1

1O introducere
in electrochimie
Metode electrochimice
de cercetare
2
Definitii
Electrochimia este o ramura a chimiei care se ocupa cu
studiul fenomenelor ce apar la interfata dintre electrozi
(metalici sau semiconductori) si solutiile electrolit,
urmarindu-se schimbarile chimice cauzate de trecerea
curentului electric.
Electrochimia a mai fost definita ca stiinta care studiaza
transformarea reciproca a energiei chimice si electrice.
In fapt, campul electrochimiei include diferite fenomene
(coroziune, electroforeza), dispozitive (display-uri
electrochimice, senzori electroanalitici, baterii si celule de
combustie), tehnologii (electrodepunerea metalelor, mai
recent chiar a unor semiconductori, producerea de aluminiu
si clor).
3
Definitii
Celula electrochimica este definita ca un sistem de doi electrozi separati
prin cel putin o faza electrolit.
Celulele electrochimice prin care trece un curent faradaic sunt impartite in:
- celule galvanice in care reactiile au loc spontan la electrozi cand ei sunt
conectati in exterior printr-un conductor
- celule electrolitice in care au loc reactii la electrozi numai dupa
impunerea unei tensiuni exterioare mai mari decat potentialul de circuit
deschis al celulei
Exemplu:pentru celula zinc-argint:
Zn/ZnCl
2
(1M), AgCl
(s)
/Ag (1)
reactia spontana din celula va fi
Zn +2AgCl
(s)
Zn
2+
+2Cl
-
+ 2Ag (2)
si va produce o tensiune de 0.985 V.
Daca se aplica un potential mai mare decat tensiunea spontana si opus
acesteia atunci reactia va fi fortata sa aiba loc in sens invers:
2Ag + 2Cl
-
+ Zn
2+
2AgCl + Zn (3)
In acest caz, electrodul de zinc devine catod.




4
Electrod
Electrodul este definit ca ansamblul a doua faze puse in contact,
inclusiv interfata dintre ele; una din faze este un conductor
electronic iar cealalta-un conductor ionic (electrolitul).
Procesul in care are loc un transfer de sarcina prin interfata
conductor electronic/electrolit este numit proces faradaic
(reactiile ce au loc sunt guvernate de legile lui Faraday).
Procesele in care nu se produce un transfer de sarcina la aceasta
interfata se numesc nefaradaice. Procese ca absorbtia si
desorbtia se pot produce la electrod odata cu schimbarea
compozitiei solutiei, a potentialului, etc; desi sarcina nu
traverseaza interfata, in circuitul exterior putem avea un curent.
Potential de electrod
Prin conventie, termenul de potential de electrod este folosit pentru a
desemna tensiunea de circuit deschis a unei celule galvanice ce
consta din electrodul in studiu si un electrod de referinta. In
concordanta cu aceasta definitie, potentialul electrodului de
referinta este conventional considerat ca egal cu zero.
5
Electrod
6
Electrod
Reactiile de la electrod sunt exprimate, prin conventie, ca
reduceri. Fiecare a fost asociata cu un potential standard de
electrod, E
0
, masurat in raport cu electrodul normal de hidrogen,
ca electrod de referinta; cond standard:conc. 1mol/l, T=298.15K,
presiune=1 atm.

i
O + ne
-

i
R (4)
O si R sunt speciile oxidate, respectiv reduse. In conditii de
echilibru, potentialul E poate fi legat de E
0
prin ecuatia lui
Nernst:
E= E
0
(RT/nF)
i
ln(a
i
) (5)

i
coeficientii stoichiometrici; a
i
=
i
c
i,
a
i
activitatea termodinamica a
speciilor participante la reactie,
i
=coeficient de activitate,
c=concentratie
Exemplu: MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
Mn
2+
+ 2H
2
O (6)
E= E
0
(RT/2F)ln(a
MnO2
a
4
H+)
/a
Mn
2+
a
2
H2O
) (7)
7
Electrod
Electrodul normal de hidrogen
Electrodul de calomel saturat
8
Electrod
Electrodul de referinta este un electrod nepoarizabil, astfel ca
trecerea curentului nu afecteaza potentialul acestuia. Impartirea
electrozilor in ideal nepolarizabili si ideal polarizabili se
bazeaza pe conceptul impedantei de electrod, in care in mod
simplificat, schema electrica a unui electrod contine capacitatea
stratului dublu C
d
si o impedanta faradaica, Z
f
.
Pentru electrodul de referinta, Z
f
0 si curentul este aproape in
totalitate curent faradaic; curentul trece fara nici o dificultate prin
interfata electrod/electrolit, fara sa modifice potentialul
electrodului de referinta.
Pentru electrozii ideal polarizabili, Z
f
, prin interfata va trece
un curent capacitiv si datorita incarcarii condensatorului,
potentialul de electrod va fi modificat.
In practica, nu exista electrozi care sa nu se polarizeze la trecerea
curentului.
9
Electrolit
Electrolitul este un conductor electric care transporta curentul
electric prin intermediul ionilor (apare un proces de transport de
masa). Solutiile de electroliti rezulta prin dizolvarea acestora in
solventi adecvati (ex. apa), dizolvare care conduce la disocierea
electrolitului cu formarea de particule incarcate electric, ionii
pozitivi-cationii si ionii negativi-anionii. Ex:
NaCl + (x+y)H
2
O Na
+
.xH
2
O +Cl
-
.yH
2
O (8)
(are loc si solvatarea (hidratarea) ionilor)
Legile lui Faraday in electrochimie:
1- In procesul de electroliza, cantitatile de substante care sufera
transformari chimice datorita aplicarii unui curent electric sunt
proportionale cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit.
2- Cantitatea de substanta intrata in reactie sau depusa la trecerea
unei cantitati de energie electrica este proportionala cu
echivalentul chimic al substantei respective.
Combinand cele doua legi rezulta:
m=i x t x M/nF (9)
m=masa de sustanta oxidata sau redusa; i=intensitatea curentului, in
amperi; t=timpul in secunde; F=numarul lui Faraday (96500 C);
M=masa molara a speciei electrochimice;n=nr de echivalenti/mol


10
Cinetica proceselor de electrod
Viteza reactiei electrochimice (moli/cm
2
sec) exprima
numarul de moli din specia O care se transforma in specia R:
v=d(nr.de moli)/Adt (10)
A=aria electrodului
Luand nr de moli (m/M) din relatia lui Faraday:
v=d(m/M)/Adt=d(q/nF)/Adt=(1/nFA)(dq/dt)=i/nFA, (11)
sau considerand densitatea de curent, I=i/A (A/cm
2
), v=I/nF; q=it.
Reactia de electrod totala are loc cu o viteza guvernata de:
- Viteza cu care electronii sunt transferati intre electrod si specia
electroactiva
- Viteza cu care se misca materialul electroactiv (transport de
masa) spre suprafata electrodului. Transferul de masa se
realizeaza prin difuzie (miscarea speciei electroactive datorita
unui gradient de concentratie), prin migratie (miscare ionica
datorata gradientilor electrici) si convectie (miscare cauzata de
agitarea mecanica sau termica).
11
Cinetica proceselor de electrod
Etapele principale ale unui proces de electrod:
1. Transportul speciei reactante la interfata metal-electrolit, in
zona stratului dublu prin difuzie, migratie sau convectie.
2. Adsorbtia speciei reactante in planul Helmholz exterior (PHE) al
stratului dublu, unde va avea loc reactia electrochimica.
3. Reactia de transfer de sarcina (cedare sau acceptare de
electroni).
4. Desorbtia produsilor primari rezultati elecrochimic si formarea
produsilor de reactie.
5. Desprinderea si transportul produsilor de reactie de la suprafata
electrodului in solutie.
Cinetica de electrod este controlata de diferenta de potential ce
apare intr-un strat foarte subtire (~10) adiacent electrodului,
stratul dublu electrochimic unde valoarea campului electric poate fi
enorma (~10
8
V/cm).
12
Cinetica proceselor de electrod
Transferul de sarcina - etapa determinanta de viteza
Se pot obtine informatii asupra reactiei de electrod prin masurarea
curentului functie de potential (curbe i-E). Modificarea potentialului
de electrod la trecerea curentului electric se numeste polarizatie,
=E-E
ech
(12)
E=potentialul la trecerea curentului, E
ech
= potentialul de circuit deschis
In cazul in care transferul de sarcina este etapa determinanta de viteza (adica
reactiile cu transfer de masa au viteza mare) avem o polarizatie a
transferului de sarcina
t
. Relatia intre curentul reactiei electrochimice si
polarizatia transferului de sarcina este descrisa de ecuatia Butler-Volmer:
i=i
0
[exp(-nF
t
/RT)- exp((1-)nF
t
/RT)] (13)
in care i
c
=i
0
exp(-nF
t
/RT) este curentul partial catodic iar
i
a
= exp((1-)nF
t
/RT) este curentul partial anodic.



13
Cinetica proceselor de electrod
i
0
- curentul de schimb=curentul
anodic=|curent catodic|, atunci
cand potentialul electrodului va fi
potentialul de echilibru.
- coeficient de transfer de sarcina;
ia valori intre 0 si 1 si arata in ce
masura campul electric de la
interfata, influenteaza reactia de
transfer de sarcina.
n numarul de electroni transferati
Relatia Butler-Volmer poate fi folosita
pentru a obtine informatii despre
i
0
si , care sunt parametri
cinetici importanti.
(i
0
- permite aprecierea vitezei de
reactie si clasificarea electrodului
ca fiind bun sau rau
electrocatalizator; este util la
stabilirea mecanismului de
reactie)
14
Cinetica proceselor de electrod
Pentru
t
>118mV/n, unul din termenii ecuatiei Butler-Volmer
devine neglijabil in raport cu celalat; ex.: pentru valori
t

mari negative, i
c
>>i
a
si ecuatia devine:
i=i
0
exp(-nF
t
/RT) (14)
care dupa logaritmare si gruparea termenilor se transforma
in ecuatia lui Tafel:

T
=a-b lgi (15 )
unde a=(2.303RT/nF)lgi
0
si

b=2.303RT/nF
Pentru polarizatii mici (
T
<10mV) ecuatia ButlerVolmer se
poate scrie simplificat:

T
=(RT/nFi
0
)i=R
t
i (16)
R
t
= rezistenta de transfer de sarcina sau rezistenta de
polarizatie (releva dificultatea traversarii stratului dublu
de catre particulele incarcate in vederea reactiei de transfer
de sarcina)

15
Cinetica proceselor de electrod
Procesul de difuzie etapa determinanta de viteza
Trecerea curentului electric modifica concentratia speciilor la
suprafata electrodului in raport cu solutia, datorita reactiilor de la
electrod; modificarea de concentratie se extinde in zona cuprinsa
intre planul Helmholz exterior (PHE) al stratului dublu electrochimic
si volumul solutiei, zona numita strat de difuzie Nernst
(cu grosimea de 10-100m).
Datorita descresterii concentratiei reactantilor la stratul dublu
electric sau acumularii produsilor de reactie datorita difuziei lente
a speciilor electroactive spre sau de la stratul dublu electric apare
polarizatia de difuzie,
d
.
Pentru difuzia stationara la electrozi si reactia catodica de
descarcare a ionilor, polarizatia de difuzie este data de relatia:

d
=(RT/nF) ln(i
L
-i
d
)/i
L
(17)
i
d
(curent de difuzie)=nFD(c
1
-c
2
)/ (18)
D=coeficient de difuzie al speciei electroactive, =grosimea stratului
de difuzie Nernst, c
1
si c
2
sunt concentratiile speciei electroactive la
extremitatea din solutie a stratului de difuzie, respectiv la
extremitatea dinspre electrod a stratului de difuzie. Pentru c
2
=0 se
obtine curentul limita de difuzie, i
L
=nFDc
1
/

16
Experiment electrochimic
Studierea proceselor electrochimice se realizeaza intr-o celula
electrochimica (Fig.) in care curentul trece intre electrodul de interes
sau electrodul de lucru si un electrod auxiliar iar potentialul
electrodului de lucru este monitorizat in raport cu un electrod de
referinta.
Electrod de lucru poate fi un metal,
grafit sau semiconductor; suprafata
electrodului trebuie sa fie constanta si
masurabila.
Electrodul auxiliar este realizat
dintr-un material care sa nu produca
specii noi prin electroliza; deseori, este
plasat intr-un compartiment, separat cu
un disc de frita de ceilalti doi electrozi.
17
Experiment electrochimic
Potentialul electrodului de lucru
este controlat de potentiostat iar
curentul si potentialul sunt
masurate.
18
Voltametrie ciclica
Dintre toate metodele disponibile utilizate in
studierea proceselor de electrod cele mai
folosite sunt metodele de baleire a potentialului.
Metoda voltametriei ciclice consta in
aplicarea unui semnal triunghiular de potential
si inregistrarea in timp a raspunsului sistemului,
respectiv a curentului datorat proceselor
electrochimice ce au loc in sistem.
Prin voltametrie ciclica se pot obtine informatii privind
mecanismul de desfasurare a reactiei electrochimice,
identificarea speciilor prezente in solutie,
determinarea coeficientilor de difuzie a speciilor
electroactive; noile metode de analiza si simulare a
curbelor voltametrice permit determinarea cu mai
mare acuratete a constantelor de viteza.
Baleirea este descrisa in general prin potentialul initial (E
i
),
potentialul de inversare a baleierii (E
s
), potentialul final (E
f
) si viteza
de baleiere (v
b
in V/s). Instrumentele comerciale ofera viteze de
baleiere de pana la cateva sute de volti pe secunda.
19
Voltametrie ciclica
Cel mai simplu mecanism posibil este
oxidarea sau reducerea cu transfer de un
electron intre speciile din solutie si electrodul
de lucru (reactia reversibila
*
O+e-R).
Potentialul la care incepe inregistrarea
voltamogramei se alege astfel incat prin
celula sa nu circule nici un curent cand
circuitul este inchis. Din punctul a voltajul
este baleiat in directia catodica; in punctul b
incepe reducerea formei O la R si curentul
catodic creste odata cu deplasarea catre
potentiale mai catodice.
Aceasta se intampla pana in punctual c unde datorita scaderii
concentratiei speciilor ce se reduc (O) in vecinatatea electrodului de lucru
curentul catodic scade. In punctul d se schimba sensul de baleiere al
potentialului in directia anodica si se inregistreaza picul (e) corespunzator
oxidarii lui R la O.

* Procesele de reducere si cele de oxidare sunt suficient de rapide incat se
mentin conditiile de echilbru la suprafata electrodului
20
Voltametrie ciclica
Criterii utilizate pentru confirmarea unui transfer electronic reversibil:
- Diferenta intre potentialele picurilor catodic si anodic este in jur de
57-60mV : E
p
=abs[E
p,c
-E
p,a
]59mV
- Raportul curentilor (de pic) catodic si anodic este 1: i
p,c
/i
p,a
=1
- Curentii de pic trebuie sa fie proportionali cu v
b
1/2
(v
b
= viteza de
baleiere a potentialului)
(i
p
=0.4463nFA[nF/RT]c
O
D
1/2
v
b
1/2
) (19)
Utilizand relatia (19) pentru sisteme reversibile, cunoscand numarul
de electroni transferati, n si suprafata electrodului, A se poate
determina coeficientul de difuziei al speciei O; sau se poate
determina n cunoscand pe celelalte.
Potentialul redox al procesului se aproximeaza cu potentialul formal;
pentru un cuplu reversibil potentialul formal (E
0
) este centrat intre
E
p,c
si E
p,a
: E
0
=(E
p,c
+ E
p,a
)/2 (20)

Pentru procese reversibile multielectronice, voltamograma ciclica
consta din picuri distincte, daca valorile E
0
pentru fiecare etapa sunt
bine separate si crescatoare.





21
Voltametrie ciclica
Un exemplu este reducerea
in 6 etape pentru fulerenele C
60
si C
70

pentru a produce hexanionii C
60
6-
si C
70
6-
.
Voltamograma ciclica a C
60
si C
70

in solutie acetonitril/toluen
22
Voltametrie ciclica
Procese ireversibile si cvasi-reversibile
In cazul sistemelor ireversibile reactia redox este lenta; picurile
voltametrice sunt mici iar separatia lor este mare. Aceste sisteme
sunt caracterizate prin deplasarea potentialului de pic cu viteza de
baleiere.
Voltamogramele ciclice ale proceselor redox
ireversibile (curba A) si cvasireversibile (curba B)
23
Cronoamperometrie
Cronoamperometria implica modificarea potentialului electrodului
de lucru de la o valoare la care nu avem o reactie faradaica la un
potential la care concentratia speciilor electroactive la suprafata
electrodului este practic zero.
Pentru procesul O + ne
-
R, la potentialul E
1
, forma stabila este
O; cand potentialul este modificat instantaneu la valoarea E
2
,
specia O se consuma la suprafata electrodului, generand specia
redusa R. Ca urmare a acestui proces apare un gradient de
concentratie al speciei O, care se materializeaza ca un transport
difuzional al O catre electrod; corespunzator, curentul (la
electrodul plan) scade in timp, in conformitate cu ecuatia Cottrell:
i=(nFAcD
1/2
)/
1/2
t
1/2
=kt
-1/2
(21)
24
Cronoamperometrie
Devierea de la comportarea Cottrell apare la timpi lungi (>100s)
ca rezultat al convectiei naturale, datorita reactiilor chimice
cuplate la procesul electrochimic sau folosirii de electrozi care nu
sunt plani.
Cronoamperometria este folosita la:
- masurarea coeficientului de difuzie al speciei electroactive
- masurarea suprafetei electrodului de lucru
- studierea mecanismului procesului de electrod
- inregistrarea dependentei sarcina (Q)-timp; aceasta se poate
realiza prin integrarea curentului rezultat in urma aplicarii treptei
de potential si adaugarea corectiilor datorate incarcarii stratului
dublu (Q
dl
) si adsorbtiei speciilor solutiei (Q
i
):
Q=(2nFAcD
1/2
t
1/2
/
1/2
) + Q
dl
+ Q
i
(22)


Aceasta procedura de masurare a sarcinii (cronoculometrie)

este
folosita la determinarea cantitatii de reactant adsorbit; se
reprezinta Q functie de t
1/2
rezultand un intercept care corespunde
sumei Q
dl
+ Q
i
.

Q
dl
se poate estima intr-un experiment identic
realizat in solutia fara specia activa (O) (exista totusi un electrolit
suport).

25
Cronopotentiometria
Cronopotentiometria este o tehnica galvanostatica in care se
aplica un curent controlat intre electrodul de lucru si electrodul
auxiliar, folosind o sursa de curent (numita galvanostat) si se
determina potentialul dintre electrodul de lucru si cel de referinta.
Instrumentatia pentru experimentele la curent controlat este mai
simpla decat cea pentru experimentele cu potential controlat (
voltametria ciclica, cronoamperometria). Totusi, tehnicile
galvanostatice au un dezavantaj fundamental: efectul de incarcare al
stratului dublu este mare si are loc pe tot parcursul experimentului,
astfel incat corectia nu este simpla.
Cronopotentiometrie
la curent constant
Curentul i aplicat electrodului produce
reducerea speciilor O la R. Potentialul
electrodului se modifica de la valoarea de
echilibru si variaza in timp odata cu
modificarea raportului concentratiilor O/R
la suprafata electrodului.
Dupa ce concentratia lui O scade la zero la suprafata electrodului, fluxul de O de la
suprafata electrodului este insuficient sa accepte toti electronii ce strabat interfata
electrod/solutie; ca atare, potentialul electrodului se va deplasa brusc catre valori
mai negative, pana incepe un nou proces de reducere.
26
Cronopotentiometria
Timpul de la aplicarea curentului constant pana la scaderea
concentratiei la zero se numeste tranzient ().
Pentru o reactie de transfer de electroni simpla la un electrod plan
si o solutie neagitata ce contine numai specia O cu concentratia c
O

s-a obtinut ecuatia Sand:

1/2
=nFA
1/2
D
O
1/2
c
O
/2i (23)
care se mai poate scrie:
(i
1/2
/c
O
)=85.5nAD
O
1/2
(24)
Relatia permite obtinerea coeficientului de difuzie al speciei O.

27
Spectroscopia de impedanta
electrochimica
Metoda spectroscopiei de
impedanta electrochimica este
o metoda de studiu in curent
alternativ a proceselor de
electrod. Perturbarea sistemelor
electrochimice se realizeaza
aplicand un semnal alternativ de
mica amplitudine (5-10mV)
(pentru a obtine un raspuns
linear) si se observa modul in
care electrodul revine la starea
stationara.
Peste polarizatia
1
de pe curba curent-
polarizatie (in figura), obtinuta in
concordanta cu ecuatia Butler-Volmer
(i=i
0
[exp(-nF
T
/RT)- exp((1-)nF
T
/RT)])
s-a suprapus o mica tensiune alternativa,
sin t. Aceasta a generat un curent
raspuns i sin (t + ) suprapus peste
curentul i
1
. Apare o diferenta de faza ()
intre curentul raspuns si tensiunea
perturbatoare.
28
Spectroscopia de impedanta
electrochimica
Circuit echivalent
R
t
-rezistenta transferului de sarcina
C
d
-capacitatea stratului dublu electric
R
s
-rezistenta solutiei de electrolit
i
f
- curent faradaic
i
c
- curent capacitiv
Impedanta sistemului este Z()= ()/i(), o cantitate complexa
cu un modul si o faza dependente de frecventa. Prin varierea frecventei
semnalului alternativ se obtine impedanta sistemului ca o functie de frecventa. In
coordonate carteziene impedanta poate fi scrisa Z()=Z
r
()+jZ
j
() (25)
Z
r
()-partea reala si Z
j
()-partea imaginara a impedantei.
In mod obisnuit, in electrochimie domeniul de frecventa este 100KHz-0.1Hz.

Pentru un circuit echivalent ca cel din figura, in care neglijam impedanta difuziei la
electrod (in domeniul frecventelor inalte) expresia impedantei sistemului este:
Z()=R
s
+R
t
/(1+jR
t
C
d
)=R
s
+R
t
/(1+
2
R
t
2
C
d
2
) -(j
2
R
t
2
C
d
)/(1+
2
R
t
2
C
d
2
)=
= Z
r
()+jZ
j
() (26)
(rezistenta condensatorului in curent alternativ: 1/jC
d
)
29
Spectroscopia de impedanta
electrochimica
Considerand cele doua componente ale lui Z, Z
r
= R
s
+R
t
/(1+
2
R
t
2
C
d
2
) si
Z
j
=
2
R
t
2
C
d
/(1+
2
R
t
2
C
d
2
), eliminand intre ele si prelucrand expresia se
obtine ecuatia:
(Z
r
-R
s
-R
t
2
/2)
2
+Z
j
2
=R
t
2
/4 (27)
Aceasta este ecuatia unui cerc cu raza R
t
/2 si centrul pe axa Z
r
in punctul
R
s
+R
t
/2.


Reprezentarea grafica a partii reale a impedantei in raport cu partea imaginara
este numita diagrama Nyquist. In partea dreapta este prezentata diagrama
Bode a aceluiasi sistem; |Z|=(Z
r
2
+ Z
j
2
)
1/2
, =faza=arctg(Z
j
/Z
r
)

30
Spectroscopia de impedanta
electrochimica
In diagrama Nyquist sunt prezentate toate informatiile necesare despre
interfata electrod/electrolit si despre reactie. Din calcule simple se pot obtine
R
s
, R
t
, C
d
; 1/
max
=, care este constanta de timp a reactiei electrochimice (
arata cat de rapida este reactia). Informatii similare se pot obtine din
diagrama Bode utilizand relatia (27).

La frecvente mari, scala de timp este atat de mica (intervale mici de timp) incat
difuzia nu se manifesta ca factor ce influenteaza curentul, singurul factor de
control este controlul de transfer de sarcina (control cinetic). Impedanta datorata
difuziei poate deveni importanta la frecvente mici. In fig. sunt prezentate
diagramele de impedanta Nyquist pentru procese de electrod controlate cinetic
(a), difuzional (b) si combinat (c); nr. sunt frecventele in KHz.
31
Spectroscopia de impedanta
electrochimica
In circuitul echivalent componenta datorata difuziei, numita impedanta
Warburg constituie alaturi de rezistenta de transfer de sarcina impedanta
procesului faradaic. Ecuatia pentru impedanta Warburg:
Z
W
=/
1/2
-j/
1/2
(28)
|Z
W
|=2
1/2
/
1/2
(29)
Coeficientul Warburg, este dat de ecuatia:




)
1 1
(
2
2 / 1 2 / 1
2 2
R R O O
C D C D A F n
RT

Impedanta Warburg depinde linear de frecventa, panta dreptei din diagrama
Nyquist fiind 1 iar unghiul fazei din diagrama Bode, = /4.
La sistemele reale intalnite in practica apar cele doua cazuri limita (semicercul si
dreapta) dar nu sunt bine definite. Cand R
t
este mare, semicercul se deformeaza
la frecvente mici; daca R
t
este mic in comparatie cu R
s
, rezistenta solutiei de
electrolit, semicercul practic nu se mai observa.

Circuit echivalent Randles
32
Spectroscopia de impedanta
electrochimica
In prezent, spectrele de impedanta electrochimica sunt obtinute cu
usurinta datorita aparaturii moderne iar interpretarea lor pe baza unui
circuit echivalent se face si cu ajutorul unor programe (disponibile
comercial) de analiza de date.
O problema majora in orice analiza de impedanta este validarea datelor
experimentale. Aceasta deoarece frecvent, datele de impedanta obtinute
indica rezistente negative (cadranul doi) in diagrama Nyquist, apar
semicercuri distorsionate (turtite) sau semicercuri intersectate. Aceste
aspecte nu pot fi explicate usor prin folosirea unui simplu circuit electric
echivalent care sa modeleze reactiile de transfer de sarcina ce au loc la
interfata. De aceea, mai ales in asemenea cazuri, trebuie verificata
corectitudinea datelor de impedanta obtinute. Aceasta problema poate fi
rezolvata prin aplicarea transformatelor Kramers-Kroning (un set de cinci
integrale) la analiza datelor de impedanta. Cunoscand componenta reala a
impedantei , prin aplicarea transformatelor Kramers-Kroning se poate
calcula componenta imaginara si invers. Compararea datelor calculate cu
cele obtinute experimental da informatii despre corectitudinea datelor
experimentale.
33
Aplicatie
Celula solara sensibilizata cu coloranti
In mod obisnuit, aceste celule sunt compuse din doi electrozi
transparenti (de obicei oxizi electroconductori depusi pe sticla, de
exemplu FTO SnO
2
dopat cu fluor), pe unul din ei depunandu-se
un strat de cativa microni dintr-un semiconductor de banda larga
(un oxid semiconductor) constituit dintr-o retea de nanoparticule
unite intre ele si o retea de pori conectati intre ei printre aceste
nanoparticule. Pe stratul semiconductor sunt chemisorbite intr-un
monostrat moleculele unui colorant.
Acest ansamblu semiconductor-colorant este in contact cu un
electrolit redox ce serveste la inchiderea circuitului cu cel de-al
doilea electrod transparent (contraelectrodul). Pe contraelectrod
este depus un catalizator pentru a facilita reactia redox care
permite inchiderea circuitului. Elementul de baza al dispozitivului
este stratul mesoporos de oxid semiconductor.
Este important ca stratul de oxid semiconductor folosit in
celulele solare sa aiba o suprafata reala foarte mare iar colorantul
sa fie depus in strat monomolecular pe suprafata
semiconductorului; in felul acesta o suprafata mare de electrod va
fi in contact cu electrolitul iar colorantul va absorbi toata lumina
incidenta intr-o grosime rezonabila (maxim cativa microni) de
strat semiconductor.
34
Aplicatie
Colorantul adsorbit pe suprafata semiconductorului
oxidic absoarbe fotonul care va excita un electron
aflat pe un orbital molecular HOMO (highest
occupied molecular orbital) intr-un orbital molecular
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital);
electronul este apoi injectat in banda de conductie a
semiconductorului si se deplaseaza prin reteaua
cristalina a acestuia in circuitul extern. Golul creat
dupa excitare in orbitalul HOMO al colorantului este
ocupat de un electron din electrolitul redox. Acest
sistem va functiona ca celula solara daca energia
orbitalului molecular LUMO va fi mai mare decat cea
a benzii de conductie a semiconductorului si energia
orbitalului HOMO este mai mica decat energia
corespunzatoare potentialului redox al electrolitului.
Caracteristica cea mai importanta a semiconductorului nanocristalin folosit in
celulele solare sensibilizate cu colorant este faptul ca el nu este fotoexcitat
direct, in contrast cu cazul celulelor fotovoltaice p/n. Aceasta este posibil
deoarece se foloseste un semiconductor cu banda interzisa mare, care nu
absoarbe energia fotonilor ce excita colorantul. Astfel generarea de purtatori de
sarcina si transportul lor sunt procese bine separate.
35
Aplicatie
Electrolitul utilizat contine sistemul
redox I
-
/I
3
-
(iodura/triiodura) intr-un
solvent organic. La fotoanodul aflat
sub fluxul luminos are loc procesul de
oxidare a iodurii si triiodurii pana la I
2

iar la contraelectrod are loc procesul
de reducere a iodului la iodura:
La fotoanod: 3I
-
I
3
-
+ 2e
-

2I
3
-
3I
2
+ 2e
-

La catod: 3I
2
+ 2e
-
2I
3
-

I
3
-
+ 2e
-
3I
-


A fost studiata activitatea catalitica a
unor catozi de FTO acoperit cu platina
Catodul face parte dintr-o celula solara cu
colorant ce mai contine un fotoanod de
TiO
2
acoperit cu colorant si avand ca
electrolit sistemul iodura/triiodura.
Studiul a fost realizat prin:
-voltametrie ciclica,
-spectroscopie de impedanta
electrochimica
Voltamogramele ciclice ale electrozilor
FTO acoperiti cu platina prin trei procese
diferite: a) chimic, b) sputtering,
c)electrochimic, aflati intr-o solutie de
electrolit ce contine I
2
+ LiI +
perclorat de litiu intr-un solvent organic.
36
Aplicatie
Voltamogramele ciclice din slide-ul anterior la care inaltimea si ariile picurilor sunt
mai mari sunt considerate a indica o activitate catalitica mai mare in sensul
cresterii vitezei de reducere a ionului I
3
-
si a celei de oxidare a I
-
.

Astfel, catodul
FTO/Pt depusa electrochimic are o activitate catalitica mai mare, atribuita
depunerii poroase a platinei pe suprafata electrodului FTO (suprafata mai mare).
Diagramele Nyquist ale celulelor solare
sensibilizate cu colorant, care au drept
catozi FTO+ film de Pt preparata: a)
chimic, b) sputtering, c)electrochimic
Semicercurile reprezinta impedantele
legate de procesele de transfer de sarcina
in celula solara. In studiu s-a luat ca
variabila numai constructia electrodului
de FTO/Pt. Reprezentarile sugereaza
calitativ ca rezistenta transferului de
sarcina scade de la diagrama a la
diagrama c. In acest studiu, rezistenta
transferului de sarcina se refera la
rezistenta transferului electronului de la
catod la I
3
-
. O rezistenta de transfer de
sarcina mica indica un transfer electronic
facil. S-a constatat ca proba c are cea
mai mare eficienta de conversie a
energiei solare in electricitate.
37
Bibliografie
Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications
Allen Bard, Larry Faulkner
John Wiley & Sons. Inc. New York, Ed.2, 2001

Electrochemistry. Principles, Methods, and Applications
Christopher Brett, Ana Maria Oliveira Brett
Oxford University Press, 1993