Muïc ñích, yù nghóa veà phaûn öùng hoùa

hoïc cuûa polymer

 Vieäc chuyeån hoùa hoùa hoïc nhöõng polymer coù khaû
naêng taïo neân haøng loïat nhöõng hôïp chaát cao phaân töû
môùi. Noù coøn cho pheùp thay ñoåi tính chaát vaø lónh vöïc
söû duïng polymer trong moät phaïm vi roäng raõi.
 Vieäc choïn nhöõng monomer môùi laø phöông phaùp duy
nhaát thay theá thaønh phaàn vaø tính chaát cuûa polymer
 Moät soá polymer khoâng theå toång hôïp tröïc tieáp töø hôïp
chaát thaáp phaân töû vì nhöõng monomer naøy khoâng beàn
Thí duï nhö polyvinylancol khoâng theå ñieàu cheá baèng
caùch truøng hôïp monomer maø baèng caùch xaø phoøng
hoùa moät polymer coù tröôùc laø polyvinylacetate
1
 Vieäc phaù huûy coá yù caáu truùc polymer cuõng
naèm trong phöông phaùp chuyeån hoùa hoùa hoïc
 Phaûn öùng hoùa hoïc cuûa caùc caùc hôïp chaát cao
phaân töû khoâng khaùc gì phaûn öùng hoùa hoïc höõu
cô coå ñieån nhöng do phaân töû polymer coù kích
thöôùc lôùn vaø caáu truùc phöùc taïp neân söï
chuyeån hoùa naøy coù nhöõng neùt ñaëc bieät
 Trong hoùa hoïc caùc hôïp chaát cao phaân töû ngöôøi
ta phaân bieät ra phaûn öùng cuûa caùc maét xích trong
maïch polymer vaø phaûn öùng cuûa ñaïi phaân töû

2
Phaân loaïi phaûn öùng hoùa hoïc cuûa
polymer
 Trong hoùa hoïc caùc hôïp chaát cao phaân töû ngöôøi ta
phaân bieät ra phaûn öùng cuûa caùc maét xích trong
maïch polymer vaø phaûn öùng cuûa ñaïi phaân töû
a) Phaûn öùng cuûa nhöõng maét xích : laøm thay ñoåi
thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa polymer maø khoâng laøm
thay ñoåi ñoä truøng hôïp. Nhöõng phaûn öùng nhö vaäy
goïi laø söï chuyeån hoùa thaønh polymer töông töï: ñoù
laø söï chuyeån hoùa noäi phaân töû vaø phaûn öùng ôû
nhöõng nhoùm chöùc hay nhöõng nguyeân töû cuûa
polymer vôùi hôïp chaát thaáp phaân töû

3
 b) Phaûn öùng ñaïi maïch phaân töû : luoân luoân
laøm thay ñoåi ñoä truøng hôïp vaø ñoâi khi laøm
thay ñoåi caû caáu truùc maïch cô sôû cuûa polymer.
 Phaûn öùng naøy bao goàm phaûn öùng phaân huûy
polymer keøm theo giaûm troïng löôïng phaân töû hay
phaûn öùng giöõa caùc phaân töû ñeå taïo neân caáu
truùc khoâng gian vaø laøm taêng troïng löôïng phaân
töû polymer ñaùng keå

4
 Nhöõng nguyeân lyù cô baûn veà
khaû naêng phaûn öùng polymer
 Caùc polymer traûi qua caùc phaûn öùng gioáng nhau nhö
chaát thaáp phaân töû ñoàng theå. Söï acetyl hoùa caùc
nhoùm hydroxyl cuûa xenllulose gioáng nhö phaûn öùng
acetyl hoùa ethanol; söï clo hoùa polyethylene theo cuøng
cô cheá vôùi söï clo hoùa n-hexane. Khaû naêng phaûn
öùng cuûa moät nhoùm chöùc trong polymer vaø phaân
töû höõu cô nhoû töông töï nhö phaân töû
 Tuy nhieân, toác ñoä phaûn öùng vaø ñoä chuyeån hoùa
cuûa polymer luoân luoân thaáp hôn
 Caùc ñieàu kieän phaûn öùng vaø khaû naêng phaûn öùng
polymer khaùc bieät so vôùi caùc chaát thaáp phaân tö

5
 1. Hieäu suaát
 Hieäu suaát hay ñoä chuyeån hoùa trong polymer coù yù nghóa
khaù khaùc bieät vôùi phaûn öùng cuûa chaát thaáp phaân töû khi
ñoä chuyeån hoùa hoùa luoân nhoû hôn 100%.
 Ví duï :hieäu suaát laø 80% ñoái vôùi quaù trình chuyeån hoaù
methyl propanoate thaønh acid propanoic coù nghóa laø 80% acid
propanoic ñöôïc taïo thaønh vaø ta coù theå taùch 20% methyl
propanoate khoâng phaûn öùng , ñoái vôùi söï thuûy phaân methyl
propanoate vaø poly(methyl acrylate) vôùi cuøng hieäu suaát 80%

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

0.8n 0.2n
COOCH3 COOH COOCH3
n

6
 2. Söï coâ laäp nhoùm chöùc
 Trong phaûn öùng polymer söï chuyeån hoùa cöïc ñaïi bò
giôùi haïn do söï coâ laäp caùc nhoùm chöùc rieâng reõ giöõa
hai nhoùm chöùc phaûn öùng
 Ví duï: phaûn öùng declo hoaù poly vinyl cloride vôùi keõm
do hieän töôïng coâ laäp nhoùm chöùc neân veà maët lyù
thuyeát chuùng ta coù theå tính ñöôïc hieäu suaát toái ña
khoaûng 86.5%,
+ Zn + ZnCl2

Cl Cl Cl Cl Cl
Cl

7
 3. Noàng ñoä
 Phaân töû polymer toàn taïi trong dung dòch laø söï
taïo thaønh xoaén cuoän ngaãu nhieân.
 Noàng ñoä nhoùm chöùc thöôøng cao trong xoaén
cuoän vaø haàu nhö baèng zero khi ôû ngoaøi.
 Ví duï: dung dòch 1% poly(vinyl acetate) coù khoái
löôïng phaân töû laø 106. Noàng ñoä toaøn theå cuûa
nhoùm acetate khoaûng 0.11M, trong khi noàng ñoä
laân caän ñöôïc öôùc löôïng cao hôn gaáp 5 laàn.
Noàng ñoä nhoùm chöùc laân caän cao khoâng aûnh
höôûng ñeán toác ñoä phaûn öùng toaøn theå cuûa
polymer vôùi taùc chaát thaáp phaân töû. Tuy nhieân
vôùi nhöõng ñieàu kieän naøo ñoù, nôi maø phaân töû
taùc chaát phaûn öùng ñöôïc öu tieân veà noàng ñoä
beân trong cuoän polymer thì coù söï taêng cöôøng
toác ñoä phaûn öùng.
8
 4. Traïng thaùi keát tinh
 Khi phaûn öùng ñöôïc tieán haønh döôùi ñieàu kieän
maø moät phaàn cuûa polyme vaãn coøn ôû traïng
thaùi keát tinh thì saûn phaåm cuûa phaûn öùng seõ
khoâng ñoàng nhaát vì chæ coù phaàn nhoùm chöùc
ôû vuøng voâ ñònh hình tham gia phaûn öùng
 Caùc nhoùm chöùc trong vuøng keát tinh haàu nhö
khoâng coù khaû naêng phaûn öùng vaø phaûn öùng
bò giôùi haïn trong vuøng voâ ñình hình.
 Ví duï: clo hoùa polyethylene, toác ñoä phaûn öùng
cloro hoùa nhieàu PE gia taêng tröïc tieáp vôùi söï
taêng haøm löôïng voâ ñònh hình cuûa polymer

9
 5. Söï thay ñoåi veà ñoä hoøa
tan
 Phaûn öùng cuïc boä coù theå chuyeån hoùa polymer
thaønh khoâng hoøa tan trong moâi tröôøng phaûn öùng
hoaëc taïo thaønh heä coù ñoä nhôùt cao.
 Söï thay ñoåi khaû naêng hoøa tan coù theå khaù phöùc
taïp.
 Ví duï: trong phaûn öùng clo hoùa PE khi dieãn ra trong
dung dòch maø dung moâi laø hydrocacbon thôm taïi
nhieät ñoä 80oC. Söï hoøa tan cuûa polymer gia taêng
trong khoaûng roäng cuûa phaûn öùng clo hoùa cho ñeán
khoaûng 30% khoái löôïng clo theâm vaøo vaø sau ñoù
giaûm ñi neáu söï clo hoùa tieáp tuïc dieãn ra xa hôn.
Sau khi ñaït ñeán giaù trò thaáp nhaát khoaûng 50 – 60%
clo, ñoä hoøa tan gia taêng trôû laïi neáu söï clo hoùa
tieáp tuïc dieãn ra
10
 Tính khoâng hoøa tan cuûa polymer coù theå
giôùi haïn ñoä chuyeån hoùa cöïc ñaïi neáu taùc
chaát phaûn öùng thaáp phaân töû khoâng theå
khueách taùn vaøo polymer.
 Taêng cöôøng toác ñoä phaûn öùng cuõng coù
theå coù trong tröôøng hôïp giaûm khaû naêng
hoøa tan khi chaát keát tuûa baùm vaøo taùc
chaát thaáp phaân töû. SöïÏ baùm vaøo laøm
giaûm noàng ñoä cuûa taùc chaát taïi vuøng
polymer thöïc. AÛnh höôûng töông töï ñöôïc
quan saùt neáu xuùc taùc ñöôïc haáp thu vaøo
tuûa polymer.
11
 6. Söï keát maïng
 Nghieân cöùu aûnh höôûng cuûa söï keát maïng polymer
laø raát quan troïng khi moät vaøi phaûn öùng polymer
theå hieän coù söï hoùa maïng cho nhöõng öùng duïng ñaëc
bieät.
 Ví duï nhö söï sulfone hoùa PS dieãn ra theo chuyeån hoùa
I nhöng caáu truùc hoùa maïng thì nhaän ñöôïc trong suoát
quaù trình phaûn öùng.
 Khaû naêng phaûn öùng polymer khoâng bò aûnh höôûng
bôûi quaù trình ñoùng raén ñoái vôùi phaàn lôùn caùc heä
phaûn öùng (tröø khi maät ñoä ñoùng raén cao) khi toác
ñoä khueách taùn cuûa chaát thaáp phaân töû töông töï nhö
trong dung dòch ñoàng theå cuûa noù. Tuy nhieân, söï keát
maïng coù theå thay ñoåi moâi tröôøng phaûn öùng trong
polymer bôûi aûnh höôûng cuûa söï tröông phoàng.
12
 Maät ñoä keát maïng cao thöôøng laøm giaûm söï tröông
phoàng vaø thoâng thöôøng laøm giaûm hoaït tính cuûa
polymer, giôùi haïn söï chuyeån hoùa cöïc ñaïi baèng söï
thay ñoåi moâi tröôøng phaûn öùng vaø toác ñoä khueách
taùn trong polymer.
 Söï keát maïng daãn tôùi söï gel hoùa
CH2 CH
H2SO4
CH2 CH

I
SO3H

CH2 CH

SO2

II
CH2 CH
13
 7. Hieäu öùng khoâng gian
 Khaû naêng phaûn öùng polymer coù theå bò hieäu öùng
khoâng gian gaây trôû ngaïi döôùi moät ñieàu kieän naøo
ñoù
 Ví duï: hydro hoùa cyclododecen söû duïng xuùc taùc
rhodium IV dieãn ra vôùi vaän toác chaäm hôn 5 laàn so
vôùi cyclohexen. Ñoái vôùi thaáp phaân töû V chæ ra
khoâng coù söï khaùc bieät trong hoaït ñoäng xuùc taùc
theo höôùng hai cycloankene
 Napthalen sulfonyl chlorid phaûn öùng vôùi poly vinyl
alchohol keùm hôn CH sôCH
2 vôùi benzen sulfony chlorid vaø
chaát naøy laïi phaûn öùng keùm hôn so vôùi methan
O P Rh(PO )
sulfonyl chlorid.
3 3 2
Cl
2
CH 2
PO Rh(PO )
3 2
Cl V
IV
14
 8. Hieäu öùng cuûa nhoùm chöùc laân caän
 Hoaït tính cuûa caùc nhoùm chöùc treân polymer thoâng
thöôøng bò aûnh höôûng tröïc tieáp bôûi nhoùm chöùc
laân caän.
 Ví duï: xaø phoøng hoùa poly(methyl methacrylate) ñöôïc
xuùc tieán khi dieãn ra trong base yeáu hoaëc noàng ñoä
thaáp cuûa base maïnh (söï xaø phoøng hoùa ôû noàng ñoä
OH- cao seõ laøm chaäm phaûn öùng do söï ñaåy cuûa
anion hydroxide – carboxylate). Sau söï taïo thaønh ban
ñaàu cuûa moät vaøi ion carboxylate, söï thuûy phaân tieáp
tuïc cuûa caùc nhoùm ester dieãn ra khoâng tröïc tieáp
baèng ion hydroxyde maø baèng ion carboxylate keá caän.
Quaù trình phaûn öùng thoâng qua saûn phaåm trung gian
laø anhydrid acid cyclic. Toác ñoä phaûn öùng ñöôïc taêng
15
cöôøng baèng nhoùm chöùc keá caän.
 CH3 CH3 H3C CH2
- RO- CH3
CH2 C CH2 C CH2 C C

CO CO CO CO
O O
O
R

CH3 CH3

CH2 C CH2 C

CO CO

O OH

• xaø phoøng hoùa poly(methyl methacrylate)

16
 9 Nhöõng ñieàu kieän khaùc
- Hoïat tính polymer cuõng coù theå bò aûnh höôûng bôûi söï taïo
thaønh maïch polymer. Maïch polymer toàn taïi xoaén cuoän chaët
hay khoâng chaët seõ deã aûnh höôûng ñeán nhoùm chöùc. Hoïat
tính cao hôn ñoái vôùi xoaén cuoän polymer cöùng khi noàng ñoä
laân caän nhoùm chöùc cao hôn so vôùi polymer xoaén cuoän
khoâng chaët Tuy nhieân, neáu xoaén cuoän quaù chaët, taùc
chaát nhoû coù theå bò ngaên chaën laøm giaûm hoïat tính.
- Phaûn öùng giöõa nhoùm chöùc cuûa phaân töû polymer
khaùcnhau.
 Phaûn öùng xaûy ra neáu polymer töông thích ñuû toát do coù söï
thaâm nhaäp hai xoaén cuoän polymer, ñoái vôùi nhöõng polymer
khoâng töông thích phaûn öùng chæ laø phaûn öùng trao ñoåi, ví
duï nhö phaûn öùng giöõa acid polymer vôùi moät bazô polymer
- Caùc nhoùm chöùc trong cuøng moät polymer thì khoâng cuøng
hoïat tính.
17
 Ví duï nhö caùc nhoùm hydroxyl trong cellulose coù 3
hoïat tính khaùc nhau.
 Hydroxyl taïi C-2 yeáu hôn taïi C-6, C-6 gaáp 4 laàn
C-3.

CH2OH
H O
H
OH H
O H
H OH
18
 PHAÛN ÖÙNG HOÙA HOÏC POLYMER

1. CHUYEÅN HOÙA THAØNH POLYMER

TÖÔNG TÖÏ (Phaûn öùng hoùa hoïc cuûa caùc
nhoùm chöùc)
2. PHAÛN ÖÙNG ÑAÏI PHAÂN TÖÛ :
PHAÛN ÖÙNG TAÏO MAÏNG KHOÂNG GIAN
PHAÛN ÖÙNG PHAÂN HUÛY POLYMER

19
 Phaûn öùng voøng hoaù polyme
 Phaûn öùng taïo voøng laø phaûn öùng ñöôïc quan
taâm nhieàu bôûi vì coù nhieàu tröôøng hôïp trong ñoù
caùc nhoùm gaàn nhau coù theå phaûn öùng vôùi nhau
ñeå taïo voøng khi coù söï hieän dieän cuûa moät chaát
taùc nhaân thích hôïp. Coù hai loaïi phaûn öùng ñoùng
voøng:
 Intra – sequence cyclization : Ñaây laø loaïi phaûn
öùng ñoùng voøng lieân quan ñeán hai ñôn vò monome
cuøng loaïi.
 Ví duï cho tröôøng hôïp naøy laø phaûn öùng acetat
hoaù cuûa poly vinyl alcohol hay phaûn öùng declo
hoaù cuûa PVC baèng kim loaïi keõm
20
 + RCHO

OH OH O O
CH

R
 Inter sequence cyclization: loaïi phaûn öùng
voøng hoaù lieân quan ñeán hai nhoùm laân caän
khaùc nhau.
 Ví duï nhö trong caùc coppolyme hay trong caùc
homopolyme A ñaõ bò thay theá moät phaàn bôûi
B

21
 - CH3Cl
Cl CO O CO

H3C O

CH2SOCH2
CH3OH
CO CO CO CO CO CO

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 CH OCH3

SO

CH3

CH3OH
CO OC CO
CH
OCH3
SO

CH3

 Ví duï cho tröôøng hôïp naøy laø phaûn öùng lacton

hoaù trong caëp vinyl chloride – methyl methacrylat,
vaø phaûn öùng voøng hoaù coù theå xaûy ra khi söï
theá aùi nhaân treân nhoùm chöùc este cuûa poly
22
methyl metacrylate:
 Caùc phaûn öùng voøng hoaù khoâng bao giôø ñaït
ñöôïc ñoä chuyeån hoaù 100%. Treân maïch polyme
seõ coù moät soá nhoùm chöùc coøn soùt laïi sau
phaûn öùng vì chuùng ñöôïc ñònh vò giöõa hai vò trí
cuûa voøng ( xem nhö laø bò baãy). Ñeå nghieân
cöùu saâu hôn chuùng ta xeùt moät homopolyme A
vôùi giaû söû raèng coù theå xaûy ra phaûn öùng
ñoùng voøng giöõa hai nhoùm A vôùi nhau. Chuùng
ta seõ tính tyû leä nhoùm A coøn laïi sau khi phaûn
öùng ñoùng voøng do chuùng bò ñònh vò giöõa hai
vòA tríA cuûa voøng
A A A
+Reagent
A A A A A A A

Nhoùm bò baãy, khoâng theåthöïc

hieän phaûn öùng ñoùng voøng
23
 Moät löôïng lôùn caùc quaù trình hieäu chænh hoaù
hoïc coù theå thöïc hieän ôû polyme baèng caùch
thöïc hieän caùc phaûn öùng cuûa caùc nhoùm chöùc
vôùi caùc taùc nhaân thích hôïp maø khoâng laøm
thay ñoåi ñoä truøng hôïp. Moät soá loaïi phaûn öùng
naøy thì quan troïng vì chuùng taïo ra caùc polyme
môùi.
A) Phaûn öùng coäng
 Quaù trình clo hoaù cuûa polydien ñöôïc tieán haønh
trong dung dòch vôùi caùc möùc ñoä khaùc nhau.
Tính chaát cuûa saûn phaåm polyme taïo thaønh phuï
thuoäc nhieàu vaøo möùc ñoä phaûn clo hoaù

24
 B) Phaûn öùng taùch loaïi
 Phaûn öùng de hydroclo hoaù cuûa poly vinylchloride
xaûy ra theo cô cheá goác töï do döïa vaøo söï chieáu
saùng polyme baèng tia UV. Ñaây laø lyù do taïi sao
nhöïa PVC trôû neân saãm maøu khi tieáp xuùc vôùi
aùnh naéng trong moät thôøi gian daøi. Beân caïnh
ñoù, cô cheá anion declo hoaù ñöôïc tieán haønh khi
cho moät bazô tieáp xuùc vôùi PVC. Tuy nhieân luùc
naøy xaûy ra hai phaûn öùng caïnh tranh nhau: phaûn
öùng taùch loaïi vaø phaûn öùng theá nhö ñöôïc chæ ra
Elemination H H
döôùi ñaây:HC HC + IB C C + BHCl

H Cl
H H Substitution H H Cl
C C C C
+ IB H B
H Cl 25
 Cuõng töông töï nhö phaûn öùng cuûa caùc ñôn phaân
töû , bazô B caøng maïnh thì tæ leä phaûn öùng taùch
loaïi caøng nhieàu. Tuy nhieân thaäm chí vôùi caùc
taùc nhaân aùi nhaân maïnh thì moät soá phaûn öùng
theá vaãn coù theå xaûy ra nhôø ñoù chuoãi lieân keát
ñoâi lieân hôïp coù theå bò caét ñöùt
 Moät loaïi khaùc cuûa phaûn öùng taùch loaïi lieân
quan ñeán PVC laø taùch loaïi vôùi keõm kim loaïi.
Ñaây laø phaûn öùng voøng hoaù vaø hieäu suaát
chuyeån hoaù giôùi haïn laø 86.5% do hieän töôïng
ngaãu nhieân caùc nhoùm Clo coù bò naèm giöõa hai
voøng cylopropane + Zn + ZnCl2

Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
26
 C) Phaûn öùng theá
 Polyvinylalcohol vaø caùc daãn xuaát:
 Phaûn öùng thuyû phaân poly vinylaceta ñöôïc söû
duïng ñeå taïo poly vinyl alcol.
-
H2 H ( OH ) H2 H
C C + CH3OH C C + CH3COOCH3

O OH

CO

CH3
Poly vinyl alcol coù theå phaûn öùng vôùi aldehydes
nhö butyraldehyde, nhôø ñoù caùc nhoùm alcol gaàn
nhau phaûn öùng vôùi voøng acetat ñeå cho poly
vinyl butyral.
C3H7CHO

O O OH O O
OH OH OH OH OH CH CH

C3H7 C3H7 27
 ÔÛ ñaây moät laàn nöa phaûn öùng laïi xaûy ra moät
caùch ngaãu nhieân vaø hieäu suaát chuyeån hoaù
giôùi haïn cuûa noù laø 86.5 % vì caùc nhoùm OH bò
coâ laäp khoâng tham gia vaøo phaûn öùng. Quaù trình
naøy caàn moät xuùc taùc acid yeáu. Noù coù theå bò
chuyeån hoaù ngöôïc laïi trong moâi tröôøng acid
maïnh khi caùc nhoùm chöùc acetal bò thuyû phaân.
Do ñieàu naøy, neân coù theå ñaït ñöôïc ñoä chuyeån
hoaù lyù thuyeát laø 86.5% neáu choïn ñöôïc moâi
tröôøng phaûn öùng thích hôïp vaø thôøi gian daøi ñeå
phaûn öùng ñaït caân baèng.

28
 Poly striren vaø caùc daãn xuaát:
 Voøng benzen cuûa moãi ñôn vò striren trong
maïch polyme coù theå thöïc hieän caùc phaûn
öùng coå ñieån nhö halogen hoaù, nitrat hoa, sulfo
hoaù, vaø phaûn öùng Friedel – Crafts. Hai phaûn
öùng sau coù vai troø quan troïng trong quaù trình
toång hôïp nhöïa trao ñoåi ion coù nhieàu öùng
duïng khaùc nhau khoâng chæ duøng ñeå loaïi
caùc ion trong nöôùc, maø coøn duøng ñeå thöïc
hieän caùc phaûn öùng khaùc nöõa.

29
 Phaûn öùng treân PMMA

 Phaûn öùng thuyû phaân PMMA ñaõ ñöôïc nghieân

cöùu kyõ löôõng. PMMA khoâng bò thuyû phaân moät
caùch deã daøng nhöng khaû naêng thöïc hieän loaïi
phaûn öùng naøy tuyø thuoäc vaøo caáu truùc vi moâ
cuûa chuùng. Döôùi ñieàu kieän phaûn öùng cho tröôùc
thì loaïi isotactic PMMA nhanh hôn daïng syndiotactic
cuûa noù. Ñieàu naøy ñöôïc lyù giaûi laø do söï taïo
thaønh voøng anhydride trung gian vaø khi ñoù phaûn
öùng thuyû phaân coù theå xaûy ra lieân tuïc.
 Do voøng trung gian naøy khoâng theå taïo thaønh ñoái
vôùi daïng syndiotactic PMMA neân phaûn öùng thuyû
phaân khoù coù theå tieán haønh ñöôïc.
30
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H2 H2 - CH3OH H2 H2 H2
C C C C C
C C C C C C

CO C O C O OC CO C O
O
O OCH3 OCH3 OCH3

CH3 CH3 CH3

(OH) H2 H2 H2
C C C Töông
C C C
- CH3OH töï
C O CO C O

OH O OCH3

31
 D) Phaûn öùng voøng hoaù:
 Caùc phaûn öùng taïo voøng este 5 vaø 6 trong maïch
polyme töông ñoái thoâng duïng vaø sau ñaây laø moät
vaøi ví duï.
 Tuyø thuoäc vaøo nhieät ñoä, copolyme ngaãu nhieân
cuûa vinyl chloride vaø methyl methacrylate coù theå
taïo thaønh CH3Cl vaø laøm tieâu hao moät caëp
VC/MMA.
CH3 CH3 CH3 CH3
H2 H2
C
C
C C
C
C + CH3Cl

Cl C O O C
O
CH3O

32
 Poly methacrylate coù theå thöïc hieän caùc phaûn
öùng vôùi caùc tæ leä khaùc nhau tuyø thuoäc
vaøo caùch xöû lyù vôùi dung dòch kieàm loaõng,
nhôø döïa vaøo ñoù phaûn öùng voøng hoaù coù
theå xaûy ra ñeå taïo ra voøng 6 lactone:

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 H2 H2 H2 H2
H2 H2 (NaOH) C C - H2O
C C C C C C
C C H2O C C
CH2 CO H2C C
CH CH
O O
OH OH
O O

33
 PHAÛN ÖÙNG TAÏO MAÏNG KHOÂNG GIAN
 YÙ nghóa : Phản ứng taïo maïng khoâng gian là một trong
những phản ứng rất quan trọng đối với polymer nhiệt rắn
vaø cao su . Polymer sau khi đóng rắn thường cho nhiều
tính năng vượt trội hơn so với trước khi đóng rắn nhö ñoä
beàn cô lyù, beàn nhieät, moâi tröôøng vaø hoaù chaát.
Khi töông taùc hôïp chaát hai chöùc vôùi hai phaân töû
polymer coù chöùa caùc nhoùm chöùc thì taïo thaønh lieân
keát giöõa caùc phaân töû – thöôøng goïi laø söï khaâu
maïch vaø polymer maïch thaúng chuyeån thaønh polymer
khoâng gian 3 chieàu.
 Ví duï: taùc duïng diancol leân acid polyacrylic thu ñöôïc
moät polymer khoâng gian qua lieân keát baèng caàu este


34
 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
COOH COOH COOH COOH CO COOH
+ O CH2
CH2 OH O CH2
CH2 OH CO
+ CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH COOH COOH COOH
COOH COOH COOH

Töông taùc giöõa caùc nhoùm chöùc polymer

cuõng coù theå taïo thaønh polymer khoâng gian.
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

X X X X

X X X X

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

z z z z

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

35
 Ñaëc ñieåm cuûa phaûn öùng taïo maïch
khoâng gian
 Taêng troïng löôïng phaân töû leân roõ reät ñeán moät
giôùi haïn polymer seõ chuyeån thaønh moät ñaïi phaân
töû khoång loà
 Maát ñi tính hoøa tan
 Maát ñi khaû naêng noùng chaûy
 Thay ñoåi taát caû tính chaát cô , lyù , nhieät cuûa
polymer :
 - Tính chaát cô lyù cuûa nhöõng polymer khoâng gian
phuï thuoäc vaøo caáu truùc hoùa hoïc vaø soá nhöõng
lieân keát giöõa caùc phaân töû (taàn soá maïng löôùi).
 - Taêng taàn soá maïng löôùi thì ñoä raén, nhieät ñoä
chaûy meàm, ñoä beàn nhieät taêng leân coøn ñoä hoøa
tan cuûa polymer thì giaûm ñi.
36
 ẢNH HƯỞNG CỦA TÁC NHÂN ĐÓNG RẮN
ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA POLYMER.
 Polymer nhiệt rắn được tạo thaønh từ phản ứng khaâu mạch.
Tính chất của polymer nhiệt rắn tạo thaønh phụ thuộc rất lớn
vaøo taùc nhaân ñoùng raén vaø quaù trình thöïc hieän hiện
phản ứng ñoùng raén.
 Việc lựa chọn loại taùc nhaân ñoùng raén , lượng chất ñoùng rắn
cho phuø hợp với polymer rất quan trọng, bởi vì tính chất của
polymer nhiệt rắn tạo thaønh phụ thuộc rất lớn vaøo sự lựa chọn
naøy.
 Ví dụ : nhựa Epoxy khi ñoùng rắn bằng amin bậc 1 như TETA,
TEDA… thì phản ứng xảy ra với tốc độ cực nhanhkhoù kieåm
soaùt, nhựa tạo thaønh đanh cứng chịu va đập keùm… Trong khi
đoù nếu sử dụng caùc heä aduct ñeå ñoùng raén thì tốc độ phản
ứng xảy ra eâm dịu hơn, nhựa tạo thaønh coù tính chaát cô lyù
tốt hơn nhö ñoä beàn va đập …
37
 ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN ĐẾN
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU POLYMER.
 + Trong phản ứng lưu hoá cao su ngoài đơn pha chế thì thiết bị
cán luyện cũng đóng một vai trò quan trọng quyết định đến phẩm
cấp của sản phẩm .
 + Trong polymer nhựa nhiệt rắn những khó khăn khi thực hiện
phản ứng đóng rắn thường gặp phải là:
 + Thời gian Gel hoá quá dài, độ nhớt polymer tăng chậm ảnh
hưởng lớn đến quá trình định hình sản phẩm ảnh hưởng đến công
suất, sản lượng trong thực tế sản xuất .
 + Ngược lại nếu thời gian gel quá ngắn, phản ứng xảy ra nhanh thì
việc gia công gặp nhiều khó khăn rất có khả năng polymer bị chết
trước khi tạo hình.
 + Có thể chọn phương pháp gia công đơn giản, thiết bị gia công rẻ
tiền phù hợp với yêu cầu thực tế của doanh nghiệp là một công
việc cần làm nhằm giảm chi phí sản xuất mà chất lượng vẫn đảm
bảo.
38
 TÁC NHÂN ĐÓNG RẮN THƯỜNG GẶP.
 Các chất có khả năng đóng rắn ( khâu mạch ) polymer :
hợp chất gốc tự do, nhóm chức hoạt động, bức xạ nhiệt,
hợp chất lưu huỳnh…
 Hợp chất gốc tự do : có rất nhiều loại, thường là các hợp
chất hữu cơ, hydropeoxyt, oznit, một số hợp chất azo,
diazo…
 + Benzoyl peoxyt : ( C6H5COO)2
 + Axetyl peoxyt : ( CH3COO)2
 + Hydro peoxyt : H2O2
 + + Tert – butyl hydropeoxyt : (CH3)3C – O – OH
 + Dinitril của axit azo - di – izobutyric:
Tác nhân đóng rắn là nhóm chức acid : AM, AP.

39
 Tác nhân đóng rắn là nhóm chức rượu :
 + Etylen glycol : HO – CH2 – CH2 - OH
 + Glycerin : CH2 – CH – CH2
 l l l
 OH OH OH
 Tác nhân đóng rắn là nhóm amin ( bậc I, II, III).
 Tác nhân đóng rắn là lưu huỳnh, hợp chất của lưu
huỳnh .

40
 PHẢN ỨNG LƯU HOÁ CAO SU.
 Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su NR
 Ban đầu khi có sự hiện diện của lưu huỳnh, một nguyên
tử hydro của carbon α metylen tự tách rời cho ra một gc
hydrocarbon và một gốc sulfhydryl :
 CH3 CH3
 l l
 - CH2 – C = CH – CH2 - + S  - C*H – C = CH – CH2 - +S*H

 + Gốc hydrocarbon tác dụng với lưu huỳnh tạo thành gốc sulfur
 CH3 CH3
 l l
 -C*H – C = CH – CH2 - + S  - CH – C = CH – CH2
 l
 S*
41
PHAÛN ÖÙNG ÑOÙNG RAÉN NHÖÏA NHIEÄT
RAÉN Ñoùng raén nhöïa PF
OH OH OH OH

CH2 CH2 CH2 +

CH2O
OH OH OH OH

CH2 CH2 CH2

CH2OH CH2OH CH2OH

Phaûn öùng ñoùng raén nhöïa PF Chaát ñoùng raén laø urotropin
(CH2)6N4 bò phaân huûy taïo thaønh HCHO laøm taùc nhaân khaâu
maïch ngang
OH OH CH2OH OH OH OH CH2OH OH

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2OH OH CH2OH CH2 OH CH2

+
CH2OH OH CH2OH OH
CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

42
OH CH2OH OH OH OH CH2OH OH OH
 Đóng rắn nhựa epoxy.
 Epoxy là nhựa nhiệt dẻo, trong những điều kiện nhất
định có mặt chất đóng rắn nó sẽ chuyển sang trạng thái
không nóng chảy, không hoà tan. Tính năng sản phẩm
sau khi đóng rắn đạt được rất cao, đặt biệt khả năng bám
dính rất tốt với nhiều loại vật liệu, độ bền nhiệt cao,
cách điện tốt và chịu môi trường.
 Việc đóng rắn nhựa trên nền tảng : tác nhân đóng rắn tác
dụng lên nhóm định chức của nhựa quá trình đóng rắn
giống như sự lưu hoá cao su. Tuỳ thuộc vào loại tác
nhân đóng rắn mà ta sử dụng hàm lượng khác nhau và
chế độ đóng rắn cũng khác nhau, có thể đóng rắn ở nhiệt
độ thường hoặc nhiệt độ cao.
 * Các loạI đóng rắn thông dùng.
43
 Chất đóng rắn loại amine.
 + Chất đóng rắn loại amine bậc I mạch hở
 Phản ứng xảy ra như sau :

- CH CH2 + NH2 – R - HC – CH2 – NH – R

 O OH

 Phản ứng tạo ra nhóm hydroxyl bậc II và nhóm amine

bậc II. Nhóm amine bậc II tiếp tục phản ứng vớI
nhóm Epoxy khác tạo ra nhóm amine bậc III.
 + Chất đong rắn amine bậc II.
 phản ứng vớI nhóm Epoxy để tạo thành amine bậc III
và hình thành nhóm hydroxyl bậc II.

44
 Chất đóng rắn loại amine biến tính.
 Việc sử dụng amine biến tính sẽ khắc phục được nhiều
khuyết điểm của amine mạch hở như thời gian sống ngắn,
độc hại, phản ứng toả nhiều nhiệt…
 Chất đóng rắn amine vòng thơm.
 Amine vòng thơm được sử dụng đóng rắn cho nhựa
Epoxy nhằm mục đích tăng khả năng chịu nhiệt, chịu môi
trường của sản phẩm. Quá trình đóng rắn thường được
thực hiện ở nhiệt độ cao, vì ở nhiệt độ thấp hoạt tính của
amine vòng thơm kém.
 Chất đóng rắn polyamide.
 chất đóng rắn loạI này khi đóng rắn Epoxy cho ra sản
phẩm có độ bền va đập khá cao, độ bám dính rất tốt trên
nhiều loạI vật liệu. tuy nhiên khả năng kháng môi trường
kém đặc biệt trong dung môi hữu cơ.

45
 Chất đóng rắn anhydride hay axit.
 Việc sử dụng anhydride để đóng rắn cho Epoxy sẽ cho ra
sản phẩm có tính cách điện và ổn định nhiệt rất tốt.
 Anhydride ít độc hại hơn so với amide,nhưng nó có
nhược điểm là thời gian gel hoá quá lâu, nhiệt độ đóng rắn
quá cao. Ngoài ra rất nhiều anhydride bị thăng hoa ở nhiệt
độ cao làm mất lượng tác nhân đóng rắn.
COOH COOH COOH CO
O
COOH CO
COOH COOH

 Acid terephtalic a.iso phtalic a. phtalic anhydric phtalic (AP)

46
 Đóng rắn polyester không no ( UPE ) :
 Dùng monomer để đồng trùng hợp với nối đôi trong
UPE, khi đó monomer khâu mạch phải có yêu cầu sau;
 + Có khả năng hòa tan tốt trong polyester không no
( UPE ).
 + Monomer phải coù haèng soá đồng trùng hợp cao.
 + Độ bay hơi kém, nhiệt độ bay hơi cao
  thường dùng monomer là: Styren, MMA.
 Chất khơi mào thường dùng là các peroxít như metyl
etyl ketol peroxít ( MEKP).

47
 ĐOÙNG RAÉN NHÖÏA NHIEÄT DEÛO
 Nhựa nhiệt dẻo PE:
 Dùng peroxide để đóng rắn như là : Dicumyl hoặc Di – t
– butyl peroxide, khi khâu mạch làm cho polyethylene
tăng thêm tính chất cơ lý, cơ chế phản ứng xẩy ra bởi sự
hình thành góc polymer từ peroxide phân hủy, khâu mạch
là sự ghép các gốc polymer lại với nhau.
ROOR  2 RO*

RO* + - CH2 – CH2 -  ROH + - CH2 – C*H

2 - CH2 – C*H –  - CH2 - CH –

l
- CH2 - CH – 48
 Nhựa nhiệt dẻo PVC.
 Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt
độ phân huỷ của nó. Ngay ở 140 oC cũng đã bắt đầu
phân huỷ, ở 170oC thì nhanh hơn, HCl bị tách ra tăng và
xuất hiện màu. Màu biến từ sáng đến vàng, da cam, đỏ
và nâu đến đen và mất tính tan .
 Biến màu của PVC là do tạo thành liên kết đôi liên hợp.
- HCl
CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH -

Cl Cl Cl Cl

- CH = CH – CH = CH – CH = CH – CH = CH -

49
 PHAÛN ÖÙNG PHAÂN HUÛY
POLYMER
 Ñònh nghóa: Phaûn öùng phaân huûy laø phaûn öùng laøm
ñöùt lieân keát cuûa maïch phaân töû cô sôû vaø laøm giaûm
troïng löôïng phaân töû polymer nhöng khoâng laøm thay
ñoåi thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa noù (neáu nhö boû qua
nhöõng nhoùm chöùc taän cuøng cuûa ñaïi nguyeân töû).
 Phaûn öùng phaân huûy laø phaûn öùng raát quan troïng
trong hoùa hoïc caùc hôïp chaát cao phaân tö.û
 Khi chuyeån hoùa hoaù hoïc, khi gia coâng vaø khi söû
duïng polymer thì söï phaân huûy laø nhöõng phaûn öùng
phuï khoâng mong muoán.
 Söï phaân huûy polymer coù theå thöïc hieän nhôø nhöõng
taùc nhaân hoùa hoïc (nöôùc, acid, ancol, oxy, v.v . . .) hoaëc
döôùi aûnh höôûng cuûa nhöõng taùc nhaân vaät lyù (nhieät,
aùnh saùng, böùc xaï ion hoùa, naêng löôïng cô hoïc, v.v . . .)

50
 Phaân huûy hoùa hoïc laø ñaëc tröng nhaát ñoái vôùi
nhöõng polymer dò maïch. Quaù trình naøy tieán
trieån coù choïn löïa, thöôøng laøm ñöùt lieân keát
giöõa cacbon vaø dò toá. Saûn phaåm cuoái cuøng
cuûa söï phaân huûy hoùa hoïc laø monomer
 Söï phaân huûy döôùi aûnh höôûng cuûa nhöõng taùc
ñoäng vaät lyù thöôøng tieán trieån khoâng choïn löïa.

51
 1. Phaân huyû vaät lyù:

 Caùc giai ñoaïn phaûn öùng phaân huyû

vaät lyù:
 Giai ñoaïn thöù nhaát :phaùt sinh ra goác
töïCH2
…- do–CHR
( vì caét
– CH2ñöùt lieân keát–CHR
– CHR---|---CH2 C-C,- C-H, C-
CH2 –CHR-…

O, v.v…):
…- CH2 – CHR – CH2 – CHR* + * CH2 – CHR –CH2 – CHR -…
Hoaëc laø:

…- CH2 – CHR – CH2 – CHR - H* +- CH2 – CHR – CH* - CHR -

…
52
 Giai ñoaïn phaùt trieån maïch phaûn öùng,
quaù trình xaûy ra theo nhieàu caùch :
 Söï chuyeån ñaïi phaân töû thaønh goác lôùn coù
theå ñöa tôùi söï ñöùt lieân keát C-C ngay beân
caïnh taïo thaønh goác töï do môùi vaø polymer coù
lieân keát ñoâi taän cuøng cuûa maïch :

 … - CH2 – CHR – *CH – CHR --|-- CH2 – CHR -… 

 … - CH2 – CHR – CH=CHR + *CH2 – CHR - …

53
 Söï chuyeån ñieän töû ñoäc thaân coù theå
xaûy ra ngay trong moät ñaïi phaân töû, taùch
ra phaân töû monomer

 … - CH2 – CHR – CH2 – *CHR  … - CH2 - *CHR

+ CH2 = CHR

 Giai ñoaïn ngaét maïch phaûn öùng coù theå

keøm theo söï thay ñoåi caáu taïo polymer. Khi
ñoù söï taùi hôïp caùc goác coù theå taïo thaønh
polymer maïch thaúng, phaân nhaùnh, hoaëc
khoâng gian:
54
 … - CH2 – CHR * + *CH2 – CHR-- CH2 – CHR – CH2 – CHR-…


 (MAÏCH THAÚNG)
. .
CHR CH CHR CH2 CHR
CH2 +

CH2 CHR CH CHR

CHR

CH2

 MAÏCH NHAÙNH
55
 MAÏCH KHOÂNG GIAN
. CH2 CHR CHR
CH2 CHR CH CHR CH
. CHR CH CHR
CH2 CHR CH CHR CH2

Taêng cöôøng nhöõng taùc nhaân vaät lyù,

polymer seõ taêng toác ñoä taïo thaønh goác
töï do , vaø taêng khaû naêng taùi hôïp cuûa
chuùng. Khi ñoù phaûn öùng laøm thay ñoåi
caáu truùc polymer xaûy ra hoaøn toaøn hôn.
56
 a. PHAÂN HUYÛ QUANG

 Söï phaân huyû polymer theo taùc nhaân

vaät lyù naøy phuï thuoäc vaøo ñoä daøi
soùng, cöôøng ñoä aùnh saùng, söï coù
maët caùc chaát vaø caùc yeáu toá khôi
maøo vaø baûn chaát polymer.

57
 b. TAÙC DUÏNG CUÛA BÖÙC XAÏ ION
 + Döôùi taùc duïngHOAÙ
cuûa tia phoùng xaï trong
cao su xaûy ra ñoàng thôøi hai quaù trình phöùc
taïp : phaân huyû vaø caáu truùc laïi caùc phaân
töû polymer. Taát caû caùc quaù trình naøy ñeàu
daãn ñeán suy giaûm tính chaát cô lyù cuûa vaät
lieäu, tính naêng söû duïng cuûa saûn phaåm.
 + Ñoä beàn cuûa polymer ñoái vôùi taùc duïng
cuûa phoùng xaï phuï thuoäc vaøo ñaëc tröng taùc
duïng cuûa polymer vôùi caùc haït vaø naêng
löôïng cuûa phoùng xaï. Chính vì vaäy, phuï
thuoäc vaøo caùc daïng phoùng xaï khaùc nhau,
ñoä beàn vaø khaû naêng taïo caáu truùc môùi
cuûa polymer cuõng khaùc nhau.
58
59
. Khi ñieàu hoaø cöôøng ñoä tia böùc xaï, coù
theå laøm thay ñoåi tính chaát cuûa polymer
theo höôùng cho tröôùc

60
 Löôïng böùc xaï ñuû gaây neân söï thay ñoåi
caáu truùc polymer phuï thuoäc vaøo caáu truùc
hoaù hoïc cuûa polymer.
 Nhöõng lieân keát ñoâi vaø voøng benzen
trong polymer coù taùc duïng baûo veä khi coù
böùc xaï. Cho neân muoán khaâu maïch nhöõng
polymer nhö cao su vaø styren caàn löôïng böùc
xaï lôùn hôn khi khaâu maïch hydrocacbon
parafin. Löôïng böùc xaï thöôøng duøng ñoái vôùi
polymer vaøo khoaûng 1- 100M rônghen.
 Oxy khoâng khí aûnh höôûng ñeán quaù trình
böùc xaï polymer vaø thöôøng daãn tôùi söï phaân
huyû oxy hoaù.

61
 c. TAÙC NHAÂN LÖÏC ÑOÄNG HOÏC:

 Trong quaù trình söû duïng, vaät lieäu polymer

thöôøng chòu nhöõng bieán daïng khaùc nhau. Khi
ñoù xaûy ra quaù trình cô hoaù laøm thay ñoåi caáu
truùc vaø tính chaát polimer

Söï caét ñöùt ñaïi phaân töû phaân huyû cô hoïc seõ
taïo thaønh goác lôùn. Goác naøy coù theå töông taùc
vôùi ñaïi phaân töû polymer, tham gia vaøo phaûn
öùng taùi hôïp hay phaûn öùng baát tyû phaân.
 Phaân töû cô hoïc khi coù maët oxy cuûa khoâng khí
thì goác töï do vöøa sinh coù theå khôi maøo cho söï
phaân huyû oxy hoaù laøm polymer phaân huyû nhanh
hôn.
62
 d. PHAÂN HUYÛ NHIEÄT
 Veà nguyeân taéc quaù trình phaân huyû nhieät
polymer khoâng khaùc gì quaù trình cracking
hydrocacbon.
 Toác ñoä phaûn öùng phaân huyû nhieät vaø saûn
phaåm taïo thaønh phuï thuoäc vaøo caáu truùc hoaù hoïc
cuûa polymer.
 Giai ñoaïn ñaàu tieân cuûa quaù trình laø taïo ra goác
töï do, coøn söï phaùt trieån maïch phaûn öùng keøm theo
söï caét ñöùt lieân keát vaø giaûm troïng löôïng. Söï ngaét
maïch phaûn öùng coù theå xaûy ra vì goác töï do taùi
hôïp hay baát tyû phaân laøm xuaát hieän lieân keát ñoâi
ôû taän cuøng maïch ñaïi phaân töû, taïo thaønh caáu truùc
nhaùnh vaø khoâng gian.
63
 PHAÂN HUÛY HOÙA HOÏC
 Caùch phaân huûy hoùa hoïc polymer phoå bieán laø thuûy
phaân – ñoù laø söï caét ñöùt lieân keát hoùa hoïc do keát hôïp
vôùi phaân töû nöôùc.
 Xuùc taùc cho quaù trình thuûy phaân laø ion hydro hoaëc
hydroxyl.
 Baûn chaát cuûa nhoùm chöùc vaø lieân keát coù trong thaønh
phaàn polymer quyeát ñònh khuynh höôùng thuûy phaân.
 Khi thuûy phaân nhöõng nhoùm chöùc beân caïnh, thaønh
phaàn hoùa hoïc cuûa polymer bò thay ñoåi; khi thuûy phaân
nhöõng lieân keát coù trong thaønh phaàn maïch cô sôû thì
xaûy ra söï phaân huûy vaø laøm giaûm troïng löôïng phaân töû
polymer

64
Nhoùm taän cuøng cuûa phaân töû môùi ñöôïc taïo thaønh
veà baûn chaát khoâng khaùc gì vôùi nhoùm taän cuøng
cuûa polymer ban ñaàu. Phaân huûy ôû möùc ñoä thaáp thì
phaàn nhoùm chöùc môùi taïo thaønh nhoû neân noù
khoâng aûnh höôûng gì ñeán thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa
polymer vaø tính chaát hoùa hoïc cuûa polymer thöïc teá
khoâng thay ñoåi. Taêng möùc ñoä phaân huûy phaàn
nhoùm chöùc taän cuøng taêng leân vaø aûnh höôûng cuûa
noù ñeán tính chaát polymer trôû neân roõ raøng
Ví duï: thuûy phaân polymer coù chöùa lieân keát amid
ñöôïc xuùc tieán vôùi xuùc taùc kieàm hoaëc axit.
H OH
H+ hoac OH-
NH CO NH2 + COOH

65
 Polyester cuõng bò thuûy phaân khi coù maët cuûa axit
vaø kieàm, trong ñoù kieàm laø xuùc taùc hoaït ñoäng
hôn. Khi caét maïch thuûy phaân lieân keát ester seõ sinh
ra nhoùm chöùc taän cuøng ancol vaø axit:
H OH
O(CH2)nO CO(CH2)mCO O(CH2)nOH + HCOOH(CH2)mCO

66
 PHAÂN HUÛY OXY HOÙA.
 Söï phaân huûy oxy hoùa polymer maëc duø coù lieân heä
vôùi quaù trình caét maïch hoùa hoïc nhöng noù xaûy ra ít
choïn löïa hôn so vôùi nhöõng daïng phaân huûy hoùa hoïc
khaùc.
 Söï phaân huûy oxy hoùa khoâng phaûi chæ ñaëc tröng cho
nhöõng polymer dò maïch maø coøn caû polymer maïch
cacbon.
 Söï oxy hoùa nhöõng hydrocacbon parafin laøm ñöùt lieân
keát giöõa nhöõng nguyeân töû cacbon vaø taïo thaønh hôïp
chaát coù chöùa oxy (axit, andehyde, ancol) coù soá nguyeân
töû cacbon nhoû hôn.
 Quan troïng hôn caû laø söï oxy hoùa polymer baèng oxy
cuûa khoâng khí trong quaù trình söû duïng döôùi aûnh
höôûng cuûa aùnh saùng, nhieät vaø nhöõng daïng naêng
löôïng khaùc. Phaûn öùng naøy gaây neân söï laõo hoùa
polymer (söï thay ñoåi tính chaát hoùa lyù vaø tính chaát cô
lyù cuûa polymer trong quaù trình söû duïng goïi laø söï laõo
hoùa). 67
 Caùc giai ñoaïn cuûa quaù trình phaân
huûy oxy hoùa
 Söï phaân huûy oxy hoùa polymer, cuõng
gioáng nhö baát kyø phaûn öùng daây chuyeàn
naøo, ít nhaát bao goàm ba giai ñoaïn:
 1. Phaùt sinh taâm hoaït ñoäng .
 2. Phaùt trieån maïch phaûn öùng
 3. Ngaét maïch

68
 1. Phaân huûy peroxyt taïo thaønh nhöõng goác:
R*, RO*, ROO*
 2. Chuyeån ñieän töû ñoäc thaân vaøo ñaïi phaân töû
polymer vaø ngaét maïch phaân töû, taïo thaønh goác
môùi: CH CH CH CH CH 2 + RO*
2
2 2 2


CH2 CH CH2 CH2 CH2 + ROH
*
CH2 CH CH2 CH2 CH2
*
CH2 CH CH2 + *CH CH2
2

3. Ngaét maïch do söï baát tyû phaân cuûa nhöõng goác

töï do.

69
 Söï ngaét maïch phaûn öùng khi phaân huyû oxy hoaù
do taùi hôïp cuûa nhöõng goác thöôøng laøm thay ñoåi
caáu truùc cuûa polymer, vì taïo neân lieân keát giöõa
caùc phaân töû. Thí duï khi phaân huyû oxy hoaù
polyethylen, taïo thaønh polymer khoâng tan, coù caáu
truùc (khaâu):
CH2 - CH2 - *
CH - CH2 - CH2

*
CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2

CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH2

CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2

70
 Quaù trình khaâu maïch polymer thöôøng xaåy ra do
taïo thaønh lieân keát ete giöõa caùc phaân töû
CH2 - CH - CH2 - CH2

CH2 - CH - CH2 - CH2

Caàn chuù yù raèng khi phaân huyû oxy hoaù, cuøng

vôùi vieäc giaûm troïng löôïng phaân töû, thaønh phaàn
cuûa polymer cuõng thay ñoåi do xuaát hieän nhöõng
nhoùm cacbonyl, cacboxyl, peroxyt vaø nhöõng nhoùm
chöùc khaùc coù chöùa oxy.
71
 Cô cheá phaân huûy oxy hoùa polymer laø cô cheá daây
chuyeàn goác töï do.
 Moái quan heä töông hoã giöõa quaù trình oxy hoùa vaø
truøng hôïp olefin ñaõ chæ cho thaáy cô cheá daây chuyeàn
cuûa quaù trình oxy hoùa Caû hai quaù trình ñeàu nhôø
goác töï do khôi maøo; nhöõng chaát deã keát hôïp vôùi
goác töï do (öùc cheá) gaây neân söï ngaét maïch
 Caû hai quaù trình ñeàu nhôø goác töï do khôi maøo;
nhöõng chaát deã keát hôïp vôùi goác töï do (öùc cheá)
gaây neân söï ngaét maïch
 Toác ñoä phaân huûy oxy hoùa polymer taêng leân khaù
nhieàu khi coù maët nhöõng chaát deã phaân huûy thaønh
goác töï do cuõng nhö khi coù maët löôïng voâ cuøng beù
nhöõng kim loaïi coù hoùa trò thay ñoåi nhö Fe, Cu, Mn,
Ni. Nhöõng kim loaïi naøy tham gia vaøo phaûn öùng oxy
hoùa – khöû vaø taêng cöôøng söï taïo thaønh goác töï do.
72
Aûnh höôûng cuûa chaát khôi maøo ñeán toác ñoä phaân
huûy oxy hoùa cao su buna ôû 100oc: 1. Khoâng coù
chaát khôi maøo; 2.0.5% peroxyt benzoyl; 0.75%
peroxyt benzoyl; 4. 1% peroxutbenzoyl

73
 AÛnh höôûng cuûa chaát khôi maøo ñeán toác ñoä
phaân huûy oxy hoùa xenluloza (söï thay ñoåi ñoä
nhôùt cuûa dung dòch xenluloza): 1. Khoâng coù chaát
khôi maøo; 2. 0.05% Benzoyldiazonium; 3. 0.5%
Diazonium
74
Khi coù maët sterat saét toác ñoä oxy hoùa cao su
thieân nhieân taêng leân ñaùng keå.

 AÛnh höôûng cuûa sterat saét ñeán toác ñoä oxy

hoùa cao su thieân nhieân saïch. 1. Khoâng chaát
xuùc taùc; 2. 0.5% sterat saét; 3. 1% sterat saét;
4. 1.5% sterat saét
75
 AÛnh höôûng cuûa chaát öùc cheá ñeán toác ñoä
oxy hoùa cao su divinylstyren. 1. Khoâng coù chaát
öùc cheá; 2.0.02% phenyl--naphtylamin; 3. 0.22%
phenyl--naphtylamin; 4. 1.08% phenyl--naphtylamin.

 Coù maët nhöõng chaát öùc cheá quaù trình daây

chuyeàn goác töï do thì toác ñoä oxy hoùa vaø phaân huûy
polymer bò giaûm ñi khaù nhieàu. 76
 Tuøy theo caáu truùc cuûa polymer maø toác ñoä phaân
huûy oxy hoùa thay ñoåi vaø thu ñöôïc nhöõng saûn
phaåm cuoái cuøng khaùc nhau.
 1. Hydrocacbon cao phaân töû khoâng no.
 2. Hydrocacbon cao phaân töû no.
 3. Polymer coù chöùa nhöõng nguyeân töû hydro linh
ñoäng ôû nguyeân töû cacbon baäc ba ,hoaëc laø nhöõng
nhoùm hoaït ñoäng nhö nhoùm phenyl.
 4. Daãn xuaát hydrocacbon

77
 1.Hydrocacbon cao phaân töû khoâng
no.
 Khi oxy hoùa nhöõng polymer khoâng no, oxy coù theå
keát hôïp vaøo nhöõng lieân keát ñoâi, tieáp theo laøm
ñöùt ñaïi phaân töû hoaëc taïo thaønh hydroperoxyt cuûa
hydrocacbon khoâng no trong ñoù oxy keát hôïp vaøo
nhoùm methylene ôû vò trí α so vôùi lieân keát ñoâi.
O2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

O O*

CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH2

OOH O O

CH2 CH CH CH2 CH2 CH + CH CH2

O* O* O O

O2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH
OOH 78
 2. Hydrocacbon cao phaân töû no.
 Söï oxy hoùa polymer no tieán trieån chaäm hôn vaø
khoâng phaûi luoân luoân daãn tôùi taïo thaønh peroxyt.
Trong tröôøng hôïp ñoù quaù trình taïo thaønh goác töï
do coù theå nhö sau:
RH + O2 R* + HOO* R* + O2 ROO*
ROO* + RH ROOH + R*

RO* + OH

79
 So saùnh söï phaân huûy giöõa polymer no
vaø khoâng no
 Nhöõng hydrocacbon cao phaân töû khoâng no döôùi
aûnh höôûng cuûa oxy bò phaân huûy nhanh hôn
nhieàu so vôùi loaïi no.
 Sôû dó coù söï khaùc nhau veà toác ñoä phaân huûy
nhö vaäy laø vì hôïp chaát khoâng no töông ñoái deã
taïo thaønh peroxyt, do ñoù ñaåy nhanh giai ñoaïn khôi
maøo phaân huûy oxy hoùa, nghóa laø taêng toác ñoä
taïo thaønh goác töï do.

80
3. Polymer coù chöùa nhöõng nguyeân töû
hydro linh ñoäng ôû nguyeân töû cacbon baäc
ba ,hoaëc laø nhöõng nhoùm hoaït ñoäng nhö
nhoùm phenyl
 Ñoái vôùi nhöõng Polymer thì söï oxy hoùa tröïc tieáp
daãn tôùi taïo thaønh peroxyt hay hydroperoxit.
 Ví duï :
 A) Phaân huûy oxy hoaù Polystyren:
OOH

CH2 CH CH2 CH + O2 CH2 C CH2 CH

81
 Sau ñoù hydroperoxyl bò phaân huyû thaønh goác
töï do:
OOH O*

CH2 C CH2 CH CH2 C CH2 CH + *OH

Söï taïo thaønh nhöõng goác nhö vaäy coù theå tröïc
tieáp laøm ñöùt maïch phaân töû :
O* O

CH2 C CH2 CH CH2 C + CH2 CH

82
 Hoaëc laø chuyeån ñieän töû töï do sang ñaïi phaân töû
khaùc sau ñoù phaân töû naøy bò ñöùt maïch:

O*

CH2 C CH2 CH + CH2 CH CH2 CH

OH

CH2 C CH2 CH + CH2 * C CH2 CH

CH2 C CH2 + * CH

83
 4. Daãn xuaát hydrocacbon
 Ñöa clo vaøo trong polyolefin khoâng nhöõng chæ laøm
thay ñoåi toác ñoä maø thay ñoåi caû cô cheá söï phaân
huûy oxy hoùa.
 Trong nhöõng daãn xuaát halogen cuûa hydrocacbon cao
phaân töû thì polyvinylclorua ñöôïc nghieân cöùu kyõ hôn
caû.
 Khi phaân huûy oxy hoaù polyvinylclorua ít nhaát xaûy ra
hai quaù trình:
 1. Dehydroclo hoaù.
 2. Phaân huyû oxy hoùa

84
 Dehydroclo hoùa PVC
 Coù maët nguyeân töû clo linh ñoäng trong
polyvinyclorua söï dehydroclo hoaù coù theå tieán
trieån theo sô ñoà sau:

CH2 CH CH2 CH CH2 *CH CH2 CH + Cl*

Cl Cl Cl

CH2 *CH CH2 CH + Cl* CH CH CH2 CH + HCl

Cl Cl

Coøn khi trong heä thoáng coù maët nhöõng goác töï
do thì:
R* + CH CH CH CH 2 RH + CH *CH
2
CH CH 2

Cl Cl Cl Cl

CH *CH CH CH2 CH CH CH CH2

Cl Cl Cl
85
 Söï oxy hoùa polyvinyclorua
 Söï oxy hoùa polyvinyclorua, coù theå tieán trieån
theo sô ñoàâ sau:
R* + CH2 CH CH2 CH RH + CH2 *C CH2 CH

Cl Cl Cl Cl
OO*
CH2 *C CH2 CH + O2 CH2 C CH2 CH

Cl Cl Cl Cl
OO* OOH
CH2 C CH2 CH + RH CH2 C CH2 CH + R*
Cl Cl Cl Cl
OOH O*
CH2 C CH2 CH CH2 C CH2 CH + *OH
Cl Cl Cl Cl
O* O
*CH
CH2 C CH2 CH CH2 C + 2 CH

Cl Cl Cl Cl 86
 Khi phaân huûy oxy hoaù polyvinylclorua ít nhaát xaûy
ra hai quaù trình: dehydroclo hoaù vaø phaân huyû oxy
hoaù.
 Trong ñoù quaù trình thöù hai thuùc ñaåy quaù trình
thöù nhaát.
 Söï phaân huûy oxy hoùa ñaåy maïnh quaù trình
dehydroclo hoùa, ñieàu ñoù ñöôïc xaùc nhaän khi so
saùnh toác ñoä dehydroclo hoùa trong khí quyeån nitô
vaø oxy.

87
 Toác ñoä dehydro hoùa Toác ñoä dehydro hoùa PVC
PVC coù phaân töû löôïng coù phaân töû löôïng 51000
51000 trong doøng khí Nitô trong doøng khí oxy ôû nhöõng
ôû nhöõng nhieät ñoä nhieät ñoä khaùc nhau: 1.
khaùc nhau: 1. 200oC; 2. 2000C; 2. 2100C; 3.220oC; 4.
210 oC; 3.220oC; 4. 230oC; 230oC; 5. 240oC; 6. 250oC.
5. 240oC; 6. 250oC.
88
 OÅn ñònh polymer choáng phaân huûy
 Vì söï phaân huûy oxy hoùa luoân luoân laøm xaáu tính
chaát cô lyù cuûa polymer, cho neân vaán ñeà oån ñònh
polymer choáng phaân huûy oxy hoùa vaø laõo hoùa
trong quaù trình söû duïng coù yù nghóa raát lôùn.
 Nguyeân taéc oån ñònh polymer choáng phaân huûy
theo cô cheá goác laø öùc cheá quaù trình daây chuyeàn
(töông töï nhö öùc cheá quaù trình truøng hôïp maïch).
 Sô ñoà chung cuûa söï öùc cheá coù theå bieåu dieãn
baèng phöông trình sau:


ROO* + H ROOH + A*

89
 ÔÛ ñaây A* laø goác oån ñònh keùm hoaït ñoäng.

Chaát öùc cheá phaân huûy oxy hoùa polymer thöôøng

goïi laø chaát choáng oxy hoùa (antioxidant).

Thöôøng duøng: 1. Caùc phenol

2. Caùc amine thôm
3. Caùc sunfua

4. Caùc mercaptan

90
 Söû duïng diphenyl amine
 Trong tröôøng hôïp söû duïng diphenyl amine quaù
trình öùc cheá xaûy ra theo sô ñoà sau:
ROO* + *
N ROOH + N

H
*
O
*
N + ROOH N + RO*

Baèng thöïc nghieäm ngöôøi ta ñaõ xaùc nhaän söï taïo

thaønh goác diphenyl nitroxyt oån ñònh trong tröôøng
hôïp naøy. Nhöõng phenol cuõng taùc duïng töông töï.
91
 Sunfua
 Nhöõng sunfua öùc cheá söï phaân huûy oxy hoùa
nhö theá naøo, coøn ít ñöôïc nghieân cöùu. Ngöôøi ta
giaû thieát raèng noù phaù huûy peroxyt maø khoâng
taïo thaønh goác töï do: O

ROOH + R' - S - R'' ROH + R' S R''

O O

ROOH + R' S R'' ROH + R' S R''

O

92
 Nhöôïc ñieåm cuûa nhöõng phenol vaø
nhöõng amine thôm
 Nhöôïc ñieåm cuûa nhöõng phenol vaø nhöõng amine
thôm laø ôû choå, trong moät chöøng möïc naøo ñoù
chính chuùng coù theå khôi maøo söï phaân huûy oxy
hoùa. Nhö ôû nhieät ñoä khaù cao nhöõng goác
khoâng hoaït ñoäng cuûa chaát choáng oxy hoùa coù
theå phaûn öùng vôùi polymer taïo thaønh goác lôùn
hoaït ñoäng:
*
CH2 CH2 CH2 CH2 + A* CH2 CH2
CH CH2 + AH

93
 Khaéc phuïc
 Nhöôïc ñieåm naøy coù theå traùnh ñöôïc neáu ñoàng
thôøi söû duïng amine vaø sunfua hoaëc phenol vaø
mercaptan.
 Cô cheá taùc duïng phoái hôïp cuûa nhöõng chaát
choáng oxy hoùa chöa ñöôïc nghieân cöùu.
 Ngöôøi ta giaû thieát raèng nhöõng sunfua phaân huûy
peroxyt, vì vaäy khaû naêng taïo thaønh goác hoaït
ñoäng do töông taùc cuûa amine hoaëc phenol vôùi
peroxyt giaûm ñi khaù nhieàu.
 Phöông höôùng oån ñònh môùi vaø raát coù trieån voïng
cho polymer laø söû duïng nhöõng goác oån ñònh laøm
chaát choáng oxy hoùa. ÔÛ nhieät ñoä thaáp nhöõng
chaát naøy hoaït ñoäng yeáu khoâng theå khôi maøo cho
söï phaân huûy polymer, coøn ôû nhieät ñoä cao noù laïi
töông taùc vôùi nhöõng goác hoaït ñoäng môùi sinh ra
trong quaù trình phaân huûy oxy hoùa polymer.
94
Ngöôøi ta ñaõ chæ ra raèng nhöõng goác oån ñònh cuûa cuûa
nitô oxyt coù hieäu quaû hôn nhieàu so vôùi diphenylamine
vaø triacetone amine töông öùng.
CH3

CH2 C CH3
N Hay O C NO*
O* CH2 C CH3

CH3

Coù theå giaûi thích laø chuùng ñaõ töông taùc vôùi goác
môùi sinh ra khi phaân huûy oxy hoùa polymer maø khoâng
taïo thaønh hydroperoxyt:

CH3 CH3

CH2 C CH3 CH2 C CH3

O C NO* + ROO* O C NOR + O2
CH2 C CH3 CH2 C CH3

CH3 CH3
95