quizés simplemente para poder hacer calculos aproxi- mados, se concibieron dos tipos 0 conceptos muy vagos de valenc Covalencia. Se pensé que los no metales se podian unir entre si por un proceso de cooperacién mutua (indefinida). Cada uno tenia cierto ntimero de ganchos, de los que podia usar todos o una parte solamente. El hidrégeno se supuso que tenia un gancho, y dos e oxigeno. Por tanto, el hidrégeno con covalencia de 1 podia formar H2H o H=O#H Se observé que el azufre tenia seis ganchos de los que empleaba dos con el hidrégeno (H,S) y cuatro o seis con el oxigeno (SO; 0 SOs). En el acido sulfurico H,SO, el azufre usa dos ganchos para cada uno de la mitad de los oxigenos, y uno para los restantes. Dos atomos de oxigeno usan cada uno un gancho para unirse con el azufre y el hi- drogeno, quedando asi completa la formula. Las covalencias, a pesar de ser variables, resultaron utiles para clasificar formulas, Ademés, los compuestos de azufre en que tenfa covalencia 6 parecian todos estrechamente relacionados (H,SO, y SQ3), mientras que ocurria Jo mismo con las covalencias 4 y 2 (H,SO; y SOx; HzS y CS,). Las covalencias de los no metales estaban reiacionadas con ia tabla pe- riédica, siendo la mas importante 8—n y 7, donde n es cl ndmero del grupo; por ejemplo 2 y 6 para el azufre (n = 6). Niimeros de oxidacion, La mayor parte de los nimeros asociados con el concepto de valencia se deducian utilizando compuestos de los dos clementos mas comunes, hidrégeno y oxigeno, El término oxi- dacidn que originalmente indicaba adicién de oxigeno llegé a estar 5-3 de coordinacion co CONCERTOS ¥ MODELOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR: PUNTO DE VISTa CLISiCO i a { ~~ a > - ej a io ' " q™. Estructura del ion complejo Co(NH,)e*. Gran parte de la geometria complejo Co(NHJe* nos muestra una de estas estructuras quimicas seis enlaces de coordinacion con el ion central Ca¥ Figura 5-16 Un octaedro. Los seis enlaces ion central Co” estdn dirigidos hacia los vertices de un octaedro (ocho caras, y seis vertices) Teireesro Figura 5-le Estructura de la parte —NH, del complejo. Los cuatro enlaces del nitrdgeno (1res para Hy uno para Co™) estin dirigidos hacia los vertices de un octaedro. asociado con cualquier cambio de valencia. La idea de la covalencia Positiva y negativa aparecid al descubrirse iones hidrogeno positivos en las disoluciones dcidas. Se supuso que el hidrégeno seria positivo, y que el oxigeno seria negativo (por ser su oponente en el com- Puesto H,0) en practicamente todos sus compuestos. Otros no meta- les se supuso que tendrian valencia positiva o negativa por su com- a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 54 covmenens Fett Fe(CN)e~ Fe* Fe(CN)e> Cor Co(NHe* Cott CoC”, ColH.0).** Nit Ni(CN)*, Ni(NH)e** Curt CuCl, CuHsO)e"* Za** Zn(ON)~ Pett Pec Pe Pic Br BO?>, BFe c N Si s cl G10", ClOe, COM, COM As AsO#", AsOe- sb Sb(OH)¢", SbCl 1 10, 10>, 108- mente, Los numeros de coordinacién m4ximos muestran una clara tendencia a aumentar con el tamafio del tomo central; por esto el niimero de coordinacién es a menudo caracteristico de las hileras y no de las columnas de la tabla periddica (ver la tabla 5-1). Casi todos los elementos metilicos de transicién torman iones de carga + 20 + 3, y casi todos estos iones forman complejos iénicos de ntimero de coordinacién 6. Sin embargo, los iones del grupo Ni*t Pd+t Pttt Cut+y Aust forman facilmente complejos de numero de coordinacién 4, con los grupos coordinados situados en los vértices de un cuadrado, una disposicién geométrica muy poco frecuente. La tabla 5-2 presenta los nimeros de coordinacién corrientes de los ones de los metales de transicidn, junto con los de los no metales que forman dtomos centrales en moléculas o iones. COVALENCIA La formacién de moléculas (sin carga) a partir de atomos neutros €s muy comin entre los no metales. La combinacion de dtomos neutros para formar moléculas no puede explicarse por simple atrac- cién mutua de iones de cargas opuestas, Al contrario, los étomos heutros estan unidos de forma intrincada, mediante la cooperacién de los atomos individuales, cada uno de forma caracteristica. Como los dtomos pueden «engancharse» con otros dtomos segun nimeros definidos y dando moléculas de forma definida, podemos emplear el término covalencia para indicar el numero de ganchos que un tomo puede usar para unirse a otras moléculas. Aqui solamente nos interesa el nimero de covalencias. Los angulos entre las uniones y la naturaleza electronica de éstas (de los «ganchos») ya se verdn mas adelante. Generalmente, las covalencias de un determinado ele- mento son muy variables, pero para los no metales la mas comin 5-8 En sus agregados moleculares HQ y NH, respectivamente, tos h unt todas equivalentes, de en cuda caso ta carga dew idrogenos forma que provi libre He esta distribuida por todo ef Tabla 5-3 Covalencias com CONCEPTOS ¥ MODELOS UE LA FSFRUCTURA MOLECULAR: PUNTO DE VISTS CLASiCO es la que se presenta en Jas combinaciones con hidrégeno. La co- valencia del hidrogeno es 1 y en sus iones tiene carga + 1 6 —1, lo que lo hace un excelente dtomo de referencia. El hidrégeno forma Jos iones H* [en fase gascosa o unido a moléculas como H,0(H;0") o NH,(NH,*)] y H> (solamente en combinacién con ciertos metales). En las moléculas, cada atomo de hidrégeno se une solamente a otro dtomo como en H,, H,0 0 HOH, NH, *. En la tabla 53 se presenta un resumen de las covalencias mas comunes. Hy, H,O, HCL Fs, HE, CLE H,0, CLO, CO, NHs, NF, NeFly CH, CO;, CCh BCl,, BFs Ch, CCL, CLO HS, SF, SOs PHs, P)Ove, PCh, PC. Brs, HBr, PBrs 1, HI, ICL ~2geezomT “ee Si, por el momento, imaginamos que los atomos estén unidos entre si por algin sencillo dispositive, como un par de ganchos, es evidente que la combinacién de dos tipos de atomos para formar moléculas debe representar el uso de igual nimero de ganchos por cada tipo de atomos, ya que todos los ganchos deben estar unidos otros. Por lo tanto, al construir una formula de una molécula compuesta por dos elementos mediante las covalencias de éstos, debe ser igual el numero total de covalencias propias de cada tipo de dtomo. Una propiedad importante del carbono pero que también la tiene en menor grado para otros elementos, es la formacién de cadenas, 0 sea el uso de las covalencias para unir dos atomos del mismo elemento. La existencia del CH, significa que el carbone tiene cuatro ganchos para unirse a otras moléculas. Esto explica la exis- tencia de literalmente millones de compuestos moleculares de car- bono. Algunos de los mds simples son CHy, CzHy, CH, CH, GHy, C,H, (dos compuestos diferentes) C,H, y COs. En la mayoria de casos podemos construir un modelo de la molécula suponiendo que el carbono utiliza un maximo de tres ganchos de los cuatro que tiene para unirse a otro atomo. Asi, representando por una linea cada par de ganchos, tenemos H H HOH H i NN 7 N 7 H-C-H H—C—C—H c=c H—C=C—H O=C=O | SON 4 oN H H HOH H * Existe un caso, F,H> en que el hidrdgeno tiene un niimero de coordinacign 2 $5 NUMERO pe OxIDACION 5-9 como representaciones estructurales de algunos de los compuestos anteriores. Igualmente tenemos H H H | N 7 NH: o N y MH o N-N “NN of \ H OH H H . En el ultimo compuesto, cada nitrégeno usa un gancho para unirse Sse" , ICL HsSe, HsTe H,SeO,, Te(OH). SeOs, TeO AsO 2", Sb(OH)~ AsCls, SbCl AsHs, SbHs + Lot nimeros de onidacion que representa los comouesion mus estables stn eros en nesritas de oxidacién mfnimo de —(8 —n), donde n es el néimero del grupo en la tabla periédica; cada atomo puede combinarse asi con 8—n dtomos de hidrégeno. Por ejemplo, los 4tomos de azufre, del grupo VI, pueden combinarse cada uno con dos atomos de hidrégeno, ya que el azufre tiene un ntimero de oxidacién de — 2. Segundo, los no me- tales pueden tener un niimero de oxidacién maximo de +n, espe- cialmente en los compuestos con el oxigeno, como SO, y H,SO,, donde el mimero de oxidacién del azufre es + 6. La mayoria de los no metales presentan también ntimeros de oxidacién intermedios (ver tabla 5-4). a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 5-14 alcohol tenia muchas propiedades parecidas a los de los hidrégenos del agua. Ademds, el alcohol tiene muchas propiedades en comuan con el agua (como facilidad para disolver sales, la conductividad, reactividad frente al sodio, etc.). Las siguientes formulas estructu- rales fueron deducidas usando covalencias de 1 para el hidrdgeno, 2 para el oxigeno y 4 para el carbono (y reconociendo que el agua contiene dos enlaces covalentes 0-H): H H H H NO 7 SS 7 H—C—C—O-H = H—C-—-O—C—H. oN / \ H H H H alcohol éter La estructura del benceno, C,H, fue un gran rompecabezas hasta que Augustus Kekulé imagind, en 1865, un anillo de carbono con enlaces CC sencillos y dobles’alternados Los compuestos de férmula C,H,Cls, donde dos étomos de hidrégeno han sido substituidos por dos atomos de cloro, fueron aislados des- pués de su sintesis, encontrindose sélo tres. Si los seis dtomos de carbono estuvieran en una cadena, podrian imaginarse nueve orde- namientos distintos de los dos atomos de cloro, incluso si sdio hubiera un dtomo de cloro en cada atomo. 12345 6 c~c-c—c—c—c Las posiciones diferentes posibles de los dos étomos de cloro son 12 13 1-4 15 1-6 23 24 25 34 Nétese que 1-2 y 56 son idénticos, igual que 1-5 y 26, como puede verse invirtiendo simplemente la cadena. 5.6 DRDUCCION bE LAS ESTRUCTURAS MEDIANTE LAS PROPORCIONES ATORLICAS “ " & ¢ o N “ 7 © Figura 5-4 Estructuras geometricas de algunos compuestos sencillos de car- bono, (a) Tetraedro. (b) Estructura del metano(CHy.En muchos compuestos de carbono, tos dtomos unidos covalentemente al car: bono estdn colocados en los vértices de un tetraedro a una distan. cla r del dtomo de carbono cesttral, Este es ef caso de los dtomas de hidrdgeno en ef metano, (c) Estructura del etano (CH). Un vértice de la estructura tetraédrica de un carbono es comin con otro vértice det segundo carbono. En esta estructura no #s por sible predecir ta distancia entre tos dtomos de carbono, que puede variar entre ry 2r, como puede verse. (d) Estructura det etileno (GH). Puede imaginarse que la estructura consiste en dos tetrae- dros wtidos por una arista. Inscribiendo estos dos tetraedros en dos cubos unides por una cara, vemos que los dos diomos de car bono y los cuatro hidrégenos deben encontrarse en un mistno plano. El modelo concuerda con tas ubservaciones que demuestran que el etileno es plano realmente. (e) Estructura det acetileno (Cs Los dos carbonos comparten una cara de sus tetraedros, La distan cia carbono-carbono puede verse que esr, y los carbonos se dice que estén anides por un triple enlace. Una linea trazada entre los dos vertices de los tetraedros pasa también por los dos dromos de carbono. Por to tanto et CH, debe ser linea! z. 5-16 CONCERTOS ¥ MODELOS DE LA ESTRUCTURA MOLECTTAR: PUNTO DE VISTA cLAsiON ‘Arista comin do los dos teraedros Ay © CURSTIONARIO La substitucién de dos atomos de cloro en el lugar del hidrégeno en el anillo de Kekulé ofrece cuatro posibilidades: : t H. C ca cl Cc H \4AN\7 \4NZ i + ¥ gc. c. Cc a “of Na w’ \e% “a H ht Orto (1) Orto (2) Om) a cl \ I H. Cc H H Cc H Nf \% \f NS Li i n Nf Na Hn” Nf “a 4 a Mea Para Sélo se encontraron tres compuestos porque solamente es posible un orto diclorobenceno, La estructura de Kekulé satisface la expe- riencia solamente si los seis enlaces C-C son idénticos. Durante afios los quimicos imaginaron los enlaces dobles y sencillos oscilando répidamente entre sus varias posiciones. En el capitulo 11 presen: taremos una visién moderna de los enlaces del benceno. Todavia se acepta la estructura basica de un hexagono plano de 4tomos de car- bono con seis enlaces C-C equivalentes. Hemos examinado los factores que determinan las proporciones de combinacidn de los atomos. Los dtomos, moléculas e iones sufren muchos tipos de cambios quimicos, casi siempre con proporciones atémicas de ntimeros sencillos en los reactivos y los productos. El préximo capitulo discutird las proporciones de ‘reaccién y algunos mecanismos de reaccién que las determinan. CUESTIONABIO 1, Definir 0 describir Jos siguientes términos: ntimero de coordi- nacién, ion complejo, covalencia, valencia orientada, concatena- cidn, mimero de oxidacién. 2. Comentar: (a) esquema de la covalencia en los no metales; (b) reglas para asignar los niimeros de oxidacién; (c) esquema de los niimeros de oxidacién de los metales. no metales y metales Diclorobenceno 5-17 5-18 (CONCERTOS ¥ MODLOS BE LA ESTRECTERA MOLECLLAR: PENTO HE VISTA cLAsteO de transicién; (d) factores que determinan el nimero de coor- dinacién. * 3. Mostrar la correlacién que existe entre la informacién experi- mental y las hipétesis en cada caso. (a) Solo se conoce un compuesto de formula | C es el centro de un tetrac- CHCl, dro, no de un cuadrado (b) Se conocen dos compuestos CHC! El enlace sencillo entre sto- mos de carbono permite la H H H a rotacion de los grupos, pero 4 NA Jos enlaces dobles son ri ci-c—c—al H—C—c—cl iin ZN 4 oN ® HK H H H Se conocen tres compuestos CHCl; H a ou H NZ Ma omc c=c 7 hy 7 \ H cot cl ct H NZ c=c SN H cL 4, Usando las tablas de este capitulo deducir {érmulas razonables de los compuestos que contienen: (a) magnesio y cloro; (b) niquel y azufre; (c) cinc, amoniaco y fluor; (d) cobre, nitrogeno y ‘oxigeno; (e) hierro y iodo; (f) calcio, carbono y oxigeno; (g) man- ganes fre y oxigeno; (h) nitrégeno y flor; (i) sodio y bromo; (j) silicio y oxigeno; (k) estaho y azufre; (1) cromo, hi- drégeno y oxigeno (dos); (m) azufre y fluor (varios); (n) co- balto, amoniaco azufre y oxigeno; (0) hidrégeno nitrégeno y cloro; (p) hidrégeno, nitrégeno y oxigeno. PROBLEMAS 1, Asignar, si es posible, a cada elemento de los compuestos si- guientes, un niimero de coordinacién, un mimero de oxidacién, una covalencia, y una carga iénica, NaCl CuF; NH; HiO [Cu(OHs)s**|[SO7} (Cu(NH))H:0**][ClOm} (Co(NH,)Cl**{Cl-}s [Bat*}[SOc~]_[Na*]s{Co(NO2)e-] O1(OH)s or HslOu K+[ClOs-} [NO,*][ClOM]_ Na*{NOx] * Los nimeros de_coordinacion en las sedes idnicas pueden dedacirse solamente cenosen los ridion idmeot El extudiante nov debe cteer que’ puede ‘Seduck earsctorss sritalinas ‘con ones ‘complcjos em eta etapa de Ta asinatera. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Los dos capitulos siguientes exploran los temas aparentemente sin relacién de estequiometria quimica y ta luz y su interaccién con la materia Un caso intrigamte que muestra la relacién entre ambos temas consiste en las reacciones quimicas en las que la luz es un producto de las mismas. Este raro fenémeno se Hama quimiluminisencia, En un reciente estudio sobre ésta hemos demostrado que la substancia orgdnica luminol (A), al ser tratada con hidréxido sédico th ee CY mono y — a7 NNN an a AS dei | | wi . : ¥ oxigeno, da el producto B més nitrogeno gas y agua. Ademés se libera una cantidad determinada de energia por cada mol de luminol consumido. Normatmente, la energia liberada en una reaccién quimica esté en forma calorifica, pero en el caso preseme se emite también luz. Segiin la estequiometria, una molécula de luminol reacciona dando una molécula de B. Durame la reaccién, la molécula B se forma a través de un, estado de alta energia; puede desprenderse de esta energia chocando con otras moléculas y dar energia calorifica al sistema, o bien liberando una unidad especifica de energia luminosa (un forén). La reaccién tendria un rendimiento del 100% si al producir Iz, un mol (6,023 x 10° moléculas) de luminol diera un mol de fotones. Sin embargo, nuestros experimentos demostraron que solamente se ‘emiten unos 6 x 10"' fotones por mol de luminol consumido. Por simple cdlculo se deduce que la reaccién de quimiluminiscencia del luminol tiene solamente un rendimiento del 1% en la conversion de energia quimica en energia luminosa. Si comparamos esto con el sistema quimico de la Iuciérnaga, que tiene un rendimiento del 80%, hemos de reconocer que todavia nos queda mucho que aprender de la naturaleza. xa. Wane Departamento ke Quimica Universidad Jahns Hopkins LAS CANTIDADES EN LOS CAMBIOS QUIMICOS: ESTEQUIOMETRIA El andlisis quimico y la sintesis no conducen mds que a la separacin de unas particulas de otras, y a ste reunion JouN Dactox Sabemos que el agua se evapora en un recipiente cerrado sélo hasta que la velocidad de condensacién se hace igual a la velocidad de eva- poraciof. De la misma forma las reacciones quimicas se efectian solamente hasta que el proceso inverso alcanza la misma velocidad que el directo, y se llega al equilibrio, En este capitulo estudia- remos los procesos como si se realizaran completamente en un sentido. Entonces encontraremos preguntas como «cuanto producto se formara si partimos de tantos gramos de reactivo?», 6-1 LAS CANTIDADES EN LOS CAMBIOS QUIMI Asi como los atomos se combinan en niimeros enteros entre si para formar moléculas, iones complejos y compuestos iénicos, tam- dién estas moléculas ¢ iones se combinan en numeros enteros entre si en cualquier cambio quimico. Consideremos ahora el problema de describir en términos cuantitativos las reacciones en que las subs- tancias de partida (reactivos) se convierten integramente en otras nuevas (productos). Ecuaciones Las ecuaciones quimicas que describen las reacciones deben ser deducidas de experiencias en que (a) se identifican los reactivos y los productos, y (b) se miden las cantidades relativas de cada reac- tivo y producto. A menudo basta con una sencilla identificacién para deducir una ecuaci6n. Por ejemplo, el hidrégeno arde en cloro dando cloruro de hidrégeno. Conociendo las formulas, podemos escribir directamente H, + Cl—>HCl Entonces deducimos la ecuacién co- rrecta recordando simplemente que los dtomos de cloro o hidrégeno no pueden ser creados ni destruidos: Hy + Ch—2HC1 Esta ecuacién est4 igualada, con lo que nos describe el resultado global si reaccionan cloro ¢ hidrégeno dando cloruro de hidrogeno como tinico producto. Para asegurarnos debemos medir las relaciones molares de los reactivos y los productos antes de afirmar que una reaccién tiene lugar segin una ecuacién determinada. Por ejemplo, todas estas ecuaciones estén igualadas sobre el papel: 2MnO,~ + 3H:02 + 6H*+—2Mn** + 40; + 6H:0 2MnO,~ + 5H:O; + 6H*—2Mn** + 50; + 8H,O 2MnO.- + THO; + 6H*—2Mn*+ + 60; + 10H:O 61 LAS CANTIONDES EN Los CeMtOS oUIMCOS Podrian escribirse todavia més ecuaciones usando los mismos reac- tivos y productos. Una medicién cuidadosa muestra que Ja proporcién molar de MnO¢" a H,O; y Oy es 2:5:5, Por tanto, la ecuacién dei centro es la que nos describe cuantitativamente lo que sucede realmente. Es decir que necesitamos identificar los reactivos y los productos y medir sus proporciones molares antes de asegurar que una ecuacién nos describe un proceso determinado. Las ecuaciones quimicas deben indicar el nimero relativo de moles de cada reactivo y producto, deben contener el mismo niimero total de cada tipo de dtomo y conservar ia misma carga total en cada miembro de la ecuacién. Deben conservarse la masa, los dtomos y ta carga. Comparacién de cantidades mediante las ecuaciones Se ha observado que el perdxido de hidrégeno se descompone en oxigeno y agua. La descomposicién puede ser descrita cualitativa- mente diciendo, H,0, produce H,0 y Oy. Para decir las cantidades implicadas de reactivo y productos, debemos determinar experimen- talmente que 2molesdeH:O; dan 2moles deH;O + 1 mo! de O; 0 2H,0,—+2H:0 + Or De la ecuacién y una tabla de masas atémicas podemos deducir el enunciado verbal anterior y también que 2moles, 0 2 X 34 g,deH.O; dan 2moles, o 2 X 18 g,deH:O, mas 1 mol, 0 32 g,de Oy (22.4 litros, CN.) Una ecuacién nos da los numeros relativos de moles de las subs- tancias. En 1 mol de cualquier substancia podemos determinar (a) el peso de un mol, mediante la formula, y (b) el volumen de 1 mol de cualquier substancia gascosa en cualesquiera condiciones. 0 sea que si nos dan (a) el peso o (b) el volumen gascoso en con- diciones conocidas de cualquier substancia que aparezca en una ecuacién, podemos encontrar cualquiera de estas mismas magnitudes para otra substancia cualquiera que intervenga en la reaccién. Las conversiones requieren el uso de unidades de medida por mol. Si se usan estas unidades con cuidado, el resultado del problema ‘es completamente seguro. PROBLEMA: Si se descomponen 2,5 g de H,Os, (a) qué peso de H,O se forma? (b) ¢Qué volumen de 0, se produce a 750 torr y 300°K? Parte (a): convertir primero las cantidades dadas en moles. 1 mol 2SaHHOE X 37 egy ~ 010735 mol HiOs Determinar mediante la ecuacién el mimero de moles de la cantidad que se busca. 0.0738 mol-HeOs x PPOIESTEO = 0.0735 mol HO 6-3 Cuando en una ecuacién una formula no Neva wn rlmero delante, se supone que Heva ef mimera 1, 64 AS CANTIOADES EN LOS CAMBIOS QUIN ICUS: ESTEOUIOMETREA Convertir tos moles en las unidades que nos piden. 0.0735 mot HO x 1£ HO. 132g 10 “mol H:O En total, 2,5 g Hos 2 males 18 ¢ HO _ 59 6 34g TO] mo tho: “ 2 moles HHO: “ molto Parte (b): 2,5 ¢ HO; 1 mol O; 22.4 litros 1: a CN. = 0.919 litro o 919ml de O; a 750torr y 300°K El primer término nos da los moles de H,O;. Multiplicando por el segundo término nos da moles de O;. Multiplicando por el tercer término sabemos el volumen a C.N. El cuarto y el quinto términos corrigen el volumen para las condiciones dadas. De- de las unidades nos da el resultado 34 g H,0,/ mol H,0, “ Zmoles H,0; ~ moi 760 torr | 300°K *% 750 750 torr * 273°K PRostema: ¢Qué volumen de disolucién conteniendo 0,3 mol de H,0, por litro se necesita para producir 5 g de oxigeno gaseoso? Sg Or. 2molesH,O; . 1 litro H:0s disolueién 32. O,/ mol O; 7 mol O; 0.3 mol H,0; = 1.04 litros de disolucién de H:O: PROBLEMA: Una reaccién se verifica completamente segin la ecuacién K:CrOr+ SHCIO, + HI — 2K ClO, + 2Cr(Cl1O,)s + 31: +7H:O Calcular la cantidad que queda de cada substancia si se afia- den 2 litros de HI gas a C.N.a 5,73 g de K,Cr,0; disueltos en 0,250 litros de HCIO, 1,0 molar. Primero debemos determinar que reactivo se consume com- pletamente, calculando el niimero de moles de cada uno. 5.73 g KxCrO; 294g KiCrsO;/ mot KiGnO; ~ 0195 mol KxCnO, litte HEIO; 2 litrosHI Walitrosy mot AT ~ 00895 mol HI La proporcién molar K,Cr,0,/HCIO,/HI es 1/12,8/4,5, mientras que en la ecuacién es 1/8/6. Se ve claramente que el HI seré consumido completamente, y quedaré algo de HCIO, y KCr,0,. = 0.25 mol HClO, ZmoleeKEH, , 138.6 § KCIOW «495 6 KIO, 0,0895moLHE x—2 i Ger a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 63 REACCIONES OF OXFOXCHIN-RELCCION ‘AGEATES OXIDANTES, 1. Los no metales libres (elementales) se convierten en iones negativos, por pian Fret 27-9 2F-— féor On + 4e" +207 — oxigeno Ch + 2e- + 2CI~ cloro Bry + 2e- + 2Br- bromo In + 2 I~ jodo S+Ur-—s~ azufre* Nz + 6e" + 2N*-__ nitrégeno 2. Los jones positives (normalmente metélicos) pierden su carga, por ejemplo, Agt +e Ag 2H* + 2e- — Hy 3. Los estados de oxidacién altos pasan a un valor més bajo (productos entre paréntesis), por ejemplo. 8H* + MnO, + Se~ + Mn** + 4,0 Cutt + e+ Cut [a menudo escrito Cut+|(Cut)] Fee* + e~ — Fe** [Fe**|(Fe**)] Cr:017|(Cx**) clos Kcr) NO,-|(NO;, NO, N,O, NHia*, etc.) Cet*i(Cet*) (AGENTES.REDUCTORES 4, Los metales se transforman en jones metélicos dando electrones, por ejemplo, Zn Zntt + Be Na-Nat +e ‘Aqui pueden incluirse todos Jos metales que se convierten en sus iones. 2. Los no metales se combinan con otros no metales, como O y F, que presentan ‘imeros de oxidacién negatives en los compuestos formados. También pueden tomar no metales de sus compuestos con metales C+O:>COr $ + O:— SOs 30 + FeO, 3CO + 2Fe 3. Los estados de oxidacién aumentan a un numero mayor. Fett + Fett em SOs" + HO — SO + 2H* + 2e~ NO + 2H:O + NOs” + 4H* + 3e7 “+L azufre elemental exté compuesto en realidad por moléculas Sy. Hados de un cambio quimico. El concepto de transferencia proténica por ejemplo es un mecanismo de las reacciones acido-base. Se han deducido dos mecanismos posibles de las reacciones de oxidacién- reduccién, que se denominan de transferencia electronica y trans- ferencia atémica. Ambos serén comentados en esta seccin y veremos que muchas reacciones complicadas probablemente se realizan por ambos mecanismos. Transferencia electronica. Ya veremos ejemplos de transferen- cia electronica en las reacciones electrodicas durante la electrélisis 6-7 Tabla 6-2 Agentes oxidantes y reductores 6-8 Para las consideraciones que estamos haciendo, es sitit definir ef electron simplemente como un constituyente aidmico sin peso, con una unidad de carga negativa. AS CANTIDIDES EN Los CAMHIOS OUIALICOS: ESTERUYOMETREA (capitulo 14). En el cétodo existe reduccién, y oxidacin en el anodo. Parece ser razonable, pues, que los electrones puedan ser intercam- biados directamente entre las moléculas. Las moléculas con defi- ciencia electronica aceptan electrones de los agentes reductores (dadores de electrones), y las moléculas con exceso de electrones pueden cederlos a los agentes oxidantes (receptores de electrones). (Por tanto, la terminologia es reciproca.) En la tabla 62 se muestran algunos agentes oxidantes y reductores mas corrientes. La captacién de electrones debe causar una disminucién en el niimero de oxida- cién de la substancia receptora, mientras que toda cesién de elec- trones debe suponer un aumento en el mimero de oxidacién. Es decir que toda reaccién de transferencia electronica es una oxidacién- reduccién donde el agente reductor (dador de electrones) entrega electrones al agente oxidante (receptor de electrones). Por ejemplo, el hierro reduce el oxigeno al transformarse en herrumbre: 4Fe + 3Q:— 4Fe* + 607 (2Fe:Os) Laat (63) Igualmente, el cobre entrega electrones a los iones plata reducién- dolos en la reaccién de desplazamiento: u + 2Agt —» Cut + 2: Set ad (64) Es evidente que los estados intermedios de oxidacién pueden ser agentes oxidantes o reductores, y que los agentes oxidantes y reduc- tores estén emparejados, de forma que cuando un agente oxidante reacciona se convierte en un agente reductor potencial. y viceversa. ‘Como la ganancia y pérdida de electrones corresponde directa- mente a la pérdida y ganancia en el ntimero de oxidacién, se ha visto que era itil considerar todas las reacciones de oxidacién-reduccién como transferencias de electrones, Sin embargo, una cuidadosa investigacién ha mostrado un segundo mecanismo para alterar los numeros de oxidacién. Transferencia atémica, La reaccién ClO + 380s" + Cl- + 380." 5) consiste claramente en la oxidacin del S (+4 a + 6) y la reduccién del cloro (+ § a —1). Preparando KCIO, marcado con el isétopo 18 del oxigeno, se observa que incluso en disolucién acuosa el “0 se transfiere directamente de ClO:- a SO;~ puesto que la mayor parte del 0 presente se encuentra en el producto SO.-. CHO. + 380s" > Cl- + 3[SO,"0]- La transferencia de! oxigeno cambia el numero de oxidacin del cloro y el azufre, pero no la carga de cada especie idnica. A pesar de que se transfieren 4tomos y no electrones, cambian los ntimeros de oxidacién del azufre y del cloro por variar el mimero de oxigeno en los dos iones, mientras queda constante la carga iénica. 6-4 IGUALACION DE LAS REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION Consideremos ahora la reaccién entre K,Cr,0, y HI (pag. 6-4) y veamos como puede ser igualada. Se supone que se conocen los reac: 64 TOUALACION DE LAS REACCIONES UP OXIMNCIGN-REDUCCION tives y los productos *, siendo ahora nuestro problema encontrar un procedimiento para encontrar las proporciones molares ¢ igualar la ecuacién KeCrO; + HI -+ HClO.» KCIOy + Cr(ClOy)s + hk + HO Existen dos métodos para igualar reacciones redox. El método del ndmero de oxidacién hace uso del hecho de que la oxidacién total ha de ser igual a la reduccién total en toda reaccién quimica. El método del electrén considera las reacciones redox como la suma de dos semirreacciones, una de las cuales ‘ede electrones, que son aceptados por la otra. Método del ntimero de oxidacién 1. Buscar que elementos cambian su ntimero de oxidacién. El Cr es +6 en K,Cr,0, y +3 en (C1O,); Crt Imaginemos que cada Cr acepta tres electrones para pasar de +6 a +3. El iodo es —1 en HI y cero en I. Por tanto suponemos que cada I entrega un electrén al pasar de —1 a cero. 2. Para conservar el numero de oxidacion en la ecuacién total, hemos de tener tres atomos de iodo dadores de electrones por cada cromo que los recibe. Como la férmula K,Cr,0, contiene dos étomos de cromo, se necesitan seis moléculas HI: K;CrO; + 6HI + HC1O, > KC1O, + 2Cr(ClO)s + 32 + H:O 3. Igualar los metales que no cambian su nimero de oxidacién (K*en este caso). K:CnO; + GHI + HGIO, > 2KCIO, + 2Cr(ClOy)s + 31: + H:O 4, Igualar los aniones que no cambian (CIO, en este caso) K:CrO; + GHI + 8HCIO,—+ 2KCIO, + 2Cr(C1O.)s + 3h + HO 5. Igualar el hidrégeno. K,CriO; + 6HI + 8HCIO, + 2K C10, + 2Cr(C1O,)s + 3h + THO 6-6) 6. Comprobar el oxigeno para asegurarse de que la reaccién esti igualada. Método ion-electrén Co de ta semirreaccién) Las reacciones quimicas que tienen lugar en los electrodos de las pilas © células electroliticas (cap. 3) son ejemplos que ocurren realmente. Cutt + 2 > Cu (cétodo) 2H,0 > Oz + 4Ht + 4e~ (anodo) * Los estudiantes no deben creer que ya pueden predecir Jos productos de las reac- iones. A medida que. adquieran experiencia durante sus estudios, especialmente en el laboratorio, serin posibles mis predicciones. 6-9 6-10 LAS CANTHDAOES 1 Ua8s CAMIINS GUIMECOS: ESTEOY IDM Las reacciones redox espontineas (en disolucién) pueden consi- derarse como la suma de dos semirreacciones que ocurren sin la adicién de una fuerza motriz externa (la pila). En todas las ecua- ciones de transferencia electronica el numero de clectrones cedidos por el agente reductor ha de ser igual al numero de electrones re- cibidos por el agente oxidante. Las semirreacciones, tengan lugar o no en los electrodos, pueden considerarse utilmente, y ser empleadas para igualar reacciones redox; el método se describe seguidamente. Los cientificos fisicos emplean 4 menudo un principio general que afirma que el todo cs la suma de las partes. Los procesos pueden dividirse en fragmentos para ser estudiados, sin que esto afecte al resultado total. Por tanto, la suma de dos semirreacciones debe darnos la reaccién global correcta. Ver la ley de Hess (pig. 6-17) como ejemplo de fragmentacién en las reacciones de cambio de calor 1. Puede obtenerse una simplificacién considerable eliminando los jones, como ClO, y K* que no participan en la reaccién. CnO; + Iv + Ht Cet + i + 1:0 2. Notese en la tabla 62 que todos los agentes oxidantes y reduc- tores se encuentran apareados, en este caso Cr,0,7/Cr+ y Ls/I-. a) Para cada par puede escribirse una semirreaccién (como ocurr- ria en un electrodo): CrO" = 20+ Seok (sin igualar) b) Las semirreacciones deben ser igualadas afiadiendo H* (acido) y H,0, 0 OH™ (base) y H,O para igualar los atomos. COs + 14H* + 208+ + THO 2I- + 1s (sin cambio) c) Entonces se afiaden electrones para igualar la carga Ge~ + CrO;" + 14H + 2Ce+ + 7H.0. 2I- + Is + 22> Si una semirreaccién esta igualada, el mimero de electrones es exac- tamente el cambio en el mimero de oxidacién: 0 sea, que dos dtomos de cromo disminuyen su estado de oxidacién en 3, y dos étomos de iodo ascienden en 1 su estado de oxidacién. 3. Multiplicar las semirreacciones por unos coeficientes que nos den el mismo numero de electrones transferidos en cada semirreaccién, Crs + 14H* + 6e> > 2Cr'+ + THO. 61> + 3a + Ge 4. Sumar las dos semirreacciones, eliminando las especies que aparezcan en ambos miembros de la ecuacién total resultante. Los electrones deben eliminarse exactamente. CO: + 14H + 61> + 2Cr+ + 31, + 7H,0 (67) (Los dtomos y las cargas estén igualados.) El estudiante debe ver 64 IGUALACION DE LAS REACCIONES OF OXTDACTON-REDLCCION, claramente que las ecuaciones 6-6 y 67, resultantes de los dos mé todos de igualacién, son equivalentes, Otro ejemplo para mostrar el empleo de los dos métodos: 1. El método del ntimero de oxidacién puede usarse para cuantizar € igualar los cambios que tienen lugar en Ia reaccion KMnO, + NH;— KNO; + MnO; + KOH + H:0 Aqui son el manganeso y el nitrégeno quienes cambian su numero de oxidacién: Mnt*— Mat* (varia en —3) NO NO (varia en + 8) Para conservar los ntimeros globales de oxidacién necesitamos ocho 4tomos de manganeso por cada tres Atomos de nitrogeno: 8KMnOy + 3NHi— 3KNO; + 8MnO; + KOH + H:0 El catién K+ no varia en su numero de oxidacién, por lo que debe ser igualado: 8KMnQ, + 3NH3 —» 3KNO; + 8MaQ: + SKOH + H:O También han de igualarse los dtomos de hidrégeno: 8KMnQ + 3NH;— 3KNO; + 8MnO; + 5KOH + 2H:0 Han de igualarse los atomos de oxigeno: 32 en cada miembro. 2. Puede usarse también el método de semirreaccion para igualar misma reaccién. Aqui no cambia el ion K*, de forma que lo omi- timos. MnOw- + NH; -+ NO + MnO; + OH + 1:0. En la reaccién anterior se reduce el MnO,” y se oxida el NH, MnO. — MnO; NH; — NO. Como en la reaccién actiia el ion OH se utilizan OH~y H,0 para igualar los étomos en cada semirreacci MnO. + 2H:0 + MnO: + 40H NH; + 9OH-— NO, + 6H:O. Se afiaden electrones para equilibrar la carga en cada semirreaccién: Be" + MnO," + 21,0 -+ MnO; + 4OH- NH, + 90H — NOs~ + 6H:O + 8¢~ Las semirreacciones se multiplican por 8 y 3, respectivamente, y se suman: * 24e> + BMaOw- + 16H BMnO; +320H- 2 20H + SNE + 3NOs" + 48HL0 + 24e~ 8MnO. + SNF = MnO; + 3NO; + 50H + 2H: 611 No existe ninguna razén para io usar ef méiodo de! nimero de oxidaciés: at igualar las ecuaciones escritas de forma idnica. Por ejemplo, poo MnO, + NH3— NOs + MnO; ~Be Asi tenemos 8MnOw + 3NH:—> SNO3 + 8MnOz Et estudiante debe completar ahora ef problema igualando fos cargas totaies usando HO » OH a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 6-14 Figura 6-1 Valoracién dcido-base La disolucién det recipiente cuntiene un mimero conueide ile equivalentes de uma base. La bureta, de didmeiry interior constamte, estd calibrada para leer et velumen con una precision de 0.00 om ¥ comtiene wa disoluciin de decide Iuerte de concentracion desconocida, Se anaden pequenas cantidades de acide hasta que (eit ef punto final} wna gota come mixime provoca un cambio color del indicador (Una indicacion de que se aproxima permaye v final comsiste en ia aparictén Jugaz del color dcide del indivador.) En et pute final, de equivalences de dcida wiadide il al nsimero iniciat de equivalenies de base LAS CANTIDWES EX Los CAMIMOS GLIMHEOS: ESTHOLIOMETREA En et punto final En una valoracién de acido y base, el mimero de equivalentes de cada uno es el mismo, y NaVa = NeVp = Pa/PBEay = Pn/PEco (6-9) Donde P es el peso en gramos y los subindices A y B indican el acido y la base, respectivamente. Las ecuaciones 6-9 expresan simplemente la igualdad fundamental de equivalentes de dos reactives comparados en una valoracién. Ex- presiones similares pueden usarse para las valoraciones redox. En una valoracién como la de la figura 6-1 podemos determinar: 67 valor 1) Las normalidades relativas de una disolucién de acido y otra de base. 2) La cantidad de dcido (0 base) en disolucién valorando con una base (0 dcido) de concentracién conocida. 3) El peso equivalente de un dcido 0 base desconocidos valorando tun peso conocido con una disolucién contraria conocida. EyEMPLO: Al resolver problemas relacionados con reacciones, ef estudiante debe escribir ante todo la ecuacién correspondiente. EFeMPLO 1: Se neutralizan exactamente 25,0 ml de acido fos- férico (H,PO,) con 30,25 ml de hidréxido sédico (NaOH). ¢Cual es la relacin entre las normalidades de las dos disoluciones? 3NaOH + HPO. — NasPO. + 3H:0 Equivalentes de base = equivalentes de acido 30.25 equiv _ 25.00 equiv ooo Wrox Na Tes = joao litre X Na Siig Na. 30.25 4 19 ls 25,00 (Nétese que en estos dos reactivos 3M4=Na, Mp = No. Por lo tanto la relacién entre molaridades es Mg/Mz = 0,403.) feMpio 2: En una valoracién hacen falta 10,81 mi de HC1 0,100 normal para 25,00 ml de una disolucién saturada de Ca(OH),. Cual es la normalidad del Ca(OH),? Traducir la normatidad en molaridad y en gramos por litro. Ca(OH); + 2HCl > CaCh + 2H,0 0,01081 litro HCl Xx 0,1 equiv litro~ 001081 equiv HCl = 0,001081 equiv Ca(OH), 0,001081 equiv 0.025 litro Cada mol de Ca(OH), tiene dos equivalentes: concentracion saturada de Ca(OH); = 0,0216 molar* 0.0216 mol litre! X 74 g mo!~ = 1,60 g litro* concentracién de Ca(OH): = = 0.0432 normal exEMPLO 3: Un quimico orgdnico ha sintetizado un nuevo com- puesto que se sabe es un dcido. Disuelve 0,500 g del mismo en un volumen conveniente de agua, y encuentra que necesita 15,73 ml de NaOH 0,437 normal para su valoracidn, ¢Cual es el peso equivalente del nuevo compuesto? 0,01573litro X 0.437equiv litro = 0,00687 equiv NtOH 0,500 gacido= 0,00687 equiv 72.8 gacido= 1 equiv Las valoraciones en que intervienen agentes oxidantes y re- ductores son exactamente andlogas a las de acid-base. En el punto final el numero de equivalentes del oxidante y reductor son iguales, y las consecuencias y posibilidades las mismas que ya se han descrito. * La solubilidad varia con fa temperatura. Explicar porque en este porta la canidad de agna decide, 6-15 caso no im. anadida al 6-16 Mitiequivatentes o mequiv = equivalen. 05/1000, Netese que N = mequiv int (AS CANTIDADES EX 198 CAMB1OS UL WICNS: eStERLIOMETREA weMpto 4: Una disolucién de 31,25 ml de Na,C.0, 0,1 molar es valorada con 17,83 ml de una disolucién de KMn0,. ¢Cual es la normalidad del Na.C.0, y la molaridad y normalidad det KMnO,? La reaccién es 2MnOw + SCO." + 16H* + 2Mn** + 5CO; + 8H,O Las semirreacciones son C0," + 260, + 2 8H* + MnOe- + 5e~—+ Ma** + 4H,0 Esto significa que cada mol de Na,C,0, produce 2 equiv de reduccidn (son cedidos dos moles dee"); y cada mol de KMn0, produce 5 equiv de oxidacién. 0.1 molar NaxC;O,es0.2 normal mequiv Na;C,O, = mequiv KMnQ, 31.25ml x 0.2MESUY = 17.38 mt x NESE , = oso eauiv, equiv normalidad KMnOx = 0.36070 Firs ‘i . rot 9¢ Amol molaridad KMaQ, = 0,360 equiv litro™! X =ZTG, = 0.072 molar La importancia de escribir las ecuaciones y semirreacciones al tratar con equivalentes puede verse en el hecho de que el MnO, puede reducirse en diversas circunstancias de las formas siguientes: © + MnOe > MnO. (a) 2H.O + 3e- + MnOy + MnO; + 40H- (b) BH* + 4e~ + MnOe — Mn’ + 4H:0 iC) BH* + Se ++ MnOv — Mn** + 4H,0 @) En las situaciones (a), (b), (c) y (d) respectivamente se pro- ducen 1, 3, 4 y 5 equiv por mot de MnO,-. La mas corriente en la practica es (d), pero también son conocidas las otras. Asi pues, la normalidad de una disolucién de KMnO, depende de como se utilice. REFERENCLS M. J. Sienko, Stoichiometry and Structure, cap. 6. Benjamin, New York, 1964. (Version espafiola, editada por EDITORIAL REVERTE, S.A) C. A. VanderWerf, Acids, Bases, and the Chemistry of the Covalent Bond, Reinhold, New York, 1961. CUESTIONARIO Definir o describir: Numero de oxidacién, equivalente quimico ‘© peso equivalente, reaccion de transferencia protonica, reaccin de transferencia atémica y electronica, semirreaccion, oxidacion, reduccién, agente oxidante, agente reductor. PROBLEWAS 2. Comentar: (a) Las cantidades que se conservan en el cambio quimico y nos ayudan a igualar reacciones. (b) Métodos del numero de oxidacién y ionelectron para igualar las reacciones de oxidacién-reduccién. 3. Demostrar que los pesos de combinacién de los elementos vistos en el Capitulo 1 corresponden a los equivalentes quimicos. 4. Utilizando el concepto de que la entropia mide el desorden, ex- plicar por qué la mayorfa de entropias de formacién son negativas (tabla 6-3). 5. Utilizando los datos de la tabla 63, explicar termodindmicamente por qué el CaO absorbe CO, a bajas temperaturas, mientras que el CaCO, produce CO, a elevada temperatura. 6. Mostrar como pueden usarse las disoluciones de molaridad co- nocida de Ia misma manera que el peso y el volumen de un gas en los célculos cuantitativos de las substancias que intervienen en las ecuaciones quimicas. 7. Al principio oxidacidn significaba adicién de oxigeno, y reduc- cin la transformacién de compuestos metilicos en metal libre. Demostrar que estos procesos estan incluidos en las definiciones usadas en este capitulo. 8. Mostrar como la semirreaccién MnO,--> MnO, (en base) puede igualarse afiadiendo primero 3e~ para igualar ei cambio en el numero de oxidacién, y afiadiendo luego OH” y H,0 para igualar os Atomos de oxigeno y las cargas. Demostrar con varias semi- rreacciones que el orden de estos pasos no altera el resultado final. PROBLEMAS 1. En las siguientes reacciones: (a) igualar la ecuacién y (b) indicar Jos elementos que se oxidan o reducen, y el cambio que sufren. (1) Mg + O:—» Mg**O> (2) Zn + Ht Hy + Zntt G) Ag + HS — AgsS + Hs (4) MnO~ + HS +H Mn** +8 + H.0 (5) HIO, + HI 1, + HO (6) NOx + Ht + Snt* + N.O + HO + Sn'* (7) NOs + Ht + Zn— NH + Zn** + HO (8) Fe + 1-1, + Fett (0) HSO.+ HII + HS + HO (10) NO." + MnQu” + HO + NOx + MnO; + OH 2. Dado el sencillo criterio de que los dcidos entregan protones a las bases, explicar como las siguientes reacciones entran en la categoria de acido-base, e igualar las ecuaciones. a) Oxidos de no metales + agua: HO + SO, — (HO),SO; (s00 H,O + P,O,— (HO);PO ‘a6ro0) NO; + H,O + HONO + HONO; (HNO) (HINOD) 6-17 6-18 {AS CANTIDADES EN LOS CAMBHOS QLIAIECOS: ESTEOLIomETRLA 3. 10. in 12, Notar que los éxidos de no metales forman dcidos en el agua b) Oxidos metalicos + agua: (Nat):0> + H:O — Na*OH Ca*+O~ + HO > Ca+*(OH-): Notar que los éxidos metdlicos forman bases en el agua. (c) CaCO; + HCl Cat* + Cl- + CO; + H:0 (d) FeS + HC,H,O;— H,S + Fe** + C,H,O,- ¢Hay oxidacién-reduccién en las reacciones anteriores? Dar el peso de un equivalente quimico de cada oxidante y re- ductor del problema 1. Dar el peso de un equivalente quimico de cada dcido y base del problema 2. Calcular el volumen final si (a) se diluyen 20 ml de acido sulfa- rico 6 molar para dar dcido sulfirico 0,02 molar; (b) se diluyen 2,5 litros de acido clorhidrico 0,275 molar para dar una disolu- cién 0,1000 molar. Calcular el volumen de (a) NaOH 1,50 molar que se necesita para hacer 2,00 litros de NaOH 0,0100 molar; (b) HCI 12 molar que se necesita para hacer 500 ml de HCI 0,5 molar. En tos siguientes problemas en que incervienen reacciones, empezar escribiendo la ecuacién igualada para el proceso de que se trate, Determinar el peso de un equivalente quimico de cada reactive respecto a cada producto: (a) H,PO, dando NaH;PO,, NaHPO, y NasPO« (b) HySO, dando $0.7; (c) HsSO, dandoH:s; (4) HINO; dando NOs, NO;~, N:O, NO, NHe (e) KMnO, dando MnOQ,”, MnO,, Mn++; (f) Na;CO, dando HCO;~, CO; + H,O; (g) K:CrO; dando Cr+. Encontrar el peso equivalente de (a) un Acido, 5,000 g del cual necesitan 42,73 ml de NaOH 0,1 normal para su neutralizacién; (b) una base, 1,732 g de la cual neutralizan 32,00 ml de HCI 0,05 normal; (c) un agente oxidante, 0,6 g del cual necesitan 25,00 ml de’ Fe**0,4 normal en su valoracién; se produce Fe", (@) un agente reductor 1,135 g del cual necesitan 33,27 ml de KMn0, 0,247 normal en su valoracién; se produce Mn‘. ¢Qué volumen de NaOH 0,145 normal se necesita para valorar: (a) 35 mi de H,PO, 0.1000 molar hasta H;PO,? ¢Y hasta PO?+? 2Y para 0,2000 g de H.C,0, hasta C,0.? gCudl es la normalidad de una disolucién de MnO, si (a) se gastan 24,32 ml para valorar 15,00 ml de una disolucién 0,250 mo- lar de H,C,O, hasta CO,? ¢¥ si se usan 37,26 ml para’ valorar 0,473 g de FeSO, -7H,O hasta Fe? @Cual es la molaridad de Ia disolucién de MnO,- de los proble- mas 10a y 10b si el producto de reduccién es Mnt*? Si se trata Ni(NH,)4(CIO,},, que es muy insoluble, con Acido, se a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. LA LUZ, EL ESPECTRO DEL HIDROGENO ATOMICO Y LA TEORIA DE BOHR Que vea [el hombre} en su interior (del dtomo) una infinidad de universos, cada uno de los cuales tiene st firmamento, sus planetas, su tierra Pascat La historia del desarrollo de Ia teoria de la estructura atémica esté sefialada por dos avances espectaculares. El primero tuvo lugar en 1913 y fue debido al fisico tedrico danés Niels Bohr, cuando dos observaciones experimentales, aparentemente sin relacién, habian hecho desesperar a muchos de hallar una explicacin tedrica. Una de las observaciones era la existencia de propiedades periddicas de los elementos, como ya se ha relatado. La otra era el descubri- miento de que los étomos, en condiciones experimentales apropiadas, absorben y emiten luz de algunas frecuencias determinadas. Para explicar estas observaciones, Bohr propuso un modelo de étomo de hidrégeno con érbitas discreras, es decir no continuas, con niveles de energia igualmente discretos, con el cual preparé el terreno para ideas «mecdnicas cudnticas» mas avanzadas, y para el segundo gran avance. En este capitulo estudiaremos la interaccién entre la luz y la materia, y desarrollaremos el modelo de Bohr de la estructura atémica. T+ LAS ONDAS LUMINOSAS Ya antes de 1900, los cientificos sugirieron que la luz podia repre- sentarse como un campo magnético y eléctrico, que se propaga por el espacio mediante un movimiento ondulatorio. Estas ondas «elec- tromagnéticas» o luminosas se mueven en el espacio a la velocidad constante de 2,979 x 10% cm seg" Ademds de esta velocidad, que se simboliza por c, toda onda se caracteriza por una longitud de onda, A. El ntimero de longitudes de onda que se propagan en la unidad de tiempo es la frecuencia, », de la luz. La frecuencia, lon- gitud de onda y velocidad estén relacionadas mediante la sencilla expresion c= (Tl) Como c es constante, cualquier onda queda completamente des- crita mediante A o » y su amplitud. En la figura 7-1 pueden verse las magnitudes mas importantes de una onda luminosa. El espectro electromagnético est4 compuesto por el conjunto de todas las ondas luminosas de frecuencia continuamente variable. El espectro de la luz visible, es decir la pequefia parte del espectro completo a la que es visible al ojo humano, esta representado en la figura 7-2. El color observado en la luz visible depende de su frecuen- cia, o intervalo de frecuencias. En la figura 7-3 se muestra la relacién existente entre colores, longitudes de onda y frecuencias. 72 74 LAS oNDAS LeatNoses (nds luminosa en movimiento, @ une velocidad ¢ = 2.987 % 10 cm 8° ' i 1 \ ' 1 1 1 1 be torgitud de onde} 7-3 Figura 7-1 Onda luminasa (a) Perfil de una onda luminosa en movioriento, en wn instante determinado. (6) Electo que produce una disminucton de %, {a longitud de onda. Las ondas tuminosas se mueven on una velocidad constante; por tanto, si disminuye X, a frecuencia aumenta proporcionalmente. La amplicu permanece constante, Figura 7-2 Espectro completo de la rediacién electromagnética. La regién visible €8 solamente una pequeta fraccion de todo el espectro. 2x10" 3x 108 oe Ata ‘rargia wos 14 Longiud de onde LA LUZ, HL ESPECTRO DEL SFTDROGENO ATOMICO Y LA TROREA DE BOHT 4108 5x 104 6x10 710% comtimetroe Baja ‘svergia 078 x 108 0.50 x 10 1 040 % 10 ciclos por segundo ' { <= ue Figura 7-3 Especivo de ta luz visible Frecuencia, energia y el efecto fotocléctrico Si afiadimos energia calorifica a una substancia de elevado punto de fusion, como una barra de hierro, la substancia empieza a mostrar un color rojo. Si suministramos mas energia, el brillo rojo pasa a ser amarillo, y finalmente blanco. Asi pues, el «rojo blanco» esta asociado con una mayor energia calorifica que el «rojo sombra». En la figura 7-4 puede verse una descripcién mas cuantitativa de este fenémeno de radiacién. Un objeto al rojo sombra emite luz en un intervalo de frecuencias bastante ancho, pero la emisién maxima tiene lugar en el intervalo de la luz roja, como en la figura 74a. Igualmente, un objeto al rojo blanco emite todas las frecuencias visibles de la luz (con lo que aparece blanco), pero hay una emisién maxima de luz verde, como se ve en la figura 7-4b. Ahora bien, segin la teoria clasica de la radiacién electromagnética, la energia de una onda luminosa es proporcional al cuadrado de su amplitud, y no de su frecuencia. Por lo tanto, la forma y los maximos variables de las curvas de distribucin de la figura 7-4 no podian ser explicados mediante la teoria clasica y continuaron siendo un mjsterio hasta que se propuso una nueva idea acerca de la naturaleza de los sis- temas mecanicos. En 1900, el fisico aleman Max Planck (1858-1947), de la universidad de Berlin, avanzé una explicacién de la llamada «radiacin de un cuerpo negro». Se supuso primero que al oscilar un grupo de étomos a la misma frecuencia en la superficie de la materia sdlida se radiaba una onda luminosa de frecuencia v. Para explicar la distribucién de energia en la radiacién de un cuerpo negro, Planck imaginé que la energia radiante podia no ser continua, sino que quizds era emit en «paquetes» discretos, o cuantos. Seguin la teoria cudntica de Planck, la energia de una radiacién es e = nhv, donde n es un miimero cudn- tico, que solamente puede adoptar valores positivos y enteros, » es la frecuencia de los étomos que oscilan en la materia sdlida, y h €s una constante de proporcionalidad fundamental. Esto sugiere que la misma luz esta compuesta por unidades fundamentales, o cuantos. Actualmente los cuantos de luz se llaman forones. Un fotén luminoso de cierta frecuencia » tiene una energia correspondiente E segun la ecuacion E=w (72) 7A Las ONDNS LEME NOSAS 75 ‘Atta temperaturs, sroje Blensow Frecuencia + ———— RAN AM VE AZ I VI ® Figura 7-4 Radiacién de un cuerpo negro. (a) La distribucién de la intensidad radiada or un cuerpo negro caliente. (b) El maximo de la distribucion de intensidades se desplaze hacia una frecuencia superior (menos longitud de onda) w medida aque aumenta la temperatura, El cuerpo negro radia luz en toda ta region vi sible del especiro ¥ parece sblancus, Debaio de las curves se indican fos colores del espectro visible. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 78 LA LUZ, FL ESPTETRO DEL. HIDROGENO STOMICO ¥ LA TEORIA OE BOER. Debe notarse también que # = 1/A, debido a las dimensiones de cm de 5. Espectro de absorcién del hidrégeno atémico Todos los étomos y moléculas, incluso el mas ligero de todos, el hidrégeno, absorben luz. El menor ntimero de onda a que absorbe el hidrogeno es 82259 cm. En la figura 7.6 puede verse el espectro de absorcién del hidrégeno. El espacio existente entre las lineas de absorcién disminuye a medida que aumenta el mimero de onda, y cuando éste se aproxima y pasa de 109678 cm, tiene lugar fotoemi- sién de alta energia y son absorbidos todos los cuantos de luz: las Iineas aparecen como unidas entre si, formando una zona continua. Espertro de emisién del hidrégeno atémico Si los atomos y moléculas se someten a condiciones de alta ener- gia, como, por ejemplo, a una temperatura elevada, se observa ex- Limite Lite Limite 100 678 2740 12108 a ey wom woo soon 20a $000 cas a <4 “Cs Lyman mer Panchen 102 © won Thee _ fla raion, corcana ol inte a j chy thon oan open Sentedee en Te’ ures” 2 <— tnectro te abnorién Hem 00 woo olm Figura 7-7 Especiro de emision del hidrogeno, en el que estdn indicadas as series. La es cala esid en mimeros de ondas, +. La figura inferior es el espectro de absorcién de la figura 74 dibwiado a escala, para mosirar los tamaitos relativos de ambos 72 aNTeRACCION Oe LA KOZ perimentalmente que se emite luz a determinadas frecuencias. Por ejemplo, los atomos de hidrégeno emiten luz roja cuando se calientan. Igual que en la absorcién, cada atomo y molécula tiene su espectro de emisién tipico. Es notable que sélo son emitidos fotones de ciertas energias. En la figura 7-7 se muestra una parte del espectro de emi- sion del hidrogeno atémico. El espectro de emisién contiene mis Iineas que el de absorcion. Es decir, las lineas del espectro de emi- sion a 82259 cm y superiores se encuentran en la misma posicién que en el espectro de absorcién, pero las lineas de emision por debajo de 82259 cm! no aparecen en Ia absorcién. Si observamos més atentamente el espectro de emisién de la fi- gura 7-7, veremos que parece haber tres grupos distintos de lineas. Estos tres grupos se denominan series y llevan los nombres de los cientificos que tas descubrieron. La serie que empieza en 82259 cm y contintia hasta 109 678 cm se Hama serie de Lyman, y se encuentra en Ia regién del ultravioleta lejano en el espectro luminoso. La serie que empieza en 15 233 cm” y continia hasta 27 420 cm” se llama de Balmer, y cubre una gran porcién del espectro visible, y una pe- quefia parte del ultravioleta. Las lineas entre 5332 y 12186 cm reciben el nombre de serie de Paschen y caen en la regién del infra- rrojo préximo. Aunque el espectro de emisién del hidrégeno parece ser muy com- plicado, todas las posiciones de las lineas quedan determinadas por una expresién matematica bastante simple: toa ru = Ru ( -3) (4) donde y m son numeros enteros, siendo m mayor que n. Ry es una constante llamada de Rydberg, que fue quien descubrié la rela- cidn. El valor de Ry, que se conoce experimentalmente con una gran precision, es 109 677,581 cm. EsEMPLO: Calculemos ¥q para las lineas con n = | ym =2,3y 4. 1, m = 2 lineas: su = 109678 = 82259 cm n= 1,m = 3 lineas: Pu = 109 678 ( - 3) = 109 678 (: - B) = 97 492 em-! = 1, m= 4 lineas: 14 1 ji ou = 109678 (1-3) = 109 678(1 -4)- 102 823 cm~* Podemos ver que éstas son las tres primeras lineas de la serie de Lyman. Por tanto podemos esperar que la serie de Lyman corresponde a las lineas calculadas con los parémetros n = 1 79 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 7.3 LY be covLoMe y ExEReLS PoTENCIAL LED) i ? ity i i i i Be o Distancia tinea! * es & © xs NS 1, Gr O i SX cope) vo one Ge oy o . Mi evra rabjo predcen pooh asteme Figura 7-9 Relacion entre trabajo y energia en las particulas cargadas. (a) Se suministra trabajo 4 wn sistema para mover una particula cargada positivamente contra otra particule positiva estacionaria. E! trabajo necesario para mover la particule de X, a X; depende de ta energia potencial de la particula en ambos puttos. Ast pues We AE (EPx, — EPx,) > 0 Como et trabajo es realizado por los alrededores sobre el sistema, w <0. (b) Un sistema produce trabajo cuando una particula cargada negativamente se mueve hacia otra particule positiva estacionaria. Por tanto, en una carga negativa que pasa de X, a X, El trabajo se efecttia sobre los airededores, » w > 9. TU a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 75 Us TORK UE BOITR SORRE HL sTOMO DE HIDAdGENG Substituyendo n=1 y los valores de las constantes, tenemos . (1)*(6,6256 X_10-* erg- seg)? TGTATOPO,10N1 x 10 g)(4,8029 X 10-* abs ues}? = 0,529 % 10- em = 0,529 A El radio de Bohr cuando n = 1 se designa mediante a,, ByEMPLO: Calcular la velocidad de un electron en la primera Grbita de Bohr del atomo de hidrogeno. Seguin 7-16, (Ht 2x) mer Substituyendo n=1 y r= a, = 0,529 x 10- cm, tenemos (6.6256 X 10-7 erg-seg) 2(3,1416) v= (1) ee (91091 X 10 g)(0,529 X 10-* em) = 2,188 X 10% cm seg En Ia figura 7-13a, b pueden verse las drbitas y niveles de energia en el dtomo de hidrégeno. La érbita con n = | tiene la energia me- nor, por lo que el electrén del dtomo de hidrégeno ocupa esta posi- cién en su estado mas estable. El estado electrénico més estable de un dtomo o molécula se llama estado fundamental. Ahora bien, si el clectrén del hidrégeno puede estar solamente en determinadas 6rbitas, es facil comprender por qué la fuz es emitida o absorbida solamente a determinadas longitudes de onda. La absorcién de luz proporciona energia a un electrén para que salte a una orbita supe- rior. Un atomo de hidrégeno n=4, n=3, n=6-n=2, o bien puede volver al estado fun damental mediante {a transi +n =I. En otras palabras, en un dtomo de hidrogeno excitado que tenga un electron de n = 6 717 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. exstvo VistaL 7-25 La figura G muestra los espectros Raman de! tetracloroetileno y del ciclohexeno. ‘Como ya se ha dicho, las tran- siciones electrénicas correspon- den a la absorcién de cantidades de energia relativamente grandes en comparacién con la energia absorbida en las transiciones ro- Tetracloroetione tacionales o vibracionales. Las ex- citaciones electrénicas estén aso- ciadas normalmente con la absor- cién de luz visible o ultravioleta. Como las «bandas» de absorcién Figura H vibracionales estén ensanchadas por la superposicin de muchas transiciones _ rotacional-vibracio- nales, los espectros de absorcién registrados en la regién visible- Tebta A ultravioleta muestran bandas an- chas més frecuentemente que pi- cos agudos, debido a la superpo- esc ens ee sicién de muchas transiciones vi- - bracional-lectrénicas (fig. H). Las Nuimeros de onda infrarrojos earacteristicos de alg:wtos enlaces c-H | CH, CH Tension 3000-2900 3,334 bandas de absorcién se caracteri- c-H =C—H Tension 3300 | 30 zan por la longitud de onda aque C—H | Aromético (benceno) | Tension | 3030 | 33 Presentan un mézimo, ne —CH, Flexién | 1465 68 mieorsen Se Takes iEeieee a = | expresarse cuantitativamente me- C-H | —CH=CH— Fitiéa | 970-960 103-104 — Giante la ecuacién | (trans) | enel plano | Tension 1310-1295 | 7,6-7,7 Amel on CH=CH (es) | Reston | | donde A es la absorbancia, c la \ | fuera det plano}~650 | "45 concentracién de la substancia o-« co Tension | 1850-1700 | 54-559 (moles por litro), 1s Ia longitud 74 | del camino que recorre la luz a O-H =| —O-H Libre | Tensidn | 3650-3590 | 27-28 través “de la substancia (cm), ¥ (elocboles) | | e el coeficiente molar de extin- O-H | Enlace de hidrégeno | Tension ? | 3400-3200 | 30-31 ign, es decir, una medida de Ia {alcoholes) | fraccién de luz absorbida por la a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. Hagase la luz Recusrdese que cuani gue una prog nada de al eu na puede tener cnal- quier valor en en inte sina que solamente puede valores coneretos en este intervalo, Las unidades bésicas mas importantes para et estudiante de la estructura y reactividad quimica son tox electrones y los niicleos de fos diomus y las mo- écutas. Recordar que estas pe 9 cuantos se Maman forones y tienen una energia igual a he, Esta sencilla relacion puede interpretarse asi: Con cuatquier onda luminosa de frecuen cla » estén asociados fotones que po: seen una energia detern tamente por ta frecuencia de la radia. cion. La onda determina et fotones cuando éstos sev espacio nada comple: urs de Genesis La teoria de Bohr fue el primer modelo de dtomo cuantitativamente correcto. Sin embargo, hacia 1930 cedié su lugar a una teoria mas completa y exacta, basada en ideas modernas acerca de las propie- dades de onda de la materia. En este desarrollo se vio claramente que el movimiento electrénico no esta confinado en érbitas bien definidas, sino que se trata de un movimiento complejo que se des- cribe mejor a través de las propiedades de onda y probabilidades. Este capitulo representa el segundo avance importante, la version moderna de la estructura electrénica de los atomos. 8-1 LAS ONDAS DE MATERIA Hacia principios de este siglo los cientificos solian afirmar que todos los fenémenos fisicos podian dividirse en dos clases distintas y exclusivas. La primera clase incluia todos los fenémenos que podian describirse mediante las leyes de la mecénica «clasica» (new- toniana) del movimiento de particulas aisladas de materia. La se- gunda clase incluia todos los fenémenos que mostraban las propie- dades continuas de las ondas. Una propiedad importante de la materia es que est construida con particulas discretas, y por tanto debe presentarse en cantidades cuantizadas. ‘Muchos materiales se presentan formados por unidades que se acumulan y son suficientemente grandes para ser observadas. Sin embargo hay muchos objetos que no parecen estar cuantizados, sino que parecen ser mis bien continuos. Pero si nuestros ojos pudieran ver jos micleos y electrones que forman los étomos, y las particulas fundamentales que forman los niicleos, podriamos descubrir répida- mente que todo lo que se encuentra en este universo esté compuesto por cierto ntimero de estas unidades basicas, y esta cuantizado por lo tanto. Los objetos parecen continuos debido solamente a la pe- queiez de las unidades aistadas, Como ya se vio en el capitulo 7, la luz se considera tradicionalmente como un conjunto de ondas que se mueven por el espacio a velocidad constante, y poseen frecuen- y longitudes de onda continuamente variabies. Sin embargo, para explicar algunos fenémenos, como la radiacién de un cuerpo negro y el efecto fotoeléctrico, producido por la interaccién entre la luz y la materia, Planck y Einstein ya mostraron a prin- cipios de este siglo la necesidad de revisar las ideas clasicas que consideraban la luz como si solamente tuviera propiedades de onda. Planck y Einstein demostraron que la luz puede mostrar también las propiedades de la materia adoptando caracteristicas cuantizadas. Mas adelante (1924), el fisico francés Louis de Broglie (1892- ) avanz6 ta hipétesis complementaria de que toda la materia tenia 82 a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 8-6 4 2 nea 1 datermina al volumen efectivo oy 1 determina ta forma ©) (UA TEDRIA MODERNA DE LA ESTRUCTURA ATOMICR trénico a este modelo del movimiento del electron. Ademds de la representacion visual, el orbital puede describirse mediante una funcién matematica de la probabilidad que ya hemos descrito, Las funciones matematicas que representan los orbitales electrénicos, y su relacion con las densidades probables se estudiaran en la seccién siguiente. @&4 LA ECUACION DE ONDA Y NOMEROS CUANTICOS DEL ATOMO DE HIDROGENO Erwin Schridinger (1887-1961) presenté, en 1926, la famosa ecua- cién de onda que leva su nombre, mediante la cual se establece la relacién entre la energia de un sistema y sus propiedades ondula- torias. Debido a la forma matematica relativamente complicada de la ecuacién, solamente comentaremos cualitativamente los resultados més importantes. La ecuacién de Schrédinger para el sistema com- puesto por un protén y un electrén, o sea el atomo de hidrdgeno, puede ser resuelta con exactitud. Se obtiene una cuantizacién en la que son posibles solamente ciertos orbitales y energias. Los orbitales permitidos son designados mediante tres nuinieros cudnticos orbitales. El primer nimero cuantico se llama nimero cuantico principal, y se le da el simbolo n. De una forma general, puede decirse que determina el volumen efectivo del orbital electiénico. El segundo ntimero cudntico tiene el simbolo /. Este nimero determina la forma general de la regién en que se mueve el electrén. Los dos primeros nimeros cudnticos determinan conjuntamente las propiedades espa- ciales del movimiento orbital del electrén, como se muestra en la figura 83, El tercer numero cudntico, m, determina la orientacién de una configuracién espacial determinada segin una direccién arbitraria. La forma més conveniente de tener un eje arbitrario de referencia consiste en la introduccién de un campo magnético externo. Por tanto, el tercer numero recibe el nombre de numero cuantico mag- nético. Estos tres numeros cudnticos determinan explicitamente un orbital electrénico. El electrén en movimiento en un orbital determinado tiene ciertas propiedades que pueden explicarse imaginando que el electron es un Pequefio iman lineal, con un polo norte y otro sur. Este comporta- miento de simén» recibe el nombre de «spin» del electron y puede tener los dos sentidos posibles en un eje arbitrario. El numero cuintico de spin, m,, nos dice el sentido que el spin tiene respecto a dicho eje en el espacio. En la figura 8-4 se ilustran esquematicamente las dos orientaciones del spin electrénico en un campo magnético. La solucién de la ecuacién de Schridinger impone ciertas restric- ciones en el valor que puede asumir cada niimero cudntico. El ntimero cudntico principal puede tener cualquier valor entero desde uno a infinito. Pero para cada valor determinado del nimero cuantico prin- cipal, estén determinados los valores posibles del nimero cuantico 1. E igualmente, para cada valor del mimero cudntico 1 quedan deter- Figura 83 Representacién espacial de ta regidn de movimiento electrénico definida por os mimeros cuinticos y 1. (a) El nimero cuéntico principal » define el radio medio de! orbital electrénico (b) El mimero cudniico t especitica ef momento angular del elecirén y ta «formar del orbital. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. RRLEBESSBYRReoT &R2SSe4 \ Porrwmesz o Na + CI necesitaré una energia calculada de 105 kcal mol-!, co- rrespondiente a la energia calculada de disociacion. El valor experi- ‘mental es de 98 kcal mol-! Podemos ver, pues, que utilizando esta aproximacién del «par iénico», la energia de disociacién calculada esté dentro del 6% del valor experimental. Debemos afiadir que en este modelo de cargas puntuales hemos ignorado las repulsiones existentes entre capas electrénicas completas. Un calculo mas preciso dentro del mismo concepto de modelo iénico puro, tomando en cuenta estas repulsiones, nos da la energia de enlace del NaCl con una diferencia menor del 2%, Estos célculos y otros parecidos in- dican que en las combinaciones de atomos de la familia del litio © berilio con oxigeno 0 atomos de la familia del fitior esté justificado este modelo idnico, Ademés, las pruebas experimentales directas a partir de difraccin electronica muestran que los electrones estén distribuidos en la molécula aproximadamente como Na‘CI- ELECTRONEGATIVIDAD Entre los casos extremos del enlace covalente y el iénico tenemos otros intermedios en que ninguna de las dos explicaciones resulta suficiente, Estos casos intermedios pueden estudiarse mediante el concepto de electronegatividad. La electronegatividad (EN) se refiere a la facilidad relativa que un tomo tiene para atraerse los clectrones de un enlace. Por ejemplo, en la molécula de cloruro sédico, decimos que el cloro tiene una electronegatividad muy alta. El sodio, al con- trario, tiene una clectronegatividad muy baja. El resultado es una entrega casi completa de un electrén del sodio al cloro. El cientifico americano Robert S. Mulliken (1896- ) propuso una definicién de electronegatividad, diciendo que era proporcional a la suma del potencial de ionizacién y a la electroafinidad de un dtomo: EN « (PI + EA) El potencial de ionizacién nos da una medida de la capacidad del 4tomo para retener un electrén, y la electroafinidad es una medida de la capacidad de dicho atomo ‘para aceptar otro electrén. Por lo tanto, un tomo de cloro, con la estructura de Lewis :Cl- y un potencial de ionizacién y electroafinidad muy importantes, tendré una elevada electronegatividad. Puede formarse una escala cuantita- tiva de Mulliken con los 4tomos, asignando a cada uno un valor especifico de EN, y fijando luego la constante de proporcionalidad c. Desgraciadamente, se conocen pocas electroafinidades con alguna precisin, por lo que solamente podran calcularse unos pocos valores de EN por este método. Un estudio cuantitativo més amplio de Ia electronegatividad es el del quimico americano Linus Pauling (190i- ) hacia 1930. Segin Pauling la electronegatividad de un dtomo determinado puede calcularse comparando las energias de enlace de varias moléculas que contengan este atomo, de la forma siguiente. Si los electrones de enlace estén compartidos igualmente en una molécula AB, sera razonable suponer que la energia de enlace de AB sera el promedio de las energias de enlace de las moléculas A, y B;. Sin embargo, se ha visto que generalmente, ta energia de enlace de la molécula AB €s casi siempre mayor que la media geométrica de las energias de a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 10-12 Recor indica que et dromo electrént completo. Egualment na carga positiva parcial aso con ¢f carbono, ENLACES avtacicos El sistema gana estabilidad debido a la formacion de dos nuevos enlaces simples. Ahora el dtomo de carbono esta saturado; es decir, que ha conseguido una configuracién de érbita completa. La energia de activacién es pequefia en comparacién con la que se libera al formar los dos nuevos enlaces, de forma que el tetracloruro de car- bono es mucho mas estable que el sistema CCl, + 2Cl. Nétese que hhay ocho electrones de valencia asociados con cada étomo. Los electrones de valencia de CCl, que no participan en el enlace se llaman pares no compartidos o solitarios (recordar + ) y estan asociados‘con los d4tomos de cloro. El tetracloruro de carbono es una molécula covalente. Aunque tanto el carbono como el cloro son no metales con electronegativi- dades relativamente altas, el cloro la tiene mayor que el carbono, pero no lo suficiente para provocar una entrega completa de los dos electrones de cada enlace y formar la estructura iénica cr ci- ct cr or Sin embargo, en cada enlace existe un cardcter iénico parcial del tipo C!* CIF; ya que cada par de electrones esti mas asociado con el dtomo de cloro que con el de carbono. Existen, pues, separaciones de carga o dipolos individuales. Pero debido a su forma simétrica, no existe momento dipolar global en el tetracloruro de carbono. Estos pequefios dipolos individuales operan en sentidos distintos, ¥ la forma de la molécula, como veremos més adelante, es tal que los anula completamente. Por tanto, un momento dipolar cero no sig- nifica que los electrones de enlace estén igualmente compartidos, sino que puede provenir de varios dipolos que se anulen debido a la forma de la molécula. La motéeula de amoniaco Consideremos la estructura del amoniaco, NH. Primero escribimos la estructura de Lewis del nitrégeno y de los tres dtomos de hidré- geno. Trataremos de asociar ocho electrones con el nitrgeno y dos con el hidrégeno para formar la estructura de la molécula. Esta sera pues H—-N—-H | H con tres enlaces N—H y un par solitario. Alrededor del nitrogeno hay ocho electrones de valencia, y dos alrededor de cada hidrégeno, correspondiendo en cada caso a una configuracién de orbita com. pleta. La forma del NH, es tal que posee un momento dipolar, como veremos en el capitulo siguiente. loruro de magnesio, una molécula iénica El magnesio tiene una electronegatividad muy pequefia, y el cloro la tiene muy grande, de forma que la estructura deberé mostrar un a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. 10-16 Cuan un hibrido de resonancia que no corresponde a ninguno de los dos casos extremos. El ion azida Consideremos seguidamente el ion azida, Ns~. En cada nitrégeno tenemos cinco electrones de valencia, y ademas otro, que le pro- porciona al ion la carga —1. Formando dobles enlaces entre cada par de étomos de nitrégeno, obtenemos una estructura aceptable, [i J Estudiemos ahora las cargas formales: El nitrogeno del centro posee cuatro electrones, segin la regla que hemos dado, por lo que dicho tomo tiene una carga formal positiva. Cada atomo extremo posee seis electrones, 0 sea uno mas de los que tiene el nitrégeno neutro. Tenemos por tanto la estructura que naturalmente presenta en total la carga uninegativa del ion azida Esta estructura de Lewis satisface la regla del octete para todos los tomes, pero se considera una mala estructura, porque existe una separacién de carga. Cuando tenemos dtomos parecidos —en este caso, étomos con la misma electronegatividad— debe evitarse en lo posibel toda estructura con separacién de cargas formales. Como ninguno de los étomos tiene una atraccion apreciablemente mayor por los electrones, parece razonable que los electrones se distribuyan evitando la separacién de carga, como se ha visto. En este caso, sin embargo, no puede escribirse una estructura de érbitas completas sin separacin de carga. Los tres atomos de N,~son lineales. Las moléculas de oxigeno y dxido nitrico La molécula O, es muy importante, porque como veremos luego, su estructura de Lewis no corresponde a sus propiedades magnéticas. Existen en cada oxigeno seis electrones de valencia, y formando dos enlaces dobles tenemos una estructura aceptable, :O=O: . Consi- deremos el caso del éxido nitrico, NO. Aqui tenemos una molécula en la que no puede construirse una estructura de érbitas completas, no importa lo que hagamos. Es evidente puesto que tenemos un mimero impar de electrones de valencia. El dxido nitrico tiene un electrén de valencia menos que el 0,. Posee once electrones de va- encia, cinco asociados originariamente con el nitrogeng, y seis con el oxigeno. Partiendo de la estructura del ,, :O—O: , debemos eliminar un electron para representar el NO, Por tanto, 0 el N, 0 el O deberan tener solamente siete electrones. Elegimos el N porque es menos clectronegativo que el O. La mejor estructura del NO es por tanto : Existen muchas moléculas como el NO, en las que existe un nu- mero impar de electrones. Recordemos la mas simple, H,*, y que toda molécula con uno o més electrones desapareados es para- magnética a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. U3 MoUreeLAs DULTOWICAS HomoNveLEARES 11-19 Las energias de enlace de H, y Li, son 103 y 25 kcal mol~, respec- tivamente. Los dos clectrones 0 estén, en término medio, mucho més lejos de los nticleos aislados de Li, que de los nticleos de H,. A una mayor distancia es menor la energia potencial debida a las atracciones; por tanto, los dos electrones o,* (2s, + 2s,) no unen la molécula Li, tan fuertemente como los dos electrones 0, (Is. + Iss) unen Ia de Hy. Tabla 11-2 Propiedades de tas molécutes diat6- 1 evencta ve pier micas homonucteares Hee | concereo we enact, a T Ags | - Ase | - Aus | _ Be 1,589 Bi; | — | Br | 2,283 | 45.46 G | 13117 | 150 a, 1,988 | 57,07 ct i 1891 | a Ca - | 104 Cur | - { a“ re 1,418 | 36 Ges | - | 65 He 0.7418 103,24 Het | 1,06 | 61,06 Hest 1,08 | 60 | 2,666 | 35,55 Ky 3,923 | 18 Lis | 2,672 25 Ne | 1,0976 | 25,0 Nt | 1,116 | = Na: | 3,078 | 173 Or | 1,20741 117,96 Os 1,127 = Or 1,26 - or | 149 | - P 41,8943 | 116,0 Pb: | - | 23 Rb ' - | 10,8 S | 1,887 | 83 Sbs =— | 69 Ser { 2152 j 65 Sis { 2,252 | 5 Soy - } 46 Tes | 259 | 53 + Lop valores de la enerpia de dsociaciém que se dan, normalmente se referen a. SEY para eroceso alga) —+ A(gas) + Atgas)

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