Emulsiones

Definicin y aspectos generales

Una emulsin es una dispersin de dos lquidos inmiscibles uno en otro. As
por ejemplo, si agitamos vigorosamente aceite de cocinar en agua se
formar una emulsin. El que la emulsin posea muy baja estabilidad (y
por lo tanto se separe muy rpidamente en sus componentes) es otro
problema. Las emulsiones poseen caractersticas muy particulares:

Por lo general, las dimensiones de las gotitas caen fuera del intervalo
que consideramos coloidal (>1000).
Requieren un tercer componente (un emulsificante) para ser
estables.
Casi siempre se preparan por mtodos de disgregacin (para lo cual
ayuda mucho el emulsificante).
El agua constituye la fase dispersante ms comn.
Presentan una apariencia blanca opaca (lechosa).

Existen algunos sistemas que forman emulsiones tan fcilmente que se les
llama emulsificables espontneamente aunque en realidad todava es
necesario agitar ligeramente para producir la emulsin. Dentro de estos
sistemas
emulsificables
espontneamente
quedan
las microemulsiones, de las cuales no nos ocuparemos sino slo para decir que son
dispersiones con gotitas de alrededor de 10 nm. y no presentan dispersin
de luz. Su potencial utilidad estriba en la recuperacin terciaria de
petrleo.
De la definicin se desprende que las "emulsiones" fotogrficas no son
verdaderas emulsiones, ya que la plata no es un lquido. Los coloides que
la plata puede formar son aquellos que incluyen una fase slida, ya sean
aerosoles slidos, soles, aleaciones (suspensiones slidas), y xerogeles. Los soles de plata encuentran aplicacin en la purificacin de agua
y la desinfeccin de frutas y verduras (es sabido que la plata, y en menor
medida el cobre, tiene propiedades bactericidas).

Clasificacin de las emulsiones

Existen varios criterios que podemos emplear para clasificar emulsiones:
por
la
composicin
de
las
fases
que
la
forman
por el tamao de gotcula.
Por la composicin de las fases que la forman
Dado que en general, los lquidos orgnicos son bastante miscibles entre
ellos, preferimos limitarnos al caso de emulsiones en las que el agua es
una de las fases y la otra un "aceite" (trmino general para designar
cualquier lquido inmiscible con agua). Entonces tendremos dos tipos de
emulsiones: aceite en agua (O/W) y agua en aceite (W/O). Una de las
preguntas que nos gustara poder contestar a priori cuando preparamos
una emulsin es: cul tipo obtendr? La formulacin de una respuesta
acertada tiene mucho de arte. A travs de los aos se han desarrollado
varias guas tiles para predecir el tipo de emulsin que se formar:
1.
2.
3.
4.

Relacin de volmenes de las fases

Naturaleza del emulsificante
Regla de Bancroft.
Balance hidro flico-lipo flico.

Relacin de volmenes de las fases

A medida que aumenta la proporcin de un lquido que formar la
emulsin, existe una mayor probabilidad de que constituir la fase
continua, aunque es posible producir emulsiones con 90% de fase
dispersa.
Naturaleza del emulsificante
Los jabones de metales alcalinos tienden a producir emulsiones O/W,
mientras que los jabones de metales pesados (di- y trivalentes) favorecen
las emulsiones W/O
Regla de Bancroft
"La fase continua ser aquella en la que el emulsificante es ms soluble."

Por el tamao de gotcula

Las emulsiones propiamente dichas tienen tamaos de gotcula por
encima del intervalo coloidal. Pueden llegar a tamaos de gota de hasta
0.5 mm, aunque es difcil estabilizar una emulsin con gotas tan
grandes. Existen tambin las llamadas micro emulsiones, las cuales
podemos definir como "dispersiones termodinmicamente estables de tipo
micelar, donde el tamao de la fase dispersa est comprendido entre 10 y
100nm. Como estas dimensiones son aproximadamente un cuarto de la
longitud de onda de la radiacin luminosa, las micro emulsiones son
completamente transparentes.
Agentes emulsificantes y estabilizadores
Hay que distinguir entre emulsificantes y estabilizadores de emulsin: un
emulsificante facilita la formacin de gotcula al reducir la tensin
interfacial de los dos lquidos, mientras que un estabilizador evita la
coalescencia (agregacin) de gotcula. Muchos emulsificantes son tambin
estabilizadores pero un estabilizador no necesariamente sirve como
emulsificante.
Los surfactantes constituyen el tipo ms importante de emulsificantes y
estabilizadores. Para estabilizar emulsiones tambin se pueden usar
aditivos polimricos, soles y nuestra bien conocida doble capa elctrica en
la forma de iones adsorbidos. Los aditivos polimricos pueden poseer en
ciertos casos actividad superficial, pero ms frecuentemente actan como
agentes protectores, al igual que los soles, formando una barrera fsica al
contacto y coalescencia de las gotculas. La doble capa elctrica tiene una
influencia estabilizadora, aunque el tamao tan grande de las gotculas
disminuye la importancia de la estabilizacin electrosttica comparada
con, p. ej., el caso de bio molculas.
Casi todos los compuestos estudiados en la seccin de Surfactantes
pueden servir como emulsificantes o como estabilizadores de emulsiones,
sin embargo, como cada industria tiene sus propias exigencias, existe un
mercado
gigante
de
emulsificantes
y
estabilizadores
de
emulsiones. Algunos de los ms empleados (y vendidos) son los diversos
tipos de PEMULEN (BFGoodrich) el cual estabiliza cremas faciales,
emulsiones con liposomas, blsamos para despus de afeitarse y agua de
colonia libre de alcohol. Otros emulsificantes muy comunes son los
llamados SPAN (lipfilos) y TWEEN (hidrfilos). Ambos son productos
de la compaa Atlas.

Mtodos de preparacin de emulsiones

Existen dos mtodos principales, ambos de disgregacin, para preparar
emulsiones: el directo y el indirecto. En el mtodo indirecto consiste de:
1. aadir el agente emulsificante a la fase oleosa (el aceite) y mezclarlo
hasta que el surfactante est bien humectado en la fase oleosa
2. aadir la fase oleosa a la acuosa con el agente neutralizante, si es
necesario
3. agitar vigorosamente para provocar un aumento en la viscosidad y la
formacin de una emulsin cremosa (reducir el tamao de gotcula).
El mtodo directo es ms utilizado cuando la fase oleosa es parcialmente
polar, lo cual puede provocar un hinchamiento (solvatacin) prematuro
del emulsificante. El mtodo directo consiste de:
1. mezclar el emulsificante lentamente con el agua agitando
rpidamente
2. continuar la agitacin y vaciar sobre la fase oleosa, neutralizar
3. agitar rpidamente para obtener un producto brillante
En el caso de los estabilizadores de que forman gel alrededor de las gotas,
hay que evitar el uso de tanques homogeneizadores dado que pueden
producir una variacin en la viscosidad. Estos tanques producen fuerzas
de corte muy grandes, por lo que pueden arrancar la envoltura de gel, con
lo cual las gotas quedan listas para coalescer.
Estabilidad de una emulsin
Decimos que una emulsin es estable cuando mantiene sus propiedades
durante un tiempo suficientemente largo para el propsito que motiv su
preparacin. As, una pintura vinlica (a base de agua) debe permanecer
emulsionada durante varios das, an despus de diluirla con agua para
que pueda aplicarse la pintura; a diferencia de un plaguicida cuya
emulsin debe romperse lo ms pronto posible despus de su rociado para
evitar que el agua de lluvia arrastre el principio activo (aceitoso) en forma
de emulsin. No tiene sentido decir que la pintura es una emulsin "ms
estable" que el plaguicida. Cada uno tiene una estabilidad adecuada a su
uso y sta es la vara de medir que debe usarse para calificar la estabilidad
de una emulsin.

Los agentes emulsificantes pueden actuar mediante tres diferentes

mecanismos:
1. Adsorcin del anffilo sobre al superficie de la gotcula para
disminuir la energa superficial
2. Formacin de cristales lquidos que sirven como "escudo" entre la
fase oleosa y la fase acuosa
3. Formacin de una envoltura de gel que protege a las gotculas para
que no coalezcan.
Existen algunas pruebas para comprobar la estabilidad de una emulsin:
1.
2.
3.
4.

Viscosidad contra tiempo

Centrifugacin
Anlisis del tamao de gota por microscopio
Almacenamiento a altas temperaturas

Balance hidroflico-lipoflico
Supongamos que tenemos que formular una emulsin para uso en
cosmtica, digamos, queremos emulsificar lanolina en agua. Cmo
enfrentaramos el problema? El mtodo de la fuerza bruta nos dira que
tratramos TODOS los emulsificantes disponibles en el mercado para
encontrar el que produzca la mejor emulsin. El mtodo "prctico" dira:
"trata hasta que encuentres uno que funcione razonablemente
bien". Obviamente, no disponemos de tanto tiempo ni dinero como
requiere el mtodo de la fuerza bruta. El mtodo "prctico" muy
probablemente nos dar un producto mediocre, adems de que no
sabemos cunto tiempo nos tomar. En ambos casos, nos arriesgamos a
desperdiciar mucho tiempo y esfuerzo. Para resolver este tipo de problema
tenemos el sistema llamado HLB.
El balance hidroflico-lipoflico o HLB, por sus siglas en ingls, es un
sistema numrico para clasificacin de propiedades de emulsificacin, el
cual nos permite eliminar un gran nmero de emulsificantes antes de
comenzar con los ensayos experimentales.
Concepto de HLB
El concepto de "Balance hidroflico-lipoflico" expresa que en cualquier
emulsificante existe una proporcin definida entre su parte polar y su
parte no-polar. De este modo, cuando mezclamos un aceite (el cual puede
poseer algn grado de polaridad) con agua, para estabilizar la emulsin
necesitamos que haya un "balance" entre las polaridades del emulsificante,
del aceite y del agua.

La primera parte del trabajo del sistema HLB es asignar un nmero a cada
emulsificante ("su HLB"). El carcter lipfilo aumenta a medida que
aumenta el valor de HLB. La segunda parte consiste en asignar un
nmero a las sustancias emulsificables, esto es, las ceras o aceites
esenciales que nos interesa dispersar. A este valor de HLB le llamamos el
"HLB requerido" por un ingrediente. Afortunadamente, los valores de HLB
requerido y de HLB para las sustancias ms comunes estn reportados en
tablas. As, por ejemplo, la lanolina anhidra tiene un HLB requerido de
12. Con esta informacin en mano, podemos eliminar familias enteras de
emulsificantes que tienen valores de HLB muy por arriba o muy por debajo
de 12.
Desafortunadamente, la vida no es tan bella como el prrafo anterior
parece implicar. NO ha resuelto nuestro problema de cul emulsificante
seleccionar, solamente nos ha indicado que ciertos emulsificantes muy
probablemente significaran una prdida de tiempo.
Ahora debemos considerar que en el mundo real, rara vez pretendemos
hacer una emulsin slo con un aceite y agua. Lo normal es tener una
mezcla de ingredientes porque ningn ingrediente por s solo puede
proporcionar todas las propiedades que buscamos en un producto. As, p.
ej., en el caso de una crema para las manos necesitamos ingredientes que
humecten la piel, que la reconstituyan con sus propiedades nutritivas, que
controlen la cantidad de grasa presente, etc., y esto significa que siempre
trabajamos con mezclas de ingredientes, cada uno con un HLB requerido.
Aqu entra en juego una de las grandes virtudes del sistema HLB: los
valores de HLB, sean HLB o HLB requerido, son aditivos, lo cual significa
que es muy sencillo calcular el HLB requerido de una mezcla si ya
conocemos los valores de HLB requerido individuales. Solamente tenemos
que tomar la fraccin del HLB contribuida por cada componente y
sumarlas todas. Tambin, si tenemos mezclas de emulsificantes, es
posible formular una mezcla de emulsificantes con un valor muy especfico
de HLB controlando las proporciones relativas de los emulsificantes de
HLB conocido.
Una limitacin del HLB es que sus valores slo son confiables para
producir emulsiones fluidas, no funcionan de manera tan simple para la
formulacin de cremas semislidas (por el estilo de "cold cream") o para
lociones pesadas.

Aplicacin del HLB

Hay que hacer notar que, antes de hacer las pruebas de emulsificacin,
necesitamos definir con todo cuidado las cualidades que buscamos en
nuestro producto final, tales como estabilidad, viscosidad, consistencia y
fluidez o resistencia a ciclos de congelacin-descongelacin, entre
otras. De esto depender en buena parte la seleccin del sistema
emulsificante y no slo de la estabilidad que imparta. Recordemos que el
sistema HLB slo funciona bien para formulaciones de emulsiones
fluidas.
La aplicacin del sistema HLB es sencilla, aunque puede ser muy
tediosa. Una vez que conocemos el HLB requerido por nuestra mezcla de
ingredientes, tenemos que encontrar un emulsificante que proporcione la
estabilidad necesaria. En el ms comn de los casos, es ms conveniente
utilizar una mezcla de emulsificantes. Por lo general las mezclas
funcionan mejor que los emulsificantes individuales. Los proveedores de
emulsificantes por lo general proporcionan tablas con las compatibilidades
entre sus productos, de modo que uno tenga una gua a la hora de mezclar
los productos.
Si somos lo suficientemente afortunados como para encontrar que
conocemos el HLB de todos los ingredientes de nuestro producto,
solamente necesitamos preparar mezclas con el HLB requerido pero
diferentes familias qumicas de modo que podamos encontrar el tipo
qumico adecuado.