ndice

Introduccin .................................................................................................................. 2 Qu entendemos por qumica verde? ..................................................................... 2 Por qu surge este trmino? Problemas que conllevan a su introduccin. Ao en que se empieza a hablar de Qumica Verde. ............................................................. 2 Un poco de historia. .................................................................................................. 3 Situacin industrial de la qumica actual. ................................................................... 3 Principios de la qumica verde ...................................................................................... 4 Prevencin de residuos ............................................................................................. 5 Economa atmica..................................................................................................... 6 Metodologas de sntesis de toxicidad reducida ........................................................ 9 Diseo de compuestos qumicos ms seguros ........................................................ 10 Disminucin del uso de sustancias auxiliares .......................................................... 10 Eficiencia energtica ............................................................................................... 11 Utilizacin de materias primas renovables............................................................... 11 Reduccin de derivados .......................................................................................... 12 Potenciacin de la Catlisis ..................................................................................... 12 Diseo de productos biodegradables ...................................................................... 12 Alternativas a los disolventes orgnicos. ..................................................................... 13 Catlisis ...................................................................................................................... 18 Objetivos de la catlisis ........................................................................................... 18 Catalizadores industriales ....................................................................................... 19 Fotocatlisis heterognea ....................................................................................... 19 Hidrogenaciones enantioselectivas. ........................................................................ 24 Qumica Verde y Catlisis: tendencias futuras. ....................................................... 28 Potenciacin de la catlisis ..................................................................................... 29

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Introduccin
Qu entendemos por qumica verde?
Entendemos por qumica verde o qumica sustentable, al uso de la qumica para prevenir la contaminacin a travs del diseo de productos y procesos qumicos que sean ambientalmente benignos.

Por qu surge este trmino? Problemas que conllevan a su introduccin. Ao en que se empieza a hablar de Qumica Verde.
Se empieza a hablar de qumica verde a principios de los aos 90. Este trmino surge por la necesidad econmica de lograr un desarrollo sustentable. Se trata de una herramienta imprescindible cuando se hace necesario introducir mejoras tecnolgicas ya que se ocupa de estudiar y modificar todos los aspectos de los procesos qumicos que generen impactos negativos tanto sobre la salud humana como sobre el ambiente. Se parte de la base de que el camino ms eficiente para prevenir la contaminacin consiste en: Disear productos nuevos que sean tiles y viables comercialmente pero cuya toxicidad sea mnima. Disear (para productos ya existentes) pasos sintticos alternativos que no requieran sustratos o solventes txicos ni generen subproductos txicos. La necesidad de reducir o eliminar el uso o generacin de sustancias peligrosas en el diseo manufactura y aplicacin de los productos qumicos de manera tal de prevenir la contaminacin pone al qumico ante un cambio muy importante tanto en la forma de encarar la resolucin de los problemas como en su formacin profesional. Tradicionalmente el qumico ambientalista se especializ en analizar el entorno para detectar contaminantes y buscar la forma de eliminarlos o minimizar sus efectos. En la medida en que las estrategias preventivas vayan imponindose deber ocuparse de idear y poner en marcha mecanismos que permitan que su actividad resulte inocua para el medio ambiente. Es necesario modificar los procesos sintticos pero tambin se deben desarrollar nuevas metodologas de deteccin, identificacin, monitoreo y separacin de contaminantes naturales e industriales, entender mejor los procesos catalticos que ocurren en los aerosoles, conocer mejor los mecanismos de los cambios fotoqumicos y los de toxicidad, etc. Para priorizar una va de sntesis sobre otra se tiene en cuenta la disponibilidad y precio de la materia prima, los rendimientos del proceso y el consumo de energa, pero debido a las nuevas estrategias preventivas, tambin tendremos en cuenta la toxicidad del producto (tanto para el ser humano como para los ecosistemas) tanto en su sntesis como en su ciclo de vida, que debe: Ser comercialmente til. Presentar una mnima toxicidad tanto para el ser humano como para el ambiente. Ser fabricado en procesos viables. No contribuir a la contaminacin.

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QUMICA VERDE Un poco de historia.

A principios de la dcada del 90 surgieron en el mundo y casi simultneamente distintas estrategias preventivas. Las ms conocidas son: Produccin ms limpia: desarrollado en 1989 por el PNUMA (Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente). Ecoeficiencia: desarrollado en 1990 por el Consejo Mundial para el Desarrollo Sustentable. Prevencin de la contaminacin: introducido en la legislacin de Estados Unidos en 1990 en el Acta de prevencin de la contaminacin. Las tres se basan esencialmente en la misma idea: integrar la reduccin de la contaminacin al proceso de produccin e incluso al diseo de producto recurriendo, para prevenir la contaminacin, a la revisin y modificacin de los procesos con la finalidad de eliminar todas las salidas que no sean productos terminados o materiales reciclables. Las primeras estrategias preventivas que se pusieron en prctica en el mundo se centraron en minimizar la generacin de contaminantes introduciendo mejoras en la gestin (control de emisiones fugitivas, mejoras en procedimientos, etc.). Estos cambios son los ms rpidos y fciles de implementar y son los que tienen mejor relacin coste/beneficio pero en la medida en que se van imponiendo se hacen necesarios desarrollos que tengan en cuenta la introduccin de cambios tecnolgicos. En esta etapa los qumicos juegan un rol fundamental ya que es necesario disear nuevos productos en los que se tengan en cuenta no solamente los rendimientos econmicos sino tambin los ambientales. Como consecuencia de la promulgacin en 1990 en los Estados Unidos del Acta de prevencin de la contaminacin, que fue la primer ley ambiental de ese pas que se centr en la reduccin de la contaminacin, la American Chemical Society desarroll el concepto de qumica verde o qumica sustentable para referirse a diseo, desarrollo e implementacin de productos y procesos que reducen o eliminan el uso y generacin de sustancias peligrosas para la salud humana o el medio ambiente.

Situacin industrial de la qumica actual.

La industria qumica que durante mucho tiempo fue considerada proveedora de confort y de innovaciones, ha recorrido un complejo camino que la llev a ser vista actualmente como una de las principales responsables de ensuciar el planeta. De hecho es la industria que libera la mayor cantidad y variedad de sustancias txicas al media ambiente. Es innegable que los qumicos han participado en contaminar el mundo, pero tambin es cierto que buscan soluciones para estos problemas. A lo largo de la historia las estrategias destinadas a controlar la contaminacin han pasado por distintas etapas. Inicialmente se consider suficiente diluir los contaminantes presentes en efluentes y/o residuos hasta llegar a las concentraciones exigidas por la legislacin. Pero el continuo crecimiento (tanto en cantidad como en variedad) de contaminantes liberados al medio ambiente, hicieron necesario tratar los efluentes y residuos. Surgieron as tratamientos diseados para disminuir la concentracin de los contaminantes en residuos y/o efluentes sin modificar el proceso en el cual son generados. En la ltima dcada comenz a tomar cuerpo la idea de que la mejor forma de solucionar los problemas originados por los contaminantes es no generarlos. Pero para lograr esto era necesario que los contaminantes fuesen eliminados de los efluentes y residuos despus de haber sido generados, produciendo las ULPGC-Cintica Qumica Aplicada

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modificaciones convenientes en el proceso. As, se reemplazaran los procesos que producen consecuencias ambientales negativas por otros menos contaminantes. Es importante tener en cuenta, que la eliminacin de los contaminantes liberados al ambiente generar ahorros y beneficios econmicos.

Principios de la qumica verde

El diseo de productos y procesos medioambientales benignos debe seguir los 12 principios de la Qumica Verde propuestos por P.T. Anastas y J.C. Warner en su libro Green Chemistry: Theory and Practice y que simplemente parecen de sentido comn. Los doce principios son los siguientes: 1. Prevenir la creacin de residuos: Es mejor evitar la produccin de un residuo que tratar de eliminarlo despus de su formacin. 2. Economa atmica: Los mtodos de sntesis debern disearse de manera que en el producto final se incorporen al mximo todos los materiales usados durante el proceso, minimizando la formacin de subproductos. 3. Metodologas de sntesis de toxicidad reducida: Siempre que sea posible, los mtodos de sntesis debern disearse para utilizar y generar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para la especie humana como para el medio ambiente. 4. Diseo de compuestos qumicos ms seguros: Los productos qumicos debern ser diseados de manera que mantengan la eficacia de su funcin a la vez que presenten una escasa toxicidad. 5. Disminucin del uso de sustancias auxiliares: Se evitar usar sustancias que no sean imprescindibles (disolventes, reactivos para llevar a cabo separaciones, etc.) y en el caso de que se utilicen deben ser inocuos. 6. Eficiencia energtica: Los requerimientos energticos sern catalogados por su impacto medioambiental y econmico, reducindose todo lo posible. Se intentar llevar a cabo los mtodos de sntesis a presin atmosfrica y temperatura ambiente. 7. Utilizacin de materias primas renovables: Las materias primas deben ser preferiblemente renovables en vez de agotables, siempre que sea tcnica y econmicamente viable. 8. Reduccin de derivados: Se debe evitar en lo posible la formacin de derivados (grupos de bloqueo, de proteccin/desproteccin, modificacin temporal de procesos fsico/qumicos). 9. Potenciacin de la catlisis: Se emplearn catalizadores (lo ms selectivos posible) reutilizables, en lugar de reactivos estequiomtricos. 10. Diseo de productos biodegradables: Los productos qumicos se disearn de tal manera que al finalizar su funcin no persistan en el medio ambiente sino que se transformen en productos de degradacin inocuos. 11. Desarrollo de tcnicas para el anlisis en tiempo real: Las metodologas analticas sern desarrolladas posteriormente para permitir una monitorizacin y control en tiempo real del proceso, previo a la formacin de sustancias peligrosas. 12. Minimizar el potencial de accidentes qumicos: Se elegirn las sustancias empleadas en los procesos qumicos de forma que se minimice el riesgo de accidentes qumicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios. Analizaremos cada principio por separado y veremos los diferentes mtodos de actuacin para cumplir con cada uno de ellos.

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QUMICA VERDE Prevencin de residuos

A este principio se le pu ede aplicar el refrn: Ms vale prevenir que curar. Se pone de manifiesto que la actuacin en origen es la mejor manera de prevenir la contaminacin, ya que es preferible evitar la produccin de un residuo que tener que tratarlo una vez formado. En consonancia con el primer principio de la Qumica Verde, la empresa farmacutica Pfizer ha desarrollado un nuevo proceso de sntesis del antidepresivo sertraline. Este proceso ofrece beneficios en la prevencin de la contaminacin al disminuir el nmero y el volumen de disolventes empleados y reducir la energa consumida, consiguiendo adems aumentar al doble el rendimiento del producto. El sertraline es el principio activo de Zoloft, el medicamento ms prescrito dentro de su grupo para el tratamiento de la depresin. En la sntesis original el grupo carbonilo de la diclorofeniltetralona se convierte a imina usando metilamina y tetrahidrofurano o tolueno como disolventes. En esta etapa el tetracloruro de titanio se usa como agente deshidratante para desplazar el equilibrio de la reaccin hacia la formacin de la imina. Posteriormente la imina es aislada y se reduce con hidrgeno y paladio/carbono como catalizador en tetrahidrofurano, obtenindose los ismeros cis y trans (6:1). Esta mezcla de ismeros se cristaliza y se trata con cido D-mandlico y etanol para obtener el mandelato de sertraline que en la etapa final se convierte en sertraline. En el nuevo proceso desarrollado por Pfizer las primeras tres etapas de reaccin se llevan a cabo en una sola sin aislar los intermedios y utilizando etanol como disolvente, sin necesidad de usar, destilar y recuperar los otros disolventes (tolueno, hexano, tetrahidrofurano). Adems el tetracloruro de titanio no es necesario en la primera etapa aunque la imina sea poco soluble en etanol. La sntesis se inicia con la formacin de la imina, seguido de una reaccin de reduccin y la resolucin insitu de la sal diastereomrica del cido mandlico a sertraline quiralmente puro, con una gran selectividad y una alto rendimiento. La selectividad de formacin de la cis amina aumenta al utilizar como catalizador paladio en carbonato clcico y adems disminuye la formacin de impurezas.

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En esta nueva sntesis se eliminan las siguientes cantidades de residuos: 440 t/ao de TiO2, 150 t/ao de HCl y 100 t/ao de NaOH, a dems no se emplean 140 t/ao de tetracloruro de titanio.

Economa atmica
La eficacia de una reaccin puede medirse de diversas formas. Sin embargo, lo ms habitual es calcular el rendimiento en tanto por ciento (moles de producto deseado/moles de reactivo limitante x 100). B. Trost desarroll el concepto de economa atmica que es la relacin entre el peso molecular del producto deseado y la suma de los pesos moleculares de todas las sustancias producidas en la reaccin estequiomtrica (se suele expresar en porcentaje). Paralelamente R. Sheldon establece el concepto de factor E que es el cociente entre el peso de los subproductos (Kg) formados y el peso del producto final deseado (Kg). Una economa atmica del 100 % y un factor E=0 (suponiendo un rendimiento cuantitativo y la recuperacin total de disolventes) se obtiene en la reaccin de adicin de un halgeno a un alqueno o en una reaccin de ciclo adicin de Diels-Alder. Mientras que en otras reacciones como la oxidacin de alcoholes con trixido de cromo, los valores de economa atmica son bastantes inferiores al 100%, debido a que el tomo de cromo no aparece en el producto final.

En los procesos de produccin de frmacos los valores tpicos del factor E suelen ser superiores a 100 es decir, por cada kilogramo de producto farmacutico se generan ms de 100 Kg de residuos. En el caso del sector del refino del petrleo los valores de E son del orden de 0,1 y en la produccin de productos qumicos E oscila entre 1 y 5. Como ejemplo mencionar que en la sntesis tradicional del ibuprofeno por cada 15 millones de kilos de ibuprofeno al ao se generan a su vez 17,5 millones de kilos de residuos. Veamos las diferentes sntesis para su obtencin:

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Sntesis del Ibuprofeno de la Compaa Boots (Sntesis tradicional) El Ibuprofeno es el ingrediente activo de varias marcas de productos comerciales como Advil, Motrin y Nuprin. El Ibuprofeno acta como analgsico (alivio del dolor) y tambin es efectivo como medicamento Antiinflamatorio No Esteroidal (NSAID). Los NSAIDs reducen la inflamacin producida por la artritis, osteroartritis y reumatismo. Al Ibuprofeno se le conoce como medicamento antiinflamatorio no esteroidal ya que no forma parte de la familia de los esteroides. La produccin mundial de ibuprofeno supera las 30 milliones de libras al ao. La Compaa Boots PLC de Nottingham, Inglaterra fue la primera en patentar la sntesis del ibuprofeno en la dcada de los 60 (E.U. Patente 3,385,886) y ha servido como mtodo principal de sntesis durante muchos aos.

Los tomos de cada reactivo que se incorporan en el producto final deseado (ibuprofeno) aparecen en verde, y todos aquellos que terminan en productos no deseados en marrn. Siendo la economa del tomo de la sntesis de la Compaa Boots de un 40%. Como se indic anteriormente, se producen aproximadamente unas 30 millones de libras al ao de ibuprofeno. Si toda la produccin mundial del ibuprofeno fuera realizada por el proceso Boots, se generara alrededor de 35 millones de libras de residuos! ULPGC-Cintica Qumica Aplicada

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Sntesis del Ibuprofeno de la Compaa BHC (Nueva sntesis) En los aos 80 se aprob la venta sin receta mdica del ibuprofeno expirando la patente de la Compaa Boots. El reconocimiento de las oportunidades financieras que la produccin y venta de ste medicamento podran ofrecer, hizo que varias compaas se embarcaran en la construccin de las instalaciones y en desarrollar nuevos mtodos para la preparacin del ibuprofeno. La Corporacin Hoechst Celanese Corporation (Somerville, NJ; conocida ahora como Corporacin Celanese) descubri una nueva sntesis del ibuprofeno en tres pasos. Junto con la Compaa Boots fundaron la Compaa BHC, para preparar (mediante la nueva sntesis) y comercializar el ibuprofeno. La sntesis de la compaa BHC se muestra a continuacin y la economa del tomo da como porcentaje un 77%, con una mejora significativa sobre el obtenido por el proceso de la Compaa Boots del 40%.

La economa del tomo del proceso de la Compaa BCH puede alcanzar un valor > 99% si consideramos que el cido actico generado en el Paso 1 es recuperado y usado. El proceso de la Compaa BCH ofrece no slo una importante mejora en la economa del tomo sino tambin otras ventajas para el medio ambiente. En stas se incluye un proceso catalizado de tres pasos frente al proceso de seis pasos de la Compaa Boots, que requiere reactivos auxiliares en cantidades estequiomtricas. Por ejemplo, el primer paso de cada proceso dan lugar al mismo producto (3) a partir de los mismos reactivos (1 y 2). Sin embargo, el proceso de la Compaa Boots emplea tricloruro de aluminio en cantidades estequiomtricas, mientras que el proceso

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de la Compaa BHC, utiliza HF en cantidades catalticas, que es recuperado y reusado repetidamente. El tricloruro de aluminio produce grandes cantidades de tricloruro de aluminio hidratado como residuo que generalmente se lleva a vertedero. Los catalizadores de nquel y paladio empleados en los pasos 2 y 3 del proceso de la Compaa BHC tambin son recuperados y reutilizados. Debido a que el proceso de la Compaa BHC consta slo de tres pasos (frente a los seis pasos del proceso de la Compaa Boots) y a que presenta una mejora en la economa del tomo, ello se traduce en una disminucin importante de los residuos producidos y una mayor productividad (ms cantidad de ibuprofeno en menos tiempo y con menos equipo). Estos factores suponen unos beneficios econmicos para la Compaa como resultado del hecho de necesitar menos dinero para tratar el residuo generado y de requerir un menor desembolso para producir la misma cantidad de ibuprofeno. De esta manera existe no slo un beneficio para el medio ambiente, sino que el saldo de la compaa se ve fortalecido, cosechando una buena imagen frente a la sociedad por haber hecho verde el proceso.

Metodologas de sntesis de toxicidad reducida

Un elevado nmero de sustancias qumicas empledas como reactivos en sntesis son causa de riesgo debido a sus propiedades txicas. Son sustancias que en caso de fuga o vertido pueden ocasionar graves daos. Tambin la utilizacin de sustancias inflamables o explosivas puede conducir a trgicos accidentes que pueden evitarse con la reduccin o sustitucin de las sustancias peligrosas. Por ello, los mtodos de sntesis deben disearse para utilizar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad para los seres humanos y para el medioambiente. La mayor parte del xido nitroso (gas de efecto invernadero), es producido por la contaminacin de los automviles. Sin embargo, un 15% proviene de la produccin de cido adpico. Est cido se usa en la preparacin de psticos como el nylon, las resinas, etc. El mtodo tradicional de este compuesto tiene varias etapas, inicindose con la oxidacin de un producto cancergeno, el benceno, a alta presin y temperatura:

En la etapa final se utiliza cido ntrico que genera xido nitroso como subproducto. J. Frost ha diseado un nuevo mtodo biosinttico a partir de bacterias (Escherichia Coli) modificadas genticamente, donde se sustituye el benceno por glucosa. El producto obtenido se hace reaccionar con hidrgeno gas para generar cido adpico en condiciones moderadas de presin y a temperatura ambiente:

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En esta sntesis verde se reduce el uso de reactivos txicos, al sustituir el benceno por glucosa, y de disolventes orgnicos, ya que la reaccin transcurre en agua.

Diseo de compuestos qumicos ms seguros

Algunos productos finales de uso comn que se utilizan en medicina, agricultura, construcciones, diversas industrias, etc. presentan efectos nocivos para la salud o el medioambiente. De ah la necesidad de hallar sustancias alternativas que mantengan o incluso mejoren las propiedades deseadas en cada caso, pero que carezcan de inconvenientes como toxicidad, contaminacin, etc. Para el diseo de estos compuestos es necesario un anlisis de la estructura qumica donde se identifican las partes de la molcula responsables de la propiedad deseada y de la toxicidad. A partir de esta informacin es posible mantener la eficiencia de la funcin minimizando el riesgo. En este campo el Diseo Molecular Asistido por ordenador (CAMD) constituye una herramienta imprescindible ya que permite predecir las propiedades qumicas, fsicas y ambientales de los productos qumicos a partir de su frmula. Su utilizacin posibilita el diseo de nuevas molculas que proporcionen los efectos requeridos y no den lugar a efectos indeseados.

Disminucin del uso de sustancias auxiliares

La disminucin del uso de sustancias auxiliares es un principio muy relacionado con el de economa atmica. Se debe evitar el uso de sustancias como los disolventes ya que no participan directamente en la reaccin qumica. Los disolventes contribuyen en gran medida al a contaminacin producida en los procesos qumicos. En general los disolventes usados hasta ahora son voltiles, inflamables, txicos, cancergenos o persistentes en el medio ambiente y, por tanto, constituyen una fuente de contaminacin muy importante. Los compuestos orgnicos voltiles (CVOs) incluyen disolventes como el xileno, tolueno, benceno, etc. y se usan frecuentemente en la industria debido a su carcter no polar, para disolver aceites, grasas, ceras, etc. y los compuestos organoclorados son utilizados en una amplia variedad de industrias para distintos tipos de limpieza (entre ellos los clorofluorocarbonos). La industria qumica est trabajando en el desarrollo de disolventes benignos con el medio ambiente y, para reducir el empleo de los disolventes orgnicos ULPGC-Cintica Qumica Aplicada

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contaminantes, se estn promoviendo alternativas como las reacciones con ultrasonidos, con microondas, en disolventes inocuos como el agua, con disolventes en condiciones supercrticas, en disolventes fluorosos y de diseo como los lquidos inicos, as como las reacciones sin disolventes. Los denominados disolventes neotricos, son aquellos que reducen los riesgos intrnsecos que estn asociados a los disolventes tradicionales. Entre dichos disolventes cabe destacar los fluidos supercrticos, cuya aplicacin se inici en procesos enzimticos a principios de los noventa, y los lquidos inicos.

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Eficiencia energtica
En el diseo o realizacin de una ruta de sntesis es necesario evaluar los requerimientos energticos as como su impacto ambiental. En la medida de lo posible se deben llevar a cabo los procedimientos de sntesis a temperatura ambiente y presin atmosfrica. La biotransformacin es una de las metodologas que se estn introduciendo para producir procesos con mayor eficiencia energtica. Las biotransformaciones son procesos en los cuales se utilizan enzimas aisladas o microorganismos como catalizadores (biocatalizadores) para convertir un sustrato en producto. La eficacia de las biotransformaciones queda reflejada en procesos biocatalticos, como la produccin de acrilamida, de los cuales hablaremos ms tarde.

Utilizacin de materias primas renovables

La utilizacin de materias primas renovables es un principio que debe aplicarse siempre que los procesos sean tcnica y econmicamente viables. En la actualidad algunas industrias como la farmacutica, entre otras, estn empleando este tipo de materias primas, como por ejemplo las derivadas de la biomasa, para la obtencin de sus productos. La produccin mundial de biomasa vegetal se estima en 2.000 millones de toneladas anuales comparable a la del petrleo (4.000 millones de toneladas). Por ello, se ha planteado como objetivo utilizar como materia prima la biomasa para la obtencin a gran escala de productos qumicos y energa. Sin embargo, la biomasa que se genera de forma espontnea est muy dispersa y los costes de recoleccin y transporte son muy elevados, lo que supone un impedimento para su uso general como materia prima. Actualmente a partir de la biomasa se generan productos como el cido polilctico (PLA), polmero del cido lctico, mediante un proceso de fermentacin natural. La produccin de biocombustibles como el biodiesel (sustituto del gasleo) se realiza por transesterificacin con metanol de aceites vegetales (soja, colza, palma y coco), obtenindose como subproducto glicerina. Sin embargo, la implantacin del biodisel presenta dificultades debido al coste de los aceites, por lo que actualmente se estn desarrollando procesos para su obtencin a partir de aceites vegetales residuales de fritura. Otro biocombustible como el bioetanol se obtiene por fermentacin de los azcares procedentes del almidn de las papas, millo, trigo, etc. y de residuos con celulosa. Aunque el bioetanol es un sustituto de la gasolina su utilizacin requerira modificaciones en los motores de los automviles.

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Las emisiones de dixido de carbono a la atmsfera se veran reducidas considerablemente con la sustitucin de los combustibles fsiles por estos biocombustibles. Las plantas a partir de la energa solar y mediante el proceso de fotosntesis fijan el dixido de carbono atmosfrico, se desprende oxgeno y dan lugar a la produccin de biomasa vegetal: CO2 + H2O + energa solar O2 + biomasa La utilizacin de la biomasa como combustible tendra lugar mediante la reaccin inversa: O2 + biomasa CO2 + H2O + energa Esto implica el aprovechamiento indirecto de la energa solar y la no emisin de gases como el dixido de azufre, uno de los contaminantes primarios responsables del smog y la lluvia cida, que es producido al quemar los combustibles fsiles debido a su contenido en azufre.

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Reduccin de derivados
Normalmente la sntesis de cualquier compuesto transcurre mediante una secuencia de pasos, donde en cada uno de ellos se reduce el rendimiento, se consumen otras sustancias y energa y se generan productos secundarios. En general una de las formas de paliar estos inconvenientes consiste en disminuir el nmero de etapas de la sntesis. Por tanto se debe evitar la preparacin de productos derivados intermedios (grupos bloqueadores y protectores), habitualmente muy utilizados en la industria farmacutica.

Potenciacin de la Catlisis
La utilizacin de catalizadores de alta actividad y selectividad constituye una de las vas fundamentales para conseguir los objetivos de los principios de la Qumica Verde. En la actualidad ms del 75% de los procesos qumicos se llevan a cabo a escala industrial en presencia de catalizadores. Los avances en nuevos catalizadores permitir desarrollar nuevos procesos con materias primas renovables, mayor ahorro energtico al realizar los procesos a temperaturas ms bajas, una disminucin en la produccin de contaminantes y la sustitucin de disolventes orgnicos txicos. Hablaremos en ms detalle de este apartado ms adelante.

Diseo de productos biodegradables

Es de gran importancia generar compuestos biodegradables, o sea, sustancias que al finalizar su funcin puedan ser degradadas en el medio natural, descomponindose en productos inocuos. La formacin de incrustaciones es un problema a escala industrial y tiene como resultado una disminucin en el flujo del agua a travs de las tuberas, una reduccin de la transferencia de calor en las calderas y fallos en el funcionamiento de bombas. La incrustacin consiste en la formacin de depsitos de sales, tales como carbonato clcico, sulfato clcico y sulfato de bario. Para prevenir su formacin se emplean los antiincrustantes. Uno de los inhibidores ms comunes de las incrustaciones es el cido poliacrlico (PAC). El PAC no es txico, sin embargo no es biodegradable. Su uso en numerosas aplicaciones conlleva un problema medioambiental, ya que cuando se emplea como antiincrustante pasa al agua residual y, como no es voltil ni

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biodegradable, para eliminarlo es necesario hacerlo precipitar en el agua y despus llevarlo a los vertederos de residuos. La alternativa al PAC es el poliaspartato trmico (TPA), que es un biopolmero sintentizado a partir del aminocido L-asprtico. ste tiene propiedades bastante parecidas a las de los poliacrilatos, de manera que pueden usarse como dispersantes, antiincrustantes o superabsorbentes, pero adems tienen la ventaja aadida de ser biodegradables. La descomposicin del TPA en productos como el dixido de carbono y agua evita tener que eliminar el TPA durante el tratamiento de aguas residuales y su posterior vertido.

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Alternativas a los disolventes orgnicos.

Hoy en da se est trabajando en diferentes frentes para evitar diversos riesgos, por ejemplo: Sistemas reactivos sin disolventes. Inmovilizacin de disolventes. Lquidos inicos. Disolventes bifsicos. Disolventes inocuos y renovables.

Evitar el uso del disolvente es una opcin muy difcil de llevar a cabo, debido a la importancia que tienen sobre las reacciones qumicas, as como por sus propiedades de fluidez, conduccin trmica y facilidad de transferencia de masa. Aunque hay situaciones en las que el disolvente puede reducirse, como por ejemplo llevando a cabo la reaccin en cavidades de materiales slidos. Existen casos en los que algn reactivo de la reaccin desarrolla el papel de disolvente, este es el caso de las sntesis del MTBE (metil ter-butil ter), as como de compuestos orgnicos bsicos como el benceno, el metanol, etc. El MTBE es un aditivo de la gasolina, es decir un sustituto de los derivados del plomo y forma parte de las denominadas gasolinas sin plomo. Su uso disminuye la produccin de monxido de carbono durante la combustin, ya que es un compuesto oxigenado y reduce la formacin de ozono superficial. El uso del disolvente se puede mejorar a travs de su inmovilizacin en un sustrato para mantener su poder disolvente, pero evitando al mximo posible su volatilizacin. Esto se lleva a cabo uniendo las molculas de disolvente en una matriz slida o en un esqueleto polimrico, de manera que se consiga un sustrato con propiedades disolventes. Otra manera de evitar la exposicin de un disolvente, es utilizando los lquidos inicos, que son fluidos a bajas presiones de vapor, pero con cierto poder disolvente. De estos, los ms conocidos son las sales fundidas, que se utilizan en las aplicaciones tecnolgicas, como en la obtencin de aluminio a partir de su mineral por electrlisis. Tambin se pueden tener lquidos inicos a temperaturas bajas que estn constituidos por iones de gran tamao, a los que no hace falta suministrarles mucha energa para contrarrestar las interacciones electrostticas, que hacen que las molculas de signo contrario se mantengan unidas en un sistema slido y as hacer que sean ms fluidos. Generalmente, los lquidos inicos estn constituidos por una sal en la que uno o ambos iones son voluminosos y en el que el catin tiene un grado bajo de simetra. Estos factores tienden a reducir la energa del cristal y, en consecuencia, hacen que la temperatura de fusin sea baja.

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Existen dos tipos de lquidos inicos: los formados por una sal simple y los formados por una mezcla de iones, que se denominan lquidos inicos binarios, de manera que las propiedades fisicoqumicas dependen de la naturaleza y de la composicin de la mezcla. Estos disolventes se les denominan disolventes de diseo, ya que sus propiedades se ajustan a las necesidades de la reaccin qumica que se desea llevar a cabo. De hecho, hay muchos factores que pueden variar las propiedades del lquido, por ejemplo la naturaleza de los iones, el volumen del catin, etc. El uso de lquidos inicos como disolventes presenta muchas ventajas. Adems de la baja presin de vapor que tienen, pueden controlar las propiedades fisicoqumicas (temperatura de fusin, fluidez, etc). Los lquidos inicos que no son solubles en disolventes orgnicos o en agua pueden utilizar para facilitar la separacin de los productos formados, mediante procesos de extraccin lquido-lquido. Existen lquidos que son estables a temperaturas elevadas, con lo que se pueden utilizar para llevar a cabo reacciones a elevadas temperaturas. Los lquidos inicos pueden usarse como catalizadores aprovechando las propiedades cidas de sus constituyentes. Aunque, la aplicacin que ms se est llevando a cabo hoy en da es la de estos sistemas como medio de reaccin. El uso de estos lquidos tiene una buena aplicacin en reacciones catalticas en fase homognea, ya que en estos casos se puede facilitar la reutilizacin del catalizador, debido a que el catalizador permanece en el medio e impide que se produzcan prdidas. Debido a la estabilidad del catalizador, dichas reacciones se producen mucho ms rpido que cuando se utilizan disolventes orgnicos. Y tambin aumentan la selectividad del catalizador. Basndonos en los lquidos inicos, se puede llevar a cabo otra alternativa, el uso de disolventes bifsicos. La cuestin es utilizar disolventes que sean pocos voltiles e inmiscibles en disolventes orgnicos, as como los reactivos y catalizadores sean solubles pero no los productos. Un ejemplo son los hidrocarburos perfluorados, no los de cadena corta sino los que contengan cadenas de entre 6 y 10 tomos de carbono. Para que estos sistemas bifsicos sean efectivos basndonos en los hidrocarburos anteriormente explicados, conviene que los reactivos y los catalizadores no sean polares, mientras que los productos tienen que tener una cierta polaridad. La ventaja principal de usar estos sistemas bifsicos radica en la optimizacin del disolvente, permitiendo utilizar una mnima cantidad para conseguir el objetivo. La alternativa a los disolventes orgnicos es el uso de sistemas acuosos. Como el agua es el disolvente universal, presenta muchas ventajas, como que es un recurso renovable, inocuo, barato, no inflamable, etc. Por el contrario, crea muchos problemas de contaminacin, debido a su elevado poder disolvente, por lo que se tiene que consumir muchos recursos materiales y energticos para su tratamiento. El agua se comporta como un pobre disolvente frente a sustancias apolares, por lo que su uso en reacciones con compuestos de baja polaridad no es muy recomendable. Aunque ltimamente se est estudiando el uso del agua a elevadas temperaturas, debido a que adquiere unas propiedades que hacen que pueda participar en procesos donde hallan compuestos orgnicos poco polares. Lo que ocurre, es que al aumentar la temperatura, el producto inico del agua se incrementa. A la vez que disminuye tanto su densidad como su polaridad.

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Una alternativa al agua es el uso del CO 2. El CO2 es un gas a temperatura y presiones ambientales, que incrementando la presin en el recinto donde se encuentra el gas, se puede obtener un medio muy favorable para los procesos qumicos. El CO2 en estas condiciones alcanza su estado supercrtico. Qu es un fluido supercrtico? Los fluidos supercrticos son gases altamente comprimidos que combinan propiedades de los gases y los lquidos de un modo particular. En la figura 6.1 se muestra un diagrama de fases de una determinada sustancia.

Cuando dos molculas se aproximan en un fluido, a una determinada temperatura en la que su velocidad relativa es baja, sus fuerzas de atraccin mutuas harn posible una asociacin temporal de dichas molculas. Por otro lado, si la temperatura y la velocidad de dichas molculas es alta, la fuerza de atraccin ser dbil y no ejercer casi influencia en la velocidad de las molculas y la condensacin ocurrir a pesar de la alta densidad molecular. Por ello, es razonable pensar que en base al comportamiento a nivel molecular para cada sustancia exista una temperatura por debajo de la cual la condensacin al estado liquido (o la evaporacin) sea posible pero por encima de la cual estos procesos no tengan lugar. Este fenmeno fue demostrado experimentalmente hace 170 aos por el Barn Charles Cagniard de la Tour. En sus experimentos calent sustancias, en estado liquido y vapor en un cilindro sellado que agit y descubri as que a una determinada temperatura, elliquido deja de salpicar. Repiti6 su experimento en tubos de vidrio y siguiendo la misma tcnica vio que a determinada temperatura deja de verse el menisco existente entre la fase liquida y la gaseosa convirtindose la sustancia en un fluido. En el diagrama de fases, se ve que el eje de la presin no es lineal respecto al de la fase slida. El punto triple es el punto donde coexisten las tres fases. Si nos movemos a lo largo de la lnea gas-liquido, la temperatura y la presin aumentan linealmente. El lquido comienza a ser menos denso debido a la expansin trmica y el

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gas ms denso debido al aumento de la presin. Eventualmente, las densidades de las dos fases son idnticas y nos es posible diferenciar entre el liquido y el gas, habindose alcanzado el punta critico. La sustancia es ya un fluido y por encima de punto crtico nos encontramos en la regin supercrtica. En la tabla podemos ver las temperaturas y presiones de las sustancias ms usadas como fluidos supercrticos. Disolvente Temperatura critica (Tel K) Dixido de carbono Agua Etano Etileno Propano Xenn Amoniaco Oxido nitroso Fluoroformo 304 647 305 282 370 290 406 310 299 Presin critica (Pe I bar) 74 221 49 50 43 58 114 72 49

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Fluidos como el de xenn, etano o dixido de carbono ofrecen una gran versatilidad desde el punto de vista qumico tanto en sntesis como en anlisis. El fluido supercrtico ms usado es sin duda el dixido de carbono, del cual veremos ventajas y desventajas ms adelante. Las ventajas del uso de fluidos supercrticos son: Mejorar la transferencia de masa y de energa, gracias al incremento de la velocidad y las bajas viscosidades del medio. Ofrecer la posibilidad de modificar las propiedades fisicoqumicas del disolvente con un control muy fino de la temperatura y la presin. Poder variar las condiciones de presin y temperatura sin que por ello se pierda la condicin de estado supercrtico. Se debe disminuir mucho la temperatura para que el fluido solidifique. La fluidez propia del fluido supercrtico y el fcil control de su estado facilita mucho su eliminacin y reciclaje. Retomando de nuevo el caso particular del dixido de carbono supercrtico analizaremos las ventajas y desventajas de su uso: 1. El dixido de carbono no es inflamable, es qumicamente inerte, y al ser un gas de invernadero (es decir, producido por las plantas), es muy abundante, se obtiene del medio ambiente y se devuelve al mismo limpio. 2. El dixido de carbono no puede ser oxidado, puesto que es normalmente el producto de oxidacin de los materiales orgnicos, de ah su ventaja como disolvente. A nivel industrial se usa como disolvente en la produccin de agua oxigenada por reaccin del hidrgeno y el oxgeno gas. 3. El dixido de carbono es un disolvente aprtico, resistente a los radicales libres lo cual lo hace ideal para procesos de polimerizacin. 4. Sus propiedades solvatantes permiten su mezcla con materiales fluorosos u orgnicos. Puede ser mezclado con una gran variedad de lquidos orgnicos de bajo peso molecular (p.ej. metanol, etanol, disolventes perfluorados o fluorosos). A determinada temperaturas se pueden obtener mezclas ULPGC-Cintica Qumica Aplicada

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homogneas de ciertos lquidos pero por debajo de dichas temperaturas se observan separaciones de fase, que pueden ser usadas en procesos de extraccin 5. El dixido de carbono supercrtico posee una viscosidad 10 veces menor que la del agua y otros disolventes orgnicos, por ello la transferencia de calor es mucho ms eficiente. 6. La tensin superficial del dixido de carbono supercrtico es tambin mucho menor que en los disolventes orgnicos con lo cual los procesos de difusin son mucho mas rpidos y en consecuencia las reacciones qumicas se aceleran. Las desventajas que ofrece el dixido de carbono supercrtico como medio de reaccin son: 1. Su temperatura y su presin crtica son altas por lo cual se necesita un equipo especializado lo cual incrementa los costes a nivel industrial. 2. Su constante dielctrica es baja (valores comprendidos entre 1.1-1.5 dependiendo de la densidad) Esto representa una desventaja desde el punto de vista qumico y de procesos. Una constante dielctrica baja indica bajo poder de disolucin, sobre todo para solutos polares, con lo cual para aumentar la solubilidad se deben emplear presiones ms elevadas. Otros fluidos supercrticos como el fluoroformo son ms apropiados en estos casos, sobre todo en reacciones de polimerizacin. 3. El dixido de carbono es un acido de Lewis, y reacciona con bases fuertes tales como las aminas, fosfinas y aniones de alquilo. AI usar aminas primarias y secundarias como reactivos, pueden formar carbamatos y esto afecta a la velocidad de la reaccin y altera la solubilidad del sustrato. La presencia de grupos aceptores de electrones cerca de tomo de nitrgeno como en las anilinas desfavorece la formacin de carbamatos. Tambin el dixido de carbono reacciona con alcxidos, alquilmetales e hidruros metlicos. 4. El dixido de carbono tambin reacciona de manera reversible con un gran nmero de enzimas (concretamente con los residuos de lisina, por formacin de carbamatos) dando lugar a baja actividad de los mismos. 5. El dixido de carbono puede ser hidrogenado en presencia de metales nobles. Por ejemplo, en reacciones de hidrogenacin con catalizador de platino, se produce monxido de carbono que envenena el catalizador y para la reaccin. Este problema se resuelve usando un catalizador de paladio. En realidad hace ya muchos aos, que se plantea la utilizacin del CO2 supercrtico para diversas aplicaciones, por ejemplo en procesos de extraccin, ya que la capacidad disolvente puede incrementarse con solo aumentar la presin. En este caso, la utilizacin del CO2 hace que el proceso de extraccin se mucho ms barato, ya que una vez que finalice el proceso el CO 2 se puede eliminar con tan solo disminuir la presin, en vez de destilar. Esto tambin da lugar a un ahorro energtico. El CO2 supercrtico se utiliza en el descafeinado de los granos de caf y en la limpieza en seco, sustituyendo a los disolventes orgnicos clorados. Otras de las aplicaciones del CO2 supercrtico hace referencia a su poder de extraccin, tanto puede ser para extraer el colesterol en productos alimenticios o para extraer los componentes aromticos de las especies vegetales. Una de las ltimas aplicaciones que se est en etapa de estudio, es la utilizacin del CO2 supercrtico como medio reactivo.

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Catlisis
Un catalizador es una sustancia que facilita que una reaccin qumica posible suceda. Todos los sistemas se dirigen hacia el equilibrio, la catlisis tiene que ver con la ruta que un sistema toma para llegar hacia ese punto de equilibrio sin poder cambiar la posicin del equilibrio.

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Las funciones de un catalizador son acelerar las reacciones qumicas permitidas y favorecer la selectividad. Un catalizador no influye en el equilibrio de la reaccin y no puede hacer que una transformacin imposible, desde el punto de vista termodinmico, ocurra. En los procesos catalticos heterogneos, los reaccionantes se adsorben sobre determinados sitios del catalizador, denominados sitios activos, para dar compuestos intermediarios adsorbidos que luego se descomponen en productos

Objetivos de la catlisis
Disponer de nuevos sistemas catalticos: Capaces de abordar nuevos procesos Capaces de abordar rutas alternativas Capaces de desplazar a catalizadores utilizados en procesos de fabricacin Disponer de nuevos disolventes: Para separar la fase reactiva de la fase reactivos/productos Para modificar el mecanismo de la reaccin

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QUMICA VERDE Catalizadores industriales

Hierro fundido: sntesis de amoniaco. Zeolita USY: ruptura cataltica de hidrocarburos. Zeolitas y tamices moleculares: catlisis cida. Gasa de platino: oxidacin amoniaco a cido ntrico. Ni/kieselguhr: hidrogenacin de aceites. Metales nobles/Al2O3: hidrogenacin olefinas. BiMo, FeMo, perovskitas: oxidacin selectiva.

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Los catalizadores comerciales son sustancias robustas y complejas, con propiedades fsicas y qumicas que dependen de diversas variables (unas desconocidas y otras ocultas). Son materiales cuya preparacin si bien se gua por unos principios orientadores, se continan haciendo con un alto contenido de empirismo y en buena medida, a pesar numerosas herramientas de diseo, por el mtodo Edisoniano del ensayo y error. El catalizadores industrial tiene propiedades y caractersticas que cumplen las demandas del usuario: Actividad (alta productividad, reactores pequeos, operacin suave). Selectividad (sustancia deseada, pocas reacciones competitivas consecutivas, bajas limitaciones difusionales. Reproducibilidad: aseguramiento de la calidad entre cargas consecutivas. Originalidad: patentes, licencias, mejoramiento. Costo: comparacin con procesos y productos. Estabilidad (resistencia a la formacin de coque, (ataques a la fase activa o al soporte, la sinterizacin y venenos o inhibibidores. Morfologa: geometra externa aglomerados, al tamao de partcula, la densidad de empaque. Resistencia mecnica: abrasin, atriccin, erosin. Las propiedades trmicas: conductividad trmica (entalpa de la reaccin), gradientes de temperatura Regenerabilidad: edad del catalizador; combustin de carbn, hidrogenlisis (rejuvenecimiento).

Fotocatlisis heterognea
Como veremos en la figura, la fotocatlisis es un claro ejemplo de qumica verde. El propio nombre de la disciplina lleva implcito dos de los principios de la qumica verde. Por un lado foto significa luz y no cabe duda de que si logramos emplear la energa del sol para llevar a cabo reacciones, cumpliremos con el 6 principio de la Qumica Verde relativo al uso racional de la energa. Por otro lado, la catlisis, como se indico con anterioridad, est implicada en el 9 principio que establece la idoneidad de los procesos catalizados.

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Aqu tenemos una serie de proyectos apoyados por la accin de la Unin Europea sobre la Qumica Verde/Sostenible y la Tecnologa Qumica: 1. Sntesis orgnica en fase liquida soportada en polmeros solubles 2. Electroqumica orgnica verde (electrosntesis de compuestas en qumica fina o empleo de la electroqumica en la remediacin. 3. Produccin y funcionalizacin de hemicelulosas para la obtencin de productos sostenibles de mayor peso molecular 4. Qumica verde mediante catlisis organometlica en agua 5. Fotocatlisis para la funcionalizacin selectiva en condiciones suaves de enlaces C-H no activados 6. Nuevos procesos y medios fluorados para una qumica ms limpia y segura 7. Produccin de hidrogeno y reduccin de CO 2 mediante complejos de cadena lineal de metales de transicin 8. Sntesis orgnica con zeolitas: activacin de CO2 y de carbonatos orgnicos para la obtencin de compuestos de qumica fina 9. Diseo de agentes biolgicos sostenibles y verdes (cardiotnicos y agentes biolgicos para el control de plagas). 10. Transformaciones enantioselectivas empleando lquidos inicos quirales 11. Nuevas oxidaciones catalizadas mediante metales sostenibles empleando H2O2 y O2 En la siguiente figura se ilustra, sobre el ejemplo de la partcula de TiO2 (mejor semiconductor conocido) el proceso fotocataltico. Cuando el TiO2 es iluminado con fotones de energa igual o superior a la energa del Gap (diferencia de energa entre las bandas de valencia y conduccin), se produce una absorcin de dichos fotones por parte del catalizador. Como consecuencia tiene lugar un desplazamiento de electrones de la banda de valencia a la banda de conduccin, dejando en aquellos huecos libres, con carga positiva. As se habla de pares electron-hueco. La energa positiva generada en la banda de valencia podr intervenir en procesos de oxidacin, mientras que la carga negativa resultante en la banda de conduccin participara en procesos de reduccin. La principal aplicacin de la fotocatlisis heterognea es la destruccin de contaminantes presentes en aguas. En este caso, se generan especies muy reactivas, los radicales hidroxilos, segn:

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H+ + H2O OH- + H+ H+ + OH- OH Conviene destacar el alto potencial de oxidacin de los radicales hidroxilo (E =2.80V a 25C). A ttulo comparativo decir que cloro u ozono presentan valores de 1.36 y 2.07V respectivamente.
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La oxidacin de los contaminantes absorbidos en la superficie del TiO 2 puede tener lugar bien de modo directo o a travs de los radicales hidroxilos, de acuerdo a: Contaminante + h+ oxidacin directa Contaminante mas OH- oxidacin indirecta Posteriormente, cada uno de los iones resultantes reacciona para formar una serie de intermedios que conducirn, finalmente, a los productos de reaccin.

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En cuanto a la especie que se reducir ser, por lo general, el oxigeno disuelto en el agua. No obstante, siguiendo con el ejemplo de la figura anterior, toda especie cuyo potencial de reduccin este comprendido dentro del lmite -0,3 y 2,9 eV (a pH=0) ser susceptible de ser reducida. As, la fotocatlisis puede ser empleada para la recuperacin de metales de las aguas a partir de los correspondientes iones, tales como Ag+ o Hg2+, por fotoreduccin. Conviene subrayar el papel fundamental que tiene en el proceso fotocataltico el proceso de adsorcin, por cuanto el compuesto a degradar, el agua generadora de radicales hidroxilo y el oxigeno o sustancia reducible deben encontrarse adsorbidos. En la ltima figura se muestran dos dispositivos empleados, a escala de laboratorio, para llevar a cabo reacciones de fotocatlisis. En todos los montajes para efectuar estos procesos, pueden distinguirse: a) el reactor, con diferentes formas y tamaos y que es donde van a ponerse en contacto fotocatalizador y sustancias a oxidar/reducir; b) la fuente luminosa, que puede ser de irradiacin antema (Figura 3A) o externa (Figura 3B) y c) el sistema de refrigeracin (generalmente mediante agua) que nos asegure que la reaccin es fotocataltica y no trmica. No hemos de olvidar que, por ejemplo, en el sistema de la disposicin A, la lmpara alcanza grandes temperaturas que conducira, de no ser refrigerada, a un aumento de la temperatura de la suspensin. Nuestras investigaciones en el campo de la fotocatlisis se centraron en sus comienzos en la destruccin de pesticidas presentes en aguas, empleando dispositivos similares a los de la figura 3A. De este modo se describi la destruccin fotocatalizada del insecticida-acaricida formetanato -utilizado en cultivos tales como el tomate o las fresas- o, ms recientemente, del fluroxipir, empleado en el olivar. En este tipo de estudios se persigue la destruccin completa del contaminante, mediante mineralizacin total. Esto, tomando el ejemplo del formetanato, se traduce en el siguiente esquema estequiomtrico:

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La evolucin de los heterotomos (siguiendo con el ejemplo del formetanato el nitrato, amonio y nitrito) es seguida mediante cromatografa inica, mientras que la produccin de CO2 puede seguirse mediante un detector de conductividad trmica o uno de ionizacin de llama tras haber transformado el CO2 en metano. En cuanto a los intermedios de reaccin, pueden ser identificados mediante HPLC-MS o GC-MS. En ambos estudios se logro la total mineralizacin de los compuestos. Adems, en el caso del formetanato, los experimentos a nivel de laboratorio fueron llevados a mayor escala, en la plataforma solar de Almera, conduciendo, de igual modo, a resultados satisfactorios. Caso de no haber obtenido la mineralizacin total, habra que haber llevado a cabo estudios toxicolgicos para asegurarnos de la menor toxicidad del producto final en comparacin con el de partida. Entre los estudios toxicolgicos pueden citarse el de la Daphia Magna o Vibrio Fisheri. De lo dicho hasta aqu, uno puede preguntarse si, en lugar de destruir el contaminante, este puede ser oxidado selectivamente. La respuesta es s, pero en medios no acuosos. Lo que si puede hacerse en agua es tratar de oxidar de forma preferente uno de los compuestos de una mezcla, aprovechando el hecho de que para poder ser oxidado el compuesto debe adsorberse previamente en el catalizador. De este modo, pueden emplearse zeolitas o hacer use de la Qumica Supramolecular para permitir el acceso selectivo de un determinado contaminante al semiconductor. ULPGC-Cintica Qumica Aplicada

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Evidentemente, en este ltimo caso, la molcula que adsorbe selectivamente uno de los contaminantes (como la -ciclodextrina) no puede estar en contacto directo con el TiO2 puesto que ella misma se degradara. Sagatelian y col hablan de la aproximacin "adsorbe y traslada" ("adsorb and shuttle") de modo que el contaminante es adsorbido selectivamente en un centro que lo conduce al semiconductor, situado en sus inmediaciones, para su degradacin. No obstante, la oxidacin del compuesto adsorbido no puede ser controlada, por lo que generalmente se obtiene CO 2 Sin embargo, en otros medios diferentes al agua, si puede tener lugar la oxidacin selectiva. A modo de ejemplo en la Figura 4 mostramos los resultados encontrados en la oxidacin selectiva de 2-propanol a acetona, en fase gaseosa, sobre diversos sistemas a base de TiO2. Se trata de una reaccin modelo orientada a obtener informacin rpida sobre la actividad cataltica potencial de nuestros sistemas. El dispositivo experimental empleado fue el de la Figura 3B. Los diferentes catalizadores fueron sintetizados mediante el procedimiento sol-gel, llevando a cabo el envejecimiento de los sistemas mediante agitacin normal (ST) o por ultrasonidos (US). La calcinacin de los geles se efectu a 500C. Los resultados mostrados en la Figura 4 se expresan en trminos de conversin y selectividad, despus de 5 horas de reaccin. El peso de catalizador fue idntico en todos los casos, mientras que el contenido nominal en metal dopante fue del 1 % atmico (metal/Ti). En todos los casos se obtiene una buena selectividad a acetona, si bien los sistemas de Pd y Pt son los que ms oxidacin total (CO 2) producen. Adems, en algunos casos (sistemas que contienen Zn o Ag), el dopado con metales trae como resultado una mejora de la fotoactividad. El estudio del efecto del metal resulta complejo, por lo que no va a ser tratado en profundidad. Basta decir que el efecto positivo en la fotoactividad puede ser debido a que: a) Por un lado, la presencia del metal puede disminuir la recombinacin electrnhueco, esto es, evitar la vuelta del electrn de la banda de conduccin a la de valencia. Este salta no efectivo conducira a una generacin de energa trmica. b) Por otro lado, el metal puede aumentar la absorcin luminosa del TiO 2 contribuyendo, de esta forma, a un mayor aprovechamiento del espectro solar. En este sentido, conviene indicar que, en condiciones normales, el TiO 2 es capaz de absorber, nicamente, el 3% aproximadamente de la energa del espectro solar, lo cual constituye una de las limitaciones de la fotocatlisis. No obstante, segn el caso, el metal puede actuar tambin como centro de recombinacin electrn-hueco, lo cual sera negativo para la fotoactividad. De todas formas, los resultados de la figura 4 sirven para poner de manifiesto como la presencia de metal dopante, nicamente en un 1% atmico, puede influir de manera determinante en la actividad fotocataltica de los sistemas, tanto en trminos de conversin como de selectividad.

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Un ejemplo de reaccin de inters en Farmacia que puede llevarse a cabo mediante fotocatlisis empleando TiO2, es la oxidacin selectiva del 4-tercbutil-tolueno a 4-tercbutil-benzaldehido. Tradicionalmente, se llevaba a cabo empleando permanganato potsico, originando como subproductos sulfato potsico, sulfato de manganeso (II) y H 2O Hoy en da, puede ser efectuada con un 100% de selectividad y a temperatura ambiente empleando TiO2 irradiado con luz UV y generando como nico subproducto agua. Finalmente, de entre otros ejemplos encontrados en la bibliografa de fotooxidaciones selectivas, merecen especial mencin, por sus connotaciones energticas, los estudios de oxidacin de metano a metanol. La transformacin de metano (compuesto gaseoso) en metanol (compuesto liquido) en el propio lugar de obtencin, evitara los elevados costes que supone operar a altas presiones para su transporte. Como puede apreciarse en la lista de proyectos apoyados por la accin de la Unin Europea sobre la Qumica Verde/Sostenible y la Tecnologa Qumica, uno de los proyectos de la Accin COSTD29 persigue la activacin de enlaces C-H mediante fotocatlisis. No cabe duda de que la fotocatlisis continuara siendo una de las areas de mayor inters en los prximos aos. En este sentido, los esfuerzos irn encaminados a la obtencin de materiales que aumenten el aprovechamiento de la luz solar mediante un mayor solapamiento del espectro de absorcin del fotocatalizador con el espectro solar, al estudio en mayor profundidad de las posibilidades del empleo de la luz en la oxidacin selectiva de compuestos orgnicos, la produccin de H 2 de una manera ms eficaz y barata mediante la disociacin foto cataltica del agua o el empleo del recubrimiento con fotocatalizadores para obtener materiales autolimpiables y con propiedades desinfectantes.

Hidrogenaciones enantioselectivas.
Como se trata de poner de manifiesto en la Figura I, una forma de relacionar la catlisis quiral con la Qumica Verde viene a travs del llamado factor E (no consideramos aqu la tomoselectividad o utilizacin atmica), introducido por el Prof. R. Sheldon y definido como los kilogramos de subproductos generados por kg obtenido de producto deseado. Teniendo en cuenta nicamente este parmetro, la industria ms limpia seria la del Petrleo, con un factor E menor de 0, I. En el extremo ULPGC-Cintica Qumica Aplicada

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opuesto se situara la Industria Farmacutica con unos valores de factor E que pueden ir de 25 a ms de 100. As, resulta deseable la consecucin de un proceso con la mayor enantioselectividad posible. Vemoslo con un ejemplo. En la Figura 5A se muestra la hidrogenacin selectiva de la cetopantolactona a (R)-pantolactona, intermedio en la sntesis del acido pantotnico. Conviene recordar que entre los beneficios del acido pantotnico (a veces denominado vitamina B5), se encuentra la formacin de anticuerpos, el prevenir ciertos tipos de anemia o el ayudar en la conversin de grasas, hidratos de carbono y protenas en energa. La (R)-pantolactona puede ser obtenida con un 92% de exceso enantiomrico empleando un catalizador de Pt soportado modificado mediante un alcaloide de la familia de las cinconas. Teniendo en cuenta que el exceso enantiomrico se define como:

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Siendo (%R) y (%S) el porcentaje obtenido de los ismeros (R) y (S), respectivamente, a igualdad de otros factores, esto se traducira en que, caso de obtener el racmico (mezcla equimolecular de ismero R y S), el factor E seria de I, mientras que en el caso del ejemplo, con un ee=92%, el factor E seria de, aproximadamente, 0,09. De este modo, en el mejor de los casos (esto es, suponiendo que el ismero no deseado no tiene efectos adversos), la obtencin de una elevada enantioselectividad es deseable desde un punto de vista econmico. Pero, adems, como sabemos, las propiedades de las molculas susceptibles de ser empleadas en la Industria Farmacutica o Agroqumica dependen de su configuracin. As, en la Figura 5B se muestran algunos ejemplos, como el de la (R)-asparagina que tiene un sabor dulce mientras que la (S)-asparagina tiene un sabor amargo. De nefasto recuerdo resulta el caso de la talidomida, recetado por primera vez en la dcada de 1950 en Europa para tratar la ansiedad, el insomnio y, en las mujeres embarazadas, las nauseas y vmitos matutinos. Se retiro a comienzo de la dcada de 1960 porque se descubri que produca terribles malformaciones fetales. EI ismero R es el responsable de la actividad antiinflamatoria o sedante, mientras que el S lo es de la actividad teratognica. Cabria pensar en la posibilidad de evitar esos efectos, suministrando el ismero R puro. Sin embargo, lamentablemente, el hgado contiene una enzima que lo convierte en S. Hoy en da, la talidomida es empleada para el tratamiento de una complicacin de la lepra (el eritema nodoso de la lepra).

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Este caso sirvi para dar un toque de atencin sobre la importancia del empleo de compuestos enantiomericamente puros. No hemos de olvidar que, en ultimo termino, el deseo de obtener una alta enantioselectividad no es sino una tendencia a imitar a la naturaleza. Ms del 98% de los productos naturales empleados en droguera son pticamente puros. En adelante nos centraremos en las reacciones de hidrogenacin enantioselectivas mediante catlisis heterognea. La catlisis homognea tiene como principal ventaja frente a la heterognea su reproducibilidad. No obstante, el empleo de catalizadores heterogneos presenta, como uno de sus principales puntos fuertes, la facilidad de recuperacin de los mismos del medio de reaccin. Existen diferentes maneras de llevar a cabo hidrogenaciones quirales en fase heterognea: a) Mediante inmovilizacin de catalizadores homogneos quirales. A su vez, la inmovilizacin puede efectuarse mediante enlace covalente, adsorcin, formacin de pares inicos o encapsulamiento ("ship-in-a-bottle"). b) Empleo de polmeros quirales como soportes o catalizadores. Tal es el caso del sistema de paladio soportado sobre fibroina de la seda, empleado por Akabori y col., en 1956, para la obtencin de aminas y aminocidos pticamente activos. c) Modificacin de catalizadores de hidrogenacin clsicos. Esta aproximacin consiste en tomar un catalizador que se sabe funciona en esa reaccin y modificarlo mediante la adsorcin de un compuesto quiral que le inducir esa quiralidad. Existen descritos fundamentalmente tres sistemas de este tipo: c.1) Sistemas de nquel modificado con acido tartrico, para la hidrogenacin quiral de -cetoesteres y otras cetonas -funcionalizadas. c.2) Sistemas de Pd modificado con alcaloides de la familia de la cincona, para hidrogenar enlaces C=C activados. c.3) Sistemas de Pt modificado con alcaloides de la familia de la cincona, para hidrogenar enantioselectivamente cetonas -funcionalizadas. En la Figura 6, se muestran algunos de los modificadores quirales descritos para la hidrogenacin enantioselectiva de -cetoesteres. Si observamos con detenimiento las estructuras, podemos encontrar una serie de caractersticas comunes: ULPGC-Cintica Qumica Aplicada

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a) Existencia de un lugar de anclaje de la molcula del modificador al catalizador. Ese lugar seria el grupo aromtico, el cual, al parecer, precisa de al menos dos anillos. b) Una funcin nitrogenada, que interacciona con el cetoester. c) Existencia de una parte quiral, inductora de la quiralidad en el producto final. En muchos casos, la parte inductora de la quiralidad contiene un grupo alcohol. Para llegar a conclusiones similares, Pfaltz y Heinz estudiaron el efecto que la modificacin de la estructura de la cincona tena en la enantioselectividad obtenida en la hidrogenacin del piruvato de etilo. As, encontraron que una hidrogenacin parcial del anillo de quinolina disminua drsticamente el exceso enantiomerico. Por otro lado, a pesar de que los alcaloides de la familia de las cinconas presentan 5 centros quirales (numerados en la Figura 6 como C-3, C-4, C8, C-9 Y N-I), los centros C-8 y C-9 parecen ser los que inducen la quiralidad. As, la cinconidina induce la formacin preferencial de (R)-lactato de etilo, mientras que si usamos la cinconina (que solo difiere de la cinconidina en que la configuracin de los centros C-8 y C-9 es opuesta), se obtiene preferentemente el (S)-lactato de etilo. Finalmente, la metilacin del N de la quinuclidina conduce a una prdida total de la enantioselectividad.

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Por otro lado, para dilucidar el papel de estos tres grupos o zonas de la molcula, se han empleado otras tcnicas como intercambio isotpico HID, tcnicas STM, EXAFS, LEED... No obstante, estas ltimas tcnicas fsicas presentan el inconveniente de que las condiciones de trabajo son muy diferentes de las condiciones reales. En este sentido, la Espectroscopia Infrarroja mediante Reflexin Total Atenuada (ATR-IR) presenta como ventaja el permitir el empleo de condiciones de trabajo muy parecidas a las de las experiencias de hidrogenacin cataltica. As, por ejemplo, esta tcnica fue utilizada con xito en la determinacin de los modos de adsorcin de cinconidina sobre un catalizador de Pd/Al2O3 o, ms recientemente, para estudiar el proceso de inversin en la enantioselectividad producida por la Ofenilcinconidina respecto a la cinconidina en la hidrogenacin enantioselectiva de varias cetonas sobre Pt/Al2O3

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Otro modo de afrontar el estudio del papel de la adsorcin del modificador, es el empleo de mezclas de modificadores, en lo que se viene a llamar efecto no lineal. La existencia de dicho efecto supondra, por ejemplo, que una mezcla al 50% de dos enantimeros de un compuesto condujese a un producto con un cierto exceso enantiomerico. El descubrimiento, en el ao 2004, de que el I-naftil-I,2 etanodiol (NED) puede inducir quiralidad en determinados -cetoesteres supuso un importante avance, al tratarse del primer ejemplo de este tipo que no contena nitrgeno en su estructura . Posteriormente, el grupo del Profesor Baiker ha descrito otros ejemplos de modificadores quirales sobre la misma estructura base, como el acido l-naftilgliclico [27]. En este caso, la aplicacin de la Espectroscopia Infrarroja de Reflexin Total Atenuada (ATR-IR) mostro la existencia de puentes de hidrogeno entre el grupo hidroxilo del COOH del modificador y el oxigeno del grupo carbonilo del sustrato (la cetopantolactona). Sin duda alguna, el mejor conocimiento del modo como actan esos modificadores quirales, puede resultar crucial con vistas a la obtencin de modificadores "a medida" y ampliar el campo de la catlisis heterognea asimtrica.

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Qumica Verde y Catlisis: tendencias futuras.

No podamos concluir este artculo sin dar una visin ms global de lo que la catlisis representa en el campo de la Qumica Verde y de cules sern las areas a desarrollar en los prximos aos. La catlisis ha de jugar un papel crucial en el desarrollo de la Qumica Verde. Ms del 80% de los procesos qumicos industriales requieren del empleo de la catlisis. La prxima generacin de catalizadores debe contribuir a lograr la emisin cero de desechos y al empleo selectivo de la energa en las reacciones qumicas. AI mismo tiempo esos sistemas permitirn el desarrollo de nuevos procesos biomimticos catalizados, de fuentes de energa limpias y mtodos de almacenamiento de la misma, empleo de materias primas renovables, reutilizacin de los desechos, solucin de problemas globales como el efecto invernadero y la calidad del agua y del aire, o llevar a cabo dispositivos catalticos inteligentes para la proteccin de la salud y la mejora de la calidad de vida, tales como hornos o tejas autolimpiables. La solucin de todos estos desafos, requiere un cambio de estrategia desde una solucin individual de los problemas, al diseo y sntesis de catalizadores "a medida" y el desarrollo de una plataforma tecnolgica que pueda ser empleada por diversas industrias. Las prioridades a corto plazo (5-10 aos) son las siguientes: 1. Desarrollo de nanomateriales a medida: Se necesitan nuevos mtodos de sntesis para un mejor control de los catalizadores a nano escala y su ensamblaje en una arquitectura en 2 o 3 dimensiones. Aunque no lo indica este libro de ruta de la Plataforma SusChem, como se ha alertado recientemente en la revista Green Chemistry, el desarrollo de los nanomateriales implicara el estudio de sus posibles efectos adversos sobre la salud (como la posibilidad de ocasionar enfermedades pulmonares). 2. Diseo integrado de reactor-catalizador-sistema de separacin: La integracin e intensificacin de los procesos requiere el desarrollo de nuevos conceptos sobre catalizadores que rompan las barreras actuales (por ejemplo, el bajo flujo en membranas catalticas). 3. Desarrollo de catalizadores a nanoescala: Los nanotubos de xidos metlicos o de carbn funcionalizados, nuevos materiales micro- y mesoporosos, sistemas hbridos ULPGC-Cintica Qumica Aplicada

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orgnicos-inorgnicos ofrecen unas magnificas posibilidades para el desarrollo de reactores a nanoescala, en los cuales el efecto de confinamiento puede inducir nuevas reactividades. Las enzimas y los microorganismos pueden ser modificados para producir o ensamblar catalizadores y reactores a nanoescala. 4. Exploracin de condiciones de reaccin no convencionales: Se ha de intensificar la investigacin en condiciones de reaccin no convencionales (temperatura, presin, velocidades espaciales) utilizando nuevos disolventes limpios (lquidos inicos -una vez asegurada su no toxicidad-, CO2 supercrtico), la catlisis con especies radiclicas y de alta energa y operaciones en condiciones no estacionarias. 5. Obtencin de catalizadores biomimticos: La integracin del conocimiento sobre catlisis homognea y heterognea y biocatlisis permitir el diseo de nuevos y robustos catalizadores biomimticos que sustituyan o funcionen de modo integrado con los microorganismos o enzimas convencionales y permitan ampliar el espectro de reacciones, reduciendo la sensibilidad de enzimas y microorganismos a las condiciones de trabajo y aumentando la productividad. Adems, estos catalizadores permitirn el desarrollo de nuevos procesos de sntesis quirales. 6. Mejora en los mtodos de conocimiento de la actuacin de los catalizadores: El diseo de la prxima generacin de catalizadores, estar basado en la caracterizacin de la estructura/superficie de los centros activos durante la reaccin catalizada a nivel molecular y nanoescala (mtodos in situ u operando), comprendiendo la dinmica de la transformacin, y determinando la naturaleza, movilidad y velocidad de transformacin de las especies adsorbidas. No cabe duda de que para que todo esto pueda hacerse realidad, se precisa de un cambio de planteamiento en el que haya una mayor colaboracin entre Industria y Universidad. Adems, se requiere una mayor colaboracin entre las diferentes disciplinas del conocimiento cuya simbiosis permita el desarrollo de nuevos materiales y el mejor conocimiento de los mecanismos de actuacin de los catalizadores para desarrollar materiales a medida, en los que se integren multifuncionalidades que permitan llevar a cabo reacciones complejas con una selectividad cercana al 100% 7. Obtencin de catalizadores heterogneos con centros bsicos: Que vengan a sustituir a los hidrxidos sdico y potsico, o con pares de centros acido-bsicos, capaces de procesos concertados en Sntesis Orgnica.

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Potenciacin de la catlisis
El Premio Nobel de Qumica 2005 se ha concedido a Y. Chauvin, R. Grubbs y R. R. Schrock por sus aportaciones en las reacciones de mettesis, trmino que significa cambio de posicin y que procede de los trminos meta y thesis. En estas reacciones se rompen y se forman enlaces dobles entre los tomos de carbono, provocando un cambio en los sitios que ocupan los grupos de tomos. Esto se debe a la accin de unos catalizadores especiales. Un ejemplo sencillo de mettesis de olefinas es la reaccin de dos molculas de propileno para dar etileno y 2-buteno. La reaccin es un equilibrio y puede desplazarse en ambos sentidos.

Las reacciones de mettesis se utilizan a diario en la industria qumica, principalmente en el desarrollo de frmacos y materiales plsticos avanzados. Gracias a los nuevos catalizadores obtenidos por R. Grubbs y R. R. Schrock, basados en

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rutenio y molibdeno respectivamente, se han conseguido mtodos de sntesis ms eficientes (presin y temperatura ambiente), con menor nmero de etapas, generndose menos residuos y resultando ms respetuosos con el medio ambiente al emplearse disolventes menos contaminantes y formarse subproductos menos txicos. La mettesis de olefinas supone un gran avance en la Qumica Verde.

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Otro de los numerosos ejemplos de aplicacin de la catlisis es la sntesis de la -caprolactama. Las industrias qumicas producen cada ano billones de kilos de caprolactama, parte de este compuesto es polimerizado para obtener nylon-6, un polmero usado en alfombras, partes de automviles, etc. El aumento de la demanda del nylon-6 necesita el desarrollo de mtodos benignos con el medio ambiente para la produccin de su precursor, -caprolactama. Tradicionalmente se ha sintetizado en un proceso de dos etapas: en la primera se convierte la ciclohexanona a la correspondiente oxima y en una segunda mediante una reacci6n de Beckmann se genera la amida cclica. Esta ruta produce grandes cantidades de sulfato amnico como subproducto (4,5 Kg de sulfato amnico por cada Kg de -caprolactama). J. M. Thomas y R. Raja han eliminado la formacin de subproductos empleando en la sntesis un catalizador bifuncional. Para ello han diseado aluminofosfatos nanoporosos con centros redox activos y centros cidos. Los centros redox generan hidroxilamina in situ a partir de amoniaco y aire. Despus la hidroxilamina y la ciclohexanona forman el intermedio oxima y los centros cidos activan la transposicin de Beckmann mediante catlisis acida (Esquema 1.7).

La sntesis del iminodiacetato disdico para la obtencin de herbicidas se realiza de forma tradicional siguiendo el procedimiento de Strecker (Esquema 1.8). En este caso se utilizan como productos de partida amoniaco, formaldehido, cianuro de hidrgeno y acido clorhdrico. Sin embargo la toxicidad aguda del cianuro de hidrgeno

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requiere un cuidado especial en su manipulacin para minimizar los riesgos de los manipuladores as como del medio ambiente. Adems, es una reaccin exotrmica que produce intermedios inestables y por cada 7 kg de producto se generan ms de 1 kg de residuos que contiene trazas de cianuro y formaldehido.

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La compaa Monsanto ha desarrollado un mtodo de sntesis alternativo que emplea como catalizador cobre para la deshidrogenaci6n de la dietanolamina (Esquema 1.9). Esta reaccin es endotrmica y se elimina la utilizacin de cianuro y formaldehido, por lo que el procedimiento es ms seguro, se lleva a cabo en menos etapas y se obtiene un mayor rendimiento.

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