Professional Documents
Culture Documents
H CH MINH
( KHOA HA )
HA HC LP TH
V TH THU HNG
TP. H CH MINH-2002
http://hhud.tvu.edu.vn
MC LC
Phn A: L thuyt
Chng 1: Khi nim c bn.......................................... 5 Chng 2: ng phn quang hc .................................. 17 Chng 3: ng phn hnh hc..................................... 38 Chng 4: ng phn cu trng ca hp cht khng vng .....................................................................50 Chng 5: Cu trng ca hp cht vng no ..................62 Chng 6: Ha lp th ca d t v Polymer................. 92 Chng 7: Ha lp th ng......................................... 113 Phn B Bi tp ng phn quang hc ................................. 128 ng phn hnh hc.................................... 132 ng phn cu trng................................... 135 Phn ng th SN ............................................................... 138 Phn ng tch ............................................. 141 Phn ng cng ............................................144 Ti liu tham kho.......................................................... 148
http://hhud.tvu.edu.vn
LI NI U Ho hc lp th (Stereochemistry) l mt khoa hc nghin cu v cu trc khng gian ca vt cht v nh hng ca cu trc ny n tnh cht ca chng. Ho hc lp th c in ch ch trng n cc ng phn lp th trng thi tnh nh ng phn hnh hc, ng phn quang hc. Nhng gn y do s pht trin ca hc thuyt v cu trng (conformation) v phn gii cu trng (confornational analysis); v s tng hp nh hng lp th trong cc phn ng ho hc; v quy tc bo ton tnh i xng ca cc orbital... Cng vi s xut hin cc phng php vt l nh quang ph t ngoi, quang ph cng hng t ht nhn, nhiu x tia X, nhiu x electron.... Cc nghin cu v ha hc lp th cho ta nhiu hiu bit mi v s ph thuc ca cc tnh cht v nhng c tnh tinh vi v s phn b khng gian ca cc nguyn t trong phn t, trong vic gii thch c ch phn ng v c bit ha lp th cn gii thch c hot tnh sinh l khc nhau ca cc ng phn lp th. Ha hc lp th ng nghin cu nhng chuyn ha cht khc nhau ca cc ng phn lp th gy nn bi cc c im cu trc khng gian ca chng nh hin tng racemic ha trong phn ng th SN1, SR, SE, s nghch chuyn cu hnh trong phn ng th SN2, s lu tr cu hnh trong phn th SNi, epimer ha trong phn ng cng AN vo hp cht carbonyl.... Nhiu cng trnh nghin cu v ha hc lp th c nh gi cao, mt s c trao gii Nobel v ha hc, phn nh vai tr tm c ca mn hc ny. Vi tnh cht quan trng ca ha hc lp th, mt lnh vc khng th thiu c i vi ha hc hin i, nn s ra i quyn sch ny hy vng gip cc sinh vin chuyn ha
http://hhud.tvu.edu.vn
b sung kin thc v h tr cho qu trnh hc tp v nghin cu ca mnh. Do kh nng cn nhiu hn ch nn chc chn khng th trnh nhng thiu st. Rt mong nhn c cc kin ng gp chn thnh ca qu ng nghip v bn c sch c hon chnh hn trong nhng ln ti bn sau. Tc gi
http://hhud.tvu.edu.vn
PHN A
L THUYT
Chng 1:KHI NIM C BN V HA HC LP TH
1. 1 1.1. Phm vi nghin cu ca ha hc lp th 1.2. Lc s 1.2.1. c tnh ca hp cht trin quang 1.2.2. Thuyt carbon t din 1.2.3. ng phn hnh hc 1.2.4. ng phn quang hc 1.2.5. ng phn cu trng (ng phn quay) 1.3. Cch biu din nguyn t carbon t din. 1.3.1. Cng thc chiu hp cht c mt nguyn t C 1.3.2. Cng thc chiu hp cht c hai nguyn t C 1.3.2.1. Cng thc tam th nguyn 1.3.2.2. Cng thc phi cnh 1.3.2.3. Cng thc Newman 1.3.2.4. Cng thc Fischer 1.4. Cu hnh tng i v cu hnh tuyt i 1.5. Danh php cu hnh 1.5.1. Danh php D,L 1.5.2. Danh php R,S 1.5.3. Danh php E,Z
http://hhud.tvu.edu.vn
1.1. PHM VI NGHIN CU CA HA HC LP TH Cng thc phng khng th m t y cc dng ca phn t. S kho st v cc kha cnh kin trc ca phn t trong khng gian tam th nguyn rt cn thit. l phm vi nghin cu ca Ha lp th. Mun hiu r hot tnh ca mt hp cht hu c, trc ht ngi ta phi bit cch cu to ca n v k l xc nh cu hnh ca phn t. Cu to ca phn t l trt t sp xp cc ni cc nguyn t trong phn t. Cu hnh ca phn t l cch sp xp trong khng gian ca nhng nguyn t (hay nhm nguyn t) quanh tm carbon i xng. Cu trng u i ca hp cht xc nh bi nh hng cc nguyn t hoc cc nhm nguyn t gn nhau (tng tc khng ni).
Kt qu ca ni cng ha tr nh hng l s to thnh ng phn lp th gm c ng phn hnh hc v ng phn quang hc. Ha hc lp th c in ch ch trng n cc phn t trng thi tnh lin h n cc ng phn lp th. Hin nay, ha hc lp th tr thnh mt trong nhng ti quan trng nht trong ha hc hu c l thuyt. Ha hc lp th ng kho st s tng quan khng gian gia cc nguyn t v cc nhm nguyn t chu phn ng, cng nh hng ca s sp xp trn cn bng ha hc v vn tc phn ng.
1.2. LC S 1.2.1. c tnh ca hp cht trin quang Nm 1811, Arago pht hin u tin kh nng quay mt phng nh sng phn cc gi l tnh quang hot. Nm 1813, Biot tm thy kh nng quay mt phng nh sng phn cc tinh th thch anh. Nm 1815, Biot tm thy s quay tng t xy ra vi mt s cht lng thin nhin: tinh du thng v dung dch ca mt s cht rn (nh camphor). S khc bit quan trng gia hai d kin thc nghim va k c Biot gii thch nh sau:
http://hhud.tvu.edu.vn
- Kh nng quay mt phng ca nh sng phn cc ca thch anh lin quan vi c cu c bit ca tinh th (v n mt hn khi tinh th c nu chy). - Cn tnh quang hot ca hp cht hu c phi c lin kt vi tnh cht ca nhiu phn t ring bit (v hin tng ny c quan st trng thi lng v trng thi kh cng nh trng thi dung dch). Nm 1821, Herschel chng minh rng mt dng ca tinh th thch anh lm quay mt phng ca nh sng phn cc theo chiu quay kim ng h, cn dng i quang (ng vi nh ca dng u trong gng phng) quay mt phng phn cc theo chiu ngc li. Nh vy nng sut quang hot lin quan mt thit vi tnh bt i xng ca tinh th. Sau nhiu nm (1848 1853) kho st tnh quang hot ca hai acid trch t cn ru nho, Pasteur xc nhn s hin hu ca hai acid tartric: mt acid hu trin: quay mt phng ca nh sng phn cc v bn phi (acid (+) tartric) v mt acid khng quang hot (tiu trin): khng quay mt phng ca nh sng phn cc (acid () tartric). Ngoi ra, Pasteur thnh cng trong vic tch hai acid tiu trin thnh acid (+): hu trin v acid (-): t trin (quay mt phng ca nh sng phn cc v bn tri). Hai acid ny gi l hai ng phn i quang (hai ng phn i hnh). Theo Pasteur, tnh quang hot khng phi do tnh bt i xng ca tinh th m tht ra lin quan vi tnh bt i xng ca chnh cc phn t acid tartric quang hot. Sau , Pasteur cn tm thy mt acid tiu trin khc gi l acid meso-tartric. y l mt acid i xng nn khng quay mt phng ca nh sng phn cc. Cng thc Fischer ca cc acid tartric:
COOH H OH HO H COOH (+) COOH HO H H OH COOH (-) COOH H OH H OH COOH
Acid tartric Acid () tartric g(+ m -) m t s bng Acid nhau meso-tartric phn t i quang (c cu hnh ngc nhau) khng c tnh quang hot v l do b tr
http://hhud.tvu.edu.vn
ngoi phn t, nhng tch hai c thnh acid (+) tartric v acid (-) tartric. Acid Meso-tartric khng quang hot v kh nng quay phi ca mt nguyn t carbon bt i b hon ton cho nguyn t carbon quay tri nn acid meso-tartric cn c coi nh mt dng khng quang hot b tr ni phn t. 1.2.2. Thuyt carbon t din Nm 1858, Kekule chng minh rng trong cc hp cht hu c, nguyn t carbon c ha tr 4, ngha l c khuynh hng to ni vi bn nguyn t hoc bn nhm. Khi nim ny rt quan trng v gip cc nh ha hc lc by gi gii thch s tng quan gia tnh quang hot v tnh bt i xng phn t. Nm 1874, Le Bel v Vant Hoff nhn thy ng thi v c lp vi nhau rng tnh bt i xng phn t c to ra khi bn nhm khc nhau ni vi mt carbon khng phng. Chnh Vant Hoff ngh s sp xp t din ca bn ha tr ca nguyn t carbon, ngha l bn ha tr ny hng v bn nh ca mt t din vi nguyn t carbon tm ca n. Nguyn t C t din lin kt vi bn nguyn t (hay nhm nguyn t) khc nhau gi l nguyn t bt i xng. Hu qu l hai s sp xp khc nhau c th tn ti nh vt v nh trong gng phng, khng chng ln nhau c. Th d: Acid lactic c hai ng phn quang hc:
COOH COOH
H CH3
OH
HO CH3
Acid () lactic Nu mt nguyn t carbon ni vi hai (hay nhiu hn) nguyn t hoc nhm nguyn t th vt v nh s chng ln nhau c v tnh quang hot mt hn.
http://hhud.tvu.edu.vn
Nm 1913, Bragg chng minh c s phn b t din ca nguyn t Carbon bi nhiu x tia X ca kim cng. Nhng phng php vt l khc nh nhiu x in t v ph nghim cng xc nhn ngh ca Vant Hoff. 1.2.3. ng phn hnh hc T nm 1875, Vant Hoff ngh biu din ni i trong etylen th abC=Cab bng m hnh hai t din chung nhau mt cnh nh sau: a b a
a
cis Xt v mt hnh h c th bn nhmtrans th nm trn mt mt phng. Do , s quay quanh ni i l khng cn na v s phn b ca nhm th ging nhau c th cng pha hoc khc pha ca mt phng cha ni i.
a b
a b
a b trans
b a
cis
(a b)
Nm 1838, Liebig xc nh c s tn ti ca hai acid: maleic v fumaric l ng phn ca nhau. H COOH H H HOOC COOH HOOC H
acid maleic Mi n nm 1887, Wislicenus i chng minh rng ng acidm furamic phn thc s do s hin din ca mt ni i trong phn t. ng phn hnh hc khng c nh hng trn nh sng phn cc phng, v cc phn t c ni i khng bt i xng, ngoi tr trng hp mt nhm gn trn ni i c mt nguyn t Carbon bt i xng.
http://hhud.tvu.edu.vn
ng phn hnh hc thng lin quan vi cc hp cht c ni i Carbon - Carbon, hoc Carbon - Nit, hoc Nit-Nit. Ngoi ra, cc hp cht cicloankan (vng no) cng c th c ng phn hnh hc. ng phn hnh hc dng ny thng lin quan vi ng phn quang hc. Th d: 1,2 dimetylciclopropan c cc ng phn: CH3 CH3 H H Cis (Meso) CH3 * H
3 H CH H * ** 3 *3 CH H CH Trans CAP OI QUANG
Nm 1885, Baeyer xut thuyt cng cho cc hp cht vng no. Theo Baeyer, cc cicloankan c cu to l nhng a din u v phng, sc cng gc trong vng gim dn t ciclopropan n ciclopentan, ri gia tng vi cc vng ln hn. Thuyt Baeyer gii thch s tn ti cc vng nm, su cnh vi s khim din ca cc vng nh v ln hn lc by gi.
Nm 1890, Sasche cc vng c th ghnh p ng iu kin gc t din v tn ti di cu trng khng phng v khng cng. Sasche d on ciclohexan tn ti di hai dng gh v tu, tuy nhin nhng c gng u tin c lp hai dng ny u tht bi.
n nm 1911, Mohr gii thch hai dng gh v tu ca ciclohexan bin i ln nhau d dng. Mohr cng tin on s tn ti ca decalin di hai dng cis v trans khng cng, hai dng ny c Huckel c lp vo nm 1925.
http://hhud.tvu.edu.vn
1.3. CCH BIU DIN NGUYN T CARBON T DIN 1.3.1. Biu din phn t cha mt nguyn t C
biu din cng thc tam th nguyn ca phn t trn mt phng giy, ngi ta dng mt vng trn tng trng cho nguyn t Carbon nm trong mt phng, cc ni trn mt phng xut pht t mt im trong vng (m nt) v cc ni di mt phng xut pht t mt im trn vng trn (chm nt). n gin c th khng v vng trn.
H
H
1.3.2. Biu din phn t cha hai nguyn t C Cng thc tam th nguyn ca Etan
H H H H H
http://hhud.tvu.edu.vn
- Cng thc chiu Newman: trc C C vung gc vi mt phng chiu, nguyn t C gn nht c biu din bng vng trn, cc lin kt vi C ny xut pht t tm vng trn.
H H
hng theo chiu thng ng, cc lin kt hai bn l nhng lin kt hng v pha trn mt phng, cc lin kt u trn v u di l nhng lin kt hng v pha di mt phng.
H H H H H H H H H H H H
1.4. CU HNH TUYT I V CU HNH TNG I - Cu hnh tuyt i: l cu hnh thc s ca phn t trong khng gian. Danh t hu trin (quay phi) v t trin (quay tri) cho bit chiu quay ca mt phng nh sng phn cc b tc ng bi cht hu c. y l kt qu c t thc nghim, ngi ta khng th tin on dng no trong hai dng i quang ng vi dng t trin hay hu trin. - Cu hnh tng i: Trc nm 1951, ngi ta khng c phng php no xc nh cu hnh dng hu trin hay t trin ca hai dng i quang. Tuy nhin, ngi ta c th xc nh cu hnh ca cc cht quang hot i vi nhau v i vi hp cht mu c cu hnh bit. Cu hnh ny gi l cu hnh tng i. 1.5. DANH PHP CU HNH 1.1.1. Danh php D,L
http://hhud.tvu.edu.vn
D-(+)-gliceraldehid
L-(-)-gliceraldehid
K hiu:
Qui tc Fischer c chp nhn mt cch rng ri v cc hp cht c cu hnh lin quan n D (+) gliceraldehid i vi chiu hng ca H v OH gi l ng phn D, d chng l hu trin hay t trin. Th d: COOH CHO PBr3
H * OH HgO H * OH CH2 OH Acid D-(+)-gliceric CH2 OH Acid D-(-)-gliceric
Trong s tng quan gia andehid D (+) gliceric vi acid D () gliceric khng c phn ng no lm thay i cch sp xp bn lin kt vi nguyn t Carbon bt i xng. V th cc hp cht u c cu hnh D. Nu phn t c nhiu nguyn t Carbon bt i xng, cu hnh ca mt tm thng c lin kt trc tip hoc gin tip vi gliceraldehid, cn cu hnh ca cc tm khc c xc nh i vi tm th nht. Th d: glucoz trong thin nhin c cng thc:
C H O O H H O H O H C H 2O H D (+) glucoz H H O H H
http://hhud.tvu.edu.vn
Theo qui c dng cho hp cht ng, cu hnh chung ca mt phn t c xc nh bi cu hnh ca nguyn t Carbon bt i xng mang ch s cao nht vi gliceraldehid (Carbon s 5 trong glucoz). i vi ( - Aminoacid hp cht mu l L (-) Serin
COOH H2N H CH OH
2 Cu hnh ca cc ( - Aminoacid c nhiu nguyn t Carbon bt i xng c xc nh bi Carbon bt i xng c ch s thp nht (nguyn t Carbon ( i vi nhm COOH).
HO H
CHO H OH CH 2OH
So snh trt t: lin kt ca Treonin v Treoz c s ging nhau, Treoz c cu hnh D theo qui c hp cht ng, cu hnh L theo qui c hp cht aminoacid. S kin ny a n mt s nhm ln quan trng trong vic xc nh cu hnh cc hp cht khc ng v ( - aminoacid. gii quyt vn ny, ngi ta dng ch g (gliceraldehid) biu th qui c ng, v ch s (Serin) biu th qui c aminoacid.
H HO COOH OH H COOH
D (-) Treonin
1.5.2. Danh php R,S D (+) gliceraldehid v D (-) gliceraldehid c cu hnh ging ht nhau nhng quay mt phng nh sng phn cc theo hai chiu ngc nhau. Nh vy, khng c mt h thc no r rt gia cu hnh ca mt hp cht v du chiu quay ca n. Mt khc, du chiu quay ca mt vi hp cht thay i theo nhit , nng , dung mi, tnh acid ca dung dch hay mui trung ha.
http://hhud.tvu.edu.vn
Mt danh php c h thng biu th cu hnh l cn thit. H thng Cahn Ingold Prelog (1956) dng ch: R (rictus: phi) v S (sinister: tri) xc nh cu hnh ca cc nguyn t bt i xng C*abcd. - Xt th t u tin ca cc nhm (theo qui tc th t u tin) a > b > c > d. - Nhn cch sp xp t din cc nhm a,b, c t pha xa nht i vi nhm u tin thp nht d: o Nu th t a, b, c theo chiu kim ng h th cu hnh ca C* l R. o Nu th t a, b, c ngc chiu kim ng h th cu hnh ca C* l S
a d c
d a
Cu hnh R
Cu hnh b S
Xt theo qui tc th t u tin: a>b; c>d - E khi a, c v tr trans i vi nhau - Z khi a, c v tr cis i vi nhau Qui tc th t u tin 1. Cc nhm u tin c sp xp theo th t gim dn s in tch ht nhn nguyn t ca nguyn t lin kt trc tip vi C* Th d -I > -Br > -Cl > -F -SO3H > -OH > -NH2 > -CH3 2. Nu hai nguyn t gn trn C* ging nhau th xt nguyn t lin kt trc tip vi nguyn t . Nu vn khng chn c u tin th xt tip nguyn t th ba Th d: -CR3 > -CHR2 > -CH2R > -CH3
http://hhud.tvu.edu.vn
-NR2 > -NHR > -NH2 3. Mt nguyn t lin kt i hay ba tng ng vi hai ni n hoc ba ni n vi nguyn t (ch c mt lin kt tht, lin kt cn li gi nh c u tin thp hn). Th d: -CH=CH- tng ng vi CH -CHO -C(N tng ng vi tng ng vi
O C H
C
O N
N c: 4. ng v c khi lng ln hn c sp xp tr T > D > H 5. Cu hnh cis u tin hn trans; R u tin hn S Th d: COOH CH OH
2
H CH3
H H 3C
OH
H3C
OH CH2Br
(R)
CH 2-CH 3 CH 3
(S)
CH 2B r
(E)
H 3C
(Z)
CH 2O H