UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE
Catedra de Chimie Fizica

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

COMBUSTIA CATALITICA A AMESTECURILOR

GAZOASE COMBUSTIBIL - AER

Doctorand:
Octavian Miron STAICU

Conducator stiintific:
Prof. Dr. Dumitru OANCEA

Bucuresti
- 2008 -

CUPRINS
(numerotarea paginilor din cuprins si a trimiterilor bibliografice corespund celor
din teza de doctorat)
Introducere........ 8
A. Partea de literatura
I. Combustia omogena - Generalitati ........11
I.1 Mecanismele combustiei omogene..............................................................................12
I.1.1 Explozia termica.......................................................................................................12
I.1.2 Explozia in lant ramificat.........................................................................................14
I.2 Desfasurarea combustiei omogene..............................................................................15
I.3 Caracteristicile combustiei omogene...........................................................................16
II. Combustia catalitica. Generalitati.............................................................................20
II.1 Etapele combustiei catalitice. Mecanisme de reactie..................................................21
II.2 Metode bazate pe determinarea conditiilor critice de aprindere (temperatura,
presiune, perioada de inductie)......24
II.2.1 Metoda firului incalzit......24
II.2.2 Metoda suprafetelor incalzite, in curgere stagnanta.................................................24
II.2.3 Metoda gazului incalzit............................................................................................26
II.2.4 Metoda microcalorimetriei pentru determinarea temperaturilor de aprindere.........26
III. Modele si ecuatii cinetice.........................................................................................29
B. Partea originala
IV. Sectiunea experimentala...........................................................................................39
V. Utilizarea diagramelor termice pentru evaluarea parametrilor cinetici...............55
V.1 Evaluarea perioadei de inductie si a parametrilor cinetici..........................................55
V.2 Calcularea debitului caloric de reactie si corelarea acestuia cu viteza de combustie
catalitica; evaluarea parametrilor cinetici din variatia debitului caloric cu presiunea si
temperatura........................................................................................................................56
V.3 Perioada tranzienta - semnificatie. Modele cinetice...................................................60
V.4 Variatia energiei de activare cu presiunea totala la combustia catalitica a butanului in
regim izoterm.....................................................................................................................63
V.5 Variatia energiei de activare cu temperatura...............................................................65
V.6 Metode alternative de determinare a parametrilor cinetici..................................66
V.6.1 Metoda primei derivate a debitului caloric..............................................................66

V.6.2 Metoda extrapolarii la conditiile initiale..................................................................68

VI. Studiul amestecurilor stoichiometrice.....................................................................69
VI.1 Sistemul stoichiometric CH4 - aer ............................................................................69
VI.2 Sistemul stoichiometric C3H8 - aer............................................................................74
VI.3 Sistemul stoichiometric C4H10 - aer ..........................................................................79
VI.4 Sistemul stoichiometric i - C4H10 - aer .....................................................................87
VII. Influenta gazelor inerte asupra initierii reactiilor de combustie pe suprafata..89
VII.1 Amestecul 3,13 % butan-aer diluat cu azot in raport 1:1 (1,56% C4H10, 10,17% O2,
88,27% N2).90
VII.2 Amestecul 3,13 % butan-aer diluat cu azot in raport 2:1 (2,08% C4H10, 13,58% O2,
87,34% N2).....92
VII.3 Amestecul 3,13 % butan-aer diluat cu azot in raport 3:1 (2,34% C4H10, 15,25% O2,
82,41% N2).....98
VII.4 Amestecul 3,13 % butan-aer diluat cu azot in raport 1:3 (0,78% C4H10, 5,08% O2,
94,14% N2).99
VIII. Amestecuri (i - butan - aer)stoichiometric - inert .....................................................101
VIII.1 Amestec 3,13% i-butan - aer diluat cu argon in raport 3:1 (2,34% i- C4H10, 15,25%
O2, 82,41% Ar)................................................................................................................101
VIII.2 Amestec 3,13% i-butan - aer diluat cu azot in raport 3:1 (2,34% i- C4H10, 15,25%
O2, 82,41% N2)................................................................................................................103
VIII.3 Amestec 3,13% i-butan - aer diluat cu CO2 in raport 3:1 (2,34% i- C4H10, 15,25%
O2, 82,41% CO2)..............................................................................................................105
IX. Influenta vaporilor de apa in reactiile de combustie catalitica...........................107
IX.1 Amestec 3,13% i-butan - aer diluat cu vapori de apa..............................................108
IX.2 Amestec 3,13% i-butan - aer ..................................................................................110
Dilutie dubla: vapori de apa + azot..................................................................................109
IX.3 Amestec stoichiometric C3H8 - aer diluat cu vapori de apa.111
X. Testarea amestecurilor in curgere laminara..113
X.1 Amestec 3,13% i-butan - aer, DC = 0,44 cm3/s ........................................................113
X.2 Amestec 3,13% i-butan - aer, DC = 2,85 cm3/s.........................................................115
X.3 Amestec (3,13% i-butan - aer) + CO2 3:1 DC = 0,44 cm3/s; 2,85 cm3/s...116
XI. Influenta concentratiei combustibilului asupra reactiilor catalitice...117
Concluzii.....124
Referinte .132
Lista cu lucrari si participari la conferinte .140

Rezumat
A. PARTEA DE LITERATURA
Partea de literatura prezinta o sinteza a lucrarilor stiintifice de specialitate
care fac referinta la domeniul de cercetare abordat in teza.
Au fost expuse aspectele generale ce caracterizeaza procesele de
combustie a amestecurilor gazoase [4, 5, 6, 8,15 -18] si s-a propus o abordare
separata a modului in care se desfasoara acestea (combustie omogena si
eterogena). S-a mentionat importanta pe care o prezinta aceste studii atat in
combaterea explozivitatii amestecurilor combustibile cat si in reducerea emisiilor
de poluanti rezultate in urma proceselor de ardere. Au fost prezentate sursele de
initiere a aprinderii amestecurilor combustibile, punandu-se accent in special pe
cele cu proprietati catalitice [83, 89, 90].
Intr-un paragraf separat au fost analizate modelele si ecuatiile cinetice
utilizate in determinarea parametrilor cinetici globali, alaturi de metodele
experimentale si aparatura aferenta folosite in acest sens [92].
Informatiile prezentate, bazate pe o bogata literatura de specialitate, au
constituit indicii esentiali in elaborarea acestei lucrari.
B. PARTEA ORIGINALA
Studiul cineticii reactiilor de combustie catalitica cu fir de platina incalzit in
regim izoterm prezinta o serie de avantaje: platina este unul dintre cei mai
eficienti catalizatori in procesul de oxidare a hidrocarburilor; sistemul
experimental conceput utilizeaza firul de platina atat pentru initierea reactiei, cat
si ca senzor pentru masurarea temperaturii. Avand in vedere aceste
considerente, obiectivele urmarite in teza au fost:
initierea aprinderii amestecurilor combustibil - aer cu fir de platina incalzit
in regim izoterm
influenta gazelor inerte (azot, argon, bioxid de carbon) si a vaporilor de
apa asupra proceselor de combustie catalitica
testarea diluantilor binari gaz inert + vapori de apa
influenta concentratiei combustibilului in procesele de aprindere
adaptarea instalatiei experimentale pentru studiul proceselor de combustie
in regim de curgere laminara
validarea metodei in regim stagnant prin raportarea rezultatelor obtinute in
acest caz la cele obtinute in regim de curgere

studiul initierii aprinderii in cazul temperaturilor inalte (prin extinderea

intervalului de temperatura)
Amestecurile gazoase studiate au fost:
Tab.1 Amestecuri stoichiometrice - studiu in regim stagnant
Denumire
amestec
CH4 - aer
C3H8 - aer
C4H10 - aer
i-C4H10-aer

Combustibil
9,50
4,03
3,13
3,13

Compozitie ( vol % )
O2
N2
19,00
71,50
20,15
75,82
20,34
76,53
20,34
76,53

Ar
-

1
1
1
1

Tab.2 Amestecuri hidrocarbura - aer (concentratii diferite de hidrocarbura) - studiu in

regim stagnant
Denumire
amestec
C4H10 - aer

Combustibil
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
4,00
4,50

Compozitie ( vol % )
O2
N2
20,89
78,61
20,79
78,21
20,68
77,82
20,58
77,42
20,47
77,03
20,16
75,84
20,02
75,45

Ar
-

0,155
0,310
0,471
0,632
0,794
1,289
1,458

Tab. 3 Amestecuri stoichiometrice diluate cu vapori de apa

Denumire
amestec
i-C4H10-aer
i-C4H10-aer
C3H8 - aer

Denumire
amestec
C4H10-aer

i-C4H10-aer

Compozitie ( vol % )
Combustibil
O2
N2
3,13
2,34
4,03

Combustibil
0,78
1,56
2,08
2,34
2,34
2,34
2,34

20,34
15,25
20,15

76,53
82,41
75,82

presiunea de vapori

(kPa )
1,60
1,60
-

3,20
3,20
3,20

1
1
1

Compozitie ( vol % )
O2
N2
Ar
5,08
94,14
10,17
88,27
13,58
84,34
15,25
82,41
15,25
82,41
15,25
57,39
25,02
15,25
57,39
-

CO2
25,02

1
1
1
1
1
1
1

Tab.4 Amestecuri stoichiometrice diluate cu gaze inerte - studiu in regim stagnant

Tab.5 Amestecuri stoichiometrice - studiu in regim de curgere laminara

Denumire
amestec
i-C4H10-aer
i-C4H10-aer

Compozitie ( vol % )
Combustibil
O2
N2
3,13
2,34

20,34
15,25

76,53
57,39

Debit de curgere
CO2
25,02

(cm3 / s)
0,44
2,85
0,44
2,85

1
1

Nota : In toate amestecurile cercetate, formula C4H10 reprezinta normal butanul

Masuratorile experimentale au fost realizate intr-o singura celula de
testare folosind fir de platina tip Aldrich de puritate 99,99% si diametru 0,1 mm,
lungimea acestuia fiind de 46 mm. Celula de combustie, confectionata din otel a
fost conceputa si realizata in asa maniera pentru a suporta combustii sub forma
de explozii in regim nedetonant. Corpul celulei este confectionat din otel
inoxidabil, iar capacele cu care este prevazuta aceasta sunt din dural. Admisia,
respectiv evacuarea gazelor se realizeaza cu ajutorul unui robinet cu ac
confectionat din alama care este montat etans la corpul celulei. Firul de platina
este conectat intre doi electrozi confectionati din alama (izolati cu teflon) prin
lipire. Evolutia presiunii in timpul proceselor de combustie este monitorizata prin
intermediul unui traductor piezoelectric de presiune conectat la partea inferioara
a celulei .

Fig.1 Schema celulei experimentale pentru studiul fenomenelor de combustie in

amestecuri gazoase utilizand fir intins de platina (regim static)
1. capacul superior cu fereastra transparenta de stiplex; 2. capac superior; 3. capac
inferior 4. electrozi; 5. conductori de masura; 6. corpul celulei; 7. suruburi de
prindere; 8. fir de platina; 9. izolatori; 10. traductor de presiune; 11. sistem de
alimentare - evacuare [104, 105]

Adaptarea celulei pentru studiul in regim de curgere s-a realizat prin montarea
unor opritoare de flacara in punctele de admisie si respectiv de evacuare a

gazelor. Omogenizarea curgerii a fost posibila prin amplasarea unei site metalice
deasupra orificiului de admisie a amestecului reactant.
Incalzirea firului de platina se realizeaza dupa un profil cvasirectangular
de temperatura folosind in acest scop un circuit electric specializat. Firul de
platina avand rezistenta Rf, rezistorul standard cu rezistenta R st si un
potentiometru P, formeaza o punte Wheatstone. Dezechilibrarea puntii datorata
reactiilor pe suprafata firului de platina determina o variatie a tensiunii in timp,
curbele rezultate fiind inregistrate prin intermediul unui osciloscop cuplat la
calculator. In literatura de specialitate acestea sunt cunoscute sub denumirea de
termograme. Un exemplu de astfel de termograme inregistrate in aer si in
amestecul reactant este prezentat in figura de mai jos:

7,8

U st / V

7,2

6,6

in aer
6,0

5,4

in amestec
4,8
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

t/s

Fig.2 Curbele de incalzire a unui fir de platina in aer si in amestec

(1,5 % C4H10 - aer) + 10 % N2 la p0 = 10 kPa si TS= 830 K

Diagramele termice inregistrate ofera posibilitatea determinarii:

- perioadelor de inductie (intervalul de timp dintre momentul perturbarii de
temperatura si initierea aprinderii pe suprafata).
- debitului caloric de reactie obtinut prin scaderea debitelor calorice pe suprafata
firului de platina in aer si in amestecul reactant.
Cele doua marimi sunt folosite in evaluarea parametrilor cinetici globali (energie
de activare si ordin de reactie) in conditii izobare sau izoterme utilizand ecuatiile
cinetice:
Ea
RT
i p0n e S

Fr pn0 e

Ea
RTS

in care i reprezinta perioada de inductie, Fr debitul caloric de reactie, n ordinul

global de reactie, Ea energia globala de activare, p0 presiunea initiala, R
constanta universala a gazelor, TS temperatura firului de platina, si fiind
constante [104, 105, 106].

In paralel au fost propuse metode alternative de evaluare a parametrilor

cinetici (metoda derivatei, metoda extrapolarii, metoda fitarii), in scopul
verificarii reproductibilitatii rezultatelor obtinute. S-a introdus notiunea de
perioada tranzienta - perioada dintre momentul perturbarii temperaturii si
atingerea valorii de palier (stationare) a debitului caloric - valorificarea acesteia
realizandu-se prin determinarea parametrilor cinetici la diferite fractiuni din
aceasta.

B.1 Metode alternative de evaluare a parametrilor cinetici

B.1.1 Metoda primei derivate a debitului caloric
Metoda primei derivate permite evaluarea energiei globale de activare din
variatia constantelor cinetice cu temperatura utilizand o ecuatie de tip Arrhenius.
Acestea sunt obtinute prin logaritmarea derivatei de ordinul intai in raport cu
timpul a debitului caloric de reactie. Modelul cinetic original propus in teza arata
ca o ecuatie ce fiteaza datele experimentale in timpul perioadei tranziente a
procesului catalitic este:
Fr = a+b(1-exp(-cx))
(1)
in care a reprezinta o cantitate de caldura ce se degaja in faza initiala a
procesului chimic si care este usor detectabila pe diagramele termice, iar b si c
sunt constante cinetice obtinute la fitare. Derivata de ordinul intai in raport cu
timpul a ecuatiei (1) conduce la:
Dr = bce-ct
(2)
in care Dr reprezinta derivata de ordinul 1. Logaritmarea ecuatiei (2) permite
obtinerea constantelor cinetice b si c care, introduse intr-o ecuatie de tipul
E
a
RT
k A e

(3)

conduce la evaluarea energiilor globale de activare [104].

B.1.2 Metoda extrapolarii debitului caloric de reactie la conditiile initiale
Prin extrapolarea la conditiile initiale a derivatei de ordinul intai a debitului
caloric de reactie se obtine:
Dr,0 = bc
in care Dr,0 reprezinta valoarea derivatei extrapolata la conditiile initiale, iar b si c
constantele cinetice. Regresia liniara ln(D r,0) = f(1/TS) permite evaluarea energiei
aparente de activare (Ts reprezinta temperatura firului de platina). Experimental
s-a constatat ca valoarea acesteia corespunde cu suma dintre energiile obtinute
din variatia constantelor b si respectiv c cu temperatura [104, 105, 106].
B.1.3 Metoda fitarii debitului caloric de reactie

Consta in evaluarea energiilor globale de activare din variatia constantelor

cinetice (obtinute la fitarea debitului caloric cu o ecuatie cinetica adecvata) cu
temperatura utilizand forma logaritmata a unei ecuatii de tip Arrhenius.

B.2 Studiul amestecurilor stoichiometrice

Amestecurile stoichiometrice prezinta o particularitate aparte in raport cu
celelalte sisteme, combustibilul si oxigenul din compozitia acestora aflandu-se
intru-un raport in care reactioneaza total. Este motivul pentru care, de cele mai
multe ori acestea mai sunt considerate si sisteme de referinta. Scopul acestui
studiu l-a constituit determinarea parametrilor cinetici globali prin mai multe
metode si elaborarea unei analize comparative pentru toate amestecurile
studiate. Valorile energiilor de activare obtinute in cazul celor patru amestecuri
stoichiometrice la presiunea de10 kPa sunt prezentate in cele ce urmeaza:
Tab.6 Energii globale de activare la diferite fractiuni din perioada stationara si la diferite
presiuni initiale
Fractiuni din
t stationar

Ea ( kJ / mol ) - 10 kPa
metan

tS / 10
tS / 2
tS / 1

propan

48,44 4,61
42,77 3,49
39,86 3,75

butan

12,30 0,80
6,71 0,20
5,51 0,61

21,50 0,70
6,62 0,60
6,00 0,10

i - butan
17,5 0,80
6,10 0,50
5,40 0,30

Ca tendinta generala se observa o crestere sistematica a energiei de la

fractii mai mari catre fractii mai mici din perioada tranzienta. La sfarsitul perioadei
tranziente, atunci cand compozitia in stratul adiacent suprafetei incalzite este
schimbata semnificativ in comparatie cu cea initiala, energia de activare are
valori mai scazute decat in etapele anterioare. Rezultatele sunt datorate trecerii
de la regimul mixt (cinetic si de difuzie) la cel de difuzie. In cazul sistemului (CH 4aer)stoichiometric energiile de activare au cele mai ridicate valori, subliniind ca,
metanul prezinta cea mai ridicata inertie chimica din seria hidrocarburilor
studiate. Pentru acelasi sistem evaluarea energiilor s-a realizat si din variatia
perioadelor de inductie cu temperatura, in acest caz obtinandu-se cele mai
ridicate valori.
Tab.7 Energiile globale de activare obtinute din variatia perioadelor de inductie cu
temperatura; amestecul (CH4 - aer) stoichiometric
Ea (kJ / mol)
10 kPa
lniv s 1/TS

50 kPa

35,94 4,96

60,44 4,45

70 kPa
128,67 5,98

In cazul celorlalte amestecuri stoichiometrice valorificarea perioadelor de inductie

nu a fost posibila, acestea neputand fi masurate in conditiile experimentale la
care s-a lucrat. Utilizarea celorlalte metode (metoda derivatei si metoda fitarii) au
condus la valori similare ale parametrilor cinetici, diferentele dintre acestea fiind
situate in limita erorilor experimentale.
Ordinele globale de reactie sunt fractionare, indicand o adsorbtie
competitiva intre combustibil si oxigen in timpul procesului de oxidare pe
suprafata catalitica.
Factorul preexponential a fost evaluat atat in conditii izoterme cat si in
conditii izobare. Unitatile de masura ale acestuia (mol/m 2s), similare cu cele ale
vitezelor de reactie, au fost obtinute prin utilizarea raportului adimensional pentru
presiuni p0/pA (p0 este presiunea initiala iar p A presiunea atmosferica). Valorile
obtinute in cazul amestecului (C4H10 - aer)stoichiometric sunt:
Tab.8 Valorile factorului preexponential pentru sistemul
(C4H10 - aer)stoichiometric , evaluat in conditii izoterme
Sistemul cercetat
p0(kPa)
TS(K)
A(mol/m2 s)
10
(butan-aer)stoichiometric

30
40

0.90
690

0.90
0.98

50

0.99

70

0.93

B.3 Studiul amestecului (C4H10 - aer)stoichiometric diluat cu azot

Dificultatile legate de ruperea firului de platina au fost eliminate prin dilutia
amestecului combustibil cu azot in diferite rapoarte de concentratie. Desi ne
asteptam ca parametrii cinetici sa difere de la un raport de dilutie la altul, pentru
toate sistemele analizate acestia au prezentat valori similare, indicand o influenta
nesemnificativa a diluantului in procesele de combustie. Valorile energiilor de
activare sunt in general mici, si caracterizeaza domeniul mediu de temperatura in
care s-a lucrat (650K - 850K). De asemenea nu s-au observat diferente
semnificative ale acestora in raport cu amestecul stoichiometric nediluat.
Extinderea domeniului de temperatura pana la 1100 K in cazul
amestecului (C4H10-aer)stoichiometric diluat cu azot in raport 2:1 a adus elemente noi
in ce priveste comportamentul la oxidare:
in domeniul temperaturilor medii sistemul prezinta un comportament tipic
Arrhenius conducand la valori pozitive ale energiilor de activare
in domeniul temperaturilor inalte, energiile de activare au valori negative
indicand un comportament anti-Arrhenius.

10

Un comportament similar a prezentat si amestecul (C 4H10-aer)stoichiometric diluat cu

azot in raport 1:1. Tabelul 9 prezinta comparativ valorile energiilor de activare in
regim stationar pentru ambele domenii de temperatura.

Tab.9 Valorile energiilor de activare in regim stationar

Amestec
C4H10 aer + N2, 1:1

TS / K - domeniu
720 - 980

Ea (kJ / mol)
7,4 0.5

C4H10 aer + N2, 2:1

990 - 1050
650 - 850
920 - 1100

-(4,4 3.0)*
9,5 0.9
-(6,5 3.8)*

*anti Arrhenius

Eficienta procesului catalitic a fost urmarita prin calcularea frecventei de

reciclare (T.O.F), care indica de cate ori pe secunda centrii catalitici sunt implicati
in reactia chimica [91]. Valorile obtinute (3,7310 3 - 4,33103) sugereaza un proces
eficient, rezultate similare fiind obtinute si in alte conditii experimentale. Variatia
frecventei de reciclare cu temperatura este prezentata ilustrativ in fig.3:

-3

4,00

[frecventa de reciclare / s ]*10

(T.O.F.)

4,20

-1

4,40

3,80
3,60
3,40

2,08% C4H10, 13,58% O2, 87,34% N2

p0 = 30 kPa, 650 K < TS < 1100 K

3,20
3,00
650

700

750

800

850

900

950

1000 1050 1100 1150

TS / K

Fig.3 Variatia frecventei de reciclare cu temperatura la initierea aprinderii sistemului

(C4H10 / aer)st + N2 2 : 1

B.4 Influenta vaporilor de apa in reactiile de combustie catalitica

Dilutia cu vapori de apa a constituit o alternativa la utilizarea gazelor
inerte clasice (azot, argon si bioxid de carbon) ca inhibitori [95, 96, 97, 98, 99].
Au fost analizate sistemele (i-butan / aer) stoichiometric si (propan / aer)stoichiometric diluate
11

cu apa la doua presiuni de vapori (1,6 si 3,2 kPa), experimentele realizandu-se la

presiunea atmosferica. Rezultatele obtinute au confirmat efectul inhibitor al
vaporilor de apa in procesele de combustie, aprinderea fiind precedata de
perioadele de inductie similar amestecului (metan - aer) stoichiometric, care se
aprindea cel mai greu. In scopul elaborarii unui studiu comparativ, pentru fiecare
presiune initiala s-au efectuat masuratori diluand pe rand amestecul cu vapori de
apa si respectiv cu aer in aceleasi conditii experimentale. Rezultatele sunt
prezentate in tabelul 10.
Tab.10 Valorile energiilor globale de activare obtinute din dependenta
ln(Fr) = f (1/TS) la combustia amestecului (i-butan-aer) stoichiometric diluat cu vapori de apa si
respectiv cu aer
Ea ( kJ / mol )
tS / n

dilutie apa

dilutie aer

tS / 10
tS / 8
tS / 6
tS / 4
tS / 2
tS / 1

p = 1,6 kPa
17,60 2,18
16,62 1,86
15,84 1,49
14,40 1,16
12,60 0,76
11,79 0,63

p = 1,6 kPa
29,64 3,68
30,42 2,99
28,75 3,80
28,26 3,30
26,18 2,73
23,92 2,53

dilutie apa
p = 3,2 kPa
29,30 2,26
29,35 2,11
29,04 1,67
27,82 1,47
26,00 0,79
24,36 0,50

dilutie aer
p = 3,2 kPa
29,40 1,80
28,21 4,82
27,37 2,37
27,18 0,31
24,59 0,97
22,54 3,57

Analiza datelor prezentate arata ca la presiuni mici ale vaporilor de apa

(1,6 kPa) efectul inhibitor al acestora este nesemnificativ. Dublarea presiunii de
vapori la 3,2 kPa a condus la o crestere semnificativa a energiei de activare:
11,79 24,36 kJ / mol, evidentiind ca efectul inhibitor al apei se manifesta la
presiuni mai ridicate atunci cand, probabil in mecanismele de reactie intervin si
radicalii generati la descompunerea acesteia.
Studiul dilutiei duble vapori de apa + azot in cazul sistemului (i-butan /
aer)stoichiometric a indicat o crestere semnificativa a energiilor de activare datorata
atat efectului inhibitor al azotului cat si al vaporilor de apa.

B.5 Testarea amestecurilor in curgere laminara

Studiul proceselor de combustie in regim de curgere a avut ca scop
validarea metodei in regim stagnant, majoritatea datelor din literatura de
specialitate fiind obtinute in configuratia curgerii laminare [49, 61, 66, 72]. De
asemenea, s-a urmarit realizarea unui studiu comparativ al parametrilor cinetici
globali obtinuti prin cele doua metode.
S-a lucrat la doua debite de curgere: 0,44 cm 3 / s, respectiv 2,85 cm 3 / s.
In cazul primului debit de curgere valorile energiilor de activare au fost similare
celor obtinute in regim stagnant, efectele curgerii asupra proceselor de
combustie fiind nesemnificative. Marirea debitului de curgere la 2,85 cm 3 / s, a
fost marcata de o crestere a energiilor de activare datorata atat unei

12

reimprospatari continue a suprafetei catalizatorului cu reactant cat si a eliberarii

unei cantitati suplimentare de caldura la suprafata acestuia. Tabelele 11 si 12
prezinta valorile energiilor obtinute pentru cele doua debite de curgere
Tab.11 Energiile globale de activare evaluate din dependenta
ln(Fr) = f(1/TS) la p0 = 101,3 kPa, pentru un debit de curgere Dc = 0,44 cm3 /s
tS / n
tS / 10
tS / 8
tS / 6
tS / 4
tS / 2
tS / 1

Ea ( kJ/ mol )
16,71 1,90
15,89 1,66
14,32 1,34
11,52 0,88
9,85 0,38
9,33 0,50

Tab.12 Valorile energiilor de activare evaluate din dependenta

ln(Fr) = f(1/TS), Dc = 2,85 cm3 / s , amestec ( i-butan-aer) stoichiometric
tS / n
tS / 10
tS / 8
tS / 6
tS / 4
tS / 2
tS / 1

Ea (kJ/ mol)
38,22 4,57
36,18 4,28
32,50 3,90
27,96 2,52
18,65 1,48
12,62 0,50

In cazul sistemului (butan / aer)stoichiometric diluat cu CO2, studiat in regim de

curgere, cresterea energiilor s-a datorat atat influentei curgerii cat si efectului
inhibitor al bioxidului de carbon.
B.6 Amestecuri (i - butan / aer)stoichiometric - INERT
Dilutia amestecurilor combustibile cu gaz inert reprezinta o metoda directa
prin care se poate interveni asupra temperaturilor de flacara, scaderea acestora
contribuind in mod eficient la micsorarea emisiilor de poluanti (oxizi de azot,
monoxid de carbon etc), rezultate in urma proceselor de combustie.
A fost urmarita influenta adaosului de inert (argon, azot, bioxid de carbon)
asupra initierii aprinderii amestecului (i - butan / aer) stoichiometric, acesta fiind diluat
pe rand cu cele trei gaze inerte intr-un raport de dilutie amestec : inert 3 : 1.
In scopul determinarii parametrilor cinetici globali, au fost efectuate
experimente in regim izobar si izoterm variind temperaturile si respectiv
presiunile initiale de lucru. Rezultatele obtinute au confirmat datele raportate in
literatura de specialitate, conform carora efectul inhibitor al diluantilor respecta
urmatoarea tendinta: CO2 > N2 > Ar. In continuare sunt prezentate valorile
energiilor globale de activare obtinute la dilutia amestecului (i-butan/aer) stoichiometric
cu CO2, N2, si Ar la presiunea de 70 kPa. Cele mai ridicate valori sunt
caracteristice dilutiei cu CO2, subliniind ca, acesta este cel mai eficient inhibitor.
Tab.13 Valorile energiilor de activare obtinute la dilutia cu CO 2, N2 si Ar a
sistemului
13

(i-butan / aer)stoichiometric la 70 kPa

ts / n
dilutie cu CO2
26,7 3,0
25,8 2,6
23,2 2,1
22,6 1,8
20,9 1,7
18,4 0,1
18,0 0,1
17,7 1,4
18,3 1,4
17,6 1,2

ts / 9
ts / 8
ts / 7
ts / 6
ts / 5
ts / 4
ts / 3
ts / 2
ts / 1,5
ts / 1

Ea (kJ / mol), p0 = 70 kPa

dilutie cu N2
dilutie cu Ar
19,6 1,0
19,4 1,2
19,2 1,3
18,9 1,3
18,4 1,3
18,1 1,2
17,1 1,2
16,9 1,2
15,4 1,0
15,3 1,1
13,2 0,7
13,2 0,1
10,5 0,4
11,1 0,6
8,1 0,5
9,8 0,3
7,5 0,7
9,8 0,4
7,4 0,6
8,1 0,6

Ordinele globale de reactie sunt fractionare si au valori cuprinse intre 0,32 si 0,27
la 690 K.
B.7 Influenta concentratiei combustibilului asupra reactiilor catalitice
In acest paragraf se propune obtinerea parametrilor cinetici globali pentru
un domeniu larg de rapoarte de echivalenta (amestecuri sub si
suprastoichiometrice) in paralel cu studiul influentei concentratiei asupra acestora.
Combustibilul utilizat a fost butanul, domeniul de concentratii fiind cuprins intre
0,5% si 4,5%. Masuratorile s-au realizat in regim izoterm pe un domeniu de
temperatura cuprins intre 650 K - 1200 K si in regim izobar la cinci presiuni initiale
(20, 40, 60, 80, 100 kPa). Trebuie mentionat ca domeniul de presiune nu a putut fi
respectat pentru toate sistemele cercetate, amestecurile foarte sarace
neaprinzandu-se la presiuni mici. Nici varianta alternativa de compensare prin
cresterea temperaturii nu a condus la rezultate satisfacatoare, in acest caz avand
loc ruperea repetata a firului de platina.
Evaluarea energiilor de activare si a ordinelor globale de reactie s-a
realizat prin mai multe metode (regresii liniare), scopul fiind acela de a verifica
acuratetea determinarii si reproductibilitatea parametrilor globali. S-a constatat ca
energiile de activare prezinta valori maxime pentru rapoarte mici de echivalenta,
urmand o tendinta descrescatoare cu minimul in jurul raportului stoichiometric.
30
Incepand cu acest punct
asistam la o crestere lenta ce caracterizeaza domeniul
amestecurilor bogate (suprastoichiometrice). 3,13
O astfel
% C H -de
aer evolutie este prezentata
p = 40 kPa
in figura urmatoare si caracterizeaza amestecul
(butan - aer) stoichiometric in regim
cinetic la presiunea de 40 kPa.
4

10

Ea / ( kJ / mol )

25

20

15
0,0

0,4

140,8

1,2

Raport de echivalenta

1,6

Fig.4 Variatia energiei globale de activare cu raportul de echivalenta in regim cinetic

Acelasi comportament este valabil si pentru ordinele globale de reactie.

Interesant de urmarit a fost evaluarea parametrilor cinetici prin regresie
neliniara 3D si compararea valorilor acestora cu cele determinate prin celelalte
metode (metoda fitarii, derivatei si a debitului caloric). In figura 5 este reprezentata
o astfel de regresie in cazul initierii aprinderii sistemului 1,5% butan - aer.
1,5 % C4H10 - aer
r2 = 0,933 FitStdErr=0,042 Fstat=252,565
a=0,624 b=0,353 c=783,439 (Regim stationar)
1,5 % C4H10 - aer
r2 = 0,933 FitStdErr=0,042 Fstat=252,565
a=0,624 b=0,353 c=783,439 (Regim stationar)

1.4

1.4

1.2
1
1.1

1.1

0.9

0.8
0.9
0.7
0.8

0.9
0.8

0.6

1.1

1.3
1.2

0.7

900

80
700.6
90
60
80
50
70

850

F r / (J / s)

F r / (JF r/ /s)(J / s)

1.4
1.2
1.3
1.1

0.6
0.7

1.3
1.2

1.4

90

1
0.9
0.8

F r / (J / s)

1.3

0.7
0.6

800
750
40
p 0 / kPa
60
50
700
30
TS / K 800 750
p 0 / kPa
2040
650
700
30
TS / K

900

850

650

20

Fig.5 Regresie neliniara 3D ce caracterizeaza amestecul 1,5% C4H10 - aer in regim

stationar

Valorile parametrilor cinetici globali obtinuti prin regresie neliniara sunt prezentate
in tabelul urmator:
Tab.14 Valorile energiilor globale de activare si ale ordinelor de reactie obtinute prin
regresia neliniara 3D pentru domeniul de concentratie
0,5% - 4,5% C4H10
Energie globala de activare

15

Ordin global de reactie

conc. ( % )

(kJ / mol)
Regim cinetic
24,72 2,84
21,74 2,44
18,06 1,66
16,92 1,35
14,96 0,87
18,26 1,24
18,86 2,26

0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
4,0
4,5

Regim difuzie
9,40 2,84
7,50 1,20
6,64 0,56
8,74 0,97
9,13 0,47
9,54 1,09
10,82 0,68

Regim cinetic
0,40 0,04
0,31 0,06
0,49 0,02
0,38 0,02
0,25 0,02
0,48 0,04
0,40 0,06

Regim difuzie
0,26 0,03
0,21 0,03
0,35 0,02
0,34 0,03
0,21 0,01
0,34 0,03
0,43 0,02

Comparativ cu celelalte metode (metoda fitarii, derivatei, debitului caloric), valorile

parametrilor sunt comparabile, subliniind eficienta tuturor metodelor de evaluare.
Determinarea acestora prin regresie neliniara confera un plus de
certitudine, avand in vedere participarea concomitenta a variabilelor in procesul de
fitare.
Analiza rezultatelor obtinute prin regresie neliniara arata ca:

atat valorile energiilor globale de activare cat si ale ordinelor de reactie

manifesta o tendinta descrescatoare la tranzitia de la regimul cinetic la cel
de difuzie in timpul perioadei tranziente.

coeficientii de corelatie obtinuti in procesul de fitare al suprafetelor ofera

indicii importante prin valorile lor: in regim cinetic, cand reactiile chimice
sunt influentate de mai multi parametri care conduc la o dispersie mare a
datelor experimentale, r2=0,77 urmand ca in starea stationara
caracterizata de o oarecare stabilitate, r2 = 0,93.
Valorile erorilor experimentale si limitele intre care se situeaza acestea
sunt prezentate in fig.6.
Domeniul -10% 10% este rezonabil, avand in vedere complexitatea
proceselor chimice pentru care s-a facut reprezentarea.

1,5 % C 4H10 - aer

r2=0,933 FitStdErr=0,042 Fstat=252,565
a=0,624 b=0,353 c=783,439 (Regim difuzie)

15
15

Reziduurile %

-5

-5

-10

-10
-15

900

850
TS / K

800

750

700

16

650

20

30

40

50

60

70

80

90

p0 / kPa

-15

Reziduurile %

10

10

Fig. 6 Limitele de variatie ale erorilor experimentale

amestec 1,5% C4H10 - aer

CONCLUZII
In lucrare s-a analizat comportamentul amestecurilor combustibil - aer in
prezenta firului de platina cu diametrul de 0,1 mm incalzit in regim izoterm. In
acest scop a fost utilizata o celula de explozie prevazuta cu un sistem de initiere
cu suprafata incalzita (fir intins de platina) la temperatura constanta si cu sisteme
de monitorizare a presiunii si luminiozitatii.
Au fost utilizate urmatoarele sisteme de initiere a reactiilor pe fir intins de
platina:

sistem in regim stagnant cu initiere pe fir

17

sistem in regim de curgere laminara (adaptarea celulei pentru acest regim)

cu initiere pe fir

sistem in regim stagnant adaptat dilutiei cu vapori de apa - initiere pe fir

Evaluarea parametrilor cinetici globali, energie globala de activare si ordin global
de reactie s-a realizat conform datelor din literatura din variatia perioadelor de
inductie cu temperatura si presiunea; in paralel au fost propuse urmatoarele
metode:

metoda debitului caloric (variatia debitului caloric cu temperatura si

presiunea)

metoda fitarii unui model cinetic original

metoda derivatei (evaluarea constantelor cinetice din derivata de ordinul

intai a debitului caloric)

metoda extrapolarii (evaluarea energiilor aparente globale de activare)

S-a elaborat un model nou, care realizeaza o corelatie intre valorile energiilor de
activare obtinute prin diferite metode.
In cazul sistemului (n-butan / aer)stoichiometric interpretarea parametrilor cinetici s-a
realizat prin:
- calcularea coeficientilor de aderenta (sticking coefficients)
- calcularea frecventei de reciclare a centrilor catalitici (T.O.F.) - ca
metoda de evaluare a eficientei catalizatorului, si constructia unei diagrame
T.O.F. = f(Ts) similara celei Fr = f(Ts).
In ultimul capitol s-a propus o abordare mai realista pentru determinarea
parametrilor cinetici, evaluarea acestora realizandu-se din variatia concomitenta
a temperaturii, presiunii si debitului caloric de reactie utilizand programul TC3D.
Toate metodele propuse au condus la valori similare ale parametrilor (ce
difera numai in limita erorilor experimentale), indicand utilitatea acestora ca
variante alternative de verificare a reproductibilitatii rezultatelor.
Valorile parametrilor cinetici au evidentiat influenta:

naturii combustibilului

concentratiei combustibilului

temperaturii si presiunii initiale

modificarii compozitiei amestecului

influenta dilutiei cu vapori de apa

compozitiei gazului de referinta

adaosului de diluanti (naturii si concentratiei acestora)

regimului de curgere laminara

asupra proceselor de aprindere pe suprafata.
Analiza rezultatelor s-a facut pe baza cineticii globale fie utilizand o ecuatie
factorizabila de tip Arrhenius:

Ea
RTS

vR k 0
P0n TSm n e
in care este o constanta, p0 presiunea initiala, Ts temperatura suprafetei, n
ordinul global de reactie, Ea energia globala de activare,
fie o ecuatie de tip Langmuir - Hinshelwood:

18

k K K p p
v R R HC Ox HC Ox .
1 k HC pHC k Ox p Ox 2

in care :

KR - constanta de viteza a reactiei pe suprafata

KHC - constanta de echilibru adsorbtie-desorbtie a hidrocarburii
KOx - constanta de echilibru adsorbtie-desorbtie a oxigenului
pHC - presiunea partiala a hidrocarburii
pOx - presiunea partiala a oxigenului .

Bibliografie selectiva
[4] Razus, D., Oancea, D., Gosa, V., Ionescu, I.N., Limitele de explozie ale
amestecurilor gazoase, Rev. Chim., 47(9), 795 - 805, (1996).
[5] Razus,D., Oancea, D., Ionescu, I.N., Gosa, V., Explozivitatea amestecurilor
gazoase omogene, Rev. Chim., 45(12 ), 1097 - 1104, (1994).

19

[6] Lewis, B., and von Elbe, G., Combustion, Flames and Explosion of Gases,
3rd Ed., Academic Press Inc., New York, (1987).
[8] Munteanu, V., Staicu, O.M., Oancea, D., Quenching Distances Of
Stoichiometric Ethylene-Air Mixture With CO2 Addition Anal. Univ. Bucuresti,
Ser. Chim., 2, 53-57, (2006).
[15] Drysdale, D., An Introduction to Fire Dynamics, 2nd Ed., John Wiley &
Sons, New York, Chap.3, (1998).
[16] Glassman, I., Combustion, 3nd Ed., Academic Press, New York, Chap.3,
(1996).
[17] Law, C.K., Combustion Physics, Ed., Cambridge University Press, Chap.3,
(2006).
[18] Turns, S.R., An Introduction to Combustion Concepts and Applications,
Ed., McGraw-Hill, Inc., New York, Chap.8, (1996).
[49] Cho, P., Law, C.K., Ctalytic ignition of fuel / oxigen / nitrogen mixtures over
platinum, Comb. Flame, 66, 159-170, (1986).
[61] Vlachos, D., Homogeneous - heterogeneous oxidation reactions over
platinum and inert surface, Chem. Eng. Sci., 51(10), 2429-2438, (1996).
[66] Vlachos, D., Schmidt, L.D., Aris, R., Ignition and extinction of Flames near
Surfaces: combustion of CH4 in air, AIChE J., 40(6), 1005-1017, (1994).
[72] Veser, G., Schmidt, L.D., Ignition and Extinction in the Catalytic Oxidation of
Hydrocarbons over Platinum, AIChE J., 42(4), 1077-1087, (1996).
[83] Veser, G., Ziauddin, M., Schmidt, L.D., Ignition in alkane oxidation on noble
-metal catalysts, Catal. Today, 47, 219-228, (1999).
[89] Rader, C.G., Weller, S.W., Ignition on catalytic Wires: Kinetic Parameter
Determination by the Heated - Wire Technique, AIChE L., 20(3), 515-522,
(1974).
[90] Rader, C.G., Weller, S.W., Ignition on catalytic Wires: Kinetic Parameter
Determination by the Heated - Gas Technique, AIChE L., 21(1), 176-177, (1974).
[91] Aryafar, M., Zaera, F., Kinetic study of the catalytic oxidation of alkanes over
nickel, palladium, and platinum foils, Catal.Lett. 48, 173-183, (1997).

20

[95] Schneider, A., Mantzaras, J., Jansohn, P., Experimental and numerical
investigation of the catalytic partial oxidation of CH 4 / O2 mixtures diluted with H2O
and CO2 in a short contact time reactor, Chem. Eng. Sci., 61, 4634-4649, (2006).
[96] Gelin, P., Urfels, L., Primet, M., Tena, E., Complete oxidation of methane at
low temperature over Pt and Pd catalysts for the abatement of lean - burn natural
gas fuelled vehicles emissions: influence of water and sulphur containing
compounds, Catal. Today, 83, 45-47, (2003).
[97] Ciuparu, D., Katsikis, N., Pfefferle, L., Temperature and time dependence of
the water inhibition effect on supported palladium catalyst for methane
combustion, Appl.Catal., 216, 209 - 215, (2001).
[98] Ciuparu, D., Pfefferle, L., Support and water effects on palladium based
methane combustion catalysts, Appl. Catal., 209, 415-428, (2001).
[99] Persson, K., Pfefferle, L.D., Schwartz, W., Ersson, A., Jaras, S.G., Stability
of palladium - based catalysts during combustion of methane: The influence of
water, Appl. Catal., 74, 242 - 250, (2007).
[104] Oancea, D., Staicu,O., Munteanu,V., Razus, D., Catalytic Combustion of
the stoichiometric n - Butane / Air Mixture on Isothermally Heated Platinum Wire
, Catal.Lett., 121, 247 - 254, (2008).
[105] Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., A first - derivative
method to evaluate the kinetic parameters from transients of catalytic ignition on
platinum wires, 2, 85 - 91, Anal. Univ. Bucuresti, Ser. Chim., (2007).
[106] Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., Overall kinetics of
isobutane catalytic combustion on a platinum wire at high temperatures , 53 (4),
Rev. Roum. Chim., (2008).

21

Lista cu publicatii si participari la conferinte nationale si internationale

1. Munteanu, V., Staicu, O.M., Oancea, D., Quenching Distances of
Stoichiometric Ethylene-Air Mixture with CO2 AdditionAnal. Univ. Bucuresti, Ser.
Chim., 2, 53-57, (2006)
2. Oancea, D., Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Catalytic Combustion of the
Stoichiometric n - Butane / Air Mixture on Isothermally Heated Platinum Wire ,
Catal. Lett, 121, 247-254, (2008)
3. Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., A first - derivative method to
evaluate the kinetic parameters from transients of catalytic ignition on platinum
wires, Vol.2, 85 - 91, Anal. Univ. Bucuresti, Ser. Chim., (2007)
4. Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., Overall kinetics of isobutane
catalytic combustion on a platinum wire at high temperatures , 53 (4), Rev.
Roum. Chim, (2008)
5. Oancea, D., Razus, D., Mitu, M., Staicu, O.M., Kinetics of catalytic ignition
and combustion of some fuel - air mixtures on platinum wires, the seventh Nat.
Symp. Catal., Bucharest, October 14-15, (2004)
6. Staicu, O., Mitu, M., Razus, D., Oancea, D., Additive effects on surface and
gase phase ignition of fuel -air mixtures on platinum wire, The seventh Nat.
Symp. Catal., Bucharest, October 14-15, (2004)
7. Staicu, O., Mitu, M., Razus, D., Oancea, D., Efectele aditivilor in reducerea
explozivitatii amestecurilor combustibile, 14th Romanian Intern. Conf. Chem. &
Chem. Eng., Bucharest, 22-24 Septembrie, (2005)
8. Oancea, D., Staicu, O., Razus, D., Munteanu, V., Initierea aprinderii
amestecurilor combustibile cu suprafete catalitice si inerte incalzite in regim
izoterm, 14th Romanian Intern. Conf. Chem. & Chem. Eng., Bucharest, 22-24
Septembrie, (2005)
9. Razus, D., Mitu, M., Staicu, O., Oancea, D., Homogeneous and
heterogeneous ignition of propane - air mixtures on a platinum filament, Intern.
Conf. of Phys. Chem. Romphyschem12, 6-8 septembrie (2006)
10. Staicu, O., Mitu, M., Razus, D., Oancea, D., Carbon dioxide dilution effect on
the kinetics of catalytic and gas phase ignition of ethylene - air mixtures, Intern.
Conf. of Phys. Chem. Romphyschem12, 6-8 septembrie (2006)
11. Oancea, D., Staicu, O.M., Razus, D., and Munteanu, V., Kinetics of Catalytic
Combustion of Alkane -Air Mixtures on Isothermally Heated Platinum Wires, 20th
Intern. Comb. Symp. Pultusk , Polonia, septembrie, (2007)
12. Munteanu, V., Staicu, O., Razus, D., Oancea, D., Quenching distances of
stoichiometric ethylene - air mixtures with CO 2 addition, Intern. Conf. Chem.
Soc., Macedonia, (2006)