Professional Documents
Culture Documents
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ...................................................................................................... i
Lời cam ñoan...................................................................................................... ii
Lời cảm ơn ........................................................................................................iii
Mục lục .............................................................................................................. 1
Danh mục viết tắt ............................................................................................... 4
A. MỞ ðẦU....................................................................................................... 5
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
3.1. Sự phân hủy metylen xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 ...................... 29
3.2. Sự phân hủy phenol trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 ................................ 33
C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 39
BET Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ
ðHCT ðịnh hướng cấu trúc
I Tiền chất vô cơ
IUPAC Quy ñịnh chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học
M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50
MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp
MQTB Mao quản trung bình
S Chất hoạt ñộng bề mặt
SBA-16 Santa Barbara Acid - 16
SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi ñiện quét)
TEOS TetraethylOrthosilicate
UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)
A. MỞ ðẦU
1. Lý do chọn ñề tài
Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa học,
người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ một hệ
thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất lý
hóa ñặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều
ngành khác nhau như hóa học, vật lý, luyện kim, sinh học….
Vật liệu vi mao quản zeolit ñã ñược ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp
phụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn và hệ thống mao quản ñồng ñều. Tuy nhiên,
do hạn chế về kích thước mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm) nên không
thích hợp ñối với việc thực hiện các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử có
kích thước lớn. Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil ñã tổng hợp thành
công họ vật liệu mao quản trung bình M41S [9]. Các nhóm vật liệu mới này ñã khắc
phục ñược nhược ñiểm cố hữu của zeolit do có kích thước mao quản lớn (2 < d <
50nm), sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500 – 1000m2/g) [7]. Hiện
nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình ñược các nhà khoa học quan tâm nhiều trên
phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng.
Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào ñó rất phụ
thuộc vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu và diện tích bề mặt riêng của vật
liệu. Vật liệu mao quản trung bình ñã ñược nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên
thế giới, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vật
liệu này có rất hạn chế. Hơn nữa, nguồn silic truyền thống ñể tổng hợp nên vật liệu
mao quản trung bình là TEOS tương ñối ñắt tiền nên hiệu quả kinh tế không cao.
Do ñó, tìm nguồn nguyên liệu mới rẻ tiền ñể thay thế cho TEOS là rất cần thiết. Và
nguồn nguyên liệu mà các nhà khoa học ñã tìm ñược là vỏ trấu. Sau khi tổng hợp
ñược vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu người ta sẽ ñi sâu vào tìm hiểu ứng
dụng của nó. Theo chúng tôi biết, ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu tổng
hợp vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu. ðặc biệt chưa có công trình nào nghiên
cứu về ứng dụng của vật liệu SBA-16 ñược tổng hợp từ vỏ trấu. SBA-16 tổng hợp
từ trấu ñược sử dụng ñể hấp phụ và xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi
trường nước như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,…, làm chất
mang trong xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý nước thải, nước sinh hoạt, chế biến dầu
mỏ làm tăng chỉ số octan, xetan, làm chất mang cho một số quá trình xúc tác.
Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn ñề tài: “Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ
vỏ trấu ñể xử lí một số chất hữu cơ ñộc hại trong môi trường nước”
− Mục tiêu nghiên cứu: Hấp phụ và xúc tác phân hủy ñược metylen xanh và
phenol trong môi trường nước.
+ Tiến hành thực nghiệm ñể xác ñịnh hoạt tính hấp phụ và xúc tác phân
hủy metylen xanh và phenol trong môi trường nước.
+ Chuẩn ñộ và ño phổ kích thích electron ñể ñánh giá hoạt tính hấp phụ
và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu.
− Phạm vi nghiên cứu: vật liệu MQTB SBA-16 có khả năng hấp phụ nhiều
chất hữu cơ như phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,… Nhưng trong
ñề tài này, chúng tôi chỉ ñề cập ñến khả năng hấp phụ của vật liệu MQTB ñối với
metylen xanh và phenol.
+ Nghiên cứu các công trình ñã công bố, ñịnh hướng các bước thực hiện.
− Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy
metylen xanh và phenol trong môi trường nước.
+ Phân tích các kết quả thu ñược bằng phương pháp chuẩn ñộ, phương
pháp phổ kích thích electron (UV - VIS).
+ ðánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu.
B. NỘI DUNG
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Vào những năm ñầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần ñầu tiên hai nhóm nghiên
cứu ñộc lập của Nhật Bản và Mỹ ñã công bố tổng hợp thành công vật liệu silicat có
cấu trúc trật tự, ñược gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS). Từ ñó ñã có nhiều
vật liệu MMS ñược tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và SBA-
16,….Các vật liệu cao cấp này có ñường kính mao quản ñồng ñều, kích thước mao
quản trung bình (dao ñộng trong khoảng 20 - 100 A0), rộng hơn kích thước mao
quản của zeolit từ 3 ñến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 - 1000
m2/g) [5]. Chính vì những ưu ñiểm như vậy nên vật liệu MQTB ñã mở ra một
hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục ñược những
nhược ñiểm của zeolit như chuyển hóa ñược những phân tử có kích thước phân tử
lớn, cồng kềnh. Do ñó chúng ñược ứng dụng nhiều trong chuyển hóa các phân tử
dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây ô nhiễm có
kích thước phân tử lớn [5].
Họ vật liệu M41S ñược tổng hợp bằng cách kết hợp một cách thích hợp nguồn
silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất ñịnh hướng cấu trúc (ðHCT)
ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay
tetra etyl amoni hiñroxit) và nước. Phụ thuộc vào bản chất của chất ðHCT, nồng
ñộ, và nhiệt ñộ mà các pha giả bền có thể thu ñược là MCM-41 (có cấu trúc lục
lăng), MCM-48 (có cấu trúc lập phương), MCM-50 (có cấu trúc lớp).
Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB ñang ñược nghiên cứu và ứng dụng
nhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ðHCT thích hợp ñể có
thể kiểm soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh
thể làm chất xúc tác ñể có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa
tường vô ñịnh hình; thay thế ñồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp ñể có thể
thay ñổi kích thước mao quản và lực axit [10].
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
Hiện nay, có rất nhiều cơ chế ñược ñưa ra ñể giải thích quá trình hình thành
vật liệu MQTB. Các cơ chế này ñều có một ñặc ñiểm chung là có sự tương tác của
các chất ðHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. ðể tổng hợp vật liệu
MQTB cần ít nhất 3 hợp phần: Chất ðHCT ñóng vai trò làm tác nhân ñịnh hướng
cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản
và dung môi (nước, bazơ,...) thường ñóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết
tinh [12] . Sơ ñồ chung có thể mô tả ở hình 1.3.
1.1.3.1. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating)
Cơ chế này ñược các nhà nghiên cứu của hãng Mobil ñề nghị ñể giải thích sự
hình thành vật liệu M41S (hình 1.4) [6].
Hình 1.4. Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ðHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể
lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các ñầu ưa nước của các phân tử ðHCT và
ñuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống này ñóng vai trò làm tác nhân tạo cấu
trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic
vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với ñầu phân cực của chất ðHCT
thông qua tương tác tĩnh ñiện ( S+ I- , S- I+ , trong ñó S là chất ðHCT, I là tiền chất vô
cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh
mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô ñịnh hình của vật
liệu oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể ñóng vai trò tích cực trong việc ñịnh
hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất ðHCT có vai
trò quan trọng trong việc thay ñổi kích thước mao quản. Thay ñổi ñộ dài phần kị
nước của chất ðHCT có thể làm thay ñổi cấu trúc mixen, do ñó tạo ra khả năng chế
tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.
1.1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) [13]
Trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất
ðHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3
lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ðHCT riêng biệt, các ống này ban ñầu sắp
xếp hỗn loạn sau ñó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn
ñến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 1.5).
Theo Steel và các cộng sự [14], các ion chứa silic hình thành trên các lớp và
các mixen ống của chất ðHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp
lại, ñồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
1.1.3.4. Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching)
Stucky và các cộng sự [15] cho rằng pha ban ñầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu
trúc lớp mỏng ñược hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các ion của
chất ðHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật ñộ ñiện tích của chúng giảm
xuống, ñồng thời các lớp silicat bị uốn cong ñể cân bằng mật ñộ ñiện tích với các
nhóm chức của chất ðHCT, do ñó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc
MQTB lục lăng.
Cơ chế này ñược Huo và các cộng sự ñề nghị [16], trong một số trường hợp,
nồng ñộ chất ðHCT có thể thấp hơn nồng ñộ cần thiết ñể tạo ra cấu trúc tinh thể
lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất
ðHCT nằm ở trạng thái cân bằng ñộng giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử
ðHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat ña ñiện tích thay thế các ion
ñối của các chất ðHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo
thành các pha silic (hình 1.7). Bản chất của pha trung gian này ñược khống chế bởi
các tương tác ña phối trí.
ta có thể tổng hợp vật liệu này ñi từ các nguồn vô cơ là silicat tự nhiên này. Ngoài
chất nền là các nguồn vô cơ còn có thêm dung môi là nước, chất trợ hoạt ñộng bề
mặt butanol và quá trình này xảy ra trong môi trường axit. Qua các nghiên cứu cho
thấy, hình thái của SBA-16 có thể ñiều khiển ñược qua việc kiểm soát nhiệt ñộ, thời
gian tổng hợp và việc xử lý thủy nhiệt [17].
Do có kích thước mao quản trung bình và tường mao quản dày nên việc ứng
dụng của nó trong các lĩnh vực công nghệ mới như công nghệ nano, hấp phụ, xúc
tác, tách chất rộng hơn vật liệu có cùng tính năng tương tự là vật liệu vi mao quản
zeolit kể cả vật liệu cùng loại với nó như MCM-41, MCM-48, HMS, MSU, SBA-
15…[19].
1.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 trong nước và ngoài nước
Ngoài nước
− Nghiên cứu các ñiều kiện tối ưu ñể tổng hợp vật liệu SBA-16 từ các Alkoxide.
− Nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu bằng các nhóm chức hữu cơ.
− Tinh thể hóa thành vô ñịnh hình của SBA-16 ñể tạo nên cấu trúc bền vững
hơn.
Trong nước
Công trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 ở Việt Nam là vào năm 2006. Tuy
nhiên thì các nghiên cứu này còn rất rời rạc chưa có hệ thống.
ða số các công trình nghiên cứu về vật liệu SBA-16 từ các nguồn Alkoxide.
Theo chúng tôi thì chưa có công trình nào nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu này,
cụ thể là phân hủy phenol và metylen xanh bằng vật liệu SBA-16. ðây là cơ sở ñể
rút ra biện pháp ñể xử lý một số chất hữu cơ ñộc hại trong môi trường nước.
1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ nguồn silic vỏ trấu
1.3.1. Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu
Nung vỏ trấu ở nhiệt ñộ thích hợp cho ñến khi các thành phần trong vỏ trấu
cháy hoàn toàn ta thu ñược tro trấu là oxit silic và các thành phần vô cơ không cháy
khác.
SiO2
Dung dịch 1
Sấy và
nung ở
550 0C Tiến hành ñun cách
thủy và lọc
SiO2.H2O
Dung dịch 2
Rửa
sạch
bằng
nước Dung dịch 3
cất
1.3.2. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 từ vỏ trấu
Khuấy từ
Dung dịch 1
Khuấy ñến
Lượng nước và axit trong bằng
3g F127
phù hợp máy khuấy
cơ khoảng
30-45 phút
Dung dịch 3 và
khuấy thêm 20 Làm già ở 400C
Dung dịch 1
phút trong 24h
Hình 1.10. Sơ ñồ minh họa quá trình tổng hợp SBA-16 từ vỏ trấu
Hình 1.11. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét SEM.
Phương pháp SEM thường ñược sử dụng ñể nghiên cứu bề mặt, kích thước và
hình dạng tinh thể của vật liệu.
1.4.2. Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng ñộ chất khí (hoặc
chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) ñược coi là hiện
tượng hấp phụ [2], [8].
Lượng khí bị hấp phụ V ñược biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là
ñại lượng ñặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P,
nhiệt ñộ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích bị hấp phụ V là hàm
của áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng ñến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp
phụ tại một nhiệt ñộ ñã cho thì mối quan hệ giữa V - P ñược gọi là ñẳng nhiệt hấp
phụ. Ứng với khi ñạt tới áp suất hơi bão hòa P0, người ta ño các giá trị thể tích khí
hấp phụ ở các áp suất tương ñối (P/P0) giảm dần ta nhận ñược ñường “ñẳng nhiệt
khử hấp phụ”. Trong thực tế ñối với vật liệu MQTB, ñường ñẳng nhiệt hấp phụ -
khử hấp phụ không trùng nhau, ñược gọi là hiện tượng trễ. Từ ñường trễ ñó, người
ta xác ñịnh các loại vật liệu. Theo UIPAC có các loại ñường ñẳng nhiệt hấp phụ -
khử hấp phụ biểu diễn trên hình 1.12.
Hình 1.12. Các dạng ñường ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại UIPAC
ðường ñẳng nhiệt kiểu I hình 1.12 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc
không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50
nm). ðường ñẳng nhiệt kiểu IV và V quy cho vật liệu mao quản trung bình, kiểu
bậc thang VI ít gặp.
Áp dụng phương trình BET ñể ño bề mặt riêng:
P 1 C-1 P
Phương trình BET: = + .
V (P0 - P) Vm C Vm C P0
Xây dựng giản ñồ mà P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận ñược một
ñoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. ðộ nghiêng tg α và tung ñộ của ñoạn thẳng AO
cho phép xác ñịnh thể tích của lớp phủ ñơn lớp (lớp ñơn phân tử) Vm và hằng số C.
P/V(P0 - P)
C-1
tgα =
Vm C
α 1
OA =
Vm C
P/P0
Hình 1.13. ðồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 - P)] theo P/P0
Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77K, tại nhiệt ñộ ñó
tiết diện ngang σ của N2 là 0,162 nm2, Vm tính theo ñơn vị cm-1.g-1, diện tích bề mặt
bằng m2.g-1 thì diện tích BET là:
SBET = 4,35.Vm
1.5. Các phương pháp ñánh giá hoạt tính của vật liệu
1.5.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet - visible: UV-VIS)
[1], [8].
Sự hấp thụ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV - VIS) phụ thuộc
vào cấu trúc electron của phân tử. Sự hấp thụ năng lượng ñược lượng tử hóa và do
các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có
mức năng lượng cao gây ra. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ
các tia có bước sóng λ khác nhau theo phương trình:
hC
∆E =
λ
π*
Phương pháp phổ UV - VIS ñược sử dụng rất thuận lợi và phổ biến ñể phân
tích các chất.
1.5.2. Phương pháp chuẩn ñộ iot [4]
Nguyên tắc: Iot là chất oxi hóa yếu và ion iodua là chất khử yếu
I2rắn + 2e ⇌ 2I- E0 = 0,5345 V
I2tan + 2e ⇌ 2I- E0 = 0,6197 V
I2 chỉ có thể oxi hóa ñược các chất khử trung bình trở lên, I- cũng chỉ khử ñược
các chất oxi hóa trung bình trở lên. Phương pháp iot ñược dùng ñể ñịnh lượng cả
chất oxi hóa và chất khử. ðể ñịnh lượng các chất khử, người ta chuẩn ñộ trực tiếp
các chất khử bằng dung dịch chuẩn iot hoặc cho lượng dư iot tác dụng với chất khử,
sau ñó chuẩn ñộ lượng iot còn lại bằng Na2S2O3. ðể ñịnh lượng các chất oxi hóa,
người ta cho các chất oxi hóa tác dụng với KI dư trong môi trường axit và sau ñó
chuẩn ñộ lượng iot giải phóng ra bằng dung dịch Na2S2O3.
Vì vậy, trong phương pháp iot, các phép chuẩn ñộ gián tiếp có phản ứng chuẩn
ñộ là phản ứng giữa iot và Na2S2O3
I-3 + 2S2 O2-3 ⇌ 3I- + S4O62-
Và dung dịch chuẩn là dung dịch Na2S2O3
ðể ñịnh lượng H2O2, người ta cho H2O2 phản ứng với iodua trong môi trường
axit theo phương trình:
H 2 O2 + 2I- + 2H + ⇌ I 2 + 2H 2O
Dung dịch H2O2 không màu sau ñó chuyển sang màu nâu ñỏ của I3-
Dung dịch hồ tinh bột dễ bị vi khuẩn phân hủy. Vì vậy, chỉ nên pha chế
trước khi dùng và chỉ nên dùng trong ngày. Thường thêm các chất bảo vệ như HgI2,
thimol, glixerin, fomamit.
Nguồn gốc sai số:
Sai số do sự oxi hóa bởi oxi không khí
4I - + O 2 + 4H + ⇌ 2I 2 + 2H 2 O
ðể hạn chế nên thực hiện phản ứng trong bóng tối vì ánh sáng sẽ làm cho
phản ứng trên xảy ra nhanh hơn và tránh dùng axit quá dư. ðể hạn chế sự tiếp xúc
với không khí có thể tạo bầu khí trơ trên bề mặt dung dịch bằng cách thêm Na2CO3
vào dung dịch ñã ñược axit hóa:
CO32- + 2H + ⇌ CO2 ↑ + H 2 O
Sai số do sự thăng hoa của I2
ðể hạn chế cần dùng KI dư nhằm chuyển iot sang phức I3-
I 2 + I- ⇌ I3-
rất khó [2]. Người ta thấy rằng xử lí ô nhiễm bằng sinh học có thể thực hiện hiệu
quả khi nồng ñộ cực ñại của phenol trong nước chỉ khoảng 50 - 70 mg/l. Hiện nay,
hầu hết các nguồn nước ñều chứa lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói
trên (2000 - 3000 mg/l). Do ñó, người ta phải tiến hành xử lý hóa học phenol ñến
mức ñủ thấp ñể xử lí sinh học hoặc hấp phụ…
1.6.2 Oxy hóa phenol trong môi trường nước
Trước ñây, hầu hết các nghiên cứu oxy hóa phenol trong dung dịch nước ñều
tập trung vào hướng oxi hóa phenol bằng không khí (Wet Air Oxidation - WAO)
[2] ở nhiệt ñộ và áp suất cao, có hoặc không có chất xúc tác. Những nghiên cứu các
tác nhân oxy hóa như ozon (O3) và hidropeoxit (H2O2) còn rất ít. Phương pháp
WAO có ưu ñiểm dùng oxi không khí, song phương pháp này ñòi hỏi phải thực hiện
ở nhiệt ñộ và áp suất cao nên cần thiết bị ñặc biệt ñắt tiền làm cho chi phí vận hành
cao, không kinh tế.
ðể khắc phục nhược ñiểm của phương pháp WAO, người ta ñưa xúc tác vào
hệ trên (Catalystic Wet Air Oxidation - CWAO) ñã làm giảm chi phí ñáng kể. Song
phương pháp CWAO cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, vật liệu
làm chất mang phải chịu ñược môi trường (axit hoặc kiềm) dưới nhiệt ñộ và áp suất
cao. Một trong những phương pháp có khả năng thay thế hai phương pháp trên là
phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2.
Theo Devlin và Harris [2] phản ứng oxi hóa phenol trong nước xảy ra theo sơ
ñồ hình 1.15. Tùy vào ñiều kiện phản ứng (bản chất tác nhân oxi hóa: O2, O3,
H2O2,..., nhiệt ñộ, áp suất, xúc tác) mà phản ứng xảy ra ñến mức ñộ nào và tạo ra
sản phẩm cuối cùng là gì.
k1 O
k4
Benzoquinone
k6
OH OH
k2
H2 O2 Tar
+
Phenol OH
Hydroquinone
OH
k3 k5
OH
Catechol
2.1.1.2. Dụng cụ
2.2. Quá trình xúc tác phân hủy metylen xanh trong môi trường nước
Pha 2ml dung dịch metylen xanh trong 1 lít nước thu ñược dung dịch
metylen xanh với nồng ñộ 2ml/l.
ðầu tiên, ta lấy 100ml dung dịch metylen xanh nồng 2ml/l cho vào bình
cầu 2 cổ 250ml ñược nối với ống sinh hàn hồi lưu, ñặt vào dung dịch nhiệt kế 100 0C
ñược ñậy kín bằng một nút cao su, ta khuấy dung dịch này bằng máy khuấy từ
không gia nhiệt. Sau ñó, ta cho 0,1g SBA-16 và 2ml dung dịch H2O2 (30%, d = 1,11
g/ml) vào bình cầu 2 cổ, tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ với thời gian khuấy là
100 phút.
ðiều kiện tiến hành phản ứng
Phản ứng xảy ra ở nhiệt ñộ thường
Áp suất khí quyển.
Cách lấy mẫu, thời gian lấy và bảo quản mẫu
Cứ sau một khoảng thời gian, mẫu ñược lấy ra một lần, mỗi lần lấy 8ml, lọc
và tách chất xúc tác rồi cho vào từng bình nhỏ có nút cao su ñậy kín, bảo quản ở
nhiệt ñộ phòng, hạn chế tiếp xúc với ánh sáng.
ðể ñối chiếu, chúng tôi cũng tiến hành phản ứng tương tự như quá trình trên
nhưng không cho xúc tác, dung dịch chỉ có H2O2 và metylen xanh. Thời gian và thể
tích của các mẫu cũng giống như thí nghiệm có xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu.
2.3. Quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy phenol trong môi trường nước
Cân 0,1g phenol rắn pha trong 100 ml nước cất ta ñược dung dịch phenol
với nồng ñộ khoảng 1g/l.
ðầu tiên, ta lấy 100ml dung dịch phenol nồng 1g/l cho vào bình cầu 2 cổ
250ml ñược nối với ống sinh hàn hồi lưu, ñặt vào dung dịch nhiệt kế 1000C ñược
ñậy kín bằng một nút cao su, ta khuấy dung dịch này bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở
700C. Sau ñó, ta cho 0,1g SBA-16 và 2ml dung dịch H2O2 (30%, d = 1,11 g/ml) vào
bình cầu 2 cổ, tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ với thời gian khuấy là 2,5 giờ.
ðiều kiện tiến hành phản ứng
Hình 2.1. Bình phản ứng oxi hóa phenol và metylen xanh
2.4. ðánh giá hoạt tính hấp phụ, xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu
Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành ño ñộ hấp thụ của các mẫu của quá
trình phân hủy metylen xanh trên xúc tác SBA-16 bằng Phổ UV - VIS trên máy
Evolution 300, bước sóng từ 200 – 800 nm.
Các mẫu của phenol trên xúc tác SBA-16 ñược xác ñịnh bằng Phổ UV - VIS
trên máy Evolution 300, bước sóng từ 200 – 400 nm.
ðể khẳng ñịnh hoạt tính hấp phụ và xúc tác ñối với phenol chúng tôi tiến hành
chuẩn ñộ lượng H2O2 còn lại sau quá trình phản ứng bằng cách oxi hóa I- thành I2,
sau ñó chuẩn ñộ lượng I2 tạo thành bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. Từ thể tích
Na2S2O3 tiêu tốn sẽ xác ñịnh ñược lượng H2O2 ñã phản ứng, từ ñó xác ñịnh ñược
lượng phenol ñã bị phân hủy. Quá trình ñược tiến hành như sau:
Sau khi ñã lấy mẫu theo thời gian, ta lấy 2,5ml mẫu cho vào bình hình nón, sau
ñó thêm 1ml dung dịch H2SO4 1M và 10ml dung dịch KI 6%, ñể trong bóng tối
khoảng 5 phút, dung dịch có màu nâu ñỏ. Sau ñó, chuẩn ñộ bằng dung dịch Na2S2O3
0,02M tới khi xuất hiện màu vàng rơm. Thêm 3,4 giọt hồ tinh bột vào, dung dịch có
màu xanh ñậm. Chuẩn ñộ tiếp bằng dung dịch Na2S2O3 0,02M ñến khi mất màu
xanh ñậm. Ghi thể tích dung dịch Na2S2O3 0,02M.
Trong khóa luận này metylen xanh ñược sử dụng ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác
của SBA-16 tổng hợp từ trấu. Phẩm màu metylen xanh là một chất ñược sử dụng rất
thông dụng trong kỹ thuật nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học, khó phân
hủy khi thải ra môi trường nước, làm mất vẻ ñẹp mĩ quan của môi trường, ảnh
hưởng ñến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người.
1. Mẫu gốc
2. Mẫu không xúc tác
3. Mẫu 60 phút
ðộ hấp thụ (A)
1
2
Bước sóng ( λ )
Hình 3.2. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu không xúc tác và mẫu 60 phút của
metylen xanh
Hình 3.2 trình bày phổ UV - VIS của mẫu metylen xanh ban ñầu, nồng ñộ 2ml/l
(ñường 1), mẫu có không có SBA-16, chỉ có H2O2 (ñường 2) và mẫu có xúc tác
SBA-16 và H2O2 (ñường 3) ở thời ñiểm 60 phút. Các ñỉnh hấp thụ của ñường 1 và
ñường 2 khác nhau không nhiều, chứng tỏ khi không có xúc tác SBA-16, metylen
xanh bị phân hủy không ñáng kể. Trong khi ñó, cũng với thời gian 60 phút, hệ xúc
tác SBA-16 và H2O2 làm cho metylen xanh bị phân hủy rất nhiều, ñặc biệt là màu
xanh của metylen ñã biến mất hoàn toàn (ñường 3). Kết quả trên cho thấy, khả năng
hấp phụ và xúc tác của SBA-16 tổng hợp từ trấu là tương ñối tốt, có thể phân hủy
ñược metylen xanh ở nhiệt ñộ thường.
1. Mẫu gốc
2. Mẫu 10 phút
3. Mẫu 20 phút
ðộ hấp thụ (A)
Bước sóng ( λ )
Hình 3.3. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10 và 20 phút của metylen xanh
Hình 3.3 trình bày phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10 và 20 phút của metylen
xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2. ðường 1 là mẫu gốc, nồng ñộ 2ml/l, ñường 2
và 3 lần lượt là mẫu phản ứng sau 10 và 20 phút. Tốc ñộ mất màu xảy ra rất nhanh,
chỉ sau 10 phút phản ứng, hệ mang màu liên hợp ñã bị phá hủy hoàn toàn giống như
ñường nền. Trong khi ñó, ñỉnh hấp thụ ở bước sóng 291 nm ñặc trưng cho nhân
thơm lại tăng lên so với mẫu gốc (ñường 2) sau ñó mới giảm xuống (ñường 3). Như
vậy, sau 10 phút phản ứng, nồng ñộ của nhân thơm tăng lên do nồng ñộ của chất tan
tỉ lệ thuận với cường ñộ hấp thụ [5]. ðiều này ñược giải thích là trong phân tử của
metylen xanh có 2 nhóm nhân thơm liên kết với nhau qua nguyên tử nitơ và lưu
huỳnh. Khi liên kết này bị phá vỡ thì nồng ñộ của nhân thơm tăng lên. Tuy nhiên,
nhóm nhân thơm này cũng bị phân hủy do tác dụng của hệ xúc tác SBA-16 và H2O2
nên kết quả là ñỉnh hấp thụ ở 291 nm tăng lên không ñáng kể (ñường 2) so với mẫu
gốc (ñường 1), sau ñó nó tiếp tục bị phân hủy và cực ñại hấp thụ giảm xuống
(ñường 3). Từ kết quả trên, ta có thể kết luận rằng, khi phân hủy metylen xanh thì
hệ mang màu bị phân hủy trước, sau ñó mới ñến sự phân hủy nhân thơm hay tốc ñộ
mất màu xảy ra nhanh hơn.
1. Mẫu gốc
2. Mẫu 30 phút
3. Mẫu 40 phút
ðộ hấp thụ (A)
1
3
Bước sóng ( λ )
Hình 3.4. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 30 và 40 phút của metylen xanh
Hình 3.4 trình bày phổ UV-VIS của mẫu gốc, mẫu 30 và 40 phút của metylen
xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2. ðường 1 là mẫu gốc, nồng ñộ 2ml/l, ñường 2
và 3 lần lượt là mẫu phản ứng sau 30 và 40 phút. Ở bước sóng 291 nm, ñộ hấp thụ
của mẫu gốc là A = 0,31, trong khi ñó ñộ hấp thụ của mẫu 30 phút là 0,17 và ñộ hấp
thụ của mẫu 40 phút là 0,1. ðộ hấp thụ của dung dịch chứa metylen xanh giảm
xuống, chứng tỏ nồng ñộ của nó giảm theo thời gian. Tốc ñộ phân hủy của metylen
xanh trên xúc tác SBA-16 và H2O2 là tương ñối nhanh theo thời gian khảo sát.
Tiếp tục khảo sát hoạt tính hấp phụ và xúc tác của hệ SBA-16 và H2O2, chúng
tôi tiến hành ño phổ UV - VIS của các mẫu ở thời gian là 80 và 100 phút.
1. Mẫu gốc
2. Mẫu 80 phút
3. Mẫu 100 phút
ðộ hấp thụ (A)
1
2
3
Bước sóng ( λ )
Hình 3.5. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 80 và 100 phút của metylen xanh
Hình 3.5 trình bày phổ UV-VIS của mẫu gốc, mẫu 80 và 100 phút của metylen
xanh trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2. ðường 1 là mẫu gốc, nồng ñộ 2ml/l, ñường 2
và 3 lần lượt là mẫu phản ứng sau 80 và 100 phút. Ở bước sóng 291 nm, các mẫu có
ñộ hấp thụ rất bé (ñường 2 và ñường 3). ðiều này cho thấy, phản ứng xảy ra tương
ñối nhanh, píc ñặc trưng cho nhân thơm của metylen xanh giảm xuống rất thấp, gần
giống như ñường nền. Tuy nhiên, theo hình 3.5 ở bước sóng 293 nm vẫn còn một
ñỉnh rất nhỏ cho thấy nhân thơm trong metylen xanh chưa bị phân hủy hoàn toàn.
Nguyên nhân có thể là do thời gian phản ứng chưa ñủ lâu hoặc xúc tác ñã giảm hoạt
tính. Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu MQTB SBA-16 tổng hợp từ trấu có
hoạt tính hấp phụ và xúc tác rất mạnh ngay cả ở nhiệt ñộ phòng, cả những phân tử
có kích thước lớn và cồng kềnh như metylen xanh.
Theo các tài liệu thì vật liệu MQTB như MCM-41, SBA-15, SBA-16,...[2]
không có chức năng hóa hoặc không ñưa kim loại vào thì hoạt tính xúc tác rất thấp.
Còn trong trường hợp của chúng tôi, do SBA-16 tổng hợp từ trấu có diện tích bề
mặt riêng rất lớn [8] nên khả năng hấp phụ tốt. Mặt khác, trong trấu và SiO2 ban ñầu
có các oxit kim loại. Do ñó, khi tổng hợp SBA-16 ñã có sẵn các oxit của kim loại.
3.2. Sự phân hủy phenol trên hệ xúc tác SBA-16 và H2O2
Như ñã ñề cập ở phần tổng quan, các phản ứng xử lý nước thải oxi hóa phenol
thường thực hiện ở nhiệt ñộ, áp suất cao dẫn ñến giá thành cao. Với mục ñích tìm
kiếm hệ xúc tác và các quy trình xử lý phenol ở nhiệt ñộ thấp, áp suất thường nên
chúng tôi tiến hành thử hoạt tính của hệ xúc tác trong các ñiều kiện như mục 2.3.
Hình 3.6 là công thức cấu tạo của phenol.
OH
3
6
4
7
2
1
5
Bước sóng ( λ )
Hình 3.7. Phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10, 30, 60, 90, 120, 150 phút của phenol
Hình 3.7 trình bày phổ UV - VIS của mẫu gốc, mẫu 10, 30, 60, 90, 120, 150
phút của phenol. ðường 1 là mẫu gốc, ñường 2, 3, 4, 5, 6, 7 lần lượt là mẫu phản
ứng sau 10, 30, 60, 90, 120, 150 phút. ðường 1 là mẫu gốc nồng ñộ 1g/l, mẫu này
có ñộ hấp thụ A = 0,2. Sau 10 phút phản ứng, ñộ hấp thụ của dung dịch tăng lên
ñáng kể A = 0,58 (ñường 2). Ở thời ñiểm 30 phút, ñộ hấp thụ của dung dịch tăng lên
rất nhiều A = 1,25 (ñường 3). Theo quy luật thì thời gian phản ứng càng lâu, nồng
ñộ phenol giảm, ñộ hấp thụ của dung dịch giảm theo. Trong nghiên cứu này thì ñộ
hấp thụ của dung dịch tăng lên rất nhiều. ðiều này ñược giải thích như sau:
Quá trình phân hủy phenol bằng hệ xúc tác SBA-16 và H2O2 tạo ra các chất
trung gian như benzoquinone, hidroquinone, catechol và nhựa (tar). Các chất này
hấp thụ ánh sáng ở bước sóng lân cận với phenol. ðặc biệt là nhựa hấp thụ áng sáng
rất mạnh làm cho ñộ hấp thụ của mẫu tăng lên ñáng kể. Cơ chế phản ứng xảy ra như
sau:
KHPS
(1) HP + S ↽ ⇀
HP . S
KPHS
(2) PH + S ↽ ⇀
PH . S
(3) HP . S + PH . S
k1
→ BQ . S + S
(4) HP . S + PH . S
k2
→ HQ . S + S
(5) HP . S + PH . S
k3
→ CT . S + S
(6) HP . S + BQ . S
k4
→ TA . S + S
(7) HP . S + CT . S
k5
→ TA . S + S
(8) HP . S + HQ . S
k6
→ BQ . S + S
K
BQS
(9) BQ . S ↽ ⇀
BQ + S
K
HQS
(10) HQ . S ↽ ⇀
HQ + S
KCTS
(11) CT . S ↽ ⇀
CT + S
KTAS
(12) TA . S ↽ ⇀
TA + S
0,66
Số mol H2O2: n = = 0,0914 mol
34
0,0194
Nồng ñộ ban ñầu của H2O2: CM = = 0,19010 mol/l
0,102
Phương trình phản ứng chuẩn ñộ:
I 2 + I- ⇌ I3-
Ta tính ñược nồng ñộ còn lại của H2O2 qua công thức:
Thời gian VNa2S2O3 C H 2O2 ban ñầu C H 2O 2 còn lại C H 2O2 phản ứng
(phút) (ml) (mol/l) (mol/l) (mol/l)
1
Nồng ñộ ban ñầu của phenol: Cphenol = = 0,10430 mol/l
94.0,102
Ta tính ñược nồng ñộ của phenol ñã phản ứng dựa vào nồng ñộ H2O2
C phenol = CH 2O 2
Thời gian C phenol ban ñầu C H 2O 2 phản ứng C phenol phản ứng C phenol còn lại
Ta nhận thấy rằng, nồng ñộ phenol sau 2,5 giờ khảo sát còn lại là 0,00055
mol/l hay 51,7 mg/l, nồng ñộ này nằm trong giới hạn cho phép là 50 – 70 mg/l. Như
vậy, người ta có thể xử lí ô nhiễm bằng phương pháp sinh học với nồng ñộ phenol
rất thấp như trên. Hay nói cách khác, việc hấp phụ phenol bằng SBA-16 trong môi
trường nước mang lại hiệu quả cao, có thể giảm ñáng kể lượng phenol gây ñộc
trong các nguồn nước.
Nhìn vào bảng 3.4 ta thấy nồng ñộ phenol giảm dần theo thời gian khảo sát.
ðể thấy rõ hơn, chúng ta hãy quan sát hình 3.8 sau ñây:
C phenol
Hình 3.8. ðồ thị biểu diễn sự giảm nồng ñộ phenol theo thời gian
Hình 3.8 trình bày ñồ thị oxi hóa phenol bằng H2O2 ở thời ñiểm ban ñầu và sau
thời gian hấp phụ là 150 phút. Khác với kết quả ño bằng phổ UV - VIS, ñộ hấp thụ
tăng sau ñó giảm dần, nồng ñộ của phenol tính theo công thức chuẩn ñộ iot giảm
dần một cách ñều ñặn. ðến thời ñiểm 150 phút, nồng ñộ phenol còn lại là 0,00055
mol/l, nghĩa là bị phân hủy mất 99,47%. ðiều này chứng tỏ rằng SBA-16 có khả
năng hấp phụ phenol trong môi trường nước.
1. Nguyễn Hữu ðĩnh, Trần Thị ðà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.
3. ðặng Tuyết Phương, Hoàng Yến, Hoàng Văn ðức, Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp
vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng của thời gian làm già ñến kích
thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc
lần thứ III, Huế, 9 – 2005, trang 580 – 585.
4. Nguyễn Thị Thu Nga (2007), Giáo Trình Hóa Học Phân Tích Hướng Dẫn Thực
Hành, NXB ðại Học Sư Phạm, trang 147 – 148.
5. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa
Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, trang 154 – 206.
6. Hoàng Yến, ðặng Tuyết Phương, Nguyễn Tuấn Anh, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn
Hữu Phú “Vật liệu mao quản trung bình Fe-SBA-15: Tổng hợp và tính chất xúc
tác”.
8. Ho Sy Thang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa,
Nguyen Huu Phu (2008), Direct hydrothermal synthesis of mesoporous, Sn-SBA-16
materials under weak acidic conditions, International scientific conference on
“Chemistry for development and intergration”, 12 – 14 September, PP, 806 – 816.
10. Firouzi, A.; Atef, F.; Oertli, A. G.; Stucky, G. D. and Chmelka, B. F. (1997),
“Alkaline Lyotropic Silicate – Surfactant Liquid Crystals”, J. Am. Chem. Soc., 119,
3596 – 3610.
11. Chedeville O., Bayraktar A. T., Port C. (2005), “Modeling of Fenton Reaction
for the oxidation of phenol in water”, Journal of Automated Methods &
Management in Chemistry, 2, 31 – 36.
12. Jung J.S., Choi K. H., Jung Y. K., Lee S. H., Golub V. O., Malkinski L., Connor
C.J. (2004), “Preparation and characterization of γ - Fe2O3 nanoparticles in SBA-15
host materials ”, J. of Magnetism and Magnetic Materials 272 – 276.
14. Hu. X, Lam F. L. Y., Cheng L. M., Chan K. F., Zhao X. S., Lu G. Q. (2001),
“Copper/MCM-41 as catalyst for photochemically enhanced oxidation of phenol by
hydrogen peroxide”, Catalysis Today, 68, 129 – 133.
16. Choi J. S., Yoon S. S., Jang S. H Ahn W. S. (2006), “Phenol hydroxylation
using Fe-MCM-41 catalysts”, Catalysis today, 111, 280 – 287.
17. Tea-wan Kim., Ryong., Michal Kruk., Kamil P. Gierezal., Mietek, Jaroniee.,
Satoshi Kamiya., Osamu Terasaki. (2004), “Tailoring the Pore Structure of SBA-16
Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and Control of
Synthesis Temperature and Time”, J. Phys. Chem. B, 108, 11480 – 11489.
19. Oliver C. Gobin., Ying wan., Dongyuan Zhao., Freddy Kleitz and Serge
Kaliaguine. (2007), “Mesostructured Silica SBA-16 with Tailored Intrawall
Porosity Part 1: Synthesis and Characterization”, J. Phys. Chem. C, 111, 3053 –
3058.
20. Monica Mesa., Ligia Sierra., Joel Patarin., Jean-louis Guth. (2005),
“Morphology and porosity characteristics control of SBA-16 mesoporous silica,
Effect of the triblock Pluronic F127 degredation during the sythesis”, Solid State
Science, 7, 990 – 997.
24. Bi-Chang Chen., Man-Chien Chao., Hong-Ping Lin., Chung-Yuan Mou. (2005),
“Faceted single Crystal of mesoporous silica SBA-16 from a ternary surfactant
system: surface roughning model”, Microporous and Mesoporous Materials, 81,
241 – 249.
25. Feddy Kleit., Tae-Wan Kim and Ryong Ryoo. (2006), “Phase Domain of the
cubic Im3m Mesoporous Silica in the EO106PO70EO106-Butanol-H2O System”,
Langmuir, 22, 440 – 445.