You are on page 1of 21

Cacbocation

1. Giới thiệu về cacbocation


Cacbocation đã được xác định là một tiểu phân trung gian có đời sống ngắn được
hình thành trong các phản ứng hữu cơ. Độ bền của cacbocation càng tăng khi số
nhóm thế cho electron đính vào cacbocation càng lớn.
Độ bền của cacbocation được xác định dễ dàng từ các phản ứng mà trong đó
cacbocation được hình thành như là một sản phẩm trung gian. Đơn giản nhất là ta
xét phản ứng thế SN1, tốc độ phản ứng SN1 tăng dần theo thứ tự sau: MeBr < EtBr
< i-PrBr < t-BuBr. Điều này có nghĩa là độ bền của các cacbocation tương ứng sinh
ra từ phản ứng phân cắt dị li các dẫn xuất halogen trên cũng tăng theo chiều đó. Ở
hình dưới sẽ trình bày năng lượng liên kết của các phản ứng chuyển R-Br ----> R+ +
Br-

2. Giải thích tính bền của cacbocation

Trong cacboction metyl thì obitan p trống không liên kết nằm vuông góc với mặt
phẳng của Csp2. Trong cation etyl thì có 1 trong 3 liên kết C - H có khả năng xen
phủ với obitan p trống của C sp2 như hình vẽ (xen phủ xichma-pi). Điều này dẫn đên
sự chuyển dịch electron sang phía trung tâm điện tích dương làm giảm năng lượng
của hệ thống(hay nói cách khác là cacbocation lúc này bền hơn) do điện tích được
giải toả đều trên hệ thống. Hiện tượng này được gọi là hiệu ưng siêu liên hơp. Và số
liên kết C - H bên cạnh C sp2 càng nhiều thì điện tích càng được giải toả mạnh,
cacbocation càng bền.
Tiếp theo ta sẽ xét sự thủy phân của các chất sau: n-PrCl; MeOCH2Cl; CH2=CH-
CH2Cl. Tốc độ thuỷ phân theo SN1 tăng lên theo chiều đó. Đê giải thích điều này thì
hãy xem hình sau:

Hình sau sẽ thể hiện dạng đơn giản hơn


I. Phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do

* Thường xảy ra ở các nguyên tử C bão hòa

* Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do và theo phản ứng dây chuyền bao gồm các
giai đoạn:
- Khơi mào
- Phát triển mạch
- Ngắt mạch

* Xét phản ứng Clo hóa metan


* Khi Halogen hóa các ankal từ C4 trở lên có thể thu được nhiều sản phẩm

Xét trên cơ sở thống kê, tỷ lệ sản phẩm phải tỷ lệ tương ứng với số nguyên tử H có
mặt ở các vị trí thế như thế: I:II:III:IV=1:2:6:3
Xét về vận tốc riêng phần, do mỗi loại H2 ở nguyên tử C có bậc khác nhau thì bị thế
với tốc độ khác nhau và sự phụ thuộc vào độ bền gốc (gốc bậc 1 > 2>3). Trong
trường hợp trên tính được tốc độ phản ứng giữa Cl với nguyên tử H ở C bậc 1: bậc 2:
bậc 3 có tỷ lệ tương ứng 1: 3,3:4,4
I: 1 H ở C bậc 3 suy ra % I = 22%
II: 2 H ở C bậc 2 suy ra % II = 33%
III: 6 H ở C bậc 1 suy ra % III = 30%
IV: 3 H ở C bậc 1 suy ra % IV = 15%
Khi nhiệt độ pứ lớn hơn 300 độ C sản phẩm monoclo hóa có thành phần tương ứng
với tỷ lệ của yếu tố thống kê.
__________________

II. Phản ứng thế theo cơ chế nucleophil


* thường gặp trong phản ứng dẫn xuất của hydrocacbon như halogen, rượu, amin

* Là phản ứng trong đó tác nhân tấn công là nucleophil (tác nhân này có thể là anion
hoặc phân tử trung hòa có cặp electron chưa chia)

* Sơ đồ tổng quát phản ứng thế nucleophil:


R-X + Y- → R-Y + X-
R-X + HY: → R-Y + HX

* Về mặt nhiệt động, phản ứng thế nucleophil khó tiến hành trong pha khí, do năng
lượng cần thiết để phân ly - dị ly là rất lớn.
CH3-Cl (k) → CH3+ + Cl- ΔH=227 kcal/mol
Do vậy phản ứng thế nucleophil thường được tiến hành dễ dàng trong dung dịch

* Tùy thuộc vào trạng thái chuyển tiếp của phản ứng mà chia thành SN1 và SN2

1. Cơ chế phản ứng SN1


phản ứng thế SN1 gọi là phản ứng thế nucleophil đơn phân tử, nghĩa là giai đoạn
quyết định tốc độ phản ứng chỉ có 1 phân tử tham gia.
phản ứng thế SN1 xảy ra theo 2 giai đoạn
R-X → R+ + X- (chậm)
R+ + Y- → R-Y (nhanh)
Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng và chỉ có 1 phân tử tham
gia, pt tốc độ phản ứng: V=k[RX]

* Hóa học lập thể của phản ứng SN1


Trong gia đoạn 2 của phản ứng SN1 nếu cabocation R+ là nguyên tử C* thì sự tấn
công của tác nhân nuclophil Y- có thể xảy ra từ hai phía vào cacbocation với xác suất
như nhau do cacbocation có cấu trúc phẳng dẫn đến sẽ có 50% số phân tử sinh ra
giống cấu hình C ban đầu, 50% có cấu hình ngược lại:
Như vậy theo cơ chế SN1 với 1 hợp chất quang hoạt sẽ thu được biến thể Raxemic
__________________

Một số khái niệm ban đầu

I. Các loại tác nhân

Tùy theo bản chất người ta chia tác nhân thành những loại chủ yếu sau:

- Tác nhân gốc tự do

- Tác nhân electrophil (ái điện tử)


- Tác nhân nucleophil (ái nhân)

Các kiểu gẫy liên kết hóa học trong quá trình phản ứng

- Gẫy đồng ly → tạo gốc tự do

- Gãy dị ly → tạo các ion dương và ion âm

1. Tác nhân gốc tự do:


Là những tác nhân chứa eletron tự do, có thể là các nguyên tử, gốc, nhóm…

2. Tác nhân electrophil:


Là những tác nhân cation, phân tử thiếu hụt electron (obital trống)

3. Tác nhân nucleophil


Là những tác nhân ation, phân tử trung hòa có cặp electron chưa chia (tự do)

II. Các loại phản ứng

1. phản ứng thế (Substitution)


Là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phản ứng được thay thế bằng 1 nguyên
tử hay nhóm nguyên tử khác. Tùy thuộc tác nhân mà chia thành:
- phản ứng thế electrophil: SE
R-X + Y+ → R-Y + X+
- phản ứng thế nucleophil: SN
R-X + Z-(:Z) → R-Z + X-
- phản ứng thế gốc tự do: SR
R-X + G* → R-G + X-

2. phản ứng cộng (addition)


là quá trình trong đó 2 phân tử hoặc 2 ion khác nhau kết hợp thành 1 phân tử hoặc ion mới
Tùy theo bản chất tác nhân mà chia thành
- phản ứng cộng electrophil: AE
- phản ứng cộng nucleophil: AN
- phản ứng cộng gốc tự do: AR

3. phản ứng chuyển vị (Rearrangement)


là phản ứng có sự chuyển chỗ của một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử.
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
thay đổi nội dung bởi: tuxedomask, 06-09-2009 lúc 03:26 PM.

tuxedomask

Xem hồ sơ
Gởi nhắn tin tới tuxedomask

Tìm bài gởi bởi tuxedomask

#2
06-09-2009, 03:24 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53

Super Moderator

Cấu trúc không gian và đồng phân lập thể các chất hữu cơ

Trong nghiên cứu hóa học hữu cơ người ta thấy rằng các phản ứng không chỉ phụ
thuộc vào tính chất hóa học, tính chất hóa-lý, điều kiện phản ứng, ... mà nó còn phụ
thuộc vào yếu tố không gian của các chất tham gia phản ứng (điều này đặc biệt có ý
nghĩa với các hợp chất hữu cơ trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa dược) do đó nói tới
hóa học hữu cơ hiện đại không thể không nói về hóa học lập thể (stereochemistry)

I. Khái niệm cấu trúc không gian và các công thức mô tả cấu trúc không gian
Trong phân tử hợp chất hữu cơ, bốn hóa trị của nguyên tử C hướng về 4 đỉnh của tứ
diện
Do vậy để mô tả cấu trúc không gian của phân tử trên mặt phẳng giấy, sử dụng các
công thức như: công thức phối cảnh, Newman, Fischer
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
thay đổi nội dung bởi: tuxedomask, 06-09-2009 lúc 03:29 PM.

tuxedomask

Xem hồ sơ

Gởi nhắn tin tới tuxedomask

Tìm bài gởi bởi tuxedomask

#3
06-09-2009, 03:28 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53
Super Moderator

1. Công thức phối cảnh (Perspective formula)

* Phân tử được mô tả trong không gian 3 chiều

- Nét gạch liền biểu diễn liên kết cộng hóa trị nằm ngang trên mặt phẳng
giấy

- Nét gạch gián đoạn mô tả liên kết hướng về sau tờ giấy (xa dần người quan sát)

- Nét gạch đậm chỉ liên kết hướng về trước tờ giấy (tiền gần tới người quan sát)
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
tuxedomask

Xem hồ sơ

Gởi nhắn tin tới tuxedomask


Tìm bài gởi bởi tuxedomask

#4
06-09-2009, 03:29 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53
Super Moderator

VD: CH4

VD: C2H6

* Nếu phân tử mà có liên kết C-C là trung tâm thì có thể biểu diễn dưới dạng phối
cảnh theo cách: phân tử được quan sát từ C bên trái nơi gần người quan sát và liên
kết C-C được mô tả bằng một đường chéo từ trái sáng phải xa dần người quan sát
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
tuxedomask

Xem hồ sơ

Gởi nhắn tin tới tuxedomask

Tìm bài gởi bởi tuxedomask

#5
06-09-2009, 03:39 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53
Super Moderator

2. Công thức Newman

* Phân tử được nhìn dọc theo trục liên kết giữa hai nguyên tử C trung tâm

* Dùng một vòng tròn để biểu thị các nguyên tử đó đang che khuất nhau. Nguyên tử
C thứ nhất ở gần người quan sát, có 3 liên kết gặp nhau ở trung tâm vòng tròn tạo với
nhau một góc 120o. Nguyên tử C thứ hai bị che khuất nên 3 liên kết xuất phát từ tâm
vòng tròn chỉ ló ra từ chu vi của vòng tròn đó
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
tuxedomask

Xem hồ sơ

Gởi nhắn tin tới tuxedomask

Tìm bài gởi bởi tuxedomask

The Following User Says Thank You to tuxedomask For This Useful
Post:
huyngoc (07-19-2009)
#6
06-09-2009, 03:44 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53
Super Moderator

3. Công thức Fischer (Fischer Projection)

Xét công thức tứ diện (Tetrahedral drawing)


* Đặt phân tử sao cho các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nối với C mà ở bên phải hay
bên trái người quan sát đều hướng về người quan sát sau đó chiếu lên mặt phẳng giấy
→ công thức Fischer
* Nguyên tử C trung tâm (C bất đối) là nguyên tử C liên kết với 4 nhóm thế khác nhau
nằm trong mặt phẳng giấy và đúng ở điểm cắt nhau của hai đường.
Công thức tứ diện có dạng công thức chiếu Fischer như sau

* Từ công thức tứ diện có thể có nhiều công thức chiếu Fischer khác nhau do có thể
nhìn từ nhiều phía khác nhau
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
tuxedomask

Xem hồ sơ

Gởi nhắn tin tới tuxedomask

Tìm bài gởi bởi tuxedomask

#7
06-09-2009, 03:47 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53
Super Moderator

* Quy tắc chung: khi dùng công thức chiếu Fischer


- Khi đổi chỗ bất kỳ hai nhóm thế nào ở C cũng làm quay cấu hình và sinh ra dạng
khác phân tử ban đầu
Nếu dịch chuyển đồng thời 3 nhóm thế theo chiều kim đồng hồ hoặc ngược lại thì công
thức chiếu Fischer vẫn giữ nguyên cấu hình

Không được đưa công thức Fischer ra khỏi mặt phẳng giấy hoặc không được quay công
thức trên mặt phẳng những góc 90độ, 270độ vì sẽ làm quay cấu hình (nhưng có thể
quay 180độ)
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
thay đổi nội dung bởi: tuxedomask, 06-09-2009 lúc 03:51 PM.

tuxedomask

Xem hồ sơ

Gởi nhắn tin tới tuxedomask

Tìm bài gởi bởi tuxedomask

The Following User Says Thank You to tuxedomask For This Useful
Post:
namhoa (06-11-2009)
#8
07-19-2009, 01:58 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53
Super Moderator

Đồng phân hình học

Là đồng phân không gian hay đồng phân lập thể (đồng phân quang học, đồng phân hình học) gây nên
bởi sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đối với mặt phẳng π (liên kết chưa
no)

VD: Buten-2: H3C-HC=CH-CH3

Ngoài ra, với các vòng no cũng có thể xuất hiện đồng phân hình học

* Điều kiện cần và đủ để xuất hiện đồng phân hình học


- Phân tử có liên kết đôi hoặc vòng no, coi đó là bộ phận cứng cản trở sự quay tự do của hai nguyên tử
ở bộ phận đó.
- Mỗi nguyên tử C ở liên kết đôi phải có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau

* Nếu mỗi nguyên tử C nói trên chỉ có 1 nhóm thế, thì danh pháp cis- (cùng phía mặt phẳng π) và
trans (khác phía mặt phẳng π)

* Trong trường hợp mỗi nguyên tử carbon có hai nhóm thế: dùng danh pháp Z (zusammen: cùng) và
E (Entgegen: đối)

Theo danh pháp này trước hết chọn mỗi nguyên tử C một nguyên tử hay nhóm nguyên tử tương đối
hơn cấp dựa trên sự cao hơn về số thứ tự Z của nguyên tử trực tiếp nối với C bất đối hoặc ở liên kết π
-CH3 > -H
-OH > -NH2
-Br > -Cl

Nếu nguyên tử nối trực tiếp như nhau thì xét đến Z của nguyên tử tiếp theo
-CH2-Br > -CH2-Cl > -CH2-OH > -CH2-CH3 > -CH2-H

Sau đó xét tới vị trí không gian của hai nhóm thế hơn cấp ở 2 nguyên tử C, nếu chúng ở cùng 1 phía
→ Z; khác phía → E
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
thay đổi nội dung bởi: tuxedomask, 07-19-2009 lúc 03:24 PM.

tuxedomask

Xem hồ sơ

Gởi nhắn tin tới tuxedomask

Tìm bài gởi bởi tuxedomask

#9
07-19-2009, 02:09 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53
Super Moderator

Đồng phân quang học

* Ánh sáng phân cực phẳng và tính quang hoạt


Khi chiếu ánh sáng trắng vào một lăng kính nicol thì thu được ánh sáng chỉ dao động
theo một phương gọi là ánh sáng phân cực phẳng
Tính hoạt động quang học là tính làm quay ánh sáng phân cực một góc nào đó thường
đặc trưng bằng độ quay phân cực [α]

* Điều kiện để xuất hiện tính quang hoạt là phân tử không trùng với ảnh gương của nó
- Trong phân tử hợp chất có nguyên tử C bất đối (C*)
- Hợp chất không có nguyên tử C bất đối nhưng phân tử bất đối
- Nguyên tử C bất đối là nguyên tử C có 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác
nhau.
- Chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải ký hiệu (+) và sang trái ký
hiệu (–)

* Để phân biệt hai đồng phân quang học (2 chất đối quang) có thể dùng dấu (+) hoặc
(–) tương ứng với ký hiệu d (dextrum: phải) và l (leveu: trái).

Ngoài ra trong hóa học gluxit còn thường sử dụng ký hiệu D chỉ nhóm OH của nguyên
tử C bất đối cuối cùng hướng về bên phải và L để chỉ nhóm OH của nguyên tử C bất
đối cuối cùng ở phía trái. Điều này không phụ thuộc vào dấu (+) hoặc (–)

* Có thể gọi theo hệ sanh pháp R, S với nguyên tắc sắp xếp 4 nguyên tử hoặc nhóm
nguyên tử ở C bất đối trong hợp chất có dạng C*abcd theo trình tự giảm dần độ hơn
cấp a>b>c>d. Mà độ hơn cấp này giảm theo Z của nguyên tử trực tiếp nối với C bất
đối, tương tự như đồng phân hình học Z, E.

Nếu nhìn phân tử từ phía nhóm thế bé d dọc theo hướng C* nếu thấy trật tự a>b>c>d
giảm theo chiều kim đồng hồ (quay phải) thì cấu hình là R (rectus) và theo chiều
ngược lại là cấu hình S (sinister)
Độ lớn các nhóm thế giảm theo thứ tự sau:
I, Br, Cl, OR, OH, NO2, NHCOR, NR2, NHR, NH2, CCl3, COCl, COOH, CONH2, COR,
CHO, CH2OH, C6H5, CR3, CHR2, CH3, H
__________________
Một sớm mai kia... chợt thấy hư vô trong đời
tuxedomask

Xem hồ sơ

Gởi nhắn tin tới tuxedomask

Tìm bài gởi bởi tuxedomask

#10
07-19-2009, 02:13 PM
Tham gia ngày: Mar
2008
Bài gởi: 928
tuxedomask Thanks: 53
Super Moderator

Nếu trong công thức chiếu cả hai nhóm thế giống nhau ở cùng một phía của mạch
chính thì đồng phân được gọi là erythro; khác phía thì là đồng phân threo

Hợp chất có hai hoặc nhiều nguyên tử C* thì số đồng phân quang học tăng nhanh.
Nếu có n nguyên tử C* thì số đồng phân quang học 2n với các nhóm thế hoàn toàn
khác nhau. Trường hợp trong phân tử có đối xứng thì số đồng phân quang học giảm
do tồn tại đồng phân không hoạt động quang học vì khả năng quay phải-trái triệt tiêu
nhau thì gọi là đồng phân meso.

* Biến thể Raxemic


- Là tập hợp gồm những lượng bằng nhau của các dạng quay phải hoặc quay trái và
độ quay cực của tập hợp này bằng 0.
- Nếu phân tử đối quang kết hợp với nhau tạo thành ô mạng cơ bản của tinh thể thì sẽ
gọi là Raxemat

* Cấu hình tương đối D, L


- Để sắp xếp cấu hình tương đối: lấy cấu hình Glycerine aldehyde làm chuẩn

Những chất có cấu hình giống nguyên tử C nằm sắt C bậc 1 của D-glyceraldehyde thì
xếp vào dãy D và ngược lại xếp vào dãy L
__________________

You might also like