N MN HC

CNG NGH HA DU V CH BIN POLYME

TI 6:
Qu trnh hydro ha chn lc butadien trong phn on C5 ca qu trnh cracking
hi nc cho sn phm c thnh phn (% th tch)
Thnh phn
Gi tr
C4+
n-pentan
iso-pentan
n-penten
Metyl-buten
Xyclopenten
isopren
pentadien
Xyclopentadien
C6+

1,0
26,0
24,0
4,5
12,0
1,5
13,5
9,0
7,5
1,0

Hy xy dng phng n Phn tch v ch bin olefin t sn phn on C5 ca

qu trnh cracking hi nc, lm nguyn liu cho qu trnh tng hp Ter Amyl Metyl
Ete (TAME).

I. TNG QUAN:
Olefin l cc hp cht hydrocacbon c cha lin kt i C=C v dy ng ng c
cng thc cu to chung l CnH2n (n 2).
Olefin l thnh phn ch yu trong sn phm ca qu trnh cracking nhit kh t
nhin v kh ng hnh, ngi ta pht hin ra tm quan trng ca cc olefin trong
cng nghip, c bit l cho qu trnh tng hp cc polymer, cc cht hot ng b mt
iu kin bnh thng, cc olefin t etylen ti buten l cht kh, olefin t C5 ti C18
l cht lng v t C19 tr ln l cc cht rn. T trng ca cc olefin nm trong khong
0,63 n 0,79 g/cm3 (cao hn vi % so vi cc alkan tng ng).
Nhit chy ca alkan v olefin cng gn ging nhau. Olefin gn nh khng ha tan
trong nc. Chng ha tan tt trong hu ht cc dung mi hu c nh ru, ete v cc
HC thm.
Tnh cht vt l
Nhit si, nhit nng chy v khi lng ring ca anken khng khc nhiu
vi ankan tng ng v thng nh hn xicloankan c cng s nguyn t C. Cc anken
u nh hn nc. Nhit si, nhit nng chy tng theo khi lng mol phn t.

L nhng hidrocacbon khng tan trong nc,khng mu,khng mi

n t 2 n 4 l nhng cht kh
n t 5 n 17 l nhng cht lng
n t 18 tr ln l nhng cht rn
Nhit nng chy,nhit si ca anken thp
C th tan trong mt s dung mi hu c

Tnh cht ho hc
Lin kt (pi) ni i ca anken km bn vng, nn d b t ra tao thnh lin
kt vi cc nguyn t khc. V th, lin kt i C=C l trung tm phn ng gy ra
nhng phn ng ha hc c trng cho anken nh phn ng cng, phn ng trng hp v
phn ng oxi ha.
1. Phn ng chy: vi anken chy, ta thu c s mol nc bng s mol cacbonic:

CnH2n +

O2 nCO2 + nH2O

2. Phn ng xi ho khng hon ton: sn phm to ra phong ph: ru, anhit,

xtn, ...
3. Phn ng cng: anken c th phn ng cng vi Clo,dung dch Brm,H2, H2O
4. Nu l tylen tc dng vi nc khi c xc tc l H3PO4, 270 -280C,70-80atm to
ra sn phm l ru tylic
5. Phn ng trng hp: c hnh thnh trong s t lin kt i v cc lin kt t do
ny s ni vi nhau thnh nch di, c tng mt xch ging ht nhau (c gi l polime)
Ch : nu ni i nm cacbon u mch th phn ng din ra rt d dng. Cn nu ni
i nm gia mch th hu nh khng c phn ng
6. Phn
ng
lm
mt
mu
thuc
tm:
C2H4 + 2KMnO4+4H2O 2MnO2 + 2KOH + tylen Clycol
7. phn ng nhit phn: Olefin l nguyn liu ban u quan trng trong tng hp ha
hc. Tnh cht ha hc ca cc olefin l do ni i trong phn t quyt nh.
Olefin c thu t hai ngun: sn phm kh cracking hi nc v cracking xc tc.
1.1.
Phng php nhit phn v cracking nhit
Nhit phn: l qu trnh thu nhit b gy cc mch hydrocacbon to thnh cc olefin
v lin h vi s lng sn xut nng lng, trong qu trnh tn dng nhit ca kh
nng c ngha quan trng. Nhng s b phn phn ng hin hnh c chia theo
kh nng cung cp nhit.
Cracking nhit: Cracking nhit parafin mm hoc cng dng trong cng nghip
thu sn phm olefin mch thng t 5-20 nguyn t cacbon. Cng ngh ca n rt ging
vi nhit phn nhng sn phm du m.
- Cc thng s cng ngh ca qu trnh nhit phn:
Nhit phn ng: nhit phn ng thay i t 7009000C ty thuc vo loi
nguyn liu. i vi etan, qu trnh thng tin hnh trong khong nhit phn ng t
8008500C. i vi cc nguyn liu nng (v d gasoil) nhit phn ng thng thp
hn. Theo nguyn tc, nhit trong thnh ng nhit phn thng cao hn nhiu so vi
nhit ca dng kh i trong ng. Do vy, nhit u ra sn phm l 8850C, th
nhit thnh ng nhit phn phi l 99510400C ty thuc vo v tr ng.
Thi gian lu: thi gian lu trong khong 0,21,2 giy. V mt l thuyt, thi gian
lu ngn s tng chn lc nhng li nh hng ti mt s yu t kinh t v k thut
nh bn vt liu, gi thnh l phn ngdo vy, ngi ta thng khng ch gi tr
di ca thi gian lu l 0,2 giy.
p sut ring phn hydrocacbon v vai tr ca hi ni: v mt nhit ng hc
phn ng thch hp p sut thp, do vy ngi ta thng pha long hn hp phn ng
vi hi nc. V mt ng hc, khi pha long hn hp phn ng vi hi nc, p sut

ring phn ca hydrocacbon gim, v do vy tc phn ng tng cng gim, tuy nhin
chn lc ca phn ng nhit phn to thnh sn phm olefin tng.
Nh vy, hi nc c vai tr sau:
+ Lm gim p sut hi ring phn ca H.C (c li cho phn ng tng th tch) v
lm tng hiu sut to thnh olefin.
+ Gim phn ng ph polymer ha to H.C thm a nhn, do vy lm gim lng
cc to thnh trong ng phn ng.
+ Gim nhit cung cp cho 1 on v chiu di ng do hiu ng pha long
+ Cung cp nhit cho phn ng khi pha trn
Tuy nhin vic s dng hi nc pha long nguyn liu cng c mt s kh khn
sau:
+ Hi nc phi c gia nhit ti nhit phn ng, do vy tn nhit nng.
+ S c mt ca hi nc lm tng th tch phn ng v do vy lm tng gi thnh
u t xy dng l nhit phn.
+ Vic tch hi nc khi sn phm tng i tn km.
T l hi nc s dng (thng xc nh bng khi lng hi nc/khi lng H.C)
ph thuc vo khi lng phn t ca nguyn liu H.C. T l hi nc/RH = 0,21 (i
vi nguyn liu u l etan) v 11,2 (i vi nguyn liu u l naphta).
1.2.
Cng ngh steam cracking:
Qu trnh steam cracking bao gm hai b phn chnh: b phn phn ng (vng
nng), ti nguyn liu c nhit phn to thnh sn phm v b phn tch (vng
lnh), ti sn phm to thnh c tch loi v tinh ch.
S khi ca qu trnh steam cracking c trnh by trong hnh 1.1

Hnh 1.1 s khi ca qu trnh steam cracking

H.C c gia nhit trong vng i lu (1) ca l nhit phn v c pha long bng
cch trn vi hi nc trc kh a vo vng bc xa (2) ca l. Nhit ca hn hp
phn ng c tng ln nhanh chng v qu trnh nhit phn xy ra. Ty thuc vo
ngun H.C s dng, qu trnh cracking c th c tin hnh 7508700C, thi gian lu
ngn (<1 giy).
Sau khi ra khi vng phn ng, kh sn phm c lm lnh nhanh xung
5506000C trnh cc phn ng th cp. qu trnh lm lnh nhanh c tin hnh trong
b phn lm lnh gin tip bng nc (3) v lm lnh trc tip bng phn on nng ca
qu trnh nhit phn (4), (5). Nhit c s dng sn xut hi nc p sut cao.
Sn phm sau khi c lm lnh trong b phn lm lnh trc tip (6) c a sang
thp chng s cp (7). Ti y, xng nhit phn v nc thu c c phn on trung
gian, phn on nng thu c y thp c quay li b phn lm lnh trc tip.
Sn phm kh thu c nh thp c a sang b phn nn (8), sau c ra
bng kim, sy v a sang b phn tch (vng lnh) thc hin cc nhim v sau:
- Tch H2
- Tinh ch thu etylen tinh khit (99,9% khi lng)
- Thu hi propylene vi sch 9599,5%
- Thu phn on c4 v C5
- Thu phn on xng nhit phn nh giu hydrocacbon thm.
1.3.

Phng php cracking xc tc:

Cracking xc tc l qu trnh dng sn xut olefin C3C4, trong c isoC4.

Cho n ngy nay, qu trnh ngy cng c ci tin v hon thin, nhm mc ch sn
xut nhiu xng hn vi cht lng xng ngy cng cao v sn xut c cc nguyn liu
c cht lng tt cho cng ngh tng hp ha du.
Qu trnh cracking xc tc thng c tin hnh iu kin cng nghip sau: nhit
khong 470 550oC, p sut trong vng lng ca l phn ng P = 0.27MPa, tc
truyn nguyn liu, ty theo dy chuyn cng ngh m c th t t 1 120m3/h.m3 (1
120h-1). Xc tc cracking ngy nay, thng dng ph bin l xc tc cha zeolit mang
tnh axit. Sn phm ca qu trnh l mt hn hp phc tp ca cc loi hydorcacbon khc
nhau m loi c s nguyn t cacbon t 3 tr ln vi cu trc mch nhnh chim ch yu.
1.4.

Tch olefin

Kh thu c t nhng qu trnh cracking v nhit phn khc nhau v thnh phn
(theo s liu bng 1.1). Chng c th c chia ra lm ba nhm:
- Kh cracking nhit v xc tc cha nhiu hyrocacbon C3v C4 nhng t etylen.
T kh ny, tt nht nn tch propylen v buten, cn nhng cu t khc chuyn i nhit
phn hoc dng cho mc ch khc.
- Kh khi nhit phn hyrocacbon dng kh cha t phn on cao. Nhng kh ny
dng lm nguyn liu butan, t chng c th tch etylen v propylen.
- Khi nhit phn phn on du m lng thu c sn phm phn ln l olefin C2
C4, chng c tch bng phng php chng ct hp th. Phng php ny i khi
dng tch cc sn phm kh ca qu trnh nhit phn. Vi phng php chng ct
nhit thp v c thc hin trong nhng thit b ln hin i, phn on olefin thu
c sch hn v nng lng tiu tn cho cng on tch t hn.
a. Chun b kh tch
Trong kh cracking v nhit phn c nhiu tp cht cn phi lm sch s b. Mt s
trong gy n mn thit b (H2S, CO2), s khc kt t li gy tc (H2O) ng ng v
thit b, mt s khc c nhit si gn vi olefin v lm bn phn on thu c
(axetylen, metylaxetylen). Ngoi ra, trong kh cn cha hi cht lng hyrocacbon m
nhiu nht l benzen, penten. Khi lng c bn nhng hyrocacbon cao phn t v nc
c tch ra t ngay giai on nn kh u tin. Sau , giai on nn kh th hai v
cui cng, kh c lm sch khi tp cht kt.
Phng php lm sch kh khi H2S v CO2 c chn ty vo nng nhng tp
cht ny. Nu nng H2S v CO2 khng ln lm, c th ra kh bng dung dch kim.
Nu khi lng chng ln, ngi ta thng s dng phng php hp th bng
etanolamin vi qu trnh trung ha hon ton tnh axit ca kh bng kim, trong thit b
lc kh. Lm sch kh bng dung dch etanolamin da trn c s nhng baz hu c ny
to vi CO2 nhng mui bn nhit thp v b phn tch khi gia nhit.
2040 C
2HOCH2 CH2 NH2 H2 S
( HOCH2 CH2 NH3 )2 S
o

100110 C
( HOCH2 CH2 NH3 )2 S
2HOCH2 CH2 NH2 H2 S
o

Nh vy: etanolamin trong thit b gii hp c th ti sinh v quay li hp th. Ngi

ta lm kh kh ln cui bng dietylenglycol hoc kim rn, nhng cng c khi dng oxyt
nhm hoc zeolit v chng hp ph tt nhng cht bn.
Bng 1.1. Thnh phn sn phm cracking v nhit phn (% khi lng)
Cu t
Cracking xc tc
Nhit phn HC kh
Nhit phn
lng

HC

CH4
C2H4
C2H6
C3H6
C3H8
C4H8
C4H10
C4H6
H2

6-7
2,5-3,5
6-7
14-17
13-15
19-22
20-32
0,7-0,9

16-18
36-38
26-28
10-12
5-6
2-4
1-3
1,5-2

15-20
30-40
5-8
15-20
1-3
8-12
1-3
5-7
0,9-1,2

lm sch olefin ln axetylen, ngi ta dng phng php hyro ha

trn cht xc tc khng ng nht, phn ng ny khng xy ra vi olefin:

chn lc

Pd / Al2O3
C2 H 2 H 2
C2 H 4

t mc ch ny, ngi ta cho xc tc paladi (trn cht mang) v cht xc tc

crom
cobanniken lm vic nhit 1500C-2300C. Cngvi axetylen, mt s ien c
kh nng phn ng b hyro ha, nu mun gi chng, ngi ta ch hyro ha etylen, sau
khi tch phn on C4. Ngi ta thc hin vic lm sch ny trong phn on C2 C3
cn phi thm H2.
b. Phn tch cc phn on sn phm ca cracking xc tc:

Hnh 1.2. S cng ngh cracking xc tc vi lp xc tc tng si (FCC) v phn

tch cc phn on sn phm.
1 Bn cha nguyn liu; 2 Thit b trao i nhit, 3 l t; 4 Thit b phn
ng; 5
Thit b ti sinh xc tc; 6 Van iu khin; 7 Bung lng bi xc tc; 8 Thit b
tn dng nhit; 9 Lc in; 10 ct chng ct phn an; 11 Thit b tch
Tng qut dy chuyn cng ngh gm 3 phn chnh:
- Phn ng
- Ti sinh xc tc v tn dng nhit
- Phn tch sn phm
Hot ng ca dy chuyn nh sau:
Nguyn liu mi (I) t b cha nguyn liu (1), c cho qua thit b trao i nhit
ng chm (2), nguyn liu mi c th c trn vi phn on tun hon HCO (X) v
cn y (XII), sau cho qua l t nguyn liu cracking (3). Nguyn liu sau khi ra
khi (3) c tip xc vi dng xc tc nng ti sinh (II) y thit b phn ng (4) v
xy ra phn ng cracking xc tc. Sau khi tch khi xc tc, dng hi sn phm (IV)
c chuyn n ct chng ct phn on (10). p sut trong thit b phn ng c

khng ch bng b phn iu chnh p sut ca ct phn on. Xctc lm vic c

cho qua vng tch hi (cn gi l b phn ra xc tc) bng cch thi hi nc vo.
Xc tc c cha cc (III) c chuyn qua van iu khin (6) v khng ch bi b
kim tra mc xc tc trong l phn ng v sau i vo l ti sinh. Mc ch chnh ca
ti sinh l t chy lp cc bm trn xc tc bng oxy ca khng kh. Xc tc ti sinh
c chuyn vo ng phn ng ng sau khi c ui sch kh qua mt van l m s
hot ng ca van ny c khng ch, iu khin t ng bi b phn iu chnh nhit
ca reactor, ri sau xc tc c trn vi nguyn liu cracking v hon thnh mt
chu trnh. ng thi ngi ta tho xc tc bn, gi ha ra v b sung xc tc mi m
bo hot tnh n nh ca xc tc theo thi gian lm vic.
Kh ca qu trnh chy cc v cc ht xc tc chuyn ng t pha cvo pha long
ca nh l ti sinh, c qua 2 cp cyclon gi li cc ht xc tc v tch kh. Sau ,
khi kh c qua bung lng (7) tch tip bi xc tc ri qua b phn tn dng nhit
(8), tip theo khi kh c lm sch khi bi xc tc bng lc in (9) ri i ra ngoi
theo ng khi.
Dng hi sn phm (IV), c np vo ct chng ct phn on (10) tch chia
thnh cc sn phm khc nhau. Xng v phn nh hn c cho qua b phn ngng t ri
vo thit b tch kh (11). Sau khi tch kh, ta nhn c phn on C1, C2 (V) m chng
c th dng lm kh nhin liu trong nh my. Phn on C3, C4 (VI) cha nhiu
propylen v buten c tch ra v dng lm nguyn liu cho nh my alkyl ha v sn
phm tip theo l xng (VII) kh butan. T ct phn on chnh ta cn nhn c cc
phn on sn phm nh naphta nng (VIII), LCO (IX), v HCO (X). Phn HCO c th
cho tun hon li thit b phn ng (4), v cui cng l phn on du cn (XI) c
lm sch khi bn xc tc. Mt phn sn phm nh ca thit b tch bn xc tc cng
c cho tun hon vi HCO.
c. Tch kh t qu trnh nhit phn

Bng phng php chng ct nhit thp, c th tch c metan,etan vi

sch tng i cao. Qu trnh phn tch kh c thc hin p sut 3MPa-4MPa.
tch phn on metan, cn nhit t0 = -1000C, nhit ny c thit lp nh vng lm
lnh propan (hoc NH3), v propan khi nn v lm lnh c kh nng ngng t v khi nn
n p sut khc nhau c th cho nhit t (- 400C -00C). nhit ny, kh nn etylen
cng nh n p sut khc nhau m cho nhit t (-600C) (-1000C). Mt trong nhng
s cng ngh phn chia kh khi nhit phn phn on hyrocacbon lng c m t
trn hnh 1.3.

Hnh 1.3. S cng ngh tch kh trong nhit phn hydrocacbon lng.
1My nn kh; 2,8,9,10,11,18 Thit b lm lnh; 3,12-Thit b tch; 4,6 Thp to
hi; 5 Thit b lc m; 7-Thit b lm kh; 13,14,19,20,21 Thp chng ct phn on;
15-Thit b trao i nhit; 16-B phn cp nhit;17-Thit b lm sch; 22 Van chnh p.
Kh t thit b nhit phn c nn t t trong 5 bc ca thit b nn kh tuabin (1) (
trn s ch c ba mc ), sau mi bc, kh c qua b lm lnh (2) v b tch (3),
ti n c tch khi phn ngng t (nc v nhng cht hu c). tch nhng
hyrocacbon nng nht, ngi ta tch phn ngng t bc tip theo v cho quay li b nn
bc trc (trn s ch c nn bc I v II). Nh hiu ng chng ct c thit lp v
trong phn ngng sau bc I ca b nn kh l hyrocacbon lng iu kin

thng.Chng c tch ra trong kh ha tan trong thp tch hi (4). Phn ngng t c
chuyn qua phn ch bin, cn kh quay li ng ht bc I ca b nn kh. Sau khi nn
bc ba, kh chuyn qua lm sch khi tp cht axit bng dung dch kim hi lu ti thit
b lc m (5). Sau nn kh n p sut 3,5 4 MPa. Phn ngng to thnh c tch
ra khi kh v sau khi qua thit b phn tch ca b nn kh bc IV, n chuyn qua thp
tch hi (6). Ti y kh ha tan c tch ra v quay li b nn kh bc IV. Cht lng
ca thp (6) gm hyrocacbon C4 C5 v tch chng, phn ct nh cho vo thp
ct(21). Ngi ta cn cho vo y phn on tch c khi lm lnh su. Sau khi tch
hyrocacbon cao, kh chuyn n thit b lm kh (7) cha y Al2O3 hoc zeolit v
tip n b phn lm lnh su tch kh. tit kim, ngi ta lm lnh s b kh tng
bc nh cht lm lnh c lch nhit khc nhau. Kh i qua hai thit b lm lnh (8)
v (9) nh vng lm lnh propan. trong b th nht, propan ha hi khi t0= -50C n
-150C C p sut cao, cn trong b th hai th p sut khng kh v nhit =-450C,
iu tit kim c nng lng khi nn cht lm lnh. Lm lnh tip trongb lm lnh
(10) nh qu trnh ha hi phn on etan thu c khi tch kh,v trong b lm lnh
(11) nh cht lm lnh l phn on metan. Kh c tch ra khi cht lng trong thit b
tch (12), nhng dng ny chuyn n nhng a tng ng ca thp chng ct (13).
Thp ny c gi l thp tch metan. Nhim v ca n l tch phn on metan khi
nhng hyrocacbon nng hn c thu li di thp. Metan l cht kh kh halng,
ngoi ra n c lm long bi H2v nh th cng lm gim nhit ngng t ca n.
Bi vy, lp lng hi lu trong thp tch metan cn ph ilm lnh tht su. Do ,
vic lm lnh c thc hin nh qu trnh ha hi etylen lng t vng lnh p sut kh
quyn v nhit t0= -1000C. thayi tng phn qu trnh lm lnh ny bng phn
on metan thu c, ngi ta chn n p sut 0,5 0,6 MPa v dng n lm lnh pha
trn ca thp. Cht lng di thp tch metan (13) gm hyrocacbon C2C4. Mc tiu
tip theo l tch C2 v C3 c thc hin trong thp chng ct (14), c gi l thp tch
etan. p sut s dng bnh thng trong thp l 2,5 MPa, cn nhit pha trn thp gn
-100C. Bi vy, lp lng hi lu phi lm lnh nh vng lnh propan. Pha trn thp
(14) thot ra l hn hp etylen v etan vi tp cht axetylen v khi lng khng ng k
metan v propylen. Phn on ny c a n b phn lm sch bng hyro ha
lm sch kh khi axetylen. Ngi ta gia nhit n trong b trao i nhit (15) nh nhit
ca dng ngc v sau n b gia nhit (16). Sau , ngi ta thm vo mt lng
nh H2 v hyro ha trong thit b lm sch (17) trn xc tc khng ng nht. Lm sch
phn on ny bng nc trong b lm lnh (18) v sau khi lm sch cho qua b trao i
nhit (15), tip tc n c chuyn n thp chng ct (19) gi l thp etylen. Nhim v
ca n l tch etylen v etan, v ng thi lm sch etylen khi metan v nhng dn sut
khc khi lm schhyro. Thp (19) thng lm vic p sut 2,0 2,3MPa v nhit

pha trn thp l 300C n -350C. Do , lm lnh phn ngng hi lu ngi ta s

dng chu tr lm lnh propan. H2 cng tp cht metan v etylen thot ra t pha trn thp,
c cho quay li giai on nn kh ban u tng ng. Etylen lng t mt trong nhng
a pha trn thp (19) c thu li. i khi n c gi li trng thi lng v khi
chuyn n ni bo qun hoc xitec vn chuyn. Thng n dng dng kh v c th
yu cu nhng p sut khc nhau. Phn phn on etan lng ngng t li thp (19) b
chn li v s dng lnh ca n nh m t phn trn. Cht lng trong thp tch etan
(14) chuyn n thp tch propan (20).Trong thp (20), di p sut ~20 MPa, phn on
propan, propylen c chng ct. Ngi ta lm lnh phn ngng hi lu bng nc.
Ngi ta thu v bo qun phn on ny dng lng, nhng ty vo p sut yu cu
trong giai on tng hp tip theo m ngi ta s dng lnh ca n cho nhu cu ny
hoc khc. Phn on C4+ C5 c thu hi di thp tch propan v a qua tch
thm thnh phn on buten v penten trong thp (21).
d. C c v tch phn on olefin
- Phn on olefin thu c khi tch kh nhit phn thng cha n 2-3% metan
v etan , cn nu khng lm sch khi axetylen khi c n 1-2% hydrocacbon ny. Trong
nhng thit b hin i, cht lng etylen tng ng k v polymer ha n thnh
polyetylen cn phi t tinh khit ln hn 99,9%.
- Ty thuc vo ngun thu m c th thu c propylene v propan vi t l khc
nhau. Khi tch n t kh cracking, hm lng propylene ch t 30-40% (v), cn khi nhit
phn hydrocacbon lng, hm lng propylene t 90-95% (v) propylene. Nhng cu t
khc l hydrocacbon C2 0,2- 2% (v). Cn khi khng lm sch bng hydro th c 0,5-2 %
(v) metylaxetylen v propadien. Thng ngi ta dng phn on propylene tng hp,
khng cn phi lm sch them. i vi cc qu trnh tng hp cn hm lng propylene
cao hn, tt hn l tin hnh c c, ng thi tch mt khi lng propan bng chng
ct. Khi chng ct, trong propan c c metylaxetylen cng propadien. Ngi ta thu
propylene c sch cao (99,9%) cn thit sn xut polypropylene.
- Phn on buten: cng ty vo ngun gc thu m c th chia ra khng ch theo
hm lng tng i ca buten v butan m cn theo t l ca nhng ng phn khc
nhau ca chng, bao gm c butadiene-1,3.
Bng 1.2. Thnh phn cc cu t ca phn on C4 (% khi lng)
Qu trnh
nIson-C4H8
IsoC4H10
C4H10
C4H8
Cracking
1035-50
25-40
5-10
xc tc
20

C4H8
-

Nhit phn

5-7

1-3

20-25

30-35

30-40

Vic tch phn on C4 bng chng ct bnh thng khng th c v ha hi

ca cc cu t trong phn on rt gn nhau. V vy phi dng nhng phng php c
bit da trn c s chng ct chit tch v qu trnh hp ph ha hc.Khi ch bin phn
on C4 ca nhit phn, tch butaien-1,3, phngphp thng dng l hp ph ha
hc bng dung dch ammoniac-acetat ng I:
Cu ( NH 3 ) 4 C4 H 6 Cu ( NH 3.C4 H 6 ) CH 3

Nhng phc ny cng vi butadien-1,3 bn hn so vi phc ca olefin. Khi x l

phn on bng dung dch cht hp ph nhit t = -100C 00C, n ch yu l
butaien-1,3. Khi gia nhit n 400C, xy ra qu trnh gii hp nhng olefin ni vi phn
butaien-1,3. Ti 700C 750C, butaien-1,3 sch c tch ra, cn dung dch hp th sau
khi lm sch s quay li thit b hp ph.Ngi ta thc hin qu trnh trong tng ngc
ca mt lai thit b c gn b phn khuy. Mi thit b c trang b b phn tch v
my bm. Dung dch cht hp ph sch c cho vo thit b u tin, cn phn on
buten th vo thit b cui, ngi ta thit lp iu kin ti u hp th phn on ha
long bng dung dch cht hp th sch, cn ngi ta hp th phn on c c bng
dung dch cho n khi bo ha.Trong s nhng thit b hin i, ngi ta thc hin qu
trnh hp th trong mt s thp chit tch, trong phn on lng v dung dch hp th
chuyn ng ngc chiu nhau nh s chnh lch t trng (hnh 1.5).Cht hp th lm
lnh c cho vo pha trn thit b chit tch u tin (1) v chuyn ng t trn xung
qua tt c ba thit b. Ngi ta cho phn on C4 ban u vo on gia b chit tch th
ba v n c y ln trn nh nhng phn on nh v n c chuyn t thit b ny
qua thit b kia bng bm. Phn on C4 tch khi butaien-1,3 (C4H10+C4H8) c
ly ra t phn trn ca b chit tch (1)-b ny ng vai tr nh b phn tch. Dung dch
bo ha t di b chit tch (3) bm vo thp tch hi (4), ti y vi nhit t = 400C
phn olefin c chng ct. Bi v chng cha nhiu butaien-1,3 nn chng quay li
hp th pha di thp (3).

Hnh 1.4. S cng ngh tch butadiene-1,3 t phn on C4 bng phng php
hp th.
1,3- Thit b trch ly; 4,5- Thit b to hi; 6- Sinh hn; 7- Thit b un nng; 8Thit b ngng t.
Dung dch t di thp (4) cho qua thp tch hi (5), ti y nh qu trnh gia nhit
m butadiene-1,3 c gii hp, cn cht hp th ti sinh c lm lnh trong b lm
lnh (6) v quay li nhng b chit tch.
Hin nay tch butadiene-1,3 ngi ta thng dng phng php chng ct chit
tch. Theo so snh, furfurol l cht chit tch c u th hn axetonitril v N-metylpirolidon. Khi c chng, qu trnh khc bit v qu trnh ha hi tng i ca butadien 1,3 v olefin tng ln nh butaien-1,3 c th lp tc tch khi nhng cu t khc.
izo-buten c tch ra bng H2SO4 40% 60% (H2SO4 khng phn ng vi olefin khc).
Khi t n nhit thp to thnh axit tecbutylsunfuric v tec-butanol, chng b
phn hy n khi to thnh izo-buten, ngoi ra cn to thnh nhng sn phm ph l
polyme izo-buten thp phn t:

Phn on C4 cho vo phn gia thp (1), cn phn trn thp cho axetonitril, dung
dch di thp cho qua thp tch hi (2), butaien-1,3 c chng ct v cht chit ly
c ti sinh quay li thp (1). Hn hp hp th butan v buten chuyn n b phn (3)
tin hnh hp thu ha hc izobutan, sau phn cn li n thp chng ct chit tch
(4). Pha trn tch c butan ri chng ct thm thu c n- butan v izo-butan ring
bit, n-buten trong thp (5) c chng ct khi cht chit ly, cht chic ly quay li
thp (4). S cng ngh tch phn on C4 ca qu trnh nhit phn hydrocacbon lng,
bng phng php chng ct chit tch c m t trn hnh 1.5.

Hnh 1.5. S cng ngh tch phn on C4 bng phng php chng ct chit
tch.
1, 4 - Thp chng ct phn on; 2, 5 - Thp to hi; 3 - B phn hp ph ha hc
iso-buten; 6 - Sinh hn; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cung cp nhit.
- Phn on penten c thnh phn rt phc tp. S liu tng ng bng 1.3
Bng 1.3. Thnh phn cc cu t ca phn on C5 (% khi lng)

Trong s nhng hp cht ny, izo-penten, izo-pren, izo-pentan v xyclopentaien c

ngha quan trng nht. tch xyclopentaien, ngi ta dng phng php dime ha
n:

Ngi ta gi phn on penten di p sut v nhit t = 1000C 1200C, tin hnh

chng ct phn hyrocacbon cn li khi nhng dime c nhit si cao. Sau
depolyme ha bng cch gia nhit n nhit t =2000C th thu c xyclopentaien.
Hyrocacbon ny v dime ca n l nguyn liu chnh cho hng lot cc qu trnh tng
hp. Izo-pren t phn on C5 ca nhit phn hyrocacbon lng c tch khi chng ct
chit tch kt hp vi vic chng ct tng phn nhng tp cht v chng ct nguyn liu
ca phn on, bi v hp th ha hc bng dung dch ammoniac-ng trong trng hp
ny khng hiu qu.
1.5.

Nng cp olefin phn on C5

Cc olefin phn on C5 c t ng dng hn cc olefin phn on C4. Olefin c

nhiu ng dng nht trong phn on ny l c isoamylen, c bit l 2-metyl buten c
dng sn xut isoprene bng phng php dehydro ha v sn xut tert-amyl metyl ete
(TAME) bng phng php ete ha.
2.1.

Phn ng ete ha

Qu trnh tng hp cht ete bng phn ng gia axit carboxylic vi alcol, xc tc axit
v c c gi l qu trnh este ha.
Ete ha l phn ng thun nghch, phng trnh nh sau:
R COOH R 'OH RCOOR ' H 2O

2.2.

Cc yu t nh hng n qu trnh este ha

+ Xc tc: xc tc c tc dng y nhanh qu trnh ete ha. Cc xc tc hay dng l

axit proton mnh nh: sulfuric, hydrochloric, sulfonic, perclpric, phosphoric. Ngoi ra
cn s dng mt s axit Lewwis khc ( BF3, ZnCl4, SiF4, FeCl3). Gn y ngi ta dng
cc cht trao i ion lm xc tc thay cho axit. Vi xc tc loi ny qu trnh x l sau
phn ng s n gin v c th s dng li xc tc. Xc tc khng nh hng n cn
bng ca phn ng.
+ Dung mi: dung mi ca qu trnh este ha thng l cc alcol tham gia phn ng
c dng qu tha. Nu axit carboxylic khng tan trong alcol thfi cn mt dung mi tr
tan thch hp (aceton, benzene, chloroform, adicloromethane).
+ Nhit : cng nh nhiu phn ng khc, nhit c tc dng lm tng tc phn
ng este ha. Vic tng nhit ca phn ng ch n si ca alcol, nu mun nng
nhit ln cao hn th phi dng thit b chu p sut
+ iu kin cn bng ca phn ng:
Hng s cn bng ca phn ng este ha
Ete ha l phn ng thun nghch. Mi phn ng c th c mt hng s cn bng
ring. Hng s cn bng c tnh theo cng thc sau:
K

ete. H 2O
axit . alcol

Gi tr K cng ln th kh nng chuyn ha thnh ete cng cao. Cng thc ny cho
php tnh c nng ca ete to thn trong phn ng nu s dng qu tha mt trong
hai thnh phn tham gia phn ng.
nh hng ca cu trc alcol ti vn tc ete ha v nng ete ti im cn bng:
alcol cng phn nhnh v mch nhnh cng gn nhm OH th vn tc ete ha cng
gim, nng ete ti im cn bng cng thp.
nh hng cu trc ca axit ti vn tc ete ha v nng ete ti im cn bng:
tc ete ha v gi tr nng ete ti im cn bng khng t l theo s phn nhnh
ca mch carbon.
2.3.

Cc phng php chuyn dch cn bng cho phn ng ete ha:

C hai phng php chuyn dch cn bng lm tng hiu sut ca qu trnh ete
ha:
1. Tng nng mt trong hay cht tham gia phn ng (axit hoc alcol). Vn ny
thc hin n gin v thng dng alcol tha nhiu ln.
2. Loi khi phn ng mt trong hai cht to thnh. Trng hp ny c thc hin
bi hai bin php sau y:
Loi nc ra khi phn ng:
- Nu c axit ln alcol dng trong phn ng ete ha u l nhng cht c si cao
th loi nc bng cch ct ko lin tc, c th sc kh tr vo tng tc loi nc.
- Nu axit c si cao, alcol c si thp hn nc th dng alcol tha nhiu ln,
ct loi nc v alcol lin tc trong qu trnh phn ng.

- Thm mt dung mi to hn hp si ng ph ba cu t (nc-alcol-dung mi)

c nhit si thp hn nhit si ca nc v ct loi chng ra khi hn hp phn
ng. Hn hp hi c ngng t, tch loi pha nc, pha hu c cha alcol c dn tr
li bnh phn ng. Cc dung mi hay dng l benzene, toluene, chloroform,
dicloroethane, tetraclorocarbon.
Loi ete ra khi phn ng: c hai phng php:
- Nu ete to thnh c si thp nht trong hn hp phn ng th lin tc ct thu
ete trong qu trnh phn ng.
- Nu ete to hn hp ng ph hai hoc ba cu t vi cc cht tham gia phn ng,
th hn hp hi ct ra c ngng t tch ly ete. Pha nc axit c dn tr li khi
phn ng.
2.4.
Tert-amyl metyl ete (TAME)
TAME c s dng nh mt cu t lm tng tr s octane ca xng, thm ch n
cn ci thin s chy ca xng v gim thiu kh thi ng c xng l CO v HC (v
NOx trong mt phm vi nh). Do mi lo ngi v mi trng lin quan n cc kh thi
ny nn TAME v mt s ete khc nh MTBE, ETBE, TAEE c nghin cu mt cch
k cng. TAME c tng hp t mt phn ng cn bng vi s c mt ca cht xc tc
axit ca cc isoamylen (2-metyl-1-butene 2M1B, v 2-metyl-2-butene, 2M2B) vi
methanol MeOH. H thng phn ng:

Cc cp phn ng r1 - r2, r3-r4 v r5-r6 to nn cn bng cho phn ng. V h thng

phn ng bao gm cc cu t phn cc v khng phn cc, nn phn ng khng c s
ng nht cao.
Phn ng ete ha c tin hnh trong pha lng 70 1000C 0,8 1,5 MPA, vi s
c mt ca xc tc axit rn l nha trao i cation. T l methanol/isoamylene u vo
ca thit b phn ng khong 1,1/1,5 vi tc th tch lng LHSV t 23 h-1.
chuyn ha t c 70%, chn lc 95%.
II.
nc:

Phn tch olefin t sn phm phn on C5 ca qu trnh cracking hi

Cc olefin phn on C5 t c ng dng hn cc olefin phn on C4. Olefin c

nhiu ng dng nht trong phn on ny l cc isoamylene c bit l 2-metyl butane
c dng sn xut tert-amyl metyl ete (TAME) bng phng php ete ha. Do
phng php tch 2-metyl butane bng trch ly trc tip t phn on C5 thc s tn km
v mt kinh t nn chng ta s s dng phng php tch bng phn ng cracking TAME
to isoamylene.
Phng n sut c th hin qua s sau y:

S c chia lm hai qu trnh: qu trnh ete ha to TAME v qu trnh cracking

TAME thu c 2-metyl butane.
- Qu trnh ete ha: Nguyn liu C5 trc khi a vo thit b ete ha th phi c
hydro ha chn lc trc tch cc diolefin. Phn ng ete ha c tin hnh trong hai
thp thit b phn ng ni tip nhm mc ch cho phn ng c thc hin mt cch
lin tc. Thit b th nht c dng nguyn liu i vo t y thp, c b phn lm lnh
ngoi, tun hon mt phn mi trng phn ng iu khin nhit phn ng. Thit
b phn ng th hai l thit b lp xc tc c nh vi dng nguyn liu i vo t nh
thp. Sn phm thu c l hn hp C6, methanol v TAME s c dn vo thp tch
C5, y xy ra qu trnh chung ct ng ph tch methanol cha phn ng nh
thp, y thp l TAME. Sn phm nh s c ra bng nc, y chng ta s thu
c mt phn TAME cn st li. Hn hp nc/methanol c chng thu hi
methanol nh. Methanol lc ny ang dng hi s qua thit b lm lnh v b lng
tun hon v thp ete ha. TAME s c a vo thp cracking.
- Qu trnh cracking: TAME trc khi a vo thit b cracking s c a qu
thit b gia nhit, phn ng cracking xy ra trong pha kh nhit 1503000C, p sut
cng thp cng tt nhng phi thu isoamylene pha lng bng cch lm lnh vi
nc. trnh phn ng ph dehydrat ha, qu trnh thng c tin hnh vi s c
mt ca hi nc vi t l mol H2O/TAME u vo ca TB cracking l 5/1. Ti thp
cracking ta s thu c 2-metyl buten y thp, sau c dn qua 3 thp chng ct
ln lt tch dimetyl ete, sn phm nh v sn phm nng. Ti nh thp cracking l
methanol s c dn ti thp tch methanol v nc nhm tun hon methanol li thp
ete ha.
III.
Li kt
Du m hin nay ang l ngun nguyn liu quan trng cho s pht trin ca nhiu
ngnh cng nghip. T du m v kh, qua cc qu trnh tng hp hu c ha du rt
nhiu cc hp cht hu c, cc hp cht trung gian quan trng cho cng nghip v i
sng c tng hp nn. Vi nhng thnh tu t c trong lnh vc cng ngh ha
hc, c bit trong lnh vc xc tc v thit b phn ng, mc d gp nhng bin ng v
gi thnh nguyn liu u, cc cng ngh trong ngnh Cng ngh Tng hp Hu c
Ha du vn lin tc thay i v pht trin. Cc ci tin v cng ngh dn n vic
gim tiu th nng lng, gim tiu hao nguyn liu u v gim vn u t. Em xin
chn thnh gi li cm n n B mn Lc ha du ca trng i hc M a cht
to iu kin cho e c tip xc v tm hiu ngnh cng ngh quan trng ny, cm n
ging vin TS Tng Th Thanh Hng hng dn v gip em trong qu trnh hc
tp. Do c nhiu hn hp trong hiu bit nn chc chn s c nhng sai st trong n,
mong B mn v c thng cm v ch bo em thm.

Ti liu tham kho

1. Cng ngh ha du v ch bin Polyme_gin vin: TS Tng Th Thanh Hng,
trng H M a Cht.
2. Cng ngh tng hp Hu c Ha du, trng H Bch Khoa H Ni.
3. Comparison of the Various Kinetic Models of TAME Formation by Simulation
and Parameter Estimation. By Pivi Kiviranta-Pkknen, Liisa Struckmann, and A. Outi
I. Krause
4. http://vi.scribd.com/OlefinForPetrochemical