H S Thong

GIO TRNH
XC TC D TH













ii




Gio trnh ny trnh by nhng kin thc c bn ca lnh vc xc tc d
th. Ni dung ca gio trnh bao gm nhng vn l thuyt ca xc tc d
th, nhng kin gii v c ch ca cc phn ng xy ra trn cc cht xc tc
rn vi s tham gia ca dch chuyn in t v dch chuyn proton m ra
con ng mi cho phn ng c th din bin vi nng lng hot ha thp
hn con ng khng c cht xc tc thng qua s hnh thnh cc hp cht
trung gian b mt. Trong gio trnh, ngoi hai chng u tin trnh by mt
cch c ng cc quan im (l thuyt) c bn v hp ph v xc tc d th,
cc chng tip theo trnh by khi qut mi tng quan gia thc nghim v
l thuyt i vi mt s phn ng c tm quan trng ln trong cng nghip v
i sng nh crackinh xc tc, refominh xc tc, oxi ha ...l nhng phn ng
xy ra trn cc cht xc tc kim loi, oxit kim loi chuyn tip v cc axit rn
(xc tc axit). Gio trnh cng cp n nhng thnh tu mi nht cng nh
hng pht trin ca cc lnh vc nghin cu xc tc d th, trong nhn
mnh lnh vc xc tc nano (nanocatalysis) nh l mt s tip din v pht
trin logic cc tng tin phong c cc nh ha hc bc thy a ra
trong nhng thi im khc nhau ca tin trnh lch s pht trin b mn Ha
hc xc tc.
Mc ch ca ngi vit gio trnh l mun cung cp nhng kin thc
dng sc tch nhng tng i y m mt hc vin cao hc hay nghin
cu sinh thuc cc chuyn ngnh c lin quan n mn hc Ha xc tc nn
c. Nhng hc vin v nghin cu sinh, thm ch sinh vin nm cui, ca bt
k chuyn ngnh ha hc no cng c th s dng gio trnh ny m khng
gp kh khn ng k trong vic tip thu v m rng nhng kin thc cn
thit.
Ngi vit s rt bit n nhng kin ng gp v ni dung cng nh
hnh thc trnh by gio trnh.

TP H Ch Minh thng 10 nm 2006
H S Thong







iii
Mc lc
Chng 1: Khi qut v xc tc d th 1
I. c im ca hin tng xc tc 1
1. Tnh c th 1
2. Tnh a nng 1
3. Tnh a dng 1
4. Tnh khng thay i trng thi nhit ng 2
II. Tng tc trung gian trong xc tc d th 2
III. Hp ph - giai on tin xc tc 5
1. Cc kiu hp ph 5
2. Vai tr ca hp ph 6
3. Cc phng trnh biu din hp ph 7
IV. Hot xc tc 12
V. chn lc ca cht xc tc 16
VI. Tui th ca cht xc tc 19

Chng 2: Cc thuyt v xc tc d th - nhng tng tin phong 20
I. Kim loi chuyn tip v hot tnh xc tc 20
1. Lin kt trong kim loi 20
2. Lin kt trn b mt kim loi 25
3. Phn ng ca cc tiu phn hp ph ha hc 29
II. Hp kim v hot xc tc 36
1. Cc tnh cht ca hp kim 36
2. Hot tnh xc tc ca hp kim 39
III. Cc oxit kim loi chuyn tip v hot tnh xc tc 45
IV. Xc tc axit-baz 56
1. M u 56
2. Cc cacbocation 57
2.1. M t cc cacbocation 57
2.2. S hnh thnh cc cacbocation 59
2.2.1. Cng cation vo cc phn t cha no 59
2.2.2. Cng proton vo mt phn t no 59
2.2.3. Loi b mt in t t phn t trung ha 61
2.2.4. D li phn t 61
2.3. Cc phn ng ca cacbocation 61
2.3.1. Chuyn v in tch 62
2.3.2. ng phn ha cu trc 62
2.3.3. Chuyn v hirua 63
2.3.4. Chuyn v nhm ankyl 63
2.3.5. Hnh thnh v ct t mch cacbon 64
3. Cc tm axit 67
3.1. Cc loi tm axit 68
3.2. Cc phng php c trng cc tm axit 69

iv
Chng 3: Cc cht xc tc v phng php ch to 73
I. Phng php kt ta 73
1. Ha tan 74
2. Kt ta 74
3. Lc 76
4. Ra 76
5. Sy kh 76
6. Nung 77
7. To hnh cht xc tc 77
II. Phng php tm trn cht mang 78
1. c im ca phng php 78
2. Cc phng php tm 79
III. Phng php trn c hc 81
IV. Xc tc nng chy v xc tc xng 83
V. Cc nguyn l c bn trong ch to xc tc kim loi v a kim loi
trn cht mang 83
1. Xc tc platin trn cht mang 83
2. Xc tc a kim loi trn cht mang 87
2.1. Xc tc platin-thic 87
2.2. Xc tc platin-reni 89
2.3. Xc tc platin-molipen v platin-vonfram 89
2.4. Cc h a kim loi khc 90
2.5. Nhng kt lun c th rt ra 91
VI. Cc phng php ch to xc tc trn c s oxit v hn hp oxit 93
1. Xc tc ng oxit-nhm oxit 95
2. Xc tc crom oxit-nhm oxit 95
3. Xc tc HDS v HDN 96
VII. Cc cht xc tc c cu trc nano 97
VIII. Zeolit v xc tc zeolit 100
1. c im cu trc ca zeolit 100
2. S hnh thnh cc tm axit 104
3. Tng hp zeolit 107

Chng 4: Crackinh xc tc (Catalytic Cracking) 111
I. M u 111
II. Cc cht xc tc crackinh 112
1. Aluminosilicat v nh hnh 113
2. Zeolit 115
3. Xc tc cha zeolit 118
III. Crackinh cc hirocacbon 118
1. Crackinh parafin 119
1.1. Crackinh cc parafin ring l 119
1.2. Crackinh hn hp parafin 122

v
2. Crackinh cc olefin 123
3. Crackinh cc xicloparafin 123
4. Crackinh cc hirocacbon ankyl aromatic 124
IV. Cc phn ng khc xy ra trong qu trnh crackinh 125
1. Phn ng ng phn ha 125
2. Phn ng ankyl ha 126
3. Phn ng bt cn i ha 126
4. Phn ng vng ha 127
5. Phn ng dch chuyn hiro 127
6. Phn ng to cc 127
V. Crackinh gazoin (Gas Oil) 131

Chng 5: Refominh xc tc (Catalytic Reforming) 134
I. M u 134
II. Vi nt v lch s phn ng refominh xc tc 136
III. Vai tr lng chc nng ca xc tc refominh 138
IV. Xc tc platin 143
1. Platin kim loi (khng cht mang) 144
2. Platin trn cht mang 145
3. C ch mt hot tnh ca xc tc Pt/Al
2
O
3
146
4. Tng tc kim loi - cht mang trn xc tc Pt/Al
2
O
3
148
5. Cc hng ci tin xc tc Pt/Al
2
O
3
149
V. Xc tc lng kim loi 150
1. Xc tc lng kim loi trong phn ng ehiro ha xiclohexan 152
2. Xc tc lng kim loi trong phn ng ehiro-vng ha cc
n-ankan 157
3. Xc tc lng kim loi c v khng c cht mang trong phn
ng ehiro-vng ha n-hexan 160
VI. S hnh thnh cc cluster v tng tc platin-kim loi th hai 164
VII. Hiu ng lng kim loi v tc dng bin tnh ca cc kim loi
ph gia 168
VIII. ehiro-vng ha n-octan v vai tr ca cht mang 173

Chng 6 : Phn ng ng phn ha cc n-parafin 177
I. M u 177
II. Nhit ng hc ca qu trnh ng phn ha n-parafin 178
III. Phn ng ng phn ha n-parafin trn xc tc axit 179
IV. Phn ng ng phn ha trn xc tc lng chc nng 184
1. C s l thuyt 184
2. ng phn ha cc n-parafin thp 188
3. ng phn ha cc n-parafin mch di trong cc phn on nng 192



vi
Chng 7: Phn ng ehiro ha parafin nh 195
I. M u 195
II. Nhit ng hc ca qu trnh 196
III. Cc cht xc tc cho qu trnh ehiro ha cc parafin nh 200
1. Nhn xt chung 200
2. Cc cht xc tc hin hnh 201
2.1. Cht mang 201
2.2. Pha hot ng 202
a. Xc tc oxit kim lai 202
b. Xc tc kim loi 203
3. Xu th pht trin xc tc cho qu trnh ehiro ha 210
IV. C ch phn ng ehiro ha cc parafin nh 212

Chng 8: Phn ng oxi ha 220
I. M u 220
II. Khi qut v c ch oxi ha trn cc cht xc tc rn 221
III. Oxi ha hiro 224
IV. Oxi ha cacbon monoxit CO 225
V. Oxi ha hon ton hirocacbon 234
VI. Oxi ha hn hp CO v hirocacbon 239
VII.Ti u ha cc h xc tc v khuyn ngh ngh s dng trong lm
sch mi trng 243
VIII. Oxi ha chn lc cc hirocacbon 248
IX. Oxi ha lu hunh ioxit SO
2
254

Chng 9: S lc v mt s phn ng khc 256
I. Tng hp amoniac 256
II. Tng hp metanol 257
III. Refominh hi nc (Steam Reforming) 258

Chng 10: Xc tc cng nghip v nh hng ca
ng hc v m 259
A. V xc tc cng nghip 259
I. Yu cu i vi xc tc cng nghip 259
II. Thnh phn ca cc cht xc tc cng nghip 261
III. Cu trc xp ca xc tc 263
B. V nh hng ca cc yu t ng hc v m 264
I. Cc quy lut c bn ca truyn nhit chuyn khi 265
II. Cc vng phn ng 268
III. Vng khuch tn ngoi 270
IV. Vng ng hc ngoi 273
V. Vng khuch tn ni 274
VI. Cc vng chuyn tip 278

vii

Chng 11: S lc v cc phng php thc nghim
trong xc tc 281
I. Cc phng php kho st cht xc tc 281
1. Cc tnh cht vt l ca cht xc tc 281
2. Cc tnh cht ha hc ca khi xc tc 283
3. Cc tnh cht b mt ca cht xc tc 284
II. Cc phng php nh gi hot xc tc 286

Chng 12: Mt s vn lin quan n trin khai cng ngh
v ng dng cc cht xc tc 289
I. Nhng nguyn tc thit k v la chn cht xc tc 289
1. Phn ng cn c xc tc 289
2. Nhng cht c th c chn lm xc tc 290
3. Nhng cht xc tc c th c la chn 291
4. Sng lc cht xc tc 292
5. C ch phn ng xc tc 293
II. Cht xc tc trong qu trnh vn hnh 294
1. S suy thoi hot tnh xc tc 294
2. Ti sinh xc tc (Catalyst Regeneration) 298
III. Vi nt v trin vng nghin cu v ng dng xc tc kim loi
v xc tc oxit 301
1. Xc tc kim loi 301
2. Xc tc oxit 304

Sch tham kho 309


















1
Chng 1

KHI QUT V XC TC D TH

I. c im ca hin tng xc tc:
Thut ng xc tc ln u tin c Berzelius a ra t tn
cho hin tng lm tng tc phn ng ho hc di tc ng ca mt
cht khng tham gia vo phn ng gi l cht xc tc. gn hai trm
nm tri qua, tuy nhin v bn cht ca hin tng xc tc vn cn
nhng kin khc nhau. V hnh thc, c th dnh ngha: xc tc l s
thay i tc ca cc phn ng ho hc do nh hng ca nhng cht
gi l cht xc tc; nhng cht ny tham gia nhiu ln vo tng tc ho
hc trung gian vi cc tc cht v sau mi chu trnh tng tc trung gian
li phc hi thnh phn ho hc ca mnh . Boreskov cho rng, bn cht
ca hin tng xc tc l s tng tc ho hc trung gian ca cht xc
tc vi cc cht tham gia phn ng. y l iu ct yu, phn bit mt
cch r rng hin tng xc tc vi cc hin tng lm thay i tc
phn ng ho hc di tc ng ca nhng yu t vt l khc nhau, v
d, do nh hng ca cc vt liu tr c n trong bnh phn ng
lm tng s tip xc gia cc phn t tham gia phn ng. C th nu mt
s c im ca xc tc d th:
1. Tnh c th:
Xc tc l hin tng c th v cht xc tc c tnh c th rt cao.
Hot tnh xc tc khng nn xem nh l mt tnh cht vn nng ca mt
cht no m ch c th c xem xt i vi tng phn ng nht nh.
Rt nhiu cht xc tc ch th hin hot tnh i vi mt hoc mt nhm
phn ng nht nh. in hnh nht l cc cht xc tc sinh hc cc
enzim. Trong a s trng hp cc enzim ch xc tc cho s chuyn ho
ca nhng hp cht nht nh trong s nhiu hp cht c cu to ging
nhau, hoc thm ch ch xc tc cho s chuyn ho ca mt trong s cc
ng phn ca cc hp cht m thi.
2. Tnh a nng:
Bn cnh , cng c mt s cht xc tc hot ng trong nhiu phn
ng khc nhau. V d, cc axit rn l nhng cht xc tc cho mt lot cc
phn ng nh crackinh, ng phn ho, thu phn, ehirat ho cc
ancol, ankyl ho v nhiu phn ng khc; cc xc tc trn c s kim loi
Ni rt hot ng trong cc phn ng hiro ho v.vTuy nhin, cn nhn
mnh l i vi nhng cht xc tc a nng k trn hot tnh ca chng
th hin khc nhau rt nhiu trong cc chuyn ho c th ca cc hp
cht khc nhau.
3. Tnh a dng:

2
Thnh phn ho hc ca cc cht xc tc rt a dng; c th ni, hu
ht cc nguyn t trong bng tun hon cc nguyn t u c th l cht
xc tc hoc cu t ca cc cht xc tc. Cht xc tc c th dng
nguyn t, v d cc xc tc kim loi hoc kim loi trn cht mang tr;
dng hp cht n gin nh cc oxit, cc sunfua ; dng cc hp cht
phc tp hn nh cc phc cht m cng c th dng cc hp cht
sinh-hu c phc tp hn nhiu nh cc enzim.
4. Tnh khng thay i trng thi nhit ng:
Mt c im ht sc quan trng ca hin tng xc tc l, d tham
gia vo cc tng tc trung gian vi cc tc cht, cc cht xc tc vn
bo ton c thnh phn ho hc ca mnh. Trong thc t, do tc ng
ca mi trng phn ng, k c cc tp cht hay, thm ch, cc tc cht,
cht xc tc c th chu mt s bin i v cu trc hoc i khi c thnh
phn ho hc, tuy nhin, nhng bin i ch l nhng qu trnh ph
khng phi l nguyn nhn ca hin tng xc tc. Nh vy, v mt ho
ho hc, cht xc tc khng b tiu hao trong qu trnh phn ng, cn
lng cc tc cht b tiu tn trong s c mt ca cht xc tc th khng
b hn ch bi bt k quan h t lng no vi cht xc tc v c th ht
sc ln. Ni cch khc, vi s c mt ca cht xc tc d vi mt t l
bao nhiu so vi lng cc tc cht, v nguyn tc (v d khng xy ra
qu trnh ph u c cht xc tc lm n mt hot tnh), phn ng c
th xy ra lin tc cho n khi t n trng thi cn bng. iu ny rt
quan trng, n chng t hin tng xc tc khng lin quan n s bin
thin nng lng t do ca cht xc tc. Nh vy, phn ng xc tc khc
bit hon ton vi cc phn ng cm ng l trng hp mt phn ng
c tng tc do din bin ca mt phn ng khc tc l s chuyn ho
ca cht cm ng. Trong trng hp lng cc tc cht c chuyn
ho ph thuc vo lng tiu tn ca cht cm ng. Nh va phn tch
trn y, i vi phn ng xc tc khng c s ph thuc .

Kt lun v vic hin tng xc tc khng lin quan n s bin thin
nng lng t do ca cht xc tc ng nhin dn n h qu l cht
xc tc khng th lm thay i v tr cn bng ca phn ng ho hc.
iu c ngha l gn trng thi cn bng cht xc tc va tng tc
cho phn ng thun, va tng tc cho phn ng nghch. Khi i xa khi
trng thi cn bng iu c th khng xy ra.

II. Tng tc trung gian trong xc tc d th
C ch tc ng ca cc cht xc tc d th, v nguyn tc, khng
khc tc ng ca cc cht xc tc ng th. Trong xc tc d th s tng
tc cc phn ng cng t c nh din bin theo con ng phn ng
mi do tng tc trung gian ca cc tc cht vi cht xc tc m ra. Tuy
nhin, tng tc ho hc trn b mt xc tc rn dn n hnh thnh

3
nhng hp cht trung gian phc tp hn so vi trong trng hp xc tc
ng th. L do y l cc cht xc tc d th l t hp cc tinh th
(kim loi, oxit, mui) hoc cc i phn t (aluminosilicat, alumogen,
cc polime hu c, cc polime c kim) bao gm s lng ln cc
nguyn t. Khi tng tc vi cc tc cht, cc lin kt ca cc nguyn t
b mt vi cc nguyn t khc ( di b mt) ca cht xc tc khng b
t hon ton v cc hp cht trung gian, cc phc hot ng thc cht l
nhng hp cht phc tp bao gm nhiu nguyn t. Bc tranh cn tr
nn phc tp hn bt ngun t s khng ng nht nng lng do c s
nh hng ln nhau ca cc phn t trn b mt cng nh s mt tnh
iu ho trong cu trc b mt cht xc tc. Nguyn nhn ca s mt tnh
iu ho cu trc ny c ngun gc t nhng tp cht hoc nhng lch
lc t lng trong thnh phn ho hc ca cht xc tc. Tt c nhng iu
lm cho hot tnh ca cht xc d th tr nn rt phc tp v v cng
a dng, ng thi cng gy rt nhiu kh khn cho vic d bo kh
nng ca cc cht xc tc.

Nh ni trn, mc d hin tng xc tc c pht hin gn
hai trm nm trc, quan nim v bn cht ca hin tng xc tc vn
cha c s thng nht hon ton gia cc nh ho hc. Trong mt thi
gian di trong cc l thuyt v xc tc d th quan im v tng tc ho
hc trung gian gia cc tc cht vi cht xc tc vn khng c tha
nhn. Tnh trng c l do ca n. Ni chung, ngi ta vn coi cc
phn ng ca cht rn ch l nhng chuyn ho pha cho nn rt kh p
dng quan im vo vic l gii cc phn ng xc tc d th. Kh
khn lm tr tr vic pht trin l thuyt v xc tc d th trn c s
ho hc v, cng v vy, mt s quan im v vai tr quyt nh ca cc
tnh cht vt l khc nhau ca cht xc tc c xut. Mi n cui
thp k ba mi ca th k trc mt s tc gi mi chng minh mt
cch r rng rng, phn ng xc tc d th khng th xy ra nh cc
chuyn ho pha trung gian ca cht xc tc. Mc du vy, quan im v
c ch thng qua chuyn ho pha ca cht xc tc vn tip tc c mt
s tc gi cho l hp l, v d, cn c vo s chuyn pha t oxit vi s
oxi ho cao xung oxit vi s oxi ho thp v ngc li, hoc t oxit
chuyn thnh sunfua v.vTheo Boreskov, khng nn nhm ln ch,
trong cc qu trnh xc tc thng xy ra cc chuyn ho pha ca cht
xc tc nu trng thi ban u ca n khng phi l trng thi n nh
trong iu kin phn ng. iu quan trng l cc chuyn ho pha
khng phi l cc giai on trung gian ca con ng phn ng mi
c m ra bi cht xc tc. C th phn i quan im cho rng cc
hp cht trung gian trong xc tc d th hnh thnh cc pha ring bit
bng s bin lun khi qut sau y. Nu cc hp cht trung gian hnh
thnh c cc pha ring bit th, theo quy tc pha, khi phn ng t n

4
trng thi cn bng, cc hp cht trung gian phi bin mt, ngha l
phn ng phi dng li. Thc t th, bng thc nghim vi nguyn t
nh du, ngi ta chng minh c rng, i vi cc phn ng xc
tc d th thun nghch, trng thi cn bng, cc phn ng thun v
nghch u din bin vi tc nh nhau v cng tun theo nhng
phng trnh ng hc nh khi ang xa cn bng. Lp lun trn y
chng t, trong cc phn ng xc tc d th tng tc ho hc ch dn
n s hnh thnh cc hp cht b mt. V nh vy, ti mt nng nht
nh ca hp cht trung gian trng thi n nh s c thit lp, bi v
s ph thuc ca tc cc qu trnh thun v nghch vo che ph b
mt bi hp cht trung gian l i nghch nhau.

Tuy nhin, nhn thc v vai tr ca hp cht trung gian nh trnh by
trn y khng loi tr kh nng thay i thnh phn ca cht xc tc rn
trong qu trnh phn ng v chuyn ho thnh hp cht khc, hnh thnh
pha khc. Nhng chuyn ho nh vy thm ch lun lun xy ra nu
thnh phn ban u ca cht xc tc khng tng hp vi trng thi n
nh trong nhng iu kin ca phn ng. V d, nu thc hin phn
ng hiro ho m chng ta s dng xc tc niken di dng niken oxit
th di tc dng ca mi trng phn ng niken oxit s b kh thnh
niken kim loi. Tuy nhin, qu trnh khng phi l mt giai on ca
phn ng xc tc m l mt qu trnh ph c km theo s thay i hot
tnh xc tc. Cn phn ng hiro ho thc cht ch xy ra theo con ng
tng tc ho hc trung gian trn b mt tinh th niken kim loi.

Cng cn nhn mnh thm rng, nhng quan im v hot tnh xc
tc khng da trn s tng tc ho hc trung gian gia cht xc tc v
tc cht i khi d lm cho chng ta b nhm ln. V d, nh ho hc c
ni ting v nhng ng gp cho lnh vc ng ho hc Bodenstein
(nguyn l trng thi dng) v mt s nh ho hc khc tng cho
rng, trn b mt cht xc tc c th c s hnh thnh pha ngng t dy
c trong phn ng ho hc xy ra vi tc ln hn do c nng
cht phn ng ln hn (so vi trong phn ng khng c mt cht xc
tc). Li cng c nhng nh ho hc a ra l thuyt gii thch hot tnh
ca cht xc tc bng s truyn nng lng t cht xc tc n cc tc
cht. H cho rng, vai tr ca cht xc tc l xc tin s hnh thnh cc
phn t hot ng ca cc tc cht c nng lng d tha. Nh l-ho
hc ni ting Lin X Pisarzhevsky cng cho rng, vai tr ca cht
xc tc c thc hin bi cc in t ca n. Adadurov th cho rng,
nng lng c truyn di dng pht x v c c hot xc
tc th tn s cc vch ph ca cht xc tc v cc tc cht phi trng
nhau. V ng gi quan im ca mnh l thuyt pht x v xc tc. D
nhng dch chuyn nng lng vn c th xy ra trong phn ng xc tc

5
d th, nhng quan im nu trn khng th gip chng ta l gii s tng
tc ca phn ng ho hc di tc ng ca cht xc tc nu phi tha
nhn rng, s din bin ca phn ng khng lm mt cn bng ca s
phn b nng lng trong cc phn t ca h phn ng. Tc phn ng
c quyt nh bi nng cn bng ca cc phc hot ng ch
khng phi bi tc to thnh chng. D qu trnh trao i nng lng
gia cht xc tc v tc cht c nhanh n my th gi tr ca nng
hp cht trung gian cng khng th vt qu i lng nng cn
bng. Cht xc tc khng th lm tng tc phn ng theo con ng m
hp cht trung gian c nng lng cao, nng lng hot ho ca phn
ng c gi tr ln. S tng tc ch xy ra nu tng tc gia cht xc tc
v tc cht m ra con ng mi vi hng ro nng lng thp hn.

III. Hp ph - giai on tin xc tc
Nh thy trn y, tng tc gia ca cc tc cht vi b mt cht
xc tc ng vai tr ch yu trong cc qu trnh xc tc d th. Nhng
tng tc dn n s gia tng nng mt s cht nht nh trn b
mt cht xc tc so vi trong th tch. Hin tng c gi l hp
ph.

1. Cc kiu hp ph:
C hai nhm (hoc l kiu) hp ph: Hp ph vt l v hp ph ho
hc. C mt lot cc tiu ch phn bit hp ph vt l v hp ph ho
hc, trong ng ch nht l s phn bit v c im lin quan n
nng lng hp ph. Qu trnh hp ph vt l xy ra vi tc nhanh v
khng c nng lng hot ho, nhit hp ph c gi tr nh. Hp ph ho
hc, ngc li, ging nh mi tng tc ho hc, xy ra theo con ng
i qua mt phc hot ng m nng lng ca n ln hn nng lng
cc phn t ban u, ngha l vi mt nng lng hot ho nht nh.
Theo nh lut Arrhenius, khi nhit tng, tc qu trnh hp ph ho
hc tng ln tng ng vi gi tr i lng nng lng hot ho. Trc
y, c lc ngi ta ng nht hp ph ho hc vi hp ph hot ho
v trong c hai trng hp tc hp ph u tng khi tng nhit . Tuy
nhin, khi nim hp ph hot ho khng bao trm c tt c cc qu
trnh hp ph ho hc. V d, nhiu qu trnh hp ph ho hc trn b
mt kim loi vn xy ra vi tc ln nhng khng c nng lng hot
ho m ch nhit hp ph c gi tr ln. Cho nn mt qu trnh hp ph
khng c nng lng hot ho khng phi khi no cng l qa trnh hp
ph vt l. Tiu ch n gi coi mt cht c hp ph vt l l tc
qu trnh gii hp n hu nh khng ph thuc nhit . Nng lng hot
ho qu trnh gii hp bng tng cc i lng nng lng hot ho ca
qu trnh hp ph v nhit hp ph, v vy, du hiu phn bit hp ph

6
vt l vi hp ph ho hc l trong hp ph vt l c hai i lng nng
lng hot ho hp ph v nhit hp ph u c gi tr nh.
2. Vai tr ca hp ph:
i vi phn ng xc tc d th xy ra trn b mt cht xc tc rn,
bt k kiu hp ph no cng c vai tr nht nh. Tuy nhin, nh
thy trn, tng tc gia cht xc tc vi cc tc cht c bn cht ho
hc, cho nn hp ph ho hc c vai tr quyt nh. Tng tc hp ph
ho hc c th c thc hin khng nhng thng qua tng tc trc
tip gia cc phn t tc cht trong th tch vi b mt cht xc tc m
cn c th thng qua hnh thc trung gian l hp ph vt l.
Hp ph vt l, tuy khng ng vai tr quyt nh trong tin trnh ca
phn ng xc tc d th nhng li l phng tin rt quan trng xc
nh nhiu tnh cht c trng ca cht xc tc. Cng chnh nh hp ph
vt l t ph thuc vo thnh phn ho hc ca b mt cht xc tc cho
nn c th s dng n nh l phng tin xc nh i lng b mt
cht xc tc, hnh dng v kch thc cc tiu phn to nn cc ht (hoc
vin) xc tc, hnh dng v kch thc cc l xp v nhiu i lng c
trng khc ca cht xc tc, cht mang xc tc, c bit l kt hp vi
cc phng php hin vi in t v phng php nn thu ngn.
Trn b mt vt rn, mt phn nhng lc gy ra lin kt gia cc tiu
phn khng c bo ho. i vi a s cc cht rn kim loi, tinh th
cng ho tr v ion, cc polime v.v(tr cc tinh th phn t) nhng
lc u c bn cht ho hc, ngha l u bt ngun t tng tc ca
cc in t gia cc nguyn t. Nhng tng tc dn n hin tng
hp ph ho hc. Tng tc trong hp ph ho hc c th lin quan ti s
hnh thnh cp in t t nhng in t khng ghp i ca cht hp ph
v cht b hp ph, s dch chuyn in t gia cht hp ph v cht b
hp ph dn n s hnh thnh ion, s dch chuyn nhng cp in t
khng chia tch hoc nhng chuyn dch khc (v d chuyn dch proton)
tu thuc vo tnh cht ho hc ca vt rn v ca cht b hp ph. V
nguyn tc, hp ph ho hc ch xy ra trn b mt vt rn. Tuy nhin,
trong mt s trng hp, bn cnh tng tc ho hc b mt, cng c th
xy ra s thm nhp cht b hp thu vo bn trong th tch vt rn, ngha
l xy ra hin tng hp th. i vi mt s kim loi, lng cht b hp
thu c th cao hn ho tan ca cht trong khi kim loi. C th,
trong trng hp , xy ra hin tng c tnh cht trung gian gia hp
ph ho hc v hp thu tng cng ti lp gn b mt do nhng thay i
cc thng s tinh th hc v nhng tnh cht khc ti .
V hp ph ho hc c gy ra bi cc lc ho hc, cho nn tc
ng ca cc lc gim nhanh vi khong cch v, do , s di chuyn
ca cc tiu phn b hp ph trn b mt i hi phi vt qua mt hng
ro nng lng nht nh. V nh vy, chng cn c coi nh nhng
tiu phn nh v trn nhng phn b mt xc nh. S di chuyn t v tr

7
ny sang v tr khc ch c th xy ra nu nhit hp ph rt nh hoc
nhit cao.
Khi gim p sut cht b hp ph hoc tng nhit s xy ra hin
tng ngc li vi qu trnh hp ph - s gii hp. Nu khi gii hp cht
b hp ph c gii phng dng nh ban u trc khi hp ph th qu
trnh hp ph (vt l hoc ho hc) c coi l thun nghch. Nu lin
kt gia cht hp ph v cht b hp ph tng i bn, qu trnh gii
hp c th dn n s gii phng vo th tch nhng nguyn t cht hp
ph gn kt vi cht b hp ph. V d, oxi hp ph trn vonfram hoc
molipen khi gii hp nhit cao s c gii phng dng cc oxit
kim loi, hoc mt s hp cht hu c hp ph trn cc oxit khi gii hp
c gii phng di dng oxi ho. Nhng qu trnh nh vy c gi l
hp ph ho hc khng thun nghch.
3. Cc phng trnh biu din hp ph:
i vi hp ph ho hc thun nghch quan h gia che ph b
mt bi cht b hp ph u v nng (hoc p sut) ca cht ti mt
nhit nht nh c th c thit lp. S ph thuc thc nghim ca
hai i lng ny rt a dng, m nguyn nhn l nng lng t do ca
qu trnh hp ph ho hc ph thuc nhiu vo che ph b mt. V l
thuyt, cc phng trnh ng nhit m t s ph thuc ca i lng
che ph vo nng (p sut) ca cht b hp ph ng vi cc mc nng
lng hp ph khc nhau c th c thit lp trn c s cc quy lut
chung ca nhit ng hc. Trong trng hp n gin nht, nu coi i
lng bin thin ca nng lng t do AF khng ph thuc vo che
ph u, ngi ta d dng thit lp c phng trnh ng nhit hp ph
c dng:

u = bp/(1+bp) (I.1)

gi l phng trnh Langmuir, trong , p l p sut cht b hp ph, b l
h s hp ph. H s b lin quan n cc i lng entropi v nhit hp
ph. Trong trng hp hp ph nh v (tiu phn b hp ph ch c mt
bc t do l hp ph - gii hp) i lng b c biu din bng phng
trnh:


( ) ( ) RT
q
b
b
kT m
h
b
g
ads
exp
2
2 / 5 2 / 3
3
t
=
(I.2)

trong , h - hng s Planck, m khi lng phn t, k - hng s
Boltzmann, T - nhit tuyt i, b
g
- tng cc trng thi ni quay v dao
ng ca cht b hp ph (tng cc trng thi dao ng ni ti nhit
hp ph thc cht xp x bng khng), b
ads
tng cc trng thi ni ca

8
cht b hp ph trn b mt (trong trng hp hp ph nh v, khng c
chuyn ng tnh tin, b
ads
= f
ads
l tng trng thi ca cc phn t b hp
ph), R - hng s kh v q nhit hp ph.
Trong trng hp hp ph khng nh v, trng thi hp ph c th
c coi nh trng thi ca kh hai chiu, ngha l phn t c hai bc t
do trong chuyn ng tnh tin, h s hp ph b c biu din bi
phng trnh sau y:

(I.3)

trong , v - s ch (hp ph) trn mt n v din tch b mt (cm
-2

),
bng 1/s
o
, trong s
o
l din tch b chim bi mt phn t cht b hp
ph (cm
2
). Nu cc i lng nhit hp ph c gi tr bng nhau th trong
trng hp hp ph khng nh v, h s hp ph c gi tr gp khong
200 ln so vi trng hp hp ph nh v. S khc nhau ny bt ngun
t tha s entropi; khi phn t khng b nh v gi tr ca i lng
entropi ln hn so vi trng hp phn t nh v.
Phng trnh ng nhit Langmuir c thit lp vi gi thit l nng
lng hp ph khng ph thuc vo che ph. Trong thc t th, v
nhiu l do, gi thit ny hu nh rt kh c tun th, v d, s khng
ng nht ca b mt hoc tng tc gia cc phn t b hp ph u c
th lm thay i nng lng hp ph khi tng che ph b mt. Mc
du vy, trong thc t, c khng t trng hp cc s liu thc nghim
hp ph ho hc t ra kh ph hp vi phng trnh ny. Trong trng
hp , i lng din tch b mt ring s ca cht hp ph (cht xc tc)
d dng c tnh theo phng trnh:

s = a
m
N s
o
(I.4)
trong , a
m
i lng hp ph ti a (n lp) tnh bng mol cht b
hp ph trn 1 g cht hp ph, N s Avogadro, s
o
din tch b chim
bi mt phn t cht b hp ph trong n lp; i lng ny c th c
tnh mt cch gn ng t t trng ca cht trong trng thi lng, cn
chnh xc hn th c th c xc nh t thc nghim trn mt cht hp
ph bit trc din tch b mt ring.
Nu khi hp ph phn t b phn ly thnh hai tiu phn, mi tiu
phn chim mt ch trn b mt. Trong trng hp c th coi qu
trnh hp ph nh l mt phn ng ho hc:

A
2
+ 2[ ] = 2[A]
trong [ ] l ch trng cha b chim trn b mt. Phng trnh ng
nhit hp ph s c dng:
( ) ( )
|
.
|

\
|
=
RT
q
b
b
v kT mp
h
b
g
ads
exp
2
2 / 3 2 / 1
t

9


( ) bp bp + = 1 / u
(I.5)

Bng cch tng t ngi ta c th dn ra phng trnh ng nhit
hp ph mt hn hp kh, trong s hp ph ca mt kh khng nh
hng n nng lng hp ph ca cc kh khc. Nu qu trnh hp ph
khng km theo s phn ly phn t th phng trnh ng nhit hp ph
ca cu t i trong hn hp kh s c dng:


( )

+ =
i i i i i
p b p b 1 / u
(I.6)

Phng trnh Langmuir c s dng kh rng ri bin lun cc
quy lut ng hc v c ch phn ng xc tc d th. Tuy nhin, nh
trnh by trn y, cc gi thit lm c s cho vic thit lp phng trnh
Langmuir thc t rt kh c tun th, ngha l thc nghim t khi c
m t tho ng bi phng trnh ny. Nu trong hp ph vt l s sai
lch gia thc nghim vi phng trnh ng nhit Langmuir c l
gii bi hin tng hp ph a lp v c m t bng phng trnh hp
ph Brunauer Emmett Teller (BET), th trong hp ph ho hc
nguyn nhn ca s sai lch c l gii bi s ph thuc ca nng
lng hp ph vo che ph b mt. Thc t, nhit hp ph ho hc o
trc tip c ca nhiu kh khc nhau trn cc kim loi, cc oxit v
nhiu vt rn khc l nhng cht xc tc u gim nhanh khi tng che
ph b mt. Nhit hp ph ca oxi (O
2
=2O
ads
) trn bc ti 60, 145 v
200
o
C gim nhanh chng t xp x 350 kJ/mol xung khong 110 kJ/mol
khi che ph b mt tng t 0,001 ln n 0,4. Nhit hp ph oxi trn
MoO
3
/MgO v MoO
3
/Al
2
O
3
cng gim rt nhanh khi tng che ph b
mt.
Nhn chung, bin thin ca nhit hp ph rt ln khi tng che ph
b mt. Trong qu trnh tha s entropi cng c th thay i, biu
hin i lng h s hp ph. Tng che ph b mt t 0,005 ln
0,77 nhit hp ph hiro trn mng niken gim t 134 xung cn 29
kJ/mol ng thi entropi hp ph cng thay i. Trong qu trnh tng dn
che ph n 0,4 entropi hp ph gim do s sp xp cc tiu phn b
hp ph tr nn c trt t hn, lm thay i cu hnh ca lp hp ph.
Nu che ph b mt tip tc tng, gi tr ca i lng entropi hp
ph li tr nn tng dn do linh ng ca cc tiu phn b hp ph
tng ln trong khi nhit hp ph vn gim dn. Nh vy, vic gi tr ca
tha s entropi hp ph tng dn phn no b p s suy gim gi tr ca
h s hp ph do nhit hp ph gim, tuy nhin do t trng ng gp ca
tha s entropi khng ln, gi tr ca h s hp ph ch yu c quy
nh bi gi tr ca i lng nhit hp ph.

10
4. Mi lin quan gia nhit hp ph v che ph b mt:
C hai nhm nguyn nhn ch yu dn n s gim dn i lng
nhit hp ph. Nhm th nht gm nhng yu t lin quan n s khng
ng nht ban u ca b mt cht hp ph: s hnh thnh b mt bi cc
mt tinh th khc nhau; s xut hin cc gc, cnh; s thay i tnh cht
b mt ti nhng ch c quan h t lng bt thng cng nh s c mt
cc tp cht. Nhng yu t ny hon ton c lp vi qu trnh hp ph
v c c trng bi nhng gi tr nhit hp ph khc nhau. Ngi ta
gi y l s khng ng nht l lch (biographical) ca b mt. Nhm
nguyn nhn th hai bao gm nhng yu t xut hin trong qu trnh hp
ph. Yu t thng gp nht l tng tc tnh in gia cc tiu phn b
hp ph gy nn bi cc in tch cng du hoc cc lng cc (dipole)
c sp xp cng chiu. Lc y tnh in ny mnh dn ln khi che
ph b mt tng v dn n lm gim nhit hp ph. Tng tc tnh in
cng xut hin trong hp ph vt l, trong , cc tiu phn b hp ph c
th y nhau m cng c th ht nhau, dn n s hnh thnh cc tp
hp. Trong hp ph ho hc ch tn ti lc y gia cc tiu phn dn
n lm gim nhit hp ph khi tng che ph b mt. Yu t th hai
cng rt quan trng l s tng tc vi cht hp ph. Nu trong s hnh
thnh cc lin kt hp ph c s tham gia ca mt tp hp nhiu in t
ca cht hp ph th mi mt ng tc hp ph u dn n s thay i
cu trc in t ca cht hp ph c th hin bng s thay i nng
cc in t t do hoc cc l trng trn b mt, do , lm dch chuyn
mc Fermi.
i vi tuyt i a s cc cht xc tc, nguyn nhn ch yu lm
gim nhit hp ph l s khng ng nht ca b mt, tuy nhin, trong
mt s trng hp nguyn nhn chnh l cc tng tc trn b mt xy ra
trong qu trnh hp ph. V d, bng phng php trao i ng v,
ngi ta chng minh c rng, hng s tc trao i ng v ca
oxi trn b mt cht xc tc bc vi oxi trong pha kh khng ph thuc
vo mc trao i, trong khi nhit hp ph oxi o c trc tip li
ph thuc ng k vo che ph. iu chng t tng tc gia cc
tiu phn oxi b hp ph c nh hng p o n bin thin ca i
lng nhit hp ph.
Nh vy, s khng ng nht ca b mt cht hp ph (cht xc tc)
biu hin r nht i lng nhit hp ph. V vy, phng trnh
Langmuir c thit lp trn c s gi thit v s bt bin ca gi tr i
lng ny khng th m t c qu trnh hp ph trn cc b mt khng
ng nht. Trong trng hp , phng trnh Langmuir ch c th c
p dng cho tng phn b mt v cng nh ds, trong i lng nhit
hp ph q c th c coi l khng i:
u
s
= b
s
p/(1+ b
s
p), (I.7)
trong b
s
= b
o
exp(q
s
/RT)

11

Biu thc ca tng che ph b mt c th c tm thy bng cch ly
tch phn:


}
+
=
1
0
1
ds
p b
p b
s
s
u
(I.8)

nu bit c hm phn b nhit hp ph theo b mt:


(

=
dq
ds

Temkin thit lp phng trnh ng nhit cho trong trng hp b
mt khng ng nht v tng th, nhng gi tr ca i lng nhit hp
ph bin thin tuyn tnh theo b mt:

q
s
= q
o
+ s/,
trong c trng cho khng ng nht; cng ln th phn b mt
c gi tr nhit hp ph khng i cng hp. Phng trnh c dng nh
sau:


}
+
=
1
0
) exp( 1
) exp(
ds
p f a
p f a
o
o
u
(I.9)
trong , f =1/RT; a
o
= b
o
exp(q
o
/RT); f l i lng khng th nguyn
c trng cho s khng ng nht ca b mt. Khi f = 0 phng trnh tr
li dng ca phng trnh Langmuir. Ly tch phn phng trnh (I.9) s
nhn c:


p a
ap
f p a
p f a
f
o o
o
+
+
=
+
+
=
1
1
ln
1
1
) exp( 1
ln
1
u
(I.10)
trong , a
o
l h s hp ph trn nhng ch c nhit hp ph b nht,
cn a = a
o
exp(f) l h s hp ph trn nhng ch c nhit hp ph ln
nht.
Trong trng hp khng ng nht ca b mt rt ln vi f >5,
tng ng vi bin thin nhit hp ph q
1
q
o
= 1/ >5RT, biu thc ca
u c th c n gin ho rt nhiu, v khi , trong vng che ph c
coi l trung bnh, c hai iu kin c tun theo:
ap >> 1 v a
o
p << 1,
t , ta c
u = (1/f) ln (ap)

12
Phng trnh ny c tn l phng trnh ng nhit logarit, m t tt s
liu thc nghim nhn c trong vng che ph trn cc cht hp ph
c b mt khng ng nht iu ho nhng xa ng k cc v tr 0 v 1.
Frumkin v cc cng s, bng phng php in ho, nhn c
phng trnh ng nhit logarit i vi trng hp hp ph hiro trn
platin. Phng trnh ny cng c nhiu tc gi s dng m t kt
qu hp ph trn cc cht xc tc kim loi v xc tc oxit.
Trong iu kin che ph rt b phng trnh (I.10) c th c vit:
u = (1/f) ln(1 + ap) (I.11)
Nu ap << 1, trin khai ln (1 + ap) thnh chui v ch gii hn s hng
u tin ta c ln (1 + ap) ~ ap v
u = ap/f (I.12)
Phng trnh (I.12) cho thy, ti vng p sut rt b, ngha l vng khi
u ca ng ng nhit logarit, trn th biu din u = f(p) s ph
thuc l tuyn tnh.
Trong thc t, do s khng ng nht ca b mt cht hp ph (cht
xc tc) rt a dng, cc ng ng nhit hp ph nhn c trong thc
nghim cng rt khc nhau. Mt trong nhng phng trnh m t qu
trnh hp ph thng c nhc n trong cc sch gio khoa v ti liu
tham kho l phng trnh kinh nghim Freundlich:

a= Cp
1/n
(I.13)
trong , a l lng cht b hp ph, p p sut kh ca cht b hp ph,
C v n l cc hng s, vi n > 1. Zeldovich chng minh rng, c th
thit lp c phng trnh Freundlich bng con ng l thuyt nu gi
thit rng, phn b mt ng vi mt i lng nhit hp ph nht nh
gim theo hm s m vi s tng nhit hp ph, ngha l hm phn b c
dng:


nRT
q q
nRT dq
ds
= =
min
exp
1

(I.14)
trong , q
min
l nhit hp ph ti thiu. Nh vy, nu s phn b i
lng nhit hp ph theo b mt c dng hm s m, ti vng p sut m
che ph nhng phn b mt c nhit hp ph ti thiu khng ln, cn
bng hp ph c m t bi phng trnh Freundlich.

IV. Hot xc tc
i lng quan trng nht i vi mt phn ng xc tc l hot
(activity) ca cht xc tc. Theo nh ngha nh trnh by trn, hot
xc tc c th c biu din bng biu thc:

A = w
k
- w
o
(1+ ), (I.15)

13
trong , w
k
tc phn ng xc tc, ngha l tc phn ng din ra
theo con ng mi c m ra do tng tc vi cht xc tc,
mol/cm
3
.sec., w
o
tc phn ng khng c cht xc tc tham gia,
mol/cm
3
.sec. v l phn th tch b chim bi cht xc tc v c lp
y bi tc cht. Trong tuyt i a s trng hp ca xc tc dng
(chng ta khng xem xt hin tng xc tc m) s hng th hai ca biu
thc trn y ht sc nh so vi s hng th nht, cho nn c th b qua.

Phn ng xc tc d th xy ra trong mt khng gian nh hn nhiu
so vi th tch ca bnh phn ng. V mc du b mt ring ca cht xc
tc c din tch rt ln, v d hng trm m
2
, nhng bi v chiu dy ca
khng gian trong c hot ng xc tc ch c kch thc xp x mt
nguyn t, cho nn khng gian xc tc c kch thc khng bao nhiu so
vi th tch khi xc tc nm trong bnh phn ng. Ly v d, mt bnh
phn ng th tch 100 m
3
cha y cht xc tc c b mt ring l 45
m
2
/g th b mt ca ton b khi xc tc s l 4500 km
2
, tng ng
vi din tch ca tnh Qung Tr. Tuy nhin, nu khng gian phn ng
xc tc c chiu dy l 0,5nm th n ch bng 2,5 m
3
, ngha l chim
2,5% th tch bnh phn ng. V vy, cho d cc phn t tc cht hp ph
mnh trn b mt cht xc tc n my th, so vi trng hp khng c
cht xc tc, phn nng tng ln cng rt t khi b li c phn
tc cht b mt i do cht xc tc chim ch. y cng l mt minh
chng bc b tng cho rng s d phn ng xc tc xy ra nhanh hn
phn ng khng c xc tc l do c s tch t nng cc tc cht trn
b mt cht xc tc.
C th khng nh rng, s gim nng lng hot ho trong phn
ng xc tc so vi phn ng khng xc tc l yu t quyt nh hot
xc tc. Somorjai v cc cng s o c tc phn ng tng hp
amoniac trn n tinh th Fe ti 525
o
C v 2 MPa. Gi s bnh phn ng
c th tch 1 cm
3
v din tch b mt ca cht xc tc tng ng trong
l 5 m
2
th tc phn ng s l 5 x 10
-3
mol NH
3
/sec. Trong bnh phn
ng c th tch nh vy v trong iu kin tng t phn ng khng xc
tc s c tc l 10
-52
mol NH
3
/sec., ngha l bng 5 x 10
49
ln nh hn.
S d c s khc nhau ln nh vy l v, trong phn ng khng xc tc
nng lng hot ho phn ly phn t N
2
l 942 kJ /mol, trong khi trong
phn ng xc tc, nh i theo con ng hon ton khc, nng lng
hot ho ch cn 13 kJ /mol. Nhng nu da vo s chnh lch trn y
tnh tc phn ng trn c s hm m Arrhenius biu din s ph
thuc ca tc phn ng vo nng lng hot ho th s khc nhau v
tc phn ng khng phi ch hn 10
50
ln, m n nhng 10
60
ln.
iu ny c gii thch l trong hng triu phn t N
2
c c nng
lng tng ng nng lng phn ly phn t ch c mt phn t b
phn ly m thi. Trn c s cc d liu ng hc ca tng giai on c

14
bn ca phn ng nhng kt qu tnh ton t ra ph hp vi cc quan st
trong xng sn xut amoniac.
Nh vy, trong thc t, bit hot xc tc ngi ta ch cn o tc
phn ng xc tc m khng cn so snh vi tc phn ng khng
xc tc. n v o tc phn ng xc tc l s phn t tham gia
phn ng trong mt n v thi gian trong nhng iu kin xc nh
(nhit , p sut hoc nng cc tc cht, t l cc tc cht, chuyn
ho). i lng ny phi c quy v cho mt tm xc tc v c gi
l tn s lun chuyn (turn over frequency - TOF) hay l s ln lun
chuyn (turn over number - TON). C th biu din TOF (hoc TON)
bng phng trnh:

dt
dn
S
1
TOF =
(1.16)
trong , coi S l s tm hot ng xc tc.
Tuy nhin, trong thc t hu nh rt kh xc nh c s lng tm
xc tc tham gia trc tip vo phn ng, cho nn, thng thng ngi ta
phi quy v cho mt i lng no c th c trng cho cht xc tc,
v d khi lng hoc din tch b mt. Nhng i lng ny khng phi
khi no cng l nhng c trng xc nh ca mt cht xc tc. V d,
khi lng cht xc tc l mt c trng khng phi khi no cng ng
bin vi s lng cc tm hot ng xc tc. Mi lin quan gia cc i
lng khi lng v b mt cht xc tc vi s lng tm hot ng xc
tc cn ph thuc rt nhiu yu t khc nhau nh loi cht xc tc (xc
tc khi, xc tc mang, v.v), phng php ch to xc tc, iu kin
x l xc tc
Trong khng t trng hp chng ta cn khng bit chc tm hot
ng cho mt phn ng no l g hoc ch bit mt cch chung chung.
Ngay nh trong trng hp c th coi l n gin nht ca xc tc Pt,
trng hp m cc nghin cu trn n tinh th c thc hin kh
hon ho, th vn tm hot ng cng cn nhiu kha cnh cha r
rng. Cc kt qu kho st cho thy, Pt cc mt khc nhau ca n tinh
th c hot khng ging nhau. Nh vy th Pt trong khi xc tc hoc
trong cc tp hp (cluster) trn b mt cht mang s th hin hot tnh
nh th no? Nu cc tm Pt c hot tnh khng ging nhau th lm sao
quy hot cho tng tm hot ng ? y l cha ni n s thay i
hot tnh ca cc tm Pt trong qu trnh xc tc. Nhng thay i nh vy
c th xy ra tc thi trong mt khonh khc cc k nh n mc nhng
phng php o c thng thng hu nh khng c cch no ghi nhn
c.
Trong nhng trng hp khc, v d trong xc tc axit-baz, tm
hot ng c th c xc nh (mc du vn cn tranh lun), nhng
khng ai xc nh c trong mt phn ng c th c bao nhiu tm
tham gia phn ng. Vn l, bng nhng phng php khc nhau, c

15
th xc nh c s lng cc tm axit trn mt cht xc tc no ,
nhng trong tng phn ng c th, thm ch trong mt phn ng nhng
tc cht khc nhau (v d, crackinh cc hirocacbon khc nhau) cc tc
gi cng ch c th ni v s tham gia ca cc tm axit yu, cc tm axit
trung bnh hay cc tm axit mnh m thi.
Nh vy, vic quy tc phn ng v cho tng tm hot ng khng
phi l vic lm n gin v ni chung l khng lm c, hoc nu lm
c (v d quy cho tng nguyn t Pt trn b mt cht mang trong
trng hp phn tn Pt cao) th vn mang mt phn no tnh bt
nh. Cho nn, tu trng hp c th, ngi ta thng quy v mt trong
hai i lng: khi lng cht xc tc hoc b mt cht xc tc. V mc
du hai i lng ny khng phi l nhng c trng hon ho cho cht
xc tc, vic tnh hot xc tc cho tng n v din tch b mt ring
hoc khi lng cht xc tc vn l cch lm cn thit, thun tin v kh
thit thc khi so snh hot ca cc cht xc tc thuc cng mt loi
nh nhau hoc cng mt cch ch to. C th ni vic xc nh hot
ca mt cht xc tc l vic lm ht sc phc tp v t nh. Trong nhng
kh nng c c cc nh nghin cu trong phng th nghim phi tm
mi phng cch tip cn cng gn i lng hot thc bao nhiu
cng tt by nhiu hng dn cho vic ch to xc tc cng nghip
t hiu qu cao nht.
Trong thc t th ngay i lng tc phn ng tnh bng s phn
t c chuyn ho trong n v thi gian quy cho mt n v din tch
b mt hay khi lng xc tc cng khng phi d dng thu c t thc
nghim. Tc phn ng quan st c khng nhng ch ph thuc vo
tc chuyn ho cc phn t tc cht m cn ph thuc vo tc
chuyn khi v truyn nhit c pht sinh do c s chnh lch nng
cc cht tham gia phn ng (tc cht cng nh sn phm) v nhit
trong th tch phn ng. Hng lot nhng m hnh m phng v nhng
tnh ton l thuyt c nhiu tc gi a ra c c nhng hiu
chnh tho ng cho i lng tc phn ng xc tc d th trong iu
kin b cc hin tng chuyn khi v truyn nhit nh hng. Tuy
nhin, nu trong phng th nghim nh hng ca nhng hiu ng ny c
th gim thiu ng k th trong quy m cng nghip y l nhng thch
thc khng nh.
Khng t nhng trng hp trong cc cng trnh nghin cu chng ta
thm ch khng tm thy s biu th hot xc tc bng i lng tc
phn ng. i lng biu th hot thng gp nht l chuyn
ho ti mt nhit nht nh; thnh thong cng c tc gi s dng
nhit m ti chuyn ho t c mt gi tr no , v d 50%,
c trng cho hot xc tc. Cn lu l cc cch lm ny ch c
th p dng cho vic so snh cc cht xc tc c bn cht gn ging
nhau, bi v ch trong trng hp cc gi tr i lng nng lng

16
hot ho ca phn ng trn cc cht xc tc mi khc nhau khng
nhiu (cc ng biu din phng trnh Arrhenius c h s gc gn
bng nhau); nu cc gi tr i lng nng lng hot ho khc nhau
nhiu th mi lin h gia chuyn ho ly ti mt nhit xc nh
hoc nhit m ti chuyn ho t mt gi tr nht nh v hot
i vi cc cht xc tc khc nhau l rt khc nhau (cc ng biu
din phng trnh Arrhenius ct nhau).
Mc d vy, trong nhiu trng hp, nhng i lng ny c th
c coi l ng bin vi hot xc tc, cho nn, d ch l nhng biu
hin rt th ca hot , chng c s dng kh rng ri trc ht l
sng lc cc ng vin lm cht xc tc cho mt phn ng c th no
hoc so snh cc cht xc tc khc nhau. Trong trng hp phn
ng c kho st trong bnh phn ng dng khng graien i lng
chuyn ho c nhng gi tr rt nh v bng vic o chuyn ho c
th d dng trc tip tnh c tc phn ng xc tc. Tuy nhin, trong
hu ht cc kho st phn ng xc tc trong bnh phn ng dng, ni
chung, khng th o trc tip c tc phn ng m ch c th thit
lp c nhng phng trnh biu th mi lin quan gia chuyn ho
v i lng hng s tc phn ng biu kin. i lng ny c coi
l biu th ca hot xc tc.
Nh vy, hot xc tc l i lng c trng ch yu ca cht xc
tc. Mc du, nh s thy di y, chn lc v tui th xc tc i
khi c tm quan trng hn c hot , hot vn l i lng u tin
quyt nh mt cht rn no c phi l cht xc tc hay khng. Nhng
phng php tm mt i lng biu th hot xc tc c rt nhiu.
Vic chn phng php no nh gi hot xc tc tu thuc rt
nhiu vo mc tiu t ra i vi nh nghin cu. Cn lu l gi tr
thc ca hot xc tc thng b che chn bi nhiu hiu ng vt l
(khuch tn, truyn nhit v.v) cng nh ho hc (s khng ng nht
ca cc tm xc tc, u c b mt bi hn hp phn ng hoc tp cht
v.v). l nhng thch thc m mi nh nghin cu phi vt qua
c c cch tip cn thch hp nht i vi hot xc tc.

V. chn lc ca cht xc tc
Cng vi hot v tui th, chn lc (selectivity) kh nng ca
cht xc tc ch thc y mt trong nhng hng chuyn ho c th ng
thi xy ra ca h phn ng l mt c trng quan trng nht ca cht
xc tc. Vai tr ca chn lc ngy cng tng cng vi vic s dng
ngy cng rng ri cc h phn ng xc tc d th trong cc ngnh cng
nghip. chn lc cao ca cc cht xc tc gip cho cc nh sn xut
cng nghip gim thiu ng k chi ph cho vic lm sch cc sn phm
chnh. Chnh v vy, chn lc tr nn mt lnh vc c nhng nh
nghin cu xc tc rt quan tm.

17
chn lc thng c biu din bi t s ca tc phn ng (to
ra sn phm) mong mun trn tng tc tt c cc phn ng xy ra vi
s tham gia ca (cc) cht u:
S = v/Ev
i
(I.17)
i lng S trong phng trnh (I.17) c th c gi l chn lc vi
phn phn bit vi chn lc tch phn S

c xc nh bi t s
ca hiu sut sn phm mong mun q trn tng cc sn phm c to
thnh q

:
S = q/Eq
i
(I.18)
chn lc c th c ba loi khc nhau. Loi th nht l chn lc
trong phn ng ca mt hn hp, v d chn lc oxi ho mt trong cc
hirocacbon trong hn hp. chn lc loi th hai l chn lc trong
h cc phn ng song song, v d chn lc theo hng ehiro ho
hay hng ehirat ho mt ancol. Trong c hai trng hp ny chn
lc c biu din bi phng trnh (I.17). chn lc loi th ba l
chn lc trong cc phn ng ni tip, v d chn lc theo etilen trong
phn ng hiro ho axetilen thnh etilen v etan. Trong trng hp ny
phng trnh biu din chn lc c dng:
S = (v
1
v
2
)/v
1
(I.19)
Trong thc t trong mt h phn ng c th xy ra cc qu trnh va
song song va ni tip. V d, cc hirocacbon c th b oxi ho thnh
cc hp cht cha oxi (ancol, anehit, axit) ri cc hp cht ny b oxi
ho thnh CO
2
v H
2
O. Tuy nhin phn ng oxi ho trc tip
hirocacbon thnh CO
2
v H
2
O vn c th xy ra song song vi phn ng
oxi ho la chn (thnh cc hp cht cha oxi) m khng cn i qua giai
on hnh thnh cc sn phm trung gian. Trong trng hp n gin
nht ch hnh thnh mt sn phm oxi ho la chn C
n
H
m
O ta c th vit
s phn ng nh sau:

C
n
H
m+2
v
1
+O
2
C
n
H
m
O + H
2
O
v
3
+O
2
v
2
+O
2
CO
2
+ H
2
O

Trong trng hp ny chn lc c biu din bi phng trnh:
S =(v
1
v
2
)/(v
1
+v
3
) (I.20)
Cn nhiu trng hp phc tp hn na, trong chn lc ca phn
ng ph thuc vo vic s dng cht xc tc. S chuyn ho ca kh
tng hp (CO +H
2
) c sn xut t than (phng php c) hoc t
kh thin nhin (phng php hin i) l mt v d:

18
C +H
2
O
CO +H
2
CH
4
+O
2
(CH
2
)
n
ankan
ancol
anken
CH
3
OH
Ni/Al
2
O
3
Cu/ZnO
+CO
CH
4
axit axetic
xeluloza axetat
xeluloza
Ag
HCHO
(CH
2
)
n
zeolit
zeolit
CH
3
C
6
H
5
CH
2
OH
CH
2
OH
Ru
Fe, Co
Rh

Cng ging nh hot , chn lc ph thuc vo nhit , p sut,
thnh phn hn hp phn ng, tc th tch v chuyn ho. Tuy
nhin, trong thc t c khng t trng hp chn lc khng ph thuc
vo cc iu kin bn ngoi trong mt khong bin thin rng. V d,
ng hc phn ng oxi ho cc hp cht hu c thng c biu din
bi phng trnh

v=kp
CnHm
(I.21)
Vic chn lc khng ph thuc vo p sut ring phn ca oxi c l
gii l do hp cht hu c c oxi ho bng oxi ca mng cht xc tc,
m loi oxi ny c mt d tha gn cc tm hp ph hirocacbon. Nu
hai phn ng oxi ho oxi ho la chn thnh hp cht cha oxi C
n
H
m
O
v oxi ho hon ton thnh CO
2
v H
2
O

din ra nh c m t bi
phng trnh (I.21) th biu din chn lc c th s dng phng
trnh
S = k
1
/(k
1
+ k
2
) (I.22)
chn lc v hot l nhng khi nim khng tch ri nhau, bi
v chn lc chnh l hot ca cht xc tc theo mt hng chuyn
ho nht nh. Ni chnh xc hn, chn lc chnh l s th hin tnh
c th ca hot . V vy, nhng yu t quy nh chn lc ca mt
cht xc tc cng bt ngun t nhng c tnh ca h xc tc v nhng
bin thin c th xy ra ca h, l: nng lng lin kt tc cht cht
xc tc, hiu ng phi t (cc yu t in t), hiu ng tp hp (vai tr
ca cc lin kt a tm), hiu ng khng gian, vai tr ca vic tn ti a
pha trong cht xc tc. Cc yu t ny u l i tng kho st ca cc
thuyt xc tc d th s c cp n trong gio trnh ny.


19
VI. Tui th ca cht xc tc
Tui th ca cht xc tc l i lng rt quan trng c nh hng
hu nh quyt nh n hiu qu kinh t ca qu trnh xc tc d th
trong cng nghip v cc qu trnh c d dng xc tc. V thc cht, tui
th biu th kh nng lm vic ca cht xc tc trong nhng iu kin
vn hnh qu trnh chuyn ho xc tc, v vy, n ph thuc ch yu vo
mi trng phn ng v cc iu kin vn hnh.
V nguyn tc, ngi ta c th nhanh chng sng lc la chn cc
cht xc tc thch hp theo hot v chn lc ca chng, tuy nhin
nh gi tui th ca mt cht xc tc th mt kh nhiu thi gian.
Trong cc ti liu tham kho v nghin cu xc tc thng ngi ta cng
b nhiu v hot v chn lc, cn v tui th ca xc tc th c rt
t thng tin, thm ch khng c. Chnh v vy, vic nh gi tui th ca
mt cht xc tc c c s hiu bit thu o v n v thit k v
la chn xc tc cho nhng phn ng nht nh ngy cng tr nn cn
thit.
Tui th cht xc tc c th hn bn lm vic ca n, trong
bn c hc v bn ho hc u quan trng. Ni cch khc,
bo m tui th ca cht xc tc c cao th phi tm nhng iu kin
vn hnh bao gm nhit , p sut, mi trng phn ng (tp cht,
nhng cht c kh nng u c xc tc) cng nh s thao tc ca quy
trnh cng ngh, cho cc tnh cht vt l v ho hc ca cht xc tc t
b thay i nht.





















20
Chng 2

CC THUYT V XC TC D TH -
NHNG TNG TIN PHONG

T khi c bit n nh mt hin tng ho hc hp dn, xc tc d
th c cc nh ho hc cng nh vt l hc quan tm nghin cu
nh l mt lnh vc khoa hc c tm quan trng ln v mt l thuyt
cng nh thc tin. c bit trong khong gn mt trm nm qua nhiu
nh khoa hc a ra nhng l gii khc nhau v hin tng xc tc d
th xy ra trn cc loi cht xc tc khc nhau, chung qui l nhng l gii
trn c s hnh thnh cc hp cht trung gian c s chuyn dch in t
gia (cc) tc cht v cht xc tc hoc nhng hp cht trung gian c bn
cht ion. Nhng quan im thng c gi l nhng thuyt xc tc ,
tuy nhin, nh s thy di y, v l nhng tng m bn thn cc
tc gi cng tha nhn l ch ph hp vi nhng kt qu thc nghim
trong nhng gii hn nht nh, cho nn c l nn gi l nhng tng,
nhng l nhng tng tin phong, th ph hp hn

I. Kim loi chuyn tip v hot tnh xc tc
1. Lin kt trong kim loi
hiu c hot tnh xc tc ca b mt kim loi, trc ht phi
hiu cc tnh cht tp hp ca chng, c bit l s lin kt trong tinh th
kim loi. Ngi ta hy vng rng, mt m hnh thch hp cho lin kt
trong khi kim loi c th l c s m t lin kt ca cc nguyn t
kim loi trn b mt vi cc nguyn t nh H, C, N v O trong qu trnh
xc tc, nu coi cc nguyn t kim loi trn b mt c gn c nh vo
ton khi cn tng tc gia chng vi cc cht hp ph c coi nh l
cc hiu ng th cp. Tuy nhin, gii php gn ng t ra khng
mang li kt qu tho ng, bi v cc nguyn t kim loi nm trn b
mt c s nguyn t ln cn t hn, cho nn tnh cht in t ca chng
c nhng khc bit v, do , kh nng tng tc vi cc phn t c th
b hp ph trn b mt cng khc. Cc xc tc kim loi thng c ch
to di dng cc tinh th nh hoc cc tp hp (cluster) trn b mt cht
mang, cho nn hu ht cc nguyn t kim loi u nm trn b mt ch
khng nm trong th tch. Nh vy, y hu nh khng tn ti nhng
tnh cht ca khi kim loi.

Lin kt trong cc hp cht hu c c th c l gii mt cch nh
lng c, bi v s nguyn t trong cc phn t khng ln v s vn
o (orbital) ca mi nguyn t ti a l 4 vi mt vn o s v ba vn
o p. Tuy nhin, bc tranh i vi cc kim loi chuyn tip phc tp

21
hn. Chn vn o nguyn t c kh nng tham gia lin kt: mt vn o
s, ba vn o p v nm vn o d; v tinh th kim loi thng cha mt
s lng ln cc nguyn t. V vy, l gii nhiu tnh cht quan trng
trong khi kim loi ngi ta phi vn dng l thuyt vng (band theory).

Trong mt tp hp gm N nguyn t nm cch xa nhau hng trm A
o
,
cc nguyn t c th c coi nh nhng thc th c lp vi cc vn
o nguyn t c xc nh bi phng trnh Schrodinger. Nu cc
nguyn t c mang li gn nhau hnh thnh tinh th, cc vn o
ca chng s xen ph v tng tc vi nhau, khi phng trnh
Schrodinger phi c gii cho h nhiu nguyn t. Nu N nh v cc
nguyn t t hp li thnh mt phn t nh, thuyt vn o phn t
(molecular obital theory) c th c s dng tm nghim. Cng nh
vy, i vi cc kim loi chuyn tip, nu N nh, cluster nh c th c
hnh thnh v thuyt vn o phn t c th c p dng tm li gii.
Nu N ln, bi ton tr nn kh hn, tuy nhin c th n gin ho bng
cch khng ch n b mt m ch xem xt tinh th nh l mt mng
cu trc iu ho.

Nghim ca bi ton n gin ho cho thy, tt c cc vn o s, p v
d u c nng lng xc nh v khong nng lng ny c vi eV. V c
N vn o, vi N rt ln, cc mc nng lng rt gn nhau, cho nn
chng hnh thnh mt vng lin tc. Cc mc nng lng s c lp
y, bt u t mc thp nht, bi cc in t c spin ghp i, cho n
khi khng cn in t ghp no na. Mc Fermi c nh ngha l vn
o phn t lp y cao nht (HOMO) hoc mc nng lng m di n
tt c cc mc nng lng c lp y v trn n tt c cc mc nng
lng u cn trng.

Theo m hnh ca l thuyt vng, tt c cc in t u c coi l
khng nh x trong ton tinh th. Vic hai mc nng lng HOMO v
LUMO (vn o phn t khng b chim thp nht) khc nhau rt t c
ngha l mt in t d dng b kch thch t vng y bn di mc
Fermi ln vng trng bn trn mc Fermi v s dn in c th xy ra
ngay c trong in trng yu. L thuyt vng gii thch c nhiu tnh
cht ca kim loi, tuy nhin, gi thit v s bt nh x ca in t cng
gy khng t kh khn trong vic l gii cc kt qu thc nghim.

S tng tc gia cc vn o s tng i mnh v vng s thng l
kh rng, ~ 20 eV. Tng tc gia cc vn o p v gia cc vn o d
vi nhau thng l yu v cc vng nng lng cng tng i hp, ~ 4
eV. Do trong vng s c t in t li chim khng gian nhiu hn vng d
c nhiu in t cho nn vng s thng xen ph vi vng d. Trong tng

22
chu k ca bng tun hon cc nguyn t, nng lng ion ho tng dn t
tri sang phi, chng t mc Fermi thp dn. Theo hng v tr ca
cc vng in t s, p v d cng thay i. pha cc tri, vng s c v tr
thp nht cn vng d c v tr cao nht; pha cc phi, vng d c v tr
thp v xen ph vi vng s, cn vng p c v tr cao nht (xem hnh II.1).


d
p
s
s
d
p
s
d
p
Pha cc trai gi ua Phi a cuc phai
1 di en tu hoa tri 6 di en tu hoa tri 11 di en tu hoa tri
tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu


Hnh II.1. V tr tng i ca cc mc in t s, p v d trong mt chu k
ca bng tun hon cc nguyn t.

Trong bng tun hon cc nguyn t, mc chim ch ca in t
trong cc mc thay i trong tng chu k. i t tri sang phi cc in t
c thm dn vo cc vn o trong cc mc nng lng, bt u t vn
o thp nht. Cc mc c th b lp y theo cch, mi vn o mt
in t vi tt c cc spin song song cho n khi tt c cc vn o u
cha mt in t, sau , thm cc in t cn li, mi vn o mt in
t c spin i song, vo cc vn o hin din in t. Cc vn o
cng c th c lp y bng cch thm tng cp in t vo vn o
thp nht ang trng, mi cp in t c spin i song. Nu cc in t
c thm theo cch th hai, th t lp y ba lp i vi 1, 6 v 11 in
t c th hin nh trn hnh II.1. Trong trng hp pha tri lp s
b lp y, vng gia chu k c hai lp s v d u ch b chim mt
phn, cn pha bn phi lp d b lp y trong khi lp s ch b chim
mt phn.

C th d dng hiu c rng, nu lp d c lp y th n s
khng cn kh nng tham gia vo cc lin kt. Do , v nguyn tc, c
th mong i kh nng lin kt ti a khi nguyn t c 6 in t, mt
lp s v 5 lp d thuc vn o lin kt. Thm in t vo na cc vn

23
o s b chim bi cc in t c spin cp i v tr nn khng cn kh
nng tham gia lin kt. Nh vy, gi tr cc i lng nng lng lin kt
mng cc i v nhit thng hoa cc i c kh nng xut hin i vi
cc nguyn t c 6 in t cc lp s v d. Thc t, s bin thin ca i
lng nhit thng hoa i vi cc nguyn t thuc cc chu k 4, 5 v 6
u c gi tr cc i ti cc nguyn t c 6 in t. Trong chu k 4 c
tn ti mt cc tiu (ti Mn), c th l do c s thay i trt t chim ch
ca cc in t trong cc vn o. i vi chu k 6 (Cs, Ba, Hf, Ta, W,
Os, Ir, Pt, Au, Hg) cc i rt r rng v W c nhit thng hoa ln nht,
tip l Ta v Os.

Trong pha kim loi cc nguyn t c sp xp c kht. Tr trng
hp mng lp phng tm th, mi nguyn t trong cc mng tinh th
u c 12 nguyn t ln cn. iu c ngha l khng th c mt tp
hp c nh cc lin kt cng ho tr thng thng gia tt c cc cp
nguyn t kim loi lin k, bi v khng c vn o nguyn t cng
nh khng c in t. Theo l thuyt vng, tt c cc in t ho tr
u c phn b u n trong mng ca vng, nhng cn c s h tr
ca cp in t cng hng (thuyt lin kt ho tr) trong tt c cc cp
nguyn t. Chng hn, i vi W, 6 lin kt ca mi nguyn t kim loi
c coi nh to ra cng hng gia 12 nguyn t ln cn, mi cp c
mt na lin kt. Nh vy, mi lin kt ca W (c nhit thng hoa ln)
ch c nng lng 133 kJ/mol, bng xp x mt na nng lng lin kt
C C trong kim cng l tinh th, trong mi nguyn t cacbon ch c
4 nguyn t ln cn.

Pauling l gii s xen ph trn c s cng hng gia cc h lai
ho khc nhau; mi nguyn t kim loi dng cc vn o lai ho dsp xen
ph hnh thnh cc lin kt kim loi. Trong mt cu trc kim loi m
phn ng gp ca vn o d cho cc vn o lai ho nhiu hn cc vn
o khc th lin kt cng hng thc c th c m t bng phn ng
gp ca cc vn o d cho cc vn o lai ho dsp hoc bng phn trm
c trng d ca kim loi . Pauling a ra cc gi tr ca i lng
ny da trn cc kt qu xc nh lc ca cc lin kt kim loi kim loi.
Quan im ca Pauling rt quan trng, bi v n cung cp mt trong
nhng thng s tm mi tng quan gia hot tnh xc tc v cc tnh
cht vt l ca cc kim loi chuyn tip.

Phn ng gp ring ca cc vn o d v s thay i t tri sang phi
trong tng chu k ca bng tun hon cc nguyn t, lc u tng, sau
gim. Thuyt cng hng, l thuyt vng v quan im v phn trm
c trng d ca Pauling gii thch hin tng bng nhng cch khc
nhau.

24

Cc h 10 in t (Ni, Pd v Pt) ng ra phi c lp d c lp y.
Tuy nhin, v c s chuyn dch in t t lp d n lp s, cho nn lp d
khng c lp y. Nh vy, trong lp d l trng c sinh ra. i vi
cc kim loi st t, s lng cc l trng trong lp d c th xc nh
c. Cu trc in t ca Fe, Co v Ni th hin momen t vnh cu
ca chng. Mi nguyn t c momen t bng tng vect ca cc spin
in t ca n. Tng vect ca cc momen t ca tinh th bng chnh
momen st t ca tinh th, ngha l momen t bng s lng cc nguyn
t trong tinh th nhn vi tng vect ca spin in t trn mt nguyn t.
Momen t c o bng s t ho tng n v th tch ca vt rn.

Do lp s c dung lung ln m s in t t, cho nn cc mc nng
lng cch nhau cc in t ghp spin. Khong cch cc mc nng
lng hp trong lp d cho php cc in t khng ghp i v momen t
c sinh ra t nhng in t khng ghp i ny, nh c biu din
trn hnh I.2 i vi Cu v Ni.

Muc Fermi
7,1 eV
1 electron
5 electron 5 electron
spin spin
3,7 eV
4,6 eV
0,54 electron
4,46 elec.
spin spin
5 elec.
4s 3d 4s 3d
Cu Ni


Hnh II.2. S cu to in t ca Cu v Ni

Trong Cu cc mc nng lng d kh thp cho nn chng c lp
y v Cu khng c momen t. Momen t ca Ni o c l 0,6 cho mi
nguyn t v kt qu ny (sau khi hiu chnh c tnh n s ng gp ca
chuyn ng in t ca vn o) cho thy thiu 0,54 in t i vi mi
nguyn t trong lp d. cho Ni c in t nh bnh thng ngi ta
c th ly in t t mt kim loi khc, v d t Cu, bng cch to hp
kim. Tuy nhin, nhn xt quan trng y l, c s trn trung bnh 0,54
in t t lp 3d sang 4s to ra momen t c gi tr khong 0,6. iu ny
chng t cc tnh ton trn c s l thuyt vng t ra thch hp l gii
kt qu thc nghim.


25
Nhng thay i quan st c trong tnh cht in t khi i t
nguyn t ny n nguyn t khc trong bng tun hon l tng i ln,
tuy nhin m hnh ca l thuyt vng cho php chng ta ngh rng, cc
tnh cht in t ca ca mt kim loi nht nh c th thay i mt cch
lin tc bng phng php hp kim, bi v cc in t c th c thm
vo cu to vng ca kim loi mt cch lin tc khi thnh phn thay i.
V d, thm Cu vo Ni c th lm tng t t s in t trung bnh ca Ni
v lp y dn dn cc l trng trong lp d ca n. Nhng thay i c
th quan st c thng qua s bin thin tun t cc tnh cht st t,
chng t cc l trng trong lp d bin mt dn. Tuy nhin, h qu ca
hin tng hp kim ho phc tp hn nhiu so vi nhng l gii trn y
ca l thuyt vng v, trong thc t, khi to hp kim Cu vi Ni th l
trng trong lp d ca Ni cng khng bin mt. Vn ny s cn c
bn tho phn sau.

2. Lin kt trn b mt kim loi
Trn y trnh by s lc v l thuyt vng v nhng h qu ca
n i vi lin kt gia cc nguyn t kim loi trong th tch (khi). B
mt l s gin on khng th c xem xt nh trong m hnh vt rn
trn y. Hin tng hp ph ho hc v hnh thnh lin kt gia cc
nguyn t b mt v cc nguyn t cht b hp ph l trng hp ht sc
c th.

Cc nguyn t b mt chm dt s tun hon ca khi kim loi,
y cc nguyn t c s nguyn t ln cn t hn v mi trng c coi
l bt i xng. S hin din ca b mt lm nhiu lon th tun hon
ca khi cht rn hu nh v hn v cho php tm c cc nghim ca
phng trnh sng m trong mng tun hon v hn khng th tm c.
S dng cc iu kin bin thch hp s dn n cc nghim cho php
tin on cc trng thi in t nh x trn b mt vi nhng mc nng
lng cao hn cht t so vi trong th tch. Nh vy, kim loi c th
c coi l mt lng cc vi u dng nm trn b mt.

Cc vn o b mt nh x gn nh ca vng nng lng. V vy,
chng ch c lp y khi ton b vng nng lng c lp y. T
thi im cc vn o b mt bt u b chim bi cc in t n l n
thi im chng bt u cha cc i in t, cc vn o ny ging cc
ho tr mi cho (dangling valencies) v rt hot ng. Khi cc vn
o b mt c bt u lp y bi cc cp in t (ti nhng mc nng
lng cao nht ca vng) chng tr nn km hot ng tr li. Lc tng
tc ca vn o b mt b chim bi mt in t vi vn o phn t ca
tiu phn tip cn b mt ph thuc vo v tr tng i cc mc nng
lng ca vn o b mt v vn o phn t. Kh c th a ra nhng

26
tin on nh lng t m hnh ny, mc du n gi rng, c mt cc
i trong lc lin kt gia cc nguyn t b mt v cht b hp ph v
mt bc tranh tng t c th quan st c khi i t bn tri qua bn
phi ca mi chu k trong bng tun hon cc nguyn t.

Nng lng ca cc lin kt b mt c xc nh bi nhit hp ph,
tuy nhin, nh trnh by trn y, nhit hp ph hu nh lun lun
gim khi tng che ph b mt, cho nn vic l gii cc s liu thc
nghim gp khng t kh khn. Cng nh trnh by trn, hin tng
gim nhit hp ph c th do hai nguyn nhn: s khng ng nht ca
b mt v/hoc nh hng ln nhau gia cc tiu phn b hp ph.
Nhng nghin cu trn cc n tinh th lm sng t ng k vn
ny. Khi tin hnh hp ph ni tip trn tng kiu tm khc nhau ca b
mt n tinh th, ngi ta ghi nhn c cc i lng nhit hp ph
khc nhau v chng hu nh c lp hon ton vi che ph trn tng
kiu tm hp ph. Nh vy, c th kt lun rng, s khng ng nht ca
b mt l nguyn nhn ch yu dn n s gim nhit hp ph khi tng
che ph b mt.

vng che ph thp, trong mi chu k ca bng tun hon cc
nguyn t, nhit hp ph gim dn t tri sang phi. i vi hp ph oxi
trn cc kim loi chuyn tip ca c ba chu k 4, 5 v 6, nhit hp ph
ban u gim lin tc v gn nh tuyn tnh t u n cui chu k
(khong trn 900 kJ /mol xung xp x 200 kJ /mol). iu ng ch l,
gia cc i lng nhit hp ph vng che ph thp v lc lin kt
trong hp cht ca cc kim loi vi cht b hp ph c s ph thuc
tuyn tnh. Nhiu tc gi tm thy mi lin quan trc tip (tuyn tnh)
gia nhit hp ph ban u ca oxi trn cc kim loi chuyn tip v nhit
hnh thnh cc oxit ca cc kim loi . Mt dng tng quan nh vy
c Sachtler v cc cng s xut v c gi l tng quan Sachtler
Fahrenfort, trong , cc tc gi biu din mi lin quan gia nhit hp
ph ban u ca oxi trn cc mng kim loi v nhit hnh thnh cc oxit
bn nht ca cc kim loi trn mol oxi. Mi quan h c th c coi l
tuyn tnh vi nhng sai lch c th chp nhn c trong cc php
o thc nghim. Tanaka v Tamaru xy dng mi tng quan hi
khc, thay cho gi tr cc i lng nhit hnh thnh cc oxit bn nht
trn mi mol oxi l gi tr cc i lng nhit hnh thnh cc oxit cao
nht (trong cc kim loi chuyn tip c ho tr cao nht) trn mi
nguyn t gam kim loi (xem Hnh. II.3). Cc kim loi c kho st
gm: Pd, Rh, Ni, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Al, Nb, Ti v Ta. Mi tng quan
tuyn tnh y c phn tt hn trong tng quan Sachtler Fahrenfort.
Cc tng quan ny cho thy, lin kt c hnh thnh khi oxi hp ph
trn b mt kim loi tng t nh lin kt c hnh thnh trong khi

27
oxit, do , coi nh c s hnh thnh oxit kim loi trn b mt, gi l hp
cht b mt.



-
-
O
2
C
2
H
4
N
2
NH
3
H
2
836
418
418 836
Nhiet hinh thanh cac oxit cao nhat, kJ /g.atom
N
h
i
e
t

h
a
p

p
h
u

b
a
n

d
a
u

t
r
e
n

c
a
c

k
i
m

l
o
a
i
,

k
J
/
m
o
l

Hnh II.3. Mi tng quan gia nhit hp ph oxi, etilen, amoniac, nit
v hiro trn cc kim loi chuyn tip v nhit hnh thnh cc oxit cao
nht ca cc kim loi .

Trn hnh II.3 cng biu din cc quan h tng t gia nhit hp
ph C
2
H
4
trn Fe, Cr, W v Ta; nhit hp ph N
2
trn Pt, Ni, Fe, Cr, W
v Ta; nhit hp ph NH
3
trn Rh, Fe, v W; nhit hp ph H
2
trn Pd,
Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, W v Ta. Chng u l nhng
quan h tuyn tnh ging nh quan h gia nhit hp ph oxi v nhit
hnh thnh oxit. Cc kt qu c th c hiu rng ra l gia nhit
hnh thnh cc hp cht M
n
L
m
(M l kim loi, L l phi t bt k) vi
nhit hnh thnh cc oxit cng c quan h tng t. Quan h tuyn tnh
gia nhit hnh thnh cc oxit vi nhit hnh thnh cc nitrua trn mt
lot cc kim loi cng c tm thy. Nh vy, nu nhit hp ph ca
mt kh no trn b mt kim loi t l tuyn tnh vi nhit hnh thnh
hp cht ca kh vi kim loi khi (nh vn thng quan st c) th
nhit hp ph ca kh trn cc kim loi thuc mt chu k no cng
s c quan h tuyn tnh vi nhit hnh thnh oxit nh th (xem hnh
II.3). H qu ca kt lun ny l c th coi nhng lin kt c hnh

28
thnh khi mt cht kh hp ph trn b mt kim loi cng ging nh
nhng lin kt gia kh vi kim loi trng thi khi ba chiu (three-
dimensional bulk), v nh vy qu trnh hp ph c th c coi l s
hnh thnh hp cht b mt hai chiu (two-dimensional surface
compound). tng v hp cht b mt hai chiu t ra rt thch hp
l gii cc hin tng xc tc d th.

Nng lng lin kt hiro-kim loi i vi trng hp hiro hp ph
trn b mt kim loi cng nh khi thm hiro vo phc kim loi gn nh
bng nhau v rt t ph thuc vo cc tnh cht in t ca kim loi: 272
kJ /mol trn Ir, Rh, Ru Pt v Pd; 263 kJ /mol trn Co v 280 kJ /mol trn
Ni; 263 268 kJ /mol trn mt s phc ca Ir v 238 kJ /mol trn mt s
phc ca Co. Tng t nh vy, tn s dao ng ca lin kt hiro-kim
loi cng hu nh khng ph thuc vo vic kim loi trn b mt hay
nm trong phc n nguyn t.

Ph ca cc hp cht c hnh thnh do tng tc gia mt cht kh
vi b mt kim loi thng ging ph ca cc hp cht c hnh
thnh bng con ng thng thng. V d, khi cho axit fomic hp ph
trn kim loi ngi ta nhn c cu trc c ph hng ngoi ging nh
ca fomat ca kim loi ; cc lin kt gia C v O tng ng nhau:


HC
O
O
_


Nhng nguyn t Ni b mt, thm ch, ri b b mt hnh thnh
hp cht b mt hai chiu. Cc kt qu o nhy st t ca cc tinh th
Ni trn cht mang vi kch thc nh hn 40A
o
cho thy nhy st t
gim t l thun vi lng kh b hp ph. Kt qu ny chng t, qu
trnh hp ph trn nguyn t kim loi b mt ko hn nguyn t ra
khi tng tc st t tp th vi cc nguyn t kim loi khc trong th
tch v, nh vy, t nht n cng gii thot mt phn nguyn t kim
loi khi cu trc vng ca khi kim loi. kin ny ph hp vi
quan st thy dn in ca mng mng kim loi (~10
3
A
o
) gim ng
k khi hp ph kh. Cc cng trnh nghin cu b mt bng cc phng
php vt l khc cng cung cp nhng bng chng cho thy khi b mt
kim loi hp ph ho hc mt kh no , lin kt gia cc nguyn t
kim loi b mt v cc nguyn t trong mng tinh th yu i rt nhiu. V
d, ph pht x ion th cp cho thy, nu b mt sch th tc pht x
ion th cp (ion kim loi) rt nh, nhng s tng ln vi bc khi c mt
kh hp ph ho hc trn b mt. Ph nhiu x in t nng lng thp
(LEED) cng cho thy, trong nhiu trng hp hp ph ho hc c th

29
lm cho lp b mt sp xp li hnh thnh hp cht b mt (hp ph
ho hc n mn).

Nhng kt qu trnh by trn y cho php chng ta ngh rng, hp
ph ho hc l mt qu trnh hnh thnh hp cht b mt. Qu trnh ny
lm gim lc lin kt ca cc nguyn t kim loi trn b mt vi cc
nguyn t ln cn bn trong th tch cng nh lm gim s ng gp
ca cc in t thuc cc nguyn t ny vo cu trc vng ca khi kim
loi, ngha l lm ti nh x mt phn cc in t trong cc vn o lin
kt ca cc nguyn t b mt. C l mc ti nh x ca cc in t
trong nguyn t kim loi b mt ph thuc vo lc lin kt trong hp
cht b mt. i vi cc lin kt mnh, v d, trong hp ph ho hc n
mn, cc in t hu nh hon ton nh x ti nguyn t b mt v
nguyn t ny ng gp rt t vo cu to vng ca khi kim loi. iu
cng c ngha l, tt c cc in t u nh x ti cc vn o lin
kt (cc) nguyn t cht b hp ph ( hnh thnh hp cht b mt) vi
cc nguyn t kim loi nm trn b mt trc tip gn vi khi kim loi.

3. Phn ng ca cc tiu phn hp ph ho hc
Phn hu axit fomic l mt trong nhng phn ng n gin nht
thng c nghin cu trn cc kim loi:
HCOOH H
2
+CO
2
(II.1)
Nh trnh by trn, ph hng ngoi cho thy, axit fomic hp ph
trn b mt kim loi di dng ion fomat. Nh vy, hot xc tc ca
kim loi phi ph thuc vo bn ca hp cht trung gian l ion fomat.
Nu ion fomat khng bn, v d fomat ca vng hay bc, th hp cht
trung gian cha kp hnh thnh b phn hu, ngha l nng hp cht
trung gian rt b, cho nn hot xc tc s rt thp. Ngc li, nu hp
cht trung gian qu bn n s rt kh b phn hu hnh thnh sn
phm, cho nn hot xc tc cng rt km. c hot xc tc tt,
fomat kim loi phi c bn ti u, khng qu thp m cng khng qu
cao. Ni cch khc, nng lng lin kt gia nguyn t kim loi b mt
vi tiu phn hp ph, tc ion fomat, phi va phi, va t c
mt nng ti u nhng cng phi khng qu kh phn hu i n
sn phm cui cng. tng ln u tin c a ra bi Sabatier
nm 1911 v c gi l quy tc Sabatier. khng nh quy tc
Sabatier, Sachtler v cc cng s thit lp s tng quan gia hot
xc tc ca cc kim loi trong phn ng phn hu axit fomic vi nhit
hnh thnh cc fomat ca chng (hnh II.4). Cc i trn th khng
nh quy tc . Nu trn trc honh khng t gi tr cc


30

-
-
300
400
500
600
250 334 418 501
Nhiet hinh thanh cac fomat kim loai, kJ /eq
o
o
oRh
o
o
o
o
o
o
o
o
o
Au
Ag
Pt
Ru
Pd
Cu
Ni
Co
Fe
W
Ir
H
o
a
t

d
o

x
u
c

t
a
c
,

T
R

,

K


Hnh II.4. Tng quan gia hot xc tc (tnh theo nhit m
chuyn ho axit fomic t 50%) v nhit hnh thnh cc fomat kim
loi, tnh bng kJ trn ng lng.

i lng nhit hnh thnh fomat m gi tr cc i lng nhit hnh
thnh cc oxit cao nht (tng quan Tanaka Tamaru) hoc nhit hnh
thnh cc oxit bn nht (tng quan Sachtler Fahrenfort) th cng vn
nhn c nhng bc tranh tng t; Pt v Ir l nhng kim loi c hot
cao nht.

tng ca quy tc Sabatier c th tip tc pht trin cho nhng
phn ng phc tp hn, nu tha nhn rng, bt k phn ng xc tc no
cng xy ra qua nhng bc c bn (elementary step):


R +M R
1
R
2
R
4
R
3
P
1
+M
P +M
(II.2)

trong , R (cc) tc cht, R
i
cc hp cht trung gian b mt ca phn
ng, P (cc) sn phm phn ng.

Tc chung ca phn ng c quyt nh bi tc phn ng ca
hp cht trung gian bn nht. Ni chung, chng ta khng bit c thnh

31
phn ca hp cht trung gian , tuy nhin, c th gi thit rng, bn
ca nhng hp cht trung gian c th c hnh thnh t l thun vi
nhit hnh thnh cc oxit kim loi tng ng th khi c bit. Nu
gi thit ph hp vi thc t th i vi bt k phn ng no chng ta
cng c th c c th biu din s tng quan gia hot xc tc
ca cc kim loi vi nhit hnh thnh cc oxit tng ng ging nh th
hnh ni la ca Balandin.

Thuyt Balandin (quy tc nng lng) cung cp nhng kin gii nh
lng vai tr ca yu t nng lng trong s hnh thnh v phn hu cc
hp cht trung gian trn b mt cht xc tc. Nu hiu mt cch ton
din v y tng ca Sabatier v Balandin th quy tc nng lng
c tm khi qut rt ln, c th c s dng l gii nhng kt qu
thc nghim i vi hu ht nhng phn ng xc tc d th, k c xc tc
axit baz, mc du c s ban u ca tng ny xut pht t xc tc
kim loi. Mc du vy, v y l quy tc ht sc tng qut, vic vn dng
n trong tng trng hp c th hon ton khng n gin, nhng thng
s ca quan h gia hot tnh xc tc v cc tnh cht khc ca cht xc
tc khng phi khi no cng c th xc nh c. y l cha k nhng
bin i c th xy ra tc thi trong qu trnh phn ng i khi che chn
ht sc tinh vi bn cht tht ca hin tng xc tc d th.

Quy tc Balandin c kim nghim bi nhng kt qu ca nhiu
tc gi i vi cc phn ng c th. V d, ta c th s dng cc tng
quan Tanaka Tamaru v Sachtler Fahrenfort i chiu vi hot
xc tc ca cc kim loi trong cc phn ng


C
2
H
4
+H
2
C
2
H
6
2NH
3
N
2
+3H
2
C
2
H
6
+H
2
2CH
4
(II.3)
Tng quan Tanaka Tamaru cho kt qu tt hn cht t so vi tng
quan Sachtler Fahrenfort. C th nhn thy s khc nhau gia cc kim
loi thuc chu k 4 vi cc kim loi trong hai chu k cn li (chu k 5 v
chu k 6). Nh thy trn, gia cc kim loi thuc ba chu k khng
c s khc nhau trong bin thin nhit hnh thnh cc oxit kim loi, tuy
nhin i vi nhit thng hoa th bin thin trong chu k u tin c khc
bit ch c mt cc tiu ti nguyn t Mn, ng thi nhng kim loi
ny c tnh st t. V vy, vic tng quan gia hot tnh xc tc vi cc
tnh cht in t ca nhm kim loi thuc chu k ny c c trng khc
vi tng quan i vi cc kim loi thuc hai chu k cn li l iu
c th hiu c. Thc vy, mc du s bin thin cc tnh cht nhit
ng ca cc nguyn t cc chu k kh ging nhau, cc phn ng hnh

32
thnh v phn hu cc hp cht trung gian (c bn ti u) trn cc
kim loi chu k 4 c th chm hn hoc cc phn ng ph xy ra trn cc
kim loi ny c vai tr khc so vi trng hp cc kim loi chu k 5 v
6.

Mc d c nhng c nhng khc bit nht nh trong mi quan h
gia hot xc tc v nhit hnh thnh oxit ca cc kim loi, quy lut
chung vn l bin thin hnh ni la Balandin, theo hot xc tc
cao nht phi c th hin trn kim loi c nng lng lin kt ca hp
cht trung gian b mt ti u, khng thp qu khng c c nng
tho ng trn b mt, v khng cao qu khng phn hu c thnh
cc sn phm phn ng. Cc s hnh ni la biu din quan h
Sachtler-Fahrenfort cng nh quan h Tanaka-Tamaru u cho thy,
trong phn ng hiro ho etilen Rh nm nh, trong phn ng phn hu
amoniac Ru nm nh v trong phn ng hiro phn etan Os nm
im cc i. C th ly phn ng phn hu amoniac (hnh II.5) lm v
d l gii cc kt qu thc nghim trn c s quy tc Sabatier v
Balandin. Cc kim loi Ru v Fe l cc cht xc tc tt nht cho phn
ng tng hp amoniac ng thi cng l nhng cht xc tc tt nht cho
phn ng phn hu n. W km hot ng trong phn ng phn hu
amoniac bi v kim loi ny lin kt rt cht vi nit hnh thnh pha
b mt ca hp cht nitrua. Ngc li, Pt l cht xc tc ti cho phn hu
amoniac v n khng to c lin kt vi nit v/hoc phn hu
amoniac.


33

o
0 418 836
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-
H
o
, kJ /g.atom kim loai
o
o
o
o
o
o
Ru
Fe
Re
Ni
Co
Pt
l
o
g

(
k
M
e
/

k
R
u
)
Rh
2NH
3
N
2
+3H
2


Hnh II.5. Quan h Tanaka-Tamaru gia hot xc tc (logarit t l
hng s tc phn ng trn kim loi xem xt v tc phn ng trn
Ru) v nhit hnh thnh oxit cao nht ca kim loi (kJ trn nguyn t
gam kim loi).

Cht xc tc cho tng hp amoniac phi c kh nng lm t lin kt
NN l lin kt rt bn (945 kJ /mol) hnh thnh NH
3
. Vonfram c kh
nng hp ph mnh v phn hu lin kt NN ca phn t nit, tuy
nhin, n khng phi l cht xc tc tt cho phn ng tng hp amoniac
v hp cht trung gian vonfram nitrua qu bn cc nguyn t N c th
hiro ho thnh amoniac. Cn Fe v Ru u hp ph nit v phn hu
lin kt NN to thnh nitrua kim loi khng bn lm c th hnh
thnh cng nh phn hu phn t NH
3
. Pt, nh ta thy trn hnh II.5, nm
cc bn tri ca hnh ni la, khng l cht xc tc tt cho phn ng
tng hp amoniac do khng c kh nng lm t lin kt NN v, do ,
hp cht nitrua ca n cng khng bn. Trong phn ng hiro phn etan
Pt cng c biu hin tng t (xem hnh II.6).

34

0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
84 167 250
o
o
o
o o
o
o
Os
Ni
Co
Ir
Ru
Pt Pd
o Rh
C
2
H
6
+H
2
2CH
4
H
f
, kJ /mol Oxi


















l
o
g

(

k
M

/

k
O
s

)


Hnh II.6. Quan h Sachtler-Fahrenfort gia hot xc tc (logarit hng
t l hng s tc phn ng trn kim loi xem xt v hng s tc
phn ng trn Os) v nhit hnh thnh oxit bn nht ca kim loi.

Cc phn ng ph cng lm phc tp thm bc tranh quan h gia
hot xc tc ca cc kim loi chuyn tip v cc tnh cht nhit ng
ca chng. Hng th hai ca s (II.2) s dn n cc sn phm ph v
lm cht xc tc mt hot tnh. V d, i vi phn ng hiro ho etilen,
thng km theo phn ng trng hp ho dn n hnh thnh cc
hirocacbon c phn t lng ln hn che ph b mt cht xc tc v ch
chu ri khi b mt khi nhit c nng ln hoc di p sut
hiro tng i ln. Phn ng ehiro ho cc sn phm ph cng li
dn n s hnh thnh cc hp cht axetilenic v cc sn phm ngng kt
trn b mt. ng nhin, cc sn phm ngng kt s che ph cc tm
hot ng v lm thay i chn lc ca kim loi. Trong phn ng
hiro ho etilen s d Rh c hot cao nht (nm nh hnh ni la
trong cc s biu din quan h Sachtler-Fahrenfort v Tanaka-
Tamaru) l v kim loi ny b mt hot tnh do s hnh thnh cc hp cht

35
ngng kt (gi l graphit ho hoc cc ho) trn b mt mc t hn
cc kim loi khc, v d, Pt.

Trong phn ng phn hu axit fomic trn Ni trong chn khng b
mt n tinh th Ni c hot rt cao v cc sn phm CO v CO
2
c
hnh thnh vi t l tng ng, tuy nhin, nu b mt Ni n tinh th b
cacbua ho s km hot ng hn nhiu v sn phm phn ng nghing
v CO
2
. Hin tng gim hot v dch chuyn sn phm t CO n
CO
2
cng c quan st thy trn mng Ni cng nh trn Ni si. Cc kt
qu quan st c trn y chng t, gi thit v s hnh thnh cc sn
phm ngng kt giu cacbon t cc phn ng ph trn b mt kim loi Ni
khng c g ng nghi ng. bn ca cc cacbua kim loi c th l
thng s quan trng i vi sn bn phi ca s hnh ni la trn
hnh II.4. Nh vy, c th i n mt kt lun chung rng, cc phn ng
trn b mt kim loi dn n hnh thnh cc hp cht bn vi kim loi li
gy ra cc phn ng trn b mt ca hp cht kim loi, l cc oxit, cc
nitrua, cc cacbua kim loi. Hot tnh c trng ca b mt cc hp cht
khng ging nh hot tnh ca b mt bn thn kim loi.

c mt s trng hp hot xc tc ca cc kim loi chuyn
tip ng bin vi i lng phn trm c trng d, v d, i vi cc
kim loi chu k 5 l Tc, Ru, Rh, Pd v cc kim loi chu k 6 l Re, Os,
Ir, Pt. Nh trnh by trn, cc i hot xc tc quan st c
cc kim loi Ru v Os. i vi cc kim loi chu k 4 l Mn, Fe, Co, Ni,
Cu s bin thin ca cc i lng hot xc tc v phn trm c
trng d khng cho thy xu th r rng. Tuy nhin, phn trm c trng d
l mt thng s ca l thuyt lin kt ho tr c rt ra t di lin kt
trong kim loi. Khi quan st thy c s ng bin gia hot xc tc v
i lng ny ngi ta kt lun v s lin quan trc tip gia hot xc
tc vi cc tnh cht th tch ca kim loi, nhng iu ny khng phi khi
no cng c thc nghim xc minh. Bi v, hot tnh xc tc ca b
mt kim loi ph thuc vo s hnh thnh cc lin kt b mt ca kim
loi vi tc cht, vi hp cht trung gian, vi sn phm phn ng,
cng nh ph thuc vo tc hnh thnh v phn hu cc lin kt ,
cho nn, trong hot tnh xc tc, lc v kh nng phn ng ca cc lin
kt phi ng vai tr quyt nh. T c th khng nh, s tn ti
mt quan h gia tc phn ng ho hc trn b mt v bn hp
cht b mt hoc hp cht trung gian bn nht, v nguyn tc, l iu d
hiu.

Trong thp k giao tha gia hai th k 20 v 21 mt cuc t ph
mi xy ra trong lnh vc xc tc kim loi, l s hnh thnh lnh
vc xc tc nano (nanocatalysis). Thut ng xc tc nano xut hin vo

36
gia thp k chn mi ca th k trc v t n nay nhiu thnh tu
t c trong lnh vc xc tc trn cc cluster kim loi (v a kim
loi) c kch thc trong khong t 0,5 n 10 nm. iu ht sc quan
trng l, khi kch thc cc tp hp nguyn t kim loi (cluster) gim
dn v vt qua mt gii hn nht nh, cc tnh cht ca cluster tr nn
nhy cm vi kch thc vt l ca n. Nhiu tc gi chng minh
rng, trong cc cluster gm mt s t nguyn t, c trng ca mi lin
quan gia cc tnh cht in t, tnh cht vt l v tnh cht ho hc vi
kch thc cluster khc nhiu so vi quan h trong khi kim loi. V
d, vng v platin dng nanocluster b kt t (sintering) 210
o
C v
190
o
C tng ng so vi nhit nng chy ca cc nguyn t l 1054
v 1782
o
C tng ng. C th coi mt trong nhng thnh tu n tng
nht ca xc tc nano trong thp k qua l vic pht hin hot tnh xc
tc rt tt ca vng dng cluster trn cht mang so vi vng kim loi rt
km hot ng xc tc trong oxi ho CO trong mi trng d hiro v
trong oxi ho chn lc propilen thnh propilen oxit.

II. Hp kim v hot tnh xc tc
Cc h lng kim loi l nhng cht xc tc cho nhiu phn ng, c
bit l chn lc ca nhng cht xc tc ny tt hn nhiu so vi cc
cht xc tc n kim loi. Chnh v vy, trong nhng nm gn y, cng
vi s xut hin nhiu h xc tc c chn lc cao trn c s kt hp
kim loi hot ng vi mt (hoc mt vi) kim loi khc (km hoc
khng hot ng), nhiu phng th nghim xc tc trn th gii tp
trung nghin cu kh mnh cc h xc tc a kim loi. iu may mn l,
bt u t cch y vi thp k, hng lot nhng phng php vt l hin
i ra i cho php kho st cc h xc tc hp ph n kch c A
o

v trong khong thi gian n pico-giy, thm ch femto-giy. V, cng
vi nhng hon thin trong cc phng php thc nghim, nhng tin b
trong m t l thuyt cc hp kim gp phn thc y vic t c
nhng hiu bit ht sc quan trng v xc tc hp kim.

1. Cc tnh cht ca hp kim
Mt v d in hnh v kh c th ca xc tc hp kim l hp kim
Ni-Cu. y cng l hp kim c nghin cu nhiu. Cu c cu hnh in
t 3d
10
4s
1
v c hot xc tc rt thp trong nhiu phn ng. Ni, nh
m t trn (hnh II.2), c cu hnh in t 3d
9,46
4s
0,54
trong trng thi
kim loi (3d
10
4s
o
nu trng thi kh) v hot ng xc tc cao hn
nhiu ln so vi Cu. Nu p dng l thuyt vng mt cch cng nhc h
qu mong i l c s di chuyn in t t Cu sang lp y lp d ca Ni
v, do , s lm thay i hot tnh xc tc ca Ni. Tuy nhin, trong thc
t, h qu khng xy ra.



37
Cc tnh cht khi ca hp kim c th c xem xt v phng din
nhit ng hc, c th l entanpi hnh thnh hp kim, cng nh di
quan im lc lin kt gia cc kim loi.

i vi hp kim pht nhit nh, v d Pd-Ag, i lng entanpi AH
o
f

c gi tr nh v AH
o
f
s 0. Quan h gia cc i lng nng lng lin
kt c biu din bi h thc (E
AA
+E
BB
)/2 ~ E
AB
. trng thi cn
bng dung dch rn n pha tn ti ti tt c cc nhit ; khng c
khuynh hng to cluster v cc nguyn t A v B ch phn tn vo nhau
mt cch ngu nhin. Tuy nhin, b mt hp kim, vi dy khng qu
vi nguyn t, s giu cu t c nng lng t do thp hn. Trong
nanocluster hp kim Pd-Ag vi kch thc 1 4 nm c bo v bi
PVP (poly-N-vinyl-2-pirrolidone) mt s tc gi cng nhn thy c s
giu Ag vng ngoi bin, cn trong nanocluster hp kim Pt-Au cng c
s giu Au tng t.

Hp kim thu nhit, in hnh l hp kim Ni-Cu, c c trng bi
gi tr dng ca AH
o
f
v ta c biu thc (E
AA
+E
BB
)/2 > E
AB
. Ti cc
nhit T >AH
o
f
/ AS
o
f
cc cluster ca cc nguyn t A v B c hnh
thnh trong th tch bi v lc cc lin kt A A v B B ln hn lc
lin kt A B. Ti cc nhit T <AH
o
f
/ AS
o
f
s ho trn xy ra v
xut hin hai pha vi nhng thnh phn khc nhau ti cn bng. i vi
h Ni-Cu nhit ti hn c xc nh l 320
o
C, tuy nhin chnh xc
ca ranh gii phn bit hai vng vn cn nhng nghi vn. Mc du vy,
v nhit ti hn ca h Ni-Cu l tng i thp, cho nn, i vi tng
hp kim, thi gian phi kh di v thn trng c th chc chn l
t n cn bng.

Trong vng tn ti hai pha, pha giu cu t c nng lng t do b
mt thp (hoc nhit thng hoa thp) s hnh thnh lp bn ngoi tinh th
cn bn trong ch yu l thnh phn pha ca cu t kia. Nh vy, s tch
pha c th xy ra bn trong mi tinh th, tuy nhin, hin vn cha c
c nhng phng php d bo chnh xc, cu t no ng vai tr li
cn cu t no ng vai tr v, cng nh s hnh thnh nhng tinh th
khc bit nhau v thnh phn. i vi mng Ni-Cu c ch to bng
phng php bc hi tun t Cu, sau Ni, cng nh ngc li, c th
nhn thy, ti 200
o
C lp bn ngoi giu Cu (80 nguyn t Cu, 20 nguyn
t Ni) cn bn trong li giu Ni (2 nguyn t Cu, 98 nguyn t Ni).
Thnh phn lp bn ngoi giu Cu rt t thay i trong mt khong
bin thin rng ca thnh phn hp kim cho n hm lng Cu khong
trn 80%. Nhng kt qu tng t cng nhn c i vi cc hp kim
Ni-Au v Pt-Au. Kho st cluster Pd-Pt (t l 4/1) bng phng php
EXAFS cho thy, nguyn t Pt ng vai tr li, cn Pd ng vai tr v.

38
Kho st ph hng ngoi hp ph CO trn cc cluster cng dn n kt
lun l b mt cluster giu Pd.

Tuy nhin, nu hp kim c a ln b mt cht mang, nh trong
trng hp cc xc tc refominh, mt lot cc nhn t nh kch thc
tinh th, bn cht cht mang, k thut chun b xc tc cng nh qu
trnh kh xc tc s ng vai tr quyt nh i vi vic tch pha (c xy
ra hay khng v xy ra nh th no). Khi kch thc tinh th khng ln (
<100A
o
) s tch pha c th khng xy ra, thm ch c khi c s trn ln
pha i vi h khi.

Cc hp kim pht nhit mnh hay cn gi l hp kim c trt t c
c trng bi cc biu thc AH
o
f
<<0 v (E
AA
+E
BB
)/2 <<E
AB
. Trong
cc h ny s phn tn di dng hnh thnh cluster v/hoc tch pha
khng xy ra, tuy nhin, v s hnh thnh lin kt A B lm gim ng
k nng lng t do, cho nn h tr nn trt t hn v thng hnh thnh
cc hp cht gia cc kim loi. l cc hp cht PtSn, Pt
3
Sn trong hp
kim Pt-Sn. Trong cc hp kim Ni-Al, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt v Cu-Zn cc
hp cht lin kim loi cng c hnh thnh. Thnh phn ca lp b mt
ph thuc vo mt tinh th.

Vic lp b mt ca hp kim c lm giu bi mt kim loi l hin
tng ph bin bt ngun t quy lut ti thiu ho nng lng t do. Nu
ta xem xt mt dung dch rn l tng v ch quan tm n lp nguyn t
ngoi cng trn b mt th c th i n biu thc:


RT
a
X
X
X
X
B A
A
b
B
b
A
s
B
s
) (
exp

=
(II.4)
trong X t phn nguyn t A v B trong hp kim A-B trn b mt (s)
v trong khi (b); - cng hnh thnh b mt mi (hoc sc cng b
mt, hoc nng lng t do b mt ca nguyn t thun khit); a din
tch nguyn t.

Biu thc (II.4) cho thy, lp b mt giu cu t c nng lng t do
b mt b nht (ng vi nhit thng hoa thp nht) v nhng khc bit
nh trong nng lng t do b mt c th dn n s khc bit ng k
trong phn b nguyn t ca cc nguyn t ti lp b mt. Sinfelt v
cng s s dng hp ph hiro xc nh nng cc nguyn t Ni
trn b mt mng hp kim Ni-Cu v nhn thy nng thc t ca cc
nguyn t Cu trong lp b mt ca mng thp hn so vi tnh ton l
thuyt. V hiro ch hp ph trn Ni m khng hp ph trn Cu, cho nn
c th d dng xc nh c s lng cc nguyn t Ni trn b mt. Tuy
c s sai khc v s phn b cc nguyn t Ni v Cu trong th tch v

39
trn b mt, v tng th, cc kt qu tnh ton v thc nghim u khng
nh hin tng giu Cu trong lp b mt. Nguyn nhn ch yu lm sai
khc cc kt qu tnh ton v thc nghim l s hp ph ho hc hiro;
tng tc ho hc gia cc nguyn t kim loi Ni vi hiro lm cho
nng Ni trn b mt tng ln. Ni chung, hin tng lp b mt hp
kim c lm giu bi cc nguyn t ca mt trong nhng kim loi ca
n c xc minh bi kt qu thc nghim ca nhiu phng php
kho st nh ph in t Auger, hp ph chn lc v mt s phng
php khc.

Nh cp trn, l thuyt vng d on, trong hp kim vi Cu
cc l trng d ca Ni s c lp y bi cc in t t Cu v, do ,
hot tnh xc tc ca Ni s phi thay i, bi v cc in t d t nht cng
c vai tr trong mt s phn ng nht nh. Tuy nhin, thc nghim
khng khng nh iu . Thc t, trong cc hp kim Ni-Cu, k c
trng hp t phn ca Cu chim n 60%, s lng cc l trng d trn
mt nguyn t Ni vn gi nguyn khng i l 0,5 0,1. iu c
ngha l, cc in t ca Cu vn ch yu nh x trn cc nguyn t Cu,
cn cc l trng d ca Ni vn nh x trn cc nguyn t Ni. Nh vy,
tnh cht in t v, do , tnh cht ho hc, k c hot tnh xc tc, ca
Ni hu nh khng b nh hng ng k bi vic hnh thnh hp kim vi
Cu. Kt lun ny ph hp vi vic Ni-Cu l hp kim thu nhit, trong
c s hnh thnh cluster ca cc nguyn t Ni v tng tc in t gia
Cu v Ni khng ln. Tuy nhin, kt lun ny khng c tnh khi qut i
vi tt c cc hp kim. Chng hn, i vi trng hp Pd-Ag, kt qu
kho st bng phng php ph in t - tia X (XPS) cho thy, lp d
c lp y hon ton trong cc hp kim c cha di 35% Pd; s l
trng trong lp d ca Pd cng gim t 0,4 xung cn 0,15. Cc kt qu
ph hp vi vic Pd v Ag to thnh hp kim pht nhit v, do ,
tng tc lin kt gia hai kim loi mnh hn nhiu so vi trng hp
Ni-Cu. Cc tnh cht ho hc ca Pd, trong hot tnh xc tc, v vy,
b nh hng ng k khi to hp kim vi Ag.

2. Hot tnh xc tc ca hp kim
Vic kho st hot tnh xc tc ca cc hp kim c tm quan trng
khng nhng v nhiu hp kim l nhng cht xc tc tt cho cc qu
trnh cng nghip, v d refominh hay oxi ho, m cn v nhng kho st
nh vy c th gip chng ta hiu r nhiu kha cnh lin quan n hot
tnh xc tc ca cc kim loi khng to hp kim. Nh thy trn, c
nhng hp kim, v d hp kim Ni-Cu, trong tnh cht in t ca kim
loi hot ng xc tc (Ni) hu nh khng thay i khi hnh thnh hp
kim; nhng cng c nhng hp kim, v d, hp kim Pd-Ag, trong tnh
cht in t ca kim loi hot ng xc tc (Pd) b thay i. Nh vy,

40
cc hp kim k trn m ra c hi tm li gii cho cu hi tn ti
nhiu thp k v vai tr ca hiu ng in t v hiu ng hnh hc cng
nh mi quan h gia hai hiu ng ny trong xc tc kim loi.

Trc ht chng ta xem xt nh hng ca s hnh thnh hp kim
n cc phn ng hiro-ehiro ho v hiro phn l nhng phn ng
quan trng trong qu trnh refominh xc tc. Cc phn ng hiro-ehiro
ho v trao i ng v H D trong cc hirocacbon l nhng phn ng
c s tham gia ca lin kt C H v thng xy ra nhit thp. Phn
ng hiro phn c s tham gia ca lin kt C C l phn ng kh hn v
xy ra nhit tng i cao. Cc phn ng nhm trc c th xy ra
vi s c mt ca xc tc phc nhn n kim loi, tuy nhin, cho n
nay cha c bng chng v s t gy lin kt C C di tc dng ca
nhng cht xc tc n gin nh vy. S khc nhau tng t gia hai
nhm phn ng cng li c tm thy khi kho st tnh nhy cm cu
trc ca chng trn cc xc tc mang kim loi.

Kt qu o hp ph hiro trn hp kim Ni-Cu cho thy, d ch mt
lng Cu rt nh cng lm cho lng hiro hp ph gim mt cch ng
k. Kt qu ny hon ton ph hp vi bin thin i lng b mt ring
c xc nh bng hp ph Xe ti -195
o
C (xem hnh II.7). Nh vy, lp
ngoi cng c lm giu bi Cu lm thay i rt mnh cc tnh cht
b mt ca hp kim Ni-Cu. iu l th l hp ph hiro gim t ngt
trong vng t l nguyn t Cu di 15%, sau trong khong bin thin
hm lng Cu cho n 80% hu nh khng thay i ng k; ch khi
hm lng Cu vt qua 80% i lng hp ph hiro mi tip tc gim.
Nhng kt qu o hot xc tc ca hp kim Ni-Cu trong cc phn ng
ehiro ho xiclohexan v hiro phn etan cng rt ph hp vi cc kt
qu nh gi kh nng hp ph hiro v xc nh b mt bng hp ph
vt l Xe c dn ra trn hnh II.7. Trn hnh II.8 bi din bin thin
hot xc tc ca hp kim Ni-Cu trong hai phn ng ti 316
o
C.
th trn hnh II.8 c coi l in hnh cho s biu hin hiu ng ngn
cn cc phn ng c s ct mch C C ca hirocacbon bng cch to
hp kim gia mt kim loi hot ng xc tc vi mt kim loi khng
hot ng. Hnh II.8 cho thy, khi thm 20% Cu vo Ni, tc phn ng
hiro phn gim khong bn bc, trong lc tc phn ng ehiro
ho xiclohexan lc u tng mt t, sau hu nh khng ph thuc vo
thnh phn ca hp kim cho n tn gii hn ti a ca hm lng Cu.
Xu th tng t cng c nhn thy khi kho st phn ng chuyn ho
xiclopropan (thnh propan v metan +etan) trn cc hp kim Ni-Cu. V
trong vng xiclopropan lin kt C C khng bn (b cng), cho nn phn
ng m vng c coi l ging vi phn ng hiro ho hn l phn ng
hiro phn. V d, Pt xc tc tt cho phn ng m vng xiclopropan

41
nhng li hu nh khng xc tc phn ng hiro phn propan (i chiu
vi kt qu trn hnh II.6) l sn phm ca phn ng m vng trc .

Trn cc nguyn t kim loi lin kt C H tng i d b t, cho
nn s hnh thnh hp kim nh hng khng ng k n tc phn
ng. Cn trong phn ng ehiro ho xiclohexan s tng tc giai
on u khi mi thm Cu vo Ni c th c gi thit l h qu ca s
tng tc gii hp benzen do lc ca lin kt t gia benzen v Ni gim.
Kt qu ny c th c coi l hiu ng hnh hc do cc nguyn t Cu
bao quanh cc nguyn t Ni trn b mt gy ra. Tc cc phn ng
hiro ho axetilen trn Au-Pd v Cu-Ni, metyl axetilen trn Cu-Ni v
hiro phn xiclopropan trn Au-Pd u hu nh khng ph thuc vo
thnh phn ca hp kim cho n khi nng cc nguyn t kim loi
nhm IB t n cc gi tr rt ln.

Bin thin ca tc hiro phn xiclopropan trn hp kim Au-Pd
cng c c trng ging nh trn hp kim Cu-Ni vng nng Au
thp, tuy nhin khi nng Au t xp x 40 50% th tc phn ng
bt u gim v tip tc gim nhanh chng n khng. Nhng kt qu
quan st c nh vy cho thy, mc d lp in t d l mt thng s
quan trng, gia hot xc tc v lp in t ny (hoc s l trng
trong ) c th khng c mi lin quan trc tip. Nguyn nhn ca vic
hot hiro ho ca cc hp kim gm kim loi nhm VIII cng kim
loi nhm IB khng b gim trong khi nng kim loi hot ng (hoc
hot ng hn) trn b mt cht xc tc gim nhanh l thch thc ln i
vi cc nh nghin cu xc tc. Vn ny ang i hi nhng l gii c
sc thuyt phc t kt qu nhng nghin cu thc nghim, tuy nhin,
cho n nay nhng kt qu kho st bng nhiu phng php l-ho hin
i cc h a kim loi vn cha lm sng t thm bao nhiu nhng thch
thc c t ra. Mt cch nh tnh, ngi ta cho rng do olefin hp ph
rt mnh nn trong tin trnh phn ng ko c cc nguyn t kim
loi hot ng ra lp b mt, v vy nng ca kim loi ny trn b mt
thc t ln hn s liu tnh ton c t cc thng s nhit ng hoc o
c bng hp ph hiro. Hp ph hiro trn b mt hp kim c coi l
yu hn so vi olefin. Thc nghim ca Sinfelt v cng s c coi l
bng chng gin tip cho lp lun trn. Cc tc gi tin hnh hp ph
CO trn hp kim Pt-Au vi b mt giu cc nguyn t vng, tuy nhin,
kt qu nhn c cho thy b mt li giu cc nguyn t Pt l kim loi
lin kt vi CO mnh hn vng nhiu. Sau khi ui ht CO khi b mt
thnh phn ca b mt li tr li giu Au.


42
20 40 60 80 100
0
0,2
0,6
1,0
Cu, %
o
x
o
o
o
x o
x
x
xx
3
2
1
x
a
b
(
x
)
(
o
)
o


Hnh II.7. Hp ph hiro trn hp kim Ni-Cu: a) s nguyn t hiro hp
ph ti 20
o
C trn mt nguyn t Xe hp ph ti -195
o
C trn mng Ni-Cu
[83]; b) hp ph hiro bt thun nghch ti 20
o
C trn cm
2
ca b mt,
trong coi b =1 ng vi i lng hp ph trn bt Ni nguyn cht.


Tc phn ng ct lin kt C C, nh ta thy trn hnh II.8, gim
mnh khi tng nng kim loi nhm IB trong hp kim. C th lp lun
rng, xy ra phn ng hiro phn, trc ht hai nguyn t cacbon
cnh nhau phi b ehiro ho, ngha l phi c hai tm kim loi cnh
nhau hnh thnh lin kt vi hai nguyn t cacbon . V vy, c th
cho rng, trong phn ng hiro phn, qu trnh ehiro ho phi kt thc
trc khi lin kt C C b t. Yu cu ny r rng l lm cho tc dng
ca vic pha long Ni bi Cu, ngoi vic lm cho b mt cng ngho
Ni nh thy trn, cn lm gim s lng cc nguyn t Ni nm
trn b mt tham gia vo qu trnh xc tc do c mt s nguyn t khng
trong trng thi ghp i. Ngi ta gi y l hiu ng hnh hc. Tc
dng lm gim lc hp ph, nh trnh by trn, c gi l hiu ng
in t . C hai hiu ng u rt quan trng trong xc tc d th. Vai tr
ca cc hiu ng hnh hc v in t s c bn tho k trong chng

43
III trn cc h xc tc lng kim loi, y s ch cp vi nt khi
qut.


Hnh II.8. Hot xc tc ca cc hp kim Ni-Cu trong phn ng hiro
phn etan thnh metan v phn ng ehiro ho xiclohexan thnh
benzen.


Chng ta bit, Pt l cht xc tc tt cho cc phn ng ehiro-vng
ho, ng phn ho (cu trc) v hiro phn cc n-parafin. Nhiu tc gi
nghin cu hot tnh xc tc ca cc hp kim Au-Pt trong cc phn
ng ny. Ti vng nng Pt thp ( t 1 n 12,5% Pt trong Au), Pt ho
tan trong Au v to phn tn ng nht (c th l cc cluster); tuy
nhin, do Au c nng lng t do b mt thp hn, cho nn b mt s
giu vng. Cc tc gi nhn thy, trong vng nng Pt t 1 n 4% ,
trn cc xc tc Au-Pt/SiO
2
sn phm ch yu nhn c l ca phn
ng ng phn ho; khi nng Pt tng dn ln, tc ng phn ho
gim dn cn tc vng ho tng dn v khi nng Pt t n khong
10% c hai phn ng u c tc tng i ln. Tc phn ng hiro
phn ch c gi tr ng k khi nng Pt t n 12,5% (trn Pt nguyn
cht phn ng ny xy ra vi tc ln hn na). iu ng lu l,
trong vng bin thin nng Pt t 1 n 10% hot tnh xc tc thay i
mnh nht, ng thi trong vng t cm cng thay i r rt nht,
cn sau t cm t thay i. Kt qu nghin cu qu trnh gii hp
hiro t b mt Pt nguyn cht v hp kim Au-Pt theo chng trnh nhit
(TPD) cho thy, v tr ca nh gii hp hiro t b mt hp kim so

44
vi gii hp t b mt Pt khng thay i, nhng din tch nh th nh
hn. Nhng quan st cho php khng nh vai tr quan trng ca hiu
ng hnh hc trong xc tc, bi v i vi hot v chn lc xc tc
th vng nng thp ca kim loi hot ng l vng nhng i lng
thay i mnh nht, v cng l vng m thnh phn b mt (bao gm
c cc tp hp, cluster v.v) thay i nhiu nht. Trong lc , bng
chng v s bin thin cc tnh cht in t trong vng ny khng thy
r, bi v nu c th phi c th hin trong cc i lng t thm v
nng lng lin kt ca hiro vi b mt hp kim ca Pt.

Nh vy, c th kt lun l phn ng hiro phn i hi nhng tp
hp Pt c kch thc ln, ehiro-vng ho i hi cc tp hp nh hn
v ng phn ho i hi cc tp hp nh hn na. Nu c ch n
nguyn t i vi phn ng ng phn ho ca McKervey v cc cng
s l ph hp, th c th coi phn ng ng phn ho xy ra trn nhng
nguyn t Pt n l nm gia c bin nguyn t Au nhng hnh x nh
l xy ra ch trn b mt Pt nguyn cht, trong khi phn ng ehiro-
vng ho v cn t nht hai nuyn t Pt cho nn khng th xy ra c.
Trong bc tranh , c th hiu c, phn ng hiro phn b km hm
bi hiu ng hnh hc do s c mt cc nguyn t kim loi khng hot
ng (Au, Cu) trn b mt. Hin tng phn ng hiro phn trn b mt
Pt b cacbon ngng kt (carbon deposit) km hm c bit n t lu.

S hnh thnh hp kim i vi cc kim loi hot ng xc tc cng
c nh hng ng k n cc phn ng ph, i khi l nhng phn ng
c mong i. V d, trong phn ng hiro ho benzen ti nhng nhit
t 20
o
C cho n 220
o
C hp kim Cu-Ni c hot thp hn Ni nguyn
cht, tuy nhin khi nhit cao hn 220
o
C hp kim Cu-Ni li th hin
hot cao hn, bi v nhit cao phn ng ph to CH
4
v cc
hirocacbon thp khc xy ra mnh trn Ni nguyn cht km theo s
ngng kt cacbon lm gim hot ca n, trong khi trn hp kim Cu-Ni
nhng qu trnh xy ra mc t hn nhiu.

Ni chung, cc kim loi hot ng xc tc in hnh l cc kim loi
nhm VIIIB (theo cch phn nhm c l nhm VIII), trong Ir v Rh l
nhng kim loi mi c quan tm trong nhng nm gn y. Cc kim
loi ny, nh thy trn, thng c to hp kim vi cc kim loi
nhm IB ch to cc cht xc tc cho nhiu phn ng khc nhau:

Nhm VIIA Nhm VIIIB Nhm IB
Fe Co Ni Cu
Ru Rh Pd Ag
Re Os Ir Pt Au

45

Re thuc nhm VIIA cng c s dng nh kim loi th hai trong cc
cht xc tc, c bit l xc tc refominh.

III. Cc oxit kim loi chuyn tip v hot tnh xc tc
C th hnh dung s hp ph ho hc trn ion kim loi nh l mt
phn ng ca phc cht lm tng s phi t m mt trong s chnh l
phn t b hp ph, cn cc phi t khc l nhng anion mang in m
ca mng tinh th. Ngha l, hp ph lm tng s phi t, cn gii hp
lm gim s phi t ca phc cht. V vy, c th ng dng l thuyt v
s hnh thnh phc cht cho cc qu trnh hp ph v xc tc trn cc
cht rn cha cc nguyn t v ion kim loi chuyn tip. Dowden v
Wells l nhng ngi u tin trnh by r rng nht ti i hi xc tc
th gii ln th hai Paris nm 1960 vic p dng l thuyt trng tinh
th l gii nhiu quy lut thc nghim trong hp ph v xc tc trn
cc oxit kim loi chuyn tip m n tng nht l s ph thuc ca hot
xc tc ca cc oxit kim loi chu k 4 bng tun hon cc nguyn t
trong phn ng trao i ng v H
2
D
2
(hnh II.9). Trn trc honh ca
hnh I.9 cc oxit c t theo th t tng dn s in t d, ngha l i t
tri qua phi ca bng tun hon cc nguyn t. C th thy r l hot
xc tc c cc gi tr cc tiu ti cc oxit ca nguyn t u chu k (
TiO
2
v V
2
O
5
; cu hnh in t d
o
), gia chu k (MnO v Fe
2
O
3
; cu
hnh d
5
) v cui chu k (Cu
2
O v ZnO vi lp d c lp y, ngha l
c cu hnh in t d
10
). Cc i hot xc tc quan st c trn cc
oxit ca cc kim loi c cu hnh in t d
3
(Cr
2
O
3
) v d
7
(Co
3
O
4
). c
trng bin thin cc tnh cht khc nhau (nhit hirat ho cc ion trong
dung dch nc, thng s mng ca cc oxit, tc phn ng ca cc ion
vi cc cht khc v.v...) ca cc hp cht kim loi vi hai nh (cc a
hoc cc tiu) ng vi cc cu hnh in t tng t cng c mt
s tc gi quan st thy.

Trong l thuyt trng tinh th, ngi ta ch tnh n tng tc tnh
in gia cc vn o d ca kim loi chuyn tip vi cc phi t bao
quanh n nh l nhng ngun to nn in trng bn ngoi m khng
quan tm n tng tc c th c gia cc vn o d ca kim loi vi cc
vn o in t ca cc phi t. Nh vy, trong ion kim loi chuyn tip
trng thi c lp (trng thi kh) tt c 5 vn o d u c chung mt
mc nng lng.

Trong trng dng cu (gi thit l ion kim loi c bao quanh bng
mt lp in tch m dng cu) nng lng ca cc vn o d cao hn
trng thi c lp do c tng tc y gia cc in t ca ion kim loi

46
v in trng m ca cc phi t. Tuy nhin, trong trng hp ny cc
vn o d vn c cng mc nng lng.

o o
o
0,08
0,06
0,04
0,02
o
o o
o
o
o
o
o
o
o
k
,

m
i
n
-
1
.
m
-
2
TiO
2
V
2
O
3
MnO Co
3
O
4
CuO ZnO GeO
2
V
2
O
5
Cr
2
O
3
Fe
2
O
3
NiO Cu
2
O Ga
2
O
3


Hnh II.9. Bin thin hot xc tc ca cc oxit kim loi chuyn tip
trong phn ng trao i ng v H
2
D
2
.


Trong phc cht thc khng tn ti trng dng cu. Trong trng
bt din cc phi t c phn b trn cc trc to v mt in t
ca chng hng theo cc trc v pha cc vn o d
z
2
v d
x
2
-y
2
. Kt qu
l trong cc vn o d
z
2
v d
x
2
-y
2
s phn b in t khng thun li v
mt nng lng i vi cc phi t. Nng lng ca cc vn o c
nng ln ng k do lc y tnh in ca cc phi t. Ba vn o cn li
vn khng b nh hng ca cc phi t; hng ca chng nm gia cc
phi t. Nh vy, nm mc nng lng d suy bin ban u b tch ra
(xem hnh II.10) hnh thnh ba mc nng lng suy bin t
2g
v hai
mc nng lng suy bin e
g
. Nng lng trung bnh ca c nm mc vn
c ba ton mc bng mc nng lng trong trng dng cu. Do s
phn b in t mc cao khng thun li cho nn cc vn o e
g

thng tng ng vi cc vn o phn t phn lin kt, cn cc vn o
t
2g
vi vn o lin kt.


47
3/5
2/5
d
x2 -y2
, d
z2
; e
g
d
xy
, d
xz
, d
yz
; t
2g
E

ion c lp trng cu trng bt din

Hnh II.10. S tch cc mc nng lng ca cc vn o d trong
trng tinh th bt din ca cc phi t.

i lng tch cc mc nng lng, tc khong cch gia hai mc e
g
v
t
2g
gi l thng s tch bi trng tinh th (crystal field splitting energy)
v c k hiu l A. V nng lng trung bnh ca cc in t d c
bo ton nh trong trng dng cu, cho nn cc mc e
g
c nng ln
mt i lng bng 3/5A, cn cc mc t
2g
th c h xung mt i
lng bng 2/5A. Gi tr ca i lng A ph thuc vo c trng ca s
phi tr (bt din, t din, tam gic, v.v...) v mc tng tc ca phi
t vi cc vn o d. Lc tng tc ca phi t vi cc vn o d c
sp xp nh sau: I
-
<Br
-
<Cl
-
<OH
-
<F
-
<H
2
O <NH
3
<NO
2
-
<CN
-
.

i lng A c th c xc nh bng phng php quang ph.
Trong ion phc, mt in t ca ion kim loi thuc cc vn o d
thng c phn b nhng vng nm gia cc phi t (d
xy
, d
yz
, d
xz
) .
S phn b nh vy lm tng lc ht gia ion dng ca kim loi i vi
cc phi t (so vi lc ht trong trng dng cu), bi v n lm gim
s che chn tc dng ca mt in t ca cc phi t i vi ion kim
loi. Lc ht b sung c gi l nng lng lm bn bi trng tinh
th. Gi tr ca i lng ny ph thuc vo c trng phn b cc in
t trn cc vn o d, vo s in t d v vo s phi tr ca phc.
tnh c gi tr i lng nng lng lm bn bi trng tinh th chng
ta cn bit, tu thuc vo i lng A, cc in t d c phn b nh
th no trn cc vn o e
g
v t
2g
.

S phn b in t d trn cc vn o chu nh hng ca hai yu t
c tc dng ngc chiu nhau: (i) khuynh hng cc in t chim cc

48
vn o bn vi nng lng thp v (ii) khuynh hng cc in t phn
b vo cc mc nng lng khc nhau vi spin khng ghp i (quy tc
Hund). Khuynh hng th nht c quy nh bi trng tinh th, cn
khuynh hng th hai lin quan n nng lng trao i. Chng ta bit,
gia cc in t c spin ging nhau (song song) s pht sinh tng tc
trao i c tc dng lm bn h nguyn t. Trong trng phi t mnh (A
ln) khuynh hng th nht chim u th v chng ta c phc spin thp,
cn trong trng phi t yu (A nh) khuynh hng th hai chim u th
v phc spin cao c hnh thnh. i vi mi ion kim loi nht nh c
mt gi tr gii hn ca i lng A; ln hn gi tr phc spin thp s
hnh thnh, nh hn gi tr ta s c phc spin cao.

S thay i hot xc tc ca cc ion kim loi chuyn tip khc
nhau trong dung dch c th l do c s thay i s phi tr xung quanh
cc ion khi hnh thnh phc cht v c lm bn mc khc
nhau ca trng tinh th. Dowden v Wells tip cn cc h xc tc d
th trn cc oxit bng lp lun tng t rng, hp ph ho hc trn cc
ion kim loi chuyn tip cng din bin theo cch v lm tng s phi
t. V d, khi hp ph trn cation ca mng thuc kiu NaCl s phi tr
tng t 5 ln 6 v s phi tr trn mt (100) thay i t piramit vung
thnh bt din, trn mt (110) t t din thnh piramit vung ri tip tc
thnh bt din, trn mt (111) t tam gic thnh t din ri tip tc thnh
piramit vung sau l bt din. Nhng thay i nh vy cng xy ra
khi hp ph trn cc cation c mng kiu khc (NiAs, CdI
2
, corun, spinen
v.v...). Trong a s trng hp, tr cc cu hnh d
o
, d
5
, d
10
, vic tng s
phi tr u xy ra cng vi s lm bn bi trng tinh th. Bin thin
ca i lng nng lng lm bn bi trng tinh th AE
c
khi thay i
kiu phi tr i vi mt s ion kim loi c dn ra trong mt s cng
trnh. c trng ca s bin thin i lng ny theo th t cc nguyn
t kim loi trong chu k 4 cng i qua hai nh cc i ti cc cu hnh
in t d
3
v d
6
d
8
.

Hp ph hiro c th xy ra theo c ch n phn t di dng phn
t phn cc theo mt trong cc kiu: t tam gic thnh t din, t t din
thnh piramit vung hoc t piramit vung thnh bt din:

H
o+
H
o-

O
o-
M
o+

Nu phn t hiro tip tc phn cc c th xy ra qu trnh d ly thnh
MH
+
v OH
-
. S phi tr ca kim loi s tng ln mt n v v nhit hp
ph s tng ng vi bin thin nng lng lm bn bi trng tinh th.
S tng phn cc v bn ca lin kt vi cc cation c ho tr cao

49
nht cng c vai tr nht nh, tuy nhin, hot cc thp ca cc oxit
Al
2
O
3
(d
o
) v Fe
2
O
3
(d
5
) trong hp ph hiro chng t, qu trnh lm bn
bi trng tinh th c vai tr quan trng hn. Tnh ton cc gi tr ca
i lng ny cho thy, qu trnh gii hp theo c ch phn ly n gin
ko theo s gim s phi tr c tc chm nht ng vi cc cation d
3
v
d
8
trong trng yu v cc cation d
6
trong trng mnh.

Nh c s di chuyn in t, phn ng trao i H
2
D
2
xy ra d
dng trn cc mng bn dn cha cc cp ion V
2+
/V
3+
, Cr
2+
/Cr
3+
,
Co
2+
/Co
3+
v Ni
+
/Ni
2+
:


H
-
H
+
Cr
3+
O
2-
O
2-
+e
-
H
-
H
+
Cr
2+
O
2-
O
2-
(a) ( b)


Nhiu tc gi cho rng, cu hnh (a) d dng c hnh thnh trn cc ion
d
3
, d
6
v d
8
, cn phn hu cu hnh (b), tc l qu trnh gii hp, d dng
xy ra trn cc ion d
4
, d
7
v d
9
. Qu trnh tng th c nng lng hot ho
cc tiu. S trao i xy ra ngay khi gii hp nhng cp nguyn t khc
nhau ca cc phc bn cnh nhau:


H
-
(H
+
D
-
)
D
+
O
2-
Cr
3+
O
2-
Cr
2+
O
2-
Cr
3+


Cc h d
o
, d
5
v d
10
c hot km nht.

Trong phn ng phn hu N
2
O, giai on gii hp oxi l giai on chi
phi:
2(M
(n+1)+
.O
-
) 2M
n+
+O
2

Theo s liu tnh ton nng lng lm bn bi trng tinh th th hiu
ng thu nhit nh nht trong giai on (cu hnh bt din chuyn
thnh piramit hoc piramit vung chuyn thnh t din) phi quan st
c i vi cc cu hnh d
o
, d
1
, d
2
, d
5
, d
6
, d
7
v d
10
. Tuy nhin, trong
giai on chi phi ca qu trnh xc tc c s di chuyn in t t ion oxi
n kim loi, cho nn cn phi gt b cc cc cht in mi d
o
(CaO v
cc cht khc). Trong s cc oxit cn li nhng cht bn dn loi p l
nhng cht xc tc tt nht; chng d dng b oxi ho thnh cc oxit cao
nht. i chiu vi cc kt qu thc nghim cho thy mt s ph hp
khng ti lm v c th xp dy hot ca cc cht bn dn p nh sau:
CuO Cu
2
O >MnO Mn
2
O
3
>CoO Co
3
O
4
>NiO
1+x
>Cr
2
O
3
. Tip
theo sau l cc cht bn dn loi n: TiO
2
, V
2
O
5
, Fe
2
O
3
, ZnO.

50

Chnh Dowden tc gi ca gi thit v vai tr ca nng lng lm
bn bi trng tinh th trong xc tc nhn xt rng, vic p dng
thuyt trng tinh th cho cc l gii hin tng xc tc nh trnh by
trn y ch mang tnh gn ng, c th cn xa vi bc tranh thc.
Thuyt ny khng tnh n cc in tch thc trn b mt, kh nng
hnh thnh cc lin kt o, lin kt t, v.vThc t, c mt s s liu thc
nghim khng ph hp vi l thuyt trng tinh th, v d cc s liu
nhn c nghin cu phn ng trao i ng v H
2
D
2
trn cc oxit
TiO
2
, V
2
O
3
, Cr
2
O
3
, tuy nhin, Krylov phn tch s liu thc nghim
ca nhiu tc gi v i n kt lun l phn ln cc s liu u c th
l gii bi l thuyt trng tinh th. ng dn ra cc s liu thc
nghim i vi mt lot cc phn ng (ehiro ho isopropanol, etanol
v xiclohexan; ti hp cc nguyn t O+O; oxi ho hiro, propilen, cc
hirocacbon C
5
C
6
, k c benzen, NH
3
v CO; phn hu H
2
O
2
v N
2
O;
trao i O
18
+O
16
) c tin hnh trn cc oxit ca hu ht cc kim loi
chu k 4 vi cc cu hnh t d
o
n d
10
v nhn thy, v tng th, s
bin thin hot xc tc ca cc oxit vi hai nh vn l quy lut chung
i vi hu ht cc phn ng. Ngoi ra, ng cn a ra mt s nhn xt
m trong cc cng trnh ca mnh Dowden v cc cng s cha nu ra,
l:
a) Cc i th nht hu nh lun lun quan st c trn cc cu hnh
in t d
3
(Cr
2
O
3
, MnO
2
); hot xc tc thp ca Cr
2
O
3
trong mt s
phn ng oxi ho c th do c s oxi ho n CrO
3
trong mi trng d
oxi.
b) Cc i th hai thng quan st c i vi d
6
d
7
(Co
3
O
4
), nhng
i khi c i vi d
8
(NiO) v c d
9
(CuO).
c) Cc tiu i vi d
5
(Fe
2
O
3
v MnO) quan st c hu nh trong tt c
cc trng hp, nhng thng l khng su (xem hnh I.9). Ni chung
hot ca h d
5
cao hn so vi cc h d
1
v d
10
.
d) Oxit ca cc kim loi nm cui chu k vi cu hnh in t d
10

(ZnO, Cu
2
O) thng c hot cao hn so vi cc oxit vi cu hnh d
o

(CaO, Sc
2
O
3
, TiO
2
).

Mc du vy, m hnh ca l thuyt trng tinh th vn cn qu n
gin. Theo Dowden, m hnh c th c hon thin nu ch n mt
s c im lin quan n qu trnh hp ph cc phn t thc trn cc
cu hnh in t, trong c bin dng s phi tr cng nh hnh thnh
cc lin kt t. Vn c gii quyt c bn hn trong thuyt trng
phi t c hnh thnh trn c s phng php vn o phn t t
hp tuyn tnh cc vn o nguyn t (MO LCAO). Cc vn o phn t
ca ion phc kim loi chuyn tip vi cc phi t c thit lp bng
cch t hp cc vn o ca ion trung tm v cc vn o ca cc phi t

51
c nhng tnh cht i xng nh nhau i vi h to chung. Trc khi
thc hin s t hp cn phi da vo cc quy tc ca l thuyt nhm
tm ra nhng t hp vn o ca cc phi t vi nhau, gi l nhng vn
o nhm. Hai tiu ch c s dng trong qu trnh hnh thnh cc vn
o phn t ca phc cht bng cch t hp cc vn o ca kim loi v
cc phi t l i xng v xen ph.

Ging nh trong l thuyt trng tinh th, vic p dng l thuyt
trng phi t cng dn n s tch cc mc nng lng ca in t d
thnh hai mc: mc thp ca cc vn o t
2g
(trong trng hp bt din)
v mc cao ca cc vn o e
g
. Tuy nhin, ngun gc ca hai mc ny
li khc: vn o t
2g
l vn o khng lin kt v nm trn cng mt mc
vi mc suy bin ban u ca ion kim loi, cn e
g
l vn o phn lin
kt v nm cao hn mc t
2g
. Trong s , nu in t in vo mc t
2g

s khng c li g v nng lng, cn in vo mc e
g
th bt li. V vy,
nng lng lm bn bi trng phi t c th c xc nh nh l bin
thin nng lng khi chuyn t cu to m cc in t phn b ht sc
iu ho ti tt c cc vn o khng lin kt v phn lin kt n cu to
vi s phn b thc cc in t. Tuy nhin, nng lng tng i ca
cc vn o v th t phn b in t ti trong trng mnh v
trng yu ca cc phi t vn nh trong l thuyt trng tinh th. Trong
bng II.1 dn ra cc cc gi tr bin thin nng lng lm bn bi trng
phi t.

Bng II.1. Cc gi tr tng i ca bin thin nng lng lm bn bi
trng phi t khi thay i s phi tr trong trng yu

Cu hnh
in t
D
3h
T
d
T
d
C
4v
C
4v
O
h
T
d
O
h
D
3h
C
4v
D
3h
O
h
d
o
, d
5
, d
10
0 0 0 0 0 0
d
1
, d
3
-1 -1 -1 -1 -2 -3
d
2
, d
7
-2 -2 -2 -4 -4 -6
d
3
, d
8
-0,08 -9,67 -3 -12,67 -9,75 -12,73
d
4
, d
9
-0,04 -7,33 +1 -3,33 -7,33 -6,37
Ghi ch: D
3h
: tam gic; T
d
: t din; C
4v
: piramit vung; O
h
: bt din.

S liu bng II.1 cho thy, trong hu ht cc trng hp bn ca
phc c to thnh u tng khi tng s phi tr. Trong trng hp hp
ph nhng nguyn t v phn t n gin vic p dng l thuyt trng
tinh th hay l thuyt trng phi t u cho kt qu ging nhau, tuy
nhin, nu cc phi t c kh nng hnh thnh lin kt t (O
2
, NO, CO,
cc olefin, benzen, v.v) l thuyt trng tinh th khng th l gii

52
c nhng tnh cht ca phc cht. i vi nhng phc , ngoi
nhng tnh cht nhn (acceptor) ca cation, cn phi tnh n nhng tnh
cht cho (donor), s hnh thnh nhng lin kt bn cc (dative) khi c s
dch chuyn cc in t ngc li t cc vn o d ca kim loi n vn
o phn lin kt t ca phi t.

tng ch yu v s hnh thnh phc t bt ngun t nhng kho
st v cu to cc phc ca kim loi nhm Pt, c bit l mui Zeise

K Cl
3
Pt
CH
2
CH
2

trong , hai nguyn t C cng nm nhng v tr c khong cch nh
nhau n nguyn t Pt.

Theo nhng iu kin i xng, vn o phn lin kt t
*
ca olefin
c th tng tc vi c cc vn o p ca ion kim loi v mc du gi tr
cc tch phn xen ph trong trng hp nh hn nhiu so vi trng
hp tng tc vi vn o d, tng tc vi cc in t p c tc dng lm
tng kh nng hnh thnh lin kt bn cc. Nh vy, bn ca cc phc
t c c, mt mt l nh c cc vn o d cn trng v cc vn o lin
kt t c lp y ca phi t (lin kt cho-nhn hay lin kt o), mt
khc, nh c nhng vn o d c lp y v cc vn o phn lin kt
t
*
ca cc phi t (kin kt bn cc hay lin kt t ).

Nhng khi nim v lin kt bn cc t ra ht sc c ch trong pht
trin l thuyt v cu to cc phc cht, trong c nhng phc cht
ng vai tr quan trng trong xc tc. L thuyt v cu to phc cht
ngy cng gip cc nh nghin cu xc tc trnh c nhng hn ch
ca m hnh ion trong l thuyt trng tinh th v chuyn sang p dng
l thuyt vn o phn t. V d, Cossee s dng l thuyt to phc t
ca cc olefin vi nguyn t kim loi chuyn tip gii thch tnh c
th ca hin tng xc tc cc phn ng ca olefin khi c mt cc kim
loi chuyn tip. Theo Cossee, phn ng xc tc ca cc olefin trn b
mt cht xc tc Ziegler-Natta xy ra theo c ch gn phn t olefin vo
gc ca mch polime ang pht trin:


53

Ti
+C
2
H
4
Ti
R
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
R
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
2
Cl Ti
R
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
2 Cl Ti
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
2
R


Theo c ch ny, ho tr trng m ti phc t ca olefin c hnh
thnh v mch polime ang pht trin lin tc i ch cho nhau.

Nhiu kt qu l th nhn c trong nhng nghin cu cc h
oxit c pha long trn cc cht mang (oxit ca cc kim loi khng
chuyn tip). Mt s tc gi nghin cu phn ng phn hu N
2
O trn o-
Al
2
O
3
v MgO v nhn thy, tuy hai cht mang ny cng th hin hot
tnh nhng khng ng k; khi mang cc oxit Ni, Co v Cr ln (to cc
dung dch rn Ni
x
Mg
1-x
O, Co
x
Mg
1-x
O v Cr
x
Al
2-x
O
3
), hot tng ln rt
mnh. iu ng quan tm l, hot ring tnh cho mi din tch b
mt (vi t l ion kim loi chuyn tip/ion kim loi cht mang khong t
1/100 n 1/1000) trn cc mu hu nh khng km hn ng k so
vi trn cc mu khng c cht mang. Cn nu tnh hot ring cho
tng ion kim loi th hu nh hot khng ph thuc nng ion
kim loi chuyn tip, trong lc nng lng hot ho li tng khi tng
nng ion. V d, i vi h Ni
x
Mg
1-x
O,

nng lng hot ho tng t
75 kJ /mol trn mu cha 1% Ni ln 145 kJ /mol trn mu NiO thun
khit, cn hng s tc phn ng tnh cho mt ion Ni trn mu c cht
mang tng ln 2 3 bc. Hot tnh cho mt ion crom trong mu Cr
2
O
3
Al
2
O
3
cng tng ln tng t nhng khng mnh nh trong trng hp
NiO MgO. Trong hp ph, lin kt ca oxi vi b mt cc oxit thun
khit CoO, NiO v Cr
2
O
3
mnh hn v nng lng hot ho hp ph nh
hn so vi trng hp cc xc tc mang.

Vai tr ca cht mang v s i xng ca cu hnh phi t c so
snh trn cc h NiO MgO v NiO ZnO cng trong phn ng phn
hu N
2
O. Hot cc oxit lm cht mang rt nh v xp x nhau. Vi
nng Ni bng 1% nng lng hot ho ca phn ng trn NiO ZnO
vi cu hnh t din c gi tr gp i trn NiO MgO vi cu hnh bt
din; iu dn n h qu l hot ca mu NiO MgO c gi tr
cao hn. Kt qu tng t cng quan st c i vi trng hp so
snh cc mu CoO mang trn MgO v ZnO trong phn ng k trn.

54
bn ca lin kt oxi khi hp ph trn cc mu xc tc ny cng bin thin
ngc chiu vi hot xc tc; trn mu c cu hnh bt din lin kt
oxi vi ion kim loi b mt km bn hn. C th nguyn nhn hot
km ca cu hnh t din l do trong lin kt Ni O ngn hn v tnh
cht ng ho tr ca n cao hn.

Nhng kt qu l th nhn c khi nghin cu nh hng ca
in tch cation kim loi chuyn tip n hot xc tc trong phn ng
phn hu N
2
O. Bng cch a vo mng MgO hoc Al
2
O
3
mt t l nht
nh Li
2
O, bo ton quy tc cn bng ho tr, mt s lng tng ng
cation Ni
2+
phi chuyn thnh Ni
3+
, Co
2+
thnh Co
3+
, Mn
2+
thnh Mn
3+
,
v.v Kt qu l, cng vi s tng nng cation Li
+
, hot xc tc
tnh trn mt ion kim loi chuyn tip gim, nng lng hot ho tng v
bn ca lin kt vi oxi cng cng nh che ph b mt bi oxi
tng. Ni cch khc, cc ion Ni
3+
, Co
3+
, Mn
3+
hot ng xc tc km hn
cc ion Ni
2+
, Co
2+
, Mn
2+
.

nh hng ca hiu ng pha long cng c nghin cu trong phn
ng hiro ho etilen v phn ng trao i ng v H
2
D
2
. Trong tt c
cc trng hp ngi ta u nhn thy, khi pha long, hot xc tc
tnh cho mt ion kim loi chuyn tip hu nh khng thay i, thm ch
c tng cht t.

Nu phn ng xc tc cn c s tham gia ca mt s in t t cht
xc tc, bc tranh quan st c s ngc li: khi pha long mnh cc
ion kim loi chuyn tip hot ca mi ion s gim. Boreskov v cc
cng s nghin cu nh hng ca s pha long trong phn ng oxi
ho hiro v phn ng chuyn ho CO bng hi nc trn cc xc tc
CuO MgO v CoO MgO. Cc tc gi nhn thy, hot ca cc mu
Cu
x
Mg
1-x
O trong phn ng oxi ho hiro gim dn khi x tng, ng thi
nng lng hot ho ca phn ng cng gim t 95 kJ /mol trn mu
cha 1% Cu xung cn 66 kJ /mol trn mu cha 20% Cu. Trong phn
ng chuyn ho CO bng hi nc cc tc gi cng quan st c bc
tranh tng t. iu l th l, nu tnh hot cho mt ion Cu nhng
loi b nhng ion ng bit lp m ch tnh nhng ion c t nht mt ion
ln cn th hot li nh nhau trong cc mu c hm lng Cu khc
nhau. Nh vy, c th cho rng, trong phn ng chuyn ho CO tm hot
ng phi cha t nht hai ion kim loi chuyn tip tng tc vi nhau.
Kt qu tng t cng nhn c i vi h Co
x
Mg
1-x
trong phn ng
oxi ho hiro.

Kho st phn ng oxi ho CO trn Co
x
Mg
1-x
O cho thy, khi x tng,
nng lng hot ho i vi phn ng oxi ho dng CO hp ph trn cc

55
tm Co
2+
c lp hu nh khng thay i, trong khi nng lng hot ho
oxi ho dng CO hp ph trn cc ion Co
2+
tng tc vi nhau (trong
cc cluster) th gim dn khi x tng. C th hnh dung cc ion kim loi
trong cc cluster gm hai loi: mt loi nm ngoi ra v mt loi nm
gia cluster. Nh vy c th l gii mt cch nh tnh nh sau: Khi x
nh, cc ion Co
2+
ch yu l dng c lp hay nm ngoi ra cluster, khi
nng lng hot ho ln. Khi x tng ln, kch thc cc luster cng
tng ln, cho nn t l cc ion nm ngoi ra gim i, v vy nng lng
hot ho ca phn ng gim. Vi gi thit l nng lng hot ho E ca
phn ng xy ra trn ion nm gia cluster coi nh bng khng, c th
chp nhn biu thc d
2
/d
1
~ E
1
/E
2
, trong d l kch thc ca cluster.
Thc nghim cho thy, t l gi tr nng lng hot ho ca phn ng
trn cc h vi nng ion kim loi cc ln v cc b nm trong khong
t 3 n 6 ln. Nu chp nhn d
1
ng vi 2 3 nguyn t th kch thc
ca cc cluster ln nht ca Co
2+
khong t 10 n 15 nguyn t hay t
4,5 n 7 nm, cn din tch cc cluster th khong 100 200 nguyn
t. H qu ny c th chp nhn c nu ta bit rng, cc cluster ln
nht vn cn b hn cc vi tinh th MgO (khong 20 nm). Khi tng x,
dng lin kt ca CO hp ph trn cc cluster Co
x
Mg
1-x
O khng thay i.
V vy, c th gii thch hin tng gim nng lng hot ho khi tng
nng ion Co
2+
l do vng gia cluster oxi c hot ho d hn. C
th ngh c ch sau y cho tng tc ca oxi vi CO hp ph trn b
mt nhit thp:

O
C
Co
O
O
Mg
Co
O
C
O
O
2
(khi)
Co
O
O
Mg
Co
O
C C
O
O
O
2
2o
(2+o)+ 2+o)+
+2CO
2
(hap phu)
Co O Co
O Mg O

M hnh trn y cng c th c b sung, v d, gi thit rng, hp
ph v hot ho phn t O
2
cn c thm ion Co
2+
, ngha l hp ph xy ra

56
trn ba tm. gia cluster s tm hp ph nh vy (ba nguyn t Co)
xut hin ngay t u, nhng ngoi bin th chng ch c th xut hin
sau khi c s ti cu trc, i hi phi c mt nng lng hot ho nht
nh. Trn cc ion c lp c th qu trnh oxi ho xy ra theo mt c ch
khc.

Nh vy, c th cho rng, cc phn ng oxi ho kh xy ra trn cc
cluster gm mt s nguyn t kim loi chuyn tip thun li hn trn cc
nguyn t c lp vi ba l do: a) phn ng oxi ho kh c xc tin
bi hp ph a tm; b) phn ng oxi ho kh xy ra thng cn c
s dch chuyn mt s in t trong bc c bn, m qu trnh ny d
c thc hin khi c tng tc vi mt s nguyn t kim loi c kh
nng thay i ho tr; c) trong cluster s lng cc mc in t gn nhau
c nhiu hn trong nguyn t c lp, v vy, xc sut tm thy nhng
mc in t c mc nng lng cn cho phn ng xc tc xy ra cao
hn.

IV. Xc tc axit baz
1. M u
Nh thy trn y, cc phn ng lin quan n s b gy hoc ti
phn b mch C C c th xy ra trn cc tm kim loi, tuy nhin sn
phm ch yu ca cc chuyn ho nh vy thng l rt giu cc hp
cht ngng kt, ngha l cc hoc cn gi l graphit. Nhit cng l tc
nhn gy ra s ct mch cc hirocacbon v ngi ta li dng tc
ng thc hin phn ng crackinh nhit b gy cc phn t
hirocacbon mch di thnh cc phn t c khi lng phn t nh hn.
Phn ng ny xy ra khng cn s c mt ca cht xc tc v theo c ch
ng ly to ra cc hp cht trung gian l cc gc t do (free radical).

Gayer (1933) l ngi u tin a ra tng cho rng, phn ng
crackinh trn nhm oxit mang trn SiO
2
xy ra nh cc tm axit theo c
ch ion. Sau nhiu tc gi khc a ra nhiu bng chng ng h
quan im cho rng cc tm axit chnh l nhng tm hot ng xc tc.
Khng lu sau , vo nm 1934 Whitmore, trong l thuyt v cc phn
ng ca cc ion cacbeni (carbenium ion) a ra xut rng, chnh
cc tm axit xc tc cc phn ng . Mc du vy, quan im
khng c cc nh ho hc quan tm mi n tn cui thp k bn
mi. Nm 1947 Hansford trnh by chi tit nhng kt qu nghin cu
ca mnh khng nh c ch ion ca phn ng crackinh. Trong c ch
ng xut s hnh thnh cc ion cacbeni (lc gi l carbonium
ion). Nm 1949, trong nhng nghin cu c lp ca mnh Thomas cng
a ra quan im ging vi quan im ca Hansford. Hin nay chng ta

57
c th thy, c ch ion cacbeni t ra kh ph hp l gii cc c trng
sau y ca phn ng crackinh:
* C ch ct lin kt C C.
* Nhy cm hn vi crackinh cc hirocacbon cha hiro bc ba.
* Tc phn ng ln hn khi crackinh cc hirocacbon parafin C
6
hoc
cao hn.
* Tc phn ng ln hn khi eankyl ho cc hirocacbon thm c
mch ankyl cha ba cacbon hoc nhiu hn.
* T cc hirocacbon mch thng u tin hnh thnh cc sn phm cha
ba cacbon hoc nhiu hn.
* ng phn ho cu trc (skeletal isomerization).
* Chuyn v hiro (hydrogen transfer).
* No ho chn lc (selective saturation) cc olefin bc ba.
n ngy hm nay hu nh khng cn ai nghi ng rng, bc u
tin trong phn ng crackinh xc tc l s hnh thnh cacbocation. V
vy, mt s hiu bit tt hn v bn cht ca cc cacbocation, chng
c hnh thnh nh th no, chng hnh x ra sao l cha kho dn n
nhng hiu bit tho ng cc phn ng xy ra trong qu trnh crackinh.

2. Cc cacbocation:
tng v s tn ti cacbocation c xut vo nm 1914 khi
mt s tc gi nghin cu cc dn xut ca triphenylmetan trong cc
dung dch axit. Khng lu sau mt s tc gi khc a ra tng
rng, cc cacbocation c th hnh x nh l cc hp cht trung gian
trong mt s phn ng hu c. Chnh c th l gi Whitmore a
ra tng v cc phn ng ca ion cacbeni trong pha lng. V sau, s
tn ti cacbocation trong mi trng cc siu axit c quan st bi
ph cng hng t ht nhn (NMR). Olah l ngi nghin cu v m
t cc cabocation y nht.

2.1. M t cacbocation:
Theo danh php ca IUPAC, nhng ion trc y c gi l ion
cacboni (carbonium ion), v d, CH
3
+
phi c gi l ion cacbeni
(carbenium ion), cn nhng ion dng kiu nh CH
5
+
mi c gi l
ion cacboni. Tn gi cacbocation (carbocation) c dng ch c ion
cacbeni ln ion cacboni. Olah a ra ngh dng tn gi cacbocation
kinh in (classical) ch ion ho tr 3 so vi ion khng kinh in
(nonclassical) ho tr 5.

Ion cacboni ch yu c ghi nhn trong mi trng siu axit. Proton
tn cng vo hirocacbon no ti lin kt C H hoc lin kt C C. V
d, trong trng hp metan, proton tn cng vo lin kt C H bng

58
cch buc mt lin kt C H san s cp in t ca n vi proton ang
thiu in t:

CH
3
H
H
+



Khi trong phn t hirocacbon cha 2 nguyn t cacbon hoc nhiu hn,
proton c th tn cng vo lin kt C H hoc C C. V d, i vi etan,
hai dng sau y u c th tn ti:

CH
3
CH
3
H
+
hoac
CH
3
-CH
2
H
H
+

Nu mch cacbon di hn kh nng tng tc s nhiu hn. Bi v nng
lng t do ca cc dng tn ti ion cacboni khc nhau khng nhiu cho
nn cc dng tng tc c xc sut hu nh bng nhau. i vi ion
cacbeni, tnh ton cho thy, nng lng t do ca s hnh thnh ion tng
ln cng vi s nguyn t hiro lin kt vi cacbon m trn in tch
dng s xut hin. Ngi ta c th tnh c gi tr cc i lng nng
lng da trn nng lng ion ho v i lc in t ca nguyn t
hiro v ca nhm ankyl gn vi nguyn t cacbon m lin kt C H
ca n s b t. Mt s gi tr bn tng i ca cc ion cacbeni
trng thi kh c trnh by trong bng II.2.

Bng II.2
Bin thin entanpi ca cc qu trnh ion ho trong pha kh:
R H R
+
+H
-



Ion Gi tr tng i ca AH, kJ /mol
Metyl 0
Etyl - 130
i-Propyl - 226
t-Butyl - 292
n-Propyl - 125
n-Butyl - 125
Allyl - 272


59
Cc ga tr bin thin entanpi trong bng II.2 c tnh ton cho trng
hp hnh thnh ion trong dung dch. Trn b mt cht xc tc cn c nh
hng ca cc yu t khc, v d cc in tch m hoc cu trc l xp,
cho nn cc gi tr nu trong bng ch c ngha nh hng.

2.2. S hnh thnh cc cacbocation:
C 4 c ch hnh thnh cacbocation: (1) Cng mt cation vo phn t
cha no; (2) Cng mt proton vo phn t no; (3) Loi b mt in t
khi phn t trung ho in v (4) D li phn t.

2.2.1. Cng cation vo phn t cha no:
Cng mt cation vo phn t olefin l v d in hnh ca cch hnh
thnh cacbocation kiu ny. Qu trnh ny ph thuc vo lc ca axit v
cc thng s khc, nh cc cu t lm bn cacbocation, tr ho hc v
hng s in mi ca mi trng. Khi kho st cc phn ng axit baz
loi ny ngi ta phi quan tm n bn cht ca baz ( y l
hirocacbon) v axit. Nu hirocacbon c tnh baz yu th phi chn
axit c lc mnh. V d, i vi hirocacbon thm, axit phi rt mnh
mi c th xy ra phn ng hnh thnh cacbocation. Cc siu axit nh HF
SbF
5
c kh nng to cacbocation vi benzen hoc xylen:

+HX X
-
+ H
+
+
X
-
H H

S proton ho cc hirocacbon thm trong mi trng siu axit c
xc minh bng cc phng php l-ho khc nhau. Mt s tc gi
khng nh s tn ti ca ion benzeni (benzenium ion) bng phng php
NMR. Vic c lp c mt s ion ankylbenzeni lm cho hu nh
khng cn ai nghi ng v s tn ti ca chng.

S proton ho olefin xy ra do tc kch ca proton vo cc in t t
ca phn t, kt qu l dn n s hnh thnh lin kt o gia proton v
mt trong nhng cacbon c lin kt i ng thi xut hin in tch
dng trn cacbon cn li ca ni i:

HX + R
1
CH = CH R
2
R
1
CH CH R
2
H
+
+ X
-
R
1
CH
2
+
CH R
2
+ X
-

Ion cacbeni c hnh thnh c cu trc lai ho sp
2
v cu hnh phng.

2.2.2. Cng proton vo mt phn t no:

60
Phn ng crackinh cc ankan trong siu axit lng l minh chng r
rng cho s cng hp proton hnh thnh ion cacboni. Trong qu trnh
ny giai on u tin l proton ho ankan, tip theo l crackinh ion
cacboni hoc ehiro ho to ion cacbeni v H
2
. V proton c th tc
kch vo bt k lin kt no ca phn t ankan cho nn vic xem xt
nhng kh nng tn ti ca nhng cu trc c hnh thnh trn c s so
snh cc gi tr nng lng t do ca cc cu trc c vai tr quan
trng. Proton ho phn t propan l mt trng hp c kho st chi
tit bng thc nghim cng nh tnh ton trn c s thuyt vn o phn
t. Ba cu trc sau y c th c hnh thnh vi nng lng ti thiu:
H
H d
2
d
1
A B C


Dng A - phc mnh ca H H vi ion isopropyl, dng B l cu trc cu
ni khng tuyn tnh (nonlinear bridge) cn dng C l cu trc cu ni
thng (linear bridge). Ba dng cu trc trn y cng c th c dng
m t s hnh thnh cc ion cacboni i vi cc hirocacbon c mch
di hn nhng ch vi mt cht phc tp hn ch tt c cc cacbon bc
hai u c th hnh x nh nhau, v d, vi trng hp n-heptan cc
dng sau y c th c hnh thnh vi nng lng cc tiu (xp x 109
kJ /mol):
H
H
d
1
d
1
H H
H H
D
E
G
F


Dng phc H H l h qu ca vic proton tc kch vo lin kt C H
v c coi l c kh nng dn n phn ng ng phn ho cc ankan
trong mi trng siu axit. Chnh dng ny c th b hiro ho hnh
thnh ion cacbeni v phn t hiro. Mt s tc gi chng minh rng,
dng cu ni thng l dng bn nht. Dng G chng hn, s dn n s
phn ct nh sau:

61

C
7
H
17
+
C
3
H
8
+ C
4
H
9

+

Nh vy, nu cht xc tc c proton mnh ( axit cao) th khi
tng tc vi phn t ankan hai kh nng c th xy ra: hnh thnh hiro
phn t bng cch tch ion hirua H
-
hoc phn ct ion c ptoton
ho. Nhng cu trc trung gian dn n crackinh c l bn hn cc cu
trc dn n hnh thnh H
2
. C th kt qu mong i nht l chng ta s
nhn c mt ankan mch ngn hn v mt ion cacbeni trn b mt xc
tc. Tt nhin ion ny cng c mi tnh cht v kh nng hnh x ca
mt ion cacbeni. V vn kh hiro c to thnh trong phn ng tuy
c tha nhn kh rng ri, vn cn nhng hoi nghi, v c kh nng
hiro vn c hnh thnh t phn ng crackinh nhit.

2.2.3. Loi b mt in t t phn t trung ho:
Vn hnh thnh ion cacbeni trong pha lng t cc hirocacbon
khng tch in l mt ti gy tranh ci trong nhiu nm vo gia
th k qua cho n tn khi mt s tc gi chng minh c rng,
trong mi trng siu axit HF SbF
5
isobutan c chuyn ho thnh
cation bc ba bn

i - C
4
H
10
+ H
+
t - C
4
H
9
+
+ H
2
.
Hin nay hu ht cc tc gi u tha nhn quan im cho rng, tm
axit Lewis hoc ion cacbeni mnh c th tng tc vi phn t trung ho
in bng cch tch mt ion hirua hnh thnh ion cacbeni:

RH + L R
+
+ LH
-
RH + R
1
+
R
+
+ R
1
H

Nhng phn ng ny c coi l c vai tr khng nh trong hnh x ca
cht xc tc rn. Trn b mt cht xc tc nhng ion cacbeni khng
nhng c sinh ra do phn t ankan tng tc vi ion cacbeni m ngay
t u cc tm Lewis cng tham gia qu trnh sn sinh ion cacbeni.
iu ny cho thy vai tr ca cc tm Lewis trong vic khi mo phn
ng crackinh cng nh cc phn ng i qua hp cht trung gian l cc
cacbocation.

2.2.4. D li phn t:
S d li mt phn t bn dn n hnh thnh hai tiu phn mang in
tch ngc du nhau:

R R
'
R
+
+ R
' -

Thc t, cc lin kt C C trong hirocacbon l nhng lin kt ng ho
tr (covalent bond), cho nn kh nng d li rt nh, ch yu l xy ra ng
li dn n hnh thnh cc gc t do (trong phn ng crackinh nhit).

2.3. Cc phn ng ca cacbocation:

62
Khng ph thuc vo xut x, cc cacbocation c th b li cun vo
cc phn ng sau y: (a) ng phn ho in tch (chuyn v in tch);
(b) ng phn ho mch; (c) chuyn v hirua; (d) chuyn v nhm ankyl
v (e) hnh thnh v ct t mch C C. Mc d tt c cc phn ng
u c th xy ra, cc loi cacbocation c xc sut chuyn ho theo cc
hng khc nhau khng ging nhau.

2.3.1.Chuyn v in tch:
S chuyn v in tch trong ion cacbeni c thc hin bng cch dch
chuyn hiro dc theo mch hirocacbon. Cn lu rng, trong mch
ca hirocacbon parafin, tr cc v tr cui mch, nng lng ca ion i
vi cc v tr khc nhau hu nh khng khc bit nhau bao nhiu. V d,
i vi n-heptan, entanpi hnh thnh ion cacbeni v tr C
1
l 80 kJ /mol,
trong lc v tr C
2
ch l 6,3 kJ /mol, cn v tr C
3
v C
4
hu nh khng
ng k. Chnh v vy, ion cacbeni khng th nh v cui mch
hirocacbon. S chuyn v gia cc v tr 1 2, 1 3 rt d xy ra, v d,
chuyn v 1 3 i vi ion 2,4-imetylpentyl:

H
3
C
C
H
3
C
H
C
H
2
C
+
CH
3
CH
3
H
3
C
C
+
C
H
2
C
H CH
3
CH
3
H
3
C

Cha thy c nhng thng bo v cc chuyn v xa hn nh 1 4 hay 1
5, tuy nhin khng c g bo m rng nhng chuyn v nh vy khng
th xy ra.

2.3.2. ng phn ho cu trc:
ng phn ho cu trc xy ra do s chuyn v nhm metyl v dn n
s hnh thnh ion cacbeni c cu trc nhnh nhiu hn. So vi s chuyn
v hiro, s chuyn v nhm metyl kh hn khong mt ngn ln. C ch
chuyn v c coi l hp l nht hin nay l c ch i qua ion trung gian
xiclopropyl. V d, i vi ion c mch 5 cacbon s chuyn v xy ra
nh sau:





63

CH
3
- CH - CH
2
- CH
2
- CH
3
+
CH
3
- CH CH
2
CH
CH
3
H
+
CH
3
- CH - CH
3
CH
3
- C - CH
2
- CH
3
+
CH CH
3
CH
3
+


2.3.3. Chuyn v hirua:
Chuyn v hirua gia ion cacbeni v phn t ankan

R
1
- H + R
2
+
R
1
+
+ R
2
- H

l qu trnh rt quan trng, v n l nguyn nhn gy ra mt qu trnh c
tnh dy chuyn sau khi ion cacbeni u tin c hnh thnh trn b mt
cht xc tc. Cc cng trnh nghin cu cho thy y l phn ng rt
nhanh, ng thi tc tch mt hiro bc hai bi mt ion cacbeni bc
ba hu nh nh nhau i vi tt c cc ankan mch thng. S chuyn v
hirua kiu bc ba bc ba thm ch cn nhanh hn chuyn v kiu bc
hai bc ba, cn kiu chuyn v ny li nhanh hn kiu bc nht bc
hai. iu chng t qu trnh tch hirua c tng tc bi nhng
nhm ln cn c kh nng lm bn ion c ti to. Nhng l gii trn
y dn n mt cu hi l, nu ion cacbeni c kh nng tch ion hirua
t phn t parafin th n c lm nh vy c khng i vi phn t
hiro H
2
. Nu xy ra phn ng s to ra mt parafin mi v li mt
proton trn b mt cht xc tc. Tnh ton (lng t) v thc nghim u
chng t, phn ng xy ra c trong pha kh, trong mi trng siu
axit HF SbF
5
v cng c kh nng xy ra trn b mt cht xc tc axit.
iu c ngha l trong cc phn ng crackinh s c mt ca hiro
phn t chc chn c nh hng n t l parafin/olefin v, quan trng
hn l, n s hnh thnh cc. Nh vy, cc qu trnh chuyn v hirua
xy ra nhanh v hnh nh cng to ra nhng sn phm ging nh trong
nhng qu trnh di chuyn hiro ni phn t. S khc nhau ch yu y
l thng qua qu trnh chuyn v hirua mt in tch c chuyn t
phn t ny sang phn t khc v, nh vy, n gy ra phn ng dy
chuyn. Phn ng ny c vai tr rt ln trong qu trnh to cc v lm
suy thoi cht xc tc.

2.3.4. Chuyn v nhm ankyl:
Cho n nay s chuyn v nhm ankyl kiu

R
1
+
+ R
2
- R
3
R
1
- R
2
+ R
3
+


64
cha c xc minh trc tip. Tuy nhin, mt s tc gi ang c chng
minh s tn ti ca phn ng sau y:
CH
3
- C
CH
3
CH
3
+
+ H
3
C - C - CH
2
D
CH
3
CH
3
H
3
C - C - CH
3
+ C - CH
2
D
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+

Thc ra, nu xy ra, phn ng ny cng khng c h qu g quan trng
i vi qu trnh crackinh xc tc. Tuy nhin, mt phn ng tng t
nh vy c tn l phn ng bt cn i ho (disproportionation) li c vai
tr ln hn (s xem xt sau).

2.3.5. Hnh thnh v ct t mch cacbon:
Hnh thnh v ct t mch C C l nhng phn ng quan trng nht
ca cacbocation. Ct t mch cacbon cacbon l phn ng ch lc
trong crackinh xc tc cc phn on du m nhn c cc phn
on nh cho nhin liu cn hnh thnh mch cacbon cacbon l nhng
phn ng quan trng cng c s dng nhiu sn xut xng. Hai
nhm phn ng ch yu hnh thnh mch cacbon cacbon l polime ho
olefin v ankyl ho cc parafin v hirocacbon thm, cn phn ng bt
cn i ho th bao gm c ct mch ln hnh thnh mch C C.
C nhiu bng chng l nhiu phn ng polime ho trong pha lng
xy ra theo c ch cacbocation. Nhng phn ng nh vy thng i qua
mt s bc ni tip, v d:
Khi mch:

C =C + HX C - C + X
-
+


Pht trin mch:

R
+
+ C = C R - C - C +

Tt mch:

R
+
+ X
-
RX

Cn lu l, nhng phn ng nh crackinh, loi b hirua, thay i cu
trc mch cacbon, cng nh cc phn ng khc c nhc n trn
y, u c th xy ra trong qu trnh din bin polime ho v chng s
lm cho s lng cc sn phm tng ln rt nhiu. Trong phn ng
polime ho ion (ion polymerization) c th thu c nhiu sn phm c
khi lng phn t ln do qu trnh pht trin mch xy ra nhanh hn
cc qu trnh crackinh hay ti cu trc mch. Do cc cacbocation bc hai
phi c nng p o so vi cation bc nht, cc polime c sinh ra
ch yu l c cu trc mch nhnh.

65
Phn ng ankyl ho mt hirocacbon thm xy ra do tc kch ca ion
cacbeni vo lin kt t ca vng benzen:

R
+
+ R
+
+
R H

Ion sinh ra c th c coi l mt phc o; n sn sng gii phng proton
t cacbon t din hnh thnh hirocacbon thm ankyl ho. Cc nghin
cu ng hc cho php i n kt lun l giai on hnh thnh phc o l
giai on quyt nh vn tc phn ng. Ngi ta cng cho rng, trn cc
xc tc rn phn ng xy ra theo c ch Rideal, ngha l phn t
hirocacbon thm t pha kh tng tc vi tc nhn ankyl ho tc ion
cacbeni hp ph trn cc tm axit Bronsted. Nh vy, giai on tng tc
gia hirocacbon thm vi ion cacbeni b hp ph mi l giai on chm
nht ch khng phi giai on hnh thnh cacbocation.
Bc u tin ca qu trnh ankyl ho cc parafin bng olefin trn
cc cht xc tc rn chc chn l s hnh thnh ion cacbeni nh tc kch
ca proton vo ni i ca olefin, sau hoc xy ra polime ho olefin
hoc chuyn v hirua t phn t parafin. Cng ca tng qu trnh
ph thuc vo t l nng olefin v isoparafin trong hn hp phn ng.
Chnh v vy trong qu trnh ankyl ho ny ngi ta ch yu s dng cc
parafin bc ba, v d isobutan. C th m t cc giai on ca qu trnh
nh sau:
Hnh thnh ion cacbeni:
H
2
C =CH - CH
3
+ HX CH
3
- CH - CH
3
+ X
-
+

Chuyn v hirua:
CH
3
- CH - CH
3
+ CH
3
- C - CH
3
CH
3
- CH
2
- CH
3
+ CH
3
- C - CH
3
+
CH
3
H
+
CH
3

Phn ng ankyl ho:
CH
3
- C - CH
3
+ CH
2
=CH - CH
3
CH
3
- C - CH
3
+
CH
3
CH
2
CH
CH
3
+
CH
3

V tt mch:

66
CH
3
- C - CH
3
+ CH
3
- CH - CH
3
CH
3
CH
2
CH
+
CH
3
CH
3
CH
3
- C - CH
3
+ CH
3
- C - CH
3
+
CH
3 CH
3
CH
2
CH
2
CH
3

Phn ng t mch C C ng nhin dn n crackinh
hirocacbon. Mt s quy lut c c kt i vi phn ng phn ct
cacbocation nh sau:
* Mch cacbon b t v tr | so vi nguyn t cacbon mang in tch
dng, v d
R ' - C - C - C - C - C - R
+
H
H
H
H
H
H
H
H
R
'
- C + C =C - C - C +
H
H
H
H
H
H H
H H
R
'
- C - C - C =C +
+
C - R
H
H
H
H
H
H
H H
H

* Sn phm ca qu trnh l mt o-olefin v mt ion cacbeni nh hn.
* S t mch xy ra theo hng to ion cacbeni bn hn (trong s hai
ion c th c hnh thnh):
Ion cacbeni c hnh thnh c th c gii hp, cng c th ng phn
ho thnh cu hnh bn hn hoc tip tc b crackinh.
Trong cc v d trn y nhng ion cacbeni bc nht c hnh
thnh, tuy nhin, trong thc t th cc ion ny rt d dng b ng phn
ho n bc cao hn v sn phm phn ng cha nhiu hirocacbon
mch nhnh. V d, Brouwer a ra s di y cho h cc octan:
CH
3
-

CH
2
-

CH

-

C H
2
-CH
2
-

R
+ X
CH
3

+

C H
2
=CH

-

CH
2
-

CH
2
-

R
CH
3
-CH
2
-

CH

=

C H
2
+ CH
2

-

R
+
+

67
n-octane sec. n - octyl ion very slow cracking
methyl heptanes methyl. heptyl ion very slow cracking
ethyl hexanes or eth. hexyl ion
dimethylhexanes dimeth. hexyl ion slow cracking
methylethylpentanes or meth. eth. pentyl ion
trimethylpentanes trimeth. pentyl ion fast cracking
very fast
slow
slow


Phn ng bt cn i ho cng l mt trong nhng phn ng xy ra
c i qua giai on hnh thnh hp cht trung gian cacbocation. V d,
phn ng
2C
5
H
12
C
4
H
10
+ C
6
H
14

i qua nhiu giai on trong c giai on ankyl ho mt phn t
pentan bng mt ion cacbeni C
5
+
lm cho mch cacbon tng ln gp i
sau xy ra s ct mch bt cn i. Theo mt s tc gi, cc phn ng
kiu ny c quan st trong trng hp crackinh n-heptan, crackinh
olefin cng nh crackinh cc hirocacbon ankyl-aromatic, bt cn i
ho toluen

CH
3 CH
3
+
+
CH
3
CH
3


Nh vy, s chuyn ho ca cc hirocacbon trn cht xc tc axit
rn bao gm nhiu qu trnh phc tp. Cacbocation tham gia vo tt c
cc qu trnh nhng s din bin ca cc qu trnh khng nhng ch
ph thuc vo bn cht ca ion c hnh thnh m cn ph thuc vo
bn cht v lc ca cc tm axit tham gia vo qu trnh xc tc. Thc t,
mi loi phn ng (c s tham gia ca cacbocation) ch i hi s tham
gia ca nhng tm axit c lc nm trong mt khong no m thi.

3. Cc tm axit
Nh thy trn y, cc cacbocation c hnh thnh nh c cc
tm axit. Ni cch khc, chnh cc tm axit tham gia vo s hnh thnh
cc hp cht trung gian trong qu trnh chuyn ho ho hc xy ra trn b
mt cc cht xc tc l nhng axit rn. Mt iu ht sc l th l hu ht

68
nhng l gii trn y v s hnh thnh v chuyn ho cc cacbocation,
nht l vo nhng nm u, u c xc minh bng nhng kt qu thc
nghim c tin hnh trong dung dch axit, tuy nhin, khi em nhng l
gii p dng cho cc h xc tc d th, ngha l cho trng hp phn
ng xy ra trn b mt cht rn, cc kho st ca nhiu tc gi khc nhau
u cho thy nhng bc tranh tng t. Hin nay th vic kho st cc h
xc tc d th trn b mt cc axit rn bng nhiu phng php l-ho
khc nhau xc minh s hnh thnh cc cacbocation vi s tham gia
ca cc tm axit hon ton l chuyn bnh thng trong cc phng th
nghim xc tc v hp ph. Nh vy, c th coi hnh vi ca cc tm axit
trn b mt cht rn v trong dung dch l ging nhau mc du cc
phng php thc nghim kho st cc h d th phc tp hn nhiu.

3.1. Cc loi tm axit:
Nh ta bit, c hai loi axit l axit Bronsted (cn gi l axit proton)
v axit Lewis (axit aproton). Cng nh trong dung dch, trn b mt cht
rn hai loi axit ny u th hin vai tr ca mnh bng cch cho proton
(axit Bronsted) hoc nhn in t (axit Lewis).
Cc nhm hiroxyl OH trn b mt nhm oxit v silic oxit c tnh
ancol hoc tnh axit rt yu v khng th hin hot tnh trong cc phn
ng xc tc d th cn s tham gia ca cc cacbocation. Tuy nhin, khi
mt s ion silic c thay th bng cc ion nhm ho tr ba trong mng
aluminosilicat (silica-alumina) xut hin cc in tch m trn cc ion
nhm. Trn cc ion nhm nh phn t H
2
O c th hp ph phn ly
hnh thnh proton hng v pha oxi lin kt vi cation silic:

Nhm SiOHAl b phn cc mnh bi s bt i xng ca mi trng cho
nn c kh nng to ra tnh axit mnh.
Trong thc t th aluminosilicat c iu ch t cc dung dch mui
natri, cho nn in tch m trn ion nhm lun lun c trung ha bi
cation Na
+
:

O
Si
O
Al
-
O
Si
O
O O O O O
O
Si
O
O
O
Na
+

C th vit cng thc ho hc ca aluminosilicat nh sau: Na
2
O.Al
2
O
3
.
nSiO
2
, trong n biu th t l oxit silic trn nhm oxit, tc l biu th
o o
S i
o o
o
o
o
o
O
o
o
Al
o o
O
o o
o o
S i
o
o
o o
O
o o
Si
o o
o o
o o
+ H2O Si
o o
o o
o o
o o
O
o
o
Al
o o
o o
O
o o
o
o
O
o
o
S i
o
o
o o
o o
H
+
S i
o o
o o
o o
o o

69
thnh phn ca n. dng nh m t trn y aluminosilicat khng c
tnh axit. c c tnh axit n phi c hot ho, ngha l x l bng
dung dch axit. Trong thc t chng ta vn gp aluminosilicat thin nhin
di dng st bentonit cha cc ion khc nhau, nhng phn ln l ion
Na
+
, v s dng n ngi ta phi hot ho bng HCl hoc H
2
SO
4
. Khi
cation Na
+
s c thay th bng proton H
+
v hnh thnh cc tm
axit Bronsted.
Khi b mt aluminosilicat b nung nng qu trnh ehirat ho xy ra,
mt phn (nhiu hay t tu theo ch nhit) cc tm Bronsted s b mt
nc v chuyn thnh tm Lewis l nhng ion nhm c kh nng nhn
in t:
O
Si
O
O
O
Si
HO
O
Al
-
OH
O
H
+
Si OH Si
O
Si
O
Si
O
O
T,
o
C
- H
2
O
+H
2
O
Bronsted Center
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
HO
O
Al
O
O
Si
O
Si
O
Si
Lewis Center

Thng thng hm lng nhm oxit ca aluminosilicat tng hp
dng v dnh hnh dao ng trong khong t 15 n 20% l thch hp
nhn c cht xc tc c axit cao s dng trong xc tc crackinh, tuy
nhin cng c nhng cng trnh chng minh rng, hm lng 30% Al
2
O
3
l thch hp nhn c axit cao nht cng nh hot cao nht
trong crackinh hirocacbon.

3.2. Cc phng php c trng cc tm axit:
Phng cch u tin c ngh n c trng tnh axit (nh tnh
v nh lng cc tm axit) l s dng cc baz. V c l phng php
u tin c p dng l phng php chun . V bn cht, phng
php ny khng c g khc vi phng php trung ho trong chun
axit baz thng thng, ngha l chun axit bng baz vi s c mt
cht ch th c kh nng thay i mu khi mi trng chuyn t axit sang

70
baz. C th quan st s i mu ca cht ch th bng mt thng hay
bng quang k.
Lc ca mt axit c th c xc nh bng kh nng ca n cho
proton mt baz trung ho:

H
+
+ B BH
+

Nu

+
+
=
BH
B
H
a
a
a a
K

trong ,
i
a
l hot ca cu t i,- khi

+ +
+
=
BH BH
B B
H
a
C f
C f
a K

trong , f
i
l h s hot ca cu t i.
Theo nh ngha,

|
|
.
|

\
|
= =
+ +
+
BH BH
B B
H
a a
C f
C f
a K pK log log

v

+ +
+

|
|
.
|

\
|
=
BH
B
BH
B
H
a
C
C
f
f
a pK log log

S hng u ca biu thc trn y c gi l hm axit v c
Hammett t tn l hm H
o
:

|
|
.
|

\
|
=
+
+
BH
B
H
o
f
f
a H log

Hm H
o
khng ch ph thuc vo kh nng cho proton ca dung dch
m cn ph thuc vo bn cht ca baz B na. Hammet s dng cc
baz, v d, n-butylamin, lm cho t s f
B
/f
BH
+
gn nh khng i v
nhn c nhng s liu t tng thch cho mt dy cc tm axit c lc
khc nhau ng vi cc baz c lc khc nhau, ngha l i mu nhng
mi trng khc nhau hay l i mu cc cht ch th khc nhau. Theo
nh ngha trn y, trong dung dch long ga tr ca H
o
xp x bng gi
tr ca pH; axit cng cao th gi tr ca hm Hammett cng m. V d,
trong mi trng HClO
4
hoc H
2
SO
4
m c hm Hammett c gi tr s
10.
Cc cht ch th Hammett ch cho php xc nh axit chung, v
chng tc dng vi c cc tm Bronsted v tm Lewis, cn xc nh
cc tm Bronsted phi s dng cc cht ch th dnh ring cho tng tc
vi proton (ch th Hirschler k hiu l H
R
) l cc arylmetanol. Tm axit
lm chuyn mu cht ch th c pK
a
cng nh th lc ca n cng mnh.
Nh vy, bng phng php chun c th xc nh c mt dy cc
tm axit c mnh khc nhau nu chng tn ti trn b mt. Cn lng

71
baz n-butylamin tiu hao, tnh bng mili ng lng cho mi gam cht
xc tc (meq/g), l nng ca cc tm axit c lc tng ng. S chun
c tin hnh trong dung mi hu c, v d, benzen. Trc khi tin
hnh chun , cht xc tc c to ht vi kch thc 0,5 1,2 mm v
c x l chn khng nhit 500
o
C. Di y l bng m t mt s
cht ch th thng c s dng:

Cht ch th Mu ca dng baz Mu ca dng axit pK
a

Ch th H
o

Metyl Vng +4,8
p-imetylaminoazo- Vng +3,3
benzen
Benzalaxetophenon Khng mu Vng -5,6
Antraquinon Khng mu Vng -8,2
Ch th H
R

Triphenylmetanol Khng mu Vng -6,6
iphenylmetanol Khng mu Vng -13,3

Phng php chun , d c tin hnh trn cc mu cht rn
c x l trong iu kin chn khng v nhit cao, qu trnh chun
vn ch c tin hnh nhit thng trong mi trng kh tr (v
d trong bung cha kh nit), cho nn c th coi cc s liu thc nghim
nh vy khng tng hp vi iu kin tin hnh phn ng xc tc.
khc phc nhc im ny phng php hp ph cc baz, nh amoniac,
pyriin, quinolin hoc trimetylamin, c p dng trong vic xc nh
s lng v lc cc tm axit trn b mt cht xc tc. Tu theo bn cht
ca baz c s dng m k thut thc nghim ca phng php phi
c tin hnh mt cch thch hp.
Amoniac thng c s dng xc nh axit ca cc cht xc
tc (aluminosilicat v nh hnh v zeolit) bng cch cho amoniac hp
ph sau gii hp cc nhit khc nhau t thp ln cao. Phng
php ny vi nhng quy trnh thao tc khc nhau, k c gii hp theo
chng trnh nhit (TPD), ngi ta c th xc nh khng nhng s
lng cc tm axit ng vi cc nhit gii hp khc nhau (tc cng l
ng vi cc tm vi lc axit khc nhau) m c nng lng gii hp
amoniac t cc tm axit c lc khc nhau.ph
Phng php ph bin nht c trng cc tm axit ca cht xc tc
l chp ph hng ngoi ca pyriin hp ph. C hai vch ph c quan
tm nht ca pyriin hp ph l nh 1550 cm
-1
c trng cho ion
pyriini (pyridinium ion) PyH
+
c hnh thnh do tng tc gia phn
t pyriin v tm Bronsted v nh 1450 cm
-1
c trng cho pyriin
lin kt phi tr vi tm Lewis PyL. Ni chung, nhiu tc gi vn s dng
phng php ny nh lng ring bit cc tm Bronsted v tm

72
Lewis trn b mt cc cht xc tc axit, tuy nhin nu xt nghim ngt th
phng php ph hng ngoi ch nn coi l phng php bn nh lng
v chnh xc khng cao.
Mt s phng php vt l v ho l khc cng c s dng c
trng cc tm axit (trong hu ht trng hp cng l tm hot ng xc
tc), v d, cc phng php quang ph khc nh ph t ngoi, ph
Raman, cc phng php ph cng hng t in t v ph cng hng
t ht nhn, phng php u c xc tc, phng php nhit lng k.
Mi phng php u c nhng u vit cng nh nhng nhc im
nht nh.
Khi xem xt cc phn ng c kh nng xy ra trn cc tm axit c hai
vn cn quan tm nht l bn cht (Bronsted hay Lewis) v lc ca
cc tm . Nu vn bn cht tm axit t khi ni ln trong cc tranh
lun gia cc nh thc nghim khc nhau th vn lc ca cc tm axit
li l vn kh m. iu c cc tc gi khc nhau cng tha nhn
l mi kiu phn ng i qua giai on hnh thnh cacbocation ch cn s
tham gia ca mt vt no trong c dy ph bao gm cc tm t
mnh nht n yu nht, v d, crackinh v ankyl ho c l l nhng
phn ng i hi cc tm axit mnh nht, th n l cc phn ng ng
phn ho cu trc, trng hp ho, chuyn v hiro gia cc phn t, ng
phn ho i qua cacbocation bc ba, ng phn ho ni i v cui cng
l ng phn ho cis-trans. Mc du vy, cha c nhng cng trnh
chng minh rch ri, trong mt phn ng c th th vt ph no tht s
tham gia, gii hn bin ca vt n u v nhng tm nm ngoi
vt v pha mnh hn c vai tr g khng? Ni chung, s liu thc
nghim cho n nay ch yu c gi tr nh tnh hn l nh lng.
















73
Chng 3
CC CHT XC TC V PHNG PHP CH TO

Cc cht xc tc d th rt a dng, tuy nhin, c th chia chng
thnh cc nhm ring bit v tnh cht ca cc cht xc tc trong mi
nhm c nhng qui lut chung nht nh. Mc du vy, khi nghin cu
c im ch to v ci tin mt cht xc tc no chng ta ch c th
xc nh c tnh ca cht , m khng th thit lp c qui lut chung
cho cc cht xc tc khc. iu ny ni ln rng, c s cch bit gia
ngha to ln ca vn v s hn ch ca cc kt qu nghin cu trong
lnh vc ny.
Cc tnh cht quan trng nht ca cc cht xc tc quyt nh hiu
qu kinh t khi s dng chng trong cng nghip l hot , chn lc,
bn ca chng. Do nhng tnh cht ny ph thuc ch yu vo thnh
phn v phng php ch to cht xc tc, cho nn c s khoa hc v
cng ngh tng hp xc tc c coi l nhng vn rt quan trng v
c ngha thc t ln.
Qu trnh hnh thnh cht xc tc bao gm nhng giai on sau:
1) iu ch cc tin cht rn, trong bn cnh cc hp phn ca xc tc
cn c mt s cht phi loi ra khi cht xc tc trong cc giai on sau.
2) Chuyn ha cc hp cht l thnh phn c bit ca xc tc. T cc
cht ban u, bng cch phn hy nhit, kim ha hoc bng cc phng
php khc, loi b cc cht tha. Sau giai on ny cht xc tc tn ti
pha th tch c lp. Khi phn hy cc mui kim loi nh Cr, Al, Zn s
hnh thnh cc oxit kh kh, cn khi x l nhit mui ca Co, Ni, Fe v
mt s kim loi khc hnh thnh oxit d kh.
3) Thay i thnh phn xc tc khi tng tc vi mi trng v di tc
dng ca iu kin phn ng.
Cc dng cht xc tc thng c chia theo phng php iu ch,
trong c lu n c c im ca phng php ch to ln bn cht
ha hc ca cht xc tc. Trn c s ny, cc cht xc tc c chia
thnh cc dng theo phng php ch to nh sau: kt ta, xc tc trn
cht mang, xc tc iu ch bng trn c hc, nng chy, kt tinh, to
khung, xc tc c ngun gc t nhin, xc tc hu c.

I. Phng php kt ta
Khong 80% cc cht xc tc v cht mang c iu ch bng phng
php ng kt ta. Phng php ny cho php thay i cu trc xp v
b mt ni ca xc tc v cht mang trong khong rng. Nhc im ca
n l chi ph ha cht cao, nc thi nhiu. Tu thuc vo cht kt ta c
th chia cc cht xc tc dng ny thnh mui, axit v oxit.

74
S di y m t qu trnh kt ta xc tc. S ny ch ra th
t iu ch, trong , tng trng hp c th c th thay i hoc thm
bt mt vi cng on ring bit:







(A)






(B)
1. Ha tan
Ha tan l qu trnh chuyn pha kh thnh pha lng. Trong dung dch v
trong trng thi phn ly linh ng v hot ha hc ca cc phn t
tng. Tc trung bnh ca qu trnh c xc nh bi khi lng cht
G
p
b ha tan trong thi gian t
p
, bng:

) ( ) (
. . o p b tr o p b tr
p
p
C C F C C F
D
G
= = |
o t

Trong : o - b dy lp khuch tn st b mt; F
tr.b.
b mt trung bnh
ca dung dch theo thi gian; C
p
- nng dung dch bo ha; C
o
- nng
trung bnh ca cht tan trong dung dch; | - h s ti cht trong pha
lng.
2. Kt ta
Kt ta l qu trnh to thnh pha rn nh phn ng ha hc khi
trn ln dung dch cc tin cht. Chuyn cht ha tan thnh kt ta l s
tng hp ca hai qu trnh: to mm rn v pht trin tinh th hoc pht
trin cc tiu phn dng gel khi ng kt ta chng. Cc dng hot ng
ca xc tc l trng thi khng bn nhit ca cc cht; qu trnh hnh
Ha tan Kt ta Lc Ra
phn ta
Sy Nung Nghin To
hnh
Ha tan Kt ta Lc Ra
phn ta
To
hnh
Sy Nung


75
thnh chng din ra trng thi xa cn bng. S pht trin tinh th tng
nhanh khi h nhit . S mm (trung tm kt tinh) n c quan h vi t l
C/C
p
theo biu thc sau:

|
|
.
|

\
|
= 1
p
C
C
A n

trong : A - h s t l; C - nng dung dch.
T l C/C
p
cng ln s tm kt tinh cng nhiu v kt ta cng mn, hot
cng cao. tng s mm tinh th cn s dng dung dch nguyn liu
m c. Tng nhit , pH v tng lc ion ca dung dch c th lm
gim n. Lng cht rn kt ta (G
tua
) sau thi gian t
tua
c xc nh
theo phng trnh sau:

) (
p tua
tua
tua
C C kF
d
dG
=
t


trong : F
tua
b mt cht kt ta to thnh.
Kt ta theo chu k, ngay c khi iu ch xc tc mt cu t v c
khuy trn, cng cho sn phm c thnh phn khng ng nht. Kt ta
lin tc cho php thu c xc tc ng nht hn, v trong trng hp
ny nng tc cht lun gi c c nh. Khi iu ch xc tc a cu
t v a pha vic t c s ng nht cn phc tp hn. Do s ha tan
ca cc hp cht kt ta khc nhau nn thnh phn pha rn lc bt u v
khi kt thc kt ta khng nh nhau. Th d, khi ng kt ta hn hp
cc hiroxit t dung dch mui, kt ta khng din ra cng mt lc.
Trong qu trnh trung ha bng dung dch axit c khy trn mnh,
hiroxit kt ta gi tr pH thp s kt ta trc, hiroxit c pH xp
x nhau kt ta cng mt lc. ng kt ta cc hiroxit din ra to thnh
tinh th hn hp, c s xen hiroxit ny vo mng ca hiroxit khc.
Kt ta t dung dch ng th c th trnh c s to thnh vng
nng cao ti v tr rt dung dch. Vi mc ch ny ngi ta chn cht
kt ta l hp cht to thnh dung dch ng th vi tc cht trong mt
khong thi gian (v d, cacbamit).
Phng php kt ta vi thy phn chm c ng dng trong
trng hp, khi giai on gii hn l thy phn cation. Khi ta a
anion ging nh anion ca cht kt ta vo dung dch lm chm thy
phn, do , c th gi trng thi ng th trong mt khong thi gian
no trc khi kt ta dung dch
Trong phng php kt ta lin tc ngi ta a dung dch cc
nguyn liu vo bnh phn ng v sn phm kt ta cng lin tc c
to ra di dng huyn ph hoc bn. Tip theo, chng c tch ra khi
dung dch bng cc phng php lc khc nhau.

76
L thuyt kt ta xem xt nhng vn lin quan n mi quan h
gia kch thc tinh th v thi gian kt tinh, gia thnh phn ho hc
cng nh iu kin kt ta v phn tn cht kt ta, s gi ho v
nhng h qu.
3. Lc
Kt qu ca giai on kt ta trong dung dch ci to thnh huyn ph
cha sn phm trung gian. H cht ta - dung dch ci c cc c tnh
phc tp v t l gia cc mui ha tan trong dung dch nc ci v mui
kim t ha tan trong phn ta dao ng trong khong rng. Tc ca
qu trnh lc t l thun vi ng lc v t l nghch vi lc cn. Thng
thng, kch thc l xp trong lp ta v li lc khng ln v tc
chuyn ng trong li lc cng chm th qu trnh lc din ra trong
vng chy tng. c tnh quan trng ca cn ta nhn c khi lc huyn
ph l xp, tc t l gia th tch ca cc knh gia cc ht v th tch
tng ca cn ta.
4. Ra
Nhiu tc gi cho rng s hin din ca cc mui ha tan v khng ha
tan trong phn ta c nh hng mnh n tnh cht ca hiroxit v sn
phm. Trong cc mu st hiroxit khng ra, c iu ch bng kt ta
amoniac trong dung dch mui nitrat, cc ion NO
3
-
tn ti dng tinh
th NH
4
NO
3
v anion chen vo cu trc ca phn ta. Ra kt ta bng 5
ml H
2
O/g tuy gim hm lng NO
3
-
xung n 17%, nhng khng lm
thay i r rt i lng b mt. Khi tng lng nc ra ln n 20
ml/g hm lng NO
3
-
gim xung cn 4% v i lng b mt tng ln
n 330m
2
/g.
Ra ta trn li lc cho php vi lng dung dch ra khng ln c
th ra tri phn dch ra b phn ta gi li. Tuy nhin, cht ta phn b
khng ng u trn li lc, do khi ra s to thnh cc knh trong
cn ta, v hiu qu ra s gim mnh. Ra-lc y c hiu qu hn,
nhng phc tp hn.
Sau khi lc v ra cht ta cha khong 10 60% nc m (thng
25-30%), cn c loi tip trong qu trnh sy.
5. Sy kh
Theo phng php cp nhit, sy kh c chia thnh cc dng: sy
i lu tip xc trc tip cht ta vi mi trng lm kh, sy tip xc
truyn nhit t thnh thit b sy sang vt liu c sy nh truyn
nhit, sy in s dng dng tn s cao.
Sy phun c nt c bit ch, trong qu trnh ny nc c lm
bay hi ra khi cc git nh dung dch hoc git huyn ph. Phng
php ny thc cht cng l i lu, ch mt mnh n c th thay th cc
qu trnh lc, sy kh v to hnh, nhng i hi chi ph in cao hn.
Sy phun dung dch c th kt hp vi lm kh tng si.

77
Tc sy kh ph thuc vo c im tng tc ca hi m vi
cht c sy v c ch vn chuyn n t su bn trong cht rn ra b
mt bay hi ng thi ph thuc vo xp ca cht kt ta. Cht kt
ta c cu trc mao qun th (ng knh trn 10 m) c sy nhanh
hn cc cht cha cc ht c mao qun nh. Nu trong kt ta c cha
cht tan, tc sy s chm hn do cc cht ny nm trn thnh knh (l
xp) v iu ny lm gim kch thc cht ta. Trong qu trnh sy kch
thc v hnh dng ht, m, bn nhit ca cht kt ta l nhng
yu t c ngha rt ln. Cc ht hnh cu c sy kh nhanh hn ht
hnh tr, ht hnh tr nhanh hn ht dng phng (c b dy bng ng
knh hnh cu).
Trong sn xut xc tc ngi ta s dng my sy dng ng, bng ti,
thit b sy phun, thit b tng si v l quay.
6. Nung
Nung l mt trong nhng giai on quan trng trong ch to xc tc.
Khi nung, nh bc x nhit, ta thu c cc cu t hot ng ca xc tc.
iu kin nung (nhit , thi gian v mi trng) ph thuc nhiu vo
ng knh trung bnh ca l xp v kch thc b mt xc tc. Qu trnh
nung thng c tin hnh nhit bng hoc cao hn nhit phn
ng xc tc. Cc quy trnh sn xut xc tc c cng sut ln u s dng
l nung trc tip xc tc bng khng kh hoc kh thi (t l nung).
Trong sn xut c cng sut nh ngi ta thng s dng l nung bng
in.
7. To hnh cht xc tc
Cc s ch to xc tc c biu din trn y khc nhau v
phng php to hnh. Theo s A s to hnh c thc hin t vt
liu kh bng cch p vin, ht v nghin. Ht v vin cn c nung ri
ct thnh trng thi phn tn nh. i vi cht kh to vin thng phi
b sung thm cht kt dnh vo bt xc tc. Cht kt dnh phi l cht tr
i vi phn ng v bn trong iu kin phn ng.
Cc xc tc nhn c theo s B c ch to bng cc phng
php to vin t khc nhau. S a dng trong phng php ch to cho
php nhn c cc ht c hnh dng v kch thc bt k, iu chnh
c b mt v xp ca xc tc, thay i bn c hc ca chng.
sn xut cc cht xc tc c bn mi mn cao s dng trong
bnh tng si, cch to hnh tt nht l phng php keo t to nhng
vin cu c bn cao. Tuy nhin, vic ng dng phng php ny b
hn ch bi v cc gel ca cht keo km linh ng.
Xc tc kt ta c trng nht l aluminosilicat cho phn ng
crackinh. Xc tc ny thng c dng vin, vin cu v vi cu. Chng
khc nhau v hnh dng, hm lng Al
2
O
3
(t 7 n 30%), ph gia v
tp cht.

78

II. Phng php tm trn cht mang
1. c im ca phng php
Xc tc nhm ny c iu ch bng cch mang cc thnh phn hot
ng ln cht mang xp. Trong trng hp ny cht mang l vt liu tr
hoc km hot ng xc tc. Tuy nhin, c khng t nhng cht xc tc,
trong cht mang tng tc vi cu t hot ng xc tc, nh hng t
hay nhiu n tnh cht ca chng. V tng th, tng tc gia cht mang
vi pha hot ng ca cht xc tc l rt a dng v su sc, c khi c th
lm thay i c bn hot tnh xc tc ca cu t hot ng xc tc. Xc
tc trn cht mang c ch to dng vin, vin cu, vi cu v bt.
Thng thng cht mang c tm dung dch cha cc hp cht ca
pha hot ng; hp cht ny d dng c chuyn thnh cc nguyn t
hot ng trong qu trnh x l. Khi ch to xc tc t mui khng ha
tan c th kt hp tm vi kt ta, nhng trc tin phi mang mt hp
phn ln, sau mang hp phn khc. Trong trng hp ny kt ta s
c to thnh trc tip trong l xp ca cht mang. Thng thng cng
c mt s cht cha cu t hot ng khng ha tan trong cc dung mi
(nc, hirocacbon, cn). Trong trng hp ny xc tc c ch to
dng huyn ph, to mng, sau c x l nhit.
Trong trng hp chung giai on tm ca qu trnh ch to xc tc
mang gm cc giai on sau: 1) ui kh ra khi l xp cht mang; 2) x
l cht mang bng dung dch; 3) loi dung mi d; 4) sy kh v nung.
Hiu qu s dng hp phn hot ng xc tc ph thuc vo phn
tn v s phn b ca pha hot ng trn b mt ht cht mang. Tu
thuc vo cch a cu t hot ng ln b mt cht mang ngi ta chia
xc tc mang thnh ba nhm: hp ph, trao i ion v tm. Cc cu t
hot ng ca xc tc mang c th dng mui, oxit v kim loi trong
pha rn, lng-nng chy. Pha hot ng c th c a ln b mt cht
mang t pha kh hoc t dung dch, nhng t dung dch ph bin hn.
Qu trnh tm c th c tin hnh theo chu k hoc lin tc. Tm
lin tc thng cho php thu c xc tc c thnh phn ng nht hn.
thc hin tm theo phng php ny c th s dng h thng trn
dng hoc my tm, trong b phn c bn l bng ti c treo cc gi
bng thp khng r chuyn ng lin tc. Cht mang c t trong gi;
khi bng ti chuyn ng gi s nhng vo dung dch tm trong mt
khong thi gian no , sau c nng ln v chuyn ng theo
chiu ngc li, cho php dung dch chy vo b cha.
Tm c th c thc hin mt ln hoc nhiu ln. Phng php tm
nhiu ln c s dng nu sau mt ln tm khng th mang lng
mui cn thit. Sau mi ln tm xc tc c x l nhit thnh dng
khng ha tan. Do cng ngh tm nhiu ln phc tp hn.

79
Khi xc nh s ln tm cn lu rng, nhng cht mang c l xp
rng nhanh chng b bo ha bi cc cht tm, cho nn khng cn thit
phi tng s ln tm. Ngc li, i vi cht mang c l xp nh, mi
ln tm ch tng thm mt lng nh cht hot ng, do , s bo ha
ch c th t c trong thi gian di. Tuy nhin, i vi cht mang c
l xp nh, khi tng s ln tm, mt t l l xp nht nh c th b lp
y v chng khng th tham gia vo qu trnh xc tc. Khi s dng
dung dch mui m c tm th phn hp ca l xp c th b mui
che ph. ph u nn chn cht mang a xp vi cc l xp ln
chuyn ti tt v b mt ni pht trin nh cc l xp nh phn nhnh t
l ln.
Trong qu trnh tm c th xy ra hai trng hp gii hn: 1) hp ph
mnh cht hot ng trn b mt cht mang v 2) hon ton khng c
hp ph. Trong trng hp th hai, sau khi tm, ht cht mang vn cha
dung dch nguyn liu trong th tch l xp.
Khi cu t hot ng hp ph mnh, tc hp ph cao hn tc
khuch tn. phn b u pha hot ng trong cc ht, cn iu chnh
i lng hp ph ca cht mang bng cch a vo cht mang cc cht
lm thay i kh nng hp ph ca n, hoc thm vo dung dch tm cc
hp cht hp ph cnh tranh vi pha hp ph trong qu trnh hp ph.
2. Cc phng php tm
C nhiu phng php tm khc nhau:
Phng php nhng. Cht mang c nhng trong dung dch tm v
gi li trong mt thi gian nhit xc nh v c khy trn. Trong
qu trnh ny mt s pha hot ng hp ph la chn trn cht mang.
thu c t l cc thnh phn hot ng xc nh cn iu ch dung dch
tm c nng xc nh. Trong hp ph cc cht in ly vi cc ion
cng du trn cht mang xp c th xy ra ba trng hp: 1) khng c
nh hng ca mt cht ln s hp ph ca cht khc; 2) trng hp
chung - c s phn b ng u tng i gia cc thnh phn ca hn
hp, tuy nhin c hai cht ca hn hp u ng thi hp ph, nhng vi
mc thp hn khi hp ph mt mnh; 3) tc dng tng cng ca mt
cht ln s hp ph ca cht khc. Khi hp ph ng thi cc cht in ly
vi cc ion khc du cht mang xp u tin hp ph cht c lc trng
hp ph tng ng nht.
Phng php nhng cho php thu c xc tc c thnh phn ng
u. Tuy nhin lng hot cht b mt trong dung dch cn li sau khi
tm c th ln. Trong phng php phun, dung dch mui cht hot
ng c phun ln b mt cht mang. Trong phng php ny khng c
s mt mt dung dch tm, cho nn l phng php rt c quan tm
trong tng hp xc tc t tin. Phun thng c tin hnh kt hp vi
khuy cht mang trong trng quay c gia nhit. iu ny cho php ng

80
thi va tm va sy kh vt liu. Phng php ny tit kim c ho
cht, nhng sn phm nhn c c th c s phn b pha hot ng
khng ng u.
Tm km theo bay hi dung dch c ng dng trong ch to nhng
lng xc tc khng ln, trong , ngi ta s dng lng dung dch d
khng nhiu sau khi phi loi ra. Trong qu trnh bay hi nng
mui trong dung dch tng, mui lng trong lp b mt mng ca cht
mang, lm gim hot chung ca xc tc, v trong mt s trng hp
cn lm gim c bn c hc.
Tm mui nng chy c ng dng trong trng hp khi khng c
dung mi ph hp tin hnh tm trong dung dch. Cht mang c
nhng trong mui nng chy cha thnh phn hot ng vi t l cho
trc, trn, ly ra khi thit b v x l nhit.
Nu tm c tin hnh t dung dch nc, hp ph ph thuc
vo tnh axit baz ca cht mang v hp cht. Khi pK
a
ca cht mang
ln hn pH ca mi trng th cc anion u tin hp ph, ngc li, khi
pK
a
<pH cation u tin hp ph. Khi mang H
2
PtCl
6
, trong Pt tn ti
dng anion, ln cht mang c axit rt yu (v d, silicagel vi
pK
a
~7) hp ph khng xy ra. Ngc li, khi mang platin t dung dch
[Pt(NH
3
)
4
]Cl
2
, trong Pt
2+
dng cation, th hp ph din ra. Khi
mang cc hn hp ny ln Al
2
O
3
mi quan h gia tnh axit baz ca
hot cht v cht mang phc tp hn v kt qu trong cc nghin cu
khc nhau l khng thng nht. Mt s tc gi nhn thy, ng hp ph
Pt trn SiO
2
v Al
2
O
3
hu nh trng nhau, trong lc cc tc gi khc
khng quan st thy mui amoni ca platin. Thc t, hu ht cc h c
kho st l nhng trng hp trung gian; mt phn cht hot ng tp
trung trn b mt, mt phn khc nm trong l xp ca cht mang.
S hnh thnh cu trc xc tc din ra ch yu trong cc giai on
tm v sy kh. Qu trnh tm c th xy ra trong hai tnh hung: khi l
xp cht mang cha y dung mi v khi l xp rng. Trong trng
hp u qu trnh tm c thc hin bi s khuch tn cht tan vo l
xp, c km theo hp ph. Phng php tm ny c gi l phng
php tm khuch tn. Trong trng hp th hai qu trnh tm din ra va
theo c ch khuch tn, va theo c ch mao qun. C th tnh c s
ln tm v th tch dung dch cn thit nhn c xc tc vi tnh cht
cho trc. Theo mt s tc gi, s tch ly hp cht trung gian s dn n
hin tng gim th tch t do ca l xp khi tm v x l nhit.
Trong sy kh c ba c ch vn chuyn cht m trong mi trng
xp iu kin ng nhit: khuch tn hi di tc dng ca chnh lch
p sut hi trn cc mt li c cong khc nhau; ht mao qun t l
xp ln vo l xp nh nh chnh lch p sut mao qun; vn chuyn
mng cht lng di tc dng ca chnh lch p sut nm. nh hng
ca giai on sy kh n s phn b nguyn t hot ng trong ht xc

81
tc ph thuc vo loi xc tc. Khi sy chm cc qu trnh din ra trong
vt liu xp c chia thnh ba giai on. Trong giai on th nht tt c
cc l xp ca cht xc tc cha y dung dch tm v ton b ht l mt
h thng nht. Trong giai on ny vic gii phng cht lng trong khng
gian l xp nh vo bay hi. Trong giai on hai ca qu trnh sy dung
mi trong l xp bay hi v cht lng chy mao qun t th tch vo l
xp ri l xp tip tc c gii phng nh bay hi cht lng. Trong giai
on ba cht lng ch cn dng mng v trong l xp ct. Trong th
tch l xp s vn chuyn cht lng khng din ra na v qu trnh lm
kh ch bng s vn chuyn mng.
Trong sy kh nhanh vic ly nhit v nc t vng bay hi din ra
nhanh hn so vi ly dung dch do tc dng ca lc ht mao qun, cc
qu trnh vn chuyn mng, ngng t v ti sp xp khng din ra, v
cht hot ng phn b tng i ng u. Trong trng hp ngc li,
khi tc bay hi thp hn tc ht dung dch (lm kh chm),
trong giai on hai ca sy kh cht tan c chuyn n vng bay hi,
do din ra s ti sp xp pha hot ng. Qu trnh ny tip din cho
n khi vng lin thng ca dung dch bin mt. H qu ca c ch ny
l, trong cht xc tc c sy kh nhanh, cht hot ng trng thi
phn tn cao. Sy kh chm, nh s b sung dn cc tiu phn t cc
liu lng dung dch c a thm vo, c kh nng to thnh cc ht
phn tn tng i th.
Trng hp trung gian gia hp ph v tm, trong kh nng hp
ph ca cht mang b hn ch v lng cht hot ng ca pha hp ph
d nm li bn trong l xp ca cht mang, c c trng bi s a
phn tn: phn hp ph ca nguyn liu to ht phn tn cao, phn d
pha phn tn th.
Theo c ch ca cc qu trnh din ra khi mang cu t hot ng,
kh nng tng hp cht xc tc c chia thnh hai nhm: cc phng
php da vo s hp thu ca cc cht t dung dch v cc phng php,
trong hp thu khng din ra. Vic iu ch xc tc bng phng ny
hay phng php kia c quyt nh bi cc c tnh ca h cht tan v
cht mang.

III. Phng php trn c hc
Mt trong nhng yu cu i vi phng php ch to xc tc l hn ch
n mc ti thiu hoc khng c tp cht v cht u c. Do , vic
ch to xc tc bng phng php trn c hc c tm quan trng nht
nh.
Chng ta bit, hot v chn lc ca cc cht xc tc c thnh
phn phc tp khng ch c quy nh bi tnh cht ca cc cu t, m
c cc sn phm tng tc ca chng (cc hp cht vi thnh phn t

82
lng v khng t lng c to thnh trong qu trnh iu ch), l
nhng thnh phn hot ng thc ca cht xc tc. Do , qu trnh
tng tc gia cc cht tham gia to thnh cc hp cht cn thit l rt
quan trng, c bit l trong phng php da trn vic trn cc cht rn,
v trong iu kin ny tng tc gia cc cht kh khn hn trong cc
phng php khc.
i vi cc cht xc tc loi ny, giai on u tin trong ch to l
trn cc cu t vi nhau. Trong qu trnh iu ch c th xy ra s hnh
thnh dung dch rn, hn hp ha hc hoc h a pha. C hai phng
php trn: trn kh v trn t. Trong phng php t ngi ta trn
huyn ph ca mt cht vi dung dch ca cc cht khc. Tip theo phn
ta c tch ra khi dung dch bng my p, sy kh v to hnh. Cch
trn ny cho php thu c khi ng nht, tuy nhin, vic thao tc trong
iu kin cng nghip c th gp nhiu kh khn.
nhn c ht chc trong giai on to vin tip theo, vic trn
cc cht c tin hnh ng thi vi lm m dung dch to thnh. Theo
phng php ny, cc tc cht c th c phn b khng ng u
theo th tch ca ht. Qu trnh ny gm cc bc: nghin, trn v lm
m, to ht, x l nhit v loi bi.
Cng on nghin nguyn liu quyt nh tnh ng nht ca khi
xc tc. Kt qu nhiu cng trnh nghin cu cho thy, qu trnh tng
tc gia cc ht oxit rn c c trng d th in hnh. Tc phn ng
v mc tng tc gia cc tc cht c quyt nh bi tc khuch
tn chng qua lp sn phm phn ng. C ba c ch tng tc: Theo c
ch th nht, tc phn ng gia cc ht cu ca cc pha A v B c
quyt nh bi tc khuch tn mt chiu ca phn t B (cht ph)
vo pha A (cht b ph) qua lp sn phm phn ng AB. Theo c ch
ngc li, phn ng gia cc ht rn c thc hin bng cch khuch
tn mt chiu cht A qua lp sn phm AB n b mt phn chia AB/B,
trong lp sn phm cng tng trng. Trong trng hp phn ng
tng hp pha rn ca cc hp cht ion phc tp ngi ta chp nhn c
ch khuch tn hai chiu ca cc cht qua lp sn phm n gp nhau.
Vic la chn m hnh ny hay m hnh khc ph thuc vo nhiu
yu t, nh t l th tch sn phm phn ng to thnh trn b mt trong
v ngoi ca lp AB do khuch tn cc ht cht ban u. Hnh dng ht
khng nh hng n kt qu phn tch ng hc. Trong mi trng hp,
khng ph thuc vo vic la chn m hnh, cu trc ca lp sn phm
c nh hng n tc tng tc; lp xp khng cn tr s khuch tn
tc cht n b mt phn ng, cn lp c th ngc li, lm gim mnh
khuch tn. ng thi cu trc lp li ph thuc vo t l th tch mol
ca cht ban u v sn phm sinh ra do tng tc. Nu sn phm phn
ng c th tch nh hn nguyn liu th lp sn phm to thnh s xp;
trong trng hp ngc li sn phm s c.

83

IV. Xc tc nng chy v xc tc xng
C hai loi xc tc u c ch to bng cch nng chy nguyn liu
nhit cao.
Nng chy l qu trnh chuyn cht rn tinh th thnh dng lng lm
cho mt phn vt cht chuyn sang pha v nh hnh, ng thi c s ph
v trt t xa mc no trong khi vn duy tr trt t gn trong
cu trc ca n. Cc cht xc tc c ch to theo phng php nng
chy cc nguyn t c bn cao, truyn nhit tt, nhng c b mt
ring nh.
Xc tc kim loi dng mng li, si, phoi, tinh th nh, khi
cu c ch to bng cch phun cht nng chy vo cht lng lnh.
Th d, xc tc platin cho oxi ha amoniac c s dng dng li
hoc xc tc niken cho hiro ha cht bo. tng din tch b mt
ngi ta phi x l xc tc. Xc tc niken nng chy c th c x l
bng cch oxi ha anot, hoc oxi ho bng hypoclorua. Tuy nhin bn
ca cht xc tc s b gim.
Dung dch rn ca kim loi nhm IIVB, nh bc v vng lm xc
tc cho phn ng ehiro ha axit formic l v d in hnh ca xc tc
hp kim. Nhiu tc gi cho thy c mi quan h mt thit gia dn
in v hot tnh xc tc, ngha l cc mc nng lng cn trng ca
in t cn thit cho s th hin hot xc tc.

V. Cc nguyn l c bn trong ch to xc tc kim loi v a
kim loi trn cht mang
1. Xc tc platin trn cht mang
Cc cht xc tc cha Pt mang trn nhm oxit c ngha to ln trong
chuyn ha hirocacbon, do , c nhiu cng trnh nghin cu v
phng php ch to v s hnh thnh platin phn tn trong ht xc tc.
Phng php hiu qu phn b ng u Pt trn ht xc tc l a
thm vo dung dch tm cht cnh tranh, l cht cng c kh nng hp
ph trn cht mang. Khi tc hp ph ca Pt s gim v cc vng
nh v ca Pt c cn bng. Nhiu tc gi s dng HCl lm cht
cnh tranh. Thm HCl vo dung dch H
2
PtCl
6
vi hm lng 0,6ml
HCl/g xc tc, phn tn Pt trong h 1%Pt + 1%K + 0,5%Sn/Al
2
O
3

tng t 0,84 ln 0,98. Mt s nghin cu cho thy kt qu khng khc
nhau khi a HCl vo ng thi cng H
2
PtCl
6
hoc a vo trc khi
tm platin, tuy nhin, cc nghin cu khc li cho thy th t thm Pt v
axit axetic c nh hng n kt qu phn b Pt. Trc tin nn tm axit,
sau l dung dch H
2
PtCl
6
, nh vy tc hp thu Pt s tng. C l mt
phn lp b mt ca Al
2
O
3
b ha tan v tng kch thc l xp khi n
c x l bng axit.

84
Nghin cu nh hng ca tnh cht axit ln dung tch tnh ca nhm
oxit cho thy, khi axit hp th trn -Al
2
O
3
qu trnh trao i ion dn n
trung ha nhm hiroxil b mt. Mc nh hng ca cc axit n i
lng dung tch tnh ca Al
2
O
3
xp theo th t sau: H
2
C
2
O
4
>H
2
SO
4
>
H
2
PtCl
6
>HCOOH>CH
3
COOH >HCl>HReO
4
>HNO
3
>HClO
4
. Da
vo dy ny c th d on nh hng ca cc axit ln s hp ph ca
cht hot ng trn ht xc tc. Cc axit c chia thnh 3 nhm: 1) cc
axit, di tc dng ca chng Al
2
O
3
c dung tch tnh ln hn cht hot
ng, cho nn, khi c mt cc axit ny s phn b ca pha hot ng
khng t c ng u; 2) cc axit, di tc dng ca chng Al
2
O
3
c
dung tch tnh nh hn so vi cht hot ng, cho php t c s phn
b ng u ca pha hot ng; 3) axit hu c, c nh hng cnh tranh
thp hn axit khong. Mt s nghin cu cng cho thy, khi thm axit
axetic, kh nng hp ph ca Al
2
O
3
i vi H
2
PtCl
6
gim v, do , Pt
trong xc tc mt phn tn ti trng thi hp ph trn cht mang, mt
phn nm li trong dung dch, ngha l to thnh xc tc dng hn hp
hp ph-tm. Trong cc giai on nung v kh tip theo, phn Pt t dung
dch H
2
PtCl
6
s to thnh cc tiu phn phn tn th hn v d thiu kt
hn cc tiu phn hp ph.
Phng php a cc tiu phn kim loi vo cht mang sol gel c
nh hng mnh n tnh cht ca xc tc. Mt trong nhng phng
php c s dng l a mui kim loi hoc phc vo sol silic oxit
hoc nhm oxit trc khi c c, chuyn ha sol thnh xerogel hoc
aerogel, v tip theo l kh tin cht kim loi thnh ht kim loi. Mt s
tc gi cho rng, cc tiu phn Pt, Ru v Pd c to thnh chu nh
hng ca k thut tng hp; chng b che lp mt phn, hoc c bao
bc trong cht mang silic oxit, cho nn b mt cc ht kim loi b silic
oxit che ph mt phn. Nh b bao bc m cc ht kim loi bn vng vi
thiu kt. S u c bi cc i vi cc cht xc tc c ch to bng
phng php sol gel cng thp hn do cc qun th kim loi trn b
mt xc tc qu nh cho s to cc.
Phng php sol gel mi khng ch cho php ch to c xc tc
c bn cao m cn hnh thnh cc tp hp nguyn t kim loi c ph
phn b kch thc hp v cho php kim sot kch thc cc tp hp .
Theo phng php ny c th tng hp c cc cluster kim loi khng
cht mang, n phn tn thng qua: (1) ha tan mui kim loi c cha
cht hot ng b mt trong dung mi khng phn cc; (2) kh mui kim
loi thnh mm (nucleation) v pht trin ht; (3) c nh cc ht trong
dung dch bng cht hot ng b mt. Tuy nhin, cc ht kim loi b bao
bc bi cht hot ng b mt, khi loi b cht hot ng b mt cluster
kim loi c th b c kt.
Kt hp cc phng php sol gel v cng ngh cluster kim loi c
th trnh c s kt t cluster kim loi trong qu trnh loi b cht hot

85
ng b mt. S hin din ca ma trn sol gel c kh nng ngn cn
hoc hn ch s di chuyn ca cc tiu phn hoc hn ch s c kt ca
chng khi cht hot ng b loi b.
Tng hm lng platin trong xc tc Pt/Al
2
O
3
trong khong 0,25
1%k.l., hot xc tc t thay i, tuy nhin vi hm lng Pt thp xc
tc nhanh chng mt hot tnh. Thng thng, hm lng Pt trong xc
tc refominh dao ng trong khong 0,3-0,8%, kt qu tng t (0,35-
1%) cng nhn thy i vi xc tc ehiro ha parafin nh. Khi tng
hm lng Pt t 0,75% ln 2,83% kch thc trung bnh ca tinh th tng
khong 25%. Qu trnh kt t trong xc tc cha 0,28% v 1%Pt l khc
nhau. Sau khi kt t trong xc tc th nht tinh th Pt c kch thc trung
bnh l 9,5, trong xc tc th hai 180 , v kh nng hp ph hiro
(H/Pt) gim t 1,05 xung 0,43.
Vn trung tm trong xc tc n kim loi l s tng tc ha hc
gia hp cht ban u ca platin v b mt cht mang, to ra hp cht
hoc dung dch rn. i vi h H
2
PtCl
6
/-Al
2
O
3
c hai quan nim:
a/ Cht mang tng tc vi sn phm to thnh trong qu trnh phn hy
nhit H
2
PtCl
6
v hnh thnh hp cht cha clo. Mt s tc gi cho rng,
khi x l oxi ha nhit cc hp cht platin khc nhau, trn b mt cht
mang hnh thnh pha c bit gia nhm oxit v platin bn vng do c
tng tc mnh. C th hnh dung, giai on hp ph hp cht platin ban
u v sy kh nhit thp (100-110
o
C) tng tc ha hc xy ra
gia phc platin clorua vi nhm oxit thng qua vic thay th ligan
halogen trn nhm chc ca cht mang hoc qua giai on to thnh
[PtCl
5
(H
2
O)]
-
trong dung dch v phn ly tip thnh [PtCl
5
(OH)]
2-
.
b/ Cc tiu phn Pt phn tn to thnh hp kim vi ion nhm ca cht
mang. C kin cho rng, trn xc tc (0,78-3,21)%Pt/Al
2
O
3
platin tn
ti trn b mt nhm oxit hai dng: (i) phn tn cao, tng tc vi cht
mang v b kh nhit cao v (ii) tng tc yu vi cht mang, d b
kh. Pha phn tn tn ti khi hm lng Pt khng qu 2,2 mol Pt/m
2
.
Khi hm lng Pt cao s xy ra phn hy phc platin clorua trn b mt
nhm oxit m khng c tng tc ha hc vi cht mang; nhit 100
500
o
C clo c tch ra, to thnh PtCl
2
, cn nu nhit tip tc tng
trong mi trng cha oxi th platin ioxit s c to thnh. Nh vy,
trong s ny cht mang khng tham gia trc tip vo phn ng ca
cc hp cht platin hp ph trong iu kin x l oxi ha nhit.
Bng phng php TEM v hp ph hiro ngi ta quan st c
s nh hng ca iu kin x l xc tc (0,5-2,75%)Pt/-Al
2
O
3
v
6,5%Pt/q-Al
2
O
3
n phn tn Pt. Khi x l xc tc bng hiro
500
o
C trong 8 gi phn tn Pt cao hn khi x l trong khng kh hoc
oxi. Trong khong nhit 400 800
o
C, nhit x l cng cao
phn tn Pt cng thp. Xc tc c x l trong hn hp O
2
+ HCl c
phn tn Pt cao. Xc tc mang trn -Al
2
O
3
phn tn Pt cao hn khi

86
mang trn q-Al
2
O
3
. Mt s cng trnh cho thy, x l nhit cao
trong dng hiro khng kch hot qu trnh thiu kt xc tc do n tng
tc mnh vi H
2
. Trong mi trng hiro, heli, nit qu trnh thiu kt
din ra chm hn so vi trong oxi.
Clo nh hng n tnh cht ca xc tc platin. Trong mi trng
oxi, clo thc y qu trnh hnh thnh platin dng oxi ha. Ti phn tn
platin trong xc tc Pt/Al
2
O
3
din ra khi c clo trong pha kh hoc trong
cht mang. Xc tc platin b thiu kt 600
o
C d dng ti phn tn khi
c x l trong khng kh 500
0
C. Mc ti phn tn ph thuc vo
thi gian thiu kt v nng clo trong hn hp kh. Khi hm lng clo
cao cc tm mi hnh thnh v to iu kin cho qu trnh ti phn tn
platin. C clo trong hn hp kh qu trnh ti phn tn Pt din ra nhanh
hn ngay nhit 400
o
C v qu trnh thiu kt b chm li.
Qu trnh kh cng nh hng n cc c trng ca cht xc tc.
Tng nhit kh (trong khong 475 675
o
C) lm tng ng knh
trung bnh ca cc tp hp kim loi, trong lc , x l trong dng hiro
2 6 gi 1000
o
C vn khng lm thay i phn tn ca Pt. Trong
qu trnh x l nhit, -Al
2
O
3
chuyn sang u-Al
2
O
3
800
o
C v u- sang
o-Al
2
O
3
nhit khng qu 1200
o
C. Nc cng ng vai tr xc tc
cho qu trnh thay i cu trc cht mang. Qu trnh chuyn pha ca q-
nhanh hn -Al
2
O
3
v xc tc mang trn -Al
2
O
3
bn vi tc dng nhit
hn v t mt hot hn.
Sau khi c kh trong mi trng hiro c cha oxi v hi nc,
xc tc c kch thc tinh th Pt ln hn v hot ehiro ha
xiclohexan gim so vi xc tc c kh trong mt mnh hiro. X l
trong dng nit nhn c tinh th platin ln hn so vi trong hiro hoc
khng kh. C th gii thch rng, trong khng kh nhit cao hn
250
o
C phc Pt-nhm b phn hy cho platin di dng oxi ha lin kt
vi cht mang to thnh phc dng PtO
2
.Al
2
O
3
. Khi b kh phc ny
phn hy v to thnh tinh th platin nh. Trong hiro qu trnh kh bt
u nhit thp hn (250 300
o
C), do vy platin phn tn cao hn.
Trong mi trng nit, nhit trn 350
o
C phc platin b phn hy v
to thnh platin kim loi d khuch tn trn b mt cht mang nhit
cao v kt t thnh ht ln. Nung xc tc Pt/Al
2
O
3
trong dng khng kh
nhit cao hn 500
o
C lm chuyn ha mt phn hoc ton b platin
phn tn cao thnh tinh th kch thc 10 nm, trong khi trong dng hidro
qu trnh ny khng din ra. nhit di 500
o
C qu trnh thiu kt
nhit trong dng hiro din ra mnh hn trong oxi, nhng nhit cao
th ngc li.
nh hng ca nhit nung n phn tn ca platin cng c
nghin cu. Khi nhit nung tng khng qu 600
o
C, phn tn platin
tng, nhng nu tip tc tng nhit , phn tn gim nhanh chng.

87
Hot xc tc cng tng khi tng nhit x l n mt gii hn nht
nh, thng l khong 500
o
C.
2. Xc tc a kim loi trn cht mang
Trong nhng nm gn y cc nghin cu tnh cht v phng php ch
to xc tc cha hai hay nhiu nguyn t chuyn tip, trong pha hot
ng l s kt hp ca cc nguyn t nhm IV-VII v VIII trn cht
mang, pht trin mnh m. Cc cht xc tc ny c s dng rng ri
trong chuyn ha hirocacbon cho nn c quan tm nhiu.
Cht mang cho cc xc tc ny l cc oxit khc nhau, trong c
nhm oxit hot tnh. Tin cht c s dng l mui hoc axit cng nh
cc hp cht c kim ca cc nguyn t tng ng. Cht xc tc c th
c ch to bng cch tm ng thi t dung dch hn hp cc tin
cht, tip theo lm kh, nung v, nu cn th kh. Cng c th tm ring
r t cc dung dch cha cc tin cht; trong trng hp ny thng sau
mi ln tm hn hp c lm kh v tm tip t dung dch tip theo,
nung v kh, nu cn.
Nhiu nghin cu pht hin hot v chn lc ca cht xc
tc chu nh hng mnh ca tng tc gia cc nguyn t to nn hp
kim hoc cluster v hiu ng a chc nng xut hin trong h a kim
loi. Di y s xem xt cc phng php iu ch mt s h lng v
a kim loi in hnh. Xc tc lng kim loi c iu ch bng hai
phng php: tm ng thi dung dch hn hp mui v mang ring r t
cc dung dch mui.
2.1. Xc tc platinthic
Xc tc Pt-Sn mang trn spinel nhm-km v nhm-magi c ch
to cho phn ng ehiro ha parafin thp. Cht mang c iu ch
bng cch nung hn hp gi bemit v oxit 1000
o
C. Xc tc c ch
to bng cch tm dung dch nc H
2
PtCl
6
hoc hn hp (H
2
PtCl
6
+
SnCl
2
) vi t l Pt:Sn = 1: 5, sau kh trong khng kh. Cht mang
tng hp l spinel kt tinh tt cha tp cht oxit km t do. Kt qu
nghin cu cho thy, x l trc mu trong mi trng kh s dn ti
gim hot xc tc do ZnO b kh v to thnh hp kim platin vi
km, khng c hot tnh. Hot ha trong khng kh v hi nc gy kh
khn cho vic hnh thnh hp kim platin km v c kh nng phc hi
hot ca cht xc tc.
a thic vo thnh phn xc tc platin/spinel lm tng hot v
chn lc ca xc tc trong phn ng ehiro ha butan. Cht mang spinel
c iu ch bng cch kt ta hn hp cc mui nitrat ca magi v
nhm bng dung dch amoniac. Sau cht kt ta c sy, nung 400
v 600
o
C trong 16 gi chuyn thnh dng spinel. Hu ht cc tc gi
u cho rng, nguyn nhn ca hin tng tng hot tnh xc tc l do
trong xc tc ny c s to thnh hp kim platin-thic, v d PtSn,

88
Pt
2
Sn
3
, Pt
3
Sn, PtSn
2
, khng ph thuc vo t l Pt:Sn trn b mt cht
mang. Cc kho st cho thy, vi xc tc vi t l Pt:Sn = 1:1 dung dch
rn ch bao gm khng qu 10% lng Sn, phn thic cn li tn ti
trng thi phn tn cao. Cn lu l, khng phi tt c cc hp cht ny
u c hot tnh. C tc ga cho rng, khi Sn
4+
b kh thnh Sn
2+
, ion ny
phn ng vi platin to phc Pt
3
Sn l thnh phn hot ng xc tc.
Tnh cht hp ph v hot tnh ca cht xc tc khng ch ph
thuc vo thnh phn, m cn ph thuc vo phng php iu ch n.
Vi cng hm lng cu t hot ng v trong cng iu kin tin hnh
phn ng, cht xc tc c iu ch bng cch tm dung dch PtCl
4
+
SnCl
4
ln cht mang c hot tnh thp hn so vi mu nhn c bng
cch hp ph Pt
4+
trn ion Sn
2+
c mang trc . Th t mang nh
hng n c im hp ph ca cc cht trn b mt cht mang: nu
tm cht mang bng dung dch PtCl
4
+SnCl
4
hp ph platin xy ra chm
hn; khi hp thu Pt ln b mt hp ph trc Sn
2+
, ngc li, tc
hp thu ion Pt tng. Nu xc tc lng kim loi Pt-Sn c iu ch
bng cch tm ln lt thic, sau l platin trn -Al
2
O
3
, sy kh v
kh trong dng hiro 550
o
C, trong xc tc s xut hin thic kim loi;
cc ion ca n chui vo l trng bt din ca mng spinel -Al
2
O
3
, c
khong 60% lng ion thic hin chui vo trong mng, phn cn li
tng tc vi platin.
Xc tc platin-thic khng ch c ch to t clorua ca cc n
cht, m c bng cch mang hn hp platin-thic di dng hp cht
H
4
(Pt
3
Sn
8
Cl
20
). V d, -Al
2
O
3
c tm dung dch H
4
(Pt
3
Sn
8
Cl
20
) trong
axeton, sau c ht chn khng 600
o
C. Sn phm c sy kh v
kh bng hiro 500 600
o
C. Kho st xc tc nhn c cho thy,
trong qu trnh kh, phc ban u b phn ly v tt c cc ion thic u
lin kt vi b mt cht mang. Pt
o
xut hin trong qu trnh phn ly cc
phc nh v v, nh tng tc vi ion Sn(II) b mt, chng to thnh cc
tp hp c kch thc nh, trong tt c u l nhng nguyn t b
mt. iu ng ch l, trong cc mu platin-thic, cc tp hp platin c
kch thc nh hn trong xc tc n kim loi, h qu l hot tnh xc
tc cng khc nhau.
Khi ch to cc h xc tc lng cng nh n kim loi cc hot cht
thng c phn b khng ng u trn b mt ht xc tc. Trong
dung mi khng nc SnCl
4
hp ph mnh trn -Al
2
O
3
, to thnh lp
hp ph vi nng gim dn t b mt vo tm ht. S phn b Sn(II)
trn b mt ca mu c nung v kh c nh hng quyt nh n
s phn b ca platin; theo mt s tc gi, ng nht ca Pt t c
ng vi t l Sn:Pt ~1 .
Nhiu nghin cu trong lnh vc ch to xc tc mang a kim loi
cho php nhn c nhng cht xc tc vi cc cluster c phn tn
cho trc. Cc xc tc ny c hot cao trong nhiu phn ng tng hp

89
hu c. c im ca xc tc Pt-Sn c ch to bng phng php ny
l lin kt ha hc gia cc nguyn t xut hin ngay trong hp cht ban
u ca qu trnh iu ch. Yu t ny to iu kin thun li cho vic
to tng tc gia chng trong giai on kh, trong , nguyn t platin
kh c c nh trn b mt xc tc bng cc ion Sn
2+
lin kt vi
cht mang. c im cu trc ca cluster Pt l n ch gm mt s t
nguyn t v s thay i tnh cht in t ca platin khi tng tc vi ion
thic l nguyn nhn lm thay i cc tnh cht hp ph v xc tc ca
h.
2.2.Xc tc platin-reni
Reni l nguyn t c s dng nhiu nht ch to xc tc lng
kim loi Pt-Re/Al
2
O
3
trong cng nghip refominh. Tc dng ch yu ca
Re l lm tng tui th xc tc trong tc ng lm gim cng to
cc trn b mt cht xc tc c ghi nhn trong nhiu cng trnh
nghin cu.
Cht mang c s dng ch yu l -Al
2
O
3
. Mt s cc spinel nh
MgAl
2
O
3
, ZnAl
2
O
3
v NiAl
2
O
3
cng c mt s tc gi nghin cu. V
d, xc tc lng kim loi c ch to bng phng php tm ln lt:
trc tin l dung dch H
2
PtCl
6
; sau khi sy kh, tip tc tm dung dch
nc amoni per-renat. Tip theo mu c sy kh 60 120
o
C , nung
500
o
C v trc khi xc nh hot xc tc c kh bng hiro
520
o
C. Tng hm lng Pt + Re l 0,5%. Nguyn nhn tc dng tch cc
ca Re l s hnh thnh hp cht platin-reni, trong Pt va b pha long
bi Re va c tng tc in t vi n. Ngoi ra, thm Re bn nhit
ca xc tc cng tng.
2.3. Xc tc platin-molipen v platin-vonfram
Qu trnh ch to xc tc lng kim loi gm cc giai on sau: a)
bin tnh b mt cht mang bng cch a cc ion ha tr thp nhm IV-
VII; b) hp ph cc kim loi nhm VIII di dng cc hp cht c kim;
c) x l nhit v kh xc tc. Cc xc tc c ch to bng cch mang
hn hp c kim ca platin ln silicagel, nung 500 600
o
C, c phn
tn Pt khng cao (60%), hot hiro ha benzen v ehiro ha
xiclohexan thp. Thm vonfram v molipen phn tn platin v
bn nhit ca xc tc tng, ng thi hot xc tc cng tng. Ngay c
sau khi nung 600 v 700
o
C tt c cc nguyn t Pt u tip cn c
vi cc phn t hp ph, ngha l kch thc cc ht ca platin khng
ln hn 10 . Ch khi tng nhit n 800
o
C phn tn ca platin
mi gim.
im c trng ca xc tc lng v a kim loi l c phn tn v
bn nhit cao. Trong cc mu cha vi phn trm Pt mang trn
silicagel, c bin tnh bng Mo, W hoc Re, v kh 600
o
C hu nh
khng c cc tp hp platin c kch thc ln hn 10. Kch thc cc

90
tp hp Pt trong mu kh cha di 1%Pt khng ln hn 5. phn
tn Pt cao trong xc tc lng kim loi l nguyn nhn lm thay i cc
biu hin vi m ca cht xc tc, bt ngun t tng tc in t nh
trnh by chng 2.
2.4. Cc h a kim loi khc
Mt trong nhng phng php ch to xc tc a kim loi l thm ph
gia (v d, clorua thic) ngay trong giai on ch to cht mang (nhm
hiroxit). Cht mang bin tnh c tm platin clorua c thm axit
nitric (5% so vi cht mang) tng phn tn platin. Sau khi sy kh
v nung cht xc tc c x l tip bng hn hp kh cha 5-25% th
tch hi nc nhit 260 540
o
C trong 2 10 gi chuyn kim loi
sang dng oxit v tip tc x l trong hn hp kh cha 10 30% hi
nc 430 540
o
C trong 1 3 gi nhm gim hm lng clo xung
di 0,2%k.l. Sau , tip tc tm cc ph gia khc (v d, Li, K) t
mui nitrat hoc axetat. Tip theo, li sy kh v oxi ha bng khng kh.
y l phng php chun m hng UOP ng dng trong ch to xc tc
a kim loi.
i vi xc tc a kim loi cha cc ph gia Sn hoc In v K, c
ch to bng cch tm ln lt SnCl
2
, H
2
PtCl
6
v KNO
3
, kt qu cho
thy, phng php tm ln lt Sn hoc In, Pt, K cho phn tn cao
nht. Cc cht xc tc u th hin hot cao trong ehiro ha parafin
C
3
-C
5.
Mc d c nhng tc ng khc nhau nhng, v nguyn tc, mui
thic v ini khng nh hng ng k i vi qu trnh nhit phn mui
platin clorua. Mt trong nhng nguyn nhn lm tng hot ca xc tc
platin trong h Pt-In/Al
2
O
3
l platin c kh nng kh mt phn In
2+
thnh
In
o
v In
o
tng tc vi platin lm tng hot tnh ehiro ha, ng thi
In kch hot qu trnh kh Pt
4+
thnh Pt
2+
nhit thp .
Ge c tc dng lm tng phn tn platin do to thnh hp cht vi
platin dng ion. n lt mnh, platin xc tin qu trnh kh gecmani
t dng ion Ge
4+
v Ge
2+
. Sau khi x l xc tc ny 650
o
C gecmani tn
ti dng Ge
2+
v Ge
o
, c kh nng to thnh hp kim vi platin.
Thm kim loi kim hoc kim th v cc nguyn t nhm I-VI vo
xc tc, nhn chung, u lm gim axit ca xc tc. Ngoi tc dng
lm gim axit ca cht mang, K cn c tc dng gi cho hm lng
clo khng mt i trong thi gian s dng, ngha l gi cho axit ca
xc tc khng gim xung.
So snh cc cht xc tc c iu ch bng cch tm ring r, sy
kh v kh trung gian vi cc cht xc tc c tm t dung dch hn
hp cho thy, cc mu iu ch theo phng php th nht c phn
tn cao hn nhiu so vi cc mu c iu ch theo phng php th
hai. Xc tc loi th nht khng ch c phn tn v bn nhit cao
m cn c hot tnh ring tnh cho mt nguyn t kim loi trn b mt
cng cao. T cc kt qu nghin cu l - ha khc nhau trn cc h xc

91
tc c th a ra mt s kt lun v cu trc cc cu t pha hot ng
trn xc tc mang nh sau: (1) cc cu t hot ng l hp kim ca kim
loi vi ph gia; (2) cluster kim loi lin kt vi ion ph gia c ha tr
thp c hnh thnh v c nh trn b mt cht mang; (3) thnh phn
th hai thng c kh thnh kim loi to thnh cc tp hp lng
kim loi c nh trn b mt tng tc vi ion ph gia c ha tr thp.
Phn tch kt qu o hp ph ha hc oxi trn cc h (Mo + Pt)/SiO
2
,
(W +Pt)/SiO
2
, v (Re +Pt)/SiO
2
mt s tc gi a ra kt lun rng, c
th s hnh thnh lin kt kim loi kim loi gia ion trng thi oxi
ha thp vi mt hay vi nguyn t kim loi l nguyn nhn lm tng
n nh ca cc tp hp kim loi nhm VIII khi tng tc vi cc ion
ha tr thp.
Gn y xut hin khi nim v xc tc kim loi phn tn trn cht
mang dng cluster kch thc nh (<10) c trng thi v c im
tng tc khc vi dng tinh th. V nguyn tc, c th ch to cc cht
xc tc gm cc cluster ng nht ca cc kim loi m khng to hp
kim dng tinh th . Cu trc ny c nh hng ng k n hot ring
ca cht xc tc.
2.5. Nhng kt lun c th rt ra:
So snh phn tn v hot ca cc cht xc tc mang cho thy, hot
ring tnh cho mt nguyn t kim loi trn b mt trong cc mu c
iu ch bng cc phng php khc nhau hu nh xp x nhau. V d,
khng thy c nh hng c bit ca phng php mang platin n hot
ring ca n trong phn ng hiro ha benzen .
Trn c s cc kt qu thc nghim trnh by trn c th kt lun
rng, mc d c nhng khc bit nht nh nhng cc kim loi c xem
xt u c qui lut chung: (a) trong gii hn chnh xc ca thc
nghim hot ring tnh cho tng nguyn t kim loi gn nh c nh;
(b) khng ph thuc vo phng php mang (pha hi hay pha lng) v
tnh cht ca tin cht pha hot ng, tt c cc xc tc c ch to
bng phng php hp thu cha cc cu t pha hot ng phn tn cao,
phn tn n nh trong vng nng pha hot dao ng rng; (c)
trong phn ln cc trng hp, tr trng hp nng rt thp, trn xc
tc c ch to bng phng tm xut hin cc tp hp ln c kch
thc ph thuc vo nng ca hot cht; (d) xc tc nhn c bng
phng php hp ph c bn nhit cao hn phng php tm; (e) xc
tc lng kim loi c bn nhit cao hn xc tc n kim loi.
Phng php tm l phng php n gin v s dng cc nguyn
liu d kim, ch yu l nitrat v bicacbonat. Nhc im ca n l: (a)
b hn ch bi nng cc nguyn t hot ng do ph thuc vo ha
tan ca cc hp cht ca chng v bi th tch l xp cht mang; phng
php ny cho php thu c cht xc tc c phn tn tt ch trong
vng ha long cao; (b) nhit phn hy hp cht ban u cao, trong

92
iu kin d din ra s di chuyn cc tiu phn phn tn ban u v
kt t chng thnh tp hp ln hn; (c) khi sy kh c th din ra phn
b khng ng u pha hot ng theo tit din ht do c s chuyn mt
phn dung dch ra pha ngoi vi ht xc tc. Cc yu t ny lm gim
phn tn pha hot ng.
u im ca phng php hp ph l cc cu t c bn nhit cao
v phn tn pha hot ng cao, xp x vi phn tn nguyn t,
c hnh thnh trong qu trnh phn ly hoc kh nguyn liu tp trung
trn b mt cht mang. iu ny to thun li cho vic hnh thnh lin
kt ha hc gia cht hot ng v nhm chc trn b mt cht mang.
Nhc im c bn ca phng php ny l c th xut hin s phn b
khng ng u hp cht hot ng theo tit din ht xc tc trong qu
trnh tm. iu ny c th c khc phc bng cch thay i iu kin
mang. Phng php n gin v c hiu qu nhm thay i phn b cht
hot ng l a vo dung dch mt ph gia hp ph cnh tranh vi hp
cht c hp ph trn b mt cht mang. Hp cht v c thng c
s dng lm cht hp ph cnh tranh l amoniac. Phng php ny tuy
ch c s dng hn ch cho cc cht c kh nng ha tan v hp ph
trn b mt cht mang, ni chung l phng php c ng dng kh rng
ri.
Phng php tng i mi trong tng hp xc tc mang c c
bit quan tm l hp ph hp cht c kim. Phng php ny cho php
nhn c xc tc c phn tn v bn nhit cao, dn ti s dng ti a
cc cht hot ng. Cc cht xc tc dng ny s d c c phn tn
v hot cao, mt mt, l do s phn b ng u ca hp cht ban u
v, mt khc, l nhit phn hu ca chng thp, lm gim kh nng
chuyn v chng trong qu trnh x l nhit. Bn cnh cc u im ny,
phng php iu ch xc tc bng cch mang hp cht c kim cng c
mt s nhc im quan trng, v d: (a) tng hp cc hp cht c kim
l khu kh phc tp; (b) trnh lm phn hy sm hp cht c kim
cn c ch c bit x l cht mang, v d, nung trong chn khng
nhit kh cao (500 600
o
C); (c) nguyn liu c tnh chy n cao, cho
nn cn thao tc trong chn khng hoc mi trng tr; iu ny lm cho
vic ng dng chng tr nn phc tp. Bn cnh , trong ti liu tham
kho hin nay cn thiu cc cng trnh nghin cu s phn b cht hot
ng v phng php iu chnh chng.
Mi quan tm c bit i vi vic s dng cc h xc tc lng kim
loi l lm tng phn tn v bn nhit ca pha hot ng, cng c
ngha l ci thin hot v chn lc ca cht xc tc. Mc tiu ny
c th t c hoc bng cch c nh cc cu t hot ng nh hp
ph ha hc n trn b mt bin tnh ca cht mang (hp thu pha hot
ng trn b mt bin tnh bng hp cht ca kim loi nhm IV-VII),
hoc bng cch to hp kim lng nguyn t gia cc cht c mang.

93
Thc hin theo phng cch no tu thuc vo tnh cht ca c hai
nguyn t v c quy nh bi kh nng kh ca cc nguyn t nhm
IV-VII. Trong trng hp kh nng kh ca kim loi th hai b hn ch,
ch to thnh hp cht ha tr thp, ngi ta tin hnh c kt cht hot
ng trn b mt v hot xc tc c tng ln m khng lm thay i
hot ring v chn lc.
Nh vy, mi phng php iu ch xc tc u c u v nhc
im, do , vic la chn phng php phi da vo yu cu ca cht
xc tc. Phng php tm n gin v d thc hin, c ng dng cho
ch to xc tc c hm lng pha hot ng thp, khi chi ph nguyn liu
khng ln. Khi cn mang cht hot ng khng hp ph vi hm lng
ln cn la chn phng php khc.
Hp thu l phng php hu hiu da trn c s tng tc ha hc
ca nguyn liu vi cht mang. Khi ch to xc tc dng ny cn xut
pht t hp cht hot ng hp ph mnh trn cht mang, hoc, nu
nh v l do no iu ny khng thc hin c, cn bin tnh cht
mang bng cch thm thnh phn mi.

VI. Cc phng php ch to xc tc trn c s oxit v hn
hp oxit
iu ch xc tc oxit kim loi c th ng dng cc phng php ng
kt ta, tm v hp thu. Thng thng cht mang c tm bng dung
dch hp cht, sau chuyn sang dng pha hot ng trong qu trnh x
l oxi ha. Thng thng ngi ta s dng cc mui c anion d dng b
loi ra trong qu trnh x l nhit nh nitrat, cacbonat, axetat ... Nu cn
ch to xc tc t mui khng ha tan phi kt hp tm vi kt ta, tuy
nhin trc tin cn mang mt cu t ln trc, sau mang cht khc.
Trong trng hp ny cht kt ta s c to thnh trc tip trong l
xp cht mang. Di y mt s v d c th s c trnh by.
Xc tc chuyn ha hirocacbon vi hi nc c thnh phn chnh l
niken oxit v nhm oxit. Yu t quan trng nh hng n hot xc
tc l cht mang c bn c hc cao v b mt pht trin. Cht mang
thng c s dng l nhm oxit, magi oxit v st t nhin. Ph gia
tt nht cho xc tc niken l MgO, Cr
2
O
3
, ThO. Hm lng niken trong
xc tc dao ng trong khong 4-20% k.l. Cht mang c tm trong 30-
40 pht bng dung dch mui tm. Sau khi tm dung dch d c loi
b, cn pha rn c sy kh trong khng kh, nung 300 350
o
C, tip
theo xc tc c ngui n 25 50
o
C, ri li tm v lm kh. S ln
tm c xc nh bi hm lng NiO trong xc tc. Cht mang tm
xong c nung 450 500
o
C trong 5 gi. Sn phm thu c sau khi
phn hy nhit l NiO v Al
2
O
3
. Giai on cui cng l kh niken bng
hiro 400
o
C hoc hn hp hi nc + metan 600 800
o
C. Sau khi

94
kh s thu c Ni kim loi c kh nng xc tc. Niken aluminat
[Ni(AlO
2
)
2
] khng c hot tnh xc tc c th c to thnh nu trong
mi trng kh c oxi hoc mt lng hi nc d.
Mt th d khc l h xc tc oxi ha hon ton hirocacbon v CO.
Trong h xc tc CuO/-Al
2
O
3
tng tc mnh gia Cu v -Al
2
O
3

dn n s hnh thnh ng aluminat CuAl
2
O
4
khng c hot tnh, trong
khi , nu mang CuO ln o-Al
2
O
3
, do tng tc yu gia Cu v o-
Al
2
O
3
nn aluminat khng c to thnh. Tng t, cng do tng tc
yu gia MnO
2
v -Al
2
O
3
m khng c aluminat c to thnh
trong h MnO
2
/-Al
2
O
3
. Cng cho phn ng trn c th s dng cc h
a oxit kim loi nh CuO+Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
, CuO+MnO
2
/-Al
2
O
3
hoc
CuO+CeO
2
/-Al
2
O
3
c hot , bn v kh nng lm vic n nh cao
trong mi trng c hi nc v SO
2
, H
2
S. S gia tng hot trong cc
xc tc a oxit kim loi c gii thch l do c s hnh thnh cc pha
hot ng mi nh spinel CuCr
2
O
4
(m khng to aluminat), hnh thnh
tm Cu
1+
bn cnh Cu
2+
v Mn
2
O
3
trong xc tc cha MnO
2
. Trong khi
, i vi h CuO+CeO
2
/-Al
2
O
3
hot tng l do pha hot ng CuO
tng tc vi CeO
2
thay v vi Al
2
O
3
nh trong h CuAl v do tng tc
mnh gia Cu vi CeO
2
nn aluminat khng to thnh. Vy, vai tr quyt
nh hot tnh xc tc ca cc h xc tc ny l tng tc gia cc thnh
phn. Trong cc pha hot ng spinel CuCr
2
O
4
c hot cao xp x Pt,

tuy nhin, phng php ch to spinel Cu-Cr tng i phc tp, do
n cha c ng dng rng ri.
i vi qu trnh metan ha CO trong kh giu hiro, xc tc trn c
s NiO l rt tt. Tuy nhin, tnh cht xc tc ph thuc vo phng
php ch to v thnh phn ca n. Xc tc c ch to bng phng
php tm c hot cao hn xc tc ng kt ta. Xc tc c nung
nhit 600
o
C to thnh dng spinel gia niken vi cht mang
NiTiO
3
, NiAl
2
O
4
c hot cao hn xc tc nung 400
o
C. Nhit kh
cng nh hng n hot xc tc. Trn cc cht mang khc nhau Ni
2+

b kh nhng vng nhit khc nhau. Phn ng metan ha CO l
phn ng nhy cm cu trc; Ni c hot cao nht khi tinh th ca n
trong xc tc c kch thc nm trong khong ti u l 10-20 nm. Kch
thc tinh th Ni ph thuc vo din tch b mt ring ca cht mang v
hm lng NiO trong xc tc. Hm lng NiO ti u trong cc xc tc
mang trn TiO
2
, SiO
2
v Al
2
O
3
tng ng bng 7,5; 30 v 37,7%. T l
ca hm lng NiO trong cc xc tc xp x vi t l gia b mt ring
ca cc cht mang. iu ny cho php d on c hm lng NiO
trong xc tc s dng cht mang mi, ng thi cng cho thy s phn
b NiO trong cc xc tc l kh ng u. CaO c tc dng lm tng
bn nhit ca xc tc NiO/-Al
2
O
3
ng thi ngn chn s hnh thnh
cn cacbon trn b mt n. S ph thuc ca hot xc tc

95
NiO+CaO/-Al
2
O
3
vo hm lng CaO c

tnh cc tr; hot t cc
i khi hm lng CaO xp x 11% .
Nh vy, s phn b cu t hot ng trong xc tc hp thu c
hnh thnh trong giai on tm; cc giai on tip theo - sy kh v nung
- t c nh hng. C th iu chnh s phn b cht hot ng bng cc
cch khc nhau: (a) thay i nng cht hot ng trong dung dch
tm; (b) thay i thi gian tng tc cht mang vi dung dch tm; (c)
a thm ph gia c kh nng cnh tranh cc v tr hp ph trn b mt
cht mang. Di y l mt s cch x l v iu chnh s phn b cht
hot ng trong ht xc tc.
1. Xc tc ng oxit nhm oxit
Trong cc trng hp cht xc tc c s dng thc hin cc phn
ng nhanh, nn chn cc mu c s phn b pha hot ng ng nht.
Th d, xc tc ng oxit c ch to bng cch mang mui nitrat
[Cu(NO
3
)
2
] hoc phc amoni ca ng cacbonat ln cht mang -Al
2
O
3
,
tip theo l sy kh v nung. Mt s nghin cu cho thy, tng tc gia
-Al
2
O
3
vi Cu(NO
3
)
2
hoc phc amoni ca ng cacbonat to thnh lp
mu en cha 20% CuO gn lp ngoi ca b mt ht. Phn bn trong
ht, c mu xanh l xanh l, cha 7% CuO. Trn c s phn tch ph
nhiu x tia X cc tc gi i n kt lun rng, lp ngoi cha CuO v
CuAl
2
O
4
-Al
2
O
3
, phn trong ca xc tc ch cha 7,5%CuO, phn cn li
l dung dch rn CuAl
2
O
4
trong Al
2
O
3
. ng oxit phn b thnh cc tp
hp b mt trn ht -Al
2
O
3
dy ~ 1mm v ng knh ~ 5 mm. Kch
thc cc tp hp ph thuc vo nhiu yu t, trong c cu trc cht
mang v nng dung dch tm; khi tng nng Cu
2+
trong dung dch
b dy mng tng ln. Nhit sy kh khng c nh hng r rt.
2. Xc tc crom oxit nhm oxit
Mt s cc tc gi nghin cu nh hng ca iu kin tm, bn cht
v nng hn hp ha tan v cc yu t khc n s phn b ca
Cr(III) trong ht cu -Al
2
O
3
. Kt qu cho thy, s phn b ca cht c
mang ph thuc vo th tch dung dch c s dng tm, nng
dung dch tm v s ln tm. Khi mang axit cromic ha tan trong th tch
khng lp y tan b khng gian xp, n khng c phn b
ng u trn lp b mt; mt phn tng i ln b mt ht khng cha
cht tm. Nu th tch dung dch bng tng th tch l xp, cng s c
nhng v tr khng c phn b u, tuy nhin phn b mt ht khng
cha crom t hn so vi trng hp th nht. S phn b ch c th gn
nh t c ng u nu c d th tch dung dch. Tuy nhin, cc tc
gi cho rng, phng php ti u l tm va vi th tch l xp. Vi
nng CrO
3
trong dung dch tm thp s phn b s khng u: khi
c tm bng dung dch 0,4 M phn trung tm ht khng cha cht
c tm. Khi tng nng dung dch s phn b tr nn ng nht hn.

96
Kt qu tng t cng thu c trong cc ln tm lp li c sy kh
v nung trung gian. Sau khi tm ba ln vn quan st thy s phn b
khng ng nht, nhng lng pha hot ng phn tm ht tng ln
ng k. S ph thuc tng t cng nhn thy khi mang crom t dung
dch mui nitrat.
3. Cc xc tc HDS v HDN
Lm sch bng hiro l qu trnh c bit quan trng i vi nhng phn
on du m c s dng lm nhin liu cng nh nguyn liu cho cc
qu trnh ch bin c xc tc v s c mt ca cc hp cht cha lu
hunh v nit lm ng c v gim tui th xc tc. T phn du nng
trong nguyn liu ca cc nh my lc du th gii ngy cng tng, do
, hm lng cc hp cht cha lu hunh, nit v cc kim loi trong
cc phn on du c s dng chuyn ho xc tc cng tng dn,
i hi ngy cng tng quy m v mc loi b cc hp cht ny. Bn
cnh , yu cu cht lng (hm lng cc hp cht c hi) i vi
cc sn phm du ngy cng kht khe ang l thch thc i vi cc nh
nghin cu. Hin nay, lm sch lu hunh (HDS) ngi ta vn ang
s dng xc tc Mo-Co hoc Mo-Co-Ni ( lm sch c lu hunh ln
nit) trn cc cht mang aluminosilicat, Al
2
O
3
v mt s cht mang mi
h MCM, KIT. Mt s nghin cu thm d cho thy, ZrO
2
v TiO
2
cng
l nhng cht mang tt. Tuy nhin, n nay hm lng MoO
3
trong xc
tc vn phi gii hn 13,5% cn ca CoO v NiO l 3%. Nu tng hm
lng pha hot ng ln din tch b mt ring ca xc tc gim mnh
lm cho hot xc tc tng khng ng k. V vy, vic to c
nhng h xc tc c hm lng pha hot ng cao m vn gi c din
tch b mt ring l mc tiu rt c quan tm ca nhiu nghin cu
hin nay trong lnh vc ny.
Xc tc HDS trong cng nghip thc cht l cc sunfua ca cc kim
loi chuyn tip Mo, Co v Ni trn Al
2
O
3
c iu ch bng phng
php tm. Tuy nhin, h xc tc ny c nhc im l tng tc ha hc
gia cht mang v tin cht pha hot ng dng oxit rt mnh, lm cho
qu trnh sunfua ha xy ra khng hon ton. Vn t ra l cn to
c h xc tc mi vi cht mang mi, c kh nng phn tn cao pha
hot ng v gim thiu tng tc kim loi cht mang.
Kh nng ng dng MMS lm cht mang cho xc tc HDS c
cp n trong nhiu paten. MMS vi b mt ring ln, kch thc l xp
ln v u n t ra kh thch hp cho ch to loi xc tc ny. Vt liu
mao qun trung bnh MCM-41 c ch nghin cu ngay khi chng
c pht hin do c l xp ng u v nm trong khong 15-100 v
b mt ring trn 1000 m
2
/g. Vt liu MCM-41 c tnh axit tng t
SiO
2
-Al
2
O
3
nn trnh c hin tng crackinh qu mnh nh trong
trng hp s dng zeolit USY. Vi kch thc l xp ln MCM cho
php khuch tn nhanh cc sn phm ra b mt ngoi. Vt liu MCM-41

97
c bit th hin hiu qu cao nu c s dng ch to xc tc c
hm lng cc pha hot ng cao, th d 27% MoO
3
v 5,8% CoO trong
x l ibenzothiophen bng hiro, trong khi 12% MoO
3
v 3%NiO l
thnh phn ti u to lp n trn -Al
2
O
3
. Trong qu trnh HDS,
HDN, vi hm lng Ni nh nhau, xc tc Ni-Mo/MCM-41 c hot
v chn lc cao hn Ni-Mo/SiO
2
-Al
2
O
3
v Ni-Mo/USY (zeolit Y
dng siu bn). Ngoi ra, cht mang KIT-1 cng l cht mang rt tt.
Xc tc Mo/KIT-1 cha ti 20% MoO
3
phn tn cao c hot rt cao,
cao hn c xc tc mang trn MCM-41.
Hm lng Ni-Co trong lp n c th cao hn nu c mang trn
MMS. So snh hai xc tc Co-Mo/MCM-41 vi hm lng thng
thng (13,5% MoO
3
; 2,9% CoO) v hm lng cao (27% MoO
3
;
5,8%CoO) cho thy, hot ca xc tc th hai cao hn gp ba ln,
trong khi , nu cht mang l -Al
2
O
3
hot tng ln khng nhiu. Kt
qu ny cho thy, MMS c kh nng to mng mng b mt, khi c
sunfua ha s c hot cao. Khi tin hnh lm sch hiro p sut
thng v trong chn khng hot ca xc tc Co-Mo/MCM-41 xp x
vi hot ca xc tc thng mi Co-Mo/-Al
2
O
3
. Ngoi ra, MCM c
bn nhit v thu nhit cao. Hot cc cht xc tc Co-Mo mang
trn hn hp -Al
2
O
3
vi MCM-41 c hm lng t ti 70% trong phn
ng HDS ibenzenthiophen cng tng dn khi tng hm lng MCM-41.
Mt s tc gi cho thy, than hot tnh c th l cht mang tt cho
xc tc Mo-Ni trong phn ng HDS, tt hn nhm oxit v silic oxit. Nh
p dng phng php ng v phng x lu hunh cc tc gi chng
minh c rng, do trn than hot tnh nhiu tm S linh ng c to
thnh cho nn cht xc tc ny c hot cao. Than hot tnh l vt liu
c b mt ring ln (820 m
2
/g) v ng knh l xp ch vi nanomet.
Kt qu ny m ra trin vng trong to ra loi xc tc HDS trn cht
mang mi.

II. 7. Cc xc tc c cu trc nano
Cng ngh nano c coi l mt bc ngot trong qu trnh pht trin
khoa hc v cng ngh ca th k 21. Nguyn nhn khin nhiu nh
hoch nh chnh sch trn th gii quan tm v thc y vic pht trin
cng ngh nano l do vt liu nano c nhng c tnh siu vit, h qu
ca vic gim kch thc ti mc nanomet. Khi kch thc gim n 10
-9

m (nm), cc hiu ng lng t xut hin, nh vy c th thay i cc c
trng ca vt liu nh mu sc, nhit nng chy, cc tnh cht nhit,
t, in, quang m khng cn thay i thnh phn ho hc. iu dn
n vic xut hin cc loi vt liu mi, cc sn phm mi cha c trc
y. Mt khc, khi kch thc gim, t s gia b mt v th tch tng
mnh, hiu ng b mt chim u th l iu kin l tng cho cc vt

98
liu t hp nano th hin cc tnh cht c trng trong tng tc ho hc,
trong hot ng xc tc, d tr nng lng, lm tng hot tnh ca cc
thuc cha bnh v.v... Khi hiu sut lm vic ca cc vt liu cao th
lng vt liu cn s dng nh, lng cht thi gim. Do nhng u th
quan trng , vt liu nano v ang c ng dng trong rt nhiu
lnh vc: cng nghip in t-quang in t, cng nghip ha hc, cng
nghip nng lng, trong y-sinh hc v nng nghip, trong hng khng-
v tr-qun s, trong cng ngh x l mi trng v nhiu ngnh cng
nghip khc.
Trong lnh vc xc tc, nhng thnh cng bc u nhng rt ng
k trong vic ch to xc tc c cu trc nano bng cc phng php
khc nhau v ng dng chng vo cc qu trnh ha hc nu bt c
tnh cht u vit ca vt liu xc tc dng nano v chng minh c vai
tr quan trng ca kch thc ht. Cc tinh th nano LaCoO
3
c kch
thc 10nm v din tch b mt 100 m
2
/g c ch to bng phng
php ng kt ta c hot tnh cao hn hn so vi xc tc Pt trong phn
ng oxi ha cc hp cht hu c d bay hi (VOC). Nhiu cng trnh
nghin cu iu ch v ng dng xc tc c cu trc nano cng c
cng b: tng hp Ni kch thc nano dng cho phn ng hiro ha
toluen, tng hp cc tinh th nano dng perovskit dng cho qu trnh t
chy metan, ch to HSAPO-34 c hot cao trong chuyn ho
metanol thnh olefin v.v... c bit, nhng thnh tu trong vic ch to
ng nano cacbon, cht mang c nhng tnh cht u vit trong cc phn
ng c xc tc, m ra nhng kh nng y ha hn cho cc nh
nghin cu trn th gii.
Vng c bit l rt km hot ng xc tc, tuy nhin, cc ht vng
phn tn siu mn, c kch thc nh hn 5 nm li c hot tnh rt cao
trong mt s phn ng. Hot ca xc tc Au/TiO
2
ph thuc vo
phng php iu ch: phng php ng kt ta, phng php lng
ng tm v phng php lng ng bay hi ha hc. Mc d
phng php tm t cho kt qu km, nhng sau khi x l oxi ha
kh xc tc li c hot tnh cao.
M hnh c s dng gii thch hot oxi ha CO cao ca xc
tc vng l hiu ng ng tc dng ca cht mang oxit v Au. Trong s
cc cht mang, TiO
2
c nhiu tc gi coi l d tham gia vo tng tc
mnh kim loi-cht mang (SMSI). Nghin cu ca mt s cc tc gi cho
thy, trong qu trnh lng ng, Au(OH)
3
bm c trn b mt khi pH
thp, cn Au(OH)
3
dng polime c hnh thnh pH cao hn 9,5. Dng
th hai c hot cao hn cho oxi ha CO 50
o
C. Cc nghin cu khc
cho thy, cc c o gm hai hoc ba lp nguyn t vng c hot cao
nht, cao hn cc ht ba chiu (3D). Kt qu nghin cu chng t, cc
cluster 2D v cluster c b dy 2-3 lp nguyn t c xu hng mt c
tnh khi kim loi. Cc c tnh xc tc t ra ph hp vi tnh cht in

99
t khng bnh thng ca cc tp hp vng vi b dy lp 2-3 nguyn t.
Chnh v vy, cc tiu phn vng kch thc 2,4 v 2,5 nm c kh nng
chuyn ha hon ton CO -27
o
C.
Phng php lng ng tm c ng dng ch to xc tc vng
dng mang nh Au/TiO
2
, Au/-Al
2
O
3
. Trong xc tc Au/TiO
2
kch thc
ht vng ph thuc vo gi tr ca n trong cng thc [Au(OH)
n
Cl
4-n
]
-1
;
i lng ny thay i gi tr theo pH. Xc tc c c hot cao nht
sau khi nung 300 400
o
C. Di nhit ny cc ht vng tn ti
dng oxit, cn trn nhit ny ht Au kim loi c kch thc ln hn
5 nm. Tuy nhin, phng php truyn thng ny to ra cc tinh th vng
ln hn ( > 7nm) khi xc tc c ch to trn -Al
2
O
3
, l cht mang ph
bin trong cng nghip. Trong xc tc Au/-Al
2
O
3
sau khi x l oxi ha
300
o
C, vng oxit v vng clorua c tm thy trn b mt vng tinh
th. C th iu ch c cc tinh th vng nh (< 5 nm) trn cht mang
-Al
2
O
3
bng phng php lng ng tm ci tin. Xc tc c hot
oxi ha CO cao nhit phng.
Phng php sol-gel cng l phng php rt hu hiu trong tng
hp xc tc kim loi mang. c im ca phng php sol-gel l c th
kt hp ng thi kim loi v cht mang trong dung dch v ch to c
cht xc tc c tnh cht vt l xc nh. u im ca phng php sol-
gel l (1) tin cht ng th v tinh khit; (2) kim sot vi cu trc ca
cht mang tt hn; (3) din tch b mt ring cao; (4) phn b l xp xc
nh; (5) tng bn nhit ca cc ht kim loi v (6) d a thm ph
gia. Tuy c u im so vi phng php trao i ion v phng php
tm trong kim sot hm lng cu t hot ng, phng php sol-gel
vn khng th hon ton loi b c nhng s sai lch gia hm lng
kim loi a vo v hm lng kim loi trong xc tc sau iu ch. V
d, xc tc Ru/SiO
2
ch to theo phng php trao i ion vi
[Ru(NH
3
)
6
]Cl
3
, theo phn tch ICP, lng Ru mt i trong x l l 40%,
cn lng Ru mt i trong ch to bng phng php sol-gel th thp
hn. Ru cn c th b mt i trong qu trnh sy kh v x l. Trong khi
Ru mt i khi xc tc c ch to bng phng php tm v trao i
ion trc ht l do cc tin cht kim loi hp ph yu nn d b ra tri.
Mt trong nhng phng php iu ch ht vng c kch thc iu
chnh c l s dng sol vng n phn tn. V d, c th iu ch keo
vng vi kch thc trong khong 15-150 nm bng cch kh axit
cloroauric bi natri xitrat. Kch thc ht vng thu c thay i bng
cch thay i lng natri xitrat. Kh axit cloroauric bng photpho trng
c th nhn c kch thc ht vng 2 nm. Nh vy, xc tc c iu
ch bng keo vng cho php iu chnh kch thc ht vng trc khi
mang ln cc cht mang khc nhau. Hn na, bng phng php ny c
th nh v vng trn mt s cht mang, nh Al
2
O
3
, m dng phng
php tm khng thc hin c.

100

VIII. Zeolit v xc tc zeol it
1. c im cu trc ca zeolit
C th khng nh rng, cc zeolit (zeolite) to ra mt cuc cch mng
trong lnh vc xc tc d th, c bit l xc tc axit baz m trng tm
l xc tc crackinh. C ngi so snh nhng thnh tu t c trong
xc tc zeolit vi pht minh ca Haber v tng hp amoniac v ca
Ziegler-Natta v trng hp iu ho etilen l nhng thnh tu ca khoa
hc xc tc c nh gi bng nhng gii thng Nobel. Trong cc
ti liu tham kho c th tm thy khong 130 loi zeolit t nhin v tng
hp, tuy nhin ch khong trn mt chc loi zeolit c ng dng thc t
trong xc tc v hp ph, trong cc zeolit Y v ZSM l c ng
dng nhiu nht, dc bit trong phn ng crackinh.
Zeolit t nhin v tng hp l nhng aluminosilicat (silica-alumina)
c cu trc tinh th xc nh, c cc l xp vi kch thc n nh t 3
4 n 9 10A
o
. Khng gian bn trong gm nhng hc nh c ni vi
nhau bng nhng ng hm cng c kch thc n nh. Nh h thng
cc hc v ng hm m zeolit c th hp ph la chn nhng phn
t c kch thc tng ng vi kch thc cc ng hm ca n. V kh
nng , zeolit c xem l mt loi ry phn t (molecular sieve).
C th biu din cng thc tng qut ca zeolit nh sau:
Me
2/n
O.Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
trong , n ho tr ca cation Me; x t l mol SiO
2
/Al
2
O
3
v y s
phn t nc. T s x bin thin trong khong rt rng tu theo thnh
phn v cu trc ca zeolit. i vi zeolit A t s x bng xp x 2, trong
zeolit X v Y (u c cu trc ging vi faujasite t nhin) t s x c gi
tr trong khong 2,3 n 3,0 (zeolit X), v t 3,1 n 6,0 (zeolit Y), trong
zeolit ZSM t s bin thin t khong 20 n v hn cho n tim cn
vi cu trc silic oxit tinh th (silicalite).
to nn tinh th zeolit, cc t din SiO
4/2
v AlO
4/2
, gi l cu
trc s cp, lin kt vi nhau qua nguyn t oxi. Theo quy tc
Lowenstein (trong cu trc mng aluminosilicat hai nguyn t nhm
khng c c chung mt oxi), hm lng ca nhm trong mng ch c
th bng hoc nh hn hm lng silic. Cc t din TiO
4
(T l Si hoc
Al) to nn n v cu trc th cp ca zeolit. Trong trng hp ca
cc zeolit A, X v Y cu trc th cp l cc soalit c hnh dng bt din
ct (truncated octahedron). Mi bt din ct c 8 mt lc gic, 6 mt
vung, 24 nh (v tr ca Si +Al) v 36 cnh (v tr ca O).

101

Cc soalit c ghp ni vi nhau ti cc mt 4 cnh (zeolit A) hoc
mt 6 cnh (zeolit X v Y) thng qua trung gian l cc lng tr. Hnh
III.1 biu din s cu trc ca zeolit X, trong cc soalit ghp ni
vi nhau thng qua cc lng tr 6 cnh. Zeolit Y cng c cu trc tng
t, ngha l cc soalit cng ghp ni vi nhau thng qua cc lng tr 6
cnh, ch khc vi cu trc ca zeolit X ch nng Al b hn, tc l
trong mi vng

Hnh III.1. S cu trc mng tinh th ca zeolit X

su cnh s lng Al khng phi l 3 m t hn, v d 2 hoc 1 tu theo
t s SiO
2
/Al
2
O
3
trong zeolit (nhng phn b ln ln ch khng ng
nht).
Soalit n v cu trc th cp chung cho c zeolit A v X, Y - c
ng knh xp x 6,6A
o
v th tch (hc nh) khong 150A
o3
. S khc
nhau c bn gia zeolit A v cc zeolit X, Y l ch, do cu trc zeolit
A c hnh thnh bng cch ghp ni cc soalit thng qua cc lng tr
4 cnh cho nn cc hc ln c thng vi nhau qua cc vng oxi 8
cnh vi kch thc trong khong xp x 4 5A
o
, cn trong zeolit X v

102
Y, nh thy trn hnh III.1, cc hc ln c ni thng vi nhau qua cc
vng oxi 12 cnh c kch thc ln hn, xp x 8 10A
o
. Hc ln ca
zeolit X v Y c ng knh khong 13A
o
, th tch khong 811A
o3
v
c ni thng vi 4 hc ln khc thng qua cc ca s vng oxi 12
cnh. Chnh kch thc ca cc ca s (ni cc hc ln vi nhau) ny
quyt nh chn lc hnh hc ca mi loi zeolit.
Mi c bn (elementary unit) ca zeolit X v Y cha 8 soalit ng
vi 8 x 2 =16 cu oxi 6 cnh cng vi 8 hc nh v 8 hc ln. Nh vy,
c bn cha 24 x 8 =192 nguyn t (Si+Al) v 384 nguyn t oxi.
Kch thc c bn (hng s mng a
o
) l i lng rt quan trng lin
quan n bn tinh th v bn ca cc tm axit trn b mt zeolit.
di lin kt Si O c nh gi l khong 1,62 A
o
, trong lc
di lin kt Al O khong 1,75A
o
, cho nn, nng Al cng gim, tc t
s SiO
2
/Al
2
O
3
cng tng, th kch thc tinh th cng nh li. H qu
trc tip ca hiu ng ny l bn ca cu trc tinh th (th hin r
nht bn nhit) tng ln. H qu gin tip, nh s thy di y,
ca vic gim nng Al l axit ca zeolit cng tng ln.
Trong tinh th zeolit X v Y ngi ta phn bit cc oxi ti cc cu
ni khc nhau ca soalit v cc lng tr 6 cnh. Su nguyn t oxi nm
6 cnh ca lng tr ni cc soalit vi nhau c t tn l O1; cc
chn ca lng tr cu oxi no tip gip vi mt 6 cnh ca soalit th oxi
c gi l O2, cn cu oxi no tip gip vi mt 4 cnh ca soalit
c gi l O3 (nh vy, mi chn v lng tr c ba nguyn t O2 v ba
nguyn t O3); oxi ca mt 4 cnh ca soalit nhng khng tip gip
vi lng tr c gi l O4. di lin kt ca Si v Al n cc oxi c
k hiu khc nhau l khc nhau. i lng ny c vai tr nht nh trong
vic hnh thnh cc nhm hiroxyl trn b mt zeolit.
V tr ca cc cation cng c vai tr nht nh i vi vic hnh
thnh cc nhm hiroxyl. Cc tc gi khc nhau u thng nht trong
vic xc nh v tr ca cc cation ng vai tr trung ho in tch m
ca nguyn t nhm trong mng tinh th nh sau: 16 v tr S
I
nm
trung tm ca lng tr 6 cnh; i xng vi S
I
qua mt 6 cnh v trong
soalit l cc v tr S
I

; 32 tm S
II
nm ni ln trn mt 4 cnh ca soalit
nhng trong hc ln cn S
II

nm i xng qua mt 4 cnh nhng

trong soalit; 48 v tr S
III
nm trong hc ln nhng cha tht xc nh
l u, c th trn mt 4 cnh no . Nh vy, trong mt c bn ca
tinh th zeolit X hoc Y c 16 v tr S
I
, 32 v tr S
II
v 48 v tr S
III
. Tuy
nhin, ch cc v tr S
I
v S
II
hu nh lun lun c mt cc cation, cn
cc v tr S
III
ch b chim mt phn no . Vn l ch, ch trong
zeolit X vi nng ti a cc nguyn t Al th s cation ho tr 1+mi
bng 92, trong cc trng hp khc s lng cc v tr S
III
b chim cng
nh nu t l Si/Al cng ln.

103
Cc cation c vai tr rt ln trong hot tnh xc tc v cc tnh cht
l-ho khc ca zeolit. Nu zeolit ch cha cc cation ho tr 1+(ch yu
l Na
+
) th mng tinh th trung ho in v b mt ca n khng c tnh
axit; tnh axit xut hin khi mt phn hoc ton b cation Na
+
c thay
th bng proton H
+
hoc cc cation a ho tr. Nh vy, bng vic thay
i trao i cation ngi ta d dng lm thay i cc tnh cht ca
zeolit, c bit l tnh axit v h qu ca n l hot tnh xc tc. y
chnh l mt trong nhng u vit ht sc quan trng ca cc zeolit so vi
cc loi xc tc d th khc. Mt c im quan trng ca qu trnh trao
i cation l tc trao i cation (n ho tr) nm cc v tr khc
nhau khng ging nhau; cc cation cc v tr m S
II
v S
III
trong
hc ln d dng tham gia trao i vi cc cation (NH
4
+
hoc a ho tr),
cn cc cation nm trong cc v tr kn trong soalit hoc trong lng
tr 6 cnh rt kh b thay th. V vy, trong bt k mi trng no cn
bng cation ca qu trnh trao i cng ch t n mt gi tr no m
thi. tng trao i cation zeolit phi c x l vi dung dch
cha cation nh trao i nhiu ln, gia cc ln l cc qu trnh sy
kh v nung nhit khong 500
o
C. Qu trnh x l nhit nhit
cao thc y tc di chuyn cation n trng thi phn b ng u
cc v tr khc nhau, trong mt phn cc cation n ho tr d dng di
chuyn t cc v tr kn ra cc v tr m tham gia trao i ion.
ZSM-5, zeolit c s dng rng ri vi t cch l hp phn ca
cc cht xc tc crackinh, thuc h MFI khng c trong t nhin. Nh
ni trn t l SiO
2
/Al
2
O
3
trong zeolit ny c th c gi tr rt ln, t
khong 20 n v hn, tuy nhin, c s dng trong ch to cc xc tc
ch yu l nhng mu c t s trong khong 40 100. Thnh phn
nguyn t ca zeolit c th c biu din nh sau:
Na
n
Al
n
Si
192
.~ 16H
2
O, trong n < 27.
Cc hng s mng ca zeolit ZSM-5 c cc gi tr a =20,1; b =19,9; c =
13,4 A
o
. n v cu trc th cp ca zeolit ZSM-5 gm 12 t din TO
4/2
.
Cc n v th cp ghp ni vi nhau nh trn hnh III.2.b hnh thnh
cu trc ba chiu ca tinh th t phng (orthorhombic) vi cc ca s
vng 10 cnh; kch thc cc c s theo mt |100| l 5,1 5,5A
o
, cn
theo mt |010| l 5,3 5,6A
o
.


104


Hnh III.2. Cu trc zeolit ZSM-5: a - Mt on ca cu trc ZSM-5
cho thy cc vng 5 cnh (cu oxi) lin kt vi nhau c cu thnh bi
cc TO
4
; b Cc chui hnh thnh nn cu to ca ZSM-5 t cc on
(a); c Cu trc ZSM-5 gm cc vng 10 cnh nhn t mt ct |100|.
2. S hnh thnh cc tm axit
S hnh thnh cc tm axit Bronsted v Lewis trn b mt zeolit v
c bn khng khc qu trnh trn aluminosilicat v nh hnh. Trong
nhng nm u thp k 60 ca th k trc, lc zeolit mi xut hin,
cn c nhng tng phn i c ch axit ca cc phn ng (trc ht
l crackinh) xy ra trn zeolit, tuy nhin khong thi gian khng di,
vo cui thp k hu ht cc tc gi thng nht vi nhau v bn
cht axit ca cc tm hot ng trn zeolit. C th hnh dung qu trnh
hnh thnh cc tm axit trn b mt zeolit nh sau:

105

Si
Al
O O O
O
Si
O
Al
O
Si
O
Si
O O O
O O O O O O O O
O
(-)
(-)
Na
+
Na
+
+ NH
4
+
O
Si
O
Al Si
O
Si
O
Al Si
O
(-)
(-)
NH
4
+
O
NH
4
+
O
O
T
o
C
Si
O
Al
O
Si
O O
Al
O
Si
O
(-)
(-)
H
+
H
+
Si

y l dng ecation. Nhiu tc gi coi y l biu hin ca axit
Bronsted. Tuy nhin, c th coi cu trc di y ca dng ecation

O
Si
OH
Al
O
O O O O

nh l h qu ca s tc kch proton linh ng trn b mt vo lin kt
Al O, lm t lin kt ny hnh thnh nhm hiroxyl gn vi
nguyn t Si. iu ny c th chp nhn c bi v trong hai lin kt T
O lin k nhau th lin kt Si O ngn hn lin kt Al O cho nn kh
b t hn. Trong cu trc m t trn y nguyn t Al chnh l tm
Lewis, tuy nhin tm ny thc t b tm Bronsted che chn cho nn kh
th hin hot tnh ca mnh. Khi nhit tng ln qu trnh ehiroxyl
xy ra, c kh nng hn c l gia hai nhm OH gn nhau:


106

O
Si
O O
O
H
Al
O O
O
+
O
Si
O O
O
Al
O O
O
H
O
Si
O
Al
O O O O
O
+
O
Si
O
H H
Al
O O O O
O
- H
2
O
O
Si
+
O O
Al
O
O O

Al dng cui cng ny th hin c y tnh cht ca mt axit
Lewis. Qu trnh ehiroxyl ho xy ra cng kh khn nu t s Si/Al
cng ln, bi v t s Si/Al cng tng th khong cch gia cc nhm OH
cng xa nhau, lm cho s kt hp gia hai nhm hiroxyl
OH
-
+ OH
-
H
2
O + O
2-

xy ra cng kh khn. Chnh v vy, mc du khi t s Si/Al tng ln th
s lng cc nhm hiroxyl OH ti a c th c hnh thnh gim i,
nhng v bn ca chng tng ln lm gim ng k qu trnh
ehiroxyl ho, cho nn tu trung li s lng cc nhm hiroxyl thc
s tn ti trn b mt zeolit li tng ln. l kin gii ht sc l th i
vi hu ht cc s liu thc nghim nhn c trn cc zeolit c cu trc
ging hoc khc nhau nhng c t l Si/Al khc nhau. i vi zeolit Y
quy lut tng axit v hot xc tc khi tng t s Si/Al c
nhiu tc gi chng minh khng nhng trong khun kh cc mu tng
hp c gii hn t s Si/Al ti a (gn xp x 3) m cn c ko di n
4 i vi cc mu zeolit c ealumin ho (dealumination) mt cch
nhn to t mu seolit tng hp vi t s Si/Al =2,25. V phng din
l thuyt c th chng minh c rng, t l Si/Al =5 mi l gii hn ti
a ca cc i lng axit v hot xc tc (crackinh) ca zeolit Y,
nhng khi vt qua gii hn Si/Al =4 tinh th zeolit bt u b ph hu.
Trn b mt zeolit ZSM vi t l Si/Al rt cao cc nhm hiroxyl c
bn nhit rt cao, do , tuy nng cc tm axit nh nhng lc axit th
rt mnh v ng nht cao.

107
Vai tr ca cc cation a ho tr i vi hot tnh xc tc ca cc
zeolit lc u khng c nhn nhn chnh xc, tuy nhin, rt nhanh
chng nhiu cng trnh nghin cu chng minh c mt cch thuyt
phc rng, bn cht axit ca zeolit dng ecation (nh trnh by trn
y) v cc dng cation a ho tr cng hon ton ging nhau. Ni cch
khc, trn b mt cc zeolit dng cation a ho tr cng tn ti cc tm
axit ging nh trn b mt cc zeolit dng ecation. C th l gii qu
trnh hnh thnh cc tm axit trn b mt zeolit dng cation bng qu
trnh thu phn phn t nc c gn vi cc cation dng hirat ho
nh sau:

| | | | | |
+ +

+ +

+
+ + H O H OH Me H O H MeOH O H Me
m
n
C T m
n
C T m
n
o o
) 2 (
2 2 2
) 1 (
1 2 2
) ( ) ( ) ( ) (

Nh trnh by trn, di lin kt T O i vi cc nguyn t
oxi cc v tr khc nhau khng bng nhau. V vy, khi hnh thnh cc
nhm hiroxyl th linh ng ca cc proton cng khng ging nhau,
ngha l axit ca chng khng ng nht. Thm vo , do vn o t
do ca cc oxi khc nhau c nh hng khc nhau nn khi hnh
thnh cc nhm hiroxyl hng ca nhng nhm ny c th khng ng
nht. Mt s nhm quay v pha hc ln, s nhm khc quay v pha
soalit, s nhm th ba quay vo trong lc lng. iu ny dn n h
qu l kh nng tip cn ca cc phn t tc cht hoc cc phn t baz
xc nh axit khng ging nhau i vi cc nhm hiroxyl c nh
hng khc nhau.
i vi zeolit dng ecation ngi ta xc nh c l c ba loi
nhm hiroxyl tn ti trn b mt ghi nhn c bng ph hng ngoi
cc tn s dao ng xp x 3550 cm
-1
, 3650 cm
-1
v 3750 cm
-1
. Vch
ph th ba c xc nhn l thuc nhm OH gn vi Si khng nm
trong cu trc tinh th zeolit m thuc SiO
2
tn ti t do. Hai vch ph
3550 v 3650 cm
-1
c quy cho cc nhm hiroxyl gn vi Si trong
mng tinh th nhng thuc cc oxi cc v tr khc nhau. Cc oxi tng
ng c th l l O3 v O1, tuy nhin, cc tc gi khc nhau cn a
ra nhng kin gii khc nhau. Vch ph 3650 cm
-1
l vch ph c
trng nht cho tnh axit ca zeolit; vch ph 3550 cm
-1
c th l biu
hin ca nhm OH thuc O3, nhm hiroxyl c hnh thnh t oxi ny
ch c mt t l no quay hng vo hc ln, cn phn ln quay vo
soalit hoc lng tr 6 cnh. Ph hng ngoi ca cc zeolit cha cation
a ho tr, ngoi ba vch ph k trn, cn quan st c vch ph trong
vng thp hn 3500 cm
-1
c quy cho dao ng ca cc nhm OH gn
vi cc cation. ng nhin nhng nhm hiroxyl ny khng c tnh
axit.
3. Tng hp zeolit

108
Zeolit t nhin l nhng khong vt c bit n t lu. Tuy nhin,
ch vo khong gia th k 20 cc nh khoa hc mi bt chc thin
nhin tng hp cc zeolit trong iu kin phng th nghim. n nay th
con ngi vt qua thin nhin v s lng chng loi zeolit; nhiu
zeolit, trong c zeolit ZSM khng c tm thy trong t nhin.
Vit Nam, cho n nay cha c pht hin v s tn ti cc m cha
zeolit.
V nguyn tc, zeolit c ch to bng tng hp thu nhit.
Phng php tng hp thu nhit bao gm nhng giai on chnh nh
sau: chun b cc ho cht v to hirogel aluminosilicat, gi ho, kt
tinh, lc, ra v sy.
Qu trnh chun b gel v kt tinh zeolit t hn hp phn ng Na
2
O -
Al
2
O
3
- SiO
2
- H
2
O c th c biu din nh sau:

) ( 3 2 4(aq) ) (
Al(OH)
aq aq
SiO Na Na NaOH + +

+T
1
~ 25
o
C

| |gel O H NaOH SiO AlO Na
c b a 2 2 2
. . ) ( ) (

+T
2
~ 25 200
o
C

dd O mH SiO AlO Na
y x x
+
2 2 2
. ) ( ) (

(tinh th zeolit)
Nhng yu t nh hng mnh n kt qu tng hp zeolit l thnh phn
cc dung dch nguyn liu; iu kin to thnh hirogel; thnh phn
hirogel; iu kin ga ho gel; iu kin kt tinh (nhit , thi gian, p
sut, kim ca mi trng ).
Vn kh nht trong tng hp zeolit Y l lm sao t c t l
SiO
2
/Al
2
O
3
cao, gi tr ca n gn vi 6. C mt s phng php ch
to zeolit t cc ho phm c ng dng trong cc phng th nghim
cng nh trong cng nghip: (i) phng php silic oxit; (ii) phng php
sol; (iii) phng php silicat. Qu trnh kt tinh c th c xc tin nu
thm mm kt tinh vo mi trng kt tinh. Phng php silic oxit bao
gm nhng giai on sau y: (a) chun b dung dch natri silicat v
natri aluminat, amoni nitrat; (b) kt ta silic ioxit t dung dch natri
silicat bng dung dch mui amoni; (c) lc v ra huyn ph silic oxit;
(d) chun b v kt tinh aluminosilicagel kim; (e) lc huyn ph zeolit
v ra ht dung dch nc ci. Phng php sol bao gm nhng giai
on sau: (a) chun b cc dung dch natri silicat v natri aluminat; (b)
chun b sol axit silisic bng cch ecation ho dung dch long ca natri
silicat c nng 35 40 g/l SiO
2
; (c) tng nng sol axit silisic n

109
190 200 g/l SiO
2
; (d) chun b kt tinh aluminosilicagel kim; (e) lc
huyn ph zeolit v ra. Phng php silicat bao gm cc giai on: (a)
chun b cc dung dch natri silicat, nhm sunfat v natri aluminat; (b)
chun b aluminosilicagel v nh hnh - mm; (c) chun b hn hp
phn ng aluminosilicagel v kt tinh thnh zeolit; (d) lc huyn ph
zeolit v ra ht kim.
tng hp c zeolit c hm lng silic cao iu kin quan trng
l s dng SiO
2
hot tnh. Kh nng phn ng ca SiO
2
ph thuc vo
nng nhm hiroxyl trong hn hp phn ng. Kh nng phn ng
ca SiO
2
cao khi nng nhm OH
-
thp.Ti Vin Khoa hc vt liu
ng dng (TP H Ch Minh) tng hp c zeolit Y vi t s
SiO
2
/Al
2
O
3
khong 5,3 vi b mt ring 840 m
2
/g t thu tinh lng Bin
Ho, nhm sunfat Tn Bnh v NaOH cng nghip. Zeolit Y cng c th
c ch to t nguyn liu t nhin, v d, khong st kaolin.
chuyn thnh dng hot ng c th tham gia phn ng to thnh zeolit,
kaolin phi c x l nhit khong 600
o
. Trong iu kin kaolin
chuyn thnh dng metakaolin v nh hnh. Tuy nhin, nu ch s dng
metakaolin kt tinh th ch nhn c zeolit A vi t s SiO
2
/Al
2
O
3
=
1. tng t l Si/Al phi thm SiO
2
di dng natri silicat hoc keo
SiO
2.
X l kaolin bng HCl loi Fe
2
O
3
v K
2
O ng thi gim hm
lng nhm ri b sung silic oxit, kim v phc cht hu c, cc cn b
nghin cu ca Trng i hc bch khoa H Ni kt tinh c
zeolit Y vi t s SiO
2
/Al
2
O
3
t n 4,5 p sut thng trong vng 48
gi. Tuy nhin, nu kaolin c nung trc th c th t c kt
tinh cao hn.
Zeolit ZSM-5 ln u tin c tng hp trong iu kin c s dng
templat (template) - tc nhn nh hng cu trc tetra-n-propylamoni
hiroxit (CH
3
CH
2
CH
2
)
4
NOH(RNOH). Hn hp kt tinh c thnh phn
nh sau:
OH
-
/SiO
2
=0,2 0,75
R
4
N
+
/(R
4
N
+
+Na
+
) =0,4 0,9
H
2
O/OH
-
=10 300
SiO
2
/Al
2
O
3
=10 40
Qu trnh kt tinh c thc hin trong autoclave nhit 150
175
o
C trong khong thi gian t 12 gi n 8 ngy. ZSM-5 thu c c
t s SiO
2
/Al
2
O
3
> 30. C th s dng templat l n-oexyl benzen
sunfonat n-C
12
H
25
C
6
H
4
SO
3
Na hoc 1,6-iaminohexan(R). ng nhin,
iu kin kt tinh phi thay i cho ph hp. Cng c th khng cn s
dng templat m vn kt tinh c zeolit ZSM-5; trong trng hp
phi s dng mm kt tinh l mt lng nh tinh th ZSM-5. Gn y

110
c cng trnh cng b s dng tro t tru (v la) vi hm lng n
90% SiO
2
lm nguyn liu kt tinh ZSM-5. Phi b sung thm Al
2
O
3

v NaOH v mm kt tinh l 1% silicalit to mi trng thch hp
cho qu trnh kt tinh.








































111
Chng 4

CRACKINH XC TC
(CATALYTIC CRACKING)

I. M u
Crackinh l qu trnh chuyn ho cc phn t hirocacbon c s nguyn
t cacbon ln thnh cc phn t nh hn, ch yu c s dng trong
ch bin du m nhn c nhng phn on nh (trc ht l phn
on xng) lm nhin liu ng c v nguyn liu ban u cho cng
nghip ho du v cng nghip ho cht. Cho n u nhng nm bn
mi ca th k trc, qu trnh crackinh ch c tin hnh nh tc
ng ca nhit; qu trnh c gi l crackinh nhit (thermal cracking).
c a vo s dng khong 60 nm trc y bi cc k s lc du
Houdry v Joseph, crackinh xc tc (catalytic cracking) tr thnh
phn ng c quy m ln nht trong cng nghip lc ho du hin i.
Theo nh gi ca cc chuyn gia, nm 1990 ton th gii c cng sut
ch bin du khong 4 t tn th cng sut crackinh xc tc l 540 triu
tn, nm 2000 con s ln ti khong 800 triu tn. Tm quan trng
ca qu trnh crackinh xc tc trc ht ch, n l qu trnh rt d
thch nghi vi cc loi nguyn liu t cc ngun du th c thnh phn
v tnh cht khc nhau, c bit l trong bi cnh gi du th ngy cng
cao v tnh cht ca cc ngun du th mi c khm ph ngy cng
bin thin v pha nng dn v cha nhiu tp cht hn.
Trong nhng nm qua, phn ng crackinh xc tc c nghin cu
rt nhiu, c bit l nhng cng ty du kh, tuy nhin, v hu ht l
nhng nghin cu ng dng cho nn cc s liu kho st t c cng
b. Yu t , cng vi phc tp rt cao ca cc qu trnh song song
v ni tip xy ra trong qu trnh crackinh, lm cho vic thit lp s
cc chuyn ho v cc quy lut ng hc ca ton b qu trnh l rt
kh khn.
hnh dung khi qut tc ng ca cc cht xc tc crackinh, trong
bng IV.1 trnh by cc kt qu so snh crackinh nhit v crackinh xc
tc cc hirocacbon.

Bng IV.1. So snh cc sn phm ca crackinh nhit v crackinh xc tc
Nguyn liu Sn phm crackinh nhit Sn phm crackinh xc tc
n-Hexaecan C
2
l sn phm (SP) chnh C
3
v C
6
l SP chnh
C
1
c to thnh nhiu
C olefin C
4
n C
15
trong SP Khng c olefin ln hn C
4

Khng c SP mch nhnh C parafin mch nhnh trong

112
SP
Hirocacbon Thm ho nh xy ra 500
o
C Thm ho xy ra mnh
aliphatic 500
o
C

Ankyl aromatic Crackinh xy ra mch nhnh eankyl ho l phn ng ch
yu.
Cc n-olefin ng phn ho ni i xy ra ng phn ho ni i xy ra
chm nhanh
ng phn ho cu trc nh ng phn ho cu trc nhanh

Cc napten Crackinh xy ra chm hn so Tc crackinh tng ng
n-parafin c cng s cacbon crackinh n-parafin c cng s
cacbon

i vi crackinh nhit, c ch phn ng c xc lp l i qua
giai on hnh thnh cc gc t do (free radical). Cc phn ng dy
chuyn xy ra rt phc tp. Crackinh xc tc xy ra theo c ch hon
ton khc; l c ch ion. Hp cht trung gian trong phn ng
crackinh xc tc l cc cacbocation (ion cacboni hoc ion cacbeni) c
hnh thnh do tng tc ca phn t tc cht vi tm axit Bronsted hoc
tm axit Lewis. Cc nh khoa hc c ng gp ln u tin cho quan
im ny l Gayer (1933), Whitmore (1934), Hansford (1947), Thomas
(1949).

II. Cc cht xc tc crackinh
V phn ng crackinh xc tc xy ra vi s tham gia ca cc tm axit,
cho nn, v nguyn tc, mt axit lng bt k c th c s dng lm
cht xc tc nu lc axit ca n mnh. Tuy nhin, nhng vn k
thut nh chng n mn thit b, tch pha, thu hi xc tc thc cht l
nhng vn nan gii, cho nn, xc tc ng th khng th tr thnh
hin thc. V d, mt s hologenua kim loi, c bit l nhm triclorua,
c th nghim trn c s thng mi nhng ri phi loi b do
nhng kh khn trong vn hnh v b mt cht xc tc nhiu qu khi thu
hi.
l nguyn nhn dn n phi tm cch s dng nhng h xc tc
d th. Cht xc tc u tin c a vo s dng l st t nhin. iu
khng may l mc du st t nhin c hot khng ti, hot
gim mt cch nhanh chng khi vn hnh qu trnh crackinh. iu
xy ra trc khi Houdry xy dng c qu trnh lin hon bao gm c
cng on hon nguyn xc tc c coi l gii php c tnh quyt nh
cho crackinh xc tc trong cng nghip ch bin du. V vy, rt nhiu
c gng c xc tin hon thin xc tc st t nhin. V mt s
ci thin ng k t c khi ngi ta x l st bng axit. Tuy

113
nhin, ngay sau cc nh nghin cu tm thy rng, mt s vt liu
tng hp v nh hnh nh cc t hp khc nhau ca silic oxit v nhm
oxit, silic oxit v magie oxit, silic oxit v ziriconi oxit v.vcng th
hin hot tnh xc tc ng k. Mc du ga thnh ch to c cao hn,
cc silicat tng hp c hot xc tc cao hn v to c s phn b
sn phm tt hn so vi cc vt liu t nhin. V cui cng, vt ln
trn tt c, nhm silicat (aluminosilicat) vi t l SiO
2
/Al
2
O
3
khc nhau
chng t l nhng cht xc tc tt nht trong s cc silicat. Cn lu
l silic oxit t n khng c tnh axit v hot tnh xc tc, tuy nhin, khi
c thm nhm, d mt lng rt nh, lp tc xut hin tnh axit cng
nh hot tnh trong phn ng crackinh.

1. Aluminosilicat v nh hnh
C nhiu phng php ch to xc tc crackinh trn c s aluminosilicat
v nh hnh. Mt trong nhng phng php l t hp hirogel ca
silic oxit vi dung dch nhm sunfat, sau thu phn v kt ta mui
nhm bng dung dch amoniac trong nc. Hirogel aluminosilicat c
ra, sy v nung n trng thi p ng i hi ca cht xc tc. Thnh
phn hn hp phn ng v cc thng s ca qu trnh tng hp c nh
hng rt ln n sn phm nhn c. V d, nu c tha gel silic oxit
hot ng v pH b hn 3 s hnh thnh lin kt Si O Al c thun
li v.v t c mt s phn b l xp theo kch thc nh mong
mun, cng phi tun th rt nhiu i hi ca qu trnh tng hp
aluminosilicat.
c im ca aluminosilicat v nh hnh l cu trc ca n khng
c trt t, cho nn khng th xc nh c bng phng php ph
nhiu x tia X. Cu trc l mt mng ba chiu khng iu ha ca
cc t din silic oxit v nhm oxit lin kt vi nhau. Trong mt mng
khng iu ha nh vy, mt nguyn t nhm c th c lin kt thng
qua cu oxi hoc vi nguyn t silic hoc vi nguyn t nhm, khng
theo mt quy lut no. Nu nguyn t nhm buc phi hnh thnh cu
trc t din thng qua cu oxi th n s lm xut hin in tch m.
Chnh nhng in tch m nh vy l ngun gc to cc tm axit cn
thit cho phn ng crackinh xy ra theo c ch cacbocation.
Mt s tc gi chng minh c rng, b mt ca aluminosilicat c
thnh phn khng ging trong th tch, v d, trn b mt giu nhm
hn, tuy nhin, cng c nhng chng minh rng khng phi nh vy.
Bt k quan im no ng, c th hnh dung cu trc b mt ca
aluminosilicat nh sau:

114

HO
Si
HO
O
H
Al
O O
(-)
O
O O
Si
OH
OH
(+)

Peri ngh nhiu kiu cu trc b mt th hin cc kiu lin kt khc
nhau ca nguyn t nhm vi cc nguyn t ln cn. Chnh nhng kiu
cu trc l nguyn nhn dn ti cc c trng b mt khc nhau nh
lc axit, hiu ng khng gian ... c nh hng nht nh n hot tnh
ca cc tm xc tc. Nh vy, c th d dng thy rng, b mt
aluminosilicat c c trng bng nhng tm axit c lc khc nhau,
nhng l xp c kch thc khc nhau v thnh phn ha hc khng
ng nht.
Trong cng nghip cht xc tc crackinh phi lm vic trong nhng
iu kin rt khc nghit. Nhit phn ng khong 500 600
o
C, dng
nguyn liu cha cc hirocacbon khc nhau trong c cc tp cht
cha lu hunh, nit, oxi v kim loai nng. Phn ng sinh ra cc cn
phi thng xuyn t hon nguyn xc tc. Chu trnh phn ng buc
cht xc tc phi c di chuyn t bnh phn ng n bnh hon
nguyn, trong c giai on dng hi nc ui hirocacbon khi cht
xc tc nhit phn ng, sau cht xc tc phi tip xc vi khng
kh v hi nc trong bnh hon nguyn. Trong bnh hon nguyn cc
c t chy nhit c kim sot nhng c th n 800
o
C hoc cao
hn cht t. Sau cht xc tc c hon nguyn quay tr v bnh
phn ng tip tc qu trnh crackinh. Nh vy, trong chu trnh phn
ng cht xc tc phi tip xc vi cc hirocacbon, vi cc nguyn t
nng c mt trong nguyn liu, vi hi nc, khng kh v nhit cao.
Thng thng, mt ht xc tc phi tri qua khong 15 ngn chu trnh
nh vy. iu c tc ng rt ln n cc tnh cht vt l v ha hc
ca cht xc tc.
Trong iu kin khan c th nung aluminosilicat n 800
o
C m
khng lm nh hng ng k n th tch xp v i lng b mt ca
n. Tuy nhin, nu qu trnh x l nhit aluminosilicat xy ra trong mi
trng c hi nc th ngay ti 600
o
C b mt ca n cng nh kch
thc l xp b gim ng k. Ko di thi gian chu ng ca
aluminosilicat trong iu kin c th s dn n mt hot tnh hon
ton do suy gim rt mnh cc tnh cht c trng ca b mt.
Giai on u ca qu trnh nung khng c hi nc cho kt qu
ging nh nung c hi nc. L do l cc nhm hiroxyl c hnh
thnh do s c mt mt t hi nc trong cht xc tc mi c ch to

115
s b loi khi b mt. ng nhin h qu ca s mt nhm hiroxyl l
hot tnh s gim. Trong thc t ngi ta x l cht xc tc mi
khong 200 gi 850
o
C t n trng thi n nh ca hot xc
tc. Mt s kho st cho thy, khi tng hm lng nhm oxit trong
aluminosilicat ln khong 30% sc chu ng ca cht xc tc t gi tr
ti u.
iu l th l trong nhng iu kin khc nhau, k c khi x l
nhit, s lng tng cc tm axit cng nh t l gia cc tm Bronsted v
Lewis cng thay i. Khi tng nhit ln 450
o
C s lng cc tm
Bronsted bt u gim, cn khi nhit ln n 700
o
C trong iu kin
khng c hi nc th hu nh ton b cc tm Bronsted khng cn na;
trong qu trnh nc c hnh thnh v s lng cc tm Lewis tng
ln. iu may mn l qu trnh chuyn ha tm Bronsted thnh tm
Lewis v H
2
O c th o ngc khi cho nc vo b mt b
ehiroxyl ha nu nhit ehiroxyl ha trc khng vt qu
600
o
C.
Nhng kt qu xc nh axit ca aluminosilicat bng phng
php chun baz hu c cho thy, t l SiO
2
/Al
2
O
3
bng 70/30 l ti
u i vi axit Bronsted, trong khi axit tng v axit Lewis th
gim dn bt u t 100% Al
2
O
3
cho n 100% SiO
2
nhng bin thin
khng ging nhau. V quan h gia hot trong phn ng crackinh
isopropylbenzen (cumene) v cc i lng axit th c nhng kt qu
khc nhau, v d, mt s tc gi cho rng hot ca xc tc cha 30%
Al
2
O
3
l ti u, trng vi cc i ca axit Bronsted nh nu trn,
trong khi cc tc gi khc cng tm thy hot cao nht ng vi 25%
Al
2
O
3
nhng ng vi cc i ca tng axit. Ni chung v quan h
gia cc tm Bronsted v tm Lewis vi hot xc tc crackinh cng
nh nhng phn ng khc xy ra theo c ch cacbocation cn nhiu iu
cha c lm sng t, mc du v vai tr vt tri ca cc tm
Bronsted th kh hin nhin.
Vai tr ca aluminosilicat v nh hnh vi t cch l cht xc tc
crackinh kt thc vo u thp k 60 ca th k trc. Lc zeolit
xut hin nh mt loi xc tc siu vit v hot cng nh chn
lc v v nhiu c tnh khc. Hin nay aluminosilicat v nh hnh ch
ng vai tr cht nn (matrix) cho cht xc tc cha zeolit (zeolite
containing catalyst) vi hm lng n 80 90% khi lng. Trong
cht xc tc cha zeolit s ng gp ca aluminosilicat i vi hot
l khng ng k, tuy nhin n ng vai tr rt quan trng trong vic to
cu trc xp cn thit cho s khuch tn cc phn t tc cht v sn
phm, lm tng bn c hc.

2. Zeolit

116
Nh thy chng 3, zeolit l aluminosiliat tinh th. i vi phn
ng crackinh xc tc ch c hai loi zeolit c s dng nhiu l zeolit
Y v zeolit ZSM-5, trong zeolit Y ng vai tr l cu t hot ng
ch yu.
V bn nhit v axit ca zeolit cng cao nu t l SiO
2
/Al
2
O
3

cng ln, cho nn xc tc crackinh cng nghip ch yu c ch to t
cc zeolit Y c t s ln hn 5. Nhng cht xc tc tt nht thng
cha cc zeolit c t s SiO
2
/Al
2
O
3
t 5,5 tr ln. V dng ion trao i
th hin nay ph bin nht l zeolit dng ecation, dng cation v dng
hn hp cation-ecation.
Dng ecation ca zeolit Y, k hiu l HY, ch yu c ch to
bng phng php trao i cation vi dung dch cha ion amoni, sau
x l nhit c dng proton (tc dng ecation). Nu trao i trc
tip zeolit vi dung dch axit th cu trc ca n c th b ph hy mt
phn, i khi l phn ln. trao i cation phi t gi tr rt cao, thc
t l gn nh trao i hon ton. Nu trao i cation ( ecation) c
gi tr thp axit v hot xc tc s khng cao. Nhiu tc gi
nhn thy, trong vng trao i ion di 50 60% axit v hot
xc tc t gi tr rt thp, ch trong vng trao i ion trn 60% gi tr
cc i lng axit v hot xc mi hu nh t l thun vi trao
i ion. Nguyn nhn ca hin tng ny c th c l gii trn c s
s phn b caction trong mng zeolit v s di chuyn cation trong iu
kin nhit cao. Vn l ch, cc ion Na
+
nhng v tr m (S
II
,
S
III
) c trao i mt cch d dng, cho nn chng c trao i ngay
giai on u v trao i ion khi c gi tr thp. Khi x l xc
tc v thc hin phn ng nhit cao cc ion Na
+
cc v tr kn di
chuyn ra cc v tr m v u c cc tm axit tc cng l tm xc
tc. Ni cch khc, chng no trong mng zeolit cn cc ion n ha tr
Na
+
th chng d dng di chuyn ra cc v tr m u c cht
xc tc. Nhng cng chnh li dng hin tng m ngi ta thc
hin trao i ion nhiu ln t trao i mong mun, thc cht l
loi b gn nh hon ton ion Na
+
.
Dng cation cng cha hu nh 100% cation trao i vi Na
+
. Trong
thc t l cc cation t him. Nhiu nghin cu nc ngoi cng
nh Vit Nam cho thy, cc zeolit cha cc cation t him ring l, v
d, lantan, ytri v cc zeolit cha tng cation t him nhm nh
(REY) c cc tnh cht l-ha, k c tnh cht xc tc rt ging nhau.
Chnh v vy, hin nay trong cng nghip lc du cc hng ch to xc
tc cng ch cung cp cc cht xc tc cha tng t him.
Dng th ba l dng hn hp cation-ecation cha cation t him
(REHY), ngha l zeolit va cha cc tm ecation va cha cc cation
t him. chng 3 chng ta thy, thc cht trn b mt cc zeolit

117
dng cation a ha tr cc tm proton cng c hnh thnh trong qu
trnh thy phn cc phn t nc trong v hirat ha ca cation. Ngoi
ra cc cation a ha tr chim cc v tr kn (di chuyn t cc v tr
m vo) cn c tc dng lm bn cu trc ca zeolit. Ni chung, tc
dng lm bn ca cc cation ph thuc vo linh ng ca chng; ha
tr cng cao cation cng t linh ng v tc dng lm bn cc ln. V vy,
trong bt k dng no hm lng cation Na
+
cng phi t ti thiu c
th c. T l gia ecation v trao i vi cation t him ph
thuc vo mc ch ch to xc tc, nhng ni chung dao ng trong
khong 30/70 v 70/30. S ph thuc ca cc c trng l-ha v hot
tnh xc tc (th hin trong thnh phn v s phn b sn phm chnh
cng nh lng cc sn phm khng mong mun) ca cc dng zeolit Y
tuy khng nhiu, nhng trong tnh ton tng th ca mt quy trnh cng
ngh khng phi l khng quan trng i vi cc nh thit k nh my
lc du.
Mt dng na ca zeolit Y c s dng ch to xc tc crackinh
l dng siu bn (ultrastable zeolite), k hiu l USY, thc cht l dng
ecation nhng ng thi l dng ealumin. Chng ta bit, trong zeolit t
l SiO
2
/Al
2
O
3
cng cao cng tt, tuy nhin phng php tng hp ch c
th t n gi tr ca t l gn bng 6; khng th kt tinh c zeolit c
cu trc ging vi dng t nhin faujasit (faujasite) m t l SiO
2
/Al
2
O
3

cao hn 6. Ngi ta phi tm cch tng gi tr t l m vn gi nguyn
cu trc faujasit bng cch ealumin ha (dealumination), ngha l tm
cch loi bt s lng cc nguyn t Al khi mng tinh th m vn gi
nguyn cu trc tinh th. mc nht nh iu c th lm c
bng cch x l vi axit etyleniamintetraaxetic (EDTA), hot ha trong
mi trng amoniac v hi nc v mt vi phng php khc, v d x
l bng NaOH hoc HCl.
Ni chung, zeolit c hot tnh tt hn nhiu so vi aluminosilicat v
nh hnh. Tnh bng hot thc th zeolit c hot cao hn
aluminosilicat hng chc, c khi hng trm, thm ch hng ngn ln ty
thuc vo phn ng c th c thc hin so snh. chn lc theo
cc sn phm mong mun ca cc zeolit cng tt hn. Nhiu sn phm
mch nhnh hn, t olefin hn, nhiu hirocacbon thm hn. c bit
phn on xng trong sn phm crackinh cc phn on du m trn
zeolit nhiu hn v c tr s octan cao hn nhiu so vi trn
aluminosilicat v nh hnh. Nguyn nhn ca s khc nhau trong hot
tnh xc tc ca zeolit v aluminosilicat l vn c tm quan trng rt
ln v thu ht s quan tm ca hu ht cc nh nghin cu v xc tc
d th. C rt nhiu kin gii c a ra v u rt hp l, tuy nhin ch
c cc nh kho cu nht tr v mt nh tnh, cn v mt nh lng
th vn cn nhiu tranh lun. Mc du cc chng c u chng t zeolit

118
u vit hn, nh s lng cc tm axit nhiu hn, s phn b cc tm
axit thin v cc tm axit mnh hn, l xp kch thc phn t c th c
vai tr nht nh v.v, quy m ca s khc bit gia hot ca zeolit
v hot ca aluminosilicat phn ln vt qu h qu c th xy ra ca
nhng khc bit k trn.
2.2.3. Xc tc cha zeolit
Hot cao ca zeolit l u vit rt ln ca loi xc tc ny, tuy nhin,
khi a vo s dng trong thc t li c nhiu vn ny sinh lin quan
n iu kin vn hnh cng nh hiu qu kinh t. C nhiu l do
ngi ta khng s dng mt mnh zeolit lm cht xc tc crackinh cng
nghip, trong quan trng nht l bn c hc thp ca cc ht (vin)
zeolit v s hn ch ca cc l xp i vi cc qu trnh chuyn khi
trong bnh phn ng xc tc d th. iu ht sc ng quan tm l nu s
dng cht xc tc thun ty zeolit th hu nh mt t l rt ln cc tm
hot ng khng tham gia phn ng. L do l, do hot cao ca cc
tm hot ng, phn ng xy ra vi tc rt nhanh, trong khi cc phn
t tc cht khng kp khuch tn vo bn trong cc l xp c kch thc
hn ch, hoc nu c phn t khuch tc vo c v chuyn ha
thnh sn phm th sn phm khng kp khuch tn ra bn ngoi, kt
qu l qu trnh chuyn ha ch xy ra trn mt phn b mt hn ch ca
zeolit m thi. Gii php vt qua hn ch l phi gim lng cht
xc tc nhng vn phi gi nguyn thi gian tip xc (thi gian lu) ca
tc cht trong bnh phn ng, do , vic pha long zeolit bng mt
vt liu no c th c p dng. t mc ch ny, aluminosilicat
v nh hnh l ng vin thch hp nht; n cng l cht xc tc nhng
c bn c hc rt cao, cc l xp kch thc ln bo m khng gy
cn tr cho vic vn chuyn cc phn t tc cht v sn phm trong h
phn ng. Chnh v vy, aluminosilicat v nh hnh c chn l
cht nn (matrix) cho zeolit ch to cc cht xc tc cha zeolit trong
crackinh xc tc.
Trong cng nghip lc-ha du hin nay xc tc crackinh cha
khong 15 20% khi lng zeolit mt trong nhng dng m t
trn (ecation, cation, cation-ecation, siu bn), phn cn li l cht nn
aluminosilicat v nh hnh hot ha bng axit khng cn cha
cation Na
+
. Vic loi cation Na
+
i vi aluminosilicat v nh hnh ni
chung l rt d dng so vi zeolit, bi v y khng c hiu ng cn
tr trao i cation do s phn b cation trong nhng v tr kn nh
trong zeolit. Nhiu tc gi chng minh c rng, tuy ch cha mt
lng nh zeolit, xc tc cha zeolit th hin hot tnh khng km zeolit
thun ty. T phn ng gp ca aluminosilicat v nh hnh trong hot
ca xc tc cha zeolit, ni chung, khng ng k. C mt hiu ng
rt l th quan st c i vi xc tc cha zeolit l hin tng di

119
chuyn cation Na
+
cn st li trong mng zeolit sang aluminosilicat v
nh hnh trong qu trnh x l nhit. Cc cation Na
+
ny v s lng
khng nhiu, nhng nh hng ca chng li rt ln, v trong qu trnh
vn hnh phn ng chng di chuyn ra khi cc v tr kn v nu
khng c nn aluminosilicat th chng vn nm trong cc v tr m ca
mng zeolit v u c cc tm axit. Thc ra th s di chuyn ny l
khng nh hng, tuy nhin, trong iu kin thc t ca h hn hp hai
pha zeolit v aluminosilicat v nh hnh th cation Na
+
hu nh ch di
chuyn t zeolit sang aluminosilicat v nh hnh, cn theo hng ngc
li l khng ng k.
Trong xc tc crackinh cng nghip hin nay cn c mt thnh phn
zeolit na l zeolit ZSM-5 vi mt t l nh, khong vi phn trm. Nh
thy chng 3, zeolit ZSM-5 l loi zeolit mi c tng hp gn
y, khng c trong t nhin, cu trc ca n gm nhng knh ba chiu
c kch thc ch trong khong 5,1 5,6 A
o
v c bn tinh th (m h
qu l bn ca cc tm axit) rt cao nh c t l SiO
2
/Al
2
O
3
c gi tr
ln. S chuyn ha cc hirocacbon trn zeolit ny so vi trn zeolit Y
c mt s c im khc, trong ng ch nht l hiu sut cc hp
cht thm v cc olefin thp cao hn. Trong ch bin du, nu b sung
thm mt lng nh ZSM-5 vo xc tc cha zeolit, tr s octan ca
phn on xng nhn c s cao hn so vi trng hp cht xc tc
khng cha zeolit ZSM-5. Vai tr ca zeolit ZSM-5 c l gii trn c
s c trng hnh hc ca cu trc ZSM-5, c th l kch thc cc l
xp c tc dng tng cng qu trnh crackinh cc parafin mch thng
thnh cc olefin nh cng nh cc qu trnh dn n hnh thnh cc hp
cht thm.
Trong thnh phn cc cht xc tc crackinh cng nghip cn c th
c thm mt s hp cht cha cc kim loi hoc oxit kim loi thc y
nhng qu trnh khc, v d ph hy cc hp cht cha lu hunh, t
chy cc ( trong bnh hon nguyn), tuy nhin, lng nhng ph gia
ny rt nh v l b mt ca cc hng sn xut xc tc.

III. Crackinh cc hirocacbon
1. Crackinh cc parafin
1.1. Crackinh cc parafin ring l
Theo cc quy lut hnh thnh v chuyn ha cacbocation c th ch i
cc quy lut crackinh hirocacbon parafinic nh sau: (i) mch cacbon
cng di crackinh cng d; (ii) hirocacbon mch nhnh (tr
hirocacbon cha C bc ba) crackinh d hn mch thng. Tht vy, mt
s tc gi nhn thy, trn aluminosilicat nng lng hot ha ca phn
ng crackinh cc parafin n-C
6
; n-C
7
v n-C
8
tng ng l 36,6; 29,4 v
24,9 kcal/mol. chuyn ha ca cc hirocacbon n-C
5
; n-C
7
; n-C
12
v

120
n-C
16
trn silicat alumin-ziriconi 500
o
C tng ng l 1; 3; 18 v 42%.
Trn aluminosilicat mt s tc gi cng nhn thy ti 550
o
C chuyn
ha ca cc ng phn ca hexan nh sau:

C C C C C C C 13,8
C C C C C C 24,9
C
C C C C C 25,4
C
C C C C 31,7
C C
C C C C
9,9
C
C


Hu ht cc tc gi u nhn thy s phn b sn phm ca phn
ng crackinh, d l crackinh hirocacbon ring l, l ht sc phc tp.
V d, trn xc tc silicat alumin-ziriconi ti 500
o
C s phn b sn phm
nhn c khi crackinh hexaecan nh sau:
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C
7
C
8
C
9
C
10
C
11
C
12
C
13
C
14

5 12 97 102 64 50 8 8 3 3 2 2 2 1

T 100 mol hexaecan ti chuyn ha 24% phn ng sinh ra 359 mol
hirocacbon cng vi 12 mol hiro. Chc chn trong s nhng sn phm
nhn c trn y khng phi tt c u l sn phm s cp ca phn
ng, thm ch phn ln l sn phm th cp. y l vn ht sc kh
khn i vi vic nghin cu c ch v ng hc ca phn ng. Sn
phm s cp d b tip tc chuyn ha nht l cc olefin. Chng d dng
tham gia phn ng crackinh, phn ng ng phn ha, phn ng ng
vng, phn ng polime ha cng nh chuyn thnh parafin v to cc. t
b chuyn ha nht l etilen v benzen. Trn c s cc kt qu rt phong
ph ca thc nghim, c th thy s phn b cc sn phm trong
crackinh hirocacbon l ht sc phc tp, nhng yu t c nh hng
n s phn b l: nhit (c c crackinh nhit), chuyn ha,
bn cht cc tm axit v s phn b chng theo lc axit, cu trc hnh
hc ca cht xc tc. Chnh v vy, ch tin x l cht xc tc c tc
dng lm thay i s lng v s phn b cc tm axit ng vai tr rt
quan trng trong iu chnh hot tnh, c bit l chn lc, ca n.
Kch thc l xp ca zeolit cng l nguyn nhn to ra chn lc c
th ca n. Qu trnh xy ra phn ng crackinh lm suy gim hot
xc tc do b cc ha hay b u c bi cc tp cht khc cng li l

121
nguyn nhn dn n thay i s phn b sn phm, tc chn lc ca
cht xc tc.
V c ch phn ng crackinh cc parafin trn cc cht xc tc axit
hu ht cc tc gi u thng nht l phn ng i qua giai on hnh
thnh cacbocation do tng tc gia phn t hirocacbon vi tm axit,
v d


R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
R
'
XT
R CH
2
CH CH
2
CH
2
R
'
+
R CH
2
CH = CH
2
+ R
'
CH
2
+


Ion cacbeni mi c hnh thnh rt khng bn, cho nn c th hoc gii
hp khi tm hot ng bng cch nhn mt ion hirua H
-
( tr thnh
parafin) hoc ng phn ha thnh ion cacbeni bc hai bn hn. Mc
du c ch c mi ngi tha nhn hu nh v iu kin, vn
con ng hnh thnh cacbocation vn cn nhng kin gii khc nhau.
Vn l nhng cu hi v cc cch thc hnh thnh cacbocation t phn
t parafin: (i) phn t b mt ion hirua cho tm axit Lewis; (ii) phn t
b mt ion hirua cho tm axit Bronsted mnh hnh thnh cacbocation
v phn t hiro; (iii) proton ca tm Bronsted mnh tc kch vo phn
t hnh thnh cation cacboni c s phi tr bng 5; (iv) hp ph phn
t olefin c hnh thnh do crackinh nhit ln tm Bronsted v (v) phn
t b phn cc do in trng mnh trong l xp zeolit. Nhiu cng trnh
thc nghim c tin hnh xc minh hoc bc b mt quan im
no . Trong rt nhiu cng trnh s c mt ca olefin c chng
minh l nguyn nhn ca s tng tc qu trnh crackinh parafin. Tuy
nhin, loi b s c mt ca olefin trong mi trng phn ng cng
li l vic hu nh khng th lm c do nhit cao phn ng
crackinh nhit lun lun ng hnh vi crackinh xc tc, cho nn, rt
kh chng minh mt cch n gi c tn ti hay khng c ch tch ion
hirua khi phn t parafin hnh thnh phn t hiro. Vic khng tm
thy hiro trong sn phm crackinh nhit xy ra trong trng hp bnh
phn ng khng cha cht xc tc c mt s tc gi coi l chng c
cho c ch tch hirua t phn t parafin, nhng cng khng phi l
chng c c sc thuyt phc cao.
Kt hp cc kt qu thc nghim v tnh ton l thuyt trn c s
thuyt vn o phn t i vi crackinh n-heptan Corma v cc cng s
a ra s chung cho crackinh parafin nh sau:


122



Ankan
+H
+
Bronsted
manh
Lewis
manh
- H
-
Ion cacboni
Ion cacbeni
Ankan
Olefin
+ankan
Ion cacbeni
Ankan
- H
+
+H
-
Ankan
Olefin
Bronssted
Lewis
Crackinh
Protolytic
Initial
Reactions
Chain Reactions
INITIATION
PROPOGATION
TERMINATION
Cat beta


Theo s ny, trong giai on u, t s ankan/olefin ph thuc
vo t s cc tm Bronsted/Lewis trn b mt cht xc tc. Cc ion
cacbeni c hnh thnh nh v trn cc tm Lewis cng nh Bronsted.
Nu tt c cc ion u c gii hp th t s ankan/olefin tr v gi
tr ban u ca t s cc tm axit, tuy nhin, trong thc t th phn ng
tip din, t nht l trn mt s tm no , cho nn hiu sut ankan
nhanh chng c tng ln so vi olefin.

1.2. Crackinh hn hp parafin
Crackinh cc hn hp parafin l mt bc tin gn hn ti cc quy
lut ca crackinh cc nguyn liu thc trong cng nghip. lm
nguyn liu cho phn ng ngi ta s dng sn phm ca qu trnh
tng hp Fischer-Tropsch (ch ly on C
5
C
25
) coi nh l hn hp l
tng cc parafin. Trong sn phm ny ch c cc n-parafin v mt
lng rt nh tp cht monometyl ca cc parafin, khng c olefin.
Sn phm ch yu ca crackinh trn zeolit HY l cc hirocacbon C
3

C
8
, b ng phn ha (cu trc) rt mnh. Khng thy c hiro v sn
phm C
1
, C
2
. Hiu ng hnh hc ca zeolit c tc dng rt r. Cc
parafin mch thng khuch tn vo cc l xp ca zeolit v tham gia
phn ng . Cc sn phm parafin hoc olefin, trong khi cha kp
khuch tn ra b mt bn ngoi th gp phi cc tm axit trong l xp v
tip tc phn ng. Cc ion cacbeni ln c hnh thnh th tip tc b
crkinh, cn nu c gii hp th cng li tip tc tham gia phn ng
crackinh. Chnh v vy, hu nh khng c olefin mch di c hnh

123
thnh, cn nu c hnh thnh mt t th cng b crackinh tip tc ch
khng th tham gia phn ng ng phn ha. H qu ca hiu ng ny l
tr s octan ca sn phm tng ln. Mt kt lun rt quan trng c rt
ra t nhng nhn xt trn y l: do b nh hng ca hin tng khuch
tn cho nn kch thc ca tinh th zeolit c vai tr iu chnh kh nng
crackinh, kh nng ng phn ha, kh nng no ha (chuyn v hiro)
cc olefin v h qu ca cc tc ng l c th lm tng hay gim tr
s octan ca sn phm v kh nng hnh thnh cc trn b mt cht xc
tc.

2. Crackinh cc olefin
Crackinh cc olefin xy ra d dng hn so vi crackinh parafin c cng
s nguyn t cacbon. Nh thy trn, s hnh thnh ion cacbeni t
phn t olefin xy ra tng i d dng, theo hng crackinh ion ny s
b ct theo quy tc | cho mt o-olefin v mt ion cacbeni nh hn.
Ion cacbeni ny l ion bc nht, khng bn, cho nn n hoc ng phn
ha thnh ion bc hai hoc gii hp dng olefin v tr li H
+
cho b
mt.
i vi cc olefin thp, v d C
2
C
5
, crackinh xy ra khng mnh
bng cc phn ng chuyn dch hiro v polime ha cho parafin v
cc. V d, s chuyn ha etilen trn aluminosilicat 400
o
C cho 2%
hirocacbon C
3
v C
4
, 6% etan v 9,6% cc. Trong nhng iu kin
tng t thnh phn ca sn phm chuyn ha n-buten gm 7% C
3
, 7%
isobuten, 8% isobutan ng thi 20% sn phm lng v 6% cc. iu
ny rt quan trng, bi v tt c cc qu trnh crackinh u hnh thnh
olefin, m cc olefin thp chim t l rt cao do chng l nhng sn
phm phn ct cui cng ca chui crackinh, cho nn kh nng to cc
trong crackinh xc tc l rt ln.
So snh phn ng crackinh cc olefin C
5
, C
6
, C
7
cho thy, trc ht
n-penten ime ha thnh C
10
ri sau mi xy ra phn ct phn t ny.
Crackinh n-hepten ch yu l qu trnh n phn t, cn crackinh n-
hexen l trng hp trung gian, phn ng chuyn ha va l n phn
t, va l lng phn t. Trong tt c cc trng hp u khng thy
xy ra ng k qu trnh oligome ha hoc thm ha.

3. Crackinh cc xicloparafin
Sn phm s cp ca crackinh cc xicloparafin l olefin c mch tng
ng. Trng hp r rng nht l crackinh cc hirocacbon vng 3 v 4
cnh bi v sn phm phn ng d dng c c lp. V d, sn phm s
cp ca crackinh xiclopropan l propilen. C ch phn ng c xut
nh sau:

124

CH
2
CH
2
CH
2
H
+
Z
-
CH
3
- CH = CH
2
+ H
+
Z
-
CH
2
= CH
2
+ CH
3
+
Z
-
CH
3
+
Z
-
+ C
3
H
6
H
3
C
H
3
C
C = CH
2
+ H
+
Z
-


C tc gi chng minh rng, sn phm s cp duy nht ca phn ng
crackinh xiclopropan trn zeolit NaHY (trong zeolit vn cn mt phn
cation Na
+
cha c trao i) l propilen; cc sn phm th cp l
isobutan, 2-metylbutan v 2-metylpentan. Khng thy c cc sn phm
C
1
hoc C
2
. iu l th l cc xicloparafin cha 5 cacbon tr ln
crackinh chm hn so vi cc parafin hoc olefin tng ng, trong khi
nng lng hot ha li xp x bng nhau, v d so snh gia
crackinh n-hexan v xiclohexan, n-heptan v metylxiclohexan, mc du
phn b sn phm khng ging nhau. Mt nhn xt khc cng rt quan
trng l trong sn phm crackinh xicloparafin c kh nhiu hiro.
Nguyn nhn ca hiu ng ny tht ra cha r lm, tuy nhin c s
dng, v d thm tetralin, gim hm lng cc c hnh thnh trong
crackinh cc hn hp hirocacbon.

4. Crackinh cc hirocacbon ankylaromatic
Trong phn ng ny nhn benzen khng b ng n, cn mch ankyl th
b t hnh thnh olefin. Tc phn ng tng cng vi bc ca
cacbon thuc mch ankyl v vi di ca mch. V d nng lng hot
ha ca phn ng crackinh mt s ankyl aromatic gim dn nh sau:

C
6
H
5
C
2
H
5
50 kcal/mol
C
6
H
5
CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
3
34 -//-
C
6
H
5
CH - CH
2
- CH
3
19 -//-
C
6
H
5
CH - CH
3
17,5 -//-
CH
3
CH
3


i vi toluen, phn ng ch yu xy ra l bt cn i ha thnh
benzen v xylen, cn i vi cc polimetylbenzen th phn ng ch yu
xy ra l ng phn ha v bt cn i ha. V d imetylbenzen trn
xc tc axit phn ng xy ra theo c ch sau:

125

o-xylen m-xylen p-xylen
toluen + trimetylbenzen


Trong trng hp etylbenzen, hai qu trnh crackinh v chuyn v
ankyl tranh chp nhau; nhit thp (di 200
o
C) chuyn v ankyl l
ch yu, nhit cao, chuyn v ankyl cng xy ra vi crackinh. Nh
vy, c th kt lun rng, i vi tt c cc hirocacbon ankyl thm c
s tranh chp gia crackinh, chuyn v ankyl v cc phn ng ng phn
ha khc nhau.
Mt thi gian di, crackinh isopropylbenzen (cumene) c coi l
phn ng m hnh nghin cu cc cht xc tc crackinh v (i) c ch
phn ng l i din in hnh cho crackinh ca nhiu cu t trong cc
phn on du m v (ii) phn ng sinh ra t sn phm (benzen v
propilen) lm cho vic phn tch sn phm v x l kt qu, k c xem
xt cc chi tit v c ch, c n gin. Hin nay phn ng ny vn
c s dng nh l mt m hnh trong nghin cu crackinh xc tc, t
nht l sng lc xc tc v nghin cu cc kha cnh ca ng hc,
nhng tt c cc tc gi u hiu r rng, s lng sn phm khng ch
l 2 m nhiu hn nhiu, trong t l m-iisopropylbenzen l rt ng
k.

IV. Cc phn ng khc xy ra trong qu trnh crackinh
Nh thy cc phn trn, khng mt qu trnh crackinh no m trong
ch c mt mnh phn ng crackinh din ra. Cc tc cht cng nh
sn phm phn ng khng nhng ch chuyn ha theo quy tc phn ct |
m thi. Nhng phn ng xy ra cng vi crackinh phn ln c tc
khng nh v ng gp mt phn rt quan trng to nn thnh phn ca
sn phm crackinh cng nghip. iu ng tic l hu nh khng th
nghin cu nhng phn ng mt cch ring r, v vy, vic nghin
cu nhng kha cnh khc nhau ca qu trnh crackinh cng c th cung
cp mt s thng tin b ch hiu v kim sot cc phn ng i km
.

1. Phn ng ng phn ha
Trn y, trong phn trnh by v cc chuyn ha ca cc cacbocation,
chng ta thy, ion cacbeni bc thp d dng b ng phn ha thnh
bc cao hn. V vy, khng c g ng ngc nhin nu cc olefin c
hnh thnh t phn ng crackinh d dng ng phn ha thnh mch

126
nhnh. Din bin ca qu trnh ng phn ha (cu trc) dn n hnh
thnh cac hirocacbon bc 3 l nhng hirocacbon d crackinh nht.

2. Phn ng ankyl ha
l phn ng ngc li vi crackinh. Cho nn lun lun c mt cn
bng gia crackinh v ankyl ha nh l cn bng gia polime ha v
epolime ha. Di 400
o
C ankyl ha chim u th so vi crackinh.
nhit cao cn bng chuyn v pha thun li cho epolime ha v cc
sn phm c phn t mch ngn, cn nhit thp thun li hn cho
polime ha, cc sn phm mch di v hnh thnh cc. Trong crackinh
cc olefin mch ngn, s hnh thnh cc sn phm c trng lng phn
t ln hn chnh l h qu ca cc qu trnh ankyl ha nh vy.

3. Phn ng bt cn i ha (Disproportionation)
Trn cc tm axit c th xy ra qu trnh bt cn i ha parafin hnh
thnh lin kt cacbon cacbon gia ion cacbeni vi olefin v tip theo l
sp xp li ankylat va c hnh thnh ri b phn ct theo quy tc | .

CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
3
CH
3
- CH
2
- CH - CH
3
- H
-
+
- H
+
CH
3
- CH
2
- CH =CH
2
H
CH
3
- CH
2
- CH - CH
3
+
CH
3
- CH - CH - CH - CH
2
- CH
3
CH
3
- CH
2
- C - CH - CH
2
- CH
3
+
CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
3
CH
3
- CH
2
- C - CH - CH
2
- CH
3
CH
3
- CH
2
- C - CH
2
- CH - CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ +
CH
2
=CH - CH
3
+ CH
3
- C - CH
2
- CH
3
+
CH
3


Nhng phn ng nh vy c kh nng dn ti hnh thnh cc
hirocacbon cao hn tc cht. Chnh y l con ng dn ti cc sn
phm ankylat cho xng trong cng nghip m s nguyn t cacbon trong
cc phn t thng nm trong khong t 5 n 10. Mt v d khc
ca phn ng bt cn i ha l trng hp hai phn t isopropylbenzen
chuyn ha thnh benzen v iisopropylbenzen, chnh l qu trnh xy ra
kh mnh trong crackinh cumen nh cp n trn. Bt cn i

127
ha toluen thnh benzen v xylen trn zeolit cng l mt phn ng in
hnh v c thc hin c lp trong cng nghip sn xut xylen.

4. Phn ng vng ha
Vng ha l phn ng ngc li vi crackinh xicloparafin. Ngi ta cho
rng, hirocacbon vng c hnh thnh do s c mt ca cc olefin, sau
b ehiro ha dn dn thnh hp cht thm. iu ng lu l qu
trnh lin tc ehiro ha hp cht vng xy ra ch yu l do chuyn v
ngoi phn t hiro (ti phn b hiro) gia hp cht vng v olefin ch
khng thy hiro t do hnh thnh. Phn ng b nh hng ng k bi
hiu ng hnh hc; ch yu xy ra trn cc zeolit ZSM-5. Qu trnh
chuyn ha metanol thnh cc cu t xng trn zeolit ZSM-5 l mt v
d l th ca vic s dng qu trnh vng ha xy ra vi chn lc.

5. Phn ng chuyn dch chuyn hiro (hydrogen transfer)
Phn ng ny xy ra gia cacbocation v mt s hirocacbon. Tc
phn ng ph thuc vo cu trc ca phn t hirocacbon. Thng
thng phn ng xy ra trong qu trnh crackinh xc tc giai on pht
trin mch:

R - CH
2
+ H - R
'
R - CH
3
+ R
'+
+

Thc nghim cho thy, nhng hirocacbon, m khi cho mt ion
hirua n tr thnh ion cacbeni c lm bn bi hin tng cng
hng, l nhng cht cho hirua tt nht. V d, cc napten l nhng
cht cho hirua rt hot ng, bi v nu cho i ion hirua chng dn
dn tr thnh hp cht thm. Nu tin hnh crackinh trong mi trng
c mt olefin th trong sn phm t l parafin/olefin s c gi tr cao hn,
bi v cc olefin rt ho hiro. Tuy nhin, mt s phn t olefin hp ph
trn cc tm axit ca cht xc tc cng c th li l cc cht cho hirua
cho cc phn t khc. Nu vn tip tc trng thi hp ph, cc phn t
ny tip tc cho hirua v tr thnh i hn na cho n khi tr thnh
cc. chnh con ng rt quan trng trong vic hnh thnh cc trong
qu trnh crackinh xc tc.

6. Phn ng to cc
Cc l tn gi chung nhng sn phm ngng kt giu cacbon khng th
ui khi b mt cht xc tc bng cch thi kh tr hoc hi nc, thm
ch trong thi gian di v nhit cao. T l hiro/cacbon trong cc
dao ng trong khong 0,3 n 1,0.
Nhiu cng trnh nghin cu cho thy, c kh nng nhiu nht l cc
qu trnh ngng t, ankyl ha, vng ha v thm ha nhng hp cht c

128
mt trong mi trng crackinh xc tc dn n s hnh thnh cc thng
qua con ng dch chuyn hiro n cc olefin trong pha kh. Nhi
cng trnh nghin cu c ch hnh thnh cc c tin hnh trn cc
hirocacbon ring l cho thy, cc loi hirocacbon khc nhau c
khuynh hng to cc mnh yu khc nhau. V d khi crackinh cc
hirocacbon a nhn, cc olefin v poliolefin cc sinh ra nhiu hn khi
crackinh cc parafin hay cc napten. Mc du vy, nhiu tc gi nhn
thy, cu trc ca cc c sinh ra trong crackinh cc loi hirocacbon
li khng khc nhau ng k. Mt s tc gi cho rng, cc olefin sinh
ra cc thng qua cc hp cht trung gian l cc hp cht thm, hn na
cu t quan trng nht ca cc c cho l cc sn phm c vng thm
ngng t. Bng di y cho thy khuynh hng to cc trn xc tc
aluminosilicat ca cc hirocacbon:

Hirocacbon (c nh du) Lng tng i phng x trong cc
n-Hexaecan 1,0
Propan 0,07
Benzen 0,55
Toluen 1,71
Etilen 1,75
Propilen 2,65
1-Penten 8,58

Ni chung c ch to cc cn nhiu vn cha r. Nguyn nhn
khng phi ch v y l hin tng rt phc tp, kt qu ca nhiu qu
trnh chuyn ha khc nhau, m cn v ngay bn thn khi nim cc
cng khng tht xc nh trong ngha l n bao gm nhiu loi cu
trc khc nhau vi t l H/C khc nhau. Nhiu tc gi cho rng, cc c
hnh thnh bng con ng dch chuyn hiro t hp cht ang b hp
ph ti olefin trong pha kh. Olefin cng l cu t b hp ph trn b
mt, b polime ha v l ngun hiro no ha cc olefin v ngun
cacbon hnh thnh cc. Cc hp cht thm a vng v cc cu t
nng khng b gii hp cng c ng gp vo s hnh thnh cc hp cht
c gi l cc. Cc hirocacbon nh nh benzen v cumen, t chng,
nu c ng gp vo to cc th cng khng nhiu. Cui cng, tnh cht
cht xc tc, nht l cu trc xp v kch thc l xp, cng c nh
hng n s hnh thnh cc. V d, trong khi cackinh n-hexan trn
zeolit HY sinh ra nhiu cc v lng cc tng dn khi tng chuyn
ha, th trn zeolit ZSM-5 lng cc sinh ra rt t v khng thay i
cng vi chuyn ha n-hexan. Nguyn nhn ch yu c th l do
zeolit ZSM-5 c l xp nh cho nn cc i phn t khng th hnh
thnh trong c.

129
L sn phm th cp ca phn ng crackinh, cc c coi l nguyn
nhn ch yu gy suy thoi hot tnh ca cht xc tc. C l cc cng l
i tng nghin cu phc tp nht v trong gii nghin cu cn nhiu
cch kin gii khc nhau v nguyn nhn hnh thnh cng nh cu trc
ca n. Di y trnh by mt vi c ch hnh thnh cc c nhiu tc
gi ng tnh. T monoolefin cc c hnh thnh thng qua cc qu
trnh ehiro ha v vng ha trong cacbocation ng vai tr trung
tm. Khi u l phn t olefin d dng b ion cacbeni tc mt mt ion
hirua v tr o so vi ni i chuyn thnh mt ion cacbeni c
lm bn bi cng hng (resonance-stabilized):

C =C C
H
H
H
- H
-
axit
C =C C
+
H
H
H
C C C
H
H
H
+



Nu ion ny nhng mt proton cho mt olefin th n s tr thnh
iolefin. Qu trnh tip din s dn n vng ha (v d, thnh triolefin
ri tip tc thnh ankyl xiclohexaien) v lp li dch chuyn hirua ri
cho proton tr thnh vng thm.
Ion hirua cng c th b tc i t mt cacbon bt k so vi ni
i, lc s hnh thnh cacbocation olefinic:

R
1
+
+ R
2
CH =CH - CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
RH
1
+ R
2
CH =CH - CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
+

Ion ny c th b chuyn ha ni phn t tr thnh ion mch vng

R
2
CH = C H
CH
2
CH
2
C
+
H H
3
C
C H
2
H
3
C - CH C
+
H
CH
CH
2
CH
2
CH
2
R
2

v y l con ng khc dn ti hnh thnh hirocacbon thm t olefin.
Khi hirocacbon thm c hnh thnh n c th phn ng tip
tc cho cc hirocacbon c trng lng phn t ln hn v cc bng
con ng ngng t:

130

CH =CH
2
+ R
1
CH =CHR
2
R
1
R
2

hoc bng con ng t hp vi cc hirocacbon thm khc hoc cc, v
d xut pht t phn t benzen:
Bc 1: Khi mo:

H
H
H
H
H H
+ H
+
H H
H H
H
H H
+

Bc 2: Pht trin mch:

H
H
H
H
H
H
H
+
+
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H H
+
H
H H
H
H H
+ 2H
+


+
H
H H
H
H
H
+
H
H
+



131
H
H
H
H
H
H
+
+
+ 5H


v tip tc
Bc 3: Tt mch:


H
+
+ X
- + HX

V cc cacbocation vng thm a nhn kh bn, cho nn, chng c th
tip tc pht trin mch trong thi gian di trc khi hin tng tt mch
xy ra.

V. Crackinh Gazoin (Gas Oil)
Crackinh gazoin ng nhin b nh hng tt c cc yu t c
cp n cc mc trn i vi crackinh cc loi hirocacbon v l
nhng qu trnh rt phc tp. C mt hiu ng rt l th m cho n nay
t c quan tm nghin cu, l hiu ng hip lc tng cng
(synergystic effect). Khi crackinh mt hn hp hai parafin th nh hng
ln nhau gia cc parafin khng thy r, tuy nhin, khi thm olefin vo
mt parafin, tc crackinh ca parafin c tng ln. Ngoi ra, cn
lu rng, trong hn hp phn ng, cc loi phn t khc nhau cng vi
cc sn phm ca chng tng tc th cp vi nhau v cng chim
nhng tm hot ng (tm axit) nh nhau.
V nguyn tc, cc sn phm s cp ca crackinh gazoin parafinic
khng c hiro cng nh cc phn t C
1
, C
2
m ch cha propilen,
butan, cc olefin khc v cc parafin; tt c cc sn phm u phi c
mch cacbon nh hn nguyn liu. Trong thc t th cc hirocacbon C
1
v C
2
vn xut hin vi hm lng khng phi nh (v d t 2 n 5%),
trong sn phm v c gii thch mt phn bng phn ng crackinh
nhit, phn cn li l sn phm ca nhng chuyn ha th cp cc sn
phm crackinh xc tc s cp. V tng th, ngi ta thy rng, l thuyt
v cacbocation vn c tun th. V d, kho st s phn b sn phm

132
s cp ca crackinh gazoin parafinic trn zeolit HY cho thy, propan,
propilen, n-butan, cc buten v xng l nhng sn phm s cp, cn
metan, etan, etilen v cc l nhng sn phm th cp. Thc t, tt c cc
sn phm s cp u c th quay tr li tng tc vi cc tm axit ca
cht xc tc hnh thnh nhng cacbocation sau chuyn ha thnh
cc sn phm th cp. V d, mt olefin c hnh thnh trong qu trnh
crackinh s cp c th hp ph trn b mt xc tc hnh thnh
cacbocation, ion ny li nhng proton cho mt olefin khc trong pha
kh v tr thnh tin t to cc.
V trng lng phn t cng ln th phn t cng d crackinh, trong
lc nhng phn t nh vy mi l i tng ca crackinh, cho nn, mt
cht xc tc tt l cht xc tc c mt tp hp cc tm axit thch hp
crackinh cc phn t ln m khng crackinh nhng phn t nh. Cht
xc tc cng khng nn c kh nng xc tin mnh phn ng dch
chuyn hiro lm tng hm lng cc v gy suy thoi hot tnh xc tc.
V bi v olefin v parafin mch nhnh lm tng tr s octan ca xng,
cho nn, cht xc tc tt l cht xc tc c kh nng ng phn ha cc
olefin thnh mch nhnh. Nu phn ng dch chuyn hiro xy ra th cc
olefin nh s chuyn thnh cc parafin l nhng phn t kh b crackinh.
Nhng qu trnh nh vy c tc dng lm bn phn on xng, gy kh
khn cho cc qu trnh crackinh tip tc.
Thc ra s hnh thnh isobutan trong sn phm s cp khng phi d
gii thch. Nhiu tc gi cho rng, cc isoparafin l sn phm s cp ca
crackinh n-hexaecan v metylxiclohexan v c l gii rng, phn
ng ng phn ha cu trc xy ra rt nhanh trc khi ion cacbeni
kp gii hp.
Nh vy, cc c trng c bn ca crackinh xc tc c th c l
gii trn c s ha hc cacbocation. ng nhin, trong thc t ca xc
tc d th, nhng h qu ca l thuyt cacbocation c xy dng trn
c s cc nghin cu tc ng ca cc siu axit trong pha lng nhit
thp, cn nhng b sung nht nh. L thuyt v cacbocation m
rng, v vy, c th gii thch kh chi tit v tha ng ca crackinh
parafin, k c vng ha thnh napten v ehiro ha thnh hp cht
thm cng nh dch chuyn hiro gia cc sn phm phn ng to
cc v tin t ca cc. C th biu din s crackinh parafin c n
gin ha nh sau:


133

Feed parafin
Propylene n-Butane Butene Gasoline Primary
C
5
- C
14
Products
Coke Ethane Propane Secondary
Methane Ethylene Isobutane Products
































134
Chng 5

REFOMINH XC TC
(CATALYTIC REFORMING)

I. M u
Refominh xc tc l qu trnh chuyn ho ho hc mt phn on (rng
hoc hp) napta (naphtha) du m c tr s octan thp nhn c tr
s octan cao hn nhng khng nhm mc ch lm thay i nhit si
ca phn on . c trng ch yu ca sn phm refominh xc tc l
giu hirocacbon thm; trong trng hp nguyn liu ban u l phn
on napta c nhit si t 60 n 145
o
C sn phm chnh ca qu trnh
s l benzen, toluen v xylen (thng c gi tt l BTX) v qu trnh
c tn l s thm ho (aromatization). Phn ng ch yu ca qu trnh
refominh l ehiro-vng ha cc parafin, ngoi ra cn bao gm mt s
phn ng ni tip v xen k nhau: ehiro ho (dehydrogenation), vng
ho (cyclization) v trong mt s trng hp cn c c phn ng ng
phn ho vng 5 cnh thnh vng 6 cnh.

Trong s cng ngh ca a s cc nh my lc du u c dy
chuyn refominh xc tc sn xut xng c tr s octan cao p ng
yu cu ca cc thng phm c th (cc loi xng t, xng my bay
hoc BTX). Xt v cng sut ch bin du ton cu, refominh xc tc
ch ng sau crackinh xc tc (catalytic cracking). Nm 1990 cc nh
my lc du trn th gii ch bin khong 4 t tn du, trong cc
dy chuyn crackinh xc tc tiu th 540 triu tn, cn cng sut
refominh xc tc l 374 triu tn; nm 2000 cng sut refominh xc tc
ton cu t khong 650 triu tn v n nm 2010 d kin s t
khong 800 triu tn. Nhng phn ng ch yu xy ra trong qu trnh
refominh bao gm:
- ehiro ho xiclohexan v cc ng ng thnh cc hp cht thm;
ehiro-ng phn ho (Dehydroisomerization) cc ankylxiclopentan
thnh benzen v cc ng ng;
- ehiro-vng ho cc ankan thnh cc hp cht thm;
- ng phn ho (Isomerization) cc n-parafin thnh mch nhnh v
Hirocrackinh (Hydrocracking) hoc hiro phn (Hydrogenolysis) cc
hirocacbon.
Trong cc phn ng trn, tr hirocrackinh v hiro phn, ehiro
ho l giai on khi u cho cc chuyn ho tip theo. Nh s thy
di y, phn ng ng phn ho cc n-parafin c th xy ra hoc trn
cc tm axit, hoc trn cc xc tc lng chc nng. Trong trng hp

135
sau cc giai on hiro-ehiro ho trn cc tm kim loi ng vai tr
quan trng. V vy, xc tc refominh, m thc cht l xc tc ehiro-
vng ho, trc ht phi c chc nng hiro-ehiro ho; chc nng th
hai l vng ho.
Xt v phng din to hirocacbon thm th ch c phn ng
hirocrackinh hoc hiro phn l khng mong i cn tt c cc phn
ng khc u l cc phn ng c li. Tuy nhin, nhng phn ng khng
mong i , bn cnh tc dng tiu cc l lm gim hng chuyn ho
cc parafin thnh cc hp cht thm, ct cc parafin mch di thnh cc
parafin (v olefin) mch ngn hn cng lm tng tr s octan ca hn
hp sn phm phn ng.

Cc phn ng thm ho hirocacbon (bao gm phn ng ehiro
ho) u l nhng phn ng thu nhit v gii phng hiro. 527
o
C, hiu
ng nhit AH ca phn ng ehiro ho xiclohexan thnh benzen l
220,2 kJ /mol cn bin thin entropi AS l 396 J /mol.; cc i lng
ca phn ng ehiro-ng phn ho metylxiclopentan thnh benzen l
205,8 kJ /mol v 357 J /mol.; ca phn ng ehiro-vng ho n-hexan
thnh benzen l 266,6 kJ /mol v 439 J /mol. tng ng. Tnh ton cho
thy, ti 480
o
C, vi t l hiro/hirocacbon bng 4 cn bng ca phn
ng ehiro ho xiclohexan t trn 99% ngay p sut 2 MPa v ch
gim xung cn 95% khi p sut tng ln 3 3,5 MPa. i vi phn ng
ehiro-ng phn ho metylxiclopentan cn bng t 99% p sut
0,35 0,7 MPa, nhng gim cn 86% p sut 2 MPa. Cn bng nhit
ng ca phn ng ehiro-vng ho n-hexan km thun li nht; p
sut 0,35 0,7 MPa cn bng t 85 90%, nhng gim cn 30% p
sut 2 MPa v ch cn 10% p sut 3 MPa. Chuyn ho n-heptan v n-
octan thnh etylbenzen v xylen tng i thun li hn so vi chuyn
ho n-hexan thnh benzen, nhng cng ch t 85% v 92% tng ng
p sut 2 MPa. Nh vy, v mt nhit ng hc, cc phn ng nu trn,
c bit l phn ng ehiro-vng ho n-parafin, xy ra thun li nhit
cao v p sut ring phn ca hiro thp. Tuy nhin, trong iu kin
, cht xc tc nhanh chng b mt hot tnh do s hnh thnh cc sn
phm ngng kt (thng c gi l s cc ho hoc to cc; cng c
th gi l s graphit ho) trn b mt. V vy, trong thc t, ngi ta ch
c th nng nhit v gim p sut hiro n nhng gii hn nht nh
m thi. Cc phn ng hirocrackinh v hiro phn cng l nhng qu
trnh thu nhit, cho nn trong iu kin ca refominh xc tc, cc phn
ng khng b khng ch v mt nhit ng m ch c th b khng
ch v mt ng hc. Bi vy, chng cnh tranh v cn tr cc phn ng
thm ho, lm gim hiu qu ca qu trnh refominh. Mt khc, cc
olefin to thnh giai on u tin ca hirocrackinh v hiro phn

136
ng thi l nhng tin t (precursor) to cc trn b mt, lm gim hot
tnh xc tc. Cho nn, mt p sut nht nh ca hiro, tuy c tc dng
cn tr s hnh thnh cc hirocacbon thm v mt nhit ng, nhng
cng cn tr qu trnh cc ho b mt xc tc.

Nh vy, nu cn c vo cc mc tiu cng nh vo cc c im
nhit ng ca qu trnh nh gi, th cht xc tc tt cho qu trnh
refominh phi c kh nng hot ng bn vng p sut hiro thp v
nhit cao, ng thi c kh nng c ch cc qu trnh gy mch C
C lm tng chiu hng thm ho ca ton b qu trnh. chnh l
mc tiu v nhim v t ra cho cc nh nghin cu l thuyt v cng
ngh trong lnh vc xc tc sut 65 nm qua k t khi quy trnh cng
nghip refominh xc tc u tin c a vo vn hnh.

II. Vi nt v lch s pht trin refominh xc tc
Phn ng ehiro-vng ho n-parafin ln u tin c cc nh ho hc
Lin X B. L. Moldavsky v G. D. Kamusher thc hin trn cc xc tc
crom oxit v molipen oxit mang trn nhm oxit nm 1936. Bn nm
sau, gn nh ng thi ti Hoa K xut hin quy trnh cng ngh
Hydroforming v c xut hin quy trnh D.H.D. da trn nhng cng
b ca cc nh ho hc Lin X nhm sn xut toluen lc rt cn cho
ch to thuc n TNT s dng trong th chin th hai. Xc tc oxit
c hot khng cao cho nn ch c th vn hnh p sut thp v, do
, rt nhanh b mt hot tnh. Mc du hot tnh ca cc xc tc ny c
th d dng c hon nguyn (regeneration), v tng th hiu qu kinh
t ca qu trnh refominh khng cao. Mt s hon thin v cng ngh
phn ng c p dng tng hiu qu ca qu trnh nh a vo
s dng thit b phn ng vi lp xc tc di ng hoc gi si, nhng
cc xc tc crom oxit v molipen oxit vn khng cnh tranh c vi
cc xc tc cha platin xut hin sau .

Nm 1949 dy chuyn refominh xc tc u tin s dng xc tc Pt
mang trn nhm oxit c Cng ty Deutch Refining a vo vn
hnh. Cng trong nm Cng ty UOP (Hoa K) a sng ch s
dng xc tc platin thay th xc tc molipen oxit vo sn xut cng
nghip vi tn gi Platforming. T n nay qu trnh refominh xc
tc tri qua nhiu giai on hon thin xc tc km theo nhng hon
thin v cng ngh. Trong ti liu cc tc gi trnh by qu trnh pht
trin ca refominh xc tc ti hng UOP, theo , trong mt v d c th
cc s liu c ghi nhn l: t nm 1950 n nm 1990 p sut hiro
gim t 3,5 MPa xung 0,35 MPa; t l (mol) hiro/hirocacbon gim
t 7,0 xung cn 2,5; hm lng hirocacbon thm trong sn phm (%

137
th tch) tng t 38,0 ln 61,6 v tr s octan ca sn phm tng t 90 ln
102. Trong vng 20 nm u cc cht xc tc refominh u l Pt mang
trn -Al
2
O
3
vi din tch b mt ring t 150 n 300 m
2
/g, trong
hm lng platin t 0,2 n 0,6 % khi lng (thng l 0,35%) c b
sung thm mt lng ion Cl
-
, i khi l F
-
, khong 1% (c a vo
di dng HCl, HF hoc mt hp cht hu c cha clo, v d CCl
4
)
tng axit ca xc tc. T thp k 70 ca th k trc ngi ta bt u
s dng xc tc lng hoc a kim loi trn c s platin, ngha l bn
cnh Pt cn c mt mt hoc hai kim loi qu na. Cc kim loi ny,
ch yu l Re, Ir, Rh, Pd, u l nhng kim loi c hot tnh xc tc
trong phn ng ehiro ho, tuy nhin khi thm chng vo vi mt hm
lng xp x hoc nh hn hm lng Pt, ng thi gi tng lng cc
kim loi qu khng thay i, th hiu sut phn ng tng ln ng k,
ch yu do lm tng bn ca cht xc tc. Chnh nh hiu ng tng
bn ca xc tc m ngi ta c th gim p sut hiro trong bnh
phn ng mt cch ng k. Nh , cng vi vic hon thin quy trnh
cng ngh t m hnh lp xc tc c nh (vi chu k hon nguyn t 6
thng n 24 thng) sang m hnh xc tc di ng v tun hon (t bnh
phn ng n bnh hon nguyn v ngc li) n nm 1970 p sut
hiro trong bnh phn ng refominh gim xung cn khong 0,9 MPa
v n nm 1990 xung cn 0,35 MPa. Hin nay s cng ngh
refominh trong a s cc nh my lc du l s xc tc tun hon v
loi xc tc c s dng nhiu nht l Pt-Re/Al
2
O
3
c clo ho. Bng
V.1 trnh by thnh phn in hnh ca mt s xc tc refominh c
cp bng sng ch c quyn (patent) ti Hoa K. nh hng ca cc
kim loi i vi hot tnh xc tc ca Pt l rt r rng: lm chm qu
trnh gim chuyn ho v chn lc (theo hirocacbon

Bng V.1 Thnh phn ca mt s xc tc refominh in hnh
Paten US.pat. 2.752.289 US pat. 3.415.737 US pat. 4.210.524
Nguyn t Hm lng, %KL Hm lng, %KL Hm lng, %KL
Platin 0,3 0,7 0,375
Reni - 0,7 0,375
Clorua 0,45 0,3 1,0

Paten US pat. 4.312.788 US pat. 3.487.009 US pat. 4.379.076
Nguyn t Hm lng, %KL Hm lng, %KL Hm lng, %KL
Platin 0,375 0,3 0,3
Reni 0,375 0,03 -
Gecmani 0,05 - -
Irii - 0,025 0,3
ng 0,05
Selen 0,04
Clorua hoc Florua 1,0 0,2 0,9


138

thm) theo thi gian, lm gim qu trnh tng nhit phn ng trong
khi gi nguyn hot xc tc, lm gim tc hnh thnh cc trn b
mt xc tc v.v... Biu hn r nht ca nh hng l lm cho
phn tn ca Pt trn b mt xc tc gim chm theo thi gian phn ng.
Mc du vy, vai tr thc s ca cc kim loi thm vo n nay vn
cha c lm sng t mt cch y . Bn cnh , khng ch cc kim
loi hot ng xc tc i vi phn ng ehiro ho (cc kim loi nhm
platin, cc kim loi chuyn tip), m cc kim loi khc, hon ton khng
hot ng xc tc trong phn ng ny (Sn, Cd, Ge, Cu, Se ...), cng c
tc dng tch cc i vi xc tc Pt/Al
2
O
3
. y chnh l im l th, bi
v nu kim loi th hai cng l kim loi qu nh platin th, mc d hot
tnh xc tc refominh c ci thin nhng gi thnh xc tc cng
khng gim hoc tng ln. Ngc li, nu kim loi th hai c tc dng
ci thin hot tnh xc tc nhng li l kim loi r tin hn th hiu qu
tng th, trong c s ng gp ca hiu qu kinh t do gim gi
thnh, s ln hn.

III. Vai tr lng chc nng ca xc tc refominh.
Phn ng refominh i hi hai chc nng khc nhau: tm kim loi
xc tc cho qu trnh hiro ho (hydrogenation) v ehiro ho (ehiro
ho cc parafin, cc napten; hiro ho cc olefin) v tm axit xc tc cho
cc qu trnh xy ra theo c ch cacbocation (ng phn ho, vng ho,
hirocrackinh). C hai chc nng tng tc vi nhau ch yu thng qua
cc phn t olefin l nhng hp cht trung gian ng vai tr quyt nh.
Cho n nay, s phn ng chuyn ho cc hirocacbon C
6
v cc
ng ng trn xc tc lng chc nng do Mills v cc ng tc gi
a ra nm 1953 vn c coi l hp l nht (hnh V.1).

139

n-Hexan Isohexan
+| +|
Xiclohexan Metylxiclopentan

n-Hexen

Isohexen
+| +|
Xiclohexen

Metylxiclopenten
+| +|
Xiclohexaien Metylxiclopentaien
+|
Benzen

_____________________________________________________________
Tm axit
T

m

h
i

r
o
-

e
h
i

r
o

h
o

Hnh V.1 S biu din cc phn ng chuyn ha hirocacbon
C
6
trn xc tc lng chc nng.

Theo s ny, n-hexan, chng hn, trc ht b ehiro ho trn
tm kim loi thnh n-hexen. n-Hexen di chuyn sang tm axit ln cn v
b proton ho bin thnh mt ion cacbeni bc hai. Theo quy lut
v cc cacbocation, ion cacbeni tip tc chuyn ho theo hai hng: (a)
ng phn ho v c gii phng ra di dng isohexen hoc li di
chuyn sang tm kim loi b hiro ho thnh isohexan, (b) ng vng
thnh metylxiclopentan v tip tc phn ng qua nhiu giai on trung
gian to thnh benzen. Tnh c lp ca hai loi tm hot ng cng
nh s di chuyn thng qua pha kh ca cc olefin trung gian t loi tm
ny sang loi tm khc trong xc tc lng chc nng tng c
nhiu cng trnh nghin cu chng minh.

Trn cc tm axit, trong iu kin refominh, c th xy ra cc phn
ng ng phn ho, ph v hoc ng vng, m rng hoc thu nh vng
hirocacbon (xem hnh V.1). Phn ng hirocrackinh lm gy lin kt C
C cng xy ra trn cc tm axit ca cht mang. Tc hnh thnh
cacbocation v s chuyn ho tip theo ca n theo hng ny hay
hng khc c quyt nh trc ht bi cu trc ca hirocacbon
tham gia phn ng v bn cht ca cc tm axit trn b mt cht mang.
Ni chung, trong khi xem xt phn ng refominh, chc nng axit ca
cht mang khng c quan tm nhiu bng chc nng hiro ho
ehiro ho ca cc tm kim loi. iu ny c th c gii thch bi s

140
ng gp, mc du nht thit phi c, nhng tng i hn ch ca cc
tm axit vo hiu qu ca tc ng xc tc. Thc t, trong lch s pht
trin hn na th k ca xc tc refominh, nhng ci tin trong chc
nng axit hu nh cn rt t, trong khi chc nng ca pha kim loi
chng kin nhiu tin b vt bc em li nhng i thay ng k cho
cng ngh refominh xc tc. Nhm oxit, m ch yu l -Al
2
O
3
, c
xc tin bi cc ion Cl
-
, cho n nay vn gi v tr hng u vi t cch
l cht mang xc tc. Vai tr ca cht mang khng ch hn ch bi s
biu hin tnh axit m cn vi t cch l pha nn, trn cc nguyn t
kim loi c phn b rt phn tn, c tng tc vi nhau cng nh
tng tc gia chng vi cht mang theo nhng quy lut nht nh. Cc
quy trnh nghim ngt trong ch to nhm oxit bo m tnh lp li hon
ton cc c trng b mt ca n l iu rt quan trng i vi sn xut
cng nghip. Vic thay th nhm oxit bng aluminosilicat v nh hnh
v/hoc tinh th (zeolit) cho n nay, mc du c nhng kt qu rt l
th, vn cha em li nhng thay i ng k v hiu qu tng th ca
qu trnh refominh trong cng nghip lc du. Nh s thy di y, cc
xc tc Pt mang trn zeolit L cng c nghin cu nhiu trong cc
phng th nghim nhng cha c ng dng cng nghip.

Nh trnh by trn, ehiro-vng ho thc cht khng phi l
mt phn ng n gin m l mt tp hp nhiu phn ng ring l, trong
phn ng ehiro ho cc hirocacbon dy xiclohexan c th c
coi l c tm quan trng bc nht; khng c n khng th c s hnh
thnh benzen v cc ng ng. Theo thuyt a v ca Balanin, hai
phn ng ehiro ho xiclohexan v hiro ho benzen u xy ra theo
c ch hp ph lc v trn b mt mt s kim loi c cu trc tinh th
tm din nh Pt, Pd, Ru, Rh, Os ...Sau ny, cng vi s pht trin ca l
thuyt phc t v ca nhng phng php nghin cu hin i, ng thi
cng ph bin mt quan im khc v c ch ehiro ho xiclohexan,
theo phn t xiclohexan ln lt b tch su nguyn t hiro v lin
tip to thnh cc phc t trung gian (xem hnh V.2).

Trn hnh V.2, giai on chm nht l giai on to thnh phc t ri
chuyn thnh phc o u tin , cn cc giai on tip theo sau c li
v mt nng lng cho nn xy ra nhanh. Tuy nhin, c tc gi cho rng,
v khong cch gia hai vn o p song song trong phn t l 0,154 nm
(hay cn nh hn na do s che ph ca hai vn o ) trong khi
khong cch gia hai nguyn t kim loi chuyn tip l 0,20 nm, cho
nn, v thc cht, ch cn mt nguyn t kim loi cng hnh thnh
phc hp ph. Quan im ny, v thc cht, cho php gii thch s biu
hin hot tnh ehiro ho ca bt k kim loi no (nu c) m khng

141
cn c s tn ti ca lc v hay thm ch c lng v nh yu cu ca
thuyt a v Balanin.

Trong xc tc d th, khi xt v c ch cc phn ng, c mt quan
im ht sc l th l s nhy cm cu trc hay khng nhy cm cu
trc ca cc tm hot ng i vi mt phn ng c th. Phn ng
ehiro ho, l phn ng khng nhy cm cu trc, ngha l s sp
xp cc tm hot ng trn b mt xc tc khng c nh hng ng k
n hot tnh xc tc ca n. Nh thy trn, ngay trong trng hp
xiclohexan c kh nng ch cn mt tm hot ng cng c th to lin
kt t vi cht phn ng dn n cc qu trnh ehiro ho lin tip
cho n benzen hoc dng li mt giai on no to xiclohexen
hoc xiclohexaien. Ni chung quan im v s khng nhy cm cu
trc ca phn ng ct lin kt C H c nhiu tc gi ng tnh.
Ngc li, a s tc gi u ng h quan im cho rng phn ng ct
lin kt C C l phn ng nhy cm cu trc. Nh s thy di y,
quan im ny t ra rt thch hp l gii hot tnh ca cc xc tc
lng kim loi trong phn ng ehiro-vng ho n-parafin.

Trong s Mills (hnh V.1) dn ra trn y, cc phn ng ng
phn ho (cu trc) hay cn gi l hiro-ng phn ho
(hydroisomerization) v ehiro-vng ho u phi i qua cc giai on
chuyn ho trn tm axit. Mt khc, s ny cng khng biu din
phn ng hiro phn l phn ng d dng cng xy ra trong qu trnh
refominh. Cng c khng t bng chng cho thy phn ng ng phn
ho (cu trc) v ehiro-vng ho vn c th xy ra trn cc tm kim
lai m khng cn s tham gia ca cc tm axit. Nh vy, s Mills
ch c tnh cht nh hng nhng qu trnh ch yu xy ra trong
refominh xc tc; cho n nay vn tn ti nhiu quan im khc nhau v
c ch cc phn ng c lin quan n s hnh thnh v b gy lin kt C
C.

Trong nhng thp k 70 v 80 ca th k trc mt lot cc cng
trnh tng quan v c ch cc phn ng ehiro ho, ng phn ho v
ehiro-vng ho c cng b. Di y xin trnh by tm lc cc
quan im trong cc cng trnh nu trn v hng chuyn ho cc n-
parafin thng qua vic hnh thnh cc hp cht trung gian ca n.

Phn t n-parafin (vd. n-hexan hoc n-heptan) c th b hp ph ho
hc ti nhng nguyn t cacbon khc nhau trong mch to lin kt
n hoc kp vi hai tm hp ph ln cn nhau trn b mt platin.

142
Nhng nguyn t cacbon nh th c th l nhng nguyn t ln cn
nhau hoc cch nhau t mt n ba, bn nguyn t. Cc kiu hp ph
ny, v thc cht, u l s to thnh cc phc vng trung gian trn b
mt kim loi (v hnh thc, lin kt i C=C cng c th c coi l hp
cht vng).

Phn ng ng phn ho cc ankan v xicloankan trn cc tm kim
loi xy ra theo c ch khc vi c ch ng phn ho trn cc tm axit.
Nu phn t n-parafin hp ph thng qua cc nguyn t cacbon khng
k cn nhau th hai lin kt C H b t v phc hp ph, v d vng 5
cnh, c hnh thnh v sau c th c gii hp thnh xicloparafin.
Hp cht vng cng c th li ti hp ph hoc khng gii hp m thay
i cc nguyn t cacbon ang lin kt vi b mt ri lin kt C C
gia hai nguyn t (khc vi cc nguyn t hp ph khi ng vng)
c th b t. Tip theo l hiro c cng vo phc hp ph v phc
c gii hp nhng khng hnh thnh lin kt C C mi m cho phn
t parafin mch nhnh. Nh vy, t n-parafin c th nhn c hoc
xicloparafin hoc iso-parafin.



Hnh V.2 S biu din c ch ehiro ho xiclohexan.

143

Phn ng ehiro-vng ho trn cc tm kim loi c th xy ra tng
t c ch ng phn ho trn y thng qua vic hnh thnh cc phc
vng 5 hoc 6 cnh m cng c th xy ra theo c ch hp ph hai
nguyn t cacbon lin k to phc hp ph ri t hai lin kt C H
to olefin sau c tip din nh vy theo trnh t ankan anken
ankaien ankatrien xicloien aren. S dng phng php khi
ph kt hp ph cng hng t ht nhn
13
C mt s tc gi chng
minh rng, trn xc tc Pt/Al
2
O
3
phn ng thm ho n-hexan xy ra
theo c ch to phc trung gian vng su cnh, cn trn Pd/Al
2
O
3
phn
ng xy ra theo c ch to vng 5 cnh.

Phn ng hiro phn cng bt u bng giai on hp ph ti hai
nguyn t cacbon lin k v ehiro ho hai lin kt C H nh trong
phn ng ehiro ho, nhng sau li t tip lin kt C C gia hai
nguyn t cacbon hp ph to ra cc mnh hirocacbon cha no hp
ph trn tm kim loi. Di tc dng ca hiro, cc mnh hirocacbon
cha no b hiro ho v gii hp di dng hirocacbon no c trng
lng phn t nh hn. Mt khc, cc nguyn t cacbon tham gia lin
kt Pt C c th tip tc b ehiro ho v cui cng b graphit ho trn
b mt kim loi. bn ca lin kt Pt C quyt nh tc gy lin
kt C C. Theo cc mc tiu ca qu trnh refominh m xt th platin l
nguyn t c hot thm ho cao nht v hot hiro phn thp nht
trong s cc kim loi chuyn tip. Bi vy, khng phi ngu nhin m
platin c xem l xc tc thch hp nht cho qu trnh refominh.

IV. Xc tc platin
Nh trnh by trn, xc tc Pt/Al
2
O
3
c s dng vo qu trnh
refominh t nhng nm 50 ca th k trc. Thng thng, cc cht xc
tc cng nghip cha khong 0,2 0,6% khi lng platin kim loi
mang ln nhm oxit c b mt t 150 n 300 m
2
/g bng phng php
tm hoc trao i ion. Mt phng php khc, ch yu mi c s
dng trong phng th nghim, l phng php mang platin ln b mt
cht mang trong pha lng hoc pha hi di dng phc cht c platin.
Sau giai on tm hay trao i ion, cht xc tc c nung nhit
thch hp (400 500
o
C) v c kh bng hiro 450 500
o
C, trc
khi a vo s dng.

Lm sng t bn cht xc tc ca Pt l vn ht sc quan trng
trong nghin cu l thuyt cng nh cc lnh vc ng dng ca cc cht
xc tc c cha kim loi ny. Cc nghin cu c bn v vn ny c

144
tin hnh theo hai hng khc nhau, c phn bit bi cc i tng
nghin cu ch yu ca hai hng : (1) kim loi dng n tinh th,
mng mng v.v...c cu trc v thnh phn xc nh, (2) cc h xc tc,
trong cc tiu phn kim loi tn ti trng thi phn tn (cluster) vi
nhng mc khc nhau trn cht mang.

1. Platin kim loi (khng cht mang)
Somorjai v cc cng s s dng nhiu phng php hin i
nghin cu cc n tinh th Pt c cu trc xc nh c coi l tiu biu
nht v i n mt s kt lun quan trng v bn cht tm hot ng
xc tc, l:
a) B mt hot ng ca platin khng ng nht; cc loi tm hot ng
c phn bit vi nhau bi s phi tr (s nguyn t gn nht lin kt
trc tip) hoc bi trng thi oxi ho ca tng loi tm. Nng tng
i ca tng loi tm ph thuc cht ch vo cc iu kin ch to v x
l xc tc.
b) Phn ng ca lin kt C H ch yu xy ra trn cc tm hot ng
c s phi tr cao, nm ti cc thm hay bc thang tinh th. Phn ng ca
lin kt C C xy ra ti cc tm c s phi tr thp, nm cc nh li
hay mp cnh ca bc thang tinh th. Thay i t l ca hai loi tm ny
bng cc cht ph gia khc nhau, nh kim loi chng hn, c th thay
i c hng la chn ca xc tc.
c) Cc phn ng chuyn ho hirocacbon ch xy ra trn mt phn rt
nh ca b mt platin t do. Phn b mt cn li b che ph bi mt lp
bao gm cc mnh phn t hiroccbon c cu trc c bit. Lp che
ph ny, tu theo cc iu kin ca nhit v p sut hiro, hoc s
thc y gii hp cc sn phm phn ng, hoc s b graphit ho v, do
, s u c cht xc tc. Mt s cht ph gia nh kim loi kim, oxi,
clo ...c th c vai tr gp phn lm tng tc qu trnh di chuyn cc
phn t cht phn ng t phn b mt platin t do sang phn b mt b
che ph (ri gii hp ), hoc c vai tr bo ton cc mnh phn t
hirocacbon v ngn cn qu trnh graphit ho hon ton b mt platin.
d) Cc cht ph gia cng c th tham gia tch cc vo qu trnh hnh
thnh mt s tm hot ng c bit cn thit cho phn ng nht nh
no . Chng hn, c mt s phn ng ch xy ra trn loi tm hot
ng bao gm cc nguyn t platin, cacbon v oxi. Nh vy, cht mang
nhm oxit, trong trng hp xc tc trn cht mang, c th ng vai tr
ngun cung cp oxi cho tm loi ny.

Cc s liu nhn c khi nghin cu chuyn ho n-hexan trn bt
platin (c ch to bng phn hu nhit H
2
PtCl
6
) 500
o
C cho thy,

145
trong lc chuyn ho chung v chn lc theo benzen gim lin tc
th chn lc theo cc sn phm C
1
C
3
hu nh khng thay i theo
thi gian phn ng. Kt qu ny chng t, ti nhit , phn ng
hiro phn xy ra mnh v nhng sn phm ngng kt t nhng sn
phm trung gian ca n che ph b mt platin, cn tr phn ng
ehiro-vng ho.

2. Platin trn cht mang
Trong h xc tc ny phn tn ca kim loi trn cht mang v
kch thc cc tinh th kim loi ng vai tr ht sc quan trng i vi
hot tnh ca cht xc tc. i vi h xc tc Pt/Al
2
O
3
, cc phng php
hp ph chn lc hiro, oxit cacbon hay oxi v phng php chun
bng hiro thuc loi nhng phng php rt hiu qu xc nh b
mt ring, phn tn v kch thc tinh th kim loi trn cht mang.
Cc nghin cu vi s gip ca cc phng php ny, cng nh
phng php hin vi in t hin i, u cho thy rng, tu theo cc
phng php ch to v x l, kim loi platin tn ti trn cht mang
di dng nhng tinh th rt nh, hay nhng cu trc tin tinh th, bao
gm mt s t nguyn t kim loi c kch thc trong khong 10 100
A
o
, gi l cc cluster. phn tn ca cc cluster kim loi c th t
mc ti a, ngha l mo nguyn t kim loi u nm trn b mt (
phn tn d
Pt
=1). Cho n thi im ny, cluster kim loi Ir trn cht
mang trn -Al
2
O
3
v MgO c coi l hon ho nht. Trong cng trnh
ca mnh, Gates cng cc cng s thng bo rng, h to c cc
cluster ng nht c hnh piramit ch gm 4 nguyn t Ir trn b mt
cht mang.

Phng php hp th tia X phn tch cu trc tinh vi (EXAFS)
c s dng nh l mt phng php vt l chnh xc nghin cu
cc c trng l-ho ca h xc tc kim loi phn tn cao trn cht
mang. Phng php ny chng minh r rng rng, s phi tr v khong
cch ca cc nguyn t platin trn cht mang khc xa vi cc thng s
trong khi tinh th. Nh cp trn, cc phn ng ca lin kt C
H c coi l cc phn ng khng nhy cm cu trc, cn cc phn
ng ca lin kt C C th, ngc li, c coi l nhng phn ng nhy
cm cu trc. Tht vy, thc nghim cho thy rng, tc ca mt s
phn ng ti lin kt C H nh hiro ho benzen, ehiro ho
xiclohexan hoc/v mt s xicloankan khc u khng thay i khi kch
thc cc tinh th platin trn cht mang bin thin mt khong kh rng.
Trong khi , tc ca phn ng ct mch C C kh nhy cm vi
kch thc tinh th kim loi.


146
3. C ch qu trnh mt hot tnh ca ca xc tc Pt/Al
2
O
3

Nhc im quan trng nht ca xc tc refominh Pt/Al
2
O
3
l trong
iu kin p sut hiro thp v nhit cao s mt hot tnh xy ra
nhanh chng. Hin tng ny c nht tr tha nhn l kt qu ca qu
trnh graphit ho, lm che ph cc tm hot ng trn b mt cht xc
tc. Nhng phn ng gy ra hin tng graphit ho b mt bao gm
polime ho v ng vng olefin thnh cc hp cht cao phn t hay hp
cht thm ngng kt a vng. Cc hp cht ny trong iu kin nhit
cao v p sut hiro thp s tip tc b ehiro ho su thnh graphit.
Nhng phn ng trn c th xy ra ng thi trn hai loi tm hot ng
xc tc lng chc nng ngay t khi xut hin olefin v hp cht thm
trng thi hp ph ho hc trn b mt cht xc tc. Trn cc tm axit
ca cht mang, qu trnh graphit ho xy ra theo c ch cacbocation,
trong lc vai tr ca cc tm kim loi trong qu trnh ny vn cn
nhiu iu cha c sng t.

Bi v qu trnh graphit ho ch bt u xy ra khi xut hin olefin
trn tm hot ng, cho nn c th hnh dung qu trnh l qu trnh
xy ra song song v cnh tranh vi cc phn ng ehiro ho hay hiro
phn v thm ho ankan. Nhng cng trnh ca Somorjai chng minh
rng, ngay sau khi cc phn ng chuyn ho hirocacbon bt u xy ra,
mt phn kh ln ca b mt platin hot ng lp tc b che ph bi mt
lp bao gm nhng mnh phn t hirocacbon nh CH, C
2
H, CH
2
, C
CH
3
. Lin kt Pt C hnh thnh nhit v p sut thp c th c
dng ankyliin Pt , thng gp trong cc hp cht c kim axetilenat:
H
(Pt)
3
C C ( H
H
nhit thp hn 400
o
C, dng hp ph trn thun nghch. Khi nhit
vt qu 400
o
C, lin kt C C b gy v b mt Pt b che ph bi
mt lp graphit hp ph bt thun nghch, u c hon ton cht xc
tc. Trong iu kin p sut hiro cao, qu trnh graphit ho b hn ch
mt cch ng k nhng dng hp ph ankyliin vn tip tc tn ti v
nh hng su sc n cc tnh cht xc tc ca platin.

Trn hnh V.3 biu din s ph thuc ca chuyn ho v chn
lc (trong chng ny chn lc ng nhin c coi l t l mol
benzen c hnh thnh so vi s mol xiclohexan hoc n-hexan c
chuyn ho cng nh t l mol toluen c hnh thnh so vi s mol n-
heptan c chuyn ho, cn hm lng kim loi trong xc tc c
biu din bng t l phn trm khi lng; cht mang l -Al
2
O
3
c b

147
mt ring 180 m
2
/g) ca phn ng ehiro ho xiclohexan (DH CHX)
trn xc tc 0,3% Pt/-Al
2
O
3
ti cc nhit khc nhau.

0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
Thi gian phn ng, pht

c
h
u
y

n

h
o

,

%1
2
3
4
5
6

Hnh V.3.a













Hnh V.3.b

Hnh V.3 S ph thuc ca chuyn ho (a) v chn lc (b) ca
phn ng DH CHX trn xc tc Pt/Al
2
O
3
vo thi gian phn ng ti
cc nhit khc nhau: 1 300
o
C; 2 350
o
C; 3 400
o
C; 4 450
o
C; 5
500
o
C; 6 550
o
C (iu kin phn ng: p sut kh quyn, t l mol
H
2
/CHX trong dng hn hp phn ng 6/1, t l th tch khi xc tc
(0,25 cm
3
2 cm
3
) / tc dng hn hp phn ng (16,7 cm
3
/min 133
cm
3
/min) c gi c nh bng 0,015 min
-1
).

Hnh V.3 cho thy, xc tc platin mt hot tnh rt nhanh theo thi
gian phn ng v nhit cng cao th qu trnh cng xy ra nhanh,

0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0
T h i g i a n p h n n g , p h t

a

c
h

n
,

%
1
2
3
4
5
6

148
mc d hot ban u ca n tng theo nhit . chn lc ban u
ca phn ng ti hu ht cc nhit u rt cao, gn xp x 100%,
nhng theo thi gian phn ng chn lc cng gim nhanh ti cc
nhit 723K v 773K, trong khi ti cc nhit thp hn thng s ny
thay i khng ng k. Bc tranh tng t cng quan st c trong
phn ng ehiro-vng ho (DHC) n-heptan (hnh V.4). Trong phn ng
ny chn lc ban u ca xc tc cng khng cao do nhit phn
ng kh cao.















Hnh V.4 S ph thuc vo thi gian ca chuyn ho (1) v chn
lc (2) ca phn ng DHC n-heptan trn xc tc 0,3%Pt/-Al
2
O
3

510
o
C (iu kin phn ng: p sut thng, lng cht xc tc 1g, t l
mol H
2
/n-heptan = 7/1, tc dng nguyn liu 66,7 cm
3
/min).



4. Tng tc kim loi - cht mang trong h xc tc Pt/Al
2
O
3

Hin tng tng tc kim loi - cht mang, c cp n trong
nhiu cng trnh ca Snfelt, Boudart, Somorjai, cho thy vai tr quan
trng ca cht mang trong qu trnh hnh thnh cc tm hay tp hp hot
ng xc tc. Khi nim tng tc mnh kim loi - cht mang (SMSI)
ln u tin c Tauster a ra nm 1978. Khi xc tc Pt/Al
2
O
3
, vi
hm lng Pt < 1%, b kh trong dng hiro nhit > 500
o
C, ngi
ta thy xut hin kh nng hnh thnh hp kim Pt Al gia mt phn
platin b mt vi nhm ca cht mang. Tng tc kim loi cht mang
ng vai tr rt quan trng trong qu trnh hnh thnh hay ph hu cc
tp hp hot ng (hoc cu trc tin tinh th). Bng phng php kh
theo chng trnh nhit (TPR) v phng php ph t ngoi v kh

0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0
T h i g i a n p h n n g , p h t

c
h
u
y

n

h
o

&

a

c
h

n
,

%1
2

149
kin (UV vis) Volter v cc cng s a ra nhng bng chng v s
hnh thnh cc phc cht b mt [Pt O Cl]
s
di chuyn tng i t do
trn b mt cht mang. S di chuyn ny, tu cc iu kin c th, s
dn n s kt t, hay ngc li, gy ra s ti phn tn cao vi cht
mang, to thnh phc chuyn electron [Pt Al
2
O
3
], cng c pht
hin trong mt s cng trnh nghin cu s dng ph in t phn
tch ho hc (ESCA), ph quang in t tia X (XSP), EXAFS, UV
vis. Quan im v SMSI v sau c pht trin thm trong cc cng
trnh khc, khng phi ch trn cc h Pt/Al
2
O
3
, m c trn cc h khc,
v d, Ni/Al
2
O
3
. Kt qu TPR trn cc mu NiO/-Al
2
O
3
c hm lng
niken khc nhau cho thy, sau khi nung 500
o
C, trn cc mu cha 15%
NiO hoc thp hn ch quan st c mt nh kh ca niken ti vng
600 650
o
C c trng cho Ni lin kt vi cht mang, cn trn cc
mu cha hm lng NiO cao hn xut hin thm nh kh ti vng
400
o
C c trng cho Ni khng lin kt. Chnh v vy trn mu cha
15% NiO (hm lng ti u) chn lc ca phn ng DH CHX theo
benzen cng ch t gi tr ng k bt u t nhit nung mu 500
o
C
tr ln; trc , khi nhit nung mu cn thp, phn ng hiro phn
trn cc tm Ni khng lin kt chim u th.


5. Cc hng ci tin xc tc Pt/ Al
2
O
3

Trong tin trnh pht trin kinh t - x hi ni chung v pht trin
cng nghip ni ring, vn ci tin cc cht xc tc lun lun l yu
cu bc thit i vi cc qu trnh chuyn ho ho hc. i vi
refominh xc tc, vi t cch l qu trnh ch bin du c t trng sn
phm ng hng th hai trong tt c cc qu trnh ho hc c s dng
cht xc tc, yu cu hon thin cht xc tc li cng c tm quan trng.
Nh ch ra trn, platin l kim loi c hot thm ho cao nht v
hot hiro phn cc hirocacbon thp nht trong s cc nguyn t
kim loi chuyn tip, cho nn hu nh khng ai t vn phi tm mt
kim loi khc thay th platin m hng ci tin v hon thin xc tc
refominh tp trung vo vic tng cng chn lc v tui th ca cc
xc tc hin hnh. V vy, c th chia cc bin php hon thin xc tc
theo hai hng: (a) bin tnh xc tc bng cc ph gia v (b) tm cht
mang thch hp hn.

Thc t th vai tr ca tnh axit ca cht mang i vi hot tnh xc
tc platin khng ln lm so vi vai tr ca chnh pha kim loi (chnh tn
gi cht mang ni ln iu ). Nu platin c coi l kim loi
khng th thay th th cht mang nhm oxit cng c th coi l cht mang
thch hp nht ca xc tc refominh. Mt s cht mang c tnh axit tt

150
hn nhm oxit nh aluminosilicat tng hp (v nh hnh) hay
aluminosilicat tinh th (zeolit) c chng minh l nhng cht mang
rt tt trong iu kin phng th nghim, nhng quy m v iu kin
cng nghip th vn cn nhng nhc im cha th khc phc c,
m trc ht l bn c hc v c bn nhit. Vai tr ca cht mang
y tr nn rt quan trng, bi l tui th ca cht xc tc l yu t
hng u bo m cho qu trnh refominh c hiu qu kinh t. V l do
, phn ln cc cng trnh hon thin xc tc refominh u i theo
hng tm nhng kim loi b sung vo xc tc Pt/Al
2
O
3
cho hot tnh
(hot , chn lc, tui th) ca xc tc ny tr nn tt hn.

V. Xc tc lng kim loi
Vic pht hin v a vo s dng quy m cng nghip cc h xc
tc lng kim loi thay th cho xc tc n kim loi Pt/Al
2
O
3
l mt
trong nhng thnh tu ng k nht ca khoa hc v cng ngh xc tc
trong nhng thp nin va qua. Nhng h xc tc ny, ngoi platin, cn
cha mt kim loi th hai na trn cht mang nhm oxit v nh , c
nhng tnh cht u vit hn xc tc n kim loi Pt/Al
2
O
3
. ng vai tr
kim loi th hai (kim loi ph gia) c th l cc kim loi thuc nhm VII
VIII nh crm, st, coban, vonfram, niken, palai, reni, irii, ruteni,
roi, urani v.v...Nhng kim loi ny t chng c hot tnh xc tc
trong mt s phn ng chuyn ho hirocacbon. Mt s kim loi thuc
cc nhm I V ca Bng tun hon cc nguyn t thng khng c hot
tnh xc tc r rt cng c th c vai tr tch cc vi t cch l kim loi
th hai bn cnh platin nh Sn, Pb, Ge, La, Ba. Nhng kim loi ny
khng t tin v, theo mt s tc gi, tnh khng c cn cao hn cc
kim loi qu. Cc kim loi ph gia, mc d rt khc nhau v bn cht,
trong nhng iu kin nht nh, ni chung, u th hin mt tc dng
bin tnh rt ging nhau l lm tng chn lc i vi cc phn ng
thm ho v ng phn ho, c ch cc phn ng hiro phn cng nh
graphit ho b mt platin v, do , lm tng bn hay tui th ca xc
tc Pt/Al
2
O
3
mt cch ng k. Hnh IV.5 trnh by nhng s liu rt l
th v tc dng gim cc trn b mt xc tc platin ca cc kim loi ph
gia. Trong cc kim loi ph gia, Re c tc dng gim cc mnh nht, Ir
cng c nh hng tch cc mnh, cn Ge li lm tng tc hnh thnh
cc trn b mt xc tc. Tuy nhin, Ge li c tc dng gi cho phn
tn ca Pt trn b mt gim chm theo thi gian phn ng; tc dng
cn mnh hn c ca Ir.Trong cc kim loi nhm platin th Rh, do c
phn trm c trng electron d cao, cho nn c hot hiro phn cao
nht v, do , xc tc lng kim loi Pt-Rh/Al
2
O
3
cng c hot
crackinh cao nht v chn lc ng phn ho, ehiro ho, ehiro-
vng ho thp nht trong cc xc tc platin trn nhm oxit c cha kim
loi ph gia l Re, Ir, Rh, U.

151

Thc ra, cc h xc tc lng kim loi hay hp kim tng c
Rienaker nghin cu t nhng nm 30 ca th k trc. n nhng nm
50, 60, xc tc hp kim c nghin cu mnh m trong khun kh ca
thuyt in t (Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab ...) v gp
phn lm sng t nhiu vn quan trng trong l thuyt xc tc kim
loi v cc cht bn dn. Vi vic pht hin tc dng bin tnh c bit
ca hiu ng lng kim loi, nhng nm cui thp k 60,

0
0 .5
1
1 .5
2
2 .5
3
3 .5
4
4 .5
5
0 1 0 2 0 3 0
T h i g i a n p h n n g , g i
C

c

t

o

t
h

n
h
,

%
1
2
3
4


Hnh V.5 S hnh thnh cc (% khi lng) theo thi gian phn ng ca
n-heptan trn cc xc tc n v lng kim loi mang trn Al
2
O
3
: 1-
0,6%Pt; 2- 0,6%Pt-0,6%Re; 3- 0,6%Pt-0,8%Ir; 4- 0,6%Pt-0,22%Ge.
Nhit phn ng 500
o
C; p sut 0,5MPa, t l (mol)
hiro/hirocacbon = 2.

u thp k 70 ca th k trc c coi l thi k m u giai on
mi trong nghin cu v ng dng xc tc lng kim loi. Tht vy,
hiu ng lng kim loi m u mt thi k mi trong xc tc
refominh, a n nhng hon thin ng k cng ngh ca qu trnh,
ng thi kch thch hng lot nghin cu mang tnh c bn ra i nhm
lm sng t bn cht ca hiu ng .



152
1. Xc tc lng kim loi trong phn ng ehiro ho xiclohexan
(DH CHX)
Giai on hiro ho vng 6 cnh ng vai tr rt quan trng trong
phn ng ehiro-vng ho (DHC) cc n-parafin. C th ni, tt c cc
cht xc tc hot ng trong phn ng DH CHX v cc ng ng u
l cc xc tc tt cho phn ng hiro ho hirocacbon ni chung,
nhng khng phi tt c cc xc tc ehiro ho u hot ng trong
phn ng DH CHX. Ni cch khc, phm vi hot ng ca cc xc tc
ehiro ho hirocacbon mch vng 6 cnh hp hn phm vi cc xc tc
ehiro ho ni chung. iu kin coi nh tin quyt i vi mt xc tc
ehiro-vng ho l cht xc tc phi hot ng trong phn ng DH
CHX. Cng khng phi tt c cc xc tc hot ng trong DH CHX u
th hin hot tnh trong phn ng ehiro-vng ho, tuy nhin, c th
nguyn nhn ca hin tng ny l do nhng cht xc tc ny c hot
tnh khng cao nn khng th hin kh nng ehiro-vng ho nhng
iu kin kho st. Nh s thy di y, hot tnh ca cc cht xc tc
trong hai phn ng DH CHX v HDC n-ankan khc nhau kh nhiu; cc
xc tc c hot tnh cao trong phn ng HD CHX nhit 350
450
o
C, nhng ch th hin hot tnh va phi trong DHC n-hexan v n-
heptan nhit trn 500
o
C.

Trn hnh V.6 biu din bin thin ca chuyn ho xiclohexan
ph thuc vo hm lng kim loi ph gia Sb 300
o
C(a) v 350
o
C (b)
trn xc tc 0,3 % Pt/Al
2
O
3
v cc xc tc Pt-Sb/Al
2
O
3
ti nhng thi
im khc nhau ca tin trnh phn ng. nhng nhit ny chn
lc ca phn ng hu nh bng 100% trn tt c cc xc tc v ti mi
thi im. R rng l cc nhit , c bit l 300
o
C, chuyn
ho hu nh khng thay i theo thi gian phn ng, cng c ngha l
trn cc cht xc tc ch yu xy ra phn ng ehiro ho, cn cng
phn ng hiro phn khng ng k. Chnh v vy m chn lc ghi
nhn c lun lun xp x 100%. Nh vy, kt lun quan trng c th
rt ra t hnh IV.6 l kim loi ph gia Sb c nh hng tiu cc ti hot
tnh xc tc ca Pt/Al
2
O
3
; hm lng kim loi th hai cng tng
chuyn ho cng gim. Tuy nhin, iu ng ch l nh hng
300
o
C mnh hn so vi 350
o
C. Ni cch khc tc dng u c ca
Sb gim khi tng nhit phn ng. Cc th nghim trn cc xc tc
lng kim loi vi kim loi ph gia l Sn, Bi v Pb u cho kt qu






153














Hnh V.6.a














Hnh V.6.b
Hnh IV.6 S ph thuc ca chuyn ho ca xiclohexan 300 (a) v
350
o
C (b) vo hm lng Sb trong cc xc tc lng kim loi Pt-Sb/-
Al
2
O
3
ti cc thi im phn ng khc nhau.
tng t, ngha l chuyn ho ca xiclohexan khng thay i theo
thi gian phn ng, chn lc hu nh bng 100% ti mi thi im
phn ng, cc kim loi u c tc dng u c xc tc platin ng thi
nh hng tiu cc gim khi tng nhit phn ng. Trong tt c cc
kim loi ph gia th Bi c tc dng u c mnh nht. Bc tranh bt
u c nhng bin i l th khi nhit phn ng t 400
o
C. Ti nhit
ny trn tt c cc xc tc n v lng kim loi chuyn ho u
gim dn theo thi gian phn ng, mc du khng mnh lm.


0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
0 1 2 3 4
T l M e / P t

c
h
u
y

n

h
o

,

%
3 0 m i n .
6 0 m i n .
9 0 m i n .
1 2 0 m i n .

0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
0 1 2 3 4
T l M e / P t

c
h
u
y

n

h
o

,

%
3 0 m i n .
6 0 m i n .
9 0 m i n .
1 2 0 m in .

154
Nguyn nhn ca s gim hot ca cc xc tc c th hiu l nh
hng ca qa trnh hiro phn, tc qu trnh cc ho, lm cho b mt
kim loi Pt b che ph. Chnh v vy, ti nhit ny chn lc cng
gim theo thi gian phn ng. Tuy nhin, nhn xt ng lu nht
nhit ny l, cng mt thi im phn ng chuyn ho
xiclohexan v, cng vi n l chn lc, rt t thay i khi tng t l
Me/Pt t khng n khong 1,0 1,5; ch sau cc i lng hot
v chn lc ca cc xc tc mi gim dn theo t l Me/Pt.

Nh vy, khuynh hng tc ng tiu cc ca cc kim loi th hai
i vi Pt gim dn khi tng nhit phn ng tr nn r rng hn.
Liu nu tip tc tng nhit phn ng th tc ng s nh th no,
c tr nn tch cc hay khng? chnh l iu mu cht i vi cc h
xc tc lng kim loi. Nhng kt qu nhn c khi thc hin phn
ng nhng nhit phn ng cao hn chng t xu th tch cc
ho nh hng ca cc kim loi ph gia. Bt u t 450
o
C v ti cc
nhit 500
o
C, 550
o
C, cc kim loi ph gia trong gii hn t l Me/Pt t
0,5 n 2,0 c nh hng tch cc n hot v chn lc ca cc
cht xc tc lng kim loi. Trn hnh V.7 trnh by bin thin ca
chuyn ho (a) v chn lc (b) theo thi gian phn ng DH CHX trn
cc xc tc n v lng kim loi ti 500
o
C. Kt qu trn hnh V.7 cho
thy, trong khi xc tc Pt/Al
2
O
3
nhanh chng gim hot tnh 60 pht
u ca phn ng th cc h xc tc lng kim loi hu nh khng b
mt hot tnh trong mt khong thi gian di hn rt nhiu. Xc tc Pt-
Bi/Al
2
O
3
nhanh chng mt hot tnh 500
o
C, nhng 450
o
C (khng
dn ra trn hnh) n cng th hin tnh cht tng t cc h xc tc
lng kim loi khc.

Nhng th nghim ring r cho thy, ti vng nhit 300 500
o
C,
nu khng c mt cht xc tc th phn ng DH CHX khng xy ra.
Phn ng cng khng xy ra nu khng c mt platin, nh trong cc
mu Sn/Al
2
O
3,
Sb/Al
2
O
3
, Pb/Al
2
O
3
, Bi/Al
2
O
3
v Al
2
O
3
. Mt khc, phn
ng DH CHX trn nhng hn hp c hc Pt/Al
2
O
3
v Me/Al
2
O
3
(0,2 g
Pt/Al
2
O
3
+0,3 g Me/Al
2
O
3
) xy ra hon ton ging nh trn mt mnh
mu Pt/Al
2
O
3
. Nhn xt tng t cng c rt ra t nhng th nghim
nh vy i vi phn ng DHC n-heptan ti nhng nhit s 550
o
C s
c trnh by di y.

Cc kt qu trn y chng t, cc kim loi Sn, Sb, Pb v Bi lm tng
tui th ( bn) ca xc tc Pt/Al
2
O
3
nhit 450 500
o
C mt cch
ng k. y chnh l hiu ng lng kim loi tch cc, xut hin

155
di tc ng ca cc kim loi khng hot ng. Tc dng c bit ny
ca cc kim loi ph gia ti vng nhit

0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0
T h i g i a n , p h t

c
h
u
y

n

h
o

,

%
1
2
3
4

Hnh V.7.a



0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350
Thi gian phn ng, pht

a

c
h

n
,

%
1
2
3
4

Hnh V.7b

Hnh V.7 Phn ng DH CHX ti 500
o
C: Bin thin ca chuyn ho
(a) v chn lc (b) theo thi gian phn ng trn (1) Pt/Al
2
O
3
, (2) Pt-
Sb/Al
2
O
3
, (3) Pt-Sn/Al
2
O
3
, (4) Pt-Pb/Al
2
O
3
(Me/Pt = 1/1; %Pt = 0,3%).

450 500
o
C c th hin cc h xc tc c t l Me/Pt s 2; khi
Me/Pt > 2 tc dng khng cn r rt na.
Nh vy, cc kim loi ph gia c vai tr hai mt; nhit di
400
o
C, khi phn ng hiro phn cha xy ra hoc xy ra khng ng k

156
v chn lc ca phn ng gn nh 100%, chng c tc dng u c
xc tc platin, gy ra hiu ng lng kim loi tiu cc, ngc li,
vng nhit trn 400
o
C, khi xut hin phn ng hiro phn lm cho
chn lc gim, chng li c tc dng gi cho hot tnh ca Pt n nh
hn, gy ra hiu ng lng kim loi tch cc. Ti vng nhit
500
o
C, khi so snh cc gi tr chuyn ho v chn lc, v d ti
thi im 120 pht sau khi bt u phn ng, c th thy r rng, hai i
lng u t gi tr cc i khi t l nguyn t Sn/Pt =1 2, Pb/Pt =
1 1,5, Sb/Pt =Bi/Pt =1. Ti nhit 450
o
C, cc gi tr cc i ca
chuyn ho v chn lc nm trong khong bin thin rng hn ca t
l Me/Pt, v d Sb/Pt v Bi/Pt t 0,5 n 1,5. Bc tranh in hnh ca
nhng kt qu nh vy c th hin trn hnh V.8. T hnh ny cng c
th nhn thy, t l Me/Pt trong khong 1 1,5 l thch hp nht cho s
th hin hiu ng lng kim loi tch cc.
S ph thuc ca chuyn ho v chn lc cc cht xc tc
lng kim loi vo t l nguyn t Me/Pt l iu kh l th, tuy nhin,
nh s thy di y, cc t l Me/Pt c ch ra trn y ch mang tnh
hnh thc. Thc t, trong khi platin hu nh b kh hon ton trong cc
iu kin kho st, th cc kim loi ph gia ch b kh mt phn, thng
l khng ln lm. Vn s cn phc tp hn nu khng phi ch cc
nguyn t kim loi trng thi b kh hon ton (Me
o
) m cc oxit kim
loi cng c th ng vai tr nht nh trong vic lm cho hot tnh ca
platin tr nn n nh hn. Nh s thy di y, gi thit ny rt c
tnh hin thc.













Hnh IV.8.a





0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5
T l M e / P t

c
h
u
y

n

h
o

,

%
1
2
3

157















Hnh V.8b
Hnh V.8. DH CHX 500
o
C: S ph thuc ca chuyn ho (a)
v chn lc (b) vo t l nguyn t Me/Pt sau 120 pht phn
ng trn cc xc tc (1) Pt-Sb/Al
2
O
3
, (2) Pt-Sn/Al
2
O
3
v (3) Pt-
Pb/Al
2
O
3
.

iu ng lu l phng php ch to xc tc (tm ng thi
Al
2
O
3
bng cc dung dch cha H
2
PtCl
6
hoc (NH
4
)
2
PtCl
6
cng vi mui
clorua hay nitrat ca kim loi th hai hay tm ln lt nhm oxit bng
cc dung dich cha ion platin ri sau bng cc dng dch cha ion
kim loi th hai) u cho kt qa nh nhau; nhit 400
o
C l khu vc
trung gian gia hai vng m cc kim loi ph gia c nh hng i
nghch nhau n hot tnh ca xc tc platin.


2. Xc tc lng kim loi trong phn ng ehiro-vng ho cc n-
ankan
Xc tc n kim loi Pt/Al
2
O
3
, mc d c kh nng DHC cao, nhng
hot tnh b gim nhanh theo thi gian phn ng, trong khi hot tnh
ca cc xc tc lng kim loi Pt-Me/Al
2
O
3
hu nh khng gim hoc
gim rt chm. Trn hnh V.9 biu din bin thin ca chuyn ho n-
heptan v chn lc (theo toluen) theo thi gian phn ng trn xc tc
Pt/Al
2
O
3
v trn cc xc tc lng kim loi khi t l nguyn t Me/Pt
bng 1/1 i vi cc xc tc cha Sn, Sb, Pb v bng 0,7/1 i vi xc
tc cha Bi. Tc dng n nh ca kim loi ph gia i vi xc tc
Pt/Al
2
O
3
trong phn ng DHC n-heptan c th hin nhiu t l

0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5
T l M e / P t

a

c
h

n
,

%
1
2
3

158
Me/Pt v t cc i cc gi tr nm trong khong 0,5 2,0 (hnh
V.10).












Hnh V.9a
Hnh V.9a





0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400
Thi gian phn ng, pht

a

c
h

n
,

%
2
1
3
4
5


Hnh V.9b

Hnh V.9 chuyn ho (a) v chn lc (b) trong phn ng
DHC n-heptan ti 510
o
C trn cc xc tc Pt/Al
2
O
3
(1), Pt-Bi/Al
2
O
3

(2), Pt-Pb/Al
2
O
3
(3), Pt-Sn/Al
2
O
3
(4) v Pt-Sb/Al
2
O
3
(5).





0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 00
T h i g i a n p h n n g , p h t

c
h
u
y

n

h
o

,

%
1
2
3
4
5

159













Hnh V.10.a



0
20
40
60
80
100
120
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
T l Me/Pt

a

c
h

n
,

%
1
2
3

Hnh V.10b



Hnh V.10. S ph thuc ca chuyn ho (a) v chn lc (b)
trong phn ng DHC n-heptan ti 510
o
C vo t l nguyn t Me/Pt
trn cc xc tc lng kim loi sau 120 pht phn ng: (1) Pt-
Sb/Al
2
O
3
, (2) Pt-Pb/Al
2
O
3
, (3) Pt-Sn/Al
2
O
3
.



0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
0 1 2 3 4
T l M e / P t

c
h
u
y

n

h
o

,

%
1
2
3

160

Nhng kt qu nhn c trong hai phn ng DH CHX v
DHC n-heptan trn y v tnh cht hai mt trong nh hng ca cc
kim loi ph gia hon ton thng nht vi kt qu ca nhiu tc gi
trong cc phn ng DH CHX v HDC n-heptan trn xc tc Pt-Sn/Al
2
O
3

v Pt-Pb/Al
2
O
3
cng nh i vi DHC n-hexan, n-heptan v n-octan trn
Pt-Sn/Al
2
O
3
.
Ni chung, phn ng ehiro-vng ho n-parafin, tuy v tng th c
th din bin theo s Mills trnh by trn, nhng kh nhy cm vi
cht xc tc cng nh iu kin phn ng. V d, chuyn ho n-hexan
trong bnh phn ng dng tun hon p sut thng vi t l p sut
ring phn H
2
/nguyn liu bng 0,094 MPa/0,006 MPa ti 510
o
C trn
cc xc tc lng kim loi mang trn -Al
2
O
3
cha 0,3 % Pt l Pt-Ni
(Ni/Pt =4), Pt-Cr (Cr/Pt =1) v Ni-Cr (0,3 % Ni, Cr/Ni =1). Sn phm
nhn c l metylpentan, metylxiclopentan, xiclohexen v benzen.
Trn xc tc Pt-Ni phn ng ehiro-vng ho chim u th so vi phn
ng ng phn ho, ngc li, trn xc tc Cr-Ni phn ng ng phn
ho xy ra vi cng mnh nht, xc tc Pt-Cr v tr trung gian. S
phn ng c xut nh sau:

n-hexan
Benzen
Metylpentan
1
2
3
4
Metylxiclopenten
5
xiclohexen
6
Benzen

Trn xc tc Cr-Ni ch tm thy metylpentan v benzen m khng c cc
sn phm trung gian metylxiclopenten v xiclohexen. C th thy r,
ph gia Cr to iu kin thun li cho phn ng i theo hng ng
phn ho thnh metylpentan.

3. Xc tc lng kim loi c v khng c cht mang trong phn ng
ehiro-vng ho n-hexan
Nh trnh by trn, phn ng ehiro-vng cc n-ankan trong
qu trnh refominh c th xy ra theo nhng c ch khc nhau trn cc
tm kim loi cng nh tm axit ca cht mang. Tc dng tch cc trn
y ca cc kim loi ph gia lm chm qu trnh mt hot tnh ca xc
tc Pt/Al
2
O
3
c th l h qu ca s tng tc gia chng vi cc tm
axit. Liu hiu ng lng kim loi tch cc, nh nhn thy trn y,
c cn tn ti khi phn ng xy ra trn xc tc lng kim loi nhng
khng c cht mang? lm sng t iu , phn ng DHC n-hexan
c tin hnh trn hai cp mu xc tc: (1) bt Pt v hp kim Pt-Sn
khng cht mang v (2) Pt/Al
2
O
3
v Pt-Sn/Al
2
O
3
. Cc mu xc tc bt
Pt, hp kim Pt-Sn c b mt ring khong 1 3 m
2
/g v cu trc hp

161
kim ca mu PtSn c xc nh bng phng php nhiu x tia X (hnh
V. 11).
Trn hnh IV.12 biu din bin thin theo thi gian ca chuyn
ho chung n-hexan v chn lc ca phn ng theo hai hng: to
benzen, c trng cho phn ng ehiro-vng ho, v to cc sn phm
C
1
C
3
, c trng cho phn ng hiro phn. T hnh IV.12 c th thy,
xc tc n kim loi, c hay khng c cht mang u c hot tnh khng
n nh theo thi gian v sau 120 pht phn ng xy ra ch yu theo
hng hiro phn. Trong khi , hot tnh ca xc tc lng kim loi, c
cng nh khng c cht mang u n nh; chn lc theo benzen cao
v hu nh khng thay i, cn chn lc theo hng hiro phn rt
thp. Nhng kt qu ht sc l th ny cho thy, c l



Hnh V.11. Gin ph Rn-ghen ca Pt (1), Sn (2) v Pt
1
Sn
1
(3) chp
bng phng php Guinier.






162
















Hnh V.12a



0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0
T h i g i a n , p h t

c
h
u
y

n

h
o

c
h

n

l

c
,

%
1
2
3


Hnh V.12b










0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0
t , m i n .

c
h
u
y

n

h
o

a

c
h

n
,

%
1
2
3

163














Hnh V.12c















Hnh V.12d


Hnh V.12 Phn ng ehiro-vng ho n-hexan 773K trn cc xc
tc: (a) bt Pt, (b) hp kim Pt
1
Sn
1
, (c) Pt/Al
2
O
3
v (d) Pt-Sn/Al
2
O
3
. Bin
thin theo thi gian ca chuyn ho chung (1), chn lc theo
benzen (2) v chn lc theo cc sn phm C
1
C
3
(3).

chnh s to thnh hp kim PtSn l nguyn nhn ch yu lm tng v n
nh chn lc ca platin i vi phn ng thm ho v ngn cn qu
trnh hiro phn ch khng phi thic di dng ion u c cc tm

0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0
t , m i n .

c
h
u
y

n

h
o

a

c
h

n
,

%
1
2
3

0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0
t , m i n .

c
h
u
y

n

h
o

a

c
h

n
,

%
1
2
3

164
axit ca Al
2
O
3
lm tng bn ca xc tc. Vai tr ca cht mang
trong trng hp ny c l khng quan trng lm.


VI. S hnh thnh cc cluster v tng tc platin - kim loi th hai
Khi nim cc cluster lng kim loi (bimetallic cluster) ln u
tin c Sinfelt a ra nm 1977 v tip tc lm sng t trong nhng
cng trnh sau . Theo Sinfelt, l nhng tp hp cc nguyn t c
kch thc khong 10A
o
, trong tt c cc nguyn t u c th tham
gia phn ng xc tc trn b mt cht mang. Cc nguyn t thuc cc
kim loi khc nhau bnh thng khng th to hp kim vn c th hnh
thnh cc cluster v t l nguyn t Pt/Me trong cc cluster thng xp
x 1/1. Nhiu kt qu thc nghim, thu c t nhng nghin cu c
lp bng cc phng php khc nhau, chng minh s hnh thnh cc
cluster lng kim loi, bao gm cc nguyn t Pt v cc nguyn t thuc
kim loi khc trn b mt cht mang Al
2
O
3
trong nhng h xc tc
refominh ph bin hin nay. l cc h xc tc mang cc cp kim loi
Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn, Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag v.v...

Nh trnh by trn, cc mu ch cha kim loi ph gia (khng
c hot tnh xc tc) trn cht mang khng hot ng xc tc trong hai
phn ng DH CHX v DHC cc n-ankan. Nhng kt qu kho st hot
tnh xc tc ca cc mu khng c cht mang cng cho thy vai tr ca
cht mang nu c th cng rt th yu. Do , mi s bin tnh ca xc
tc Pt/Al
2
O
3
di tc dng ca cc kim loi ph gia nh trnh by
trn, u phi l h qu trc tip ca s tng tc c bit gia kim loi
ph gia vi tm hot ng, tc l vi cc cluster platin. Bi vy, s bin
tnh chnh l bng chng u tin v s hnh thnh cc cluster lng kim
loi Pt-Me trn b mt cht mang.

Bng V.2 trnh by kt qu xc nh mc kh ca platin (AW
Pt
)
bng phng php kh theo chng trnh nhit (TPR) c tin hnh
trn xc tc Pt/Al
2
O
3
vi lng cht xc tc (m, g) v hm lng platin
(% Pt) khc nhau. Cc s liu bng V.2 cho thy, trong khong hm
lng platin bin i



Bng V. 2. Mc kh ca platin
N
o
m, g % Pt AW
Pt
N
o
m, g % Pt AW
Pt



165





kh rng cc ion platin (Pt
4+
) c kh hon ton thnh platin kim loi
(Pt
o
). Nhng kt qu tng t c nu trong mt s cng trnh khc nhau.
Gin TPR ca Al
2
O
3
, ca xc tc Pt/Al
2
O
3
v cc xc tc lng kim loi
cng nh mt s mu Me/Al
2
O
3
khng cha platin c trnh by trn hnh
V.13. Kt qu trn hnh V.13 trc ht cho thy, cht mang Al
2
O
3
cng nh
cc oxit Sb v Bi khng b kh trong cc iu kin kho st, cn oxit Pt trn
nhm oxit b kh trong vng nhit 200 500
o
C nhng qu trnh kh
nhanh nht xy ra ti 300
o
C. iu l th l gin TPR ca cc mu xc tc
lng kim loi u cho thy, cc xc tc ny b kh hai giai on v lng
hiro tiu tn cho cc h ln hn lng hiro tiu tn cho xc tc Pt/Al
2
O
3

vi hm lng Pt tng ng. Phng php ch to xc tc cng khng nh
hng ti gin TPR. Ngoi ra, gin TPR ca cc hn hp c hc gm
Pt/Al
2
O
3
v Sb/Al
2
O
3
hoc Bi/Al
2
O
3
(khng dn ra trn hnh V.13) hon ton
ging gin TPR ca Pt/Al
2
O
3
(c hm lng Pt tng ng) v hnh
dng cng nh ln ca cc nh. Nh vy, r rng l qu trnh kh oxit Sb
v oxit Bi ch c th xy ra nu cc oxit ny c phn b mt cch thch hp
cng vi oxit platin trn b mt cht mang. Trong trng hp ny, nu tha
nhn rng platin trong xc tc lng kim loi cng b kh hon ton (AW
Pt
=
4), c th d dng tnh c mc kh ca Sb v Bi. Kt qu thc nghim
cho thy, khi thay i t l nguyn t Sb/Pt t 0,5 n 2,4 mc kh ca Sb
thay i t 3,8 n 1,0, cn khi thay i t l Bi/Pt t 0,5 n 3,0 th mc
kh ca Bi gim t 3,0 xung cn 1,6. Nguyn nhn ca hin tng Sb v Bi
b kh mnh nh vy r rng l bt ngun t tng tc gia cc nguyn t
ca kim loi th hai vi cc nguyn t platin - mt bng chng kh mnh na
cho s tn ti cc cluster lng kim loi. Mt nhn xt ht sc quan trng i
vi tng tc Pt-Me l, nu khng c kim loi ph gia, nh kh (nhit
cc i) trn gin TPR ca platin c li dn v pha nhit thp sau mi
chu k th nghim (TPR v ti oxi ho), cn trn cc mu lng kim loi nh
kh ca platin sau 10 chu k th nghim vn gi nguyn nhit xp x
300
o
C.
1 1 0,3 3,73 6 0,5 0,3 4,19
2 1 0,6 4,08 7 0,5 0,6 3,90
3 1 1,2 3,89
8
0,5 1,2 4,14
4 1 1,8 4,26 9 0,5 1,8 3,95
5 1 2,4 3,77 10 0,5 2,4 4,07

166
Nh trnh by trn, kt qu kho st bng phng php TPR
cho thy, platin trn b mt Al
2
O
3
b kh hon ton n Pt
o
. Cc th
nghim tip theo o b mt ring (S
Pt
) v kch thc cc qun th platin
(d
Pt
) cng nh kh nng hp ph hiro ca xc tc Pt/Al
2
O
3
v phn
tn ca platin (H/Pt) cho kt qu l: S
Pt
=295 m
2
/g, d
Pt
=9,5 A
o
v t l
H H/Pt =1,1. Cc kt qu th nghim khng ph thuc cch thc tin
hnh kh xc tc: kh theo chng trnh nhit hay kh ng nhit
trong vng 2 gi 500
o
C. Nhng kt qu trn y chng t rng, trong
cc iu kin ca th nghim, platin tn ti di dng cc cluster phn
tn cao trn b mt cht mang.
Trn hnh V.14 biu din cc kt qu o hp ph hiro, trong kh
nng hp ph (H/Pt) ph thuc vo t l nguyn t Me/Pt. S hp ph
hiro trn mt s mu xc tc Pt-Sb/Al
2
O
3
c kh ng nhit 2 gi ti
500
o
C v 700
o
C cng c trnh by trn hnh V.14. Cc kt qu trn
hnh V.14 cho thy kh nng hp ph hiro ca xc tc lng kim loi
Pt-Sb/Al
2
O
3
v Pt-Bi/Al
2
O
3
gim nhanh chng khi hm lng Sb hay Bi
tng ln, ngha l Sb v Bi ngn cn s hp ph hiro trn platin. S
ngn cn cng mnh khi nhit kh xc tc tng ln. Phng php
ch to v tin hnh kh xc tc khng nh hng n kh nng hp ph
ca xc tc. Kh nng hp ph oxi ca cc xc tc lng kim loi cng
ph thuc vo t l Me/Pt. Trn mu xc tc Pt-Sb/Al
2
O
3
kh 500
o
C
kh nng hp ph oxi hu nh khng b nh hng ca Sb, nhng khi
tng nhit kh ln 700
o
C th kh nng hp ph oxi li tng theo hm
lng Sb. Nhng kt qu nghin cu cc xc tc lng kim loi bng
phng php o hp ph hiro v oxi mt ln na khng nh vai tr
quan trng ca tng tc Pt-Me trn b mt cht mang.
Nhiu kt qu thc nghim, thu c t nhng nghin cu c lp
bng cc phng php khc nhau, chng minh s hnh thnh cc
cluster lng kim loi bao gm cc nguyn t platin v cc nguyn t
kim loi khc trn b mt cht mang Al
2
O
3
trong nhng h xc tc
refominh ph bin nht hin nay. V d, bng phng php TPR v
phng php ph Mossbauer mt s tc gi chng minh rng, Pt
ng vai tr cht xc tc cho qu trnh kh hnh thnh cc cluster Pt
o

Re
o
v Pt
o
Ir
o
.



167


Hnh V.13 Gin TPR ca Al
2
O
3
(1); Sb/Al
2
O
3
(2); Bi/Al
2
O
3
(3); 0,3
% Pt/Al
2
O
3
(4); cc mu xc tc lng kim loi ch to bng phng
php tm ng thi: 0,3 %Pt 0,16 %Bi/Al
2
O
3
(5); 0,3 %Pt 0,1
%Sb/Al
2
O
3
(6); mu 0,6 %Pt/Al
2
O
3
(7) v mu ch to bng phng
php tm ln lt: 0,6 %Pt 0,19 %Sb/Al
2
O
3
(8).


Theo l thuyt ca cc Sachtler v thnh phn cc hp kim lng
kim loi, hp kim PtSn thuc loi hp kim c nhng tnh cht c bit.
B mt ca tinh th hp kim c th giu Sn hay Pt tu theo nhit v
mi trng cc cht phn ng. Nu mi trng phn ng gm cc cht
tng tc mnh vi platin nh hiro, oxit cacbon, hirocacbon v.v,
cc nguyn t Pt s ni ln b mt. Ngc li, trong chn khng, hoc
mi trng oxi hay khng kh, b mt hp kim tr nn giu Sn. Cc kt
qu nghin cu bng phng php ph Auger v hp ph ho hc
chng minh iu ny.

168

















Hnh V.14 Kt qu o hp ph chn lc hiro ti 200
o
C bng phng
php dng- xung trn cc xc tc lng kim loi: (1) Pt-Sb/Al
2
O
3
, 0,6
%Pt, tm ln lt, kh ng nhit 2 gi ti 500
o
C; (2) Pt-Sb/Al
2
O
3
, 0,3
%Pt, tm ng thi, kh theo TPR; (3) Pt-Sb/Al
2
O
3
, 0,6 %Pt, tm ln
lt, kh ng nhit 2 gi ti 700
o
C (sau khi kh 2 gi ti 500
o
C);
(4) Pt-Bi/Al
2
O
3
, 0,3 %Pt, tm ng thi, kh theo TPR.

VII. Hiu ng lng kim loi v tc dng bin tnh ca cc kim loi
ph gia
Bi v cc nguyn t Pt
o
trng thi phn tn cao l nhng nguyn
t c kh nng to s phi tr ti a cho nn chng rt hot ng. Trong
iu kin p sut thng v nhit cao, trn b mt Pt
o
cc phn ng
b gy mch C C trong phn t hirocacbon (hiro phn), oligome ho
hay polime ho olefin, graphit ho b mt xc tc v.vxy ra mnh. Do
, mt mt, kh nng ehiro ho xicloankan hay ehiro-vng ho
ankan ca xc tc b gim i v, mt khc, cht xc tc cng nhanh
chng b u c (mt hot tnh) do s tch t polime v graphit trn cc
tm hot ng. Nh trnh by trn, cc kim loi ph gia Sb, Sn, Pb,
Bi khng hot ng xc tc trong cc phn ng c xem xt l DH
CHX v DHC n-ankan, nhng u c tc dng tch cc lm cho hot
tnh xc tc ca platin trong vng nhit t 400
o
C tr ln gim chm
hoc hu nh khng gim theo thi gian phn ng. Tc dng mnh
nht l khi t l Me/Pt nm trong vng t 1,0 n 1,5. Tuy nhin, cc kim
loi ph gia li u c tc dng u c platin khi nhit phn ng
thp hn 400
o
C. R rng l kim loi ph gia c tc dng hai mt, c

0
0 . 2
0 . 4
0 . 6
0 . 8
1
1 . 2
0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5
T l M e / P t
T

H
/
P
t
1
2
3
4

169
gi l hiu ng lng kim loi tch cc v hiu ng lng kim loi
tiu cc. Thc cht, hai hiu ng tri ngc nhau ny ch l s biu
hin nht qun ca tng tc gia cc kim loi trong nhng iu kin
thc nghim khc nhau.
Nh ch r trn, cc kim loi ph gia c kho st (Sb, Sn,
Pb, Bi) u khng b kh trong nhng iu kin thc nghim c
tin hnh. Chng ch b kh mt phn khi tn ti trn b mt cht mang
cng vi platin v mc kh ph thuc nhiu vo t l Me/Pt. Khi
khng c mt Pt
4+
cc oxit Me
m
O
n
khng b kh, ngay c sau mt thi
gian di (10 gi), nhit 500 800
o
C. Cc gin TPR ca cc mu
lng kim loi cng chng t, cc nhit cc i trn cc ng TPR
dch chuyn v pha nhit cao v nh kh th hai (c hiu l c
trng cho s kh ca kim loi th hai) nm vng nhit kh cao.
Da trn cc kt qu nghin cu TPR v hp ph ho hc c th a
ra mt m hnh m t qu trnh hnh thnh xc tc lng kim loi Pt-
Sn/Al
2
O
3
v Pt-Pb/Al
2
O
3
. Theo m hnh , oxit Me
m
O
n
tng tc vi
cht mang v tn ti trn b mt di dng cc phc bn. C th biu
din cc phc , chng hn, di dng [Me
n+
Al
2
O
3
]
s
. nhit cao,
v d 500
o
C, trn b mt Al
2
O
3
tn ti cc ion phc [Pt
4+
O
x
Cl
y
]
s
tng
i linh ng. Nhng ion phc ny ln vi cc phc [Me
n+
Al
2
O
3
]
s

thnh tng m hn hp hai chiu trn b mt Al
2
O
3
. Qu trnh kh c
th bt u bng s hnh thnh cc cluster [Pt
o
]
s
trong lng nhng m
hn hp . Cc cluster [Pt
o
]
s
ny ng vai tr xc tc, c tc dng hot
ho hiro v gy ra s kh tip theo ca nhng [Me
n+
Al
2
O
3
]
s
tip xc
gn nht vi [Pt
o
]
s
, thnh [Me
o
]
s
. [Pt
o
]
s
v Me
o
]
s
hp vi nhau thnh
cluster lng kim loi [Pt
o
Me
o
]
s
. Nhng [Me
n+
Al
2
O
3
]
s
cn li, do
tng tc mnh vi cht mang v phn b cch xa cc tm [Pt
o
]
s
hot
ho hiro, cho nn khng b kh v tn ti quanh cc cluster lng kim
loi [Pt
o
Me
o
]
s
. Trong m hnh ny, nhit nung v s c mt cc ion
clo [Cl
-
]
s
trn b mt, cng nh bn cht cht mang, c nhn mnh
nh l nhng yu t ht sc quan trng, quyt nh mc tng tc
gia Me
m
O
n
vi Al
2
O
3
v s hnh thnh cc ion phc [Pt
4+
O
x
Cl
y
]
s
linh
ng.
Cc phc b mt [Me
n+
Al
2
O
3
]
s
bao quanh cc cluster [Pt
o
Me
o
]
s

cn ng vai tr l nhn t duy tr hoc thc y qu trnh di chuyn cc
tin t graphit ho t cc tm kim loi hot ng sang cht mang.
Somorjai v cc cng s chng minh rng, phn t hirocacbon tham
gia phn ng b hp ph phn ly trn phn b mt platin t do, sau
chuyn sang phn b mt b che ph v gii hp ti y. Cc mnh
hirocacbon che ph mt phn ln b mt hot ng ca platin. Tu
theo iu kin nhit v p sut, lp che ph ny s ng vai tr tch
cc gy ra s gii hp sn phm phn ng, hoc s b graphit ho do kt

170
qu ca qu trnh ehiro ho trit hirocacbon v hp ph bt thun
nghch cacbon trn cc tp hp a tm, do , li c vai tr tiu cc, u
c b mt cht xc tc. Qu trnh di chuyn cc tin t graphit ho t
cc tm platin sang cht mang (tng t nh qu trnh di chuyn cc tin
t n phn b mt platin b che ph bi cc mnh hirocacbon)
xy ra thun li nhit i 400
o
C, nhng b chm li v hu nh
dng li hn nhit > 450
o
C. Cc ion phc b mt [Me
n+
Al
2
O
3
]
s

thc y qu trnh di chuyn cc tin t graphit ho v lm gim kh
nng hp ph cc tin t trn cc tm hot ng gp phn duy tr b
mt Pt
o
t do, cn thit cho phn ng tip tc xy ra. Mt s tc gi gi
l hiu ng tiu thot (drain-off effect).

Theo kt qu TPR, khi nhit kh tng ln, lng Me
o
hnh thnh
cng tng ln theo. Thc nghim cho thy, Me
o
ch hp ph oxi ch
khng hp ph hiro, cn Me
n+
khnghp ph c oxi ln hiro trong
nhng iu kin th nghim. Bi vy, s tng kh nng hp ph oxi v
gim kh nng hp ph hiro theo chiu hng trn y c th c
xem l bng chng v s hnh thnh tht s cc tm Me
o
trn cht mang.
Trong thc t, c th nh gi s lng cc tm Me
o
thng qua lng
oxi b hp ph v, t , nh lng c thnh phn ca cc cluster
lng kim loi. Trong mt s cng trnh cc tc gi nh gi t l cc
ion thic trong xc tc Pt-Sn/Al
2
O
3
b kh thnh Sn
o
l khong 10
15%.

S suy gim kh nng hp ph hiro ca cc xc tc lng kim loi
(xem hnh V.14) l vn rt l th. Hin tng tng t v s suy
gim kh nng hp ph teri trn hp kim Pt-Sn khng cht mang cng
c pht hin v nh gi l kt qu ca tng tc in t gia Pt v
Sn. y, trong trng hp xc tc lng kim loi c cht mang, hin
tng cn c th l kt qu ca s tng tc mnh kim loi (Pt
o
)
cht mang (Al
2
O
3
), hoc s c kt, lm gim phn tn, thng xy ra
nhit cao. Ngoi ra, s tch t Me
o
trn cc tm hp ph hiro (Pt
o
)
tc l s che ph thun tu v mt khng gian cng c th l nguyn
nhn lm gim kh nng hp ph hiro ca xc tc. Tuy nhin, kt qu
thu c t nhng nghin cu c lp bng cc phng php khc nhau,
nh ph tia X, hin vi in t, cho thy rng, phn tn ca platin, d
Pt
=Pt
s
/Pt, hu nh khng b thay i khi c mt Sn
o
. Trong mt s trng
hp, Sn
o
cn c tc dng lm tng phn tn ca Pt
o
. Nhng kt qu
nghin cu hp ph mt s hirocacbon khc nhau trn xc tc Pt/Al
2
O
3

v Pt-Sn/Al
2
O
3
cng chng minh s bo ton v s lng cc tm hp
ph (Pt
o
) trong c hai h xc tc. Nh vy, tng tc in t c th l

171
nguyn nhn ch yu dn n s suy gim kh nng hp ph hiro ca
platin.
C nhiu bng chng v tng tc in t gia platin v kim loi th
hai (Sn, Pb) trong cc h lng kim loi c v khng c cht mang.
Bng phng php gii hp etilen theo chng trnh nhit (TPD) t
b mt hp kim Pt-Sn khng cht mang, cng nh nghin cu ph
Mossbauer cc h Pt-Sn trn Al
2
O
3
a mt s tc gi n kt lun v
s tng tc gia electron d ca Pt vi electron s ca Sn trong cc
cluster Pt-Sn v Pt-SnO. Hoc c s gim tn s dao ng (30 50 cm
-1
)
ca lin kt C O trong phn t cacbon oxit b hp ph trn xc tc
lng kim loi Pt-Sn/Al
2
O
3
v Pt-Pb/Al
2
O
3
so vi tn s ca dao ng
trong phn t CO trn Pt/Al
2
O
3
. Cc h xc tc Pt-Sb/Al
2
O
3
v Pt-
Bi/Al
2
O
3
cha c nghin cu k v mt cu trc bng nhng phng
php vt l c lp khc, tuy nhin, s ging nhau v hot tnh xc tc
v tnh cht hp ph v cc c trng l-ho khc gia cc h Pt-
Me/Al
2
O
3
, trong kim loi th hai l Sn, Sb, Pb v Bi, nh trnh
by trn, c th cho php xem xt tt c cc h ny di gc chung
v tng tc in t gia platin v tt c cc kim loi ph gia.
S khng ph thuc ca hot tnh xc tc cng nh c trng TPR
v hp ph vo phng php ch to xc tc (th t tm mui kim loi
ln cht mang) v ch kh (kh ng nhit hay TPR) chng t rng
cc cluster kim loi hnh thnh d dng trong cc iu kin . Kt
lun ny c ngha rt quan trng i vi vic bin gii cc kt qu thc
nghim thu c trong qu trnh kho st hot tnh ca xc tc lng
kim loi. Thc vy, khi cluster lng kim loi c hnh thnh th hai
hiu ng lun lun km theo nhau s cng xut hin trong cluster : (1)
hiu ng in t (hay hiu ng phi tr), xut hin do s tng tc in
t gia Pt vi Me trong cluster , (2) hiu ng hnh hc (hiu ng pha
long tp hp hot ng), xut hin do s pha long cluster Pt
o
bng
cc nguyn t Me
o
. Hiu ng in t s lm cho c tnh in t ca
platin, vn c trng cho kh nng xc tc ca kim loi ny, b thay i.
ng thi, s pha long cluster Pt
o
bng Me
o
li a n s ph v
nhng tp hp hot ng c kch thc ln trong cluster Pt
o
. Nh vy,
di tc ng ca hai hiu ng ny, cc nguyn t Pt
o
trong cluster Pt
o

Me
o
b bin i v mt cu trc so vi cc nguyn t platin trong cluster
n kim loi Pt
o
. Chnh s khc nhau v cu trc cp vi m ny
gia cluster lng kim loi Pt
o
Me
o
v cluster n kim loi Pt
o
l
nguyn nhn trc tip gy ra s bin tnh ca xc tc lng kim loi Pt-
Me/Al
2
O
3
so vi xc tc n kim loi Pt/Al
2
O
3
.
Hai hiu ng ni trn cho php l gii nh hng tch cc v tiu
cc ca kim loi th hai trong cc xc tc lng kim loi nhng vng
nhit khc nhau. nhit di 400
o
C, phn ng HD CHX hu nh

172
hon ton xy ra theo hng to thnh benzen, bi v cc phn ng ct
mch ln kt C C cha xy ra. Trong tnh hung tng tc in t
trong cluster Pt
o
Me
o
lm thay i cc tnh cht in t ca Pt
o
, tc l

lm gim kh nng hp ph ca Pt
o
, dn n lm gim kh nng xc tc
ca n. nh hng ny cng tng khi hm lng kim loi ph gia tng
ln, v vy xy ra hin tng u c xc tc. Mc du hot (th hin
qua chuyn ho) ca cc xc tc lng kim loi b gim i, nhng, do
cc phn ng ct mch cha xy ra, chn lc vn c gi mc xp
x 100%.
ti nhit cao hn 400
o
C hiu ng in t vn tn ti, tuy nhin,
tnh hung tr nn phc tp hn do nhng phn ng xy ra cnh tranh
nhau. Ti cc nhit cao (400 500
o
C), vn l vng nhit thch hp
cho cc phn ng ehiro ho v ehiro-vng ho, bn cnh cc phn
ng DH CHX v DHC n-ankan, cc phn ng hiro phn, oligome ho,
polime ho, graphit ho v.vcng xy ra mnh lit, lm cho chn
lc theo hng ehiro ho v ehiro-vng ho to hp cht thm v
bn ca xc tc n kim loi gim i nhanh chng. Cc phn ng DH
CHX v DHC n-ankan (heptan, hexan) c th xy ra d dng trn nhng
tp hp hot ng kch thc nh v trung bnh, ngc li, phn ng
hiro phn v cc phn ng ct mch hirocacbon khc ch xy ra thun
li trn cc tp hp ln. S c mt cc nguyn t Me
o
trong cluster Pt
o

Me
o
r rng l c tc dng lm long cluster Pt
o
, lm cho s lng
nhng tp hp hot ng kch thc ln gim i ng k. Bi vy, cc
phn ng i hi nhng tp hp ln b c ch, trong lc , cc phn
ng i hi cc tp hp nh v trung bnh vn xy ra thun li. Nh vy,
nhit cao, hiu ng pha long tp hp hot ng chim u th, c
tc dng km hm cc phn ng ct mch C C vn xy ra mnh ti
iu kin ny v, do , gy ra hiu ng lng kim loi tch cc ca kim
loi ph gia. Hiu ng pha long ch c th chim u th trong mt gii
hn nht nh ca t s Me/Pt, bi v khi hm lng Me tng ln qu ln,
hiu ng in t c kh nng chim u th tr li, lm xc tc b u
c. Ti nhng nhit cao hn na, v d 550
o
C, cc phn ng ct
mch C C xy ra mnh lit ngay c trong pha kh, bi vy vai tr c
ch cc phn ng ny ca kim loi ph gia hu nh khng cn ngha
na.

Tm li, vai tr ca kim loi ph gia, v thc cht, bao gm vai tr
ca Me
o
trong cluster Pt
o
Me
o
v ca cc ion phc b mt [Me
n+

Al
2
O
3
]
s
tn ti quanh cluster . Cc nguyn t Me
o
gy ra hiu ng in
t v hiu ng pha long trong cluster Pt
o
Me
o
, do , to nn s khc
bit ng k v bn cht cu trc gia cluster lng kim loi v cluster
n kim loi (Pt
o
). Bn cnh , s tn ti ca cc ion phc [Me
n+


173
Al
2
O
3
]
s
xung quanh cluster Pt
o
Me
o
cng to iu kin hiu ng
tiu thot tin t graphit d dng xy ra. Mi tng quan gia ba hiu
ng thng trc v c lp nhau ny trong bn cht cu trc ca xc tc
lng kim loi l yu t quyt nh tnh cht ca cht xc tc . Nhng,
bi v mi tng quan ca ba hiu ng ni trn l mt mi tng quan
phc tp v ph thuc cht ch vo cc iu kin ca mi trng cng
nh vo bn cht ca cc qu trnh chuyn ho xy ra trn cc tm hot
ng, cho nn vai tr ca kim loi ph gia cng ph thuc vo nhng
iu kin c th . Mt quan nim nh th v bn cht cu trc vi m
v v phng thc hot ng ca cht xc tc lng kim loi to ra
c s l lun bin gii mt cch tng i nht qun nguyn nhn
gy ra tnh hai mt ca kim loi ph gia trong cc h xc tc lng kim
loi.

VIII. ehiro-vng ho n-octan v vai tr ca cht mang
Nh thy trn (mc V.3), phn ng ehiro-vng ho c th
xy ra m khng cn s c mt ca cc tm axit. Mt khc, tuy cht
mang ng vai tr khng nh trong xc tc refominh cng nghip, cho
n nay cht mang ch yu cho cc cht xc tc qu trnh cng nghip
ny cng ch l nhm oxit. Tt c cc ph gia u ch ng vai tr h tr
vi t cch l cht xc tin. Mc du vy, vn nh hng ca cht
mang, c v phng din axit ln phng din kt cu (texture) b
mt, vn l mi quan tm khng nh ca cc nh nghin cu xc tc.
Mt trong nhng cng trnh u tin nghin cu phn ng thm ho
cc n-parafin C
8
C
9
l ca Davis v Venuto t 1969. Trong cng trnh
ny cc tc gi kho st cc xc tc khng c tnh axit Pt-K/Al
2
O
3
v
nhn thy rng, cc sn phm hirocacbon thm c phn b nh d
bo trn c s c ch ng vng 6 cnh thng thng, ngha l khng c
g sai khc ng k so vi s phn b sn phm nhn c trn cc xc
tc c tnh axit. Chnh Davis v cc cng s trong cc cng trnh v sau,
khi tip tc nghin cu cc xc tc nhn thy t l etylbenzen/o-
xylen (EB/OX) trong phn b sn phm lc u c gi tr xp x 1 b
gim dn nu thm Sn vo cht xc tc hoc tng p sut t 0,1 MPa ln
1,3 MPa. H cng nhn thy hm lng Pt c nh hng n s phn b
sn phm hirocacbon thm. Nhng kt qu nu trn dn cc tc gi
n kt lun v s nhy cm cu trc ca phn ng thm ho, mc du
bn thn h cng thy rt kh gii thch ti sao nhng thay i trong cu
trc li c th nh hng n t l phn b EB/OX. Nghin cu gn y
(1994) ca Meriaudeau v cc cng s phn no gii p cu hi .
Cc tc gi nhn thy, trong phn ng thm ho n-octan trn Pt/SiO
2
v
Pt/Silicalit c thc hin trong bnh phn ng xung vi lng, cu trc
vi xp (micropore) ca silicalit nh hng ng k n tc khuch

174
tn ca cc cu t tham gia phn ng v, do , lm gim ng k
chuyn ho, tuy nhin, li lm tng chn lc theo hng to
etylbenzen. Nh vy, cu trc vi xp c th l i tng ng quan tm
lm r vai tr ca cht xc tc, c bit l vai tr pha nn ca cht
mang, trong nhng nguyn nhn lm thay i chn lc ca phn ng
thm ho n-parafin. Vi ngha cc zeolit t ra l nhng cht mang
hp dn hn c.
Hot rt cao ca cc xc tc Pt mang trn zeolit L dng kim
cha cation K trong phn ng thm ho n-hexan c bit t lu, tuy
nhin, rt t cng trnh kho st nh hng ca di mch cacbon trong
nguyn liu ca phn ng thm ho, c th l kho st qu trnh thm
ho n-octan. Thc t th cu trc ca zeolit ng vai tr rt quan trng
trong chn lc ca cht xc tc. Trn hnh V.15 trnh by bin thin
chuyn ho v chn lc trong cc phn ng chuyn ho n-hexan
v n-octan trn cc xc tc Pt trn SiO
2
(Pt/SiO
2
) v Pt trn zeolit
(Pt/KL) c ch to bng cc phng php tm khc nhau, ng thi
trong bng V.3 trnh by s phn b sn phm trong cc chuyn ho .


Bng IV.4. Phn b sn phm trong chuyn ho n-hexan v n-octan sau 10 gi ti
500
o
C, t l mol H
2
/hirocacbon = 6/1, tc th tch WHSV =5 gi
-1

Nguyn liu: n-hexan Nguyn liu: n-octan
Pt/SiO
2
Pt/KL-VPI Pt/SiO
2
Pt/KL-VPI
chuyn ho, % 18,8 90,6 16,8 37,7
Sn phm:
C
1
C
5
8,8 12,2 7,1 29,4
Cc hexen 78,7 0,7 3,5 0,7
Benzen

15,1 93,6 0 27,7
Toluen - - 0,9 28,3
Cc hepten - - 34,8 3,0
Cc octen - - 5,4 1,9
Etylbenzen - - 21,5 6,5
m-Xylen - - 1,2 1,2
p-Xylen - - 0,4 0,2
o-Xylen - - 24,8 3,0
Tng hirocacbon 15,1 93,6 48,8 69,2
thm

Xc tc Pt/KL c ch to bng phng php VPI (tm pha hi)
th hin hot , chn lc v bn lm vic cao nht trong chuyn
ho n-hexan. Tuy nhin, trong chuyn ho n-octan th chn lc v
bn ca cc xc tc Pt/KL kh thp. Hnh V.15 cho thy, trong chuyn
ho n-octan Pt/SiO
2
c bn cao hn so vi Pt/KL, mc du


175

Hnh IV.15. Bin thin theo thi gian phn ng ca chuyn ho (a)
v chn lc theo cc hp cht thm (b) trong chuyn ho n-hexan
(nhng im trng) v n-octan (nhng im m) trn cc xc tc khc
nhau: Pt/KL-VPI (im hnh tamg gic); Pt/KL-IWI (im hnh vung);
Pt/SiO
2
(im hnh trn). iu kin phn ng: nhit 500
o
C; t l mol
H
2
/n-C
6
(n-C
8
)=6/1; tc th tch WHSV = 5 gi
-1
.


chuyn ho chung kh thp. Mt nhn xt l th l trn Pt/SiO
2
, ngc
li vi bc tranh quan st c trn Pt/KL, chn lc theo hirocacbon
thm trong chuyn ho n-octan cao hn so vi trong chuyn ho n-
hexan.
S liu bng V.3 cho thy, benzen v toluen l nhng hirocacbon
thm ch yu trong sn phm ca phn ng thm ho n-octan, cn
etylbenzen v o- xylen nhng sn phm trc tip ca qu trnh ng
vng 6 cnh li chim t l kh nh. Trn c s nhng s liu thc
nghim ng tin cy, c th chng minh c rng, benzen v toluen l
nhng sn phm th cp c sinh ra do qu trnh hiro phn etylbenzen
v o-xylen. Nh vy, hiu ng khuch tn ng vai tr rt quan trng
trong phn b sn phm phn ng. V etylbenzen v xylen u c
hnh thnh trong cc l xp ca zeolit, chng b hiro phn trc khi
c th khuch tn ra b mt bn ngoi. Trn xc tc Pt/SiO
2
r rng l do
khng b khng ch bi hiu ng khuch tn nn mc d hot ca
cht xc tc khng cao nhng sn phm ch yu ca phn ng thm ho
n-octan vn l etylbenzen v o-xylen.
Kho st gi tr t l EB/OX cng cung cp nhiu thng tin l th.
Trn cc xc tc Pt/SiO
2
cng nh cc xc tc Pt trn cc cht mang

176
khng axit khng zeolit, v d K-Al
2
O
3
, gi tr t l xp x bng 1 v
rt t thay i vi thi gian phn ng. Ngc li, trn Pt/KL t l EB/OX
tng lin tc cng vi c thi gian phn ng ln tc dng. Nhng
hin tng ny u l h qu ca hiu ng khuch tn. Thc nghim
cng cho thy, t phn ca cc sn phm ng vng 5 cnh trong phn
ng thm ho n-octan hu nh khng ng k. y cng l nt c
trng cho phn ng thm ho n-hexan.
Nh vy, cu trc xp ca zeolit c th c h qu kh phc tp.
Trc ht, do etylbenzen c kh nng khuch tn nhanh hn o-xylen
trong cc l xp ca zeolit, cho nn, n c hnh thnh nhiu hn, dn
n t l EB/OX cao hn so vi trn xc tc Pt/SiO
2
. Tuy nhin, nh
hng ca cu trc xp ca zeolit trong chuyn ho n-octan trn cc xc
tc Pt/KL khng dng li . Hiu ng khuch tn lm cho cc
phn t etylbenzen v o-xylen lu li lu hn trong cc l xp zeolit v
h qu l xy ra phn ng th cp hiro phn. Hin tng mt hot tnh
theo thi gian phn ng (xem hnh V.15) ca cc xc tc mang trn
zeolit trong phn ng thm ho n-octan so vi trong phn ng ca n-
hexan l bng chng rt thuyt phc cho kt lun ny. Benzen v cc
olefin cng c th l nguyn nhn ca qu trnh mt hot tnh xc tc
(nh quan st c trn hnh v), tuy nhin cc hirocacbon ny cng l
sn phm c hnh thnh trong chuyn ho n-hexan trn Pt/KL cng
nh trong chuyn ho n-octan trn Pt/KL, nhng trong cc trng hp
ny khng xy ra hin tng mt hot tnh nhanh.
Nhng l gii trn y cho thy, xc tc mang trn cc vt liu vi
xp (m c th l zeolit loi L) t ra khng tht thch hp cho phn ng
thm ho n-parafin c mch cacbon bng 8 (hoc di hn). Tuy nhin,
cc l gii cng dn n h qu rt ng quan tm l chng ta c th
gim thiu nh hng ca hiu ng khuch tn bng cch gim kch
thc ca tinh th zeolit (gim chiu di ca cc l xp) lm tng s
tip cn ca cc tc cht i vi cc nguyn t Pt do lm gim c s
ng vn chng. Quan im ny c qun trit trong cc paten v
cc xc tc Pt/KL gn y, trong m t cc tinh th zeolit nh l
nhng xi lanh ct (flat cylinder) ging nh qu khc cn cu trn bng
(hockey puck) hoc ng xu (coin). Nhng cht xc tc nh vy th
hin tui th cao hn trong dng phn ng so vi cc xc tc Pt/KL c
l xp di hn.
Cui cng, cn lu rng, nhng kt qu v nhn xt nu trn v
xc tc Pt/KL trong phn ng thm ho n-octan u c ghi nhn v
bin gii t nhng thc nghim trong phng th nghim p sut
thng. Trong nhng iu kin p sut ln hn ca cc qu trnh cng
nghip khng nht thit cc quy lut nu trn phi c tun theo.


177
Chng 6
PHN NG NG PHN HO CC n-PARAFIN

I. M u
ng phn ho (isomerization), nu hiu theo ngha rng l chuyn
ho phn t t dng ng phn ny sang dng ng phn khc, l phn
ng c nhiu kiu chuyn ho khc nhau, v d: di chuyn ni i trong
phn t, chuyn ho t mt cu hnh ny sang cu hnh khc, thay i
cu to ca mch cacbon v.vTt c cc phn ng ng phn ho u
l nhng i tng nghin cu l th v c tm quan trng nht nh
trong cc lnh vc cng nghip ho hc, tuy nhin c th coi phn ng
ng phn ho cu trc, tc lm thay i cu trc mch cacbon trong cc
phn t hirocacbon l qu trnh c tm quan trng nht do quy m trin
khai ng dng ca n trong cc ngnh cng nghip lc-ho du. V vy,
chng ny ch cp n phn ng ng phn ho cu trc, ng thi
i tng ng phn ho cng ch l cc hirocacbon parafin mch
thng (n-parafin)
Phn ng ng phn ho cu trc cc n-parafin c th din ra trn
cc xc tc axit theo c ch cacbocation, tuy nhin, hin nay trong cng
nghip qu trnh ny ch yu c thc hin trn cc xc tc lng chc
nng vi s c mt ca hiro. Do vy, qu trnh cn c th c gi l
hiro-ng phn ho (hydroisomerization).
Thng thng, ngi ta phn cc qu trnh cng ngh ng phn ho
n-parafin thnh hai loi: (a) ng phn ho cc n-ankan thp C
5
C
7

sn xut cc cu t c tr s octan cao cho xng v chuyn ho n-butan
thnh isobutan sn xut cc ankylat (bng cch ankyl ho isobutan
bi mt olefin thp) hoc s dng isobutan trong cc chuyn ho
khc nhau ca cng nghip ho du v cng nghip ho hc; (b) ng
phn ho cc n-ankan mch di trong cc sn phm du nhm lm gim
nhit ng c cng tc l loi b c yu cu phi thc hin cng
on loi parafin (dewaxing) l cng on lm gim hiu sut sn phm.
Mc d hai loi ng phn ho nu trn c thc hin trn nhng s
cng ngh khng ging nhau, c s l thuyt ca cc qu trnh tng
t nhau. Trong bng V.1 trnh by s tng trng ca quy m qu trnh
ng phn ho n-parafin nh trn th gii, trong c d kin cho n
nm 2010.
ng phn ho cc n-parafin thp ngy cng ng vai tr quan
trng, c bit i vi nhu cu tng tr s octan ca xng. Trong nhng
nm gn y, do yu cu bo v mi sinh, cc ch tiu v thnh phn ho
hc ca


178
Bng VI.1 Cng sut qu trnh ng phn ho (ngn thng/ngy)
Khu vc 1990 1995 1998 2000 2010

Bc M 504 604 664 700 800
Ty u 169 437 501 550 580
Nam & Thi bnh dng 24 67 92 210 700
ng u v Lin X c - 39 57 100 200
M Latin 23 41 116 120 135
Trung ng 3 49 66 150 200
Chu Phi 15 15 30 50 80
Tng cng 738 1252 1526 1880 2695

xng tr nn rt kht khe trn quy m ton cu. Lin minh Chu u
t ra gii hn hm lng cc hp cht c hi hoc c kh nng gy ra
c hi trong xng cho nm 2000 l: lu hunh 150 ppm, olefin 18%,
benzen 1%, cc hirocacbon thm 42%. Nm 2005 hm lng lu
hunh phi c gim xung cn 50 ppm v hm lng cc hirocacbon
thm xung 35%. Vn cng tr nn gay gt trong khi cc hp cht
ph gia cha ch hon ton b loi b, cn cc ph gia tng cng tr s
octan cha oxi nh MTBE hoc ETBE, c bit l MTBE, chng t
l nhng cht c hi v ang b cm hoc gim dn trong s dng. V
vy, thay v tng cng hm lng cc hirocacbon thm trong xng,
nhng bin php lm tng hm lng cc hirocacbon parafin mch
nhnh trong xng bng cc qu trnh ankyl ho v ng phn ho cc n-
parafin nh ang tr nn bc thit. Hoa K hin nay t phn ca sn
phm ng phn ho trong cc hp phn ca xng chim 11,6%, cn
Chu u th t l l 5%, nhng ang tng mt cch nhanh chng.

II. Nhit ng hc ca qu trnh ng phn ho n-parafin
c trng ca cc qu trnh ng phn ho n-parafin l, khi tng
nhit , cn bng nhit ng chuyn dch v pha tng thnh phn
hirocacbon mch thng v gim thnh phn hirocacbon mch nhnh.
Trn hnh V.1 biu din s ph thuc ca t l cn bng mol n-
butan/isobutan vo nhit . Cc kho st tr s octan ca cc hn hp
cn bng C
5
, C
5
+C
6
v C
6
cho thy khi tng nhit t 100
o
C ln
300
o
C cc gi tr ca i lng ny gim tng ng l t 88, 85 v 82
xung cn 81, 77, v 71. iu cng c ngha l, v phng din nhit
ng hc, phn ng ng phn ho n-parafin c th xy ra thun li
nhit thp. Tuy nhin, theo quy lut ca ng ho hc, nhit thp
li khng thun li cho cc phn ng ho hc, c cc phn ng xc tc
v cc phn ng khng xc tc, bi v tc ca tt c cc phn ng ho
hc u tng theo nhit nh c m t trong phng trnh kinh in
do Arrhenius thit lp

179
v = A.ke
E/RT
(V.1)
trong , v - tc phn ng ti nhit T (K), A - h s c trng cho
y t entropi , k - hng s tc phn ng, E nng lng hot ho
ca phn ng. iu gii thch, ti sao phn ng ng phn ho n-
parafin phi c thc hin nhit thp nht c th v, do , i hi
cc cht xc tc phi c hot cng cao cng tt.

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 100 200 300
Nhit
T

m
o
l

n
-
b
u
t
a
n
/
i
s
o
-
b
u
t
a
n

Hnh VI.1. S ph thuc ca thnh phn cn bng n-
butan/isobutan vo nhit (
o
C)

III. Phn ng ng phn ho n-parafin trn xc tc axit
Xc tc ng phn ho ankan u tin c s dng trong cng
nghip l nhm clorua khan. y l mt axit rt mnh, c hot rt cao
trong phn ng chuyn ho n-parafin thnh isoparafin nhit 80
100
o
C. Nhc im ca xc tc ny l n mn thit b rt mnh, qu
trnh tiu tn mt lng xc tc ln (do rt kh thu hi), gi thnh sn
xut cao.
Phn ng ng phn ho cc hirocacbon, ni chung, v cc n-
parafin, ni ring, c th xy ra trong s c mt ca cc cht xc tc axit
theo c ch cacbocation. Trong mi trng axit siu mnh phn t n-
parafin c th b proton ho, sau hoc b crackinh, hoc s b ehiro
ho thnh ion cacbeni. Mt s cu trc ng phn ca ion cacboni c
hnh thnh t cc ankan trong mi trng siu axit HF-SbF
5
c
ngh, v d:
i-C
4
H
10
+ H
+
t-C
4
H
9
+
+H
2
Trn b mt cc cht xc tc d th Haag v Dessau (1984) cng
xut c ch hnh thnh ion cacboni t phn t ankan nh l giai on
trung gian sau phn ly thnh mt ankan thp hn v mt ion
cacbeni hoc chuyn thnh ion cacbeni bng cch loi b mt phn t
hiro. C ch ca cc qu trnh c th c m t nh sau:

R
1
CH
2
CH
2
R
2
+HB [R
1
CH
2
CH
3
+


R
2
] B
-


180
-H
2


[R
1
+
] B
-
+CH
3
CH
2
R
2
[R
1
CH
2
CH
+
R
2
] B
-
+H
2

S tng tc ca proton vi phn t propan c kho st bng
phng php vn o phn t v cc kt qu c i chiu vi thc
nghim.
Thc ra, s phn bit cc tn gi ion cacboni (carbonium ion) v ion
cacbeni (carbenium ion) mi xut hin cch y khong ba thp k v
c chp nhn l nhng thut ng chnh thc ca IUPAC. Olah a ra
ngh gi cacbocation ho tr 5 l ion cacboni khng kinh in
(nonclassical), cn cacbocation ho tr 3 l ion cacboni kinh in
(classical). thun tin, cc ion cacboni v cacbeni u c gi
chung l cacbocation.
chng 4 chng ta xem xt cc phn ng ca cacbocation,
trong c phn ng ng phn ha. ng phn ho mch cacbon bng
chuyn dch nhm metyl s dn n s hnh thnh ion cacbeni mch
nhnh. Phn ng ny thc t xy ra chm hn phn ng chuyn dch
hiro (ion hirua) khong mt ngn ln. Trong thc t phn ng ng
phn ho n-butan thnh isobutan xy ra chm hn nhiu so vi phn ng
ng phn ho n-pentan thnh isopentan, trong khi phn ng ng
phn ho n-butan-1-
13
C thnh n-butan-2-
13
C li xy ra nhanh khng
km ng phn ho n-pentan. Kt qu c v nghch l ny c l
gii trong c ch hp cht trung gian c cu to vng xiclopropan c
proton ho . Theo c ch ny, i vi phn ng

13
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3

13
CH
2
CH
2
CH
3


ta c hp cht trung gian:

H
2
C CH
2
H
H
3
C
+
13CH
2


Trong cu trc ca hp cht trung gian ny bt k lin kt C C no
cng c th b t. Sn phm nhn c s tu theo vic lin kt no b
t. Trong cc sn phm sau y

181

CH
3
- CH - C
+
H
2
CH
3
- C
+
- CH
2
- 13CH
3
CH
3
- C
+
- 13CH
2
- CH
3
13CH
3
H H
A
B
C


thc nghim cho thy sn phm C chim u th. i vi ng phn ho
n-pentan thnh isopentan c ch phn ng c th c m t nh sau:


CH
3
- C
+
H - CH
2
- CH
2
- CH
3
CH
3
- CH
CH
CH
3
H
+
CH
3
- CH - CH
3
C
+
H
CH
3
CH
3
- C
+
- CH
2
- CH
3
CH
3
CH
2


Nh vy, c ch xiclopropan t ra rt thun tin v thch hp
l gii nhng kt qu thc nghim.
Mt loi ng phn ho khc l phn ng lin quan n chuyn v
nhm metyl nhng ch lm thay i v tr ca cacbon bc ba trong phn
t hirocacbon m khng thay i bc ca nguyn t cacbon , v d:


CH
3
- CH - CH
2
- CH
2
- CH
3
CH
3
- CH
2
- CH - CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3


Phn ng kiu ny d xy ra hn phn ng chuyn ho hirocacbon bc
hai thnh hirocacbon bc ba v, do , c th xy ra trn cc cht xc
tc c axit thp hn. iu ny cng d hiu, bi v, trong phn ng
trn y cacbocation u tin phi c hnh thnh l cation bc ba, bn
hn cacbocation bc hai v mt nhit ng hc. Nu mt cht xc tc c
kh nng thc y c hai kiu phn ng th tc phn ng khng lm
thay i bc cacbon lun lun ln hn tc phn ng lm tng bc ca
cacbon. Vi s c mt ca xc tc HF +10% BF
3
phn ng ng phn
ho n-pentan xy ra theo cc hng v vi tc tng i ca cc
hng (ghi bn cnh cc mi tn ch hng phn ng) nh sau:


182

12 1,5
C - C - C - C - C C - C - C - C - C
C - C - C - C - C - C
C C
58000
116000
58 200
C - C - C - C C - C - C - C
C
C
C
C
8,6
1,5


Nh vy, trong phn ng ng phn ho n-parafin, cng nh ng
phn ho hirocacbon ni chung, nhit c vai tr lm tng tc
phn ng, cn tnh axit ca cht xc tc ng vai tr quyt inh s phn
b thnh phn sn phm phn ng. Thc cht, axit ca cht xc tc
quyt nh chn lc ca phn ng theo cc sn phm. iu ny rt
quan trng, bi v trong xc tc axit-baz kh nng thay i tnh axit ca
mt cht xc tc bng cc bin php x l xc tc l kh phong ph.
ng phn ho l mt phn ng c vai tr quan trng trong qu trnh
crackinh xc tc. Trong cc cc sn phm s cp ca qu trnh crackinh,
cc olefin chim mt hm lng ng k. Cc hirocacbon ny d dng
b proton ho hoc tng tc vi cc tm axit Lewis hnh thnh cc
ion cacbeni. Trong trng hp c mt cc tm axit Bronsted y chnh l
con ng d dng nht ion cacbeni c hnh thnh do s tc kch
ca proton vo lin kt t ca olefin hnh thnh lin kt o gia mt
nguyn t cacbon vi hiro cn cacbon th hai ca ni i trc s
mang in tch dng. Tuy nhin, trong trng hp ny phn ng ng
phn ho ch l phn ng ph ca qu trnh crackinh vi mc ch phn
ct phn t hirocacbon thnh nhng phn t nh hn. Thc t th phn
ng ng phn ho ng vai tr quan trng trong vic to ra cc
isoparafin trong sn phm phn ng, c trong sn phm lng cng nh
trong sn phm kh. Mt trong nhng nguyn nhn khin sn phm xng
nhn c trong crackinh xc tc c tr s octan cao hn so vi xng ca
crackinh nhit chnh l do qu trnh ng phn ho cc n-parafin thnh
isoparafin m ngun gc l s hnh thnh tng i d dng cc
cacbocation t olefin. Nh trnh by trn, mt s trong nhng phn
ng ca ion cacbeni, c bit l phn ng chuyn dch hirua, dn n
s hnh thnh cc isoparafin. Nhng nu phn ng ng phn ho c vai
tr tch cc trong vic hnh thnh xng cht lng cao th n cng c vai
tr tiu cc trong vic lm cho cc sn phm kh ca crackinh xc tc

183
giu parafin, nht l isoparafin. Thc t, gi tr ca cc i lng
parafin/olefin v isoparafin/n-parafin trong sn phm kh ca crackinh
xc tc cao hn nhiu so vi trong crackinh nhit; cc gi tr cng cao
nu hot xc tc cng cao, c bit l trn cc zeolit. S mt cn i
t l olefin/parafin trong sn phm kh dn n s thiu ht cc olefin
cho cng nghip ho du.
Mt nh hng tch cc na ca phn ng ng phn ho cu trc
l n thc y phn ng crackinh xc tc. Chng ta bit, theo l thuyt
v cacbocation th xc sut mt ion hirua hnh thnh ion cacbeni trn
cc isoparafin ln hn trn cc n-parafin, do , nu c cng s nguyn
t cacbon trong phn t th cc isoparafin (tr phn t c cacbon bc
bn) d b crackinh hn. Nh vy, vic chuyn ho cc n-parafin c
hnh thnh trong crackinh xc tc thnh isoparafin chnh l yu t thc
y qu trnh crackinh tip tc xy ra trong h phn ng.
Nhng l gii trn y cho thy, phn ng ng phn ho n-parafin
c th xy ra trn cc tm axit theo con ng i qua hp cht trung gian
l cc cacbocation. Tuy nhin, trong cng nghip, qu trnh ng phn
ho mi ch c tin hnh trn xc tc nhm clorua hoc mt s axit
Lewis siu mnh khc. Nh thy trn, trn cc xc tc siu axit
phn ng xy ra nhit thp l nhit thun li cho cn bng nhit
ng i vi isoparafin. Nhng do nhng bt tin (dn n hiu qu
kinh t thp) ca cc xc tc ny, ngi ta tm cch s dng cc xc
tc l axit rn nh aluminosilicat hoc zeolit. V nguyn tc th cc xc
tc axit ny c kh nng thc y phn ng ng phn ho cu trc cc
n-parafin, nhng chng l nhng axit khng mnh cho nn c hot
khng cao nh nhm clorua hoc cc siu axit khc. V l do , cc
axit rn ch c th xc tc phn ng ng phn ho cu trc nhit
tng i cao, v d t 400
o
C tr ln. Nhng mt khc, nhng nhit
nh vy phn ng ng phn ho cu trc khng nhng b hn ch bi
cn bng nhit ng m cn b phn ng crackinh cnh tranh, m nhit
cng cao th phn ng crackinh cng mnh ln v y l phn ng thu
nhit mnh. Nh thy trn, cacbocation c mt s hng chuyn
ho, trong ch c hng chuyn dch hirua l dn n hnh thnh cc
isoparafin. Nhng nhng isoparafin ny li d dng tng tc vi cc
tm axit hnh thnh cc cacbocation mi; cc ion ny tip tc con
ng chuyn ho ca n, trong hng crackinh li vn c u tin.
Nh vy, hnh thnh cc cacbocation t cc n-parafin cn phi c xc
tc axit mnh. Lc axit ca cc xc tc rn cng mnh nu nhit phn
ng cng cao. Nhng nhit cng cao th cng thun li cho phn ng
crackinh v khng thun li cho phn ng ng phn ho, cho nn cc
xc tc rn u t ra km hiu qu i vi phn ng chuyn ho n-

184
parafin thnh isoparafin v, do , thc t hu nh khng c s dng
trong cng nghip.

IV. Phn ng ng phn ho trn xc tc lng chc nng
1. C s l thuyt:
Gii php cho vic tm ra nhng cht xc tc ng phn ho cu trc
n-parafin c kh nng ng dng trong cng nghip c tm ra ngay
trong c ch hnh thnh cacbocation. ng vy, cacbocation c th hnh
thnh t olefin hoc parafin, trong con ng i t olefin d dng
hn nhiu. Vy th phn ng ng phn ho cu trc phn t olefin chc
chn c th xy ra trn cc xc tc c axit va phi. iu cng c
ngha l cc axit rn nhit khng cao c th p ng c yu cu
ca ng phn ho olefin. Vn cn li l phi tm cch chuyn ho
phn t n-parafin thnh n-olefin phn t ny ng phn ho thnh
isoolefin, sau tip tc chuyn ho ngc li t isoolefin thnh
isoparafin. Chnh y l con ng dn n vic s dng cc xc tc
lng chc nng vi s c mt ng thi cc tm axit v cc tm kim
loi (hiro-ehiro ho).
Xc tc cng nghip u tin cho qu trnh ng phn ho cu trc
n-parafin chnh l platin mang trn nhm oxit hoc aluminosilicat.
Nhng cc xc tc ny c hot khng cao, cho nn nhit phn ng
phi nng ln khong 320 450
o
C. ng nhin, nhng nhit
nh vy hiu sut ca qu trnh khng th cao, v vy ngi ta phi kt
hp vi qu trnh tch n-parafin trong sn phm tip tc hi lu vo
chu trnh phn ng. nng cao axit ca xc tc, mt lng ( mc
ppm) ion clo (di dng hp cht cha clo) phi c lin tc b
sung vo dng phn ng . Bng cch c th gi axit cao lin tc
v, do , h nhit phn ng xung cn khong 150
o
C. Tuy nhin,
trong trng hp ny, nguyn liu phi c lm sch, v cht xc tc
rt d b u c, c bit l bi hi nc. Ngoi ra, vic lin tc cho
cc hp cht cha clo vo h phn ng cng gy ra qu trnh n mn
thit b phn ng.
Mc du cc xc tc k trn vn cn c s dng trong mt s nh
my lc-ho du, trong khong vi thp k tr li y khuynh hng s
dng cc xc tc trn c s zeolit thay th dn cc xc tc c tr
thnh ph bin. Xc tc platin mang trn zeolit khng i hi phi clo
ho cho nn khng gy phin phc bi qu trnh n mn thit b. Loi
xc tc ny cng khng nhy cm vi cc cht c cho nn khng i
hi phi lm sch nguyn liu. Tuy nhin, xc tc lng chc nng trn
c s zeolit i hi nhit phn ng khong 250 270
o
C, cho nn
nng isoparafin trong hn hp sn phm phn ng khng c cao.

185
Cho n nay c th phn chia lch s pht trin ng phn ho ankan
nh thnh bn thi k tng ng vi bn th h xc tc (xem bng
VI.2). Hin nay, ch c cc xc tc th h III v th h IV c s dng
rng ri trong cng nghip. i vi c hai th h xc tc ny t l cc
tm axit v cc tm kim loi ng vai tr quan trng. V mt ny u
im ca cc xc tc th h III l axit d dng c iu chnh bng
cch thay i hm lng cc cht cha ion clo trong dng phn ng. Cc
xc tc trn c s zeolit (th h IV) li c u vit v cu trc l xp; tu
theo cu trc phn t ca nguyn liu ngi ta c th thay i loi zeolit
to s tng hp gia kch thc l xp zeolit v kch thc cht
phn ng. iu ny rt quan trng i vi cc quy trnh ng phn ho
cc phn on hirocacbon c nhit si cao. Ngoi ra, axit ca
zeolit cng c th c thay i bng phng php trao i ion.

Bng VI.2. ng phn ho cc ankan nh
Th h Cng ty s hu Nguyn Pha Nhit , p sut, Xc tc
bn quyn liu
o
C MPa
I Shell C
4
Kh 368 423 - AlCl
3
/bauxit/HCl
UOP C
4
Lng - - AlCl
3
/HCl
Standard Oil C
5
/C
6
Lng 353 373 - AlCl
3
/HCl
Shell C
4
, C
5
/C
6
Lng - - AlCl
3
/SbF
3
/HCl

II UOP: Butamer C
4
Kh 648 - Pt/CM
Kellog: Iso-Kel C
5
/C
6
Kh 673 2 4 KL nhm VIII/ CM
Pur Oil: IsomerateC
5
/C
6
Kh 693 5 KL/CM
UOP: Penex HT C
5
/C
6
Kh 673 2 7 Pt/CM
Linde C
5
/C
6
Kh 593 3 Pt/Si-Al
Atlantic Refining C
5
/C
6
Kh 723 5 Pt/Si-Al
Pentafining

III UOP:Penex BT C
4
,C
5
/C
6
Kh 383 453 2 7 Pt/Al
2
O
3
; AlCl
3

BP C
4
, C
5
/C
6
Kh 383 453 1 2,5 Pt/Al
2
O
3
; CCl
4

IFP C
4
, C
5
/C
6
Kh 383 453 2,5 5 Pt/Al
2
O
3
; AlR
x
Cl
y

UOP: Butamer C
4
Kh 383 453 2 3 Pt/Al
2
O
3
; AlCl
3


IV Shell: Hysomer C
5
/C
6
Kh 503 573 3 Pt/H-M
Mobil C
6
Kh 588 2 Pt, Pd/H-M
UOP C
6
Kh 423 - PtRe/Al
2
O
3
+H-M
Sun Oil C
5
/C
6
Kh 598 3 Pt/H-Y
Norton C
3
Kh 523 3 Pd/M
IFP C
5
/C
6
Kh 513 533 1,5 3 Pt/H-M
Ghi ch: KL: kim loi; CM: cht mang; Si-Al: Aluminosilicat; M: zeolit c cu trc
moenit (mordenite); Y: zeolit Y



186
Mt s tc gi cho rng, trn xc tc Pt/Al
2
O
3
c clo ho phn ng
ng phn ho n-ankan cng ch xy ra theo c ch ion cacbeni, trong
qu trnh proton ho phn t hirocacbon xy ra trn cc tm Lewis.
Theo cc tc gi ny, platin v p sut hiro ch ng vai tr ngn chn
cc qu trnh th cp dn n hnh thnh cc trn b mt xc tc. Thc
ra, nh thy trn, phn ng ng phn ho c th xy ra, mc d
vi hiu sut rt thp, trn cc tm axit Bronsted hoc Lewis m khng
cn cc tm kim loi. Tuy nhin, vi s c mt ca platin v p sut
hiro th c ch n chc nng t ra kh c chp nhn v khng th
l gii c vic tc phn ng tng ln rt mnh khi mang platin ln
nhm oxit v clo ho xc tc. Chnh v vy hin nay hu ht cc tc gi
u chp nhn c ch lng chc nng i vi phn ng ng phn ho
n-ankan trn cc xc tc kim loi qu mang trn axit rn ni chung, k
c trn nhm oxit, aluminosilicat v nh hnh cng nh zeolit.
C ch lng chc nng i hi qu trnh xy ra theo th t: (i)
ehiro ho n-ankan trn tm kim loi thnh n-anken, (ii) di chuyn v
hp ph n-anken trn cc tm axit, (iii) hnh thnh ion cacbeni mch
thng v (iv) tip theo l ng phn ho ion ny thnh mch nhnh, (v)
chuyn ho ion cacbeni thnh phn t isoanken, (vi) di chuyn isoanken
n cc tm kim loi v (vii) hp ph v hiro ho isoanken trn cc tm
kim loi thnh isoankan. C th biu din cc qu trnh bng s
di y:


n-P
- H
2
Kimloai
n-O
khuech tan
n-O
+H
+
axit
n-C
+
axit
San pham
crackinh
i-C
+
i-P
+H
2
Kimloai
Khuech tan
i-O
-H
+
axit
i-O


Trong c ch phc tp ny kh nng xy ra cc phn ng ph l rt
ln. Yu t quan trng nht nh hng n kh nng dn n cc phn
ng ph l t l cc tm kim loi/cc tm axit. T l ny phi t c
mt gi tr ti thiu nht nh. Nu t l ny qu nh cc ion cacbeni
c hnh thnh trn cc tm axit s c nhiu c hi tham gia vo cc
phn ng khc, trong quan trng nht l tng tc vi cc phn t

187
anken trong pha kh hnh thnh cc cc polime v cui cng l cc
sn phm ngng kt (cc). Nhng ngay c trong trng hp nng cc
tm kim loi ln th hin tng cc ho b mt xc tc vn c th xy
ra nu p sut hiro khng ln. i vi xc tc lng kim loi trn
H-zeolit cc kt qu nghin cu cho thy, trong ng phn ho n-heptan
t l cc tm kim loi/cc tm axit ti u l phi ln hn 0,15.
C ch phn ng ng phn ho cc n-parafin mch di trong cc
phn on du m cng tng t nh ng phn ho cc n-parafin nh,
tuy nhin v trong trng hp ny, theo quy lut, xc sut xy ra phn
ng crackinh cao hn, cho nn chc nng hiro ho ehiro ho phi
mnh hn. iu c ngha l nu cht mang c axit nh nhau th
trong trng hp ng phn ho hirocacbon mch di hm lng platin
v p sut hiro phi cao hn so vi ng phn ho hirocacbon thp.
Nhit v p sut c nh hng hai mt n phn ng ng phn
ho n-parafin. Tng nhit lm tng phn ng ehiro ho, tc l lm
tng tc ng phn ho n-parafin, nhng li lm gim t l cn bng
nhit ng isoparafin/n-parafin trong sn phm. Trong lc nhit
khng nh hng g n cn bng nhit ng ca sn phm cc phn
ng xy ra trn cc tm axit m ch lm tng tc ca cc phn ng .
V vy, v tng th, nhit tuy lm tng tc ca phn ng ng
phn ho nhng cng lm tng tc cc phn ng ph dn n cc ho
b mt xc tc, ng thi lm gim nng sn phm mong mun trong
h, cho nn nhit thun l cho phn ng l phi khng c cao qu
cn bng nhit ng cho php nhn c t l n-parafin/isoparafin
chp nhn c v khng c thp qu phn ng xy ra vi tc
cng chp nhn c. Gii hn thp ca nhit phn ng ph thuc
vo hot ca cht xc tc, c bit l hot ca pha kim loi.
V tng th, trong phn ng ng phn ho khng c s bin i s
phn t, cho nn p sut khng nh hng n cn bng nhit ng. Tuy
nhin, c th do giai on u ca phn ng l ehiro ho (tng s phn
t) cho nn khi tng p sut tc hnh thnh cc isoparafin gim. Cn
i vi cc phn ng hirocrackinh v cc ho th p sut c nh hng
tch cc, bi v khi tng p sut chung th p sut hiro cng tng v n
s thc y qu trnh hiro ho cc anken. Do p sut cn tr phn ng
hirocrackinh mnh hn phn ng ng phn ho cho nn v tng th
khi tng p sut chn lc ca phn ng ng phn ho (tc hnh
thnh isoparafin/tc chuyn ho chung) i qua cc i ti mt gi tr
p sut no . Tu thuc vo cht xc tc, trong ng phn ho cc n-
ankan nh gi tr ti u ca p sut trong cc qu trnh cng nghip bin
thin trong khong 2 3 MPa.
T l mol hiro/nguyn liu khng nh hng ng k n hiu sut
phn ng ng phn ho, nhng li c vai tr quan trng trong cn tr

188
cc qu trnh ph dn n hnh thnh cc lm gim hot tnh xc tc.
Mt khc, t l hiro/nguyn liu cao c nh hng tiu cc n hiu qu
kinh t do phi tiu tn mt lng hiro nhiu hn, v vy, gi tr ca i
lng ny cng phi c ti u ho, trong tiu ch quan trng nht
l bo m cho thi gian vn hnh ca cht xc tc phi di.

2. ng phn ho cc n-ankan thp:
i vi cc n-ankan thp, khi tng s nguyn t cacbon trong phn
t th tc phn ng tng, ng thi cn bng cng chuyn dch v
pha cc isoankan. Chnh v vy, trong phn ng ng phn ho hn hp
n-ankan, v d hn hp C
5
C
6
, hiu sut chuyn ho phn t c s
nguyn t cacbon nh hn c gia tng so vi trng hp ng phn
ho n l. Nguyn nhn ca hiu ng ny l phn ng trao i gia ion
cacbeni ln hn vi phn t n-ankan nh hn:
iso-C
6
H
+
13
+ n-C
5
H
12
= iso-C
6
H
14
+ n-C
5
H
+
11
.
Do vic hnh thnh ion cacbeni C
+
6
d dng hn, cho nn ion C
+
5
cn c
th c hnh thnh bng phn ng trn y ch khng nht thit ch
c sinh ra thng qua con ng loi b ion hirua t phn t n-
pentan. Tuy nhin, cn lu l khi tng s nguyn t cacbon trong phn
t n-ankan th cng cc phn ng ph hirocrackinh v cc ho
cng tng, cho nn phi c s iu chnh nhit , p sut v t l mol
hiro/nguyn liu thch hp.
Nh trnh by trn, hin nay trong cng nghip ch yu tn ti
cc quy trnh cng ngh ng phn ho da trn hai th h xc tc: th
h III v th h IV. Cc qu trnh ng phn ho C
5
C
6
trn cc xc tc
th h III, tc Pt/Al
2
O
3
clo ho, c tin hnh vng nhit tng
i thp, 110 180
o
C. Xc tc loi ny ca cng ty BP c ch to
bng cch x l Pt/Al
2
O
3
vi CCl
4
nhit cao. Nhn chung, cc quy
trnh cng ngh ng phn ho n-butan v hn hp n-pentan +n-hexan
(xem bng VI.2) u thuc bn quyn ca cc cng ty BP, UOP v IFP.
Cng ngh ng phn ho n-butan u tin trn xc tc Pt/Al
2
O
3
clo ho
c tn l BUTAMER c cng ty UOP xy dng t nm 1941. n
nm 1959 quy trnh c ci tin v ph bin rng ri ti nhiu nc.
Sau BP v IFP cng xy dng nhng cng ngh tng t.
Cng ngh ng phn ho hn hp C
5
C
6
trn xc tc Pt/Al
2
O
3
clo
ho cng c cc cng ty BP xy dng nm 1965, UOP xy dng nm
1969 di tn gi PENEX v sau l cng ngh ca IFP. Cc thng s
ca IFP l nhit 130 180
o
C, p sut 2 MPa v t l H
2
/hirocacbon
=4. Trong c hai trng hp ng phn ho n-butan cng nh ng
phn ho hn hp n-pentan +n-hexan u phi lm sch nguyn liu
khi cc hp cht cha lu hunh cng nh phi lm kh nguyn liu v
hiro. S u c cht xc tc bi cc hp cht cha lu hunh c th

189
c phc hi bi dng nguyn liu sch sau , nhng s u c bi
hi nc th bt thun nghch. Ch mt lng rt nh hi nc cng c
th gim ng k tui th ca cht xc tc. Nm 1987 Cng ty UOP
tip tc ci tin cc quy trnh cng ngh ca mnh hnh thnh quy
trnh mi l Butamer-HOT v sau , trn c s Butamer-HOT hnh
thnh Penex-HOT (HOT: Hydrogen Once Through) khng cn hi lu
hiro. Hirocacbon nguyn liu mch thng c tch khi tng sn
phm v hi lu tng hiu sut qu trnh. Ni chung, qu trnh ng
phn ho n-petan +n-hexan c kh nng a tr s octan t khong xp
x 70 ln trn 80, nhng nu kt hp vi hi lu n-ankan th tr s octan
ca sn phm cn tng mt s n v na. V d, theo cng ngh
PENEX, tr s octan ca sn phm phn ng c cc gi tr sau y:
Nguyn liu: 69
Sn phm:
Khng hi lu 83
Hi lu n-pentan 86
Hi lu n-pentan +n-hexan 89
Hi lu n-pentan +n-hexan +cc metyl-pentan 92
Mt s s cng ngh c hi lu nguyn liu c IFP (tch n-
ankan bng ry phn t - zeolit) cng nh BP (tch phn on v s
dng zeolit) xut.
Mi y, mng zeolit c s dng trong h phn ng ng phn ho n-
hexan v n-heptan nhm mc ch tch trc cc hirocacbon mch nhnh ra
khi hn hp nguyn liu trc khi phn ng xy ra trn cht xc tc
Pt/Al
2
O
3
clo ho. Zeolit c s dng c kch thc l xp trong khong 5,2
5,8A
o
(cu trc MFI: ZSM 5 v silicalit 1). Tu theo thnh phn nguyn
liu m iu chnh kch thc mng bn thm (tc kch thc l xp ca
zeolit) t c hiu sut qu trnh tt nht. Ti nhit kh thp (20
o
C)
khong 24% nguyn liu vi tr s octan 57 c chuyn ha thnh sn phm
vi tr s octan 92. Hiu qu kinh t ca qu trnh ph thuc nhiu vo gi
thnh ca cng on tch bng mng zeolit.
Cc xc tc trn c s Pt/zeolit c axit thp hn cc xc tc Pt/Al
2
O
3

clo ho, cho nn i hi nhit phn ng phi cao hn. Tuy nhin, nh
trnh by trn, zeolit c u vit l km nhy cm hn vi cc cht c v
khng i hi phi trung ho dng sn phm sau bnh phn ng. Khong hn
ba thp k trc y cc zeolit c quan tm s dng nh l cht mang
v pha hot ng cha cc tm axit cho phn ng ng phn ho cc n-
parafin nh. Khi u cc xc tc Pt/zeolit c s dng cho ng phn ho
phn on C
5
C
6
, nhng v sau cng c s dng cho c ng phn ho
phn on C
4
. Phn xng u tin loi ny do cng ty Shell xy dng ti
Italia theo bn quyn cng ngh ca Union Carbide di tn gi Hysomer.
Xc tc c s dng ca hng Shell l Pt/moenit c kh nng chu c

190
cc gii hn tp cht trong nguyn liu l: 35 ppm lu hunh, 10 20 ppm
hi nc v khng b u c bi cc hirocacbon thm, cc anken v
xicloankan. V sau cc hng Procatalyse, Union Carbide v Vin du m
Php tip tc pht trin cc xc tc trn c s Pt/zeolit. Quy trnh mang tn
Isosiv do Union Carbide a ra vi cc xc tc trn c s zeolit c kh nng
chu c nng tp cht n 300 ppm lu hunh, khng b nh hng ca
s c mt cc hirocacbon n C
9
v khng cn phi sy kh nguyn liu.
V mt cng ngh, cc quy trnh ng phn ho trn xc tc Pt/zeolit,
cng tng t nh trng hp ng phn ho trn xc tc Pt/Al
2
O
3
clo ho,
dng nguyn liu c th i qua lp xc tc mt ln (once-through) hoc c
hi lu sau khi tch khi cc hirocacbon mch nhnh bi cng on hp ph
trn zeolit. Quy trnh c hi lu c gi l Quy trnh ng phn ho tng th
(Total Isomerization Process - TIP). iu kin vn hnh ca quy trnh ny l:
nhit khong 300
o
C, p sut 2,1 3,5 MPa, t l H
2
/ hirocacbon 1 4 v
tc dng nguyn liu 1 3 gi
-1
. Trong bng VI.3 dn ra mt s s liu
in hnh ca cc qu trnh ng phn ho hn hp C
5
C
6
. Cht xc tc
c hon nguyn ngay trong bnh phn ng vi chu k 2 2,5 nm v ch
phi thay mi hon ton sau khong 10 nm.
Ni chung, cc quy trnh ng phn ho trn xc tc Pt/zeolit thng
c tin hnh nhit tng ng nhit qu trnh lm sch bng
hiro (hydrotreating). V vy, i vi nhng trng hp cn phi lm sch
lu hunh ngi ta t bnh phn ng x l bng hiro trc bnh phn ng
ng phn ho. Chnh s cng ngh mang tn SafeCat c thit k
trn c s tng . So vi s gm hai quy trnh x l bng hiro v
ng phn ho ring bit, qu trnh SafeCat gim c 10% chi ph u t v
18% chi ph vn hnh.

Bng VI.3. Mt s kt qu in hnh ng phn ho hn hp C
5
C
6

Nguyn liu Hysomer TIP
T trng 0,6388 0,6360 0,6330
Tr s octan 73,2 82,1 90,7
Thnh phn, %KL
C
4
H
10
0,7 1,8 2,8
i-C
5
H
12
29,3 49,6 72,0
n-C
5
H
12
44,6 25,1 2,0
2,2-imetylbutan 0,6 5,0 5,5
2,3-imetylbutan 1,8 2,2 2,5
Cc metylpentan 13,9 11,3 13,4
n-C
6
H
14
6,7 2,9 <0,1
xiclo-C
5
C
6
2,4 2,1 1,8



191
Qu trnh ng phn ho n-parafin thp Vit Nam chc chn s c
v tr quan trng trong nn cng nghip lc-ho du, bi v, ngoi nhng
l do bt buc phi hn ch hm lng cc hirocacbon thm trong
thnh phn ca xng (phi c tr s octan cao) nh bt k quc gia no
khc, hu ht cc m du (cng vi kh ng hnh) v kh thin nhin
nc ta u giu cc hirocacbon n-parafin. Hin nay hng nm Tng
Cng ty Du kh Vit Nam cng vi cc i tc nc ngoi ang khai
thc khong 18 19 triu tn du v 6 7 t mt khi kh thin nhin v
kh ng hnh. Nm 2005 cc nh my ch bin kh ca PetroVietnam
sn xut gn 350 ngn tn LPG v 120 ngn tn kh ngng t
(condensate). Sn lng kh thin nhin ang c mc tng trng cao v
n nm 2010 c th t 10 t mt khi/nm. l tin rt ln cho
vic pht trin quy trnh ng phn ho n-ankan nh phc v nhu cu
xng cng l sn phm ang c mc tng trng cao. tip cn vn
ny nhm nghin cu xc tc ti Vin Cng ngh ho hc (ti TP H
Ch Minh) thuc Vin Khoa hc v Cng ngh Vit Nam tin hnh
mt lot cc cng trnh nghin cu s dng zeolit trong ng phn ho
n-hexan v kh ngng t nhm to c s khoa hc cho vic trin khai
cng ngh ng phn ho n-ankan nh trong tng lai. Nhng kt qu
nhn c cho thy, c kh nng trin khai ng phn ha n-parafin
thp v conensat t ngun du kh Vit Nam nhn c cc sn
phm c tr s octan cao phc v sn xut xng.
C th ni, zeolit c nh hng khng nh n hot tnh ca cc cht
xc tc ni chung v cc cht xc tc ng phn ho cu trc ni ring.
V d, gia axit cng nh hot tnh xc tc trong ng phn ho n-
hexan v cu trc xp ca zeolit c mi lin quan cht ch. Bng VI.4
trnh by kt qu xc nh axit v hot xc tc ca hai mu xc tc
cha 2,6 % Pt trn moenit dng ecation trc v sau khi ealumin ho
(bng cch x l trong mi trng HCl). Mu ban u MOR-5,7 vi
hm lng nhm 5,7 % v mu sau x l (ealumin ho) MOR-2,6 vi
hm lng nhm 2,6 %. axit c xc nh bng hp ph n-
propylamin v isopropylamin.

Bng VI.4. Cc tnh cht l-ho v hot tnh xc tc ca Pt/moenit trong
phn ng ng phn ho n-hexan ti 350
o
C, 0,1 MPa (t l H
2
/n-hexan =9/1)
v chuyn ho 1%:
_______________________________________________________________
B mt cc Th tch Th tch
Xc tc l xp TB, l xp nh, l xp TB, n-P i-P A S
1,
S
2,
S
3
,
m
2
/g cm
3
/g cm
3
/g %mol %mol %mol
MOR-5,7 30 0,19 0,04 2,1 1,4 1,0 70 11 19
MOR-2,6 89 0,18 0,11 1,1 1,1 7,5 82 7 13


192
Ghi ch: n-P v iso-P l cc i lng hp ph n-propylamin v isopropylamin
tng ng; A l hot tng i; S
1
, S
2
v S
3
l cc gi tr chn lc theo cc
hng to cc monometylpentan, cc imetylbutan v crackinh tng ng.

X l bng HCl c ph v mt phn cu trc tinh th ca zeolit
nhng khng nhiu. iu quan trng l qu trnh ealumin ho lm
cho cu trc xp ca zeolit thay i theo hng tng b mt v th tch
cc l xp trung bnh (mesopores) mt cch r rt trong khi th tch l
xp nh (micropores) vn hu nh khng thay i. Kt lun ny cng
c rt ra khi quan st nh chp cc zeolit bng knh hin vi in t
truyn qua phn gii cao (HRTEM). Bi v s lng cc tm axit ph
thuc vo nng ca nhm trong zeolit, cho nn axit ca mu xc
tc ealumin ho nh hn so vi mu ban u l iu d hiu, tuy
nhin trong khi trn mu ban u isopropylamin hp ph km hn n-
propylamin (do c kch thc phn t ln hn) th trn mu x l c
hai amin u c hp ph nh nhau. iu cho thy qu trnh x l
lm cho cu trc xp ca zeolit thay i theo hng c m rng
tip cn cc phn t cht b hp ph. Chnh v vy hot xc tc tng
ln. Tuy nhin, iu l th l chn lc ca xc tc thay i theo
hng tng cc hirocacbon monometyl v gim cc hp cht imetyl.
Cng phn ng crackinh cng gim. C th l gii rng, do cu trc
xp ca xc tc m hn cho nn kh nng gii hp ca cc sn phm
phn ng mnh hn. H qu ca hin tng l cc phn ng ph tip
theo sau khi hnh thnh cu trc monometyl (c cacbocation v phn
t) t c s hi xy ra hn so vi trng hp cu trc xp t m hn trn
b mt zeolit ban u.

3. ng phn ho cc n-parafin mch di trong cc phn on nng:
Mc ch ca qu trnh ng phn ho cc phn on c nhit si
cao (du nhn, du bin th, cc nhin liu nng DO v i khi c FO) l
lm gim nhit ng c ca chng. Chng ta bit, nhit ng c
ca n-parafin v isoparafin khc nhau kh nhiu, v d n-C
26
c nhit
ng c l 56
o
C trong khi nhit ng c ca mt trong nhng i-C
26

ch l 30
o
C.
Nh ni trn, c ch phn ng ng phn ho n-parafin mch
di, v nguyn tc, khng khc c ch ng phn ho cc n-ankan nh.
Tuy nhin, theo quy lut, cc n-ankan mch di d b crackinh hn cc
ng ng mch ngn. Chnh v vy, l ra trong ng phn ho cc n-
parafin nng xc tc Pt/Al
2
O
3
clo ho phi chim u th v chng c
hot cao hn c th cho php thc hin phn ng nhng nhit
thp. Trong thc t th khng c quy trnh cng nghip no s dng loi
xc tc ny, c th l do nhng xc tc ny nhy cm vi tp cht tn

193
ti vi nng kh cao trong cc phn on nng. Xc tc Pt/zeolit t ra
thch hp nht cho qu trnh ny v hin nay ang c s dng rng
ri. Trong trng hp ny cu trc ca zeolit ng vai tr rt quan trng.
Trong khi pha hot ng ch yu vn l cc kim loi qu nh platin,
palai, th cc phng th nghim ca cc cng ty a rt nhiu cc
zeolit khc nhau vo s dng vi t cch l cht mang v pha cha cc
tm axit. Trong bng sng ch c quyn ca mnh cng ty Chevron
s dng cc kim loi qu mang trn zeolit SAPO-11 ng phn ho
nhiu loi n-parafin t nh n nng. Trong mt bo co ti Hi tho ti
Dubai nm 2004 cc nh nghin cu cng ngh ca ExxonMobil
thng bo v mt quy trnh xc tc tin tin s dng zeolit trong chuyn
ho du nhn m nguyn l l s dng cc zeolit c kch thc l xp
ch va cho cc phn t n-parafin i vo cn cc phn t isoparafin
khng lt vo trong c tham gia phn ng, ngha l gn nh
gia nguyn cu trc. ng nhin, trong nhng iu kin ca qu trnh
ng phn ho, phn ng crackinh c c hi xy ra, i khi vi cng
khng nh. Bi vy, h qu ca qu trnh ng phn ho khng
nhng ch l bin i cu trc cc phn t n-parafin m cn c s b gy
cc phn t ln thnh cc phn t nh hn. Trong qu trnh ny cc phn
t isoparafin cng tham gia, cho nn vic tm cch khng cho cc phn
t ny lt vo cc l xp ca zeolit cng ng thi l gii php gim
thiu phn ng crackinh.
Thng thng chn lc theo hng crackinh chim khong 15
20%. Quy trnh cng ngh in hnh trn xc tc Pt/moenit c cc
thng s sau y:

Nhit 290 400
o
C
p sut ring phn ca H
2
2 10 MPa
Tc th tch 0,5 5 gi
-1

T l mol H
2
/nguyn liu 8 20

Bng VI.5 trnh by cc thng s nguyn liu v sn phm ca qu
trnh ng phn ho mt phn on du nng (heavy gas oil).

Bng VI.5. ng phn ho phn on nng
I II III
Nguyn liu
Nhit ng c,
o
C 15,5 26,7 23,9
Lu hunh, %KL 1,92 1,73 0,43
nht, cSt 50
o
C 7,96 12,37 -
Parafin, %KL 11,0 16,5 20,0
Chng ct phn on
10%KL,
o
C 330 327 286

194
50%KL,
o
C 380 308 349
90%KL,
o
C 411 457 424

Sn phm
C
1
+C
2
0,1 0,4 0,1
C
3
2,5 5,2 3,8
C
4
6,4 9,4 11,0
C
5
+
8,2 10,4 16,3
Phn on nng 82,8 74,6 68,8
Cc c trng ca sn phm
Nhit ng c,
o
C - 20 - 20 - 23
nht, cSt 50
o
C 9,04 16,35 -



























195
Chng 7.
PHN NG EHIDRO HA CC PARAFIN NH

I. M u

Trong cng nghip ha du olefin l mt trong nhng nguyn liu c
bn. Nhiu t hp ha du c hnh thnh xung quanh cc c s sn xut v
ch bin olefin. C nhiu cch iu ch olefin nhng phng php c ch
nht l ehiro ha parafin.
Phn ng ehiro ha:
RH
n
RH
n-m
+
2
2
H
m

c nghin cu mt cch h thng t u th k XX. Vic nghin cu phn
ng ny lm phong ph thm ha hc cc phn ng xc tc chuyn ha
hirocacbon, trong bao gm cc phn ng ehiro-vng ho
(dehydrocyclization) hoc thm ha (aromatization) cc hirocacbon mch C
6

hoc cao hn; ehiro-vng ha cc parafin mch C
5
v cao hn to
xiclopentan v cc ng ng; ehiro-vng ha v ime ha (dimerization)
cc olefin v parafin C
3
- C
5
to thnh cc hirocacbon thm v ehiro-
vng ha v trime ha (trimerization) etilen thnh benzen.
ehiro ha v thm ha cc parafin l nhng qu trnh quan trng ca
cng nghip ch bin du v ha du. Hin nay, khi ngun du m trn th
gii ngy cng cn kit, xu hng tn dng kh thin nhin v kh ng hnh
t cc m du lm nguyn liu cho cng nghip ha du l vn cp bch.
Qu trnh ehiro ha c s dng rng ri trong iu ch cc monome
(propilen, butaien, isopren) t cc parafin C
3
-C
5
. Cc monome ny c s
dng lm nguyn liu cho sn xut ankylat, polipropilen, ete metyl ter-butyl
(MBTE), cao su tng hp v cho cc qu trnh tng hp hu c khc. So vi
cc phng php sn xut olefin khc, ehiro ha parafin c nhng u im
nh: cng ngh n gin hn, la chn to olefin cao hn ( > 90%) v c
ch s kinh t tt hn. Hin nay c 3 cch iu ch isobutilen:
1) Tch isobutilen t hn hp sn phm ca qu trnh crackinh xc tc
(18-32%), nhit phn du m ( 10-20%);
2) ng phn ha n-butilen thu c t phn an C
4
trong sn phm ca
qu trnh nhit phn v crackinh xc tc;
3) ehiro ha isobutan thu c t sn phm ch bin du-kh hoc t
qu trnh ng phn ha n-butan.
Qu trnh crackinh nhit v crackinh xc tc c la chn theo
olefin khng cao, trong lc hm lng cc parafin nh (C
3
v C
4
) trong
sn phm kh ca crackinh xc tc hin nay cao hn trc, ng thi sn
lng kh c khai thc trn th gii ngy cng tng, trong LPG (ch

196
yu l propan v butan) chim mt t l ng k. Du Vit Nam thuc loi
giu parafin, cho nn qu trnh ehiro ha rt c trin vng s tr thnh
mt trong nhng phng php sn xut olefin hu hiu nc ta.
Bt u t nm 1945 qu trnh ehiro ha parafin ca hng Houdry da
trn cng ngh Philips c tin hnh trn xc tc crom oxit v t qu
trnh ny pht trin nhanh chng.
II. Nhit ng hc ca qu trnh
Theo qui lut, chuyn ha nhit cc hirocacbon, hoc hon ton khng
to thnh hoc to thnh rt t sn phm ehiro ha. Nguyn nhn l nng
lng lin kt C H trong phn t hirocacbon ln hn nng lng lin
kt C C. i vi cc parafin mch thng s chnh lch l 63-84
kJ /mol, v do , phn ng nhit phi din ra theo hng crackinh mch
cacbon.
Do tt c cc lin kt C H trong phn t c nng lng lin kt tng
ng nhau nn xc xut tham gia vo phn ng ca chng nh nhau, v
vy c th ngh rng qu trnh ehiro ha c la chn khng cao.
ehiro ha cc hirocacbon mch thng c th din ra theo hng bo
ton mng cacbon hoc ng vng mng cacbon (ehiro-vng ha). Khi
ct t hai lin kt C H thuc hai nguyn t cacbon ng cnh nhau,
lin kt i (olefin) s c to thnh:

v ankan chuyn ha thnh anken, ien v polyen. Nhng nu ct t hai lin
kt C H thuc cc nguyn t ccbon khng ng cnh nhau th c kh nng
to thnh xiclan ehiro ha tip thnh vng thm:

C C
C C
C C
H H
C C
C
C C
C
-H
2
+H
2
-3H
2
+3H
2
Dehydro hoa
Thm hoa

Cn nu nh ct t hai lin kt C H thuc cc nguyn t ccbon khng
nm trong cng mt phn t th s to thnh cc hirocacbon c phn t
lng cao hn.
Phn ng ehiro ha cc parafin thnh olefin:
C
n
H
2n+2
C
n
H
2n
+H
2
(VII.1)
l phn ng thun nghch, thu nhit v lm tng p sut.

197
Hiu sut sn phm ehiro ha cc parafin thp b gii hn bi gi tr
cn bng. Hiu sut cn bng ca olefin tng khi tng nhit (xem hnh
VII.1). c c chuyn ha cao (ln hn 30-40%) cn nhit trn
450-500
o
C.

Hnh VII.1.
S ph thuc ca hm
lng olefin trong hn
hp kh cn bng vo
nhit trong qu trnh
ehiro ha
parafin (P=1 atm)
1- etan
2- propan
3- n-butan
4- isobutan






Nhit

ng hiu sut olefin cn bng gim mnh khi i t isobutan n n-
butan, propan v etan. ehiro ha etan cn nhit cao hn 700
o
C, v
nhit ny tc ehiro ha nhit xp x tc ehiro ha xc tc.
iu kin ehiro ha xc tc thng thng phn ng ehiro ha nhit n-
butan xy ra khng ng k (di 10%). Hiu sut sn phm cn bng ca
ehiro ha tng khi p sut gim. Th d, ti 527
o
C chuyn ha cn bng
ca n-butan 1 atm l 38,5%, cn 0,01 atm l 97% [9]. Khi ehiro ha n-
butan v cc pentan trong thnh phn sn phm lun c mt lng iolefin,
tuy nhin, p sut kh quyn v vng nhit khng cao lng iolefin
trong sn phm khng nhiu.
Hng s cn bng trong cc phn ng ehiro ha n-C
4
H
10
v iso-C
4
H
10

c th c tnh theo cc phng trnh sau:
iso-C
4
H
10
iso-C
4
H
8
+H
2
(VII.2)
K
I
= 0459 , 0 lg 01131 , 2
1 , 5224
+ + T
T
(VII.3)
n-C
4
H
10
n-C
4
H
8
+H
2
(VII.4)
H

m

l

n
g

o
l
e
f
i
n


198
K
II
= 030 , 0 604 , 2 0000001764 , 0 0007668 , 0 lg 961 , 2
4994
2
+ + + + T T T
T
(VII.5)
Hng s cn bng phn ng ehiro ha cc parafin (K) v chuyn ha
cn bng cc nhit v thnh phn hn hp khc nhau c tnh theo
cc ti liu tham kho:
K =
2
2
1 x
x

(VII.6)
trong , K hng s cn bng ; x - chuyn ha cn bng, t phn.
Sn phm chnh ca qu trnh ehiro ha cc n-parafin vi C > 6 l
hirocacbon thm. Hiu sut hirocacbon thm c hnh thnh trong sn
phm khng b gii hn bi cn bng nhit ng. Bn cnh cc hirocacbon
thm cn c mt lng olefin. Cc olefin c lin kt i v tr th 2, 3 hoc
4. ehiro ha cc parafin mch nhnh C > 6 vi chiu di mch t hn 6
nguyn t cacbon cho sn phm chnh l olefin. Trong mt s trng hp,
nhng iu kin nht nh (nhit khng cao, c mch nhnh v xc tc
platin), sn phm chnh ca qu trnh ehiro ha l napten vng 5 cnh.
Cc phn ng ph quan trng trong ehiro ha hirocacbon l
crackinh, cc ha v ng phn ha. T phn ca cc phn ng ph ny ph
thuc vo thnh phn nguyn liu, hot tnh cht xc tc v iu kin phn
ng. Phn ng crackinh tng khi tng chiu di mch hirocacbon ca parafin
v olefin, cn qu trnh cc ha tng khi tng mc khng bo ha ca
hirocacbon. gim s to cc trn xc tc, phn ng ehiro ha butilen
v etylbenzen c tin hnh trong mi trng c pha long bng hi
nc. ng phn ha khng ch l phn ng ph m cn l giai on quan
trng ca qu trnh ehiro ha. Th d, thm ha cc parafin mch nhnh c
s nguyn t cacbon trong mch nh hn 6 din ra qua giai on ng phn
ha.
Hiu sut ehiro ha cc parafin thp iu kin phn ng thng
thng ph thuc vo trng thi cn bng. Trong cng iu kin, ehiro ha
isoparafin to ra nhiu olefin hn ehiro ha parafin mch thng. V d, hiu
sut to olefin trong ehiro ha isobutan cao hn so vi ehiro ho n-butan
trn xc tc Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
520
o
C 550
o
C l do cng cc qu trnh
crackinh v to cc gim.
Parafin mch thng v mch nhnh vi s nguyn t cacbon trong
mng l 6 hoc cao hn d b thm ha hn to olefin. Ngc li, khi trong
mch hirocacbon ca C
6
- C
8
cha khng qu 5 nguyn t cacbon th cng
thm ha khng ng k v trong thnh phn sn phm olefin l chnh;
trong mt s trng hp c c hirocacbon vng nm cnh.

199
Vic to hirocacbon thm t parafin mch nhnh c s nguyn t cacbon
trong mch t hn 5 gp kh khn l do phn ng thm ha trong trng hp
ny phi din ra qua giai on ng phn ha, th d:


hay

C - C - C - C - C
C


ehiro vng-ha cc parafin C
5
thnh napten din ra trn xc tc platin,
nhng khng din ra trn xc tc crom oxit/nhm oxit.


C C C C C C
C
C
I
I I
I I I
C C
I
I I
I I I

Vic to thnh cc vng nm cnh c th din ra nu trong cu trc
hirocacbon mch nhnh c 5 nguyn t cacbon mch chnh. Trong trng
hp ny phn ng ehiro vng-ha parafin c th din ra nh c nhm th
metyl v tr 2 v 4. Th d 2,2,4-trimetylhexan trn xc tc cacbon platin
ha cho sn phm chnh l 1,1-dimetyl-3-etylxiclopentan, c to thnh theo
hng I, trong khi tc chuyn ho theo cc hng II v III khng ng
k. Tc ehiro vng-ha cc olefin cng nh parafin C
5
tng khi mc
phn nhnh ca cc phn t tng. V d, trn xc tc crom oxit +kali
oxit/nhm oxit, khi ehiro ha 2,4-imetylpentaien-1,3 hiu sut to thnh
1,3-imetylxiclopentaien t 34%, nhng cng trong nhng iu kin nh
vy hu nh khng quan st thy c s chuyn ho heptaien-1,3 thnh cc
hirocacbon dy xiclopentaien.
Tc ehiro ha ca hirocacbon cng tng khi mc cha bo ha
ca n tng. Kh nng phn ng ca olefin cao hn parafin trong cng iu
kin phn ng l do trong phn t ca hirocacbon khng no c cc in t t.
S c mt in t t trong phn t lm gim nng lng hp ph v hot ha
phn t. Tc tng i ca ehiro ha napten so vi parafin ph thuc
C

200
vo s nguyn t cacbon trong vng. Nu nh ehiro ha xiclohexan din ra
nhanh hn n-hexan, th ngc li, ehiro ha xiclopentan li chm hn n-
pentan. Kh nng ehiro ha ca cc ng phn monoolefin mch thng ph
thuc vo v tr ca ni i trong phn t. Nguyn nhn ca s ph thuc ny
bt ngun t kh nng u c b mt xc tc khc nhau ca cc ng phn.
Khi chuyn ni i t u mch vo tm phn t tc phn ng, ni chung,
gim dn. Trn xc tc Cr
2
O
3
450
o
C v tc dng 0,2 gi
-1
hiu sut to
benzen l 31% t hexen-1 v 18% t hexen-2; hiu sut to toluen l 69% t
hepten-1 v 65% t hepten-2. Tuy nhin, trong bnh phn ng xung vi lng,
kh nng ehiro ha 1-hepten thp hn 2- v 3- hepten, mc d 1-hepten t
u c xc tc hn cc ng phn khc.

III. Cc cht xc tc cho qu trnh ehiro ha parafin nh
1. Nhn xt chung
Xc tc ehiro ha rt a dng. S lng cc kim loi hot ng trong
cc qu trnh ehiro ha t ti trn 50 v bao gm cc nguyn t ca tt c
cc nhm, trong quan trng nht l cc kim loi nhm IV-VI v VIII. S
lng cc cht xc tc ngy cng tng. Tuy rt a dng nhng cc cht xc
tc ehiro ha c chia thnh hai nhm chnh l oxit kim loi v kim loi.
Trong cc xc tc oxit kim loi hu nh khng c xc tc no c hot tnh tt
hn crom oxit. Tuy nhin, crom oxit khng c ph gia li khng bn. Ph
gia quan trng nht i vi xc tc crom oxit l nhm oxit. Thnh phn ti u
ca xc tc ph thuc vo phng php iu ch. Khi mang crom oxit ln
Al
2
O
3
th ch vi 2% Cr
2
O
3
c c xc tc hot ng (hiu sut olefin t
trn 30%). Hot cc i hoc gn cc i ca xc tc t c khi hm
lng Cr
2
O
3
l 10-20% d chng c iu ch bng cc phng php khc
nhau. Nhm oxit, vi vai tr l ph gia i vi xc tc crom oxit, to cu trc
l xp pht trin v bn phn tn ca pha hot ng cao. Ngoi nhm
oxit th silicagen v than hot tnh cng l cht mang tt cho xc tc crom
oxit. Trong mt s trng hp xc tc trn c s cc cht mang ny cn cho
hot cao hn xc tc mang trn nhm oxit. Th d, xc tc 12,5% Cr
2
O
3

mang trn than hot tnh AP-3 vi din tch b mt ring 635 m
2
/g c hot
trong ehiro ha n-hexan cao hn xc tc crom oxit/nhm oxit c b mt
ring 236 m
2
/g.
Co
3
O
4
c hot xp x Cr
2
O
3
(trn mt n v b mt) trong vng
nhit thp (160
o
C). nhit cao coban oxit, cng nh niken oxit, b kh
thnh kim loi.
Xc tc platin c hot tnh tt hn cc xc tc oxit. cng nhit ,
tc phn ng trn xc tc platin cao hn trn xc tc oxit. Khi tng nhit
, chnh lch hot gia cc xc tc ny gim do nng lng hot ha biu
kin ca phn ng trn xc tc platin thp hn trn xc tc oxit. Xc tc

201
platin cng c hot cao hn cc xc tc kim loi khc. Hot ca xc tc
palai thp hn ca platin l do palai c kh nng hp ph hiro (sn phm)
cao.
Phn tch cc paten ta thy, trong thnh phn ca mnh, cc cht xc tc
cho phn ng ehiro ha cng cha cc ph gia c trng ca xc tc
reforminh. c im ca cc qu trnh ehiro ha, nh thy trn, l
rt khng thun li v nhit ng hc. chuyn ho cng cao, cng to
ra nhiu hiro, cn bng cng chuyn dch v pha cc tc cht. Mt khc,
vic tin hnh ehiro ha di p sut (hiro) thp li to iu kin thun
li cho cc qu trnh to cc. V vy, cn phi chn nhng cht xc tc c
bn lm vic cao t h xc tc a kim loi ca qu trnh reforminh
ng dng cho ehro ha.
Mi quan tm ca cc nh nghin cu l tm v ng dng cc h xc
tc mi vo qu trnh ehiro ha cc parafin nh, bao gm c propan, l
qu trnh m trong nhiu nm qua c coi l khng hiu qu trn xc tc
crom oxit. Xu hng hin nay trong lnh vc ehiro ha cng nghip l
pht trin cc qu trnh s dng cc xc tc c hot v chn lc cao.
Thc t ng dng cc xc tc mi vo cng nghip ca nhng qu trnh
tng t cho thy khng xut hin cc vn k thut khi thay th xc tc
oxit bng xc tc platin.
Trong thi gian gn y nhiu cng trnh nghin cu ehiro ha
parafin trn xc tc platin c cng b trn cc tp ch cng nh trong
cc paten nhiu nc. c im chung ca cc nghin cu l tng s
kim loi ph gia ln 2-3. Cc kt qu nhn c trong cc nghin cu theo
hng ny cho php tng hiu sut sn phm chnh, gim nguyn liu
cho nh my v gp phn gim nhim mi trng. Vi cc cht xc tc
mi c th sn xut c isobuten c sch trung bnh 98% v hiro
cht lng cao (c tinh khit cao hn 90% mol). Tuy nhin, nhng ci
tin cng khng lm thay i ng k cc thng s ca qu trnh.
2. Cc cht xc tc hin hnh
2.1. Cht mang
Theo quy lut chung, hot ca mt cht xc tc trong phn ng
ehiro ha ph thuc vo din tch b mt ca n. Theo mt s tc gi, tc
ehiro ha xiclohexan 300
o
C trn ht xc tc 0,5% Pt mang trn Al
2
O
3

c kch thc 1 mm t l thun vi din tch b mt ring khi n thay i
trong khong t 100 n 240 m
2
/g ( phn tn platin cng tng ln 2,5 ln
tng ng). Tuy nhin, trong iu kin thng thng ca qu trnh ehiro
ha, do c nh hng ca khuych tn ni, cho nn t l thun nu trn i
khi khng nhng khng c tun theo, m cn c th quan st thy hot
xc tc gim khi din tch b mt xc tc tng.

202
Cht mang cho xc tc ehiro ha c s dng l silicagen, zeolit,
cc dng spinen, than hot tnh v thng dng nht l nhm oxit. Tuy nhin,
theo mt s paten, silicagen khng c s dng rng ri lm cht mang, cn
zeolit khng p ng v la chn ca phn ng. Nhm oxit l mt trong
nhng cht mang c s dng ph bin do c bn c hc cao, xp
thch hp, b mt pht trin, tng i r v c axit c th iu chnh c
cho ph hp vi tng phn ng. Trn 70% paten v xc tc platin cho ehiro
ha l ca hng UOP (M), c ch to trn -Al
2
O
3
. Nhm oxit c cu trc
l xp pht trin, phn tn kim loi tt v cho xc tc c bn nhit cao.
Cc nghin cu xc tc crom oxit/nhm oxit cho thy, xc tc cha o-
Al
2
O
3
khng th hin hot tnh trong qu trnh ehiro ha, cn xc tc cha
-Al
2
O
3
c hot cao. Trong mt s trng hp u-Al
2
O
3
cng c s dng
lm cht mang cho xc tc a kim loi trn c s platin v cho kt qu kh
quan. Xc tc crom oxit trn c s Al
2
O
3
vi axit khc nhau cho sn phm
ca qu trnh thm ha khc nhau. Hot trong cc phn ng ph nh
crackinh v ng phn ha lin quan cht ch vi tnh axit ca xc tc. Thm
ph gia kim lm gim hot xc tc i vi cc phn ng ph ny.
phn tn ca pha hot ng trn cht mang ph thuc vo trng thi b mt
ca cht mang. Khi tng axit ca nhm oxit din tch b mt ring v
phn tn ca platin tng. C l, s phn tn ca platin trn nhm oxit tt hn
trn alumosilicat v, nh , hot ca xc tc trong phn ng ehiro ha
xiclohexan cng cao gp 6 ln. Theo s liu ca mt s tc gi, khi mang
platin ln nhm hiroxit cc tp hp platin kch thc t 30 n 125 c
hnh thnh, cn nu mang platin trn bt cht mang sy kh 130
o
C s to
thnh cc phn t c kch thc nh hn 30 .
Xc tc c cng thnh phn c mang trn cc nhm oxit khc nhau
c tnh cht xc tc khc nhau. u-Al
2
O
3
c axit thp hn -Al
2
O
3
nn xc
tc mang trn u-Al
2
O
3
c hot v chn lc ehiro ha isobutan cao
hn. Xc tc 1%Pt/u-Al
2
O
3
c bn lm vic rt tt, cao gp i xc tc
mang trn -Al
2
O
3
. Vi bn nhit cao, y s l nhng xc tc y ha
hn.

2.2. Pha hot ng
a. Xc tc oxit kim loi
Xc tc oxit kim loi cho phn ng ehiro ha parafin c nghin
cu t lu. Tnh cht ca cc xc tc crom oxit/nhm oxit vi thnh phn
khc nhau trong phn ng ehiro ha cc parafin khc nhau c nhiu tc
gi nghin cu. Hm lng Cr
2
O
3
cha trong xc tc t 2 n 12-15%. Hiu
sut olefin t khong 30%. Xc crom oxit/nhm oxit c s dng vi cc
ph gia khc nhau. Tu thuc vo hm lng ca chng, cc ph gia thng

203
th hin nh hng tri ngc nhau ln tnh cht xc tc. Do , c nhiu
cng trnh nghin cu s ph thuc ca hot xc tc vo hm lng cc
ph gia khc nhau: K
2
O, kim loi kim th, cc oxit lantan v neoim, cc
clorua canxi v magi, st v.v...
Trng thi ca crom trong cc xc tc cng c quan tm nghin cu,
tuy nhin vn cha c s thng nht v bn cht tm hot ng ca loi xc
tc ny. Phn tch ti liu tham kho cho thy, xut hin hot tnh ehiro
ha khng i hi phi c cu trc b mt xc nh no cng nh t l nht
nh no gia cc thnh phn. C l, tm hot ng ca xc tc ny c cu
trc kh phc tp, bao gm cc nguyn t v cc nhm nguyn t ch khng
n gin ch l cc ion c ha tr xc nh no .
Nhiu tc gi xem xt nh hng ca cc kh, iu kin kh v oxi
ha n hot tnh ca cc xc tc trong phn ng ehiro ha. Hi nc l
cht u c, c kh nng u c thun nghch xc tc. Nhiu tc gi nhn
thy, hn hp oxi v hi nc trong hiro vi nng 300-1000 ppm lm
gim hot v chn lc ca xc tc. Theo cc tc gi , c ch u c
ca oxi ging nh ca hi nc. Tuy nhin, cng c tc gi cho thy, khi c
mt oxi lng sn phm tng.
i vi xc tc crom oxit/nhm oxit, cc qu trnh oxi ha v kh ng
vai tr quan trng. Trong qu trnh ehiro ha, di tc dng ca tc cht,
cc ion crom ha tr cao Cr
5+
v Cr
6+
b kh thnh Cr
2+
v Cr
3+
. V s nh
hng ca s kh c cc quan im i ngc nhau. Theo cc s liu ca mt
s tc gi,nu xc tc c kh trc, lng sn phm s gim, cn theo cc
tc gi khc, trong trng hp ny hiu sut buten tng 3 ln. C th gii
thch nhng kt qu tri ngc ny trn c s nh hng hai mt ca nc
sinh ra trong qu trnh kh n hot tnh xc tc.
b. Xc tc kim loi
Phn tch ti liu tham kho cho thy, t nhng nm 70 ca th k
trc, trong cc xc tc mi cho qu trnh ehiro ha cc ankan C
4
C
7
th
platin ng vai tr quan trng nht, mc d sau ny, bn cnh platin, cc kim
loi nhm VIII khc cng c chn l thnh phn hot ng. Xc tc platin
c hot cao hn cc xc tc oxit. V d, 570
o
C hot ehiro ha
isobutan ca xc tc crom cng nghip DV-3M thp hn hot ca xc tc
0,35%Pt/-Al
2
O
3
v 0,35%Pt +2%Sn/-Al
2
O
3
tng ng l 2 v 136 ln.
Mt khc, xc tc 0,35%Pt + 2%Sn/-Al
2
O
3
c chn lc cao hn hn hai
xc tc cn li ( 0,95 so vi 0,70). ng dng xc tc platin cho qu trnh ny
dn n nhiu im u vit hn so vi cc qu trnh tin hnh trn xc tc
crom oxit truyn thng, nh: tng chn lc n 95%, gim chi ph nguyn
liu xung 20-25%, tng cng sut bnh phn ng 4-8 ln, olefin khng cha
iolefin, hiro thu c c sch 97 98% vi hiu sut 2,4 3,3% so vi

204
nguyn liu chuyn ha, gim to cc 200-1000 ln. Hin nay cc xc tc
platin ang thay th dn xc tc crom oxit trong cng nghip ehiro ha.
* Xc tc n kim loi:
Trn 70% phn ng xc tc c tin hnh trn cc xc tc kim loi.
Kim loi chuyn tip d l nhng nguyn t c s dng lm xc tc tt
nht. Kim loi kim v kim th s t c s dng lm xc tc v chng d
dng chuyn sang trng thi ion trong iu kin vn hnh phn ng nn
thng ch c dng lm cht kch hot. Kim loi t him f kh iu ch
v qu hot ng gi chng trng thi kim loi, nn chng thng c
s dng lm ph gia v cht mang dng oxit.
Cc phn ng chnh ca h hiro ho ehiro ha din ra trn cc
tm kim loi. Chc nng kim loi ca xc tc c th do kim loi thun khit
hoc hp cht kim loi (oxit, sunfat ) m trch. Phn ln cc kim loi
nhm VIII l nhng cht xc tc hu hiu cho phn ng ehiro ha. Platin l
kim loi quan trng nht, c s dng rng ri lm cht xc tc cho nhiu
qu trnh. Kch thc cc tp hp kim loi v s phn b chng trn cht
mang l yu t quan trng nht quyt nh tnh cht xc tc trong phn ng.
Thc nghim cho thy, cc tp hp platin vi kch thc ln hn 100
khng th hin hot tnh. Hm lng ca platin c nh hng rt khc nhau
n hot xc tc. Mt s tc gi cho rng, thay i hm lng platin trong
xc tc Pt/Al
2
O
3
trong khong 0,25 1% k.l. t nh hng n kh nng
ehiro ha, trong khi cng c s liu thc nghim cho rng, tng hm
lng platin trong xc tc t 0,35 ln n 1%k.l. hot v bn xc tc
trong phn ng ehiro ha butan tng nhng chn lc to olefin gim
nh. chn lc ca tt c cc xc tc n kim loi Pt ni chung l thp
(<70%). Mt khc, khi tng hm lng platin trong xc tc hot xc tc
tng c gii hn (ch vi ln) v cc xc tc n kim loi c hot , chn
lc v bn tng i thp. Khi tng hm lng platin t 0,35 ln 1%k.l.
phn tn ca platin thay i khng nhiu (5%), kch thc qun th platin
tng 7%, hot xc tc trong ehiro ha isobutan tng xp x 5 ln, bn
tng 1,7 ln nhng chn lc theo isobuten gim 10%. Tuy nhin, ngay c
xc tc cha 1% Pt c hot , chn lc v bn khng p ng mong
mun. C tc gi nhn thy, tng hm lng Pt t 0,75% ln 2,83% kch
thc trung bnh tinh th platin tng 25% v sau khi x l nhit 700
o
C kch
thc trung bnh tinh th platin ca xc tc u l 9,5, cn ca xc tc th
hai l 180 v kh nng hp ph hiro (H/Pt) l 1,05 v 0,43 tng ng.
Hm lng platin cng nh hng n tnh axit ca xc tc. Kt qu
nghin cu ca mt s tc gi cho thy, t l tm axit Lewis v axit Bronsted
(L/B) trn xc tc Pt/Al
2
O
3
bng 1,8 v hu nh khng thay i khi tng hm
lng platin ln n 1%. Tip tc tng hm lng platin n 4% v 9% t l
L/B c gi tr tng ng l 2,4 v 3,1.

205
Theo Boreskov, tnh cht ca xc tc n kim loi ph thuc vo ha
hc ca h kim loi cht mang, ng thi ph thuc vo bn cht ca cht
mang v c im tng tc ca n vi kim loi. Vn c tm quan trng
ln trong xc tc mang n kim loi l tng tc gia hp cht ca pha hot
ng v cht mang. Tng tc ha hc ca platin vi cc tm ca nhm oxit
nh hng n s phn b ca platin trn b mt, dn n tng phn tn
ca platin. Khi hm lng pha hot ng thp (0,1 0,5 % k.l.), s tm hot
ng c quy nh bi s nguyn t platin phn tn. Tuy nhin, bt u t
hm lng platin no s din ra s c kt cc tinh th, dn n gim hot
ring ca platin.
i vi h H
2
PtCl
6
/-Al
2
O
3
c quan im cho rng cht mang tng tc
vi sn phm c to thnh trong qu trnh phn hu nhit H
2
PtCl
6
dn n
s hnh thnh hp cht cha clo. Trong giai on hp ph hp cht ban u
ca platin v sy nhit 97 107
o
C, tng tc ho hc gia phc platin
clorua v nhm oxit din ra thng qua vic thay th ligan halogen trn cc
nhm chc ca cht mang.
nh hng ca clo n tnh cht xc tc cng c quan tm nghin
cu. Trong mi trng oxi, clo c tc dng xc tin qu trnh hnh thnh
platin dng oxi ha. S c mt ca clo trong hn hp kh khin cho qu trnh
ti phn tn platin din ra ngay nhit 350
o
C v lm chm qu trnh thiu
kt xc tc. Nhiu tc gi chng minh rng, clo tham gia vo thnh phn
ca hp cht tng tc gia cation platin vi nhm oxit. Bn cnh Pt-Cl-
Al
2
O
3
, platin iclorua cng c hnh thnh v, sau khi oxi ha nhit
500 550
o
C, hu nh ton b platin u tham gia lin kt ha hc vi cht
mang v clo. Nh vy, kt qu ca nhiu ti liu tham kho cho thy c tn
ti tng tc gia cc hp cht platin (c s tham gia ca clo nu c mt) vi
nhm oxit trong iu kin oxi ha nhit. Cation Pt
4+
bn vng nhit
khng cao hn 500 700
o
C.
Tuy c nhiu kt qu nghin cu khng nh s tn ti tng tc ha
hc gia platin vi cht mang nhng khng phi tt c kt qu nhn c u
l bng chng trc tip hoc gin tip v s tng tc . C nhng kin
cho rng platin tn ti trn cht mang ch di dng kim loi, trong khi cc
tc gi khc li chng minh rng, bn cnh platin kim loi cn tn ti cc
dng platin khc, v d, dng phc b mt hoc spinel platin-nhm, ng
thi lng platin tham gia vo spinel c th n 30% tng khi lng ca n
trong xc tc. Sau khi x l nhit Pt
2+
c hnh thnh vi lng ng k, cn
sau khi kh bng hiro vn cn nhiu ion Pt
4+
v Pt
2+
. ng nhin, sau khi
kh cc cluster gm cc nguyn t platin ha tr 0 c hnh thnh. C tc gi
cho rng, nguyn t platin trong phc vi clo c th l tm hot ng ca
phn ng ehiro vng-ha, tuy nhin, cc tc gi khc li chng minh rng,
phc platin khng l iu kin bt buc to hot tnh cho xc tc. Cc kt
qu kh theo chng trnh nhit , hp ph la chn hiro v CO trn xc

206
tc Pt/Al
2
O
3
(0,78 2,31% Pt) dn mt s tc gi n kt lun rng, trn b
mt nhm oxit platin tn ti hai dng: 1) phn tn cao, tng tc vi cht
mang v b kh nhit cao hn; 2) tng tc yu vi cht mang v d b
kh. Pha phn tn cao tn ti khi hm lng platin khng qu 2,2 mol Pt/m
2
.
Vi hm lng cao hn platin s tn ti pha th hai.
nh hng ca iu kin x l n tnh cht xc tc cng c nhiu
nh khoa hc nghin cu. X l trong dng hiro ( 500
o
C) lm cho xc tc
c phn tn platin cao hn khi x l bng oxi do platin phn ng mnh vi
hiro. Ni chung, trong mi trng hiro, heli, nit qu trnh thiu kt din ra
chm hn so vi trong oxi. Xc tc mang trn -Al
2
O
3
c phn tn cao hn
khi mang trn q-Al
2
O
3
v u-Al
2
O
3
. Trong khong 400-800
o
C, nhit x l
cng cao phn tn platin cng thp. Sau khi nung 72 gi 775
o
C trong mi
trng kh tr, kch thc trung bnh ca tinh th platin trong xc tc
0,6%Pt/Al
2
O
3
tng t 1 nm ln n 45 nm v din tch b mt ring gim t
233 xung cn 5 m
2
/g, chuyn ha n-butan gim t 95% xung 75% v
chn lc cng thay i.
Nh vy, cc cng trnh nghin cu cp n nhiu mt ca h
xc tc n kim loi. Theo cc kt qu nghin cu, xc tc platin khng cha
ph gia c hot gim nhanh do phn ng ph din ra mnh, nn chng
khng c ng dng vo thc t. Mt khc, hot tnh cng mt i di tc
dng nhit do phn tn kim loi gim v thnh phn pha ca cht mang
thay i. Vn t ra l tm cch nng cao gi tr s dng ca cc cht xc
tc bng con ng hon thin chng.
gi phn tn platin mc cao c th s dng mt s bin php
sau:
- Gim s ln hon nguyn xc tc bng oxi ha nhit v, trong thi
gian hon nguyn, xc tc chu tc ng ln ca nhit ;
- X l xc tc bng hp cht cha clo hoc flo ti phn tn platin
sau khi hon nguyn;
- Bin tnh xc tc bng cc ph gia khc nhau.

* Xc tc a kim loi
Khi thm cc nguyn t chuyn tip c mc lp y lp d cao (Re, Cd,
Pd) hot ca xc tc Pt trong phn ng ehiro ha tng ln 2-3 ln. Cc
nguyn t c mc lp y lp d thp (Ti, Sn, Zn) lm gim hot ca platin.
Pt-Re l xc tc lng kim loi th h u, c mt s u im so vi
xc tc n kim loi nh thi gian s dng di hn (t nhy cm vi to cc),
c th lm vic di p sut thp, thnh phn sn phm n nh, hon nguyn
tt. Tip theo, xc tc c ci tin bng cch thm vo thnh phn ca n
cc ph gia Ga, Ge, In, Ir, Pb v to thnh xc tc th h hai. Bn cnh

207
nhng u im, h xc tc mi cng c nhc im ln l nhy cm vi tp
cht cha trong nguyn liu, do , nguyn liu i hi phi c lm sch
tt.
Ph gia l kim loi chuyn tip c mc d lp y cao (Re, Cd, Pd) lm
tng hot ehiro ha, ng phn ha v hirocacackinh ca xc tc.
Ngc li, kim loi vi lp d lp y thp (Ti, Sn, Zn) lm gim hot xc
tc i vi cc phn ng trn. In thm vo xc tc platin lm tng chn lc
to olefin trong phn ng ehiro ha cc parafin l do n c tc dng gim
ng phn ha, crackinh v thm ha.
Ini v tali c tc dng kch hot platin trong phn ng ehiro ha cc
parafin cao cng nh cc parafin thp. Thm ini vo xc tc Pt/Al
2
O
3
lm
tng chn lc olefin. Khc vi liti, In khng ch lm tng chn lc m
cn lm tng hot xc tc trong phn ng ehiro ha vi mc cao hn
cc ph gia khc nh Cu, Se, Ge, Pb. Hot ca xc tc t gi tr cao nht
khi hm lng In trong xc tc trong khong 1 2%. Mt trong nhng
nguyn nhn lm tng hot ca xc tc platin cha ini l trong qu trnh
kh h Pt-In/Al
2
O
3
, di tc ng ca platin mt phn In
2+
b kh thnh In
o

v In
o
ny tng tc vi platin lm tng kh nng ehiro ha ca xc tc.
Ngoi ra, thm ini, reni, liti lm gim kh nng to cc v tng bn ca
xc tc do cc kim loi tn ti trng thi cluster.
Xc tc lng kim loi cha cc nguyn t nhm IV (c bit l thic)
c nghin cu nhiu nht. S quan tm c bit ny xut pht t vic cc
nguyn t nhm ny tham gia vo thnh phn ca xc tc cng nghip. Kh
nng s dng cc xc tc ny trong qu trnh reforminh cng nghip c
cp n ti chng 5.
Thm gecmani v ziriconi vo xc tc platin trn nhm oxit dn n
tng tc ehiro-vng ha v ng phn ha n-hexan, nhng ch vi mc
nht nh. S ph thuc ca hot v chn lc trong phn ng
ehiro-vng ha n-hexan vo hm lng cc nguyn t ny c tnh cc tr.
Kt qu tng t cng c tm thy i vi qu trnh ehiro ha cc
parafin thp. Kt qu nghin cu hot xc tc platin c bin tnh bng
cc ph gia khc nhau cho php i n kt lun rng, cc kim loi ph gia c
tc dng lm tng hot , chn lc v bn ca xc tc. Trong mi xc
tc c t l ti u gia hm lng platin v kim loi ph gia, v d, thnh phn
ti u ca cc ph gia i vi xc tc 0,35%Pt/ -Al
2
O
3
l:
Nguyn t Cu Se Ge Pb In Sn
Thnh phn ti u, % 1 0,1 2 0,5 2 2
Hot ca cc xc tc a kim loi c tm tt trong bng VII.1.
nh hng ca ph gia n phn tn Pt trn xc tc ph thuc vo
bn cht v hm lng ca chng. Se c tc dng gim mnh phn tn Pt;

208
ch thm 0,1% Se vo xc tc 0,35%Pt/ -Al
2
O
3
lm gim phn tn t
0,90 xung n 0,33. Trong khi ng, ini v gecmani t lm thay i i
lng ny. Xc tc vi hm lng Sn khng qu 1% c phn tn ca Pt
xp x phn tn ca xc tc n kim loi, nhng khi tng hm lng Sn ln
n 2% phn tn gim gn mt na v tip tc tng hm lng Sn trong
xc tc phn tn tip tc gim mnh.

Bng VII. 1. Thnh phn v tnh cht ca cc xc tc trn c s platin trong phn ng
ehiro ha isobutan ( iu kin: nhit phn ng 570
o
C; p sut ring phn ca
isobutan v hiro bng 0,5 atm, chuyn ha x = 0,25)

Thnh phn xc tc phn
tn Pt,

Pt

Hot ,
mmol/g.gi
chn
lc
bn
tng i
Cht
mang
Hm lng
Pt
Hm lng
ph gia
-Al
2
O
3
0,35 %Pt 0
1,0% Cu
0,1%Se
2,0%Ge
0,5%Pb
2,0%In
2,0%Sn
0,90
0,90
0,33
0,83
0,90
0,87
0,50
7,6
26,8
25,6
58,8
63,8
228,3
423,7
0,70
0,76
0,76
0,86
0,90
0,92
0,95
1,0
1,8
1,1
2,0
2,0
2,1
3,1
-Al
2
O
3
0,6 %Pt 0
1,0%K
2,0%Sn
1%K; 2%Sn
1%K; 2%In
0,85
0,57
0,55
0,50
0,70
14
17,6
107,3
29,3
45,3
0,65
0,78
0,93
0,96
0,94
1,5
1,7
3,6
6,1
4,7
-Al
2
O
3
1,0%Pt
K t KCl




0
1%K; 0,5%Sn
(0,02ml HCl/g)
1%K; 0,5%Sn
(0,20ml HCl/g)
0,86
0,83

0,95
38
230

230
0,61
0,98

0,98
1,7
9,3

12,0
-Al
2
O
3

u-Al
2
O
3

1,0%Pt
K t KNO
3

1%K; 0,5%Sn

1%K; 0,5%Sn
0,98

0,94
215

320
0,96

0,98
7,5

13,8


209
Ge c kh nng lm tng phn tn platin do to thnh hp cht vi
platin dng ion. n lt mnh, platin xc tin qu trnh kh gecmani t
dng ion Ge
4+
v Ge
2+
. Sau khi x l xc tc ny 650
o
C, gemani tn ti
dng Ge
2+
v Ge
0

, c kh nng to thnh hp kim vi platin. Ch cng c nh
hng tng t n hot tnh xc tc ca platin trong ehiro-vng ha n-
hexan v ehiro ha isobutan. Xc tc vi hm lng 0,25 0,5% Pb v
0,25% Pt, vi cc t l Pt/Pb = 1 v 0,5 c hot v chn lc cao nht
trong phn ng thm ha n-hexan, cn i vi ehiro ha isobutan hm
lng ti u ca Pb l 0,5% v Pt l 0,35%, tng ng vi t l 1/1,4.
Trong cc nguyn t nhm IV thic l ph gia c nhiu im u vit.
Nhiu tc gi nhn thy Sn lm tng n nh hot v chn lc ca
xc tc platin trong phn ng ehiro ha n-hexan v butan. Cc tc gi khc
li chng minh tnh hai mt ca thic trong xc tc; thic l cht u c xc
tc Pt/Al
2
O
3
nu n tn ti hoc trng thi kim loi, hoc dng phn tn
th, hoc hp kim giu thic cng nh trong cu trc tinh th, nhng n l
cht kch hot khi trng thi c ha tr.
S ph thuc ca hot tnh xc tc trong phn ng ehiro ha parafin
v ehiro-vng ha n-hexan vo t l Pt/Sn c tnh cc tr. Tc gi nhiu
cng trnh nghin cu cho thy, thic nh hng n tnh cht xc tc bng
hai cch: hot ha cht mang v bin tnh in t platin dn n thay i kh
nng hp ph cng nh hot tnh ca xc tc. Thic lm thay i mt s tnh
cht ca platin b mt khin cho phn tn platin tng v n nh nhit
trn 600
o
C, nh lm tng bn nhit ca platin v lm thay i ng k
tnh cht xc tc.
C nhiu quan im v tc dng ca thic lm gim to cc trn xc tc
Pt/Al
2
O
3
v tng bn lm vic ca xc tc trong phn ng ehiro ha cc
parafin cao. Lng cc to thnh gim t l thun vi hm lng v s phn
tn ng u ca thic trong xc tc. C tc gi cho rng, cc kim loi ph
gia lm tng bn ca xc tc ehiro ha n-oecan v n-parafin thp l do
chng c tc dng bin tnh khin cho xc tc bn i vi to cc v thay i
thnh phn cc, do , cc giu hiro hn, mc d khng km hm qu trnh
to cc; cc cc ny d dng b li cun ra khi b mt xc tc trong qu trnh
phn ng v gii phng tm hot ng ca cht xc tc. Ngoi ra, thic cng
lm thay i phn b cc trong h kim loi/cht mang do lm thay i bn
lin kt Pt C. Tc gi mt s cng trnh nghin cu cho rng, nguyn nhn
lm thay i tnh hp ph v xc tc ca platin trong h Pt-Sn/Al
2
O
3
l do c
s hnh thnh cluster platin cu trc c bit v bin i tnh cht in t ca
platin khi n tng tc vi thic.
Phn tch nh hng ca cc ph gia khc nhau ln tnh cht ca xc
tc 0,35%Pt/-Al
2
O
3
cho thy, hot v chn lc ca cc xc tc lng
kim loi tng theo th t sau:

210
Pt <Pt +Se <Pt +Cu <Pt +Ge<Pt +Pb<Pt +In <Pt +Sn
v bn :
Pt <Pt +Se<Pt +Cu <Pt +Ge ~ Pt +Pb <Pt +In <Pt +Sn
Nhc im quan trng nht ca cc h xc tc lng kim loi l hot
ca chng nhanh chng b mt i khi tip xc vi hi nc. iu ny
hn ch kh nng ng dng chng vo thc t. tng bn v tng kh
nng thch ng ca xc tc vi hi nc cn thm mt s ph gia khc, v d
K, vo xc tc. Cc xc tc a kim loi cha Sn v In c thm ph gia K, mc
d c hot km hn cc xc tc lng kim loi n thun, nhng bn
ca chng, c bit l khi s dng cht mang l u-Al
2
O
3,
gp 3 4 ln xc tc
khng cha ph gia K. u im quan trng ca h xc tc ny l chng c
hot n nh ngay c khi hm lng hi nc trong mi trng phn ng
cao. Mt li th khc na ca h xc tc ny l chn lc phn ng t ti
98% hoc cao hn. Nh vy, bng cch s dng ph gia K cng vi Sn hoc
In v cht mang u-Al
2
O
3
c th iu ch c xc tc hiu qu cao cho nhng
phn ng rt khng thun li v mt nhit ng nh phn ng ehiro ha
cc parafin nh, bao gm c propan.
Cc phn ng i km vi ehiro ha nh crackinh, ng phn ha,
ehiro-vng ha v cc ho din ra trn cc tm kim loi v tm axit ca xc
tc, v vy, theo logic, vic bin tnh xc tc cn i theo hng loi bt tm
axit ca cht mang v u c mt cch chn lc cc tm kim loi c hot
qu mnh. Vi mc ch ny nhiu tc gi thm vo xc tc platin cc kim
loi kim hoc kim th cng nh cc nguyn t khc thuc cc nhm I-VI.
Nhn chung, cc ph gia u lm gim axit ca xc tc. So vi kali v liti,
thic v ini lm gim s tm axit t hn. T l s tm axit Lewis/Bronsted
ph thuc vo hm lng platin. Nhn chung, t l ny khng thay i khi
hm lng platin trong xc tc khng qu 1%. Theo mt s tc gi, kali, mt
mt, lm gim phn ng crackinh, mt khc, lm gim kh nng to cc.
Ngoi ra, hm lng clo ban u trong xc tc platin khng ph thuc vo
hm lng K, nhng lng clo gim i trong qu trnh lm vic nghch bin
vi hm lng K. Nh vy, bn cnh vic K thm vo xc tc lm gim
axit ca cht mang, n li c tc dng gi cho hm lng clo khng mt i
trong qu trnh vn hnh, ngha l gi cho axit ca xc tc khng gim
xung. Kt qu ca hai tc ng tri ngc nhau ny ca K nh hng n
tnh axit ca xc tc v lm thay i thnh phn cc to thnh. iu ny
khng nh s hnh thnh cc trn cht mang, thay v trn Pt nh trong xc
tc n kim loi.

3. Xu th pht trin qu trnh ehiro ha

211
ehiro ha trn xc tc crom oxit trong ch xc tc tng si c chu
trnh phn ng ngn (5-8 pht) c ng dng rng ri do xc tc ny c
u im l bn vi cc cht c nh nit, lu hynh, nn nguyn liu
khng cn phi lm sch c bit. Trong quy trnh cng ngh ny cn c
th s dng nhit lng ta ra trong qu trnh thiu cc b cho hiu ng
thu nhit ca phn ng. Tuy nhin, yu cu i vi chn lc theo olefin
trong qu trnh ehiro ha parafin ngy cng kht khe hn, trong lc
xc tc crom oxit khng p ng c. V vy, chn lc c coi l
mt trong nhng ch tiu chnh nh gi hiu qu ca mi mt hng
nghin cu khoa hc v cng ngh nhm ci tin v la chn xc tc
a vo ng dng trong thc t sn xut. To ra nhng quy trnh c
chn lc theo olefin t nht cng khng thp hn 95% l phng hng
nghin cu trong nhng nm va qua v cho n hin nay.
Cc th h xc tc lng v a kim loi trn c s platin mang trn cc
cht mang khc nhau c chn lc v bn lm vic cao hn xc tc
n kim loi trong iu kin p sut ring phn ca hiro thp hn. V
vy, sau hn hai thp k ch s dng xc tc oxit cho qu trnh ehiro ha
parafin thnh olefin, hin nay xu th trong cng nghip l pht trin theo
hng thay th dn chng bng xc tc kim loi. Trong nhng nm 1980-
1983 trn th gii xy dng v a vo hat ng 22 xng ehiro
ha cc parafin cao Pacol ca Hng UOP ( M). Vic chuyn sang s
dng xc tc a kim loi trong cng nghip reforminh c nh gi l
thnh tu to ln nht ca lnh vc ny trong mt phn t th k qua. T
nm 1980 ehiro ha parafin C
3
C
4
ca hng UOP c tin hnh trn
xc tc platin v t nm 1983 qu trnh c qung co di tn gi
Oleflex. Bng cch ny isobutilen c sn xut ra c sch 90-99%
(trung bnh 98%) v sn phm ph - hiro cht lng cao ( tinh khit t
khang 90% mol) c s dng trc tip trong phn ng hiro ha cc
ien. So vi cc qu trnh khc, Oleflex c cng sut ln v kch thc
xng nh hn. Phn tch cc paten cho php khng nh nhng u im
vt tri ca xc tc a kim loi so vi xc tc crom oxit.
Ci tin xc tc l yu t c bn pht trin cc qu trnh. Ci tin
xc tc mang li hiu qu cao gp nhiu ln so vi cc ci tin k thut
khc. Kt qu nghin cu ca hng UOP v ci tin qu trnh ehiro ha
parafin cao Pacol cho thy, tng u t cho nghin cu s dng xc tc
mi vo sn xut ln 2,6 ln em li hiu qu kinh t 5,1 triu la cho
mt xng Pacol cng sut 50 nghn tn/nm. Thc t ng dng xc tc
mi vo cng nghip ca nhng qu trnh tng t cho thy khng xut
hin cc vn k thut khi thay th xc tc oxit bng xc tc platin. Xu
hng hin nay l ci thin tnh cht xc tc bng cch thm ph gia. Cc
ph gia hiu qu nht l Sn, In, Cu, Ge, Pb, cn cht mang l nhm oxit.
Hin nay trong cng nghip cc cng ngh ehiro ha xc tc mang nhn

212
hiu Oleflex, Catorin v Houdry l ph bin. Trong tng lai, vic ng
dng cc xc tc a kim loi c chn lc v bn cao, bn vi hi
nc v cc hp cht cha lu hunh, s gip cho qu trnh ehiro ha
din ra trong nhng iu kin thun li hn v vi hiu qu kinh t cao
hn.
iu ch xc tc c phn tn kim loi cao v xc tc c kch thc
nano ang l hng pht trin c cc nh nghin cu quan tm. Bng
cch thay i cc iu kin ch to, ngi ta iu ch c xc tc
cluster vi phn tn platin cho trc. c im ca xc tc ny l lin
kt ha hc gia Pt v kim loi th hai c hnh thnh ngay trong hp
cht u ca qu trnh, to iu kin hnh thnh tng tc trong giai on
kh. Cluster Pt-Sn l mt trong nhng m hnh in hnh ca xc tc
lng kim loi, trong c s thay i tnh cht in t khi platin tng
tc vi thic, dn n thay i tnh cht hp ph v xc tc ca h cluster
lng kim loi trn cht mang. Trong xc tc ny tn ti cc cluster kch
thc nh (< 10 )m khng hnh thnh hp kim dng tinh th.
Hot ca cc nanocluster Pt c hnh thnh bng phng php sol-
gel gim chm hn vi thi gian phn ng so vi hot ca xc tc c
iu ch bng phng php tm. Hin tng ny c gii thch l do xc
tc c b mt ring pht trin v kch thc cc tp hp Pt nh hn ch
to cc. R rng, phng php sol-gel l phng php iu ch xc tc
y ha hn. Bng vic kt hp phng php sol-gel v cng ngh to
cluster kim loi ngi ta c th iu khin phn b kch thc hoc tng
hp cc cluster n phn tn vi nhng tnh cht hp ph v xc tc rt
c th.
Tm li, phng hng pht trin hin nay trong lnh vc ehiro ha
xc tc trong cng nghip l pht trin qu trnh trn c s xc tc c
chn lc v hiu sut cao. Hng pht trin ny rt thit thc i vi cng
nghip ha du v ch bin du v n cho php tng sn lng sn phm
chnh, gim nguyn vt liu xy dng nh my, gim nhim mi trng
v to iu kin xy dng cc khu lin hp khp kn.

IV. C ch phn ng ehiro ha cc parafin nh
M hnh ng hc l php nh lng tc phn ng theo cc hng
khc nhau di dng biu thc ton hc c tnh n nh hng ca h
phn ng ln tnh cht xc tc. C ch phn ng l nh tnh mt cch ton
din cc qui lut bn trong ca qu trnh, bao gm cc giai on c bn,
tnh cht cc hp cht trung gian, c k n tng tc ph trong iu kin
phn ng. Nhn chung, m hnh ng hc y v chnh xc to c s
cho vic xut c ch phn ng. Xc tc l hin tng rt phc tp, v

213
vy c th hiu c c ch ca phn ng xc tc trong nghin cu cn
s dng mt cch tng hp cc phng php l-ha khc nhau kt hp vi
phng php ng hc.
Bng phng php ng v v so snh tc chuyn ha para-ortho
ca hiro mt s tc gi chng minh hp ph ha hc ca hiro v
isobutan trn xc tc crom oxit/nhm oxit khng phi l giai on chm.
H xt hai h phng trnh gm hai phn ng sau:
1) iso-C
4
H
10
+Z = iso-C
4
H
8
Z +H
2, kh
2) iso-C
4
H
8
Z = iso-C
4
H
8
+Z (VII.7)
v
1) iso-C
4
H
10, kh
+Z = iso-C
4
H
10
Z


2) iso-C
4
H
10
Z = iso-C
4
H
8,kh
++H
2,kh
+Z (VII.8)
trong , Z- tm hot ng ca xc tc.
T cc biu thc phng trnh bc nht biu din tc phn ng
trong vng che ph thp c th c dng nh sau:
r =k P
i-C4H10
(VII.9)
nu trong h (VII.7) cho giai on (1) l chm hoc trong h (VII.8) phn
ng (1) hoc (2) u c th chm. Tht s rt kh xc nh h phng
trnh no ng, bi v iu ny ph thuc vo kh nng hp ph phn ly
ca isobutan. Tuy nhin, c hai h phng trnh ny u c tnh hnh thc
v cha c kim chng bng thc nghim.
Masson v cc cng s (1976) khng nh h cc biu thc cho phn
ng ehiro ha isobutan trn xc tc crom oxit/nhm oxit nh sau:
1) iso-C
4
H
10
+Z = iso-C
4
H
10
Z


2) iso-C
4
H
10
Z +Z = iso-C
4
H
9
Z +HZ (VII.10)
3) iso-C
4
H
9
Z +Z = iso-C
4
H
8
Z +HZ

4) iso-C
4
H
8
Z = iso-C
4
H
8
+Z
5) 2 HZ = H
2
Z +Z
6) H
2
Z = H2 +Z

214
Trong h (VII.10) giai on (2) l giai on chm. Kt qu nghin cu
bng phng php ng v chng minh cc giai on (3) v (6) l cc giai
on nhanh.
Cc tc gi Minachev v cc cng s (1976) cng xut phng trnh
ng hc ehiro ha n-butan tng t phng trnh (VII.9) da vo h
phn ng ct dn cc nguyn t hiro ra khi phn t n-butan nh sau:
1) n-C
4
H
10
+2Z = n-C
4
H
9
Z +HZ


2) C
4
H
9
Z = C
4
H
8
+HZ (VII.11)
3) C
4
H
8
+2Z = C
4
H
7
Z +HZ

4) C
4
H
7
Z = C
4
H
6
+Z
5) 2 HZ = H
2
+Z
Cc tc gi cho rng, cc phn ng ph sau y cng din ra ng thi :
CH
4
+C
3
H
4
C
4
H
10
C
2
H
6
+C
2
H
4
(VII.12)

C +C
x
H
y
+H
2
Theo Balandin (1958), ivinyl c to thnh trong phn ng ehiro
ha hn hp butan + butilen theo c ch song song ni tip t butan v
butilen. Phn ng c tin hnh trn xc tc crom oxit v crom
oxit/nhm oxit c th c m t nh sau:
C
4
H
10
C
4
H
8

(VII.13)
C
4
H
6
ehiro ha isopentan trn xc tc crom oxit/nhm oxit c th din ra
theo cc hng sau:
1) iso-C
5
H
12
= iso-C
5
H
10
+ H
2

2) iso-C
5
H
10
= C
5
H
8
+H
2
(VII.14)
3) iso-C
5
H
12
= 0,5CH
4
+0,5C
2
H
6
+0,5 C
3
H
6
+0,5 C
4
H
8


215
4) C
5
H
8
= 5 C +4H
2

5) iso-C
5
H
12
= n-C
5
H
12

Da trn kt qu nghin cu tng hp bng cc phng php khc nhau
nh xc nh hiu ng ng v trong phn ng ehiro ha parafin v
hiro ha olefin, kho st qui lut trao i ng v trong cc phn t
parafin v olefin, nghin cu phn ng trong trng thi cha n nh,
nhm xc tc ca Vin Khoa hc Vit Nam hp tc vi Vin Ha hu c
Vin Hn lm Khoa hc Lin X xut m hnh ng hc v c ch
cho phn ng ehiro ha cc parafin C
3
C
5
trn xc tc a kim loi trn
c s platin. Sau y l mt s phng trnh ng hc in hnh:
ng hc phn ng ehiro ha propan trn xc tc cha 0,6% Pt v c
cc ph gia K cng vi In hoc Sn c dng:


iu ng lu l, qui lut ng hc ca phn ng trn xc tc c v khng
c ph gia thc cht l khng khc nhau.
Trn cc xc tc cha 0,35%, 0,6% v 1% Pt c thm cc ph gia khc
nhau nh Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn, trong vng n nh v mi trng c hiro,
ng hc ehiro ha isobutan c tm thy c dng:

r
i-C4
=
) (
8 4 3 6 4 2 8 4 1
5 , 0
2
10 4
H C n H c i H C i H
H C i
P k P k P k P
kP

+ + +

(VII.16)
Trn xc tc 0,6%Pt, 2%In, 1%K phng trnh chung c dng:

r
i-C4
=
) (
8 4
5 , 0
2 1
10 4
H C i H
H C i
P P k
kP

+

(VII.17)
Kt qu nghin cu cng cho thy, bin tnh xc tc platin khng lm thay
i phng trnh ng hc phn ng, nhng gi tr cc h s ca phng trnh
thay i ng k. Phn tch s thay i ny cho thy, ph gia lm thay i
hot v tnh cht hp ph ca xc tc. Chng c tc dng lm thay i
nng lng hot ha phn ng, thay i h s hp ph v nng lng hp ph
ca cc tc cht.
ng hc ehiro ha n-butan trn cc xc tc cha 0,35% Pt c
bin tnh bng cc ph gia Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn c dng:
r
C3
=
6 3 1
5 , 0
2
8 3
H C H
H C
P k P
kP
+

(VII.15)

216

r
n-C4
=
8 4 2
10 4
1
H C n
H C n
P k
kP

+

(VI I .18)
So snh ng hc phn ng ehiro ha isobutan (phng trnh VII.16) v n-
butan (VII.18) trn cng h xc tc ny cho thy trong phn ng th hai hiro
khng th hin nh hng n tc phn ng. Nguyn nhn dn n h qu
ny l do kh nng hp ph n-buten ca cc cht xc tc mnh hn nhiu so
vi hp ph isobuten v hiro, do , s khc bit gia hp ph n-buten v
hp ph hiro ln hn nhiu so vi s khc bit gia hp ph isobuten v hp
ph hiro.
Trn xc tc 0,6%Pt/Al
2
O
3
vi cc ph gia K cng vi Sn hoc In
phng trnh ng hc ehiro ha n-butan tng t phng trnh (VII.16),
ngha l:

r
n-C4
=
) (
6 4 3 8 4 1
5 , 0
2
10 4
H C n H C n H
H C n
P k P k P
kP

+ +

(VII.19)

v tc ehiro ha n-buten thnh butaien c biu din di dng:
r
'
4 C n
=
) (
'
6 4 3 8 4 1
5 , 0
2
'
8 4 10 4
H C n H C n H
H C n H C n
P k P k P
P k kP


+ +
+
(VII.20)
C th nhn thy l butaien c to thnh trong c hai phn ng song song,
t butan v t butilen.
Hai phng trnh ng hc (VII.18) v (VII.19) khc nhau ch yu l
s hng lin quan n hp ph hiro. Trong h cc xc tc Pt-K-Sn/- v Pt-
K-In/Al
2
O
3
, gi tr cc h s hp ph ca hiro v n-buten gn nhau hn. So
snh hai phn ng ehiro ha isobutan v n-butan cho thy, hot v
chn lc ca xc tc trong phn ng th nht cao hn. iu ny c th gii
thch l do s hp ph ca n-buten mnh hn isobuten. Kt qu ny ph hp
vi c im nhit ng ca cc phn ng.
S cng trnh nghin cu ng hc ehiro ha cc hirocacbon C
5
trn xc
tc kim loi cn tng i t. Trn xc tc 0,6% Pt/Al
2
O
3
vi cc ph gia K +
Sn hoc K + In, tc phn ng ehiro ha isopentan thnh isoamilen (r
i-C5
)
v isopren (r
'
5 C i
) c biu din di dng cc phng trnh ng hc sau:

v:
r
i -C5
=
) (
8 5 3 10 5 1
5 , 0
2
12 5
H C i H C i H
H C i
P k P k P
kP

+ +


(VII.21)

217
r
'
5 C i
=
) (
'
8 5 2 10 5 1
5 , 0
2
'
10 5 12 5
H C i H C i H
H C i H C i
P k P k P
P k kP


+ +
+
(VII.22)
Tm li, c th thy, cc nghin cu trn cc xc tc trn c s Pt/-
Al
2
O
3
c bin tnh bng cc ph gia khc nhau chng t rng, ph gia
khng lm thay i qui lut ng hc phn ng, m ch lm thay i gi tr
ca cc h s ng hc. Ph gia th hin hiu ng ligan v hiu ng cluster
i vi xc tc platin trong phn ng ehiro ha cc parafin nh. Mt mt,
ph gia pha long platin dn n hnh thnh cc tp hp hot ng kch thc
va v nh thch hp cho phn ng, nh lm tng hot ring ca xc
tc. Mt khc, ph gia lm thay i nng lng hot ha ca phn ng, nhit
hp ph v h s hp ph ca cc tc cht. Ph gia cng lm tng tc ca
giai on chm, quyt nh tc phn ng v lm gim s hp ph cc
olefin v ien, nh lm tng chn lc v bn ca cht xc tc i vi
phn ng. Cc parafin C
3
C
5
l cc hirocacbon h hng gn nn qui lut
ng hc ehiro ha chng tng t nhau. Qui lut chung ca cc phn ng
ny trn cc xc tc platin l tc phn ng t l thun vi hm lng
parafin nguyn liu v b cc sn phm phn ng km hm, trong bc phn
ng theo cc hirocacbon khng no trong mu s phng trnh ng hc bng
1, cn theo H
2
bng 0,5 hoc 0 v phn ng din ra trong vng che ph b
mt trung bnh. Cc ien c to thnh trong hai phn ng song song vi
nhau, t parafin nguyn liu v t olefin sn phm, trn cng mt loi tm
hot ng.
Trn c s cc m hnh ng hc, c ch phn ng ehiro ha parafin
nh c th c m t nh sau:
C ch phn ng c xut trn c s cc kt qu nghin cu bng
phng php ng hc, trao i ng v v ph hng ng, cng nh
nhng thng tin b sung t cc nghin cu l-ha khc v phng php m
hnh ha.
1) C
n
H
2n+2
+2Z = C
n
H
2n+1
Z +HZ


2) C
n
H
2n+1
Z +Z = C
n
H
2n
Z +HZ (VII.23)
3) C
n
H
2n
Z = C
n
H
2n
+Z
4) 2HZ = H
2
+2Z
trong , phn ng (1) l chm nht; cc phn ng cn li t trng thi
cn bng. Kt lun ny cng c kim tra li bng phng php m hnh
ha ton hc v tnh tc cc qu trnh c bn ca h (III.55) da trn ph
hng ng (transient response) ca cc qu trnh hp ph cc tc cht v tc
phn ng.

218
Tng hp cc kt qu nghin cu ng hc v c ch phn ng cho
php xut h biu thc tng qut cho qu trnh ehiro ho cc parafin C
3
C
5
cng vi cc phn ng ph trn xc tc a kim loi. Khi vit h cc biu
thc gi thit rng, cc hng phn ng khc nhau l tng hp ca nhng
tuyn phn ng din ra qua nhng phn ng c bn (elementary step) v vi
nhng hp cht trung gian chung. Cc hng phn ng din ra ng thi
trong qu trnh ehiro ha parafin (i din l isobutan) c biu din bng
cc biu thc sau:
I. iso-C
4
H
10
= iso-C
4
H
8
+H
2
ehiro ha
II. iso-C
4
H
10
= C
2
H
4
+C
2
H
6
Crackinh
III. iso-C
4
H
10
= CH
4
+C
3
H
6
(VII.24)
IV. iso-C
4
H
8
+H
2
= C
2
H
4
+C
2
H
6
V. iso-C
4
H
10
= n-C
4
H
10
ng phn ha
VI. iso-C
4
H
10
= n-C
4
H
8
+H
2

VII. iso-C
4
H
10
+H
2
O

= CO +CO
2
+R Oxi ha (R <C
4
H
10
)
VIII. m C
4
H
8
= Cc + n H
2
To cc
IX. (m-m) C
4
H
8
+6(m-m)y H
2
=4(m-m)y CH
4
Loi cc bng hiro
X. iso-C
4
H
10
= C
4
H
6
+ 2H
2
ehiro ha su
XI. C
4
H
8
= C
4
H
6
+ H
2
thnh ien

T h phng trnh (VII.24), vi gi thit l qu trnh din ra trn b
mt xc tc khng ng nht, c th rt ra phng trnh ng hc cho cc
tuyn phn ng, trng hp vi cc phng trnh tm thy trong nghin cu
ng hc. Tng hp cc phng trnh ng hc cho cc phn ng chnh, ph,
thun v nghch, cng vi h cc biu thc ca c ch, c th thit lp m
hnh ng hc cho phn ng ehiro ha parafin nh trn xc tc platin. c

219
im ca m hnh ng hc ny l: m t phn ng ehiro ha cc parafin
khc nhau trn cc xc tc platin khc nhau trong nhng iu kin phn ng
khc nhau bng cng mt m hnh ng hc tng ng vi c ch phn ng
duy nht v t rt ra phng trnh ng hc cho cc qu trnh din ra ng
thi theo cc hng khc nhau. M hnh ng hc ny gn lin vi iu kin
phn ng v c tnh n nh hng ca mi trng phn ng, cc tp cht
cha trong nguyn liu cng nh s u c xc tc trong qu trnh vn hnh.


























220
Chng 8

PHN NG OXI HA

I. M u
Cc phn ng oxi ha rt a dng, nhng c th chia thnh hai nhm
phn ng: oxi ha su (hay oxi ha hon ton) vi sn phm cui l CO
2
v
H
2
O v oxi ha mt phn (hay oxi ha chn lc) vi sn phm l cc hp cht
hu c cha oxi. Phn ng th nht c ng dng trong x l mi trng v
loi b hn hp d n trong hn hp kh dng trong tng hp oxo, cn phn
ng th hai l phng php chnh sn xut cc hp cht cha oxi nh cc
axit hu c, cc anhirit, cc oxit olefin...Cht xc tc ng vai rt quan trng
phn ng oxi ho u tin pht trin theo mt hng no .
Cng vi s pht trin ca sn xut cng nghip, vn x l cht thi
ngy cng tr nn bc bch. Cc cht nhim khng kh ch yu l CO, SO
x
,
NO
x
, hirocacbon (HC) v bi cng nghip. Theo thng k ca t chc bo
v sc khe th gii, mi nm kh quyn phi nhn mt lng kh thi gm
khong 250 triu tn bi, 200 triu tn CO, 150 triu tn SO
x
, 50 triu tn
NO
x
, hn 50 triu tn HC v 20 t tn CO
2
.
nc ta hin nay nhiu khu cng nghip mi c hnh thnh, cc
phng tin giao thng tng ln nhanh chng, ang lm cho mi trng
nhim ngy thm nghim trng. Trong cc nh my ho cht, ngun gy
nhim tim tng l bi, hi ho cht v dung mi hu c d bay hi.
CO c sinh ra trong qu trnh t chy khng hon ton cc cht hu
c, kh ha than v kh thi ca cc ng c nhin liu. Cc hp cht hu c
d bay hi (VOC- volatile organic compounds) c pht tn ch yu t cc
ng c xng v iezen. Hm lng benzen v xylen trong thnh phn kh
thi t ng c xng kh cao. y l nhng cht c c kh nng gy ung
th. Cc hp cht ny l nhng cu t ca nhin liu, ng thi c th c
to ra do cc phn ng nhit cao trong ng c. Ngoi ra, cc hp cht
VOC cn c thi ra t cng nghip ch bin du, trong bo qun v phn
phi nhin liu v t cng nghip sn v cht do.
Lm sch khng kh bng xc tc l mt phn quan trng ca qu trnh
x l mi trng. Kh c kh thi bng phng php xc tc cho php lm
sch c hiu qu cc hp cht cha lu hunh, nit, cc cht hu c v cc
hp cht khc. Cc phn ng din ra trong x l kh thi gm :
1. NOx
Kh
N
2
+ H
2
O
2. SO
2

oxi ha
SO
3

hp th
H
2
SO
4

3. H
2
S
oxi ha
S
4. CO, HC
oxi ha
H
2
O + CO
2
Oxi ha hon ton l phn ng c bn nht ca phng php x l kh
thi bng xc tc, n c coi l mt trong nhng phng php x l xc tc
kh thi cng nghip hiu qu v trit . Oxi ha xc tc c th c p dng

221
trong cc trng hp m cc phng php khc khng th thc thi c v n
l phng php c hiu qu trong trng hp nng tp cht kh thp
(nhng cao hn ngng cho php) v cc phng php khc khng kh thi.
Ngoi ra, phng php oxi ha xc tc thng c chn x l kh thi do
cc u im sau:
- Sn phm to thnh l CO
2
v H
2
O c th c thi ra ngoi hoc
CO
2
c th c hp th hon ton bng dung dch kim.
- Cho php x l kh a cu t vi cc cht bn c nng ban u t
thp cho n cao vn t c mc lm sch cao.
- H thng thit b n gin nhng vn t hiu qu cao khi s dng
cht xc tc thch hp.
- B tr c nhiu h phn ng hot ng song song hoc xen k, nh
thit b c th hot ng lin tc.
- Xc tc c th c hon nguyn v ti s dng nhiu ln.
- Khng i hi nhiu nng lng nh phng php t nhit, nn c
hiu qu kinh t cao hn.
Vi nhng u im trn, oxi ha xc tc c ng dng x l ui kh
sau ng c. Nhc im ca phng php l cht xc tc d b mt hot tnh
do b u c bi nhng cht c nh cc hp cht cha lu hunh (H
2
S,
CS
2
, thiophen, mecaptan,), CO, halogen t do, thy ngn v cc mui ca
n, hp cht photpho, ch v.v Mt trong nhng yu cu i vi cht xc tc
l c bn cu trc v bn ha hc cao trong iu kin phn ng. Cc cht
xc tc x l mi trng hin i c hot , chn lc cao, bn c hc v
bn vi cc cht c v nhit.
Oxi ha xc tc l phng php thun li v hiu qu tng hp cc
hp cht c ch nh monome cho cc qu trnh cng nghip polime ha; cc
dung mi; cc bn thnh phm tng hp cht mu, dc liu, cht hot
ng b mt....Hin nay oxi ha chn lc cc cht hu c trn cc cht xc
tc d th ang c ng dng rng ri trong cng nghip ha hc sn xut
etilen oxit t etilen, acrolein v axit acrylic t propilen, butaien t buten,
anhirit phtalic t naptalen hoc o-xylen, anhirit maleic t benzen hoc
buten, fomanehit t metanol, acrylonitril t propilen v amoniac v.v...

II. Khi qut v c ch oxi ha trn cc cht xc tc rn
Cc phn ng oxi ha xc tc ng th trong pha kh v a s trng hp
trong pha lng u xy ra theo c ch dy chuyn. Tng tc gia tc cht v
cht xc tc sn sinh ra nhng tiu phn c kh nng tch t nng lng cho
phn ng v s dng n pht trin mch dy chuyn. C nhng kin cho
rng, trn cht xc tc rn phn ng oxi ha cng xy ra theo c ch dy
chuyn, tuy nhin, i a s cc tc gi u thng nht l, trong nhng iu
kin ca cc qu trnh cng nghip tt c cc phn ng oxi ha xy ra u
khng c s tham gia ca cc qu trnh trong pha kh. Ni chung, nhng qu
trnh c gi l xc tc ng th - d th, ngha l nhng qu trnh, trong

222
mt phn cc tiu phn hot ng s cp (nguyn t hoc gc t do) c
hnh thnh ri di chuyn vo pha kh v tip tc phn ng , ch xy ra
nhng nhit cao. V d, 100
o
C phn ng oxi ha hiro trn cc xc tc
platin ch xy ra trn b mt, tuy nhin, nu nng nhit ln 150
o
C, phn
ng ch yu xy ra trong pha kh. l iu cn lu khi nghin cu cc
phn ng oxi ha.
Cn lu rng, hu ht cc phn ng xc tc trong cng nghip u
c tin hnh trong nhng iu kin m s chuyn dch vo pha kh khng
xy ra. Ngha l, s chuyn ha ch xy ra trn b mt cht xc tc v tc
ng ca cht xc tc l, bng s hnh thnh cc hp cht b mt vi cc tc
cht, m ra con ng mi thun li hn cho phn ng.
Trong nhng phn ng m tc nhn oxi ha chnh l oxi phn t th tr
ngi ln nht v mt nng lng l s t lin kt gia cc nguyn t oxi
tham gia vo phn ng. Qu trnh c xc tin bi s gn kt ca in t
v ta c th gi thit qu trnh gn kt xy ra trn b mt cht xc tc nh
sau:


2
2 2
O O O O

Tt c cc dng trn y u c th tham gia vo tng tc vi cht b oxi
ha. Ngi ta thng quan tm nhiu hn n hai dng

2
O v O
-
c th l do
hai dng ny d c pht hin bng ph cng hng t in t.
Tng tc gia tiu phn mang in tch (m) ca oxi vi tc cht
thng km theo s dch chuyn in t ngc li n cht xc tc. Chnh
nhng s dch chuyn in t trong tng tc trung gian lm cho cc nh
khoa hc nhn thy t lu vai tr ht sc quan trng ca cc kim loi chuyn
tip vi t cch l nhng cht xc tc cho cc qu trnh oxi ha. Nh thy
chng 2, hot tnh xc tc ca cc kim loi chuyn tip d c quy nh
bi nhng gi tr nng lng khng phi ln lm c sinh ra do cc bin
thin ha tr ca ion kim loi; tnh hung c kh nng thc y cc chuyn
dch in t trong qu trnh tng tc vi cc tc cht. Kh nng hnh thnh
cc lin kt phi tr cng c vai tr khng km quan trng trong qu trnh .
Nu c hai tc cht cng lin kt th s hnh thnh phc nh vy cng to
thun li cho s nh hng cc phn t c li cho vic dch chuyn in t
thng qua ion trung tm.
S dch chuyn in t t cht xc tc vo phn t oxi cng c tc
dng lm cho n phn ly d dng hn. V, nh nhc n trn y, khi cht
xc tc tng tc vi tc cht li xy ra qu trnh dch chuyn in t ngc
li. Hai qu trnh dch chuyn in t c th xy ra ring bit nhau m
cng c th xy ra ng thi. Chnh v vy, c ch phn ng oxi ha cng c
hai kiu: c ch phn on (xy ra theo hai giai on) v c ch lin hp (xy
ra ng thi). C ch phn on thng c dng l gii phn ng oxi
ha trn cc cht xc tc oxit, trong c hai giai on: (i) tng tc ca tc
cht vi oxi ca b mt cht xc tc v (ii) phc hi oxi ca b mt nh tng
tc ca cht xc tc vi tc nhn oxi ha. Quan im ny t lu c cc

223
nh nghin cu s dng, tuy nhin nhiu ngi l gii mt cch sai lm
rng, y l hin tng chuyn pha ca cht xc tc, v d trong phn ng oxi
ha trn cc oxit ngi ta gi thit v s hnh thnh pha ca oxit c ha tr
thp hn. tng ny mu thun vi quy lut chung v s bn vng ca cc
pha trong din bin ca cc phn ng d trng thi n nh hay gi n nh
(quasi-stationary). Thc t th trong c ch ny tc cht, oxi v hp cht trung
gian ch tng tc ha hc vi cht xc tc lp b mt m thi. Quan im
tng tc ng thi ca c hai tc cht vi cht xc tc c hnh thnh trn
c s gi thit v s ph thuc ln nhau ca cc qu trnh tng tc ca cc
tc cht vi cht xc tc, v d, do c s dch chuyn in t theo hng
ngc nhau.
Vic phn ng xy ra theo c ch phn on hay c ch lin hp ph
thuc vo nng lng t do ca cc phc hot ng trung gian, tuy nhin hin
nay i lng ny cha th tnh c bng con ng l thuyt. Mc du vy,
nu xem xt ring r yu t nng lng v yu t entropi trong biu thc ca
tc phn ng, c th i n kt lun rng, trong c ch phn on yu t
entropi ln hn nhiu so vi trng hp phn ng xy ra theo c ch lin hp.
Cc tnh ton ca Boreskov cho thy, i vi cc phn ng xy ra trong pha
kh p sut gn vi p sut kh quyn tha s entropi trong c ch phn
on c th c gi tr cao hn trong c ch lin hp t 5 n 8 bc. i vi
phn ng trong dung dch t s tha s entropi gim n 3 5 bc.
Gi tr ca tha s entropi khi no cng tng ln nu phc hot ng
trong c ch phn on cha t phn t tc cht hn phc hot ng trong c
ch lin hp. Tuy nhin, vic tha s entropi tng ln 5 8 bc cng ch b
li cho vic tng gi tr ca nng lng hot ha ln mt i lng bng
khong (21 34) x 4,56 kJ /mol. T c th i n kt lun rng, ti mt
nhit no , nu c hi xy ra phn ng theo c hai c ch l nh nhau,
ngha l nng lng t do ca cc phc hot ng theo hai ng phn ng
xp x nhau, th nhng nhit cao hn nhit phn ng xy ra theo c
ch phn on, cn nhng nhit thp hn phn ng xy ra theo c ch
lin hp. H qu l s phi c s gy khc ca bin thin nng lng hot
ha; khi h nhit nng lng hot ha chuyn sang c gi tr nh hn.
bit c phn ng xy ra theo c ch no ngi ta phi tin hnh
cc th nghim, v d, khng nh c ch phn on, nhiu nh khoa hc
s dng phng php ng v oxi. Cc th nghim nh vy khng nh
rng, oxi trong th tch oxit khng tham gia vo phn ng xc tc. Kt lun
ny ph hp vi nguyn l tng qut ca l thuyt xc tc d th l cc qu
trnh lin quan n s chuyn pha khng phi l nhng giai on ca phn
ng xc tc d th. Tuy nhin, i vi s tham gia ca oxi b mt, c bit l
nhng nguyn t hot ng, do nhy ca phng php thc nghim khng
cao v nh hng ca qu trnh trao i ng v gia oxi ca cht xc tc v
sn phm phn ng gy ra, cho nn cu tr li cn cha r rng. Mt s tc
gi o ring r tc tng tc ca cht xc tc vi tc cht v vi oxi ri

224
so snh nhng i lng vi tc phn ng xc tc v i n kt lun
v c ch phn on ca phn ng oxi ha CO trn mangan ioxit, phn ng
oxi-ehiro ha buten trn xc tc lng oxit bitmut v molipen cng nh
mt s phn ng oxi ha khc. Cng c nhng trng hp c ch phn on
khng th l gii c thc nghim, v d, trong oxi ha hiro trn vanai
pentaoxit, tc phn ng xc tc c gi tr cao hn nhiu ln tc cc qu
trnh tng tc ca cht xc tc vi hiro v vi oxi. Mt s tc gi lu
rng, phng php ny ch c th cho kt qu ng tin cy trong trng hp
tc ca cc qu trnh tng tc gia cht xc tc vi tc cht v vi oxi
c xc nh trong iu kin trng thi ca cht xc tc tng hp vi trng
thi ca iu kin phn ng.

III. Oxi ha hiro
Trn cc cht xc tc oxit, v d, Fe
2
O
3
, Co
3
O
4
, MnO
2
, ZnO, Cr
2
O
3
, CuO,
nhiu tc gi nhn thy, ti im ct nhau ca hai ng cong biu din bin
thin tc kh v tc ti oxi ha cht xc tc ph thuc vo lng oxi b
mt b tiu tn, tc phn ng xc tc c gi tr xp x gi tr tc cc qu
trnh ni trn. iu chng t, phn ng din ra theo c ch phn on. Tuy
nhin, nh trnh by trn y, i vi mt s oxit khc, c th l V
2
O
5
v
TiO
2
tc phn ng xc tc c gi tr cao hn nhiu so vi tc cc phn
ng kh v ti oxi ha cht xc tc. Mt s tc gi cho rng, khng loi tr
kh nng trong cc trng hp ny phn ng oxi ha va xy ra theo c ch
phn on va xy ra trc tip trn oxit. Mt l gii khc cho rng, c th do
nng lng t do ca phn ng oxi ha hiro tch t trn b mt cht xc tc
lm cho trng thi ca n khc vi trng thi cn bng, do , nng lng lin
kt ca n vi oxi b mt thay i lm cho tng tc ca oxi vi hiro xy ra
d dng hn.
Trn cc kim loi phn ng oxi ha hiro c chng minh l i qua
giai on hnh thnh cc nguyn t oxi hp ph ha hc trn b mt cht xc
tc. S hp ph phn ly oxi trn b mt cc kim loi tinh khit xy ra vi tc
tng i ln. Cn hiro th c th tng tc vi oxi dng phn t hoc
dng nguyn t hp ph trn b mt cht xc tc. Theo cch th nht cc giai
on c bn c biu din nh sau:
O
2
+2 [ ] 2 [O]; H
2
+[O] H
2
O +[ ] (VIII.1)
cn theo cch th hai:
H
2
+2 [O] 2 [OH]; H
2
+2 [OH] 2H
2
O +2 [ ]. (VIII.2)
Tnh ton ca mt s tc gi chng t rng, tng tc ca hiro vi oxi
hp ph ha hc theo c ch Eley-Rideal (VIII.1) c th din bin vi nng
lng hot ha rt nh, xp x bng khng. C ch (VIII.2) c xc minh
trn xc tc bc tinh khit.
Trn xc tc platin hiro c th tham gia phn ng dng phn t hoc
dng nguyn t. Cc giai on c bn ca phn ng c th c biu din
nh sau:

225
1) O
2
+2 [ ] 2 [O];
2) H
2
+2 [ ] 2 [H]; (VIII.3)
3) [O] +2 [H] H
2
O +3 [ ];
4) H
2
+[O] H
2
O +[ ].
S (VIII.3) cho php gii thch hai hin tng rt l th trn cc xc tc
Pt v Ni do mt s tc gi pht hin, l (i) trng thi n nh ca cc h
xc tc khng n gi, v (ii) tc phn ng dao ng nh hnh sin.

IV. Oxi ha cacbon monoxit CO
Ertl, ngi c rt nhiu cng trnh nghin cu cc phn ng oxi ha kh,
coi phn ng oxi ha CO trn cc xc tc kim loi l mt trong nhng phn
ng c nghin cu k nht v c hiu thu o nht, mc du thc ra c
khng t bt ng kin gia cc tc gi v c ch phn ng ny. Cho n
nay, trn c s nghin cu thc nghim bng nhng phng php l-ha hin
i, nhiu tc gi khng nh rng, phn ng oxi ha CO xy ra mnh nht
khi b mt c che ph y bi oxi nguyn t v kh CO c a vo trong
bnh phn ng. Mt khc, nu b mt c che ph hon ton bi CO hp ph
th phn ng khng xy ra, tuy nhin, nu gii phng mt phn b mt cho
oxi hp ph phn ly th phn ng cng xy ra vi tc rt ln. Nh vy, c
th m t cc giai on c th ca phn ng nh sau:
1) O
2
+2 [ ] 2 [O];
2) CO +[ ] [CO]; (VIII.4)
3) CO +[O] CO
2
+[ ];
4) [CO] +[O] CO
2
+2 [ ].
T s ny ta thy, hai c ch Langmuir-Hinshelwood (LH) hay cn gi l
c ch hp ph (gm cc giai on 1, 2 v 4) v c ch Eley-Rideal (ER) hay
cn gi l c ch va p (gm giai on 1 v 3) u c th l hin thc. V
tranh lun trong gii xc tc cng chnh l xoay quanh tnh hin thc ca c
ch va p, trong khi c ch hp ph th mi ngi u thy khng c g mu
thun vi thc nghim. Vn ny c tm quan trng rt ln i vi vic l
gii v d on hnh vi ca cht xc tc. Nu c ch va p l hin thc th
c ngha l oxi hp ph c hat ha tt n mc n c nng lng
phn ng vi phn t CO trong pha kh m khng cn cht xc tc phi hot
ha phn t . Trong trng hp ny vai tr ca cht xc tc ch tp trung
tng tc vi oxi th hin bi nng lng lin kt v kh nng phn ng ca
cc nguyn t oxi trn b mt cht xc tc. Nu phn ng xy ra khng theo
c ch va p th vai tr ca cht xc tc cn phi c th hin kh nng
hot ha phn t cht b oxi ha, ngha l cht xc tc phi tng tc vi phn
t CO hnh thnh phc hat ng. Nh vy, trong trng hp ny cht xc
tc phi ng thi tng tc vi c oxi v CO hnh thnh cc nguyn t oxi
v phn t CO hp ph ha hc trn b mt, ngha l phn ng xy ra theo c
ch lin hp (c ch hp ph).

226
Nhiu cng trnh nghin cu c tin hnh lm sng t vai tr
ca hai c ch trong cc phn ng oxi ha, trong ng ch l nhng
nghin cu bng phng php hng ng (transient response). Khi thay i
mnh t ngt nng CO tc phn ng cng bin thin theo nhanh,
nhng sau bin thin chm li lin. D dng cho rng, tc phn ng
bin thin nhanh l biu hin ca c ch va p ER cn s bin thin chm l
do phn ng xy ra gia cc tiu phn hp ph, tc theo c ch hp ph LH.
Cch lm cho php xc nh ring r tc hnh thnh CO
2
theo hai con
ng ng vi hai c ch v thit lp s ph thuc ca tc tng con ng
phn ng vo cc iu kin din bin. Ngi ta nhn thy rng, tc ca
con ng theo c ch va p t l thun vi p sut CO, nhng li ph thuc
mt cch phc tp vo phn b mt b che ph bi oxi; t l thun ch xy ra
khi che ph rt b. iu kh bt ng l mt s tc gi nhn thy, trn Pt a
tinh th s ph thuc ca tc phn ng oxi ha CO vo nhit c dng
rt k l: vng nhit khong 20 100
o
C tc phn ng tng theo nhit
vi nng lng hot ha 30 4 kJ /mol, nhng khi tng nhit ln t 100
n khong 420
o
C tc phn ng hu nh khng thay i, sau gim dn.
Hin tng ny c l gii nh sau: Khi cc phn t CO tip cn b mt
cht xc tc, chng c lin kt yu vi b mt v c th di chuyn trn b mt.
Xc sut xy ra phn ng ph thuc vo kh nng phn t CO khi tip cn
nguyn t oxi (hp ph) ri phn ng vi nhau hay chnh n b hp ph trn
b mt. Xc sut t l thun vi tc khuch tn trn b mt v nu ng
nh vy th vng nhit thp nng lng hot ha ca phn ng chnh l
nng lng hot ha ca qu trnh khuch tn. vng nhit trung bnh xc
sut phn ng xp x bng mt, ngha l hu ht cc phn t CO ri vo b
mt u kp phn ng (trc khi b hp ph hoc bay i), do tc phn
ng khng thay i vi bin thin nhit . Lp lun trn y c cng c
khi mt s tc gi khc xc nh c ring r nng lng hot ha ca con
ng phn ng CO trn Pt a tinh th theo c ch hp ph l 92 kJ /mol, cn
con ng theo c ch va p c xc sut xy ra l 0,5 v gi tr nng lng
hot ha l khng ng k. Thc ra, nu phn t CO trng thi lin kt yu
m di chuyn theo b mt ri khi gp nguyn t oxi hp ph th tng tc vi
oxi to thnh sn phm th cng khng hon ton l tun theo c ch va
p, v tng tc cng c th coi l tng tc gia hai tiu phn hp ph
vi nhau.
Phn ng oxi ha CO cng c nghin cu kh t m trn cc kim loi
Pd, Ir v Rh. Nhn chung, c ch phn ng c nhiu im ging nhau; nu c
ch hp ph c coi nh khng cn tranh ci th c ch va p vn cn
nhng tranh ci do mi tc gi trong cng trnh ca mnh u c nhng s
liu ng tin cy nhng li chng minh cho nhng l gii khc nhau.
Hu ht cc cng trnh nghin cu t m v s dng cc phng php
l-ha hin i i n kt lun rng, trn cc xc tc oxit kim loi chuyn
tip nhit cao phn ng oxi ha CO din ra theo c ch phn on:

227
CO +[O] CO
2
+[ ]; 1/2O
2
+[O] [O].
trong , [ ] biu th khim khuyt oxi (oxygen vacancy) ca oxit; [O] biu th
cho O
2-
, hoc cng c th l nhng dng khc.
Qu trnh ti oxi ha b mt cht xc tc xy ra tng i nhanh, cho nn giai
on tch nguyn t oxi khi b mt l giai on khng ch phn ng oxi ha
CO. nhit thp phn ng ch yu xy ra theo c ch lin hp.
Mt s tc gi nghin cu oxi ha CO trn cc oxit kim loi chu k 4
ca bng tun hon cc nguyn t (oxit ca Co, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni)
nhn thy, khi h dn nhit , tc phn ng xc tc gim chm hn tc
cc qu trnh kh v ti oxi ha b mt. iu khng nh kt lun v vic
phn ng xy ra theo hai c ch khc nhau nhit cao v nhit thp.
Nhit chuyn c ch i vi tng oxit l khng ging nhau. i vi ng
oxi chng hn, nhit l khong 250
o
C.
Khc vi trn cc xc tc kim loi, trn cc xc tc oxit phn ng oxi
ha CO i qua giai on hnh thnh cc cu trc cacbonat b mt. Tc hnh
thnh v phn hy cc cu trc c th c xc nh bng phng php
ph hng ngoi. Qu trnh phn hy i hi nng lng hot ha ln v phi
ph v lin kt oxi-oxit. nhit cao s phn hy cu trc cacbonat cho
CO
2
xy ra tng i nhanh v phn ng din bin theo c ch phn on.
Khi h nhit tc phn hy cacbonat gim nhanh v tc phn ng ch
yu ph thuc vo s lin hp hai qu trnh phn hy cacbonat v ti oxi ha
oxit. Thc nghim chng t rng, nhit thp s hnh thnh CO
2
c
tng tc bi s c mt ca oxi trong h phn ng chnh l nh hiu ng lin
hp. V d, oxi ha CO trn km oxit c th din ra theo c ch phn on
hoc c ch lin hp nh sau:

Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn
O O O O O O O O
C C
O O
2CO
(1)
(2)
O
2
Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn
O O O O O O
+2CO
2
O
2
Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn
O O O O O O O O
O
2
-
C C
O O
+CO
2


Trn xc tc V
2
O
5
, nh trnh by trn, tc phn ng xc tc ch
c gi tr xp x tc cc qu trnh kh v ti oxi ha cht xc tc nhit
cao hn 580
o
C, nhit thp hn c ch lin hp ng vai tr ch yu. Mt
s tc gi xc nh c rng, trn xc tc 1% V
2
O
5
mang trn SiO
2
ti
460
o
C

tc phn ng xc tc c gi tr ln hn ba bc so vi tc ti oxi
ha mu xc tc b kh mt phn. Cc tc gi cng a ra s

228
phn ng trong c s tham gia ca cc ion-gc t do O
2
-
v O
-
c kh nng
phn ng cao (c pht hin bng phng php ph cng hng t in t)
gm cc bc c bn nh sau:
1) CO +[O
2-
] CO
2
+2e;
2) 2e +2[V
5+
] 2[V
4+
];
3) [V
4+
] +O
2
[V
5+
O
2
-
];
4) [V
5+
O
2
-
] +[V
4+
] 2[V
5+
O
-
];
5) [V
5+
O
-
] +[V
4+
] 2[V
5+
] + [O
2-
]; (VIII.5)
6) [V
5+
O
2
-
] +CO CO
2
+[V
5+
O
-
];
7) [V
5+
O
-
] +CO CO
2
+[V
4+
].
C th thy rng, s trn y bao gm c hai c ch. Cc bc 1) 5) th
hin chi tit c ch oxi ha kh phn on, cn cc bc 3), 6) v 7) th
hin chu trnh ca c ch lin hp. Tt nhin khng nh s trn y cn
phi o tc cc bc ring r, mt vic ht sc kh khn.
C ch lin hp c mt s tc gi xc nh cho h phn ng oxi
ha CO trn mangan ioxit, tuy nhin vn cn tranh ci. Theo Boreskov, thc
ra nguyn nhn ca cc kin khc nhau l do iu kin tin hnh phn ng
khc nhau. C th ch nhit rt thp phn ng mi din bin theo c ch
lin hp.
Trong thc t xc tc kim loi qu c hot tnh oxi ho cao, c s
dng rng ri trong kim sot cc kh thi gy nhim nh VOC, HC v CO.
Tuy nhin, cc xc tc kim loi qu c gi thnh cao, b gii hn v s lng
v nhy cm nhit cao nn cn phi tm kim cc xc tc khc thay th.
Oxit kim loi ha hn l xc tc tt, c kh nng thay th kim loi qu trong
phn ng oxi ho kh thi a cu t cha CO v VOC. Chng c hot kh
cao, nhng khng bng kim loi qu khi nhit thp. Tuy vy, nhit
cao, hot ca hai loi xc tc ny l tng ng. Theo mt s tc gi,
hot oxi ha ca cc oxit kim loi c xp theo th t gim dn nh sau:
MnO
2
, CoO, Co
3
O
4
, MnO, CdO, Ag
2
O
3
, CuO, NiO, SnO
2
, Cu
2
O, Co
2
O
3
,
ZnO, TiO
2
, Fe
2
O
3
, ZrO
2
, Cr
2
O
3
, CeO
2
, HgO, WO
3
, ThO
2
, BeO, MgO, GeO
2
,
Al
2
O
3,
SiO
2
. Cc oxit kim loi phc hp dng spinel nh cobantit, cromit, ferit
c hot nh sau: ZnCo
2
O
4
>CuCo
2
O
4
>NiCo
2
O
4
>MgCo
2
O
4
>MnCo
2
O
4

>CaCo
2
O
4
>CoCr
2
O
4
>ZnCr
2
O
4
>NiCr
2
O
4
>FeCr
2
O
4
>MnCr
2
O
4
>CuCr
2
O
4

> CoFe
2
O
4
> NiFe
2
O
4
> CdFe
2
O
4
> CuFe
2
O
4
> ZnFe
2
O
4
> MnFe
2
O
4
>
MgFe
2
O
4
. Cc oxit hn hp nh MnO
2
-Ag
2
O, MnO
2
-CoO, MnO
2
-PbO,
MnO
2
-CuO cng c s dng cho mc ch trn.
Nhm xc tc ny c cc u im sau:
R hn xc tc kim loi qu
t b u c bi cc oxit nit, lu hunh, CO
2

Khng phi l cht d chy
bn c hc cao, do , c thi gian s dng di
C hot tnh xc tc tt.

229
Xc tc n oxit kim loi c nghin cu nhiu nht hin nay l CuO
mang trn cht mang. Mt s cng trnh nghin cu x l kh CO bng xc
tc oxit kim loi cho thy xc tc CuO c hot tnh xp x cc kim loi qu.
CuO/Al
2
O
3
va c hot cao va bn vi s u c ca lu hunh v ch.
Theo mt s cc tc gi, CuO v CuCr
2
O
4
c hot cao nht, ng thi c
kh nng chu ng c lu hunh tt nht trong dy oxit kim loi CuO,
MnO
2
, SnO
2
, ZnO
2
.
Tu thuc vo nhit v p sut ring phn ca oxi, trng thi oxi ha
ca ng thay i t Cu
2+
(CuO) n Cu
+
(Cu
2
O) v Cu
o
. S khc bit v
khuyt tt oxi, l trng oxi v cc phn t oxi hp ph l nguyn nhn khin
cho xc tc ng c hot tnh cao. Cc nghin cu xc tc CuO/-Al
2
O
3
bng
phng php nhiu x tia X (XRD) v kh theo chng trnh nhit (TPR)
ti Vin Cng ngh Ha hc cho thy, trong xc tc ny tn ti pha tinh th
ca cht mang, CuO phn tn trn -Al
2
O
3
v mt lng nh aluminat
CuAl
2
O
4
. Trong CuAl
2
O
4
ng khng th thay i s bc oxi ho m vn gi
nguyn dng Cu
2+
, v th n khng th ng vai tr tm oxi ho - kh trong
phn ng oxi ho cc hp cht VOC v CO.
Somorjai cho rng, tt c cc trng thi oxi ha ca ng u l tm hot
ng v hot tnh oxi ha ca chng gim theo th t sau: Cu > Cu
2
O >CuO.
Theo Sadykov, trong iu kin n ha (<300
o
C) tc phn ng oxi ha CO
ph thuc mnh vo trng thi oxi ha, tuy nhin, sau khi x l trong thi
gian di nhit cao (400-500
o
C) i lng ny khng cn ph thuc vo
trng thi oxi ha ca ng na. Mt s tc gi li chng minh rng, tc
oxi ha CO trn Cu
2
O v CuO hon ton khc nhau ngay c khi trng thi n
nh c thit lp. Trn cc tm ny s hp ph ca oxi cng khc nhau.
Trn tm th nht oxi hp ph dng trung tnh (O
2
)

v/ hoc oxi nguyn t
(O), cn trn tm th hai dng anion (O
2
-
) v/ hoc oxi nguyn t-anion (O
2-
). Trong khi trng thi n nh ca Cu
2
O v CuO tn ti trong iu kin hp
thc (stoichiometric) th cc pha gi bn ca Cu
2
O (k hiu l Cu
2
O
*
) v
CuO
*
li tn ti trong trng thi bt hp thc v, do , c xu th hp ph oxi,
nn c kh nng oxi ha. Cu
2
O sinh ra t s ti oxi ha Cu bi O
2
(O) hp
ph v d dng b CO kh thnh Cu kim loi. Nh vy, nu trng thi ban u
ca ng l CuO th ha tr ca ng trong chu k xc tc trn b mt thay
i gia II v 0, cn khi trng thi ban u ca ng l Cu
2
O th ha tr ca
ng thay i t I n II trong qu trnh xc tc u v gia II v I trong qu
trnh xc tc th hai.
Cc kt qu nghin cu ti Vin Cng ngh Ha hc cng nh cc tc
gi khc u khng nh l hot ca cc xc tc Cr
2
O
3
v NiO u thp
hn ng oxit trong phn ng oxi ha CO v VOC v ion Cr ch c hot tnh
oxi ha CO nhit trn 180
o
C v oxi ha VOC nhit trn 300
o
C.
Phn tch trng thi pha ca cc xc tc crom oxit v niken oxit bng
phng php XRD cho thy, trong cc xc tc Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
v NiO/-
Al
2
O
3
cc nh c trng cho cht mang tng t nh trong xc tc CuO/-

230
Al
2
O
3
, cn cc nh c trng cho Cr
2
O
3
v NiO khng r rng, chng t
crom oxit v niken oxit hoc tn ti dng v nh hnh hoc tinh th phn
tn mn. Phn tch c im ca gin TPR ta thy trong xc tc Cr
2
O
3
/-
Al
2
O
3
c

s tn ti ca Cr
6+

v pha lin kt Cr-Al, cn trong xc tc NiO/-
Al
2
O
3
cng tn ti pha lin kt Ni-Al v mt lng nh NiO t do.
S khc nhau gia CuO v cc xc tc Cr
2
O
3
, NiO trong phn ng
oxi ha CO c th c gii thch nh sau:
- Trong xc tc Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
crom oxit tn ti trng thi v nh hnh
hoc phn tn nh, cn ng oxit tn ti trng thi tinh th;
- nhit thp, crom c kh nng to phc Cr(CO)
6
vi CO; ch
nhit cao cc phc ny mi b phn hy. iu ny cng l nguyn
nhn khin cho Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
c hot thp trong vng nhit
thp;
- Mt khc, trn Cr
2
O
3
v NiO phn ng din ra theo c ch gia CO
hp ph vi O
2
khng kh, cn trn ng oxit CO tc dng vi oxi
trong mng, nn ng d dng c ti oxi ha tr v trng thi hot
ng.

Trong s cc oxit kim loi chuyn tip MnO
2
c coi l mt trong
nhng xc tc oxit kim loi hiu qu nht cho x l cc cht c hi. Tu
thuc vo nhit x l, mangan oxit tn ti trong nhiu trng thi ha tr
khc nhau (|-MnO
2
, -MnO
2
, Mn
5
O
8
, o-Mn
2
O
3
, -Mn
2
O
3
v o-Mn
3
O
4
).
Chnh iu ny to nn mi trng cho cc in t linh ng, thun li cho
xc tc oxi ho kh b mt. Theo l thuyt, khi nung trong khng kh ti
vng nhit 500 600
o
C MnO
2
c th chuyn ha thnh Mn
2
O
3
v khi nhit
cao hn 890
o
C th chuyn thnh Mn
3
O
4
. Mn
3
O
4
c hot xc tc tng
i cao mc d b mt ring tng i thp (khong 60 m
2
/g). Mangan oxit
dng Mn
3
O
4.2
c cu trc b khuyt tt ging nh cu trc spinel ca Mn
3
O
4

nn hot xc tc cng rt cao.
MnO
2
khng cht mang c hot cao trong phn ng oxi ha CO
200
o
C, nhng khi tng nhit hot ca n tng chm hn so vi xc
tc MnO
2
mang trn nhm oxit. iu ny c th c gii thch l bn thn
mangan oxit c kh nng oxi ha CO cao, nhng, do khng c cht mang,
nhit phn ng cao n b thiu kt mt phn, lm cho hot xc tc
tng chm. i vi cc xc tc MnO
2
/-Al
2
O
3
,

vai tr ca cht mang rt
quan trng; mt mt, n lm tng b mt ring, dn ti lm tng kh nng
chu nhit ca cht xc tc, mt khc, cht mang tng tc vi mangan oxit
dng Mn
2
O
3
gi cho n c phn tn cao, do , cht xc tc c hot
cao.
S bin thin ca hot xc tc theo hm lng mangan oxit trong
cc xc tc MnO
2
/-Al
2
O
3
v MnO
2
/o-Al
2
O
3
i qua cc i ti cc hm
lng MnO
2
tng ng bng 15% v 5%. Trn xc tc 15% MnO
2
/-Al
2
O
3
,

231
CO chuyn ha hon ton nhit 300
o
C ngay c trong iu kin tc
dng kh cao (60.000 h
-1
). S d gi tr hot cc i ca xc tc mangan
oxit mang trn o-Al
2
O
3
ng vi hm lng MnO
2
thp hn so vi xc tc
mang trn -Al
2
O
3
l do din tch b mt ring ca o-Al
2
O
3
thp hn ca

-
Al
2
O
3
. Trn xc tc 5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
CO c chuyn ha hon ton ngay
nhit 250
o
C.

Bin thin cc tr ca hot xc tc theo hm lng MnO
2
t ra
ph hp vi cc kt qu kho st bng cc phng php XRD v TPR, theo
, trong cc xc tc MnO
2
/-Al
2
O
3
vi hm lng MnO
2
khng qu 15%,
x l nhit dn n hnh thnh ch yu mangan oxit dng Mn
2
O
3
phn tn
cao l dng c hot cao v s tm hot ng cng ln khi hm lng
mangan oxit tng, cho nn lm tng hot . Khi hm lng MnO
2
vt
qu 15%, Mn
2
O
3
trn b mt, bn cnh dng phn tn, cn tn ti dng
khi ln v lng Mn
2
O
3
khi cngnhiu khi hm lng mangan oxit tng,
cho nn lm cho hot xc tc gim. Mn
2
O
3
trong xc tc mangan oxit
mang trn Al
2
O
3
khng tn ti trng thi t do m c tng tc vi cht
mang.
Vi mc ch tm ra c dng xc tc c hiu qu trong x l kh
thi CO, VOC v nhiu hp cht khc c gi thnh thp, ngoi vic dng
xc tc n oxit kim loi thay th xc tc kim loi qu, ngi ta cn kt
hp nhiu oxit kim loi khc nhau c th hn ch ti a cc khuyt im
ca tng hp phn. Theo mt s tc gi, i vi phn ng oxi ho CO,
nhiu xc tc hn hp oxit kim loi c nghin cu nh: Mg-Al-O, Cu-
Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-
Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O v perovskit; kt qu kho st cho thy, xc tc hn
hp c hot tnh xc tc cao nht l Cu-Cr-O.
Nhim v quan trng i vi vic kho st h xc tc ny l phi xc
nh c thnh phn ti u ca xc tc v phng php ch to thch hp.
Tuy 10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
c hot thp trong oxi ha CO nhng xc tc
lng oxit cha 10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
li c hot cao, cao hn
c hot ca 10%CuO/-Al
2
O
3
. iu ny c th c l gii l do trong
xc tc ny ngoi CuO, cn xut hin spinel CuCr
2
O
4
c hot cao. Crom
c tc dng bo v CuO khi b phn hy thnh dng khng c hot tnh
nh aluminat CuAl
2
O
3
c tm thy trong xc tc CuO/Al
2
O
3
. Thc
nghim cho thy, hot ca CuCr
2
O
4
i vi oxi ha CO nhit trn
227
o
C c lin quan vi ion Cr v hot ca mt ion Cr tng khi hm
lng Cr trong xc tc gim do tng tc ca ion Cr b mt vi cc tm
bn cnh tng. Hot xc tc nhit di 227
o
C c lin quan vi Cu
2+

v dng kh ca n l ion Cu
1+
.
Kt qu nghin cu phn ng oxi ho CO trn xc tc oxit dng spinel
CuCr
2
O
4
trn cht mang Al
2
O
3
v so snh vi hn hp Cu
1-x
Mg
x
Cr
2
O
4
v
CuCr
2-x
Al
x
O
4
, cho thy, hot ca xc tc gim mnh khi thay th mt
lng nh Cu bi Mg hoc thay Cr bi Al, ng thi khng c dng oxit thay

232
th no c hot cao nh CuCr
2
O
4
. Xc tc spinel ny hot ng theo hai
cch: mt l, thng qua vic hnh thnh cc nhm cacbonat khng xc nh,
ch yu trn b mt ion crom, v th hai l, thng qua vic hnh thnh nhm
cacbonyl trn b mt ion ng. Mt s tc gi cng cho rng, nhm cacbonyl
phn ng vi oxi trong pha kh nhit 80 180
o
C, trong khi nhm
carbonat phn ng vi oxi nhit 180
o
C to CO
2
. Do , bt k s kh
no ca ng trong spinel u lm gim hot tnh xc tc nhit di
180
o
C. Trn nhit ny, hot tnh xc tc gim l do ion crom b kh. Khi
Mg thay th dn Cu trong xc tc, c ch oxi ho vn khng thay i. Tuy
nhin, khi Cu b thay th hon ton bi Mg, xc tc hn hp oxit kim loi
MgCr
2
O
4
c

hnh thnh v c ch phn ng khng cn c gi nguyn
na. Hot ca xc tc MgCr
2
O
4
thp hn hot ca CuCr
2
O
4
trong
vng nhit 100 400
o
C.
S kt hp gia hai thnh phn xc tc n oxit kim loi c hot tnh cao
10%CuO v 15%MnO
2
/-Al
2
O
3
hoc 5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
to ra nhng cht
xc tc c hot rt cao cho phn oxi ha CO, cao hn c xc tc
10%CuO+10%Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
. Trn cc xc tc ny, vi nng 0,5%mol, CO
c th chuyn ha hon ton thnh CO
2
tng ng nhit 250 v 230
o
C.
Kt qu nghin cu XRD v TPR cho thy, trong xc tc
10%Cu+15%MnO
2
/-Al
2
O
3
c Cu
2
O v Mn
2
O
3
phntn cao, MnO
2
v pha
lin kt Mn-Cu-Al. S xut hin Cu
1+
l yu t quan trng cht xc tc c
hot cao. Trong khi , trong xc tc 10%CuO+5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
c s
tn ti ca CuO v Mn
2
O
3
phn

tn cao nhng khng c pha tng tc Mn-
Cu-Al, chng t s lin kt ca Mn vi o-Al
2
O
3
yu hn vi -Al
2
O
3
. iu
ny gii thch, ti sao xc tc 5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
c hot tnh oxi ha cao.
T kt qu thc nghim c th sp xp hot ca cc xc tc oxit kim
loi hn hp trong phn ng oxi ha CO theo th t sau:
10%CuO+15%MnO
2
/-Al
2
O
3
>10%CuO+5MnO
2
/o-Al
2
O
3
>
10%CuO+10Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
>5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
>10%CuO/-Al
2
O
3
>
15%MnO
2
/-Al
2
O
3
.


Trn 10%CuO+15%MnO
2
/-Al
2
O
3
CO chuyn ha 100% ti nhit
270
o
C. Phn tch kt qu ca dy hot trn y c th rt ra kt lun, Cu
2
O
c hot oxi ha CO cao hn CuO. Trong phn ng ny, cht mang c vai
tr quan trng, quyt nh trng thi pha ca cc oxit hot ng v, do ,
quyt nh hot ca cht xc tc. Xc tc 10%CuO+15%MnO
2
/-Al
2
O
3
c
hot cao nht l do trong xc tc ny c cha cc pha c hot tnh rt cao
nh Cu
2
O v Mn
2
O
3
. Ngoi ra, tng tc gia cc hp phn trong cht xc
tc cng to ra cc pha lin kt nh Cu-Al, Cu-Mn v Mn-Al, nhng khng
c s hnh thnh aluminat ng CuAl
2
O
4
km hot ng.
Hot oxi ha CO c th tng ln mnh khi c thm cc kim loi
chuyn tip. Xeri lun c s dng trong xc tc ba hng v xc tc t
chy. Trn hnh VIII.1 biu din nh hng ca CeO
2
vi hm lng khc

233
nhau i vi hot ca xc tc 10%CuO/-Al
2
O
3
ti mt s nhit phn
ng. Xc tc 10%CuO/-Al
2
O
3
c hot oxi ha CO nhit tng i
cao (trn 270
o
C). Thm 20% CeO
2
lm gim nhit chuyn ha 100% CO
xung ch cn 130
o
C. C th so snh hot ca cc cht xc tc cng
nhit phn ng 140
o
C (xem hnh VIII.1). Tng hm lng CeO
2
trong xc
tc t 2% ln 7% chuyn ha tng 1,7 ln; khi tng n 10% CeO
2

chuyn ha tng 3 ln v tng n 15% CeO
2
chuyn ho tng 3,7 ln.
Hot v bn ca xc tc 10%CuO+CeO
2
/-Al
2
O
3
cao do trong xc tc
tn ti CuO tng tc vi CeO
2
. R rng, 10%CuO+CeO
2
/-Al
2
O
3
l nhng
cht xc tc rt hot ng cho phn ng oxi ha CO v ta c th chuyn ha
hon ton CO nhit rt thp (120 140
o
) khi a thm vo cht xc tc
15-20% CeO
2
. Kt hp vi kt qu nghin cu XRD v TPR c th thy,
trong cc xc tc ny cc tm hot ng l Cu
2+
v Cu
+
tng tc vi CeO
2
,
cn CeO
2
l ngun cung cp oxi cho phn ng oxi ha. Vy, bin tnh xc tc
10%CuO/-Al
2
O
3
bng CeO
2
l mt trong nhng phng php hu hiu
gim nhit chuyn ha hon ton CO trong kh thi. Vi c tnh qu gi
ny h CuO+CeO
2
/-Al
2
O
3
c kh nng ng dng vo thc t cao v hon
ton c th thay th xc tc Pt.

0
20
40
60
80
100
80 130 180 230
Nhit (
o
C)

c
h
u
y

n

h

a

X
%
10CuAl
10Cu2Ce
10Cu10CeAl
10Cu15CeAl
10Cu20CeAl
1
2 3
4
5
1
2
3
4
5



Hnh VIII.1. S ph thuc ca chuyn ho CO (X,%) vo nhit trn xc
tc CuO+CeO
2
/-Al
2
O
3
vi hm lng khc nhau ca CeO
2
: 1-
20%, 2- 15%, 3- 10%, 4- 2% v 5- 0%
(1g xc tc, C
O2
0
= 10.5%mol, C
CO
0
= 3%mol, V = 12 l/h)

i vi h xc tc MnO
2
/Al
2
O
3
nh hng ca CeO
2
hon ton khc.
Khi thm CeO
2
vo xc tc 15%MnO
2
/-Al
2
O
3
nhit chuyn ha 100%

234
CO tng. Nhit chuyn ha 100% CO ph thuc vo hm lng CeO
2
nh
sau:
Hm lng CeO
2
,% 0 1 2 7
Nhit chuyn ha 100% CO,
o
C 240 250 260 260
Kt hp phn tch kt qu o hot xc tc v ph XRD v TPR cho
thy, tm CuO lin kt vi CeO
2
c hot cao cho oxi ha CO, cn cc tm
Mn
2
O
3
v Mn
3
O
4
c hot cao cho oxi ho cc hirocacbon. Kt qu nghin
cu ph XRD v gin TPR cho thy, khi thm CeO
2
vo xc tc
15%MnO
2
/-Al
2
O
3
trong xc tc tn ti MnO
2
lin kt vi CeO
2
dng phn
tn m khng xut hin Mn
2
O
3
lin kt vi Al
2
O
3
nh trong mu
15%MnO
2
/-Al
2
O
3
. y c th l nguyn nhn khin cho hot ca xc tc
MnO
2
+CeO
2
/-Al
2
O
3
trong oxi ho CO gim (do trng thi oxi ha ca ion
Mn tng) cn trong oxi ho p-xylen (xem di y) th tng.
nh hng ca CeO
2
trong h xc tc oxit hn hp
10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
tng t nh vi h 10%CuO/-Al
2
O
3
, c th,
nhit chuyn ho 100% CO ca h 10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
l 180
o
C,
cn ca cc xc tc cha CeO
2
vi hm lng khc nhau l xp x nhau v
khong 140
o
C.

V. Oxi ha hon ton hirocacbon
Pt v Pd l hai xc tc thng dng nht trong oxi ho nhiu hp cht. Pd t
c s dng hn Pt v cc hp cht cha lu hunh thng hin din trong
kh thi. Cc kim loi qu khc, nh Ag v Au, li khng thch hp khi phi
hot ng nhit cao v tc dng kh ln.
Cc cht xc tc dng cho oxi ha su hirocacbon parafin l Pt, Pd v
Rh. Pt v Pd mang trn Al
2
O
3
l nhng cht xc tc ph bin cho oxi ha cc
ankan. Xc tc Pt c hot tnh cao nht i vi oxi ho hirocacbon cha
nhiu hn 1 nguyn t cacbon, trong khi Pd li l xc tc tt nht cho oxi ho
CO v CH
4
. Theo mt s tc gi, qu trnh oxi ho cc hirocacbon no, c
bit l hirocacbon mch ngn, din ra chm trn xc tc Pt phn tn cao,
nhng li din ra nhanh trn Pt c cu trc tinh th. i vi Pt, s hnh thnh
pha phn tn hay tinh th ph thuc nhiu vo tnh cht cht mang v phng
php iu ch. Ni chung, dng kim loi tinh th c hot tnh cao hn dng
oxit kim loi phn tn. Tuy vy, i vi palai, khi c thm CeO
2
, bn
nhit ca dng oxit phn tn lm tng kh nng oxi ho CO v cc olefin hay
hirocacbon thm, v d xylen. Kh nng oxi ho ca xc tc Pd ph thuc
vo kch thc cc tp hp Pd; phn ng xy ra tt hn nu Pd c kch thc
nh. nhit cao (> 500
o
C), hot xc tc ca Pd i vi phn ng oxi
ho CH
4
ph thuc vo kh nng hp ph ho hc oxi ca Pd. Kim loi Pd
khng hp ph ho hc oxi nhit cao hn 650
o
C, do , n khng c
hot tnh i vi oxi ho CH
4
. Tuy nhin, CH
4
c th b hp ph mt phn
trn kim loi Pd. Trong khong nhit 400 600
o
C, hot oxi ho cc hp

235
cht hu c d bay hi ca Pd cao hn Pt. Ngoi ra, cc hp cht VOC v CO
d b oxi ho bi Pd kim loi hn PdO.
Pd cn c khng nh l xc tc chng c s thiu kt trong mi
trng oxi ho tt hn Pt. Thc vy, Pt d b thiu kt v hnh thnh cc tinh
th ln. Pd c th b phn tn di dng oxit trn cht mang nhit cao
hn Pt (750 850
o
C). V kh nng chng u c bi hp cht lu hunh, Pt
c nh gi cao hn Pd, ng thi Pt c kh nng oxi ho SO
2
thnh SO
3
.
Platin v palai c hot oxi ha benzen, toluen v isooctan cao hn
Rh. Chng c bit thch hp khi c ng dng loi cc hirocacbon
trong iu kin c CO cnh tranh, cn Rh li c kh nng oxi ha CO trc
khi oxi ha hirocacbon nhit thp hn nhit oxi ha hirocacbon.
Kh nng oxi ha cc hirocacbon ca xc tc kim loi qu nh sau: anken >
hirocacbon thm >ankan. Platin c hot cao nht cho oxi ha benzen,
palai - cho oxi ha toluen v roi cho oxi ha hexen. Trn Pt hot oxi
ha cc hirocacbon c xp theo th t sau: benzen > toluen > hexen, trn
Pd: toluen >>benzen ~ hexen v trn Rh: hexen >>benzen ~ toluen. Bc
ng hc ca oxi trong phn ng oxi ha trn cc kim loi rt khc nhau. Cn
hot tnh oxi ha benzen ca kim loi qu mang trn Al
2
O
3
gim theo th t
sau: Pt >Ru >Pd >Au.
Au c xem l xc tc c bn cho phn ng oxi ho CO v VOCs. Au
oxi ho tt CO nhit thp, trong khi i vi VOC, xc tc Au/Fe
2
O
3
cho
hiu qu x l kh cao. Mt s cng trnh gn y cho thy, c th to cc tp
hp Au kch thc nano trn cc cht mang khc nhau nh TiO
2
, Al
2
O
3
,
MnO
2
, MgO, Fe
2
O
3
.Mt s tc gi cho rng, aerogel SiO
2
lin kt vi tiu
phn nano kim loi l xc tc rt hiu qu do c din tch b mt ring cao v
kch thc l xp trong khong 1-100 nm. Theo cc tc gi , vng c hot
tnh oxi ha cao khi cc tp hp c kch thc di 5 nm.
Nhn chung, xc tc trn c s kim loi qu c hot cao nht cho
oxi ha VOC. Nhng chng khng ph hp cho x l cc cht hu c bay hi
cha clo, do chng b mt hot tnh di tc dng ca clo. Do , c nhiu
nghin cu s dng cc oxit kim loi chuyn tip mang trn cc cht mang
nh zeolit, t st v xc tc perovskit cho oxi ha cc hp cht c hi.
Phn ng oxi ha cc parafin trn xc tc oxit xy ra chm hn so vi
cc hirocacbon khc, cn trong cc parafin th metan l hirocacbon c kh
nng phn ng thp nht. i vi metan, khong trn 380
o
C, phn ng oxi
ha xy ra theo c ch phn on, di nhit c ch lin hp chim u
th. Giai on u tin ca phn ng l hnh thnh hp cht trung gian
cacboxylat nh oxi ca b mt cht xc tc, tip theo, nu nhit phn ng
trn 380
o
C, phn ng i theo hng phn hy hp cht trung gian hnh
thnh CO
2
v H
2
O v sau l giai on phc hi oxi ca cht xc tc (ti oxi
ha) v, ging nh trong trng hp oxi ha hiro, cc qu trnh xy ra tng
i nhanh.


236
O O O O +CH
4
O O O
C
H
H
+H
2
O
(1) (2)
+2O
2
M M M M
M M M M
+CO
2
+H
2
O
M M M M
O O O
2
-
O
C H
H
+2O
2
O O O O
M M M M +CO
2
+H
2
O
M M M M
O O O O
M M M M


Giai on ph hy phc cacboxylat i hi mt nng lng ng k,
bi v phi lm t lin kt gia oxi v cht xc tc, v vy, khi h nhit
th tc ca n gim nhanh chng v b mt b che ph hon ton bi hp
cht cacboxylat. Trong iu kin nh vy qu trnh phn hy cacboxylat
c xc tin bi s c mt ca oxi. Lc u ngi ta ngh rng, chnh oxi
c mt trong bnh phn ng ng vai tr cht tip tc oxi ha hp cht
cacboxylat, tuy nhin, cc th nghim s dng phng php nh du ng
v oxi chng t khng phi nh vy. Nguyn nhn ca hin tng xc
tin qu trnh phn hy hp cht cacboxylat nm trong s lin hp ca hai
qu trnh: t lin kt oxi cht xc tc v ti oxi ha b mt cht xc tc
(xem s ). S lin hp ny lm gim nng lng hot ha qu trnh phn
hy cc hp cht , nh vy, vng nhit thp (i vi metan l
380
o
C) c ch lin hp ng vai tr ch o.
Trong cc chuyn ha nh vy u tin in t chuyn dch t oxi
trn b mt oxit n cc cation kim loi v giai on cui cng in t li
chuyn dch ngc li t cc cation n cc nguyn t oxi ng vai tr cht
ti oxi ha cht xc tc. Trong c ch lin hp, giai on cui oxi hp ph
trn b mt cht xc tc c th l dng O
2
-
. Trong vng u th ca c ch
phn on giai on khng ch tc phn ng l tng tc ca
hirocacbon vi cht xc tc cho nn tc phn ng t l thun vi p sut
hirocacbon nhng khng ph thuc vo p sut ca oxi. Trong vng c
ch lin hp ln t, tc phn ng ph thuc vo qu trnh phn hy hp
cht cacboxylat, cho nn bc phn ng theo hirocacbon bng khng cn
theo oxi bng mt v qu trnh xy ra di tc ng ca oxi.

237
Mt s tc gi pht hin mt quy lut l th l, trn Cu
2
O trong
vng khng ch ca c ch lin hp (200
o
C) tc oxi ha cc parafin t
C
1
n C
6
c gi tr xp x nhau, trong khi trong vng khng ch ca c
ch phn on (trn 200
o
C) tc phn ng tng dn vi s cacbon trong
phn t parafin. Nhiu tc gi cho rng, s d tc phn ng theo c ch
lin hp cc parafin c s cacbon khc nhau khng khc nhau bao nhiu l
do khi tng tc vi cht xc tc mch hirocacbon b phn ct to thnh
cc hp cht cacboxylat ging nhau v gn ging vi cu trc fomat. Tc
ln hn ca phn ng oxi ha cc hirocacbon c mch di hn 6
cacbon c l gii l do xy ra phn ng oxi-ehiro ha to thnh cc
olefin l nhng hirocacbon d b oxi ha hn parafin.
Phn ng oxi ha cc hirocacbon khng no, cng ging nh oxi ha
cc parafin, xy ra theo c ch phn on nhit cao v c ch lin hp
nhit thp. Ni chung, tc oxi ha chng, t nht l trong gii hn
s cacbon khng cao trong phn t, cao hn tc oxi ha parafin. Trt t
tc oxi ha c sp xp nh sau :
ankin > anken > hirocacbon thm > parafin. V d, i vi cc
hirocacbon c 6 nguyn t cacbon tc oxi ha (tng i) c ghi
nhn l :
n-hexan < benzen < hexen-1 < hexin-1
1 1,8 3,9 5
Phn ng oxi ha hirocacbon khng no din bin qua giai on hnh
thnh cc hp cht b mt trung gian kiu cacboxylat-fomat trn c s phn
ct mch cacbon. nhit thp cc hp cht ny cng d b phn hy cho
nn phn ng xy ra vi tc ln. Nhit chuyn t c ch lin hp
sang c ch phn on trong oxi ha cc hirocacbon khng no thp hn
trong trng hp oxi ha hirocacbon no. V d, nhit chuyn c ch i
vi cc ankan l khong 350 400
o
C, i vi cc anken - di 300
o
C v
i vi cc ankin - di 200
o
C. Trong c ch phn on s phn hy cc
phc cacboxylat xy ra tng i nhanh khng c s tham gia ca oxi v
tc phn ng ph thuc vo tc hnh thnh hp cht cacboxylat do
tng tc gia cht b oxi ha vi oxi b mt ca cht xc tc. Cc kho st
vi cc hirocacbon cha ng v D trong phn t i n kt lun l tc
hnh thnh cc phc khng ph thuc vo nng lng lin kt C H.
Ngi ta cho rng, c th khi tng tc vi cht xc tc xy ra s t
lin kt t ca ni i hoc ni ba v cc qu trnh oxi ha cng vi phn ct
mch cacbon xy ra nhanh chng. Nh ta thy dy sp xp trn y, d
t lin kt t tng dn t hirocacbon thm n anken ri n ankin. d
ca tng tc vi cht xc tc khng ph thuc vo s nguyn t cacbon
cho nn, khc vi cc parafin, tc phn ng oxi ha cc hirocacbon
khng no nh v nng u xp x nhau d l trong vng khng ch ca c
ch phn on hay c ch lin hp.

238
Trong thc t, cc oxit v hn hp oxit c s dng rt nhiu vi t
cch l cht xc tc cho oxi ha hon ton cc hirocacbon, ch yu l
trong x l kh thi. Xc tc oxit kim loi thng c s dng l CuO,
NiO, Cr
2
O
3
, ZnO. mang trn cc cht mang khc nhau: MnO
2
, Al
2
O
3
.
Cc kt qu nghin cu ti Vin Cng ngh Ha hc (TP H Ch Minh) cho
thy, cc xc tc n oxit kim loi CuO, Cr
2
O
3
v MnO
2
mang trn -Al
2
O
3

c hot oxi ha p-xylen cao trong vng nhit 330-400
o
C. Hm lng
ti u ca ng oxit v crom oxit l 10% khi lng. i vi MnO
2
, ging
nh trong trng hp oxi ha CO, cht mang o-Al
2
O
3
t ra kh thch hp
to thnh cht xc tc c hot cao. Hot ca cc xc tc n oxit
kim loi trong oxi ha p-xylen gim theo th t sau:
10%CuO/-Al
2
O
3
>5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
>15%MnO
2
/-Al
2
O
3
>
10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
.


Mn
3
O
4
c coi l dng c hot oxi ha cao nht. Dng ny ni chung
ch c hnh thnh nhit kh cao (trn 900
o
C). Trn -Al
2
O
3
khi nung
nhit 600
o
C khng thy xut hin dng ny, tuy nhin trn o-Al
2
O
3

nhit trong ph XRD c thy xut hin nh c trng cho Mn
3
O
4
.
Chnh v vy mu 5% MnO
2
trn o-Al
2
O
3
c hot kh cao trong oxi ha
CO cng nh p-xylen.
C n tng l, c cng chuyn ha, phn ng oxi ha p-xylen
cn c tin hnh nhit cao hn oxi ha CO.
S kt hp CuO vi Cr
2
O
3
v MnO
2
khng lm tng hot xc tc
oxi ha p-xylen nhiu nh i vi oxi ha CO. Hot ca cc xc tc trong
phn ng oxi ha p-xylen sp xp theo th t sau:

10%CuO+15%Mn
2
O
3
/-Al
2
O
3
~

10%CuO+5%Mn
2
O
3
/o-Al
2
O
3
~
10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
~ 10%CuO/-Al
2
O
3
>5%Mn
2
O
3
/o-Al
2
O
3
>
15MnO
2
/-Al
2
O
3
>>10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
.
Nh vy, cc xc tc lng oxit 10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
v
10%CuO+15%Mn
2
O
3
/-Al
2
O
3
, cng nh 10%CuO+5%Mn
2
O
3
/o-Al
2
O
3
u l
nhng cht xc tc tt cho oxi ha CO v p-xylen.
Nhiu nghin cu cho thy, cc oxit dng dn oxi (oxygen- conducting)
nh ca xeri, ziriconi, khi c s dng lm cht mang, c kh nng lm tng
hot tnh ca cc xc tc Pt, Rh v CuO trong phn ng oxi ha. Hiu ng
tng hot tnh nh cc oxit xt ny c gii thch l do kh nng tn tr/vn
chuyn oxi ca cht mang v to ra cc tm rt hot ng nm trn ranh gii
gia kim loi v cht mang. Cc oxit ca La v Ce l nhng cht xc tin
c s dng nhiu nht. CeO
2
c bit n nh ph gia to kh nng th
hin hot cao nhit thp cho cc cht xc tc nh mt s c tnh nh
tn tr oxi, cung cp oxi trong mng cho phn ng trong pha hp ph v tng
th tch oxi chim ch trong xc tc, kch hot phn ng chuyn dch nc
kh (water gas shift reaction), ci tin s phn tn ca kim loi v n nh
cht mang nhm oxit. Kh nng d tr O
2
trong xeri oxit c m t theo c

239
ch l trng. L trng bn trong c hnh thnh trong qu trnh kh CeO
2

trong phn ng oxi ha kh, cn l trng ngoi c to ra nh hiu ng b
tr in t ca cation l c ha tr thp hn ha tr ca ion Ce m chng thay
th. ng thi, bn thn xeri oxit cng c bit n nh mt cht xc tc c
hot tnh trong phn ng oxi ha.
Trong phn ng oxi ha p-xylen CeO
2
/Al
2
O
3
c hot cao hn
NiO/Al
2
O
3
v t b nh hng ca hi nc. CuO/Al
2
O
3
l cht xc tc rt tt
cho qu trnh oxi ha hon ton p-xylen v CeO
2
l ph gia ph hp cho cc
xc tc CuO, Cr
2
O
3
v NiO mang trn -Al
2
O
3
trong oxi ha p-xylen. c
bit, c th do MnO
2
thch hp cho vic to cc tm hot ng lin kt vi
CeO
2
, oxit ny th hin tnh cht xc tin mnh khi cc oxit ca Cu, Cr v Ni
c mang ln MnO
2
.
Mt khc, CuO+MnO
2
/-Al
2
O
3
c hot oxi ha CO thp hn
CuO+CeO
2
/-Al
2
O
3
, nhng li c hot cao hn xc tc ny trong oxi ha
p-xylen, n-heptan v etyl axetat, etanol. Kt hp phn tch kt qu o hot
xc tc v ph XRD v TPR cho thy, tm CuO lin kt vi CeO
2
c hot
cao cho oxi ha CO, cn cc tm Mn
2
O
3
v Mn
3
O
4
c hot cao cho oxi
ho cc hirocacbon k trn. Kt qu nghin cu ph XRD v gin TPR
chng t, khi thm CeO
2
vo xc tc 15%MnO
2
/-Al
2
O
3
trong cc ph c
th thy cc nh c trng cho MnO
2
lin kt vi CeO
2
dng phn tn m
khng thy c Mn
2
O
3
lin kt vi Al
2
O
3
nh trong mu 15%MnO
2
/-Al
2
O
3
.
y c th l nguyn nhn khin cho hot ca xc tc MnO
2
+CeO
2
/-
Al
2
O
3
trong oxi ho CO gim (do trng thi oxi ha ca ion Mn tng) cn
trong oxi ho p-xylen th tng.

VI. Oxi ha hn hp CO v hirocacbon
Trong kh thi lun c cha hn hp cc VOC khc nhau, CO, NO
x
v cc
hp cht cha lu hunh.

Cc nghin cu v oxi ha hn hp kh khng
nhiu. Mt s nghin cu c tin hnh trn cc xc tc kim loi qu. Trong
th nghim vi xc tc Pt-Rh thng mi, mt s tc gi tm thy, phn ln
cc hirocacbon khng no b hp ph mnh v oxi ha trc khi oxi ho CO
din ra. Mt khc, cc ankan lun b oxi ha sau CO ngay c khi nhit khi
u oxi ha (light-off temperature) ca chng thp hn ca CO nu chng oxi
ha mt mnh. Axetilen l cht km hm mnh nht trong cc hirocacbon
khng no v n quyt nh nhit khi u oxi ha ca cc cht khc. Trn
cc xc tc Pd-Rh v Pt, trong s cc hirocacbon thm, nhit khi u
oxi ha ca benzen l thp nht, tip theo l toluen v xylen. Hin tng ny
c gii thch l do lc hp ph ca cc tc cht tng khi kch thc phn t
tng.
t c cng mt chuyn ha, nhit oxi ha cc hirocacbon
trong hn hp vi CO so vi trng hp khng c CO tng ln l hin tng
kh ph bin. Theo mt s tc gi, trn xc tc Pt, khi c CO trong mi
trng, t c cng chuyn ha nh trong trng hp khng c CO,

240
nhit phn ng oxi ha cc hirocacbon khng no (benzen, toluen v
xylen) tng 100
o
C, cn trn xc tc Pd l 40
o
C. ng thi, do nh hng ca
hp ph cc hirocacbon nn nhit chuyn ha ca CO trong hn hp cng
cao hn so vi trng hp ch mt mnh n. Trn b mt Pt, CO hp ph
mnh hn cc hirocacbon v, do , n c tc dng km hm v chim hu
nh ton b b mt Pt nh trong phn ng CO + O
2
. i vi benzen v
toluen, oxi ha khng din ra khi CO cha b loi hon ton, do , ta quan
st thy s tng t ngt chuyn ha benzen v toluen khi CO chuyn
ha 100%, ng thi nhit phn ng ghi nhn c cao hn so vi trng
hp khng c CO. i vi hexen, ng biu din s tng nhit oxi ho
vi chuyn ha cho trc vo nng CO t dc hn v ct qua ng
biu din i vi benzen, cho thy hexen c kh nng cnh tranh vi CO trn
cc tm b mt cao hn so vi benzen.
Trn xc tc Pd lc hp ph ca cc hirocacbon khng no gim theo
th t: hexen > toluen > benzen. Trt t ny c th c gii thch bng c
ch hp ph cc hirocacbon khng no thng qua s di chuyn in t t n
l trng trong vn o d ca kim loi. in t t cng km nh v th tng
tc cht b hp ph - kim loi cng yu, cho nn cc hirocacbon thm hp
ph yu hn hexen. Cng oxi ha hirocacbon ph thuc nhiu vo nng
oxi, chng t phn ng b km hm bi lng oxi hn ch trn b mt b
hirocacbon che ph.
Trn xc tc Rh, nh hng ca CO i vi oxi ha cc hirocacbon
khc nhau cng khc nhau. Nhit oxi ha benzen khi c CO s tng thm
80
o
C v phn ng ch din ra khi phn ng oxi ha CO kt thc.
chuyn ha toluen vng nhit thp ch gim nh khi c mt CO, nhng
dng dc ng ca ng phn ng (s ph thuc ca chuyn ha vo
nhit ) dn ti nhit chuyn ha hon ton toluen thp hn so vi khi
khng c CO trong mi trng phn ng. Theo tc gi, nguyn nhn ca hin
tng ny l s thay i trng thi t s hp ph toluen b km hm bi hp
ph CO (oxi ha CO xy ra vi cng ln) sang giai on sn sinh oxi
(cung cp cho phn ng oxi ha) v b mt hot ng c gii phng khi
CO. Trn xc tc Rh, trc tin din ra oxi ha CO, sau n benzen v
toluen. Trn xc tc ny benzen hu nh khng nh hng n oxi ha CO,
cn hexen v toluen c nh hng nhng yu hn so vi trn xc tc Pt v
Pd. Trn xc tc Pt v Pd, cc hirocacbon thm vi nng ln chim
ton b cc tm kim loi (225-250 ppm) hp ph mnh hn CO v O
2
, nhng
trn xc tc Rh li khc; cc hirocacbon thm li hp ph yu hn oxi. Kh
nng oxi ha hirocacbon ca cc kim loi khi c mt CO gim theo th t
Rh >>Pd >Pt. Hot oxi ha CO cng tun theo th t ny. Ni chung,
trong phn ln cc trng hp, oxi ha CO din ra trc oxi ho cc
hirocacbon, tuy nhin, khi nng hirocacbon khng no qu cao, chng
thng b oxi ha trc CO. S hp ph cnh tranh ca hirocacbon khin
cho nhit chuyn ha 50% (T
50
) ca CO tng vi mc khc nhau. Lc

241
hp ph ca cc hirocacbon khng no v s km hm ca chng i vi oxi
ha CO nh sau: hexen ~ toluen >>benzen. Trn xc tc Rh s km hm ny
l rt yu.
nh hng ca CO n oxi ha p-xylen v, ngc li, ca p-xylen
n oxi ha CO, trn cc xc tc khc nhau l khc nhau. Trn xc tc
10%CuO/-Al
2
O
3
ng phn ng ca CO v p-xylen trong trng hp c
cu t th hai khng thay i nhiu so vi trng hp chng oxi ha n l
(trong hn hp, nhit oxi ha ca xylen tng khng qu 5
o
C). iu ny
cho thy, trn xc tc 10%CuO/-Al
2
O
3
, s hp ph ca p-xylen v CO
chnh lch nhau khng nhiu, do , oxi ha p-xylen trong iu kin d oxi
khng chu nh hng bi s hin din ca CO v hai phn ng hu nh
din ra ng thi. Tuy nhin, nhit chuyn ha 100% p-xylen khi c CO
cao hn so vi khi khng c CO cho thy, s hp ph mnh ca p-xylen v
CO lm gim lng oxi trn b mt, do , trong vng nhit cao, vi
tc phn ng ln, cng phn ng oxi ha p-xylen gim do khng
oxi.
Trn xc tc 15%MnO
2
/-Al
2
O
3
, c cng chuyn ha nh trong
mi trng oxi ha mt mnh, nhit oxi ha CO trong hn hp tng mnh
cn ca p-xylen li gim mnh: nhit chuyn ha 100% CO trong hn
hp l 300
o
C so vi 270
o
C, cn ca p-xylen cng l 300
o
C nhng so vi
340
o
C. Trong khi trn xc tc 5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
, chuyn ha ca CO
v p-xylen trong hn hp u gim, nhng ca CO gim mnh hn. Trong
hn hp, hai phn ng din ra ng thi v ng phn ng ca CO v p-
xylen xp x nhau, nhng nhit oxi ha ca p-xylen cao hn ca CO
khong 5
o
C. Theo mt s tc gi, trn xc tc Pd, hirocacbon hp ph mnh
lm gim lng oxi trn b mt, dn ti tc phn ng ca CO gim so vi
trng hp n oxi ha mt mnh. Mi hirocacbon u lm tng nhit oxi
ho CO trn xc tc Pt ln 10-14
o
C, t hn so vi mc tng nhit oxi ha
hirocacbon di tc dng ca CO.


242
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
250 270 290 310 330
T(
0
C)
X
(
%
)
CO Xyl en

Hnh VIII.2 S ph thuc ca chuyn ho trong oxi ho CO (1-1), p-
xylen (2-2) ring r (nt t) v trong hn hp ca chng (nt lin) trn
xc tc 5%MnO
2
/o-Al
2
O
3


Phn ng oxi ha hn hp CO v p-xylen trn xc tc oxit hn hp
10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
v 10%CuO+15%MnO
2
/-Al
2
O
3
tng t
hnh VIII.2, cn trn xc tc 10%CuO+5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
ng phn ng
oxi ha p-xylen trong hai trng hp c v khng c CO hu nh trng
nhau, cn chuyn ha CO trong vng nhit thp gim mnh khi c p-
xylen, nhng nhit chuyn ha 100% CO l 270
o
C, khi p-xylen mi
chuyn ha c 50%. iu ny c th gii thch nh sau: trong vng nhit
thp, p-xylen hp ph mnh chim phn ln tm hot ng, do ,
hp ph v oxi ha CO gim; khi tng nhit , hp ph p-xylen gim, hp
ph CO tng ln cho nn chuyn ha CO tng.
So snh kt qu nghin cu oxi ha CO v p-xylen trn cc h xc tc
kim loi v oxit kim loi c th thy, lc hp ph ng vai tr rt ln trong
mi quan h gia kh nng phn ng ca cc hirocacbon v CO trong hn
hp ca chng. Nu nh trn xc tc kim loi lc hp ph ca CO mnh hn
nhiu so vi cc hirocacbon th trn cc xc tc oxit kim loi CuO, MnO
2

mang trn nhm oxit lc hp ph ca chng chnh lch nhau khng nhiu, do
, s cn tr ln nhau khng ln nh trong trng hp trn xc tc kim loi.
Mt s tc gi nhn thy, hn hp ng oxit v mangan oxit l cc xc
tc oxi ha CO nhit thp, nhng n li d mt hot tnh nhit
khong 500
o
C. iu ny c th lin quan vi s hnh thnh tinh th CuMn
2
O
4

t trng thi v nh hnh c hot tnh cao nhit ny. Tuy nhin, tng
bn ca loi xc tc ny, c th a chng ln cht mang.
c im chung l hot ca tt c cc cht xc tc trong oxi ha CO
cao hn trong oxi ha p-xylen. Hot ca cc cht xc tc trong oxi ha hn
1
1
2
2

243
hp CO v p-xylen nhit t 250
o
C tr xung l thp v thp hn so vi
trong phn ng oxi ha tng cht ring l. Tng nhit n 270
o
C c s
phn ha hot tnh xc tc r rt. Hai xc tc n (5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
) v
lng oxit (10%CuO+5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
) c hot cao, 270
o
C chuyn
ha hu nh hon ton CO v xylen, cn xc tc 10%CuO/-Al
2
O
3
chuyn
ha c 79% p-xylen, ba xc tc cn li c hot thp. Tuy nhin, khi tng
nhit n 300
o
C, hot ca cc xc tc xp x nhau, tr xc tc
10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
.
R rng, trng thi pha ca Al
2
O
3
nh hng rt r rt n phn ng
oxi ha hn hp kh. C th hiu rng, tng tc yu gia pha hot ng vi
o-Al
2
O
3
lm cho trng thi ca ng oxit v mangan oxit khc vi trng
thi khi chng c mang trn -Al
2
O
3
v, do , s hp ph cng c c
trng khc, lm cho hot ca xc tc cao hn. Thc nghim chng t, cc
cht xc tc tt nht cho phn ng ny c ch to trn c s MnO
2
mang
trn o-Al
2
O
3
(10%CuO+5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
v 5%MnO
2
/o-Al
2
O
3
). Phn ng
oxi ha hn hp nn tin hnh nhit t 270
o
C tr ln.
Tm li, t kt qu thc nghim i vi phn ng oxi ha CO v p-
xylen c th rt ra mt s kt lun nh sau:
- Trong cc xc tc n oxit, 10%CuO/-Al
2
O
3
v 15%MnO
2
/-Al
2
O
3
c hot cao trong phn ng oxi ha CO v p-xylen.
- Xc tc 10%CuO+10%Cr
2
O
3
/-Al
2
O
3
c hot cao l do trong
xc tc hnh thnh spinel CuCr
2
O
4
.
- Cc xc tc mang trn MnO
2
c cc c tnh l-ha v hot
tng t MnO
2
nguyn khi.
- Xc tc 10%CuO+MnO
2
mang trn o- hoc -Al
2
O
3
l cc xc tc
tt nht cho phn ng oxi ha CO, p-xylen v hn hp ca chng.

VII. Ti u ha cc h xc tc v khuyn ngh s dng trong lm sch
mi trng
Trong nhng nm gn y, trong lnh vc x l kh thi trn c s phn
ng oxi ha su c nhiu kt qu nghin cu nhm ng dng cc kim loi
chuyn tip, oxit v cc spinel ca chng vi t cch l nhng cht xc tc c
hot tnh tt. Trong nhiu trng hp, hn hp cc oxit c hot xc tc cao
hn oxit ring l. Theo mt s tc gi, hot ca kim loi v oxit kim loi
trong oxi ha hirocacbon tnh trn 1 g kim loi gim theo th t sau: Pt, Pd,
Cr, Mn, Cu, Ce, Fe, Ni, Al. Cc tc gi khc li cho ra rng, hot oxi ha-
kh ca cc oxit kim loi gim theo th t sau: Co
3
O
4
, NiO, MnO
2
, Cr
2
O
3
,
Fe
2
O
3
, CuO, ZnO, TiO
2
, V
2
O
5
. Mt s nghin cu cho thy, cc xc tc oxit
hn hp dng spinel, cobantit, cromit v ferit vi coban c hot oxi ha
cao.

244
t hiu qu cao trong phn ng xc tc, b mt tip xc ca cc
cht xc tc vi kh thi phi cng ln cng tt, do chng thng c
mang trn cht mang c b mt ring ln. Cht mang xc tc c th dng
khi hoc dng ht. Trong trng hp cu trc khi, cht mang to iu kin
d dng tng tc th tch ca dng kh, gim tr lc, trnh tht that pha
hot ng v tng b mt tip xc ca pha hot ng. Xc tc khi thng
c ng dng ch to xc tc oxit kim loi hoc hn hp oxit v, ni
chung, c din tch b mt ring thp (di 0,5 m
2
/g). i khi, ph trc tip
pha hot ng ln cht mang khng cho hot cao, do , nn ph thm lp
lin kt (thng l nhm hiroxit vi dy 80 m).
Xc tc kim loi qu, ni chung, c gi thnh cao v l nhng vt
liu t tin v phng php ch to cng phc tp. Bn cnh , h xc tc
ny rt nhy cm ha hc, do , c th nhanh chng mt hot tnh khi trong
kh thi c tp cht. Ngoi ra, hot xc tc thp nhit di 150
200
o
C, nn thi gian khi ng ca qu trnh x l phi l hng pht. Nhng
nhc im ny ca h xc tc kim loi qu thc y vic nghin cu tm
ra cc h xc tc r hn, hiu qu hn trn c s oxit kim loi.
So vi kim loi qu, cc oxit kim loi chuyn tip c nhng biu hin
a dng hn trong hp ph cc sn phm phn ng. Oxi ha CO trn h xc
tc ny din ra qua nhiu giai on; khi hp ph CO din ra nhanh th phn
ng b km hm bi giai on gii hp CO
2
. Hot ca chng cng cao khi
nng lng lin kt M-O cng yu. i vi hot xc tc, cu trc v s
tng hp vn o gia tm hot ng v phn t tc cht ng vai tr quan
trng. ng oxit l xc tc c quan tm nghin cu v nhiu xc tc oxi
ha c ch to trn c s oxit ny. nhit cao oxi ha CO din ra
gia phn t CO hp ph v nguyn t oxi trong mng v b mt oxit nhanh
chng b kh, sau c ti oxi ha bng oxi khng kh. Nghin cu phn
ng ny trn CuO cho thy, oxi ha CO dn ti to thnh hp cht trung gian
cacbonat, trong c s tham gia ca oxi b mt. nhit phng CO hp
ph trn b mt ca CuO nhanh chng b oxi ha thnh phc cacbonat nh
phn ng vi oxi trn b mt, ng thi CuO b kh thnh Cu
2
O. Tuy nhin,
qu trnh ny cng nm trong cn bng vi qu trnh oxi ha Cu
+
bi oxi
trong hn hp phn ng cng ng thi din ra.
nng cao hiu qu ca xc tc trn c s ng oxit, nhiu nghin
cu bin tnh nhm to ra cc cht xc tc hn hp c tnh nng s dng cao
c tin hnh. Ion crom trn b mt c kh nng iu tit s kh ca
CuO. Vi hm lng ti u ca crom oxit trong xc tc, spinel CuCr
2
O
4
c
th c to thnh. Spinel ny c kh nng cho hot oxi ho xp x Pt v
Pd, nhng n li u vit hn xc tc Pt v Pd ch bn nhit hn, bn ha
hc hn i vi cc tp cht nh lu hunh. Tuy nhin, phng php iu ch
spinel Cu-Cr tng i phc tp, do , n cha c ng dng rng ri.

245
Trong vi nm nay cc oxit vi cu trc perovskit (ABO
3
) c
quan tm nghin cu nhiu do chng bn nhit v c hot cao trong phn
ng oxi ha hirocacbon. Rt nhiu ion kim loi c th c a vo cu trc
perovskit do bn knh ion ca chng ph hp vi kch thc phi tr 12 ca
nguyn t A v tm bt din B (r
A
>0,90 ; r
B
> 0,51 ). Hn na, trng thi oxi
ha khc nhau ca cc cation A v B cho php cu trc perovskit c khuyt
tt anion hoc cation. Do , perovskit ABO
3
c coi nh cu trc l tng
cho nhiu dung dch rn ca cc ion kim loi chuyn tip v khng chuyn
tip.
Nhc im quan trng nht ca perovskit l c din tch b mt ring
thp (vi m
2
/g) nu chng c ch to bng phn ng gia cc oxit rn
nhit cao. Tuy nhin, s dng tin cht xitrat cho php ch to c
perovskit vi b mt ring vi chc m
2
/g sau khi nung 800
o
C. Mang
perovskit ln cht mang c b mt ring ln cng l cch lm tng hot
ring v bn nhit ca xc tc. Mt trong nhng cht mang thng c
s dng l -Al
2
O
3
c bin tnh bng La
2
O
3
. Tuy nhin, tng tc gia pha
hot ng v cht mang li c th to thnh hn hp perovskit hoc thu ht
cc ion kim loi trong mng nhm oxit, dn ti gim hot xc tc.
Perovskit LaMnO
3
l mt trong nhng xc tc hot ng nht cho oxi
ha hon ton metan v CO. Vi hm lng perovskit LaMnO
3
trn cht
mang ZrO
2
cao hn 4% xc tc c hot cao cho oxi ha metan v CO do
perovskit c phn tn gn nh hon ton (4 6%) trn ziriconi oxit. Ni
chung, cc nghin cu u cho thy, s hnh thnh v tn ti cu trc
perovskit trong cc h a oxit l yu t cn thit c hot cao.
c c cc cht xc tc mi c hot tnh tt, nhiu cng trnh
nghin cu tp trung vo vic tm v ng dng cc phng php ch to
hin i. Phng php t pht trin nhit cao (self-propagating high-
temperature method - SHS) da trn phn ng chy c kim sot hn hp bt
cc thnh phn, c kh nng to ra vt liu c ng nht cao. c im ca
qu trnh SHS l nhit t chy cao, tc lm lnh rt ln (tu thuc vo
h, nhit t trong khong 3000
o
C, thi gian lm lnh 10
3
10
4
/giy)
v vt liu c to ra trong thi gian ngn (hng giy hoc pht). Xc tc
c ch to theo phng php SHS c cu trc v tnh cht ph hp cho
nhiu ng dng. Trong khong mi nm qua ngi ta ng dng phng
php SHS iu ch nhiu xc tc khc nhau. Mt lot h trn c s Mg-Al-
O, Cu-Cr-O, Mn-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Mn-
perovskit, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O v Al-Mg-Cr-O c iu ch bng
phng php SHS th hin hot oxi ha cao cho cc i tng khc nhau.
Trong s cc h k trn, Cr-Cu-O t ra c hot tnh xc tc tt nht. H ny l
vt liu giu CuCr
2
O
4
khng c cht mang v c hot oxi ha CO cao hn
xc tc 0,5% Pd/Al
2
O
3
. Nhit light-off thp hn trn xc tc palai khong
50
o
C v chuyn ha c hon ton CO thnh CO
2
400
o
C. Din tch b mt

246
ring ca xc tc ny thp hn nhiu so vi cc xc tc thng thng (khong
1 m
2
/g). iu chng t, vic chuyn ha CO c th c ci thin hn na
nu din tch b mt ca h xc tc c tng ln. Hot xc tc cao ca vt
liu SHS c th c lin quan n khuyt tt trong cu trc nguyn t sinh ra
do tc lm lnh nhanh ca phng php tng hp. Vi vic to ra cc cht
xc tc khng t tin, bn nhit, bn ha hc cao v c hot cao, phng
php tng hp SHS ha hn nhiu ng dng hu hu trong x l mi trng.
Mt hng nghin cu khc l bin tnh xc tc oxit kim loi bng cc
oxit t him, trong quan trng nht l CeO
2
v LaO
2
. Kt qu nghin cu
ti Vin Cng ngh Ha hc, nh trnh by trn, cho thy, vi xc tc bin
tnh c th chuyn ha hon ton CO ngay nhit rt thp (khong
127
o
C). y cng l hng nghin cu nhiu ha hn.
Gi thnh cao v s nhy cm ca kim loi qu vi nhit cao i hi
phi nghin cu c th ch to cc cht xc tc trn c s kim loi qu vi
nhng ph gia nhm khc phc c nhc im ny. Cc oxit kim loi nhn
chung c hot thp hn, bn vi hi nc v hp cht lu hunh (c
th) km hn kim loi qu, do , cc nh nghin cu ci thin hot tnh
ca chng bng cch kt hp oxit kim loi vi mt phn nh kim loi qu.
Vic kt hp gia oxit kim loi, kim loi qu v cht xc tin cng rt c
quan tm. Bn thn xc tc kim loi qu cn c cp mt lng oxi u n.
Do , hot tnh ca kim loi qu c th tng ln khi kt hp n vi mt cu
t c kh nng chuyn ti oxi t pha kh. Trong cc h kim loi qu+oxit,
v d, Pt+MnO
x
/Al
2
O
3
, Au+Fe
x
O
y
/Al
2
O
3
, Pt c vai tr gip cc oxit kim loi
c nhiu trng thi oxi ho v chnh iu li thc y qu trnh chuyn oxi
t pha kh vo cht xc tc. Pt v Pd c th cng c kt hp trong mt cht
xc tc cha oxit kim loi lm tng chn lc to CO
2
. Kt hp oxit kim
loi (MnO
x
v CuO) vi lng nh kim loi qu nh Pt v Pd lm cho bn
nhit v bn vi SO
2
cao hn so vi xc tc ch cha mt thnh phn. Khi kt
hp MnO
x
vi Pd, hot tnh ca xc tc trong phn ng oxi ho CO cao hn
ca Pd. Ngoi ra, vic kt hp cc oxit kim loi khc vi Pd cng lm tng
hot tnh ca xc tc trong phn ng oxi ho CH
4
.
Ferrandon v cc cng s ch to c xc tc cho phn ng oxi ho
hn hp VOC v CO vi thnh phn nh sau: CuO+La
2
O
3
+Pt/-Al
2
O
3
v
CuO+MnO
2
+La
2
O
3
/-Al
2
O
3
. Lantan l mt trong nhng ph gia tt nht km
hm s thiu kt ca nhm oxit c b mt pht trin, ng thi La cng ph
hp cho iu kin phn ng c hi nc. Cc tc gi kt lun, La tng s
phn tn ca Cu v Mn trong cht mang nn n rt c hiu qu trong vic lm
tr hon qu trnh chuyn pha v tng bn nhit ca xc tc. La km hm
tng tc gia CuO v -Al
2
O
3
, nn trong xc tc CuO+La
2
O
3
/-Al
2
O
3
spinel
CuAl
2
O
4
khng c to thnh ng thi La cng lm gim kh nng kh
ca ng. S hin din ca CuO trong xc tc CuO-Pt/-Al
2
O
3
lm tng kh
nng oxi ho CO v CH
4
so vi xc tc ch cha Pt. Nguyn nhn ca hiu

247
ng ny l do ng tng phn tn ca Pt, do , kch thc ht Pt b gim.
Xc tc CuO+La
2
O
3
+Pd/-Al
2
O
3
l xc tc c hot cao nht i vi oxi
ha CO, C
3
H
8
v CH
4
.
Thnh phn kh thi ng c rt a dng, bao gm cc cht kh nh
hirocacbon cha chy ht, CO v hiro; cc cht oxi ha nh NO
x
v O
2
v
cc hp cht khc nh nit, hi nc; SO
2
v vt kim loi. Nhim v t ra l
phi oxi ha cc cht kh thnh CO
2
v H
2
O cng nh chuyn ha NO
x
thnh
N
2
v O
2
. Mun c c s chuyn ha ng k ng thi hirocacbon, CO
v NO
x
, hm lng oxi cn c kim sot cht ch. T gia thp k 70 ca
th k trc cc cht xc tc hai hng u tin c ng dng ti Hoa
K. Cc cht xc tc c iu ch ch yu trn c s cc kim loi qu nh
Pt, Pd oxi ha CO v cc hirocacbon cha chy ht thnh CO
2
v H
2
O.
Xc tc oxi ha CO v hirocacbon trong giai on 1975-1980 l Pt v Pt +
Pd trn cht mang. Xc tc th nht mang trn nhm oxit, cn xc tac th hai
c mang trn coierit l silicat ca magi v nhm (Mg
2
Al
3
(AlSi)
0,8
) c h
s gin n nhit thp v bn c hc cao. Do pha hot ng ca cht xc tc
l kim loi qu nn n rt d b ng c bi lu hunh v cc kim loi khc.
Hin nay ngi ta c th chia xc tc x l kh thi t ng c t trong
thnh hai h: xc tc ba hng v xc tc trong iu kin d oxi. Yu cu v
gim hm lng NO
x
trong kh thi ng c dn ti i hi phi thay i h
xc tc. Cha c (c th l khng c) cht xc tc no c kh nng va xc
tc qu trnh kh NO
x
thnh N
2
trong khi vn phi xc tc tt qu trnh oxi
ho hn ch hm lng ca hirocacbon v CO trong gii hn cn thit.
Vic ng thi gim hm lng hirocacbon, CO v NO
x
ch thc hin c
khi phn ng din ra trong t l ng lng gia nguyn liu v khng kh.
Trong nhng mc nht nh, nhng cht xc tc c s dng p ng
yu cu ny l xc tc ba hng (TWC) v c ba cht c u c loi b
ng thi. Xc tc ba hng c nghin cu t nhng nm 80 ca th k
trc; h xc tc ny cha Rh, Pt, Pd. Qu trnh ny ch xy ra trong mt
khong t l nguyn liu/khng kh rt hp, c gi l ca s chuyn ha ca
xc tc ba hng. Xc tc ba hng truyn thng thng l kim loi nhm Pt
mang trn lp ph nhm oxit kt hp vi xeri oxit trn cht mang coierit
dng khi (monolith). Nhng trn xc tc ny mt lng nit oxit nht nh
li b chuyn ha thnh NH
3
thay v thnh N
2
l iu khng mong mun. V
vy, chuyn ha NO
x
hiu qu hn, ngi ta thm Rh vo xc tc Pt.
Nhm oxit vn c b mt ring ln cn cc ph gia (cc oxit ca Ce, Zr, Si,
Ba, Fe) lm tng n nh ca n, tng ngun cung cp oxi v n nh pha
hot ng. Bari hoc lantan c tc dng gim thiu s thiu kt nhit
cao. Ch vi hm lng cao CeO
2
mi c kh nng lm gim s thu hp b
mt xc tc di tc dng nhit, tuy nhin, cc oxit ca bari, lantan v mt s
oxit khc li c tc dng lm bn nhit tt hn hm lng thp. Cc kim
loi Pt, Pd, Rh c mang trn nhm oxit c hm lng thay i t 2 n 5
g/1 p xc tc, chim khong 0,15% k.l. Cht mang monolit (c sc nhit

248
cao khong 1000- 1200
o
C) c th chim ti 90% k.l hoc cao hn, lng
nhm oxit c th chim ti 20-30% k.l tng ca xc tc. Nhit phn ng
trong khong 400 600
o
C, nhng cng c th tng thm vi trm

trong
iu kin hot ng ca ng c. Yu cu ca xc tc ba chiu l phi lm
vic t nht 5 nm, x l hu nh hon ton kh thi trong iu kin nhit
v tc kh thay i tht thng.
Bn cnh xc tc trn c s Pt c hot tnh cao, nhiu nghin cu cng
cho thy, cc oxit kim loi khng t tin nh Cu, Cr, Co v Ni cng th hin
hot cao trong xc tc x l kh thi ng c. Tuy nhin, cc xc tc ny
cha c ng dng rng ri do chng nhy vi tc dng ca hp cht lu
hunh. Hin nay hm lng lu hunh trong xng (v trong du DO) nhiu
nc, trc ht l cc nc pht trin, gim xung n 100 150 ppm
v tng lai l ~ 10 ppm, ang to iu kin thun li cho vic ng dng xc
tc khng phi l kim loi qu vo thc t.

VIII. Oxi ha chn lc cc hirocacbon
Hin nay ngun hirocacbon t du m v kh thin nhin rt di do, v vy,
phc v cc mc ch rt a dng ca nhu cu kinh t v i sng x hi,
s lng cc qu trnh cng nghip da trn oxi ha xc tc cc hirocacbon
khng ngng tng ln. Nguyn liu trc tip cho cc qu trnh oxi ha chn
lc thng c s dng l olefin (etilen, propilen, butilen), hirocacbon
thm v ankyl thm (benzen, toluen, xylen, naptalen ...). Trong cng nghip
cn c nhng qu trnh phc tp hn, v d, qu trnh oxi-amoniac phn (oxi-
ammonolysis), trong phn ng oxi ha xc tc din ra gia hn hp
hirocacbon v amoniac. Trong nhng nm gn y oxi ha la chn cc
hirocacbon no nh metan, etan, propan, butan c quan tm nhiu hn. S
dng cc ankan phn t lng thp sn xut olefin v cc sn phm cha
oxi l mt trong nhng hng ang c pht trin ca cng nghip tng hp
hu c v ha du.
Lch s pht trin ca lnh vc xc tc oxi ha cc cht hu c tri
qua hng chc nm. Nhiu cht xc tc c hot v chn lc cao c
nghin cu v tng hp. Mt s v d in hnh ca xc tc cng nghip c
trnh by trong bng VIII.1. thc hin cc qu trnh oxi ha chn lc cc
hirocacbon nhiu h xc tc khc nhau c ng dng: kim loi v hp
kim, oxit kim loi, cc hp cht phc tp (th d, molipat v vanaat ca cc
kim loi khc nhau), zeolit cha cc kim loi chuyn tip v.v Hin nay
ngi ta cng s dng cc xc tc a cu t, trong c nhng cht xc
tc cha khng t hn bn cu t. Xc tc oxi ha chn lc hirocacbon, c
hot v nht thit phi c chn lc cao, thng l nhng h a pha,
cha cc hp cht oxi khc nhau. Xc tc oxi ha etilen thnh etilen oxit c l
l ngoi l duy nht, trong pha hot ng l bc kim loi. Tuy nhin, trong

249
iu kin phn ng bc c ph mt mng oxit, cn tng chn lc ca
xc tc ny mt s ph gia nh halogen, kim, kim th v mt s nguyn t
khc cng c thm vo to thnh cc pha c lp.

Bng VIII.1. Cc cht xc tc in hnh cho phn ng oxi ha chn lc cc
hirocacbon khc nhau
Nguyn liu Sn phm chnh H xc tc
Thnh phn chnh Ph gia
Oxi ha olefin
Etilen
Propilen
Propilen
Propilen
Iso-butilen

Butilen
Etilen oxit
Axeton
Acrolein
Axit acrylic
Metylacrolein,
Axit metaacrylic
Anhirit maleic
Ag
Sn-Mo
Bi-Mo, Sn-Sb
Co-Mo
Co-Mo
Sn-Sb
V-P
Cs, Rb, K, Ba, Cl
Fe, K
Fe, Te
Bi, Fe, K, P
Bi, Fe, K, Sb
Oxi ha hirocacbon thm
Benzen
Naptalen
o-Xylen
Anhirit maleic
Anhirit phtalic
Anhirit phtalic
V-Mo, V-Ti
V-Ti
V-Ti
K
Na
K, Cs, P
Oxi ha ankan
Butan Anhirit maleic V-P Zn, Sb, Ni
Phn ng oxi ha chn lc ch c th xy ra nu b mt cht xc tc
khng cha nhng nguyn t oxi lin kt yu; nu c, phn ng s xy ra theo
hng oxi ha hon ton. Nng lng lin kt ca oxi trn b mt phi trn
250 kJ /mol. tng tc vi nhng nguyn t oxi lin kt vi b mt bn
nh vy, cc phn t cht b oxi ha phi c hot ha trong qu trnh tng
tc vi cht xc tc. c trng ca tng tc quyt nh tc qu trnh
oxi ha cng nh bn cht ca sn phm c hnh thnh. Nu trong phn
ng oxi ha hon ton yu t quan trong nht quyt nh hot ca cht xc
tc l nng lng lin kt gia cht xc tc v oxi, th trong phn ng oxi ha
chn lc c trng tng tc gia cht b oxi ha v cht xc tc c vai tr
quyt nh vi iu kin l trn b mt khng c c mt oxi lin kt yu.
Nguyn l l nh vy, tuy nhin trong thc t chn c nhng cht xc
tc thch hp cho phn ng oxi ha chn lc kh hn nhiu so vi chn xc
tc cho oxi ha hon ton.

250
Nhng kho st bng cc phng php vt l v ha l hin i chng
t rng, ni chung, trong qu trnh oxi ha cc hirocacbon c hai lai hp
cht trung gian c hnh thnh; cc hp cht c cu trc cacbonat-
cacboxylat lin kt bn vi b mt v cc hp cht lin kt khng bn vi b
mt. Loi hp cht th nht s chuyn ha thnh sn phm oxi ha hon ton,
cn loi hp cht th hai s chuyn ha thnh cc sn phm cha oxi. S
di y trnh by cc con ng chuyn ha ca propilen trn xc tc oxit.
S hnh thnh sn phm ca oxi ha chn lc (con ng 1) i qua giai on
hnh thnh hp cht trung gian dng allyl lin kt yu bng cch tng tc vi
oxi ca cht xc tc theo c ch phn on. Sn phm ca oxi ha hon ton
c to thnh thng qua s hnh thnh hp cht c cc cu trc cacbonat-
cacboxylat (con ng 2) v tip theo l chuyn ha hp cht theo c ch
phn on (con ng 3) hoc c ch lin hp (con ng 4).
iu quan trng nht trong vic d bo hot tnh xc tc ca cc oxit
i vi phn ng oxi ha chn lc l vn bn cht ha hc ca cc tm
chuyn kch hot cc cht b oxi ha hnh thnh cc hp cht trung gian
tin thn ca cc sn phm oxi ha chn lc. Tng hp kt qu nghin cu
thc nghim cng nh tnh ton l thuyt ca nhiu tc gi chng t rng,
olefin c hot ha bng con ng phn ly lin kt C H vi s tham gia
ca oxi i nhn (O
N
) ca b mt cht xc tc. Tip theo l s hnh thnh hp
cht trung gian gia cht b oxi ha vi oxi ca cht xc tc. Oxi phi c
tnh cht i in t (O
e
) v gn vi cation c in tch cao. in tch ca hp
cht trung gian allyl c vai tr rt quan trng; in tch ny ph thuc vo v
tr ca mc Fermi.






251


Trong nhng nm gn y c nhiu nghin cu thnh cng trong vic
tm ra cc cht xc tc c hot v chn lc cao trong oxi ha olefin trn
c s cc oxit phc tp nh:
Mo
9,1
Bi
2,2
Co
0,5
Sb
4,4
Al
4,4
, Mo
12
BiTe
2
Mg
1,5
Co
1,5
Ni
6
Te
0,1
P,
Mo
10,9
Bi
7,6
VAl
4,1
P
4,1
, Ni
1,2
Co
0,3
FeBiPMo
12
.
chuyn ha ca propilen thnh acrolein trn cc xc tc a cu t ny t
90-97%, cn chn lc 98%. Trong oxi ha propilen thnh axit acrylic cc
xc tc phc tp sau y c s dng:
NiCrTe
1,4
Mo
2,5
Si Co
10
Fe
0,02
Mo
12
Te
2
Mo
5,2
SnV
0,5
Te
1,5
Mo
12
SnP
4
TeFeSi
6

Co
5,2
Mo
12
SnTe
2

chuyn ha trong phn ng ny kh cao, nhng chn lc tng i
thp (ti a l 65%).
Oxi ha n-butilen trn xc tc V-P-Ti t hiu sut anhirit maleic ti
a l 80%, cn oxi ha benzen trn xc tc V-Mo-P-Na (hoc V-Mo-P-Co)
vi ph gia kim cng t hiu sut anhirit maleic tng t. Oxi ha
naptalen v o-xylen trn cc xc tc V-Ti v V-Mo c thm ph gia kali hoc
natri sunphat cho hiu sut anhirit phtalic n 90%.
C H
2
=

CH

-

C H
3
O

O

O
M

M

M
(1)
(2)
O

O

O
M

M

M
H
C H
2

CH

CH
2

O
M

M

M
O

O

O
M

M

M
O
2
CH
2
=

CH

-

CHO

+

H
2
O
O

O

O
M

M

M

C
R
(3)
(4)
O
2
M

M

M
O
2
O

O

O
M

M

M
H
2
O

+

CO
2
O

O

O
M

M

M
H
2
O

+

CO
2

252
Mt trong nhng qu trnh rt c ngha kinh t v mi trng l oxi
ha trc tip mt giai on n-butan thnh anhirit maleic. Qu trnh ny c
ng dng trong cng nghip tng hp sn, sn xut cht do v thy tinh hu
c. thc hin phn ng ny xc tc vanai piro-photphat c s dng;
hiu sut anhirit t 55%. Xc tc ny cng c nhc im l mt h phc
tp, kh ch to, ch hot ng khng n nh. Hin nay ch c mt h xc
tc oxi ha n-butan c trin vng trong tng lai cnh tranh c vi vanai
piro-photphat l hp cht d a cha cc ion photphat v molipen c bin
tnh bng ion vanai. Thng s quan trng xc nh tnh cht ca xc tc ny
l t l gia cc nguyn t P/V. Cc xc tc c chn lc cao khi t l P/V
trong khong 0,8 1,8 v t l ti u bng 1,1. Trong h V
2
O
5
-P
2
O
5
, bn cnh
vanai oxit cn c cc thnh phn ha hc khc l o- v |-VOPO
4
,
(VO)
2
P
2
O
7
v VO(PO
3
)
2
. Hin nay, mc d vani piro-photphat (VO)
2
P
2
O
7
l
xc tc cng nghip cho qu trnh oxi ha la chn butan thnh anhirit
maleic, n cha phi l xc tc l tng. Nhc im ca vanai piro-
photphat l kh iu ch, bn c hc ca ht xc tc thp, hot khng
n nh trong qu trnh s dng v hiu sut ca sn phm chnh khng cao.
Hiu sut anhirit maleic t cc i l 58%.
Trong nhng nm sau ny ngi ta s dng mui vanai ca axit 12-
photphomolipic thay cho xc tc vanai piro-photphat. Vi mt s u vit
nht nh, xc tc ny c th s c vai tr ln trong rt nhiu cc qu trnh
khc nhau, trong c hot ha phn t butan. Cc hp cht d a c tnh axit
mnh, linh ng ca oxi trong mng v trn b mt cao, ng thi, cu trc
ca chng cho php d dng a thm cc ph gia vo. chn lc theo
anhirit maleic trn xc tc ny trong oxi ho butan t 40% mol.
Hot tnh ca cc cht xc tc trong phn ng oxi ha chn lc
hirocacbon ph thuc vo thnh phn pha ca chng; cc pha c th l cc
hp cht ha hc hoc dung dch rn vi cc dng khc nhau. V d, ioxit
titan trong cht xc tc c th tn ti dng anatase hoc rutil, coban
molipat - dng o-CoMoO
4
hoc |-CoMoO
4
... Trong ht xc tc thic-
antimon v thic-molipen c th quan st thy s hnh thnh dung dch rn .
Tu thuc vo t l ca cc ion (v d, thic/antimon, thic/moliben), nhit
nung, thnh phn pha ca cht xc tc c th thay i; bn cnh dung dch
rn cn c kh nng xut hin cc oxit, dn ti hnh thnh h hai, ba pha. Tnh
phc tp trong cu trc ca cht xc tc c nh hng r rt n tc ca
cc phn ng oxi ha hirocacbon. Cc cht xc tc u vit cho phn ng oxi
ha chn lc l nhng h rt phc tp v tc dng ca cc ph gia khng th
c l gii r rng trong khun kh mt m hnh n gin, v d, da trn
hiu ng in t trong xc tc. Cc cht ph gia trong nhng h ny c chc
nng rt khc nhau: c th to thnh hp cht v tng s lng pha trong xc
tc, lm thay i s lng v bn cht phn ranh gia cc pha, i vo mng
cc pha khc nhau v nh hng n cu trc ca chng, v.v Theo quan

253
im ca mt s tc gi, ph gia c phn loi thnh bin tnh v m v bin
tnh vi m. Trong trng hp th nht ph gia nh hng n cu trc chung
ca cht xc tc v hm lng ca chng trong xc tc l khong 10%, trong
trng hp th hai nguyn t ph gia tham gia trc tip vo thnh phn tm
hot ng v hm lng ca chng nh hn (vi phn trm).
Bin tnh xc tc l hin tng phc tp, trong vai tr ca ph gia
c th l: to thnh dung dch rn v cc hp cht ha hc mi; sp xp li
cu trc xc tc v to khuyt tt; thay i tnh cht in t v bc oxi ha
ca cc cht tham gia trong thnh phn xc tc, nh hng n tnh cht axit-
baz ca b mt xc tc; thay i hng ca phn ng topo ha hc, tham gia
trong vic hnh thnh cc tm mi, trn din ra qu trnh xc tc. Mi yu
t k trn c th nh hng n tnh cht xc tc v rt kh xc nh yu t
no ng vai tr ch yu trong vic lm thay i chn lc oxi ha.
Do phn ln cc cht xc tc oxi ha hirocacbon l nhng h a pha
v cha nhiu nguyn t, cc tm hot ng thng lin quan ti cc tp hp
vi m gm mt s nguyn t nht nh thng c gi l cc cluster. Rt c
th, mi giai on ca phn ng cn mt s kt hp ti u mt s nguyn t
nht nh to thnh tm hot ng. Do , i vi phn ng oxi ha chn
lc hirocacbon, tm hot ng khng phi l tp hp ca cc nguyn t ca
ch mt hay hai nguyn t, m l phn b mt tp hp mt s lng nguyn
t nht nh ca cc nguyn t khc nhau, phn b tng h v tng tc ln
nhau. Thnh phn ca cc tp hp ny c th l cc nguyn t ca cc cht
khc nhau, nm trn phn ranh gia cc pha. Cc nguyn t to nn tm hot
ng c th m trch cc chc nng khc nhau. Cc nguyn t chnh yu c
chc nng to lin kt vi phn t phn ng hoc cc hp cht trung gian ca
chng v hot ha chng; cc nguyn t ph tr tc dng ln cc nguyn t
chnh, gi chng trng thi xc nh, iu chnh linh ng v kh nng
phn ng ca oxi trong cu trc ca xc tc oxit.
Vai tr ca c ch dy chuyn, ca cc giai on c bn cng nh cc
tuyn ni tip v song song ca cc phn ng l nhng cu hi c t ra
khi phn tch c ch phn ng oxi ha xc tc cc hp cht hu c. Cc
nghin cu v ng hc v c ch phn ng ny khng nhiu, nghin cu v
mi quan h gia cu trc ha hc ca cc h xc tc v xc sut din ra cc
phn ng tng ng theo c ch xc tc ng-d th cn cng cha y .
Oxi ha chn lc cc hirocacbon l qu trnh rt quan trng tng
hp cc hp cht hu c cha oxi trong cc ngnh cng nghip ha hc v
ha du. c th pht trin qu trnh ny iu quan trng trc tin l phi
tm c nhng cht xc tc c hot tnh tt, trn qu trnh din ra vi
chn lc cao. V vy, vic nghin cu cc vn v c ch phn ng v bn
cht b mt hot ng ca cht xc tc cn c quan tm hn na. Mc d
hin nay cha c cc l thuyt c th l gii nh lng mt cch y c
ch phn ng, nhng mt s qui lut thc nghim c pht hin cng

254
gip ch rt nhiu trong vic hon thin cc h xc tc. Thc t, cho n nay
vn cha th ch to c cc cht xc tc c kh nng oxi ha hirocacbon
ch theo mt hng xc nh. Mc du vy, trn c s kt qu t mt s lng
ln cc nghin cu thc nghim cng nh kt hp vi tnh ton l thuyt
c th ch to c mt s h xc tc a cu t c kh nng oxi ha olefin
thnh aehit, anhirit khng no...vi chn lc cao.
thit lp c mt cu trc b mt c hot tnh xc tc, khng nht
thit phi c hn hp cc oxit khc nhau, tuy nhin, mt cu trc nht nh l
hn hp ha hc hoc dung dch rn ca cc cht khc nhau l iu cn c.
Yu t c bn quyt nh cc c trng cng nh nng lng lin kt trong h
xc tc oxi ho l s dch chuyn in t gia phn t cht tham gia phn ng
v cc hp phn ca xc tc. Do , trong xc tc khng th thiu s tham gia
ca cc ion kim loi cha mc d cha lp y. Vic trao i in t gia cc
ion kim loi v tc cht ph thuc vo s phn b tng h ca chng, ngha
l vo cu trc b mt ca xc tc. S phc tp trong thnh phn cht xc tc
c kh nng lm thay i cu trc b mt ca n, iu chnh nng lng lin
kt ca cc hp cht b mt, cho php tng hiu qu ca h xc tc v tng
chn lc ca cc qu trnh oxi ha.

IX. Oxi ha lu hunh ioxit SO
2
Trong cng nghip phn ng oxi ha lu hunh ioxit c thc hin trn cc
cht xc tc vanai. Pha hot ng c coi l rt phc tp; ni chung c th
coi l cc hp cht sunfo- v pirosunfonat ca kali ha tan trong mt lng
tha kali pirosunfat. Trong iu kin phn ng cu t hot ng nm trong
trng thi nng chy trn b mt cht mang, thng l silicagel. Trang thi
lng ca cu t hot ng l iu kin cn thit cho vic xy ra phn ng
trong hn hp nng chy, trong cc tc cht trng tha kh ha tan
trc .
Lc u ngi ta cho rng phn ng din ra theo c ch phn on:
2V
5+
+SO
2
+O
2-
2V
4+
+SO
3
2V
4+
+1/2O
2
2V
5+
+O
2-

Giai on u xy ra nhanh v, theo mt s tc gi, trong iu kin phn ng
t c cn bng gia cc cu t tham gia phn ng v tc phn ng ph
thuc vo giai on hai.
Tuy nhin, kt qu ca nhng nghin cu tip theo nh cc phng
php vt l, m c th l ph EPR ( o nng ion V
4+
), chng t, c ch
phn ng thc ra phc tp hn nhiu. Nh nhc n trn, tc ca cc
qu trnh c m t trn y nhit cao hn 447
o
C b hn nhiu so vi
tc phn ng xc tc. Hn na, ni chung tc tng tc ca ion V
4
4+

vi oxi rt nh. Nhng d liu cho php i n kt lun rng, c ch phn
ng khng phi nh vy m c l l khng lin quan n s thay i ha tr
ca vanai, tc l phn ng din ra theo c ch lin hp.

255
Boreskov v cc cng s nghin cu rt t m phn ng ny chng
minh rng n xy ra theo c ch sau y:
V
2
5+
O
2-
(II)
SO
2 SO
3
(1)
V
2
5+

O
2
2-
(I)
V
2
5+
SO
3
2-
(III)
SO
3
O
2
(3)
SO
2
(2)
V
2
4+
(4)
SO
3
(IV)


Trong s trn y cc vung biu din cc phc lng nhn ca vanai
c cu trc phc tp v phi tr vi cc phi t (ligand) sunfat v pirosunfat.
Dng oxi ha ca vanai trong phc lng nhn peoxit (I) phn ng vi lin
tc vi hai phn t SO
2
thng qua phc (II) hnh thnh phc sunfit (III).
Tip tc tng tc vi oxi phn t ha tan c th c m t bng s dch
chuyn hai in t t phi t SO
3
2-
n phn t O
2
tr v dng peoxit ban
u. Nhit v chuyn ha cng gim th mc kh vanai cng tng,
bi v qu trnh kh ni phn t ca phc sunfit hnh thnh cc hp cht
ca vanai ha tr bn V
4+
cng ln t. Dng ny d b kt tinh v khng tham
gia qu trnh xc tc.





















256
Chng 9
S LC V MT S PHN NG KHC

I. Tng hp amoniac
Phn ng tng hp amoniac
N
2
+ 3H
2
= 2NH
3

xy ra trn cc cht xc tc kim loi v nitrua. y l phn ng c vai tr rt
ln trong nghin cu l thuyt v trin khai cng ngh cc qu trnh xc tc d
th, bi v n thu ht mt s lng cc cng trnh nghin cu rt ln, ng
thi qua vic nghin cu phn ng ny nhiu vn ca c ch v ng hc
cng nh c s cng ngh ca cc phn ng xc tc d th c lm sng
t. Nhng nghin cu v phn ng tng hp amoniac cng m ra nhiu c hi
cc nh nghin pht trin cc phng php thc nghim.
Th hin hot cao trong phn ng tng hp (cng nh phn hy)
amoniac l cc kim loi Fe, Ru, Os, Re v urani nitrua UN
1,7
. Cc nitrua ca
xeri v molipen cng th hot va phi, cn hot tnh ca cc kim loi W
v Mn c th l h qu ca qu trnh chuyn ha thnh nitrua trong iu kin
phn ng. Nhng nguyn t khc th hin hot tnh rt km.
Hot tnh xc tc ca kim loi st c quy cho cc cu trc b mt.
Theo kt qu nghin cu ca nhiu cng trnh, cc mt khc nhau ca tinh th
st c hot rt khc nhau trong phn ng ny. T l hot gia cc mt
khc nhau 525
o
C v 20 atm. nh sau: (111): (100): (110) l 418: 25: 1.
Xc tc cng nghip l st xp c ch to bng cch kh manhetit
(magnetite) nng chy cng vi mt lng nh cc oxit Al
2
O
3
, CaO v K
2
O -
gi l cc cht xc tin. Cht xc tc c kh s cha nhng tiu phn kim
loi st c kch thc xp x 30 nm m b mt ca chng ch yu c ph
bi cc cht xc tin. Ch mt phn nh b mt ca nhng ht xc tc l
cn trng (khng b chim bi cht xc tin) nhng chnh l b mt hot
ng xc tc. c im quan trng ny ca cc cht xc tc cng nghip tng
hp amoniac ln u tin c Emmett v Brunauer pht hin trong nhng
nghin cu hp ph ca mnh t lu nhng vn c khng nh li trong cc
cng trnh nghin cu hin i bng cc phng php ph in t. Vai tr ca
cc cht xc tin l, trong nhng iu kin ca phn ng, thc y s hnh
thnh v duy tr cu trc hot ng ca xc tc st ng thi cng c nh
hng nht nh n tnh cht in t ca b mt st kim loi. Tuy nhin,
ring kali oxit c th c nh hng trc tip nht nh n hot tnh xc tc
ca st.
Phng php ph Auger c s dng xc nh nng cc
nguyn t nit hp ph trn c s lm sng t giai on quyt nh tc
phn ng xc tc. Ertl v cc cng s i n kt lun rng, phn ng
hnh thnh phn t amoniac din ra gia cc nguyn t N
ads
v H
ads



257
N
(ads)
+3H(
ads)
NH
3

ngha l phn ng xy ra theo cc dy
N
2
N NH NH
2
NH
3

H
2
H,
ch khng phi theo s
N
2(ads)
+6H
(ads)
2NH
3
.
Nh vy, giai on khng ch tc phn ng l giai on hp ph phn ly
nit.
Ti 160
o
C tc ban u hp ph phn ly nit trn mt (100) ca tinh
th st c cha kali tng hai bc v hng ro nng lng ca qu trnh phn ly
hu nh bng khng. Trn nhng mt khc ca tinh th st nh hng ca
kali yu hn nhiu. Kt qu cc th nghim nhit gii hp chng t, kali b oxi
ha mt phn trong qu trnh ch to xc tc.

II. Tng hp metanol
Nguyn liu ban u tng hp metanol trn xc tc cng nghip
Cu/ZnO/Al
2
O
3
l hn hp kh CO/CO
2
/H
2
. Cu hi u tin l metanol c
hnh thnh t CO
2
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH

+ H
2
O
hay t CO
CO + 2H
2
CH
3
OH
bi v gia CO v CO
2
c phn ng chuyn v
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
,
ngha l rt kh phn bit CO hay CO
2
l tc cht trc tip tham gia qu trnh
to thnh metanol. Nhng th nghim vi ng v
14
C chng minh rng,
CO
2
mi l tc cht trc tip, cn CO, nu c tham gia trc tip, th cng vi
t phn rt nh.
Cht xc tc cng nghip cho qu trnh ny l thng phm ca hng
ICI c cha ng kim loi, km oxit v spinel gm km oxit v nhm oxit.
Hot ca cht xc tc t l tuyn tnh vi hm lng ng kim loi, c
xc nh bng cch chun bi N
2
O theo phng trnh
N
2
O (+Cu) N
2
+ O
(ads)

iu c ngha l giai on quyt nh nht ca phn ng phi xy ra trn
pha ng kim loi. Mc du vy, mt s tc gi chng minh rng, b mt
ng trong qu trnh vn hnh xc tc cng b oxi ha mt phn. Cc th
nghim nhit gii hp (TPD) chng t, trong iu kin phn ng, hp cht
trung gian fomat tn ti c trn b mt ZnO cng nh trn b mt xc tc
cng nghip hn hp, tuy nhin, trn ZnO hp cht ny bn hn (gii hp
307
o
C). Cc tc gi i n kt lun l fomat dc hnh thnh trn b mt xc
tc cng nghip (gii hp 167
o
C) chnh l hp cht trung gian ca phn ng
tng hp metanol.


258
III. Refominh hi nc (Steam Reforming)
Nhu cu hiro cho cc nhnh cng nghip ngy cng ln, trc ht l cho
tng hp amoniac. Nhng lnh vc khc c nhu cu s dng hiro l tng hp
oxo (Oxo Synthesis), tng hp metanol v tng hp Fischer-Tropsch, lm kh
kh (cho cc qu trnh luyn kim) v x l cc phn on du m, thay th
kh nhin liu (Town Gas). sn xut hiro, cacbon dng ny hay dng
khc c s dng chuyn ha hi nc thng qua phn ng refominh
thu nhit
C + H
2
O CO + H
2
; AH = +206 kJ /mol
v tip theo l phn ng chuyn v hi nc-kh (water gas shift reaction)
pht nhit nh
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
; AH =- 41 kJ /mol
Ngun cacbon c th rt a dng, tuy nhin, hin nay ch yu l than
(nh my phn m H Bc) v kh thin nhin (nh my phn m Ph
M) hoc napta. Ni chung, nguyn liu phi t c sch nht nh i
vi cc cht c nh lu hunh (di 0,5 ppm), clo (di 1 ppm), asen
(khng c), ch (di 1 ppm) v.v...ty thuc vo h xc tc.
Xc tc cho qu trnh refominh hi metan v cc hirocacbon ch yu
l Ni, ng thi mt s kim loi khc nh Co, Pt, Pd, Ir, Ru v Rh cng c
s dng. Mc du mt s cc kim loi qu c hot tnh xc tc tt hn Ni,
nhng v Ni r v cng kh hot ng cho nn n vn l kim loi duy nht
c s dng trong cng nghip. c c cht xc tc hot ng nht,
vic ch to phi bo m cho b mt bn ca Ni c tip cn vi tc cht,
v vy ngi ta phi phn tn niken thnh cc tp hp (crystallite) nh trn
cht mang bn nhit v c xp pht trin cc kh c th tip cn c
vi b mt niken. t c iu ngi ta thng kt ta niken nh l
mt hp cht khng tan t mt mui tan trong mi trng cha cht mang
bn nhit, v d, hn hp cc oxit ca nhm, magi, canxi v xi mng canxi
aluminat. Xc tc cng c th c ch to bng cch tm dung dch mt
mui niken trn cht mang nhm oxit hoc mt cht mang khc, tip theo l
phn hy mui niken thnh oxit. Xc tc thng mi hin nay phn ln c
ch to bng phng php tm. Niken oxit c th c kh bng hiro c
cung cp t mt cng on/nh my khc hoc bng crackinh mt kh kh (v
d amoniac) trc khi qu trnh refominh khi ng hoc trong qu trnh a
cht xc tc vo bnh phn ng.
Phn ng refominh hi thng c tin hnh vng nhit 500
900
o
C

v p

sut t 1 n vi chc atm. nhit cng cao niken cng d b
ng vn lm gim b mt ring ca n. Trc khi s dng b mt niken c
th c gi tr vi m
2
/g (cht xc tc), nhng trong iu kin phn ng b mt
gim mnh cn khong 0,03 0,05 m
2
/g. B mt ca cc xc tc tm bn
nhit hn ca xc tc kt ta. Hm lng niken ti u trong cc cht xc tc
thng khong 20%.


259
Chng 10
CC CHT XC TC CNG NGHIP
V NH HNG CA NG HC V M

A. V cc cht xc tc cng nghip
I. Yu cu i vi xc tc cng nghip.
Vic la chn cht xc tc cho mt qu trnh cng nghip no c
xc nh ch yu bi cc ch s cng ngh v kinh t. Cht xc tc cn phi
c hot n nh, chn lc v bn cao, t nhy cm vi nhit , d ti
sinh v bn c hoc.
Cng lm vic cao (hot cao) ca xc tc c xc nh bi s
kt hp gia thnh phn ha hc, thnh phn khong v cu trc xp ti u.
N cng ph thuc vo cc thng s cng ngh. Cng lm vic ca xc
tc I c th tnh theo cng thc sau:
I = V
C
C
SP

SP
(X.1)
hoc I = V

C
NL
x
sp
|
v
(X.2)
Trong : V
C
, V

tc th tch ca dng kh ng vi u ra v u vo lp
xc tc, m
3
/gi.m
3
xc tc;
C
SP
, C
NL

nng sn phm (ra khi lp xc tc) v nguyn liu (
vo lp xc tc), t phn th tch;
x - chuyn ha tc cht chnh, t phn;

sp
t trng sn phm sch, kg/m
3
;
|
v
h s chuyn i tc th tch u sang tc th tch cui,
c tnh n s thay i th tch hn hp xc tc.
Trong cng nhng iu kin nh nhau v vi thnh phn nh nhau,
cht xc tc trong lp tng si, do ht xc tc nh hn v cu trc xp, c
mc s dng b mt ni cao hn so vi cht xc tc trong tng c nh
cng thnh phn.
chn lc ca xc tc c ngha to ln i vi phn ln cc qu
trnh xc tc ca cng nghip tng hp hu c, trong nhit ng hc cho
php ng thi din ra cc phn ng song song v ni tip. Hiu sut sn
phm chnh tng khng ch nh vic la chn xc tc m cn bng vic thay
i ch cng ngh. Trong cng nghip ho v c cng c nhng trng
hp i lng chn lc c quan tm, v d, trong qu trnh oxi ha
amoniac.

260
Nhit khi ng l nhit ti thiu xc tc c hot ln
t cp nhit trong iu kin cng nghip i vi cc phn ng ta nhit. Tnh
cht ny c bit quan trng i vi cc bnh phn ng on nhit vi lp xc
tc tnh, trong din ra cc qu trnh thun nghch ta nhit.
i vi phn ng ta nhit phng trnh on nhit biu din quan h
t l thun gia nhit cui (T
c
) v chuyn ha (x) trong lp xc tc nh
sau:
T
c
= T

+
a
x (X.3)
i vi cc qu trnh ny vic h thp nhit khi ng T
k
khng
nhng tit kim c nng lng gia nhit nguyn liu, m cn cho php tng
hiu sut sn phm x trong lp xc tc. Trong bnh phn ng lp tnh khng
nn np kh c nhit thp hn nhit khi ng, v iu ny s dn ti
mt kh nng t cp nhit, ton b lp xc tc lnh dn v hot ng ca bnh
phn ng s ngng.
Khi tin hnh cc qu trnh ta nhit vi lp xc tc tng si trong iu
kin ng nhit c th np nguyn liu nhit u T

thp hn nhit
khi ng. i lng tng nhit trong lp tng si cng nh tng c nh
bng chnh lch nhit trong h on nhit AT, do , nhit u c th
thp hn nhit khi ng.
bn nhit ca xc tc trong thi gian di nhit lm vic c
ngha to ln i vi bnh phn ng lp tnh, trong nhit thay i trong
mt khong ln. Ch tng si gn nh ng nhit, nhng trong trng hp
ny xc tc cn c bn nhit tng ng. nhit cao trong lp xc tc
c th din ra qu trnh kt tinh to thnh tinh th khng hot ng, ng thi
cng lm cho cu trc ht tr nn th hn m khng c s thay i thnh
phn ha hc, khin b mt ring gim v cht xc tc c th b thiu kt. y
l nhng nguyn nhn c bn lm gim hot xc tc.
dn nhit ca ht xc tc c ngha quan trng, c kh nng san
bng nhit trong lp xc tc v gim chnh lch nhit ca cc qu trnh
on nhit. Trong cc qu trnh vi hiu ng nhit cao nn s dng xc tc c
dn nhit cao trnh s qu nhit cc b, dn ti gim hiu sut sn
phm, mt mt nguyn liu, gim hot xc tc. Trong qu trnh thu nhit
cc cht xc tc c ht ln vi dn nhit thp c th lm gim hot do
hp ph hot ha trong vng cui (theo chiu su) ca l xp b gim, ngng
t hi tc cht trong mao qun, thay i thnh phn ha hcTng dn
nhit ca ht xc tc c bit quan trng i vi cc thit b ng c cp nhit
hoc ly nhit trc tip t lp xc tc.
rn chc ca ht xc tc l yu t cn thit n c th lm vic
trong bnh phn ng cng nghip trong thi gian di, c khi n vi nm.
Trong lp xc tc c nh rn chc ca ht xc tc phi p ng s thay

261
i nhit , s mi mn do dng kh hoc cht lng v p lc ca ct cc ht
xc tc nm trn n vi chiu cao c th ti 5 m. Trong bnh phn ng tng
si hoc trong bnh phn ng vi xc tc chuyn ng rn chc c hiu
l kh nng chng mi mn do cc ht va p v ma st vi nhau hoc va p
vo thnh bnh phn ng cng nh thnh bnh thit b trao i nhit.
bn chng bo mn ca ht i vi lp xc tc tng si c to ra
nh rn chc ca vt liu hnh cu, b mt nhn, ht kch thc nh. Tiu
chun mi mn thnh bi ca xc tc tng si thng l 1 3% trong 1 thng,
cn xc tc tng c nh trn 10% trong 1 thng.
bn i vi tc dng ca cht c v tui th trong vn hnh l mt
trong nhng ch tiu quan trng nht khi so snh cc cht xc tc tm mt
cht ph hp nht cho mt phn ng c th. Trong mt s trng hp ngi
ta buc phi s dng mt cht xc tc km hot ng nhng li bn vi cht
c hn.
Gi thnh thp cng l yu t c tnh quyt nh i vi vic la chn
xc tc, mc d chi ph cho cht xc tc nh hn nhiu so vi gi tr ca cc
sn phm phn ng. Xu th chung l tm cch gim gi thnh cht xc tc
bng cch thay th kim loi qu bng cc vt liu c hot thp hn nhng
r hn (oxit kim loi). Phn tn cao pha hot ng ln cht mang cng l cch
lm gim gi thnh ca cht xc tc.

II. Thnh phn ca cc cht xc tc cng nghip
c th p ng nhiu tiu chun khc nhau cc cht xc tc cng nghip
thng phi c thnh phn kh phc tp, l nhng h a cu t v a pha.
Hu ht cc nguyn t trong bng tun hon u c th l cu t ca cc cht
xc tc. Chng c th dng nguyn t (xc tc kim loi) hoc dng hn hp
c thnh phn n gin (oxit, sunfua, halogenua, nitrua) hoc phc tp
(phc kim loi vi ligan hu c hoc hp cht a nguyn t - enzim). Mt
trong nhng c s to nn mt cht xc tc l hot ca n khng phi l
tng hot ca cc cu t m c tnh cc tr; thng cao hn nhiu ln so
vi gi tr i lng tng hot cc cu t hp thnh. Nh thy trong cc
chng trc, tnh phc tp ca mi quan h gia thnh phn v hot tnh ca
cht xc tc c quy nh bi nhiu yu t, trong quan trng nht l
tng tc ln nhau gia cc cu t, tc dng ca cc cht kch hot v tng
tc gia pha hot ng v cht mang.
Bin tnh xc tc l hiu ng ph bin trong xc tc d th. Theo c ch
tc dng c th chia hiu ng bin tnh xc tc thnh mt s dng: (a) Bin
tnh in t l hin tng lm thay i trng thi in t trong cc nguyn t
hot ng xc tc, v d, mt lng nh kim loi th hai lm thay i hot
tnh ca xc tc platin trong cc phn ng ehiro ha hay selen lm tng

262
hot ca ng oxit trong phn ng oxi ha propilen thnh acrolein. (b)
Bin tnh pha l hiu ng to thnh hoc duy tr pha c hot tnh cao nht cho
mt qu trnh xc tc. Mt v d cho hiu ng ny l, trong xc tc ng
crom cho phn ng hiro ha, crom oxit c tc dng ngn cn khng cho
ng kh hon tan thnh ng kim loi khng c hot tnh. (c) Bin tnh cu
trc - n nh cu trc mong mun, thng l cu trc xp ca xc tc; nu
khng c cht bin tnh cht xc tc c th b thiu kt. Cht bin tnh loi
ny l ph gia Al
2
O
3
c thm vo xc tc st cho tng hp amoniac. Nhm
oxit ngn cn s ti kt tinh o-Fe thnh dng c kt khng c hot tnh.
Gia hot tnh ca mt cht xc tc v hm lng cht kch hot c
mi quan h phc tp. Thng th hm lng cht kch hot c gi tr ti u,
ng vi hot hoc bn cc i. Th d, tc phn ng phn hy H
2
O
2

trn xc tc Fe
2
O
3
t cc i khi hm lng Al
2
O
3
bng 2%. Tng hm
lng mt s ph gia hot tnh c th lm mt hot tnh xc tc hoc gim
mnh chn lc qu trnh, v d i vi oxit ca cc kim loi ha tr bin
i trong phn ng oxi ha hirocacbon. Mt th d khc l thnh phn ti u
ca xc tc a kim loi trong phn ng ehro ha parafin thp. Theo kt qu
nghin cu ca nhm xc tc ti Phn Vin Khoa hc Vit Nam ti TP H
Ch Minh, i vi xc tc 0,35%Pt/Al
2
O
3
, hm lng cc ph gia ti u nh
sau: Sn (2%), In(2%), Ge(2%), Cu (1%), Se ( 0,1%), Pb (0,5%) v K(1%).
Cht pha trn khc vi cht bin tnh; n l cht c hot tnh. C mt
s nguyn nhn lm cho xc tc hn hp c hot cao v c nhng tnh cht
tt hn so vi tng thnh phn ca n. Trong qu trnh hnh thnh cc thnh
phn trong xc tc hn hp c th tng tc vi nhau to thnh hp cht mi
hot ng hn. V d, xc tc st-molipen thc cht l st molipat thu c
khi t l molipen oxit v st oxit bng 1,5 :1. Hot ca cc cht xc tc
vi t l khc c gi tr thp hn do c s tn ti ca c hai pha st molipat
v lng d MoO
3
hoc Fe
3
O
3
. V d khc: xc tc CuO+Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
cho
phn ng oxi ha su CO v VOC c thnh phn ti u l 10%CuO+
10%Cr
2
O
3
.
Hot xc tc c th c tng ln do s hnh thnh dung dch rn
ca mt cht trong cht khc hoc hp kim ca chng. V d, thm silic vo
ferit kali lm cho kh nng ehiro ha buten ca n tt hn do c s to
thnh dung dch rn vi silic trong mng li ca ferit kali. Dung dch ny c
hot v bn nhit cao hn xc tc ferit thun ty. Hot xc tc ca
hn hp cng c th c tng ln do phn ng din ra trn ranh gii phn
cch pha.
Xc tc trn cht mang l dng xc tc phc tp ph bin nht. S
dng cht mang c th lm tng b mt hot ng ca xc tc, tng chc,
bn nhit, dn nhit, lm bin i cu trc pha hot ng v hiu qu
tng th l lm gim gi thnh sn xut. Khi chn cht mang cn tnh n

263
thnh phn ha hc v phn tn ca cht mang; tnh cht vt l ca b mt;
khi lng v nng pha hot ng c th phn tn trn b mt; b mt tip
cn c ca cht mang v t l gia s nguyn t xc tc v s nguyn t
cht mang.

III. Cu trc xp ca xc tc
Cu trc xp l mt trong nhng c tnh ca xc tc. Xc tc rn c l
xp ngon nge, to ra b mt ni c gi tr ti hng chc, hng trm m
2
/g
xc tc. Cu trc xp ca xc tc thng c c trng bng cc i lng
sau y: bn knh l xp r
p
, th tch l xp v
p
v b mt ring S.
Theo c im cu trc, phn ln cc cht hp ph v cht xc tc
c chia thnh hai loi: xp v xero. Nhm th nht l cc cht rn c l xp
hnh chp, hnh tr hoc hnh chai. Cu trc xero c m t l nhng khi
cu, trong cht rn gm cc tiu phn tip xc hoc kt hch; l xp l
khong rng gia chng. Cng c loi cu trc th ba l cu trc hn hp.
Vt liu xp khng ch c phn loi theo hnh th ca l xp, m c
theo kch thc. C nhiu cch phn loi theo kch thc. Theo Dubinin, c
ba dng l xp: i xp, c gii hn di ca bn knh l xp 100-120 nm, l
xp trung gian c bn knh hiu dng nm trong khong 100-1,5 nm; cui
cng, vi xp vi kch thc l xp di 1,5 nm.
Cu trc xp ca cc cht xc tc v cht hp ph c hnh thnh
bng cc cch khc nhau tu thuc vo dng cu trc mong mun. Vic hnh
thnh mt dng cu trc xp xc nh c thc hin trong cng on iu
ch khi cc tin cht trong trng thi linh ng. Qu trnh ch to xc tc v
nh hnh vi cu trc xero thng i qua cc giai on sau: (1) to sol ; (2)
ng kt ta v gi ha gel; (3) ra ; (4) sy kh v nung. Mi giai on ca
qu trnh trn u c nh hng n s hnh thnh cu trc ca xc tc. Th
d, b mt ca xc tc trn c s silicat ph thuc vo nng v pH ca
sol SiO
2
. Tng pH t 1 n 7-8 gi tr ca i lng b mt ring mu kt ta
20
o
C c th gim t 900 xung n 30-40 m
2
/g. pH ca nc ra cng nh
hng n i lng b mt. Cc mu tng hp pH thp c b mt pht
trin. Khi tng pH ca qu trnh kt ta b mt gim, hm lng cation trong
gel tng, do hm lng nc gim mt phn. Trong qu trnh ny cc khi
cu xch li gn nhau, to hp th; khi sy kh cc hp th s kt t, do b
mt ring gim.
Phng php bin tnh hnh hc. i vi cc cht mang xc tc, vic
hnh thnh l xp c vai tr rt quan trng. C th bin tnh hnh hc cc ht
silic oxit khng xp phn tn cao aerosol v cc tiu phn khc nhau
to thnh mng li silicagel, aluminosilicat v.v...Bin tnh hnh hc thc y
s pht trin ht, lm phng b mt v, do , c th nhn c vt liu c l

264
xp gn nh ng u. Th d, nung v x l vi hi nc c th lm thay
i cu trc xp ca aluminosilicat. Tuy nhin, hai yu t ny c nh hng
khc nhau n cu trc. Khi nung, b mt ring ca aluminosilicat gim t l
thun vi th tch l xp, trong khi kch thc l xp thay i khng
nhiu, cn khi x l bng hi nc th tch l xp gim chm hn b mt
ring, nhng kch thc l xp tng mnh.
S bin i cu trc khi nung v x l hi nc s d xy ra l do c s
thay i kch thc, hnh dng v phn b tng h ca cc tiu phn ban u
trong qu trnh khuch tn din ra trn b mt ca gel cng nh do cc cht
bay hi ch ny nhng ngng t ch khc.
Bin tnh l ha cu trc v m ca cht mang. Khi ch to xc tc
mang ngi ta ch s dng cc hp cht c dng ph bin lm thnh
phn ca cc xc tc lm cht bin tnh, th d, vanai, photpho. Xc tc
aluminosilicat cho crackinh l vt liu c cu trc xp dng hnh cu xc
nh. Bn knh ca phn ln l xp l t vi phn n vi nm. Khi nung
aluminosilicat c thm hp cht vanadi (th d, KVO
3
) cu trc xp ca n
thay i mnh; din tch b mt gim theo t l thun, cn th tch tng ca l
xp thay i khng nhiu.
Tng nng V
2
O
5
trong dung dch tm v nhit nung mu bn
knh trung bnh ca l xp khng ngng tng, ng thi din tch b mt
ring gim. Bt u t 950
o
C din ra s co ngt ht - th tch tng ca l xp
gim, cn t trng biu kin tng. 1000-1200
o
C s co ngt ngng, thay v
cu trc phn tn, xp, xut hin cu trc khi (monolit).
c im thay i cu trc din ra trong h silicagel hp cht vanai
cng tng t nh trong aluminosilicat: b mt ring gim n vi chc m
2
/g
v bn knh ca l xp tng. Gim b mt ring i km vi gim th tch tng
ca l xp trung bnh 40% so vi nguyn liu, trong khi trong aluminosilicat
th tch tng ca l xp thay i khng ng k. Trong thc t chuyn i
cu trc c th s dng mui K
2
HPO
4
v trong trng hp ny to thnh cu
trc gi cu ng u hn nng P
2
O
5
ti thiu. Nh vy, cc hp cht
photphat c s dng nh cht kch hot xc tc cho cc xc tc khc nhau
c c tnh cho trc.

B. V nh hng ca cc yu t ng hc v m n i lng
hot xc tc
Cc cht xc tc cho cc phn ng xc tc d th thng l nhng ht dng
vin cu, ng hoc khuyn. Kch thc ht xc tc c s dng trong lp c
nh dao ng trong khong 1,5-16 mm, cn trong tng si ht vi cu ng
knh 20-60m. Kch thc ht ca xc tc dng l lng trong cht lng khng
qu 1mm.

265
Th tch vt liu xp l h thng cc l xp lin kt, xuyn qua tt c
cc mt. B mt l xp c th ln hn b mt ngoi ca ht 10
3
-10
6
ln. Do
, b mt ni tham gia vo phn ng l chnh. tham gia vo phn ng, tc
cht t dng hn hp tin gn n xc tc v tip cn vi b mt ngoi ca
ht, sau mi n b mt hot ng nm su trong l xp. Sn phm to
thnh ca phn ng, ngc li, c gii phng ra khi b mt hot ng, i
vo dng phn ng. Tng tc gia cc qu trnh vn chuyn v chuyn ha
ha hc tc cht to nn graien nng gia bn trong ht v mt ngoi ht.
Nu phn ng din ra km theo hiu ng nhit ln th s thay i nng cn
c th km theo s thay i nhit trong ht xc tc v xut hin s trao i
nhit gia mt ngoi ht xc tc vi dng hn hp phn ng bao quanh xc
tc trong bnh phn ng. i khi cht xc tc c s dng dng li si
hoc pha hot ng ch mang ln b mt ngoi ca ht xc tc c iu ch
t vt liu tr. Nh vy, trong cc phn ng xc tc d th, s chuyn ha tc
cht bao gm qu trnh chuyn khi v truyn nhit ni tip nhau trong mng
mng ca cht lng (kh) tip gip vi b mt ngoi ca cht xc tc cng vi
phn ng ha hc xy ra trn b mt hot ng ca n.
I. Cc qui lut c bn ca truyn nhit chuyn khi
Truyn nhit chuyn khi ngai. Phn ng xc tc d th din ra
trong iu kin di chuyn nhanh ca hn hp phn ng so vi ht xc tc. Khi
xa mt ngoi ca ht xc tc tm dng hn hp, tc di chuyn thy
ng ca hn hp phn ng ln v chuyn ng i lu tri hn cc qu
trnh khuch tn phn t v truyn nhit. Nh chuyn ng nhit, nhit v
nng tc cht trong th tch c san bng. Khi tin gn n mt ngoi ca
ht xc tc, tc dng gim n 0, khi , trong lp mng vi b dy o nm
st b mt ngoi ca ht tc i lu v khuch tn xp x nhau. Nh vy,
gia tm dng hn hp v mt ngoi ca ht s xut hin s chnh lch nng
v nhit . Cn chiu dy ca lp khuch tn th ph thuc vo cc yu
t: tc thy ng ca dng, c im phn b tng h ca cc ht xc tc
v cc tnh cht vt l ca hn hp phn ng.
Tc chuyn khi n mt ngoi cht xc tc c xc nh theo
phng trnh :
f = |(C

- C
l
) (X.4)
trong : f dng cht c chuyn n mt n v b mt ngoi ca cht
xc tc ; | - h s chuyn khi ; C

, C
l
nng tc cht trong tm dng v
trn mt ngoi cht xc tc.
Bng phng trnh tng t c th biu din tc trao i nhit gia
tm ca dng v ht xc tc nh sau:
q = o (T
l
T

) (X.5)

266
trong : q - dng nhit c truyn n mt n v b mt ngoi ca cht
xc tc ; o - h s truyn nhit ; T

, T
l
nhit trong tm ca dng v trn
mt ngoi cht xc tc.
Khuch tn trong xc tc xp. Vn chuyn cc tc cht trong ht xc
tc c thc hin ch yu nh khuch tn ni. Cng khuch tn trong
ht ph thuc vo trng thi pha v thnh phn hn hp phn ng, cc tnh
cht vt l ca hn hp phn ng, cu trc xp ca xc tc, nhit v p
sut trong h. Khi nghin cu khuch tn trong xc tc xp, trc tin cn
tnh n nh hng ca cu trc xp i vi cng khuch tn. xp
ca xc tc, kch thc l xp, g gh, hnh dng v phn b tng h l
nhng tnh cht chnh ca cu trc xp c nh hng n cng khuch
tn hn hp phn ng trong ht xc tc. xp ca xc tc, bng th tch
khng gian t do trong mt n v th tch vt xp, xc nh t phn tit din
ht xc tc tham gia trong khuch tn. g gh ca l xp c trng cho
mc tng qung ng trung bnh ca khuch tn so vi chiu di theo hng
vung gc vi mt ngoi ht.
Nu hn hp phn ng l pha kh, kch thc l xp quyt nh c ch
khuch tn ca tc cht bn trong phn xp xa xc tc. Cc phn t kh
khuch tn trong l xp chu lc cn do s va chm vi cc phn t khc v
vi thnh l xp. Nu kch thc l xp ln hn chiu di bc nhy t do
trung bnh ca phn t kh th s va chm gia cc phn t s ln hn nhiu
so vi va chm ca phn t vi b mt l xp. Trong trng hp s
chuyn khi din ra theo nh lut khuch tn phn t trong khng gian t do.
Nu kch thc l xp nh hn nhiu so vi chiu di bc nhy t do trung
bnh ca phn t kh th cc phn t s va chm vo thnh l xp l chnh v
mi phn t chuyn ng c lp vi cc phn t cn li. Khuch tn nh vy
c gi l khuch tn Knudsen. Trong trng hp, khi chiu di bc nhy
t do trung bnh ca phn t kh xp x vi kch thc l xp ta c ch
khuch tn chuyn tip. Kch thc l xp khng th hin nh hng n ch
khuch tn cho n khi n cha xp x vi kch thc phn t cht lng.
nh hng ca nhit v p sut n tc khuch tn tun theo cc
nh lut ca thuyt ng hc cht lng v kh. Cu trc xp ca cht xc tc
l yu t quan trng quyt nh cng khuch tn tc cht trong ht xc
tc. i vi xc tc cng nghip, h s khuch tn hiu dng trong khng
gian t do ca phn xp ca xc tc nm trong khong 10
-1
-10
-3
cm
2
/giy.
Khuch tn b mt. Mt s qu trnh ha du v ch bin du, nh
ng phn ha hirocacbon parafin nhit thp, hiro ha anehit v phn
on du nng, thng din ra nhit thp hoc din ra trong pha lng.
Trong nhng iu kin nh vy, bn cnh khuch tn trong khng gian t do
ca xc tc xp, s chuyn khi ca cc cht trong hn hp phn ng c th
c thc hin nh khuch tn b mt ca cc phn t cht b hp ph. Dng

267
khuch tn hp ph ng vi mt n v b mt tit din ht xc tc c xc
nh theo phng trnh:
j = - k
s
SD
s
dX
da
(X.6)
trong o, D
s
h s khuch tn b mt, S - b mt l xp ng vi mt n v
th tch ht ; a - lng cht b hp ph trong tit din ca ht ; k
s
- h s thm
i vi khuch tn b mt.
H s khuch tn b mt c gi tr trong khong 10
-3
10
-8
cm
2
/giy.
Nu lng cht b hp ph c xc nh theo phng trnh ng nhit Henri
a= KC (K - hng s cn bng hp ph), th phng trnh (X.6) c th chuyn
thnh :
j = - k
s
SKD
s
dX
dC
(X.7)
Dng khuch tn tng, bng tng cc dng th tch v dng b mt, c xc
nh theo cng thc :
j
i
= -
*
i
D
dX
dC
i
(X.8)
vi h s khuch tn hiu dng
*
i
D :

*
i
D =
si
D
i
SK
s
k
kin i
D
i
D
i
kD
+
+

,
1
(X.9)
Vai tr ca khuch tn b mt trong xc tc cha c lm r hon
ton. Kt qu nghin cu khuch tn ioxit cacbon, etan, propan v n-butan
trong silicagel cho thy rng, dng b mt c th chim t l ng k (ln n
87%) trong dng khuch tn tng.
Khuch tn trong zeolit. c tnh ca khuch tn cc cht trong zeolit
xut pht t c im cu trc tinh th ca n. Kch thc khoang c bn
ca tinh th zeolit khc nhau v ca s chnh vo cc khoang dao ng trong
khong t 0,3 n 1,3 nm. Th tch bn trong khoang c bn ca zeolit
khng ln, ch c th cha vi phn t. Khi i qua ca s chnh vo cc
khoang v khi chuyn ng bn trong khoang cc phn t chu nh hng
mnh t pha cc ion ca mng li tinh th. c im ny to ra s khuch
tn khng bnh thng trong zeolit v gy kh khn trong vic gii thch cc
s liu thu c trong thc nghim nghin cu hin tng khuch tn trong
zeolit.
Hin vn cha c l thuyt chung cho php nh lng h s khuch
tn trong zeolit hoc gii thch s liu thc nghim v khuch tn trong zeolit.
xc nh dng khuch tn trong zeolit ngi ta s dng ng thc (X.8)

268
theo nh lut Fick th nht, tuy nhin vic ng dng cng thc ny m t
khuch tn trong zeolit vn cn nhiu tranh ci. Kt qu thc nghim trong ti
liu tham kho c th tm tt nh sau. Gi tr h s khuch tn kh (hi) v
cht lng trong zeolit thay i trong khong rng 10
-6
-10
-18
cm
2
/giy. H s
khuch tn ph thuc nhiu vo nng cht kho st; n ng bin vi nhit
. i vi mt cht xc tc c cu trc xc nh h s khuch tn gim khi
kch thc phn t tng. S ph thuc ca h s khuch tn vo kch thc
phn t khng n iu. V d, h s khuch tn ca n-parafin 300
o
C trong
offretit gim khi s nguyn t cacbon trong phn t parafin tng v t cc
tiu C
8
, sau tng v t cc i C
12
. Cc phn t vi cu hnh phc tp
c kch thc ln hn ca s vo khoang zeolit c th khng i vo c
zeolit. Hiu ng ry phn t nh vy l c s cho mt s phn ng xc tc,
cho php chuyn ha la chn mt s tc cht m khng cho php nhng cht
cn li tham gia vo phn ng ha hc. Hiu ng ny l c s thc hin
phn ng crackinh parafin mch thng khi c cc isoparafin, ankyl ha hp
cht thm, ng phn ho xylen, tch n-parafin t du nhn v mt s phn
ng ha du khc.
Truyn nhit trong xc tc xp. Chuyn ha ha hc ca cc tc cht
trn b mt ni ca xc tc c th i km vi thu hoc ta mt lng nhit
ln, dn ti xut hin dng nhit bn trong ht xc tc, c xc nh theo
biu thc sau :
q = -* (dT/dX) (X.10)
trong , * - h s truyn nhit hiu dng ca xc tc.
Trong cht xc tc xp nhit c truyn dc theo khi rn ca xc tc
v nh vo s vn chuyn phn t trong l xp xc tc. H s truyn nhit
hiu dng trong cht xc tc c xc nh theo cng thc sau :
*

= (1-c)
R
+ c
K
(X.11)
trong ,
R
,
K
- h s truyn nhit ca khi rn ca xc tc v kh trong l
xp xc tc.
dn nhit ca vt liu rn cao hn dn nhit ca cc cht lng v
kh t 1 n 3 bc, do , s hng th hai trong cng thc (X.11) c th b
qua.
II. Cc vng phn ng
Nu phn ng ho hc xy ra trn cht xc tc dng lp c nh c
cha mt lng no cc cu t xp, trong trng hp tng qut, s c cc
qu trnh: (1) vn chuyn cht tham gia phn ng t trung tm ca dng kh
hoc lng n lp cht xc tc v trong khng gian gia cc ht n b mt
ngoi ca chng; (2) chuyn cht tham gia phn ng t b mt ngoi ca ht
xc tc n tm ht; (3) chuyn sn phm phn ng to thnh trn b mt

269
trong ca ht xc tc cng nh cht tham gia cha phn ng ra b mt ngoi;
(4) chuyn sn phm phn ng v cht phn ng cha chuyn ha t b mt
ngoi vo th tch. Tt c cc qu trnh ny u din ra nh s chnh lch
nng trong mt pha hay trn ranh gii gia cc pha. Nh vy, tu theo
tng quan gia tc cc qu trnh m phn ng c th b km hm bi mt
giai on vn chuyn cc thnh phn phn ng v s km hm c th
hin qua qui lut ng hc ca phn ng. nh hng ca khuch tn ph
thuc vo iu kin thc hin phn ng cng nh hot v cc c tnh
khc ca cht xc tc. Tng ng vi cc iu ny cc vng din bin ca
phn ng xc tc d th bao gm:
1. Vng ng hc, trong tc ca tt c cc giai on khuch tn u
nhanh hn nhiu so vi tc phn ng ha hc. Trong vng ny qui lut
ng hc ca phn ng khng b chi phi bi cc hin tng chuyn khi,
mc d c th c s chnh lch nhit v khng ng nhit khi iu kin
truyn nhit khng thun li.
2. Vng khuch tn ngoi, trong cc giai on chuyn khi t th tch n
b mt ngoi cht xc tc hoc t i vo th tch din ra vi tc nh
hn nhiu so vi tc ca chnh phn ng. ng thi vn tc truyn nhit
cng chm, dn n nhit cht xc tc thay i.
3. Vng khuch tn ni, c c trng bi tc phn ng cao hn nhiu so
vi vn tc khuch tn trong ht xc tc (ngha l t b mt ngoi vo b mt
trong v ngc li). Nhit xc tc y cng thay i do truyn nhit
chm.
4. Vng chuyn tip, trong c im ca cc vng khc nhau u c th
hin, tc ca cc qu trnh khng khc nhau nhiu, mc d mc nh
hng ca cc qu trnh ln ng hc c th thay i tu theo nhit phn
ng.
Vn tc phn ng tng s do vn tc ca giai on chm nht quyt
nh. ng hc biu kin ca qu trnh trong vng khch tn s tun theo
phng trnh ca qu trnh khuch tn v, do , khng phn nh ng ng
hc thc ca phn ng ha hc. Trong vng ny ng hc phn ng thng
c biu din bng phng trnh bc nht nh i vi qu trnh khuch tn.
Nu tc phn ng ha hc nh hn nhiu so vi tc khuch tn
th tc qu trnh s c quyt nh bi tc phn ng ha hc. Trong
trng hp ny qu trnh c coi l nm trong vng ng hc v tc ca
n c biu din bng phng trnh ng hc ca phn ng din ra trn b
mt xc tc. Mt qu trnh no c th nm trong vng ny hoc vng khc
tu thuc vo iu kin tin hnh. Cc yu t c nh hng quyt nh n
c im ca phn ng xc tc d th l p sut ca cht phn ng, tc
dng, xp ca cht xc tc v nhit . Khi thay i 10 tc khuch
tn thay i khong 1,2 ln, cn tc phn ng ha hc thay i 3 4 ln.

270
Nh vy, khi gim nhit tc phn ng ha hc gim nhanh hn tc
khuch tn, do , nhit thp qu trnh thng din ra trong vng ng
hc. Dng in hnh th ph thuc logarit hng s tc qu trnh xc tc
d th vo i lng nghch o ca nhit c trnh by trn hnh X.1.
xc nh vng ca phn ng cn nh gi tc ca cc qu trnh khuch tn
v phn ng nh l cc qu trnh c lp.

on AB, vi k hu nh
khng thay i (khng ph thuc
vo nhit ), ng vi vng
khuch tn. on CD ng vi
vng ng hc. on ny
thng c c trng bi nng
lng hot ha cao. on BC
ng vi vng chuyn tip.


Hnh X.1. S phu thuoc l ogar i t
hang sotoc o vao ai l ng
nghch ao cua nhi et o.

l gk


A B
1,5
C

1,0



0,5
E D
0 0,0022 0,0023 0,0024
1/T, K
-1

Thng thng chuyn t vng ny sang vng kia khng t ngt nh
trn hnh, m th s trn hn. ng BE trn th c trng cho xc tc
khng xp, khng c vng chuyn tip.

III. Vng khuch tn ngoi.
Trong vng khuch tn ngoi bc phn ng l bc nht. Tc phn ng t l
vi nng trn b mt C
bm
:
r
h.h
= kSC
bm
(X.12)
trong , r
h.h.
- lng cht phn ng tiu tn trn b mt S trong mt n v
thi gian (tc phn ng), C
bm
- nng trn b mt.
Do c chuyn ha nn C
bm
< C
t.t
(nng trong th tch)
. Nu nng
cc cht nm xa b mt phn ng l khng i th ngay gn b mt nng
thay i. V d, trong dung dch long, theo thuyt Nernst, lp cht lng gn
b mt khng chuyn ng nn s chuyn cht qua lp ny l nh s khuch
tn cc phn t phn ng. Ngoi lp ny s chuyn ng ca cht lng dn
ti san bng nng mi khong cch cn li. Lp khng chuyn ng

271
c gi l lp khuch tn Nernst. Chiu dy o ca lp Nernst ph thuc vo
nhiu yu t: tnh cht ca dung mi, cht ha tan, tc khuy. N dy
khong 0,02- 0,005 mm.
S chuyn khi do khuch tn c m t bi phng trnh Fick.
Phng trnh khuch tn Fick I c dng :

dl
dC
SD
dt
dn
= (X.13)
trong ,
dt
dn
l lng cht khuch tn trong mt n v thi gian qua tit din
S theo chiu khuch tn mt khong cch l; D l h s khuch tn; khi C thay
i khng nhiu D c coi nh khng ph thuc vo nng .
Khi graien nng trong lp xc tc khng i
dl
dC
=const (khuch
tn n nh) th phng trnh (X.13) c th vit nh sau:
) ( ) (
. . . . m b t t m b t t kt
C C C C
SD
dt
dn
W = = |
o
(X.14)
trong , | - hng s tc khuch tn.
Khi t c ch n nh, tc chuyn khi n b mt bng tc
ca phn ng ha hc, tc l r
h.h
= W
dif

, nn c th xc nh c nng
C
bm
thng qua qua i lng C
t.t
c xc nh trong thc nghim:

t t m b
C
k
C
. .
|
|
+
= (X.15)
Vy:

t t m b h h
C
k
k
kC W
. . .
|
|
+
= = (X.16)
T y chng ta thu c phng trnh hng s hiu dng ca tc phn
ng:
|
|
+
=
k
k
k
d h.
(X.17)
Nu phn ng ho hc xy ra nhanh, tc l k >>| th :
k
h.d
=|,
c ngha l tc phn ng c quyt nh bi s khuch tn (khuch tn
khng ch), qu trnh c coi l din ra trong vng khuch tn ngoi.

272
Cc biu thc trn ch ng trong nhng trng hp n gin khi
khng c s tng tc ca khuch tn v truyn nhit, mi trng ng nht
v khuch tn ca cc cht c lp vi nhau.
Cc yu t nh hng n vng khuch tn ngoi:
- Nhit : Vn tc qu trnh trong vng khuch tn ngoi ph thuc yu vo
nhit . Tng nhit c kh nng chuyn phn ng vo vng khuch tn
ngoi, gim nhit - chuyn vo vng ng hc.
- Ch nhit: Do trong vng khuch tn ngoi qu trnh truyn nhit b km
hm, cho nn s xut hin ch t gia nhit.
- p sut: Do h s khuch tn nghch bin vi p sut nn khi gim p sut
tc khuch tn tng, nh tc qu trnh trong vng khuch tn ngoi
tng. p sut cng nh hng n cc i lng khc, v d, tc tuyn tnh
ca dng, do s ph thuc ca tc qu trnh vo p sut cng tng i
phc tp.
- Tc dng: Khi tng tc dng vn tc chuyn khi tng, ngha l vn
tc qu trnh khuch tn tng, cho nn phn ng c kh nng thot ra khi
vng khuch tn ngoi.
- Tc khuy trn: Tc khuy trn tng ln s gy ra s chy ri lm
gim lp khuch tn st b mt, cho nn, vi tc khuy trn ln phn
ng c kh nng thot khi vng khuch tn ngoi.
- Kch thc ht xc tc: Tc qu trnh trong vng khuch tn ngoi tng
khi gim kch thc ht.
- xp ca cht xc tc: i lng ny khng nh hng n tc qu
trnh trong vng khuch tn ngoi, mc d khi gim xp b mt tng ca
cht xc tc s gim, lm gim tc phn ng, cho nn, v nguyn tc cng
c th chuyn h ra khi vng khuch tn ngai .
- Tc phn ng: Khi chuyn vo vng khuch tn ngoi tc chung ca
phn ng gim do qu trnh chuyn khi b km hm. Th d, tc oxi ha
amoniac gim 99%, oxi ha hirosunfua gim 2,5 47%, tc mt s phn
ng hiro ha gim 2 9%. Trong vng ny hot xc tc tng ln khng
nh hng n tc chung ca qu trnh, cn gim hot c kh nng
chuyn phn ng vo vng ng hc. Trong pha lng c th chuyn phn ng
vo vng ng hc bng cch gim lng xc tc.
- chn lc: S chuyn phn ng vo vng khuch tn ngoi c th c nh
hng ng k chn lc ca qu trnh. Th d, i vi phn ng din ra
theo s ni tip, nu s vn chuyn sn phm chnh b cn tr n phi lu
li trn b mt lu hn to iu kin cho phn ng ph din ra. Nu sn phm
cui l sn phm chnh th vic sn phm trung gian b cn tr thot khi
vng phn ng li lm tng c hi chuyn ha tip chng, do , chn

273
c tng ln. Tng t, vi h phn ng song song, s km hm mt sn
phm no thot ra khi vng phn ng c th lm thay i chn lc so
vi vng ng hc .
- S u c v thiu kt xc tc. Nhng yu t ny khng nh hng n tc
qu trnh trong vng khuch tn ngoi cho n khi tc phn ng cha
gim n mc chuyn vo vng ng hc. Trong vng khuch tn
ngoi kh nng u c xc tc bi sn phm ph hoc cc tp cht c trong
hn hp s gim xung v nng cc cht ny trn b mt gim.
Tm li, c th chuyn phn ng t vng khuch tn ngoi vo vng
ng hc bng cch h nhit , tng tc tuyn tnh ca dng hoc khuy
trn mnh, gim p sut, gim kch thc ht v gim hot xc tc.

IV. Vng ng hc ngoi
Nu phn ng xy ra chm, tc l k <<|, th :
k
h.d
= k,
c ngha l tc phn ng c quyt nh bi tc chuyn ha ha hc,
qu trnh c coi l din ra trong vng ng hc ngoi.
Phn ng s ch din ra trn b mt ngoi ca xc tc, nu tc phn
ng ln n ni n kt thc trc khi cc tc cht kp lt c vo trong l
xp, hoc nu qu trnh phn ng trong ht kh thc hin c do cu trc
xp khng cho php. Nu khi tc phn ng nh hn tc khuch tn
ngoi th phn ng c coi l din ra trong vng ng hc ngoi. Do khng
c s khc bit r rt gia tc phn ng v tc khuch tn ngoi, cho
nn, qu trnh d dng chuyn vo vng khuch tn ngoi khi tc chuyn
khi b gim. V l , vng ng hc ngoi cng c th c coi l vng
chuyn tip. Trong vng ny cc quy lut c bn ca phn ng ha hc c
bo tn, tuy nhin chng khng ph thuc vo th tch l xp nh trong vng
ng hc, m ch ph thuc vo b mt ngoi.
Cc biu thc n gin nh trn ch nhn c i vi phn ng bc
nht. Nu bc phn ng khng phi l bc nht ta c biu thc quan h gia
cc hng s phc tp hn. Nu bc phn ng din ra trn b mt bng m th ta
c:
k C
m
bm
= |(C
t.t
-C
b.m
) (X.18)
Gii phng trnh ny tnh c
t.t
nhn c:
bm
m
bm tt
C C
k
C + =
|
(X.19)
Mt khc:

274
k C
m
bm
= k
1

C
n
tt
(X.20)
trong , k
1
v n tng ng l hng s tc v bc biu kin ca phn ng
c xc nh theo s thay i nng ca tc cht trong th tch.
T phng trnh (X.20) suy ra,

m
bm
n
tt
kC
C
k
=
1
1
(X.21)
Th biu thc (X.19) vo (X.21) s nhn c:

m
bm
n
bm
m
bm
kC
C C
k
k
|
|
.
|

\
|
+
=
|
1
1
(X.22)

Khi n =m =1 biu thc (X.22) s c dng:

k k
1 1 1
1
+ =
|
(X.23)
i vi tt c cc phn ng vi bc ln hn 1 quan h gia cc hng s rt
phc tp.
Trong vng ng hc ngoi hng s tc v hng s khuch tn xp
x nhau, cho nn nng lng hot ha c xc nh bng s ph thuc nhit
ca h s khuch tn. Do D ~ T nn
E
k.t.ng
=
2
1
RT (thp hn E
.h.
). (X.24)

V. Vng khuch tn ni.
Phn ln cc phn ng xc tc d th din ra trn cc cht xc tc xp. V vy
vn chuyn khi v truyn nhit trong lp xc tc, bn trong ht, trong l
xp phi c kho st u tin.
B mt ni ca ht xc tc bao gm b mt ca cc l xp v cc mao
qun. i lng ny i khi chim ti 99% tng din tch b mt, do mc
tham gia ca n trong qu trnh phn ng thc cht c tc dng quyt nh
hot biu kin ca cht xc tc. V cc cht phn ng c th tip cn c
b mt ni ca cht xc tc l nh khuch tn, nn khuch tn s khng km
hm qu trnh nu tc ca n khng nh hn tc ca cc giai on
khc. Tc v qui lut khuch tn trong l xp, cng nh kh nng chuyn
qu trnh vo min khuch tn ni do c im cu trc l xp v cc iu
kin phn ng quyt nh. Kch thc l xp c th thay i trong khong

275
rng t 0,3 - 1 nm trong zeolit v n hng trm nm trong cc h xp ln;
ht xc tc c kch thc bnh thng c th cha n 10
14
cc tiu phn nh
hn.
Trong vng khuch tn ni c s chnh lch nng ca cc cht tham
gia phn ng v sn phm gia b mt ngoi (C
bm
) v b mt trong l (C*).
i vi cht tham gia phn ng:
C
bm,j
>> C
j
* (X.25)
v i vi sn phm phn ng :
C
j
* >> C
bm,j
(X.26)
V trong trng hp ny nng trong th tch C
t.t
v nng trn b mt C
bng nhau, nn nu khng c nh hng ca khuch tn, nng trong th
tch ht khong cch tnh t tm c biu din di dng:

. .
*
t t
hat
pore
hat
pore
C
V
V
C
V
V
C ~ = (X.27)
Khi khuch tn km hm mnh, nng cht tham gia phn ng tm ht
bng khng hoc cn bng.
Mt trong nhng yu t chnh quyt nh tc v c im chuyn
ng trong l xp l kch thc ca n. V tc chuyn ng t do ca phn
t kh c th t ti 1000m/giy, s km hm chuyn ng ca n trong l
xp ch yu do va chm gia chng vi nhau v vi thnh l xp. Tu thuc
vo t l kch thc l xp R
pore
v chiu di trung bnh ca bc nhy t do
m nguyn nhn ny hay nguyn nhn kia ng vai tr ch yu. Nh vy,
c im khuch tn trong l xp ph thuc vo t l

pore R
. Nu 2

pore R
>1 ta
c khuch tn phn t, cn nu

pore R
<1 khuch tn Knudsen.
Do trong vng khuch tn ni s chuyn khi trong l xp b km hm,
cho nn khng phi ton b, m ch mt phn b mt ni ca ht tham gia vo
phn ng. S gim tc biu kin r
k.t.n
ca qu trnh so vi gi tr ca n
trong vng ng hc r c c trng bng tha s hiu dng q:
q =
r
r
n t k . .
(X.28)
i lng ny cng c gi l mc s dng b mt, nhng n c th ln
hn 1 (i khi, do cht phn ng b khuch tn ni km hm, tc phn ng
li tng ln, cho nn i lng q c gi tr > 1) nn tn gi ny khng tht
chnh xc.

276
Chiu su hiu dng ca ht (H) i vi phn ng c biu din nh
sau:
H =
r
C D*
(X.29)
trong , - h s, bng xp x 1, D* - h s khuch tn hiu dng.
R rng, tc phn ng cng nh vng din bin cng c kh nng di
chuyn su vo trong l xp.
Phng trnh cn bng ca dng cht trong l xp (ti mi im) v
tiu tn cht cho phn ng c dng:
0 ) ( ' *
2
2
= C r
dl
C d
S D (X.30)
trong , S' - b mt ngoi.
Ly tch phn ca phng trnh ny theo bn knh t b mt ngoi n tm ht
xc tc s nhn c phng trnh vn tc biu kin ca phn ng:

}
=
j
tam j
c
c
j n t k n t k
dC rD S r
) (
. . . .
2 ' (X.31)
i vi phn ng trong vng ng hc:
r = k C
n
(X.32)
vi phng trnh (X.31) nhn c:
k D S r
n t k
* '
. .
= C
2
1 + n
(X.33)
trong , - h s, trong trng hp khuch tn phn t c th ph thuc vo
C.
Suy ra, khc vi vng khuch tn ngoi, tc qu trnh trong vng
khuch tn ni ph thuc vo phng trnh ng hc ban u.

Cc yu t nh hng n tc phn ng.
- Nhit : Dng phng trnh ng hc trong vng khuch tn ni cho thy,
s ph thuc ca tc phn ng vo nhit trong vng ny yu hn trong
vng ng hc. Cc phng trnh trn cng cho thy, trong phn ln cc
trng hp hng s tc c s m chia 2. Gi E
.h
l nng lng hot ha
trong vng ng hc, ta c:
dT
k d
RT
E
h d
ln
2
.
= (X.34)

277
Trong vng khuch tn ni, tng ng vi phng trnh (X.33) c k
k.t.n

~ kD , cho nn:
E
k.t.n

=
2
1
E
.h
+
2
1
RT (X.35)
Nu E
.h
>> RT th
E
k.t.n
=
2
1
E
.h
.
(X.36)
Tuy nhin, trong nhiu trng hp c kh nng biu thc trn khng ng.
Phn tch nguyn nhn cho thy, s sai lch so vi biu thc trn ch yu do
s khng ng nhit trong ht gy ra. Khi h s truyn nhit thp E
k.t.n
~ 0,3
E
.h
, cn khi h s truyn nhit tng ln, E
k.t.n
~ 0,5 E
.h
.
- Ch nhit: Trong nhiu trng hp s nung nng cht xc tc trong vng
khuch tn ni khng ln, mc du vn cn xc nh. C th xy ra hin
tng khng ng nhit do hiu ng nhit ln v nng lng hot ha cao
dn ti b tr i vi s km hm phn ng v v vy tc phn ng tng,
do h s hiu dng q ln hn 1.
- p sut: Khi p sut tng, khuch tn phn t c kh nng ln t khuch tn
Knudsen, tuy nhin, p sut cng lm gim cng khuch tn phn t.
Thc t, nh hng ca p sut ph thuc vo dng phng trnh ng hc
trong vng khuch tn, do , v tng th, nh hng ca p sut trong nhng
trng hp c th c th khc nhau.
- Tc dng: Khi tng tc dng chuyn ha gim. Khi cng
phn ng ho hc trong l xp gim v vng khuch tn cng c m rng.
V vy, khi gim tc dng kh nng chuyn ra khi vng khuch tn tng
ln.
- Kch thc ht xc tc: Trong vng khuch tn ni ch c phn b mt xc
tc nm khng su trong l xp tham gia vo phn ng. V vy, gim kch
thc ht c th lm tng t phn b mt lm vic ca ht xc tc v phn ng
c th chuyn vo vng ng hc.
- xp: Tng bn knh trung bnh ca l xp s dn n tng h s khuch
tn hiu dng trong vng khuch tn Knudsen v tng cng khuch tn
trong vng khuch tn phn t nh t phn b mt tham gia trong qu trnh
xc tc tng ln. Do , khi kch thc l xp tng ln, tc phn ng s
tng.
- Hot v khi lng cht xc tc: Khi hot xc tc tng, tc qu
trnh tng t l vi k
0,5
, cn cng sut ca ht xc tc tng tuyn tnh vi t
phn b mt tham gia vo hot ng xc tc (trong vng ng hc cng sut

278
t l vi th tch ht). Tc qu trnh tng ng bin vi lng xc tc; i
lng ny cng tng t l vi k
0,5
v S'.
- Tc phn ng: Khi chuyn vo min khuch tn ni tc biu kin ca
qu trnh gim do ch c mt phn nh b mt trong tham gia vo phn ng.
Khi tng bc phn ng nh hng ca cc yu t khuch tn ni tng. Bc
phn ng cng ln tc phn ng gim cng mnh trong tin trnh phn
ng, do , c kh nng ra khi vng khuch tn khi chuyn ha cao.
- chn lc: nh hng ca khuch tn ni ln chn lc ph thuc vo
vic tc phn ng theo tng hng, cng nh tc ca ton h phn ng
thay i nh th no .
- S u c cht xc tc: S u c cht xc tc trong vng khuch tn ni
c c im khc vi trong vng ng hc. L do l c ch u c khc
nhau; khi che ph mt phn b mt trong vng ny s gim tc t l vi s
gim t phn b mt t do vi bc 0,5, ch khng t l thun vi i lng
ny nh trong vng ng hc.
Tm li, iu kin thun li chuyn vo vng khuch tn ni l tng
nhit , tng kch thc ht, gim kch thc l xp v tng tc dng.

VI. Cc vng chuyn tip.
Trong thc t, cc phn ng xc tc d th thng din ra trong nhng ch
trung gian, c trng cho vng chuyn tip. Trong cc ch ny nh hng
ca mt yu t no trong cc yu t trnh by trn i vi cc vng
th hin r nt nhng khng chim u th r rng. Trong vng chuyn tip
c trng ca cc ch khc nhau u cng c biu hin.
Vng chuyn tip ni: Trong vng ny ch phn ng l s kt hp gia
c trng hai vng: ng hc v khuch tn ni. S thay i nng theo bn
knh ht khng ln tho mn cc bt ng thc (X.25) v (X.26), v
ch ca vng ny ng vi cc bt ng thc:
C
j
* < C
bm,j
(X.37)
C
j
* >
'
,i bm
C (X.38)
C
j
(tm)
= 0 (X.39)
C
j
(tm)
= (C
bm,j
)
e

(X.40)
i vi phn ng bc nht, vng chuyn tip ni xut hin khi nhit bin
thin trong khong T
1
T
2

no :

279

E T T
6 1 1
2 1
~ (X.41)
Nng lng hot ha phn ng trong vng chuyn tip ni (E") nm gia E
k.t.n

v E
.h
: E
k.t.n
< E" < E
.h.
.
Vng chuyn tip ngoi: y l vng c c trng bng ch chuyn
tip gia khuch tn ngoi v khuch tn ni,
C
t.tj
> C
bm,j
(X.42)
C
bm,j
> C
j
(tm)
(X.43)
Trong vng ny, ch lm vic n nh, tc vn chuyn cht n b
mt ngoi bng tc vn chuyn t mt ngoi vo mt trong v tc phn
ng kh ln. S ph thuc ca tc phn ng vo nhit trong vng ny
ng vi gi tr nng lng hot ha E** nm trong khong: 0 < E**< E
k.t.n
.
Cc c im ca phn ng din ra trong cc vng khc nhau c tng
hp li nh sau:

Vng ng hc Vng khuch tn ngoi Vng khuch tn ni
C
.t
~ C
bm
~ C
j
(tm)

H ~ 2 R
hat

r << r
k.t.ng

r << r
k.t.n

r = f (V
ht
)
E = E
.h

C
t.t
> C
bm
~ C
j
(tm)

H ~ 2 R
hat

r >> r
k.t.ng

r < r
k.t.n

r = f (S')
E
k.t.ng
~ 0
C
t.t
~ C
bm
>> C
j
(tm)

2R
pore
<< H << 2 R
hat

r >> r
k.t.n

r < r
k.t.ng

q << 1
E ~ 0,3 E
.h
0,5 E
.h

Vng ng hc ngoi Vng chuyn tip ngoi Vng chuyn tip ni
C
t.t
~ C
bm
; C
j
(tm)

= 0
H = 0
r
k.t.n
= 0
r = f (S')

E = E
.h


C
t.t
> C
bm
> C
j
(tm)

2R
pore
<< H < 2 R
hat

r > r
k.t.ng

r > r
k.t.n

r
k.t.ng
~ r
k.t.n

0 < E** < 0,5E
.h

C
t.t
> C
bm
> C
j
(tm)

2R
pore
<< H < 2 R
hat

r
k.t.ng
>> r
k.t.n

r
k.t.ng
>> r

q <1
0,5 E < E" < E
.h



280
Nghin cu cc vn ng hc v m c ngha khoa hc v thc
tin ln trong lnh vc xc tc. Vic kho st v hiu r cc qu trnh chuyn
khi v truyn nhit khng nhng ch lm sng t nh hng ca chng
n cc qui lut ng hc ca phn ng, m cn cn tnh n s nh hng
ca cc yu t ny khi thit k cc bnh phn ng v ch to xc tc cng
nghip.




































281
Chng 11
S LC V CC PHNG PHP
THC NGHIM TRONG XC TC

I. Cc phng php kho st cht xc tc
Cc tnh cht ca cht xc tc biu hin rt a dng. C th phn chia mt
cch quy c cc tnh cht thnh ba nhm: cc tnh cht vt l, cc tnh
cht ho hc ca khi xc tc v cc tnh cht ho hc ca b mt xc tc,
trong cc tnh cht b mt c nhng biu hin ht sc a dng v chu
nhiu bin ng nht trong nhng iu kin ca cc qu trnh hp ph v xc
tc.
1. Cc tnh cht vt l ca cht xc tc
Cc tnh cht vt l ca cht xc tc c vai tr rt quan trng trong cc qu
trnh vn hnh xc tc ca tt c cc qu trnh cng nghip c s dng cht
xc tc. i khi khng phi hot hay chn lc m chnh l cc tnh cht
vt l ca cht xc tc ng vai tr quyt nh vic mt cht xc tc no c
c hi c a vo s dng trong sn xut cng nghip hay khng. Vic rt
nhiu phng th nhim trn th gii nghin cu thnh cng cc cht xc tc
crackinh vi hot rt cao, nhng ch c mt s t thnh cng c s
dng sn xut xc tc cho qu trnh crackinh tng si (FCC) l mt minh
chng kh thuyt phc cho tm quan trng ca cc tnh cht vt l ca cht
xc tc.
Mt s phng php xc nh cc tnh cht vt l ca cc cht xc tc
c dn ra trong bng XI.1, bao gm cc phng php xc nh bn c
hc (strength) ca cc ht (hoc vin) xc tc cng nh cc tnh cht kt cu
(texture).

Bng XI.1. Mt s phng php xc nh tnh cht vt l ca cht xc tc

Phng php Cc tnh cht cn xc nh
Phng php nn ht (pellet crushing) Lc chu nn
Phng php x l ht trong trng quay Hao tn do b mi mn
(pellet tumbling)
Phng php hp ph vt l Cc tnh cht kt cu
Phng php xc nh l xp (porosi- S phn b kch thc l xp
metry)
Phng php ln cht (packing) T trng khi v cc thng s ln cht.
Phng php thi kh tr qua lp xc Cc tnh cht dng gi si, bao gm s
tc st p

282
Phng php bnh phn ng mt ht H s khuch tn trong l xp (pore-
xc tc diffusion)
Phng php dng kh khng n nh Cc c trng khuch tn
(non-steady state)
__________________________________________________________________

Khng k nhng nguyn nhn lm v ht xc tc c ngun gc ho
hc, v d s cc ho thi qu, trong vn hnh xc tc cng nghip c hai loi
tc ng vt l lm cho cc ht xc tc b v hoc b mi mn. Th nht, l
cc tc ng lc np cht xc tc vo bnh phn ng v, th hai, l cc tc
ng xy ra sau trong qu trnh di chuyn ht xc tc bn trong bnh phn
ng. Ngay c khi qu trnh vn hnh c n nh th ht xc tc cng b
tc ng ca ca trng lng lp xc tc bn trn n cng nh tc ng ca
s st p dc theo lp xc tc do dng kh gy ra. Mc ht xc tc b mi
mn c nh gi bng nhng thit b m phng trong phng th nghim
(phng php x l ht trong trng quay), tuy nhin, ch l nhng kt qu
so snh tng i, cn gia nhng thng s trong phng th nghim v nhng
iu kin thc trong nh my cng nghip khng c mi quan h trc tip.
Tng t nh vy, phng php nn ht m phng hin tng ti trng tnh
trong bnh phn ng cng ch cho nhng kt qu c tnh so snh. iu ng
quan tm l lc chu nn xc nh c nh vy ph thuc vo hnh dng ca
ht xc tc. Cc vin cu (granule) v vin n (extrusion) d b v theo
hng ng knh, cn cc vin dng xi lanh (pellet) c th b v theo c hai
hng: hng ng knh v hng trc ca vin. Lc chu nn ngang theo
hng ng knh tng hp hn vi iu kin thc trong nh my.
Cc tnh cht kt cu rt a dng, tuy nhin, cc tnh cht sau y l c
trng nht v thng c s dng m t cht xc tc: a) b mt ring
(ngha l tng b mt m phn t cht c s dng o tip cn c) trn
mt n v khi lng; b) rng c trng (tc tng th tch cc l xp m
cc phn t cht dng xc nh lp y c) trn mt n v khi lng;
c) s phn b kch thc l xp (hm ca th tch l xp ph thuc vo bn
knh l xp); d) bn knh trung bnh ca l xp v e) s phn b kch thc
ht.
Kch thc l xp c phn chia thnh ba nhm: l xp ln
(macropore) vi bn knh ln hn 30 35 nm, l xp nh (micropore) vi
bn knh nh hn 2 nm v l xp trung bnh (mesopore) c kch thc nm
trong khong gia hai nhm trn. Hai phng php ch yu xc nh cc
tnh cht kt cu ca cc cht xc tc l phng php hp ph vt l v
phng php o xp bng thu ngn. Nhng kt qu thu c trong hai
phng php ny thng c kt hp vi cc kt qu xc nh kch thc,
hnh dng ht bng phng php nhiu x tia X v hin vi in t. Hnh dng
ca l xp c th c suy din t nhng ng ng nhit hp ph vt l,

283
tuy nhin, thng l mang tnh phng on. Ch trong trng hp cu trc
tinh th (v d zeolit) phng php nhiu x tia X mi cho php xc nh
c chnh xc hnh dng ca l xp.
2. Cc tnh cht ho hc ca khi xc tc
C nhiu phng php xc nh cc tnh cht ho hc khi (bulk chemical
properties) ca cht xc tc. Trong bng XI.2 dn ra mt s phng php ch
yu vn thng c s dng trong cc phng th nghim xc tc.
Ba phng php u phn tch nguyn t, nhiu x tia X v hin vi
in t l nhng phng php c s dng rt rng ri xc nh bn
cht ca cht xc tc. Nhng tin b trong k thut hin vi in t nhng nm
gn y lm cho phng php ny tr thnh

Bng XI.2. Cc phng php xc nh tnh cht ho hc ca khi xc tc
Phng php Cc tnh cht cn xc nh

Phn tch nguyn t (nh tnh v Thnh phn nguyn t tng th.
nh lng)
Nhiu x tia X Pha tinh th hin din;
kch thc tinh th.
Hin vi in t v c thm ph tr ca Kch thc v hnh dng tiu phn;
hunh quang tia X v nhiu x in t thnh phn tiu phn;
cu trc tinh th ca tiu phn
Phn tch vi lng Bin thin thnh phn theo cc hng
trong ht.
Phng php ng v phng x S phn b cc cu t phng x.
Cng hng t ht nhn (NMR) Trng thi bao quanh nguyn t.
Ph Mossbauer Trng thi bao quanh nguyn t.
Ph hng ngoi, kh kin v t ngoi Kiu lin kt ho hc hin din
Phn tch cu trc tinh vi bng hp th Kiu lin kt ho hc hin din.
tia X m rng (EXAFS).
Phn tch nhit (DTA, DTG) Bin i pha v thay i trng lng
khi gia nhit.
Kh theo chng trnh nhit Quy m v nhit cc giai on
kh.
T hp sc k kh v khi ph (GC/MS) Phn tch cc cu t bay hi.

cng c ngy cng hiu dng khm ph bn cht ho hc ca cht rn ni
chung v cht xc tc ni ring. Ni chung, vic s dng cc phng php

284
c dn ra trong bng XI.2 ch yu l tu nhu cu ca tng cng trnh kho
st. V d, khi kho st mt cht xc tc b u c, phng php GC/MS c
th nh danh c cht c, cn phng php phn tch vi lng v phng
php phn tch phng x cho php xc nh s phn b ca cht c trong th
tch cht xc tc.
3. Cc tnh cht b mt ca cht xc tc
Xc tc d th l hin tng b mt, cho nn ng nhin cc tnh cht b mt
ca cht xc tc ng vai tr ht sc quan trng. Cc phng php kho st
b mt xc tc ngy cng tng v s lng v, iu quan trng hn ht l,
ngy cng m rng phm vi ng dng v c hon thin v k thut thc
nghim nng cao kh nng kin gii cc tnh cht b mt ca cht xc tc.
Trong bng XI.3 dn ra mt s phng php thng c s dng trong thc
nghim nghin cu b mt cht xc tc cng nh tng tc gia b mt cht
xc tc vi cc cht b hp ph.
Bng XI.3. Cc phng php kho st tnh cht ca b mt cht xc tc
Phng php Cc tnh cht cn xc nh
Ph quang in t (photoelectron): nh danh ho hc cc lp b mt.
UPS v XPS
Ph Auger nh danh ho hc cc lp b mt
Ph khi lng ion th cp (SIMS) nh danh ho hc cc lp b mt.
Gii hp theo chng trnh nhit nh danh ho hc cc hp cht b mt.
(TPD), gii hp tc thi (tc thi)
Hp ph vt l cc kh (v d N
2
) Din tch b mt.
Hp ph ho hc CO, H
2
hoc O
2
Din tch b mt ca cu t kim loi.
Phn ng b mt ca N
2
O Din tch b mt ca cu t kim loi.
Hp ph ho hc cc baz (v d NH
3
, Nng b mt cc tm axit.
piriin)
Hp ph ho hc cc kh axit (v d Nng b mt cc tm baz.
CO
2
)
Ph hng ngoi, kh kin v t ngoi Kiu lin kt ho hc hin din.
Ph mt nng lng in t phn gii Kiu lin kt ho hc hin din.
cao (HREELS)
Nhiu x in t nng lng thp (in Cu trc b mt tinh th, s b tr cc
t chm) (LEED) nguyn t b hp ph.
Phn tch cu trc tinh vi hp th tia X Cu trc nguyn t ca b mt v cht b
m rng (EXAFS) hp ph.
Phng php cng hng t in t Cu trc in t
(EPR)
Cng hng t ht nhn (NMR) Cu trc in t

285
o hm cng (work function) Ion ho b mt
Hin vi in t (TEM, SEM) nh danh ho hc v cu trc ca lp
b mt.
nh du ng v Ngun gc ho hc ca hp cht b
mt.

Phng php nhiu x in t chm ch c th c s dng kho
st n tinh th, cho nn khng phi l phng php ph bin. Phng php
nhiu x tia X (XRD) c s dng hu nh trong tt c cc cng trnh
nghin cu cc cht xc tc rn; c bit rt thun tin xc nh kch thc
ca cc tinh th c kch thc nano, c dng bt ln dng mng mng.
Phng php ph quang in t rt thch hp xc nh hiu ng lin kt
gia cc tiu phn b hp ph vi b mt cht xc tc, k c cc nghin cu
oxi ho b mt kim loi. Trong hai phng php hin vi in t th phng
php TEM c coi l quan trng nht trong c trng cc cht xc tc kim
loi c kch thc nano. Phng php TEM cho php nh nghin cu xc
nh c kch thc, hnh dng, cu trc bn trong cng nh c th xc nh
c c thnh phn ho hc ca cc ht xc tc thng qua kt qu nhiu x
in t. Cc phng php quang ph, c bit l ph hng ngoi c s
dng kh rng ri nghin cu cc cht xc tc cng nh cc tng tc b
mt gia cht xc tc v cc cht b hp ph. Trong nhng nm gn y
phng php ph hng ngoi cng vi bin i Fourier (FTIR) c s dng
kh rng ri theo di din bin ca cc h phn ng xc tc d th. Phng
php cng hng t in t c s dng nghin cu cc tm v cc tiu
phn b hp ph c tnh thun t cn phng php cng hng t ht nhn
cho php kho st cc tm v cc dng hp ph nghch t. Ring phng php
cng hng t ht nhn (NMR) cht rn c nhiu tc gi s dng xc
nh cu trc pha ca cc cht xc tc. Mt s tc gi thit lp c mi
lin quan gia dch chuyn ho hc c xc nh bng phng php NMR
v kch thc nano ca cc ht xc tc nm trong cc l xp ca zeolit.
Phng php NMR vi
129
Xe cng s dng xc nh kch thc ca
cc ht nano Pt trong zeolit. Hiu ng Mossbauer quan st c i vi trn
40 nguyn t, tuy nhin, ch yu c s dng kho st cc cht xc tc c
cha st. Khc vi nhiu phng php khc, trong ph Mossbauer c th
nhn c thng tin chi tit v nhng nguyn t ring l trong cc cluster ch
khng phi nhng thng tin c trung bnh ho cho tt c cc nguyn t
trong khi. Ni chung, khng mt phng php no c th mt mnh m t
c bn cht ca b mt, cho nn vic s dng cng lc mt s phng php
kt hp vi nhau l iu cn thit. Mt iu ng lu l, bi v mi phng
php kho st b mt thng c tin hnh trong nhng iu kin tng
thch vi phng php , cho nn, nu c kho st bng nhng phng
php khc nhau th chng ta c nhiu c hi nhn c nhng thng tin phn
nh nhng kha cnh khc nhau ca bn cht cc hin tng b mt. Mt s

286
phng php vt l, c bit l nhng phng php c trnh by pha trn
bng XI.3, c kh nng cung cp nhng thng tin a dng hn v cc tnh
cht b mt, nht l nhng nng cc thp, so vi cc phng php hp
ph ho hc truyn thng. V d, mt s cc tc gi s dng phng php
ph in t Auger, ph quang in t-tia X v hin vi in t qut nghin
cu cc mu xc tc tng hp amomiac kh v cha kh v nhn c
nhiu thng tin chi tit v cu trc vi m ca cu t st b kh cng nh s
phn b cp vi m cc cu t cht xc tin. Mc du vy, nhng phng
php truyn thng (kinh in), c th n gin v r tin hn nhiu, khng
phi v th m khng ng c quan tm. Cng trong nghin cu xc tc
tng hp amoniac, Emmett v cc cng s s dng phng php hp ph
kh th s c t hn na th k trc m vn thu c nhng kt qu rt
quan trng hiu c bn cht ca cht xc tc st c xc tin cng nh
c ch ca hot ng xc tc m ngy nay vn c coi l xc thc.

II. Cc phng php nh gi hot xc tc
Trong trng hp phn ng c kho st trong bnh phn ng dng tun
hon khng graien i lng chuyn ho c nhng gi tr rt nh v bng
vic o chuyn ho c th d dng trc tip tnh c tc phn ng xc
tc. Tuy nhin, trong hu ht cc kho st phn ng xc tc trong bnh phn
ng dng, ni chung, khng th o trc tip c tc phn ng m ch c
th thit lp c nhng phng trnh biu th mi lin quan gia chuyn
ho v i lng hng s tc phn ng biu kin. i lng ny c coi
l biu th ca hot xc tc.
c trng ca phn ng xy ra trong bnh phn ng dng so vi trong
bnh phn ng tnh (hu nh khng c p dng cho cc phn ng xc tc d
th) l, sau mt thi gian nht nh, s n nh thnh phn phn ng v nhit
c thit lp trn mi tit din ca bnh phn ng (ch ui l tng)
hoc trong ton b th tch bnh phn ng (ch trn l tng). Hai ch
ny l hai trng hp bin bo m cho vic x l cc kt qu thc nghim c
th dn n nhng i lng ng tin cy biu th hot ca cht xc tc.
Nu mt trong hai ch khng c thit lp vic x l kt qu thc
nghim s tr nn ht sc kh khn, cc p s thu c chc chn c sai s
rt ln.
Trong bnh phn ng c ch ui l tng gi tr ca thnh phn
hn hp phn ng v nhit thay i theo chiu di ca bnh phn ng m
nguyn nhn l do s din bin ca phn ng v s di chuyn tnh tin ca
hn hp phn ng. t c ch i l tng mt s nhng tiu ch
c a ra, trong iu quan trng nht l t l chiu di bnh phn ng
v kch thc ht xc tc phi khng b hn mt gi tr nht nh no .
Trong thc t rt kh thit lp c ch ui l tng. Mt nguyn nhn
gy kh khn cho vic kho st cc cht xc tc dng ht l hiu ng thnh

287
bnh, tc lhiu ng lm tng tit din t do ca lp ht xc tc v, do ,
lm tng tc dng hn hp phn ng gn thnh bnh. gim hiu ng
ny ngi ta li phi tng t l kch thc ng knh bnh phn ng v ng
knh ht xc tc. Tuy nhin, trong trng hp , vi nhng phn ng c hiu
ng nhit (l trng hp ph bin), rt kh bo m ch ng nhit cho
tng tit din lp xc tc. Phng php mt ht xc tc c coi l c th t
c c hai tiu ch: thit lp c ch ui l tng v gi ch ng
nhit trong tng lp xc tc. Thc ra, mc du trn mi tit din ch c mt
ht xc tc, nhng dc theo chiu di bnh phn ng th c hng chc ht
c t xen k vi nhng lp m tr.
Ch trn l tng trong bnh phn ng dng khng b hn ch bi
nhng nhc im ca ch ui l tng. Trong bnh phn ng vi ch
trn l tng bin thin nng hn hp phn ng cng nh bin thin nhit
theo dc bnh phn ng bng khng, v vy c gi l bnh phn ng
khng graien. Ch trong trng hp p sut (nng ) rt b th hn hp
phn ng mi t trn u nh hin tng khuch tn, cn ni chung, t
c ch trn l tng cn c s cng bc ca bm tun hon t trong
chu trnh dng phn ng. Cng tun hon ca h phn ng ln hn nhiu
ln th tch np nguyn liu vo bnh phn ng, nh vy, bin thin ca
chuyn ho sau mi ln i qua lp xc tc l rt nh v thnh phn ca hn
hp phn ng trong ton bnh phn ng c th c coi l ng nht, mc d
thnh phn c th khc xa thnh phn ca hn hp ban u. Tc phn
ng c tnh trn c s lng tc cht b gim (hoc lng sn phm c
tng) trong dng hn hp phn ng i ra khi chu trnh tun hon so vi i
lng trong dng hn hp i vo chu trnh tun hon.
Mt dng bnh phn ng khng graien nhng khng s dng bm tun
hon l bnh phn ng vi phn. Trong phng php ny ngi ta s dng mt
lng xc tc rt nh ng thi tc dng nguyn liu rt ln, ngha l tc
th tch rt ln, do , chuyn ho tc cht rt nh v c th coi l
tc phn ng xc tc. V nguyn tc, y l phng php xc nh trc
tip tc phn ng rt hp dn, tuy nhin, chnh xc ca phng php li
khng cao do i lng cn xc nh c gi tr rt nh. Trong phng php
dng tun hon, nh trnh by trn, tc c xc nh khng phi trn c
s chnh lch nng tc cht (hoc sn phm) ti hai u lp xc tc (tc s
chnh lch nng ca hn hp phn ng ch i qua xc tc mt ln), m l
trn c s s chnh lch kh ln gia nng tc cht (hoc sn phm) trong
hn hp i ra khi chu trnh tun hon v hn hp i vo chu trnh tun hon.
Nh vy chnh xc ca php tnh tc phn ng xc tc cao hn nhiu.
Phng php xung vi lng c mt s tc gi xut v sau c
s dng kh ph bin sng lc nhanh cc cht xc tc. Phng php ny
cng rt c ch trong kho st ng hc v c ch cc phn ng trong trng
thi khng n nh. c im ca phng php l tc cht c a vo bnh

288
phn ng khng lin tc m bng cch np nhng xung vo dng kh mang
(kh tr) lin tc thi qua lp xc tc, ging nh trong phn tch sc k kh.
V vy, hot o c ca cht xc tc c th rt khc vi hot trng
thi n nh ca n v ph thuc vo nhng c im ng hc ca phn ng,
hiu ng khuch tn v nhng yu t khc na. Trong phng php xung vi
lng sn phm phn ng, sau khi ra khi bnh phn ng b gi li trong mt
ci by t trong bnh cha nit lng trc khi c gia nhit dng kh
mang a vo ct phn tch sc k, tuy nhin, trong mt s trng hp, v d,
trong phn ng crackinh cumen, do lng xc tc rt nh v hn hp gm tc
cht v sn phm phn ng gn nh i ra khi lp xc tc cng mt lc, hn
hp c th c a thng vo ct phn tch sc k m khng cn s dng
by.
Mt trong nhng phng php n gin kho st cc phn ng xc
tc d th c s dng kh rng ri l phng php dng vi lng. Khc vi
phng php dng thng thng, trong phng php ny tc cht c a
vo bnh phn ng di dng hn hp vi kh mang (kh tr), trong nng
ca tc cht c kim sot bng cch iu chnh p sut hi bo ho ca
n trong dng kh mang hoc bng mt phng thc thch hp khc. Vi tc
dng ln thnh phn ca hn hp phn ng c th c coi l rt gn vi
ch trn l tng. Trong thc t, cc kt qu thc nghim nhn c i
vi crackinh cumen v n-hexan trong phng php ny v phng php xung
vi lng li u c th c x l bng phng trnh ng hc bc nht.




















289
Chng 12
MT S VN LIN QUAN N TRIN KHAI
CNG NGH V NG DNG CC CHT XC TC

c s dng trong cng nghip, bt k mt cht xc tc no cng phi
p ng mt s tiu ch nht nh v hot , chn lc v tui th. C th
khng nh rng, cc c trng trn y l biu hin ca tt c cc tnh cht
ca mt cht xc tc bao gm cc tnh cht c hc, vt l, ho hc, quan st
c trn b mt cng nh trong trong th tch. Trong mt s trng hp, v
d, i vi xc tc qu trnh t chy hon ton hirocacbon thnh CO
2
v
hi nc, tm quan trng ca chn lc khng ln. Tuy nhin, ni chung,
chn lc ngy cng c tm quan trng trong cc chuyn ho xc tc, i
khi cn c coi trng hn c hot v tui th ca cht xc tc. L do d
hiu l nguyn li ban u ngy cng t, gi nng lng ngy cng cao, yu
cu gim thiu cc sn phm ph (trong khng t nhng sn phm gy
nhim mi sinh) ngy cng gay gt.
Thng thng ngi ta phi cn nhc dung ho ba c trng: hot
, chn lc v tui th xc tc. Mt cht xc tc c hot cao nh c b
mt ln thng c vn v tui th, hoc thm ch v c chn lc. Ni
chung, nhng cht xc tc c hot rt cao thng l nhng vt liu v nh
hnh hoc gn nh v nh hnh, cn nhng cht xc tc c chn lc cao
thng c cu trc tinh th vi s phn b cc tm hot ng rt ng nht.
V nguyn tc, ngi ta c th nhanh chng sng lc la chn cc
cht xc tc thch hp theo hot v chn lc ca chng, tuy nhin
nh gi tui th ca mt cht xc tc th mt kh nhiu thi gian. Trong cc
ti liu tham kho v nghin cu xc tc thng ngi ta cng b nhiu v
hot v chn lc, cn v tui th ca xc tc th c rt t thng tin, thm
ch khng c. Chnh v vy, vic nh gi tui th ca mt cht xc tc c
c s hiu bit thu o v n v thit k v la chn xc tc cho nhng
phn ng nht nh ngy cng tr nn cn thit.

Chng ny trnh by ngn gn mt s vn lin quan n vic
hng ti mc tiu c c nhng cht xc tc tt vi hot v chn lc
cao, tui th di.

I. Nhng nguyn tc thit k v la chn xc tc
1. Phn ng cn c xc tc.
Trc khi la chn xc tc ngi ta phi xem xt k nhng iu kin m cht
xc tc phi chu ng trong bnh phn ng. Trc ht phi tnh n cn bng
nhit ng ca phn ng: gii hn nhit , p sut; thnh phn (cc) cht
phn ng v sn phm cn nhn c. Li gii bi ton ny s cung cp
nhng iu kin m cht xc tc phi chu ng v gii hn nhng gi tr ca
cc c trng ch yu m cht xc tc phi c. Nhng phn ng cnh tranh v

290
phn ng tip theo ca cc sn phm phn ng cng phi c xem xt.
Ngoi ra, trong nhng trng hp c th, cn phi xem xt nhng vn
khc na. V d, trong phn ng oxi ho, cn phi tnh n s xut hin hn
hp n; trong trng hp c hin tng n mn trong bnh phn ng phi cn
nhc cc iu kin s xut hin trong , v.v
C nhiu yu t kinh t cn c xem xt trong vic quyt nh la
chn cc thng s hp l cho bnh phn ng. S tiu tn nng lng ti u
cng nh gi ca ca nguyn liu v gi thnh ca thit b phn ng ng vai
tr kh quan trng. Thng thng ngi ta phi tnh ton c th t c
hiu sut cao nht trong iu kin s dng mt lng tha nhng tc cht r
nht trong phng trnh t lng ca phn ng. Cc iu kin ca bnh phn
ng cng b nh hng bi lng cc sn phm ph hoc ngay c vic kh
hay d tch cc sn phm ca phn ng.

2. Nhng cht c th c chn lm xc tc:
Sau khi xc nh cc iu kin phn ng, vic tip theo l xc nh xem
nhng cht (vt liu) no kh d c th chu ng c nhng iu kin .
i vi cc phn ng hiro ho th cht xc tc phi l kim loi hoc oxit kim
loi khng b kh trong mi trng hiro, v d Cr
2
O
3
. i vi cc phn ng
oxi ho th nhng vt liu bn thng l cc oxit hoc kim loi qu.
Trong mt s ti liu tham kho ngi c d b nhm ln v loi hp
cht ng vai tr l xc tc. Thng thng, trong qu trnh s dng, cc cht
xc tc l oxit d b kh thnh kim loi hoc hn hp gia oxit v kim loi.
Thc t th cc tc gi cng c a ra mt s ch dn ngi c c th suy
lun, v d m t cc qu trnh x l hoc hot ho xc tc, nhng khng phi
lc no cng r rng. Mt oxit c th tr thnh sunfua nu c s dng lm
cht xc tc cho qu trnh hiro-esunfua ho, hay tr thnh florua nu c
s dng lm xc tc flo ho. Trong thc t th mt oxit c th c s dng
lm cht xc tc cho mt s phn ng. Trong trng hp ny n l sunfua,
trong trng hp khc n c th l hn hp gia kim loi v oxit kim loi.
thit k mt cch hp l cht xc tc ngi ta phi bit c bn cht ca
cht trong iu kin ang vn hnh. V khng phi lc no bn cht thc
cng ging vi tn gi m cc nh sn xut a ra trn th trng.
Mt s cht xc tc cha nhng kim loi c th nhng trng thi ho
tr khc nhau. St trong st oxit chng hn, c th l Fe
2+
hoc Fe
3+
, hoc c
hai dng. Tt nhin, cc trng thi ho tr ca st c tc dng khc nhau n
hot tnh xc tc ca h st oxit. V vy, trong nhng iu kin nht nh ca
phn ng cn xc nh trng thi no l dng ch yu th hin hot tnh xc
tc. V d, molipen trong molipen oxit tn ti dng oxi ho thp (+4 hoc
thp hn) trong mi trng kh mnh, nhng rt gn vi trng thi oxi ho
cao nht (+6) nu c s dng lm cht xc tc trong mi trng tha oxi.
Mc d cn phi c hiu bit nht nh v tnh cht xc tc ca c MoO
2
v

291
MoO
3
, nhng trong bnh phn ng vi nhng iu kin nht nh ch mt
trong hai dng oxit tn ti m thi.
S phc tp ca vic xc nh bn ca cht xc tc l ch, gi tr
cc thng s trong bnh phn ng thay i rt nhiu t vng ny n vng
khc. Cht xc tc c la chn phi l cht chu ng c cc thay i .
Trong bnh xc tc tng si hoc trong cc bnh phn ng vi dng cht xc
tc quay vng ng nhin l cht xc tc phi di chuyn qua tt c cc vng.
Trong bnh phn ng vi lp xc tc c nh th gi tr cc thng s u vo
v u ra ca hn hp phn ng rt khc nhau. Tu thuc vo hiu ng nhit
ca phn ng, nhit tng dn hoc gim dn khi i t u vo n u ra
ca hn hp phn ng. Thnh phn ca hn hp phn ng cng khc nhau. V
d, trong phn ng oxi ho vi mi trng ngho oxi ( trnh to hn hp
n) u ra c th khng c oxi mc du u vo nng oxi l ng k.
Nh vy, nu cht xc tc l oxit kim loi, trng thi oxi ho ca kim loi v,
do , hot tnh xc tc, c th thay i ng k theo chiu di ca lp xc
tc.

3 Nhng cht xc tc c th c la chn:
Sau khi xc nh c nhng cht xc tc c th chu ng c nhng
iu kin ca mi trng phn ng, vic tip theo l quyt nh chn cht no
lm cht xc tc cho phn ng . Trc ht, ngi ta bt u t nhng hiu
bit c i vi cc phn ng tng t. V d, molipat v vanaat c
bit l nhng cht xc tc tt cho nhiu phn ng oxi ho la chn, cn kim
loi palai l cht xc tc tt cho nhiu qu trnh hiro ho.
Nhng hiu bit chung v ho hc cng c th rt b ch. l nhng
suy lun t s tng ng c th c gia ho hc dung dch, phn ng khng
xc tc, xc tc ng th vi xc tc d th v ho hc b mt. Chng hn, nu
phn ng c quan tm c kh nng xy ra theo c ch axit-baz th vic
tham kho t liu cn tp trung vo cc cht rn c axit cao. V sau khi
chn c mt s cht nh vy m li c kh nng chu ng c cc iu
kin ca mi trng phn ng th c th bt tay vo sng lc cp phng
th nghim.
Zeolit l loi vt liu ht sc c bit vi nhng kiu cu trc xp ng
u xc nh cho nn c th ng vai tr l nhng cht xc tc c kh nng
th hin chn lc rt cao. Tu thuc vo kiu cu trc tinh th, cc zeolit
c c trng bi nhng l xp c kch thc ng nht xc nh, v vy
ngi ta c th thit k chn lc ca mt cht xc tc trn c s kch thc
ca phn t tc cht, kch thc phn t sn phm v/hoc kch thc cc hp
cht trung gian. Kh nng thay i chn lc ca zeolit trn c s thay i
axit (bng trao i ion hoc thay th ng hnh nhm bng cc nguyn t
khc) cng rt ln.


292
Trong khi la chn cc cht lm xc tc ngi ta phi quan tm n cc
phn ng ph khng mong mun c th xy ra do tc ng ca cc cht xc
tc khc nhau. Cng phi xem xt bn cht ho hc ca sn phm mong
mun. V d, sn phm c kh nng tn ti c trong cc iu kin ca
bnh phn ng vi s c mt ca cht xc tc hay khng? i vi mt s
cht xc tc khng nhng phi quan tm n kh nng xc tc m kh nng
khng xc tc ca chng cng khng km phn quan trng. l trng hp
cc cht xc tc oxi ho chn lc; chng phi c kh nng chuyn ho tt cc
tc cht thnh cc sn phm mong mun nhng li khng c oxi ho tip
cc sn phm thnh cacbon ioxit v hi nc d trong iu kin d tha
oxi.
Vn tip theo cn xem xt l cht xc tc cn phi c ch to
dng no, c phi dng mang khng? Nu phi ch to xc tc mang v l
do c c bn nht nh v phn tn cao th vic chn cht mang
rt quan trng. Tiu ch u tin chn cht mang l bn ca n. Nhm
oxit d b ho tan trong cc axit cho nn, v d, khng th c chn lm cht
mang xc tc cho cc phn ng xy ra trong bnh phn ng vi lp xc tc
nho (slurry bed reactor) c pH thp. Tng t nh vy, SiO
2
cng khng th
c s dng lm cht mang trong phn ng flo ho v SiF
4
l hp cht bay
hi. Hot tnh xc tc ca cht mang cng l tiu ch cn xem xt. SiO
2

thng c coi l cht mang tt v n tr hn Al
2
O
3
, tuy nhin, hot tnh xc
tc ca Al
2
O
3
i khi li l im u vit ca n, v d, trong phn ng
refominh xc tc hoc ng phn ho cu trc (xem cc chng 5, 6, 7).
Cc tnh cht c-l ca cht xc tc cng cn c xem xt theo nhng
tiu ch nht nh. V d, bn c hc ca cht xc tc l c trng quan
trng trong vn hnh xc tc, nhng trong nhng trng hp c th nht nh
li phi xem xt bn di nhng gc khc nhau. Nu cht xc tc
c s dng dng vin th bn va p c vai tr quan trng, cn nu
cht xc tc c s dng trong bnh phn ng tng si hoc cc bnh phn
ng c c trng tng t th bn chng bo mn li cn u tin xem xt.

4. Sng lc cht xc tc
Sau khi xc nh loi cht xc tc no c th thch hp cho phn ng cn
thc hin, vic tip theo l nh gi cc tnh cht ca cc cht . C hai cch
tip cn vn ny. Th nht, c th thit k mt s trong phng th
nghim c th cho php thu thp c nhng thng s gn vi cc iu kin
trong cng nghip nht. Cch lm ny thng khng my thnh cng v trong
nhng iu kin vn hnh nh vy, hu nh rt kh c th thu thp c
nhng s liu phn nh st thc ng hc v c ch phn ng. Thng thng
ngi ta i theo cch tip cn th hai, ngha l bt u bng vic kho st
phn ng xc tc quy m nh (minireactor) thu c nhng d liu dy
nht c th c v ng hc v c ch phn ng. Chnh cch lm nh l

293
i ng vng ny li c tin cy cao trong vic la chn cht xc tc thch
hp nht cho mt phn ng c th.
Thng thng, ngi ta c gng tin hnh sng lc xc tc vi s
lng thc nghim ti thiu c th c. V vy, iu kin phn ng cng
khng nhiu. Nhng thng s c quan tm nhiu nht l chuyn ho ca
tc cht v chn lc trong chuyn ho . Cn ht sc lu l, trong tnh
hung nh vy, kh nng b qua mt cht xc tc tt no l khng nh,
nu nhng iu kin thch hp cho cht xc tc khng c p dng. Mt
vn na cng khng km phn quan trng l cch lm ny khng cho php
nhn c nhiu thng tin cn thit cho giai on sng lc tip theo v thit
k xc tc. Nh nghin cu s nhn c kt qu so snh l cht ny tt hn
cht kia, tuy nhin nguyn nhn su xa ca s u vit ca cht ny so vi cht
kia th vn khng tht sng t. Hin nay, vi nhng tin b k thut trong th
nghim xc tc bng cc h bnh phn ng t ng ho, kh nng kim tra
hot tnh ca cc cht xc tc trong nhiu iu kin khc nhau tr nn kh
thi. H qu l nhng iu kin khng thch hp i vi mt cht xc tc no
s khng c p t cho cht xc tc trc khi n c th nghim
trong nhng iu kin vn hnh thch hp nht. V d, trong trnh t tin hnh
th nghim th nhit phn ng thng c iu chnh theo hng tng dn
ch khng phi gim dn.

5. C ch phn ng xc tc
Sau khi tm c cht xc tc thch hp, vic tip theo l tm hiu c ch
phn ng. Nhng hiu bit v c ch phn ng rt cn cho vic ti u ho
cht xc tc cng nh ti u ho cc iu kin vn hnh phn ng. K c
trong trng hp cht xc tc thch hp c sng lc bng con ng bn
kinh nghim v khng cn phi ti u ho na th vn c th cn ny sinh
nhng vn trong bnh phn ng ca nh my. Kinh nghim cho thy, khi
c ch phn ng c hiu r nhiu hn th nhng vn ny sinh trong vn
hnh nh my c gii quyt nhanh hn.
Cc nghin cu v c ch phn ng thng c bt u bng vic xc
nh tc phn ng ti nhng nhit v thnh phn hn hp phn ng
khc nhau trong nhng iu kin m s chuyn khi v truyn nhit c
kim sot. Cc nghin cu c tin hnh vi cc tc cht c cha nguyn t
nh du v cc th nghim trao i ng v l nhng th nghim thng em
li nhng kt qu thit thc nht. Giai on quyt nh tc phn ng c th
c l din. Khi tm cch lm tng hot ca mt cht xc tc c chn
lc cao nhng li tng i km hot ng, ngi ta c th bit yu t no
khng ch tc phn ng. Ni chung, rt t khi ngi ta c th c hiu bit
y v c ch cc phn ng xc tc d th, tuy nhin, nhng tin b trong
k thut thc nghim ng vai tr ht sc quan trng trong vic gip cc
nh thc nghim tm hiu v lm sng t ngy cng nhiu chi tit lin quan
n c ch phn ng xy ra trn b mt xc tc. chnh l ng gp ca cc

294
phng php ho l v cc phng php vt l nghin cu b mt cht xc
tc/cht hp ph v cc tng tc ca b mt cc cht vi cc tc cht
tham gia phn ng trc, sau v trong tin trnh phn ng xc tc d th m
trong cc chng trc cp n.
Nh thy ti chng trn, ng hc l mt trong nhng phng
php nghin cu c ch phn ng kh hiu dng. Trn c s phn tch cc
phng trnh ng hc ca phn ng trong nhng iu kin khc nhau ta c
th rt ra nhng kt lun xc ng v nh hng ca cc tc cht, k c cc
cht u, cc hp cht trung gian v cc sn phm phn ng, n cc thng s
ca phng trnh ng hc, t c th hnh dung cc giai on c bn ca
phn ng, giai on no l giai on chm nht khng ch tc phn ng.
Ni chung, hiu c c ch phn ng nh nghin cu cn p dng nhiu
phng php thc nghim v, trong mt s trng hp, kt hp vi c cc
tnh ton l thuyt.

II. Cht xc tc trong qu trnh vn hnh
1. S suy thoi hot tnh xc tc
Phn ng xc tc l mt h lun lun thay i m biu hin ca nhng thay
i chnh l nhng thay i ca hot , chn lc m quy t li l thay
i bn ca cht xc tc. Chng hn, trong phn ng refominh xc tc,
hot ca Pt/Al
2
O
3
gim theo thi gian phn ng v, cng vi qu trnh ,
chn lc theo cc hng chuyn ho khc nhau ca cc hirocacbon trong
hn hp cc tc cht cng thay i. Ni chung, theo thi gian phn ng, cht
xc tc b suy thoi hot tnh dn n gim hiu sut to sn phm chnh ca
qu trnh v ng nhin l lm gim hiu qu kinh t ca c h thng cc
cng on nh my lc-ho du.
bn ca cht xc tc c quy nh bi cc iu kin vn hnh ca
phn ng (nhit , p sut) cng nh ch x l nguyn liu. Trong phn
ng refominh xc tc, cc hp cht cha lu hunh, nit v oxi l nhng cht
c kh nng u c cht xc tc Pt/Al
2
O
3
. Cc hp cht cha lu hunh u
c pha kim loi l chnh, trong khi cc hp cht cha nitt v oxi li thin v
u c cc tm axit. p sut ring phn ca hiro cao c kh nng lm gim
qu trnh to cc cho nn tui th cht xc tc c th ko di n mt nm,
trong khi nu p sut hiro thp tui th cht xc tc ch c th l vi ba ngy.
Cc tnh cht ca cht xc tc cng nh hng n tc suy thoi.
Pt/Al
2
O
3
c xc tin bi F c bn lm vic cao hn Pt/SiO
2
-Al
2
O
3
cng
c xc tin nh vy v aluminosilicat c axit cao hn nhm oxit, xc tc
mnh qu trnh hirocrackinh. Trong nhng iu kin nh nhau xc tc
Pt/SiO
2
-Al
2
O
3
cng c bn cao hn xc tc Pt/Al
2
O
3
+SiO
2
-Al
2
O
3
. bn
ca xc tc lng kim loi Pt-Re/Al
2
O
3
v xc tc a kim loi cao hn nhiu
so vi xc tc n kim loi cha ch Pt (Hnh XII.1). u vit ca xc tc Pt-
Re/Al
2
O
3
l kh nng chng suy thoi do s to cc gy ra lm cho p sut
vn hnh qu trnh refominh c th c gim xung ng k m khng nh

295
hng nhiu n tui th xc tc. Theo mt s tc gi, trong xc tc Pt-
Re/Al
2
O
3
c th cc ion Re cha b kh bin tnh cc tm axit, mt khc, Re
o

cng lm cho Pt
o
bn hn trong qu trnh ti sinh xc tc cho nn b mt pha
kim loi b gim chm hn. C hai hin tng u c tc dng lm cho kh
nng chng suy thoi ca cht xc tc tng ln. Cc tc gi khc cn nhn
thy, trn xc tc a kim loi K-130 (ca hng Exxon) tc to cc ch bng
mt na trn xc tc Pt-Re/Al
2
O
3
, ng thi, trong qu trnh refominh nguyn
liu giu parafin kh nng lm tng tr s octan cng cao hn nhiu (xem hnh
XII.1). C th hiu rng, y l h qu ca s tng cng hot ca pha kim
loi, c bit l trong phn ng ehiro-vng ho, bi v ehiro-vng ho n-
parafin l phn ng refominh chm

3.0
0.8
0.4
0.6
1.0
2.0
50 100 150 200 250 300 350 0
0.2
o
o o o
o
o
o
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
xx xx
x
x
x
x
x
KX-130
Pt-Re/Al
2
O
3
Pt/Al
2
O
3
Thoi gian phan ung, gio
T
o
c

d
o

t
h
e

t
i
c
h

t
u
o
n
g

d
o
i


Hnh XII.1. Hot v bn ca cc cht xc tc n, lng v a kim loi
trong phn ng refominh napta giu parafin c khng ch tr s octan
(RON) ca sn phm l 102,5. iu kin phn ng: p sut 1 MPa, nhit
500
o
C.

nht v ch yu xy ra trn cc tm kim loi ng thi c kh nng nng cao
tr s octan rt ng k.
Bi v hai chc nng ca cht xc tc c cn bng, cho nn thay
i bt k hot ca chc nng no cng dn n thay i s phn b thnh
phn v cht lng sn phm. V d, b p li s thay i ca chc nng
kim loi, chc nng axit ca cht xc tc phi c iu chnh bng cch
kim sot lng ion clo (hoc flo) thm vo. Bi v lng ion clo lin tc b
tiu hao di dng HCl b y ra khi bnh phn ng do n tng tc vi mt
lng rt nh hi nc trong nguyn liu (hoc c sinh ra t tng tc ca
hiro vi oxi trong nguyn liu), lng clo phi thng xuyn c b sung
bng cch thm cc hp cht hu c cha clo gi cho t l Cl/H
2
O khng
i. Nu nng clo trn cht xc tc thp qu, axit gim v cc phn ng
xy ra trn (hoc cn c s tham gia ca) cc tm axit (ng phn ho,

296
ehiro-vng ho, hirocrackinh) b suy gim v tr s octan trong sn phm
gim. Ngc li, nu nng clo cao qu (hoc t nc qu), axit ca cht
xc tc tng lm tng cng hirocrackinh so vi ehiro-vng ho cho
nn tr s octan cng gim.
S suy thoi ca cht xc tc c nhiu tc gi quan tm. Nhiu biu
thc c a ra m t s suy thoi cht xc tc do hin tng cc ho
b mt. C th biu din hng s tc phn ng bng phng trnh :

i i
o i
C
k k
o +
=
1
1
(XII.1)
trong , k
o
l hng s tc ti thi im ban u, C
i
l hm lng cc v o
i

l hng s suy gim hot .
Phng trnh biu th s suy gim hot c th c dng:
k
i
= k
o
e
- kt
(XII.2)
hoc phng trnh:

K M
c c k
i
o o /
max
) / 1 ( = (XII.3)
trong , c v c
max
l lng cc, o
M
v o
K
l hng s tc to cc trn cc
tm kim loi v cc tm axit tng ng. Trn c s thc nghim, cc tc gi
ca phng trnh a ra gi tr t s o
M
/o
K
~ 15.
ng hc ca s to cc trong refominh cc hirocacbon C
6
C
7
c th
c m t nh sau:
- i vi hirocacbon C
7
:
H
NP
H
MCH T
H
N T
o
c
p
p
k
p
p p
k
p
p p
k R
7 7
3
2
2
2
5
1
.
.
+ + = (XII.4)
- i vi hirocacbon C
6
:
2
5
5
2
4
.
H
B IH
H
MCP o
c
p
p p
k
p
p
k R +
|
|
.
|

\
|
= (XII.5)
trong ,
o
c
R l tc to cc thi im ban u (khi cht xc tc cn mi)
tnh bng kg/kg (cht xc tc).gi, cn p l p sut ring phn. Cc k hiu
ph biu th cho cc hirocacbon nh sau: T toluen, 5N
7
xiclopentan vi
by nguyn t cacbon, H hiro, MCH metylxiclohexan, NP
7
n-heptan,
MCP metylxiclopentan, IH iso-hexan v B benzen.
Gi tr cc tha s trc lu tha (A) ca cc hng s v cc i lng
nng lng hot ho (E) tng ng c cc tc gi xc nh nh sau:

Tha s A, i lng E,
Hng s kg/kg xc tc.gi kJ /mol
k
1
7,25.10
5
58,64
k
2
1,00.10
6
58,64
k
3
1,01.10
2
58,64
k
4
3,18.10
16
205,7
k
5
3,77.10
2
58,94

297

Thc nghim chng t, cc s hng trong cc phng trnh (XII.4) v (XII.5)
ng vi cc phn ng sau y:
i vi cc hirocacbon C
7
:
Toluen + cc C
7
xiclopentaien C
p1

Toluen + cc C
7
metylxiclohexaien C
p2

Cc n-hepten C
p3

i vi cc hirocacbon C
6
:
Cc metylxiclopentaien C
p4

Benzen

+ cc metylpentaien C
p5

trong , C
pi
l cc tin t ca cc.
Trong cc nh my, tc th tch hu nh khng thay i, cho nn t
l kg cht xc tc/kg nguyn liu trong n v thi gian (gi) cng khng i
v tc to cc c biu din nh sau:

C
R
d
dC
c
=
t
(XII.6)
trong , C
c
hm lng cc trn cht xc tc (kg/kg cht xc tc) v R
c
tc
to cc tnh bng kg/kg (cht xc tc).gi.
Tc to cc ban u c biu din bng cc phng trnh (XII.4)
v (XII.5) l cc i, sau tc to cc phi gim dn. Nu biu din s
suy gim tc ca mt qu trnh l |
i,
th biu thc s c dng:

i
o
i i
r r | = vi 0 s |
i
s 1 (XII.7)
Nh vy, s suy gim tc to cc s c biu thc:

c
o
c c
R R | = vi 0 s |
c
s 1 (XII.8)
Cc hm suy gim hot c biu din nh sau:

i i
C
i
e
o
|

= (XII.9)


C c
C
c
e
o
|

= (XII.10)
Trong phng trnh (XII.9) nu ta thay k hiu ph i bng A (axit) hoc M
(kim loi) ta s c cc biu thc ca s suy gim hot tnh cc tm axit hoc
tm kim loi tng ng. Cc i lng o
A,
, o
M
v o
C
c cc gi tr tng ng
nh sau: 14,95; 16,79 v 24,18. T hp cc phng trnh (XII.6), (XII.8),
(XII.10) v sau khi ly tch phn ta s c:

( ) t o
o
C C
C
c
R C + = 1 ln
1
(XII.11)

Phng trnh (XII.11) cho php tnh c lng cc hnh thnh trn cht xc
tc sau thi giam vn hnh t vi tc dng khng i. Cng c th tnh
c lng cc hnh thnh ti khong cch z tnh t u bnh phn ng trong
iu kin ng nhit theo biu thc:


298
( ) ( )
j C C
C
j j C
R z C t o
o
t + = 1 ln
1
, (XII.12)

Trong cc cht c kh nng u c cht xc tc, cc hp cht cha lu
hunh c quan tm nhiu nht, c bit l i vi cc xc tc kim loi.
Chnh v vy, tc ng ca cc hp cht cha lu hunh n tui th ca cc
cht xc tc, c bit l trong phn ng refominh, c nghin cu nhiu v t
m. Ni chung, hm lng lu hynh trong nguyn liu cng nh th tui th
ca cht xc tc cng c ko di. Mt khc, thnh phn ca cht xc tc
cng nh hng khng t n tc ng ca lu hunh. Mt s tc gi kho
st tc dng u c ca lu hunh n bn ca xc tc Pt-Re/Al
2
O
3
vi
hai t l Re/Pt khc nhau v nhn thy, vi nng lu hunh 1 ppm (khi
lng) xc tc vi t l Re/Pt =2,8 c bn cao hn nhiu so vi xc tc c
t l Re/Pt =1 v bn trn xc tc th nht tng mnh hn nhiu khi tin
dn v nng lu hunh bng khng. Tuy nhin, khi nng lu hunh cao
hn 1 ppm v tng dn th bc tranh s ngc li; xc tc c hm lng Re
thp hn c bn tt hn v gim chm hn vi nng lu hunh so vi
xc tc giu Re.
Thng thng, cht xc tc refominh c coi l thch hp nu n c
th c vn hnh trong vng mt nm v mt kg cht xc tc sn xut ra
c 35 m
3
xng. Nhng kt qu nghin cu v bn ca cht xc tc
thng c tin hnh trn nhng thit b pilot trong nhng iu kin khc
nghit lm cho cht xc tc mt hot tnh trong vng 20 30 ngy.
Nguyn liu hirocacbon sch thng c s dng trong thc nghim xc
nh hnh vi ca cht xc tc, t nht l trong cc th nhim quy m nh, cng
nh ti u ho nhng cht xc tc mi. Nguyn liu thng dng nht l
n-heptan. c thm thng tin b sung cho vic ti u ho xc tc ngi ta
c th thm xiclohexan v metylxiclopentan vo n-heptan. Thnh phn sn
phm kh cng l mt tn hiu nhn bit v bn ca cht xc tc; hin
tng c nhiu kh metan trong sn phm chng t cht xc tc c bn
km.

2. Ti sinh xc tc (Catalyts regeneration)
Ti sinh (hay cn gi l hon nguyn) xc tc l qu trnh phc hi hot tnh
ca cht xc tc sau mt thi gian vn hnh nht nh. Trong xc tc d th th
qu trnh ti sinh xc tc c coi l ng nhin phi c, bi v y chnh l
h qu t mt trong nhng u vit ca xc tc d th so vi xc tc ng th -
kh nng d dng tch cht xc tc khi h phn ng. Trong thc t, qu trnh
ti sinh xc tc c thc hin theo nhiu cch khc nhau trn c s tnh ton
t c hiu qu cao nht ca ton b qu trnh cng ngh.
Bn cht ca qu trnh ti sinh xc tc l loi cc sn phm ngng kt,
thng c gi l cc, khi b mt cht xc tc bng phn ng oxi ho hon
ton cc sn phm thnh CO
2
v H
2
O. iu c ngha l qu trnh ti

299
sinh xc tc phi xy ra xen k vi qu trnh chuyn ho xc tc hay, ni cch
khc, thc hin qu trnh ti sinh xc tc th bng cch no phi dng
phn ng xc tc li. Chnh v vy, mt trong nhng yu cu quan trng ca
cht xc tc l trong nhng iu kin ca phn ng phi c c tui th cng
di cng tt, bi v tn sut ca vic dng phn ng xc tc lin quan cht ch
vi hiu qu kinh t ca qu trnh. Vic trc y phi hy sinh hiu sut
chuyn ho (theo cn bng nhit ng) khi tng p sut ca phn ng
refominh trn xc tc Pt/Al
2
O
3
ln n 3 4 MPa gi cht xc tc trong
bnh phn ng n hng thng, thm ch trn mt nm, m khng cn ti sinh,
cng l t c hiu qu kinh t ti u ca qu trnh. V vy, trong cc
bnh phn ng vi lp xc tc c nh (fixed bed reactor) tui th cht xc tc
c tm quan trng rt ln, c khi ln t c hot v chn lc.
Ni chung, vic dng qu trnh phn ng xc tc trong cng nghip, d
l sau mt thi gian vn hnh di, cng gy nhiu phin h, c bit l nh
hng n cc cng on khc do cc qu trnh trong bt k nh my lc du
no cng u ph thuc nhau v lin thng vi nhau. V vy, trong nhng
thp k cui ca th k trc, nhng tin b cng ngh a phn ln cc
qu trnh xc tc cng nghip, c bit l crackinh xc tc v refominh xc
tc, sang h thng lin hon, ngha l qu trnh ti sinh xc tc c tin hnh
trong iu kin khng dng phn ng. C th coi y l tin b cng ngh n
tng nht trong cng nghip ho hc. Trong crackinh xc tc, h thng bnh
phn ng tng si (FCC: Fluidized Catalytic Cracking) gii quyt vn
mt cch tuyt vi vi vic thit k bnh phn ng v bnh ti sinh t cnh
nhau cht xc tc lun chuyn t bnh ny sng bnh khc trong mt chu
trnh kn. Cht xc tc, sau khi tham gia trong mt thi gian rt ngn vo
qu trnh chuyn ho hirocacbon v b cc ho mt phn, c chuyn sang
bnh hon nguyn loi cc ri li tip tc tr v bnh phn ng. Hin nay
cc nh my lc du c qu trnh crackinh xc tc u ch s dng h thng
bnh phn ng tng si vi thit k thch hp cho cc loi nguyn liu khc
nhau. Trong refominh xc tc, do ang trong thi k chuyn i, hin c
nhiu h thng bnh phn ng c cu hnh khc nhau, nhng vn bo m
c vic khng dng phn ng ti sinh xc tc. Thng thng, h phn
ng refominh vi lp xc tc c nh c ba bnh phn ng vi kch thc tng
dn xen k vi cc bnh gia nhit pha trc vi kch thc gim dn (
p ng s n nh nhit cc bnh phn ng trong iu kin phn ng
thu nhit mnh). Gii php ci tin u tin do Vin du m Php IFP a ra
c tn gi l Dualforming l t thm mt h phn ng b sung cui h
thng c. H ny gm mt bnh gia nhit v mt b bnh phn ng - bnh ti
sinh ging nh trong h crackinh FCC c chc nng thay th h c khi h ny
chuyn sang giai on ti sinh xc tc. Vi gii php Dualforming p sut ca
h phn ng chung gim c t 2,6 xung cn 1,5 MPa. Trong s
Dualforming Plus cng do IFP a ra sau p sut vn hnh trong h c
c gi 2 MPa cn trong h b sung gim xung cn 0,5 MPa lm cho

300
hiu sut chuyn ho v tr s octan tng ln ng k. Hin nay, bn cnh cc
h phn ng vi lp xc tc c nh c ci tin nh m t trn y, nhiu
nh my lc du a vo vn hnh nhng m hnh mi, tin b hn, vi
lp xc tc lun chuyn, gi l CCR (Circulating Catalytic Reforming).
Nhng c s lc du mi ng nhin ch xy dng cc h CCR, phn ln do
IFP v UOP xut. M hnh refominh xc tc mi ca IFP (gi l
Octanizing) v ca UOP (gi l CCR-Platforming) c cu hnh khc nhau,
nhng v nguyn l th ging nhau ch cht xc tc di chuyn t bnh phn
ng u tin n bnh phn ng cui cng (th ba hoc th t) ri sau i
vo bnh ti sinh v cui cng tr v chu trnh c. p sut trong h phn ng
c khc nhau nhng gii hn thp nht l 0,35 MPa.
Ti sinh xc tc cng l mt qu trnh kh phc tp. C nhiu bng
sng ch c quyn v ti sinh xc tc. c im quan trng nht ca qu
trnh ny l, ngc li vi cc phn ng crackinh hoc refominh xc tc, pht
nhit rt mnh. Trong lc , phn ng oxi ho hon ton cc hp cht ngng
kt li i hi nhit cao, thng l cao hn nhit ca cc phn ng
crackinh v refominh. Chnh v vy, hin tng qu nhit trong giai on ti
sinh xc tc rt d xy ra, dn n cc qu trnh lm bin i cc tnh cht c-
l cng nh tnh cht ho hc ca cht xc tc. H qu hin nhin l cht xc
tc mt dn hot tnh. Mt hin tng ht sc nguy him c th xy ra l nu
cho cht xc tc b cc ho tip xc ngay vi mi trng giu oxi th n s
t bc chy. Cho nn qu trnh ti sinh xc tc i hi phi ht sc thn trng
trong thao tc, c bit l, khi cht xc tc tip xc vi oxi, hm lng oxi
trong dng kh tr phi c kim sot cht ch. bo m cho qu trnh
xy ra c th kim sot c, nhit ti sinh bt u thng khng cao vi
nng oxi rt thp (thng di 0,5%). Nhit tng dn trong qu trnh ti
sinh v khi lng cc cn rt t th c th nng nng oxi ln dn 5 6 %.
Mi cht xc tc i hi mt quy trnh ti sinh ring. c bt nhy
cm vi cc iu kin ca qu trnh ti sinh l cc xc tc mang ca cc kim
loi qu. Nh thy cc chng trc, cc hay cc sn phm ngng kt
khng phi ch n thun l kt t hay hp ph vt l trn b mt cht xc tc,
m nhng mc khc nhau c to lin kt vi cc tm hot ng v/hoc
cht mang. V vy, khi cc lin kt b ph v gii phng cc tm lin
kt/hp ph th t nhiu trng tha ca cc tm cng b nh hng m c
th thng thy l hin tng ng vn thnh nhng tp hp ln hn trc,
dn n phn tn ca kim loi trn cht mang gim i. y vai tr ca
hiu ng kim loi-kim loi v hiu ng kim loi-cht mang rt quan trng.
Cc h lng v a kim loi trn cht mang thc s gp phn rt quan trng
ko di tui th cht xc tc.
Mc du c th c ti sinh nhiu ln, khng c cht xc tc no c
th c tui th v hn. Ni cch khc, khng c s ti sinh no mang li mt
trm phn trm hiu qu. Nh thy trn y, nhng thay i kt cu c-l
khng th trnh khi trong qu trnh ti sinh phi dn n s suy thoi hot

301
tnh xc tc. S suy thoi , d xy ra chm, cui cng vn lm cho hot tnh
xc tc gim n mt mc khng th chp nhn c na, lc cht xc
tc phi b loi khi chu trnh phn ng. Song song vi s suy thoi do s ti
sinh gy ra, vic tch t cc kim loi nng (As, Pb, Cu) trn b mt cht xc
tc l qu trnh bt thun nghch. S suy thoi thun tu c hc (do va p,
ri trong qu trnh lun chuyn) cng lm tn tht mt lng cht xc tc
nht nh. V vy, trong cc qu trnh xc tc d th thng xuyn phi b
sung mt lng xc tc mi vo chu trnh phn ng. Xc tc mt hot tnh b
thi ra c a vo qu trnh ti sinh kim loi qu sn xut xc tc mi.

III. Vi nt v trin vng nghin cu v ng dng xc tc kim loi v xc
tc oxit
1. Xc tc kim loi
Xc tc kim loi trn cht mang c ng dng ht sc rng ri trong cc ngnh
cng nghip ho hc v cc lnh vc lin quan. Tnh u vit gn nh tuyt i
ca h xc tc mang l, bng cch thay i c hai pha kim loi v cht mang,
kh nng thit k cc cht xc tc vi thnh phn v tnh cht khc nhau hu
nh l v hn, trong lc , s phn b cc pha kim loi trn b mt cht
mang cng c kh nng to ra nhiu h cu trc vi m c nhng hnh vi v
tnh nng khng ging nhau. chnh l nhng h gm nhng tp hp cc
tiu phn (nguyn t, ion, phc cht) c kch thc o bng amstrong hoc
nanomet, c gi l cc h nano. Trong nhng nm gn y khoa hc v
cng ngh nano (nanoscience and nanotechnology) c nhng thnh tu ht
sc n tng trong vic to ra nhng vt liu c kch thc ng u c
nanomet v c ng dng trong nhiu lnh vc k thut v i sng. Xc tc
d th cng l lnh vc c hng li khng t trong vic p dng k thut
nano to cc cht xc tc c hiu nng cao.
Thc ra, cc tp hp kim loi mang trn cc nn km hoc khng hot
ng xc tc nh SiO
2
, than hot tnh, Al
2
O
3
,c bit t c gn th k
nay, u l nhng h c kch thc nano. V mt iu c coi nh hin
nhin l hot ca nhng cht xc tc loi ny cao hn rt nhiu ln cc
cht xc tc cng c ch to t nhng kim loi nhng khng trng thi
phn tn cao nh trn b mt cht mang. Th nhng iu c coi l hin
nhin ny chnh l mt trong nhng yu t to nn cc tnh cht c th ca
vt liu nano m trong nhng nm gn y c cp n nh mt lnh vc
khoa hc v cng ngh c tm c mang li nhng thnh tu t bin.
Kobozev, t nm 1938 trong l thuyt ca mnh v cc tp hp hot ng,
n rt gn vi quan im xc tc nano (nanocatalysis) vi nhng tp hp
(sau ny c gi l cc cluster) bao gm mt s lng nguyn t nht nh
ca kim loi trn b mt cht mang. im tip cn quan trng nht gia
thuyt Kobozev v quan im xc tc nano hin nay l hot tnh xc tc ph
thuc vo s lng cc nguyn t kim loi c phn b (v nh v) trong
mt m theo Kobozev c ngn cch vi nhng xung quanh bng

302
nhng hng ro hnh hc v hng ro nng lng. Mc d nhng phng
php cng c thi by gi cha cho php cc nh nghin cu nhn thy cc
tp hp nguyn t kim loi trn b mt cht mang, trn c s s liu thc
nghim, Kobozev vn a ra c cng c ton hc tnh s nguyn t kim
loi trong nhng c hot tnh cho mt phn ng nht nh. Nh vy, quan
im ca Kobozev, v thc cht, cng rt gn vi cc quan im ca Sabatier
v Balandin (xem chng 2), ng thi kh ph hp vi tng v s nhy
cm hay khng nhy cm cu trc ca cc phn ng xy ra trn cc cht xc
tc d th.
Hai yu t chnh to nn cc tnh cht ca vt liu nano, lm cho n
khc bit vi cc vt liu khc, l din tch b mt c tng ln ng k v
cc hiu ng lng t. i vi cc cht c hot tnh xc tc yu t din tch
b mt c nh hng trc tip n hot l i lng c trng cho kh
nng xc tc ca mi nguyn t. C th coi vic phn b cc nguyn t kim
loi trn b mt thnh tng tp hp nh vi kch thc nano l yu t quyt
nh cho tt c cc nguyn t kim loi u c tham gia qu trnh xc tc.
Chnh l ngha vt l ca i lng phn tn, thng c biu th
bng i lng hp ph ho hc hiro (nguyn t) tnh cho tng nguyn t
kim loi.
R rng, so vi trong khi kim loi, s lng cc nguyn t b mt
trong cc tp hp nguyn t kim loi trn cht mang cao hn nhiu ln, thm
ch nhiu bc, v vy, hot tnh xc tc tng ln t bin l hin tng khng
kh l gii. Tuy nhin, ngha to ln ca xc tc nano so vi nhng quan
im ri rc trc y v vai tr ca cc tp hp kim loi l ch, trong xc
tc nano gii hn kch thc tp hp cc nguyn t cng nh ranh gii gia
cc tp hp c s lng nguyn t khc nhau c coi nh l nhng tiu ch
hng u phn bit cc vt liu nano vi nhau v c bit l vi cc vt
liu (cht xc tc) khc. C th coi l c mt gii hn no ca kch thc
cc tp hp nguyn t kim loi, di cc tnh cht tr nn nhy cm vi
kch thc vt l ca kim loi so vi trong khi. Gim kch thc ht cc
kim loi khng nhng lm tng ng k hot xc tc ca cc tiu phn
nano (nanoparticles) so vi kim loi trong khi vi cng mt khi lng nh
nhau do tng din tch b mt, m cn lm thay i cu trc in t, tnh cht
b mt v tng tc ca cc tiu phn vi mi trng xung quanh. S thay
i tnh cht in t ca cc tp hp kim loi trn b mt cht mang, nh
thy chng 5, cng ng vai tr khng nh trong hnh vi ca cc cht xc
tc to nn hiu ng in t hay cn gi l hiu ng ligan (phi t).
Trong nhng nm gn y hng lot cc xc tc mang cha cc cluster
n v lng kim loi c ch to, nghin cu v a vo s dng trong
cc phn ng khc nhau. l nhng cht xc tc nano trn c s Pt, Au, Ag,
Pd, Rh, Ru, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Pt-Cu, Pt-Rh, Pt-Zn, Pt-Au, Pt-Pd, Au-Pd,
Pd-Tu, Pd-Fe, Au-Fe, Fe-Ni, Pt-Ru, Ag-Co, Pt-Ni Nhiu iu bt ng
c pht hin. V d, Au t ch khng hot ng, khi dng nanocluster,

303
tr nn xc tc tt cho phn ng oxi ho CO trong s c mt d tha hiro
hay oxi ho propilen thnh propilen oxit vi chn lc cao. Nhn chung, cc
cht xc tc nano c bn cao, c hot cao v chn lc rt c trng.
C th ni, trong xc tc nano hu nh ton b cc nguyn t kim loi u
tham gia phn ng v iu c bit l cc cluster kim loi th hin nhng tnh
cht v hnh vi khng hon ton ging kim loi trng thi khi ta thng
vn gp.
Mt trong nhng kt qu c coi l rt hp dn c tnh t ph l pht
hin ca nhm cc nh ho hc do GS Bruce Gates ng u ti i hc
California, Davis, trong vic ch to v nghin cu cc cluster Ir mang trn
Al
2
O
3
v MgO trong phn ng hiro ho propilen thnh propan. Cc tc gi
ch to c cc cluster ch gm 4 nguyn t Ir c cu hnh piramit trn
cc cht mang. iu c ngha l h to ra c c hi c lp hnh
vi hot ng xc tc ca cc cluster gm 4 nguyn t kim loi Ir. Xc tc trn
c hai cht mang u hot ng trong phn ng hiro ho propilen, tuy nhin
khi thay MgO bng Al
2
O
3
hot tng ln 10 ln. Bng phng php EXAFS
kt hp vi phng php ph hng ngoi cc tc gi pht hin iu rt l
th l, nu cht xc tc ch tip xc vi mt mnh propilen hay hiro th hu
nh khng quan st c thay i g trong cc khong cch Ir Ir hoc Ir
O, tuy nhin, trong thi gian phn ng xy ra th cc khong cch tng ln;
ht phn ng li tr v nh c:
Trc phn ng Trong phn ng Sau phn ng
R
Ir-Ir
= 2,62 A
o
R
Ir-Ir
= 2,68 A
o
R
Ir-Ir
= 2,62 A
o
R
Ir-O
= 2,56 A
o
R
Ir-O
= 2,73 A
o
R
Ir-O
= 2,56 A
o

Cc tc gi cho rng, s tng khong cch l do cc hp cht trung gian
ca phn ng lin kt vi Ir gy ra. C hai cht mang u c nh hng n
tnh cht in t ca cc cluster ri cc cluster li nh hng n tng tc
ca mnh vi cc ligan c hnh thnh t cc tc cht. Nh vy, cht mang
c nh hng n kh nng phn ng ca cc ligan c hnh thnh t tc
cht, nh th hin trong qu trnh xc tc, v ,do , nh hng n tc
phn ng xc tc.
C th ni, mc d cc cht xc tc mang cha cc cluster c kch
thc nano c s dng trong cng nghip hng thp k nay, xc tc
nano vi t cch l mt lnh vc khoa hc - cng ngh hay mt giai on
pht trin ca khoa hc xc tc ch ang giai on khi u. Nhiu khm
ph s cn pha trc. Bi v, nh c th thy trong cng trnh ca Gates v
cc cng s, mi quan h gia s lng nguyn t kim loi trong cc cluster
vi hot tnh xc tc ca chng, m n nay hu nh cn c rt t thng tin,
ng nhin l rt quan trng, nhng mi quan h li cn b nh hng
khng nh ca tng tc kim loi cht mang. Ngha l cc mi quan h
trong h xc tc gm (cc) kim loi cht mang (cc) tc cht, cng thm
cc ph gia, cc sn phm chnh v ph ca phn ng, l nhng mi quan h
a chiu v nh hng/ph thuc ln nhau. Chng ta ch c th kim sot

304
c mt phn ng xc tc d th t c hiu qu ti u chng no lm
sng t c nhng mi quan h , t nht l nhng mi quan h chnh yu.

2. Xc tc oxit
Trong ngha rng, xc tc oxit bao gm rt nhiu loi xc tc v phm vi ng
dng trong cng nghip cn rng hn c xc tc kim loi trn cht mang. V
d, xc tc cho phn ng crackinh hirocacbon cng c th coi l xc tc
oxit, bi v thnh phn ho hc ca cc xc tc ny ch yu gm cc oxit ca
silic v ca nhm (aluminosilicat v dnh hnh v zeolit tc aluminosilicat
tinh th), mc d ng gp trc tip ca cc oxit ny cho hot ng xc tc l
khng ng k. Tuy nhin, thng thng ngi ta ch xp vo h xc tc oxit
nhng cht xc tc m hot tnh xc tc c quy trc tip cho chnh oxit kim
loi. Mc du vy, hu nh khng c gii hn r rng cho h xc tc oxit.
Cc xc tc cho phn ng loa b lu hunh bng hiro
(hydrodesulfurization) trn c s cc oxit ca molipen, coban v niken trong
qu trnh phn ng u chuyn thnh cc sunfua v cc sunfua ny cng l
cht xc tc, tuy nhin, ngi ta vn gi chng l nhng xc tc oxit.
Nh trnh by chng 2, cc oxit kim loi chuyn tip ng vai tr
quan trng trong xc tc d th. Yu t quan trng nht cc kim loi
chuyn tip (m ch yu l trong cc oxit ca chng) th hin hot tnh xc
tc a dng l kh nng thay i trng thi oxi ho ca cc kim loi chuyn
tip nh s tn ti ca cc vn o (orbital) d cha c lp y. Khc vi
cc lin kt ho tr thng thng, cc lin kt phi tr gia kim loi chuyn
tip v cc ligan rt kh phn bit trong ph hng ngoi. iu dn n h
qu l tnh cht ca phc cht rt a dng v phc ca kim loi chuyn tip c
th th hin nhng tnh cht xc tc rt c trng (v d, chn lc cao)
tng ng vi nhng cu hnh khc nhau. iu quan trng na l cc trng
thi oxi ho khc nhau ca phc kim loi chuyn tip c nng lng khc
nhau rt t, cho nn cc phc c th c hot cao trong cc phn ng oxi
ho - kh. S chuyn dch in t t tc cht sang cht xc tc v ngc li
phi xy ra nhanh hn so vi s chuyn dch t cht kh n cht oxi ho
trong phn ng khng c xc tc. Trong trng hp cn c s chuyn dch
mt vi in t th vai tr ca cht xc tc li cng quan trng, bi v qu
trnh oxi ho s xy ra theo c ch chuyn dch hai hoc nhiu in t thay v
chuyn dch mt in t ca c ch gc t do. Ngoi ra, c th thy rng,
khng ch s chuyn dch in t gia cc trng thi khc nhau ca nguyn t
trung tm M (a), m s chuyn dch in tch (b)
( ) + + +


n e n
M M
1
(a)
M L
e


(b)
trong cc hp cht ca kim loi chuyn tip cng xy ra d dng hn nhiu so
vi trong cc hp cht ca kim loi khng chuyn tip. Trong oxit cc kim
loi khng chuyn tip chiu rng ca vng cm thng l khong t 5 n
10 eV, cn trong oxit cc kim loi chuyn tip i lng c gi tr nh
hn; cc mc 2p ca oxi thp hn mc p ch t 2 n 4 eV.

305
Cc phc ca kim loi chuyn tip tuy bn nhng li c kh nng phn
ng cao. V d, cc phc d
7
vi s phi tr bng 5 c nhng tnh cht tng t
cc gc t do, cc phc d
8
vi s phi tr bng 4 tng t cc cacben v
phc d
8
vi s phi tr bng 5 tng t cc cacbanion, v.v... iu ny rt
quan trng c th hot ho nhng phn t bo ho nh hiro v cc
parafin. Cng c th v vy, cc nguyn t v ion kim loi chuyn tip c th
lin kt vi cc ligan rt khc nhau, k c cc ligan c kh nng phn ng rt
thp, dn n nhng hiu ng lp th c trng. Khi mt hay mt vi
hng phi tr b ngn cn, chn lc ca cht xc tc s thay i. Nhng
tnh cht dn ra trn y ca cc phc kim loi chuyn tip c quy nh bi
s i xng c trng v cu trc cc mc nng lng ca cc vn o d,
cng nh nhng tnh cht c bit ca cc hm sng ca chng.
Nh thy ti chng 2, phn ng oxi ho kh i hi phn t tc
cht phi hp ph theo m hnh a tm v cn c s chuyn dch mt vi in
t gia tc cht v cht xc tc, cho nn n d xy ra hn khi c s tng tc
gia phn t tc cht vi mt vi nguyn t kim loi c ho tr thay i. V
vy, trong cc tp hp gm mt s nht nh nguyn t kim loi cc mc in
t vi nng lng chnh lch khng nhiu c s lng ln hn trong trng
hp nguyn t c lp, cho nn xc sut bt gp nhng mc in t vi nng
lng cn thit thc hin phn ng xc tc ln hn. S biu din c ch
tng tc ca oxi vi CO hp ph trn h xc tc lng oxit Co
x
Mg
1-x
O
c trnh by ti chng 2. Nh vy, trong cc h lng oxit m oxit th hai
c hot xc tc khng ng k so vi oxit th nht (thc cht l ng vai
tr cht mang) nng oxit hot ng phi t mt ngng nht nh th hot
xc tc mi c gi tr ti u. Thc t, trn h Cu
x
Mg
1-x
O Boreskov v cc
cng s cho thy, khi tng nng nguyn t ca Cu n khong 10%
hot chuyn ho CO bng hi nc tnh cho mi nguyn t Cu tng dn v
t gi nguyn khng i cho n nng Cu t khong 30%. Cc tc gi
cng tm thy s gim dn gi tr i lng nng lng hot ho ca phn
ng oxi ho CO trn xc tc Co
x
Mg
1-x
O cho n khi nng Cu t n
khong 10% th tr nn khng i. Nu ch xt ring cho phn ng oxi ho
dng CO hp ph trn cc tm Cu (ng vi vch ph hng ngoi 1875 cm
-1
)
trng thi c lp th nng lng hot ho ca phn ng hu nh khng thay
i khi tng hm lng Cu trn MgO. Nhng kt lun ny rt ph hp vi
nhng kt qu nghin cu oxi ho CO v cc hirocacbon trnh by ti
chng 8, trong hm lng ti u ca oxit hot ng xc tc lun lun
nm trong khong t 7 n 25% khi lng tu thuc vo tng h c th (v
i khi cn tu thuc vo c phng php ch to xc tc).
Nh vy, phn ng oxi ho CO c th c xp vo loi phn ng nhy
cm cu trc. i vi xc tc Pt/SiO
2
trong nhiu phn ng oxi ho (trong
c oxi ho metanol, etanol, axetanehit) v phn ng phn hu H
2
O
2
hot
ring tnh cho tng nguyn t Pt gim hai bc nu kch thc tinh th Pt gim
t 3 nm xung 1,1 nm. Tuy nhin, Boudart cho rng phn ng oxi ho CO

306
thuc loi khng nhy cm cu trc, v nhn thy tc phn ng trn cc
mt (100), (110) v (111) ca tinh th Pd khng khc nhau. C th, oxi ho
CO l phn ng c tnh hai mt; trong mt s trng hp n l phn ng
khng nhy cm cu trc, trong nhng trng hp khc li l phn ng nhy
cm cu trc. Tht vy, trn cc h oxit khng phn tn, theo kt qu nghin
cu ca nhiu tc gi, ch yu bng phng php ph hng ngoi, phn t
CO c th c hp ph vi nhiu kiu khc nhau: lin kt vi mt hoc mt
vi ion kim loi di dng cacbonyl, cacbonat hoc cacboxylat. ng nhin,
hnh thnh cc dng hp ph nh vy c th cn c nhng m hnh tm
hp ph (v xc tc) khc nhau.
Mt s oxit n v a kim loi, nh thy chng 8, c th c
ng dng vo thc t lm sch mi trng vi t cch l nhng cht xc
tc oxi ho hon ton CO v cc hp cht hu c c hi. Khc vi cc xc
tc kim loi, trn i vi phn ng oxi ho hon ton CO cn c tranh
chp gia c ch hp ph (c ch Langmuir Hinshelwood: tng tc gia
oxi v CO cng trng thi hp ph ho hc) v c ch va p (c ch Eley
Rideal: tng tc gia oxi hp ph ho hc v CO t pha kh hoc di chuyn
trn b mt), phn ng oxi ho hon ton CO cng nh cc hirocacbon trn
xc tc oxit hu nh c tuyt i a s cc tc gi tha nhn l xy ra gia
phn t CO b hp ph ho hc vi oxi ca mng (theo c ch phn on)
hoc vi oxi b hp ph dng khng phn ly (c ch lin hp) tu theo nhit
phn ng, v d, trn km oxit (xem chng 8).
Tng t nh trong oxi ho CO, trong oxi ho (hon ton) cc
hirocacbon trn xc tc oxit cc cu trc cacboxylat b mt c hnh thnh
t tng tc gia tc cht v oxi ca mng. Khi tng nhit , nng cc
hp cht ny gim mnh. iu cho php gi thit rng, trn xc tc oxit c
oxi b mt lin kt yu vi kim loi, giai on u tin ca phn ng oxi ho
hon ton hirocacbon l s hnh thnh hp cht cacboxylat nh kt hp vi
oxi b mt ca cht xc tc. Sau , nhit cao xy ra s phn hu cc
hp cht ny cho CO
2
v hi nc theo c ch phn on. Giai on cui
cng l ti oxi ho cht xc tc bng oxi t pha kh; giai on ny cng xy ra
tng i nhanh, ging nh trong trng hp oxi ho CO.
Nh thy cc chng trn y, cc cht xc tc trn c s oxit kim
loi l nhng h rt a dng v bao qut nhiu lnh vc chuyn ho xc tc,
trong oxi ho l lnh vc c phm vi ng dng rng ln v ht sc l th.
C th thy t cc kho st thc nghim rng, trong s a dng ca cc h
oxit (trong bao gm c cc oxit hot ng xc tc v cc oxit khng hot
ng xc tc) oxi trong mng b mt ng vai tr rt quan trng trong cc qu
trnh oxi ho, t oxi ho chn lc n oxi ho hon ton. Tu theo iu kin
phn ng, nng lng lin kt oxi-kim loi trong mng l yu t hu nh
quyt nh c ch chuyn ho cc tc cht theo nhng c ch khc nhau.
Chnh v vy, kh nng bin thin i lng ny bng nhng cch khc nhau,
v d, to nhng h a oxit hay thm cht ph gia xc tin, l rt rng ln.

307
Trong nhng nm gn y nhiu kt qu ht sc l th trong lnh vc
xc tc nano trn c s cc oxit kim loi cng c cng b. Bng phng
php s dng khun (template) ngi ta tng hp c nhng oxit
kim loi chuyn tip bn vi cu trc xp trung bnh (mesoporous) v vi xp
(microporous) c kch thc l xp iu ho (transition metal oxide
molecular sieves TMS). Nhng TMS ny, vi kch thc l xp iu ho
trong mt khong bin thin rng hn zeolit, chnh s l nhng i th ca
cc zeolit trong cc lnh vc ng dng, k c trong xc tc. Ngi ta cho
rng, cc TMS vi cu trc xp trung bnh cho php cc phn t cht phn
ng khuch tn d dng, cn u vit hn c zeolit trong thit k cc cht xc
tc tng hp hu c. Khng nhng th, SiO
2
c ch to theo phng php
ny t cc tin cht hu c cho php to c nhng chc nng xc tc khc
nhau, v d, chc nng axit, chc nng baz v c chc nng oxi ho. Mt s
tc gi ch to mt lot cc xc tc c cu trc nano cho chuyn ho
metanol thnh olefin thuc h silico-alumino-photphat HSAPO-34. Theo cc
tc gi, cc cht xc tc hot ng trong chuyn ho metanol thnh olefin i
hi phi c nhng phn t metylbenzen trong cc l xp kch thc nano v
nhng phn t hot ng nh l nhng tm hot ng. chn lc theo
etilen trong phn ng ny ph thuc vo s lng cc nhm metyl trn cc
vng benzen c gi trong cc l xp nano. Cc tc gi xy dng c
phng php to cc chc nng khc nhau trong cc l xp nano iu
khin chn lc hnh hc hoc axit ca cht xc tc.
Nhng xc tc hn hp oxit kim loi, trong c cha cc oxit ca
nhm, silic v titan dng nano c ch to. Hng lot cc c trng l-
ho v cc tnh cht hp ph v xc tc ca cc hn hp oxit c kho
st. Mt s tc gi tng hp c nano-compozit trn c s km oxit v
ini oxit v s dng vt liu ny nh l cht cm bin i vi CO v NO
x
.
Cc nano-compozit bn dn SnO
2
In
2
O
3
t ra l nhng vt liu siu bn
nhit v nhy cm cao vi CO v NO
x
mc ppm.
Bng phng php ng kt ta mt s tc gi tng hp c cc
ht mn perovskit dng tinh th nano La
1-x
A
x
Mn
1-x
B
x
O
3
c b mt ring ln.
Cc iu kin kt ta c kim sot cht ch nhn c bt perovskit c
h s t lng v tinh khit pha ng nh mong mun. Chng cng c
bn nhit v bn thu nhit cao. Cc tc gi kho st hot xc tc
ca cc perovskit vi cc cu t A v B khc nhau trong phn ng oxi ho
hon ton metan. Cc cht xc tc ny c hot tnh tng ng xc tc trn
c s Pd; 550
o
C v vi nng 1%, 100% CH
4
c chuyn ho thnh
CO
2
v H
2
O. Cc th nghim TPD v chun in lng (coulometric
titration) cho php xc nh nng cc l trng oxi v bn cht ca cc loi
oxi b mt c kh nng hot ho phn t metan chng minh rng, bng
cch thm cc ph gia (doping) A v B tng nng cc l trng oxi c
th lm tng hot xc tc. Perovskit tinh th nano ca LaCoO
3
lm cht
xc tc cho oxi ho VOC cng c tng hp. Cht xc tc c b mt

308
ring ln v nng cc khuyt tt cao. Sau khi nung nhit 200
o
C mu
LaCoO
3
c kch thc ht khong 10 nm v b mt ring xp x 100 m
2
/g.
Kho st cc perovskit tng hp c bng nhiu phng php l-ho khc
nhau, nh BET (nit), TPD (oxi), XPS (cc vch O
1s
v Co
2p
), FTIR (oxi,
CO v NO v nung cc nhit khc nhau) cho thy, hot tnh xc tc
ca cc perovskit trong cc phn ng oxi ho hon ton metan v n-hexan c
th lin quan ti bn cht cc loi oxi b mt v nng cc tm khuyt tt.

Cc sch tham kho:
1. H S Thong, Lu Cm Lc, Chuyn ha hirocacbon v cacbon
monoxit trn cc xc tc kim loi v oxit kim loi, NXB Vin Khoa
hc v Cng ngh Vit Nam, H Ni, 2006.
2. Bruce C. Gates, J ames R. Katzer, G.C.A. Schuit, Chemistry of
Catalytic Processes, McGraw-Hill Book Company, 1979.
3. G.K. Boreskov, Geterogennyi Kataliz (Xc tc d th), Nauka,
Moskva 1986 (ting Nga).
4. J .M. Thomas, W.J. Thomas, Principles and Practice of Heterogeneous
Catalysis, VCH Verlagsgessellschaft mbH, Weinheim, New York,
1997.
5. Serge Raseev, Thermal and Catalytic Processes in Petroleum Refining,
Marcel Dekker, Inc. New York-Basel, 2003.
6. O.V. Krylov, V.F. Kiselev, Adsorbtsiya i Kataliz na Perekhodnykh
Metallax i ikh Oksidakh (Hp ph v Xc tc trn cc kim loi chuyn
tip v oxit ca chng), Khimiya Moskva, 1981 (ting Nga).
7. Bohdan W. Woijciechowski and Avelino Corma, Catalytic Cracking
Catalysts, Chemistry and Kinetics, Marcel Dekker, Inc., New York-
Basel, 1986.