NGuriN SiNH HUE

GIAo TRiNH HilA u

T~PI

co sa NHleT BONG Ll/C HOC (Tat" ban Ian thit tu)

NHA XUAT BAN GrAo Dl}C

C6 Giao sir Nguyen Dlnh Hue Ia mot nha giao mau mire, mot nha Hoa hoc uyen tharn da: co nhieu dong gop cho nen giao due rnrcc nha cling nhu su hlnh thanh, phat tri~n H6a hoc If thuyet va Hoa If n6i rieng, Hoa hoc noi chung.

Cac giao trlnh H6a Ii la mot trong nhirng di san quy bau rna c6 Giao SU Nguyen Dinh Hu~ M lai cho the h¢ mai sau,

Nhan dip ki niem 80 nam ngay sinh, 10 nam ngay ma:t cua Thay, dircc sl! img hI? cua Nha xuat ban Giao due va cac co quan hiru quan, hI? Giao trlnh Hoa lfg6m hai t4p duoc tai ban. Day la giao trlnh khong tM thieu trong dao tao cis nhan khoa hoc co ban ve H6a hoc. Di giao trlnh dm;tc c~p nh~t, Tien sl Tran Hiep Hai. di gitip chinh If M dan vi thea SI, M th6ng dA"u dugc chA"p nhq.n thea nhiet d¢ng lire hoc,

Chung t6i xin tran trong cam an va gioi thieu cung quy vi.

Ha N~i, nga» 20 thang 7 ndm 2000 PGS. TS. Tran Thanh Hue CM nhiem Khoa Hoa hoc Tnreng Dai hoc Su pharn Hit Noi

3

CHUONGI

. ~,

MO DAU

"V~T ,',"}" i1 f' ,,0)

II n,1 em (I \'~I r: /fit V. II {, 1!1f/,g... .

"V¢l (;/tut /0 1rI¢1 phom (ni lriel hoc dllllg til chi hi~n rJll/1.. kJuid, quail dut;lc dem Itl-i cho nguO', ta lrong cdm gia,. dut;lc I..,um girir cMp lai, ellI.IP lai, phdn emil lq), wi ton rf,li d9(' /tip

I'ili cum giut'" (2).

v.i. LENIN

"Hie;! thea nghT" r.:hIlTlg IIIltit. nghfll fli hi/II no Iii plllt{fllg Ilufr' r611 1(li (Ii", 1'(1t <"1J11t, hi rhll(/f' ti,lli 1'1:5/1 co rliu vejl c/u{' f II i ,,~jll If'l11 g bno g&lII mqi hiell rI/JI 1'(; moi tim' trinh xciy ra

V - T I ~, Ii I '" r1 '."" -- d ,,(3)

{rllllg /I n,'" e lit s,! ( I (.' lliyen till glurl "ell t 1£ U Y .

"KJI6!lg a tlil/l l'U khdllg Im() gilt r1ii I'D h/J)' ('0 rh/ I'C) II~ir

J .' /,' . ."" • • d'" kl' - I'" ,,(4)

l' WI " IOl1g V{lll ",;mg ... l'qn ,!ng tang V~lf I: sat

PH.ANGGHEN

U), l2) V. T Len in, CIIII IIghfo clllY 11~i1 wi i'lui IIghfil kil/h IIghii'm rh';; phan.

(3) Ph . .A.llggnen, Phpp Mffl I'Mrng ('ua t(l nkie«. (4) Ph. Angghen, Ch(rng DUTIl/h.

§I. D61 TUONG, PHUONG PHA.P vA GIA. -TR~ eVA MON Hoe

I. Doi tuong ciia Nhlet dQog lire hoc

Chuyen dong co hoc - su dichuyen - la dang v~n d~ng dO'O gian nhat cua v~t chat, nhirng quy luat cua no la d6i tuong nghien diu cua co hoc,

Nhiing hien tuong ga.y ra do tac dung t~p hop cua mot s6 100 ohiing phan tiI hay tieu phan khac chuyen dong hAn d~n khong ngirng va cau t;1.O nen cac v~t vi mo (ilk 13 v~t g6m rlit nhieu ti~u phan) thl co tinh ch~:t khac, Nho co mot s6100 tieu phan nen chuyen

d~ng hein d~n cua cluing dat duoc nhirng tinh chat moi, 0 da.y ta co m~t thi du d~c sAc ve su chuyin bien chung tu luang sang chat; su tang s6 titiu phan chuyendong CO' hoc trong v~t lam phat sinh m¢t dang moi, dang nhiet ciia v~n d(mg v~t chat,

Dang v~n dong nhiet coth~ nghien ciru theo hai phuong phap khac nhau, phuoug phap nhiet dong va phuong phap th/ing te, tuy theo khong kt hay co k~ den ban chat dong hoc phan ti'r cua cac v~t.

Phuong phap thu nhlit duoc dung trong nhiet dqng IIfC hoc (1) la nganh v~t If If thuyet nghien c~ dang v~ d~ng nhiet cua v~t cha':t va nhitng quy lu*t ciia dang v~ d~ng nay. khong xua':t phat tit nhirng thuec tinh va ea':u t<:LO cua cac phan - tli rieng re, chi dua tren nhtrng nguyen H va nhlrng dinh lu~t thuc nghiem khac eua nhiet dQng lire hoc, va d6i khi neu can, chi sir dung nhiing quan niem phan tu b mire dinh tinh. Noi dung CO' ban cua nhiet d~ng hrc hoc la : 1) nghien ciru nhiing quy luat chuyen hoa IAn nhau cua cac dang nang hrong khac nhau, co lien quan voi sir chuyen nang lugng gitra cac v~t dum dang nhiet va cong ; 2) nghien CUll nhfrng quy luat v~n dQng nhiet b nhting h¢ narn b trang thai can bang va khi hechuyen sang trang thai can bang,

(1) Nhiet dong hrc hoc (thermodynarnique) thuong goi ,at 111 nhiet dong hoc.

6

Trong lich sit,tnroc yeu cdu thuc bach cua sire san xuat, nhiet d(mg luc hoc dli xuft't hien dAD tien nhu la nganh nghien CUD Slf chuyen nhiet ra cong (may hoi. mroc), V~ sau, cac dang khac cua nang luong (dien, nr, h6a hoc, b~ mat, biic xa, ... ,) moi dAn dAn dugc dua van linh vue nghien ciru cua nhiet d(mg hrc hQC. Nhuvay, nhiet dong lire hoc khong chi nghien ciru nhirng hien nrong nhiet, tuy nhien, d6i voi nhirng hien tuong khac, no tien hanh nghien CUu thea quan di~m nhirng d~c di~m cua dang van dong nhiet.

2. Co sa Nhi~t d(mg luc hoc

Nhiet dong 11f.C hoc duQC xay dung thanh mon d()c lap van khoang gilra the ki 19, chu yeu dua van hai dinh luat co him thuong goi la nguyen If thu nhat va thu hai cua nhiet d()ng I1f.C hoc, Hai nguyen Ii nay la sl,l' tOng qual h6a kinh nghiem nhieu the ki cua loai nguoi. Ca hai d~u duoc thira nhan nhir nhlrng tien'M khong thS chirng minh bang li thuyet nhung su dung dAn cua chung diroc xac nhan a chc khong met he qua nao rut ra mot each logfch tir nhttng nguyen 11 d6 rna mAQ thulin voi thuc nghiern,

Nguyen li thu nhat (Hetxo, Jun, Maye, Hemhon) bi~u thi mat dinh hrong ciia dinh lu~t bao toan va chuyen h6a nang hrong a nhiing h¢ vi mo c6 lien quan den nhirng hien nrong nhiet,

Nguyen li thu hai (Cacno, Claudiuxo, Tomxon) la dinh luat v~ entropi, cho phep xac dinh chieu dien bien cua cac qua trinh trong nr nhien va nhfrng dieu kien cua can bang nhiet dong.

Hai nguyen If d6 du di xay dung co so cho nhiet d()n~ luc hoc va cho nhirng irng dung vt» cimg phong phu cua mon nay. Phu them van chung con co djnh If nhi¢t cua Necxo, duoc Plang phat trien them, thirong duoc coi la nguyen Ii th« ba cua nhiet d()ng I1f.C hoc, xay dung a dau the ki 20 nay. N6 kh6ng c6 tinh t6ng quat nhu hai nguyen If tren nhung can cho nhieu bai tfnh ve can bang hoa hoc,

Con c6 mot dinh luat thuc nghiem d6i kbi goi la "nguyen li S(i' khong" cua nhiet dong luc hoc, theo dlnh lu~t nay, neu hai v~t rieng

7

re rna can bang nhiet vm mot v~t thu ba thi chung cling can bang nhiet vm nhau. Dinh luat nay la co sa cho su xay dung nhUng thang nhiet d¢ khac nhau.

Nhiet d¢ng l~ hoc 18. rn¢t khoa h{Jc suy ddn: tren co sa nhirng nguyen Ii va dinh 'lu~t thuc nghiem khac, n6 nit ra bang toan hoc nhiing tinh quy luat, nhfmg h¢ qua cho nhiing tnrong hop rieng.

COng cu 'lam vi~e ella no 13. phuang phap chu trinh diroc dung ehll y€u b th€ ky 19 va phuang phap the' nhj~t dqng do Gipxo xay dung b eu6i th€ ky 19 la phirong phap hien nay chiem U'U the,

3. Nbi~t d(')og IfC bqc boa hoc

Nhiet d¢ng l~ hQC hoa hoc, rn¢t b¢ ph~n, quan trong cua hoa lf, nghien ciru nhiing rn6i lien M gifta dang nhiet va dang hoa hoc cua v~n d(mg v~ chat, N6 v~n dung va phat tri!D cac nguyen If va dinh lu*t cua nhiet dong hrc hoc vao nhiing qua trlnh h6a hQC va h6a If.

M¢t trong nhiing nhiem vu co ban ciia nhiet d(mg hrc hQC hoa hQC la phai giai quy€t nhtrng cau hoi: Trong nhirng dieu kien nao do, rn¢t phan irng h6a hQC nao d6 c6 the tl,f dien ra hay khong ? D6 chfnh 18. v~ de "ti; It!c h6a h{JC", rna cac nha h6a hoc da: chu y tii'

. lau. Va:n de nay chi dUQ'e gi3.i quy€t dung din dua vao nguyen Ii thd hai ella nhiet d¢ng ~\le hQC. Mi).t khac n€u phan irng dien fa duqc, thi n6 ditn fa cho tm giOi han nao, khi nao dU'ng lai, dieu ki~ can bAng

. .

ra sao ? Cac yeu t6 ben ngoai c6 anh huang nhir tht nao len can

b",· • h~ , ?

ang cua p an ung . V.V ..•

Gia tri va sire manh cua nhiet dong hrc hoa hoc la a 'chO nhieu. khi khOng do phai lam thf nghiern - thuong rat t6n tien va thi gib' - hoan toan chi dua vao nhitng hieu irng nang luong da: biet cua cac qua trinh h6a hoc rna c6 th~ bang tinh toan tra loi nhirng cau hoi tren va nhirng cau hoi nrong hI khac,

8

Trong hoahoc, ~guCri. ta bi~t khOng It nbiing thf du v~ s1,lliing phi cOng cua do khOng nAm vilng d4y du cac dinh luat cua nhiet dong hrc hoc b6a bQC~ Tbi du :

S1,l khir Fe203 bAng CO trong 10 cao ,c6 the bieu thi bAng phuong trlnh tdng quat:

F~03 + 3CO = 2Fe + 3C02

Khf thoat ra b 6ng kh6i con chua nhieu CO. Thoat dau. nguai ta cho rAng nguyen nhan s1,l khir khOng hoan toan la tai 10 khOng du cao nen thai gian tiep xuc gitta CO vaquang sM bi han ch€. Do d6 nguoi ta lam tang kich thuec ciia 10 cao. .Nhung thanh phdn CO trong khi thoat ra khong he giam, Miii ve sau, nha nhirng phep tinh clla nhiet dQng I1!C hoc h6a hoc, nguoi ta 'moi hieu, duqc rang trong nhiing dieD kien cua 10 cao, phan tmg khir n6i tren khong the dien ra

d~n CUDS va S1,l c6 m,t clla CO vei mot hrong 1&1 trong khf thoat ra la mQtdi~u thOng,tranh duqc. Ntu chi don thuan xA.y 10 cho cao boo thi kh_Opg. giii q-uylt dm;Ic, v~ d~. ml c4n phii t1m hu6ng giai quy~t tblic-,(tiiftl1:"-iti6P'v6i nhOng-phan:ling khlic tieu thu ngay CO trong.locao).". '

4. -NhOUg d~e di~m ella phueng phap nhiet d(mg khl ap d~ng vilo hea hQc

Tfn~ chAt don gian va tien loi cua su ap dung nhiet dong lire hoc vao hoa hoc 18. 0 chi'> nhtmg luan diem co ban cua n6 khong phu thuoc vao tinh trang hieu bi€t cua ta ve cau tao chat va v~ co ch€ cac qua trlnh h6a hoc.

D6i voi nhiet dong lire hoc, chi dn biet trang thai dAu va cu6i cua he va nhtlng dieu kien ben ngoai c6 anh huong den s1,l dien bien cua qua trlnh, Chinh nho the, nguoi ta dii thiet l~p duoc tit lau nhttng dinh luat chic chan ella phan img h6a hQC, truce khi bi€t ro co eh€

9

nQi tai ciia phan ling va hoan toan khong l~ thu(lc vao SlJ thay d6i nhiing quan niem cuachiing ta v~ ca che' nay.

N6i chung, dti giai ra:t nhieu bai tfnh quan trong trong thuc t~, chi dn phirong phap nhiet dong 13. duo Dieu nay lam cho nhiet dC}ng luc hoc c6 uu the' nhat dinh so v6i cac thuyet phan tir va th6ng ke phuc tap ban nhieu,

Tuy nhien, tinh hi¢n tllfjitg /ut,in cua nhiet d¢ng lire hQC tll'C Itt. tinb khong lien quan cua n6 voi ban cha:t dong hoc phan tir cua cac quy luat nghien ciru, neu lam cho no co mat uu th~ thl d6ng thai cfing b<)c 1<) m~t han che cua no : nhiet dong luc bQC kh6ng c6 kha nang di sau vao ban chat cac dai hrong va hien tUQ11g' khao sat. Dt! cbo viec khao sat dUQ'c toan dien va d~y du han, can phai ap dung nhirng ph irong phap th6ng ke.

5. M.V. L6m6n6x6p (1711 - 1765)

"Nha bac hQC Nga VI dai Mikhai Vaxilievich L6m6n6x6p Ill. nglIoi kien quyet nMt bac bb thuyet "chat nhiet" hay "nhiet t6" (phlogistique) 111.. thuyet thong tr] thOi b!y giD' xern nhiet nhu rn!)t thu chat d~c biet, rat tinh ie, khOng trong tha:y dllgc, khOng c6 trong 11Igng, bay ra khi dun nong hay d6t chay cac v~t.

Trong rn~1 s6 saeh ta can g~p nhihlg danh til' nhu "du Irit nhiet chua trong vat" ho~ "st! tang nhi~t clla v~tH V.V. D6 la di san can raj 1'61 I~j cua thuyet "chat nhi~tH. Th4m chf hi¢tl nayta can dung nhihlg danb tir nhu "nhiet dung" va "4n nhiet" (dn nhi¢t bay hoi, nong chay v.v ... ), nhUng danh tir nay c6 n~\I Y kheng dung nhiet dllgc chea trong v~t.

Quan ditrn nguyen tu phan tir cua LOrnOnOxOp da khi~n Ong di tdi ket lu~n dung dAn v~ ban chat d(mg hQC phan tir ciia nhiet, Trong luan van "Suy nghi v~ nguyen nhan nong va lanh" (1744), ong da khang djnh nhiet la do chuyen dQng nQi tai cua cac phan IU ca:u I~O nen cac vat, 6ng kien tri bao v¢ quan di~m nay. Trong cOng trtnh "Ban ve tfnh ran va tfnh long cua cac vat" (1760) Ong lai vi€t :

"Tnroc tien, t6i da chirng minh (trong luan van "Suy nghi ve nguyen nhan n6ng va lanh") rang ngon lira sa dAng cua Aristot hoac d.i chat nhiet dlJ.C biet - theo each n6i cua nhiing nha thong thai rnoi, ... chi Ill. mot dieu bia d~t va tOi dd khang uinh rang lira va nhiet chsng qua chi Ill. do chuyen d¢ng quay cua cac tieu phan, d~c biet cira nhUng chat da tao ra vat, .. ".

10

Quan ditm ve bin Chin deng hQC cua nhiet lai cho phep LOmOnOxOp d.c dinh sl,l'can thief phai c6 "mot d¢ lann Ian nhat va cu6i cung(1) ling vm. S1,f ngimg 'hoan toan chuyen d¢ng quay cua cac tieil phan", Cfing quat! ditm d6 da giup Lemonexop xac l~p rang nhiet khOng thi truyen II! nhien ti'!' v~t lanh sang v~t n6ng hon, dieu nay ngay nay la met Irong nhitng dang phat hiiu nguyen If thu hai cua nhlet d¢n8; Il!c hoc,

Nam 1748, trong bttc thu viet cho die (Euler), LOmOnOxOp da de ra y kien ve dinh lu~t bao toan ciia ch:!t va rna r()fig "n6 ra thanh djnh luat bdo toan chat va chuytn dt)ngcua v(it chat. 6ng viet : "met v~llam cho v~t khac chuyen dong hang sl! va cham cua n6 hi mat mOt hrong chuydn dOng bAng hrong chuyen dong rna n6 truyen cho v~t kia". Dinh IU~1 bao toan cua LOmOnOxOp dJi. "xual phat til' Sl,f thira nhan tfnh v~t chat c~a tl,f nhien vii. tht hien tfnh vinh Cl'ru vii. tfnh hat di¢t cua v~t chat va chuyen dong, thi hien sl,f lien h¢ IAn nhau vii. Illy thuoc lin nhau cua cac

hien ureng t1,f nhitn(2). Djnh lu~t bio toan cua LOmOnOxOp 1ii. mOt trong nhitng m6c dau tien ~ di t6i dinh IU*1 bio toan va chuydn h6a nang hrong rna nguyen If thll: nhlt cua nhi¢t dong luc hoc Iii. bi~u thee dinh hrong.

Nghien cuu ve thu¢c tinh cua khf, Lomonoxop ding thiet lap dugc rang duai nhimg ap suat IOn, dinh IU*1 Boilo khong con ap dung dugc cho kheng khi.

Trong llnh virc dung dich, LOmOnOxOp nghien ctru sl! tOa nhiet va hap thu nhiet khi hlnh thanh dung dich, nghitn cUu dO tan va Sl,f phu thuec d¢ tan cua cac mu6i vao nhiet dQ, nghien cau sl,f k€t tinh vii. nhieu hien tugng khac, 6ng la nguai da.u tien tim thay bing diem cua dung dich thap hon ciia dung moi nguyen cMI.

Tren co sa r(t nhiiuc!'lng trlnh nghien CUu C6 k~t qua ciia mmh, LOmOnOxOp da xay dlJIlg giao trlnh H6a if diu tien tren the' gim. Trong bao cAo hang nam gm Vi¢o Han lam khoa hoc (1151), Ong cho hie't dii. "giang cho sinh viennhtmg Ca so diu titn cua H6a If va da len I~ cho sinh vlen moi tuan h6n gib". Cac bai hoc nay den (;6 kern theo nhllng thf nghiem chung minh.

LOmOnOxOp Ill. Vien sI Vien Han lam khoa hoc Nga, Thuy Dien va nhieu vien Han lam khac.

Nh~ sang kien va nhirng v*n dOng ben hi cua Lomonoxep, Ian dau tien mroc Nga rna tnrong Dai hoc TOng hop Matxcova, ngay nay mang ten ong,

(1) Nghia la nhiet de.} thap nhat rna ngay nay la goi la dO khong tuyet d6i.

(2) K,Phataiiep, Vi Sf! khung hodng eua chu nghia duy v~t may moe trong vat li. Ban tin cira tnrong Dai h9C TOng hop LOmOnOxOp Matxcava, s6 10, nam 1952, IT. 24 (tieng Nga).

1 I

§2. MOTS6 KHAI NJtM vA I)~l LU(JNG CO BAN

~; ."

1. H~ va s.,.phAn 10,1 chung

a)H~ vi md.-Nhi~t dQng ljrc hoc chi nghien ctru nhtrng h~ vi rnd g6m mQts616n ti~uphan.

M¢t luong khf trong lmm3 ta mot h~ vi me VI n6 chua hang trieu trieu phan tli (a latm va 0° C, 1 mm 3 khi chua 2,7.1016 phan tir), -Khi' mt'}t vt).t hoac mi)t tt).p hop nhieu vt).t vi mo direc coi til M khao sat thl ta:t ca. cac v~t khac con lai, ke d. khong khi bao quanh n6 til trio; truang ben ngoa! d6i voi no,

b) H f co ldp, h~ dong va hf rna. H~ c6 th~ nrong tac VOl ben ngoai qua nhtrng ranh gioi cua n6. Tuong tac d6 bao g6m viec trao dOi nang Iltgng (dum dang nhiet, c6ng) hoac trao dOi chat, -

Neu nhiet khong the truyen vao h~ va cling khong th~ tir h~ truyen ra ngoai thi h~ la co lap v~ nhiet,

MQt M khong trao dOi gi v~ nang luong, cungkhong trao dOi chen v6i ben ngoai Ia mQt h~ co l~p. The tich cua n6 phai khong dOi, vi moi bien thien tha tich deu gan lien v6"i viec san ra cong ch6ng ap suAt ngoai (trir tnrong helP ap su~t ngoai bang khong).

Hf dong ta M khOng trao dOi chat nhung c6 tM trao dOi nang hrong v6i ben ngoAi,va tbt tich cua n6 c6 the thay d6i. H~ rnu la h¢ khong birang buec hOi mQt han ch€ nao, tuc la nhtmg h¢ khong cO lap.

c) H ~ d6ng thl va dj tht. d6ng nhdt va khong d6ng nhat : H¢ la d6ng thl (homogene) neu cac thuoc tfnh ella n6 hoac khong d6i, hoac thay dOi Mn lien tuc tir diem nay qua dit~m kia, hoan toan khong eo nhirng bt m~t phan ehia trong h~. Be' m<Jt phan chia til nhirng be mat vat Ii rna khi di qua n6 thi e6 su thay dOi d¢t bien nhih1g thuoc tinh vi mO nao d6 ella he. Neu trong h¢ e6 nhirng M m~t philo chia nhu tbl! thl h~ la di thl (heterogene), Thi du M hop bdi mroc long va mroc Wi la he di th~. Be .rnat.phan chia mroc long va nuoc da la mot M m*t v~t If bi~u thi su dUt doan trong nhtrng

12

thuoc tinh ella mroc : khi di qua no, ti khoi ella mrdc thay d6i dl'?t bien (ti kh6i niroc long x:rp xi I, ti kh6i mroc da.x:rp xi 0,9).

C.b phan biet nhung khai niern dOng the. di the v6i nhirng khai niem dOng nhlt- vakhong dOng nhat, H¢ dOng nMft la h~ e6 thanh phannhir nhau va e6 cac thuec tfnh nhir nhau cr khilp moi diem ella h~. Nc!u khong dl1<;1C nhu the! thl M Hi khong d6ng nhat.

H~ dOng nbl'ft bAt buec phai la M dOng the. Nhung h~ dOng the khong tl'ft y€o la h~ dOng nhl'ft. Thi du khi quyen la met he ddng the, khong e6 M m~t phan ehia, nhung cac thuectfnh ella n6 nhu ap sua:t, ti khoi, v.v ... tbay dOi dltn theo d(l eao : V~y d6 la me)t M khong dOng nha:t.

d) Khai niem pha : Tap.hop nhtmg phan dOng the gi6ng nhau ella mot h~ hop thanh met pha (hay tudng}. N6 diroc gi6i h .... n voi nhlrng phdn khac bAng nhitng b~ ml)t phan chia. Thf du h~ hop 00i mrcc long va mroc da e6 hai pha ta pha mroc long va pha mroc da (mroc da e6 the tOn tai trong h~ du6i dang mQt mdu hay nhieu mdn, nhung ta:t c.8. cae mdu nuClc da (loai I) trong h¢ chi hop thanh met pha

doy nha:t). -

Pha dan gidn (hay pha nguyln (;hat) chi g6m mQt ehl'ft h6a hoc nguyen eh~t. Pha chiia hai hay nhieu cha:t gQi la pha tap hap, thf du dung dich mu6i trongnuec ho~e hOn hop khf.

MQt h~ d6ng the bao gib' eiing hQP lXri mQt pha, pha nay e6 the la dan gian hay tap hop. Con h~ d] the thl chira ft ra la hai pha.

2. Thuoc ttnh va trang thai ella h~

Trang thai vi m6 ella h¢ dugc xac dinh boi t~p hop nhfrng thuoc tinh vi m6 de)c Il.lp ella n6.

a) Thuoc tinh khulch drj : Ia nhfrng thuec tinh ti l¢ thuan vci kh6i hrong, con thuoc tinh cuang drj thl khong eo d~e tfnh d6:

D6i v6i met h¢ dOng nhat, nhfrng thuoc tinh khuech de) ella 06 nhu the tich, trong hrong, nang Iuong, entropi v.v ... e6 cong tinh, nghia la gia tr! eua chung d6i v6'i toan be) h¢ bang t6ng gia tri ella chung d6i v6'i tirng phan ella he.

TnH lai, nhttng Uiu(?c tfnh cirong dQ khong co cong tfnh, Thuec nhom nay co nhiet dQ, ap ,tu:ft, ti kh6i, n6ng dQ, th~ tich rieng, the tich mol, v.v .. Chi thuoc tfnh cuong dQ mci 13. nhirng thuoc tinh d~c thu cua M VI chung khong phu thuoc vao kh6i hrcng cua h~ va la gi6ng nhau d6i voi toan bQ he cling nhu d6i voi ba't ki phan gioi n(?i nao cua h¢ (di nhien h¢ phai I.a dong nhat va a trang thai can bang),

b) Tham saO) cua trang thai J,a _ba't luan thuoc tinh nao, khuech d(? hay cucng d(?, dung d~ mo ta trang thai cua he.

c) Trang thai dung va trang thai can hang. Trang thai dung la trang thai trong do cac thuoc tinh cua he kh6ng thay d6i theo thai gian. Neu ngoai ra, trong M, kh6ng nhtrng cac thuoc tinh cua he khong dOi theo thai gian, rna con kJf6ng co m~t thong luang dung nao (dong nhiet, dong ch:ft, v.v .. phan b6 kh6ng d6i theo thoi gian) do nhfrng tac dung tir ngoai gay ra thi he duqc bao Ia a vao trang thai can h&ng nhiet d~ng (goi tlit la trang thai can hang).

M~t h~ co lr,ip, khong tuang tdc vai ben ngoai, nlu chilo J vao trang thai can hang thi theo thoi gian, sam hay muon, hao gil! ciing tl! di tai trang thai (:an bang nhi~t dong va khong khi nao tlf n6 h¢ c6 thi di thoat ra khoi trang thai nay. Luan diem nay duoc thira nhan nhu mot tien de ca ban clia nhi¢t dong 11fe hoc, Trong h¢ con co nhiing thong giang, nhitng sai lech khong 160 d6i v6'i trang thai can bang, khOng -laql thay d6i trang thai can bAng vi m6, do do trong nhiet d(lng luc hoc, ngu~ ta bi> qua.

Nhiet d(?ng luc hoc nghien ciru chi! yeu cac thuoc tinh ci'Ia nhiing he can bang. Do do h¢ nhi¢t dr)ng kh6ng phaila ba't cll h~ vi me nao rna la nhiing h¢ VI m6 a trang thai can bang. Cling v~y tham s6' nh;¢! dr)ng phai la nhiing tham s6 nao d~c tnrng cho h¢ a trang thai can bang cua no.

(1) Thorn .f6 thuong cling goi lit th6ng s6 (parametre)

14

3. Luong chit

Ll1Q1lg cha:t co the tfnh ra gam hay fa mol. Mol ta luang ch(f! chua sO tilu phon (phan til, nguyen tit hO{lc ion) cua chat bang s6' Avogadro N:

: . = 6,023.1023

Thi du : 1 mol khi hidro H2 (phan tiI) la hrong ch!"t chua N = 6,023.1023 phan tlr H2, con 1 mol khi hidro H (nguyen til tu do) la hrQ'ng chat chua N = 6,023.1023 nguyen til H ; 1 mol ion H+ la; IUQ'Dg chat chua N = 6,023.1023 ion H+. Do d6 khi n6i den mol thl dn hieu theo n(li dung vita trlnh bay, khong hiSu theo nl?i dung cii coi mol nhu d6ng nhat vai phan til gam.

4. }(p SUItt va nhlet dl)

a) Ap sudt d~c trung cho lire wong tac cua he voi moi tnrong ben ngoai, N6 do bAng luc lac dung thang g6e len don V! be m~t ella h¢.

Dan vi chfnh th~c cua lip sul[t Ill. niutan. trin mitvu~ng (N/m\ dan vi nay be nen con dung nhting dan yibor, torr, atm~tphe kf thu4t ;

1 bar ,;. lo'N/in~(= 1()6 barl.; ban = din/cm2 Ill. dan vi COS v~ lip sull) ;

I torr (1(y ttn TOrricelli)='ltnmHg Ill. lip sult m~t c¢t thuy ngan cao Imm c6 kh6i luqng rieng 13,59Sg/c~3 b gOC trong trong tnrong c6 gia t6c 980,665cm/sl. Tfnhra N/m2 se duqc : I torr = ImmHg = 133,3 N/m2.

1 atm~tphe kf thu9t, kf hieu Ill. at; Iii lip sult bAng 9,81.1 04N 1m2 = 0,981 bar. Artn6tphe v4t.li (thireng chi goi Iii atmotphe) kf hieu Ill. aim Ia dan vi ngoai bing, d~c dung ph6 bien trong nhiet d¢ng luc hoa hoc,

1 .atm (v$110 '" 760 mmHg = 1 ,OI3.10~ N/m2 '" 1,013 bar = 1,135 at (ki thuat),

b) Nhiet dq Iii. d¢ do cuong d¢ chuyen dong nhiet cua cac phan til chua trong v~t, n6 xac dinh chien truyen nhiet. Thuc nghiem eho biet khi hai v~t co nhiet d¢ khac nhau tiep xuc nhau, nhiet se truyen tit v~t n6ng sang v~t lanh cho tm khi nhiet d(l cua hai v~t tra thanh bang nhau, str san bang nhiet d¢ d6 dAn h~ t61 trang thai can hang

15

nhiet . CAn bang nhiet d(mg luon luon bao ham can bang nhiet : t~t ca cac phan khac nhau cua h~ can bang phai c6 cung nhiet d~ nhu nhau ; ngoai ra neu h¢ tiep xiic voi ben ngoai qua mot vo dAn nhiet thi h~ cilng phai can bang nhiet yoi ben ngoai.

D~ Kenvin (K) Iii dun vi nhiet dQ thee nhiet giai (thang nhiet d(l) tuyet d6i nhi¢t d()ng hrc trong d6 gia tri 273,16K (chfnh xac) duqc

gan cho nhi~t dl} diem ba ciia mroc. Nhiet d(l oOc (bach phan Xenxiuxo) trng vei 273,15K Nhiet dl} K va tOe lien h¢ v6i nhau thee phuong trlnh :

T=t+273,15

5. Qua trioh

a) Qua trinhnhi~t d(Jng iii moi bien d6i xay ra trong h~ rna c6 lien quan v(ri S1,1 bien thien dit chi met tham s6 trang thai cua h¢.

b) Qua trinh dong hay chu trinh Ih qua trlnh trong d6 he di tit m¢t trang thai d1tu, chiu met loat bien h6a r6i lai tro vi trang thai d~u. Qua trinh ma ]a qua trinh trong d6 fr<plg thai d<i.u va cu6i ciia M la khac nhau.

c) Qua trlnh cdn bang hay gdn tinh, Phuong phap nhiet dQng chi ap dung ch~t chS cho qua trinh cdn bang, tlrc la qua trinh cau tao bUi m(Jt day lien tuc nhilng trang thai . can bang (danh tit cua Duhem). Chmb xac bon, qua trlnh cdn bang La qua trtnh rna trong sudt thiti gian diln bien clla no, trong h¢ [ttc nao cling chi co nhilng sai l¢ch vo cung nhJ so vditrang thai cdn bling. N€u khong du'!C nhu the thi qua trlnh lit khong cdn bang.

Tir tren suy ra tinh hai chieu cua qua tr1nh can bang hOi vi trang thai can bang c6 the chiu nhiing su chech vO cung nho sang phia nay hay phfa kia khi chi lam thay dbi vO cung it nhtrng dieu kien din bing. N6i each khac, kha nang cua qua trlnh can bang dien ra theo chieu thuan hay theo chieu nghich la nhu nhau,

Trong qua trinh cdn bang, nhiing tham so' nao cua h¢ rna khong phdi ia dU(lc giil co'd!nh thi chi c6 the' hitn thien vo cung cham ve'

It

'rn(it VI;it li. VI thE qua trlnh can bing- con goi 13. gdn tinh hay.hdu tinb (danh hI cua Carateodory),

Khai niem v~ qua trinh can bing thong nha:t nhUng khai niem d6i khang 13. qua trlnh va can bing. Khai niern do vira 13. mau thuan lai vira ra:t dat, ra:t phong phu. Qua kbai niem do, ta nhan thirc dlI~ ~a nang ap dung nhiet d(mg lire hQC, .khoa hoc v~ trang thai can bang, cho nhtrng qua trinh, tuc 13. cho nhiing biln d6i cua he.

d) Qua trinh thu{in nghich. va kh6ng thuan nghich, Qua trmh 1 --) 2 goi la thudn nghict» 'litu co the: thuc hien duoc qua trinh ngiroc 2 --) 1 di qua dung moi trang thai trung gian nhir Un di thuan sao cho khi h¢ Ira ve trang thai ddu thi khong con tbn tai mot bien d6i nao trong chlnh h~ ciing nhir 0 moi tnrong xung quanh, NEu khong duoc nhu th€ thl qua trlnh la khong thudn nghich.

Bat iU(jn qua trinh nao rna co rna sat thi diu Iii khong thuan nghich, bCri VI trong str rna sat, mot phan cong chuyen thanh nhiet, Nhiing M rn~t CQ sal vao nhau nong len va nhiet khuech tan ra xung quanh.Neu khong tieu thu cong cua m(>t vat khac thi khong th! nao chuyen dugt: nhi¢t nay tra v~ nhirng he ni~t CQ s~l d~ lai biEn no hoan toan ra cOngo .

Trong nbi~td9ng IqcllQC;qu' trtnh.thuannghjch chi co th~ la qua trinh' CAnblng:,'l1ri1¢,~y. qu,,-ti-inh cln blngc6 lien quan v6i can bing khOng nhibig tron:g 1i~ ~a ca tren bien gi6i clla h~ v6i moi tnrong xung quanh, Do c:t6 m!u-h*th,!c hi~n quatrinh can bing theo chien thuan rOi theo chi~n nghich bang each di qua cling nhUng trang thai can b!rig (chfnh xac la vb cung gAn nhUng trang thai can bing) nhu a l~n di thuan, nhrrng' theo trinh tv ngircc thl ro rang 13 khOng nhirng he rna d. moi tnrong xung quanh cling trb vt dung trang thai Mu va k€t qua la khong con t6n tai m¢t bien d6i nao b h~ cling nhir b moi truong xung quanh, Nhir vay, tinh thuan nghich la mN thuoc tfnh cua qua trinh can bang.

Dei voi nhirng qua trinh nghien ciru trong giao trinh nay. nhtrng thuat ngtr qua trlnh can bing, gAn tinh va thuan nghich diroc dung

d6ng nghia voi nhau, .

2 - GTHL

17

Chu Y rang nhirng khai niern d6 chi la su triru tuong hoa. N hifng qua trinh thuc hao gio ding La khong thuan nghicn 0 mire dq Ian hay nho vi trong thuc t€ bao g!O' ding c6 rna sat va trao d6i nhiet,

C:i.n phan biet khai niern thuan nghich nhiet d¢ng voi khai niern thuan ngnjch dung cho phan ung h6a hoc, Trong h6a hoc, phan ung thuan nghich Iii loai phan ling g6m hai phan U:ng don gian hon, mQI phan ung thuan va mQI ,ph an 6ng nghich, xay fa d6ng thai va ngU9'C chieu nhau. Phan ll:ng thuan nghich mlli hie la k~t qua 16ng l'l'<;1p cua hai phan img thuan nghjch do. Tuy theo dieu kien, mor trong hai chieu tfl.u~n hay nghich c6 lhi .chiem I1U the va phan irng thuan nghich t6ng quat se dien ra theo chieu do cho Mn khi dat loi trang thai can bang hoa hoc. Trong di~u kien dien bien thong thirong cua n6, phan irng thuan nghich hoa hoc la mot qua Irh>t'ft khong thuan nghich nhiet d¢ng. MQI phan ling thuan nghich hoa hoc se chi d6ng thai !.a thuan nghich nhiet dong neu tfnh thuan nghich nay diroc bao dam bang .nhirng dieu kien d~c biet, thf du nhu khi tien hanh phan ung trong mot nguyen t6 Ganvani (pin dien) c6 sue dien d¢ng chi khac sdc dien d()J1g ngiroc chieu ta~ dung tir ngoai vao n6 m¢t hreng vo cung nho sao cho qua trlnh trong nguyen 16 Ganvani hie nao cllng dien fa m!)1 each ghll'inh va bAt cli' luc nao cting e6 the'!: lam dao 'duqc chieu eua qua trinh bang each lam thay dOi vO cung it sue di¢n d¢,ng ben ngoai.

N6i chung, v~ nguyen titc, ('6 thl lien hiinh nhieu qua trinn mt)t

- cachthu<ia nghjch nhi~t dt)ng. Mu6n vay, dn phai tranh moi su mat nhiet do rna sat, ngoai ra qua trmh phai dien ra vO cling cham v6 m~t v~t li sao cho rnoi tac dung hie nao cling can hang vrn. tac dung d6i khang ella cluing (chinh xac III chi khac nhau vO cung it). Xem thf du v6 cong gian nO' 0 doan 12. Duoi day III mot thf du khac,

Thi du muon nau n6ng m(1l coc mroc tit nhiet d¢ Tt len T2• Neu d~t ngay c6e rnroc len bep di~n Ihl each nau nay la can ban kh6ng thuan nghich VI no ll:ng v6i sl,i' trao dbi nhiet true tiep giua nhirng vat co mot hieu nhiet d¢ hiru han : nhiet dQ bep dien cao hem nhiet d¢ coc mrric rllt nhieu va phan mroc 0 sat boip dicn nong han a nhirng diem khac, do do khong bao dam duoc can biing nhict mci luc (;

_ khap rnoi diem trong h¢ (coc mroc) voi nguon nhiet (bep dien),

Df nau ndng mot each thuan nghich ItT T, den T2 thi phai dat coc rnroc trong may dieu nhiet co nhiet d¢ T, + d'T, 6 day dT chi mot philn nil nho cua mot do, thi

JR

du 1 II UU cua 1". Sau khi eric nuoc can bring nh i?l v6"i may di~u nluet v~ da h,lp thu mQI nhiet hrong SQ ral riho, mai dieu chinh may dieu nhiei d~ nhiet dQ ciia no tret thanh T 1 + 2dT. Sau khi c6e nu6"c can bang nhiet i:J nhiet d¢ nay, lai dieu chinh may dieunhi~t d~ n6 c6'nhi~t dQ T, + 3dT, v.v ... cd nhu the cho de"n khi nao dat tm nhiet dQ T2:

Nt'u mu6n lam nguei c6c mroc tit Ti Mn T 1 thl ciing lam nhtr v~y nhirng theo trlnh t1,l" ngtroc. Di nhien, a cil. hai lin, nau nong va lam nguoi, neu dT cang nhc. thi qua trlnh cang gin voi dieu kien thuan nghich lf mongo

Ro rang la each lam nhu the chi c6 th€ co trong nrong urong.

Nhung khong phai VI the rna cac qua trlnh thuan nghich hay each tien hanh thuan nghich khong dang M ta nghien ciiu. Trai lai, viec nghien CUll II thuyet nhirng qua trinh tfy c6 tam quan trong rat 16n.

N6i chung, nhimg k~t luan do nhiet dong hrc hoc thu duoc d6i v6i nhimg qua trlnh thuan nghich d6ng vai tronhu 13. nhUng dinh li gim han rna tit d6 co th~ tien lieu do phai tien hanh nhtrng qua trinh thirc cua he nhu th~ nao d~ diroc k~t qua t6t nhat, Thi d1,J, chi trong dieu kien thuan nghich nhiet dong, c6ng do h¢ san ra moi la 100 nhat (cong cue dai).

e) M¢t so' dang qua trinh nhiet d¢ng Ihuang giJ.p : Du dong hay rna, thuan nghich hay kh6ng, qua trinh a nhiet dQ khong d6i goi la dang nhiet , CJ ap suat kh6ng d6i goi la dJng dp , b tM tich khong d6i goi \a dang tich. Qua trinh doan nhi¢t la qua trinh trong do h¢ khong nhan nhiet va cling khong nhuong nhiet cho ben ngoai (oQ = 0).

6. Ham trang thai cua h~

a) Mt)t dai hrong nhiet dong la ham eua trang thai cua hf neu bien thien cua dai hrong do chi phu thuoc vao trang thai dau va cu6i cua h¢, khong phu thuoc vao each tien hanh qua trlnh, dac biet khong phu thuoc vao viec qua trinh da thuc hien thuan nghich hay kh6ng.

b) Noi chung, tdt cd cdc tham so trang thai C1111 hf diu iii nhitng ham In;1I1g tfuJi uia hf VI nhirng tham so do chi dac trung cho trang

\9

thai dang xet cua he. Do d6 khi h~ chuyen tit trang thai da~ sang trang thai cuoi, -bi€n thien cua nhirng tham s6 trang thai cua h~ chi phu thuoc V3.0 nhirng trang thai do, khong phu thuoc vito cac trang thai truns: gian.

M¢t bien thien hiru han ella met tham s6 trang thai x trong qua trinh dtroc ghi Hi. ax = X2 - Xl ' trong d6 xl va X2 Hi gili tri ella x 0 trang thai dau va eu6i.

M9t bien thien v6 cung be cua tham s6 trang thai x se ghi 13 dx hoac Ox.

Neu h¢ di tit met trang thai dau, r6i lai tro- -ve trang thai dAu, nghia 13. thuc hien m¢t chu trinh thl t61 cu6i chu trtnh n6 lai dat duoc nhtrng thuoc tfnh ma no co a trang thai dau. Nhu vay d6'j VOl toan h~ chu trinh, hien thien eua ha't ki tham s6' trang thai nao cling diu hang khong.

c) Co nhirng dai hrong kh6ng phai Iii. ham trang thai ella h¢ trong tnrong hop chung. D*e biet, nhiet luong Q do h~ nhan duoc va e6ng A do h¢ san ra khong nhfrng phu thuoc vao trang thai dan va cu6i ella M rna con phu thuec vao each tien hanh qua trmh. Chung d~e trung cho qua trlnh chtr khong phai 13. thuoc tinh (ham trang thai) cua b¢. Ta quy u6'e dung kf hieu S d~ chi nhirng hrong v6 cung nho cua nhiing dai hrong nao kh6ng phai la ham trang thai cua he, thi du SQ hoac SA va danh kf hieu vi phan d hoac a cho nhtmg bien thien v6 cung nho cua nhitng tham s6la ham trang thai cua M. thi du dT, dp, dV v.v ... (Clni y khong nham voi kf hieu bien phan 6, kf hieu nay co th~ dung eho moi dai luong bat ki).

7. Nang IU(1ng

a) Dfnh ludt bdo loan va chuyin hoa nang I uon g. Khai niem nang hrong gan lien mat thiet vci khai niem van d¢ng. Chu nghia duy vat bien chang d~y rang van dong 13. hinh thai t6n tai cua v~t chat, Khong tM quan niern vat chat tach roi van d¢ng cling nhu 'khong the quan niem van dong tach roi vat chat.

20

Nang tiffing ehinh ia d~ do v~n dong cac v~t chat (Tong moi bie'n d(]i eua no ta dang nay sang dang khdc. D¢ do d day can ducc hieu theo nghia triet hoc d!y du, tue 1.3. dai lueng d~c trung choca hai mat dinh tfnh va dinh hrong ella hien tuong. Hai rn~t nay duqc th~ hien trong dinh lu~t bao toan va chuyen hoa nang luong. M~t dinh .hrong la a ch6 khAng dinh dng nang luong ella h~ khong th~ sinh fa hay rnfft di, chi co the chuyen tll dang nay sang dang khac theo nhitng ti I¢ nrong duong hoan toan xac dinh ve mat so hrong,

Dinh luat bao roan va chuyen hoa nang hrong con co mat ~nh t inh, mat chat, do Angghen chi fa trong Phep bien chung cua tu nhien. Angghen nhan manh ring mat chat ella djnh luat do moi that la dac biet quan trong, 51! kharn pha fa mat chat do Ia mot trong nhirng cong lao 1&0 nhat rna Angghen da d6ng gop cho khoa hQC. Vi nang h.tqng la d¢ do van dong cua vat chfft nen m*t chat d6 cua dinh Iu~t cling bieu th] tinh kh6ng the'tiiu diet duac va tinh khong the' sinh ra Clia v9n d¢ng vl,it chdt, tinh co the' chuyln hoa v6 t9n clia V9n dqng V9t chat ta dang nay sang d~ng khdc, Nhu v~y, dinh luat bao toan va chuyenhoa nAng lugug la met trong nhirng dinh lu~t

, chung nh"t ciia 1'1 nhien, Angghen xem dinh lu~t d6 13.s\1 xac nh~n' '. nbUng lU$n diem co bin c-u.a chu nghia duy v$t bien chirng, 13. chu . nghiathiXa nhQ,ntioh e6 tnroc ciiavat chfft vm cac thuec doh khong

the hiiy diet ciia n6.

b) N¢i nang ella h¢. Tlnrong trong nhiet dl')ng lire hoc, khong xet chuyen dong cua he, rna xet toan b¢ h~ va bien thien th€ nang cua he trongchuyen dl')ng d6, nen nang luong cua h¢ la n(Ji nang ciia n6.

N~u h~ IA mQt pha (khi, long hol!.c tinh (hi). nei nang cua he, xet theo quan diem dQng hoc phan tir, gom c6 :

1) dQng nang v~ chuyen dQng phan tir cua he, bao g6m chuyen dQng tinh tien vA chuyen dQng quay cua cac phan tir cua he ;

2) nang IUQ1lg urong tac gifi'a cdc phan tit ;

3) nanghrong dao dQng cua cac nguyen tir vA nh6m nguyen tir chua trong phan tit ;

21

4) nang hrong cua cac rrurc electron duoc dien trong nguyen tu ;

5) nang lucng d\l' tril" ciia cac hat nhan nguyen tit, v,v .. _

c) Don 1'[ ruing luang, Dan V) chinh thirc ve nang luong, cong. nhiet va cac the nhiet dong HI. jun tuyet doi (J), ljun := 1"07 ec.

Calo l1t dan vi khong ehfnh tlurc, ducc dung ph6 bien trong nhiet dong Iuc hoc hria hoc. Hien nay, trong he quoc te SI ciing nhu trong bang dan vi hop phap fluac

ta, khong dung nhtrng dan vi calo cii nhu calo 15°C, nhung dung mot dan vi ealo quy \laC goi Iii. calo nhi¢t ki thutJt hoac calo quoc Ie:

1 cal q uoc Ie := 4,1868 jun III y¢t doi

Cac nha nhiet h6a hoc quen dung in¢t don vi calo quy uoc khac goi HI. calo

nhift hoa hoc.

I cal nhiet hoa h9C := 4,1840 jun tuyet doi, I cal quuc te = 1,00067 cal nhi¢t hoa hoc,

Nhifug don vi lit.atm (lJ.atm = 101,33J = 24,2 cal quoc te) hoij.ecm'.atm (lcm3.alm := 0,1013J = 0,0242 cal quoc tt) 111. nhfrng dan vi ngoai bang,

Trong nhitng tfnh toanthuc hanh, khi khong can e6 d¢ _ehinh xac cao co the chap nhan cal quoc te "" cal nhiet hoa h9C. Can nh6" :

I cal = 4,18 jun = 0,0413 i.alm := 41,3 cm3 . atm

1 jun = 0,239 cal'" 9,869 cm3 . atrn e 9,869.10-3 {.alm 1 I.alm = 101 ,33 jun = 24,2 cal.

8. D~i cuong v~ nhiet va cong

C6 hai each khac nhau chuyen nang hrong tu vat nay sang v~t khac, Neu sir chuyen chi co lien quan voi sif tang cuong d\l chuyen d¢ng phan tit trong he nhan nang hrong thi Sif chuyen d6 duoc thuc hien duoi dang nhiet . Neu su chuyen nang luong c6 lien quan voi su chuyen dich ella nhirng khoi luong vi m6 duoi tac dung ella nhirng lire nao d6, thl Sl! chuyen d6 dtroc thuc hien diroi dang congo Thi du, s1! nang mot v~t len cao trong tnrong trong 11!c, sir gian nO- cua khi ch6ng ap suat ngoai, su chuyen mot hrong dien tit dien the cao sang dieri the tha:p v. v ...

72

C6ng la mot hinh thai v~t If VI m6, co tr~t tu, dinh huang cua su chuyen nang hrong tir h~ thuc hien cong den h~ rna cong do duoc tac dung vao, Con nhiet, trai lai, 10. mgt hlnh thai v~t li vi m6, kh6ng Co trat tI! ciia sl,1' trao d6i nang hrong giira cac h¢, thirc hien qua chuyen.dong h6n loan (chuyen dgng nhiet) ella cac ti~u phan,

Nhiet va e6ng Mu e6 thu nguyen cua nang hrong nlurng kh6ng phai la nhirng dang nang hrong cua h¢ rna chi la nhfrng hinh thai chuyen nang hrong, nrc la chi d~e tnrng cho qua trinh.

9. Nhi~t dung

Nhiet dung 1a mgt trong nhting dai hrong quan trong bac nhat d~ d~c trung ve mat nhiet dong cho cac chat va qua trinh. Nhung nhiet dong hrc hoc kh6ng cho duqe nhtrng gia tri bang s6 cua nhier dung, kh6ng xac dinh diroc sl! phu thuoc cua nhiet dung vao nhiet dg. VAn M nay chi co th~ giai quyet dua vao thuc nghiern hoac dua vao nhirng quan diem H thuyet (thuyet dong hoc phan dr, vat li thong ke, thuyet hrong tir) khong thuec Iinh vue nhiet dl>ngll!c hoc,

a) Dinh nghia : Nhiet dung thmmg dugc dinh nghia Itt nhiet

. .

':Juqp.g,c'¥de lam n~Jlg he them r'c. Chinh xac han : nhiet dung ,"~c6ti:1i4<~ Oltl,qi.i: ·trlnh.' lA ti sO gil'Ul' nh~t, IUQng kern thea qua

. ..::_ .r".". :.:.r.:~::. ~.:¥.. -.~.: .. - . r ' .." -

,:;~".va',~'bi6Uthienl1tang 'lhlg-cua nhiet d() . .Khi do phai gia thiet

";', itbOilgt6 philn ling'hoa h9C, kh6ng c6'bien d6i pha va kh6ng c6 SI,1' thaydOi thanh ph!n cua he. Neu Q la hrong nhiet trong dieu kien do va Ung voi bien thien cua nhiet dg tu T d€n T + tJ.T thl nhiet dung

trung binh. C cua h¢ trong khoang nhiet d(:l d6 bang :

- Q Q

C=~=-

.6. T tJ.t

Q tfnh la duong khi h~ nhan nhiet va ta Am khi he toa nhiet, T la nhiet d¢ Kenvin, t to. nhiet d¢ bach phan Xenxiuxo (Celsius), tJ. T = tJ.t.

23

Neu AT --+ d'I', Q --+ SQ, ta 5i! dm;,e nhift dung thuc Cella M 0 nhiet d() T :

C'= ~= cSQ dT dt

Gia tri bings6 cuanhiet.dung co the bien thien til -00 den +00.

Neu M nhan nhiet hrong SQ > 0 va gian dang nhiet (dT = 0) thi khi do nhiet dung C = +00. Neu h¢ toa fa nhiet luong ffy (oQ < 0) va co lai ding ~hi¢t (d'I' = 0) thl C = -00 (xem them chu thieh(l».

De e6 met dinh nghia dan tri ve nhiet dung, con can phai chi ro M_ nhan nhiet trong nhirng dieu kien nao, Neu eung nhiet cho M trong dieu kien the tfch ella he khong d6i. ta c6 ilhi¢t dung dang tich:

C =SQv

v dT

Neu eung nhiet cho h¢ a p khong d6i. ta duoc nhift dung dang ap :

C = oQp

p dT

. Cp ella mot v~t Ian han C, cua n6 vi a p khong d6i. nhiet duqe dung khOng nhilng de: lam n6ng v~t rna con dung cho cong gian ,no the: ttch.: COng giiD no nay rfft be d6i vai chfft ran va da 56 chfft Iong, do d6' 0 nhiet d() khOngeao Ii,m thl _Cp ella chting chi khac it vOj.

Cv. Chi d6i v6i cbll't khi thl Cp moi ro ret 160 han Cv'

Nhiet dung thuong tinh fa cal/K va co the: quy ve mot hrong bfft kl ella chat, Thtrong n6 quy ve 1 mol (nhiet dung mol), Nhift dung rieng hay ti nhiet la nhiet dung quy ve 1 gam hay lkg.

(l) Dinh nghia ve nhiet dung gin lien m~t thi€t vl1i khai niem ve may diiu nhj~t. Trong nhiet d(lng tuc hoc, may dieu nhiet (hQi!c nguon nhist) Iii v~t co nhiet dung rA"t IUn (C -+ (0) sao cho trong su trao dOi nhiet giii:a 06 voi m¢t h¢ khac, nhier dQ ciia n6 khOng dOi.

24

b) SI! ph~ thupc 'ella nhi~t dung ",ao nhi¢t d~. Hmh I - 1 bi~u diAn sa luocdang dieu bi6n thien. cua nhiet dung thea nhiet d¢ va thea nhiing trang thai t~p hop khac nhau (rA.n, long, khi) cua cung

mot chat nguyen chat (gill thiet chat nay c6 hai dang tinh th~ ben R I va

Ru khac nhau), 0 nhtrng nhiet dt') chuyen pha (chuyen h6a tinh tM, n6ng chay, sci) nhiet dung bang vi'l cue VI d6i voi cheft nguyen chat, qua trmh chuyen pba xay ra 0 nhiet dt') khong d6i va 0 nhirng nhiet d¢ d6 duong bieu dien

nhiet dung bi

Thea h¢ SI, dan vi !lhi~t dung 180 jun/K :

1 ca1!K = 4,1868 11K.

c

1

L' I ~ ~v·

\ I

RI i !

v11

Rn' \ \

i !

o

HinJi I - I. So d6 bieu dien ohiet dung (Cp ho~e

Cv ) eiia mQt eMt thea ohiet dQ va thea ohDng trang th4i t'_p h~khae 'ohau (Tdi "" nhiet dQ chuyen h6a tinh the RIl-R1; Tne "" nhiet d¢ o6og ehay ;

Ts = nhiet d¢ soi).

dth dean.

Nhiet dung cua chat rin thay d6i thea T thuong r5 ret han chat long va khi, No bang khong a gan OK (c;, cling nhu Cy).

Nhiet dung cua mot chat b th~ long thuong 16'0 han nhiet dung cua chat do 0 th~ rin hose tM khi. Thf du S> ella mroc a th~ long hang 75,658 JIK.mol, cua nuoc da bang 38,100 llK.mol (xilp xi mot nira), cua hoi mroc 0 20°C bang 32,604 llK.mol.

25

Trong thuc te, d~ bieu thi sir phu thuoc nhiet dung ciia cac chat vao nhiet dQ, ngiroi ta thuong dung nhirng cong thuc n¢i my la nhirng phuong trinh kinh nghiern rut ra tir nhirng ket qua do hoac tu nhirng tai lieu tfnh toan va co tM dung trong mot khoang nhiet dQ kha rong tir 273K den vai nghin K. Nhtrng cong thirc d6 co nhieu dangkhac nhau. Tlnrong gap nh<ft la :

2

Cp = a + bT + cT +... (1.1 )

Cp = a + hT+ c'T-2 + ... (1.2)

T Iii. nhiet d¢ tuyet d6i Kenvin, a, b, c, c' iil nhiing hang ~6 kinh nghiem c6 nhirng trj ~6 khac nhau 0 nhirng cong thrrc khac nhau. Clui y rang a khong phai la nhiet dung a T = OK hoi vi gioi han eu6i cua viec dung nhirng cong thirc d6 111 i':I

gAn khoang 273K (O°C). D6i veti (Ll), 56 nhirng s6 hang trong cong tlurc phu thuec vao rrurc dt) chfnh xac dn e6 va vao dQ Ian cua khoang nhiet d(l.

10. Phuong trmh trang thai

D6i vci nhtrng pha nguyen chat, don gian, ap suat p, the tfch V va nhiet d¢ tuyet d6i T duoc lien he voi nhau bang mot phuong trinh goi la phirong trlnh trang thai:

f(p,V,T)=D (I.3)

tt'rc 18. chi 2 trong 3 tham 86 p, V, T rnoi 18. d¢C lap va khi da: biet 2 tham 86 thl nha (1.3) 8e xac dinh duoc tham 86 thtl ba.

Nhiet d¢ng hrc hQC khOng cho kha nang suy ra duqc dang ClJ. the cua phirong trinh trang thai. 'Muon tim thay nhtrng phuong trinh nay ·thi phai nho thirc nghiem hoac phai dua vao thuyet dong hoc khi va v~t If th6ng ke. Hien nay, phuong trinh trang thai chi duoc biet d6i voi chat khi, kh6ng duoc biet d6i voi chat Iong va chat ran.

D6i voi khi li luting nguyen chat a h¢ nhiet dong dan gian nhat, plnrong trlnh trang thai III phuong trinh Claperon - Mendeieep :

pV = RT(d6i voi 1 mol khf) (1.4)

V = tM tich mol, R = h:ing s6 khi.

26

D6i v6i khi thuc, phuong trinh don gian nhA:t va me ta kha dung v~ mat dinh tinh nhtrng thuoc tinh cua khi thuc, va ngay cit cua chat lOng la phuang trink Van de Van (Van der Waals) :

(p+ ;2) (V - b) = RT (d6.i voi 1 mol khi) (1.5)

Phuong trlnh nay co hai sO hang hieu chfnh : m(lt s6 hang b ve thi tlch rieng ella nhilng phan tit khf va met s6 hang a ve ap suat, a/ V2 goi ia cip suat ruJi cua kh] thuc, eo kt d€n luc tuong lac (luc hut Van de Van) giil'a cac phan tit khl thuc (a va b 13. nhilng hang s6 e6 nhirng tr] sO khac nhau a nhilng khi khae nhau).

Khi P »a/V2 va V » b thl (1.5) chuyen thanh phuong trmh

trang thai cua khi If nrcng pV = RT.

D6i voi n mol khi, phirong trinh trang thai co dang :

Khi u wang: pV = nRT (1.6)

Kbi thuc : (p+ ~; }v - nb) = nRT (1.1)

Trong cac phuong trlnh nay, V l3. the tlch chua n mol khi. Khi

n = i,latta Iai (1..4) va (1.5). . ,

,. ,

Hang sd kill R :duqc disngrQns_ rIi trong cac pb6p tfnb nhi¢l dQng nen cAn bitt each bieuthi n6 theo nhDiig dO'D vi khac nhau.

ClOOC (T = 273,15K) va p '" 1,013 bar:: 76cmHg, Imol khi 11 luang choan the tich V '7 22415 cm3 •

a} Trong M COS :

p = hPS = 76.13,595.980,665 = 1013243 dinl em2

(h = d(t eao c¢t Hg, p '" kh6i hrong rieng ella Hg, g = gia t6e trong tnrong).

R '" pV '" 1013243.22415 '" &'314.107 eC/K.mol

T 273,15

b) Neu chuyen fa jun (dan vi hop phap), 1 [un '" 107 ec ; R '" 8,314 juntK.mol

27

c) Neu chuydn ra cal (1 jun ;::: 0,239 cal)

R ::: 8,314.0,239::: 1,987 cal/K.mol

d) Neu chuyen ra iii . aim (1 jun ::: 9,869 . IO-J I.alm) hoac em} .atm (1 jun = 9,869 cm3,atm) :

R = 8,314 .9,869 , 10-3 = O,082/.atm/K.mol R;::: 82,06 em} .alm/K.mol

11. Phuong trinh doan nhlet thuan nghlch d6i v(ri khi Ii tuang

a) Phuong trinh Poatxong (Poisson) : Trong su ~ian hay nen doan nlli?! cua khi If nrong, ca 3 tham s6 p, V, T thay d6i dong thai. Do do phuong trlnh trang thai pV = nRT tuy luon luon dung nhirng khong dung duoc dti tinh nhirng bien thien dong thci ella p, V, T. De lam su tlnh nay, can phai chuyen sang mot dang khac, gan lien voi dieu kien doan nhiet (BQ = 0) cua qua trinh. Dang do 13 phuang trinh doan nhi?t ella kh! li tudng, tlnrong goi Ia phuang trinh Poatx6ng, chi dung d6i vciqua trlnh doan nhiet thu~n nghich, No co dang sau, dungcho 1. mol cl1ng nhu n mol khi :

I TVy-l . = const \

(1.8)

Dira T = pV/nR vao (1.8) se dU(_1C :

pV . Vy-1 pVY

.:.---- = -- = canst

nR nR

Vi R = canst nen :

I PyY = const I (1.9) ta mot -dang khac cua phuong trlnh Poatxong, Trong cac phirong trlnh do, "( = Cp / c, la ti s6 gitta Cp va c, ella khi Ii nnrng

(1.9)

va dU(_1C coi ta hlng s6 khOng phu thuoc vao T va Y.

28

Co thci thiet l~p phuong trmh Poatxong dua vao nguyen If thu nhat hoac bang phuong phap dl)c I~p v6i nguyen lfnay (ta thi:ra nhan khong chimg minh).

p

t

-v Hinh /-2. HQ duo-ng ding nhiet (hypebon) ciia khi Ii tuOOg :

TI >T2 >T] >T4

p

t

--""v

b) So sanh duang ddng nhi¢t va doan nhi¢t eua khi

li luang .- o T = const, duong dAng nhiet cua khi If wang pV = nRT = const Iii mot hypebon Mu. Trong gian d6 p-V, nhirng dirong dAng nhiet hop thanh mot ho hypebon, dirorig no phan b6 tren duong kia, cang cao neu nhiet d<) cling cao (hmh I-2).

Duong doan nhiet

pV = const cua khi If wang cling hop thanh mot ho nrong t\l' nhu nhfrng dirong dAng nhiet nhung e6 d~/dt5e lc'!n han.

T

p

t 1

b)

-v

Hinh /-3 .. So sanh dirong diqg nhiet (1) va doan nhiet (2) cua khf If nrong : a) gidn d6 khOng gian p, V, T ; b) hlnh chieu trong m~t phang p- V

29

Tai m6i dic!m M cua m~t phang p- V (h lnh 1-3) c6 mot duollg d!ng nhiet va m~t dueng doan nhiet di qua. Chu y rang doc thea duong dAng nhiet, nhiet d~ kh6ng d6i, con doc thea duong doan nhiet, nhiet d~ bien thien lien tuc, giarn dAn tir tren xu6ng dubio

12. Cong gian oa

Xet sl! giiin no cua ml';lt khf chua trong mot xilanh th!ng dUng (Hlnh 1-4) co ti€t dien ngang S khong dOi, phfa tren khep bang mot pittong di

dong khong rna sat, tren pittOngc6 d~t mot so trong IUQng nao do (thi dl,l met niim cat). Toan b¢ thie't bi d~t trong may dieu nhiet co nhiet d¢ T: canst.

Goi F ia h!c ben ngoai tac dung len khi (do ap sua: khi quyen, trong hrong pittong va do nhfmg

trong hrong d~t tren pittong), Ap sul{t ngoai tac

dung len khf se la :

p, = F/S ( p, =:: PngoA;, lit chit La Tinh exterior =:: ben ngoai),

Khi pittong dimg lai tai met vi tri can bang nao dO co nghia la ap sul'lt ngoal can bAng voi ap suat trong cua khf. Bll.y gio lay bot mot trong hrcng nh6 tren pittong, Pe Ira thanh hoi be han

PM' do d6 pittong di len mot dean nh6 dx thea chieu lain tang the uch va khi da: thuc hien duqc trong qua trmh d6 mot cong nh6 8A chong ap suat ngoai,

Do chieu chuyen d¢ng clla pittong va lire ben ngoai F ngiroc chieu nhau , nen 8A = -Fdx ~- Pe Sdx

Nhung Sdx '" dV : bien thien the tfeh clla khi. .V~y :

. SA", -PedV

F

Hinh. I - 4. Cong chong ap suat ngoai

Chu y a d9.y dV -> 0 (khf gian no the tfch) do do SA < 0 : Khi gian na khl dii thuc hien met cong am cno ben ngoai.

Trai lai nfu dV < 0 (su nen knf) thl SA > 0 : ben ngoai dii thuc hien mot cOng len he khf (khf nhan mot cong duong),

Chu y rAng cong tlurc tren.diing khong nhimg cho chl'lt khi rna cho moi chlft b1{, kl,

Doi voi met bien thien hil'u han cua th~ tfch tit V, den V2, cong toan phan rna h¢ thuc hien dugc se bang tOng nhtrng congso cap trong timg qua trlnh nh6. Gia tri cisa cong loan phAn tuy thuoc VaG each tien hanh qua tdnh.

l ) Gia su La thy-c hien qua trlnh mOt each thu~n nghich nhiet dong : nrc la v6 cung cham, mO; IAn chi lay b6t tren pitteng m¢t trong hrong v6 ding nho (thi du

30

ml'!t hat cat) lam cho ap suat trong va ngoai chi khac nhau vO cung II, pittnng chi di len m¢t dean dx vo cung nho, dat toi met vi tri can bang moi, sau do ta lai tiep rue thuc hien nhu vay d6i voi qua trtnh vo cung nho tiep thea, cir nhu the cho den khi nao the tlch cua he bang V2. Nhu vay, ap suAt trong he hie n1LO ciing chi khac

vO cimg It ap suat ngoai, va ta co the chap nhan, voi mot sai s6 eire kl be :

Ph~ '" - p'e '" -p

Khi do, cong gian nO' trong mlli qua trrnh thu~n nghichvo cimg nho (set cap) la :

OA '" -pdv (J.lD)

a day p la tham s6 cuimg dO, con V Ja thams6 khuech d¢ cua he.

Cong gian nO' toan phAn se la tdng nheng 'c6ng so cap vo cung nho do, nrc la :

A = - r pdV

Gia tri cua rich phan nay xac dinh bing dien tlch V1MNV2 a duoi duong cong p, V cua hmh 1-5c.

Neu sau khi dat toi the tfch V2, ta them dAn tren pittong nhfrng trong hrong vO cling nho rna tR'(la bo bat dan trong lan truce thl c6 the lam cho khf tro vi: th~ tfch ban dAu. Neu Ian nay cting tlurc hien qua trrnh m¢t each thuan nghich, vo cling cham, th] khf se di qua lan IUQ"t, nnung thea trlnh t1,l" ngiroc, tift d nhfrng trang thai trung gian da: di qua trong l!i.n di thuan,

N6; th~t dung thi nhilng trang thai trung gian lien tiep cira h¢ khong the hoan roan gi6ng her nhau a hai IAn di vid cil hai IAn kMng hie nao Pe c6 the holm loan

bang Ph~ (v1 nhu tM hie nao pittong cilng se dUng yen, khOng chuyen.deng dugc) : ;, Ian di len, moi Iuc p; = Ph~ - E con a IAn di xu6ng. mOi hie Pc = Pb~ + E. Tuy nhien, nlu may lam viec Ii lUong, kh6ng c6 rna sat, ta c6 thi tUOng nrong lay E be bao nhieu cting dUQ"C. Do do co thi xem qua trinh thuan nghich hay qua trlnh can bing nhir Ja gioi han chung, theo nghia toan hoc, cua hai qua trlnh co thi thuc hien thea hai chien ngucc nhau,

2) Bay gia, dang Ie them (ho~c bot) d:in nhtmg trong hrong vO cung nho tren pittong, ta them (hoac bot) nhilng trong hrong tirong d6i Ion hen thi pittong ding co thi di xu6ng (hoac di len) ung voi nlurng the tlch VI va V2 da: cho. Nhung mOi

luc h¢ ;, vao m¢t trang thai cang khac v(i:i trang thai can bang neu t6c d¢ ella qua trinh cang Ion: coi cr cung'rnot thoi ditm, ap suat cua h~ co nhtrng git tri khac nhau ;, cac phan khac nhau cua he, d6ng thai lai khac vci ap suat ngoai. Qua trlnh ngircc va hoan to1m lap lai nhfrng trang thai d6 kh6ng the co dUQ"C. Neu Pe rat

khac voi Pht thl khong the nao ballg each chi Jam thay d6i v6 cimg it Pe rna lam

.' .

dao ducc chieu dien bien cua qua trlnh, Nhii'ng qua trtnh xiy ra cang xa di~u kien

can bang thi tfnh khong thuan nghich cang Urn. Hlnh 1-5 bieu dien nhii'ng qua trmh kh6ng thuan nghich (a, b) vA thuan nghich (c).

31

M-
Pe r'
f 0.
II
•
..c:
0.
II
III
0.
t
V2 V1 V2 V1
-V -V
a) . b) N

T=const

c) Htnh /-5. Sa d6 nhllng qua trlnh khong thuan nghjch (a, b) va thuan nghich (c) b T '" eonst

Trong nhilng qua trlnh khong thuan nghich (hlnh I-Sa va b) cong do h¢ san ra bAng dien ttch ;, du6"i duong b~e thang duci va cong do ben ngoai tac dung len h¢ bang dien tfch du6"i duong b$e thang tren, Tfnh khong thuan nghjch cua qua trlnh cang giam, hai duang b~e thang cang gan nhau va t6"i gi6"i han, ;, qua trlnh hoan toan thuan nghich (hlnh I-5c), ehdng tro thanh mot dirong eong duy nhat.

Chi trong truong hop nay cong do the san ra duoc khi gian nu Ilr Vt den V2 moi la cong eire dai. Qua trlnh cang khong thuan nghich, cong do h¢ san ra cang be han cong eire dai.

M~t khac, trong qua trlnh nghich, nrc la trong sg nen khf ta phai tieu t6n cong tir ngoai, Cong nay se la cue titu nt"u sl! nen duoc thlfe hien theo each thuan nghich. N6 Mng cong cue dai trong qua trlnh giln nb nhtrng di nhien Ia ngtrcc dau, Qua trlnb cang kMng thuan nghjch, cong can thiet cho sl! nen cang Ion.

Thi d\l tren d6ng tMi cilng cho tMy ri.'i cong kheng pHi la m¢t. him trang trang thai eua h¢. gia tr] cua no khOng nMng ph~ thuQc v~o trang thai dau va cu6i cua h¢ rna con phu thuoc ca vao each til!n hanh qua trlnh,

13. Mt;;t so dang ngoal cong ella b~

a) COng d~c trung cho nhieu qua trlnh nang lugng. ThuQe tinh chung cua nhfrng qua trlnh nay 111. Sl! rieu hao nang hnmg ciia h¢ d~ thing nhimg life tae dung tir ngoai len he, Trong qua trlnh do, neu h¢ ma:t nang hrong du6'i dang eOngthl cong s~\tfnh la dtrong (he thl!e hien cong dirong cMng ben ngoai), N!u he nhan nang hrong du6"i dang cong tir ben ngoai thl eOng se tfnh 18_ am (he thuc hien cong am chong ben ngoai).

Nhilng cong do Ja cong ngoJi hay ngoq! cong cua he, trong nhiet d¢ng hrc hoc chi goi tit \8. congo Dieu chii yiu la phai c6 nhilng hrc tir ngoai tac dung len he.

32

Neu khi giiin no trong chan khong (Pe '" 0) thi cOng giiin no se bAng khOng, VI khOng phai thang m(jt Igc nAo ben ngoai.

b) Cling nhu d6i voi cong gian no, bft cd dang cOng nao khac cling c6 the xac dinh ti:r hai dai hrong, met dai hrong la thi:ra s6 cinmg d(l (hoacluc suy reng), dl!-i • hrong kia Ill. thila s6 khuech d(l (hoac tea d(l suy reng). Trong m(ll qua-trlnh ve cung nho, cOng sa cap (vo cung nho) bang tfch cua thtra s6 cirong d(j v6"i hi!!'n thien cua Ihtra s6 khuech d(l nrong dng :

BA", YdX

SA '" cOng sa cip ; dfu B chi ring cong vO cung nhO nay kMng phRi III vi phan toan ph§.n ; Y '" thua s6 cuang d(l ; X '" thira s6 khuech d(j.

Thf du, cOng gian no cua h¢ ch6ng ap suat ngoai ; BA '" -pdV (Y '" - p, X", V) Cong di¢n cua nguyen t6 Ganvani (pin di¢n) :

BA '" -Edq (Y = E, X "',q)

o day E U. sli'c di¢n d(lng cua nguyen t6 Ganvani, q 1A di¢n tlch (tfnh la am khi do nguyen t6 Ganvani xufl ra cho ben ngoai).

COng cua sli'c cang b~ mi!-t khi b~ m*t bien thien m(H hrong dS :

IiA '" O"dS (Y = 0", X '" S) o day 0" Ill. sli'c cang be Inil-t, S Ii dien tich be m*l.

-0 d,ng t60g quit. bil!u thltcdjnh lliqng cuacOng vO cung nho Ill. :

- - "6A:i:iO:JidXt -f ~dX2 .+ ... :"" EYjdXi -. .: ,

, , ....

. ;r,S

§3. MOT s6 H~ THU'C ToAN HQC LItN H~ cxc THAM s6 TR~NG THAI

1. Blnb It tb~ nh't ve vi phan tnanphan

Giil sa z 13. ham ciia hai bien dl?c l~p x va y :

z = z (x.y)

Vi phan toan phan cua z la :

dz= (:], dx + (:l dy

'(l.II)

(1.12)

3 - GTHL

33

Nlu dz vi€t' dU'ui dang :

dz= Mdx + Ndy

. trong d6 M va N cling la nhirng ham cua x va y :

M = M(x,y), N = N(x,y)

thl di~u kien M dz la vi phan toan phan ciia ham z (x,y) la :

(1.13 )

(1.14)

Tit d6 rut ra :

(aM) = ~ va (aN) =

By x ayfJx ax y

Nhirng gia tri cua dao ham khong phu thuoc vao thu w Ia:y dao ham, do do:

(1.15)

D6 la dieu kien d~ (1.13) Ia vi phan toan phan cua ham (l.11).

NhU' th€ la da cluing minh dinh. Ii thCt nndt v~ vi phan toan phan. Djnh Ii nghich. la : Neu M va N khOng thoa man (l.15) nrc la neu

(:1 ¢ (:)y

tht hi!u thtic dz = Mdx + Ndy khOng phai la vi phan toan phan. 2. Ilinh II thu hai

Neu dai luang duai ddu tich phdn ia mot vi phan loan phon thi gia tri ella tich phon khong phI}. thuoc vao duong di (dIlong tich phon), chi phI}. thu¢c vao toa di) cua difm dou va cuoi (ta thira nhan khong chirng minh).

Thi du, neu dz la vi phan toan phan cua ham z = a (x.y) thl :

12 dz (x.y) = Z(X2' Y2) - Z(Xt, Yt) :::. Z2 - Zt = I:lz (1.16)

34

Co the di til 1 den 2 qua con duong J a2 hay I b2 nhung neu dz la ,vi phan toan phan thi luon luon co :

J dz 0= J dz := r dz := z2 - zl (1.17)

la2 Ib2

Ngiroc lai, neu gia tri cua mot tich phan khong phu thuoc vao duong tfch phan, chi phu thuoc vao nhirng toa d~ cua di~m d1iu va cu6i, thl dai hrong du6i dau tich phan la mot vi phan toan phan dung.

~. Til (1.16) neu x2 = xl' Y2 := YI thl z2 = Zl va Az = 0, nrc la tich phdn eua mot vi phtin toan phdn doc theo mot chu vi kin (di til dilm ddu lai lrd w! dung diim ddu] hang khong,

! gdz = 0 I (1.18)

a day vong tron a dau tich phan co nghia 13. tfch phan duge lay doc theo met chu vi kin.

N gut/t' lai, neu tich pha.n doc theo m~t chu vi kin bang kh()ng thi dai luqttg dum dOu ticb phdn Id m~t vi phdn, toan phOn dung.

4. o teen: di 000 cac tham 95 ;~tIlg thai cUI. ~~' den Iii nhUng ham triJ.ng thai cUa h~, ttk III bi6n thien cua chdng chi ph\l thuQc V&O trang thai d4.u' vii. cu6i cua h~. Nhir tM, phu h'!P v6i nhiing lui)n diem toan h\>c·v\ia trlnh bay, khi n6i :

a) mQt dl!-i IUQ'fIg nhiet dQng z nao d6 Iii. met ham trang thai cua h¢, thl ciing c6 tbe noi :

b) dz Iii. mot vi "han toan phan ;

c) J dz = J dz = r dz = z2 - zl = 6.z = const

la2 Ib2

d) gdZ = 0

ve mat toan hoc, cac each noi d6 deu urong duong nhau, Noi theo m¢t each nao do la suy ra cac each kia.

5. Da 86 cac qua trinh dien ra trong dieu kien co mot tham 86 DaO do dl1qc giu khong d6i. VI the' nhirng dao ham rieng duoc dung rong riii trong .nhiet d(mg lire hoc. Chung lien h¢ v&i nhau bang

nhi1ng ding thuc thiet lap nhu sau. Ta trolai vi phan toan phan cua

ham z = z(x, y) : "

dz= (:). dx + (:1 dy

Nhtrng dao ham rieng (8z/8x)y va (8z/8yh khOng phu thuoc vao nhi1ng vi phan dx va dy la nhiing dai hrong vO cung nho dl)c lap, Do d6 luon luOn c6 the:; chon dx va dy sao eho dz = 0, nrc Ia z = const :

(1.19)

Khi dieu kien nay duqc thoa man thl :

::; = (:),

tra thanh d~o bam rieng ciia x theo y a z = const. Do do, tit (1.19) suy ra:

ho~:

(1.20)

Nhitng P¢ thrrc d6 cho phep tim duqc m!)t dao ham rieng khi di bie"t 2 dll-o ham rieng kia va da: bilt 81,1' phu thuoc f'(x.y.z) '" 0 urong rrng. Thf du, til" phirong trinh trang thai f(p, V. T) '" 0 suy ra :

(1.21)

hoac :

(1.22)

36

D6i voi nhiing chat a trang thai ran nay long, h¢ s6 (ap!aT)v rat kh6 xac dinh bang thuc nghiern, nhimg nho (1.22) n6 dircc thay bing ti s6 gil1a (aViOr) va (OV IClph la nhiing dai nreng d~ xac dinh true tiep bang thuc nghiern han.

GQi a la h¢ 86 gilin no nhiet dang ap va 13 la he; s6 nen dang nhiet ciia met chat xac djnh nhu sau :

a = ~(:)p

ta c6, theo (1.22)

13 = _ _!_(8V)

V Clp T

(1.23)

(1.24)

D6i voi Hg, a = 1,8.10--4 oct; 13 = 0,385.10-10 Pa-t do d6 (Clp/aT)v = 4,6.106 Pa/oC ; Neu ~T = 3° thl 6.p = 13,98.106 -Pa.

V~y chi hoi d6t n6ng nhiet k€ thuy ngan qua mite la no vi'J tan.

CHtJONG II

NGUYEN LI THO' NHAT ellA NHI~T DONG U!C HQC

§l. NOI DUNG NGUvtN Li THU' NHAT

Nhu da noi, nguyen If I Ia m¢t tien de dUQ'e rut ra lit kinh nghiern ciia loai ngirei. VI nhtlng du kien thirc nghiem rlt nhieu nen viec hra chon chung d~ xay dungnguyen 11 I la {uy y. Do do co nhifu each phat bi~u khac nhau cho nguyen Ii . I nhimg ta't ca deu nrong duong nhau, lay met each nao d6 Jam kh6i di~m 1a suy r a duoc mQi each kMc.

Neu xutft phal tit If do mu6n co m(lt su ki~m. nghiern true tiep va chfnh de nhril thl co th~ trinh bay nguyen If 1 du6i dang met dinh luat kinh nghiem hoan

loan chile chAn iii. nguyen 11 luang dirong. .

1. QUa trinh dong (ehu tfinb). Nguyen Ii tuong duO'ng

Neu h~ thuc hien cong A cho ben ngoai, cong A tinh 18. am. Neu h~ oMn nhiet Q tu ben ngoai, Q tinh 18. dirong, V6i. quy Llac d6, su tuong dIidng giila nhiet va cong trong cae chu trinh c6 th~ phat bi6u:

Khi m<jt h¢ nhiet d<jng thuc hi¢n m¢t chu trinh trong do no chi trao d6i nang luang vai hen ngoai duai dang nhi¢t va cong :

1) Neu no nhan nhi?l (Q > 0) th: no san cong A < 0 '("ho hen ngoai ;

2) Neu no nhljn cong (A > 0) thi no nhuang nhiet (Q < 0) cho hen ngoai.

38

. 3) Giii'a nhung cong va nhiet luang d6 c6 m{it tl if xdc dinh. nghiem ngijt khong ddi :

A

- - = J = const (11.1)

Q

J goi UL duang luang co hoc cua nhiet, SI! khong d6i cua M s6 ti l¢ J .phan anh su nrong duong ve ~61uQll~ gitra cong va nhiet.

Chu y dmg trong (11.1), A 11l ket roan, tli'e Iii t6nS d~i s6 cac cong do he san ra hoac nhan diroc, Q la ket roan, ttrc Iii. t6ng dai s6 cac nhiet IU'Q'ng do h¢ nhan duoc hoac nhtrong cho ben ngoai d6i v6i toan b¢ chu trlnh khep kin.

Trj s6 cua J tily thuec vao dan vi dircc chon d~ bi~u thi Q va A. N~u Q tfnh ra calo qu6e t~ (ding goi la ealo nhiet ki thuat) va A tinh ra jun tuyet d6i thl :

4,1868 jun tuyet d6i

1= -------

cal qu6c t~

lli'c Ja I cal qu6c t~ nrong dirong v6i 4,1868 jun tuyet d6i va ngiroc [~i ;

. . 1")

1 jun tuyet d61 = _____..;".. = 0,239 cal qu6c t~

. 4,1868

Neu 1;:1 Q va A d~u bi!u thi bang ciing m¢t loai don vi, thf dy. tAt ca bang jun tuyet d6i (M qu6c it SI) ho.c tAt ca bang cal qu6c te thl J = I .. Khi d6 (11.1) se

viet don giin·Ia : .: '

, .' '~. Q~e:,...*~otc r·Q +'A ~ 0 I (11.2)

2. 8'1 kh6ng't~4 c6 .~g;if::vr..h'Ctiu Io"i ml)t(l)

'. . ". .~' '

Tit (ll.2) suyra n~u:ttO~g im'it chu trlnh Q = 0 thl A = O. Do d6 sau niOi chutrmh, n~u~Ong cung nhiet cho h~ thi he khong the noo',san radu<;tC cOng cho ben ngoai. Dieu d6 c6 nghia la khong th~ ch6 duqc d~ngca vinh clru(perpetuum mobile) loai mot, tire la mot

_ thumay chuyen dong vinh vien (bat tuyet) v6'i su thang rna sat khong th~ tranh diroc giira cac bQ phan chuyen dong cua n6 hoac

(1) W dong CC1 vTnh ci'ru loai hai, xein nguyen !( II,

39

cho c6ng c6 Ich rna khong phai tieu vao do nang IU<;1Dg nrong irng ltly tit ngoai, Qua nhieu th€ ki, nhirng thi nghiem nhieu v6 k~ theo hirong d6 deu that bai. SI,l' thtlt bai nay khong con d~ nghi ngo gl ve su dung di\n cuanguyen If nrong dirong : rnu6n san ra diroc c6ng nhat thiet phai tieu dung van d6, mot lU<;1Dg nang lU<;1Dg nrong dirong diroi m~t dang nao d6. Cac CC1 quan khoa hoc cua nhieu rnroc da dlnh chi tit lau viec nghien ciru nhtrng du an dong CC1 vinh dtu tirong tu, T6m lai :

Khbng thl co d¢ng ca vink cUu IOlJi mot,

D6 la mot trong nhirng each phat bi~u van ti\t· nguyen li L Chuyen d~ng khong ngirng cua electron xung quanh hat nhan nguyen tir hoac cua nhiing hanh tinh xung quanh M~t TrOi khong mau thuan voi nguyen Ii khong tht! c6 dong CC1 vinh ciru : .chuy~n dong d6 khong c6 rna sat va khong thuc hien c6ng nao cho ben ngoai.

3. Qua trmh rna. Nguyen Ii trang thai d"-u va cu6i

Gia thir met h¢ c6 tht! di tit trang thai dj_u 1 d€n trang thai cu6i 2 theo 2 dirong khac nhau (hinh II-I). GQi ket roan nhiet va cong thee d\fOog thu nhat la2 la QI va

AI. theo duang thu hai Ib2 la 'Q2 va A2. Co tht! x~t them qua trlnh thir ba 2eI dua h~ tra v~ trang thai dau va trong d6 ket toan nhiet va e6ng 13. Q' va A'. D6i v6i chu trinh la2e 1, ta eo, theo (11.2) :

(QI +Q') + (AI + A') ::: 0 hoac QI + Al = - (Q' + A')

c

1

H inh 11-/ , D~ thiet lap nguyen lf trang thai dllu va cu6i

D6i voi ehu trinh 1 b2c I :

. ' (Q2 + Q') + (A2 + A') = 0 hoac Q2 + A2 = - (Q' + A') Tit d6 thtfy ro :

QI + Al = Q2 + A2

C6 th~ rob r(lng 11 luau nay cho bao nhieu each di tit 1 den 2

cling du'!C :

Ql + Al = Q2 + A2 = Q3 + A3 = .... = eonst (1I.3)

Nhu vay :

D6i voo. qua trlnh ffid khi h¢ chi trao d6i nang lueng v&i ben ngoai dum dang nhiet va cong, t6ng Q + A chi phu thuoc vao trang thai dau va eu6i cua M, hoan toan khong phu thuoc vao duang di.

D6 HI. nguyen Ii trang thai dau va eu6i, tl~e la m¢t dang cua nguyen If 1 ap dung cho nhtrng qua trlnh mo.

Chu y rang tung dai hrong Q hoac A rieng r~ co nhirng gia tri khac nhau 0' nhUng duong di khac nhau, nhung t6ng ella chung, tire la Q + A thi e6 mot va chi m¢t gia tri d6i voi tai c3. cac dirong di khac nhau tir 1 -+ 2 va la hoan toan xac dinh boi trang thai dau va eu6i cua M.

N6i khac, dai hrong Q + A d6i voi m6i qua trlnh duoc xac dinh Mng st! bien thien ella mot thuoc tinh nao do cua h~. Thuoc tinh nay goi lit n~i nang cua he,

4. Nl}i nang

Neu a trang thai dAut, n¢i nang cua h¢ co giatri VI va a trang thai eu6i 2, n6 bang V2 thi dai hrong av = V2 - Vt goi la d~ bien thien hay d(l bing n¢} nang ciia h¢. av se cogia tri duong neu trong qua trlnh 1 -+2, n¢i nang cua h~ tang (V2 > Uj ),

Neu he trao d6i nang hrcng v6i ben ngoai dum dang nhiet va cong thl hi~n nhien rang d¢ tang nei nang au ella h~ phai bang dung pMn nang hrong chuyen tu ngoai vao h~ duoi dang nhiet Q, cong phan nang hreng ehuyen tit h~ ra ngoai dum dang cong A :

I aD = Q + A I (11.4)

D6 la bi~u thirc toan hoc cua nguyen If I.

41

D6i vm qua trlnh dong (chu trlnh) .1.U = 0, d6i voi qua trlnh rna, .1.U = oonst, chi phu thuec vao trang thai d~u va cu6i cua h~,khOng phu thuoc vao dirong di. Tit do suy fa dng :

Nt)i nang la mt)t ham trang thai dan trj, lien tuc wi hi1u han eua h¢. D6i voi h~ co lap, nrc Ia he khong trao deli gi voi ben ngoai, Q = 0, A = 0, do do.6.U = O. V~y :

Nqi nang cua mqt h? co [(ip duac bdo toano Luan diem nay va nhUng luan di~m tren cho thay nguyen If 1 khong gl khac la bieu thuc dinh hrong cua dinh luat bao toan va chuyen h6a nang hrong ap dung cho nhiing qua trinh vi me c6 lien quan \1m nhUng hien tuong nhiet,

Chii y rang vi Q va A phu thuoc vao kh6i hrong cua h¢ nen n(jj nang U ia mt)l lhut)c tinh khutch d"9 cua M.

5. Bj~u thire vi phan eiia nguyen li thii nhat

D6i vm nhitng qua trinh vo cung nho, thuan nghich hay khong thuan nghich, (11.4) tra thanh :

Ir-d-U-=-OQ.....-· -+ -OA-'I (11.5)

D61a bilu thuc vi phan C(J bdn cua nguyen Ii I.

Trong ([[.5), m~c du tung s6 hang OQ va OA co; rieng re khong phdi ta vi phan toan. phdn, nhung !tJ"ng OQ + &l thi dung til vi phon

. , .

loan phdn va bang dll,

D6 cling la mot each phat bieu nguyen 11 I. ,

- "

Can luu Y rang nhiet dong hrc hoc khong cho kha nang xac dinh duoc gia tri tuyet d6i n¢i nang cua M. Thuc vay, nell la:y tich phan p.tr. (11.5) dU = oQ + oA, se dircc :

U = u, + J rso + oA)

Vo la hang s6 tich phan. Nhir vay n¢i nang cua M a m6i trang thai can bang chi duoc xac djnh voi met hang s6 cong them tuy y. HAng

42 '

s6 nay chi loai di khi ta xet bien thien n~i nang trong nhirng qua trlnh khac nhau :

'r2

flU:: U2 - U, ::' .Ii (8Q + 8A) :: Q + A _

Ghi chu : can phan biet each viet : r dU "" U2 - UI =. I'!.U v6'i each viet f 50 == Q hoac r SA == A

each thtr nhat chi ap dung cho nhil'ng dai hrong nan ill thuoc tlnh cua he (ham trang thai) va no hitu thi bien thien cua thuoc tfnh do trong qua trmh 1 -----) 2.

Trong each thu hai, I= chi co nghIa lit t6ng ciia nhtrng nhiet hrcng ,sQ vc cung nho trong qua trlnh 1 -----) 2 va t6ng do bang Q, chtr khong co nghla la hieu gifla hai gia tr] cr trang thai 1 va 2 cua mot ham Q == f(V, T) hay Q == f(p, T) nao. D6i v6'i cong A cling vay.

§2. NHlj):T V A HI~U UNG NHlj):T eVA QuA TRINH

Trong truong hop t6ng quat, e6ng 8A do he thuc hien g6m co cong pdV goin lien voi si! thay d6i the tlch ella he va cac dang e6ng khac goi la cong co leh(l) i5A' :

8A :: - pdV + 8A' Dei do, nguyen If I co tht viet:

dU == i5Q + 8A :: 8Q - pdV + 8A'

oQ == dU + pdV - 8A'

(II .6)

1. Truong hep khong co cong oA' 8A' == 0, 8Q == dU + pdV

(II.7)

(I) Cong pd V khong phai Ill. khong co Ich, no co the dung M lam chay dong co nhtr trong chu trlnh Cacno, Tuy nhien, trong nhicu qua trlnh khac, d~c hi¢l rrong phan irng hoa hoc no tlurong khong diroc sIr dung.

43

a) Qua trinh ddng tich : dV = O. oQv = dUv, Q; =aUv(1l.8) Toan b¢ nhietdo h~ h~p thu trong qua trinh nay dung Hun tang nQi nang ciia M.

b) Qua trinh dang tip. VI p;= const, (11.7) eo th~ viet : 5Qp = dU + pdV = d(U+ pV)

Dai hrong U + pV diroc goi la entanpi cua he, kf hieu la H :

(11.9)

dodo:

(11.10)

Tit (11.9) suy ra entanpi H ia m(Jt ham trang thai cua h~ VI U la ham trang thai, p va V lil nhiing tham s6 trang thai cua he. Ciing nhu nQi nang U, entanpi H (a m(Jt thuoc tinh khui'ch d(J, ti 1¢ voi kh6i hrong.

Ki't iuq.n : Trong tnrcng hqp chung, 8Q khong phRi Ia vi phan toan phan, Q kh6ng phai la ham trang thai cua he. Tuy nhien d6i voi nhihlg h¢ trong do khong co cong nao khac ngoai cOng gHin nb the tfch thi co hai mrong hop rieng lam cho git tr] cua Q chi phu thuoc vao trang thai d:l:u va cu6i cua he, D6 la :

I) Truong hgp qua trlnh ding tfch : Qv. = l!.U_: 2) TruOng hqp qua trlnh ding lip: Qp = l!.Hp

2. Trubng hqp c6 cOng liA' (1l.6) co th~ vitt :

oQ + oA' = dU + pdV

(11.11)

oQ la nhj~1 ella qua trinh, oA' Iii c6ng co Ich do h¢ thuc hien cho ben ngoai trong qua trinh do. Dai hrong (oQ + SA') goi Iii hieu U'llg nhiet cua qua trinh. D6i voi qua trlnh hihi han, hieu trng nhiet la (Q + A').

a) Quatrlnhddngtich: (OQ+oA')v=OQv +SA'v = dUv (11.12)

hoac :

(11.13)

44

•

Til' do tha:y ro d6i v6i h~ co kha nang thuc hi~n eOng A', nhiet cuaqua trlnh dAng tich khong con bang bien thien ·n(>i nang cjia he, chi hieu irng nhiet dAng tich moi bang ~i hrong nay.

b) Qua trinh ddng tip: b p = const, dU + pdV = dHp' do do:

(SQ + 5A')p :::: 5Qp + 5A'p :::: dHp hoac Qp + A'p :::: .6.Hp ; Qp :::: .6.Hp - A'p

(II. 14) (11.15) ,

V~y d6i v6i h~ co kha nang thuc hien cong A', chi hieujmg nhiet ding ap chu khong phdi nhiet dAng lip moi bang bien thien entanpi ella he.

3. Nhlet va hi~u iing nhi~t ella phan iing h6a hoc

a) D6i v6i nhiing h~ trong do khong co cong nao khac ngoai cOng gian nb the tfch (thi du su gian nb hay s1! nen cua m¢t khi nguyen chat hoac cua ml)t hOn hop khi trong do khong co phan img b6a hoc) thi A':::: 0 va Qv :::: AUv ' Qp :::: Mlp .

b) D6i v6i nhiing he trong d6 c6 phan 1ing boa bQC diin fa thl

vlln d~co khac, '

, 1; V'I. nguyeD ~~.Ai c9 _phin dng hOO hQC? thl pbii c6 nang htqng

. ~ ~,~ Itp.j~. Do~. PJ:1ii c6 c.Ong A' c6 lien quan v6i phan

-_'.';1big'lI6B;b~>~cStlligqin61~oong 'h6~ hqc (A' = Ah6a). N6 co thl dungvaom¢t' v1~g1 do cho ben ngoai, Thi dl,l n6 c6 the chuyen

.thanh eOng di~n trong nguyen to Ganvani (pin dien), '

Ne'u tao ra moidieu kien dl cOng do drrqc thuc hien va thirc hien v6i rmrc tei da co the co (cong cue dai) d6i v6i trang thai d:1u va cuci da cho triroc ciia he, di€u nay di nhien chi co the xAy ra khi phan irng duqc tien hanh met each thudn nghich nhi¢t dting thi khi

do, thea (11.13): '

.6.Uv :::: (Qv)tn + (Ah6a,v}mu (11.16)

(tn = thuan nghich, max 13. chtt viet tat ella chtt La Tinh maximum = eire dai),

45

Cling phan ung d6, cling nhfrng trang thai dau va cu6i d1i

. cho truce d6, nghia Iii cling van LlDv d6, nhung neu phan irng tien hanh kh6ng thuan nghich nhiet dong, thi di nhien Ah6a < (Ah6a)max va Qv < (Qv)tn· Dij.e biet, phan irng e6 th~ dien ra khong thuan nghich tm mire Ah6a = 0, nghia la e6ng ella phan ling hoa hQC rna h~ co kha nang thirc hien cho ben ngoai trong nhirng dieu kien khac (dieu kien thuan nghich nhiet dong) thi (1 day khong duoc san ra rna duoc chuyen het thanh nhiet. Khi do :

~UV = (Qv)ktn (11.17)

(ktn = kh6ng thuan nghich), Noi chung, neu khong bao dam nhfrng dieu kien thuan nghich dn thiet (thi du thuc hien phan irng trong nguyen t6 Ganvani va thu xep cho nguyen t6 nay lam viec thuan nghich nhiet d¢ng) thi ta't ca moi phan ling h6a hoc deu dien ra nr nhien trong dieu kien tlureng thee each khong thuan nghich (11.17). SI! so sanh (11.16) va (II. 17) cho phep rut ra :

(II.18)

(Qv)ktn goi la hieu ling nhift dang tich cua phan ling. Thea (II. 17) hieu ling nhiet cua phan ling hoa hoc Ia nhiet kern thea phan irng khi phan ling tien hanh kh6ng thuan nghich nhiet dong, sao cho cong hoa hQC khong duoc san ra cho ben ngoai. Chi hieu irng nhiet dAng tfeh rnci Mng bien thien n()i nang ella he, Thong thrrong ngiroi ta chi goi t!t no 13 nhilt dang tich clla phan irng va chi kf hieu don gian la Qv khi khong sq co di6u gl l~rn tan vei nhiet ella phan Ung tien hanh thuan nghich nhiet d¢ng.

2. Ciing nrong tu nhir tren, d6i v6i met phan tmg dii eho, voi trang thai dan va cu6i xac dinh, ta c6 :

~Hp = (Qp)tn + (Ah6a,p)max ~Hp = (Qp )ktn ; Ah6a,p = 0 (Qp)ktn = (Qp)tn + (Ah6a,p)max

(11.19) (11.20) (11.21)

46

(Qp)ktn goi Ia hieu irng nhiet dAng ap cua phan irng hoa hoc, khi Ahoa = O. Chi hieu ilng nhiet nay moo bang AHp C"qa·h¢ -. _~fl.i kh6ng sg di~u gl him lanl ta cGng Sf! kf hieu no dan gian bang Qp'

3. Bay gio xet m(lt thi du CI). the. Neu phin lhIg hoa hoc .

Zn + CUS04 == ZnS04 + Cu

dien ra tl! n h ien trong met bmh phan img a p '" 1 bar-, va. t ...... 25° C thi no loa ra mot nhiet hrong 230,736 kJ/mol. Cach tien hanh phan ll'ng nholr vay la khOng thuan nghjch va h¢ khong thuc hien cong A' nao chong ~en ngoai. Do do :

MIp == (Qpktn == -230,736 kJ/mo\ '" hieu trng n)Ii¢t c~a pharr trng (co diu :l.m vi h¢ nhtrong nhiet cho ben ngoai),

Nhirng neu phan irng do khong dii;n ra trong blnh p¥n ung thirong. rna dien fa trong mot nguyen 16 Ganvani (pin Danien - Jacobi) vAn b p va t nhu tren ; va trong dieu kien thuan nghich nhiet dong can thiet, thl nhiet toa ra chi bang co

20,064 kJ. Trong dieu kien nay, cong eire dai cua phan ilng hoa hoc, Ah6a dil chuyen thanh cong dien va bang 210,672 kJ. Ta thay :

MIp == (Qp)ktn '" (Qp }In + (A 'p )ma~ .

Vl (A. 'p}max. la cong dien do h¢ sinh fa nen A 'p < O.

- 230,736 == - 20,064 - 210, 672

(hieu ti"ng nhiet) '" (nhiet) + (cong dien),

§3. NHI~T DUNG, N(H NANG vA ENT ANPI

1. Quan b~ giita C, va U, giitaCp va H

Theo dinh nghia, C, ::: oQv / dT . Nh irng theo (11.8), oQ v = d U v ' vay :

(11.22)

47-

(11.23)

2. Entanpl

Ham entanpi H = U + pV dUQ'c dung n,ng riii trong cac nghien CUll nhiet d(lng, d~c biet d6i voi nhirng qua trinh up = const.

KhOng the tinh gia tri tuyet d6i cua entanpi VI no bao gom gia tr] tuyet d6i ciia n(li nang.

D(l tang entanpi ciia mot chat u ap suat 1 bar khong d6i khi chuyen tir nhiet d(l chuan 298,15K len nhiet d(l T(K) di cho

(H~ - H~98) hoac tir OK len nhiet d" T(K) (Ht - H~) tlnrong dtrqc gQi khong chinh xac la entanpi ciia chat d6.

Chi siS "0" iJ cao co nghia 18. cha:t drrqc lA'y iJ trang thai chudn, CI} th~ la 1 mol-chat dU'qc IA'y iJ dang nguyen cha:t iJ 1 bar tainhiet d¢ T a trang thl1j 14p bqp ~Jl nb,"t cua chlit d6 trong dieu, ki~D di cho.

ChiS6 ,iJ chan chi nhi~t 'dQ. tu~t d6i T(K) ;d6i v6i nhiet dQ 298,15KJ =- 2SOqchighi-'trbn~:(l298,~ c'his6"O" a~~ chi OK. ,

Tir4!ng thlic <;. ;; _ (011 18T)p , suyra, (, p '" consr : dH", CpdT

Uy tich phan b¢ thee nay tit OK den T(K) a p '" 1 bar '" const d6j v6icMt dii. cho, se duQ'c d,i hrong Ht - H~ ; nlu Ilfy tfch phan til 298,15K dln T(K) se

dUQ'c HI - H~98' Nhfrng dai ilrqng nay Iii t6ng nhtmg s6 hang thu ducc bang each tich pMn nhiet dung Cp cua chat a tirng trang thai t~p hep xac dinh (ran, long, khf) trong nhtrng gi6i han nhiet d¢ nrong U'ng vii. nhihlg dQ tang entanpi ciia chj(t trong cac bi€n d6i trang thAi t~p hop cua ebj(t d6 (tue III. nhiet mol chuyen pha

L). Thf du, d6i v6i 1 mol hoi mroc, dai i1IQ'ng Ht - H~ b 400K tfnb nhir sail :

48

£n,[s £n,[5 roo

H~ - H~ = Cp r dT + Lne + c, [ dT + Lh + Cp k dT

, 73,15 ' 73,[5 '

trong do Cp,r' Cp,t, Cp,k III nhiet dung mol Cp ciia ruroc a trang thai ran (r), long (I) va khf (k) (hai nuec), eon Lne Iii nhiet mol nong chay ella nude da va Lh lil nhiet moi hoa hai ciia mroc long,

Teft ca nhtrng dieu da: n6i d6'i vai entanpi cling ap dung eho n~i nang cua m6i chat nguyen chat. Dai hrong U~ - U~ cua met chat

eiing diroc xac dinh nhu H~ - H~ va cling bien thien theo T nhu

o o >

HT -Ho'

Hinh II-2 trinh bay nhiing gia tri mol ella dai hrong H~ - H~ cua ml?t s6' cheft thea nhi¢t dl? T. 16000

0:

:§. 8000

~~"iU .. " t,

o

100

200

400

300

- T(K) Hinh /1-2. Dai hrong H~ - H~ cua m(H s6 chat theo T

§4. Ap Dl)NG NGUYEN Li THU NHAT CHO KHi Li TUONG

Trang tM.i khf 11 nnrng Iii trang thai gi6i han ella moi khi thuc tai lip suat vb cung nhe (p ~ 0). Nhiet d~ cang eao thi trang thai ella khi thuc cang gAn trang thai khf If nnrng tai lip sufft p da cho,

4 - GTHL

49

N6i chung, cac phirong Irlrih nhiet d¢ng thirong ap dung tnrdc nen cho khf If tUOng vi chi trong tnrong hqp nay cac phirong trlnh {{y mai co dang dan gian nM!. D6 13. nho ve mst nhiet d!)ng, khf If tUOng c6 the djnh nghia 111. mot khf :

a) tnroc Mt, n6 tuan theo chinh de phuong trlnh Claperon - Mendeleep pV = RT (d6i vai I mol) III phtrcng trmh trang thai dan gian nhat,

b) sau nita. n6 tuan theo djnh lu~t Gay Luytxac - Jun Ii dinh luat khjng djnh khf If ttrbng cO n~i nArig don gian nMt'.

1. I>inh lu'_t Gay Luytxac - Jun

Trong truong hop chung, d6i v6'i nhirng h~ don gian, n¢i nang cua h~ 18. ham chi cua 2 bien dl?c l~p thi du th~ tich va nhiet d¢, U = U(V,T). D6i v6i khi Ii unmg, nei nang con don gian hon : ntJi nang cua khi li (lldng Ja ham chi cua nhiet dc). U = U(T). D6 la n<)i dung cua dinh luat Gay Luytxac - Jun. dinh luat nay e6 the phat bi!u ro rang nhu sau :

NtJi nang ella khi li tudng chi phlf thuc)c vao nhiet d(J, khong phu thu{ic wio thl tich. hay tip sudt, tue la :

(11.24)

Dai htgng (au I aVh goi la tip sudt n~i. v~y thea dinh luat Gay , Luytxac -:- JUD, ap sudt n(li ella khi li Illting bang khong,

N¢i nang cua khf If tU'Ong chi thay d6i khi nhiet dl? thay dOi, khi d6, khOng tuy thuoc vao V hay p, ta e6 :

(:)v = (:)p = !~ (ll.2S)

VI C; = (au 100T)v nen tir (II.25)suy ra d6i voi 1 mol khf H nrong :

dU= c.ar

U= u, + ICvdT

(11.26) (11.27)

50

u 0 III hang s6 tich phan :

LlU = Vz - VI = ,2CydT

(11.28)

D6i v6i n mol khf thi b cac h~ thirc tren C, ph iii thay bang nCy• Til dinh lust Gay Luytxac - Jun lai suy ra entanpi H cua khi li tudng ding ld ham chi c:ua nhi¢t d~. Thuc vay :

H = U + pV = V + RT = f(T) (11.29)

do d6, b T = const :

(8H) = 0 va (8H) = 0

ap T av T

Entanpi H cua khi If nrong chi phu thuec vao nhiet d¢. khong phu thuoc vao ap sua':t hay th~ tich :

(:J. = (:)v : (11.31)

(11.30)

~ Cp = (aH/aT)p nen ttr (11.31) suy ra d6i v6:i 1 mol khi Ii tUOng:

.'

,,~, dB= _CpdT .

: 1:l=·_~··'~,J¢pdT- -:

'n, la hAng s6' tfch' pp40 : _ -

,All = H2 - H1 = ~2CpdT ~i v6:i n mol khf thi b cac he tlnrc tren Cp phai thay bang nCp.

(11.32)

(11.33)

(11.34)

_ Dinh IU$t Gay Luytxac - Jun duoc tim ra bang tlnrc nghiern. Nhirng cling c6 th~ suy ra djnh luat fiy til' If thuyet d(mg hoc phan tii. Cilng co th~ thiet I~p no nh~ ap dung nguyen If II cua nhiet d~ng h!c hoc cho nhUng chat tuan thea phirong trlnh trang thai cua khf H nreng.

51

2. PhU01lg trinh Cp - C" d6i v6i khi II tufmg Tit (11.22) va (II.23) ta c6 :

c, - c. ~ U:;J. - (:l (1135)

Tit H = U + pV, Illy dao ham hai v€ thea Tap const :

(:;). = (:)p + p(:)p (1136)

•

KGt hop (11:35) v6i (11.36) :

. Cp - c. ~ (:l - (:l + p(:)p (1137)

D6i v6i khf If tU'dng, theo dinh luat Gay Luytxac - Jun :

(:;:)p ~ (:) v

. f+! ."";

Cp - C. ~ p(:),

D6i v6i 1 mol khf If nrongpv = RT, tit d6:

V = R T va (av) = R

P err p p'

DU'a (11.39) vao (11.38) du:qc :

I Cp - Cv = R! (1 mol khi) Vi R > 0 nen Cp > c..

Ghi chu : CO tht chirng minh fang:

(1I.38)

(11.39)

(11.40)

do d6 (11.37) thirong viet dum dang :

Cp - C, = [(~)T + p ](:)p

(IL37a)

(au I aVh l3. ap suat n~i, d6i vm khf Ii nrong n6 bang khong, v~y (II. 37a) .lai .chuyen thanh (11.38).

3. Bi~u thuc cua nguyen Ii th(i' nhat d6i v6i khi ll tuong Theo nguyen If thu- nhat :

dU = SQ + SA hoac SQ = dU - SA

D6i voi khf Ii nrong, til dinh luat Gay Luytxac - Jun (11.26) : dU = CvdT

Con cong trong nhtrng qua trlnh dem gian chi III cong pdV. D6i voi 1 mol khi Ii nrong pV = RT, P = RT/V, do d6 :

dV

SA = -pdV = - RT- = - RTdlnV V'

V~y :

i .so = CAT +OOY=C§ + RT~ i

(HAl)

()6Il bi~u.,thUt cua nguye'n Ifld6i v6i 1 mol khf If tulmg. C6 the

r ch~y~n 06 sang mc)t dang khac nhu sau : •

SQ = CvdT + pdV = (Cp - R)dT + pdV =

= CpdT - RdT + pdV TifpV = RT suy ra pdV + Vdp = RdT, v~y :

SQ = CpdT - pdT - Vdp + pdV = CpdT - Vdp

Nhirng Vdp = RT dp do d6 :

p

(11.42)

53

4. Cong va nhiet trong ml)t s6 qua trinh don gian (gia thiet

thuan nghich nhlet dl)ng) dol vai khi Ii tutmg \

a) Qua trinh ddng tich (dV = 0)

C 6ng : Kh6ng c6 e6ng gian 00' : - SA = pdV = 0

Nhi¢t : Thee nguyen If I, BQ = dU + pdV, BQv == dUv. D6i v6i qua trlnh d~ng tfch eua n mol khi li tuong :

(II.43)

Neu C, cua khi Ii nrong kh6ng phu thuoc vao T (khi don nguyen tli nhu khf trd,hdi kim loai, hoac khi khoang nhiet d~ khong 100 qua) ta co:

(11.44)

Trong qua trinh dAng tfch, nhiet do khf toa ra ngoai 13. lil"y vao n~i nang cua khi.

b) QUli trinh dJng ap (p = const) : D6i v6i n mol khi :

C ong : - SA = pdV, - Ap == t pdV == p t dV = == p(V2 - VI) = pAY pVt == nRT} ; PV2' == nRT2

- Ap== p(V2 - Vt) == nR(T2 -Tt) == nRAT

(11.45)

(11.46)

NEu Cp khong phu thuoc V3.0 T (khi don nguyen tir hoac khoang nhiet d~ khong 160) :

Qp = AHp = nCp(T2 - T\) (11.47)

54

c) Qua trinh dJng nhi¢t ; D6i voi n mol khi p = nRT/V

r2 f dV

Cong : AT = - .IJ pdV :=0 - .IJ nRT-y =

= -nRT r2dV :=0 -~RTln V2

.h V VI

a T = const, tM tfch cua khi lf tuong ti l~ nghjch v6i ap suat hoac n6ng dl'> mol - the! tfch cua khf, v~y ;

'V2 ,PI cI

·AT = - nRTln - = - nRTln - = - nRTln - (lI.4S)

VI P2 c2

Nhi¢t : & T const, nei nang cua khf If tuong k hong deli: ~U = Q + AT = ° do do :

V2 . PI Cl

Q = - AT = -nRTln - = -nRTln - = -nRTln - (11.49)

VI P2 C2

Chu j : Khi A va R tinh ra calo thi co the! bien deli nhtmg bi!u thee co chiia R/nx nhu sau :

.. '_'Rlnx ,::;;:1,987. 2,3031gX = 4~5751gx

• - :''- "., '- __ 'r.', ',' ',', -

Thf dl} (11.48) via 1~'-: - " "

." F ' ". ~_.", ~ ::."

"",, v.,

. -AT (cal) ,:= 4,575nTlg~

_" Vl

d) Qua trinh doan nhi¢t : Theo nguyen 11 I; AU =Q + A. D6i v6i ' qua trmh doan nhiet, Q = 0, do d6 Adn = + AU-(dn = doan nhiet),

(fl.48a)

Vi khi khong nhan nhiet cua ben ngoai nen cong rna n6 thuc hien trong Si! gian ncr doan nhiet phai l&y vao n(li nang ciia n6, do d.6 n(li nang giarn va khl lanh di, thi du tir Tt den T2 «T}). D6i vci n mol khi If nrong, theo (11.28) :

55

Neu C; cua khi Ii nrong khOng phu thuoc vao T (khi dan nguyen ttc hoac khoa~g nhiet d¢ khOng 100 qua) thl :

(11.50)

Cling c6 th~ tinh cong gian nodoan nhiet (thuan nghich) cua khf Ii tubng dua vao phuong trlnh Poatxong.

5. Chu trlnh thuan nghlch Cacne d6i v6i khi Ii tmrng

a) MJ dau : Trong d9ng co nhiet, lam viec gifra 2 nguon nhiet, ml;lt hrong de djnh cua mot chat hoac hon hop chat nao d6 goi ta vi}t sinh cbng nhan duoc trong m6i chu trinh mot hrong nhiet Q\ la'y

ciia nguen n6ng (vi}t cung nhi¢t) a nhiet dl;l T\, chuyen mot phan nao d6 ra cOng A, phan nhiet con lai, Q2, nhtrong cho nguon lanh (vi}t thu nhi¢t) a nhiet dl;l T2 « T\ ).

Theo nguyen Ii I, sau m6i ehu trlnh Q = -A, a day Q = Q\ - Q2' D6i v6i dong co nhiet, ngiroi ta goi hieu sudt hay h¢ sb" lac dung co Ich 11 ella cbu trlnh 13 ti s6 giua cOng A san ra va luc;mg nhiet Ql do v~t sinh cong ha:p thu tu ngu6n n6ng :

(II.51)

Trang thuc te, sir chuyen nhiet ra cong d1i duoc su dung tit giua the" ki 18. Tuy nhien, chi sang phan ur thu nhat ella the" ki 19, ki su Phap Xadi Cacno (Sadi Carnat) moi xac dinh duoc hieu suat 11 thuyet ciia may nhiet trong tac pham "Suy nghi v~ sue phat d¢ng cua lira va vt nhirng phuong tien d€ phat tri~n n6" (1824). Trang lac pham d6, Cacno xay dung khai niem chu trinh nhiet d¢ng co ban.

b) Chu trlnh Cacn6 (hlnh 11-3) dung I mol khi If tuong 13m vat sinh cong va g6m 4 qua trinh thuan nghich nhu sau :

56

p

t

p

t

A

Vc _V

Hinh 11-3. Chu trinh Ihu~n nghich Cacno

a) hmh khong gian tren IQa d¢ p, V, T.

b) hlnh chieu tren toa d¢ cua m~t phAng p, V.

1. Gii!n dang nhiet AB : Ta di tu diSrn A. Ltic d6 khi tiep xtic voi ngu6n nong ;, nhiet d¢ TI. Cho n6 gian dAng nhiet tit the tfch VA

d€n VB' VI nei nang cua khi Ii nrong chi phu thuoc vao nhiet d¢ nen trong qua trlnh nay, nei nang cua khi khong dOi, nghia 13. khl thuc hien cong gijin nb" Al hoan toan l~y vao nhiet luong Ql rna ngu6n nong da cung cho n6 :

- - V

au = Ql + Al = 0; Ql = - Al = R'Ij ln ____!!_

_ VA

2. Gidn doan nhi¢t BC : C61~p khOng cho khi tiep xiic v6i nguon nhiet cting nhu voi moi v~t khac, Cho khi gian doan nhiet thuan ,nghjch tit VB d€n Vc. Nhi¢t d¢ khf ha tit Tl xu6ng T2. Khi thuc hien cong gian doan nhiet A' la lft'y vao n¢i nang cua n6.

dU' = Q' + A' ; Q' = 0 ~ A' = l!U' = (2 c.ar

3. Nen dang nhiet CD : Cho khf tiep xiic voi ngu6n lanh b nhiet de> T2 va nen khi dang nhiet tit Vc d~n VD• Trong qua trlnh nay

57

nl)i ning cua khi khOng d6i. GQi A2 Ht cOng nen khi do ben ngoai thuc hien len khi va Q2 la nhiet luong.ma ngu6n lanh nhan du(,1c ti:r khi trong qua trinh nay. VI qua trinh la dAng nhiet nen :

. VC

Q2 = - A2 = - R T21nVo

4. Nen doan nhi~t DA : Lai cO l~p khf va nen khi doan nhiet thuan nghich tit Vo d€n VA, nhiet dl) khi tang tit T2 len TJ. Khf

tra v~ dung trang thai d~u T2, PA' VA. Trong qua trinh nay, cong nen khi doan nhiet A" do ben ngoai thuc hien len khi 13 :

A" = ~CvdT = - ~2CvdT = -A'

c) Xli£." dinb. hi~u suarcua chu trinh thuan nghicb Cacno v6"i khi li tuling It} vq,t sinh cong : Khi tra v~ trang thai dtiu, khf da hoan thanh mQt chu trlnh khep kin trong d6 khf da nhan ml)t nhiet hrong t6ng quat bing Ql - Q2 va d6ng thci d§ thuc hien ml)t cOng t6ng quat A

tinli nhu sau.Khi da thqc hien nhtmg ceng.gian no -AI + A' chong ben ngoai va d§ nhan til ben ngoai nhtmg cOng nen - A2 + A". V.y A = - At + A' - A2 + A" = - At - A2 vl A' = -A", do d6 :

VB Vc

Qt - Q2 = A = - Al - A2 = RT1ln- - RT21n- (a)

. VA Vo

C6 the chimg minh rang :

VB Vc

-=-

(b)

VA Vo

Thuc v.y, d6i v6i. qua trlnh doan .nhiet thuan nghich BC n6u dung phuong trlnh rvr ' = const, trong d6 "( = Cp ICv • ta duqc :

'1"' vr ' _ .,.. vy-1

11 B - 12 C

(c)

D6i vOiqua trlnh doan nhiet thuan nghich AD cung nrong tl,l' :

58

TI vr' = T2 Vr1 Dem chia (e) voi (d) se duoc (b). Dua (b) vao (a), duqc :

. VB

Ql - Q2 = R(Tl - T2)lnVA

Chia v~ trai ding thrrc nay v6iQl va ehia v~ phai voi RTl/n ~:

(d)

V~ thu nhat chinh HI. hi¢u su!"t 11 eua ehu trlnh, V~y : ! »= Q, - Q2 = T - T2 I

Ql . Tl

(II.52)

Nhu v~y, hi~u suat cua chu trinh thu4n nghicb Cacn,j vUi khi Ii (liang La ;"{it sinh e6ng chi phI! thu~c vao nhi~t d~ eua ngudn n6ng va ngu6n lanh,

Ghi ch«. Neu T\ := T2 th] T! = 0 vA A = 0, nghia IA m~t may nhi¢t chi lAm viec vai met nguon nhiet iJ nhiet d~ khong dl'li thl khong the nso san ra duvc cong.

Luan di~m nay la m¢! Irong nhirng dang pMI bi~u cua nguyenIf II (xem chirong IV) vA nhu v~y nguyen If nay duong nhu IA suy ra true tiep tir nguyen If I, noi each khac, nguyen If II khOng eon iii. mQt nguyen If dOe I~p.

Thuc fa khOng phai nhu vay boi VI lu~n ditm tren mai chi duec chang minh trong tnrong hop rieng cua khf If tuimg lam v~t sinh cong. Mu6n suy reng n6 fa eho mronghop chung ciia moichat ba:1 ki thl mot-mlnh nguyen If I khOng du, ina ean ph iii co nhitng lu~n ditm d¢c I~p cua nguyen J( II.

59

CHUQNG III

NHI~T HOA HQC. Ap D.lJNG NGUYEN LI THO NHAT vAo QUA TRiNH HOA HQC

§l. MODAU

1. MQt s6 dinh nghia va quy uac

D6i v6i cung m(>t phan irng aT = const gitta hieu irng nhiet ciia phan irng (tien hanh kh6ng thuan nghich nhiet dC)ng) va nhiet cua phan irng (ti€n hanh thuan nghich nhiet dong) c6 nhiing h¢ tlnrc (11.16) va (11.19) :

AUv = (QY)ktn = (Qv)tn + (A'y)max ~p = (Qp)ktn = (q~)tn + (A'p)max

Trong nh~g h~ thUe nay, nhi~t va cOng duqc tfnh theo quy U'Oc v~ dIu trong nhi¢td"ng h,c hoc :nhi~t tfnh la duang khihe nh4n . nhiet, cOng tfnh la dirong khi h¢ nh~ cOng tit ben ngoai,

Trong nhiet h6a hoc, quy ubc v~ dtlu M tinh cOng vA.n nhu tren, nhirng d6i v6i nhiet thl c6 khac, Theo t~p quan, trong nhiet h6a hoc, nhiet do hi; toa ra ngoai (phdn Wig Ida nhi~/) tfnh 1a dirong, con nhiet do he h!p thu tit ngoai (phdn ung thu nhi~/) tfnh la a.m.

Khi dung h~ th6ng dau nhiet h6a hoc, ta quy uOc ghi nhiet luong bang Q (c6 gach ngang tren chit Q) de khoi nham v6i quy ubc vt

60

d~u trong nhiet dong luc hoc, Nhu v~y Q = -Q va nhtrng h~thllc tren trb thanh :

-dUv = (Qv)ktn = (Q~)tn - (A'v)max '-::-: M-Ip = (Qp)ktn = (Qp)tn - (A'p)max

(111.1) (111.2)

Tit do co th~ dua ra din h nghia : V bj h¢ t hong: ddu nh i ¢t hoa hoc, hi¢u ling nhi¢t ddng tich hay dang tip cua phan ling hoa hoc Iii dai luang c6 s6 tri hang nhiet cua phon ung trong die'u ki¢n thu(m nghich nhiet dong tru di cong co icn cue dai mii phdn !lng co khd nang thuc hi¢n trong die"u ki¢n thuiJn nghich do (nrc la trong dieu kien khong thuan nghich nhiet d~ng thi c6ng co fch do cua phan irng kh6ng diroc san ra cho ben ngoai, chi chuyen don thuan thanh

nhiet va ducc nhap n6t vao hrong nhiet (Q)tn v6n co cua phan irng, u(t d. hop thanh hieu ung nhiet cua phan ung),

Trong chuang nay, de dan gian, ta se ghi hieu irng nhiet ding ,ttch va ding tip cua phan ung bang Qv va Qp (bel b6t chir ktn a.chAn).

2. Di~u kl~DchuAn

--De s\l' d6i chi~u d'uqc thOng liha't, nguM ta cho nhirng dii' kien nhiet hoa hoc, bien thien entanpi AH, cling nhu nhieu dai hrong nhiet d~ng khac cua cac ch:tt trong nhtrng dieu kien sau, diroc chap

nhan Hun dUu ki¢n chudn. -

a) A.p sud! : p = I bar = 105 Pa = 0,986923 atm = 750,062 torr

b) Nhi¢f d(J : t = 25°C irng chinh xac voi T = 298,15K nhung thirong chi ghi tron la 298.

c) Trang thai chudn cua chat: cac chai diroc la'y rieng re tirng chat, tile Iii titng ca nhdn h6a hQC a dang nguyen chat b 1 bar tai nhiet d¢ T a trang thai tap hop ben nhAt hoac thong thuong nha't ella chat do trong di~u kien dli eho.

';1

D6i voi trang thai chuan cua cac chat, chi quy dinh chlft lay 6 ap

, suat chudn I bar, khong bM buec T phai bang nhiet de') chuan

298,15K (25°C), tuc Ia a cac nhiet de') T '* 298,15K va.n c6 trang thai chuan khi p = 1 bar. Neu T =·298,15K, ta co trang thai chudn ciia chat a nhiet de') chu!1\.

D6i voi chat long va chat ran, trang thai chudn noi chung Ia 'trang thai thuc cjia chat do a dang nguyen chat, ben nhat hoac tlnronggap nha:t a p = 1 bar va aT d§: cho. Thf du 0 p = 1 bar va T = 298,15K d6i vm cacbon thi dang tinh tbe ben Ia graphit (than chi) chu khong phai lit kim cirong, d6i voi lull huynh, dang ben la tinh the S rombic chtr khong phai ta S dan tao

D6i v{ri chat khi, trang thai chuan a m6i nhiet dl) T la trang thai gia dinh cua khi nguyen chat, ben nhat hoac thueng gap nhat (thf du oxi 02 chrr khong ph8i ozon °3) a p = 1 bar rna a d6 khi xu su nhu khi If tuang. Nhu v~y trang thai chudn cua khi chi lit mot trang thai, quy uoc, gid dinh, khong co thuc vi khf thuc chi tien tm trang thai khi Ii tuang a p _,\. O. Tuy nhien a p = 1 bar, trang thai thuc cua khf khOng khac may so voi trang thai chudn.

d) Cdc ki hifu. DOi v6'i hieu trng nhiet dang ap chuan, ng\l('ri ta dung kf hieu Qp~298 hoac 11H~98' chi sO .. o., b cao c6 nghia lit chit dll'1c liy b trang thai chuan b ap suat chudn p = 1 bar, chi sCi 298 a chan bi!u thj nhiet dQ tuy¢t Mi.

Cach kf hieu d6 cnng dung cho Qv' .1.U va nhiing dQ.i Iw;mg nhi¢t d9ng khac, D6i ven ~g thai t~phqp cua cMt, ngum ta ghi trong ngo.c don sau kf hi~u ho~ cong tblte eua cMt d6 nhihlg chil viet tit r (rin) , t.t (tinh 1M), I (loog) , k (lmf hay hoi).

Gk; cku ; l , v« hoat d~ va h¢ s6 heat d~, xem them each chon trang tM.i ehu4nb chmmg X. §2, t$p II.

2. Chi s6 "0,, b cao cting thllang duoc dung de chi trang thai cua chit nguyen chit. Khi khOng chon trang thai cua chat nguyen chat lam trang thai chufn thi nen

dung m(lt ki hieu khac nhir "e" de chi trang thai chuan (c = chuan). Thf du fO 111 hoat ap chuan ; fC = fO neu trang thai cua cha:! nguyen chit dircc chon lam trang thai chuan (xem them ch, X).

62

3. 0 p '" 1 bar va t '" 25° C, nhieu ch(t, thi du nude, ben b trang thai long. TUy nhien, VI nhiing yeu du th'!c tt, ngtroi ta thuong ciing cho nhieu di;li brqng nhiet d¢ng cua chung b trang thai khf (hoi ·mrac). Vi nhimg chat d6 thOng nam beAn

bang ben b trang thai khi tai P '" 1 bar va t '" 25° C cho nen trang thai chuan chon Ung v6i nhtmg dieu ki¢n nay chi la met trang thai gis. dinh,

3. Phuang trmh nhlet b6a hoc

D6 13. met phirong trlnh h6a hoc bitu di~n phan irng, c6 ghi them hieu iing nhiet cua phan irng {} vf phai,

Hieu ling nhiet ghi trong phuang Trinh nhiet h6a hoc bao gil'! cling ling vai gid thief phdn ling xdy ra dan tri (nghia la khong c6 phan img phu nao khac kern theo) va hoan loan cho den hef (khong clio phai kt t61. kh3. nang c6 can bang h6a hoc d6i v6i nhiing phan irng thuan nghich h6a hoc),

Thf d\l, .,han Ung :

C+ Oz '" CO2

Q;.m. "' .. 393137,36J

co nghla 11 111 dOt cbay hoan"to!n 1 mol cacbon (than chi) thanh CO2 toa ra 393137,36J iJ' 250 C. Trang phin liDg kh6ngghi r6 11 eacbon n.o, nhung ta hi&u la cacbon than cht (graphit) vi than chi· 1. f4ngb~D cua cacbon trong di~u kien thtWng. Do d6de duqc dli.ydU va ro rang, phAn trig tren phAi. vitt la :

C ' 0

C (than chi) (r) + .2 = CO2; Qp,298 '" -393137,36J .

. D6i vdi cacbon phai ghi fO trang thai IQ.p hop, con d6i v6i Oz v._ ':02 khong cli.n phii ghi VI trong dieu kien thuong ta biet cluing a the khf.

Hi¢D nay, khuynh huang chung la dung kf hieu l!.H thay cho Qp. Vi

AH = - Qp nen d6i v6:i phan Ung tren, ta vi~t ;

C (than chi) (r) + O2 = CO2 ; AH~98 = - 393137,36i.

D{(u am cua AH co nghla la phan irng til trai sang phai la.tea nhiet (khi dung l!.H hoac AU thl dung quy u6c v~ d(u cua nll!f~t d¢ng luc hoc).

M¢t kf hieu khac thllt'mg dung Ia aq (Ill chtr La Tinh aqua = mroc). N6 chi m¢1 ltrong mroc nao d6 hoac met hrong mroc du Ian de hlnh thanh nen dung dich loang

d6i vm J mol Chal tan, loang loi rmrc sl! them nhimg hrcng ruroc mol (pha loing ban) khong eon gay fa hieu lIng nhiet nao dang ktl. The du :

Hel (k) + aq "" HCl(aq); MI298 "" -72,356kJ

4. Quan h~ giua Qv va. Qp.

Khi d1i biet Qp ella met phan ling a m¢t nhiet d¢ T, e6 th~ suy ra Qv clla n6 ciing a nhiet d¢ T ~y nho m¢t M thirc thiEt I~p nhtt sau :

Qv = ,6Uv ; Qp = 6.Hp = 6.Up + pLlV

(a)

1. D6i voi nhfrng phan rmg trong do chi co chat long hoac chat ran lJ T = eonst va b p khong Ian thi LlUp ::::: LlUv va bien thien th~

tfch Ll Vella nhirng chat d6 cling khong dang kt'!. C6 nghia ta d6i voi nhirng phan Ung nlnr thi! thl tit he thirc (a) co the chap nhan :

Qv = Qp

2. D6i voi nhirng phan ung trong d6 c6 nhfrng chdt khi tham gia, nhtrng khi nay dllqc coi Ia khi If nrong a p = 1 bar (trang thai chuan cua khf) thl aT = const, LlUp = .6.Uv, do do he thirc (a) tra thanh :

(b)

D6i vm phan ling gitra cac khi a p vi.. T = const, bi€n thien the! tfch .6. V Iii do c6 sl,l' thay dOi s6 mol khi trong qua trinh phan ling. GQi vI Iii s6 mol khi b v€ d~u phan irng va V2 la s6 mol khi a v€ cu6i, ta co :

p.6. V = .6. v R T

.6.v = v2 '_ vI 13 bien thien s6 mol khi trong phan img, H~ thirc (b) tra thanh :

Qp = Qv + l'ivRT

(III.3)

64

Vi R > 0 cho nen

a) Qv = Qp nell .1vRT = 0, di~u ki{!n nay se tbOa man: neu T = OK. 0 nhiet d¢ nay, nell giathi€t phan ang vAn dy ra thl Qv = Qp, nrc 111. AVo = AHo (thuc ra c6 nhttng kh6 khan trong viec ap dungphirong trinh {J gAn OK vi b d6 khf bi

SllY bien). •

- Neu Av ::: 0, tac la khi phan nng dien ra khong c6 sl! thay dOi s6 mol khf.

Thi dV :

.... C(tc) + O2 (k) = CO2 (k) ~ AH~98 = -393137,36 J 6 v€ trai c6 1 mol khi, a v€ phal ciing c6 1 mol khf. V~y :

Qv = Qp ::: -393137,36 J.

b) Qp > Q, neu Av > 0, nghia 111. nell v2 > vI' Thf du :

Zn (r) + H2S04 (aq)::: Znso4 (aq) + H2 (k) Qp, 200 C :::: -142956J

b day VI = 0, V2 ::: I, 6v = v2 - VI = 1 va QVl9l ::: -142956 - 2436:::: -1453921

c) Qp < Qv .lien Av < 0, tlte Ill. ntu v2 <. vI' Thf d\l :

Hz(k) + ..!.. 02(1:) = H20 (I); AH~98::::: -285565,061 . 2 .

VI::: 1,5, v2 =0, Av = v2 - VI =-i,5

QVm ::: - 285565,06 + 1,5 .8,314.298::: -281848,702 1

§2. D~NH LV! T CO BAN eVA NHltT HOA HOC:

D~NH LU!T HETXO (1840)

1. Nc)i dung d~nh luat Hetxo

Nam 1840, vien si Nga Hecman Ivanovich Hetxo (H.I.Hess) (1802 - 1850), giao su HQc vien Ham mo va HQC vien Bach khoa

5 - GTHL

65

Petecbua (ngay nay la Leningrat) d1i cong b6 dinhluat do ong kham pha ra bang tlnrc nghiem ; dinh luat nay ngay nay mang ten Ong va la dinh luat co ban cua nhiet h6a hoc,

Dinh luat Hetxo c6 th~ phat bic!u :

. Hieu ung nhj~t (Qv hoijc QpJ cua phdn Ung hoa hoc chi phu thuoc vao trang thai ella nhiing chdt ddu va cuo'i, hoan toan khong phu thu9c VaG nhiing caeh khac nhau thuc hi¢n phon ling.

Dinh lu~t Hetxo thtrong cling goi la dinh luqt vi su khong d6i cua tdng cac nhi¢t phon ling (danh tf.r nhiet phan img b day diroc hifu Ia hieu ling nhiet ella phan ling).

vs mst lich sir, djnh lUl).t Hetxo duoc tim ra tnrdc khi co phirong trlnh cua nguyen If I (Hetxo tim ra dinh luat nam 1836, Mn nam 1840 moi cong b6, vai nam sau nua mol co bieu thrrc ciia nguyen If I). Tuy nhien ngay nay. ve m~t h¢ th6ng h6a thl co th~ xem djnh luat Hetxc nhir la mer h¢ qua tnrc tiep cua nguyen If I. Thl,Ic vay, Qv = AU" ; Qp = AHp ,vi U va H Ja nhii"og ham trang thai nen

nhii"og bien thien cua chung va do do, Qv va Qp chi phu thuec vao trang thai d!u va eu6i cua h~ kheng phu thuec vao cac trang thai trung gian.

2. NgUY~D "tile U1ig d\lngdinh lu$t Hetxo

a) Dilu ki~ ilng d~rig : Khi v4n dung dinh luat Hetxo, phai bao

. dam gift dung nhi1tig.4~u ki~ fam co'sa cho dinh luat, nrc )3 cdc trang thaidau pMi th¥c s¥ gi6'ng' nhau.:cac trang thai cu61 ding phdi thuc sl{ 'gidng nhau. SI! gi6ng nhau n~y"khong nhitng chi v~ m~t ban cha-:t va thanh phdn cua cac chA:t ma:ca v6·di~nkJ~n t6n tai (nhiet d(), ap suat) v.v ... va trang thai t~p hop (khi, long, ra.n) cua chung, D6i voi tinh th~ thl dang tinh the phai gi6ng nhau.

Thf du : Gill thi'r mu6n tfnh hieu dng nhiet Qp trong su chuyen {han chi thanh

• kim cirong etc ~ Cke (khong thirc hien dune trong nhitng dieu kien cua sl)." do true tiep bang nhiet hrcng ke) (a co the dung nhttng s6 lieu thirc nghiern da: co v~ sl,I d6{ chay hai dang cacbon do :

(1) C (than chi) + 02 == CO2 ; Op.298 == - 393137,36 J

(2) C (kim wong) + O2 == CO2 ; Op>298 == - 395030,9 J

66

· Theo dinh IU$t Hetxc, sl! chuyen tnrc tiep etc: -)0 Cke hay qua trung gian hlnh thanh CO2 cung cho ding met hieu ling nhi~t nhu nhau i:J nhiet d(l va ap suat dil cho (hlnh III-I). V$y thl ro rang la tit-so;..d~ (hlnh III -1), ta di.rqc hieu ling nh~t phai tim:

Qp = - 393137,36 + 395030,9 = J 893,54 J co dltq"c bang each lay phan ling (1) tfir di phan ling (2).

.Op? - --~- ....... ~

+ +

Hinli III -1. Sa d6 minh hoa ' dinh luat Hetxo

b) Nguyen t&c chung vi phuang trinh nhi¢t h6a hoc : St! tong quat hoa nhtrng thi du nhir tren dAn t6i nguyen lAc chung:

D6i vcn nhiing phuang trinh nhiet h6a hoc, ta c6 thi tam moi phep tinh d",i so' nhu do'i vcn cac phuong trinh dai s6 thllimg.

Phuong phap quan trong nay df tim hieu ling nhiet cua phan ling la suy ra m¢t each tv nhien ti:r dinh luat Hetxo, Khi lam tinh v6i cac phirong trlnh nhi~t h6a hoc, diem chu y~u la phai bi~t chon nhitng M 86 nhu ih6nlo M eQng bay. trtr cac plnrong trlnh do thl khjr bo drrqc tf"t ca_ qh~g. chtitnao khong c6 trong phuong jrlnh dn

kh8.o sat. . ,_. _., '., -,_ - ,- .

Th£ dl} : III ~ ~.~ _ .. kitncbu:k;

(I) C.1c i; '02 .. CO:i ; .

()CO' 10 ~

II +2"2=C02;

Mtf .. - 3~3137.36 J ~ '" - 282735.2 J

TIm hieu ling nhiet cua phin ling :

(UI) Ctc + CO2 = 2CO; dHfu =?

Gidi. Phan ling (III) bang phan ling (I) trir di 2 IAn phan ling (II) : (III) = (I) - 2(11)

Do do t.Hll[ = t.Hi - 2( t.Hn) '" - 393137,36 - 2(- 282735,2! '" 172333,04 J

67

3. Quy hic tinh hleu ling nhlet cua phan u.g h6a hoc til' sinh . nhl~t ,va thleu nhlet

Dinh luat Hetxo cho phep tinh diroc hieu ling nhiet cua rA"t nhieu ph an tmg bang each chi sir dung m¢t s6 it dfr kien v~ sinh nhiet va thieu nhiet,

1. Sinh nhiet

a) Dinh nghia : Sinh nhie: (hay nhiet hinh thanh] eua m~t hap (.·hdt lQ hi~u ung nhiet eua phdn ung hinh thanh 1 mol hr;p chd: iiy til nhiing dan chdt ung vai nhiing trang thai bin nhd: hay thuang g9P nhat ella nhilng nguyen 16' tI! do c1ia hop-chat trong nhilng diiu kien dii cho vi apsudt va nhi~t d1.

Sinh nhi~t chudn la sinh nhiet xac dtnh trong di~u kien chuan. 10i du, sinh nhiet chudn cjia CaC03 til hieu uag nhiet a 1 bar va 250 C cua phan irng hlnh thanh 1 mol Caco3 a trang thai chuan tir nhirng dan chat Ca, C va oxi Ja'y a trang thai chuan a 1 bar va 2SO C, t~c I3 ttr canxi kim loai (ran), tir cacbon a dang than chi (t.c) va tir oxi phan ttt 02 (k):

Ca (r) + C(t.c) + ~02 (k) '= Caco3 (r) ; dH~98 2

M~c du nhii'ng phan Ung nhir th€ phan 16n chi Ia nhiing phan ling gia dinh, khong thirc hien duqc trong thuc t€ nhirng hieu trng nhiet cua chung van c6 the! tfnh diroc tir nhtrng dil kien la'y cua nhirng phan irng khac dira vao dinh lu~t Hetxo,

Ghi chu : Theo dinh nghia , trong dieu kien chuan, chi hop cha:t moi co sinh nhiet (nhiet hlnh thanh) tir don chat, Con dun ddt kh6ng co sinh nhi¢t ; vi nguyln

t(k sinh nhie! chudn cua dan chiit hOng khong, .

Tuy nhien, d6i voi l1hilng don chat c6 nhieu dang thu hlnh khac nhau thl ~'! chuyen Ill' dang nay sang dang kia luon luon co hieu U'ng nhiet Jetrntbeo.KJli dii'_:

e6 th~ n6i t6"i .sinh nhiet cua don chat (dang thu hlnh kern ben) hlnhtbm.h'_~-~_' -, .... Ihu hmh ben trong nhtrng dieu kien dii chao Thf dy sinh nhi¢t cbu_.eit.---clcbon .

kim Cl101lg la 1,893 kJ/moL No rrng v6i qua trtnh (luang t~g'~:.. -. ' .. ~:~-.

C (than chI) == C (kim cirong) ; 4H19B = lt893·.tr~ ",.

. , .

68

Sinh nhier cua S (don ta) tit S (rombic) \a 0,296 kJ/moi :

S(rombic) '" Sedan (a,; 6H~98 '" 0,296 kJ

Sinh nhiet chuan cua Ozon 03 bang 142,12 k.I/rnol, img voi s~ hlnh thanh ozon tir oxi phan tu 02 :

Thuat ngil' sinh nhiet lai cling dll~C dung theo nghia rong dt chi hieu tmg nhiet cua qua trinh chuyen m¢t dan cMt til trang thai chudn sang mot trang thai khac, Ihf du :

2 Strombic) (r) '" ~ (khf) ; 129,66 kJ

b) Quy tdc ve sinh nhi¢t : C6 the tinh diroc hieu irng nhiet ella b~t ki phan irng nao neu biet sinh nhi~ ella Hft ca cac hop eh~t e6 m*t trong phan irng. D1 nhien, t~t ca cac hieu ling nhiet nay Mu ph iii lay trong nhirng dieu kien nlur nhau (ve ap suat, nhiet di? va trang thai t~p hop ella cac chat), Dum day, ta gia thiet tfnh trong dieu ·ki¢i:l chudn,

Gi<l thir sinh nhiet cua nhtmg hop chat AB, CD va ABC Ia hieu ung nhiet (d!ng ap) cua nhUng phan irng :

A+B= AB; MIl C + D = CD; Mill

A + B + C = ABC ; mIll Lay (III) trir di [(I) + (II)] se dugc phan ang :

AB + 9' = ABC + D; MIm - (MIl + mIl) (IV)

GQi ARpa ta hieu tlng nhi¢t(da.ng ap) cua phan iing (IV),

(I)

(ill)

ta duoc:

.1,Hprr = ARm :- (MIl + .1,Hn)

(pir = phan irng)

SI,f t6ng quat h6a nhtrng thf du nhir tren dAn tai quy tac ve' sinh nhiet :

69

Hieu ling nhi¢t cua phdn ling h6a hoc hang tang sinh nhi¢t cua cac hap chat t:udi tru tang sinh nhi¢t cua cac hap chdr ddu.

Chti y rang trong quy tAc chi n6i d~n sinh nhiet ella hop chat bbi.

VI don chat (dang ben) khong c6 sinh nhiet (sinh nhiet cua chung bang kh6ng). Do do neu trong phiin Ung c6 mat nhtrng don eha:t [nhir D trong phan Ung (IV)] thi khong phai k~ tm sinh nhiet ella cluing.

N€u goi L(Qht) eu6i va L(Qht) dAn' Ia tcing sinh nhiet ho~e nhiet hlnh thanh (ht =" hinh thanh) cua cac hop chat en6i va dAu ciia phan ling (di nhien cac sinh nhiet a:y ph iii la:y vm he s6 bang nhiing he s6 ti hrong ella cac hop chat a:y trong phirong trinh phan rmg), quy d.e tren co th~ c6ng thirc h6a nhu sau :

'1 Qpu- = L(Qht)cu6i - L(Qht)dAu 1 hoac, neu thay Q = ..lH se duqe :

1 MfpU: = PMfht)cu6i - 2:(Mfht)dAu 1 &-Iht = bi€n thien entanpi hinh thanh hop chat.

2. rsu« nhi¢t

a) Dinh nghia. Thieu nhi¢t (hay nhi¢t dtft chay} Ia hi¢u ung nhi¢t clla phdn ung ox; h6a 1 mol chat (co thlM dun chat hay hop chat) bang oxi ph/in III cho den khi 'dll(lC nhiing oxit cao etta cac nguyen ttl tuang ung,

D6i voi hop ch~t hitu co, thieu nhiet Ut hieu ung nhiet ella sl! dot chay hoan toan I mol hop cha""t eho tai thanh khf CO2, hoi mroc (hoac mroc long) va nhirng san pham tuong img khac,

b) Quy tiic vi thieu nhiet, Biet thieu nhiet ella ta:t ca cac chat (don ~h:lt va hop chat) c6 mat trong mot phan irng, 'ta eo tht! tfnh diroc hieu img nhiet ella ehinh phan irng,

(111.4)

(111.5)

70

- Thuc v~y, e6 th~ nrong nrong chia ~¢t phan irng _ hiru co lam 2, gi~ doan ;

1. I>6t chay ba.ng oxi t~t ca cac chat c6 mi_i.t a v€ Mu phan ung, Hieu Ung nhiet trong qua trinh nay la E(Qdc) dAu, nrc, l8. t6ng thieu nhiet cua t~t c! cac eh~t dAu (de = d6t chay) ;

2. Sau de.} gia tbi€t chuyen cac san phiim ella su d6t chay. n6i tren thanh nhitng chat c6 m~t a v€ cu6i phan irng, Hieu ung nhiet cua

.I

qua trinh nay phai ta - E(Qdc) eu6i.

. ,

Theo dinh luat Hetxo, hieu irng nhiet Qpu ella phan irng khao sat

phai la : i

1 Qpu = E(Qdc) dAn ,.:.. ~(Qdc) en6i I' hoac neu dung dH = Qp

I dHpa = E(dHdc) dAn - E(Mfdc) eu6i I Qdc =: thieu nhiet (hay nhiet dOt chay) ;'

d~t =bi«u_-thi-en ~~anP1 d6t'chAy cllam()t ch~t,(dan ch~t hay

hcp chit)., _, -'·._"~,,',:_t .. •• __ -,',,~.' ".-c,,--; __ ,, '" -,,- ,

. ... ~ :':,. ,~ .~.~ ". , . ,.: ..

Quy tdc vl_ thila M!1t-·phtt ~i&u nhu sao :

(111.6)

(HI.?)

Hieu rmg nhift cJip~i phdn bng h6a hoc bang tdng thieu nhi~t cua tat cd cae ch4!_.'4da iri'ltdng-thi~u nhi~t cua tat cd cae chat cutfi (cac thieu nhl~td:6 d~\l ltfy v6i nhirng h¢ s6 b~ng nhiing M s6 ti hrong ella el1c-ch~t trrong -ung trong phtrong trinh phan img),

-Ghi eM: C va H2 Mn c6 thieu nhiet VI cluing co the d6t chay thanh CO2 va H20. Nhung di nhien CO2 va H20 thl khong e6 thieu nhiet hoi VI chung da: Hi nhOng san pham eu6i cimg cua sl! d6t chay, Do d6 khi tinh hieu ling nhiet cua mot phan ling nao do qua thieu nhiet va neu trong phan ling do co m,t CO2 hoac

H20 tht khong phiii kf toi thieu nhiet cua nhfrng char nay (vi bang khong).

71

§3. SINH NHItT NGUYEN TU.

NANG LUQNG LI1tN KtT HOA HOC

1. Quan h~ giO'a sinh nhiet nguyen tir vii nang IU(1Ilg lien ket boa h9c Sinh nhiet khao sat 11 tren 111 sinh nhiet cua hop chat hlnh thanh tll' cac dun chri't. Con sinh nhift nguyen tu cua mot hop chat la nang Im;mg siai phong ra trong qua trlnh gill dinh cac nguyen t6 a dang khi dun nguyen tu ker hop vao nhau de hlnh thanh ra hop Chin.

Trong sl! hlnh thanh met hop chAt tll' dan chAI thl co tM c6 sl! toa nhiet (hop cMt urong Ung goi Iii. h(lp cMt tda nhift, tnrong hop chat a}y rAt phO bien) hoac co s,," hAp th\l nhiet (h(lp chlft thu nhi¢t, tnrong hep nay hiern, thf du NO, etilen, axetilen, benzen v.v.). Trong sl! hlnh thanh phan tir tit nguyen tir thl bao gi& ciing gidi phOng ra nang ltlqng (toa nhiet).

Sinh nhiet nguyen tir c6 lien quan vdi nang hrong lien ket h6a hoc, SI! so sanh sinh nhiet thuong (tit don char), thieu nhiet hoac nhiet phan Ii cua nhieu h(lp chat cr)ng haa tri khac nhau, dij.c bier cua nhii'ng hqp chAt hitu co cho phep nhan thay rang c6 the gan cho moi lien ket cong hoa tr] m¢t nang lirong lrung binh xac dinh nao d6, goi Hi nang luang lien ket, gin nhu khong dOi a cac hop chAt khac nhau. TOng nhitng nang hrong lien kel d6 xa:p xi bang nang hnrng hlnh thanh phan tir cua hop chat fir nhii'ng nguyen tlr II! do 6 the khi, tue la bang sinh nhi¢t nguyen tir cua hop chill. D6 chinh 111 m6i lien he giil'a sinh nhiet nguyen tir va nang ltrong ciia lien ket h6a hQC a nhi'lng h(lp chat cong h6a trio (D6i voi hop chat ion, nglIi1i ta chua thi!t I~p duQ'c C1 dang t6ng quat nhii'ng quan he don gian giita nang luqng cua nhilng lien ket ion 11 cac hop chAt ion khac nbau).

De xac dinh nang hJqng cua lien k!'t h6a hoc duavao nhiet h6a h9C thl ph!i biet sinh nhiet nguyen tir cua hqp cMt. - Sinh nhiet nguyen tir khong the do true tiep nhirng co tbe tinh dua vao dinh luat Hetxc. Mn6n vay, phai biet sinh nhiet thuong cua hop chat (sinh nhiet Iil: dun chat) va phai biet ca nang hrong can cho viec chuyen cae don chat thanh nguyen tlr tl! do b Ihl'! khi (khi dun nguyen tlr), thf du :

H2 (k) =' 2H(k) ; dH == 432,2 kJ

Dan duong co nghia la phai cung 432,2 kJ cho 1 mol H2 M 1,16 phan Ii thanh nguyen ur H ; do la nang luong phdn Ii cua H2.

72

D6i v6i nhilng dan chat J thl rJn, nang hrong can cho viec chuyen cbung thanh khf don nguyen tir bitu th] bang nhift thong hoa.

Vi~c xac dinh nhiet thang hoa ra:t kh6, nhilng ket qua thu dtroc kheng phil. hop t6t v6i nhau. Nhltng gia tr] tim tha:y cho nhiet thang hoa cua cacbon (than chi) . nam trong khoaag 459,8 - 731,5 klima\.

2. each tinh sinh nhiet nguyen tir va nang luqng lien k~t bOa hoc

a) De tfnh sinh nhiet nguyen tir cua metan CH4, ta sit dung nhilng dil kien sau va cha:p nhan nhiet thang hoacna cacbon (than chi) bang 710,6 kllmol :

C(tc) (r) + 2H2 (k) ::; CH4 (k)

C(k) 4H(k)

= C(tc) (r) = 2H2 (kj

MIl =.-74,8 kl Mi2 = -710,6 kJ Mi3 ::; -864,4 k.l

C(k) + 4H(k)

. = CH4 (k)

.1H = -1649,8 kJ

Nhu v~y sinh nhiet thircng cua metan CH4 (tirdcn chat) la -74,8 kl/mol nhimg sinh nhiet nguyen tit cua CH4 (ti:r cac nguyen tit tv" do C va H) bang -1649,8 klima\. D6 lanli.ng lugng giai ph6ng fa khi 1 nguyen tir C va 4 nguyen tir H kel hop v6i nhau thea 4 lien k6t C -H holn toan gi6ng h¢t nhau de 4-0 nen phAn tit CH4 e6 ceng th1ic ciu tao :

H

I H-C-H I

H

Vb tfnh trung btnh, sv" hinh thanh m6i lien ket C - H nhu 13 dii giai phong ra :

I

- . (- 1649,8)::; - 412,45 kl/mol 4

Dai hrong - 412,45 kl/mol \11. nang hrong lien ket trung blnh ella lien ket C-H a cac ankan (d6ng thoi eiing III. nang hrong trung blnh cAn de pha vaHtn ket do).

b) Cting urong tv" nhu tren, tir sinh nhiet tlurong cua etan C2H6 co the suy ra sinh nhiet nguyen tlr eiia no nlur sau :

73

2C(te) (r) + 3H2 (k) = C2H6 (k) 2C(k) = 2C(te) (r) 6H(k) = 3H2 (k)

MIl = -84,4 kJ 6H2 = - 1421,2 kJ MI3 = - 1296,6 kJ

2C(k) + 6H(k)

AH = - 2802,2 kJ

V'_y sinh nhi~t nguyen tir ella etan n. -2802,2 kJ/mot. Etan co 6 lien ket C-H va 1 lien ktt C-C :

H H

I I H-C-C-H I I

H H

Neu cho ring nang tuqng cua m6i lien ket C-H vAn gift gia tr] trung blnh - 412,45 kJ/mot nhu· a metan thi 6 lien k€t C-H a etan U'ng v6i 6(-412,45) =

- 2474,7 kJ/mot. V'_y con lai -2802,2 - ( - 2474,7) = -327,5 kl/mol Iii. nang

IUQ1lg Htn ke't trung bmh clla lien ket C-C.

I c) Tren co sa chap nhan nang hreng ciia nhilng dang lien k€l d6 co gia tr] trung blnh khOng d6i a nhtrng bop cha:t hihl co khac nhau (dieu nay chi lA gtin dung), ngrrbi ta tfnh d!l.n nang hrcng ella nhfmg dang lien k€l khac. MOt sO kel qua drrqc trinh bay tren bang III-I. Nhilng bang luang tl! cho nhtrng ke{ qua khac i\hau do di chon gia tr] nao lam nhiet Ihang hoa ella cacbon.

I':'ilng lrrqng ella lien ket C-H co nhilng gia Ir! hoi khae nhau tily theo nguyen tir caebon trong lien ket c6 tr4118 thai hoa tri nao, la eacbon b~c nMI, b~c hai hay b~e ba va tily thuec ci vao banch!t eua nhilng glSe dfnh vao no.D,6i v6i Hen ket C-C ding v$,y.

V. M. Tatepxki (1951) di tfnh n!Pig luqng ling v6i mqi d,ng cO thll c6 eua nhihlg lien kit C-C va C-H va thu duge nhiing ket qua tlSt phu hqp viii thl}'C nghiem,

Khi do, neu bang thuc nghiem, da suy ra duqe sinh nhiet nguyen Iii cua m¢t hgp chat rna clfu tao phan tii chua diroc biet thl e6 th~ 11m tha":y cau tao nay bang each so sanh gia tr] thirc nghiem ella sinh nhiet nguyen tii voi gioi tri tfnh toan tren co sO' gia thiet phan tu ella hop char e6 met cau tao nao d6.

74

Bdng nt :':

N~n9 hJc;m9 mt?t s6li~n ket h6a hoc (kJ/mol)

Lien Pha.n tir NAng I~g Lien Ph!n tu NAng hreng
ktt Iien ke"t k!t lien k!t
C-H Ankan -412,5 C=C Anken. -587,3
C-H Anken -415,5 c..C Ankin -822,2
C-H Ankin, C-O Rrrou, ete -332,7
HCN, CHCI3 -402,5 C=O RCHO
C-H Benzen -420,9 RR'CO -705,1
C-CI Ankyl clorua - 317,7 C-N Amin,
C-Br AnkyJ bromua -264,6 nitroankan -275,5
C-I Anli::yl iodua -197,3 CsoN HCN, (CNh -869,0
C-C Ankan -331,4 O-H H2O -A57,3
C-C RCHO O""':H Rueu (ancol) -437,6
RR'CO -350,3 N-H NH3, amin -384,5
C-C Vong benzen -486,5 N=O Nitroankan -434,3 §4. St,1 PHl) THUoe HI~U UNG NHI~T ellA PRAN UNG HOA Hoe v Ao NHI~T DO.

D~NH LU~T KIECH()P

Nhfrng nhiet hay hieu irng nhiet n6i tren luon Iuon. irng vm nhtmg qua trlnh dAng nhiet (T = const). (j nhUng nhiet dq khac nhau, cluing c6 nhtrng gia tri khac nhau. D6i v6'i nhirng phan irng h6a hoc, str phu thuoc hieu irng nhiet cua phan irng vao nhiet d¢ diroc bieu thi hai dinh luat Kiechop (Kirchhoff) (1858), la mot he qua true tiep cua nguyen H thu nhat.

75

1. Thiet .$p djnh 10$t Klechnp

Gii thir c6 phan ling;' Tva p = const : vIAl + V2A2- + ... = v'l S. + v'2Bz + .,.

, vI. v2. "', v'l, v'2 la nhirng h¢ s6 ti ltrong irng voi cac eha:t AI, A2 ...• BI, B2 ... Bien thien entanpi cuahe do phan irng gay rala :

L\.H = Hcu6i - Hd,u = ~:>jHBj - ~>iHAi

j i

Hcu6i = ~>jHBj lIt t6ng entanpi ella cac san ph!m (cac chat j

cu6i Bj) cua phan ling, con Hd,u = L>iHAj lIt tdng entanpi ella

cac chat dtiu Ai.

Ta dao ham phuong trinh tren theo T b p = const :

(8:n ~ tV'j(:Bj)p - ~Vi(:Ai\

Nhrrng (aH/Of}p = Cp. V~y :

(aAH) = LV'j Cpo Bj - LVi Cp,Ai = ACp _ ,', (111.8)

or p' . ,

- J I

ACp=(V'lCp,Bj, +V'2CPI~ + .•. )-(V1Cp,A1 +V2Cp,A2 + ... ) =

= rCp,cu6i - LCp,d~u

ACp la t6ng Cp ella cac ch<it cuoi trir t6ng Cp cua cac chat dAu (cac Cp d6 deu llfy v6'i nhlrng h¢ s6 bang nhirng he s6 ti luong ella cac ch<1't nrong (rng trong phuong trlnh phan ling). V~y ACp la bien thien nhiet dung Cp t6ng quat cua hl? do phan ling gay ra b T = coast, p = eonst.

76

· Neu phan irng dien Ta khong a p = const, nhung lJ V = const thlbang each Slr dung ham n~i nang U va nhiet dung ding tich Cycua cac chat va cling Ii luan nlur tren, se diroc :

( a~U) =' -6Cy , aT v

(111.9)

dCy= LCy,cUOi ~ LCy,dAu =- LV'j Cy,Bj ~ LVi Cp,Ai j

Dao ham cua, mot dai hrong v~t li nao do thee nhiet de:> thuong goi In. M s6 nhiet d~ cua dai hrong :fy. Nhitng dao bam tren In. M s6 nhiet 4~ cua hieu irng nhiet cua phan irng h6a hoc,

Cac phtrong trinh (111.8), (III.8a) va (111.9) deu goi Iii phuang trinb Kiich6p. Chung In. nhirng bieu thtrc vi phan khac.nhau cua met

~

dinh luat, d!~h lu~it Kiechop (1858). o dang chung, dinh Iu$t nay c6

th~ phat bi~u :

H~ s6 nhi~t d9 hi~u Ung nhf~t cua phdn Ung hoa hoc bring bitn thien nhi~t dung cua h~ do p'hdn Ung gay ra.

2. Dang dl~u biln thifn hi~u Ihtg nhi~t ella pbBD ling theo nbi~t cit)

Gia tM xet hieu Iffig nhiet .o.H cila phan Ung hoa hoc. Theo phirong trlah Kiechop (TItS), dau he sO nhiet d¢ cua 6.H phu thuoc vao Mu cila 6.Cp' Do d6

tinh chfft 81,1" bien thien cua .o.H theo T la do tfnh chat sl! bien thien cua .o.Cp theo T ,quy€t dinh.

N6i chung, khi T tang, Cp cua tfft ca cac chat d~u tang a mire d¢ nao d6, nhimg Sl! tang nay la khac nhau (; cac chat khac nhau, do do .o.Cp co th~ nhan nhilng gia trj khac nhau,

N~u trong mot khoang nhi¢t d¢ nao do. 6.Cp Iuon Iuon > 0 thl .o.H se tang khi T tang, neu 6.Cp luon luon < 0 thi 6.H se giim khi T tang. Neu 6.Cp d6i dau,

nghiala dang dtrong tra thanh am hay ngiroc II!-i thi no phl..i tr iet tieu, l\Cp = 0, khi d6 nhUng dUo-ng bieu dien :ECp cua nhiing chl(l cuci va:ECp cua nhUng chat d.fu phai ~at nhau va tuy theo tmOng hop, diem cat se trng vCri nhiet de) rna tai d6 hieu Ilng nhiet l\H ciia phan dog d!.'-t diroc gia tr] eire dl!-i (hlnh III - 2a) hay cl,l'c ti&u (hlnh III - 2h).

c, Cp
,
~ t
~:
~0Q :
I - -T
b.Cp>O I OCp<O OCp<O OCp>O
I
I
I
b.Ht I
I b.Ht
0!;.ep=O
~=O
-T b) -T
a) Htnh 11/-2. SI! phu thuec ciia dCp va dH cua ph!n Ilng vao nhiet de) ;

a) H~,trong d6 1:<; cua cac chllt d4u tAng thea T nhenh hon c:ua cac cMt cu6i ;

b) H¢ trong d6 I;Cp cua cac 'ch"t cu6i tlng , thea T nhanh han- cua cac chllt d'u

Me)t trui'mg hop quan trong va ca biet han la tnrimg hQ"p trong d6 nhUng duO'ng cong L Cp,.uu va l: Cp,cu6i duc;fc phan b6 hau nhu each d~u nhau, nghia la trong khoang nhiet de) khao sat, l:Cp ciia nhilng chat dAn va cu6i bien thien gi6ng nhau

thea T. Khi d.s llCp :::: const va dl\H/dT cung khong dOL Do do l\H la ham b'_c nhat cua T, nrc la 06 phu thuec thea dUO'ng thAng vao T. De) dOc ciia dmmg thlng duqc xac dinh hoi de) I6n ciia dCp' Neu dCp > 0 tht dH tang (hlnh 1I1-3a), neu

dCp < 0 thl .1.H giam khi T tang (hlnh III-3b).

78

Cp Cp ...... C
~ cPll...... P ~
t t ~l ...
...... 6fj:v . \.c<;>d.P ....... \C?
//\C?
,,-
-T ---r _, H inh /1/-3. SI! phu thuoc cua l!.Cp va l!.H cu a pharr ling vao T ; a) Khi l!.Cp = consl > 0 ; b) khi l!.Cp == cons! < 0 ;

c) khi l!.Cp = const '" O.

Tnrong hop dan gian han d. ia khi l!.Cp khong nhtrng da khong dOi trong khosng nhiet dl) khao sat rna con eo gia trj tuy¢t d6i eft be, nghia Ill. I:Cp ciia nhii"og cha:t d«u Va c'u6i thl!C It" ia bang nhau. Khi d6, e6 me cMp nh~n l!.Cp = 0 vii. d l!.H/dT = 0, do d6 .:llf = const, tuc Iii. thong phu thuec vao T (hlnh III -3c).

3. Tinh hleu .mg nhi~t cua phan lIng a cac nhlet dt) khac nhau

a) each tinh thic nhdt : D~ tfnh hieu irng nhiet cua pMD ti"oga cac nhiet d~ khac nhau thl phai tieh phan nhitng plnrongfrlnh Kiechop, Cach lam la hoan roan nhir nhau d6i voi ~H cilng nhu d6i voi ~U. Diroi day ta se chi tinh di~n hinh d6i voi ~H. Neu tfeh pMD (111.9) giita hai nhiet d~ T1 va ~2 se duoc :

T2

~HT2 = ~HTj + f .i1CpdT Tj

(111.10)

Day ta phuong trmh Kiechop dang tich phan d6i ven dH. St! phu thuoc Cp va C; cua cac ehllt vao T thtrong c6 the bieu thi bang

MUng phug:Ag--tftnh kinh nghiem c6 .dang :

/

C = a + b'T + cT2 + .... (Ill. 11 )

C = a + bT + e'T-2 (111.12)

Trong mot phan ling, nhiet dung ciia mot s6 chai c6 the bieu thi bang (llLlI), cua mot s6 ch~t khac bang (lll .12), do d6 bien thien nhiet dung tdng quat cua h~ se e6 dang :

dc'

dC = da + ..1.bT + deT2 + - (Ill.l3)

T2

trong d6 da = (v'taE +v'2aB +",)-(vlaA +v2aA + ... ) ; d6i voi

1 2 1 2

db, .de va de' ciing vay. Tbay dCp trong (Ill.lO) bang bieu thirc

(m.13) se duqe:

T.

MIT.2 = MIT + 'f(da+dbT+dcT2 + dC')dT

. 1 J. T2

Tl

. Sau khi tech phan se dUQ'C :

. 122

MIT2 =MfT1 +da(T2 -T1) + z.6. b(T2.-TI ) +

+ !&rri -Tb-&,(_l -:2_)

·3.. T2 T}

__ (m.14)

Phurmg trtnh My cho phep tfnh dugc AReua phan ling lJ nhi~t dQ T2 neuda hiet Mi lJ nhiet dQ T} . Thuong ta biet .1.T ella phan ling

II TI = 298K (chfnh xac Ia 298, 15K ~ 298,~). Khi d6, d~t T2 = T, (Ill. 14 ) trll thanh :

122 ART = AR298 + da(T - 298,2) +"2 .6.b(T - 2~8,2 ) +

1 3 3 '( 1 1)

+ - .6.c(T - 298 2 ) -.6.c ~ ---

3· ' T 298,2

(m.15)

80

b ) each tinh thtt hai. (III .14) co th~ viet, voi T2 = T :

. (1 2 1 3 .6.C')

MIT = MIT - .6.aTl + - .6.bTI + - .6.c TI - - + .6.aT +

1. 2 . 3 TI

+ .!. .6.bT2 +.!.. .6.cT3 _ dC'

2 3 T

hoac :

(ill. 16)

trong do:

. ( 1 2 . 1 3 dC')

MI = MIT - daTI + - dbTI + - dc TI - -

o 1 2 3 TI

(III. 16) 13. phtrong trinh bi~u thi sir phu thuoc .6.H cua phan ling V3.0 dum dang bam MiT = f (T) trong do Mio 18. s6 hang nr do. Til

do, dira vito (III. 16) se tim duqc gia hi cua MiT b btlt kl nhiet dQ T nao khac, mi~n 13. van b trong khoang nhiet dQ duqc phep d6i voi viec sir dung nhttng phirong trtnh kinh nghiem Cp = f (T).

(m.17)

Neu biet gia tri Llli298 cua phan ling b T = 298,15K thl se xac dinh MIo theo phuong trinh :

Mio = MI298 - ( .6.a. 298,2 + ~ db .298,22 +

1 .dc' )

+ .;_&:, .298.23

3 ... - 298,2

(Ill. 17a)

V~ hlnh thee, hAng.s6M1otm~g (IILl-6),duOng nhU la hieu ting nhiet ciia phanUng:lJ OK, 'vi-'~g (In.1S) n!u-l(y T =OK thl se diroc bieu thuc d6i vm Mlotrung_' vm(lII.J7a). Nhung s,! that Mlo khong phai Hi hieu Ung nhiet cua pbin ling - {j OK b6i vi nhtmg phuong trinh kinh nghiem (Ill.Ll ) va (ITI.12) bieu thi si! phu thuoc

q~ = f(T) dung de! thi €t ~~p (111.14) va (III.15)_ tlnrong chi ap dung

6 - GTHL

81

du'gc til khoang nhiet dQ O°C (273, 15K) tro len, khong dung duoc a nhiet dQ thap, kill a d6 khong co s6 lieu thuc nghiem chfnh xac, d~c biet b gan OK.

Neu su phu thuoc Cp = f(T) d6i voi cac chat trong phanrmg . deu bieu thi uit ca. bing (lII.ll) hoac tat ca bang (III. 12) tnr ham DH = f(T) S15 khac (III.16) b ch6 13. khong co s6 hang -dc'fT hoac

khong c6s6 hang ~AcT2

4. Ap dt.Ing dinh lu.t\t Kiechop V30 nhung qua trmh cbuyen pha

Djnh lu~t Kiechop c6 the ap dung g:in dung cho nhirng qua- trinh chuyf!n pha cua ch:lt n-guyen chAt (nhu nong chay, h6a hrri v.v ... ).

D6i vdi qua trlnh n6ng chdy :

d~;c '" I'l.Cp = CP_1 - Cp_r (III.1S)

Lnc Ill. nhi~t mol nong chiy ciia chat Dln nguyen chat, Cp,} va Cp_r la nhiet dung mol eua cMt b traag thai long (I) va ran (r).

D6ivm qu.1 trinh hOa hdi : dL

~ = AC = C .k - C I (III. 19)

dT p p p.

Lb.' u nhi~ mol h6a hoi cua cMt long nguyen chit, Cp.k va Cp.l la nhiet dung mol cuacMt b trang tMi khf (hoi) va long (I).

Phtrong trinh (ID.IS) va (IIT.19) kMng dugc th~t chinh xac hOi vl trong, qua trinh chuyen pha cua chAt nguyen chAt khi nhi~t d¢ thay dOi, thlap suf«(cung thay dOi, do d6 6 nhi'tng nhi¢t dQ khac nhau, sir nong chay hoac slJ h6a hoi tren con xay ra & ap suAt nlnr nhau. Nhimg phuong trinh tren chi c6 the ap dung v& dieu ki¢n bi) qua bien thien cua nhiet chuyen pha thea ap suat.

CHUdN9 IV

NGUYEN LiTHU HAl ClIA NHleT £lQNG UJC HQC

§L PHA.T BIEU NGUY~N Li THU' HAl

A - NQi dung

Cling nhu nguyen Ii I, nguyen If II cua nhiet dong hrc hoc dUQ'c chap nhan nhu mot tien d~, va c6 the phat bieu dum nhieu dang khac nhau, ta:t ca deu tuong duong nhau, nghia la neu chap nhan mQt cachnao d6 lam khCti diem thl tit d6 e6 the nit 'fa mot each logich t4"t ea cac each khac, '

1. each pMt bitu (den dl)cua C laudiuxa (Clausius) (1850) : . Nhi¢t khong tht ttl truyen til wJt lanh. sang v~t n6ng han .

•

vs thuc chat cau nay khing dinh ding:

Khong the co qua trinh ma kti qua duy nhdt chi ia su truyen nhiet til v~t co nhiet dr) thdp sang Vi?! co nhiet d¢ cao hun.

2. each pha: bitu (lien de) cua Tomxon (= Kenvin) (1851) :

Khong the chi'm¢t may film viec elm ki bien d6i lien tuc duac nhiet ra ding bang each chi My nhi¢t eua mat ngu6n nhiet,

St! khong th~ c6 tlnr may nhu the suy fa tnrc tiep tir tien de Claudiuxo bOi VI neu c6 may d6 thi co th~ chuyen diroc mot luong nhiet ba::t kr tit vat lanh sang vat nong rna khong gay fa bien ddi nao khac (} cac vat d6 hay (} moi tnrong xung quanh (nhttng bien ddi nay gqi chung 13. "den bu"), Ching han c6 the dung may d6 bien nhiet

cua vatlanh ra cOng, sau do bien cong nay thanh nhiet (thf d~ bAng rna sat) a nhiet d(l cao hon r6i nhuong nhiet nay cho v~t nong, Di~u nay, thee tien de Claudiuxo la khong th~ Co.

Cach phat bieu cua Tornxon con Co th~ trmh bay dum dang khac : (Tomxon - Plang) (Plancki :

Khong thl co qua trinh trong do nhi¢! My tli rnqt v(i.t duac chuyln ra cong ma khong c6 den bu.

, SI! d~n bit l:J dAy la s¥ thay dOi trang thai cua v~t sinh cOng (neu qua trinh la md) hoac sl! nhueng rn(lt phan nhiet tit v~t sinh cong sang nhfrng v~t khac vasu thay dOi trang thai nhiet dQng cua nhfrng v~t do (nlu qua trlnh lamet chu trinh khep kin).

Thirc nghiem cho biet rAng neu khong co Mn bit thi khong m~t calc nhiet nao co the chuydn ra cong, Con cong thi tTlij loi co thl chuyln hoan toan thdnh nhi¢! rna khong phdi c6 m(H SI! den hu nao. Nhu v~y trong khi nguyen If I kh~ng dinh S\l nrong dirong giira nhiet va cong v~ mat s6 hrong thi nguyen If II kh~ng dinh S\l khong nrong duong giua chung v~ mat chat.

Ve d¢ng ca vfnh cUu loai hoi. Tit tren suy ra khong tM co d¢ng co vinh ci'ru loai hai la tlnr may c6 the l~p lai met .s6 Mn tuy y nhfrng ·chu trlnh trong d6 n6 chi ltfy nhiet cua mot ngu6n nhiet va chuyen dugc hrong nhiet ra cOng luang dirong, M¢t may nhu the khong mau thujin v6i nguyen If I hOi ,} trong sl! hoat dQng cjia may, dinh luat bao toan va chuyen h6a nang lireng dugc tuan theo. Do d6, s\f khong the c6 may do khong phai la ·m¢t di~u hien nhien, Mciy d6 neu ch6 ra duoc se 13. mot thu d(mg co khOng t6n ti~n, vi chi viec cho n6 ti€p xuc vm moi tnrong xung quanh (khong khf hay nUDc bien) no co the mai mai san fa cong nho .lay nhiet cua moi tnrong. Vi d\! tro nang luong a moi tnrong xung quanh la vO tan nen thuc t€ may do se 13. d¢ng co vinh ci'ru.

Nhiing kinh nghiern that bai trong nhieu the ki cua loai nguoi chirng to khong th~ ch€ duoc loai may nhu the. T6m lai, nguyen Ii II daoi dang tien d~ Tomxon - Plang co th~ phat bieu van t.1t :

Khong tht co d¢ng ca vinh cUu loai hoi.

84

Bdi t"p W - 1 : ChUng minh cOng do h~ san ra va nhi¢t do he nhan duqc chi c6 the bing khOng trong ml)t chu trlnh ding nhiet thugn nghich va la Am trong ml)t chu trlnh ding nhiet khOng thuan nghich ;

Gidi : Thee nguyen If I, d6i v6i moi chu trmh Q '" -A. Theo nguyen li II, khong thi san duqc cong trong met chu trinh ding nhiet, cOng A cua h¢ khOng tM Ii Am, chi c6 thi ~ O. COng A se bing kbOnll vA do d6 Q '" 0 ntu chu trlnh ding nhiet la thu$n nghich. 'l1u!c v~y, ntu A * 0, n6 chi c6 the la dirong, nhir the, ntu d6i chieu cua chu trtnh (vi chu trlnh la thuan nghjch), cOng A se la Am, dieu nay mau thu!n v6i nguyen If 1l vil'a phar bieu. V$y d6i v6i chu trmh dlog nhi¢t tbu.n nghich :

dT = 0, liAm '" 0, liQm '" 0 .

D6i v6i chu trinh ding nhiet khOng thuan nghich, chi eon l~i khi nang : dT '" 0, OAkto > 0, 5~ < O.

Bdi t~p W - 2 : Neu nguyen ttc hoat d:Qng eua d:Qng co nhiet,

Gidi. Oi nhitn,.c6 the chuyin nhiet ra ceng, Dieu nay dl19'c thirc hien trong bat ki d~ng co nhi¢t nao, Nhung theo tren, mQl dl)ng co nhi¢t mu6n san fa cOng til' nhiet khOng tM chi tty nhi~ cUa mQt ngu6n nhiet, rna btt buQc phii 11'80 d6i nhi¢t vlri. it ra hai ngu6n nbi~t c6 nbi~i ~ We nhau, Khr d6 trong mOl chu trinh. v4t sinh c6ng Mp th\l cua nguen n6ng (v4t cung' nhift) I:J nhiet dl) T\ m¢t 1l19'Dg nhi¢t ~ > 0 nhung khOng phai la toan bl) nhiet nay rna chi c6 mQt phan nao d6 bing Q = Q, - Q2 (Q2 > 0) m6i duqc chuyen ra cOng A, con phlin nhiet kia, Q2, bat buec phai nhuO'ng cho

B - H~ qua

V~t cung nhi~t aT 1

Htnn IV - 1. So d6 chuyen nhiet fa cOng trong ~ng eo obi¢t lam vi¢c v6i bai ngu6n nhiet.

ngu6n lanh (v~t thu nhift) a nhiet dl) T2 < T, (xem hlnh IV - 1).

Vi¢c chuyen mQt phan nhiet Q2 til: v$t sinh cOng sang ngu6n lanh la htnh thtrc den bu trong chu trlnb chuyen nhiet ra cOng va la mQt dieu khong tninh duqc. N6 la h¢ qua nit ra m¢1 each logfc.h tu nhtrng IU$n diem tren,

Bai ttj.p IV - 3 : Nhiet H(y tit mot ngu6n nhiet c6 the bien hoan toan ra cong duqc khOng ?

85

Gid{ C6 th~ duec, nhung qua trmh nay phai gAn IUn v~i rn¢t su den bu. Sl! dc!n bii trong viec chuyen nhiet ra cong khong phai chi III su nhuong m¢t phsn nhi~t cho ngu6n lanh (di~llonay xay ra neu qua trlnh la met chu trlnh khep kfn) nhimg con c6 thi la sl! thay d6i trang tMi cua v~t sinh cong, neu qua trtnh khong phai 10. chu tfloh rna III qua trlnh mo. Thf du, d6i v~i khf If nrong rna o¢i nang chi phu thu¢e vao nhiet d(j, n6 e6 thi hal? thu nhiet til" met ngu6n nhiet a nhiet d¢ khong dOi va chuyen holm toan nhiet d6 fa cong gian no dAng nhiet. Trong qua trlnh nay, SI,i' dc!n bu ia SI! thay d6i the! ttch ciia khi.

§2. f)~NH Li CACN(), Bl~U THVC f)~NH Ll1(JNG CVA NGUytN Li THVHAI

A - f)tnh Ii Cacno

o chuang II, d6i v6i ehu trinh thuan nghich CacnO dung khi If nrong lam v~t sinh cong da chirng minh duoc la hieu sua:t cua chu trinh nay chi phu thuoc vao nhiet dl? Tl ella nguon n6ng va T2 cua nguon lanh :

A Ql -Qz TI -Tz

11 =, -QI = Ql = ___:__T,-t -=-

K6t qua n~y dii thu duqc chi dua vao nguyen Ii I va chi d6i voi v~t sinh cOng 18 khi lf tubng. Tren co sa nguyen If II c6 the thiet l~p hai dinh If CacnO, dinh If thlt nh«"t la s\l' mlJ~ng k~~ qua tren d6i vOi

v~t sinh c6ng 13 eha:t bat kl. . ,.

1. Dinh Ii Cacno thu nhdt (ta thira nhan, khOng ch<tnQ, MInh) :

Hieu sudt cua tat cd cac dqng ell nhiet lam vi~e thuan nghich thea chu trinh Cacno vai cung ngu6n nong nhu nhau va ngu6n lanh. nhu nhau thi b&ng nhau, khong phu thuoc vao han chat cua v~t sinh cong, chl ph/! thuoc VaG nhi~t dq clla hal ngu6n.

Ngoai ra :

Hieu sud: cua nhilng d¢ng co nhiet lam vi¢c khong thuan nghich hao giiY cling be han hi¢u sudt clla d(Jng ca lam viec thudn nghich theochu trinh Cacno giila ciaig nhilng ngu6n n6ng va lanh da cho,

86

2. Dinh. Ii Cacno thlf hai :

Kh()ng thl co chu trinh nao khac co hieu suat l6'lJ han chu trinn thuq.n nghich. Cacno lam vi~c giila nhilng gic1i han nhj~tdQ del cho,

Chitn.g mlnh, a) Gia thit met chu trlnh dang b't kl chay thea chien abcda (hlnh IV.2). LuOn luon co the nghi ra met can dubng thuan nghjch cea nao do chia chu trinh khao sat thanh 2 chu trlnh nhe abcea va aecda. T6ng 2 chu trinh nhe nay tuong dtrong voi chu trlnh khao sat vi khi holm thanh xong 2 chu trlnh nhe thl qua trlnh cea dii dircc thl!c hien thea hai chieu nguoc nhau, nhiet hrong va cOng " hai chieu do tl! triet tieu nhau vi qua trlnh dUQ'C gia thiet la thu~n nghich,

MOi chu trlnh nhe lai co the chia thanh 2 chu trmh khac nho hon va bang each d6 co the .thay mOt chu trmh Mt kl bang mOt 56 tily Y chu trmh nM hen,

p

t

--- V H inh IV - 2. Sg chia met chu trinh bat kl thanh hai

chu trlnh can.

~

b) Bly gib gil. thiet mOt h¢ nso do thuc hien mOt chu trtnh thuan nghich hi't kl abcda va d6i v6i chu trinh nay nhiet d¢ bien thien lien tuc su6t doc chu vi cua chu trmh. GQi Tl Ul.nhi¢1 d¢ cao nhft va T2 la nhiet dQ tha:p nhit. N!u cho qua chu vi

do m¢tm~_..ghr6i nhiingdui'rog do~ nhiet va dang nhiet (trong gi6i han T1, T2) thl chu vi ·do sa tif'p eta v6"i met cbu vi ga:p khiie co dU'i'rng rang cua (hlnh IV - 3). Chu trloh ling v6iehu vi Sip khiie nay bing t6ng nhitng chu trlnb Cacno nho cht1"a

trong·do.· -

p

1

DOng nhl$t

-v

p

1

A

----v

Hlnh IV - 3. SI! chia mot chu trlnh bft ki abcda thanh mOt s6 16"0 chu trtnh Cacno nho:

87

Khi lam cho s6 ehu trlnh CacnO 006 tang len vO han thi b gici han c6 the eha:p oh~ rang chu vi gA"p khuc thuc tt trung vro chu vi bA"t ki dang xet. Nhu ~~y Ill. e6 the thay mQi ehu trtnh bA"t kl bang mQt s6 vO cung ltm ehu trlnh CacnO vO cung nho, mOi ehu trlnh CacnO S(1 cA"p gi6i han bOi nhlrng dean vO cung nhi) cua nhfutg dUi)ng ding nhiet va nhtrng doan htru han cua nhtrng dirong doan nhiet (mOi chu trinh CacnO S(1 cA"p chi khac v6'i pMn urong ling cua chu trtnh khao sat mQt IUQ11g ve ding be b~e coo). Do d6, hieu suat cua chu trinh tily y abcda khiio sat phai la met trung blnh nao d6 cua tA"t cii cac hi~u suat ciia nhttng chu trlnh CaenO S(1 cap, Nhir thf, hieu sutft ciia ehu trinh khao sat phai be hon hieu suat ciia chu trinh Cacno lon ABCDA lam viec thuan nghich gitra hai nhiet dl;} giro han Tl (cao nhat)

va T2 (tll!p nhat) bOi vi Tl > T't va T2 < 1'2 b day 1'\ va 1'2 Iii. nhiet dl;} cao vii. th!p ling VOl mot chu trinh Cacno thuan nghich S(1 cap nao d6 (hlnh IV.3).

Neu chu trinh tily y abeda lam vi¢e khong thuan nghich thi hieu suat cua n6 lai cang be non hieu suat cua ehu trinh thuan nghich Cacao ABCDA.

B - Bit!u thue dlnh luqng eua nguyen Ii thu hai L Truong hf,1JJ c6 2 ngu&n nhi~t :

D6i v6i moi chat bl1t ki, thuc l1i.~n chu trtnh Cacno thuan nghich hay khong, trong 'd6 n6 chi trao d6i nhiet voi 2 ngu6n nhiet Tl va

T2 « T1), bieu tlnrc dinh hrong ella nguyen If II 13. :

11 = ~ = Q1 -Q2 ~ Tl -T2 (IV.I)

Q2' Ql T}

a vf5 cuoi, dau dang thirc irng v6i chu trmh thuan nghich, dau b:lt d~g thtrc irng voi chu trinh khong thuan nghich.

Trong bieu thrrc tren, Ql (> 0) la nhiet hrong rna v~t sinh cong

nhan dtroc cua ngu6n nong b nhiet dQ Tl con Q2' (> 0) 11\ nhiet luong rna n6 nhuong cho ngu6n l anh 6 nhiet d¢ T2. Cach viet nhu vay la chua thea dung quy uoc da chap nhan trong nhiet dong life hoc ve dffu cua nhiet hrong do he nhirong cho ben ngoai, Theo quy uac nay, Q2 phai tinh la am va A = QI + Q2' Dua each viet nay vao (IV - 1) se dtrcc :

A

t'I=- =

Q1

(IV.2)

88

Tir d6 :

i + Q2 5 1 - T2 ; Q2 5 _ T2 hoac Q2 s _ Ql

Ql Tl Ql . Tl . T2 T]

Q1 + Q2 SO (IV. 3)

Tl T2

(IV .3) ciing la mot bieu thtrc dinh luong cua nguyen If II d6i v(ri chu trlnh chi c6 2 ngu6n nhiet,

2. Truong hap t6ng quat:

a) D6i voi mQt chu trinh thuen nghjch Cacno vo cling nho (sa cap), gioi han bCri nhtrng duemg dAng nhiet Tl va T2 va nhiing duong dean nhiet vO cimg gao nhau, h¢ tlnrc (IV.3) tro thrum (ta la:y d:lu dAng thirc d6i voi chu trlnh thuan nghich) :

OQl + oQ2 = 0

Tl T2

. 001 va oQ2 10. nhiing nhiet hrong vo cling nbo ma M nhan dugc khi di qua nhilng duOng" ding nhiet T1 va T2.

b) D6i v6imQt t4P hl/P hUu' han nhitu chu trinhthut!n nghich

Cacno nho ta c6 : .

(001 + OQ2)+(0~i ~ ~2J+(0~i + ~~J +' ... = 0

~ ~ .~ ~ ~ ~

hoac, vil!t gon hon :

LoQ =0 T

oQff goi 10. nhiet luang rut gqn. Vay tong dai s6 cac nhiet hrong nit gon bang khong.

c) Bay gib xet mot chu trinh thudn nghich bat ki rna, d6i voi no, nhiet dQ bien thien lien tuc su6t doc chu vi cua chu trlnh (xem lai hinh IV.3). Ta dB. chtrng minh c6 the thay no bang mQt s6 vo cung lon chu trlnh thuan nghich Cacno vt: cung nho, Khi d6 tong dai s6 __ LOQ(f = 0 chuyen thanh tich phan :

89

(IV.4)

Vong tron {j d:iu tech phan co nghia la tfch phan duoc la:y d6i voi toan b¢ chu trinh khep kin. (IV.4) la bieu thirc dinh hrong cua nguyen If II d6i voi moi chu trinh thuan nghich ba:t ki.

d) Neu chu trinh la khong thuan nghich, tht ciing If luan mot each tuong tv, ta co, d6i vm mOi chu trinh Cacno vo cling nho, khong thuan nghich :

OQl + OQ2 < 0

Tl T2

Va d6i voi toan bQ chu trlnh khong thuan nghich bllt ld :

J.0Q <0 (IV.5)

':YT .

(IV.5) goi la bat dang thCtc Claudiuxa va Ia bieu thirc dinh hrong ella nguyen If II d6i v6i moi ehu trinh khong thuan nghich ba:t ki.

e) BMu thucdinh luang t6ng quat ella nguyen If II d6i v6i moi ehu trlnh blit ld bao g6m d. (IVA) va (IV.5) :

. i 1 s oj (IV.6)

. ~u dang thee Ung ym ehu trlnh thuan nghich, dliu bllt ding thrrc -Ung v6i chu trlnh khOng thuan nghich,

§3. ENTR()PI

1. Dlnh nghia entropl

o tren da: clurng minh d6i voi moi chat bat ki thuc hien chu trmh thutJn nghjch ba:t kl :

f(oQ) = 0 (tn = thuan nghich)

T to

90

Ntu tfch phan doc theo rnQt chu vi kin rna bang khong thl bien thuc dum. d«:u tfch phan phai la mot vi phan roan phan dung. V'_y (BQ/T)tn phAi la vi phan roan phan clla met ham S nao d6 :

I dS= (~)J . (IV.7)

H8.m S Day goi la entropi, 18. do Claudiuxo dua vao nhiet dQng Iuc hoc (1851).

Theo dinh nghia (IV.?). dQ tang entrOpi dS cua h~ trong met qua trlnh thuan nghich vO cung nho _bing nhiet hrong 6Q rna h¢ nhan diroc mot each thuan nghich lJ nhiet dQ tuyet d6i T chia cho nhiet dQ Td6.

Bieu thuc tren cho th9:y entrOpi c6 cung thu nguyen v6i nhiet dung nhung entrOpi va nhiet dung la hai dai IUQ'Dg khac nhau, Entropi thirongtinh ra cal/K. Don vi nay neu quy v~ 1 mol thireng goi la dun vi entropi (viet tAt la dve). Theo he qu6e tt SI. don vi

_ ehinh thuc v~ entropi la jun/K :

1 cal qu6e ttIK = 4.1868jun/K

2., Thu4)ctfnh c6aentr6pl'

nt4jnh" ngh1a {IV .1),' ~6 th~ n6i vi emroPi nhu sae :

1) Entr()pi Sid m~t th~c tinh khuich d~ cda h~- tUCfllg ru., nhu nQi nang, ttic" 11 n6 e6 cQng doh. gili tri eua n6 phu thllQc vao luQng eh«:t. '

2) Entropi S la m~t ham tn;mg thai dun tri, lien II:lC va hilu h{Jn cua h~. Di~u nay e6 nghia la bien thien entrOpi ella M trong moi qua trlnh b~t kl chi ph\l thuoc vao trang thai diu va cu61 ella he, khOng phu thuoc VaG dtrong di. D6i voi qua trinh 1 ---+ 2, -bitn thien entrOpi ella M bang as = ~ - Sl.l:J dAy SI va ~ 18 gia tri entropi cua he lJ trang thai d~u va cu6i, bieu thac nay khong phu thuoc vao viec qua trlnh da tito hanh thuan nghich hay khOng.

91

· .

3) ~itn thien entropi trong qua trinh thudn nghich . .1.S ciia h~

thOng phu thuoc vao dUOng di. Tuy nhien, ehi d6i voi qua trmh thuan nghich thl moi duQ'c phep viet : '

.1.S = S2 - SI = f(oQ) (IV.8)

1 T tn

bCri vi, thea dinh nghia, chi d6i voi qua trlnh thuan nghich moi c6 ding thttc (IV. 7).

Neu qua trlnh thuan nghich III Mng nhiet, (IV.8) tr& thanh :

(N.9)

va neu qua trlnh thuan nghich III doan nhift (oQ = 0) : oQ = 0, dS = 0, .1.S = 0

(IV.tO)

v t)y qua trinh thut)n nghich; doan nhift ta gua trinh ddng eniropi (c6 entropi khong dOi).

4) Bitn thien entropi trong qua trinh khong th~n nghich.

-'

Neu qua trtnh Ia khong

thuan nghich ~ (oQ/T)ktn

khong b8n~ dS vi dinh nghia (N.7) khOng ap dung duqe. De tim tha:y tfnh chltt ella entrOpi trong truonghQVnay, ta xet chu trlnh gdm ~t qua trmh khOng thuan nghich 1A2 vamot qua trtnh thuan ngruch 2Bt (hmh IV - 4). Chu trtnh . co mot phan khong thuan

nghich }3. mot chu trlnh khong thuan nghich. D6i voi n6 phai dung bllt ding thuc Claudiuxo :

//IIII' ...... /,N'//////q//",

'If. '-'//~

1 2

-

B

Htnh N - 4. De xac dinh 6S trong qua trrnh khong thuan nghich,

92

Tich phan nay c6 the tach thanh hai tich phan rrng voi hai mra lA2 va 2Bl cua chu trmh :

!2(BQ) + .f(BQ) < 0

1 Tktn 2Ttn

Vi qua trlnh 261 la thuan nghich nen d6i v6i n6 c6 the d6i ngiroc ,gi6i hantfch phan, khi d6 tich phan se gill nguyen gia tri nhung d6i da:u

s(oQ) - S(OQ) < 0

T ktn T m

1 1

Nhung tich phan thti hai trong bieu thrrc nay chinh la bien thien entropi LlS = S2 - S1 trong qua trinh 1 --+ 2. V~y :

ti'r d6

(IV.ll)

hoac, neu viet b dang vi phan :

dS> (BQ)

T ktn

N eu qua trinh khong thuan nghich la ddng nhifl thl. (IV. 11) tro thanh :

- (IV.12)

.LlS> (Q)

T ktn

va neu qua trinh kh6ng thuan nghich Ia dean nhiet (oQ = 0) :

so == 0, dS > 0, LlS> a (IV.14)

(IV. 13)

93

Vgy qua trinh doan nhiet khong thudn nghich. c6 entropi tang len.

5) su« thuc vi phdn t6ng quat eua nguyen li thu hai ia :

I dS;;' 0; I (IV.15)

Dau ding thtrc dog ·vOi. qua trinh thuan nghich, dau bat diing thirc (ing voi qua trinh khong thuan nghich.

Chi chu : Nguyen If I kharn pha ra bil~u thtrc :

dU '" oQ + .sA '" vi phan tnan ph <in

Bi~u thucnay dung d6i v6:i qua trinh thuan nghich va khong thuan nghich : dU", (8Q + 8A)tn = (8Q + 8A)ktn

Nguyen Ii I khong lam su -phan biet gitta qua trinh thuan nghich va khong thuan nghich, do d6 khong xac dinh duoc chieu ella qua trinh.

Nguyen If II kham pha ra bieu thtrc :

dS = (8;)tn = vi phan toan phan

Bi~u thuc nay chi dung dOi v6i qua trinh thuan nghich, D6i voi qua trinh khong thuan nghich, bieu thtrc cua nguyen Ii II Ii! :

dS> (8Q)

T ktn

dS vin Ii vi phan toan phdn nhung no khong con bang 8Qff rna 16n hem 8Q/T trong qua trloh khong thuan nghich,

Chinh nhi'1 C6 uhOng bieu thlk khae nhau d6i vl'ij qua trlnh thuan nghich va khOng thuan nghichma nguyen UIT moi c6 khA nang xac dinh chieu dien bie"n ella qua trinh,

6) Thu(Je tinh cua entropi trong hfco ldp, C6 the mo rong nhtmg h~ thirc (IV.1O) va (IV .14) cua qua trinh doan nhiet cho mot qua trlnh bat ki, Mu6n vay, chi viec co ldp h¢, nghia la bao g6m d. he khac sat vrri moi tnrong ben ngoai (nguon nhiet) thanh mot h¢ chung :

H¢ co lap = h¢ khao sat + ngu6n nhiet benngoai,

94

Khi d6 i\S cua M cO lap g6m c6 AS ella h~ kha,ll.,sat (trong d6

, dien ra qua trlnh rna ta mu6n nghien cnu) va as cua ngridn nhiet. VI ' dOt voi toan bQ h~ cO Iap, Q = 0 (doan nhiet), cho nen :

L\.Sh~ cO l~p = (L\.Sh~ kll8.o sat + n.sngu6n nhi~t) ;:: ?

(IV.l6)

Nhu th€, entropi eua mot hr Co ItJp chi e6 tht hoac khong d6i, ho(ie tang ehu khong thl gidm. D6 cling Hi mot each phat bieu nguyen If II. Neu trong he cO lap chi dien ra nhirng qua trlnh thudn nghicli thi entropi ella he co l~p khong ddi :

L\.Sh~ co l~p = 0 (S2 = SI )h~ 00 l~

Neu trong h¢ co l~p co dien fa nh_ qua trlnh khong thuan nghick thi nhiing qua trinh nay lam cho entropi ella h¢ co lap tang len:

L\.Sh¢ cO l~p > 0 (S2 > S} )h¢ c(j l~p

Chimg nao qua trtnh khOng thuan nghich eon dien ra thi entropi S clla h~ co l~p tang. Khi qua trinh dirng Iai, trrc la khi he d~t Wi trang thai canbang thl hie d6 entropi cGng dat tm gia tri cue dai, V~y entropi ,S ld dq do tinh khong thu~1J nghicb ~ua qua trinh.

Vi Uft co. cae qua trlnh tunhien Mu khong thu~ nghich cho nen entrap; ciing diJnglhhi la tiiu 'chutln vi chilu diln -bii'n CUo qua trinn va vi cdn bOng cua ~. Trong h~ ce l*p, qua trlnh chi c6 the di.~ fa t1! nhien thea chi~u lam tangentrOpi cua h~ co l~p. COn di~u kien can bang Ia :

'J.

Sb¢ cO 1$11 = Smax ttrc Ia dS = 0, d S < 0

am hru -y (IV.16) chi ap dung cho h~ co l~p coi nhu m¢t toan b¢. a tang phdn khac nhau eua h~ co h)p e6 thl diln ra nhi1ng qua trinh btlt ki e6 thl mdu thudn vm bitu thuc d6.

3. Y nghia v~t li cua entropl

1) Y nghia nhiet dong sau s~e nh1(t ella entrOpi da ducc kham pha rakhi phan tich nhi1ng qua trinh khong thuan nghich, Y' nghia 4:6 HY-bii'n thien entropi lil'd9 do tinh khong thuan nghich etta qua

95

trinh trong nhiing h¢ co hJp va dijc trung cho chieu diln bien cua nhiing qua trinh tif nhien.

Danh tit entropi, d~t theo chir Hy Lap "tropos" (nghia Hi bien hoa) co hao ham y do : ham entropi dung di_lc tnrng cho chien bien h6a cua qua trmh.

2) Sl,I phan tfch nhtmg qua trtnh thuan nghich cho phep hieu duoc mot khfa canh We ella entropi. DOi voi qua trlnh thuan nghich, .bieu thirc vi phan eua nguyen If II la :

dS= (&i)m

Nhu duqe biet, trong Wang hop chung, oQ khong phiii la vi

. phan toanphan. Nhung ne'u nhan n6 voi 1fT hoac chia n6 v6i T trong nhtrng qua trtnh thuan nghich thi n6 trb thanh m()t vi phan toan phan - vi phan cua ham entrOpi S. D6 Ia slj kham pha cua nguyen If II OfT li't thira sO tfch phan, T la mau sO tich phan cua &Q).

3) MQt Y nghia khac ella entropi la nhu sau. MQt trong nhilng d¥ tnmg cua qua trinh tu nhien UI. n6 c6 kern theo su wig tinh '·vo tr~t t\!" hay tfnb"hl'in loan" ella h~. Wi vOi mQt thanh kim loai diroc dun n6ng ij d!u nay va dircc HIm lanh ij diu kia thi hAu nhu co mQt thll tr~t nr : nhftng tieu phan c6 nang Iugng cao (tieu phAn "nong") dugc ~p trung b met d:iu, nhtfug Heu phan c6 nang hrong thap (tieu phAn "1¥J.h") dugc ~p trung a diu kia. Do ket qua cua 51! dan nhiet tl! uhien, nang luqng· se duqc phlnb6 d~u kb1p mQi chl'i. TT~g thai c6 tr~t tl! met ph!n (mlh dang tieu phan a m(}t diu) chuyen sang trang thAi hl'in dQn han (cac tieu phan khuech tan vao nhau), SI! bien b6a theo d¥J.g d6, I,} tr4t tlf sang khang trlj.t II{ (bl'in IO{lIl) ctlng xay ra khi khf nay khuo!ch tan vAo khf khac, khi khf khuecb tan trong chAn khOng khi mQt dung dich d~ khuech tan vao nu6c nguyenchal v.v ... va n6i chung Ill. trong nhieu qua trinh nr nhien khac. Khi nhOng qua trInh d6 xAy ra thi n6 c6 kern theo sl! tang entrOpi clla h¢. V~y c6 the xem entropi til d() do tfnh vb tr~t tu, tfnh Mn IO{ln cua h4·

SI! n6ng chay, sl! h6a hoi deu gan W!n voi 51! tang entropi cua chat khao sat, d6ng thai mOi luc tinh tr~t nr ciia h¢ giam di, tfnh khong trst tu tang len. Khi eMt ij dang tinh the, cac tiiu phan (nguyen til, ion hay phan til) phan so mot each deu d~n. c6 tr~t tl! trong rnang tinh the. Khi n6ng chay, ph!n 1611 cira tfnh trat tl! d6 bi pha va vii chat chuyen sang trang thai long ; 51! hoa hcti tiep theo ella ch:i"t long con lam tang them tinh Mn loan ella h~.

Trai lai, neu cang ha th4p nhi~t dQ cua v~t ran thl entropi cang giam, d6ng thci cac tieu phan dUQC phan b6 cang c6 tr~t tu han trong mang tinh the. Nhu se thay sau nay (nguyen If tlni ba clla nhiet dQng luc hoc), & dQ khong lUy¢t d6i, rna tai do

96

tfnh If~t t1! e6 U: l~ hoan man, entropi ella nhttng v~t rin c6 mang tinh tlU~ hoan chinh bang khong, So = O.

Roi vi qua trlnh tI! nhien dAn Wi 81,1' tang tinh khOng tr~t tl,l', cho nen pMi suy ra dsg 't!,~ng thai khong tr~t ur, e6 xac suat 1&1 non trang thai co tr~t t1!. N6i kh:ie, qua trinh tif nhiin dien ra thea chi€'u tu trang tMi kern xac sudt den trang thai.co nhilu xac sud: han. Nlnr v~y la phai e6 m6i lien h~ nao d6 giila entrOpi va xac su!t ella trang tMi eua h·~, cl hai dai luong nay deu tang d6i voi qua trlnh tu nhien trong h~ cO "~p.

Tit nhtmg luan di~m d6, ngubi ta suy ra mot Y nghia sau sac. y nghra xac ,mat hay th6ng ki cua eruropi : entrOpi S ella h~ tai mlh trang thai can bang d~c trung eho xac suat nhiet dOng W ella trang thai d6 :

S = klnW (IV.17)

(IV.7) goi la cong thue Bonxman (Boltzmann), trong cOng thee nay k = R/N Iii. hang s6 Bonxman, R iii hang s6 khi, N 1<1 s6 Avogadro (xem Ch. XIll. § I).

T6m W, y nghTa thOng ki cua entropi Ia : tfnh chat bien thien m¢t chieu eua entropi trong 114 co l(tp gdn litn vui vifc chuyln h¢ til trang thai It xac suat sang trang thai nhiiu xac sudt han.

4. Tinh AS trong qua triM thu~n nghfch dang nhi~t DAy IA tnWD.g hgp don gian nhM Ung v6i h~ th1i'c (IV.9) ;

ASr=(¥l.

H~ ihitc nAy· c6 the!p dvng cho nhftng qua trinh ehuy6n pha loai mQt cuaeh!t nguyen ehd1 nhlr n6ag ebiy,l166.bCfi; t.hing boa. k6"t tinh v.v •.. d p = const, nhihlg qua trlnb nAydi!n' 1a. b t· =coliltV. e6the 'llDg v6\ niOt day lien tuc nhtrng trang thai cAn bAng. COtbe chtp·nbQ.n nhfing qua trlnh d61A tbuQ.n nghich nhiet dQng.

1) Khi 1 mol mrec da n6ng ehAy he-t b p= 1 bar va lJ O°C thi n6 d3 h:{p thu mQt nhiet luqngQ = Lnc = 6003,7 J/mol (Lnc = nhi~t n6ng chay), V~y bien thien' entropi trong qua trmh nay bang:

L 60037

6Sno ",...1!£..", __ '_ = 21,97 J/mol.K

Tnc 273,2

o day 6Snc '" Snudc long - Snu<'ic di = 21 ,97 J/moI.K, nghia Ill. b 0° C, entropi ella nude long 1&1 hon entropi ciia nUde da,

2) Cling vay, a diem soi, entropi cua hoi cua chat khao sat Ian hem entropi cua eha:t d6 b the long can hang v6i hoi cua n6. D6i voi qua trmh h6a hoi :

.., - Gl"r\L

9"1

.6. s, =: Lb

'r,

Lb Ht nhiet hoa hoi, Ts HI. nhiet d<} soi ella eha't long nguyen chat, C6 mot quy tAc g&l dung de xac dinh .6.S trong qua trinh nay. Do Ia quy lac T'araotan (Trouton, 1884) : bien thien entropi trong Sl! h6a hoi cua mot chllt long thirong, nguyen chat, khong lien hop a nhiet dO soi chuan, a p = 1 bar, xap xi bang 83,6 - 92 J/mol.K.

.6.Sh =: Lh i'::l 87,8 J/mol.K (N.I8)

Ts

Quy tAc nay c6 the co fch d~ xac dinh ang chirng Lb khi da biet nhiet dQ soi Ts cua chllt long.

s. Tinh .6.S trong qua -trlnh thuan nghlch dAng ap hay dAng tich

1) 0 P = canst:

5Qp OQp _ dT

Cp· =: dT ' 5Qp=:CpdT, dSp =: T =: Cp T

T2 T2

.6.Sp :::: J Cp ~ :::: J Cp dInT

T, T,

(!V.19)

De tfeh philo, cdn biet su phu thuoc cua Cp thea T. Khi c6 the chap nhan Cp:::: canst trong khoang nhi~t dl} T} va T2 se duqc ;

T

.6.Sp :::: Cp in _1_ (IV .20)

T]

, 2. d V == canst ;

C; :::: 5Qy , 5Qv = CydT, dSy :::: 5Qy = C, dT

dT T T

T2 T2

.6.Sv = f c, d; :::: J Cv dinT

T] T,

(!V.2I)

98

va neu ~6 th~ S;hJp nhan C, = const trong khoang T1, T2 :

I1._

, .6.Sy = Cv In

, Tl

(IV.22)

Nhtmg cOng thee tren c6 tfnh chat t6ng quat, dting cho moi chat bltt ki, r4n, long hoackhf,

6. Bien thlen entropl ella kht II tuang

Bi~u thtrc cua nguyen If I d6i v6'i 1 mol khi If tuemg thuc hien nhtmg qua trmh thuan nghich 13. :

dV

5Q = CvdT + RT- (IV.23)

V

hoac : 5Q = CpdT - 'RT dp (IV.24)

P

'fir (IV .23) c6 the tfnh .6.S cua I mol khf If nnmg nhu sau :

5Q dT dV

dS = _-. = C, _- + R- (IV.25)

... T T V

(IV.26)

~ v. ~

.6.S = Rln __1_ + C, In--- (n€u C, = const).

VI Tl

Cling vay, neu xuat phat til (IV .24) se duqc :

dS = 5Q = C dT _ R dp

T p T P

(IV.26a)

(IV .27)

T2

1'2 f dT

.6.5 = 52 - 51 = - Rln - + Cp -

, P T

1 T

1

(IV.28)

(IV.28a)

C6 3 truong hop rieng dang hru <; : a) Khi V = const, (IV.26) tro- thanh :

T2' dT

6Sv == fCv T

T,

phu hQ'P voi (IV. 21) trong tnrong hQ'P chung (ran, long, khf),

b) Khi p == const, (IV.28) tra thanh (IV.19) nhir trong tnrong hop chung:

T2

as = Je dT

p p T

T,

, c) Khi T = const, (IV.26) va (IV.28) tra thanh :

..... ~ -

, v '

AST = Rln _j_ = - Rln pz ;::; Rln.£!.

VI PI pi

(IV.29)

Theo (IV.29) n6u V2 > VI thi AST > O. V1f.y ~'! gian khf dAng

, '

nhiet c6 kern su tang entr6pi cua khi. Thf du, b T = const, neu the·

tfch 1 mol khf If nrong tang ga:p d6i thl entropi ciia.no se tang them m¢t IUC!Ilg DAng Rln2 == 1,987.0,693 == 1,38 dye.

7. each tfnh 6.S ella ngudn nhlet

Trong nhiet dQng h,rc hoc, ngu6n nhiet la met v$t c6 nhiet dung v6 ding IOn (C = co) va c6 nhiet dQ khong d6i (T = const), SI,l" thay. d6i trang thai cua ngu6n nhiet la boon toiin .we dfnh do lugng nhiet toan ph4n rna no cho di hay nhan dm;rc. Dir hrong nhiet nay c6 Um Mn m!y, mOi philo nho cua ngu60 nhi¢t ctlng chi d6ng g6p vao d6 met hrong rft nhe, do d6 ngu6n nhiet IuM luen l:J vao trang thai can bang n¢i tai du rang c6 th~ c6 nhilng qua trinh khO~g thu*n nghich dien fa ben trong nhilng h~ c6 tham gia trao d6i nhiet voi ngu6n nhiet d6. Nbu v~y, khi nguOn nhi~t cung cap nhiet hrong Q cho mot he nao<:t6 trong met each thJl~n nghich hay khong thu~n nghich, bien thien trong trang thai cua n6 Nt nhlfnhau trong d hai each. Do d6 khi ngu6n nhiet cung cap nhiet luong Q theo mQt caeh bat kl nao d6 (dis la khong thuan nghich), ta co th~ ~h:ing dinh dmg bien thien trong trang thai cua n6 111 giong nhu khi n6 hap th\l nhiet hrong - Q mOt each thuan nghich, lI'cC Ii entropi ciia n6 dii bi~n thien met lireng bang':' Qrr.

KfJ"t luan. Khi met ngu6n nhiet nhuang m¢1 nhiet hrong Q l:J nhiet d(l tuyet d6i T theo mOl each nao d6 (du la khong thu~1I nghich), entropi cua n6 bien thien met

hrong bang 6.S = - Qrr. .

100

§4. BAN CHAT TH6NG Kt CUA NGUVtN Li THU' HAl

1. Ban chat thong ke va gi6i han dum cua nguyen Ii II

N guyi!n li II thiet lap Sl{ khac bier c6 unh nguyen tAc giira nhiet la hlnh tM.i vl!.t If vi me (hOn loan) vacong la hlnh thai v~t If vi m6 (c6 tr~t tl{) cua sl! chuyen nang hrong. Sl{ khac bi¢t d6 d!n t6'i quy luat ve s1,I" t6n tai va sI! tang entropi. D6ng thoi no ding dan tai viec xac dinh gici han du6'i ciia sl! ap dung nguyen Ii II. Thuc v~y, s1,I" khac biet d6 (giiia nhiet va cong) chi c6 the c6 d nhtrng h¢ g6m m¢t s6 lon tieu phan.)

o nhfrng h¢ chi c6 it tieu phan, SI! khac biet giiia nhi¢t va cong mat di, d6ng thoi tinh mot chieu cua qua trlnh do nguyen If II thiet ll!.p cling ma:t di. N6i tom lai, nguyen Ii II khong ap dung cho nhiing h¢ vi mo. Chuyen d¢ng thuan tuy co hoc cua timg pha.n til" rieng re la thuan nghich va kh6ng co chieu nao \11. lIU tien, Trai lai, chuyen d¢ng nhiet h6n loan cua t~p hop nhieu phan Iii lai la kh6ng thuan nghich.

Chfnh de giM thfch ~!u thuan giua tfnh thuan nghich cua chuyen d!)ng thuan tuy co hoc cua timg phan tii va tfnh kheng thuan nghich cua chuyen dQtlg nhiet hOn loan ciia t$p hop nhieuphan tu (h¢ Vi mO) rna nha bac h9C Ao Bonxman dii. di t6"i thitt l$p tfnh chit thong ke ciia nguyen if II.

Hien nhien rAng chuyin dOng hOn io.n trong mOt h¢ chi c6 the"c6 khi b¢ g6m mQt sO: rft nhi!u phan tiro Gil thtr hai khf khac nhau c6 nh~t dO nhu nhau va ap suft nnu nhau b hal pb6n cua mOt blob each nhau blng mOt vaeh nglo. Nfu nMc vach di, eae khf sa khueeh.tan sangnhau nM chuyen dOng nhiet hOn loan eua cac phAn tu va-clloi cang chung se trOn lin hoan toan vao nhau, Qua trlnh nay dien ra mOt each tl{ nhien va 1t6 kern theo Sl{ tlng entrOpi eua h¢. H¢ chuyen til' m¢t trang thai c6 tr$t tl! (mOi dang khf b m¢t ben blnh) sang ~¢t trang thlli hOn loan hon (cac khf tr~n vao nhau). M¢t trang thai hOn loan luon \uOn c6 nhieu xac suKt hon met trang thai kern hOn loan. Qua trlnh nghich t~p hop 1ft eli cac phan til" thuoc mOt dang sang m¢t ben blnh va tilt ea cac phan tir dang kia sang ben kia co It xac suilt wi rrurc tlnrc tf c6 the coi lit khong thi xay ra. Nhu vay chuyen d¢ng nhiet hOn loan 111 khOng thuan nghich. Ket luan d6 neu dung d6i voi mot h¢ co mot s6 IOn titu phan thl trd thanh hoan roan khong ap dung dtroc cho nhirng he chi co It

titu phan. .

Thirc v$y, giit thir lai xet thf du tren, nhirng !ltn nay voi h¢ chi c6 hai phan tu d m6i phdn cua btnh (mOi ben c6 hai phan ti'r cung mot dang), Sau khi nhKc vach ngan di thi xac suat phan b6 khong d!u ciia nhtmg phan tu thuoc mOi dang khong the con coi la vO ding nhe. Nlu m¢1 hie nao d6 e6 s\l" phan b6 deu Ihi sau do lai eo the co m!)t vi trf m6i ling v6'i SI! phan b6 khong d~u, ute Ia hai phan tir cung dang d m¢t ben ph~n blnh va hai phan tir dang kia fJ ph!n ben kia (nghia Ill. co 51! tach hOn hQ"p thanh nhtrng bop ph!n cua n6).