Hoa Hoc Vo TranngocTuyen

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ
KHOA HÓA
⎯ ½¾ ⎯
TS. TRẦN NGỌC TUYỀN
BÀI GIẢNG
HOÁ HỌC VÔ CƠ
(INORGANIC CHEMISTRY)
Huế − 2008
Chương 1. HIDRO - OXI - NƯỚC
1.1. HIDRO
1.1.1. Đặc điểm chung
Nguyên tử hidro có cấu trúc đơn giản nhất (1s1), gồm một electron và một hạt
nhân mang điện tích +1 gọi là proton. Hidro có 3 đồng vị:
Đồng vị 1
1 H (H) 2
1 H (D) 3
1 H (T)
Hàm lượng (%) 99.984 0.016 0.0001
H và D là 2 đồng vị bền, T là đồng vị phóng xạ.
Do có cấu trúc đặc biệt nên H có 3 khả năng:
+ Mất electron hóa trị tạo thành ion H+:
H - e → H+ ΔH = 313,5 kcal/ntg
Khả năng này thì H giống kim loại kiềm nhưng năng lượng ion hóa của H lớn
hơn nhiều so với kim loại kiềm. Proton có kích thước (∼ 1,5.10-13cm) bé hơn nhiều so
với nguyên tử (∼10-8cm) và mang điện tích nên mật độ điện tích lớn, có khả năng làm
nhiễu loạn đám mây electron của các nguyên tử ở xung quanh. Vì thế, proton không
thể tồn tại một mình mà luôn kết hợp với phân tử hay nguyên tử khác. Chẳng hạn:
H+ + H2O → H3O+
+ Kết hợp với electron tạo thành ion H-:
H + e → H- ΔH = -16 kcal/ntg
Ion H- có cấu trúc electron của He, vì thế H- tự do có khả năng tồn tại trong các
hidrua muối như KH, CaH2. Về khả năng này, H giống như halogen, nhưng ái lực đối
với electron chỉ bằng 1/5 ái lực electron của halogen.
+ Tạo nên cặp electron chung cho liên kết cộng hóa trị:
Liên kết này có thể không phân cực như trong phân tử H2, hoặc có cực như
trong phân tử HCl.
Do có các khả năng như trên nên H có một vị trí đặc biệt trong Bảng HTTH, nó
vừa giống, vừa khác với kim loại kiềm và halogen. Nếu phải xếp H vào một trong 2
nhóm thì xếp vào nhóm halogen hợp lý hơn.
Do bản chất của proton và do không có lớp electron nào chắn điện tích hạt
nhân, H có những đặc điểm mà những nguyên tử khác không có được như tạo liên kết
hidro và các hợp chất không hợp thức với kim loại.
1.1.2. Tính chất lý học
- Dạng tồn tại ở trạng thái tự do là H2. Năng lượng liên kết H - H là 103Kcal/ptg, độ
dài liên kết là 0,74 Å. Phân tử H2 có độ bền lớn, khó bị phân cực hóa, nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ sôi rất thấp.
- Khí H2 không màu, không mùi và không vị, nhẹ nhất trong tất cảc các khí nên nó có
tốc độ khuếch tán lớn (3,5 lần so với không khí). Do đó H2 có độ dẫn nhiệt lớn, dùng
làm nguội rất tốt. Mặt khác vì rất nhẹ nên trước đây H2 thường được dùng bơm vào
các khí cầu.
1
1.1.3. Tính chất hóa học
- Phân tử H2 có độ bền lớn nên khó phân hủy thành nguyên tử. Nó chỉ phân hủy rõ rệt
ở 2000ºC:
H2 → 2H ΔHº = 103 kcal/ptg.
Vì thế ở nhiệt độ thường H2 rất kém hoạt động. Chỉ khi đun nóng nó mới kết hợp với
nhiều nguyên tố.
- H2 có thể kết hợp trực tiếp với kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên hidrua kim loại:
H2 + Na → NaH
H2 + Ca → CaH2
- H2 có thể kết hợp với các nguyên tố phi kim như: O, S, N...
H 2 + O 2 → H 2O ΔHº = - 63kcal/mol
- H2 có thể khử các oxit kim loại như: CuO, Fe2O3, HgO, PbO...
H2 + CuO → Cu + H2O
H2 + Fe3O4 → Fe + H2O
- Khi có mặt Pt làm xúc tác, H2 có thể khử các hợp chất hữu cơ không no thành hợp
chất no, andehit thành rượu...
- Hidro mới sinh có khả năng khử rất mạnh. Ở nhiệt độ thường hidro nguyên tử có thể
kết hợp với O, S, P, As, khử được nhiều oxit kim loại, đẩy được một số kim loại như
Cu, Ag, Pb ra khỏi dung dịch muối của chúng, tham gia vào những phản ứng mà ở
điều kiện đó H2 không thể phản ứng được.
1.1.4. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
1.1.4.1. Điều chế
a. Trong công nghiệp
Hidro được điều chế theo các phương pháp khác nhau:
- Phương pháp đi từ than:
Người ta cho hơi nước đi qua than cốc đốt nóng đến 1000oC và thu được một hỗn
hợp 2 khí CO và H2 gọi là khí than:
C + H2O ⎯⎯ ⎯→ CO + H2
1000o C
ΔHº = 130kJ/mol
- Phương pháp đi từ khí thiên nhiên:
Cho hỗn hợp khí thiên nhiên và hơi nước đã được đốt nóng đến 1000oC đi qua chất
xúc tác Ni:
CH4 + H2O ⎯⎯ ⎯⎯→ CO + 3H2
1000o C , Ni
ΔHº = 209kJ/mol
Khí thiên nhiên cũng có thể được đốt cháy không hoàn toàn trong oxi hay không khí
tạo thành khí than:
2CH4 + O2 → 2CO + 4H2 ΔHº = - 71kJ/mol
2
- Phương pháp điện phân:
Phương pháp điện phân nước cho hidro tinh khiết. Trong công nghiệp người ta
điện phân dung dịch NaOH 25%, H2 bay ra ở cực âm và O2 bay ra ở cực dương. Dơteri
được dùng để làm chất làm chậm nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Trong hoá học
đơteri được dùng cho việc nghiên cứu cơ chế của các phản ứng. Để điều chế đơteri
người ta điện phân nước nặng.
b. Trong PTN
Trong PTN hidro được điều chế bằng cách cho Zn tác dụng với axit H2SO4
loãng hoặc axit HCl ở trong bình kíp:
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
Trong trường hợp dùng Zn tinh khiết, phản ứng xảy ra rất chậm, cần phải cho
thêm vào một lượng muối đồng để phản ứng xảy ra nhanh hơn.
1.1.4. Ứng dụng
Hidro được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp:
- Nguyên liệu cho các ngành: công nghiệp hoá học (tổng hợp NH3, HCl), công nghiệp
thực phẩm (hidro hoá dầu mỡ, sản xuất margarin...), công nghiệp luyện kim (hidro
dùng làm chất khử để khử các quặng).
- Hidro lỏng được sử dụng trong kỹ nghệ tên lửa, hidro nguyên tử được sử dụng để chế
tạo các hợp kim siêu cứng.
- Các đồng vị nặng của hidro (D2, T2) đóng vai trò quan trọng trong việc điều hoà các
phản ứng hạt nhân.
1.2. HIDRUA
Hidrua là hợp chất của hidro với một nguyên tố khác. Dựa vào bản chất của liên
kết hoá học ở trong hợp chất, người ta phân chia các hidrua ra làm 3 loại: hidrua ion,
hidrua cọng hoá trị và hidrua kiểu kim loại
Li C N O F
Na Si P S Cl
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
Hidrua
Hidrua kiểu kim loại Hidrua cộng hóa trị
ion
1.2.1. Hidrua ion
Hidrua ion là các chất dạng tinh thể không màu, giống với muối nên được gọi là
hidrua muối. Hidro có ái lực electron rất bé và xu hướng tạo thành ion âm của nó rất
yếu so với các halogen là nguyên tố âm điện hơn.
1/2H2(k) → H(k) ΔHº = 218 kJ/mol 1/2Br2(k) → Br(k) ΔHº = 113 kJ/mol
H(k) + 1e → H-(k) ΔHº = -66 kJ/mol Br(k) + 1e → Br-(k) ΔHº = -326kJ/mol
1/2H2(k) + 1e → H-(k) ΔHº = 152 kJ/mol 1/2Br2(k)+1e → Br-(k) ΔHº = 213 kJ/mol
3
Do tính thu nhiệt của ion H- cho nên chỉ những kim loại hoạt động mạnh như kim loại
kiềm, kim loại kiềm thổ mới có thể tạo nên các hidrua ion.
1.2.1.1. Tính chất vật lý
Hidrua ion có các đặc tính sau:
- Có nhiệt độ nóng chảy cao, ở điều kiện thường chúng là các chất kết tinh màu trắng.
- Khi nóng chảy có độ dẫn điện khá cao
- Khi điện phân nóng chảy có khí hidro thoát ra ở anot.
1.2.1.2. Tính chất hoá học
Nhiệt tạo thành của các hidrua ion không cao, do đó chúng kém bền, ở nhiệt độ
cao chúng bị phân hủy cho các đơn chất.
Nhiệt tạo thành của các hidrua ion
Chất Nhiệt tạo thành (Kcal/mol) Chất Nhiệt tạo thành (Kcal/mol)
LiH 21.7 CsH 19.9
NaH 14.4 CaH2 46.6
KH 14.2 SrH2 42.2
RbH 20.3 BaH2 41.0
- LiH và NaH bị phân huỷ ở nhiệt độ khoảng 350 ÷ 600ºC:
2NaH → 2Na + H2
Trong khí quyển hidro, chúng bền hơn và có thể nóng chảy, phân ly thành ion:
MH → M+ + H-
- Anion H- có tính bazơ rất mạnh, nên chỉ tồn tại trong mạng tinh thể. Khi tiếp xúc với
các chất có khả năng cho H+ nó phản ứng rất mãnh liệt. Do đó các hidrua ion bị phân
huỷ hoàn toàn trong nước cho môi trường kiềm mạnh:
NaH + H2O → NaOH + H2
- Các hidrua ion có tính bazơ nên chúng phản ứng với các hidrua axit (trong dung môi
không nước) để tạo thành các phức hidrua:
LiH + AlH3 → Li[AlH4]
LiH + BH3 → Li[BH4]
Thực tế đó là phản ứng: H- + BH3 → [BH4]-
- H- rất dễ mất electron, các hidrua ion là các chất khử rất mạnh, đó là một trong các
chất khử mạnh nhất được biết:
H2 + 2e → 2H- Eo = -2,25V
1.2.2. Các hidrua cộng hoá trị
Xếp vào loại này là các hợp chất giữa hidro với các nguyên tố kém âm điện hơn
nó nhưng không có khả năng tạo thành hidrua ion. Liên kết trong loại hidrua này có
bản chất cộng hoá trị hoặc ion cộng hoá trị. Tuỳ thuộc vào cấu trúc electron của
4
nguyên tố dương điện mà các chất có cấu trúc phân tử và cấu tạo trạng thái rắn không
giống nhau.
1.2.2.1. Các hidrua cộng hoá trị dễ bay hơi
Được tạo thành giữa hidro với các kim loại hoặc một số phi kim có số electron
hoá trị bằng hoặc lớn hơn số phối trí của nguyên tố đó. Ví dụ: Hidrua của các nguyên
tố âm điện kém nhóm IVA và VA của bảng hệ thống tuần hoàn: SiH4, GeH4, SnH4,
AsH3, PH3, SbH3... Ở trạng thái rắn chúng có mạng tinh thể phân tử, do đó nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp. Các hidrua loại này có bản chất axit. Do nguyên tử H
có số oxi hoá (-1) nên nó cũng có các tính chất giống hidrua ion:
- Không bền, nhiều hidrua bị phân huỷ ngay khi vừa tạo thành:
2SbH3 → 2Sb + 3H2
- Bị thuỷ phân mạnh, giải phóng H2:
SiH4 + 4H2O → H4SiO4 + 4 H2
- Có tính khử mạnh, nhiều chất tự bốc cháy khi tiếp xúc với oxi của không khí:
2PH3 + 4O2 → 2H3PO4
1.2.2.2. Các hidrua cộng hoá trị khó bay hơi
Được tạo thành bởi các kim loại hoặc phi kim có số electron hoá trị nhỏ hơn số
obitan hoá trị có khả năng tham gia liên kết (thường là các nguyên tố thuộc nhóm IIA
hoặc IIIA). Ví dụ: BeH2, B2H6, AlH3, ZnH2, InH3...Các hidrua có tính chất trung gian
giữa hidrua ion và hidrua cọng hoá trị dễ bay hơi. Chúng thường có tính chất lưỡng
tính. Trong dung môi không nước nó phản ứng được với các hidrua ion và hidrua cọng
hoá trị.
Ví dụ: BeH2 + 2NaH → Na2[ BeH4]
BeH2 + 2BH3 → Be [BH4]2
Nhìn chung các hidrua cọng hoá trị kém bền hơn nhiều so với hidrua ion và
thường được điều chế bằng phương pháp gián tiếp.
1.2.3. Các hidrua kiểu kim loại
Các nguyên tố chuyển tiếp cũng tạo thành hợp chất bậc hai với hidro và cũng
thường gọi là hidrua. Mặc dù được gọi là hidrua nhưng đây là các hợp chất có liên kết
kim loại, có thành phần không hợp thức gần với các công thức lý tưởng MH, MH2,
MH3. Thường các hợp chất này là các chất rắn có màu xám dẫn điện và dẫn nhiệt tốt.
Hiện nay có 2 thuyết giải thích tính dẫn điện kim loại của các hợp chất này. Thuyết thứ
nhất cho rằng H xâm nhập vào mạng tinh thể kim loại dưới dạng ion H+ và nhường
electron hoá trị cho vùng dẫn của kim loại. Thuyết thứ hai cho rằng H nhận electron
của vùng dẫn của kim loại và tồn tại trong mạng tinh thể dưới dạng ion H-.
Do có tính khử mạnh, các hidrua ion, hidrua phức, hidrua kim loại và hidrua
cọng hoá trị không bay hơi thường được sử dụng rộng rãi làm chất khử trong nhiều
quá trình tổng hợp khác nhau. Đặc biệt các hidrua kiểu kim loại do có tính giòn, dễ
nghiền thành bột mịn, thường được sử dụng để điều chế kim loại ở dạng bột.
5
1.3. OXI
1.3.1. Nhận xét chung
- Nguyên tử O có cấu hình electron: 1s2 2s2 2p4. Là nguyên tố đầu tiên của nhóm VIA,
thuộc chu kỳ 2 và là nguyên tố có số electron hoá trị lớn hơn số obitan hoá trị nên oxi
có nhiều đặc tính khác hẳn các nguyên tố cùng phân nhóm.
Tính chất của nguyên tử
Bán kính CHT (nm) NL ion hóa thứ nhất I1 (eV) Độ âm điện
0.066 13.61 3.5
- Do có bán kính nhỏ, có 2 electron độc thân và là nguyên tố có độ âm điện lớn (chỉ
kém F), số oxi hoá đặc trưng nhất của oxi là -2, số oxi hoá +2 chỉ gặp trong các hợp
chất với F.
- Trong các hợp chất có sự tạo thành liên kết giữa các nguyên tử O-O nó có thể có số
oxi hoá +1.
- Hoá trị và số phối trí cực đại của oxi trong các hợp chất cọng hoá trị là 4, nhưng
muốn đạt đến hoá trị và số phối trí này, nguyên tử oxi phải sử dụng cặp electron chưa
liên kết của mình tạo liên kết cho nhận với nguyên tử của nguyên tố khác. Chính vì
vậy, hoá trị và số phối trí thường gặp của oxi là 2.
1.3.2. Trạng thái tự nhiên
Oxi là nguyên tố phổ biến nhất. Nó chiếm 47% khối lượng và 55% NT của các
nguyên tố tạo thành vỏ trái đất. Oxi có 3 dạng đồng vị bền 16O (99,759%), 17O (0,03%)
và 18O (0,204%). Ngoài ra còn có các đồng vị phóng xạ nhân tạo 14O, 15O có chu kỳ
bán phân huỷ vài chục giây.
Trong tự nhiên, oxi tồn tại dưới dạng tự do hoặc dạng hợp chất của các nguyên
tố. Do có hàm lượng rất lớn, lại là nguyên tố có hoạt tính hoá học rất cao nên oxi quyết
định dạng tồn tại của hầu hết các nguyên tố trong tự nhiên.
1.3.3. Đơn chất
Oxi tồn tại ở 2 dạng thù hình: oxi (O2) và ozon (O3), dạng bền nhất là O2.
1.3.3.1. Oxi
a. Cấu tạo phân tử - Tính chất vật lý
Oxi tồn tại ở dạng phân tử 2 nguyên tử (O2). Theo phương pháp MO, cấu hình
electron của phân tử là: (σS)2 (σS*)2 (σZ)2 (πX, πY)4 (πX*, πY*)2 ứng với độ bội liên kết
là 2, có thể biểu diển cấu trúc phân tử như sau:
:O - O: hoặc :O - O:
Nghĩa là trong phân tử có một liên kết 2 electron và 2 liên kết đặc biệt, mỗi liên kết
gồm 3 electron. Các công thức này phù hợp với tính chất thuận từ của oxi, còn công
thức Lewis :O::O: không phù hợp với điều này. Khoảng cách giữa các oxi trong phân
tử oxi là 0,1207nm, ngắn hơn so với liên kết đơn O-O (0,148nm) do đó phân tử O2 rất
bền vững và có độ phân cực nhỏ:
O2 → 2O ΔHpl =118 kcal/mol.
6
- Oxi chỉ phân ly thành nguyên tử ở nhiệt độ lớn hơn 2000ºC hoặc khi chiếu tia tử
ngoại.
- Oxi có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp (tonc= - 218,9oC, tºs = -183ºC), ở trạng
thái rắn có mạng tinh thể phân tử. Ở nhiệt độ bình thường, oxi là một chất khí không
màu, không mùi vị, ít tan trong nước (ở 90ºC, 100 thể tích nước hoà tan được 5 thể
tích oxi).
b. Tính chất hoá học
Oxi là một trong những phi kim hoạt động mạnh nhất. Khả năng phản ứng của oxi
tăng rất mạnh khi có xúc tác và ở nhiệt độ cao:
- Ngay ở nhiệt độ thường, oxi đã có khả năng phản ứng với nhiều đơn chất và hợp chất
gây ra các hiện tượng thường được gọi là sự oxi hoá hoặc sự rỉ. Oxi tác dụng trực tiếp
với tất cả các kim loại để tạo thành oxit, peoxit trừ Au, Pt (đối với Ag thì Ag2O chỉ tạo
thành ở khoảng 200 - 250ºC, nếu nhiệt độ cao hơn thì Ag2O lại bị phân huỷ).
4Na + O2 → 2Na2O
2Na + O2 → Na2O2
- Đối với các phi kim, trừ halogen, khí trơ, oxi tác dụng trực tiếp nhưng thông thường
cần có nhiệt độ:
C + O2 → CO2
o
2000 C
N2 + O2 ⎯⎯ ⎯⎯→ 2NO
- Phản ứng của oxi với nhiều hợp chất, đơn chất, nhiều phản ứng toả ra nhiệt lượng lớn
và phát sáng, thường được gọi là sự cháy.
c. Điều chế
- Trong công nghiệp, chủ yếu oxi được điều chế bằng phương pháp hoá lỏng không
khí, sau đó chưng cất phân đoạn không khí lỏng. Đôi khi người ta cũng điều chế bằng
cách điện phân nước.
- Trong PTN: thường sử dụng oxi được nén trong các bình thép. Khi muốn điều chế
lượng nhỏ oxi, có thể phân huỷ nhiệt các hợp chất giàu oxi như KMnO4, KClO3, HgO:
2HgO → 2Hg + O2
MnO 2 , t o
2KClO3 ⎯⎯ ⎯ ⎯→ 2KCl + 3O2
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2
d. Ứng dụng
Ứng dụng chủ yếu của oxi là để tạo nhiệt độ cao cần thiết cho quá trình luyện kim,
nấu chảy Pt, thạch anh. Oxi lỏng được dùng cho kỹ nghệ tên lửa. Khí oxi cũng được
dùng trong y học.
1.3.3.2. Ozon
a. Cấu tạo phân tử – Tính chất vật lý
Phân tử ozon O3 trước đây một thời gian dài được coi có cấu tạo vòng kín.
Nhưng cấu tạo đó không phù hợp với lý thuyết hiện đại. Về mặt nhiệt động học, phân
tử có cấu tạo như vậy không thể có được. Vì năng lượng phân hủy của phân tử O2 chỉ
7
khoảng 118kcal và năng lượng liên kết cộng hóa trị -O-O- là khoảng 30kcal nên
entanpy của phản ứng 3O2 → 2O3 được tính theo chu trình sau:
O 3 x 118
3O2 6O
6 x 30
ΔH
O O
2O3
phải là: ΔH = 354 - 180 = 174kcal. Nhưng giá trị thực nghiệm xác định được là 68
kcal. Mặt khác momen lưỡng cực phân tử xác định được cũng không phù hợp với cấu
tạo đối xứng đó. Phân tử ozon có cấu tạo dạng góc, mỗi phân tử O3 có 2 liên kết σ và
một liên kết π không định chỗ:
O O
Ở điều kiện thường ozon là một chất khí có màu xanh da trời và có mùi đặc
biệt. Phân tử O3 có khối lượng tương đối lớn, có cực và dễ bị phân cực hoá nên ozon
có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn oxi (tºs = -111,9oC, tºnc = - 192,7ºC).
Ozon lỏng có màu tím và tỷ khối là 1,71. Ozon rắn có màu tím đen. Là phân tử có cực
(momen lưỡng cực μ = 0,52D), ozon tan trong nước nhiều hơn oxi 15 lần.
- Ozon kém bền dễ bị phân huỷ:
2O3 → 3O2 ΔH = - 285kJ
Do dễ phân huỷ cho oxi nguyên tử nên ozon hoạt động hơn oxi nhiều. Trong các phản
ứng nó sẽ giải phóng ra O2
- Ở điều kiện thường, ozon có thể oxi hoá được nhiều đơn chất và hợp chất có hoạt
tính rất kém bền là các chất mà O2 chỉ tác dụng ở nhiệt độ cao:
2Ag + O3 → Ag2O + O2
2KI + O3 + H2O → 2KOH + I2 + O2
PbS + 4 O3 → PbSO4 + 4 O2
Nhiều chất hữu cơ phản ứng mãnh liệt với ozon (bông, este, dầu thông... bốc cháy khi
tiếp xúc với ozon).
Có thể thấy rõ tính oxi hoá của ozon khi so sánh thế oxi hoá - khử của nó với oxi:
O3(k) + H2O + 2e → O2(k) + 2OH-(dd) ϕo = 1,24V
O2(k) + 2H2O + 4e → 4OH-(dd) ϕo = 0,4V
O3(k) + 2H+ + 2e → O2(k) + H2O ϕo = 2,07V
O2(k) + 4H+ + 4e → 2 H2O ϕo = 1,229V
8
- Ozon tác dụng với các kim loại kềm tạo ra ozonua:
K + O3 → KO3
c. Điều chế
- Trong tự nhiên, ozon được hình thành ở tầng khí quyển cao (10 ÷ 30km) nhờ tác
dụng của tia tử ngoại lên oxi. Phản ứng xảy ra theo sơ đồ chuỗi:
O2 + hγ → O2*
O2* + O2 → O3 + O
O + O 2 → O3
Phản ứng này có ý nghĩa rất lớn vì phần lớn những tia tử ngoại có hại cho sự sống đều
bị giữ lại.
- Để điều chế ozon trong kỹ thuật, thường dùng phương pháp phóng điện êm qua khí
quyển oxi có áp suất thấp.
- Trong PTN, để điều chế một lượng nhỏ ozon ta có thể sử dụng phản ứng của
(NH4)2S2O8 với HNO3 hoặc H2SO4 đậm đặc.
d. Ứng dụng
Ozon được sử dụng trong thực tế do tính oxi hoá mạnh của nó, nó thường được
dùng để sát trùng nước uống và không khí hoặc trong tổng hợp hoá học khác nhau.
1.3.4. Oxit của các nguyên tố
Oxit là hợp chất của oxi với một nguyên tố khác. Oxit của các nguyên tố có bản
chất rất khác nhau. Kiểu liên kết hoá học trong các oxit biến đổi từ thuần tuý ion đến
thuần tuý cọng hoá trị. Sự tạo thành ion O2- từ O2 tiêu tốn một năng lượng khá lớn:
1/2O2(k) → O(k) ΔH = 59kcal/mol
O + 2e → O2-(k) ΔH = 157kcal/mol
1/2O2(k) + 2e → O2-(k) ΔH = 216kcal/mol
Muốn tạo thành oxi ion cần tiêu tốn một năng lượng lớn để làm cho nguyên tử kim
loại bay hơi và ion hoá, nhưng mặt khác nhờ năng lượng mạng lưới của oxit chứa ion
O2- tương đối bé (1,4 Å) là rất cao cho nên nhiều oxit thuần tuý ion và rất bền.
Dựa vào tính chất hoá học người ta phân chia oxit của các nguyên tố ra làm oxit
bazơ, oxit axit, oxit lưỡng tính, oxit trung tính.
1.3.4.1. Oxit bazơ

- Đó là các oxit của kim loại như kim loại kiềm, kiềm thổ. Thường đó là các chất rắn
có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiều chất tan trong nước cho môi trường kiềm:
Na2O + H2O → 2NaOH
BaO + H2O → Ba(OH)2
- Một số không tan trong nước nhưng tan được trong các axit
MgO + 2HCl → MgCl2 + H2O
9
1.3.4.2. Oxit axit
- Là các oxit của các phi kim và các phi kim ở số oxi hoá cao, liên kết mang tính chất
cộng hoá trị. Ở trạng thái rắn, chúng thường có mạng tinh thể phân tử hoặc cấu trúc
phân lớp, mạch, nên nhiệt độ nóng chảy không cao.
- Oxit axit gọi là anhidrit là oxit tan được trong nước tạo thành axit tương ứng.Ví dụ:
SO3, N2O5, Cl2O7...
SO3 + H2O → H2SO4
N2O5 + H2O → 2HNO3
- Những oxit axit không tan trong nước có thể tan trong dung dịch kiềm hoặc trong
kiềm nóng chảy:
SiO2 + 2NaOH (r) → Na2SiO3 + H2O
Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O → 2Na[Sb(OH)6]
1.3.4.3. Oxit lưỡng tính
- Là các oxit có tính chất trung gian giữa oxit axit và oxit bazơ. Ví dụ: Al2O3, Cr2O3,
ZnO... thường là các chất rắn, không tan được trong nước, nhưng tan được trong cả
axit và kiềm:
ZnO (r) + 2H+(dd) → Zn2+(dd) + H2O
ZnO (r) + 2OH-(dd) + H2O → Zn(OH)42-
- Cách phân chia ra oxit bazơ, oxit axit và oxit lưỡng tính là dựa vào tính axit - bazơ
của oxit trong dung dịch nước, cách phân chia như vậy cũng phù hợp với cách phân
chia oxit dựa vào kiểu liên kết hoá học.
Tính axit tăng, tính cộng hóa trị tăng
Li2O BeO B 2O 3 CO2 N2O5 F 2O
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7
K2O CaO Ga2O3 GeO2 As2O3 SeO3 Br2O
Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb2O5 TeO3 I2O5
Cs2O BaO Tl2O3 PbO2 Bi2O5
Oxit bazơ Oxit lưỡng tính Oxít axit
Tính bazơ tăng, tính ion tăng
Trong một chu kỳ, từ trái sang phải tính axit tăng lên cùng với tính cộng hoá trị của
liên kết trong phân tử oxit và ngược lại tính bazơ giảm xuống cùng với tính ion của
liên kết.
1.3.4.4. Oxit trơ
- Ngoài các oxit thuộc ba loại trên còn tồn tại một số oxit có những tính chất khá đặc
biệt, chúng khá trơ về phương diện hoá học, không tan trong nước và không tan cả
trong axit và bazơ. Ví dụ: N2O, CO, MnO2, PbO2.
10
- Nếu các oxit này phản ứng với axit hoặc bazơ thì phản ứng đó không phải là phản
ứng axit - bazơ. Ví dụ: MnO2 không tan trong HNO3, H2SO4 nhưng phản ứng với axit
đặc.
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O
1.3.5. Peoxit
Là các oxit có chứa ion O22-. Ion O22- có cấu tạo [:O-O:]2-, các kim loại kiềm,
kiềm thổ tạo nên peoxit, đây là các peoxit ion.Ví dụ: Na2O2, BaO2 các oxit này khi tác
dụng với nước giải phóng H2O2:
Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2
Vậy có thể coi peoxit là muối của H2O2, cũng như H2O2 peoxit là chất oxi hoá mạnh
nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn, nó thể hiện tính khử.
1.3.6. Supeoxit
Là oxit có chứa ion O2- ở trong mạng lưới tinh thể. Các kim loại kiềm cho
supeoxit, ví dụ: KO2, RbO2. Khác với peoxit, khi tác dụng với nước ngoài H2O2,
supeoxit còn giải phóng O2, vì vậy supeoxit là chất oxit mạnh:
4KO2 + 6H2O → 4KOH + 4H2O2 + O2
1.3.7. Ozonit
Là oxit có chứa ion O3- ở trong mạng lưới tinh thể ion này có cấu tạo tương tự
ozon. Người ta biết được ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3. Khi tác dụng với
nước chúng không giải phóng H2O2 mà giải phóng oxi với lượng nhiều hơn:
4KO3 + 2H2O → 4KOH + 5O2
1.4. NƯỚC
Hidro và oxi tạo nên các hợp chất như nước (H2O), hidropeoxit (H2O2). Nước là
hợp chất quan trọng nhất. Do hàm lượng lớn và do có những tính chất lý hoá học đặc
biệt, nước đóng vai trò vô cùng quan trọng trong các quá trình sống, nước là dung môi
quan trọng nhất để tiến hành các phản ứng hoá học.
1.4.1. Cấu tạo O
105o
0,9
Các phân tử nước có cấu tạo dạng góc:

94
A
o
H H
- Giữa các phân tử nước hình thành các liên kết hidro khá bền vững ở cả trạng thái
lỏng và trạng thái rắn. Khi ở trạng thái rắn, nước đá có mạng tinh thể phân tử với lực
giữ các phân tử ở các nút mạng là liên kết hidro. Trong nước đá mỗi phân tử nước
được liên kết với 4 phân tử nước khác nhờ liên kết hidro. Cấu trúc này rất rỗng nên
nước có tỷ khối nhỏ. Ở trạng thái lỏng do liên kết hidro nên các phân tử nước bị tụ hợp
2, 3 hoặc 4 phân tử. Chính do sự tồn tại của liên kết hidro nên nước có những tính chất
lý hoá học khác nhiều so với các hợp chất cùng kiểu.
- Do có cấu tạo không đối xứng nên H2O là phân tử có cực, độ dài lưỡng cực là 0,39 Å
và cực tính lớn (μ = 1,84D).
11
- Phân tử H2O rất bền đối với nhiệt, bắt đầu phân huỷ ở 1000ºC và đến 2000ºC thì
phân huỷ khoảng 2%:
2 H2O → 2H2 + O2 ΔH = 135 Kcal/mol
1.4.2. Tính chất vật lý
Nước là một chất lỏng trong suốt, không màu, không mùi và không vị. Lớp
nước dày có màu xanh lam nhạt. Nước có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn
hơn hẳn các hợp chất cùng kiểu: tºs = 100ºC, tºnc = 0ºC. Tỷ khối của nước cũng thay
đổi một cách bất thường:
Nhiệt độ (ºC) 0 4 10 15 20
d (g/cm3) 0,9999866 1 0,999727 0,999127 0,99823
L
K
R
to
Giản đồ trạng thái của nước

Ở nhiệt độ 0,01ºC và áp suất hơi 0,006 atm, nước có thể tồn tại đồng thời ở 3 trạng
thái: nước đá, nước lỏng và hơi nước. Nhiệt độ đó gọi là điểm ba của nước trên giản đồ
trạng thái của nước. Nước có nhiệt dung riêng lớn nhất so với mọi chất lỏng và rắn.
Lượng nhiệt cần thiết để đun nóng 1ml nước từ 14,5ºC lên 15,5ºC được dùng làm đơn
vị nhiệt gọi là calo. Nhờ có nhiệt dung lớn, nước có vai trò rất quan trọng trong việc
điều hoà khí hậu của quả đất.
1.4.3. Tính chất hoá học
Nước có khả năng phản ứng rất mạnh. Nó có thể phản ứng với rất nhiều đơn
chất và hợp chất. Khi phản ứng, nước thể hiện các khuynh hướng chủ yếu sau đây:
- Tính chất lưỡng tính theo quan điểm của Bronsted:
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-
Chính tính chất này của nước đã dẫn đến sự thuỷ phân của các muối trong dung dịch
nước cũng như sự xuất hiện tính chất axit hoặc bazơ của một số chất khi hoà tan vào
nước.
- Tính oxi hoá - khử: H2O có thể bị khử tạo thành H2, trong phản ứng này, chính H+
của nước bị khử:
2 H+ + 2e → H2
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2
Nó cũng có thể bị oxi hoá giải phóng O2:
12
2H2O - 4e → O2 + 4H+
2H2O + 2F2 → O2 + 4HF
- Thế oxi hoá - khử của 2 quá trình trên phụ thuộc vào pH và áp suất của khí H2 và O2
thoát ra. Theo phương trình Nernst:
ϕ1 = - 0,02951lg [PH2] - 0,059pH
ϕ2 = 1,23 + 0,0147lg [PO2] - 0,059pH
Cả tính khử và tính oxi hoá của nước khi ở môi trường trung tính không cao cho nên
chỉ có các chất khử rất mạnh mới đẩy H2 ra khỏi nước (kim loại kiềm, kiềm thổ) và
những chất oxi hoá rất mạnh (F2, O3, XeF6, Co3+) mới oxi hóa được nước.
- Nước có thể phản ứng như một bazơ Lewis (do các cặp electron không liên kết trên
nguyên tử O) nên nó có khả năng đóng vai trò của phối tử tạo phức aquơ với nhiều ion
kim loại. Ví dụ: [ Cr(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+...
- Do có sự hidrat hoá cation và anion dẫn đến sự hình thành các hợp chất trong thành
phần của chúng có chứa một số phân tử nước được gọi là các hợp chất hidrat. Có
những hidrat kém bền chỉ tồn tại trong dung dịch nước, nhưng cũng có nhiều hidrat
bền vững, có thể tách khỏi dung dịch ở dạng tinh thể được gọi là các tinh thể hidrat, ví
dụ: CuSO4.5H2O. Nước có trong mạng tinh thể của các hidrat được gọi là nước kết
tinh. Nhiều muối kim loại tạo được nhiều tinh thể hidrat với số phân tử nước kết tinh
khác nhau.
- Thường các muối hidrat có độ tan trong nước lớn hơn so với các muối khan tương
ứng vì chúng có mạng tinh thể ion hoặc có độ phân cực lớn hơn. Trên bề mặt của các
tinh thể hidrat luôn tồn tại một áp suất hơi nước bão hoà. Tuỳ thuộc vào bản chất của
chất và nhiệt độ, áp suất này sẽ thay đổi. Nếu áp suất hơi nước bão hoà của tinh thể
nhỏ hơn áp suất hơi nước trong khí quyển, các tinh thể hidrat này thường dễ bị chảy
rữa khi để trong không khí. Nếu áp suất hơi nước trong khí quyển thấp hơn thì các tinh
thể hidrat dễ mất đi một phần nước kết tinh của mình khi để trong không khí. Hiện
tượng đó được gọi là sự lên hoa.
1.5. CÁC HỢP CHẤT PEROXIT
- Sự kết hợp thêm 1e vào phân tử O2 sẽ dẫn đến sự hình thành O2- (supeoxit)
O2 + 1e → O2- ΔH = 20,3kcal/mol.
- Khi kết hợp thêm 2e dẫn đến sự hình thành anion O22- (peoxit)
O2- + 1e → O22- ΔH =130,3kcal/mol
Quá trình nhận thêm electron vào phân tử O2 là quá trình điền thêm electron vào các
obitan phản liên kết nên sẽ dẫn đến sự làm giảm độ bền liên kết giữa các nguyên tử O
trong ion
O2+ O2 O2- O22-
Độ bội liên kết 2,5 2 1,5 1
NLLK (kJ/mol) 641 493 - 210
13
Vì vậy các peoxit thường kém bền hơn so với các oxit tương ứng. Tuy nhiên, độ bền
của các peoxit và các supeoxit phụ thuộc nhiều vào các nguyên tố dương điện. Cation
có kích thước càng nhỏ điện tích càng lớn, peoxit của nó càng kém bền.
1.5.1. Peoxit đơn giản
- Người ta đã tổng hợp được peoxit của nhiều nguyên tố nhưng chỉ có peoxit của kim
loại kiềm và H2O2 là được ứng dụng thực tế. Peoxit của các kim loại kiềm là chất rắn
bền ở điều kiện thường, chúng được điều chế bằng phản ứng của oxi trực tiếp với kim
loại hay oxit kim loại.
- Peoxit kim loại kiềm, kiềm thổ có tính chất bazơ, chúng bị thuỷ phân bởi nước hoặc
phản ứng với các axit giải phóng ra H2O2:
Na2O2 + H2O → NaOH + H2O2
BaO2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O2
Đây chính là phản ứng dùng để phân biệt các peoxit với oxit của các kim loại ở số oxi
hoá cao (ví dụ: MnO2, PbO2, SnO2)
- Các peoxit thể hiện cả tính oxi hoá và tính khử do có mặt của cầu oxi -O-O-:
O22- + 2e → 2O-2 Tính oxi hoá
O22- + 2e → O2 Tính khử
Hoạt tính oxi hoá thể hiện mạnh hơn nên người ta thường dùng các peoxit kim loại
kiềm làm chất oxi hoá ở trạng thái nóng chảy:
3Na2O2 + Cr2O3 → 2Na2CrO4 + Na2O
Hoạt tính khử chỉ thể hiện khi cho các peoxit phản ứng với các chất oxi hoá mạnh như
KMnO4, K2Cr2O7:
2KMnO4 + 5Na2O2 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5O2 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 8H2O
1.5.1.1. Hidropeoxit (H2O2)
a. Cấu tạo - Tính chất vật lý
Phân tử H2O2 có cấu taọ gấp khúc
Độ dài liên kết dO-O = 1,48 Å của dO-H = 0,95 Å và năng lượng của liên kết EO-O =
217,5kJ/mol, EO-H = 376,5kJ/mol. Do phân tử không đối xứng nên H2O2 có cực tính
lớn. Ở trạng thái hơi không có hiện tượng trùng hợp phân tử, nhưng ở trạng thái lỏng
hiện tượng trùng hợp nhờ liên kết hidro xảy ra mạnh hơn so với với nước.
- H2O2 kém bền hơn so với peoxit kim loại kiềm. Ở nhiệt độ thường nó bị phân huỷ
chậm, nhưng khi đun nóng, có ánh sáng hoặc có chất xúc tác (oxit của các kim loại
nặng: MnO2, V2O5, Fe2O3) sự phân huỷ xảy ra khá nhanh:
H2O2 → H2O + 1/2O2 ΔH = - 23,6Kcal/mol
14
- H2O2 rất tinh khiết và đậm đặc mới tương đối bền. Muốn làm ổn định H2O2 người ta
thêm vào dung dịch các chất ức chế như H2SO4, H3PO4... và bảo quản trong các bình
polietilen hoặc bằng nhôm rất tinh khiết, hoặc trong các lọ thuỷ tinh sậm màu.
- Dung dịch loãng của H2O2 có tính axit yếu
H2O2 + H2O ⇌ H3O+ + HO2- pK = 11,6
Khi tương tác với dung dịch kiềm mạnh, nó cho peoxit và ngược lại khi cho peoxit tác
dụng với axit, H2O2 được giải phóng:
H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2H2O
Điều đó chứng tỏ rằng BaO2 là muối của axit H2O2
- Oxi trong H2O2 có mức oxi hoá là -1, làm cho H2O2 vừa có khả năng oxi hóa vừa có
khả năng khử. Qua thế điện cực của H2O2 ở trong dung dịch, ta thấy nó là chất oxi hóa
mạnh cả trong môi trường axit và trong môi trường kiềm:
H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O ϕo = +1,77V
H2O2 + 2e → 2OH- ϕo = +0,87V
Trong đa số trường hợp, phản ứng oxi hóa của H2O2 trong môi trường axit xảy ra
chậm và trong môi trường kiềm xảy ra nhanh. Nó có thể oxi hóa được I- thành I2,
sunfua thành sunfat, asenơ thành asenic...
H2O2 + 2KI + H2SO4 → I2 + 2H2O + K2SO4
PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4 H2O
H2O2 cũng thể hiện tính khử:
O2 + 2H+ + 2e → H2O2 ϕo = + 0,68V
Tính khử đó thể hiện khi tác dụng với những chất oxi hóa mạnh như O3, KMnO4, Cl2:
O3 + H2O2 → H2O + 2O2
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 → 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2
Cl2 + H2O2 + 2NaOH → 2NaCl + O2 + 2H2O
- Cũng như nước, H2O2 có thể đóng vai trò phối tử tạo phức hidroperoxo và tạo các
peroxohidrat kết tinh. Ví dụ: [Fe(H2O)5(H2O2)]3+ ; Na2CO3.3H2O2
c. Ứng dụng
Tất cả các công dụng thực tế của H2O2 đều dựa vào tính không bền và tính oxi
hóa mạnh của nó. Dung dịch H2O2 3% được dùng để sát trùng trong y học. Phần lớn
H2O2 được dùng để làm chất tẩy trắng len, lụa, rơm rạ, giấy, mây tre, lông... ưu điểm
của nó là khi dùng dung dịch nồng độ không đủ lớn, nó tẩy tráng các chất màu nhưng
không làm hư hỏng vật liệu được tẩy.
d. Điều chế
- Phương pháp thường được sử dụng trong công nghiệp là điện phân dung dịch H2SO4
hoặc hỗn hợp (NH4)2SO4 + H2SO4 ở điều kiện mật độ dòng cao với điện cực Pt và
nhiệt độ thấp. Cơ chế phản ứng chung được viết như sau:
15
2HSO4- - 2e → S2O82- + 2H+
2SO42- - 2e → S2O82-
- Axit peoxiđisunfuric (H2S2O8) tạo ra khi điện phân sẽ kết hợp với nước cho H2O2:
H2S2O8 + 2 H2O → 2 H2SO4 + H2O2
Chưng cất ở áp suất thấp sẽ thu được H2O2 có nồng độ cao hơn. H2O2 cũng được điều
chế bằng quá trình oxi hóa một loạt các dẫn xuất của antraquinol:
OH O
o2 +H
2O2
OH O
Antraquinol Antraquinon
Antraquinon tạo thành được khử bằng H2 để trở lại thành antraquinol đưa lại dây
chuyền sản xuất.
- Trong PTN, có thể điều chế H2O2 bằng phản ứng H2SO4 với BaO2.
16
CHƯƠNG 2. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IA
(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)
2.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

Nhóm này bao gồm các nguyên tố: Li, Na, K, Rb, Cs và Fr. Sở dĩ gọi là kim
loại kiềm vì hidroxit của chúng là chất kiềm mạnh.
Đặc điểm nguyên tử của các nguyên tố nhóm IA
Nguyên tố Li Na K Rb Cs Fr
Số thứ tự 3 11 19 37 55 87
Electron hóa trị 2s1 3s1 4s1 5s1 6s1 7s1
Bán kính nguyên tử (Å) 1,55 1,89 2,36 2,48 2,68 2,8
Bán kính ion X+ (Å) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 1,75
NL ion hóa Xo → X+ (eV) 5,39 5,14 4,34 4,17 3,89 3,98
Thế điện cực (V) -3,02 -2,71 -2,92 -2,99 -3,02
- Do có một electron hóa trị ns1 ở bên ngoài cấu hình bền của khí trơ nên các nguyên
tử kim loại kiềm dễ dàng mất electron hóa trị để tạo thành M+. Vì thế, kim loại kiềm là
những kim loại điển hình nhất. Mức oxi hóa đặc trưng của chúng là +1.
- Kim loại kiềm phần lớn tạo hợp chất liên kết ion. Do tác dụng phân cực không đáng
kể của các ion (điện tích nhỏ, tính bền của cấu trúc electron, kích thước ion M+ lớn)
nên sự tạo phức của K+, Rb+, Cs+, và Fr+ không đặc trưng, đối với chúng ngay cả các
hidrat tinh thể cũng hầu như chưa biết.
- Trong các kim loại kiềm, Li chiếm một vị trí đặc biệt so với các kim loại kiềm khác.
Ví dụ: Li có thế điện cực âm hơn các kim loại kiềm khác (-3,02V), một số hợp chất
của Li ít tan hơn so với hợp chất của kim loại kiềm khác.
2.2. TÍNH CHẤT LÝ HỌC
- Ở dạng đơn chất, các kim loại kiềm là những kim loại màu trắng bạc, óng ánh (trừ Cs
có màu vàng ánh), ánh kim biến mất nhanh khi tiếp xúc với không khí, các kim loại
kiềm đều kết tinh trong mạng tinh thể lập phương tâm khối.
Một số hằng số vật lý của kim loại kiềm
Tính chất Li Na K Rb Cs
Khối lượng riêng (g/cm3) 0,53 0,97 0,86 1,53 1,87
Độ cứng (thang Mosh) 0,6 0,4 0,5 0,3 0,2
To nóng chảy (ºC) 179 98 63 38 28
To sôi (ºC) 1370 883 760 700 670
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều thấp và giảm dần từ Li → Cs là kết quả của
liên kết kim loại yếu và liên kết đó càng yếu dần khi kích thước nguyên tử tăng lên.
17
- Các kim loại kiềm đều nhẹ và mềm: kim loại Li nổi lên trên dầu hỏa, Na, K nổi lên
trên nước, tính mềm của kim loại kiềm do liên kết kim loại yếu ở trong mạng lưới tinh
thể của kim loại. Các kim loại kiềm có độ dẫn điện cao.
- Các kim loại tự do cũng như các hợp chất dễ bay hơi của chúng khi đốt trong ngọn
lửa không màu làm cho ngọn lửa có các màu đặc trưng:
Nguyên tố Li Na K Rb Cs
Màu Đỏ tím Vàng Tím Tím hồng Xanh da trời
Trong hóa học phân tích người ta dựa vào điều đó để nhận biết ra các kim loại kiềm
hoặc các hợp chất của chúng
- Dưới tác dụng của tia tử ngoại, các kim loại Na, K, Rb, Cs phóng ra electron, cường
độ của dòng electron phóng ra tỷ lệ với cường độ của ánh sáng được hấp thụ. Lợi dụng
tính chất này người ta dùng kim loại kiềm nhất là Rb và Cs để làm tế bào quang điện.
2.3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
Các kim loại kiềm rất hoạt động về mặt hóa học, trong các phản ứng chúng thể
hiện tính khử mạnh và tính khử đó tăng lên đều đặn từ Li → Cs.
2.3.1. Tác dụng với phi kim
2.3.1.1. Tác dụng với halogen
Các kim loại kiềm bốc cháy trong khí Cl2 khi có mặt hơi ẩm ở nhiệt độ thường,
với Br2 lỏng K, Rb, Cs nổ mạnh còn Na, Li chỉ tương tác trên bề mặt, với I2 các kim
loại kiềm chỉ tương tác mạnh khi đun nóng.
2M + X2 → 2MX
2.3.1.2. Tác dụng với oxi
Khi được đốt nóng trong không khí hoặc trong O2, Li tạo nên Li2O và một ít
Li2O2 còn đối với các kim loại khác, oxit của chúng tác dụng tiếp tục với O2 tạo thành
peoxit (Na2O2) hoặc supeoxit (K2O, RbO2). Tác dụng hạn chế của Li được giải thích là
do ion Li+ có kích thước bé nên không có thể làm bền những anion lớn như O2-.
2.3.1.3. Phản ứng với các phi kim khác
- Phản ứng nổ cũng xảy ra khi nghiền kim loại kiềm với lưu huỳnh:
2M + S → M2S
- Khi đun nóng với N2, C, Si chỉ có Li là có thể tác dụng trực tiếp tạo nên Li3N, Li2C2,
Li6Si2.
2.3.2. Tác dụng với hợp chất
2.3.2.1. Tác dụng với H2O
Các kim loại kiềm có thế điện cực rất thấp. Đặc biệt thế điện cực của Li thấp vì
+
ion Li có năng lượng hidrat hóa lớn nhất. Các kim loại kiềm tương tác mãnh liệt với
H2O giải phóng H2:
2M + 2H2O → 2MOH + H2
Khi tương tác với H2O, Li không cho ngọn lửa, Na nóng chảy thành hạt tròn nổi và
chạy trên mặt nước, K bốc cháy ngay, Rb, Cs gây phản ứng nổ.
18
2.3.2.2. Tác dụng với NH3
Khi đun nóng quá nhiệt độ nóng chảy trong khí NH3, kim loại kiềm tác dụng
với NH3 tạo ra các amidua
2Na + 2NH3 → 2NaNH2 + H2
2.4. TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN - ĐIỀU CHẾ
- Do hoạt tính mạnh dễ bị oxi hóa nên không gặp kim loại kiềm ở trạng thái tự do.
Trong các kim loại kiềm thì Na, K tồn tại ở dạng hợp chất thiên nhiên nhiều hơn:
Nước biển (NaCl), mialit (Na2SO4.10H2O), cryolit (Na3AlF6), Borat
(Na2B4O7.10H2O), xilit (KNO3 - NaNO3), spolitmen (LiAl(SiO3)2), Kali clorua (KCl),
cacnalit (KCl.MgCl2.6H2O)
- Phương pháp điều chế các kim loại kiềm là điện phân nóng chảy các hợp chất (muối
hoặc hidroxit) của chúng.
2.5. CÁC HỢP CHẤT CỦA KIM LOẠI KIỀM
2.5.1. Oxit
2.5.1.1. Oxit thường M2O
- Tất cả các oxit M2O đều là chất ở dạng tinh thể lập phương. Màu sắc của chúng biến
đổi từ trắng đến da cam:
Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O
trắng trắng trắng vàng da cam
- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ bền giảm dần từ Li - Cs. Li2O tương tác chậm
với nước còn các oxit khác tác dụng rất mạnh:
M2O + H2O → 2MOH
- Trừ Li2O, tất cả các oxit khác tương tác với O2 ngay ở nhiệt độ thường tạo nên
peoxit:
M2O + O2 → M2O2
- Li2O tinh khiết có thể điều chế bằng cách phân hủy hidroxit, cacbonat hay nitrat ở
800ºC trong khí quyển H2. Các oxit khác được điều chế bằng cách đun nóng peoxit,
hidroxit, nitrit hay nitrat với kim loại kiềm tương ứng.
Ví dụ: 2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2
2.5.1.2. Peoxit M2O2 - Supeoxit MO2
- Tất cả các peoxit và supeoxit đều có màu từ vàng đến da cam và hung:
Na2O2 K2O2 RbO2 Cs2O2 KO2 RbO2 CsO2
vàng nhạt vàng vàng vàng vàng da cam hung
- Nói chung chúng khá bền với nhiệt, không phân hủy khi nóng chảy, tất cả đều hút ẩm
mạnh và chảy rữa khi để trong không khí, chúng tác dụng với nước rất mạnh giải
phóng H2O2 và cả oxi (trong supeoxit):
M2O2 + H2O → 2MOH + H2O2
2MO2 + 2H2O → 2MOH + H2O2 + O2
19
- Peoxit và supeoxit là các chất oxi hóa mạnh, có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim
loại kiềm trong oxi hay cho O2 khô sục qua kim loại kiềm mới điều chế trong NH3
lỏng. Ví dụ: cho O2 khô sục qua dung dịch mới điều chế của Cs trong NH3 lỏng người
ta thu được Cs2O2 nhưng nếu tiến hành ở thời gian lâu và ở nhiệt độ 30 - 50ºC sẽ được
CsO2. Peoxit quan trọng là Na2O2 và supeoxit quan trọng là KO2
a. Natri peoxit Na2O2
- Là một chất bột trắng, khi lẫn tạp chất có màu vàng, nóng chảy ở 460ºC, sôi ở 660ºC
và phân hủy rõ rệt ở 600ºC, tác dụng mạnh với nước:
2Na2O2 + 2H2O → 4NaOH + O2
ở nhiệt độ thấp:
Na2O2 + H2O → 2NaOH + H2O2
- Nó cũng tác dụng với khí CO, CO2 và dung dịch của khí CO2 trong nước:
Na2O2 + CO → Na2CO3
2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2
Na2O2 + H2O + CO2 → Na2CO3 + H2O2
- Na2O2 là một chất oxi hóa mạnh: những chất dễ cháy như rơm, bông, bột than, bột S,
Al, ete, C6H6... khi tiếp xúc với Na2O2 có thể bốc cháy và gây nổ mạnh. Trong hóa học
phân tích hỗn hợp Na2O2 - Na2CO3 được dùng để khử quặng sunfua bằng cách nấu
chảy trong chén bạc:
2FeS2 + 15Na2O2 → Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11Na2O
b. Kali supeoxit K2O
- K2O là một chất ở dạng bột màu vàng hút ẩm mạnh và nóng chảy ở 440ºC.
- Nó bị phân hủy giải phóng O2 khi tác dụng với nước, khí CO2 và axit loãng:
4KO2 + 2CO2 → 2K2CO3 + 3O2
2KO2 + H2SO4 → K2SO4 + H2O2 + O2
- Trong chân không KO2 phân hủy theo quá trình:
4KO2 → 2O2 + 2K2O2 → 3O2 + 2K2O
- KO2 là một chất oxi hóa rất mạnh, nó tác dụng với H2, C, CO, NO...
4KO2 + 2C = 2K2CO3 + O2
2KO2 + CO = K2CO3 + O2
2KO2 + 3NO = KNO3 + KNO2 + NO2
- KO2 được điều chế bằng cách dùng KNO3 oxi hóa K hoặc đốt cháy K trong dư O2 ở
trong chén bạc hoặc Al.
c. Ozonit MO3
- Ozonit quan trọng nhất là KO3, ozonit kali được tạo thành khi cho O3 đi qua KOH
bột ở nhiệt độ từ -5 ÷ -10ºC:
4O3 + 6KOH → 4KO3 + 2KOH.H2O + O2
20
dùng NH3 lỏng ở nhiệt độ -65ºC chiết KO3 ta được dung dịch màu đỏ, cho dung dịch
này bay hơi ta được những tinh thể màu đỏ da cam của KO3.
- Ở nhiệt độ thường KO3 không bền phân hủy cho KO2 và O2, ở 50 - 60ºC phân hủy
hoàn toàn:
2KO3 → 2KO2 + O2
2.5.2. Hidoxit của các kim loại kiềm
- Hidroxit kim loại kiềm là những bazơ mạnh, dễ chảy rữa, tan tốt trong nước. Tính
kiềm của hidroxit kim loại kiềm tăng từ LiOH ÷ CsOH. Ở trạng thái nóng chảy chúng
ăn mòn thủy tinh, sứ nên để nấu chảy chúng phải dùng các dụng cụ bằng Fe, Ni, Ag.
Khi đun nóng ở nhiệt độ cao hơn các hidroxit có thể bay hơi mà không mất nước.
Riêng LiOH mất nước ở 500ºC tạo ra Li2O. Sở dĩ như vậy là vì ion Li+ có kích thước
bé và có 2e nên hút mạnh oxi từ ion OH- ở trong LiOH hơn những ion kim loại kiềm
khác, trừ LiOH các MOH rất dễ tan vào nước. Sự hòa tan các MOH tỏa nhiệt, theo
nguyên lý Le Chatelier độ tan của chúng phải giảm khi nhiệt độ tăng lên nhưng thực tế
độ tan của NaOH, KOH vẫn tăng theo nhiệt độ. Thật vậy nhiệt thoát ra khi hòa tan
hidroxit là nhiệt của quá trình hidrat hóa các kim loại kiềm. Hidroxit của các kim loại
đó tạo nên các hidrat có thể tách ra ở dạng tinh thể. Ví dụ: KOH tạo nên các hidrat như
KOH.H2O; KOH.2H2O và KOH.4H2O; KOH.2H2O bền ở nhiệt độ thường và quá trình
hòa tan của nó hấp thụ nhiệt. Điều này giải thích sự biến đổi độ tan như trên.
- Điều chế MOH có 2 cách:
+ Phản ứng trao đổi giữa Ba(OH)2, Ca(OH)2 với sunfat của kim loại kiềm:
M2SO4 + Ba(OH)2 → BaSO4 + 2MaOH
+ Điện phân dung dịch MCl có màng ngăn:
2MCl + 2H2O → 2MOH + Cl2 + H2
2.5.3. Muối kim loại kiềm
- Tất cả các muối của kim loại kiềm đều là hợp chất ion, tinh thể không màu, dễ tan
trong nước. Những muối có màu do màu của anion gây nên. Màu của ion kim loại sinh
ra bởi sự hấp thụ những lượng tử ánh sáng có năng lượng tương ứng khi electron nhảy
sang mức năng lượng cao hơn. Đối với ion kim loại kiềm với cấu hình electron rất bền
của khí trơ, năng lượng cần thiết để kích động electron nhảy tới các obitan trống ở
ngoài là rất lớn.
- Các muối kim loại kiềm thường có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng
chảy. Đa số đều dễ tan trong nước, trừ một số muối của Liti tương đối khó tan.
Độ tan của florua kim loại kiềm phụ thuộc vào năng lượng mạng lưới. Với các
florua sự giải phóng năng lượng hidrat hóa của cation nhỏ hơn sự giảm năng lượng
mạng lưới. Vì vậy độ tan của florua kim loại kiềm tăng từ Li ÷ Cs. Độ tan các muối
chứa anion với điện tích > -1 như PO43-, SO42-, CO32- biến đổi giống florua. NaCl điều
chế từ nước biển là chất ban đầu để điều chế HCl, Na2SO4, Cl2, NaOH, các hóa phẩm
cho xà phòng và sản xuất thuốc nhuộm.
Ngoại trừ Li2CO3 ít tan, tất cả các muối M2CO3 còn lại đều tan tốt trong nước.
Độ bền vững của M2CO3 tăng từ Li2CO3 ÷ Cs2CO3. Chỉ có Li2CO3 phân hủy ở trên
100ºC:
21
Li2CO3 → Li2O + CO2
Có 2 loại cacbonat và hidro cacbonat, những muối này dễ tan trong nước và dễ bị thủy
phân:
M2CO3 + H2O ⇌ MOH + MHCO3
MHCO3 + H2O ⇌ MOH + H2CO3
Trong nước MHCO3 cho môi trường kiềm yếu hơn M2CO3. Độ tan NaHCO3 trong
nước kém hơn Na2CO3. Na2CO3 còn gọi là xô đa kết tinh, Na2CO3 nóng chảy ở 850ºC
dùng cho công nghiệp dệt, xà phòng, giấy.
Điều chế Na2CO3 theo phương pháp Solvay (phương pháp amoniac):
Hòa tan NaCl vào dung dịch NH3 đến bão hòa. Sau đó sục khí CO2 và dung
dịch. NaHCO3 kết tủa vì độ tan nhỏ hơn muối NH4HCO3:
NH3 + CO2 + H2O → NH4HCO3
NaCl + NH4HCO3 → NaHCO3 + NH4Cl
Lọc và đun nóng ở 600ºC
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O
cho NH3 vào dung dịch còn lại:
NH4HCO3 + NH3 → (NH4)2CO3
(NH4)2CO3 → CO2 + H2O + 2NH3
thu NH3 từ NH4Cl bằng cách cho thêm nước vôi vào:
2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O + 2NH3
CO2 và NH3 lại cho trở lại quá trình trên.
22
CHƯƠNG 3. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIA
(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)

Nhóm IIA bao gồm các nguyên tố Be, Mg, Ca, Sr, Ba và Ra. Chúng còn được
gọi là kim loại kiềm thổ vì các oxit CaO, BaO, SrO tan được trong nước cho dung dịch
kiềm mạnh và mặt khác các oxit đó có độ tan bé và độ bền nhiệt cao nghĩa là có những
tính chất mà các nhà giả kim thuật ngày xưa gọi là thổ (đất).
Đặc điểm nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIA
Be Mg Ca Sr Ba Ra
Số thứ tự 4 12 20 38 56 88
Cấu hình electron 2s2 3s2 4s2 5s2 6s2 7s2
Bán kính ngtử (Å) 1,13 1,6 1,97 2,15 2,21 2,35
Bán kính ion M2+ (Å) 0,34 0,74 1,04 1,2 1,33 1,14
I1 (Kcal/ntg) 214,9 176,3 140,9 131,3 120,2 121,7
I2 (Kcal/ntg) 419,9 346,6 273,8 254,3 230,7 234,9
Thế điện cực (V) -1,85 -2,37 -2,87 -2,89 -2,9 -2,92
- Do có 2 electron hóa trị ns2 ở ngoài cấu hình bền của khí trơ, các nguyên tử kim loại
kiềm thổ dễ dàng mất 2 electron tạo thành ion M2+, chúng là kim loại hoạt động và
hoạt tính đó tăng dần từ Be → Ra. So với các nguyên tử kim loại kiềm cùng chu kỳ thì
kim loại kiềm thổ ít hoạt động hơn vì có điện tích hạt nhân lớn hơn và bán kính
nguyên tử nhỏ hơn.
- Việc I2 lớn hơn nhiều so với I1 cho thấy dường như các kim loại kiềm thổ dễ tạo nên
M+. Nhưng trên thực tế, nhiều phản ứng được thực hiện trong dung dịch nên năng
lượng hidrat hóa cao của M2+ đã bù đắp cho năng lượng ion hóa cao nên nguyên tử
kim loại kiềm thổ dễ mất 2 electron hóa trị tạo ra M2+.
- Trong các hợp chất, các kim loại kiềm thổ chỉ có mức oxi hóa +2. Be tạo nên chủ yếu
những hợp chất liên kết cộng hóa trị, các nguyên tố còn lại chủ yếu tạo hợp chất ion.
3.2. TÍNH CHẤT LÝ HỌC
- Các kim loại kiềm thổ có màu trắng bạc hoặc xám nhạt, trong không khí Be, Mg vẫn
giữ được ánh kim cón các kim loại khác mất màu ánh kim nhanh chóng. Nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sôi của kim loại kiềm thổ lớn hơn kim loại kiềm.
- Trừ Be và Mg, các kim loại kiềm thổ tự do và các hợp chất dễ bay hơi của chúng khi
đốt trong ngọn lửa không màu sẽ làm cho ngọn lửa có màu đặc trưng:
Ca Sr Ba
đỏ da cam đỏ son lục hơi vàng
Trong hóa học phân tích, dựa vào màu đặc trưng này để nhận biết các kim loại đó.
23
Một số tính chất vật lý quan trọng của kim loại kiềm thổ
Be Mg Ca Sr Ba Ra
Tỷ trọng (g/cm3) 1,85 1,74 1,6 2,6 3,75 5
tºnc (ºC) 1285 651 851 770 710 960
tºs (ºC) 2970 1107 1482 1880 1640 1140
Độ dẫn điện riêng (Ω.cm-1) 28.104 25.104 23.104 3.104 1,7.104 -
Các kim loại kiềm thổ là những kim loại hoạt động đứng sau kim loại kiềm.
Trong các phản ứng chúng thể hiện tính khử và tính khử tăng lên dần từ Be ÷ Ra.
3.3.1. Tác dụng với hidro
- Khi đun nóng, các kim loại Ca, Sr và Ba tác dụng dễ dàng với H2 tạo ra hidrua ion
MH2. Chẳng hạn:
150 o C
Ca + H2 ⎯⎯ ⎯
⎯→ CaH2
- Các hidrua ion của kim loại kiềm thổ bền hơn hidrua ion kim loại kiềm.
3.3.2. Tác dụng với oxi
- Be, Mg cháy trong không khí tạo ra BeO và MgO:
2Mg + O2 → 2MgO
- Ca, Sr, Ba nhanh chóng bị oxi hóa trong không khí tạo ra lớp oxit màu vàng nhạt.
Khi cọ xát Ba có thể bốc cháy. Mg khi cháy còn phát ra ánh sáng chói giàu tia tử ngoại
nên được dùng làm pháo sáng.
3.3.3. Tác dụng với các chất khác
- Khi đun nóng, kim loại kiềm thổ tác dụng mạnh với halogen, S, P, N2, C, Si. Khi kim
loại kiềm thổ cháy trong không khí, ngoài oxit MO còn có nitrua M3N2:
3Mg + N2 → Mg3N2
- Các nitrua được phát hiện do phản ứng với nước cho NH3:
Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 3NH3
Lợi dụng khả năng dễ phản ứng dễ phản ứng với O2, N2 người ta dùng Ca vào việc loại
O2, N2 ra khỏi các khí trơ.
- Khi tác dụng với C, Be tạo ra Be2C giải phóng CH4 khi thủy phân, còn các kim loại
kiềm thổ khác tạo ra cacbua MC2 giải phóng C2H2 khi bị thủy phân:
2Be + C → Be2C
Ca + C → CaC2
Be2C + 4H2O → 2Be(OH)2 + CH4
CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2
- Khi tác dụng với Si tất cả các kim loại kiềm đều tạo ra các silixua M2Si
24
2Ca + Si → Ca2Si
- Do ái lực mạnh với oxi, các kim loại kiềm thổ khi đun nóng có thể khử nhiều oxit
bền như B2O3, CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, Cr2O3...
2Mg + CO2 → 2MgO + C
2Be + TiO2 → 2BeO + Ti
- Do có thế điện cực bé tương đương với kim loại kiềm, các kim loại kiềm thổ dễ dàng
tác dụng với H2O giải phóng H2 và càng dễ với axit. Thực tế Be không tan vì Be(OH)2
không tan trong nước, Mg không tác dụng với nước lạnh, tác dụng chậm trong nước
nóng.
Ca + H2O → Ca(OH)2
- Riêng Be do có hidroxit Be(OH)2 lưỡng tính nên tan được trong dung dịch kiềm
mạnh hay kiềm nóng chảy tạo ra muối berilat và giải phóng H2:
Be + 2NaOH + 2H2O → Na2[Be(OH)4] + H2
Be + 2NaOH(nc) → Na2BeO2 + H2
- Cũng như kim loại kiềm, các kim loại Ca, Sr, Be có thể tan trong NH3 lỏng cho dung
dịch màu xanh lam thẩm. Về bản chất và tính chất hóa học của dung dịch màu xanh
lam này giống dung dịch kiềm trong NH3 lỏng, nhưng khác ở chỗ sau khi NH3 bay hơi
thì dung dịch kim loại kiềm cho kim loại kiềm còn kim loại kiềm thổ để lại tinh thể
vàng óng ánh có thành phần không đổi là M(NH3)6 (M = kim loại kiềm thổ), khi đun
nóng có mặt xúc tác ta thu được amidua:
Ca(NH3)6 → 4NH3 + H2 + Ca(NH2)2
Canxi hexaamin Canxi amidua
3.4. TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN - ĐIỀU CHẾ
- Người ta thường gặp các kim loại này ở dạng nước biển, muối khoáng, dolomit
CaCO3.MgCO3, cacnalit MgCl2.KCl.6H2O.
- Nguyên tắc chung để điều chế kim loại kiềm thổ là điện phân muối nóng chảy. Ngoài
ra có thể dùng các chất khử để khử các oxit hoặc muối của chúng thành kim loại:
+ Be được điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp BeCl2 và NaCl nóng chảy với âm
cực bằng Hg trong khí quyển Ar.
+ Mg được điều chế bằng cách điện phân nóng chảy muối MgCl2 tách từ nước biển:
Nung dolomit ở 900ºC:
CaCO3.MgCO3 → CaO + MgO + 2CO2↑
Ngâm hỗn hợp oxit trong nước biển ta thu được Mg(OH)2:
CaO + H2O → Ca(OH)2
Ca(OH)2 + Mg2+ → Mg(OH)2 + Ca2+
Từ Mg(OH)2 → MgCl2 sau đó điện phân nóng chảy:
MgCl2 → Mg + Cl2
Ngoài ra, có thể khử quặng dolomit bằng sắt silixua ở 1500ºC:
25
CaCO3.MgCO3 + FeSi → Mg + CO2 + Silicat Fe và Ca
- Điều chế Ca bằng cách điện phân nóng chảy hay khử bằng Na:
CaCl2 + 2Na → 2NaCl + Ca
+ Rađi là chất phóng xạ hoạt động mạnh, sản phẩm phân hủy hạt nhân của 238U.
Trong luyện kim, Mg được dùng để điều chế kim loại sạch, khử oxit kim loại.
Hợp kim Al - Mg trơ không tác dụng với kiềm, và cả HF, không bị rỉ. Hợp kim 2%
Mn, 98% Mg không tác dụng với nước. Hợp chất CaCO3, bột nhẹ, Ca(OH)2 bazơ rẻ
tiền, CaO dùng cho thủy tinh, xi măng, sứ...
3.5. CÁC HỢP CHẤT CỦA KIM LOẠI KIỀM THỔ
3.5.1. Oxit
3.5.1.1. Đặc điểm chung
Các oxit MO là chất bột màu trắng, khi nấu chảy trong lò điện để nguội, chúng
sẽ ở dạng tinh thể. BeO có mạng lưới tinh thể lục phương, các oxit khác có mạng lưới
lập phương. Vì có năng lượng mạng lưới rất lớn nên các oxit MO rất khó nóng chảy và
rất bền nhiệt, chúng có thể bay hơi mà không bị phân hủy. Vì vậy các oxit MO dùng
làm vật liệu chịu lửa.
Một số đặc điểm của các oxit MO
BeO MgO CaO SrO BaO
Năng lượng mạng lưới (Kcal/mol) - 938 841 792 756
tºnc (ºC) 2252 2800 2570 2460 1925
tºs (ºC) 4200 3100 3600 2500 2000
3.5.1.2. Tính chất hóa học
- BeO không tan trong nước, MgO tan chậm và rất ít; các oxit Ca, Sr, Ba tan dễ dàng
và phản ứng tỏa nhiều nhiệt:
MO + H2O → M(OH)2
- Các oxit CaO, SrO, BaO đều hút ẩm mạnh và có khả năng hấp thụ khí CO2:
BaO + CO2 → BaCO3
- MO là các oxit bazơ, có thể tan trong dung dịch axit tạo ra muối:
MO + HCl → MCl2 + H2O
riêng BeO khó tan trong axit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo ra muối berilat
BeO + 2NaOH → Na2BeO2 + H2O
BeO + 2HCl + 3H2O → [Be(OH)2]Cl2
- Ở nhiệt độ cao, các MO có thể bị kim loại kiềm, Al, Si khử đến kim loại.
3.5.1.3. Ứng dụng
Trong thực tế BeO dùng làm chất xúc tác, chén nung, công nghiệp thủy tinh.
MgO làm gạch chịu lửa, điều chế Mg kim loại, xi măng magie. CaO (vôi sống) dùng
làm vật liệu xây dựng, điều chế CaC2...
26
Nguyên tắc chung của phương pháp điều chế oxit MO là nhiệt phân muối
cacbonat, nitrat hoặc hidroxit của kim loại kiềm thổ
CaCO3 → CaO + CO2
3.5.2. Peoxit
- Tương tự kim loại kiềm, các cation kim loại kiềm thổ có bán kính lớn nên có khả
năng làm bền một số anion lớn như peoxit, supeoxit. Be không tạo nên peoxit; Mg chỉ
tạo nên peoxit ở dạng hidrat có lẫn peoxit MgO2; còn Ca, Sr và Ba tạo nên các peoxit
MO2 là chất bột màu trắng khó tan trong nước khi đun nóng MO2 tạo ra MO và O2
MO2 → MO + 1/2O2
- Các MO2 đều là chất oxi hóa mạnh, nhưng khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh hơn
chúng là chất khử.
MO2 được điều chế khi cho H2O2 tác dụng với dung dịch hidroxit tương ứng:
Ca(OH)2 + H2O2 + 6H2O → CaO2.8H2O
CaO2.8H2O → CaO2 + 8H2O
riêng BaO2, SrO2 có thể điều chế bằng cách cho oxit kết hợp trực tiếp với oxit
2BaO + O2 → 2BaO2
- Peoxit quan trọng nhất là BaO2 là một chất bột màu trắng nóng chảy ở 450ºC, phân
hủy ở 600ºC:
2BaO2 → 2BaO + O2
BaO2 khó tan trong nước, rượu, ete nhưng dễ tan trong dung dịch axit loãng giải phóng
H2O2:
BaO2 + HCl → BaCl2 + H2O2
khi đun nóng BaO2 tương tác với H2, S, C, NH3:
BaO2 + H2 → Ba(OH)2
BaO2 + S → 2BaO + SO2
với axit HCl đặc, giải phóng khí Cl2:
4HCl + BaO2 → BaCl2 + Cl2 + H2O
BaO2 có thể khử kim loại quí, nặng thành kim loại tự do:
HgCl2 + BaO2 → Hg + BaCl2 + O2
3.5.3. Hidroxit M(OH)2
- Các hidroxit M(OH)2 khan đều ở dạng bột màu trắng. Be(OH)2, Mg(OH)2 rất khó
tan, Ca(OH)2 tan tương đối tốt, Ba(OH)2 tan hoàn toàn trong nước. M(OH)2 không bền
nhiệt khi đun nóng, mất nước tạo ra oxit, độ bền nhiệt tăng lên từ Be → Ba:
M(OH)2 → MO + H2O
27
- M(OH)2 là những bazơ, tính bazơ tăng lên từ Be(OH)2 → Ba(OH)2. Be(OH)2 là một
bazơ rất yếu, Mg(OH)2 yếu, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 là những bazơ mạnh. Các
M(OH)2 có khả năng hấp thụ CO2, dễ tan trong axit tạo ra muối:
Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O
Ba(OH)2 + HCl → BaCl2 + H2O
riêng Be(OH)2 còn có khả năng tan trong dung dịch kiềm hay dung dịch cacbonat kim
loại kiềm đậm đặc:
Be(OH)2 + 2NaOH → Na2[Be(OH)4]
- Be(OH)2, Mg(OH)2 được điều chế bằng cách cho dung dịch kiềm tác dụng với dung
dịch muối:
MgCl2 + 2NaOH → Mg(OH)2 + 2NaCl
BeCl2 + 2NH3 + 2H2O → Be(OH)2 + 2NH4Cl
Ss(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2 được điều chế bằng cách cho oxit tác dụng với H2O:
BaO + H2O → Ba(OH)2
3.5.4. Muối của kim loại kiềm thổ
Các muối kim loại kiềm thổ ở dạng tinh thể và khi tan tạo thành dung dịch
không màu. Các muối halogenua, axetat, xianua, sunfua, tioxianat đều dễ tan, muối
florua khó tan, trừ BeF2 dễ tan. Muối BeSO4 và MgSO4 tan, CaSO4, SrSO4, BaSO4
không tan; các muối CrO4-, C2O42-, PO43-, CO32- đều ít tan.
3.5.4.1. Halogenua kim loại kiềm thổ
MX2 có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi khá cao, một số phân hủy trước khi
sôi. Các halogen quan trọng của Be và Mg là BeCl2 và MgCl2, chúng tan tốt trong
nước.
- BeCl2 là hợp chất polime có cấu trúc mạch dài:
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Be Be Be Be Be
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Trong đó những mặt Be Be vuông góc với nhau. Mỗi nguyên tử Be nối
Cl
28
với hai nguyên tử Cl bằng liên kết cộng hóa trị và với hai nguyên tử clo khác bằng liên
kết cho nhận. BeCl2 được điều chế bằng cách cho khí Cl2 khô đi qua hỗn hợp BeO và
C đun nóng ở 900ºC:
Cl2 + BeO + C → BeCl2 + CO
- MgCl2 được điều chế từ nước biển (nước ót của quá trình sản xuất muối ăn), MgCl2
khan có thể điều chế bằng cách cho Cl2 tác dụng trực tiếp với Mg:
Cl2 + Mg → MgCl2
dung dịch MgCl2 30% trộn với bột MgO đã nung tạo thành khối nhão đông cứng sau
vài giờ gọi là xi măng magie. Trong đó chủ yếu tạo nên hợp chất cao phân tử có cấu
trúc mạch dài:
Cl - Mg -O - Mg O - Mg - OH
- Các clorua kim loại kiềm thổ khác được điều chế như sau:
MCO3 + 2HCl → MCl2 + H2O + CO2
- Muốn có CaCl2 khan được tạo ra bằng cách nung nóng CaCl2.6H2O ở 260ºC. CaCl2
khan là một chất hút ẩm, chất làm khô khí. Dung dịch CaCl2 dùng trải mặt đường cho
khỏi bụi, trong phòng thì nghiệm BaCl2 dùng để phát hiện ion SO42-.
3.5.4.2. Muối sunfat kim loại kiềm thổ
- Các muối sunfat MSO4 là những chất rắn ở dạng tinh thể. BeSO4 và MgSO4 tan rất
nhiều trong nước còn các sunfat khác ít tan trong nước, nhất là BaSO4.
- Muối sunfat thường ngậm 2 phân tử nước MSO4.2H2O, các muối sunfat quan trọng
là CaSO4, BaSO4, MgSO4.
- Thạch cao CaSO4.2H2O khi nung ở 160 ÷ 170ºC tạo thành dạng semi thạch cao:
2(CaSO4.2H2O) → 2CaSO4.H2O + 3H2O
Bột 2CaSO4.H2O nhào với nước được khối nhão, sau vài giờ đông cứng lại thành
thạch cao. Thạch cao dùng làm chất kết dính, nặn tượng, bó bột, phụ gia cho xi măng.
- BaSO4 kém tan nhất, được dùng để xác định định tính Ba2+, và định lượng SO42-. Nó
là chất cản quang để chụp Rơnghen dạ dày. MgSO4.7H2O dùng làm chất nhuận tràng.
3.5.4.3. Muối cacbonat của các kim loại kiềm thổ
- MCO3 là chất rắn ở dạng tinh thể. Trừ BeCO3, các muối cacbonat khác đều ít tan
trong nước, nên chúng tồn tại tự do trong thiên nhiên.
- Khác với muối cacbonat kim loại kiềm (M2CO3), các muối MCO3 đều không bền với
nhiệt, độ bền nhiệt tăng lên từ Be → Ba.
- MCO3 tan được trong nước có chứa khí CO2:
MCO3 + H2O + CO2 → M(HCO3)2
- Khác với hidrocacbonat kim loại kiềm (MHCO3), các M(HCO3)2 không thể tách ra ở
trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch. Khi đun nóng, dung dịch M(HCO3)2
chuyển thành MCO3 kết tủa:
M(HCO3)2 → MCO3 + H2O + CO2
29
- Muối cabonat quan trọng trong thực tế là CaCO3. Muối CaCO3 khi kết tinh từ dung
dịch nóng có dạng những tinh thể tà phương, để nguội chuyển dần sang dạng mặt thoi.
CaCO3 rất ít tan trong nước, 1 lít nước hoà tan được 0,014g CaCO3. Muối CaCO3 bị
hoà tan trong dung dịch NH4Cl:
CaCO3 + 2NH4Cl → CaCl2 + 2NH3 + CO2 + H2O
CaCO3 cũng bị hoà tan trong nước có khí CO2 hoà tan:
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2
Đây là phản ứng ăn mòn đá vôi trong thiên nhiên, do vậy trong nước sông thường có
một lượng Ca(HCO3)2. Khi đun nóng Ca(HCO3)2 phân hủy
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2
Phản ứng này giải thích sự tạo thành các thạch nhũ trong các hang động đá vôi, hay sự
tạo thành cặn trong các ấm đun nước và nồi hơi.
- CaCO3 phân hủy ở 900ºC: CaCO3 → CaO + CO2
- Ở nhiệt độ cao nó tác dụng với các oxit như SiO2, Al2O3, NO2 với khí NH3:
CaCO3 + SiO2 → CaSiO3 + CO2
CaCO3 + 2NH3 → Ca(CN)2 + 3H2O
3.6. Nước cứng
Nước trong thiên nhiên có chứa một lượng muối tan của Ca2+, Mg2+ gọi là nước
cứng. Độ cứng của nước được biểu thị bằng số mili đương lượng gam của ion Ca2+ và
Mg2+ có trong một lít nước. Độ cứng của nước có thể dao động trong một giới hạn
tương đối rộng. Người ta chia độ cứng làm 2 loại:
- Độ cứng tạm thời hay độ cứng cacbonat: do muối Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 gây ra.
- Độ cứng vĩnh cữu: do các muối clorua, sunfat của Mg, Ca gây ra.
Tổng số độ cứng tạm thời và độ cứng vĩnh cữu gọi là độ cứng chung.
Nồng độ (Ca2+ + Mg2+) (mE/l) Loại nước
<4 mềm
4÷8 Nước cứng tạm thời
8 ÷ 12 Nước cứng
> 12 Nước rất cứng
Nếu dùng nước cứng cho vào các nồi hơi thì trên thành nồi sẽ tạo nên một lớp
cặn bám rất chặt, lớp cặn này làm giảm độ truyền nhiệt của thành nồi do đó làm tăng
sự hao phí nhiên liệu. Mặt khác vì truyền nhiệt kém nên lớp cặn này làm cho thành nồi
bị nung nóng lên rất mạnh và có thể làm nổ nồi hơi. Ngoài ra giặt bằng nước cứng sẽ
tốn nhiều xà phòng, lâu sạch:
2RCOONa + Mg2+ → (RCOO)2Mg↓ + 2Na2+
- Làm mềm nước cứng tạm thời: có thể làm giảm độ cứng tạm thời bằng cách đun
nóng:
Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + CO2 + H2O
30
Tuy nhiên, người ta thường khử độ cứng tạm thời bằng cách thêm Ca(OH)2, lượng
Ca(OH)2 thêm vào được tính toán từ lượng bicacbonat có trong dung dịch:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + 2H2O
- Làm mềm nước cứng vĩnh cửu: bằng cách thêm Na2CO3, Na3PO4:
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl
3CaCl2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6NaCl
Trong thực tế thường làm mềm nước cứng bằng phương pháp trao đổi ion. Lợi
dụng khả năng có thể trao đổi cation của một số hợp chất cao phân tử thiên nhiên và
nhân tạo gọi là ionit. Những chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, những
chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit. Một cationit thường dùng làm mềm
nước gọi là zeolit có thành phần là Na2Al2SiO8.xH2O, ion Na+ có trong mạng lưới tinh
thể của zeolit đó có khả năng di chuyển nhất định. Khi dội nước cứng qua các hạt
zeolit, một số ion Na+ đi vào nước nhường chỗ cho các ion Ca2+, Mg2+ và Fe2+ ở trong
nước đi vào zeolit quá trình trao đổi cation đó xảy ra như sau:
Na2Al2SiO8.xH2O + CaCl2 → CaAl2Si2O8.xH2O + 2NaCl
Để tái sinh lại zeolit đã sử dụng người ta cho dung dịch NaCl bão hòa đi qua zeolit:
CaAl2Si2O8.xH2O + 2NaCl → Na2Al2Si2O8.xH2O + CaCl2
Như vậy quá trình làm mềm nước bằng zeolit chỉ tiêu tốn NaCl rẻ tiền.
Muốn loại trừ cả cation Ca2+ và anion người ta cho nước cứng lần lượt đi qua 2 cột,
một cột đựng cationit, một cột đựng anionit. Nhựa cationit là những hợp chất cao phân
tử hữu cơ có chứa nhóm axit, có công thức chung là RCOOH (R- gốc hữu cơ phức tạp)
qua cột này các cation ở trong nước bị giữ lại trong nước sinh ra axit:
2RCOOH + CaCl2 → Ca(RCOO)2 + 2HCl
Nhựa anionit là các hợp chất cao phân tử hữu cơ chứa nhóm bazơ có công thức chung
là RNH3OH, qua cột này các ion âm bị giữ lại:
RNH3OH + HCl → RNH3Cl + H2O
Những nhựa này sau khi được sử dụng có thể được tái sinh bằng cách cho ngâm trong
dung dịch axit, kiềm.
Ca(RCOO)2 + H2SO4 → CaSO4 + 2RCOOH
RNH3Cl + NaOH → RNH3OH + NaCl
31
CHƯƠNG 4. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIIA
(B, Al, Ga, In, Tl)

Đặc điểm nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIIA
Nguyên Năng lượng ion hóa (kcal/ntg) Thế điện
Z Cấu hình e nguyên tử
tố I1 I2 I3 I4 cực (V)
B 5 [He] 2s2 2p1 191 580 870 5980 -
Al 13 [Ne] 3s2 3p1 138 434 655 2767 - 1.66
Ga 31 [Ar] 3d10 4s2 4p1 138 473 708 1480 - 0.53
In 49 [Kr] 4d10 5s2 5p1 133 435 646 1250 - 0.34
Tl 81 [Xe] 4f14 4d10 6s2 6p1 141 471 687 1170 + 0.72
2 1
- Cấu hình electron hóa trị của các nguyên tố là ns np . Các nguyên tố B và Al đứng
ngay sau các kim loại kiềm thổ nên lớp electron sát ngoài gồm 2 và 8 electron tương
ứng. Các nguyên tố Ga, Ni và Tl đứng sau dãy nguyên tố chuyển tiếp nên lớp electron
sát ngoài gồm 18 electron. Với cấu hình electron như vậy nên các nguyên tố trong
nhóm IIA không giống nhau nhiều như các nguyên tố kim loại kiềm và kiềm thổ.
- Năng lượng ion hóa thứ nhất I1 của B tương đối lớn, I2 và I3 càng lớn hơn nữa. Vì thế
năng lượng cần thiết để tạo nên ion B3+ lớn hơn nhiều so với năng lượng mạng lưới
của các hợp chất ion hoặc năng lượng hidrat hóa của chúng trong dung dịch. Vì thế B
không dễ dàng mất 3e tạo thành ion B3+ mà chỉ có khuynh hướng tạo liên kết cộng hóa
trị mà thôi.
- Khuynh hướng tạo ion M+3 tăng lên rõ rệt ở Al, trong khi B là nguyên tố phi kim thì
Al là kim loại hoạt động.
- Từ Al đến Ga tính kim loại hơi giảm xuống vì Ga đứng sau kim loại chuyển tiếp nên
chịu sự co rút d. Từ Ga đến In tính kim loại hơi tăng lên, nhưng từ In đến Tl tính kim
loại giảm xuống vì Tl đứng sau họ Lantanoic nên chịu sự co rút f.
- Trong các hợp chất, các nguyên tố nhóm IIIA có mức oxi hóa chủ yếu là +3. Tuy
nhiên do I1 bé hơn tổng I2 và I3 nên các nguyên tố Al, Ga, In, Tl còn có mức oxi hóa
+1. Độ bền của mức oxi hóa +1 tăng lên từ Al đến Tl. Đối với Tl thì mức oxi hoá +1
trội hơn mức +3.
- B không tạo nên cation trong dung dịch nên thế điện cực của nó không xác định
được. Các nguyên tố còn lại có thế điện cực bé hơn kim loại kiềm và kiềm thổ.
- Về nhiều mặt thì B giống nhiều với Si ở IVA hơn là giống với Al và các nguyên tố
khác trong cùng nhóm.
4.2. BO
4.2.1. Tính chất
- B tồn tại dưới một số dạng thù hình: tinh thể và vô định hình. B tinh thể tinh khiết
không màu, nhưng thường có màu đen xám vì thường lẫn tạp chất borua các kim loại.
32
Nó có ánh kim và bề ngoài giống như kim loại. B ở dạng vô định hình và tinh thể là
những chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng theo nhiệt độ.
- Ở điều kiện thường B rất trơ về mặt hóa học, nó chỉ tương tác trực tiếp với F. Khi
đun nóng nó tương tác với nhiều nguyên tố.
+ Ở 700ºC, B cháy trong không khí phản ứng phát nhiều nhiệt:
4B + 3O2 → 2B2O3 ΔH = - 176 kcal/mol
+ Ở 1200ºC, B tương tác với N2 tạo thành bo nitrua (BN) và ở 2800ºC với cacbon tạo
thành bo cacbua (B12C3)
+ Ở nhiệt độ thường, B không tan trong nước, nhưng ở nhiệt độ cao nó tương tác với
hơi nước tạo nên oxit và giải phóng hidro:
2B + 3H2O → B2O3 + 3H2
+ B cũng không tan trong dung dịch HCl và HF, ở dạng bột mịn nó tan chậm trong
trong dung dịch đậm đặc của HNO3, H2SO4, H2O2 và một số chất oxi hóa mạnh khác
biến thành H3BO3:
B + 3HNO3 → H3BO3 + 3NO2
+ Ở dạng bột mịn, B có thể tan trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc kiềm nóng chảy.
Chẳng hạn:
2B + 2NaOH + 2H2O → 2NaBO2 + 2H2
+ Khi đun nóng trong khí quyển NH3 hoặc NO, B cũng tạo thành BN:
2B + 2NH3 → 2BN + 3H2
5B + 3NO → 3BN + B2O3
- B là nguyên tố tương đối phổ biến trong vỏ quả đất. Khoáng vật chính của B là borat
(Na2B4O7.10H2O).
- Để điều chế B với độ tinh khiết cao, người ta dùng Mg khử B2O3 ở nhiệt độ cao:
B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO
Hỗn hợp sau phản ứng được rửa bằng kiềm, HCl và HF. Ngoài ra có thể dùng Na khử
kali tetraborat ở nhiệt độ cao:
KBF4 + 3 Na → B + KF + 3 NaF
4.2.3. Các hợp chất quan trọng
4.2.3.1. Boran
Trong thực tế không có những bo hidrua như BH3, B2H4, B3H5... Điều này là do
trong các hợp chất đó B chưa được bão hòa về số phối trí và trạng thái lai hóa sp2 của
B không được làm bền thêm nhờ liên kết π không định chỗ như trong các hợp chất
BF3, BCl3... Sự bão hòa về số phối trí có thể đạt được khi các phân tử bo hidrua trên
kết hợp lại với nhau tạo thành những phân tử như B2H6, B4H10... Các bo hidrua này gọi
chung là boran.
a. Cấu tạo của B2H6
33
Tổng số electron trong phân tử B2H6 là 12, không đủ để tạo thành 8 liên kết
cộng hóa trị bình thường, mỗi liên kết do 1 cặp electron đảm nhận. Người ta nói rằng
diboran là hợp chất thiếu electron. Phân tử diboran gồm 2 nhóm tứ diện lệch BH4 nối
với nhau qua một cạnh chung. Hai nguyên tử B và 4 nguyên tử H ở 2 đầu cùng nằm
trên một mặt phẳng còn 2 nguyên tử H cầu nối nằm trên và dưới mặt phẳng đó và đối
xứng nhau. Liên kết của các nguyên tử H ở 2 đầu và nguyên tử B là liên kết cộng hóa
trị bình thường được tạo nên bởi orbital lai hóa sp3 của B, trên mỗi orbital có 1 electron
độc thân xen phủ với orbital 1s của H cũng có 1 electron độc thân. Liên kết giữa mỗi
nguyên tử H của cầu nối với 2 nguyên tử B (B – H – B) là kiểu liên kết đặc biệt, nghĩa
là ở đây có 2 liên kết nhưng chỉ có 1 cặp electron.
Theo phương pháp MO thì liên kết cộng hóa trị bình thường là liên kết 2 tâm,
còn liên kết B – H – B là liên kết 3 tâm. Trong phân tử B2H6 có 2 liên kết 3 tâm. Mỗi
liên kết được hình thành nhờ sự che phủ của 2 orbital lai hóa sp3 của 2 nguyên tử B, 1
orbital có electron độc thân, còn 1 orbital không chứa electron với 1 orbital 1s của
nguyên tử H cầu nối có 1 electron đôc thân. Ba orbital đó tổ hợp thành 3 orbital phân
tử: liên kết, không liên kết và phản liên kết; cặp electron chung được phân bố trên MO
liên kết.
σSPLK
σKLK
sp3
↑ sp3
1s ↑
σSlk
↑↓
Giản đồ năng lượng của các MO của một liên kết 3 tâm trong B2H6
b. Tính chất
- Ở điều kiện thường B2H6 và B4H10 là chất khí; B5H9, B5H11 và B6H10 là chất lỏng,
còn lại là chất rắn. Tất cả các boran đều có mùi khó chịu và rất độc.
- Các boran là hợp chất kém bền và hoạt động về mặt hóa học. Khi đun nóng, chúng
phân hủy thành nguyên tố. Tất cả các boran khi gặp không khí đều bốc cháy, phản ứng
phát nhiều nhiệt:
B2H6 + O2 → B2O3 + H2O ΔH = - 428 kcal
Các sản phẩm cháy tạo ra có khối lượng bé hơn nên boran được dùng làm nhiên liệu
tên lửa.
- Boran tương tác mạnh với halogen và bị halogen thay thế dần hidro:
B2H6 + Cl2 → B2H5Cl + HCl
34
Khi dư Cl2 thì hidro có thể bị thay thế hoàn toàn:
B2H6 + Cl2 → BCl3 + HCl
- Tất cả các boran đều bị nước và dung dịch kiềm phân hủy thành axit boric hay muối
borat:
B2H6 + H2O → H3BO3 + H2
- Diboran còn có thể tương tác với nhiều hợp chất như hidrua kim loại kiềm, CO, NH3:
B2H6 + NaH → NaBH4 (natri borohidrua)
Với NH3, diboran tạo nên hợp chất tinh thể màu trắng có thành phần B2H6.2NH3. Dung
dịch của hợp chất này trong NH3 lỏng dẫn điện nên có lẽ công thức phân tử của hợp
chất là: H2N(NH3)2]+[BH4]-. Khi đun nóng đến 200ºC hợp chất này biến thành borazol
B3N3H6. Đó là một chất lỏng không màu, có khối lượng phân tử và cấu tạo giống với
benzen, do đó có tính chất giống với benzen nên người ta thường gọi là benzen vô cơ.
4.2.3.2. Oxit boric
B2O3 có 2 dạng thù hình: dạng thủy tinh và dạng tinh thể. B2O3 ở dạng thủy tinh
là chất ở dạng khối rắn, không màu và giòn. Khi đun nóng nó trở nên dẻo rồi tạo thành
khối nhớt, có thể kéo sợi và hóa lỏng ở 600ºC. B2O3 dạng thủy tinh được cấu tạo bởi
các nhóm BO3 nối với nhau qua nguyên tử O và sắp xếp một cách hỗn độn. Dạng tinh
thể có cấu trúc hoàn toàn khác, gồm những tứ diện lệch BO4 nối với nhau qua những
nguyên tử O. Trong 4 nguyên tử O thì có 1 nguyên tử O chung cho 2 tứ diện và 3
nguyên tử O còn lại chung cho 3 tứ diện.
- B2O3 rất bền với nhiệt, nó bắt đầu sôi ở 1800ºC. Khi nung nóng, than không dễ dàng
khử được B2O3 thành B
- B2O3 hút ẩm rất nhanh và tan trong nước tạo thành H3BO3:
B2O3 + H2O → H3BO3
4.2.3.3. Axit boric
- Axit boric là chất ở dạng tinh thể trong suốt và có màu trắng. Nó tan vừa phải trong
nước, quá trình hòa tan thu nhiều nhiệt. Do đó độ tan của H3BO3 tăng nhanh theo nhiệt
độ, người ta dễ dàng kết tinh lại H3BO3 ở dạng rắn.
- Khi đun nóng H3BO3 (orthoboric) mất dần nước và ở 100ºC tạo thành axit metaboric
HBO2 và khi nhiệt độ cao hơn nữa thì biến thành B2O3:
to to
H3BO3 - H2O
HBO2 - H 2O B 2O 3
- Tuy trong công thức H3BO3 nhưng axit octhoboric là axit một nấc và rất yếu, yếu
hơn cả axit H2CO3: H3BO3 + H2O ⇌ [B(OH)4]- + H+ Ka = 10-9.
4.3. NHÔM
- Nhôm là kim loại màu trắng bạc, khi để lâu trong không khí nó trở nên xám do tạo
thành màng oxit mỏng trên bề mặt.
35
- Nhôm là kim loại dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Bề mặt của nhôm trơn và bóng có khả
năng phản chiếu tốt ánh sáng nên người ta thường dùng nhôm để tráng lên bề mặt của
gương phản chiếu trong các kính viễn vọng.
- Nhôm có khả năng tạo được nhiều hợp kim với các kim loại khác, quan trọng nhất là
duyra (94% Al, 4% Cu, 2% Mg, Mn, Fe và Si). Duyra ngoài ưu điểm là nhẹ như
nhôm, nhưng có những tính chất cơ lý tốt hơn nhôm.
- Khác với B, Al là kim loại hoạt động (do bán kính nguyên tử lớn hơn B). Ở điều kiện
thường Al bị phủ lớp oxit Al2O3 rất mỏng (0,00001mm) và bền làm cho Al trở nên
kém hoạt động. Trong thực tế nó không bị gỉ và bền với nước...
- Dây nhôm hay lá nhôm dày không cháy khi được đốt nóng mạnh mà nóng chảy trong
màng oxit tạo thành những túi ở bên trong là nhôm lỏng và bên ngoài là oxit. Lá nhôm
mỏng khi đốt mạnh sẽ cháy sáng chói và phát nhiều nhiệt.
4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3 ΔH = - 399 kcal/mol
- Tấm nhôm khi được nhúng trong dung dịch muối thủy ngân hoặc thủy ngân kim loại
thì sẽ bị oxi hóa đến cùng vì không có màng oxit bảo vệ.
- Do ái lực lớn đối với oxi nên nhôm là chất khử mạnh, ở nhiệt độ cao nó dễ dàng khử
nhiều oxit kim loại đến kim loại tự do:
Al + Cr2O3 → Al2O3 + 2Cr
Trong thực tế người ta dùng phương pháp này để điều chế những kim loại khó bị khử
và khó nóng chảy như Fe, Cr, Mn, Ni, Ti, Zr, V...
- Al tuy có tổng năng lượng ion hóa I1, I2 và I3 khá lớn (1230 kcal/mol) nhưng nhờ ion
Al3+ có năng lượng hidrat hóa rất lớn (1100 kcal/iong) nên Al kim loại dễ dàng chuyển
thành Al3+ trong dung dịch
Al3+(dd) + 3e → Al (r) Eo = - 1,66V
Tuy có thế điện cực thấp, về mặt nguyên tắc Al dễ dàng đẩy hidro ra khỏi nước nhưng
do màng oxit bền bảo vệ nên Al không tác dụng với H2O, không tác dụng với dung
dịch loãng của axit H3PO4 và CH3COOH. Al chỉ dễ dàng tan trong dung dịch loãng
của axit HCl và H2SO4. Phản ứng chung của Al khi tan trong dung dịch axit là:
2Al + 6H3O+ + 6H2O → 2[Al(H2O)6]3+ + 3H2
Trong axit HNO3 và H2SO4 đậm đặc nguội thì Al bị thụ động hóa.
- Tương tự Be, Al tan trong dung dịch kiềm mạnh giải phong H2:
2Al + 2OH- + 6H2O → 2[Al(OH)4]- + 3H2
- Al là một trong những nguyên tố phổ biến nhất. Phần lớn Al tập trung vào
alumosilicat: octhoclazơ (K2O.Al2O3.6SiO2 ), caolinit (Al2O3.SiO2.2H2O )... Hai
khoáng vật quan trọng của Al trong công nghiệp là boxit (Al2O3.nH2O ) và cryolit
(Na3AlFl6).
- Giữa thế kỷ XIX, phương pháp sản xuất Al chủ yếu là dùng kim loại kiềm khử muối
AlCl3 hoặc NaAlCl4 ở trạng thái nóng chảy. Do đó giá thành của Al rất cao:
36
AlCl3 + 3Na → Al + NaCl
NaAlCl4 + Na → Al + NaCl
- Cuối thế kỷ XIX, Al mới được sản xuất ở quy mô công nghiệp bằng phương pháp
điện phân hỗn hợp Al2O3 (6 – 8%) và Na3AlF6 (92 ÷ 94%) nóng chảy.
+ Quặng boxit chứa nhiều tạp chất, để tinh chế người ta đun nóng bột boxit trong dung
dịch NaOH 40% ở 150ºC dưới áp suất 5 ÷ 6 atm. Khi đó:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4]
Lọc lấy dung dịch và pha loãng thì Al(OH)3 sẽ kết tủa lắng xuống:
Na[Al(OH)4] ⇌ Al(OH)3 + NaOH
Lọc lấy kết tủa và nung ở nhiệt độ cao ta được Al2O3 tinh khiết.
+ Cryolit trong tự nhiên khá hiếm nên người ta thường điều chế bằng cách hòa tan
Al(OH)3 và Na2CO3 trong dung dịch HF:
2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 → 2Na3[AlF6] + 9H2O + 3CO2
Cơ chế quá trình điện phân Al2O3 trong cryolit đến nay vẫn chưa xác định dứt khoát.
Người ta cho rằng: cryolit là hỗn hợp của AlF3 và NaF, khi điện phân thì chỉ có NaF bị
điện phân tạo Na và F2. Na sinh ra sẽ tác dụng với Al2O3 tạo thành Al kim loại và
muối NaF, còn F2 sẽ đẩy oxi trong Al2O3 tạo thành AlF3. Vì thế nồng độ cryolit trong
bình điện phân không thay đổi.
4.3.4. Một số hợp chất quan trọng
4.3.4.1. Nhôm hidrua
- Nhôm hidrua là hợp chất polyme (AlH3)n. Nó là chất rắn vô định hình, màu trắng,
không bay hơi và phân hủy ở nhiệt độ trên 105ºC và tạo thành nguyên tố.
- Tương tự bo hidrua, nhôm hidrua là hợp chất thiếu electron. Nó có cấu trúc lớp, mỗi
nguyên tử Al được bao quanh bởi 6 nguyên tử H theo kiểu bát diện. Mỗi nguyên tử Al
nối với 3 nguyên tử Al bên cạnh bằng những liên kết 3 tâm qua một nguyên tử H như
liên kết 3 tâm trong diboran.
- Nhôm hidrua là hợp chất rất nhạy đối với O2 và H2O, nó bốc cháy trong không khí.
Khi tan trong dung dịch ete nó dễ dàng kết hợp với hidrua kim loại kiềm tạo thành
hidroxialuminat:
n LiH + (AlH3)n → n Li[AlH4]
Li[AlH4] là chất khử mạnh, nó thường được dùng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ.
- Ở nhiệt độ thấp, nhôm hidrua dễ dàng kết hợp với những chất cho electron như NH3,
MNH2, M2NH, M3N (M là kim loại kiềm), N(CH3)3:
(AlH3)n + n NH3 → n AlH3.NH3
4.3.4.2. Nhôm oxit (Al2O3 )
- Ở nhiệt độ thường, corundum rất trơ về mặt hóa học, không tan trong nước, axit và
kiềm. Nhưng ở 1000ºC nó tương tác mạnh với hidroxit, cacbonat, hidrosunfat và
disunfat kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy:
37
Al2O3 + Na2CO3 → NaAlO2 + CO2
Al2O3 + K2S2O7 → Al2(SO4)3 + K2SO4
- Ở nhiệt độ cao Al2O3 tương tác với một số oxit kim loại tạo nên những sản phẩm có
tính chất giống như ngọc chẳng hạn: spinen MgO.Al2O3, alexandrit BeO.Al2O3
- Trong thực tế Al2O3 được dùng làm vật liệu chịu lửa, sản xuất Al...
- Trong công nghiệp Al2O3 được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở nhiệt độ 1200 ÷
1400ºC:
Al(OH)3 → Al2O3 + H2O
4.3.4.3. Nhôm hidroxit (Al(OH)3 )
- Nhôm hidroxit được tạo nên khi hidroxit kim loại kiềm tác dụng với muối nhôm, đó
là kết tủa nhầy trắng, thực tế không tan trong nước. Bằng phương pháp thực nghiệm
(nhiễu xạ tia X), người ta nhận thấy rằng nó không có cấu trúc tinh thể. Để lâu nó mất
nước dần, sấy khô rồi nung đến khối lượng không đổi tạo thành oxit Al2O3. Như vậy
kết tủa nhầy trắng của hidroxit nhôm thực chất là Al2O3.nH2O.
- Al(OH)3 được tạo ra khi cho khí CO2 sục qua dung dịch NaAlO2, tinh thể này chính
là tinh thể hidroxit nhôm trong tự nhiên là gipxit (hidragilit). Hidragilit gồm những
tinh thể đơn tà và cấu trúc lớp. Mỗi lớp gồm 2 mặt chứa các nhóm OH và những
nguyên tử Al nằm giữa 2 lớp đó. Mỗi nguyên tử Al được 6 nhóm OH bao quanh.
Hidragilit bền ở nhiệt độ dưới 150ºC, nó có trong thành phần của nhiều loại boxit.
- Nhôm hidroxit là chất lưỡng tính điển hình, khi mới kết tủa nó dễ dàng tan trong axit
và kiềm:
Al(OH)3 + 3H3O+ → [Al(H2O)6]3+
Al(OH)3 + OH- + 2H2O → [Al(OH)4(H2O)2]-
Anion [Al(OH)4(H2O)2]- thường viết gọn dưới dạng [Al(OH)4]- gọi là ion aluminat.
Muối khan thu được khi làm bay hơi dung dịch natri aluminat là NaAlO2. Muối này bi
thủy phân rất mạnh, trong dung dịch loãng sẽ bị thủy phân hoàn toàn. Vì thế khi sục
khí CO2 vào dung dịch NaAlO2 thì sẽ thu được Al(OH)3.
4.3.4.4. Nhôm halogennua
Các hợp chất nhôm halogenua khác nhau nhiều về cấu tạo cũng như tính chất.
Nhôm florua có cấu trúc ion, nhôm bromua và iodua ở mọi trạng thái đều gồm những
phân tử Al2Br2 và Al2I2, nhôm clorua ở trạng thái rắn có kiến trúc ion, nhưng ở trạng
thái khí và trạng thái tan gồm những phân tử Al2Cl6.
a. Nhôm florua
- Nhôm florua là chất ở dạng tinh thể, có màu trắng, nóng chảy ở 1290ºC.
- Nó rất trơ về mặt hóa học, không tan trong nước, axit và bazơ. Nó chỉ dễ dàng kết
hợp với florua kim loại để tạo thành các floroaluminat kim loại có công thức chung là
M[AlF4], M2[AlF5], M3[AlF6] trong đó M là kim loại kiềm. Quan trọng nhất là cryolit
Na3[AlF6].
- Nhôm florua được điều chế bằng cách cho Al hay Al2O3 tương tác với khí HF:
Al + HF → AlF3 + H2
38
Al2O3 + HF → AlF3 + H2O
b. Nhôm clorua
- Nhôm clorua là chất rắn ở dạng tinh thể màu trắng, nó thường ngã màu vàng vì chứa
tạp chất FeCl3. Nhôm clorua ở trạng thái khí cũng như trạng thái tan ở dạng dime
Al2Cl6.
Cl
Cl 2,12Å Cl
2,06Å
Al 80ºC Al
Cl Cl
Cl
Cấu trúc phân tử Al2Al6

Mỗi một liên kết Al – Cl – Al không cần phải mô tả như liên kết 3 tâm như trong
diboran mà có thể coi là một liên kết cộng hóa trị bình thường và một liên kết cho
nhận mà Cl là nguyên tử cho.
- Phân tử Al2Cl6 này phân ly hoàn toàn thành nguyên tử ở 800ºC.
- Nhôm clorua bốc khói khá mạnh trong không khí vì nó hút ẩm mạnh rồi thủy phân
giải phóng HCl, vì thế cần bảo quản nhôm clorua trong lọ kín. Nó hòa tan mạnh trong
nước đồng thời tỏa nhiệt mạnh, dung dịch có môi trường axit:
AlCl3 + H2O → Al(OH)3 + HCl
- AlCl3 kết hợp dễ dàng với clorua kim loại kiềm tạo thành cloroaluminat có công thức
chung là M[AlCl4], M2[AlCl5], M3[AlCl6] trong đó M là kim loại kiềm.
- Muối khan dễ dàng kết hợp với NH3, H2O, PCl5 và một số hợp chất hữu cơ. Vì vậy
nó được dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ.
- Dưới tác dụng của khí O2 khô, muối khan bị phân hủy giải phóng Cl2:
Al2Cl6 + O2 → Al2O3 + Cl2
- Ở 1000ºC nó tương tác với Al kim loại tạo thành muối Al có mức oxi hóa thấp hơn:
Al2Cl6 + 4Al → 6AlCl
- Nhôm clorua khan có thể điều chế bằng cách cho khí Cl2 tương tác với bột Al ở 500
÷ 550ºC hoặc với hỗn hợp Al2O3 và than ở 1000ºC:
Cl2 + Al2O3 + C → AlCl3 + CO
4.3.4.5. Nhôm sunfat và phèn nhôm
- Nhôm sunfat Al2(SO4)3 khan là chất bột màu trắng, nó phân hủy ở nhiệt độ trên
770ºC. Từ dung dịch nước nó kết tinh ở dạng hidrat Al2(SO4)3.18H2O.
- Nhôm sunfat có thể kết hợp với sunfat kim loại kiềm tạo thành muối kép
M2SO4.Al2(SO4)3.24H2O thường gọi là phèn nhôm. Phèn là một loại muối có công
thức chung M2SO4.E2(SO4)3.24H2O trong đó M (K, Na, Rb, Cs, NH4...), E (Al, Cr, Fe,
39
Ga, In, Tl, Co). Chúng đồng hình với nhau và tạo nên những tinh thể bát diện. Được sử
dụng nhiều hơn cả trong thực tế là phèn nhôm kali K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, phèn
crom kali K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O và phèn sắt amoni (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O.
- Nhôm sunfat và phèn nhôm kali có những công dụng chủ yếu giống nhau trong công
nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da và làm trong nước. Những công dụng này xuất phát từ
chổ muối nhôm thủy phân khá mạnh trong nước tạo thành hidroxit nhôm. Khi nhuộm
vải, hidroxit nhôm đó bị vải hấp thụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với phẩm nhuộm
tạo thành màu bền, nên nó được gọi là chất cắn màu. Tác dụng làm trong nước là do
hidroxxit nhôm hấp thụ chất lơ lửng và vi khuẩn trong nước làm cho chúng cùng lắng
xuống dưới. Trong công nghiệp giấy, nhôm sunfat hay phèn nhôm được cho vào bột
giấy cùng với muối ăn. Nhôm clorua tạo nên do phản ứng trao đổi, bị thủy phân mạnh
hơn tạo thành hidroxit. Hidroxit này sẽ kết dính những sợi xenluloza với nhau làm cho
giấy không bị nhòe mực khi viết.
- Phèn nhôm kali được điều chế bằng cách cho kết tinh từ hỗn hợp dung dịch
Al2(SO4)3 và K2SO4 cùng nồng độ.
4.4. CÁC NGUYÊN TỐ Ga, In VÀ Tl
- Ở trạng thái tự do Ga, In là những kim loại có màu trắng bạc, Tl có màu xám xanh.
Tất cả đều có nhiệt độ nóng chảy thấp.
- Ga và In đều có tính chất phản chiếu tốt ánh sáng nên được dùng để tráng gương, đặc
biệt là In là kim loại không thể thiếu được trong lĩnh vực sản xuất kính thiên văn chính
xác.
- Cũng như Al, các kim loại Ga, In và Tl dễ tạo nên hợp kim với các kim loại khác. Ví
dụ: hợp kim gồm 18,1% In, 41% Bi, 22,1% Pb, 10,5% Sn và 8,2% Cd nóng chảy ở
47ºC được dùng để bó xương trong những trường hợp phức tạp
- Giống với Al, các kim loại Ga, In bền trong không khí vì có một lớp oxit bền bảo vệ
còn Tl bị oxi hóa chậm.
- Khi đun nóng, Ga, In và nhất là Tl tương tác mãnh liệt với O2 và S.
- Với Cl2 và Br2 chúng tương tác mãnh liệt ở nhiệt độ thường, đối với I2 thì cần phải
đun nóng.
- Ga và In tan dễ dàng trong dung dịch HCl và H2SO4 nhưng Tl tương tác chậm vì trên
bề mặt tạo thành lớp muối khó tan bảo vệ. Ngược lại, trong HNO3 thì Ga phản ứng rất
chậm trong khi Tl phản ứng rất mạnh.
- Giống với Al, Ga cũng tan trong dung dịch kiềm tạo muối galat:
Ga + OH- + H2O → [Ga(OH)4]- + H2
Nếu không có chất oxi hóa thì In và Tl không tan trong kiềm. Ga có thể tan rõ rệt trong
dung dịch NH3.
4.4.3. Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế
- Trong thiên nhiên các nguyên tố Ga, In và Tl đều ít phổ biến và rất phân tán, chúng
không có những khoáng vật riêng mà thường ở dưới dạng tạp chất ở trong một số
40
quặng của các kim loại Al, Zn, Fe và Cu. Nguyên liệu chính để sản xuất Ga là quặng
boxit, In là sunfua của các kim loại Zn, Pb và Cu còn Tl là quặng pyrit FeS2.
- Quá trình điều chế khá phức tạp, sau nhiều lần chế hóa quặng và tinh chế, người ta
tách ra được oxit hoặc clorua rồi điện phân dung dịch muối clorua hoặc dùng khí H2
khử oxit của chúng.
4.4.4. Các hợp chất có mức oxi hóa +3
4.4.4.1. Oxit (M2O3)
- Các oxit M2O3 đều là chất rắn, Ga2O3 màu trắng, In2O3 màu vàng còn Tl2O3 màu
hung. Phù hợp với giá trị sinh nhiệt:
Oxit Al2O3 Ga2O3 In2O3 Tl2O3
ΔH So (Kcal/mol) - 399 - 285 - 222 - 120
Ga2O3 nóng chảy ở 1740ºC không phân hủy, In2O3 nóng chảy ở 850ºC và chuyển
thành In3O4 còn Tl2O3 bắt đầu mất oxi ở 100ºC và biến thành Tl2O. Vì vậy khi đốt
nóng trong không khí Tl tạo nên hỗn hợp Tl2O3 và Tl2O.
- Tất cả các M2O3 đều không tan trong nước, dung dịch kiềm và dung dịch axit trừ
Tl2O3 tan được trong axit
- Trừ Tl2O3, tất cả các oxit M2O3 còn lại đều có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim
loại trong không khí. Ngoài ra cả 3 oxit đều có thể điều chế bằng cách nhiệt phân
hidroxit hay muối nitrat:
4Ga(NO3)3 → 2Ga2O3 + 12NO2 + 3O2
4.4.4.2. Hidroxit M(OH)3
- Các hidroxit này là kết tủa nhầy, thực tế không tan trong nước và có thành phần
không xác định. Gali hidroxit có màu trắng tồn tại ở 2 dạng Ga(OH)3 và GaOOH, indi
hidroxit chỉ có một dạng In(OH)3 có màu trắng và tali hidroxit có màu hung đỏ tồn tại
ở 2 dạng Tl(OH)3 và TlOOH. Khi đun nóng nhẹ, huyền phù Tl(OH)3 chuyển thành
TlOOH và khi đun sôi chuyển thành Tl2O3.
- Các hidroxit tan dễ dàng trong dung dịch axit tạo thành muối:
In(OH)3 + 3 H3O+ → [In(H2O)6]3+
- Trừ Tl(OH)3, chúng cũng tan trong dung dịch kiềm giống như nhôm hidroxit tạo
thành muối hidroxigalat và hidroxiindat có thành phần và tính chất tương tự aluminat:
In(OH)3 + OH- → [In(OH)4]-
- Riêng Ga(OH)3 còn tan được trong dung dịch NH3 đậm đặc, điều này chúng tỏ tính
axit của Ga(OH)3 mạnh hơn nhôm hidroxit.
- Tất cả các M(OH)3 đều được điều chế bằng cách cho muối M(III) tác dụng với dung
dịch kiềm
4.4.4.3. Muối M(III)
- Đa số muối của axit mạnh dễ tan trong nước nhưng bị thủy phân khá mạnh giống như
muối nhôm làm cho dung dịch có môt trường axit. Trong những muối tan của axit yếu,
nhiều muối bị thủy phân hoàn toàn.
41
- Các halogen MX3 nói chung giống muối AlCl3. Chúng tương đối dễ nóng chảy, dễ
tan trong nước và một số dung môi hữu cơ. Giống với AlCl3, các muối khan GaCl3 và
InCl3 bốc khói mạnh trong không khí. Chúng dễ dàng kết hợp với M'X để tạo thành
những phức chất kiểu M'3[MX6] và M'[EX4] với M' là kim loại kiềm. Chẳng hạn:
GaCl3 + 3KCl → K3[GaCl6]
4.4.5. Các hợp chất của Tl có mức oxi hóa +1
Ion Tl+ có bán kính 1,44 Å, tương đương với bán kính của các ion K+, Rb+, Ag+
nên hợp chất của chúng giống với nhiều hợp chất kim loại kiềm và bạc.
4.4.5.1. Tl2O
- Là chất bộ màu đen, nóng chảy ở 300ºC thành chất lỏng màu vàng tương tác mạnh
với thủy tinh. Nó hút ẩm và tan dễ dàng trong nước tạo Tl(I) hidroxit:
Tl2O + H2O → TlOH
- Nó cũng tan dễ dàng trong rượu và axit. Khi đun nóng trong O2 hay trong không khí
nó biến thành Tl2O3:
Tl2O + O2 → Tl2O3
- Nó dễ bị hidro hay CO khử đến kim loại.
4.4.5.2. TlOH
- Là chất ở dạng tinh thể màu vàng, không bền và mất nước ở 100ºC tạo thành Tl2O.
Nó hấp thụ khí CO2 và tan trong nước thành dung dịch kiềm mạnh. Dung dịch của nó
cũng hấp thụ khí CO2, tác dụng với thủy tinh và sứ. Tuy nhiên TlOH là bazơ yếu hơn
KOH.
- TlOH có thể điều chế bằng cách hòa tan Tl2O vào nước hoặc cho muối Tl2SO4 tác
dụng với Ba(OH)2:
Tl2SO4 + Ba(OH)2 → Tl(OH) + BaSO4
42
CHƯƠNG 5. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IVA
(C, Si, Ge, Sn, Pb)

Đặc điểm nguyên tử của các nguyên tố nhóm IVA
Nguyên tố C Si Ge Sn Pb
Số thứ tự 6 14 32 50 82
Khối lượng nguyên tử 12,01 28,08 72,59 118,69 207,19
Bán kính nguyên tử (Å) - 1,34 1,39 1,58 1,75
Bán kính cộng hóa trị (Å) 0,77 1,17 1,22 1,40 -
Bán kính ion M2+ (Å) - - 0,65 1,02 1,26
Bán kính ion M4+ (Å) - 0,34 0,44 0,67 0,76
NL ion hóa (kcal/mol) I1 259,6 187,9 182 169,3 171
I2 562,2 376,8 367,4 337,4 346,6
I3 1104 771,7 789 703,2 736,4
I4 1487 1041 1050 939,1 975,9
Nguyên tử của các nguyên tố này có lớp eclectron hóa trị là ns2np2. Do tổng
năng lượng ion hóa khá lớn, chúng không thể mất 4 eclectron hóa trị để tạo nên ion 4+,
mặt khác độ âm điện cũng không lớn để kết hợp thêm eclectron biến thành ion 4-. Để
đạt được cấu hình eclectron bền, những nguyên tử của nguyên tố nhóm IVA tạo nên
những cặp eclectron chung của liên kết cộng hóa trị và trong các hợp chất chúng có
mức oxi hóa từ -4 đến +2 và +4.
5.2. CACBON
5.2.1. Đơn chất
Cacbon thiên nhiên là một hỗn hợp của hai đồng vị 12C (98,89%) và 13C
(1,11%). Ngoài ra trong cacbon còn có lượng vết của đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị
14
C có trong khí quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ không đổi. Nhờ có chu kỳ bán hủy
khá lớn (5570 năm) cho nên 14C ở trong khí CO2 của khí quyển được phát hiện trong
mọi chất có chứa cabon nằm cân bằng với CO2 của khí quyển. Khi sinh vật chết nó
thôi đồng hóa những lượng mới 14C và lượng 14C giảm xuống do sự phân hủy phóng
xạ. Như vậy biết 14C trong một vật có nguồn gốc hữu cơ (tính được khi căn cứ vào độ
phóng xạ) và biết hằng số nồng độ 14C trong khí quyển, người ta có thể tính được thời
điểm mà sinh vật chết. Phương pháp này cho phép xác định tuổi của các động vật và
thực vật thời cổ xưa với sai số khoảng 5%.
Cacbon có 3 dạng thù hình đặc trưng là kim cương, than chì (graphit) và cacbin,
ứng với các trạng thái lai hóa đặc trưng của cacbon.
- Kim cương:
43
Kim cương có cấu trúc mạng lưới lập phương, trong tinh thể mỗi nguyên tử
cacbon ở trạng thái lai hóa sp3 liên kết cọng hóa trị với 4 nguyên tử C bao quanh kiểu
hình tứ diện đều, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon là 1,545 Å. Mạng lưới tinh
thể kim cương là kiểu mạng lưới nguyên tử điển hình. Toàn bộ tinh thể có cấu trúc rất
đều đặn cho nên thực tế tinh thể là một phân tử khổng lồ. Do vậy, kim cương như có tỷ
khối lớn (3,51) và cứng nhất trong tất cả các chất, không dẫn điện. Tinh thể kim cương
hoàn toàn trong suốt, không màu và có chỉ số khúc xạ lớn nhất nên trông lấp lánh.
Thang độ cứng của Mosh
1. Đá tan 2. Thạch cao 3. Canxit 4. Florit 5. Apatit
6. Phenspat 7. Thạch anh 8. Topazơ 9. Corunđum 10. Kim cương
- Than chì:
Than chì có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2
liên kết với 3 nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6
cạnh, những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận. Sau khi tạo thành
liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có 1 eclectron trên obital nguyên tử 2p chưa lai
hóa sẽ tạo thành liên kết π với một trong 3 nguyên tử C bao quanh. Nên liên kết π
trong than chì không định chỗ trong toàn bộ tinh thể. Nhờ đó than chì khác với kim
cương: có màu xám, có ánh kim, dẫn nhiệt và dẫn điện (được dùng làm điện cực).
Than chì tương đối mềm, dễ tách thành lớp, về mặt hóa học hoạt động mạnh hơn kim
cương một ít, khối lượng riêng d = 2,2.
- Cacbin:
Cacbin là bột màu đen, chứa 99% cacbon, có cấu trúc mạng lưới lục phương, có
cấu trúc mạch thẳng (=C=C=)n, trong đó mỗi nguyên tử cacbon tạo thành 2 liên kết σ
và 2 liên kết π. Cacbin là chất bán dẫn, nó được tổng hợp cách đây không lâu.
- Cacbon vô định hình:
Nhiều dạng vô định hình của cacbon như than gỗ, muội than, than cốc... thực tế
là các dạng vi tinh thể của than chì. Than ở dạng bột mịn có bề mặt tiếp xúc rất lớn nên
hấp phụ được một lượng lớn khí và dung môi từ dung dịch. Than mới điều chế có khả
năng hấp phụ rất cao gọi là than hoạt tính. Lợi dụng tính chất này người ta dùng than
hoạt tính để trừ chất độc (dùng trong mặt nạ phòng độc), để loại chất bẩn khi lọc
đường và lọc dầu thực vật.
- Ở nhiệt độ thường C khá trơ về mặt hóa học nhưng ở nhiệt độ cao C trở nên hoạt
động. Ở nhiệt độ cao nó có thể tương tác với nhiều không kim lại và kim loại, C vô
định hình hoạt động mạnh nhất.
- Khi cháy trong không khí C tương tác với oxi theo phản ứng:
C + O2 → CO2 ΔH = - 94,32 kcal/mol
Ngoài khí CO2, trong sản phẩm luôn có một lượng khí CO. Khi nhiệt độ càng cao,
lượng khí CO càng lớn:
CO2 + C ⇌ 2CO ΔH = +41,3 kcal/mol
44
Thực tế ở dưới 500°C sản phẩm đốt cháy C chỉ là CO2, và ở trên 900oC chỉ có CO. Vì
vậy người ta cho rằng trong phản ứng cháy của cacbon trong không khí còn có phản
ứng phụ:
2C + O2 → 2CO ΔH = - 53,04 kcal
- Hơi lưu huỳnh tương tác với C tạo ra cacbon disunfua:
C + 2S → CS2 ΔH = +26 kcal
- C phản ứng với H2 ở nhiệt độ cao khi có mặt xúc tác Ni:
C + 2H2 → CH4
- C tương tác với nhiều kim loại tạo thành các hợp chất cacbua kim loại:
Ca + 2C → CaC2
4Al + 3C → Al4C3
- Khi tác dụng với các hợp chất, C thể hiện tính khử. Ở nhiệt độ cao nó khử được
nước, clorat, nitrat, axit HNO3, axit H2SO4 đặc... tạo nên khí CO2:
C + H2O → CO + H2 (Khí than ướt)
C + 2H2O → CO2 + 2H2
2C + 4NaNO3 → 4NaNO2 + 2CO2
C + 4HNO3(đ) → CO2 + 4NO2 + 2H2O
C + 2H2SO4(đ) → CO2 + 2SO2 + 2H2O
2KClO3 + 3C → 2KCl + 3CO2
- Đặc biệt, C khử được oxit của nhiều kim loại ở nhiệt độ cao, trong luyện kim người
ta dùng phản ứng này để điều chế một số kim loại:
C + CuO → Cu + CO
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO
- Đặc biệt, cấu trúc lớp và xốp của than chì cho phép nhiều phân tử đi vào khoảng
không gian giữa các lớp tinh thể tạo nên với than chì những hợp chất kiểu xâm nhập.
Ví dụ: Khi tương tác với flo ở 450°C, than chì tạo nên một sản phẩm màu trắng gọi là
florua than chì với tỷ lệ C:F = 1:0,99. Trong trường hợp lý tưởng, hợp chất này có
công thức (CF)n, trong đó mỗi nguyên tử C tạo nên một liên kết C-F và 3 liên kết C-C.
Ở đây C đã chuyển từ trạng thái lai hóa sp2 sang trạng thái sp3. Vì vậy các liên kết C-C
trong tinh thể (CF)n không còn nằm trong một mặt phẳng như trong tinh thể của than
chì và không còn liên kết π không định cư nên florua than chì là chất cách điện. Florua
than chì không tan trong các dung môi thông thường. Khi đun nóng trên 500°C nó
phân hủy mạnh (có thể gây nổ) tạo thành các florua dễ bay hơi của các cacbon như
CF4, C2F6, và than muội. Florua than chì rất bền về mặt hóa học, nó không tương tác
với axit và với kiềm.
5.2.1.3. Trạng thái thiên nhiên
Trong thiên nhiên, C chiếm 0,14% tổng số nguyên tử, không nhiều lắm nhưng
có vai trò đặc biệt lớn vì hợp chất của cacbon là cơ sở của mọi sinh vật. Một lượng rất
lớn cacbon nằm trong khoáng vật canxit (CaCO3), dolomit (CaCO3.MgCO3), than mỏ,
45
dầu mỏ. Cacbon còn có trong các hợp chất hữu cơ, chính than mỏ và dầu mỏ là sản
phẩm phân hủy của các hợp chất hữu cơ trong điều kiện thiếu không khí. Than mỏ hay
còn gọi là than đá gồm có nhiều loại:
- Than antraxit: là loại than già nhất về địa chất. Nó chứa trên 90% cacbon có màu từ
đen đến xám.
- Than đá: là loại than trẻ hơn antraxit, nó chứa từ 75 đến 90% cacbon. Người ta chia
than đá ra làm nhiều loại: than béo (hay than mỡ), than gầy, than dính... Than đá cũng
có màu đen nhưng khác antraxit ở chỗ trông nó có vẻ béo, khi cháy cho nhiều khói và
ít nhiệt hơn than antraxit. Khi được nhiệt phân, than đá tách ra một số chất dễ bay hơi
và để lại than cốc.
- Than nâu: là loại than trẻ hơn nhiều, nó chứa từ 60 đến 70% C, có màu nâu, mềm
hơn than đá và antraxit. Nhìn vào than nâu người ta còn nhìn thấy cấu tạo của gỗ.
- Than bùn: là loại than trẻ nhất trong các loại than mỏ, nó chứa từ 55 đến 60% C. Nó
là vật liệu màu hung, xốp và chứa một lượng lớn nước. Thành phần nguyên tố của than
bùn rất gần với thành phần nguyên tố của gỗ.
5.2.1.4. Phương pháp điều chế các dạng thù hình của cacbon
- Kim cương:
Khai thác các mỏ có chứa kim cương trong tự nhiên. Kim cương nhân tạo được
điều chế bằng cách nung than chì ở nhiệt độ 1800 ÷ 3800°C dưới áp suất 60000 -
120000 atm khi có các kim loại chuyển tiếp (Fe, Cr, Ni...) làm chất xúc tác:
60000 - 120000atm, xt KLCT

Graphit Kim cương
1800 - 3800°C
Kim cương nhân tạo về phẩm chất kỹ thuật không những đạt mà còn vượt kim cương
thiên nhiên. Tuy nhiên kim cương nhân tạo có tinh thể nhỏ, màu không đẹp, không thể
dùng để làm đồ trang sức được.
- Than chì: Điều chế bằng cách đun nóng than antraxit hay than cốc ở nhiệt độ 2500-
3000°C ở trong lò điện đặc biệt.
5.2.2. Các hợp chất của cacbon
5.2.2.1. Cacbua kim loại
Cacbua kim loại là hợp chất của cacbon với kim loại tạo thành khi hai nguyên
tố tương tác trực tiếp với nhau ở nhiệt độ trên 2000°C hay khi than tương tác với oxit
kim loại hoặc kim loại tương tác với hidro cacbon ở nhiệt độ cao. Cacbua kim loại
được chia làm 2 loại:
a. Cacbua ion
Cacbua ion được tạo nên chủ yếu bởi các kim loại thuộc các nhóm IA, IIA,
IIIA. Những cacbua này thường là các hợp chất ion nên được gọi là cacbua ion. Tinh
thể của chúng không có màu, trong suốt, không dẫn điện ở nhiệt độ thường, dễ bị nước
và axit loãng phân hủy. Dựa vào sản phẩm được tạo nên khi bị phân hủy người ta chia
ra các nhóm sau đây:
- Cacbua tạo nên metan khi bị thủy phân:
46
Nhóm này bao gồm Be2C, Al4C3. Chúng là chất ở dạng tinh thể và khó nóng
chảy, trong tinh thể của chúng có cation kim loại và anion C4-. Khi tương tác với nước
anion C4- bị thủy phân giải phóng metan, vì vậy nhóm cacbua này gọi là metanit:
Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4
- Nhóm cacbua tạo nên axetilen khi bị thủy phân:
Nhóm này bao gồm những cacbua có công thức chung là M2C2 (M là kim loại
kiềm, Au, Ag, Cu), MC2 (M là kim loại kiềm thổ, Zn, Cd) và M2(C2)3 (với M là Al,
Fe). Trong tinh thể của những cacbua nhóm này có chứa ion C22-, khi tương tác với
nước, ion C22- bị thủy phân giải phóng axetilen:
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2
Vì vậy nhóm cacbua này được gọi là axetilen. Cu2C2 và Ag2C2 không bị thủy
phân nhưng phản ứng với axit clohidric cho axetilen.
- Nhóm cacbua tạo nên axetilen và hidro cacbon khác khi bị thủy phân:
Nhóm này bao gồm YC2, LaC2, TbC2, YbC2, LuC2, Ce2C3, Tb2C3. Trong các
hợp chất có công thức MC2 người ta chủ yếu tìm thấy kim loại hóa trị 3, trong các hợp
chất M2C3 kim loại cũng ở trạng thái hóa trị 3. Những cacbua này không thể coi một
cách đơn giản là có chứa ion C 22 − và nguyên tử kim loại với số oxi hóa bình thường.
Khi bị thủy phân chúng chỉ cho 50-70% C2H2 cùng với C2H4, CH4, H2 có lẽ theo phản
ứng:
2 C23- + 6 H2O → C2H2 + C2H4 + OH-
và những phản ứng khác nữa.
b. Cacbua xâm nhập
Được tạo nên chủ yếu bởi các kim loại chuyển tiếp, những cacbua xâm nhập
điển hình có công thức chung là MC (M là Ti, Zn, Hf, V, Nb, Ta) và M2C ( M là Mo,
W). Trong tinh thể những cacbua xâm nhập điển hình đó, các nguyên tử cacbon xâm
nhập vào những lỗ trống bát diện của kim loại, nó không làm biến đổi kiến trúc
eclectron tự do và những đặc tính khác của kim loại tinh khiết mà còn làm bền thêm
mạng lưới tinh thể của kim loại. Do kiến trúc như vậy, cacbua xâm nhập có những đặc
điểm như: có ánh kim, dẫn điện, rất cứng và khó nóng chảy. Độ cứng cacbua xâm
nhập từ 9 ÷ 10, nhiệt độ sôi (3000 ÷ 4000oC) còn cao hơn những kim loại khó nóng
chảy như Be, W và hơn cả C. Các cacbua xâm nhập điển hình còn rất bền về mặt hóa
học, chúng chỉ bị phân hủy khi đun nóng với hỗn hợp HF và HNO3. Chẳng hạn:
3WC + 9HNO3 + 18HF → 3H[WF6] + 3CO2 + 9NO + 12H2O
Trong số các cacbua quan trọng nhất là canxi cacbua.
Cacbua canxi (CaC2 )
+ CaC2 tinh khiết là chất ở dạng tinh thể không màu thuộc hệ lập phương, tỷ khối d =
2,22, nóng chảy ở 2300°C. Canxi cacbua kỹ thuật là khối màu xám thường gọi là đất
đèn.
+ Canxi cacbua tương tác mạnh với nước giải phóng C2H2:
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2
47
+ Khi đun nóng CaC2 có thể tác dụng với H2, N2, S, P. Ví dụ: nó kết hợp với N2 tạo ra
canxi xianamit:
CaC2 + N2 → CaCN2 + C
+ Khi đun nóng nó có thể khử được oxit và clorua của các kim loại:
1440 o C
MgO + CaC2 ⎯⎯ ⎯⎯→ Mg + CaO + 2C
+ Với những tính chất hóa học như trên, canxi cacbua được dùng để sản xuất axetilen,
canxi xianamit và dùng làm chất khử trong luyện kim.
+ CaC2 tinh khiết được điều chế từ các nguyên tố ở nhiệt độ cao trong khí quyển Ar:
1000 o C
Ca + 2C ⎯⎯ ⎯
⎯→ CaC2
trong kỹ thuật:
> 2000 o C
CaO + 3C ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CaC2 + CO
5.2.2.2. Cacbon monoxit (CO)
CO có cấu hình electron: (σslk)2 (σ*s*)2 (πxlk)2 (πy lk)2 (σzlk)2. Cacbon monoxit có
khối lượng phân tử, tổng số eclectron và cấu tạo phân tử giống nitơ, nên có một số tính
chất hóa lý của nó giống với nitơ.
a. Tính chất vật lý
Giống như nitơ, CO là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng (nhiệt độ
sôi là -191,5°C), khó hóa rắn (nhiệt độ nóng chảy -204°C) và ít tan trong nước. Nó rất
bền với nhiệt, ở 6000°C vẫn chưa phân hủy.
Giống như nitơ, CO kém hoạt động ở nhiệt độ thường nhưng ở nhiệt độ cao khả
năng khử tăng mạnh có lẽ do sự biến đổi cấu trúc eclectron bền của phân tử.
- Tác dụng với O2: ở khoảng 700°C CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh
lam và phát nhiều nhiệt, vì vậy nó được dùng làm nhiên liệu.
2 CO + O2 → 2 CO2 ΔHo = -67,9 kcal/mol
- Tác dụng với S: khi đốt nóng, CO bị S oxi hóa:
CO + S → COS
- Khi chiếu sáng hoặc có xúc tác, CO tác dụng với Cl2 tạo thành oxoclorua:
CO + Cl2 → COCl2
Oxoclorua còn gọi là photgen, là một chất độc nặng hơn không khí được dùng làm
bom hơi ngạt trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất. Photgen khá hoạt động nên được
dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ.
- Ở nhiệt độ cao CO có thể khử được oxit của một số kim loại. Chẳng hạn trong lò cao:
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
- CO có thể khử được I2O5 đến I2, phản ứng này được dùng để định lượng CO trong
hóa học phân tích:
I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2
48
- Trong dung dịch, khí CO có thể khử các muối của kim loại quý như vàng, platin, đến
kim loại tự do.
PdCl2 + H2O + CO → Pd + 2HCl + CO2
Nhờ phản ứng này người ta phát hiện được những vết CO trong hỗn hợp khí.
- Những tương tác của CO với các chất oxi hóa khác ở trong dung dịch thường chỉ xảy
ra khi có chất xúc tác. Ví dụ: nó khử được KMnO4 khi có mặt Ag bột, khử được
K2Cr2O7 khi có mặt muối thủy ngân.
- Khả năng khử của CO tương đương H2 phân tử. Để thấy rõ hoạt tính tương đối của
CO và H2, ta so sánh các hằng số cân bằng dưới đây ở các nhiệt độ khác nhau.
H2 + CO2 ⇌ CO + H2O ΔHo = 9,87 kcal
Hằng số cân bằng là:
C CO .C H O
K= 2
C H .C CO
2 2
t°C 700 800 830 1000 1200 1400

K 0,6 0,9 1 1,7 2,6 3,45
Ở nhiệt độ 830°C, trong hỗn hợp cân bằng có lượng CO và H2 như nhau, nghĩa
là 2 khí có ái lực như nhau đối với oxi, dưới 830°C CO khử mạnh hơn, trên 830°C H2
khử mạnh hơn. Tuy vậy khi tác dụng với H2, CO có thể thể hiện tính oxi hóa tạo nên
các sản phẩm khác nhau tùy theo các điều kiện khác nhau. Ví dụ: ở 300°C, xúc tác Ni:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
Trong những điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp, với sự có mặt của các chất xúc tác
như Fe, Co, Ni, Ru... CO có thể bị khử tạo ra các hidro cacbon nặng hơn, tạo nên
exăng tổng hợp.
nCO + (2n + 1)H2 → CnH2n + 2 + nH2O
2nCO + (n + 1)H2 → CnH2n + 2 + nCO2
nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O
2nCO + nH2 → CnH2n + nCO2
Ở 350°C, 250 atm, với xúc tác ZnO được hoạt hóa bằng Cr2O3, CO kết hợp với H2 tạo
ra rượu metilic.
CO + H2 → CH3OH
Phân tử CO còn đóng vai trò phối tử trong nhiều phức chất khác nhau. Các hợp
chất cacbonyl của những nguyên tố d như Ti(CO)7, Cr(CO)6, Ni(CO)4... là những hợp
chất rất lý thú về phương diện lý thuyết và thực tế.
Cacbonyl là các hợp chất nghịch từ, do vậy khi chúng được tạo thành thì xảy ra
sự ghép đôi các eclectron hóa trị của nguyên tố d, liên kết σ trong cacbonyl được tạo
thành theo cơ chế cho nhận nhờ các obital tự do của nguyên tố d và các cặp eclectron
tự do của những phân tử CO.
Ví dụ: Crom có 6 obital tự do kết hợp được với 6 phân tử CO.
49
↑↓ ↑↓ ↑↓
3d 4s 4p
- CO kết hợp với chất hêmôglôbin (Hb) trong máu tạo thành hợp chất bền:
Hb + CO → HbCO
làm cho Hb không làm được nhiệm vụ tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ
quan động vật, vì thế CO là chất khí hết sức độc. Nó lại không có màu và mùi nên hết
sức nguy hiểm đối với con người.
- CO không tác dụng với nước và kiềm ở điều kiện thường nhưng ở nhiệt độ cao và áp
suất cao tương tác đó xảy ra. Chẳng hạn ở 200°C, áp suất 15at, CO tác dụng với kiềm
tạo ra muối focmiat.
CO + NaOH → HCOONa (focmiat natri)
- Trong PTN, người ta điều chế CO bằng cách cho H2SO4 đậm đặc vào axit HCOOH
lỏng và đun nóng:
⎯→ CO↑ + H2O
H 2 SO 4 d
HCOOH ⎯⎯ ⎯
hoặc cho HCOOH tác dụng với axit closunfonic ở nhiệt độ thường.
HCOOH + HSO3Cl → H2SO4 + HCl + CO↑
- Trong công nghiệp khí CO được sản xuất lượng lớn để làm nhiên liệu ở dạng:
Khí than ướt: hỗn hợp CO, H2 (cho hơi nước đi qua than đốt nóng đỏ)
Khí lò ga: 25% CO, 70% N2, 4% CO2 (đốt cháy than antraxit trong lò ga)
5.2.2.3. Cacbon dioxit (CO2) và axit cacbonic (H2CO3)
CO2 có cấu tạo: O=C=O, với độ dài liên kết C-O là 1,162 Å. Năng lượng trung
bình của liên kết là 192 Kcal/mol. CO2 là chất khí không màu, không mùi và vị hơi
chua, nặng hơn không khí, dễ hóa lỏng và dễ hóa rắn (t°nc = -57°C ở 5 atm). Ở 60 atm,
ngay ở nhiệt độ thường nó biến thành chất lỏng không màu linh động. Khi được làm
lạnh đột ngột, chất lỏng đó biến thành khối rắn như tuyết gọi là tuyết cacbonic. Tuyết
cacbonic không nóng chảy dưới áp suất thường mà thăng hoa ở -78°C.
CO2 rất bền với nhiệt, ở 1500°C chỉ mới phân hủy thành CO và O2 với tỷ lệ
1,5% và ở 2000°C với tỷ lệ 75%.
2CO2 ⇌ 2CO + O2 ΔHo = 135,8 kcal
Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy, không duy trì sự sống, vì vậy người ta
dùng khí CO2 hay CO2 lỏng để chữa cháy.
Tuy nhiên, một số kim loại hoạt động mạnh như K, Mg, Al, Zn vẫn cháy được
trong CO2:
4Al + 3CO2 → 2Al2O3 + 3C
Khí CO2 tan được trong nước (1 lít H2O hòa tan được 1,7 lít CO2). Khi tan trong nước
phần lớn CO2 ở dạng hidrat hóa, một lượng nhỏ tác dụng với nước tạo axit cacbonic.
CO2(k) + H2O ⇌ CO2.H2O(dd) ⇌ H2CO3
Như vậy CO2 là anhidrit của axit cacbonic nên dược gọi là khí cacbonic.
50
H2CO3 là một axit yếu không bền, không thể tách ra ở điều kiện thường. Trong
nước nó phân ly theo 2 nấc:
H2CO3 + H2O ⇌ H3O+ + HCO3- K1 = 4,16.10-7
HCO3- + H2O ⇌ H3O+ + CO32- K2 = 4,84.10-11
- Ở điều kiện thường CO2 kết hợp được với NH3 khô tạo amoni cacbamat:
ONH4
CO2 + 2NH3 → O = C
NH2
amoni cacbamat
Muối này không bền, khi đun ở 180°C, P = 200 atm mất nước tạo ra urê:
ONH4 NH2
O=C →O=C + H2O
NH2 NH2
CO2 còn tác dụng được với các hợp chất bazơ.
CO2 + CaO ⇌ CaCO3
2KOH + CO2 ⇌ K2CO3 + H2O
2KNH2 + CO2 ⇌ K2CN2 + H2O
Trong PTN, khí CO2 được điều chế:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2↑
5.2.2.4. Cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-)
Axit cacbonic tạo nên hai loại muối: cacbonat (muối trung tính) và bicacbonat
(muối axit). Anion CO32- có cấu tạo tam giác đều tương tự phân tử BF3. Ion HCO3- và
CO32- không màu nên các muối cacbonat và bicacbonat của cation không có màu đều
không màu.
Các muối cacbonat kim loại kiềm và amoni tan, các muối cacbonat kim loại
khác không tan, muối bicacbonat dễ tan hơn nhưng không bền nhiệt, dễ bị phân hủy.
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2
5.2.2.5. Cacbon đisunfua (CS2)
Cacbon tạo với S các hợp chất CS, CS2 (tương tự CO, CO2) quan trọng nhất là
cacbon đisunfua CS2. Ở trạng thái lỏng CS2 có cấu tạo:
S=C=S dC-S = 1,56Å
- Ở điều kiện thường CS2 là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi (nhiệt độ nóng chảy
là -111°C, sôi ở 46,2°C) có mùi thơm dễ chịu, rất độc, được dùng làm thuốc trừ sâu.
- Trong không khí, hơi CS2 dễ bốc cháy khi tiếp xúc với vật nóng:
51
CS2 + 3 O2 → CO2 + 2SO2
- Ở nhiệt độ thường, nó không tác dụng với nước, nhưng ở 150°C bị thủy phân:
CS2 + 2 H2O → CO2 + 2H2S
giống như CO2 dễ chuyển thành CO32-, CS2 dễ kết hợp với S2- tạo ion tiocacbonat
CS32-
CaS + CS2 → CaCS3
(canxi tiocacbonat )
CS2 còn tác dụng với halogen như Cl2:
CS2 + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2
Trong công nghiệp, CS2 được điều chế bằng cách cho hơi S qua than cốc ở nhiệt độ
900 -1000°C:
C + 2S → CS2
5.2.2.6. Xian (hay xianogen)
Ở trạng thái khí, xian gồm những phân tử kép (CN)2 có cấu tạo thẳng:
:N≡C-C≡N: dC-C = 1,37Å; dC-N = 1,13Å
Xian là một chất khí không màu, mùi xốc, dễ hóa lỏng và hóa rắn (hóa lỏng ở -
20,7°C, hóa rắn ỏ -34,4°C). Xian bền nhiệt, trên 1000°C mới bị phân hủy tạo ra CN:
(CN)2 → 2CN
Các gốc CN cũng rất bền với nhiệt, dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng
gần 500°C, CN trùng hợp tạo thành một khối rắn vô định hình màu đen không tan
trong nước có thành phần (CN)n được gọi là paraxian, có cấu tạo dạng mạch vòng
chưa no.
Trong không khí, xian dễ bốc cháy cho ngọn lửa màu hồng.
(CN)2 + O2 → 2CO + N2
Khi để lâu trong nước nó bị thủy phân:
(CN)2 + H2O ⇌ HCN + HCNO
(HCN: axit xianhidric, HCNO: axit xianic)
Sự thủy phân của xian cũng cho thấy sự giống nhau giữa xian và halogen, nhất là trong
môi trường kiềm.
(CN)2 + NaOH → NaCN + NaOCN + H2O
Vì vậy CN còn được gọi là halogen giả. Xian được điều chế bằng cách đun nóng hỗn
hợp gồm 2 muối Hg(CN)2 và HgCl2 ở 400°C:
Hg(CN)2 + HgCl2 → Hg2Cl2 + (CN)2
hoặc trộn dung dịch CuSO4 với NaCN:
2CuSO4 + 4NaCN → 2Na2SO4 + 2CuCN↓ + (CN)2
52
5.2.2.7. Hidro xianua và xianua
hidro xianua HCN là hợp chất cộng hóa trị
H-C≡N: dC-H = 1,05Å dC-N = 1,15Å
một dạng phân tử khác đồng phân với nó là hidro iso xianua HNC có cấu tạo:
H-N≡C
Trong hidro xianua bình thường có cả hai dạng đồng phân đó nằm cân bằng với nhau
HCN ⇌ HNC
Ở điều kiện thường dạng HCN chiếm 99,5%, khi đun nóng dạng HNC tăng lên. hiện
nay chưa tách được HNC tinh khiết.
HCN là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu và hết sức độc, dễ hóa rắn
và dễ bay hơi (hóa rắn ở -15°C, sôi ở 25,6°C), tan nhiều trong nước, rượu, ete theo bất
kỳ tỷ lệ nào, trong dung dịch nước. HCN là một axit rất yếu (K = 2,1.10-9), yếu hơn cả
axit cacbonic. Trong dung dịch HCN, bị thủy phân:
HCN + 2H2O → HCOONH4
Ở trạng thái khan hay trạng thái dung dịch, HCN bền khi có axit vô cơ làm chất ổn
định. Nếu không nó sẽ trùng hợp thành những sản phẩm rắn màu đen và đôi khi có thể
gây nổ.
- Khi được đốt nóng trong không khí:
4HCN + 5O2 → 2H2O + 4CO2 + 2N2
HCN được dùng trong tổng hợp chất hữu cơ. Nó được điều chế theo phản ứng:
500 o C , ThO 2
CO + NH3 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ HCN + H2O
Trong PTN:
NaCN + H2SO4 → NaHSO4 + HCN
Muối của axit HCN gọi là xianua chứa ion CN- có cấu tạo:
[:C ≡ N:]-
những phản ứng của ion CN- giống các phản ứng của ion X-, ví dụ tạo kết tủa AgCN
(TAgCN = 1.10-5) giống như AgCl; ion CN- không màu nên các muối xianua không
màu.
Do có số eclectron bằng số electron của phân tử CO, có cặp electron tự do ở C, ion
CN- cũng tạo nên các phức chất bền với các ion kim loại chuyển tiếp
KCN + Fe(CN)3 → K3[Fe(CN)6]
KCN + Fe(CN)2 → K4[Fe(CN)6]
Cũng như HCN, muối CN hết sức độc. Tất cả muối CN- đều kết tủa, trừ xianua kim
-
loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Riêng Hg(CN)2 tan nhiều trong nước và hầu như
không bị ion hóa. Các xianua bị thủy phân mạnh:
KCN + H2O → KOH + HCN
53
Các muối rắn KCN, NaCN để trong không khí bị thủy phân chậm bằng khí CO2
KCN + CO2 + H2O → HCN + KHCO3
Nhiều muối xianua kim loại nặng không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch
xianua kim loại kiềm tạo phức chất:
Mn(CN)2 + 4KCN → K4[Mn(CN)6]
-
CN có tính khử, khi đun nóng trong không khí thì bị oxi của không khí oxi hóa:
2NaCN + O2 → 2NaCNO
Natri xianat
Khi đun sôi, dung dịch xianua sẽ kết hợp với S tạo thành tio xianat:
KCN + S → KCNS
Kali tioxianat
Trong các muối xianua thì chỉ KCN và NaCN được dùng nhiều vào việc khai thác
vàng, nhờ tạo với vàng một phức chất tan cho phép tách vàng ra khỏi quặng.
4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
2Na[Au(CN)2] + Zn → Na2[Zn(CN)4] + 2Au
Phương pháp thường dùng để điều chế muối xianua là dùng C để khử cacbonat khi
đun nóng.
Na2CO3 + C + 2NH3 → 2NaCN + 3H2O
Na2CO3 + C + CaCN2 → CaCO3 + 2NaCN
5.2.2.8. Axit xianic và axit tioxianic
Axit xianic
HNCO là một chất lỏng dễ bay hơi (t°s = 24°C, t°nc = -84°C), tan trong nước tạo
dung dịch axit, nhưng trong dung dịch loãng axit dễ bị thủy phân:
HCNO + H2O → CO2 + NH3
sau đó axit kết hợp với NH3 tạo ra urê:
NH3 + HCNO → CO(NH2)2
Trong dung dịch đậm đặc, axit trùng hợp thành chất rắn ở dạng tinh thể không màu
ứng với công thức (HCNO)n và được gọi là axit xianuric.
Xianat
Là muối của axit xianic. Muối amoni xianat có một vai trò rất đặc biệt trong
hóa học, vì lần đầu tiên người ta tổng hợp được một hợp chất hữu cơ từ một chất vô cơ
là sản xuất urê từ amoni xianat:
NH4NCO → (NH2)2CO
Xianat kim loại kiềm khá bền với nhiệt, chúng chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ cao:
3KNCO → KCN + K2CO3 + CO + N2
Dễ bị nước thủy phân:
54
KCNO + 2H2O → NH3 + KHCO3
Được điều chế bằng cách oxi hóa xianua trong dung dịch nóng bằng oxi không khí
hoặc bằng PbO:
PbO + KCN → Pb + KCNO
Axit tioxianic (HCNS)
HCNS là một chất khí kém bền, chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp và trong dung dịch
loãng dưới 5%. Trong ding dịch loãng nó là một axit mạnh, phân ly gần như hoàn
toàn. Khi tương tác với các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, H2O2... axit HCNS chuyển
thành HCN và H2SO4.
Tioxianat
Là muối của axit HCNS, đa số không màu và dễ tan trong nước, trừ muối của
bạc, thủy ngân và đồng. Ví dụ: AgSCN rất ít tan (TAgSCN = 10-13). Ion SCN- tạo với
Fe3+ một hợp chất màu đỏ thẫm:
Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3
Phản ứng này dùng để phát hiện ion Fe3+ cũng như ion SCN-.
Giống CN-, SCN- tạo ra nhiều hợp chất phức loại M2[E(SCN)6] hay
M3[E(SCN)6]. Ví dụ: Fe(SCN)3 + 3KSCN → K3[Fe(SCN)6]
(màu đỏ máu)
Tioxianat được điều chế khi cho xianua tương tác với S:
KCN + S → KSCN
NH4SCN được điều chế khi đun dưới áp suất dung dịch amoniac đậm đặc với cacbon
đisunfua và vôi tôi ở 110oC:
2NH3 + CS2 + Ca(OH)2 → NH4CNS + CaS + 2H2O
Muối tioxianat không độc với người.
5.3. SILIC
5.3.1. Đơn chất
Silic là nguyên tố tương tự C về số eclectron hóa trị (1s22s22p63s23p2). Si chiếm
20% nguyên tử trong vỏ trái đất. Vỏ rắn trái đất gồm quá nửa là SiO2, nham thạch
silicat và alumino silicat. Silic tự nhiên gồm 3 đồng vị bền:
28
Si (92,27%), 29Si (4,68%) và 30Si (3,05%)
Si tinh khiết tạo nên những tinh thể lập phương có cấu trúc tương tự kim cương;
không có dạng tinh thể giống than chì. Silic vô định hình là chất bột màu hung thực tế
là những vi tinh thể silic lập phương. Silic không tan trong các dung môi mà chỉ tan
trong một số kim loại nóng chảy như Al, Ag, Zn... khi để nguội Si sẽ kết tinh và tính
chất này được sử dụng để điều chế silic tinh thể. Silic tinh thể cứng (độ cứng bằng 7),
khó nóng chảy, khó bay hơi (t°nc = 1428°C, t°s = 2600°C). Trong tinh thể silic có một
phần nào dó các liên kết không định cư nên silic tinh thể có màu xám, có ánh kim và là
55
chất bán dẫn. Tế bào quang điện silic có thể chuyển 15% năng lượng ánh sáng mặt trời
thành điện năng nên được ứng dụng làm pin mặt trời.
Ở điều kiện thường, Si khá trơ về mặt hóa học vì có mạng lưới tinh thể rất bền.
Silic vô định hình hoạt động mạnh hơn silic tinh thể. Ở nhiệt độ thường, Si chỉ tác
dụng với F2; ở 500°C tác dụng với Br2, Cl2 và ở 600°C cháy trong oxi.
Si + 2F2 → SiF4
Si + O2 → SiO2 ΔH = -171,7 kcal
Ở 600°C, Si tương tác được với S tạo sunfua:
Si + 2S → SiS2
Tương tác với N2 ở 1000°C và với C ở 2000°C tạo nitrua và cacbua:
3Si + 2N2 → Si3N4
C + Si → SiC
Ngoài ra ở nhiệt độ cao (800 - 1000°C) Si còn tác dụng với một số kim loại tạo thành
silixua. Ví dụ: Si + 2Mg → Mg2Si
Ở điều kiện thường Si không tác dụng với H2O, nhưng ở 800°C có phản ứng:
Si + 2 H2O → SiO2 + 2H2↑
Si bền với các axit, chỉ tan trong hỗn hợp HF và HNO3:
3Si + 18HF + 4HNO3 → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
Tuy nhiên Si tác dụng mãnh liệt với kiềm giải phóng hidro:
Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2H2↑
Dùng than cốc khử SiO2 trong lò điện sẽ thu được Si kỹ thuật (95 - 98%):
SiO2 + 2C → Si + 2CO
Trong PTN dùng Mg làm chất khử:
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO
Si điều chế được có lẫn nhiều tạp chất. Si tinh khiết dùng trong kỹ thuật được điều chế
bằng cách dùng hơi kẽm khử SiCl4 ở 1000oC:
SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2
hay nhiệt phân SiH4 hoặc SiI4
SiH4 → Si + 2H2
SiI4 → Si + 2 I2
Ngoài kỹ thuật bán dẫn, silic còn được dùng rộng rãi trong luyện kim để loại oxi trong
thép và làm tăng tính chống rỉ.
5.3.2. Các hợp chất của silic
5.3.2.1. Silan
56
Silan là dãy hợp chất hidro silixua có cấu tạo phân tử tương tự dãy hidro cacbon
dãy metan. Chúng có công thức chung là SinH2n+2. Hiện nay người ta đã biết được
những silan sau đây: monosilan SiH4, disilan Si2H6, trisilan Si3H8, tetrasilan Si4H10,
pentasilan Si5H12, hexasilan Si6H14, quan trọng là 4 silan đầu.
Tất cả các silan đều không màu, có mùi đặc trưng và rất độc. Chúng không tan
trong nước, nhưng tan trong các dung môi hữu cơ.
- Do năng lượng liên kết Si-Si và Si-H nhỏ hơn năng lượng của các liên kết C-C và C-
H nên các silan kém bền hơn các hidrocacbon no. Các silan tự bốc cháy ngoài không
khí, riêng SiH4 chỉ bốc cháy trong oxi tinh khiết:
SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2 H2O ΔH = 309 kcal/mol
- Silan không tương tác với nước và axit nhưng dễ thủy phân trong nước có vết OH-:
Si2H6 + (4 + 2n)H2O → 2SiO2.nH2O + 3H2↑
- Silan là chất khử mạnh, tương tác mãnh liệt với halogen gây nổ. Khi có mặt AlCl3,
HCl tương tác được với silan tạo các sản phẩm thế:
AlCl 3
SiH4 + HCl ⎯⎯⎯→ SiH3Cl + H2
- Hỗn hợp silan có thể điều chế bằng cách cho Mg2Si tác dụng với dung dịch H2SO4
loãng:
Mg2Si + 2H2SO4 → SiH4 + 2 MgSO4
Với hiệu suất phản ứng 25%, tương tác của Mg2Si và H2SO4 cho hỗn hợp silan có
thành phần gần đúng là 40% SiH4, 30% Si2H6, 15% Si3H8, 10% Si4H10, 5% Si5H12 và
Si6H14.
- Để nâng cao hiệu suất, người ta cho Mg2Si tác dụng với NH4Cl ở trong NH3 loãng:
Mg2Si + 4NH4Cl → SiH4↑ + 2MgCl2 + 4NH3
5.3.2.2. Silic dioxit (SiO2)
Tuy có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic dioxit không tồn tại từng phân tử riêng rẽ
mà ở dưới dạng tinh thể, nghĩa là một phân tử khổng lồ.
Ba dạng tinh thể của SiO2 ở áp suất thường là thạch anh, tridimit và cristobalit.
Mỗi một dạng hình thù này lại có dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ
cao. Sau đây là sơ đồ biến đổi các dạng thù hình:
870 °C 1470 °C
Thạch anh β Tridimit β Cristobalit β
573°C 120 ÷ 160°C 200 ÷ 275°C
Thạch anh α Tridimit α Cristobalit α
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua
những nguyên tử oxi chung; trong tứ diện SiO4 nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện, liên
kết cọng hóa trị với 4 nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên
57
tử oxi liên kết với 2 nguyên tử Si ở 2 tứ diện khác nhau và tính trung bình mỗinuyên tử
Si có hai nguyên tử oxi và công thức kinh nghiệm của silic dioxit là SiO2.
Về mặt hóa học, SiO2 rất trơ. Nó không tác dụng với oxi, Cl2, brom và các axit
kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với F2 và HF ở điều kiện thường:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
Nó còn tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy:
SiO2 + NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
Trong PTN có thể điều chế SiO2 vô định hình ở dạng bột trắng bằng cách nung nóng
kết tủa axit silicic.
5.3.2.3. Axit silicic
Cấu tạo phân tử của axit silicic chưa được xác định rõ, nó có thể ứng với 2 công
thức: H4SiO4 (axit orthosilicic), H2SiO3 (axit metasilicic). Trước đây người ta dùng
công thức H2SiO3 vì nó giống axit cacbonic H2CO3. Công thức này không đáng tin cậy
vì thực tế ion đơn giản SiO32- không tồn tại, mà ngược lại ion SiO42- rất phổ biến.
Ngoài ra trong mọi hợp chất với oxi, silic luôn có số phối trí bằng 4 chứ không bằng 3.
Vì vậy công thức H4SiO4 ngày nay được công nhận là đáng tin cậy hơn.
Axit silicic tồn tại ở dạng dung dịch keo là do các phân tử mất bớt nước tạo
nên. Khi kích thước hạt keo vượt giới hạn nào đó thì dung dịch keo đông tụ. Tùy theo
những điều kiện xảy ra quá trình đông tụ, axit silicic hoặc lắng xuống dưới dạng tinh
thể không tan có công thức chung SiO2.nH2O hoặc đóng thành khối giống như thạch
gọi là gel. Gel axit silicic sau khi được sấy khô trong không khí trở thành vật liệu xốp
gọi là silicagen. Do có bề mặt lớn, silicagen có khả năng hấp phụ lớn, người ta dùng
silicagen để hút ẩm, làm khô các khí. Axit silicic là axit rất yếu:
H4SiO4 ⇌ H3SiO4- + H+ ; K1 = 10-10
Vì vậy nó dễ dàng tạo thành khi cho muối natri silicat tác dụng với axit, kể cả axit yếu
như axit cacbonic hoặc thủy phân SiH4, SiCl4:
SiCl4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HCl
Na2SiO3 + 3H2O + 2CO2 → H4SiO4 + 2NaHCO3
5.3.2.4. Silicat
Silicat là muối của axit silicic. Silicat kim loại kiềm được tạo nên khi nấu thạch
anh trong hidroxit hay cacbonat kim loại kiềm. Chúng
trong suốt như thủy tinh, không tan trong nước lạnh
nhưng tan trong nước nóng gọi là thủy tinh tan, dung
dịch đậm đặc gọi là thủy tinh lỏng, dùng để tẩm vải và
gỗ chống cháy.
Silicat của các kim loại khác được tạo nên khi
nấu chảy các thạch anh với oxit kim loại tương ứng.
Chúng không tan trong nước.
Silicat thiên nhiên đứng hàng đầu trong các loại
khoáng vật: chúng có đến hàng trăm chất và chiếm
58
phần lớn khối lượng vỏ trái đất. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các silicat thiên
nhiên bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta nhận thấy tất cả các silicat đều được
cấu tạo nên từ những đơn vị cấu trúc chung là nhóm tứ diện đều SiO4 liên kết với nhau
qua các nguyên tử oxi chung. Những nhóm tứ diện đó liên kết với nhau tạo thành
mạch thẳng, mạch vòng, lớp hoặc mạng lưới. Dựa vào đặc điểm cấu trúc đó người ta
chia silicat ra làm các nhóm: orthosilicat, silicat mạch thẳng, silicat mạch vòng, silicat
lớp, silicat mạng lưới.
a. Thủy tinh
Thủy tinh thường là một hỗn hợp của natri silicat và canxi silicat có thành phần
gần đúng là Na2O.CaO.6SiO2. Thủy tinh được tạo thành khi nấu hỗn hợp thạch anh, đá
vôi và xô đa ở 1400oC:
6 SiO2 + CaCO3 + Na2CO3 → Na2O.CaO.6SiO2 + 2CO2↑
Thủy tinh là chất "vô định hình", khi đun nóng nó mềm dần rồi mới nóng chảy
nên từ thủy tinh người ta có thể tạo ra các đồ vật có hình thù rất khác nhau theo cách
thổi, ép, cán.
Thủy tinh thường có màu xanh lục gây ra bởi sự có mặt của sắt (II) silicat,
muốn làm mất màu đó người ta cho vào thủy tinh một ít MnO2, sắt (II) bị oxi hóa
thành sắt (III) có màu vàng, màu này là màu phụ đối với màu tím gây nên bởi mangan
(III). Cho thêm selen vào thủy tinh cũng có thể làm mất màu xanh lục của sắt (III)
silicat vì màu hồng của dung dịch selen trong thủy tinh là màu phụ đối với màu xanh
lục. Thay Na trong thủy tinh bằng K sẽ được thủy tinh có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt
độ hóa mềm cao hơn, dùng làm các loại thủy tinh chịu nhiệt. Thay Ca trong thủy tinh
kali bằng Pb sẽ được loại thủy tinh trong suốt và dễ nóng chảy hơn dùng để làm đồ
phalê. Loại thủy tinh chứa nhiều chì hơn được dùng làm lăng kính và thấu kính. Loại
thủy tinh chứa rất nhiều chì có thể trong suốt như kim cương nên được dùng làm đồ
trang sức (mặt ngọc).
Thủy tinh loại thường không bền với nước. Khi nghiền nhỏ với nước, thủy tinh
thường cho môi trường kiềm. Dung dịch kiềm ăn mòn mạnh thủy tinh thường. Để tăng
tính chịu nhiệt và tính bền hóa học của thủy tinh người ta giảm kim loại kiềm, kiềm
thổ trong thủy tinh và tăng bo, nhôm.
b. Gốm sứ:
Nguyên liệu chủ yếu để làm đồ gốm là đất sét và cao lanh.
- Đất sét: là sản phẩm phân hủy của các silicat thiên nhiên dưới tác dụng của các tác
nhân khí quyển, chủ yếu là nước và khí cacbonic. Nó gồm chủ yếu các khoáng sét như
caolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O), montmorilonit (AlSi2O5(OH).xH2O)… và các tạp chất
khác như cát, oxit sắt... Đất sét thường có màu từ xám xanh (gây nên bởi các tạp chất
hữu cơ) đến nâu (gây ra bởi oxit sắt). Có loại đất sét màu trắng. Một số loại khác có
màu đậm do các oxit của sắt và mangan, để làm chất màu vô cơ, ví dụ như son.
- Cao lanh: gồm chủ yếu khoáng caolinit và được tạo nên do quá trình phong hóa của
fenspat octhoclazơ:
2K[AlSi3O8] + 2H2O + CO2 → Al2O3.2SiO2.2H2O + 4SiO2 + K2CO3
59
Cao lanh tinh khiết có màu trắng, sờ thấy mịn. Đất sét dùng làm đồ gốm khác
với cao lanh ở chỗ dẻo và chứa nhiều tạp chất hơn. Loại đất sét có nhiệt độ nóng chảy
trên 1650°C gọi là đất sét chịu lửa.
Quá trình sản xuất gốm gồm các giai đoạn:
- Tinh chế đất sét hay cao lanh
- Làm hỗn hợp nguyên liệu
- Tạo hình bằng một trong các phương pháp nặn, ép và đúc
- Làm khô, sấy, nung
- Nung ở nhiệt độ cao
- Tráng men và trang trí
- Nung lại sau khi tráng men.
Ngoài ra người ta còn sản xuất gạch ngói, gạch chịu lửa, sành, sứ, men từ đất sét.
c. Xi măng:
Xi măng là sản phẩm thu được khi nung đá vôi đã trộn kỹ với đất sét ở nhiệt độ
cao rồi đem nghiền thành bột. Nó có khả năng đông cứng sau khi nhào trộn với nước.
Có nhiều loại xi măng, thông dụng nhất là loại xi măng Pooclăng.
Xi măng là vật liệu ở dạng bột màu lục xám là hỗn hợp gồm chủ yếu canxi
aluminat Ca3(AlO3)2 và các silicat khác của canxi như Ca3SiO5, Ca2SiO4. Khi trộn với
nước xi măng sẽ đông cứng sau vài giờ. Quá trình đông cứng của xi măng chủ yếu là
do sự hidrat hóa của các hợp chất có trong xi măng tạo nên những hidrat ở dạng tinh
thể:
Ca3SiO5 + 5H2O → CaSiO4.4H2O + Ca(OH)2
Ca2SiO4 + 4H2O → Ca2SiO4.4H2O
Ca3(AlO3)2 + 6H2O → Ca3(AlO3)2.6H2O
Sau thời gian đông cứng ban đầu, quá trình đông cứng tiếp tục tăng lên do sự hidrat
hóa còn lan sâu vào bên trong xi măng.
5.3.2.5. Silic tetrahalogenua
Silic tạo nên các halogenua đơn giản có công thức chung là SiX4 (X = F, Cl, Br,
I) và những silic chứa mạch có công thức chung là Si2X6. Riêng với clo, silic có thể
tạo ra Si6Cl14. Quan trọng nhất là SiX4.
SiX4 là hợp chất cọng hóa trị, phân tử của chúng có cấu tạo tứ diện đều. Ở điều
kiện thường SiF4: chất khí, SiCl4, SiBr4: chất lỏng, SiI4: chất rắn. Liên kết Si-X có
năng lượng liên kết lớn hơn liên kết C-X do đó SiX4 bền nhiệt hơn CX4. Tuy vậy
chúng lại dễ dàng bị nước thủy phân, trong khi CX4 không tác dụng với nước.
SiX4 + (2 + n)H2O ⇌ SiO2.nH2O + 4HX
Đối với Cl, Br, I phản ứng hầu như hoàn toàn theo chiều thuận, còn đối với flo phản
ứng là thuận nghịch. Riêng SiF4 còn có khả năng tác dụng với HF tạo nên axit flosilic
H2SiF6. Vì vậy sản phẩm thủy phân của SiF4 không phải là HF mà là H2SiF6
3SiF4 + (2 + n)H2O → SiO2.nH2O + 2H2SiF6
60
Các SiX4 được điều chế bằng tương tác của halogen với hỗn hợp thạch anh và than ở
nhiệt độ gần 700°C:
SiO2 + 2C + 2Cl2 → SiCl4 + 2CO
riêng SiF4 có thể điều chế bằng cách đun hỗn hợp bột CaF2 (florit) và thạch anh với
H2SO4:
2CaF2 + 2H2SO4 → 2CaSO4 + 4HF
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
5.3.2.6. Cacbua silic (SiC)
Ở dạng tinh khiết, tinh thể cacbua silic (còn gọi là cacborunđum) không màu, tỷ
khối d = 3,2. Khi có lẫn một ít tạp chất thì có màu xám. Cacbua silic có cấu trúc như
kim cương, vì vậy nó có độ cứng rất cao, được dùng làm dĩa mài. Cacborunđum dẫn
nhiệt tốt và là chất bán dẫn (1000°C vẫn còn dẫn điện) nên được dùng làm thanh đốt
trong các lò điện. Cacborunđum bền về mặt hóa học, ở nhiệt độ cao vẫn không cháy
mặc dù 2 nguyên tố C, Si dễ bị oxi hóa. Nó cũng không bị muối clorat hay nitrat kim
loại kiềm oxi hóa, không tác dụng với cả HNO3 bốc khói và với cả HF mà tác dụng
với hỗn hợp hai axit này, tác dụng chậm với kiềm nóng chảy khi có mặt không khí.
SiC + 4KOH + 2O2 → K2SiO3 + K2CO3 + 2H2O
Trong công nghiệp được điều chế bằng cách đun nóng hỗn hợp bột thạch anh và than
cốc ở 2000°C.
SiO2 + 3C → SiC + 2CO
Quá trình này tiêu tốn nhiều năng lượng, trung bình để sản xuất 1 tấn cacborunđum
cần phải dùng 8000kWh. Gần đây Nhật Bản đã sản xuất được SiC ở dạng sợi rất mãnh
không những chịu được nhiệt độ cao mà còn rất bền, có thể dệt được loại vải dùng
trong công nghiệp.
5.4. CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM GECMANI
5.4.1. Đơn chất
Một số tính chất vật lý của các nguyên tố phân nhóm Gecmani
C Si Ge Sn Pb
Khối lượng riêng (g/cm3) 3,51 2,33 5,32 7,3 11,34
t°nc (°C) 3900 1412 937,1 231,9 327,4
t°s (°C) 5000 2480 2700 2200 1740
Độ dẫn điện Hg = 1 - - 0,001 8 5
Độ cứng (Mohs) 20 7 6 - -
Gecmani (Ge), thiếc (Sn), chì (Pb) là các kim loại. Tính kim loại tăng từ Ge đến
Pb. Ge có màu trắng bạc, bề ngoài giống kim loại nhưng có kiến trúc giống kim
cương. Dạng thù hình β (thiếc trắng) bền ở trên 13,2°C, là kim loại màu trắng bạc, có
cấu trúc tứ phương. Khi làm lạnh thiếc trắng chuyển thành dạng α (thiếc xám) có cấu
trúc kiểu kim cương. Sự chuyển dạng thù hình β thành α có kèm theo sự giảm thể tích
61
riêng (25,6%) và thiếc nát vụn ra thành bột. Chì là kim loại màu xám sẩm, có cấu trúc
lục phương diện tâm điển hình đối với kim loại
Sự tăng tính kim loại của các đơn chất trong dãy Ge - An - Pb thể hiện rõ trong
tính chất hóa học.
- Ở điều kiện thường Ge, Sn, Pb bền với không khí và nước. Khi đun nóng, chúng bị
oxi hóa:
Sn + O2 → SnO2
Ge + O2 → GeO2
2Pb + O2 → 2PbO
Cả ba nguyên tố đều tương tác với halogen và nhiều nguyên tố phi kim khác:
Ge + 2Cl2 → Gecl4
Sn + 2Cl2 → SnCl4
Pb + Cl2 → PbCl2
- Trong dãy điện thế Ge nằm sau hidro, còn Sn và Pb nằm ngay trước hidro. Do đó Ge
không tác dụng với HCl, H2SO4 loãng. Khi oxi hóa bằng axit HNO3, H2SO4 đặc Ge
chuyển thành axit gecmanic H2GeO3 (xGeO2.yH2O)
Ge + 2H2SO4 + (x - 2)H2O → GeO2.xH2O + 2SO2↑
Ge + 4HNO3(đ) + (x - 2)H2O → GeO2.xH2O + 4NO2↑
- Sn có thế điện cực âm chúng có thể tan được trong axit:
to
Sn + 2HCl ⎯⎯→ SnCl2 + H2↑
to
Sn + 2H2SO4(l) ⎯⎯→ SnSO4 + H2↑
Sn + H2SO4(đ) → Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O
3Sn + 16HNO3 (l) → 3Sn(NO3)2 + 4NO + 8H2O
Sn + 4HNO3(đ) + (x - 2)H2O → SnO2.xH2O + 4NO2↑
- Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch HCl, H2SO4 loãng vì tạo ra PbCl2,
PbSO4 kết tủa không tan tạo thành lớp bảo vệ. Nhưng với axit HCl, H2SO4 đậm đặc thì
Chì tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ chuyển thành hợp chất tan. Với axit HNO3 ở
bất kỳ nồng độ nào chì đều tan:
PbCl2 + HCl → H2PbCl4
PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2
3Pb + 8HNO3 (l) → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Pb + HNO3(đ) → Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
- Riêng chì khi có mặt oxi có thể tác dụng với nước và trong axit hữu cơ khi có mặt
oxi:
2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2
62
2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
- Sn, Pb tan được trong kiềm khi đun nóng, Ge chỉ tan trong kiềm khi có mặt chất oxi
hóa:
M + 2KOH + 2H2O → K2[M(OH)4)] + H2
Ge + 2KOH + 2H2O2 → K2[Ge(OH)4]
5.4.1.3. Trạng thái thiên nhiên - Điều chế
- Ge chiếm 2.10-4% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất, Ge là nguyên tố phân tán. Thiếc
tồn tại ở các khoáng canxiterit SnO2, chì quặng chính là galen (PbS).
- Ge chưa được sản xuất với quy mô lớn, là sản phẩm phụ của các quá trình điều chế
các kim loại khác người ta tách GeO2 rồi dùng H2 khử ở 1000°C:
1000 o C
GeO2 + 2H2 ⎯⎯ ⎯
⎯→ Ge + 2H2O
- Trong công nghiệp Sn được điều chế bằng cách dùng than khử canxiterit ở 1300°C
1300 o C
SnO2 + 2C ⎯⎯ ⎯
⎯→ Sn + 2CO
- Quá trình điều chế chì gồm 2 giai đoạn
+ Đốt cháy quặng galen:
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
+ Dùng than cốc khử oxit thành Pb:
to
PbO + C ⎯⎯→ Pb + CO
5.4.1.4. Các hợp chất oxit của Ge, Sn, Pb
- Monoxit MO
+ Các monoxit MO đều là chất rắn, GeO và SnO có màu đen còn PbO có 2 dạng:
α-PbO (màu đỏ), β-PbO (màu vàng). Các oxit SnO và GeO hầu như không tan trong
nước, riêng PbO có tan chút ít nên chỉ có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. Khi
đun nóng trong không khí chuyển thành oxit cao hơn:
550 o C
2Sn + O2 ⎯⎯ ⎯→ 2SnO2
500 o C
3PbO + 1/2 O2 ⎯⎯ ⎯→ 2SnO2
+ Khi đun nóng chúng bị khử dễ dàng bởi hidro cacbon, cacbon monoxit:
183 o C
SnO + H2 ⎯⎯⎯→ Sn + H2O
+ Tất cả các oxit đều tan trong axit và tan trong kiềm mạnh. Người ta điều chế GeO
bằng cách đun nóng Ge với GeO2:
800 o C
Ge + GeO2 ⎯⎯ ⎯→ 2GeO
+ SnO được điều chế bằng cách đun nóng Sn(OH)2:
Sn(OH)2 → SnO + H2O
+ Đối với PbO:
63
2Pb + O2 → 2PbO
- Dioxit MO2
+ Tất cả các dioxit MO2 đều là chất rắn, GeO2, SnO2 có màu trắng và PbO2 có màu
nâu đen. Khác với SiO2, GeO2, SnO2 và PbO2 có cấu trúc theo kiểu Rutin, trong đó
mỗi nguyên tử kim loại được 6 nguyên tử oxi bao quanh kiểu bát diện và mỗi nguyên
tử oxi được ba nguyên tử kim loại bao quanh kiểu tam giác.
+ Giống với SiO2 các dioxit GeO2 và SnO2 rất bền với nhiệt và dễ chuyển sang trạng
thái thủy tinh. Còn PbO2 khi nóng mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có mức
oxi hóa thấp hơn:
240 − 320 o C 390 − 400 o C 530 − 550 o C
PbO2 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ Pb2O3 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ Pb3O4 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ PbO
nâu đen vàng đỏ đỏ vàng
+ Tất cả các dioxit đều kém bền về mặt hóa học GeO2 ít tan trong nước, còn SnO2 và
PbO2 không tan chúng lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit, tạo nên
những hợp chất kiểu N2[M(OH)6]
MO2 + 2KOH + 2H2O → K2[M(OH)6]
+ Khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng, các dioxit tạo nên những hợp chất có
thành phần là N2MO3 và N4EO4 (Ở đây N là kim loại hóa trị 2)
2CaO + PbO2 → Ca2PbO4 (octhoplumbat canxi)
2PbO + PbO2 → Pb2PbO4[Pb3O4]
+ Tất cả các oxit có thể bị khử dễ dàng bởi các chất C, CO, H2, Al, Mg... đến kim loại.
PbO2 + 2H2 → Pb + 2H2O
- Tính oxi hóa không đặc trưng đối với GeO2 và SnO2 nhưng rất đặc trưng đối với
PbO2. PbO2 là một chất oxi hóa khá mạnh, khi tương tác với axit H2SO4 đậm đặc PbO2
giải phóng O2, với HCl giải phóng clo.
2PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + O2↑
PbO2 + 2HCl → PbCl2 + 2H2O + Cl2↑
- Trong môi trường axit đậm đặc nó oxi hóa Mn(II) → Mn(VII) và trong môi trường
kiềm mạnh nó oxi hóa Cr(III) → Cr(VI).
5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
3PbO2 + 2Cr(OH)3 + 10KOH → 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] + H2O
- GeO2, SnO2 bền nên được điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong oxi không khí,
riêng PbO2 chỉ có thể điều chế bằng phương pháp gián tiếp. Ví dụ: oxi hóa muối Pb(II)
bằng clorua vôi:
Pb(CH3COO)2 + 2CaOCl2 + 2H2O → PbO2 + 2CaCl2 + 2CH3COOH
ẮC QUI CHÌ:
Ắc qui giống nguyên tố Gavani là phản ứng oxi hóa khử sinh ra dòng điện một
chiều. Nhưng khác ở chỗ sau khi đã phóng điện, ắc qui ở trạng thái ban đầu (tích điện
lại). Ắc qui chì gồm những cực là những tấm lưới bằng hợp kim chì và antimoan (9%)
64
phía ngoài có trát bột nhão PbO, những tấm cực dương nối liền nhau đặt xen kẻ với
những tấm cực âm cũng nối liền nhau và nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. Do xảy
ra phản ứng:
PbO + H2SO4 → PbSO4 +H2O
nên trên mặt các tấm điện cực có lớp PbSO4 khó tan. Khi cho dòng điện 1 chiều đi qua
ắc quy ở các cực xảy ra những phản ứng sau:
+ cực âm: PbSO4 +2e + 2H+ → Pb + H2SO4
Pb2+ + 2e → Pb
+ cực dương: PbSO4 -2e + SO42- +2H2O → PbO2 +2H2SO4
Pb2+ - 2e → Pb4+
Phản ứng chung khi tích điện là:
2PbSO4 + 2H2O → Pb + PbO2 + 2H2O2
Như vậy sau khi tích điện, tấm cực âm của ăc quy biến thành tấm Pb, tấm cực dương
biến thành tấm PbO2 xốp và nồng độ của H2SO4 tăng lên.
Nếu nối 2 cực của ắc quy vói 1 dây dẫn thì có dòng điện chạy qua. Dòng điện sinh ra
được là nhờ những phản ứng sau đây xảy ra ở các cực.
+ cực âm: Pb + SO42- → PbSO4 + 2e
(Pb → Pb2+ + 2e)
+ cực dương: PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O
(Pb4+ + 2e → Pb2+)
Sơ đồ phản ứng chung khi phóng điện là:
Pb + PbO2 + H2SO4 → 2PbSO4 + H2O
Như vậy quá trình phóng điện ngược vói quá trình. Sau khi phóng điện, hai tấm
cực âm và dương đều biến thành những tấm PhSO4 xốp và nồng độ H2SO4 giảm
xuống. Vì vậy dựa vào nồng độ của axit H2SO4 (giảm xuống) ở trong bình ắc quy có
thể xác định được trạng thái tích điện hay phóng điện của ắc quy. Sau khi ắc quy đã
phóng điện người ta lại tích điện cho ắc quy. Mỗi ắc quy chì trên đây cho điện thế 2V
mắc nối tiếp 3 hay 6 ắc quy ta được các bộ ắc quy 6V - 12V theo ý muốn.
5.4.1.5. Hidroxit M(OH)2 của Ge, Sn, Pb
- Các hidroxit M(OH)2 đều là các chất kết tủa không tan trong nước, Ge(OH)2 có màu
đỏ da cam, Sn(OH)2, Pb(OH)2 có màu trắng, khi đun nóng chúng mất nước tạo ra oxit:
M(OH)2 → MO + H2O
- Các M(OH)2 là các hợp chất lưỡng tính, từ Ge → Pb tính bazơ tăng, tính axit giảm
xuống. Chúng có khả năng tan trong axit và bazơ mạnh:
M(OH)2 + 2HCl → MCl2 + H2O
M(OH)2 + 2KOH → K2[M(OH)4]
- Do tính bazơ tăng từ Ge(OH)2 → Pb(OH)2, các muối của Ge bị thủy phân hầu như
hoàn toàn, các muối Pb2+ bị thủy phân rất ít, còn muối Sn2+ ở mức độ trung bình.
65
- Tất cả các muối của Ge(II), Sn(II) là các chất khử rất mạnh trong khi muối của Pb(II)
không phải là chất khử.
Ví dụ: GeCl2 + Cl2 → GeCl4
SnCl2 + Cl2 → SnCl4
- Sự thể hiện tính khử cũng thể hiện trong các điện cực sau đây:
Ge2+ + 2H2O → GeO2 + 4H+ + 2e E° = 0,15V
Sn2+ → Sn4+ + 2e E° = 0,14V
Pb2+ + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e E° = 1,46V
- Các Ge(OH)2, Sn(OH)2 có thể khử được muối của một số kim loại đến kim loại tự
do:
2Bi(NO3)3 + 3Na2[Sn(OH)4] + NaOH → 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3
- Các hidroxit đều được điều chế khi cho muối tác dụng với kiềm:
M2+ + 2OH- → M(OH)2
5.4.1.6. Chì octhoplombat Pb2PbO4 hay Pb3O4
Chì octhoplumbat hay còn gọi là minium là hợp chất của chì có mức oxi hóa +2
và +4; là chất ở dạng bột màu đỏ da cam, trong tinh thể minium gồm các bát diện
PbO6 liên kết với nhau qua 2 nguyên tử oxi chung.
- Khi tác dụng với dung dịch loãng của axit H2SO4 hay HNO3 nó tạo nên muối Pb(II)
và PbO2:
Pb3O4 + 4HNO3 → 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
Pb3O4 + H2SO4 → 2PbSO4 + PbO2 + 2H2O
- Minium ít tan trong nước và độc, khi đun nóng nó phân hủy; dễ dàng bị C, CO, H2
khử; trong môi trường axit nó oxi hóa được H2O2, muối Fe(II)
Pb3O4 → 3PbO + 1/2O2
Pb3O4 + 4CO → 3Pb + 4CO2
Pb3O4 + H2O2 + 3H2SO4 → 3PbSO4 + 4H2O + O2
- Minium được dùng để sản xuất thủy tinh phalê, men sứ là chất màu cho sơn.
- Minium được điều chế bằng cách đun nóng PbO hay PbCO3 trong không khí.
450 o C
6PbO + O2 ⎯⎯ ⎯→ 2Pb3O4
300 o C
6PbCO3 + O2 ⎯⎯ ⎯→ 2Pb3O4 + 6CO2
5.4.1.7. Sunfua của Ge, Sn, Pb
Ngày nay người ta đã biết được tất cả các monosunfua MS, disunfua MS2 trừ
PbS2, chúng là các dạng tinh thể có màu khác nhau.
GeS SnS PbS GeS2 SnS2
đỏ nâu nâu đen trắng vàng
66
- Chúng thực tế không tan trong nước và dung dịch axit loãng, riêng GeS2 tan ít trong
nước và bị nước thủy phân chậm; nhưng chúng tan được trong axit HNO3, HCl đậm
đặc:
GeS2 + 2H2O ⇌ GeO2 + 2H2S
3PbS + 8HNO3 → 3PbSO4 + 8NO + 4H2O
3GeS2 + 4HNO3 → 3GeO2 + 6S + 4NO + 2H2O
SnS + 2HCl → SnCl2 + H2S
- Riêng SnS2 có thể tan trong dung dịch kiềm:
3SnS2 + 6KOH → 2K2SnS3 + K2[Sn(OH)6]
- Các sunfua MS và MS2 khác với nhau là khi tác dụng với dung dịch amoni sunfua
các MS không tan còn MS2 tan tạo ra muối tio:
SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3
amoni tiostanat
- Khác với PbS, GeS và SnS bị amoni polysunfua oxi hóa đến disunfua, sau đó
disunfua tan trong amoni sunfua. Vì vậy, GeS, SnS tan được trong amoni polysunfua
SnS + (NH4)2S2 → SnS2 + (NH4)2S
SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3
Dựa vào tính chất này người ta chế hóa tách GeS, SnS ra khỏi PbS.
- Các muối tio không bền dễ bị axit phân hủy.
(NH4)2MS3 + 2HCl → H2MS3 + 2NH4Cl
(NH4)2SnS3 + 2HCl → H2SnS3 + 2NH4Cl
(hidrosunfua stanat)
H2SnS3 → SnS2 + H2S
- Các MS và MS2 có thể điều chế trực tiếp bằng cách cho kim loại tác dụng với S khi
đun nóng hay cho khí H2S tác dụng với các dung dịch muối tương ứng.
Sn + S → SnS
Pb(NO3)2 + H2S → PbS + 2HNO3
- SnS2 có có màu vàng đẹp, được dùng để mạ các hình trên gỗ, trên giấy được gọi là
vàng giả, các vảy màu vàng óng được điều chế bằng cách đun thiếc hỗn hống, lưu
huỳnh thăng hoa và NH4Cl.
5.4.1.8. Dihalogenua của Ge, Sn, Pb
Các nguyên tố Ge, Sn, Pb tạo nên dihalogenua với tất cả các halogen. Chúng là
các hợp chất rắn không màu trừ GeI2, SnBr2, PbI2 màu vàng; SnI2 màu đỏ. Các
halogenua không phân hủy khi bay hơi. Các GeX2 và SnX2 dễ tan trong nước và thủy
phân mạnh, còn chì halogenua ít tan hơn trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước
nóng. Độ tan của chúng giảm từ PbCl2 → PbI2. PbI2 khi đun nóng từ màu vàng chuyển
sang màu đỏ nâu rồi nâu và khi để nguội trở lại màu vàng.
67
- Các GeX2 và SnX2 là các hợp chất khử mạnh, tất cả các MX2 đều tác dụng với
halogenua kim loại kiềm NX tạo nên phức chất kiểu N2[MX4], N[MX3]. Sự tạo phức
này giải thích khả năng dễ hòa tan của dihalogenua trong dung dịch axit đậm đặc và
muối của chúng. Ví dụ:
PbI2 + 2KI → K2[PbI4]
PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4]
- GeCl2 có thể điều chế bằng cách:
GeX4 + Ge → 2GeX2
- SnX2 có thể điều chế từ phản ứng Sn tác dụng với axit
Sn + 2HCl → SnCl2 + H2↑
- PbX2 có thể điều chế trực tiếp từ các nguyên tố:
Pb + Cl2 → PbCl2
hoặc bằng phản ứng trao đổi trong dung dịch
Pb(NO3)2 + 2KCl → PbCl2 + 2KNO3
Trong các muối MX2 thì muối Sn(II) có ứng dụng rộng rãi, dùng làm thuốc thử trong
hóa phân tích, làm chất khử trong hóa hữu cơ...
68
CHƯƠNG 6. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VA
(N, P, As, Sb, Bi)
Một số đặc điểm của nguyên tử

Nguyên tố N P As Sb Bi
STT nguyên tố 7 15 33 51 83
Cấu hình e hóa trị 2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3
Bán kính nguyên tử (Å) 0,71 1,3 1,48 1,61 1,82
Bán kính cộng hóa trị (Å) 0,77 1,1 1,21 1,41 1,82
3-
Bán kính của ion X (Å) 1.48 1,86 1,92 2,08 2,13
Bán kính của ion X5- (Å) 0,15 0,35 0,47 0,62 0,71
NL ion hóa (kcal/mol) I1 335,1 254 226 199,2 168,1
I2 452,2 466 380 384,7
I3 1094 695,5 653 583 589,5
I4 1786 1184 1160 1020 1040
Độ âm điện 3 2,1 2 1,9 1,9
6.1. NITƠ
6.1.1. Đơn chất
Nitơ thiên nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị 14N và 15N với tỷ lệ 271:1. Đồng vị
15
N thường được dùng trong phương pháp đánh dấu nguyên tử và có thể đưa vào axit
nitric với tỷ lệ 99,8%. Axit H15NO3 là chất đầu để điều chế nên bất cứ hợp chất nào
của nitơ đánh dấu. Nitơ tồn tại trong thiên nhiên chủ yếu ở dạng phân tử N2.
Phân tử N2 có cấu hình electron: (σ 2sk ) 2 (σ 2s* ) 2 (σ zlk ) 2 (π xlk ) 2 (π ylk ) 2
Nghĩa là trong phân tử có 1 liên kết ba N ≡ N, liên kết ba này có năng lượng 225,8kcal;
d=1,095 Å. Năng lượng liên kết lớn đó giải thích tính trơ của phân tử N2.
6.1.1.1. Tính chất lý - hoá học
Nitơ là một chất khí không màu, không mùi, không vị nhẹ hơn không khí,
không duy trì sự sống, khó hóa lỏng và khó hóa rắn (t°s = -195,8°C ; t°nc = -210°C)
nên được dùng để tạo nhiệt độ thấp trong PTN.
Do có năng lượng liên kết rất lớn, phân tử N2 rất bền với nhiệt, ở 3000°C chưa
phân hủy rõ thành nguyên tử. Vì vậy ở nhiệt độ thường nó rất trơ, phản ứng chỉ xảy ra
ở nhiệt độ cao và khi có mặt xúc tác.
- Ở nhiệt độ thường nitơ chỉ có thể tương tác với liti kim loại:
6Li + N2 → 2Li3N
- Ở nhiệt độ cao nitơ có thể tương tác với hidro, oxi và một số kim loại:
3Mg + N2 → 2Mg3N2
69
2B + N2 → 2BN
3H2 + N2 → 2NH3
N2 + O2 → 2NO
Lợi dụng tính trơ của nitơ người ta thường dùng nitơ làm khí quyển trơ trong
luyện kim, trong công nghiệp electron, và công nghiệp thực phẩm.
6.1.1.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
Nitơ chiếm 78,03% thể tích không khí, ngoài ra nitơ còn có nhiều trong khoáng
diêm tiêu KNO3, và có nhiều trong hợp chất hữu cơ protit. Nitơ dùng điều chế NH3 và
từ hợp chất này người ta điều chế ra các loại phân đạm, axit nitric, thuốc nổ...
Trong công nghiệp nitơ được điều chế bằng cách chưng cất phân đoạn không
khí lỏng. Trong PTN N2 được điều chế theo phản ứng:
o
NH4NO2 ⎯⎯→
t
N2 + 2H2O
o
2NaN3 ⎯⎯→
t
2Na + 3N2
Natri azotua
6.1.2. Hợp chất
6.1.2.1. Amoniac (NH3)
NH3 có cấu tạo hình chóp với đáy là một tam giác đều:
N dN-H = 1,014Å
H H góc HNH = 107o
H
Phân tử NH3 có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là: (σ slk ) 2 (σ lkx ) 2 (π lky ) 2 (π lkz ) 2
- NH3 là một chất khí không màu, mùi khai, nhẹ hơn không khí, hóa lỏng ở -33,35°C,
hóa rắn ở -77,5°C, là phân tử có cực nên dễ tan trong nước. NH3 lỏng có hằng số điện
môi lớn nên là một dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất. NH3 lỏng tự phân ly theo
quá trình:
2NH3 ⇌ NH4+ + NH2-

Tương tự với nước, chất nào khi tan trong NH3 lỏng làm tăng nồng độ NH4+ là axit,
làm tăng nồng độ NH2- là bazơ. Phản ứng trung hòa giữa axit và bazơ trong NH3 lỏng
là:
KNH2 + NH4Cl → NH4NH2 + KCl
Các chất Zn(NH2)2, Al(NH2)3 vừa tan trong axit vừa tan trong bazơ là hợp chất lưỡng
tính:
Zn(NH2)2 + 2NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2
Zn(NH2)2 + 2KNH2 → K2[Zn(NH2)4]
70
- NH3 lỏng hòa tan được kim loại kiềm, kiềm thổ tạo nên dung dịch có màu lam thẩm.
- NH3 khá hoạt động về mặt hóa học. Với cặp electron tự do trên nitơ, NH3 có khả
năng kết hợp với nhiều chất. Ví dụ khi tan trong nước:
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH-
Hằng số phân ly của NH3 ở 25°C là:
[NH +4 ][OH − ]
K= = 1,8.10 −5
[NH3 ]
nên NH3 trong nước là một bazơ yếu.

Khi thêm axit mạnh như HCl, HNO3, H2SO4 vào dung dịch NH3, cân bằng trên
đây chuyển dịch hoàn toàn sang phải tạo ra các muối amoni NH4Cl, NH4NO3,
(NH4)2SO4. Khí NH3 tác dụng dễ dàng với khí HCl tạo ra khói trắng NH4Cl, đây là
phản ứng dùng để nhận biết khí HCl:
NH3(k) + HCl(k) → NH4Cl (r)
- NH3 có thể kết hợp với nhiều muối kim loại tạo thành các amoniatcat dạng tinh thể
như CaCl2.8NH3, CuSO4.4NH3...
- Khí NH3 có thể cháy trong oxi:
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
4NH3 + 5O2 ⎯⎯→ 4NO + 6H2O
Pt
- Clo và brom oxi hóa mạnh NH3 ở trạng thái khí và dung dịch:
2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl
- Khi đun nóng nó khử được oxit của một số kim loại:
2NH3 + 3CuO → N2 + 3Cu + 3H2O
- Ở nhiệt độ cao NH3 tương tác được với kim loại hoạt động tạo amiđua NH2-, imiđua
NH2- và nitrua N3-.
300 − 400 o C
2 Na + 2 NH3 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ 2 NaNH2 + H2
800 − 900 o C
Al + NH3 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ AlN + H2
- NH3 được dùng để sản xuất axit HNO3, muối amoni, urê.
- Trước đây NH3 được điều chế theo phản ứng:
CaCN2 + 3H2O → CaCO3 + 2NH3
Cyanamit
- Ngày nay NH3 được điều chế theo phản ứng:
N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 ΔHo = -22 kcal
6.1.2.2. Muối amoni và gốc amoni tự do
Ion NH4+ có cấu hình tứ diện đều, bán kính của NH4+= 1,43Å gần với bán kính
của các ion lim loại kiềm (K+ = 1,44Å Rb+= 1,48 Å) do đó muối amoni giống muối
71
của kim loại kiềm. Hầu hết các amoni đều tan và bị thủy phân trong dung dịch cho môi
trường axit:
NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+ K = 5,5.10-10
- Tùy thuộc vào bản chất của axit tạo nên muối mà phản ứng nhiệt phân xảy ra khác
nhau.
+ Muối với gốc axit có tính oxi hóa mạnh như HNO2, HNO3 khi bị đun nóng axit giải
phóng sẽ oxi hóa NH3 thành N2 hay N2O:
NH4NO2 → N2 + 2H2O
NH4NO3 → N2O + 2H2O
+ Muối của axit dễ bay hơi khi đun nóng sẽ phân hủy theo phương trình ngược với
phản ứng kết hợp:
NH4Cl → NH3 + HCl
(NH4)2CO3 → NH3 + NH4HCO3
NH4HCO3 → NH3 + H2O + CO2
Muối amoni quan trọng trong thực tế là các muối NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3...
Gốc amoni tự do: Qua sự giống nhau của muối amoni và muối kim loại kiềm, câu hỏi
được đặt ra là liệu có gốc NH4+ giống như ion kim loại kiềm hay không?
Hiện nay người ta chưa tách riêng được gốc NH4+ tự do nhưng khi điện phân dung
dịch muối amômi trong NH3 lỏng ở nhiệt độ -95°C với cực âm bằng thủy ngân ta thu
được hỗn hống NH4+ tan trong thủy ngân. Hỗn hống này cũng được điều chế khi cho
hỗn hống natri tác dụng với dung dịch NH4Cl đặc:
Na(Hg) + NH4Cl → NH4(Hg) + NaCl
Khi tác dụng với muối đồng, hỗn hống amoni giải phóng đồng kim loại (tức đẩy đồng
ra khỏi muối):
2NH4(Hg) + CuSO4 → Cu(Hg) + (NH4)2SO4
Như vậy gốc NH4+ có tính chất của một kim loại; về mức độ hoạt động nó kém kim
loại kiềm và mạnh hơn Cu.
6.1.2.3. Hidrazin (N2H4)
- Hidrazin là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu, bốc khói mạnh trong không
khí, rất độc, hóa rắn ở 2°C, sôi ở 114°C.
- N2H4 có những tính chất tương tự NH3, tan trong nước và rượu theo mọi tỷ lệ. Với
nước nó tạo nên hidrat N2H4.H2O trong đó N2H4 liên kết với H2O bằng liên kết hidrô.
H2 - N........ H
O
H2 - N........ H
N2H4 là một dung môi ion hóa rất tốt đối với nhiều chất (ở 22°C hằng số điện môi ε =
53), nó hòa tan được kim loại kiềm và giải phóng dần H2:
2Na + 2N2H4 → 2NaN2H3 + H2↑
N2H4 được điều chế theo phản ứng:
72
N2(k) + 2H2(k) = N2H4 ΔHo = 12 kcal/mol
N2H4 khá bền, chỉ bị phân hủy khi có mặt xúc tác, là một bazơ 2 nấc yếu hơn NH3
N2H4 + H2O ⇌ N2H5+ + OH- K1 = 8,5.10-7
N2H5+ + H2O ⇌ N2H62+ + OH- K2 = 8,9.10-16
do đó hidrazin tạo nên 2 muối N2H5Cl và N2H6Cl2
- N2H4 là một chất khử mạnh, mạnh hơn NH3, nó có thể cháy trong không khí và phát
ra nhiều nhiệt.
N2H4(l) + O2(k) → N2(k) + 2H2O(l) ΔHo = -169,2 kcal/mol
do đó hidrazin được dùng làm chất đốt cho tên lửa. Trong dung dịch nó có thể khử
được halogen, MnO4-, Fe3+, IO3- và một số ion kim loại:
N2H4 + 2Cl2 → N2 + 4HCl
N2H4 + 4AgNO3 → N2 + 4Ag + 4HNO3
N2H4 dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ, trong công nghiệp...
- Phản ứng điều chế:
NaClO + 2NH3(dd) ⎯⎯⎯
Gelatin
→ N2H4 + NaCl + H2O
6.1.2.4. Axit hidrazoic (HN3)
Axit hidrazoic là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu và rất độc, hóa rắn ở -
80°C, sôi ở 37°C, kém bền, dễ phân hủy, dễ gây nổ.
2HN3(k) → 3N2(k) + H2(k) ΔHo = 71,04 kcal/mol
Trong dung dịch bền hơn, là axit yếu tương đương CH3COOH.
Muối của HN3 gọi là azotua. Muối của azotua của kim loại nặng rất dễ nổ,
azotua chì và thủy ngân nổ khi va đập, được dùng làm ngòi nổ. Azotua kim loại kiềm,
kiềm thổ bền, phân hủy êm ở 300°C:
2NaN3 → 2Na + 3N2
Ion N3- tương tự X- nên được gọi là ion halogenua giả, tuy nhiên không có phân tử
(N3)2 giả. Azotua kim loại kiềm, kiềm thổ tan; azotua chì, bạc, thủy ngân cũng ít tan
như halogenua. Axit HN3 được điều chế theo phản ứng:
190 o C
NaNH2 + N2O ⎯⎯⎯→ NaN3 + H2O
6.1.2.5. Hidroxil amin (NH2OH)
- Hidroxil amin là chất ở dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 33°C, kém bền, phân
hủy dần ở nhiệt độ thường, phân hủy nhanh ở nhiệt cao gây nổ:
11NH2OH → 5NH3 + N2 + 2N2O + 9H2O
Hút ẩm mạnh, tan nhiều trong nước tạo ra dung dịch bazơ yếu hơn NH3. Khi tương tác
với axit tạo ra muối hidroxil amoni kém bền. Ví dụ: (NH3OH)Cl, (NH3OH)2SO4.
- Trong dung dịch kiềm, NH2OH là một chất khử mạnh, nhưng yếu hơn N2H4
NH2OH + HNO3 → 2NO + 2H2O
73
- Ngoài ra nó cũng thể hiện tính oxi hóa:
NH2OH + 2Fe(OH)2 + H2O → 2Fe(OH)3 + NH3
- Trong PTN có thể điều chế NH2OH bằng cách điện phân axit HNO3 với cực âm bằng
Pb, axit HNO3 sẽ được khử theo phương trình:
HNO3 + 6H → NH2OH + 2H2O
6.1.2.6. Nitrua kim loại
Nitrua kim loại được chia làm 2 nhóm: nitrua ion và nitrua xâm nhập. Các kim
loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Cd, Tl tạo nên nitrua ion, trong đó chứa cation kim loại và
anion N3-. Nitrua ion dễ bị thủy phân:
Ca3N2 + 6 H2O → 3Ca(OH)2 + 2NH3↑
Các nitrua ion có thể điều chế trực tiếp từ các nguyên tố. Ví dụ:
3Mg + N2 → Mg3N2
hoặc nhiệt phân amiđua kim loại:
3Ba(NH2)2 → Ba3N2 + 4NH3
Các kim loại chuyển tiếp tạo nên nitrua xâm nhập có cấu tạo và tính chất tương
tự borua, cacbua xâm nhập, những nguyên tử nitơ chiếm các lỗ trống trong mạng lưới
kim loại. Các nitrua này thường có công thức không hợp thức Fe4N, Mn4N, Mo2N....
có độ cứng và độ dẫn điện như kim loại. Giống như borua và nitrua xâm nhập, chúng
rất cứng và khó nóng chảy. Các nitrua xâm nhập thường có thể điều chế bằng cách đốt
nóng bột kim loại trong khí N2 hay NH3 ở 1200°C.
6.1.2.7. Oxit của nitơ
Nitơ tạo nên 8 oxit: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3 và N2O6. Hai oxit
NO3 và N2O6 rất kém bền không đặc trưng.
a/ Đinitơ oxit (N2O)
Công thức cấu tạo tương tự như CO2 nhưng không đối xứng
Với độ dài liên kết dN - N = 1,26 Å, dN - O = 1,186Å

Độ dài liên kết N - N ở đây không phù hợp với liên kết ba N -N (1,10 Å) hay liên kết
đôi N = N (1,25Å) và độ dài liên kết NO cũng không phù hợp với liên kết đôi N = O
(1,14Å) hay liên kết đơn N - O (1,36Å). Điều này cho thấy N2O tồn tại ở 2 dạng phân
tử có cấu tạo như sau:
N2O là một chất khí không màu, có mùi tương đối dễ chịu hóa lỏng ở -89°C,
hóa rắn ở -91°C. Khi ngửi phải N2O với lượng ít thì say và hay cười nên gọi là khí vui,
nếu ngửi với lượng nhiều thì bị mê nên được dùng làm thuốc gây mê trong y học. Ở
nhiệt độ thường N2O kém hoạt động, bị phân hủy ở 500°C.
2N2O → 2N2 + O2 ΔHo = -39 kcal
Khi đun nóng nó trở nên hoạt động hơn.
74
N2O + H2 → N2 + H2O ΔHo = -77,3 kcal
3N2O + 2NH3 → 4N2 + 3H2O ΔHo = -180 kcal
N2O được điều chế theo phản ứng
250 o C
NH4NO3 ⎯⎯ ⎯→ N2O + 2H2O
b/ Nitơ oxit (NO)
Phân tử NO thuận từ, có cấu hình electron như sau:
Công thức cấu tạo của NO là:

3 chấm dùng để ký hiệu liên kết tạo thành bởi cặp e liên kết và một e phản liên kết, nó
được gọi là liên kết 3 electron hay liên kết 1 electron.
Độ bội liên kết trong NO là (8 - 3)/5 = 2,5. Như vậy giữa nitơ và oxi có 2,5 liên kết,
điều này phù hợp với độ dài liên kết đó là 1,14 Å (d N = O = 1,18 Å, d N O = 1,06Å).
Là phân tử có số lẻ electron nhưng ở trạng thái khí NO không thể hiện khuynh
hướng trùng hợp.
- NO khá bền, trên 500°C chưa bị phân hủy. NO kết hợp rất dễ với O2 tạo thành NO2:
2NO + O2 → 2NO2
- Tương tác được với F2, Cl2, Br2 tạo thành nitrozoni halogenua:
2NO + Cl2 → 2NOCl
- Các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, HClO, CrO3 oxi hóa NO → HNO3
6KMnO4 + 10NO + 9H2SO4 → 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O
- Khi gặp các chất khử mạnh NO đóng vai trò chất oxi hóa
2NO + 2H2S → N2 + 2S + 2H2O
2NO + SO2 → N2O + SO3
- Ngoài tính chất oxi hóa khử NO còn có khả năng kết hợp với muối của nhiều kim
loại, ví dụ tác dụng với dung dịch FeSO4 cho hợp chất màu nâu thẩm, không bền khi
đun nóng:
FeSO4 + NO → [Fe(NO)]SO4
- NO không tác dụng với nước, axit, bazơ và được gọi là oxit không tạo muối.
- Khí NO có thể tổng hợp trực tiếp từ các nguyên tố ở nhiệt độ cao
N2 + O2 ⇌ 2NO ΔHo = 21,6 kcal/mol
Trong PTN, khí NO được điều chế bằng cách cho Cu tác dụng với axit HNO3 loãng:
3Cu + 8HNO3(l) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

- NO tinh khiết được điều chế theo phản ứng:
2NaNO2 + 2NaI + 4H2SO4 → I2 + 4NaHSO4 + 2NO + 2H2O
75
c/ Nitơ dioxit (NO2) và dinitơ tetraoxit (N2O4)
NO2 là một chất khí màu nâu đỏ, độc, mùi khó chịu. Công thức cấu tạo:
Theo phương pháp VB, trong phân tử NO2 nitơ ở trạng thái lai hóa sp2, hai obitan lai
hóa được dùng để tạo liên kết σ giữa N và O, obitan lai hóa còn lại có 1 e độc thân;
một obitan 2p không lai hóa có 1 e độc thân của N được dùng để tạo liên kết π với 1
trong 2 nguyên tử oxi, nghĩa là liên kết π đó không định chỗ.
NO2 là phân tử có số lẻ electron, ngoài tính có màu nó còn kết hợp để tạo nên N2O4
nhờ sự ghép 2 electron độc thân ở hai nguyên tử nitơ.
2NO2 ⇌ N2O4 ΔH = -14,7 kcal
N2O4 không màu và nghịch từ. NO2 kém bền với nhiệt, bắt đầu phân hủy ở 150°C và
phân hủy hoàn toàn ở 600°C:
2NO2 → 2NO + O2 N2O4 có cấu tạo
vì vậy S, C, P cháy được trong NO2:
2NO2 + C → 2NO + CO2
NO2 tác dụng được với H2O và bazơ:
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
2NO2 + NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O
Vậy NO2 có thể xem là 1 anhidric hỗn tạp của axit nitrơ và axit nitric.
NO2 vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử.
+ Tính oxi hóa:
Cl2 + 2NO2 → 2ClNO2
7H2 + 2NO2 → 2NH3 + 4H2O
2Cu + NO2 → Cu2O + NO
CO + NO2 → CO2 + NO
SO2 + NO2 → SO3 + NO
+ Với các chất oxi hóa mạnh, NO2 thể hiện tính khử
2NO2 + O3 → N2O5 + O2
2NO2 + H2O2 → 2HNO3
- Trong công nghiệp NO2 được điều chế theo phản ứng
2NO + O2 → 2NO2
- Trong PTN:
Cu + 4HNO3(đ) → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
d/ Đinitơ trioxit (N2O3)
76
Chỉ tồn tại ở dạng rắn, có màu lam nhạt, không bền, dễ bị phân hủy:
N2O3 ⇌ NO + NO2
được điều chế khi trộn NO, NO2 ở nhiệt độ dưới 100°C.
e/ Đinitơ pentaoxit (N2O5)
Công thức cấu tạo:
Ở trạng thái rắn nó tồn tại ở dạng ion nitrôni nitrat NO2+ NO3-. Công thức của N2O5 ở
trạng thái rắn phù hợp với sự phân ly của nó trong các axit khan như HNO3, H2SO4,
H3PO4:
N2O5 ⇌ NO2+ + NO3-
Ở điều kiện thường là chất rắn trong suốt không màu, chảy lỏng ở 30°C, sôi ở 45°C,
kém bền, phân hủy chậm ỏ nhiệt độ thường, và mạnh ở nhiệt độ cao.
2N2O5 → 4NO2 + O2
N2O5 là chất oxi hóa mạnh, tan trong nước tạo ra axit nitric
N2O5 + H2O → 2HNO3
Trong PTN được điều chế theo phản ứng
P2O5 + 2HNO3 → 2HPO3 + N2O5
6.1.2.8. Các axit
a/ Axit nitrơ (HNO2)
Có 2 cấu tạo có thể chuyển hóa cho nhau:
Axit HNO2 chỉ tồn tại ở trạng thái khí và trong dung dịch nước, dễ bị phân hủy, nhất
là khi đun nóng:
Trong pha khí: 2HNO2 ⇌ NO + NO2
Trong dung dịch: 3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
Trong dung dịch, do không bền axit HNO2 rất hoạt động về mặt hóa học, nó
vừa thể hiện tính khử vừa thể hiện tính oxi hóa.Ví dụ về tính oxi hóa:
2HI + 2HNO2 → 2NO + I2 + 2H2O
H2SO4 + FeSO4 + HNO2 → Fe2(SO4)3 + NO + H2O
SO2 + HNO2 → H2SO4 + 2NO
Tính khử thể hiện khi tương tác với các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7,
MnO2...
77
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5HNO2 = 2MNSO4 + 5HNO3 + K2SO4 + 3H2O
Trong dung dịch nước, HNO2 là một axit yếu:
HNO2 → H+ + NO2- Ka = 4,5.10-4 (hơi mạnh hơn axit cacbonic)
Muối của HNO2 gọi là muối nitrit NO2-, bền hơn axit.
Trong đó N ở trạng thái lai hóa sp2.

Nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt chỉ phân hủy trên 500°C. Nitrit các kim loại
khác kém bền hơn, dễ bị phân hủy khi đun nóng. Trong môi trường axit, muối NO2-
vừa có tính khử, vừa có tính oxi hóa như HNO2
KNO2 + KMnO4 + H2SO4 → KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
Axit HNO2 được điều chế theo phản ứng:
Ba(NO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HNO2
b/ Axit nitric (HNO3)
- Axit HNO3 tinh khiết là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí,
hóa rắn ở -41°C, sôi ở 86°C.
- HNO3 tinh khiết kém bền, dễ bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt:
4HNO3 → NO2 + O2 + 2HNO2
NO2 sinh ra tan trở lại trong axit HNO3 làm cho axit có màu vàng. Axit HNO3 tinh
khiết tự ion hóa như sau:
2HNO3 ⇌ NO + NO3- + H2O
- Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn như H2SO4, HClO4 thì axit
HNO3 phân ly cho ion NO2+. Axit đặc tan nhiều trong nước theo bất kỳ tỷ lệ nào.
Trong H2O, một dung môi có khả năng cho proton kém hơn, HNO3 phân ly theo kiểu
axit:
HNO3 + H2O → NO3- + H3O+
- Axit HNO3 tác dụng với kim loại không giải phóng H2, do ion NO3- oxi hóa mạnh
hơn nhiều so với ion H3O+
NO3- + 2H+ + e = NO2 + H2O Eo = +0,8V
NO3- + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O Eo = +0,94V
NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O Eo = +0,96V
78
NO3- + 6H+ + 5e = 1/2N2 + 3H2O Eo = +1,25V
NO3- + 10H+ + 8e = NH4+ + 3H2O Eo = +0,88V
- Axit HNO3 tác dụng hầu hết các kim loại trừ Pt, Au và một số phi kim như C, S, P.
Trong các phản ứng này axit HNO3 bị khử về HNO2, NO2, NO, N2O, NH3... tùy thuộc
vào nồng độ của axit, và bản chất của chất khử.
Ví dụ: Cu + HNO3(đ) → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O
Cu + HNO3(l) → Cu(NO3)2 + NO + H2O
Zn + HNO3(l) → Zn(NO3)2 + N2 + H2O
với các á kim
S + HNO3(l) → H2SO4 + 2NO
S + HNO3(đ) → H2SO4 + 6NO2 + H2O
Fe, Cr, Al bị thụ động trong axit HNO3 đậm đặc, nguội, cơ chế chưa rõ, nhưng thường
được giải thích là do sự tạo thành một lớp oxit dày đặc bao quanh bảo vệ kim loại bên
trong.
HNO3 còn oxi hóa Fe2+ → Fe3+:
6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 → Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H20
HNO3 loãng không oxi hóa HI thành I2 nhưng đặc HNO3 oxi hóa được cả HI và HCl
về X2
HNO3 + 3HCl → NO + 3/2 Cl2 + 2H2O
Hỗn hợp gồm một thể tích HNO3(đ) với 3 thể tích HCl đậm đặc gọi là nước
cường thủy, nó hòa tan được Au, Pt:
3Pt + 4HNO3 + 12HCl → 3PtCl4 + 4NO +8H2O
Ta có sơ đồ thế điện cực của axit HNO3 như sau:
+0,11(V)
+0,94(V) +1,0(V) +1,59(V) +1,77(V) +0,27(V)

NO3- HNO2 NO N2O N2 NH4+
- Axit HNO3 là một trong những hóa chất cơ bản rất quan trọng, nó được dùng vào
việc điều chế thuốc nổ, phân bón, phẩm nhuộm, hóa chất và dược phẩm...
- Trong công nghiệp HNO3 được điều chế từ NH3:
3NH3 + 5/2O2 2NO + 3H2O
2NO + O2 → 2NO2
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3
6.1.2.9. Nitrat
Nitrat là muối của axit nitric. Ion NO3- không có màu nên các muối của cation
không có màu đều không có màu, hầu hết các muối nitrat đều tan trong nước.
79
Nitrat khá bền nhiệt, độ bền nhiệt của muối nitrat phụ thuộc vào bản chất của
cation kim loại:
- Nitrat của kim loại hoạt động đứng trước Mg: khi đun nóng phân hủy tạo ra nitrit
NO2- và oxi.
2KNO3 2KNO2 + O2
- Nitrat của kim loại từ Mg → Cu: khi đun nóng bị phân hủy tạo ra oxit kim loại, NO2
và O2
Hg(NO3)2 → Hg + 2NO2 + O2
Do dễ mất oxi cho nên các muối nitrat khan khi đun nóng là chất oxi hóa mạnh. Ion
NO3- trong môi trường axit có khả năng oxi hóa như axit HNO3, trong môi trường
trung tính hầu như không có tính oxi hóa, nhưng trong môi trường kiềm có thể bị Al,
Zn khử đến NH3.
NaNO3 + Zn + 7NaOH + 6 H2O → 4 Na[Zn(OH)4] + NH3
Nitrat quan trọng là KNO3 (diêm tiêu) dùng làm thuốc nổ đen.
2KNO3 + S + 3C → K2S + 3CO2 + N2
6.2. PHOT PHO
6.2.1. Đơn chất
Photpho có 3 dạng thù hình: photpho trắng, photpho đỏ và photpho đen
a. Photpho trắng:
Là khối trong suốt như sáp, có mạng lưới lập phương gồm các phân tử P4 cấu
tạo tứ diện đều, dễ nóng chảy (t°nc = 44°C), dễ bay hơi (ts = 287°C), mềm, dễ tan trong
các dung môi không cực như CS2, C6H6. Các liên kết P - P kém bền nên P trắng rất
hoạt động, có thể tự chuyển thành P đỏ. P trắng rất độc, liều chết 0,1g.
b. Photpho đỏ:
Là một chất bột màu đỏ, nóng chảy ở 600°C, nếu ở áp suất cao thăng hoa ở
nhiệt độ đó tạo hơi gồm các phân tử P4, hơi ngưng tụ lại tạo ra P trắng. P đỏ là chất ở
dạng polime. Tùy theo cách điều chế P đỏ có những tính chất khác nhau như tỷ khối
biến đổi từ 2 đến 2,4; màu sắc biến đổi từ nâu đến đỏ hoặc tím.
c. Photpho đen:
Photpho đen được tạo ra khi đun photpho trắng ở 220-370°C trong 8 ngày hay ở
áp suất cao (12000 atm), hay có Hg xúc tác. Photpho đen cũng ở dạng polime. Photpho
đen là chất bán dẫn, nóng chảy gần 1000°C ở áp suất 18.000 atm, photpho đen bền
hơn photpho trắng và đỏ. Photpho đen và đỏ không độc, không tan trong dung môi.
P hoạt động hơn nitơ vì liên kết P - P trong phân tử P4 kém bền hơn liên kết N -
N trong phân tử N2. P trắng hoạt động hơn P đỏ và P đen. P vừa có tính oxi hóa vừa có
tính khư:
a. Tính oxi hóa:
80
- Khi đun nóng, P có thể tương tác với nhiều kim loại tạo ra photphua:
3Mg + 2P → Mg3P2
Tùy thuộc vào bản chất của kim loại mà kiểu liên kết trong photphua thay đổi
trong giới hạn rộng. Ví dụ: photphua của các nguyên tố thuộc nhóm II (M3P3) có thể
xem là các hợp chất cộng hóa trị ion, chúng giống muối, dễ bị thủy phân.
Mg3P2 + H2O → 3Mg(OH)2 + 2H3P
Photphua của các nguyên tố d thường kiểu MP, MP2, M3P có màu xám đen, ánh
kim và dẫn điện; các photphua loại này kém hoạt động về mặt hóa học.
- Photpho thực tế không tác dụng với hidro. Hidro photphua H3P được điều chế bằng
con đường gián tiếp.
b. Tính khử:
- Tác dụng với oxi: khi P cháy trong điều kiện đư oxi thì tạo ra P4O10, không dư thì tạo
hỗn hợp P4O6 và P4O10. P trắng bị oxi hóa dần và phát ra ánh sáng màu lục nhìn thấy
trong bóng tối. Hiện tượng này được gọi là sự phát quang hóa học.
- Photpho cũng tương tác với halogen, S:
P + Cl2 → PCl3
P + Cl2 → PCl5
P + S → P2S5
- P tác dụng với các axit có tính oxi hóa mạnh như HNO3, H2SO4(đ).
P + HNO3(đ) → H3PO4 + NO2 + H2O
P + H2SO4(đ) → H3PO4 + SO2 + H2O
- Khi tương tác với dung dịch kiềm, photpho thể hiện khả năng tự oxi hóa khử:
P4 + 3KOH + 3H2O → PH3 + 3KH2PO2
6.2.1.3. Trạng thái thiên nhiên, điều chế
Photpho là nguyên tố rất phổ biến trong thiên nhiên, nó chiếm khoảng 0,04%
tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. P có nhiều trong động vật chiếm khoảng 1,16% khối
lượng người. Trong thiên nhiên P tồn tại ở hai khoáng vật chính là: photphorit
[Ca3(PO4)2] và apatit [Ca5X(PO4)3] X = F- hay Cl- hoặc OH-. Trong công nghiệp người
ta sản xuất P bằng cách nung photphorit ở 1500°C trong lò điện với điện cực bằng than
với C và cát.
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10
P4O10 + 10C → 10CO + P4
Hơi photpho bay lên được ngưng tụ lại trong buồng có hơi nước tạo ra photpho trắng.
6.2.2. Hợp chất
6.2.2.1. Photphin
PH3 có cấu tạo giống phân tử NH3, có góc HPH = 93,7o. Photphin là một chất
khí không màu, mùi trứng thối hóa lỏng ở -133°C, sôi ở -87,4°C, hết sức độc. PH3 ít
tan trong nước. Cặp e tự do trên P kém hoạt động so với nitơ nên PH3 không tác dụng
81
với H2O mà chỉ kết hợp với ion H+ của axit như HClO4, HX tạo nên ion photphoni
PH4+.
- Khác với NH3, PH3 là chất khử mạnh, bốc cháy trong không khí:
PH3 + 2O2 H3PO4
- Dễ dàng tương tác với halogen
PH3 + Cl2 → PCl5 + 3HCl
- Nó giải phóng kim loại khi tương tác với một số muối
6AgNO3 + PH3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3PO3
- Photphin được điều chế bằng cách cho photphua tác dụng với H2O:
Ca3P2 + H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3↑
6.2.2.2. Các oxit
a. Photpho (III) oxit:
Photpho (III) oxit là chất ở dạng tinh thể màu trắng, mềm như sáp, nóng chảy ở
23,8°C, sôi ở 175°C, dễ tan trong CS2, CHCl3, C6H6, độc. Ở trạng thái hơi cũng như ở
trong dung dịch nó tồn tại ở dạng P4O6, tuy nhiên trong thực tế thường dùng công thức
kinh nghiệm P2O3.
- Khi đun nóng lâu trong bình kín P4O6 phân hủy theo phương trình:
nP4O6 → 3(PO2)n + nP
Oxit (PO2)n là oxit trung gian ở dạng tinh thể không màu thăng hoa ở 180°C.
- Ở nhiệt độ thường P4O6 bền với oxi nhưng ở 50 - 60°C nó tương tác với oxi
P4O6 + 2O2 → P4O10
- Tác dụng với H2O tạo ra axit photphorơ
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3
- Với dung dịch HCl nó cũng tương tác tạo ra axit H3PO3
P4O6 + HCl → 2H3PO3 + 2PCl3
- P4O6 được điều chế khi oxi hóa chậm P trắng ở nhiệt độ thấp trong điều kiện thiếu
oxi:
P4 + 3O2 → P4O6
b. Photpho (V) oxit:
- Được tạo nên khi đốt cháy P trong điều kiện dư không khí
4P + 5O2 → P4O10
- Là chất rắn kết tinh trong hệ lục phương, thăng hoa ở 359°C, hơi gồm các phân tử
P4O10. Có công thức cấu tạo tương tự P4O6
- Photpho (V) là một chất hút ẩm mạnh và tương tác với nước tạo axit metaphotphoric
(HPO3) và axit orthophotphoric (H3PO4):
P4O10 + 2H2O → 4HPO3
82
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4
- P4O10 lấy nước của HNO3, H2SO4 biến chúng thành anhidrit
12HNO3 + P4O10 → 6N2O5 + 4H3PO4
6H2SO4 + P4O10 → 6SO3 + 4H3PO4
6.2.2.3. Các axit
Photpho tạo nên rất nhiều axit, ngày nay người ta biết được 11 oxit axit sau:
HPO2, H3PO2, H4P2O5, H3PO3, H4P2O6, HPO3, H4P2O7, H5P8O10, H3PO4, H3PO5,
H4P2O8. Tất cả oxi axit của P đều có nhóm P-O-H có khả năng phân ly cho H+, còn
liên kết P-H không phân ly. Quan trọng là các axit H3PO2, H3PO3 và H3PO4, chúng có
công thức cấu tạo:
axit hypophotphorơ axit photphorơ axit photphoric
các anion của chúng đều có dạng tứ diện:
H2PO2- HPO3- PO43-

a. Axit hypophotphorơ:
- Axit hypophotphorơ H3PO2 là một chất rắn không màu, nóng chảy ở 27°C, dễ tan
trong nước, phân hủy ở 130°C
3H3PO2 → 2H3PO3 + PH3
H3PO2 là axit mạnh và một nấc.
- Axit H3PO2 và muối của nó (hypophotphit H2PO2-) là chất khử mạnh (do có liên kết
P-H):
H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + 2H2SO4 + H3PO4
- H3PO2 được điều chế theo phản ứng:
2P4 (trắng) + 3Ba(OH)2 + 6H2O → 3Ba(H2PO2)2 + PH3
Ba(H2PO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2H3PO2
b. Axit photphorơ:
Là một chất rắn t°nc = 74°C, dễ tan trong nước và phân hủy ở 200°C
4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3
Là một axit bậc 2, phân ly theo 2 nấc
83
H3PO3 ⇌ H+ + H2PO3- K1 = 10-2
H2PO3- ⇌ H+ + HPO32- K2 = 3.10-7
Muối của nó HPO32- gọi là phot phit. H3PO3 là một chất khử mạnh
CuSO4 + H3PO3 + H2O → Cu + H3PO4 + H2SO4
Được điều chế khi cho P4O6 tác dụng với H2O
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3
hay thủy phân PCl3: PCl3 + H2O → H3PO3 + HCl
c. Axit photphoric
- Axit photphoric hay axit octhophotphoric H3PO4 là một chất rắn tinh thể không màu,
nóng chảy ở 42,5°C. H3PO4 tan được trong nước do tạo liên kết hidro. Dung dịch axit
H3PO4 đậm đặc bán trên thị trường có nồng độ đến 85%. Khi đun nóng đần đến 260°C
thì nó mất bớt H2O để tạo ra axit điphotphoric hay axit pyrophotphoric. H4P2O7 ở dạng
thủy tinh, mềm, nóng chảy ở 61°C và dễ tan trong nước. Trong nước chuyển chậm
thành H3PO4. Khi đun nóng đến 300°C chuyển thành axit metaphotphoric (HPO3)n, là
chất polime, cũng ở dạng thủy tinh, nóng chảy ở 40°C. Tan trong nước chuyển thành
axit orthophotphoric.
- Axit H3PO4 là một đa axit có độ mạnh trung bình, phân ly theo 3 nấc:
H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- K1 = 7,6.10-3
H2PO4- ⇌ H+ + HPO42- K2 = 6,2.10-8
HPO42- ⇌ H+ + PO43- K3 = 4,4.10-13
tạo nên 3 loại muối đihyro photphat H2PO4-, hidro photphat HPO42- và photphat PO43-
Một dạng axit khác của P(V) là axit meta photphoric HPO3 được điều chế theo
phản ứng:
P4O10 + 2H2O (thiếu) → 4HPO3
- Để phân biệt axit H3PO4 và HPO3 người ta cho muối của chúng tác dụng với dung
dịch AgNO3 thì H3PO4 cho kết tủa Ag3PO4 màu vàng sáng, HPO3 cho kết tủa trắng
AgPO3.
- Axit H3PO4 được điều chế bằng các phản ứng sau:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4↓ + 2H3PO4
P4O10 + 6 H2O → 4H3PO4
PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl
- Các muối photphat nói chung không màu. Trong các đihidrophotphat H2PO4- và
PO43- chỉ muối kim loại kiềm là tan, còn lại không tan.
- Các muối photphat tan thủy phân mạnh, Na3PO4 tạo môi trường kiềm mạnh,
Na2HPO4 tạo môi trường kiềm yếu, trong khi NaH2PO4 có môi trường axit yếu:
Na3PO4 + H2O → NaOH + Na2HPO4
84
Na2HPO4 + H2O → NaOH + NaH2PO4
- Khi có mặt Mg2+ và NH4+ ở trong dung dịch NH3, ion PO43- tạo nên kết tủa màu trắng
NH4MgPO4:
NH4+ + Mg2+ + PO43- → NH4MgPO4
- Khi có mặt muối amoni molypdat (NH4)2MoO4 trong dung dịch HNO3 thì PO43- tạo
nên kết tủa amoni photphomolypdat (NH4)3[PMo12O40] có màu vàng, không tan trong
axit HNO3 nhưng tan trong kiềm và dung dịch NH3; phản ứng này dùng để nhận biết
PO43- trong dung dịch
3NH4+ + PO43- + 12MoO42- + 24H+ → (NH4)3[PMo12O40]↓ + 12H2O
- Các muối photphat có trong phân tử hoặc ion của nó hơn một nguyên tử P và có liên
kết P-O-P được gọi là photphat ngưng tụ. Có 2 loại photphat ngưng tụ là photphat
ngưng tụ mạch hở và photphat ngưng tụ mạch vòng.
Photphat ngưng tụ mạch hở chứa anion có công thức chung . Ví dụ: M4P2O7,
M5P3O10 (M=kim loại kiềm)
Photphat ngưng tụ mạch vòng chứa anion có công thức chung (PO3)nn- như M4P4O12,
M3P3O9 (M=kim loại kiềm)
Các muối ngưng tụ có những công dụng khác nhau trong công nghiệp. Ví dụ: Na4P2O7
dùng làm chất tẩy rửa, làm chất tôi kim loại khi rèn. Na4P2O7 được điều chế theo phản
ứng:
2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O
Muối Na5P3O10 dùng làm bột giặt (tỷ lệ 45%), làm mềm nước, được tạo nên khi đun
nóng hỗn hợp muối Na2HPO4 và NaH2PO4 ở 420°C.
2Na2HPO4 + NaH2PO4 → Na5P3O10 + 2H2O
c/ Phân bón hóa học, phân lân
Muốn sinh trưởng bình thường hầu hết cây trồng đều cần một số nguyên tố chính như:
C, H, O, N, P, K, Mg, Fe, B, Zn, Cu, Mo, Mn... Cây cối đồng hóa được C, H, O từ
không khí và H2O. Đối với các nguyên tố còn lại nguồn cung cấp là đất. Những hóa
chất chứa các nguyên tố dinh dưỡng cần bổ sung cho đất để nuôi cây trồng là phân bón
hóa học. Có 3 loại phân bón chính là phân đạm, phân lân và phân kali.
Phân đạm cung cấp nitơ cho cây dưới dạng NO3-, NH4+.
Phân lân cung cấp P cho dưới dạng PO43-
Phân kali cung cấp K cho cây dưới dạng K+
Ngoài 3 loại phân bón chính ở trên, người ta còn dùng các phân vi lượng để
cung cấp cho cây trồng những lượng rất bé các nguyên tố B, Zn, Cu, Mo... Những
phân đạm chính thường dùng là urê (CO(NH2)2), NH4Cl, (NH4)2SO4, Ca(NO3)2,
NaNO3.
Những phân kali chính thường dùng là: KCl, K2SO4, KNO3.
Phân lân gồm có các loại sau đây:
- Apatit nghiền (30-38% P2O5) và photphorit nghiền (16-18% P2O5):
85
Có hàm lượng photpho cao nhưng không tan trong nước. Cây chỉ hấp thụ và
đồng hóa được chúng khi chuyển hóa từ muối trung tính thành muối axit. Quá trình đó
xẩy ra trong môi trường axit cho nên dạng phân này thích hợp cho đất chua. Dạng này
được sản xuất một cách đơn giản: Sấy khô apatit hay photphorit rồi nghiền thành bột
càng mịn càng tốt.
- Prexipitat (33-40% P2O5)
Có thành phần chính là CaHPO4, muối monohidro này có thể tan không những
trong môi trường axit mạnh mmà cả trong axit yếu như axit citric. Prexipitat có thể
dùng làm phân bón cho cả đất chua và cả đất có môi trường trung tính vì nó có thể tan
được nhờ axit do rể cây tiết ra. Được sản xuất theo phản ứng:
Ca(OH)2 + H3PO4 → CaHPO4 + 2H2O
- Supephotphat đơn (14 - 20% P2O5)
Gồm 2 chất chính là: Ca(H2PO4)2 và CaSO4 trong đó Ca(H2PO4)2 tan, cây cối
hấp thụ trực tiếp, CaSO4 không tan và không có tác dụng gì với cây, được sản xuất
theo phản ứng:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4(đ) → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4↓
ở nước ta Lâm Thao (Vĩnh Phú) sản xuất loại phân này.
- Supephotphat kép (40 - 50% P2O5)
Là loại phân lân dùng rộng rãi, trong thành phần không có CaSO4. Được điều
chế theo 2 giai đoạn phản ứng:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4
4H3PO4 + Ca3(PO4)2 → 3Ca(H2PO4)2
- Phân lân nung chảy (12 - 14% P2O5)
Là hỗn hợp silicat, photphat của Ca và Mg. Phân lân nung chảy không tan trong
nước nhưng tan trong dung dịch axit citric nồng độ 20%, nên rất phù hợp với ruộng
chua. Phân lân nung chảy được sản xuất bằng cách nung chảy hỗn hợp apatit + đá xà
vân (thành phần chính là silicat magie 3MgO.2SiO2.2H2O) ở nhiệt độ cao trong lò điện
rồi làm lạnh đột ngột bằng nước, sản phẩm được sấy khô và nghiền mịn.
6.2.2.4. Photpho halogenua
Photpho tạo với halogen hai loại hợp chất chính: photpho trihalogenua PX3 và
photpho pentahalogenua PX5
a/ Photpho trihalogenua PX3
- Ngoài PF3, PCl3, PBr3, PI3 còn có các halogenua hỗn hợp PF2Cl, PF2Br, PFCl2...
Phân tử PX3 có cấu tạo:
Góc XPX của PF3 là 104o, PCl3 là 102o, PBr3 là 100o và PI3 là 96o. Như vậy trong các
hợp chất PX3, P ở trạng thái lai hóa sp3 và trạng thái lai hóa giảm từ PF3 đến PI3.
- Tất cả các hợp chất PX3 đều dễ bị thủy phân:
86
2PX3 + 6H2O → 2H3PO3 + 6HX
- PX3 được điều chế trực tiếp:
2P + 3X2 → 2PX3
b/ Photpho pentahalogenua PX5
- Ở điều kiện thường PCl5 là chất rắn, độc. Ở trạng thái khí PF5, PCl5 có cấu tạo hình
tam giác đôi, ở trạng thái rắn PBr5 có mạng lưới ion.
- Các photpho pentahalogenua bị thủy phân dễ dàng

PX5 + H2O → POX3 + 2HX
PX5 + 4H2O → H3PO4 + 5HX
- PX5 được điều chế trực tiếp
2P + 5X2 → 2PX5
6.3. CÁC NGUYÊN TỐ ASEN, ANTIMON, BITMUT (As, Sb, Bi)
6.3.1. Đơn chất
Giống P, các nguyên tố As, Sb có một vài dạng thù hình: dạng phi kim và dạng
kim loại. Riêng Bi chỉ có dạng kim loại. Dạng phi kim của As, Sb -được tạo nên khi
ngưng tụ hơi của chúng- là những chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, antimoan vàng.
Dạng kim loại của As có màu trắng bạc, của antimoan trắng bạc phớt đỏ.
Hơi của As, Sb, Bi đều gồm các phân tử tứ diện E4 như P4, phân tử As bắt đầu
bị phân hủy hoàn toàn ở 1700°C. Ở 2000°C trong hơi của As, Sb, Bi có cân bằng:
E4 ⇌ 2E2 ⇌ 4E và trên nhiệt độ đó chỉ có phân tử một nguyên tử
- Trong không khí ở điều kiện thường Sb không bị biến đổi, As và Bi bị oxi hóa trên
bề mặt. Khi đun nóng, chúng đều cháy tạo thành oxit
4Bi + 3O2 → 2Bi2O3
- Ở dạng bột, khi đun nóng chúng tác dụng với halogen và S:
2 Bi + 3S → Bi2S3
2As + 3Cl2 → 2AsCl3
- Với các kim loại kiềm, kiềm thổ, và một số kim loại khác As, Sb, Bi tương tác tạo
nên asenua, antimoanua, bitmutua. Ví dụ:
3Mg + 2As → Mg3As2
3 Na + As → Na3As
87
- Với các kim loại còn lại chúng tạo nên các hợp kim. Ví dụ: cho thêm Sb vào Sn và
Pb sẽ làm tăng độ cứng và độ bền axit của hợp kim. Hợp kim Sb dùng làm chữ in, Bi
tạo nên các hợp kim dễ nóngchảy, dùng trong thiết bị cứu hỏa tự động.
- As, Sb, Bi có điện thế cực dương nên không tan trong dung dịch HCl nhưng tan trong
axit nitric HNO3. As, Sb tạo ra axit, Bi tạo ra muối
3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO
3Sb + 5HNO3 → 3HSbO3 + 5NO + H2O
Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
- Sb, Bi không tan trong kiềm, riêng As tan được trong kiềm nóng chảy
2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2↑
6.3.1.3. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế
- Cả 3 nguyên tố As, Sb, Bi đều khá phổ biến trong tự nhiên, As chiếm 10-4%, Sb 5.10-
6
%, Bi 2.10-6% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất. Chúng tồn tại chủ yếu ở dạng
khoáng vật sunfua: As4S4 reanga, As2S3 oripimen, Sb2O3 antimonit, Bi2S3 bimutin.
- Để điều chế người ta đốt cháy quặng sunfua thành oxit, rồi dùng than để khử
2E2S3 + 9O2 → 6SO2 + 2E2O3
E2O3 + 3C → 3CO + 2E
6.3.2. Hợp chất
6.3.2.1. Hidrua của asen, antimon, bitmut
- Ba nguyên tố As, Sb, Bi chỉ tạo nên hidrua kiểu EH3 có cấu tạo giống NH3 và PH3.
Asin AsH3 là chất khí không màu có mùi tỏi. Stibin SbH3 là chất khí không màu có
mùi trứng thối, tất cả đều rất độc.
- Tính khử tăng từ NH3 đến BiH3, PH3, AsH3, SbH3 là các chất khử mạnh. Chúng tự
bốc cháy trong không khí
PH3 + O2 → H3PO4
AsH3 + O2 → H3AsO4
Chúng khử được muối Cu , Ag+ tạo ra kim loại:
2+
6AgNO3 + AsH3 + 3H2O → 6Ag + 3HNO3 + H3AsO3

AsH3, SbH3 được điều chế bắng cách cho muối của chúng tác dụng với axit:
Mg3Sb2 + 6HCl → 2SbH3 + 3MgCl2
6.3.2.2. Oxit của As, Sb, Bi ở mức oxi hóa +3
As4O6, Sb4O6, Bi2O3 là các chất rắn, ít tan trong nước, As4O6 tan một phần tạo ra axit
asenơ.
As4O6 + 3H2O → 2H3AsO3 (và cả HAsO2)
Trong các oxit trên, từ asen đến bitmut, tính axit giảm dần, tính bazơ tăng dần. As2O3
dễ tan trong kiềm:
As2O3 + 2NaOH → 2NaAsO2 + H2O
88
Bi2O3 dễ tan trong axit tạo ra muối của Bi3+ và hầu như không tan trong dung dịch
kiềm
Bi2O3 + 6HCl → 2BiCl3 + 3H2O
Khi đun nóng, các oxit bị C, H2 khử dễ dàng
Bi2O3 + H2 2Bi + 3H2O
As2O3 thể hiện tính khử khi tác dụng với các chất axy hóa mạnh như O3, H2O2,
KMnO4, K2Cr2O7, HNO3
2As2O3 + 4HNO3 → 6H3AsO4 + 4NO
As2O3 rất độc, liều chết người là 0,1 gam. Nó được dùng để chế thuốc trừ sâu, chế
thủy tinh trong suốt và chất màu. Các oxit được điều chế bằng cách đốt cháy nguyên tố
hay muối sunfua.
Sb + O2 → Sb2O3
6.3.2.3. Oxit của As, Sb, Bi ở mức oxi hóa +5
- As2O5 là chất dạng khối vô định hình như thủy tinh. Sb2O5 là chất ở dạng bột màu
vàng nhạt. Bi2O5 là chất ở dạng bột màu nâu thẩm.
- Các oxit này dễ bị phân hủy tạo thành O2 và oxit thấp hơn:
2As2O5 As4O6 + 2O2
- Trong không khí As2O5 nó rất dễ bị chảy rửa tạo axit asenic, Sb2O5 và Bi2O5 rất ít tan
trong nước, Sb2O5 tan được trong dung dịch kiềm:
Sb2O5 + 2KOH + 5H2O → 2K[Sb(OH)6] (Kali hecxahidroxyl antimonat)
Các oxit As2O5, Sb2O5 có thể được điều chế bằng cách làm mất nước của oxi axit
tương ứng, riêng Bi2O5 có thể điều chế bằng cách dùng chất oxi hóa rất mạnh như Cl2,
KMnO4, O3 oxi hóa Bi2O3 trong kiềm đặc
Bi2O3 + 4KOH + 2Cl2 → Bi2O5 + 4KCl + 2H2O
6.3.2.4. Hidroxit của As, Sb, Bi ở mức oxi hóa +3
As(OH)3 chỉ tồn tại trong dung dịch; Sb(OH)3, Bi(OH)3 là kết tủa màu trắng
dạng bông ít tan trong nước và dễ mất nước biến thành antimonyl hidroxit SbO(OH)
và bimutyl hidroxit BiO(OH). Từ As(OH)3 đến Bi(OH)3 tính axit giảm, tính bazơ tăng.
As(OH)3 là axit yếu, Sb(OH)3 lưỡng tính, tan được trong bazơ và trong axit
Si(OH)3 + 3HCl → SbCl2 + 3H2O
Sb(OH)3 + NaOH → Na[Sb(OH)4]
Bi(OH)3 là hidroxit bazơ chỉ tan trong axit
Bi(OH)3 + 3HCl → BiCl3 + 3H2O
As(OH)3 được điều chế bằng cách hòa tan As2O3 vào nước. Sb(OH)3 và Bi(OH)3
được điều chế từ muối clorua tương ứng.
BiCl3 + 3NaOH → Bi(OH)3 ↓ + 3NaCl
Sb(OH)3 còn điều chế theo phản ứng
89
Na[Sb(OH)4] + HCl → Sb(OH)3 + NaCl + H2O
6.3.2.5. Sunfua của As, Sb, Bi
As, Sb, Bi tạo nên các sunfua có thành phần tương tự như oxit: As và Sb tạo nên hai
loại sunfua As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5; Bi chỉ tạo nên sunfua Bi2S3. Những loại M2S3
của cả 3 nguyên tố đó tồn tại tự do trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật.
Các sunfua As2S3, As2S5 là chất ở dạng bột màu vàng, Sb2S3 vô định hình màu đỏ da
cam, Bi2S3 có màu nâu đen.
Khi đun nóng trong không khí các sunfua của As,Sb, Bi dễ cháy tạo thành oxit
Bi2S3 + O2 → Bi2O3 + SO2
Tất cả các sunfua của As, Sb, Bi đều ít tan trong nước và dung dịch axit loãng. Giống
như oxit, sunfua của As, Sb có thể tan trong dung dịch kiềm:
2As2S3 + 12NaOH → 2Na3AsO3 + 2Na3AsS3 + 6H2O
Natri asenit Natri tioasenit
Chúng tan trong dung dịch sunfua kim loại kiềm, hay amoni tạo ra muối tio:
As2S3 + 3(NH4)2S → 2(NH4)3AsS3 (amoni tioasenit)
As2S5 + 3(NH4)2S → 2(NH4)3AsS4 (amoni tioasenat)
Khi axit hóa dung dịch của các muối tio đó, sunfua tương ứng sẽ lắng xuống.
2(NH4)2AsS4 + 6HCl → As2S5 + 6NH4Cl + 3H2S↑
Sunfua của asen không tan trong axit HCl đặc nhưng sunfua của Sb, Bi tan được
Sb2S3 + 6HCl → SbCl3 + 3H2S
Sb2S5 + 6HCl → 2SbCl3 + 3H2S + 2S
Tất cả các sunfua của As, Sb, Bi đều tan trong axit HNO3.
3As2S5 + 40HNO3 + 4H2O → 6H3AsO4 + 15H2SO4 + 40NO
3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
Sunfua asen được dùng làm rụng lông da thú, làm thuốc nổ và chất màu vô cơ, Sb2S3
dùng làm thuốc nổ, diêm và thủy tinh.
Các sunfua được điều chế theo một phương pháp chung là sục khí H2S vào dung dịch
hợp chất ở mức oxi hóa tương ứng của As, Sb, Bi trong môi trường axit.
2Bi(NO3)3 + 3H2S → Bi2S3 + 6HNO3
2Na2AsO4 + 5H2S + 6HCl → As2S5↓ + 6NaCl + 8H2O
6.3.2.6. Trihalogenua MX3 của As, Sb, Bi
Cả 3 nguyên tố tạo nên trihalogenua MX3 với tất cả các halogen, chúng có cấu tạo
phân tử và tính chất lý hóa giống PX3. Nghĩa là trong phân tử đó nguyên tử As, Sb, Bi
đều ở trạng thái lai hóa sp3.
Trừ BiF3 là chất khó nóng chảy, tất cả các trihalogenua còn lại là hợp chất cộng hóa
trị nghĩa là chất lỏng hay chất rắn dễ nóng chảy, dễ tan trong các dung môi hữu cơ.
Các halogenua đều tan trong nước và thủy phân mạnh
90
AsCl3 + H2O ⇌ As(OH)3 + 3HCl
SbX3 và BiX3 thủy phân mạnh tạo ra muối bazơ:
SbCl3 + H2O ⇌ Sb(OH)2Cl + 2HCl
Sb(OH)2Cl → SbOCl + H2O
Các trihalogenua MF3 được điều chế bằng cách cho oxit tác dụng với HF
M2O3 + 6HF → 2MF3 + 3H2O
Những trihalogenua khác được điều chế trực tiếp từ các nguyên tố
2M + 3X2 → 2MX3
6.3.2.7. Pentahalogenua MX5 của As, Sb, Bi
Hiện nay, đã biết được 4 pentahalogenua AsF5, SbF5, BiF5 và SbCl5. Trong đó
As, Sb, Bi ở trạng thái lai hóa dsp3. Ở điều kiện thường AsF5 là chất khí, SbF5 là chất
lỏng nhớt, SbCl5 là chất lỏng màu vàng bốc khói, BiF5 là chất rắn dạng tinh thể.
Từ AsF5 đến SbF5 nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng lên đột ngột, do trong
antimoan pentaflorua có hiện tượng trùng hợp phân tử.
Tính chất hóa học đặc trưng của các penta halogenua MX5 là dễ kết hợp với
một số chất tạo nên các sản phẩm như SbF5.NO2, SbF5.SO2. Chúng cũng kết hợp với
halogenua kim loại kiềm MX tạo nên phức chất có công thức chung M[M'X6]. Chẳng
hạn: NaCl + SbCl5 → Na[SbCl6]
Khi tương tác với nước, các pentahalogenua tạo axit. Các pentahalogenua
SbF5, BiF5, SbF5 có thể điều chế bằng cách cho dư halogen tác dụng với kim loại:
2Bi + 5F2 → 2BiF5
Riêng AsF5 có thể điều chế bằng tác dụng của AsF3 với hỗn hợp SbF3 và Br2
2SbF3 + AsF3 + Br2 → 2SbF2Br + AsF5
91
CHƯƠNG 7. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA

Nhóm VI A Gồm các nguyên tố: O, S, Se, Te và Po.
Đặc điểm nguyên tử của các nguyên tố nhóm IVA
Nguyên Cấu hình e nguyên Năng lượng ion hóa (kcal/ntg) Độ âm
Z
tố tử I1 I2 I3 I4 điện
O 8 [He] 2s22p4 314 810 1267 1785 3.5
S 16 [Ne] 3s23p4 239 540 807 1091 2.5
Se 34 [Ar] 3d104s24p4 225 496 738 989 2.4
Te 52 [Kr] 4d105s25p4 208 429 720 880 2.1
Po 84 [Xe] 4f144d106s26p4 194 - - - -
- Cấu hình electron hóa trị ns2 np4 gần với cấu hình bền của khí trơ, các nguyên tố
nhóm VIA (trừ Te và Po) đều thể hiện rõ tính chất của phi kim. Chúng dễ dàng kết
hợp thêm electron của kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác tạo nên hợp
chất ion, trong đó chúng có mức oxi hóa -2. Mức độ ion của những hợp chất này giảm
theo chiều giảm của độ âm điện.
- Để đạt được cấu hình bền của khí trơ, chúng còn có thể tạo nên hai liên kết cộng hóa
trị cho những hợp chất trong đó chúng có mức oxi hóa +2 (đối với nguyên tố âm điện
hơn) hoặc -2 (đối với nguyên tố kém âm điện hơn). Số oxi hoá chính của đa số các
nguyên tố VIA là -2, +4, +6.
- Các nguyên tử nguyên tố nhóm VIA (trừ O) có thể dùng orbital d để lai hóa với các
orbital s và p tạo nên hơn 4 liên kết với các nguyên tố khác và cho những hợp chất
trong đó chúng có số phối trí cao, nhất là S còn dùng những orbital d trống để tạo nên
liên kết π (chẳng hạn ion SO42-).
7.2. LƯU HUỲNH
- Lưu huỳnh thường tồn tại dưới một số dạng thù hình khác nhau, hai dạng phổ biến là
tà phương và đơn tà.
- S tà phương (Sα) có màu vàng, nóng chảy ở 112,8°C và có tỷ khối là 2,06. Nó bền ở
nhiệt độ thường và trên 95 °C nó chuyển sang dạng đơn tà. Vì thế S tồn tại trong tự
nhiên ở dạng tự do là S tà phương)
- S đơn tà (Sβ) có màu vàng nhạt, nóng chảy ở 119,2°C và có tỷ khối là 1,96. Nó bền
trên 95°C. Dưới nhiệt độ đó nó chuyển sang dạng tà phương. Như vậy 2 dạng thù hình
đó chuyển hóa cho nhau:
S α ⇌ Sβ ΔH = 0,096 kcal/mol
- Sα và Sβ đều không tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ.
92
- Cả 2 dạng Sα và Sβ đều gồm những phân tử 8
nguyên tử. Khi đun đến nóng chảy, S biến thành
chất lỏng trong suốt, linh động, màu vàng. Đến
trên 160 °C, S nhanh chóng có màu nâu đỏ và
nhớt dần, đến 200 °C thì nó đặc quánh lại giống
như nhựa và có màu nâu đen.
Tính chất bất thường này của S khác với bất kỳ chất lỏng nào (khi đun nóng, độ nhớt
luôn giảm xuống. Điều này được giải thích là các phân tử vòng S8 bị đứt ra và nối lại
với nhau thành mạch polyme dài.

- S là nguyên tố tương đối hoạt động, ở nhiệt độ thường hơi kém hoạt động, nhưng khi
đun nóng thì có thể tác dụng với nhiều nguyên tố (trừ khí trơ, N2, I2, Au và Pt).
- Khi đun nóng ở 300°C, nó tương tác với H2 tạo dihidrosunfua, phản ứng xảy ra kém
mãnh liệt hơn so với phản ứng giữa H2 và O2:
S + H2 → H2S
- S tác dụng với kim loại tạo sunfua kim loại: với các kim loại kiềm và kiềm thổ, Ag,
Hg, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp; với Cr, Co, Ni xảy ra ở nhiệt độ cao.
- S cháy trong O2 cho ngọn lửa màu xanh lam nhạt, đồng thời tạo nên SO3 một tỷ lệ
bé:
S + O2 → SO2
- Tính khử của S thể hiện khi tương tác với các chất oxi hóa mạnh như KNO3, KClO3,
K2Cr2O7, HNO3, H2SO4 đặc:
KClO3 + S → KCl + SO2
H2SO4 + S → SO2 + H2O
- S tuy không tan trong nước, nhưng có thể tan tốt trong dung dịch kiềm hoặc kiềm
nóng chảy
S + NaOH → Na2S + N2SO3 + H2O
Tan trong dung dịch sunfua, dung dịch sunfit:
S2- + nS → Sn+12- (poly sunfua)
SO32- + S → S2O32- (tiosunfat)

- Lưu huỳnh có thể tồn tại ở trạng thái tự do, các khoáng vật phổ biến là saufua như
pyrit (FeS2), chancopyrit (FeCuS2).
- Người ta khai thác S ở trạng thái tự do bằng cách hóa lỏng rồi bơm lên khỏi mỏ.
Người ta hóa lỏng S bằng cách dùng hệ thống ống gồm 3 ống đồng tâm với nhau, ống
ngoài cùng chứa nước nóng đến 170°C, ống trong cùng hút S lỏng lên. Để tinh chế S,
người ta sử dụng phương pháp hóa hơi S rồi cho ngưng tụ lại.
93
7.3. CÁC HỢP CHẤT QUAN TRỌNG CỦA LƯU HUỲNH
7.3.1. Dihidro sunfua
- S tạo nên với H một số hợp chất có công thức chung là H2Sn (n = 1 → 6) gọi là
sunfan trong đó hợp chất đơn giản nhất là H2S.
- Phân tử H2S có cấu tạo tương tự phân tử H2O với góc liên kết HSH bằng 92,2o, độ
dài liên kết S - H bằng 1,33Å. Tuy nhiên về nhiều tính chất H2S rất khác so với H2O. S
có độ âm điện bé hơn oxi nên liên kết hidro giữa các phân tử H2S với nhau rất nhỏ nên
ở điều kiện thường nó là chất khí, không màu, có mùi trứng thối và rất độc. Ở trạng
thái lỏng nó phân ly giống như H2O nhưng mức độ kém hơn nhiều:
H2S + H2S ⇌ H3S+ + HS- KH2S = 3.10-33
- Trong dung dịch nước, H2S là một axit 2 nấc và yếu hơn cả axit cacbonic:
H2S + H2O ⇌ H3O+ + HS- K1 = 10-7
HS- + H2O ⇌ H3O+ + S2- K2 = 10-14
Nó tạo thành 2 muối tương ứng là hidrosunfua chứa ion HS- và muối sunfua chứa ion
S2-.
- Tính chất hóa học đặc trưng của H2S là chất khử mạnh. Nó cháy trong O2 cho ngọn
lửa không màu:
Dư O2: H2S + O2 → SO2 + H2O
Thiếu O2: H2S + O2 → S + H2S
Phản ứng này dùng để thu hồi S từ khí thải có chứa H2S. Người ta trộn khí thải với
một lượng xác định không khí và cho hỗn hợp đi qua bột boxit đun nóng ta sẽ thu
được S tự do.
- Dung dịch nước của H2S để lâu trong không khí cũng sẽ bị O2 không khí oxi hóa tạo
S tự do làm dung dịch vẫn đục.
- Với các chất oxi hóa mạnh như Cl2, KMnO4, K2Cr2O7…H2S tương tác dễ dàng tạo S
tự do
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO4 + S + K2SO4 + H2O
I2 + H2S → S + HI
Phản ứng sau được dùng để định lượng H2S trong hỗn hợp với các khí khác.
7.3.2. Sunfua kim loại
Sunfua kim loại là hợp chất giữa S với kim loại. Do S có độ âm điện bé hơn O nên
trong sunfua kim loại liên kết mang tính chất cộng hóa trị nhiều hơn so với liên kết
giữa kim loại và O trong oxit.
- Các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên sunfua ion. Tất cả chúng đều tan trong nước
(trừ BeS). Dung dịch của chúng có môi trường bazơ do phản ứng thủy phân:
S2- + H2O ⇌ HS- + OH-
94
Như vậy những sunfua này tương ứng với oxit bazơ.
- Al2S3 cũng được xem là sunfua ion vì chúng bị thủy phân hoàn toàn trong nước:
Al2S3 + H2O → H2S + Al(OH)3
- Ngoài sunfua kim loại kiềm, kiềm thổ và một vài kim loại khác, các sunfua kim loại
đều có cấu trúc phân tử cộng hóa trị khổng lồ. Chúng có thể có cấu trúc mạch thẳng
như Sb2S3, Bi2S3, cấu trúc lớp như TiS2, SnS2, MoS2, FeS2, ZnS, HgS, PtS… Hầu hết
chúng đều không tan trong nước.
- Dựa vào độ tan, người ta chia sunfua kim loại làm 3 loại:
• Sunfua tan trong nước: Na2S, K2S, BaS, Al2S3, Cr2S3, …
• Sunfua không tan trong nước nhưng tan được trong axit loãng: MnS, FeS, CoS,
NiS, ZnS
• Sunfua không tan trong nước và trong axit loãng: CuS, Ag2S, CdS, HgS, SnS, PbS,
As2S3
Hóa học phân tích dựa vào sự khác nhau về độ tan của các sunfua kim loại để phân
chia các ion kim loại bằng H2S.
7.3.3. Sunfu dioxit

Lưu huỳnh tạo nên một số oxit có công thức như S2O, SO,
S S2O3, SO2, SO3 nhưng quan trọng nhất trong thực tế là SO2
1,43 Å và SO3. Phân tử SO2 có cấu tạo gấp khúc như các phân tử
O3, NO2.
120o
Trong phân tử SO2, nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp2, 2
O O orbital lai hóa được dùng để tạo 2 liên kết σ với 2 nguyên
tử O, một orbital lai hóa chứa cặp electron đã ghép đôi.
Ngoài ra nguyên tử S còn có 1 orbital 3p không lai hóa chứa 1 electron độc thân,
orbital này sẽ tạo liên kết π không định chổ với orbital 2p chứa 1 electron độc thân của
O.
Ở điều kiện thường SO2 là một khí không màu, mùi khó chịu, dễ hóa lỏng. Dung dịch
SO2 trong nước có môi trường axit yếu:
SO2 + n H2O ⇌ SO2.nH2O
SO2.nH2O ⇌ H3O+ + HSO3- + (n - 2) H2O
Như vậy, tuy H2SO3 không tồn tại nhưng người ta biết rõ 2 muối ứng với axit 2 nấc đó
là hidrosunfit chứa ion HSO3- và muối sunfit chứa ion SO32-
NaOH + SO2 → NaHSO3
NaOH + NaHSO3 → Na2SO3
- Các hidrosunfit và sunfit của cation không màu đều không có màu. Chỉ có sunfit của
kim loại kiềm và hidrosunfit của kim loại kiềm và kiềm thổ mới tan. Khi tan muối
sunfit bị thủy phân cho môi trường kiềm, còn muối hidrosunfit cho môi trường axit.
95
Muối sunfit bền hơn muối hidrosunfit. Muối sunfit của kim loại kiềm bị nhiệt phân ở
600°C tạo thành sunfat và sunfua:
K2SO3 → K2SO4 + K2S
- Muối hidrosunfit kim loại kiềm mất dần nước tạo thành disunfit:
KHSO3 → K2S2O5 + H2O
- Các chất oxi hóa như HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 …oxi hóa SO2, hidrosunfit và sunfit
đến axit sunfuric hay sunfat:
HNO3 + SO2 → H2SO4 + NO2
Cl2 + Na2SO3 + H2O → Na2SO4
- Với các chất khử mạnh hơn SO2 thể hiện tính oxi hóa:
SO2 + H2S → S + H2O
SO2 + H2 → S + H2O
SO2 + C → S + CO
Những phản ứng này trong công nghiện được sử dụng để thu hồi S từ SO2
- SO2 được dùng chủ yếu để điều chế H2SO4, Ca(HSO3)2 dùng trong việc tẩy trắng sợi,
đường, sản xuất xelulozơ...
- Trong công nghiệp nó được điều chế bằng cách đốt các quặng sunfua kim loại trong
oxi:
FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2
7.3.4. Sunfu trioxit (SO3 )

O Phân tử SO3 có cấu tạo hình tam giác đều, góc liên kết
OSO = 120o, độ dài liên kết S – O bằng 1,43Å. Trong phân
tử SO3 nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3, 3 AO lai hóa
sp3 tạo thành liên kết σ với orbital 2p của 3 nguyên tử O,
S một orbital 3p còn lại của S không lai hóa chứa electron
1,43 Å độc thân tham gia tạo liên kết π với orbital 2p có electron
120o độc thân của O, liên kết π này không định chổ. Ngoài ra
O O trong phân tử SO3 ngoài liên kết π kiểu p - p còn có một
phần liên kết π theo kiểu p → d.
- SO3 tương tác mãnh liệt với để tạo thành axit H2SO4, do đó SO3 là anhidrit sunfuric,
phản ứng này phát ra nhiều nhiệt nên khi cho một ít SO3 vào nước ta nghe thấy tiếng
xèo xèo, ngược lại cho từng giọt nước vào SO3 thì phản ứng phát nổ:
SO3 + H2O → H2SO4 ΔH = -21,3 kcal/mol
- SO3 kết hợp với HF, HCl tạo thành axit halogensunfonic:
SO3 + HCl → HSO3Cl
Đây là một chất oxi hóa mạnh, nó tương tác với halogenua của các kim loại và phi kim
giải phóng halogen:
96
SO3 + HCl → HSO3Cl
- SO3 là sản phẩm trung gian của quá trình điều chế H2SO4, trong công nghiệp nó được
điều chế bằng cách oxi hóa SO2 bằng O2 không khí với xúc tác là V2O5
7.3.5. Axit sunfuric (H2SO4 )

- Phân tử H2SO4 có cấu tạo hình tứ diện lệch với nguyên
H O O tử S ở tâm với dS-OH = 1,53 Å, dS-O = 1,46 Å.
O - Axit H2SO4 là chất lỏng nặng, sánh như dầu, không có
màu và mùi, hóa rắn ở 10,4°C. Khi đun sôi axit, mới đầu
H O O axit cho hơi giàu khí SO3, đến khi dung dịch có nồng độ
98,2% thì sôi ở 338°C, đó là hỗn hợp đồng sôi của
H2SO4 và nước.
- Axit H2SO4 tinh khiết là dung môi ion hóa, bản thân axit cũng tự ion hóa theo sơ đồ:
H2SO4 + H2SO4 ⇌ H3SO4+ + HSO4-
Trong axit H2SO4 nhiều axit thông thường sẽ là bazơ:
CH3COOH + H2SO4 ⇌ CH3COOH2+ + HSO4-
Nhưng axit mạnh như HClO4 thì vẫn là axit
HClO4 + H2SO4 ⇌ H3SO4+ + ClO4-
- Axit H2SO4 tinh khiết có thể hòa tan khí SO3 với bất kỳ tỷ lệ nào do tạo thành một
loạt các axit polysunfuric: H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13, H2Sn +1 O3n +4.
O O O O O
HO O OH HO O O OH
S S S S S
O O O O O
(Axit disunfuric) (Axit trisunfuric)

Hỗn hợp của các axit đó gọi là oleum, là một chất lỏng rất nhớt và không có màu. Ở
điều kiện thường oleum giải phóng ra khí SO3 nên bốc khói mạnh trong không khí.
Khi đun nóng, khí SO3 đã tan sẽ bay ra là nhiệt độ sôi của axit sẽ tăng lên liên tục cho
đến khi đạt nồng độ 98,2% axit sunfuric thì nhiệt độ sôi không biến đổi nữa.
- Axit sunfuric tan vô hạn trong nước, quá trình hòa tan phát ra nhiều nhiệt, cứ 1 mol
axit sunfuric tinh khiết đổ vào vào một lượng lớn nước thì phát ra một lượng nhiệt là
19,5 kcal. Vì thế khi pha loãng H2SO4 thì phải thêm dần H2SO4 vào nước, tuyệt đối
không được làm ngược lại vì như thế nước sẽ sôi lên đột ngột sẽ làm bắn tung tóe axit
và có thể gây nổ. Lượng nhiệt phát ra nhiều khi axit sunfuric tan trong nước là do quá
trình hidrat mạnh của phân tử H2SO4.
- Axit sunfuric đặc hấp thụ mạnh hơi nước nên thường được dùng làm khô những khí
không tương tác với nó. Nó có thể lấy nước của nhiều hợp chất hữu cơ như xenlulozo,
đường và biến chúng thành cacbon.
97
C12H22O11 → 12C + 11H2O
- Axit sunfuric là một axit mạnh 2 nấc:
H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4-
HSO4- + H2O ⇌ H3O+ + SO42-
Trong dung dịch loãng, nấc 1 thực tế xảy ra hoàn toàn, nấc 2 với hằng số K = 10-2.
- H2SO4 là axit mạnh và khó bay hơi nên nó được dùng vào việc điều chế những axit
khác dễ bay hơi hơn.
- Axit sunfuric tuy không phải là chất oxi hóa mạnh lắm nhưng dung dịch đậm đặc có
tính oxi hóa nhất là khi đun nóng. Nó oxi hóa HI thành I2, H2S thành S và một phần
HBr thành Br2, hòa tan những kim loại kém hoạt động như Cu, Hg, Ag và một số phi
kim như C, S...
Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O
C + H2SO4 → CO2 + SO2 + H2O
- Dung dịch H2SO4 loãng hòa tan các kim loại hoạt động nhờ khả năng oxi hóa của
H3O+
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2
- Axit sunfuric đặc (> 75%) nguội không tác dụng với Fe, Al (sự thụ động hóa)
- Trong công nghiệp axit sunfuric được điều chế theo 2 phương pháp: buồng chì và
tiếp xúc:
+ Phương pháp buồng chì: khí SO2 được oxi hóa bằng O2 không khí với chất xúc tác
là hỗn hợp khí NO + NO2, phản ứng tạo ra nitrozoni hidrosunfat:
SO2 + O2 + NO + NO2 + H2O → NOHSO4
Hòa tan sản phẩm này trong buồng bằng Pb thu được axit sunfuric
NOHSO4 + H2O → H2SO4 + NO + NO2
+ Phương pháp tiếp xúc: khí SO2 được oxi hóa bằng O2 không khí tạo thành SO3. Đây
là phản ứng thuận nghịch và phát nhiệt. Theo nguyên lý CDCB, muốn cân bằng
chuyển dịch về phía tạo thành SO3 thì phải hạ nhiệt độ, nhưng nếu hạ nhiệt độ đến một
giới hạn nhất định thì vận tốc phản ứng sẽ quá bé. Vì thế cần phải dùng chất xúc tác:
phản ứng giữa các chất khí SO2 và O2 trên bề mặt chất xúc tác rắn là V2O5 (nên gọi là
phương pháp tiếp xúc).
SO2 + O2 SO3
Vì nước dễ tạo nên với SO3 những hạt sương mù khô lắng xuống mà người ta không
dùng nước mà dùng dung dịch H2SO4 để hấp thụ SO3 tạo thành oleum.
7.3.6. Muối sunfat
Axit sunfuric tạo nên 2 loại muối: sunfat (SO42-) và hidrosunfat (HSO4-).
- Ion SO42- có cấu tạo từ diện đều với nguyên tử S ở trung tâm, dS – O = 1,49Å. Trong
ion SO42-, nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3, 4 AO sp3 tham gia tạo 4 liên kết σ với 4
98
nguyên tử O. Ngoài ra còn có sự tạo thành liên kết π theo kiểu p → d do sự xen phủ
của AO 2p chứa cặp electron ghép đôi của O với AO 3s trống của S. Liên kết π này
không định chổ trong toàn ion SO42-
- Ion HSO4- cũng có cấu tạo hình
tứ diện. - 2-
O O
- Hiện nay người ta đã biết được
sunfat và và hidrosunfat của tất
S S
cả các kim loại. Chỉ có các
hidrosunfat của kim loại hoạt HO O O O
động mạnh nhất mới tách ra ở
trạng thái rắn như hidrosunfat O O
của Na+, K+…
- Hầu hết các muối sunfat không có màu, dễ kết tinh, trừ CaSO4 hơi ít tan, PbSO4,
SrSO4 ít tan và BaSO4 thực tế không tan.
- Chỉ có các muối sunfat của Na, K, Ca, Ba bền với nhiệt, không phân hủy ở 1000°C,
còn các muối sunfat khác đều có thể bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiều, biến
thành oxit kim loại và SO3. Hidrosunfat của kim loại kiềm nóng chảy ở nhiệt độ thấp
hơn so với sunfat. Ở trên nhiệt độ nóng chảy, hidrosunfat mất nước biến thành
disunfat:
2 NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O
Ở nhiệt độ cao hơn nữa, muối disunfat phân hủy giải phóng SO3, lợi dụng tính chất
này người ta nấu chảy hidrosunfat hay disunfat của Na, K với những hợp chất khó tan
trong axit như Al2O3, Cr2O3, TiO2 để chuyển chúng thành những hợp chất tan được
Al2O3 + Na2S2O7 → Al2(SO4)3 + Na2SO4
- Các muối sunfat tan thường tạo nên những muối kép. Các sunfat của kim loại hóa trị
II tạo nên với sunfat kim loại kiềm và amoni những muối kép có công thức chung:
M2SO4.M'SO4.6H2O (M: Na, K, Rb, NH4 ; M': Fe, Be, Mg, Zn và Cd). Các sunfat của
kim loại hóa trị III tạo nên với sunfat kim loại kiềm và amoni những muối kép có công
thức chung: Me2SO4.M2(SO4)3.24H2O còn gọi là phèn (Me: Na, K, Rb, NH4, Tl ; M:
Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V).
7.3.7. Axit tiosunfuric (H2S2O3)
- Axit tiosunfuric có cấu tạo phân tử tương tự axit sunfuric. Trong đó một nguyên tử O
được thay bằng nguyên tử S nên được gọi là axit tiosunfuric (tio là lưu huỳnh)
H O O H O O
O hay O
H S O H O S
- Là hợp chất kém bền, axit tiosunfuric phân hủy dễ dàng theo phản ứng:
99
H2S2O3 → S + SO2 + H2O
- Ở nhiệt độ -78°C, nó tách ra ở trạng thái tự do khi cho khí H2S tác dụng với axit
closunfonic:
HSO3Cl + H2S → H2S2O3 + HCl
- Axit tiosunfuric là một axit mạnh, muối tiosunfat của kim loại kiềm không bị thủy
phân khi tan trong nước.
- Ion S2O32- có cấu tạo tứ diện tương tự SO42-, dS-S =
1,99Å, dS=O = 1,48Å. Qua đó ta thấy rằng trong ion S2O32- 2-
O
liên kết πS - S yếu và liên kết πS = O mạnh, nên ion S2O32-
kém bền hơn ion SO42-.
- Đa số muối tiosunfat dễ tan trong nước. Các muối S
tiosunfat chì, bạc, tali (I) và canxi ít tan.
O O
- Trong ion S2O32-, ngoài một nguyên tử S với hóa trị
giống như nguyên tử S trong SO42-, còn có một nguyên tử O
S với hóa trị giống như nguyên tử O trong ion SO42- nên
muối tiosunfat có tính khử.
- Trong dung dịch nước, muối tiosunfat bị phân hủy dễ dàng bởi Axit tạo thành S và
SO2, tuy nhiên phản ứng không xảy ra ngay tức khắc mà một lúc sau mới thấy S kết
tủa
S2O32- + 2 H+ → SO2 + S + H2O
Trong các tiosunfat thì quan trọng nhất là natri tiosunfat Na2S2O3.5H2O (thường được
gọi không đúng là natri hyposunfit. Ở 220 °C nó phân hủy theo phản ứng:
4Na2S2O3 → 3Na2SO4 + Na2S5
Na2S5 → Na2S + 4S
- Na2S2O3 bị oxi hóa dễ dàng bởi các chất oxi hóa mạnh như Cl2, HClO, KMnO4 …
tạo thành muối sunfat hay axit sunfuric:
Cl2 + Na2S2O3 + H2O → Na2SO4 + HCl
Trong công nghiệp người ta lợi dụng phản ứng này để loại hết phân tử Cl2 còn lại sau
khi vải đã được tẩy trắng.
- Với những chất oxi hóa yếu như I2 nó biến thành natri tetrationat:
I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + NaI
Phương pháp phân tích định lượng dựa vào phản ứng này gọi là phản ứng chuẩn độ
iod.
- Dung dịch Na2S2O3 có khả năng hòa tan các chất ít tan như AgCl, AgBr, AgI, HgI2
nhờ khả năng tạo phức:
AgBr + Na2S2O3 → Na[Ag(S2O3)2] + NaBr
- Trong công nghiệp, Na2S2O3 được điều chế bằng cách dùng O2 không khí hay các
chất oxi hóa yếu khác oxi hóa Na2S2:
Na2S2 + O2 → Na2S2O3
100
Ngoài ra nó còn được điều chế bằng cách cho S tác dụng với dung dịch Na2SO3 hay S
dư tác dụng với dung dịch NaOH:
Na2SO3 + S → Na2S2O3
7.3.8. Axit peoxisunfuric

Có 2 axit peoxisunfuric thuộc dẫn xuất của axit sunfuric là axit peoximonosunfuric
H2SO5 (còn gọi là axit Caro) và axit peoxidisunfuric H2S2O8.
HO O O OH HO O
S S S
HO O O O O O O
H2SO5 H2S2O8
- Trong nước cũng như trong dung dịch H2SO4 loãng, cả 2 axit đều thủy phân tạo
thành axit sunfuric và H2O2
H2S2O5 + H2O → H2SO4 + H2O2
H2S2O8 + H2O → H2SO4 + H2O2
- Cả 2 axit và muối của chúng đều là chất oxi hóa mạnh:
MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O → HMnO4 + (NH4)2SO4 + H2SO4
Phản ứng này xảy ra nhanh chóng nhờ xúc tác Ag+.
- Axit peoxidisunfuric được điều chế trong công nghiệp bằng cách điện phân dung
dịch H2SO4 đậm đặc (50%) ở 0°C với điện cực bằng Platin.
- Trong dung dịch H2SO4 loãng, axit peoxidisunfuric thủy phân tạo nên axit
peoximonosunfuric:
H2S2O8 + H2O ⇌ H2SO5 + H2SO4
- Cả 2 axit tinh khiết có thể được điều chế bằng cách cho axit closunfonic tương tác
với H2O2:
HSO3Cl + H2O2 → H2SO5 + HCl
HSO3Cl + H2O2 → H2S2O8 + HCl
7.4. CÁC NGUYẤN TỐ SELEN, TELU VÀ POLONI
- Tính kim loại của các nguyên tố nhóm VIA thể hiện rõ nhất ở poloni. Trong khi O, S,
là chất cách điện, Se và Te là chất bán dẫn thì Po là chất dẫn điện. Sự biến đổi như vậy
cũng thể hiện ở tính chất hóa học.
- Giống với S, Se và Te tác dụng với nhiều kim loại tạo thành các selenua và telurua
giống với các sunfua:
Se + Mg → MgSe Te + Na → Na2Te
- Với H2, Se tác dụng ở nhiệt độ cao còn Te không tác dụng
101
Se + H2 → H2Se
- Se và Te không tác dụng với axit nhưng Po tác dụng như một kim loại:
Po + HCl → PoCl2 + H2
Với axit sunfuric đặc và axit nitric tác dụng như S còn Po tác dụng như một kim loại:
Se + HNO3 → H2SeO4 + NO + H2O
Po + HNO3 → Po(NO3)4 + NO + H2O
- Se và Te cũng tan trong dung dịch kiềm như S:
Se + KOH → K2SeO3 + K2Se + H2O
- Trong tự nhiên Se và Te thường ở chung với các kim loại như Cu, Pb, Hg, Ag và Au.
Những khoáng vật riêng của chúng rất ít khi gặp mà chúng thường lẫn trong những
khoáng vật của lưu huỳnh dưới dạng tạp chất.
- Nguồn chủ yếu để khai thác Se và Te trong công nghiệp là bụi khói của lò đốt pyrit
trong sản xuất axit sunfuric hoặc bùn anot trong quá trình tinh chế Cu bằng phương
pháp điện phân. Người ta dùng MnO2 để oxi hóa Se và Te trong các hợp chất đó thành
đioxit EO2. Sau khi tác EO2 ra và cho tác dụng với SO2 theo phản ứng:
EO2 + SO3 → SO3 + E
7.4.3. Một số hợp chất quan trọng
7.4.3.1. Hợp chất với hidro
- Các nguyên tố Se, Te, Po tạo với hidro có công thức chung H2E giống với phân tử
H2O và H2S. H2Se (dihidro selenua) và H2Te (dihidro telurua) là những khí có mùi
trứng thối và rất độc.
Một số đặc điểm của các chất H2E
Phân tử H2O H2S H2Se H2Te
Góc HEH 104,5o 92,2o 91o 90o
Độ dài liên kết E - H (Å ) 0,96 1,33 1,46 1,69
Sinh nhiệt ΔHo (kcal/mol) - 63,8 - 4,8 + 18,5 + 34,5
Sự giảm góc liên kết từ H2O đến H2Te là do giảm khả năng lai hóa sp3 từ O đến Te.
Liên kết E - H có độ dài tăng lên và năng lượng giảm dần từ H2O đến H2Te làm cho độ
bền nhiệt của phân tử giảm dần: H2O rất bền, H2S bền, H2Se tương đối bền chỉ phân
hủy rõ rệt trên 300°C còn H2Te kém bền.
- Trong nước, H2Se và H2Te tan nhiều hơn so với H2S. Dung dịch của chúng là những
axit yếu và lực axit tăng lên từ H2O đến H2Te. Khả năng khử cũng tăng lên theo trật tự
đó.
- H2Se và H2Te có thể điều chế bằng cách cho selenua và telurua của một số kim loại
tác dụng với nước hay axit:
Al2Te3 + 6 H2O → Al(OH)3 + H2Te
7.4.3.2. Dioxit:
102
Khác với S, trạng thái lai hóa sp2 của Se, Te và Po không đặc trưng cho nên các
dioxit EO2 là những polyme.
- Trong dãy SeO2 - TeO2 - PoO2 tính axit giảm và tính bazơ tăng lên. SeO2 tan dễ dàng
trong nước tạo thành axit selenơ:
SeO2 + H2O → H2SeO3
- TeO2 không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành muối telurit:
TeO2 + KOH → K2TeO3 + H2O
- TeO2 và PoO2 có thể tan được trong các axit:
TeO2 + HCl → TeCl4 + H2O
PoO2 + H2SO4 → Po(SO4)2 + H2O
- Khác với SO2, SeO2 và TeO2 là những chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se và
Te:
SeO2 + SO2 → Se + SO3
7.4.3.3. Oxiaxit của selen và telu
- Axit selenơ H2SeO3 là chất ở dạng tinh thể không màu, chảy rữa khi để trong không
khí ẩm nhưng bị vụn dần trong không khí khô.
- Axit telurơ H2TeO3 không tách ra ở trạng thái tự do vì ngay khi tách ra từ dung dịch
nó đã mất một phần nước tạo thành hidrat xTeO2.yH2O (×>y).
- So với H2SO3 thì 2 axit này bền hơn nhiều, tuy nhiên chúng vẫn kếm bền với nhiệt,
khi đun nóng nhẹ chúng dễ mất nước biến thành anhidrit EO2.
- Axit selenơ là axit yếu (K1 = 2.10-3, K2 = 5.10-9) nó cho 2 loại muối: hidroselenit
chứa anion HSeO3- và selenit SeO32-.
- Axit telurơ là chất lưỡng tính: nó tan trong kiềm cho muối telurit và tan trong axit
cho muối Te(IV)
- Axit selenơ có thể điều chế bằng cách hòa tan selen bột trong axit nitric loãng:
Se + HNO3 + H2O → H2SeO3 + NO
103
Chương 8. HALOGEN
8.1. ĐƠN CHẤT

Các nguyên tố flo (F), clo (Cl), brom (Br), iod (I) và atatin (At) thuộc phân
nhóm chính nhóm VII, được gọi chung là halogen (tiếng Hy lạp nghĩa là "tạo muối").
Cấu hình lớp electron hóa trị của chúng là: ns2 np5, còn thiếu một electron để
đạt được cấu hình bền vững của khí hiếm. Do đó, các halogen có ái lực lớn với
electron, dễ dàng kết hợp thêm 1 electron để tạo thành ion X-: X2 + 2e → 2X-. Vì thế
các halogen là những nguyên tố phi kim rất điển hình.
Đặc điểm nguyên tử và tính chất của các nguyên tố nhóm VIIA
Nguyên tố F Cl Br I At
Số thứ tự nguyên tố 9 17 35 53 85
Khối lượng nguyên tử 18,99 35,45 79,904 126,9 210
Cấu hình lớp e hoá trị 2s2 2p5 3s2 3p5 4s2 4p5 5s2 5p5 6s2 6p5
Năng lượng ion hóa (eV) 17,42 12,97 11,84 10,45 9,2
Ái lực với electron (eV) 3,45 3,61 3,37 3,08 2,8
Độ âm điện tương đối 4,0 3,0 2,8 2,6 2,2
Bán kính nguyên tử (Å) 0,064 0,099 0,114 0,133 -
Bán kính ion (Å) 0,133 0,181 0,196 0,22 0,23
Khoảng cách giữa các hạt nhân
0,142 0,199 0,228 0,267 -
trong phân tử X2 (nm)
NL liên kết X-X (kJ/mol) 159 243 192 151 109
khí màu lỏng
Trạng thái vật lý ở điều kiện khí màu tinh thể dạng
vàng màu
thường lục nhạt tím đen kim loại
lục đỏ nâu
Nhiệt độ nóng chảy (°C) -219,6 -101,0 -7,3 113,6 227
Nhiệt độ sôi (°C) -118,1 -34,1 59,2 185,5 317
Độ phân ly nhiệt của phân tử X2
ở 1000K 0,043 0,00035 0,0023 0,28
ở 2000K 0,99 0,37 0,72 0,89
Thế điện cực chuẩn X2/2X- (V) 2,87 1,36 1,07 0,54 -
Trong dãy F ÷ At, theo số thứ tự nguyên tố tăng dần, bán kính nguyên tử tăng,
độ âm điện giảm, tính phi kim và khả năng oxi hóa của các nguyên tố yếu dần. Flo
luôn luôn có mức oxi hóa -1 trong các hợp chất của nó, vì flo có độ âm điện lớn nhất
trong tất cả các nguyên tố. Các halogen còn lại thể hiện những mức oxi hóa khác nhau
từ -1 ÷ +7.
8.1.1. Trạng thái tự nhiên, tính chất vật lý
104
Do hoạt tính hóa học mạnh nên các halogen chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở trạng
thái liên kết, chủ yếu ở dạng muối của axit halogenhidric.
Flo gặp ở khoáng florit CaF2 (có tên gọi florit vì thêm nó vào quặng sắt sẽ tạo
thành xỉ dễ nóng chảy khi luyện gang). Ngoài ra flo còn có trong quặng cryolit
Na3AlF6, floapatit Ca5F(PO4)3. Hợp chất quan trọng của clo là NaCl (có trong nước
biển, muối mỏ), là nguyên liệu chủ yếu để điều chế các hợp chất khác của clo. Ngoài
ra clo còn có trong KCl ở dạng khoáng cacnalit KCl.MgCl2.6H2O và xirin KCl. Brom
tồn tại trong tự nhiên ở dạng muối KBr, MgBr2 (có nhiều trong nước biển). Iod có
trong nước biển, trong một số loại rong có khả năng tích luỹ iod. Ngoài ra iod còn có
trong các muối KIO3, KIO4 ở trong một số giếng khoan. Atatin thực tế không gặp
trong tự nhiên, nó được điều chế nhân tạo khi thực hiện phản ứng hạt nhân. Đồng vị
tồn tại lâu nhất của atatin là 210At có chu kỳ bán rã chỉ bằng 8,3 giờ. Lượng rất nhỏ của
atatin thấy trong sản phẩm phân hủy phóng xạ tự nhiên của uran và thori.
Ở ba trạng thái rắn, lỏng và khí, các halogen đều gồm những phân tử hai
nguyên tử X2. Trừ atatin, tất cả các halogen đều có mùi xốc và rất độc. Khi đun nóng,
iod thăng hoa mà không nóng chảy. Các halogen tan ít trong nước, tan nhiều trong các
dung môi hữu cơ.
Tính chất hóa học điển hình của các halogen là tính oxi hóa mạnh, khả năng oxi
hóa giảm dần từ flo đến atatin. Flo tuy có ái lực electron bé hơn clo nhưng do có năng
lượng liên kết F-F bé nên vẫn hoạt động mạnh hơn clo.
Flo có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N2; clo tác dụng rất mãnh liệt
với các kim loại và đa số các á kim (trừ O2, N2, và các khí trơ); brom cũng giống như
clo nhưng phản ứng xảy ra ít mãnh liệt hơn; iod tác dụng trực tiếp với số các nguyên tố
ít hơn.
- Với H2: Flo cho phản ứng nổ ở -252°C. Cl2, Br2 tác dụng với hidro khi có ánh sáng,
còn I2 cho phản ứng thuận nghịch.
H2 + X2 → 2HX
- Với kim loại: clo cho phản ứng rất mạnh, trong khi phản ứng giữa kim loại và I2 xảy
ra yếu:
Fe + Cl2 → FeCl3 Fe + I2 → FeI2
- Một halogen hoạt động có thể tác dụng với muối halogenua để giải phóng ra một
halogen khác ít hoạt động hơn:
F2 + 2NaCl → 2NaF + Cl2
Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2
Tính chất này phù hợp với sự giảm điện thế cực chuẩn từ flo đến iod.
- Với nước: flo tác dụng mãnh liệt với nước để giải phóng oxi:
2F2 + 2H2O → 4H+ + 4F- + O2
Với clo và brom, quá trình oxi hóa nước giải phóng oxi đòi hỏi năng lượng hoạt hóa
cao nên phản ứng xảy ra theo hướng khác:
X2 + 2H2O ⇌ H3O+ + X- + HOX
105
Iod không tác dụng với nước.
- Flo không có tính khử, nhưng tính khử tăng dần từ clo đến atatin khi chúng tác dụng
với chất oxi hóa mạnh. Ví dụ:
5Cl2 + Br2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl
5HOCl + 2At + H2O → 2HAtO3 + 5HCl
8.1.3. Ứng dụng
Flo trước đây được dùng để điều chế các freon (chủ yếu là CFCl3 và CF2Cl2)
dùng trong tủ lạnh và làm nhà lạnh trong công nghiệp, ngày nay do chúng phá huỷ
tầng ozon nên đã bị cấm sử dụng. Flo lỏng và một số hợp chất của nó được dùng làm
nhiên liệu tên lửa. Clo được dùng để tẩy trắng vải, bột giấy, để sát trùng và dùng trong
công nghiệp hóa chất. Brom được dùng chủ yếu để cho thêm vào etxăng chạy động cơ.
Iod được dùng làm dược phẩm và dùng trong phân tích.
8.1.4. Điều chế
Flo có tính oxi hóa mạnh nhất trong tất cả các chất nên phương pháp duy nhất
để điều chế flo là điện phân muối florua nóng chảy, hỗn hợp được điện phân là KF +
3HF (nóng chảy ở 66oC). Trong công nghiệp, clo cũng được điều chế bằng phương
pháp điện phân dung dịch NaCl có hay không có màng ngăn. Trong PTN thì dùng chất
oxi hóa mạnh oxi hóa HCl. Br2, I2 được điều chế chủ yếu bằng cách dùng clo đẩy
brom, iod ra khỏi các muối bromua, iodua.
8.2. CÁC HIDRO HALOGENUA (HX)
8.2.1. Tính chất lý -hoá học
- Ở điều kiện thường tất cả các hidro halogenua đều là khí không màu. Một số tính
chất của chúng thể hiện trong bảng sau:
Một số tính chất của hidrohalogenua
Tính chất HF HCl HBr HI
Năng lượng liên kết H-X (kcal/mol) 135 103 87 71
Độ dài liên kết H-X (Å) 0,92 1,28 1,41 1,60
Mômen lưỡng cực (D) 1,91 1,07 0,79 0,38
t°nc (°C) -83 -114,2 -88 -50,8
t°s (°C) +19,5 -84,9 -66,7 -35,8
Độ phân ly của dung dịch 0,1N (%) 9 92,6 93,5 95
- Là hợp chất có cực các hidro halogenua tan rất nhiều trong nước: HF tan vô hạn
trong nước, các HX còn lại có độ tan lớn và xấp xỉ nhau.
- Axit flohidric là axit duy nhất tác dụng được với silic dioxit:
4HF + SiO2 → SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF → H2SiF6
- Dung dịch nước của các hidro halogenua được gọi là axit halogenhidric. Độ mạnh
của các axit tăng lên trong dãy HF - HCl - HBr - HI. Dung dịch HCl, HBr, HI là các
106
axit mạnh. HF là axit yếu vì năng lượng liên kết HF lớn và có sự kết hợp của F- với
phân tử HF: F- + HF ⇌ HF
Trong dãy HF - HCl - HBr - HI độ bền của các phân tử giảm đi, còn tính khử
tăng dần lên. Ví dụ: trong khi HF, HCl không tác dụng với H2SO4 đặc thì HBr khử
H2SO4 đến SO2, còn HBr khử H2SO4 đến H2S.
2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O
8HI + H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O
Các dung dịch HBr, HI khi để lâu trở nên có màu vàng vì bị oxi của không khí oxi
hóa dần, giải phóng halogen tự do. Tương tác của HCl và oxi chỉ xảy ra trong pha khí,
khi có đun nóng:
O2 + 4HCl ⇌ 2H2O + 2Cl2
8.2.2. Ứng dụng
Trong các axit HX, HCl được dùng nhiều hơn cả. Sản lượng của HCl đứng
hàng thứ ba sau H2SO4 và HNO3. HCl được dùng trong công nghiệp hóa chất để điều
chế vinyl clorua từ C2H2, điều chế muối clorua kim loại, NH4Cl, phẩm nhuộm và dược
phẩm. Axit flohidric được dùng chủ yếu để điều chế cryolit nhân tạo (dùng trong sản
xuất Al), dùng trong sản xuất uran và khắc thủy tinh.
8.2.3. Điều chế
Phương pháp duy nhất dùng điều chế HF ở trong công nghiệp và trong PTN là
cho muối florua (thường là CaF2) tác dụng với H2SO4 đặc ở 250oC:
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF
Phương pháp này cũng được dùng để điều chế HCl:
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl
Ngày nay, trong công nghiệp HCl được điều chế bằng phương pháp tổng hợp:
H2 + Cl2 → 2HCl
HBr và HI chỉ có thể điều chế bằng phương pháp thủy phân muối bromua và iodua
photpho
PBr3 + 3H2O → H3PO3 + 3HBr
PI3 + 3H2O → H3PO3 + 3HI
8.3. CÁC HALOGENUA
Halogenua là tên gọi chung của hợp chất của halogen với một nguyên tố nào
đó. Tùy thuộc độ âm điện của các nguyên tố, bản chất của liên kết trong các halogenua
có thể biến đổi từ hoàn toàn ion đến gần như hoàn toàn cộng hóa trị. Người ta chia các
halogenua làm 2 loại:
8.3.1. Halogenua ion
Halogenua ion có mạng lưới tinh thể bao gồm các ion. Chúng có nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ sôi cao, có tính dẫn điện khi nóng chảy hoặc khi tan vào dung dịch.
107
Các halogenua tan trong nước tạo nên những ion hidrat hóa của cation kim loại và
anion halogenua:
MXn + (x + ny) H2O → Mn+.xH2O + nX-.yH2O
8.3.2.Halogenua cộng hóa trị
Halogenua cộng hóa trị có mạng lưới tinh thể gồm các phân tử. Lực tương tác
giữa các phân tử ở trong tinh thể là lực Van der Waals. Các nguyên tố phi kim và các
kim loại có mức oxi hóa cao tạo nên các halogenua cộng hóa trị. Các halogenua cộng
hóa trị đều dễ bay hơi, tan trong dung môi không cực và không dẫn điện khi nóng chảy
cũng như khi tan trong dung môi không phân cực.
Tính chất hóa học chung của halogenua cộng hóa trị là dễ bị thủy phân tạo axit
halogenhidric. Ví dụ:
BiCl3 + 3H2O → Bi(OH)3 + 3HCl
PBr3 + 3H2O → H3PO4 + 3HBr
Một hiện tượng thường xảy ra trong các halogenua cộng hóa trị là sự tạo thành cầu
halogen giữa 2 nguyên tử. Ví dụ: (BeCl2)n, Al2Br6
Cl Cl Cl Cl
Be Be Be
Cl Cl Cl Cl
Br Br Br
Al Al
Br Br Br
Các halogenua cộng hóa trị dễ bị thủy phân có thể được điều chế theo các phương
pháp sau đây:
1) Cho các nguyên tố tác dụng trực tiếp với nhau:
Sn + 2Cl2 → SnCl4
S + 3F2 → SF6
2) Đun nóng các oxit hay sunfua với cacbon và Cl2; với S2Cl2 và Cl2; với CCl4
hoặc photgen:
Cr2O3 + 3C + 3Cl2 → 2CrCl3 + 3CO
4Lu2O3 + 3S2Cl2 + 9Cl2 → 8LuCl3 + 6SO2
BeO + CCl4 → BeCl2 + CO2
3) Để điều chế florua người ta cho clorua tác dụng với HF hay đun nóng oxit
với hỗn hợp CaF2 và H2SO4.
TiCl4 + 4HF → TiF4 + 4HCl
GeO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 → GeF4 + 2CaSO4 + 2H2O
108
Các halogenua cộng hóa trị không không bị thủy phân có thể điều chế bằng
cách cho kim loại, oxit hay hidroxit kim loại tác dụng với axit halogenhidric, hoặc kết
tủa các halogen ít tan bằng phản ứng trao đổi ion:
AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3
8.4. OXIT CỦA HALOGEN
Các oxit của halogen đều kém bền đối với nhiệt cho nên rất hoạt động về mặt
hóa học. Trong các oxit của halogen, oxit của clo và iod được nghiên cứu nhiều nhất.
Oxit của flo có tính chất hơi khác với oxit của các halogen khác.
8.4.1. Oxit của flo
Flo tạo nên một số oxit có công thức chung là F2On (n = 1, 2, 3, 4).
+ Diflo oxit F2O: có cấu tạo đối xứng như H2O, góc FOF = 103o, dO-F = 1,41Å. Là một
khí không màu có mùi giống ozon và rất độc, hóa lỏng ở -145°C, hóa rắn ở -224°C.
F2O là một chất oxi hóa mạnh, nó tác dụng với hầu hết các kim loại và phi kim tạo
thành oxit và florua:
F2O + 2Mg → MgO + MgF2
Nó không tác dụng với nước lạnh nhưng tác dụng với hơi nước:
F2O + H2O → 2HF + O2
F2O được tạo nên khi cho F2 tác dụng với NaOH 2%
2F2 + 2NaOH → 2NaF + H2O + F2O↑
F2O là oxit bền nhất trong các oxit của flo, nó chỉ phân hủy chậm ở 250oC tạo flo và oxi.
+ Diflo dioxit F2O2: có cấu tạo như H2O2. Ở -95°C là chất lỏng màu đỏ anh đào, ở -
160°C là một chất rắn màu da cam, rất kém bền, ở -57°C đã bị phân hủy:
F 2O 2 → F 2 + O 2
F2O2 được điều chế bằng cách phóng điện êm qua hỗn hợp flo và oxi ở nhiệt độ thấp.
8.4.2. Oxit của clo
Clo có 5 oxit: Cl2O, Cl2O3, ClO2, Cl2O6, Cl2O7.
8.4.2.1. Diclo oxit (Cl2O)
Diclo oxit có cấu tạo:
Là một chất khí màu vàng da cam, nặng hơn không khí, có mùi giống clo; hóa
lỏng ở 2°C tạo thành chất lỏng màu đỏ nâu và hóa rắn ở -121°C. Cl2O không bền, dễ
bị phân hủy, tác dụng mạnh với nhiều nguyên tố và các hợp chất có chứa hidro. Diclo
oxit được điều chế theo phản ứng:
2HgO + 2Cl2 → HgO.HgCl2 + Cl2O
8.4.2.2. Clo dioxit (ClO2)
Clo dioxit có cấu tạo:
109
Là phân tử có số lẻ electron nhưng ClO2 không có khả năng trùng hợp như các phân
tử có số lẻ electron khác, có lẻ vì trong phân tử ClO2 các electron độc thân là không
định cư.
ClO2 là chất khí màu vàng lục, có mùi khó chịu. Ở 11°C hóa lỏng, tạo ra chất
lỏng màu đỏ nâu, ở -59°C hóa thành chất rắn màu da cam. ClO2 là hợp chất kém bền
và là chất oxi hóa mạnh.
4S + 6ClO2 + 4H2O → 4H2SO4 + 3Cl2
Zn + 2ClO2 → Zn(ClO2)2
ClO2 tác dụng với dung dịch kiềm tạo hỗn hợp clorit và clorat:
2ClO2 + 2KOH → 2KClO2 + KClO3 + H2O
ClO2 được điều chế theo 2 phản ứng sau:
2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 → 2KHSO4 + 2H2O + 2ClO2 + 2CO2
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2ClO2 + 2NaHSO4
8.4.2.3. Diclo hecxaoxit:
Cl2O6 là hợp chất rất không bền, có cấu tạo chưa xác định, là chất lỏng như dầu
có màu đỏ thẫm, hóa rắn ở 3°C. Phản ứng mạnh với H2O tạo thành hỗn hợp axit
HClO3 và HClO4:
Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4
Cl2O6 được tạo nên khi cho ClO2 tác dụng với O3 có tia tử ngoại:
6ClO2 + 2O3 → 3Cl2O6
8.4.2.3. Diclo heptaoxit
Cl2O7 là một chất lỏng không màu, giống dầu, sôi ở 83°C, hóa rắn ở -90°C.
Cl2O7 là hợp chất bền nhất trong các oxit của clo, phân hủy ở nhiệt độ lớn hơn 120oC;
khả năng oxi hóa kém hơn các oxit khác của clo: với các chất như S, P, C, ở điều kiện
thường phản ứng không xảy ra, nhưng với I2 thì gây ra phản ứng nổ. Nó tan vô hạn
trong dung môi CCl4 nhưng tan chậm trong nước tạo thành axit HClO4:
Cl2O7 + H2O → 2HClO4
Đối với Br2 và I2 ta cũng gặp các oxit như Br2O, BrO2, Br3O8, I2O4, I4O9, I2O5...
8.5. AXIT HYPOHALOGENO (HXO)
Axit hypohalogenơ HXO là phân tử có cấu trúc góc.
Chúng không bền, dễ bị phân hủy tạo HX và O2. Trong các axit HXO thì axit HFO có
tính chất khác biệt với HClO, HBrO và HIO.
110
Khi cho F2 ở áp suất thấp đi qua nước ở 0°C, axit HFO được tạo nên, và có thể tách ra
ở trạng thái tự do. Khi tác dụng với nước HFO không giải phóng O2 mà tạo H2O2:
HFO + H2O → HF + H2O2
Các axit HXO khác chỉ tồn tại trong dung dịch loãng, chúng là các axit rất yếu:
HXO + H2O ⇌ H3O+ + XO-
Tính axit giảm dần từ HClO đến HIO:
KHClO = 3,4.10-8, KHBrO = 2.10-9, KHIO = 10-11
Muối của chúng được gọi là hypohalogenit. Các muối này chỉ tồn tại trong dung dịch.
Riêng KClO, NaClO, Ca(ClO)2 có thể tách ra ở trạng thái rắn. Trong môi trường kiềm
ion XO- phân hủy theo phản ứng:
3XO- ⇌ 2X- + XO3-
Với ClO- tốc độ phản ứng xảy ra mạnh ở nhiệt độ trên 75°C. Vì vậy ở nhiệt độ thường
clo tác dụng với dung dịch kiềm theo phản ứng:
Cl2 + 2KOH → KCl + KClO + H2O
Khi đun nóng: 3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O
Ion BrO- phân hủy chậm, IO- phân hủy nhanh, vì vậy I2 tác dụng với kiềm theo
phản ứng:
3I2 + 6KOH → 5KI + KIO3 + 3H2O
Các axit HXO và muối XO- là các chất oxi hóa mạnh
2HClO + 2H+ + 2e → Cl2 + 2H2O, Eo = +1,63V
2HBrO + 2H+ + 2e → Br2 + 2H2O, Eo = +1,59V
2HIO + 2H+ + 2e → I2 + 2H2O, Eo = +1,45V
chúng có thể oxi hóa Mn2+, Fe2+, NH3, H2O2,....
3NaClO + 3NH3 → N2 + 3NaCl + 3H2O
NaClO + H2O2 → H2O + O2 + NaCl
Hai muối XO- quan trọng là nước Javel và clorua vôi:
NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O
Ca(OH)2 + 2Cl2 → CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O

Ca(OH)2 + Cl2 → CaOCl2 + H2O
Chúng được dùng để tẩy trắng vải sợi, sát trùng.
8.6. AXIT HALOGENƠ (HXO2)
Trong các axit halogenơ, người ta chỉ mới biết được HClO2. Đó là một hợp chất
không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch, rất dễ bị phân hủy:
4HClO2 → 2ClO2 + HClO3 + HCl + H2O
111
HClO2 là axit có độ mạnh trung bình, K = 10-2. Muối ClO2- gọi là clorit, bền hơn axit
clorơ. Muối quan trọng là NaClO2 được dùng để tẩy trắng vải và giấy. NaClO2 được
điều chế theo phản ứng:
2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2
Khi đun nóng NaClO2 bị phân hủy:
3NaClO2 → NaCl + 2NaClO3
Dung dịch HClO2 được điều chế theo phản ứng
Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HClO2
8.7. AXIT HALOGENIC (HXO3)
HClO3, HBrO3 chỉ tồn tại trong dung dịch, chúng dễ phân hủy khi nồng độ đậm đặc:
3HClO3 → HClO4 + 2ClO2 + H2O
4HBrO3 → 2Br2 + 5O2 + 2H2O
HIO3 khá bền. Cả 3 axit đều có tính oxi hóa mạnh, tính oxi hóa giảm từ HClO3 đến HIO3
2HClO3 + 10H+ + 10e → Cl2 + 6H2O Eo = +1,47V
2HBrO3 + 10H+ + 10e → Br2 + 6H2O Eo = +1,52V
2HIO3 + 10H+ + 10e → I2 + 6H2O Eo = +2,1V
Chúng tác dụng mạnh với S, P, As; giấy bốc cháy ngay khi tiếp xúc với dung dịch
HClO3 40%. Các axit này khá mạnh, độ mạnh giảm từ HClO3 đến HIO3. Chúng được
điều chế bằng các phản ứng trao đổi:
Ba(ClO3)2 + H2SO4 → 2HClO3 + BaSO4
NaIO3 + H2SO4 → HIO3 + NaHSO4
riêng HIO3 có thể điều chế bằng phản ứng:
3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O
Muối halogenat XO3- bền hơn axit rất nhiều. Ion XO3- có cấu tạo hình chóp tam giác
đều. Các góc OClO, OBrO, OIO lần lượt bằng 107o, 102o, 99o; độ dài của các liên kết
Cl-O, Br-O, I-O bằng 1,57; 1,68; 1,82Å; độ tan của các muối giảm từ clorat đến iodat.
Ở trạng thái rắn các halogenat đều có tính oxi hóa mạnh và khả năng đó giảm từ ClO3-
→ IO3-. Các XO3- có thể được điều chế theo phương pháp chung là cho halogen tác
dụng với dung dịch kiềm nóng, hoặc điện phân dung dịch MX nóng.
t0
3Cl2 + 6KOH ⎯⎯→ KClO3 + 5KCl + H2O
Riêng IO3- có thể điều chế theo phản ứng:
I2 + 2KClO3 → 2KIO3 + Cl2
Trong các muối halogenat, quan trọng nhất là KClO3. Nó được dùng làm pháo và diêm.
112
8.8. AXIT PEHALOGENIC (HXO4)
Hai axit quan trọng là axit HClO4 và HIO4
8.8.1. Axit pecloric HClO4
HClO4 có cấu tạo như sau:
HClO4 là một chất lỏng không màu rất linh động, bốc khói mạnh trong không khí, hóa
rắn ở -112°C, dễ tan trong nước và tạo với nước những hidrat HClO4.nH2O (n = 1;2;3).
HClO4 kém bền nhiệt, vì vậy HClO4 khan là chất oxi hóa mạnh các chất hữu cơ như
than, gỗ; giấy bốc cháy và nổ khi tiếp xúc với axit khan.
Trong dung dịch nước, HClO4 là axit mạnh nhất trong mọi axit đã biết. Nó cũng
là axit trong các dung môi như H2SO4, HNO3, CH3COOH. Muối của axit HClO4 gọi là
peclorat ClO4-. Các ClO4- đều tan tốt, trừ KClO4, RbClO4, CrClO4 ít tan trong nước
lạnh nhưng tan tốt trong nước nóng.
KClO4 có tính oxi hóa mạnh, nhất là khi đun nóng. Vì vậy hỗn hợp KClO4
vazơlin được dùng làm chất nổ.
So sánh tính chất của các oxi axit của clo người ta nhận thấy trong dãy HClO -
HClO2 - HClO3 - HClO4 tính axit tăng dần. HClO là một axit yếu (yếu hơn cả H2CO3),
HClO2 là axit trung bình, HClO3 là axit mạnh, HClO4 là axit mạnh nhất trong tất cả
các axit. Điều này được giải thích bằng sự giảm độ bền của liên kết O-H khi số nguyên
tử oxi tăng, do mật độ electron bị kéo về phía liên kết ClO tăng dần theo chiều tăng
mức oxi hóa của clo.
Trong dãy ClO-, ClO2-, ClO3- ClO4- độ bền của các ion tăng dần lên. Điều này
được giải thích ở chỗ số electron tham gia tạo thành các liên kết σ và π tăng lên khi đi
từ ClO- → ClO4-. Do độ bền trong dãy ClO- → ClO4- tăng lên mà hoạt tính oxi hóa
giảm xuống. Chẳng hạn các hypoclorit tham gia vào phản ứng oxi hóa khử trong bất
kỳ môi trường nào:
NaClO + 2KI + H2O → NaCl + I2 + 2KOH
Trong khi ClO3- chỉ oxi hóa trong môi trường axit mạnh:
NaClO3 + KI + H2SO4 → NaCl + 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O
Khả năng oxi hóa khử của các oxit và oxi axit của clo được trình bày tóm tắt trong sơ
đồ thế điện cực sau đây:
- Trong môi trường axit:
+1,15 +1,27
ClO3-
+1,19 +1,21 +1,64 +1,63 +1,36
ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-
+1,47
113
- Trong môi trường bazơ:
+0,50 +1,16
ClO3-
+0,36 +0,33 +0,66 +0,40 +1,36
ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl-
+0,50 +0,89
axit HClO4 được dùng trong hóa phân tích để đẩy một axit dễ bay hơi hơn ra khỏi
muối, nó được điều chế bằng tương tác của muối KClO4 với axit H2SO4 đặc
KClO4 + H2SO4 → KHSO4 + HClO4
8.8.2. Axit peiodic HIO4
Trong dung dịch, axit peiodic tồn tại dưới dạng ion tứ diện IO4-. Axit này dễ bị
hidrat hóa tạo ra các axit H5IO6 (HIO4.2H2O), H3IO5 (HIO4.H2O). Dạng axit quan
trọng là axit parapeiodic H5IO6, có cấu trúc bát diện.
Axit H5IO6 là các chất ở dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 122°C và dễ tan
trong nước. Ở trong nước axit parapeiodic phân ly khá yếu:
H5IO6 + H2O ⇌ H3O+ + H4IO6- K = 5,1.10-4
Muối của axit peiodic gọi là peiodat và hầu hết các muối đều ít tan trong nước. Chúng
được tạo nên khi cho clo tác dụng với iodat trong môi trường kiềm:
NaIO3 + 3NaOH + Cl2 → Na2H3IO6 + 2NaCl
Đặc điểm chủ yếu của axit peiodic và muối peiodat là có tính oxi hóa mạnh (mạnh hơn
axit iodic và muối iodat) nên được dùng trong hóa phân tích để làm chất oxi hóa,
chẳng hạn để chuyển ion Mn2+ về MnO4-.
Sơ đồ thế điện cực:
- Môi trường axit:
+0,7 +1,14 +1,45 +0,53
H5IO6 IO3- HIO I2 I-
+1,20
- Môi trường bazơ:
+0,7 +1,14 +1,45

H3IO62- IO3- HIO I2 +0,53
I-
+0,29
Axit parapeiodic có thể được điều chế bằng phản ứng:

Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 → 5BaSO4 + 2H5IO6
8.9. CÁC HALOGEN GIẢ
Một số nhóm nguyên tử và nguyên tố có tính chất giống halogen được gọi là
halogen giả. Hiện nay người ta đã tách được ở trạng thái tự do những halogen giả sau
đây: xyanogen (CN2), oxixanogen (OCN)2, tioxianogen (SCN)2, selenxyanogen
(SeCN)2, azitô cacbon đisunfua (SCSN3)2.
114
Các halogen giả có những tính chất hóa lý giống như halogen:
- Tất cả đều dễ bay hơi.
- Chúng đều là chất oxi hóa. Khi oxi hóa, chúng tạo muối giống halogenua. Các muối
halogen giả là xyanua chứa CN-, xianat chứa OCN-, tioxianat SCN-...
- Các halogen giả mạnh có thể đẩy halogen giả hay halogen thật yếu hơn ra khỏi muối.
Ví dụ: 2SCN- + Br2 → (SCN)2 + 2Br-
2I- + (SCN)2 → I2 + 2SCN-
Trong một số trường hợp ion halogen giả có thể bị những chất oxi hóa khác oxi
hóa thành halogen giả tự do:
MnO2 + 4H+ + 2SCN- → Mn2+ + (SCN)2 + 2H2O
Halogen giả của ion Ag+, Hg22+, Pb2+ đều ít tan trong nước giống như halogenua
tương ứng. Các hợp chất với hidro cũng giống như HX, dung dịch của chúng có tính
axit nhưng yếu hơn dung dịch HX.
Các halogen giả có thể được điều chế như sau:
- Xianogen có thể điều chế bằng cách đun nóng AgCN hay hỗn hợp HgCl2 - Hg(CN)2
2AgCN → 2Ag + (CN)2
Hg(CN)2 + HgCl2 → Hg2Cl2 + (CN)2
- Tioxianogen được điều chế theo phản ứng
Br2 + 2AgSCN → 2AgBr + (SCN)2
115
CHƯƠNG 9. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IB
(Cu, Ag, Au)
Một số đặc điểm của các nguyên tố
Cu Ag Au
Electron hóa trị 3d10 4s1 4d10 5s1 5d10 6s1
Bán kính nguyên tử (Å) 1,28 1,44 1,44
Bán kính ion M+ (Å) 0,98 1,13 1,37
Năng lượng ion hóa I1 (eV) 7,72 7,57 9,22
Ái lực electron (eV) 1,2 1,3 2,3
- Năng lượng ion hóa của các kim loại nhóm IB lớn hơn nhiều so với của kim loại
nhóm IA do chịu ảnh hưởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân. Do đó chúng là
các kim loại kém hoạt động, độ hoạt động giảm từ Cu đến Ag và Au.
- Mặc dù cấu hình (n -1)d đã bão hòa 10 electron nhưng vì vừa mới hoàn thành nên
chưa ổn định (trừ Ag), do đó một số electron d vẫn tham gia tạo liên kết.
- Cu: mức oxy hóa thường gặp là +1, +2, số oxy hóa +2 bền hơn. Ag: số oxy hóa bền
nhất +1, độ bền của số oxy hóa +1 của Ag được giải thích là do cấu hình 4d10 đã được
hình thành từ nguyên tố Pd nên khá bền vững. Au: Số oxy hóa bền nhất là +3.
- Các hợp chất của các kim loại nhóm IB thường tạo liên kết có tính cộng hóa trị nhiều
hơn do sự phân cực hóa ion.
9.2. TÍNH CHẤT
Cu: màu đỏ, Ag: trắng bạc, Au: vàng. Chúng có cấu trúc mạng tinh thể lập
phương mặt tâm chặt chẽ nên có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy tương đối
cao. Chúng dẻo, mềm, dễ kéo dài và dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt hơn
các kim loại khác.
- Là những kim loại kém hoạt động, hoạt tính hóa học giảm dần trong dãy Cu - Ag -
Au.
- Chỉ có Cu phản ứng trực tiếp với oxy và cũng bị oxy hóa chậm ở nhiệt độ cao. Khi
để lâu trong không khí Cu bị phủ một lớp (CuOH)2CO3 cacbonat bazơ đồng (tanh
đồng). Ag và Au không bị oxy hóa ngay cả khi nung nóng. Nếu trong không khí có
H2S thì khi để lâu Ag sẽ bị xám vì:
2Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O
- Chúng đứng sau hidro trong dãy điện thế (EoCu2+/Cu = 0,34V; EoAg+/Ag = 0,79V;
EoAu3+/Au = 1,42V) nên không phản ứng với các axit không có tính oxy hóa. Cu và
Ag tan trong HNO3 và H2SO4 đặc nóng, còn Au chỉ tan trong nước cường thủy và
dung dịch HCl bão hòa Cl2. Trong các phản ứng đó Au tan được là nhờ tạo thành
anion phức cloro:
116
Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + H2O
Au + Cl2 + HCl → H[AuCl4]
- Cu kim loại có thể tan được trong các axit không tính oxy hóa nếu có mặt của oxy:
Cu + 2HCl + 1/2O2 → CuCl2 + H2O
2Cu + O2 + H2SO4 → 2CuSO4 + 2H2O
- Au , Cu tạo phức bền với OH-, NH3... nên nó tan được trong các dung dịch xyanua
3+ 2+
NH4OH khi có mặt oxy:

4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O → 4Na[Au(CN)4] + 2NaOH
Phản ứng được sử dụng để tách Au ra khỏi quặng có hàm lượng vàng thấp và không
thể tách bằng phương pháp trọng lực.
- Au, Cu dễ tạo hợp kim với nhau và hợp kim với nhiều kim loại khác.
9.2.3. Trạng thái tự nhiên - Điều chế
Hàm lượng trong vỏ trái đất: Cu: 4,7.10-3 %; Ag: 10-5 %; Au: 5.10-8 %. Cả 3
nguyên tố tồn tại được ở trạng thái tự do dưới dạng kim loại tự sinh. Tuy nhiên phần
lớn đồng nằm dưới dạng quặng sunfua: khoáng chủ yếu chancopyrit CuFeS2, cuprit
Cu2O, Kovelin CuS. Ag ít gặp dưới dạng tự sinh, chủ yếu tồn tại dưới dạng Ag2S lẫn
trong quặng sunfua của các kim loại khác.
- Đồng có thể được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhiệt luyện hoặc thủy luyện.
Phương pháp nhiệt luyện từ chancopyrit.
2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 → 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2
Cu nóng chảy nằm dưới còn sắt nằm trong xỉ nổi ở trên. Phương pháp thủy luyện dựa
trên sự hòa tan chọn lọc các khoáng của Cu trong H2SO4 loãng hay trong NH3... để
tách đồng ra dưới dạng muối, sau đó từ dung dịch muối thu được người ta điều chế Cu
bằng phương pháp điện phân.
- Au được điều chế từ các loại quặng tự sinh bằng phương pháp trọng lực. Người ta
cũng dùng phương pháp thủy luyện chuyển Au về dạng phức xyanua, sau đó điện phân
hiệu dụng kim loại hoạt động hơn đẩy nó ra khỏi muối.
2Na2[Au(CN)2] + Zn → Na2[Zn(CH)4] + 2Au
9.3. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA (I)
9.3.1. Đặc tính chung
- Số oxy hóa (I) bền đối với Ag còn đối với Cu nó chỉ được làm ổn định trong những
hợp chất có tích số tan rất nhỏ và các phức chất bền vững hoặc ở những điều kiện hoàn
toàn khô. Hiện tượng này được giải thích là do ion Cu2+ có năng lượng hidrat hóa lớn
hơn nhiều so với Cu2+ do đó khi mặt nước Cu2+ trở nên bền vững hơn nhiều. Các hợp
chất Cu(I) thường thể hiện tính khử dễ bị oxy hóa lên Cu(II) hoặc bị dị phân. Các hợp
chất của Ag(I) có tính oxy hóa và bị khử về Ag kim loại.
2Cu+ → Cu + Cu2+
- Trong các hợp chất Ag(I), Cu(I) các ion Ag+ và Cu2+ có cấu hình d10 nên các hợp
chất của chúng thường không màu (trừ khi anion có màu hoặc do phổ chuyển vị điện
tích).
117
- Ag(I) có số phối trí 2 hoặc 4 với cấu trúc mạch thẳng hàng hoặc tứ diện, còn Cu(I)
luôn có số phối trí 4, các hợp chất của Cu(I) đều được xây dựng nên từ các tứ diện
CuX4.
- Với các cấu hình 18e các ion Ag+, Cu+ có khả năng phân cực lớn, các hợp chất của
chúng có đặc tính cộng hóa trị cao nên đa số hợp chất ít tan trong nước.
9.3.2. Các hợp chất
- Các hidroxit AgOH, CuOH rất kém bền chúng bị phân hủy ngay khi vừa được điều
chế để tạo thành oxit ít tan:
MOH → M2O + H2O (Cu2O: màu đỏ, Ag2O: màu nâu đen)
- Các halogenua và các giả halogenua: MX, MCN, MSCN đều ít tan, các sunfua ít tan
Trong cùng một dãy hợp chất độ tan của muối giảm dần khi bán kính anion
càng tăng.
TAgI < TAgBr < TAgCl; TCuI < TCuBr < TCuCl
Các hợp chất này thường được điều chế bằng phản ứng trong dung dịch giữa
các muối Ag(I) tan, muối Cu(II) tan với dung dịch chứa anion tương ứng.
AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3
Đối với các hợp chất của Cu(I) do sự tạo thành muối ít tan đã làm ổn định số oxy hóa
+1.
2Cu2+ + 4I- → 2CuI2
2CuI2 → 2CuI↓ + I2
2Cu2+ + 4CN- → 2Cu(CN)2
2Cu(CN)2 → 2CuCN↓ + (CN)2
- Các muối với oxy axit của Ag+ tương đối bền vững, các muối dễ tan của Ag(+) là
AgNO3, AgClO, AgCH3COO, muối với các oxy axit khác ít tan. Muối với oxy axit
của Cu(I) rất kém bền, trong dung dịch nước nó phân hủy ngay khi vừa hòa tan.
- Các muối của Ag(I) và Cu(I) đều kém bền, chúng bị phân hủy dưới tác dụng của
nhiệt độ hoặc ánh sáng.
2AgX → 2Ag + X2
CuCl → CuCl2 + Cu
9.3.3. Phức chất của Ag(I) và Cu(I)
Ag(I) và Cu(I) tạo cả phức cation và phức anion với nhiều phối tử vô cơ và hữu
cơ. Phức aquơ của Ag(I) bền trong dung dịch nước, còn phức aquơ của Cu(I) kém bền
bị phá hủy ngay trong dung dịch nước vì phức aquơ kém bên nên các hợp chất thường
ở dạng tinh thể khan. Phức amin bền hơn do đó nhiều hợp chất ít tan của Ag(I) và
Cu(I) tan được trong dung dịch NH3.
CuCl + 2NH3 → [Cu(NH3)2]Cl
Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH
118
- Phức anion phong phú hơn: [Ag(S2O3)2]3-, [AgCl4]3-, [Ag(CN)2]-, [Cu(CN)4]3-,
[Cu(Hal)2]-, phức bền nhất với các phối tử vô cơ là [Ag(S2O3)2]3-, [Cu(CN)4]3-, các
phức khác kém bền hơn chỉ tạo thành khi rất dư phối tử và bị phá hủy khi pha loãng.
- Vì sự hình thành phức anion với CN-, X- nên các muối AgX, AgCN, CuX, CuCN ít
tan trong nước lại tan được trong thuốc thử dư.
Ag+ + KI → AgI
AgI + KI → K[AgI2]
CuCl + HCl → H[CuCl2]
9.4. CÁC HỢP CHẤT CÓ MỨC OXI HÓA +2
- Số oxy hóa +2 chỉ đặc trưng với Cu.
- Đối với Ag các hợp chất ở số oxy hóa +2 có tính oxy hóa rất mạnh nên nó oxy hóa
ngay nước và quay trở về số oxy hóa +1. EoAg2+/Ag+ = 2,0V
- Au gần như không có số oxy hóa +2.
- Số phối trí cực đại của Cu(II) là 6 với hình bát diện lệch. Do cấu hình electron d9 nên
2 phối tử nằm trên trục z bị đẩy ra xa và trong trường hợp giới hạn nó sẽ bị đẩy thật xa
và cấu hình bát diện chuyển thành cấu hình vuông phẳng.
- Với cấu hình electron d9 số phối trí 4 đặc trưng hơn là số phối trí 6.
- Trong môi trường có H2O các hợp chất Cu(II) bền vững hơn hợp chất cùng kiểu của
Cu(I).
Khi hòa tan trong nước hoặc trong axit sẽ tạo thành phức aquơ [Cu(H2O)6]2+ có
màu xanh da trời. Phức aquơ của Cu(II) bền nên các muối đồng thường kết tinh dưới
dạng các tinh thể hidrat khi điều chế từ dung dịch nước. Các muối Cu(2+) dễ tan, trừ
CuS, CuCO3, CuC2O4. Khi tan các muối đồng bị thủy phân một phần ở pH thích hợp
có thể tạo thành các muối bazơ ít tan (ví dụ: CuCl2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2,
Cu(NO3)2.3Cu(OH)2...).
- Cu tạo nhiều phức cation và anion, phức cation như [Cu(H2O)6]2+, [Cu(NH3)4]2+:
Cu(OH)2(R) + 4NH3(dd) + H2O → [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2
Phức anion khá phong phú với các phối tử vô cơ như: [Cu(CN)4]2-, [CuX4]2-...
Các hợp chất Cu(II) có nhiều ứng dụng trong thực tế, quan trọng nhất là
CuSO4.5H2O. Nhiều hợp chất của Cu được dùng để làm bột màu, làm chất diệt nấm
mốc cho cây cối.
- Số oxy hóa +3 đặc trưng đối với Au. Hợp chất được ứng dụng nhiều nhất là
H[AuCl4].H2O thu được khi hòa tan Au trong nước cường thủy; AuCl3 tạo thành khi
clo hóa Au.
- Khi cho kiềm tác dụng với dung dịch AuCl3 hoặc HAuCl4 sẽ tạo thành kết tủa
hidroxit vàng. Kết tủa này khi sấy khô sẽ tạo thành AuOOH và khi đun nóng lâu đến
140 ÷ 150oC sẽ chuyển thành Au2O3, ở nhiệt độ cao hơn nó sẽ bị phân hủy thành Au
và O2.
- Au(OH)3 lưỡng tính dễ tan trong kiềm và axit
119
NaOH + Au(OH)3 → Na[Au(OH)4]
Au(OH)3 + 4HNO3 → H[Au(NO3)4] + 3H2O
- Au(III) tạo phức với nhiều phối tử: [AuX4]-, [Au(CN)4]-, [Au(SO4)2]-... Tính axit của
Au(OH) thể hiện rõ ràng nên phức anion của nó khá bền (ví du: [AuCl4]- có hằng số
bền 2.1021) đã điều chế được ở dạng axit hoặc ở dạng muối, chúng thường dễ tan trong
nước.
- Các hợp chất Au(III) có tính chất oxy hóa. Ví dụ:
HAuCl4 + 3FeSO4 → Au↓ + Fe2(SO4)3 + FeCl3 + HCl
Phản ứng này được sử dụng trong phân tích để tách Au ra khỏi nguyên tố khác.
120
CHƯƠNG 10. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIB
(Zn, Cd, Hg)

Zn Cd Hg
Cấu hình electron hóa trị 3d10 4s2 4d10 5s2 5d10 6s2
Bán kính ion M2+ (Å) 0,83 0,99 1,12
- Cả 3 nguyên tố đều có cấu hình electron hóa trị hoàn toàn tương tự nhau với phân lớp
(n - 1)d10 đã bão hòa và bền vững (vì đã được hoàn thành từ các nguyên tố nhóm IB).
Do đó các nguyên tố này dường như chỉ có 2 electron hóa trị thuộc phân lớp ns và tính
chất của các đơn chất và hợp chất có nhiều nét giống với các nguyên tố nhóm IIA
tương ứng: chúng cũng có số oxy hóa +2 bền vững và là số oxy hóa duy nhất của Zn,
Cd, các ion Zn2+, Cd2+ cũng không màu...
- Sự khác nhau giữa 2 nhóm chủ yếu được gây ra bởi điện tích hạt nhân lớn hơn và bán
kính nhỏ hơn của IIB. Liên kết trong các hợp chất của Cd, Zn, Hg có tính chất cộng
hóa trị hơn nhiều, khả năng tạo phức mạnh hơn (nhất là phức với các phối tử có khả
năng nhận π).
- Riêng thủy ngân do cặp electron 6s2 có tính bền đặc biệt nên tạo thành các hợp chất
có chứa ion Hg22+. Ion này được tạo thành nhờ liên kết giữa cặp electron 6s2 của
nguyên tử thủy ngân với orbital 6s trống của ion Hg2+.
Hg + Hg2+ → Hg22+
- Trong các hợp chất các nguyên tố thường có các số phối trí sau:
Zn: 4 Cd: 6 Hg: 2, 4, 6
10.2. TÍNH CHẤT
- Zn, Cd, Hg là những kim loại có màu trắng bạc, tỷ khối nhỏ hơn so với kim loại
tương ứng ở nhóm IB vì chúng kết tinh ở cơ cấu lục lăng (hexagonal) biến dạng có độ
đặc nhỏ. Do cặp electron 6s2 có độ bền lớn nên ở trạng thái đơn chất của thủy ngân tồn
tại cả liên kết kim loại và liên kết Vanderwaal giữa các phân tử Hg, do đó thủy ngân
có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn hẳn.
Zn Cd Hg
tonc (oC) 419 321 -39
tos (oC) 907 767 357
- Áp suất hơi trên bề mặt của Hg rất lớn nên nó bay hơi ngay cả ở nhiệt độ thường, hơi
Hg rất độc nên cần phải đậy kín lọ đựng Hg và để ở nơi thoáng khí.
121
- Dễ tạo hợp kim với nhau và với các kim loại khác. Hợp kim của Hg được gọi là hỗn
hống, khi tạo hỗn hống các kim loại trở nên hoạt động hơn nhiều. Đặc biệt Hg tạo hỗn
hống cả với các kim loại kiềm và NH4, chính vì vậy Hg được dùng làm điện cực trong
qua trình điện phân điều chế NaOH có nồng độ cao và tinh khiết.
- Hoạt tính hóa học giảm dần theo dãy Zn, Cd, Hg.
- Zn, Cd đứng trước hidro trong dãy điện thế còn thủy ngân đứng sau hidro.
EoZn2+/Zn = - 0,76V; EoCd2+/Cd = -0,403V; EoHg2+/Hg = 0,83V
- Zn có tính chất lưỡng tính, tan cả trong axit và kiềm
Zn + 2H3O+ + 2H2O → H2 + [Zn(H2O)4]2-
Zn + 2H2O + 2OH- → H2 + [Zn(OH)4]2-
- Cd hầu như không tan trong kiềm, tan trong axit cũng kém hơn so với Zn. Hg chỉ tan
trong các axit có tính chất oxy hóa, nếu dư axit sẽ tạo thành hợp chất Hg(2+) còn nếu
thiếu sẽ tạo thành hợp chất Hg22+.
Hg + 4HNO3 (đặc, dư) → Hg(NO3)2 + NO2 + H2O
6Hg + 8HNO3 (loãng, thiếu) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
- Cả 3 nguyên tố phản ứng mạnh với nhiều không kim loại hoạt động khi đun nóng.
Đặc biệt Hg phản ứng với S và I2 ngay ở nhiệt độ thường do HgS và HgI2 rất bền. Còn
phản ứng với oxy xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, xảy ra khá nhanh khi nhiệt độ
khoảng 300 - 350oC nhưng trên 400oC sẽ xảy ra theo chiều nghịch.
Hg + O2 ⇌ HgO
- Khoáng quan trọng: ZnS (sphalerit), Xinoba HgS, Grinockit CdS, chúng thường tồn
tại trong các khoáng đa kim. Riêng thủy ngân còn tồn tại ở trạng thái đơn chất. Zn, Cd,
Hg và các hợp chất của nó đều độc.
- Zn thường được điều chế bằng phương pháp nhiệt luyện
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2
ZnO + C → Zn + CO
Zn thoát ra ở dạng hơi và được ngưng tụ lại.
- Từ các quặng nghèo người ta có thể điều chế bằng phương pháp thủy luyện, chuyển
nó thành ZnSO4 sau đó điện phân.
- Cd được điều chế chủ yếu bằng phương pháp thủy luyện để chuyển thành CdSO4 sau
đó thu được Cd bằng cách điện phân hoặc dùng Zn khử.
- Người ta điều chế Hg bằng cách đốt cháy Xinova (HgS):
HgS + O2 → Hg + SO2
Hg được làm sạch bằng cách rửa với dung dịch HNO3 20%. Hg tinh khiết hơn
được điều chế bằng cách cất trong chân không hoặc điện phân.
122
- Zn được sử dụng để mạ các vật liệu bằng sắt, dùng điều chế các hợp kim, làm
điện cực trong sản xuất pin... Cd được dùng trong hợp kim của đồng để làm tăng độ
bền của chúng làm các thanh điều chỉnh trong kỹ nghệ electron. Hg được dùng làm
điện cực âm trong kỹ nghệ điều chế NaOH, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ.
- MO và M(OH)2 có tính chất lưỡng tính, tính axit và baz tương đối yếu. Tính bazơ
tăng chậm từ hợp chất của Zn(II) sang hợp chất của Cd(II) và giảm từ Cd(II) sang
Hg(II).
ZnO CdO HgO ZnS CdS HgS Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgI2
trăng đen đỏ trắng vàng đen trắng trắng đỏ
- Riêng Hg(OH)2 không được biết vì nó phân hủy ngay khi vừa tạo thành:
Hg(NO3)2 + 2KOH → HgO + 2KNO3 + H2O
- Zn(OH)2 có tính lưỡng tính điển hình còn Cd(OH)2 tính lưỡng tính thể hiện kém.
Zn(OH)2 tan dễ dàng trong axit và kiềm, Cd(OH)2 tan trong axit nhưng chỉ tan trong
kiềm đậm đặc.
- Các muối của Zn2+, Cd2+, Hg2+ hầu hết dễ tan, trừ muối cácbonat, oxalat, photphat,
sunfat và HgI2. Do các ion bị hidrat hóa mạnh nên thường điều chế được các muối
hidrat: Zn(NO3)2.6H2O, Zn(B2O3)2.6H2O, Cd(NO3)2.4H2O, Hg(NO3)2.2H2O... Các
muối tan bị thủy phân một phần khi hòa tan. Sự thủy phân tăng từ muối Zn(II) đến
Hg(II).
- Zn(II), Cd(II), Hg(II) tạo phức với nhiều phối tử, ví dụ: phức halogeno [EX4]2-, phức
amin [E(NH3)4]2+, [E(NH3)6]2+, [E(CN)4]2-. Độ bền của phức chất tăng dần từ Zn2+ đến
Hg2+ nếu cùng phối tử. Độ bền của phức chất cũng tăng nếu các phối tử có khả năng
nhận tăng dần. Ví dụ:
Phức [ZnCl4]2- [CdCl4]2- [HgCl4]2- [ZnI4]2 [CdI4]2- [HgI4]2-
pKbền -1,52 1,7 15,22 -0,5 5,55 29,83
Chính vì vậy các phức với phối tử I-, CN- bền hơn và đặc biệt bền ở các phức của
Hg2+. Do khả năng tạo phức với NH3, I-, CN-... nên nhiều hợp chất không tan trong
nước của Zn2+, Hg2+, Cd2+ lại tan được trong các thuốc thử có chứa các phối tử đó.
HgI2 + I- ⇌ [HgI4]2-
Zn(OH)2 + 4NH3 ⇌ [Zn(NH3)6](OH)2
Đặc biệt HgS do tích số tan quá nhỏ hầu như không tan trong bất cứ dung môi
nào, nó chỉ bị phá hủy bởi nước cường thủy do phản ứng oxy hóa khử.
3HgS + 6HCl + HNO3 → 3HgCl4 + 2NO + 3S + 4H2O
- Các hợp chất Zn(II), Cd(II) hầu như không thể hiện tính oxy hóa hoặc khử còn các
hợp chất Hg(II) thể hiện tính oxy hóa.
HgCl2 + SO2 + H2O → Hg + H2SO4 + HCl
2HgCl2 + SnCl2 → Hg2Cl2↓ + SnCl4
Các hợp chất Hg22+
123
Được biết một số dẫn xuất chung của Hg22+, đa số khó tan trong nước (ví dụ:
Hg2O (đen); Hg2Cl2 (trắng), các Hg2I2 (vàng lục)), chỉ có muối Hg2(NO3)2 dễ tan.
- Các hợp chất của Hg22+ kém bền, chúng dễ bị dị phân khi đun nóng:
Hg2I2 → HgI2 + Hg
- Nhiều khi sự phân hủy xảy ra rất nhanh và không cho phép điều chế được các dẫn
xuất đó bằng phản ứng trao đổi:
Hg22+ + S2- → Hg2S
Hg2S → HgS + Hg
Hg22+ + CN- → Hg2(CN)2
Hg2(CN)2 → Hg(CN)2 + Hg
dẫn xuất bền nhất của Hg22+ là Hg2Cl2 và Hg2SO4, tuy nhiên chúng cũng bị phân hủy
khi đun nóng hoặc chiếu sáng mạnh.
124
CHƯƠNG 11. CÁC NGUYẤN TỐ NHÓM IIIB
(Sc, Y, La, Ac)

Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA và IIIB
B Al Sc Y La Ac Ga In Tl
CH e hóa trị ns2 np1 (n - 1)d1 ns2 ns2 np1
RM (Å) 0,91 1,43 1,64 1,81 1,87 2,03 1,39 1,66 1,71
RM3+ (Å) 0,21 0,57 0,83 0,97 1,04 1,11 0,62 0,92 1,05
I1 (eV) 8,29 5,98 6,56 6,22 5,58 5,1 5,99 5,78 6,11
- Mặc dù cấu hình electron của các nguyên tố nhóm IIIA và IIIB không giống nhau
nhưng số electron trên phân lớp (n - 1)d của các nguyên tố nhóm IIIB mới chỉ có 1
electron, do đó nó ảnh hưởng chưa nhiều đến tính chất của nguyên tử. Chính vì vậy
nên nhiều tính chất thay đổi khá đều đặn từ các nguyên tố chu kỳ 2, 3 của nhóm IIIA
qua các nguyên tố thuộc nhóm IIIB của các chu kỳ 4, 5, 6. Nhiều khi sự thay đổi đó
còn đều đặn hơn sự thay đổi trong bản thân nhóm IIIA vì các nguyên tố Ga, In, Tl
đứng ngay sau 10 nguyên tố d và chịu ảnh hưởng của sự "co d" nhiều hơn.
- Trong thực tế nhìn vào giá trị của năng lượng ion hóa chúng ta thấy rõ ràng tính kim
loại tăng khá đều đặn trong nhóm IIIB. Sc có tính chất rất giống Al, là một kim loại
lưỡng tính.
- Cấu hình (n - 1)d1 chưa bền vững electron d này rất dễ tham gia liên kết hoặc mất đi
và các nguyên tố hầu như chỉ thể hiện số oxy hóa +3. Các ion E3+ cũng có cấu hình 8
electron bền vững nên tính chất của các hợp chất của chúng giống với các hợp chất của
kim loại s và p.
11.2. TÍNH CHẤT
- Ở trạng thái đơn chất Sc, Y, La là các kim loại rất hoạt động, chỉ kém các kim loại
kiềm và kiềm thổ, hoạt tính tăng dần từ Sc đến La.
EoSc3+/Sc = -2,08V EoLa3+/La = -2,52V
- Trong không khí Sc, Y không bị biến đổi còn La bị phủ một lớp màng hidroxit.
- Chúng phản ứng với hầu hết các không kim loại khi đun nóng.
- Tạo hợp kim với nhiều kim loại khi nấu chảy.
- Sc không phản ứng với nước còn La phản ứng với nước giải phóng ra hidro.
2La + 6H2O → 2La(OH)3 + 3H2
- Trong tự nhiên các nguyên tố nhóm IIIB không tồn tại dưới dạng các khoáng riêng
mà phân tán trong các kim loại quặng khác. Chính vì vậy chúng là những nguyên tố
125
khó điều chế, nguồn nguyên liệu là các phần thu được khi chế hóa các hợp chất của
các nguyên tố khác.
- Để điều chế các kim loại người ta chuyển Sc, Y, La về dạng oxit hoặc clorua sau đó
dùng Ca khử hoặc đem điện phân các muối nóng chảy.
11.3. CÁC HỢP CHẤT VỚI MỨC OXY HÓA +3
- Sc(OH)3 có tính chất lưỡng tính tương tự Al(OH)3: Sc(OH)3 tan được trong axit và
tan được khi cho phản ứng với dung dịch đậm đặc hay khi nóng chảy
Sc(OH)3 + 3NaOH → Na3[Sc(OH)6]
Sc(OH)3 + 3HCl → ScCl3 + 3H2O
Nếu trong kiềm nóng chảy nó sẽ tạo thành dạng meta scandinat NaScO2.
- Các muối M(NO3)3, M2(SO4)3, MCl3 dễ tan trong nước, các muối M2(CO3)3, MF3,
M2(C2O4)3 ít tan. Khi tan trong nước các M3+ bị hidrat hóa và tạo thành các phức aquơ
[Sc(H2O)6]5+, [Y(H2O)9]3+, [La(H2O)9)3+.
- Khi có mặt các muối của kim loại kiềm, các muối E(V) thường tạo thành các muối
phức:
MIn[MXn+3] (n = 1, 2, 3)
MI3[ML3] (L = SO42-, CO42-, C2O42-)
MI[ML2] (L = SO42-, CrO42-)
MI4[M(NO3)5]
Các phức này kém bền, chỉ tồn tại trong dung dịch có nồng độ phối tử rất dư
hoặc kết tinh ở trạng thái rắn, khi hòa tan trong nước chúng bị phá hủy và phân ly hoàn
toàn. Chúng giống muối kép hơn là phức chất. Phức bền nhất trong số đó là [ScF5]3-.
126
CHƯƠNG 12. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IVB
(Ti, Zr, Hf, Ku)

Ti Zr Hf
Điện tích hạt nhân 22 40 72
2 2 2 2
Electron hóa trị 3d 4s 4d 5s 5d2 6s2
Bán kính kim loại (Å) 1,46 1,6 1,59
Bán kính quy ước của ion E4+ 0,64 0,82 0,82
- Thế ion hóa tăng dần, tính kim loại giảm dần. Trong dãy Ti, Zr, Hf thì bán kính
nguyên tử và bán kính ion của Zr và Hf rất gần nhau nên tính chất giống nhau hơn so
với Ti.
- Các nguyên tố đều có số oxy hóa +4 bền. Riêng Ti thuộc dãy 3d nên còn có các số
oxy hóa +2 và +3, tuy nhiên các số oxy hóa này kém bền.
- Liên kết trong các hợp chất M (IV) chủ yếu có tính chất cộng hóa trị, các ion đơn
giản E4+ không tồn tại.
- Các hợp chất Ti(II), Ti(III) có nhiều tính chất ion hơn nên các ion Ti2+, Ti3+ có thể
tồn tại trong dung dịch dưới dạng các ion solvat hóa.
12.2. Trạng thái tự nhiên
- Khoáng cơ bản của Ti: TiO2 (dưới dạng khoáng rutin, brukit, anatat): Ilmenit FeTiO3;
perovskit CaTiO3.
- Zr có trong khoáng badelit ZrO2, khoáng zircon ZrSiO4. Hafni thường luôn luôn đi
kèm với Zr trong các khoáng của Zr (thường có từ 0,5 đến 4% hàm lượng của Zr).
12.3. TITAN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ
12.3.1. Đơn chất
12.3.1.1. Tính chất
- Titan là kim loại trắng bạc, có nhiệt độ nóng chảy cao (tonc = 1668oC), nhẹ hơn so với
nhiều kim loại (d = 4,5 g/cm3 trong khi đó tỷ khối của sắt là d = 7,9 g/cm3) nhưng có
tính bền đặc biệt tương đối với sự ăn mòn.
- Không bị rỉ ngoài không khí do tạo thành lớp màng oxit TiO2 che chở. Tuy nhiên khi
đốt nóng nó phản ứng với nhiều phi kim (halogen, cacbon, nitơ...) tạo thành các hợp
chất của Ti (IV) và các hợp chất kiểu kim loại, các dung dịch rắn.
Ti + Cl2 → TiCl4
- Titan có thế oxy hóa khử thấp hơn nhiều so với hidro:
EoTi2+/Ti = -1,63V EoTi3+/Ti = -1,26V
nhưng nó chỉ tan được trong HCl đặc, nóng, chứ không tan trong các axit loãng:
127
2Ti + 6H3O+ + 3H2O → 2[Ti(H2O)6]3+ + 3H2
- Trong các axit có tính oxy hóa như HNO3, H2SO4 ở nhiệt độ thấp nó bị thụ động.
Nhưng dễ tan trong HF hoặc trong hỗn hợp HNO3 + HF, nước cường thủy, H2SO4 đặc
nóng.
Ti + 6HF → H2[TiF3] + 2H2
3Ti + 4HNO3 + 18HF → 3H3[TiF6] + 4NO + 8H2O
- Titan bền với các dung dịch clorua, sunfat, nước biển...
12.3.1.2. Điều chế
- Chuyễn TiO2 thành TiCl4 bằng phản ứng:
TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO
Từ TiCl4 điều chế titan kim loại bằng cách khử với Hg hoặc Na
TiCl4 + 4Na → 4NaCl + Ti
12.3.2. Hợp chất
12.3.2.1. Các hợp chất kim loại và hợp chất kiểu kim loại
- Titan tạo thành hidrua khi phản ứng với hidro. Hidrua của nó có tính chất trung gian
giữa các hidrua kiểu muối với các dung dịch rắn, thành phần gần tương ứng với công
thức TiH2. Khi phân hủy nó sẽ tạo thành kim loại ở dạng bột.
- Titan tạo thành dung dịch rắn với C, O, N, Si... Ví dụ: TiO, TiN, có cấu trúc NaCl
được sử dụng làm vật liệu cho các lò phản ứng
- Khi cho titan phản ứng với oxy nó cũng tạo thành các dung dịch rắn kim loại và các
hợp chất kim loại:
Ti + O2 → TiO → Ti5O → Ti3O → Ti2O3 → TiO2
Khi hàm lượng oxy tăng lên tỷ lệ giữa liên kết kim loại và liên kết cộng hóa trị
giảm dần và cuối cùng sẽ tạo thành TiO2 với liên kết cộng hóa trị.
12.3.2.2. Các hợp chất Ti(IV)
- TiO2 là chất rắn màu trắng, không tan trong nước, không tan trong axit loãng và kiềm
loãng. Khi đun nóng lâu nó tan chậm trong axit. Khi đun với kiềm nóng chảy nó cũng
tan. Axit tương ứng là axit titanic có thành phần không xác định TiO2.xH2O. Dạng mới
điều chế dễ tan trong axit và kiềm (dạng α) còn nếu để lâu nó chuyển sang dạng β khó
tan trong cả axit và kiềm. Hiện tượng này gắn liền với sự chuyển dạng cấu trúc polime
với các cầu nối OH trong dạng α sang cấu trúc polyme với cầu nối O trong dạng β.
- Khi hòa tan TiO2 hoặc axit người ta thường dùng HF hoặc H2SO4 đậm đặc. Khi tan
trong các axit, Ti tạo thành các muối titanyl TiO+2
Ti + H2SO4 + H2O → TiOSO4 + H2
Các titanyl cũng được tạo thành khi thủy phân không hoàn toàn các hợp chất
bậc 2 của Ti(IV).
- Khi nấu chảy với kiềm, tùy thuộc vào lượng MOH sẽ tạo thành MI2TiO3, MI4TiO4,
MIITiO3, MII2TiO4. Các titanat kim loại kiềm dễ tan trong nước, khi tan sẽ bị thủy
phân hoàn toàn.
128
- Các halogenua titan (TiX4): trừ TiF4 có một phần liên kết ion nên có cấu trúc mạch
tạo thành từ các bát diện TiF6. Các halogenua còn lại có mạng lưới tinh thể phân tử với
các phân tử tứ diện TiX4. Phân tử được bền hoá do liên kết π của cặp electron của X
với orbital d trống của nguyên tử titan. Quan trọng nhất là TiCl4, là một chất lỏng (tonc
= -23oC) rất hút nước, bốc khói mạnh trong không khí ẩm để tạo thành axit titanic.
- Phù hợp với tính axit, phức anion đặc trưng cho Ti(IV). Quan trọng nhất là các phức
halogeno [TiX6]2-, [Ti(SO4)3]2-, [TiO(C2O4)2]2- trong đó [TiF6]2- là phức bền nhất,
chính sự hình thành phức chất này là nguyên nhân làm cho các hợp chất khó tan của
titan trở nên dễ tan khi có mặt của HF. Ti(IV) còn tạo phức peroxit có màu da cam khi
có mặt của H2O2:
TiOSO4 + H2O2 + H2SO4 → H2[TiO(H2O2)(SO4)2]
Phản ứng ứng này được sử dụng để phân tích Ti(IV) có nồng độ nhỏ bằng phương
pháp đo quang.
12.3.2.3. Các hợp chất Ti(III), Ti(II)
- Các hợp chất Ti(III) được tạo thành khi khử các hợp chất Ti(IV) trong dung dịch axit
bằng các kim loại hoạt động:
2TiOCl2 + Zn + HCl → 2TiCl3 + ZnCl2 + H2O
- Trong dung dịch nước, ion Ti3+ tồn tại dưới dạng phức aquơ [Ti(H2O)6]3+ có màu
tím. Các phức chất của Ti(III) cũng thường có màu tím.
- Các hợp chất Ti2O3, TI(OH)3 là các chất rắn không tan trong nước và có bản chất
bazơ. Các muối TiCl3, Ti2(SO4)3 tan trong nước, các muối đều có tính khử, chúng bị
oxy hóa từ từ trong không khí:
2TiCl3 + 2HCl + 1/2O2 → 2TiCl4 + H2O
- Các hợp chất Ti(II) được tạo thành khi khử mạnh các hợp chất Ti(IV) chúng có tính
khử rất mạnh, bị oxy hóa ngay cả bằng nước:
Ti(OH)2 + H2O → Ti(OH)3 + H2
12.4. ZIRCONI Và HAFNI
- Zr và Hf có tính chất rất giống nhau và có nhiều nét giống titan. Zr và Hf kim loại
cũng có tính chất chống ăn mòn cao, không tan trong axit và kiềm loãng.
- Các hợp chất của Zr và Hf ở số oxy hóa +3 rất kém bền và còn ít được nghiên cứu.
- Các hợp chất Zr(IV), Hf(IV) bền, chúng cũng tạo thành các oxit EO2, halogenua EX4
các phức halogenua, tạo thành các ion EO2+. Tính bazơ của ZrO2 cao hơn của TiO2.
Trong các hợp chất Zr và Hf thường có số phối trí 7 và 8.
Ví dụ: ZrOCl2.8H2O, HfOCl2.8H2O; ZrF73-, HfF73-, ZrF84-.... Các hợp chất được
sử dụng nhiều nhất là EO2 và EO.
129
CHƯƠNG 13. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VB
(V, Nb, Ta)

V Nb Ta
Cấu hình electron hóa trị 3d3 4s2 4d4 4s1 5d3 6s2
Bán kính ion quy ước M+5 (Å) 0,4 0,66 0,66
- Do lớp ngoài cùng có chứa từ 1 đến 2 electron, mặt khác do phân lớp (n - 1)d có
chứa electron nên các nguyên tố V, Nb và Ta có tính kim loại trội hơn hẳn so với các
nguyên tố tương ứng ở nhóm VA. Từ V đến Ta hoạt tính hóa học giảm dần.
- Do ảnh hưởng của sự co d và co f nên Nb và Ta có bán kính rất gần nhau và tính chất
của chúng rất giống nhau.
- Số oxy hóa bền nhất là +5 và độ bền của số oxy hóa này tăng từ V đến Nb, Ta.
- Các hợp chất của V(II) có tính bazơ nên tồn tại cation V2+. Các hợp chất ở số oxy hóa
cao có tính lưỡng tính nhưng không tạo thành các cation đơn giản M+5, M+4 mà tạo
thành các anion phức tạp MO43-, MO3- hoặc các cation MO2+, MO2+.
13.2. ĐƠN CHẤT
13.2.1. Tính chất
- V, Nb, Ta là các kim loại màu trắng bạc, có độ bền cơ học cao, khi kim loại có lẫn
tạp chất chúng trở nên dòn do tạo thành hợp chất thành phần thay đổi.
- Ở nhiệt độ thường chúng không phản ứng với nhiều chất (oxy, nước, dung dịch
muối...).
- Khi đun nóng chúng phản ứng với oxy (tạo thành M2O3), với các halogen (tạo VF5,
VCl4, VBr3, VI3), với S, H2, C... Khi ở dạng bột chúng phản ứng cả với hơi nước ở
nhiệt độ cao để giải phóng ra hidro. Vanadi có khả năng phản ứng mạnh hơn so với Nb
và Ta. Ví dụ: ngay ở nhiệt độ thường V đã hòa tan trong HF (tạo VF3), khi đun nóng
tan trong HNO3 (tạo VO2NO3), trong nước cường thủy (tạo VO2Cl), trong H2SO4 đặc
(tạo VOSO4).
- Nb và Ta phản ứng với HF rất chậm và chỉ tan trong hỗn hợp HF + HNO3
3M + 5HNO3 + 21HF → 3H2[MF7] + 5NO + 10H2O
- Khi có mặt chất oxy hóa V, Nb và Ta tan trong kiềm nóng chảy.
4M + 5O2 + 12KOH → 4K3MO4 + 6H2O
- Chúng là các nguyên tố phân tán, tồn tại chủ yếu ở trong các khoáng của F, Al, Ti,
Pb... dưới dạng tạp chất. Vì phân tán nên các hợp chất của V, Nb, Ta khó điều chế và
130
có giá thành cao mặc dù hàm lượng của vanadi trong vỏ trái đất cao hơn hàm lượng
của nhiều nguyên tố.
- Khoảng một nửa lượng V điều chế được là đi từ quặng sắt có chứa vanadi. Xỉ thu
được sau khi đã luyện thép có chứa vanadi ở dạng FeVO4 được chế hóa để chuyển
thành vanadat.
4FeVO4 + 4NaCl + O2 → 4NaVO3 + 2Fe2O3 + 2Cl2
Chế hóa dung dịch vanadat bằng axit sẽ thu được V2O5. Thu được vanadi kim loại
bằng cách khử oxit với hidro hoặc khử VCl3 nóng chảy bằng Mg.
- Nb và Ta cũng được điều chế bằng cách chuyển chúng (từ bã thải của công nghiệp
chế hóa các kim loại chính) về dạng oxit M2O5 hoặc muối phức K2[MF7] sau đó khử
hoặc điện phân nóng chảy các muối đó. Hàm lượng Nb và Ta trong các quặng rất nhỏ
nên để thu được sản phẩm tinh khiết phải chế hóa khá phức tạp và thường phải chiết
bằng các dung môi hữu cơ.
13.3. HỢP CHẤT
13.3.1. Hợp chất kiểu kim loại - Hợp chất kim loại
- Khi cho V, Nb, Ta phản ứng với các không kim loại (O, N, C, H...) thường ban đầu
bao giờ cũng tạo thành các dung dịch rắn sau đó mới dần tạo thành hợp chất có thành
phần tương đối xác định có cấu trúc tinh thể. Ví dụ: MH, MN, MC, MB, MB2...
- Nitrua, cácbua và các hợp chất của V, Nb, Ta với các không kim loại kém hoạt động
khác thường là các hợp chất có tính chống ăn mòn cao.
- V, Nb, Ta tạo hợp kim với nhiều kim loại, các hợp kim này thường có nhiều tính chất
vật lý quý (ví dụ: V làm tăng độ bền mài mòn của thép, Nb cho thép tính chống rỉ và
tính bền nhiệt).
13.3.2. Hợp chất E(II)
- Các hợp chất V(II) rất kém bền chúng thường được tạo thành khi dùng hidro mới
sinh khử các tạp chất V(III), VO, V(OH)2 là các hợp chất bazơ, chúng dễ tan trong axit
tạo muối, trong dung dịch nước các muối này tồn tại ở dạng cation phức aquơ
[V(H2O)6]2+ với cấu hình electron d3 của ion trung tâm nên có màu tím. Các muối
hidrat của V(II) cũng có màu này. Các hợp chất V(II) có tính khử mạnh, chúng bị oxy
hóa bới nước giải phóng ra hidro.
- Nb(II), Ta(II) chỉ tồn tại ở dạng các phức Laste.
13.3.3. Các hợp chất E(III)
- Hợp chất V(III) tạo thành khi khử các hợp chất V(IV) hoặc V(V) bằng dòng điện.
- V2O3, V(OH)3 có tính chất lưỡng tính nhưng tính bazơ trội hơn. Khi hòa tan trong
axit chúng tạo phức aquơ [V(H2O)6]3+ màu xanh lá cây hoặc [V(H2O)4Cl2]+, VO+.
- Tính axit thể hiện ở khả năng tạo thành các phức anion: [VX5]3-, [V(SO4)2]-,
[V(CN)5]3-...
- Các hợp chất của Nb và Ta ở số oxy hóa +3 là các Claste.
13.3.4. Các hợp chất E(IV)
131
- Số oxy hóa +4 bền nhất đối với vanađi, do đó các số oxy hóa thấp dễ bị oxy hóa
thành V(IV) còn các hợp chất V(V) cũng dễ bị khử thành V(IV). Vanađi có số phối trí
trong các hợp chất V(IV)
- Các hợp chất bậc 2 không đặc trưng lắm (chỉ biết VO2, VF4 và VCl4).
- Oxit và hidroxit (VO(OH)2) không tan trong nước nhưng dễ tan trong dung dịch
kiềm tạo hypovanadat M2IV4O9.7H2O. Trong kiềm nóng chảy tạo metavanadat
M2IVO3, M2IV2O5. VO2 tan trong axit tạo thành các dẫn xuất của phức aquơ của ion
vanadyl VO2+ có màu xanh da trời nhạt.
VO2 + 2H+ + 4H2O → [VO(H2O)5]2+
- Ion VO2+ thường được giữ nguyên trong các phản ứng hóa học do khá bền nhờ liên
kết giữa nguyên tử oxy với orbital d còn trống của vanadi (V = O)2+. Chính vì lý do đó
phức chất của V(IV) chính là phức của VO2+ (ví dụ các phức: [VO(SO4)4]2-,
[VO(SCN)4]2-, VOCl2, VOSO4, VO(OH)2... Các hóa chất của VO2+ bị thủy phân trong
nước.
- Các hợp chất VO(IV), Ta(IV) là các Laste.
13.3.5. Các hợp chất E(V)
- Cả 3 nguyên tố đều tạo oxit E2O3 không tan trong nước. V2O5 cóa tính chât lương
tính tan được cả trong axit và kiềm Nb2O5, Ta2O5 có tính axit hơn nên thực tế không
tan trong axit mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. Khi tan trong kiềm oxit vanadi sẽ tạo
thành các vanadat. Đó là các hợp chất có cấu trúc polyme, thành phần của hợp chất
trong dung dịch thay đổi tùy thuộc vào nồng độ của vanadat và pH dung dịch. Nhìn
chung thì nồng độ vanadat tăng sẽ tạo điều kiện cho sự hình thành các polyvanadat.
Khi tăng môi trường kiềm sẽ tạo điều kiện cho sự phá hủy các phức đa nhân và chuyển
thành phức 1 nhân (octovanadat VO43-). Sự thay đổi thành phần phức kèm theo sự thay
đổi màu (VO43- hầu như không màu còn V2O5.xH2O có màu da cam). Chỉ có octo
vanadat của các kim loại kiềm dễ tan còn các vanadat của kim loại khác đều khó tan.
- Khi hòa tan V2O5 trong axit sẽ tạo thành ion VO2+ hoặc VO3+. Như vậy khi thay đổi
pH trong dung dịch của các hợp chất V(V) sẽ xảy ra sự chuyển biến như sau:
VO2+ → HVO3 → VO3- → 4VO42- → VO43-
Tăng pH
- Vanadi cũng tạo các phức chất hoặc các hợp chất trong đó ion VO2+ hoặc VO3+ đóng
vai trò ion trung tâm. Ví dụ: VOHal3, [VOF4]-, [VOF5]2-, [VO2F3]2-, [VF6]-...
- Trong các hợp chất Nb(V) và Ta(V) có số phối trí 6, 7, 8 chúng tạo thành các hợp
chất EHal5, EOHal3 dễ bị thủy phân. Các phức với phối tử là oxy kém đặc trưng cho
Nb(V) và Ta(V), chúng thường tạo phức với phối tử là halogen (Ví dụ: [EOF5], [EF5]-,
[EF7]2-, [EOF5], [EF8]3-...
13.4. ỨNG DỤNG
- V, Nb, Ta và các hợp kim của nó là những vật liệu quan trọng của kỹ thuật hiện đại
do có nhiệt độ nóng chảy cao, độ bền chống ăn mòn lớn, hệ số dãn nở nhiệt nhỏ.
- Các hợp chất của vanadi được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học.
132
CHƯƠNG 14. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB
(Cr, Mo, W)

Cr Mo W
Số thứ tự 24 42 74
KLNT 52,01 95,95 183,92
Cấu hình electron 3d5 4s1 4d5 4s1 5d5 5s1
Bán kính nguyên tử kim loại (Å) 1,27 1,39 1,4
Bán kính quy ước của ion M6+ 0,35 0,65 0,65
NL ion hóa Xo → X+ (eV) 6,764 7,1 7,98
- Trong dãy Cr - Mo - W thế ion hóa tăng, nghĩa là các lớp vỏ electron bị co lại, đặc
biệt mạnh khi chuyển từ Mo → W. Do sự co lantanit nên W có bán kính ion và bán
kinh nguyên tử gần với Mo. Vì vậy tính chất của Mo và W gần nhau hơn so với Cr.
- Mức oxy hóa bền của crom là III và VI, của Mo là V và VI.
- Cũng như các nguyên tố d khác, Cr, Mo, W có tính lưỡng tính. Đặc trưng đối với
chúng là các phức chất cation và anion. Khi mức oxy hóa tăng thì độ bền của các phức
chất anion tăng, còn của các phức cation giảm.
- Trong dãy Cr, Mo, W hoạt tính hóa học của các kim loại giảm rõ rệt: chẳng hạn Cr,
hòa tan được trong dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng cho khí H2↑:
Cr + 2HCl → CrCl2 + H2↑
trong khi đó W chỉ hòa tan trong hỗn hợp HF và HNO3 đậm đặc nóng:
W + HNO3 + HF → H [WF6]
- Ở nhiệt độ cao Cr còn tác dụng với hơi nước tạo ra oxit crom và H2↑
2Cr + 3H2O → Cr2O3 + 3H2↑
- Cr bị thụ động hóa trong axit HNO3 đậm đặc nguội và axit H2SO4 đậm đặc nguội.
- Do tạo thành các phức chất anion XO42- mà Mo, W còn tác dụng được với kiềm khi
nóng chảy có mặt chất oxy hóa.
X + 3NaNO3 + 2NaOH → Na2XO4 + 3NaNO2 + H2O
- Khi đun nóng và đặc biệt ở trạng thái nghiền nhỏ Cr, Mo và W khá dễ bị nhiều á kim
oxy hóa. Ví dụ:
Cr + Cl2 → CrCl3
4Cr + O2 → 2Cr2O3
133
2Mo + 3O2 → 2Mo2O3
- Vì dễ bị thụ động hóa nên crom được dùng rộng rãi để điều chế thép không rỉ, Mo
được dùng để chế tạo các máy móc hóa học, W được dùng trong công nghiệp kỹ thuật
điện.
- Cr tương đối tinh khiết được điều chế theo phương pháp nhiệt kim loại:
Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr
- Mo và W bằng cách dùng H2 khử oxit của chúng.
14.3. CÁC HỢP CHẤT
14.3.1. Các hợp chất Cr(II), Mo(II), W(II)
- Đối với Cr(II) và đặc biệt với Mo(II), W(II) người ta chỉ biết được một số hợp chất
sau: CrO màu đen, Cr(OH)2 màu vàng, CrS đen, CrCl2 không màu...
- Các hợp chất hóa trị II của crom thực tế chỉ thể hiện tính bazơ. Ví dụ: CrO, Cr(OH)2
chỉ tác dụng với axit:
CrO + 2H3O+ + 3H2O → [Cr(H2O)6]2+
- Các phức aquơ [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh biển, các muối hidrat của Cr(II) cũng có
màu đó. Ví dụ: CrSO4.7H2O, CrSO4.4H2O.
- Phức chất hexa aquơ [Cr(H2O)6]2+ có cấu tạo bát diện. Do dễ dàng tạo phức aquơ của
ion Cr2+ nên dung dịch muối Cr2+ là dung dịch của muối phức aquơ. Chúng dễ bị oxy
hóa bởi oxy không khí:
4[Cr(H2O)6]2+ + O2 + 4H+ → 4[Cr(H2O)6]3+ + 2H2O
- Nếu không có chất oxy hóa thì chúng bị nước phân hủy dần.
2CrCl2 + 2H2O → 2Cr(OH)Cl2 + H2
14.3.2. Các hợp chất Cr(III), Mo(III), W(III)

Số phối trí của Cr(III) là 6 ứng với trạng thái lai hóa sp3 d2
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
- Cr2O3 là một chất bột màu lục sẩm, còn ỏ trạng thái tinh thể có màu đen và ánh kim,
Cr2O3 khó nóng chảy (tonc = 2265oC) trơ về mặt hóa học không tan trong nước, axit,
kiềm. Bản chất lưỡng tính của nó thể hiện khi nấu chảy với các hợp chất tương ứng. Ví
dụ:
2KOH + Cr2O3 → 2KCrO2 + H2O
K2S2O7 + Cr2O3 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
- Cr(OH)3 có màu xanh thẩm, kết tủa từ dung dịch có thành phần thay đổi Cr2O3.xH2O
đó là một polime.
134
- Khi để yên Cr2O3.xH2O mất dần nước tạo ra Cr(OH)3 và mất hoạt tính. Cr(OH)3 vừa
được điều chế (Cr2O3.xH2O) tan nhiều khi có mặt axit và kiềm:
Cr(OH)3 + 3H3O+ → [Cr(H2O)6]3+
Cr(OH)3 + 3OH- → [Cr(OH)6]3-
- Các phức chất [Cr(H2O)6)3+ có màu tím xanh, một số hidrat tinh thể của Cr(III) cũng
có màu đó, chẳng hạn: Cr2(SO4)3.18H2O, Cr(NO3)3.9H2O... Tùy thuộc vào điều kiện
nhiệt độ, nồng độ, độ axit mà thành phần của các phức chất aquơ, cation thay đổi, kéo
theo sự biến đổi màu của chúng từ tím sang lục.
[Cr(H2O)6]3+ → [Cr(H2O)4Cl2]+
(tím xanh) (lục sẩm)
- Trong dung dịch các hợp chất Cr(III) ít nhiều đều bị thủy phân. Có thể xem sự hình
thành phức chất hidroxopenta aquơ [Cr(OH)(H2O)5]2+ là giai đoạn đầu của quá trình
thủy phân các halogenua, sunfat, nitrat crom (III):
[Cr(H2O)6]3+ + H2O ⇌ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
- Sự thủy phân làm cho CrCl3, Cr2(SO4)3 màu tím sẽ trở thành màu lục. Cr2S3 màu đen
bị thủy phân tạo ra hidroxit polime:
Cr2S3 + 6H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3H2S
- Ngoài các phức chất aquơ còn có phức [Cr(NH3)6]3+ bền ở trạng thái rắn, trong dung
dịch nó bị phân hủy dần:
[Cr(NH3)6]Cl3 + 6H2O → Cr(OH)3 + 3NH4Cl + 3NH4OH
Vì vậy để điều chế phức amiatcat người ta điều chế trong NH3 lỏng.
Sau đây là một số phản ứng tạo thành phức anion của Cr(III):
3KOH + Cr(OH)3 → K3[Cr(OH)6] (màu lục)
3KCl + CrCl3 → K3[CrCl6] (màu đỏ)
3KCN + Cr(CN)3 → K3[Cr(CN)6] (màu vàng)
Cr2(SO4)3 + H2SO4 → 2H3[Cr(SO4)3] (màu lục)
14.3.3. Các hợp chất Cr (VI), Mo (VI), W (VI)
- Trong dãy dẫn xuất cùng kiểu của Cr(VI), Mo(VI), W (VI) độ bền tăng lên. Đối với
Cr(VI) chỉ có oxit CrO3 và các oxohalogenua CrO2F2, CrO2Cl2 là bền. Đối với Mo(VI)
và W (VI) ngoài những hợp chất trên ra còn có MF6 (cũng như WCl6, WBr6) các
sunfua MS3, các oxohalohenua XOHal4 cũng là các hợp chất đặc trưng. Các halogenua
MX6, oxohalogenua MOX4, MO2X2 và oxit MO3 là những hợp chất axit ứng với chúng
là các phức chất anion. Trong số các phức chất Cr(VI) điển hình là CrO42-, CrO3X- đối
với Mo và W ngoài các phức kiểu trên còn có MF82-, MS42-, MO3N3- bền.
- Bản chất axit của MF6 thể hiện khi tác dụng với các florua bazơ:
2KF + MF6 → K2[MF8]
- Đặc trưng đối với Cr là các oxohalogenua CrO2F2 và CrO2Cl2 (cromyl clorua) là chất
lỏng màu nâu đỏ (tonc = -96,5oC, tos = 117oC) được tạo thành khi cho CrO3 tác dụng với
HCl khí:
135
CrO3 + 2HCl → CrO2Cl2 + H2O
- Các hợp chất MO2X2 thủy phân thuận nghịch
MO2Cl2 + H2O ⇌ H2MO4 + HCl
- Cân bằng của CrO2Cl2 chuyển dịch về bên phải, MoO2Cl2 và WO2Cl2 bị thủy phân
với mức độ ít hơn điều này chứng tỏ dấu hiệu axit yếu đi trong dãy CrO2X2, MoO2X2,
WO2X2.
- Ứng với oxohalogenua ta có các muối với kim loại kiềm M’ như sau:
M’[CrO3X], M2’[MO2F4], M3’[MO3F3]
- Các trioxit là các chất tinh thể CrO3 màu đỏ sẩm, MoO3 màu lục, WO3 màu vàng.
Khi đốt nóng CrO3 nóng chảy ở 190oC dễ bị phân hủy
2CrO3 → Cr2O3 + 3/2O2
MoO3 có tonc = 791oC, WO3 có tonc = 1473oC nóng chảy thì thăng hoa không bị phân
hủy.
- CrO3 là chất oxy hóa mạnh, nó phản ứng nổ với nhiều chất khử:
2CrO3 + 12HCl → 2CrCl3 + 3Cl2 + 6H2O
- Khác với MoO3, WO3 không tan, CrO3 tan trong nước tạo ra axit:
CrO3 + H2O → H2CrO4 (axit cromic)
- Bản chất axit của MoO3 và WO3 thể hiện khi tan trong kiềm.
2KOH + MoO3 → K2MoO4 + H2O
2KOH + WO3 → K2WO4 + H2O
- H2CrO4 không tách được ở trạng thái tự do, dung dịch nó là axit cromic có độ mạnh
trung bình H2MoO4 và H2WO4 là những chất bột không tan có màu trắng và vàng, khi
đun nóng chúng dễ mất nước tạo ra axit:
H2MoO4 → MoO3 + H2O
- Trong dãy H2CrO4, H2MoO4, H2WO4 độ mạnh axit giảm dần, dấu hiệu bazơ tăng lên,
ví dụ: H2MoO4 và H2WO4 dễ tác dụng với axit:
MO2(OH)2 + 2HCl → MO2Cl2 + 2H2O
- Tan được trong nước chỉ có các cromat, molipdat, wonframat của kim loại kiềm và
Mg. Các dẫn xuất của CrO42- có màu vàng, các dẫn xuất của MoO42- và WO42- không
màu.
- Đối với Cr (VI) và đặc biệt là Mo (VI), W (VI) người ta đã biết được nhiều dẫn xuất
của các phức chất anion polime. Ví dụ: K2Cr2O7 dicromat, K2Cr3O10 tricromat,
K2Cr4O13 tetracromat, công thức chung của policromat là K2[CrO4(CrO3)n-1]. Các axit
ứng với policromat, polimolipdat, polivonfram không điều chế được ở trạng thái tự do.
- Các policromat được điều chế khi cho cromat tác dụng với axit:
2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O
3K2Cr2O7 + H2SO4 → 2K2Cr3O10 + K2SO4 + H2O
136
- Khi làm lạnh và axit hóa tiếp tục dung dịch bằng axit sunfuric thì những tinh thể
anhidrit cromic đỏ sẩm sẽ tách ra:
K2CrO4 + H2SO4 → CrO3 + K2SO4 + H2O
- Nếu cho kiềm tác dụng lên các dung dịch policromat thì quá trình xảy ra theo hướng
ngược lại cuối cùng thu được cromat. Có thể biểu diễn quá trình chuyển hóa tương hỗ
cromat và dicromat bằng phương trình thuận nghịch như sau:
2CrO42- + 2H3O+ ⇌ Cr2O72- + 3H2O
Ngoài các oxocromat còn có peoxocromat [Cr2O12]2- màu xanh
Kali peoxocromat được điều chế bằng cách rót cẩn thận dung dịch H2O2 30% vào
dung dịch K2Cr2O7 ở 0oC
K2Cr2O7 + 5H2O2 → K2[Cr2O2(O2)5] + 5H2O
Đối với Mo(VI) và W(VI) còn biết được các dẫn xuất của các phức chất kiểu [MS4]2-
[MOS3]2-, [MO2X2]2-, [MO3S]2- chúng được điều chế bằng cách cho hidrosunfua H2S
tác dụng với dung dịch molipdat và vonfram:
K2MO4 + H2S → K2[MS4] + 4H2O
Các hợp chất của crom (VI) là các chất oxy hóa mạnh
K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O → 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 2KOH
trong môi trường kiềm
K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + 4KOH + H2O → 2K3[Cr(OH)6] + 3S + 6H3N
Các cromat có hoạt tính oxy hóa lớn nhất trong môi trường axit. Tính oxy hóa của các
hợp chất Mo (VI) và W (VI) chỉ thể hiện khi gặp chất khử mạnh như H nguyên tố.
Trong số các dẫn xuất của crom và các nguyên tố tương tự nó chủ yếu chỉ có các hợp
chất của crom là có ứng dụng, ví dụ: Cr2O3 dùng điều chế sơn màu, làm xúc tác, CrO3
dùng điều chế crom và mạ crom các chi tiết máy. Các hợp chất khác của crom dùng
trong phân tích hóa học.
137
CHƯƠNG 15. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB
(Mn, Tc, Re)

Mn Tc Re
Số thứ tự 25 43 75
Cấu hình electron 3d5 4s2 4d5 5s2 5d5 6s2
Bán kính nguyên tử kim loại (Å) 1,3 1,36 1,37
- Mangan (Mn), tecnexi (Tc), reni (Re) là những nguyên tố hoàn toàn tương tự nhau về
cấu tạo electron, cấu hình electron hóa trị là: (n - 1)d5 ns2.
- Khác với các nguyên tố p, Mn, Tc, Re tạo nên các liên kết hóa học nhờ các electron ở
các phân lớp bên ngoài 3d, 4s, 4p. Các trạng thái lai hóa điển hình nhất là sp3d2, sp3.
- Số oxy hóa đặc trưng của Mn là +2, +4 và +7. Ngoài ra có những hợp chất Mn với
mức oxy hóa +3 và +6.
- Tc và Re có bán kính nguyên tử gần nhau cho nên về tính chất gần nhau nhiều hơn so
với Mn.
15.2. TÍNH CHẤT
Các nguyên tử Mn và những nguyên tố tương tự nó có nhiều obitan hóa trị tự
do nên dưới dạng đơn chất chúng là những kim loại điển hình: Mn, Re màu trắng bạc
còn Tc màu ánh.
15.2.2. Trạng thái thiên nhiên
- Khoáng vật chủ yếu của Mn là pyrozilit MnO2. Re không tạo thành khoáng độc lập
mà là nguyên tố phân tán. Tc là nguyên tố đầu tiên được điều chế bằng con đường
nhân tạo. Sự tổng hợp Tc xảy ra trong các vì sao đặc biệt là ở mặt trời. Trong vỏ trái
đất có một lượng nhỏ Tc, nó được tạo thành do các bức xạ của vũ trụ tác dụng lên
khoáng vật của Mo, Nb, Ru cũng như sự phân rã tự phát của hạt nhân U.
- Mn được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnSO4 hay nhiệt silic:
MnSO4 + H2O → Mn + 1/2O2 + H2SO4
MnO2 + Si → Mn + SiO2
- Re được điều chế bằng cách đốt nóng NH4ReO4 trong dòng H2 :
2NH4ReO4 + 4H2 → 2Re + N2 + H2O
- Hoạt tính hóa học giảm xuống từ Mn → Tc. Mn đứng trước H còn Re và Tc đứng
sau trong dãy điện thế nên Mn hòa tan được trong dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng,
Re và Tc chỉ tác dụng với axit HNO3 :
138
Mn + 2HCl → MnCl2 + H2↑
Mn + H2SO4 → MnSO4 + H2↑
3Tc + 7HNO3 → 3HTcO4 + 7NO + 2H2O
- Do hoạt tính hóa học cao nên Mn dễ dàng bị oxy không khí oxy hóa, tác dụng với các
á kim khác khi đun nóng. Rc, Tc tham gia tương tác với á kim ở nhiệt độ cao hơn.
2Mn + O2 → 2MnO
Mn + Cl2 → MnCl2
15.3. CÁC HỢP CHẤT
15.3.1. Các hợp chất Mn(II), Re(II), Tc(II)
- Các hợp chất bậc hai của mangan hóa trị II là các chất tinh thể. Số phối trí của Mn(II)
trong các tinh thể thường bằng 6. Một số dạng thù hình ví dụ MnO, MnS có cấu trúc
kiểu NaCl, còn MnF2 có cấu trúc kiểu Rutin. Đa số các hợp chất Mn(II) dễ tan trong
nước, ít tan là MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2. Khi tan trong nước
các muối Mn(II) phân ly tạo phức chất aquơ kiểu [Mn(H2O)6]2+ làm cho dung dịch có
màu hồng:
MnSO4 + 6H2O ⇌ [Mn(H2O) 6]SO4
Ngoài nhóm H2O ra các anion thành phần cũng đóng vai trò phối tử.
- MnO màu xanh xám tonc = 1780oC có thành phần thay đổi (MnO → MnO1,5) và có
tính bán dẫn, người ta điều chế bằng cách đốt nóng MnO2 trong khí quyển H2 hay
nhiệt phân MnCO3:
MnO2 + H2 → MnO + H2O
MnCO3 → MnO + CO2
- Mn(OH)2 màu trắng điều chế theo phản ứng trao đổi hay thủy phân các phức cation
của Mn(II)
MnSO4 + 2KOH → Mn(OH)2 + K2SO4
[Mn(NH3)6]Cl2 + 6H2O → Mn(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH4OH
- MnO và Mn(OH)2 dễ tan trong axit, còn với kiềm chúng chỉ tác dụng khi đun nóng
khá mạnh và lâu:
MnO + 2H3O+ + 3H2O → [Mn(H2O)6]3+
MnO + 2HNO3 + 5H2O → [Mn(H2O)6](NO3)2
Mn(OH)2 + 4OH- → [Mn(OH)6]4-
- Sự tạo phức anion còn có:
4KCN + Mn(CN)2 → K4[Mn(CN)6]
4KF + MnF2 → K4[MnF6]
2KCl + MnCl2 → K2[MnCl4]
- Khi tác dụng với các chất oxy hóa các dẫn xuất Mn(II) thể hiện tính khử, ví dụ: trong
môi trường kiềm Mn(OH)2 dễ bị O2 không khí oxy hóa:
139
6Mn(OH)2 + O2 → 2Mn2MnO4 + 6H2O
Trong môi trường kiềm mạnh sự oxy hóa kèm theo sự tạo thành oxomanganat VI:
3MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
- Các hợp chất Tc(II), Re(II) không đặc trưng
15.3.2. Các hợp chất Mn (IV), Tc (IV), Re (IV)
- Đối với Mn(IV) hợp chất bền là oxit MnO2 và hidroxit Mn(OH)4 các dẫn xuất phức
manganat IV kiểu [MnF6]2- và [MnCl6]2- bền, trong khi đó MnF4, MnCl4 lại dễ bị phân
hủy. Số phối trí cao nhất của Mn(IV) là 6 tương ứng với sự tham gia tạo thành liên kết
của các obitan sp3d2.
- MnO2 màu đen, Mn(OH)4 màu nâu sẫm là những hợp chất lưỡng tính không tan
trong nước khi tác dụng với axit HNO3 và H2SO4 đặc chúng tạo thành những hợp chất
không bền
MnO2 + 2H2SO4 → Mn(SO4)2 + 2H2O
- Khi cho nóng chảy với kiềm chúng tạo thành các oxomanganat IV có thành phần
M2MnO3, M4MnO4 và được gọi là các manganit (M: kim loại kiềm)
2KOH + MnO2 → K2MnO3 + H2O
- Các hợp chất Mn (IV) là các chất oxy hóa mạnh:
MnO2 + HCl → MnCl2 + H2O + Cl2
- Khi tác dụng với các chất oxy hóa mạnh hơn thì Mn(IV) bị oxy hóa tạo ra Mn(VI) và
Mn (VII):
3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O
- Với Tc và Re người ta đã biết được các dẫn xuất kiểu MO2, MX4, các dẫn xuất của
Tc (IV) và Re (IV) tương đối bền hơn các hợp chất cùng loại của Mn (IV) và Re (IV).
15.3.3. Các hợp chất Mn (VI), Tc (VI), Re (VI)
- Trạng thái oxy hóa VI đối với Mn và các nguyên tố tương tự nó không bền. Trạng
thái oxy hóa VI của Mn được ổn định phần nào trong phức chất anion MnO42-, đối với
Tc và Re cũng đã biết được những phức chất như vậy, các dẫn xuất MnO42-, TcO42-,
ReO42- chỉ tồn tại trong dung dịch nước có dư kiềm, trong trường hợp ngược lại chúng
bị phân hủy:
3K2MO4 + 2H2O → 2KMO4 + MO2 + 4KOH
- Các dẫn xuất hidro dễ dàng bị phân hủy ngay khi vừa điều chế:
K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4
3H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O
- Các halogen, oxit và oxohalogenua là những hợp chất axit dễ dàng bị nước thủy phân
3TcF6 + 12H2O → 2HTcO4 + Tc(OH)4 + 18HF
3ReOF4 + 9H2O → 2HReO4 + Re(OH)4 + 12HF
140
- Các hợp chất Mn(VI) là những chất oxy hóa mạnh. Tuy vậy khi tác dụng với chất
oxy hóa mạnh hơn chúng bị oxy hóa:
2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl
- Ngược lại Tc (VI) và Re (VI) là những chất khử dễ bị ngay cả oxy không khí oxy hóa
4K2MnO4 + O2 + 2H2O → 4KMO4 + 4KOH
15.3.4. Các hợp chất Mn (VII), Te (VII), Re (VII)
- Trong dãy hợp chất mức oxy hóa VII, tính bền tăng lên từ Mn → Re. Mn (VII) chỉ
biết có oxit Mn2O7 và oxoflorua MnO3F còn đối với Re(VII) đã điều chế được các hợp
chất dãy ReF7, ReOF5, ReO2F3, Re2O7.
- Mn2O7 (anhidrit permanganic): là một chất lỏng nhờn, màu đen xanh, không bền.
Được điều chế bằng cách tác dụng H2SO4 đặc lên manganat VII:
2KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O
- Nếu không dùng biện pháp đặc biệt Mn2O7 sẽ phân hủy nổ
2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2
- Mn2O7 và MnO3F là những chất oxy hóa rất mạnh nhất là môi trường axit. Các chất
hữu cơ bùng cháy khi tiếp xúc.
- Tc2O7, Re2O7 là những chất tinh thể màu vàng bền, có thể điều chế chúng bằng cách
oxy hóa trực tiếp các đơn chất hoặc đốt nóng HTcO4, HReO4. Oxit của Mn(VII),
Te(VII), Re(VII) là các hợp chất axit điển hình. Chúng tác dụng mạnh với nước:
M2O7 + H2O → 2HMO4
MO3F + H2O → HMO4 + HF
Trong dung dịch nước HXO4 là những chất axit mạnh và được gọi là axit per
manganic. Trong dãy HMnO4, HTcO4, HReO4 độ mạnh của axit phần nào bị giảm
xuống. Phần lớn các dẫn xuất MnO4-, TcO4-, ReO4- dễ tan trong nước. Tương đối khó
tan là các muối của K+, Rb+, Cs+. Ion MnO4-: tím đỏ, TcO4-: hồng, ReO4-: không màu.
- MnO4- là chất oxy hóa, sản phẩm khử permangant phụ thuộc vào môi trường.
2MnO4- + 5SO32- + 6H+ → 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
2MnO4- + 3SO32- + 6H2O → 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-
2MnO4- + SO32- + 6OH- → 2MnO42- + SO42- + 2H2O
- Khi đốt nóng KMnO4 bị phân hủy.
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2
Trong những dẫn xuất của nguyên tố Mn thì MnO2 có ứng dụng lớn nhất, đó là sản
phẩm để điều chế tất cả các dẫn xuất khác của Mn.
141
CHƯƠNG 16. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB

Nhóm VIIIB gồm có 3 bộ ba nguyên tố d.
Bộ 1 Fe Co Ni
Cấu hình electron hóa trị 3d64s2 3d74s2 3d84s2
Bộ 2 Ru Rh Pd
Bộ 3 Os Ir Pt
- Đa số các nguyên tố nhóm này có 2 electron ở lớp electron ngoài cùng, tất cả chúng
là kim loại. Trong các nguyên tố này, các orbital lần lượt được điền thêm electron thứ
2, điều này làm cho các nguyên tố đứng cạnh nhau trong 1 chu kỳ có tính chất giống
nhau.
- Việc so sánh tính chất lý hóa học của các nguyên tố nhóm VIIIB chứng tỏ rằng Fe -
Co - Ni nằm trong chu kỳ lớn đầu tiên rất giống nhau, trong khi đó chúng khác xa với
các nguyên tố với hai bộ ba còn lại. Do đó người ta thường tách chúng ra thành họ sắt.
Sáu nguyên tố còn lại của nhóm VIII được gọi chung là các kim loại họ platin.
16.2. CÁC NGUYÊN TỐ HỌ SẮT
16.2.1. Sắt
Sắt là một kim loại màu trắng ánh kim là kim loại phổ biến nhất trên quả đất
sau nhôm, nó chiếm 4% khối lượng vỏ trái đất người ta gặp sắt dưới dạng các quặng:
quặng sắt từ Fe3O4, quặng sắt đỏ Fe2O3, quặng sắt nâu 2Fe2O3.3H2O, xyderit FeCO3,
pyrit FeS2. Sắt ở trạng thái tự do chỉ có trong các thiên thạch.
- Trong không khí ẩm Fe bị rỉ nhanh nghĩa là bị phủ một lớp sắt oxit hidrat màu nâu
xốp nên không bảo vệ được sắt khỏi bị oxy hóa tiếp tục khi dư oxy:
2Fe + 3/2O2 + 4H2O → Fe2O3.nH2O
khi thiếu oxy:
3Fe + nH2O + 2O2 → Fe3O4.nH2O
- Fe dễ dàng tác dụng với các á kim khác như X2, S khi được đun nóng:
2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
- Fe hòa tan trong axit HCl có nồng độ bất kỳ, trong axit H2SO4 loãng:
142
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑
- Trong dung dịch H2SO4 đậm đặc, Fe bị oxy hóa lên Fe(III):
2Fe + 6H2SO4(đ) → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
- Fe thụ động trong axit H2SO4 đậm đặc nguội. Trong dung dịch axit HNO3 loãng và
nồng độ vừa phải Fe bị hòa tan:
Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
- Khi nồng độ HNO3 lớn sự hòa tan trở nên chậm lại và Fe trở nên thụ động
16.2.1.2. Hợp chất của Fe
a. Các hợp chất Fe(II)
- Muối Fe(II) được tạo thành bằng cách cho tác dụng trực tiếp Fe với axit. Các hợp
chất Fe(II) có số phối trí 6. Ví dụ: [Fe(H2O)6]2+, [Fe(OH)6]4-,[Fe(CN)6]4- người ta cũng
thấy có các phức chất tứ diện của kiểu [FeCl4]2-, [Fe(SCN)4]2-. Các phức anion cũng
như phức chất cation đều đặc trưng với Fe(II).
Ví dụ: FeO (đen), Fe(OH) 2 (lục nhạt), FeS (đen), FeCO3 (trắng) đều dể tan trong các
axit loãng tạo thành phức chất aquơ.
FeO + 2H3O+ + 3H2O → [Fe(H2O)6]3+
FeCO3 + 2H3O+ + 3H2O → [Fe(H2O)6]2+ + CO2
Ion [Fe(H2O)]2+ có màu lục nhạt, đó cũng là màu đặc trưng cho các hidrat tinh thể của
Fe(II): FeCl2.6H2O, Fe(NO3)2.6H2O, FeSO4.7H2O,.....khi có mặt hơi ẩm FeSO4, FeCO3
bị oxy không khí oxy hóa dần dần:
4FeSO4 + O2 + 10H2O → 4Fe(OH)3 + 4H2S↑
- Sự oxy hóa xảy ra dể dàng trong môi trường kiềm Fe(OH)2 ngay khi vừa điều chế đã
chuyển sang Fe(OH)3 :
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
- Trong số các phức cation của Fe(II), người ta cũng biết được phức amin [Fe(NH2)6]2+
chỉ bền ở trạng thái rắn, trong dung dịch nước dể bị phá hủy
[Fe(NH3)6]Cl2 + 6H2O → Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH4OH
- Phần lớn dẫn xuất phức anion của Fe(II) ít bền và giống muối kép thuộc loại này có:
M2[FeCl4], M2[Fe(SCN)4], (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (muối Mo). Chỉ có Fe(II) phức
chất xyanua [Fe(CN)6]4- là bền và dễ điều chế
Fe(CN)2 + 4KCN → K4[Fe(CN)6]
dung dịch này khi tương tác với muối Fe(III) tạo phức màu xanh Beclin, được dùng
làm phản ứng định tính đối với ion Fe3+
3K4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
b. Các hợp chất của Fe (III)
- Các hợp chất của Fe(III) số phối trí bằng 6. Chẳng hạn: FeCl3 là chất tinh thể có màu
nâu sẫm ánh lục, trong dung dịch bị thủy phân đến muối bazơ:
143
FeCl3 + 6H2O → [Fe(H2O)6]Cl3
[Fe(H2O)6]3+ + H2O → [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
- Oxit Fe2O3 có màu từ đỏ thẫm đến tím đen, có 3 dạng thù hình σ, α, γ, được điều chế
bằng cách loại nước Fe(OH)3 :
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
- Fe2O3, Fe(OH)3 tan được trong axit tạo thành phức chất aquơ không màu, từ những
dung dịch sẽ tách ra các hidrat tinh thể FeCl3.6H2O, Fe(NO3)3.6H2O,
Fe2(SO4)3.18H2O...
- Màu của các hợp chất Fe(III) còn phụ thuộc vào bản chất anion. Ví dụ: FeCl3 (nâu
sẩm), Fe(SCN)3 (đỏ máu), Fe(NO3)3.6H2O tím nhạt.
- Fe(OH)3 vừa mới điều chế dễ tan trong kiềm đặc tạo thành hexahidroxoferat kiểu
M3[Fe(OH)6]:
Fe(OH)3 + 3KOH → K3[Fe(OH)6]
- Khi nấu chảy Fe2O3 hay Fe(OH)3 với kiềm hay xođa sẽ tạo thành oxometaferat kiểu
MFeO2 gọi là ferit:
Na2CO3 + Fe2O3 → 2NaFeO2 + CO2
- Trong số các phức chất anion thì [Fe(SCN)6]3-, [Fe(CN)6]3- là phức bền. Phức này
được điều chế như sau:
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl
K3[Fe(SCN)6] muối màu đỏ máu; K3[Fe(CN)6] là thuốc thử để nhận biết ion Fe2+
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2
xanh tuabin (xanh đậm)
c. Các hợp chất Fe (VI)
- Nếu ta đun vỏ bào thép hoặc Fe2O3 với KNO3 và KOH thì tạo thành hỗn hợp nóng
chảy trong đó có chứa kali ferat K2FeO4 là muối của axit feric H2FeO4.
Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 → 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Khi hòa tan trong nước ta thu được dung dịch màu tím đỏ, khi cho tác dụng với dung
dịch BaCl2 ta thu được bari ferat BaFeO4 kết tủa không tan trong nước.
BaCl2 + K2FeO4 → BaFeO4 + 2KCl
- Tất cả các ferat đều là chất oxy hóa rất mạnh, mạnh hơn cả KMnO4, chúng không
bền dễ bị phân hủy:
2K2FeO4 + 2NH3 → 2KFeO2 + N2 + 2KOH + 2H2O
2K2FeO4 → 2KFeO2 + K2O + 3/2O2
axit feric H2FeO4 anhidrit của nó FeO3 không điều chế được ở trạng thái tự do
d. Các hợp chất Fe (0)
144
- Fe có khả năng tạo thành các hợp chất nhờ có tương tác cho nhận. Ví dụ: khi đun bột
Fe nóng trong dòng khí CO ở 150 - 200oC và áp suất gần 100atm thì sắt penta
cacbonyl Fe(CO)5 sẽ được tạo thành:
Fe + 5CO → Fe(CO)5
Fe(CO)5 là một chất lỏng màu vàng dễ bay hơi tonc = -20oC, tos = 103oC tan trong
benzen và ete, nhưng không tan trong nước, phân tử có cấu hình khối kép tam giác ứng
với sự lai hóa sp3d:
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d 4s 4p
Khi đun nóng thì cacbonyl bị phá hủy nên chúng được dùng để điều chế kim loại tinh
khiết nhất. Khi cacbonyl của các kim loại bị oxy hóa khử chúng vẫn giữ một phần hay
toàn bộ các nhóm phối trí CO. Trong NH3 lỏng Fe(CO)5 tác dụng với Na, trong dung
dịch rượu nó tác dụng với kiềm:
Fe(CO)5 + 2Na → Na2[Fe(CO)4] + CO
Fe(CO)5 + 4KOH → K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O
- Các hợp chất kiểu M2[Fe(CO)4] là những muối chúng dễ dàng bị thủy phân thành
cacbonyl hidrua H2[Fe(CO)4] là hợp chất có tính chất của axit:
2KOH + H2[Fe(CO)4] → K2[Fe(CO)4] + 2H2O
- Khi oxy hóa thận trọng Fe(CO)5 bằng halogen, thì một nhóm CO được thay thế bằng
2 nguyên tử halogen:
Fe(CO)5 + I2 → [Fe(CO)4]I2 + CO
d. Hợp kim của Fe
Công nghiệp luyện kim ngày nay đã chế tạo được rất nhiều hợp kim của Fe có
thành phần khác nhau. Tùy theo thành phần người ta chia những hợp kim này ra làm 3
loại: sắt non, gang và thép. Sắt non là Fe gần nguyên chất nhất. Cả ba thứ hợp kim này
đều có tính chất hóa học gần giống nhau những lại có tính chất vật lý và cơ học rất
khác nhau.
- Gang:
Gang là hợp kim của Fe có chứa từ 2 → 6% C ngoài ra trong gang còn có một số
nguyên tố khác như: Si (1 - 4%), Mn (0,5 - 3%), P (0,1 - 2%), S (0,1 - 1%)... Tùy
thành phần và cách luyện, người ta chia ra gang xám, gang trắng và gang đặc biệt.
+ Gang xám: Chế tạo ở nhiệt độ cao chứa nhiều C (3,5 - 6%) và Si (1,5 - 4%) khi
được hóa rắn chậm, C tách ra và kết tinh dưới dạng than chì làm cho hợp kim có màu
xám. Loại gang này cứng và giòn không kéo sợi và dát mỏng được. Nó có thể đúc dễ
dàng vì ở trạng thái lỏng rất linh động và khi hóa rắn thể tích của nó tăng từ từ.
Người ta dùng gang xám để đúc nhiều vật dụng khác nhau: lò, cột, các ống dẫn nhiệt,
phụ tùng máy móc.
+ Gang trắng: Chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn, chứa ít Cacbon tự do hơn gang xám 2 -
3% và rất ít Si, khi làm lạnh nhanh những tinh thể Cacbua Fe Fe3C (xementit) được
145
hình thành và làm cho gang có màu trắng. Gang trắng rất cứng và rất giòn không dùng
để đúc khuôn được. Người ta dùng gang trắng để luyện thép.
+ Gang đặc biệt: Có chứa một tỷ lệ thích hợp của nhiều nguyên tố khác nhau: Mn, Cr,
Si, W... Gang đặc biệt dùng để trộn thêm vào gang thường để luyện những kim loại
thép quí.
- Thép
Là hợp kim của sắt với cacbon và một số nguyên tố khác trong đó lượng C
chiếm từ 0,01 - 2%. Thép chia ra làm 2 loại chính:
+ Thép thường: Chứa ít C, Si và Mn hơn gang, P và S có rất ít trong loại thép này.
Tính chất cơ học của loại thép này phụ thuộc vào lượng C có trong thép và nhiệt độ
khi chế hóa. Thép mềm dùng để điều chế các bộ phận máy móc, các ống, bulông,
đinh...
+ Thép đặc biệt: có nhiều nguyên tố khác như Mn, Si, Cr, Ni, W... gọi là những
nguyên tố kết hợp. Sự có mặt của những nguyên tố kết hợp này làm thay đổi căn bản
tính chất của thép. Ví dụ: thêm Si làm tăng tính đàn hồi, dùng để làm lò xo, díp xe...
Thêm Mn: sẽ làm tăng tính nhớt, sức chịu ma sát và va chạm dùng để làm máy nghiền
đá, đường ray ở chỗ rẽ hay cong. Thêm W làm tăng tính cứng; ví dụ: Thép chứa
18%W, 4%Cr, 1%V gọi là thép gió rất cứng dùng chế lưỡi cắt, mũi khoan. Thép chứa
Cr, Ni rất dẻo, bền, chịu nóng và không bị oxy hóa. Thép chứa 36%Ni, 0,5%Mn,
0,5%C có hệ số dãn nở bé được dùng để tạo ra các dụng cụ đo lường chính xác.
16.2.2. Coban
- Co ít phổ biến trong tự nhiên, hàm lượng trong vỏ trái đất khoảng 0,004% (KL),
coban thường gặp hơn cả là trong hợp chất với asen dưới dạng khoáng xmantit CoAs2,
cobatin CoAs.
- Co là kim loại óng ánh, rắn, có từ tính giống sắt. Ở điều kiện thường nó không tác
dụng với các á kim điển hình như O2, S, Cl2... nhưng khi đun nóng chúng phản ứng
mãnh liệt, Co tan trong axit loãng khó hơn Fe.
- Co tạo thành CoO và Co2O3, chúng ứng với các hidroxit Co(OH)2 và Co(OH)3. Ứng
với các chất này là hai loại muối Co(II) và Co(III), trong đó Co(II) bền hơn. Muối
Co(II) ở trạng thái khan thường có màu xanh còn dung dịch nước và hidrat tinh thể của
nó có màu hồng. Ví dụ: CoCl2.6H2O là tinh thể màu hồng.
- Co(OH)2: được điều chế khi cho kiềm tác dụng với dung dịch muối:
CoCl2 + 2NaOH → Co(OH)2 + 2NaCl
- Hợp chất Co(II) bị oxy hóa khó hơn nhiều so với hợp chất Fe(III), Co(OH)2 bị oxy
hóa trong không khí chậm hơn Fe(OH)2 :
4Co(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Co(OH)3
hồng đen
Tuy vậy khi có mặt chất oxy hóa mạnh như NaClO thì sự oxy hóa Co(OH)2 xảy ra
nhanh.
2Co(OH)2 + NaClO + H2O → 2Co(OH)3 + NaCl
146
- Khi cho axit có chứa oxy tác dụng với Co(OH)3 thì không tạo ra muối Co(III) mà tạo
ra Co(II) và oxy. Ví dụ:
4Co(OH)3 + 4H2SO4 → 4CoSO4 + 10H2O + O2↑
- Co(III) hidroxit tác dụng với axit HCl tạo ra Cl2 và CoCl2 :
2Co(OH)3 + 6HCl → 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O
Như vậy hợp chất Co(III) ít bền hơn so với hợp chất Fe(III) và thể hiện khả năng oxy
hóa mạnh hơn.
- Các muối đơn giản của Co3+ rất ít, hầu như chỉ có muối Co2(SO4)3.8H2O, được điều
chế bằng cách oxy hóa anot muối CoSO4, nhưng muối này cũng không bền, trong
nước bị phân hủy giải phóng O2.
- Khả năng tạo thành phức của Co(III) rất đặc trưng, phức của Co(II) ít bền. Số phối trí
của phức Co(III) là 6. Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3, K3[Co(NO2)6]...
16.2.3. Niken
- Tương tự như coban, niken gặp trong thiên nhiên chủ yếu dưới dạng hợp chất với As
hoặc S. Ví dụ: khoáng Cufeniken NiAs, gecđofit NiAsS; Ni chiếm khoảng 0,01%.
- Niken là kim loại có màu trắng bạc, ánh vàng nhạt rất cứng, dễ đánh bóng, bị nam
châm hút. Nó có độ bền cao với sự ăn mòn, độ bền hóa do khả năng thụ động của nó.
- Hợp chất của niken rất giống hợp chất của coban. Niken tạo ra 2 oxit là NiO và
Ni2O3 và 2 hidroxit tương ứng Ni(OH)2, Ni(OH)3. Tuy nhiên ta chỉ biết một loại muối
niken trong đó nó có mức oxy hóa +2. Ni(OH)2 kết tủa dưới dạng màu lục sáng:
NiCl2 + 2NaOH → Ni(OH)2 + 2NaCl
khi đun nóng Ni(OH)2 → NiO + H2O
lục xám
Ni(OH)2 không bị oxy không khí oxy hóa điều này chứng tỏ rằng hợp chất Ni(II) khó
bị oxy hóa hơn so với Fe(II) và Co(II).
- Muối Ni(II) phần lớn có màu lục, ví dụ: NiSO4.7H2O là những tinh thể màu xanh
ngọc lục bảo rất đẹp.
- Ni(OH)3 có màu nâu đen và được tạo thành khi kiềm tác dụng với muối Ni(II) có mặt
chất oxy hóa mạnh.
- Muối của Ni(III) không tồn tại.
- Các muối Ni(II) tạo thành nhiều muối phức, có số phối trí 6; [Ni(H2O)6]F2,
[Ni(NH3)6]Cl2...
- Trong các hợp chất của Ni(III) thì oxit Ni2O3 được dùng để tạo acqui kiềm Cd - Ni
hoặc Fe - Ni. Ắc qui kiềm Cd - Ni (ký hiệu CN) và Fe - Ni (ký hiệu SN) rất giống
nhau. Sự khác nhau cơ bản giữa chúng là vật liệu làm tấm điện cực âm: trong ắc qui
CN nó là Cd, còn trong ắc qui SN là Fe. Ắc qui CN có ứng dụng rộng rãi nhất. Ắc qui
kiềm được sản xuất chủ yếu là các ắc qui có các điện cực tấm mỏng - tấm phẳng có lỗ.
Chất hoạt động trong các bản dương là Ni2O3.H2O hoặc NiOOH. Ngoài ra trong đó
còn có grafit nó được thêm vào để làm tăng độ dẫn điện, chất hoạt động trong bản âm
147
của ắcqui CN là hỗn hợp Cd xốp với bột Fe, còn của SN là bột Fe, dung dịch KOH có
chứa một lượng nhỏ LiOH dùng làm chất điện ly.
Các quá trình xảy ra khi ắcqui phóng điện:
Cực (-): quá trình oxy hóa: Cd - 2e + 2OH- → Cd(OH)2
Cực (+): quá trình khử: 2NiOOH + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2 + 2OH-
Khi đó ở mạch ngoài xảy ra sự chuyển electron từ điện cực Cd đến điện cực Ni. Điện
cực Cd là anot và tích điện âm, còn điện cực Ni là catot và tích điện dương, phản ứng
xảy ra khi pin làm việc được viết như sau:
2NiOOH + 2H2O + Cd → 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2
Sức điện động của ắcqui Cd - Ni tích điện là 1,4V. Khi ắc qui tích điện các quá trình
điện hóa trên các điện cực của nó xảy ra ngược lại:
Trên điện cực Cd xảy ra sự khử kim loại:
Cd(OH)2 + 2e → Cd + 2OH-
Trên điện cực Ni xảy ra sự oxy hóa niken hidroxit:
2Ni(OH)2 + 2OH- - 2e → 2NiOOH + 2H2O
Phản ứng khi tích điện ngược với phản ứng xảy ra khi phóng điện:
2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 → 2NiOOH + 2H2O + Cd
148

Hoa Hoc Vo TranngocTuyen

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Hoa Hoc Vo TranngocTuyen

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ

TS. TRẦN NGỌC TUYỀN

1.3.4.1. Oxit bazơ

Các phân tử nước có cấu tạo dạng góc:

Giản đồ trạng thái của nước

2.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

3.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

4.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

Cấu trúc phân tử Al2Al6

5.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

60000 - 120000atm, xt KLCT

t°C 700 800 830 1000 1200 1400

573°C 120 ÷ 160°C 200 ÷ 275°C

Thạch anh α Tridimit α Cristobalit α

Một số đặc điểm của nguyên tử

2NH3 ⇌ NH4+ + NH2-

nên NH3 trong nước là một bazơ yếu.

Với độ dài liên kết dN - N = 1,26 Å, dN - O = 1,186Å

Công thức cấu tạo của NO là:

3Cu + 8HNO3(l) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Trong đó N ở trạng thái lai hóa sp2.

+0,94(V) +1,0(V) +1,59(V) +1,77(V) +0,27(V)

axit hypophotphorơ axit photphorơ axit photphoric

các anion của chúng đều có dạng tứ diện:

H2PO2- HPO3- PO43-

- Các photpho pentahalogenua bị thủy phân dễ dàng

6AgNO3 + AsH3 + 3H2O → 6Ag + 3HNO3 + H3AsO3

7.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

7.2.2. Tính chất hóa học

7.2.3. Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế

7.3.3. Sunfu dioxit

7.3.4. Sunfu trioxit (SO3 )

7.3.5. Axit sunfuric (H2SO4 )

(Axit disunfuric) (Axit trisunfuric)

7.3.8. Axit peoxisunfuric

8.1. ĐƠN CHẤT

Ca(OH)2 + 2Cl2 → CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O

+0,7 +1,14 +1,45

Axit parapeiodic có thể được điều chế bằng phản ứng:

NH4OH khi có mặt oxy:

10.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

11.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

12.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

13.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

14.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

14.3.2. Các hợp chất Cr(III), Mo(III), W(III)

15.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

16.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

You might also like