Electrolisis y depsito electroltico.

1.

Efectos de variables experimentales

Para la obtencin de buenos electrodepsitos bien sea con fines analticos o industriales es necesario
controlar una serie de variables fsicas y qumicas que afectan el proceso electroqumico en su
realizacin prctica. Entre las variables fsicas que es de importancia controlar se encuentran: 1) La
temperatura, 2) El voltaje aplicado, 3) la intensidad, 4) La densidad de corriente (ordinariamente, se
expresa en amperios/dm2), 5) La agitacin, 6) El desprendimiento de gases y 7) el tiempo. De las
variables qumicas deben controlarse: 1) La concentracin de electrolito, 2) el pH, 3) El solvente, 4) La
densidad de la solucin, y 5) Los aditivos qumicos. Las condiciones correctas han sido determinadas
experimentalmente para cientos de sistemas.
Operando en condiciones adecuadas se obtienen depsitos brillantes y adherentes y no son necesarias
precauciones especiales en la manipulacin (lavado, secado, pesado, etc.), del electrodo. En los
electrodepsitos con fines industriales y comerciales se aaden sustancias qumicas tales como cola,
gelatina y otros coloides hidrfilos que actan como abrillantadores y proporcionan una buena
adherencia.
Los aditivos qumicos rara vez se utilizan en los electrodepsitos con fines analticos ya que el peso del
electrodepsito puede ser afectado provocando una interferencia en el mtodo.
Adems del potencial y la corriente, el control de otras variables experimentales citadas anteriormente
es importante en el anlisis electrogravimtrico.
Para fines gravimtricos, un deposito electroltico debe ser fuertemente adherente, denso y liso, para
que los procesos de lavado, secado y pesado (del electrodo usado como ctodo) puedan ser efectuados
sin perdida mecnica o sin reaccin con la atmsfera. Los buenos depsitos metlicos son de grano
fino y tienen un lustre metlico; los precipitados esponjosos, pulverulentos o escamosos es probable
que sean menos puros y menos adherentes.
1.1

Variables fsicas

1.1.1 Desprendimiento de gas. Si se forma un gas durante una electrodeposicin, suele obtenerse un
depsito esponjoso e irregular. En las reacciones catdicas el que ocasiona mayor interferencia
usualmente es el hidrogeno, y debe tenerse siempre cuidado de prevenir su formacin por el control de
potencial del ctodo o por la adicin de un despolarizador. Se ha indicado que el ion nitrato acta
como despolarizador en el anlisis de cobre.

1.1.2 Densidad de corriente. Los precipitados electrolticos se parecen a los precipitados qumicos en
que el tamao de sus cristales disminuye al aumentar su velocidad de formacin, es decir, al aumentar
la densidad de la corriente. Pero, en este caso, el pequeo tamao del cristal es una caracterstica
deseable, los depsitos metlicos lisos, fuertes y adherentes contienen cristales muy finos.
Aunque densidades de corriente moderadamente altas generalmente dan electrodepsitos ms
satisfactorios, deben evitarse los extremos; densidades de corriente muy altas conducen a menudo a
precipitados irregulares con poca resistencia fsica, que surgen con estructuras ramificadas de algunos
puntos del electrodo. Adems, corrientes muy altas tambin provocan polarizacin por concentracin
y la concomitante formacin de gas. De ordinario, una densidad de corriente de 0.01 y 0.1 A por cm2
es apropiada para trabajo electroanaltico.
1.1.3 Agitacin. La agitacin tiende a reducir la polarizacin por concentracin, y generalmente es
conveniente en una electrolisis.
1.1.4 Temperatura. Aunque la temperatura puede desempear un importante papel en determinar las
caractersticas en un electrodepsito, la prediccin de su efecto pocas veces es posible. En el lado
positivo, las temperaturas ms altas tienden a inhibir la polarizacin por concentracin aumentando
la movilidad de los iones y reduciendo la viscosidad del disolvente. Al mismo tiempo, las temperaturas
elevadas tambin tienden a reducir al mnimo los efectos del supervoltaje; en estas circunstancias,
puede observarse aumento de la formacin de gas. As, la temperatura ms apropiada para una
electrolisis dada solo puede determinarse experimentalmente.
1.2

Variables qumicas

El xito o el fracaso de una determinacin electroltica es influido a menudo por el medio ambiente
qumico en que se produce la electrodeposicin. El pH del medio y la presencia de agentes complejos
merecen particular atencin.
1.2.1 Efecto de pH. Que un metal dado pueda ser depositado completamente o no depende
frecuentemente del pH de la solucin. No se encuentra ningn problema con especies fcilmente
reducidas como el ion Cu2+ o ion Ag+; estas pueden ser eliminadas cuantitativamente por medios muy
cidos sin interferencia. Por el contrario, elementos menos fcilmente reducidos no pueden ser
depositados en solucin cida, debido al desprendimiento simultaneo de hidrogeno, as, por ejemplo, se
necesitan medios neutros o alcalinos para deposicin electroltica de Ni2+ y Cd2+.
El control apropiado del pH en ocasiones hace factible la separacin cuantitativa de cationes. Por
ejemplo, el cobre se separa fcilmente por electrolisis de nquel, cadmio o cinc en soluciones acidas.
Aun si se produce concentracin extrema durante la electrodeposicin de cobre, el cambio resultante
en el potencial del ctodo no puede llegar a ser suficientemente grande para causar electrodeposicin
simultnea de los otros metales. Al principio se produce desprendimiento de hidrogeno; en este proceso
se estabiliza el potencial del ctodo en un valor menos negativo que el requerido para iniciar la
electrodeposicin de estos metales.

1.2.2 Efecto de agentes formadores de complejos. Se halla empricamente que muchos metales
forman pelculas muy lisas y ms adherentes cuando son depositados en soluciones en las que sus
iones existen principalmente como complejos. Las mejores superficies metlicas son producidas
frecuentemente de soluciones que contienen grandes cantidades de cianuro o amoniaco. Las razones
de este efecto no son evidentes.
La electrodeposicin de un metal de una solucin en la que su ion existe como un complejo requiere
un potencial aplicado ms alto que en la ausencia del reactivo complejo. La magnitud de este cambio
de potencial se calcula fcilmente, con tal que se conozca la constante de formacin del ion complejo.
Ocasionalmente, la separacin electroltica de iones que ordinariamente se depositaran juntos puede
lograrse por formacin selectiva de complejos. Por ejemplo, el cobre en una muestra de acero puede
ser depositado electrolticamente de una solucin que contenga iones fosfato o fluoruro. Aunque
est presente una gran cantidad de hierro, la reduccin de hierro (III) no se produce debido a la
gran estabilidad de sus complejos con estos aniones.
Factores que controlan el desprendimiento de polvos en el conformado de chapas de acero
recubiertas con Zn - Ni

La variable limpieza previa hace referencia al proceso de pretratamiento anterior a la electrodeposicin.

Obviamente, es bien conocido que un desengrase o decapado defectuoso impide una correcta
adherencia del recubrimiento. En este caso, se contempla exclusivamente la posibilidad de aplicar
distintas intensidades de pretratamiento, en funcin de las concentraciones y temperaturas de los baos
de desengrase y decapado previos a la electrodeposicin, pero considerando que ambos niveles
proporcionan una limpieza aceptable. El desengrase electroltico se efectu en una solucin alcalina con
30 g/1 de NaOH. El decapado cido se realiz, en ambos casos, a una temperatura de la solucin de 60
C. Los tiempos de tratamiento fueron 20 y 10 s, respectivamente.

La variable denominada flash de nquel hace referencia a la posibilidad, ofertada por algunos fabricantes,
de aplicar un pretratamiento adicional consistente en la electrodeposicin de un flash de nquel o de
una aleacin Zn-Ni con un contenido muy elevado de nquel, del orden de 0,2 a 0,4 g/m^, sobre la chapa
de acero inmediatamente antes de la electrodeposicin del recubrimiento estndar Zn-Ni. Se indica que
la presencia de esta capa inter-media parece mejorar la resistencia al desprendi-miento del
recubrimiento y mejora la resistencia a la corrosin del mismo (9 y 10). En este estudio, la aplicacin del
flash de nquel se llev a cabo inme-diatamente despus del pretratamiento, empleando un bao de
nquel Watts. En todos los casos, la den-sidad de corriente fue de 1 A/dm^ y el tiempo de
electrodeposicin de 10 s, lo que permite obtener capas de nquel de aproximadamente 200 mg/m^.
La temperatura de trabajo del bao es, junto con la proporcin relativa de cationes [Ni] / [Ni + Zn], un
factor determinante de la composicin de la alea-cin. Un aumento de cualquiera de estos parmetros
permite incrementar el contenido de nquel obteni-do. La temperatura del bao es, por lo tanto, un
parmetro que normalmente puede regularse a voluntad en un margen de 10 C, con el fin de ajustar
las composiciones al valor establecido.
La velocidad relativa ctodo-electrlito influye sobre las condiciones hidrodinmicas en la interfase
catdica, afectando a las concentraciones catinicas y a la distribucin de corriente en la capa lmite. Los
valores empleados reproducen de forma aproximada las variaciones de la velocidad de procesado de
ban-das entre 60 y 120 m/min
Debe indicarse que las variables velocidad, den-sidad de corriente y espesor no son independientes en
los procesos continuos reales. Para un espesor de depsito y una velocidad de proceso de banda determinados, un sistema automtico calcula la densidad de corriente necesaria y, en funcin del ancho de
banda, regula la intensidad en las celdas de electro-deposicin. En la planta piloto, tanto la densidad de
corriente como el espesor se han estudiado como variables independientes de la velocidad de la lnea.
El diseo de experiencias empleado permite, en este caso, determinar tanto los efectos individuales
como los combinados de varias variables.
Finalmente, se incluye el estudio del espesor para comprobar su importancia relativa sobre el desprendimiento de polvos. La obtencin del espesor de depsito deseado exigi determinar previamente el
rendimiento catdico y emplear tiempos de electro-deposicin diferentes para cada densidad de
corrien-te. El espesor real obtenido se determin gravimtri-camente tras la disolucin del depsito.
Depsitos electrolticos ms communes
A los revestimientos obtenidos a travs de un proceso de electrodeposicin, se les conoce como
depsitos electrolticos. Estos electrodepsitos pueden estar compuestos de uno o ms elementos, cada
uno de ellos sobre un metal base, segn la aplicacin que se desee.

En seguida se muestra una tabla que incluye los revestimientos mas usados en la industria con su
respectivo metal base.