P. 1
bai_tap_bd_hsg_ve_cacbohidrat

bai_tap_bd_hsg_ve_cacbohidrat

|Views: 886|Likes:
Được xuất bản bởibi_hpu2
http://ngocbinh.webdayhoc.net
http://ngocbinh.webdayhoc.net

More info:

Published by: bi_hpu2 on Oct 04, 2010
Bản quyền:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

10/03/2013

pdf

text

original

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

Cacbohidrat Đại cương và danh pháp 1. Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat. 

1

Công thức chung của cabohidrat là Cn(H2O)m. Tên gọi này chỉ ra hai thành phần của công thức là cacbon (cacbo) và nước (hidrat).

2. Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình.  >C=O và -O-H. Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đó nhóm -OH liên kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhóm cacbonyl.

3. (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì ? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của các cacbohidrat đơn giản là gì ?  (a) Đường. (b) -ozơ, đôi khi đường thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.

4. Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e) polisaccarit.  (a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ được sử dụng khi phân loại các cacbohidrat. Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong tiếng Latinh có nghĩa là đường. (b) Monosaccarit là một đường đơn. (c) Disaccarit được cấu thành từ hai monosaccarit. d) Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit. (e) Polisaccarit được cấu thành bởi trên 10 monosaccarit.

5. (a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit tương ứng. (b) Viết công thức chung của các disaccarit. (c) Viết phương trình thủy phân trisaccarit dưới tác dụng của enzim (sử dụng chữ thay công thức).  (a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử disaccarit đồng thời với việc giải phóng một phân tử nước. (b) Cn(H2O)n-1. (c) Trisaccarit + 2H2O enzim   → 3 monosaccarit. 

6. Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a) HOCH2CHOHCOCH2OH, (b) HOCH2(CHOH)4CHO và (c) HOCH2(CHOH)4CH2CHO.  Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để chỉ nhóm cacbonyl tương ứng và -di-, -tri-, ... để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, như vậy (a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm -OH trên mạch). Một cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2deoxyandopentozơ (thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2).

7. Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một polypentosit (pentosan).

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

2

(a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C 4(H2O)4 → C16(H2O)13 + 3H2O, hay công thức phân tử này có thể viết là C16H26O13. (b) Polysaccarit được hình thành từ n phân tử monosaccarit và loại đi n phân tử H2O, như vậy công thức phân tử của loại hợp chất cho trên sẽ là [C5(H2O)4]n hay (C5H8O4)n.

8. Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C = 40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3. Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nước đông đặc ở -0,93oC.  C:H:O=
40 ,0 6,7 53 ,3 = = =1: 2 : 1 12 1 16 180 = 3, 30

⇒ công thức nguyên (CH2O)n , M = 30n
M =1,86 . 9.1000 =180 100 .0,93

⇒n =

Công thức phân tử của glucozơ là C6H12O6 (hexozơ). Hóa học lập thể 9. (a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đường đơn giản nhất. (b) Viết kí hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này. (c) Cho biết cấu hình tuyệt đối của mỗi đồng phân.  (a) Đường là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đường đơn giản nhất phải là một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân enan quay phải, như vậy D là (+), L là (-). (c) D là R và L là S.
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH

D (OH bªn ph¶i)

L (OH bªn tr¸i)

10. Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit.
CH2OH (a) HO H CHO (b) HOH2C H OH CHO (c) H OH CHO CH2OH

Trước hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tương ứng R là D và S là R ta xác định được cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đường ngang.

11. (a) Viết công thức cấu tạo của một đường xetozơ đơn giản nhất. (b) Cho biết sự khác nhau về cấu tạo giữa đường xetozơ này và glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl).  (a) HOCH2COCH2OH. (b) Đường xetozơ này không có tâm bất đối.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

3

12. (a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối ? (b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng.  (a) Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO. (b) Theo qui ước cấu hình D của đường ứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình L ứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái :
CHO H H OH OH CH2OH D - erythro HO HO CHO H H CH2OH L - erythro HO H CHO H OH CH2OH D - Threo H HO CHO OH H CH2OH L -Threo

13. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng.  Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang học.
OH H HOH2C C C CHO H OH D - threo OH OH HOH2C C C CHO H H D - erythro [O] OH H HOOC C C COOH H OH Axit D -(-)-tactaric OH OH HOOC C C COOH H H Axit mezo-tactaric

[O]

14. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử.  Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH2OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol. Threo tạo được một đồng phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân mezo không hoạt động quang học.
OH H HOH2C C C CHO H OH D - threo OH OH HOH2C C C CHO H H D - erythro [Khö] OH H HOH2C C C CH2OH H OH D-1,2,3,4-butantetrol OH OH HOH2C C C CH2OH H H mezo-1,2,3,4-butantetrol

[Khö]

15. Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học được xếp vào dãy D ?  Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối không thay đổi, do đó cấu hình D ban đầu được bảo toàn.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

4

16. Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để minh họa định nghĩa này .  Thuật ngữ epime được sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, nhưng chỉ có một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau. D-threo và D-erythro là epime do cấu hình ở C2 của chúng khác nhau.

17. (a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ như glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ như fructozơ ? (b) Andohexozơ có bao nhiêu đồng phân quang học ?  (a) (i) bốn : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO (ii) ba : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOHCOCH2OH

(b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 24 = 16 đồng phân quang học. 18. Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ?  Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng phân quang học. Phản ứng 19. (a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br2/H2O. (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ được xếp vào loại nào ?  (a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH3)2+, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đường xeto phản ứng được là do trong môi trường kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đường ando (xem bài 23.23). (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu2+ tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu 2O màu đỏ gạch. (iii) Thuốc thử Benedict là phức Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện tượng và sản phẩm hình thành giống như phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đường ando phản ứng được làm mất màu da cam của dung dịch brom. (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đường trên đều thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH.

20. Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO3.  HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH.

21. Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tác dụng với H2/Ni, dung dịch NaBH4 hoặc Na/Hg.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

5

Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản phẩm tạo thành là một anditol HOCH2-CHOH-CHOH-CH2OH.

22. Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một Dandotetrozơ và một D-xetotetrozơ.  D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem bài 23.14), D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol.
CH2OH H O OH CH2OH D - xetotetroz¬ CH2OH H OH H OH CH2OH + CH2OH HO H H OH CH2OH D-anditol

mezo-anditol

23. Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và 2-xetohexozơ trong môi trường kiềm mà 2xetohexozơ phản ứng được với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19). (a) Giải thích sự tồn tại của cân bằng này. (b) Giải thích sự hình thành hai đồng phân dia andohexozơ.  (a) Sự tautome hóa trong môi trưòng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo một trạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng được thiết lập.
H C O H C OH H C OH andoz¬ H C OH C OH H C OH endiol
+

H CH OH H O OH

xetoz¬

(b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H có thể tấn công vào C2-sp2 từ hai phía khác nhau tạo hai đồng phân epime khác nhau cấu hình của C2.
sp3 - bÊt ® èi H C OH 2 C OH H C OH endiol H C O H C OH H C O HO C H

sp2 - kh«ng bÊt ® èi

H C OH + H C OH C¸c ® ph© epime C2 ång n

24. (a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với (i) HOCH2-CHOHCHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-COCH2OH (2-xetozơ). (b) Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phương pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này.  (a) HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2. (b) Nhận biết CO2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH)2 dư, từ đó nhận biết được xetozơ.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

6

25. (a) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng với PhNHNH2. (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản phẩm thu được. (c) Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân epime.  (a) Phản ứng của D-threo :
CHO HO H H OH CH2OH D - Threo
2

+ PhNHNH2

H C NNHPh HO H H OH CH2OH

PhNHNH2 -PhNH2,-NH3

H C NNHPh C O + PhNHNH H OH CH2OH

2

H C NNHPh C NNHPh H OH CH2OH osazon

(b) D-erythro cũng tạo một osazon giống như trên. Cấu hình C trong hợp chất đường ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đường trên. (c) Nói chung các đồng phân epime-C2 của đường ando tạo ra cùng một osazon. 26. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm này.  Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dàng hơn.
H C NNHPh C NNHPh (H OH)3 CH2OH

27. (a) 2-xetohexozơ đã được tổng hợp từ osazon của andoohexozơ như thế nào ? (b) Phương pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ?  (a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ :
H C NNHPh C NNHPh (H OH)3 CH2OH + PhCHO H C O C O (H OH)3 CH2OH oson Zn/HAc CH2 OH C O (H OH)3 CH2OH

- 2PhCH=NNHPh

(b) Cấu hình của các nguyên tử C , C , C không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy các đường phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này. 28. (a) Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo và NaCN/HCN. (b) Kết quả của phản ứng này có ảnh hưởng gì đến mạch cacbon ?

3

4

5

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
 (a) Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime :
H C O H + NaCN/HCN OH CH2OH D - Threo CN HO C H HO H H OH CH2OH + CN H C OH HO H H OH CH2OH

7

HO H

(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một. 29. Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại được tạo thành với hàm lượng không bằng nhau ?  Nguyên tử C2 bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, quá trình tấn công vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hưởng không gian làm cho tốc độ quá trình diễn ra khác nhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lượng khác nhau.

30. Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P.  Glucozơ và fructozơ phản ứng tương tự như nhau, bước một là cộng thêm một nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic. (a) Thu được axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ. (b) Thu được axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ.

31. Cho biết các bước chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phương pháp Kiliani-Fischer, biết rằng bước đầu tiên của phương pháp này là phản ứng cộng HCN vào nhóm >C=O.  Các bước chuyển hóa :
CN HC O (HC OH)2 + NaCN/HCN HC OH CH2OH D -andopentoz¬ HC OH (HC OH)2 + H 3 O+ HC OH CH2OH xianohidrin COOH HC OH (HC OH)2 HC OH CH2OH axit glyconic O C HC OH (HC OH)2 O HC CH2OH δ-lacton HC O HC OH (HC OH)2 HC OH CH2OH D -andohexoz¬

+ Na/Hg - CO2

Lưu ý rằng (i) γ -lacton cũng sinh ra đổng thời với δ -lacton và chúng tạo thành hỗn hợp không thể tách ra khỏi nhau. (ii) Sản phẩm thu được cuối cùng là hỗn hai đồng phân C2-epime. 32. (a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia ? (b) Hiện nay người ta đã cải tiến phương pháp Kiliani-Fischer như thế nào ? (c)

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

8

Andohexozơ thu được thuộc dãy cấu hình D hay L ? (d) Có thể áp dụng phương này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng được không ?  (a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng được tách ra dưới dạng muối kết tinh. (b) Các xianohidrin được khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân có xúc tác thích hợp. (c) Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy định dãy D/L. (d) Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh.

33. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây, trong đó B là sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A : B / H 2O pyridin N Hg H   Andozơ  r2   → A ←   → B   → C  a / → D 
+

(b) Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bước chuyển hóa này ?  (a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton, D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C2-epime của andozơ ban đầu. (b) Đây là một quá trình epime hóa.

34. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây: C3 B / H2O H2 Fe III Andohexozơ  r2   → E  C a O→ F O 2 /() → G     (b) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào ? (c) Phương pháp này có tên gọi là gì ? (d) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.  (a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH 2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOHCOO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (c) Phương pháp oxi hóa và decacboxilat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff . (d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

35. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây: NH2 OH / Ac O NaOAc MaOMe / MeOH Andohexozơ    baz→ H  2/   → J → K   (b) Giải thích bước cuối cùng. (c) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào ? (d) Phương pháp này có tên gọi là gì ? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.  (a) H là một oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàn toàn AcCH2-(CHOAc)4-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH2(CHOAc)4-C≡ N, K là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Bước này xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm -OH, tiếp sau đó là quá trình tách HCN. (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (d) Thoái phân Wohl. (e) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α -CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
Cấu trúc

9

36. Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L ?  Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ được giữ nguyên trong andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía. Như vậy có hai trường hợp có thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :
H4C OH H5C OH CHO (CHOH)2 2 Ruff CHO H4C OH H5C OH CH2OH D -andotetroz¬ + HNO3 COOH H4C OH H C OH COOH
5

+ HNO3

CHO HO4C H HO C H CH2OH L -andotetroz¬
5

2 Ruff

HO4C H HO5C H

CHO (CHOH)2

CH2OH D -andohexoz¬

CH2OH L -andohexoz¬

axit meso tartaric

37. D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric ?  Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4, vì vậy andohexozơ cũng phải có mặt phẳng đối xứng giữa C2, C3, C4 và C5. Hai khả năng có thể xảy ra :
CHO H2C OH H3C OH H4C OH + HNO3 H5C OH CH2OH D -Alloz¬ COOH H2C OH H3C OH H4C OH H5C OH COOH Axit meso allaric COOH H2C OH HO3C H HO4C H H5C OH COOH Axit meso galactaric + HNO3 CHO H2C OH HO3C H HO4C H H5C OH CH2OH D -Galactoz¬

38. Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng HNO3 tạo ra tương ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm được ở bài 23.37 hay không ?  Phù hợp. Khi C2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tử C3, C4 và C5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso andaric, như vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy khi C2 chuyển thành nhóm -CHO, như vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía.

39. Có các D-andohexozơ nào khác tạo được một (a) đồng phân hoạt động quang học và (b) đồng phân mezo của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải qua các giai đoạn phản ứng giống như bài 23.38 ?  Xem hình 23-1

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
CHO HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH (a) CHO HO C H H C OH HO C H H C OH CH2OH (b) COOH H C OH H C OH HO C H H C OH CH2OH CHO HO C H HO C H HO C H H C OH CH2OH

10

Hình 23-1
CHO HO C H H C OH H C OH H C OH CH2OH

40. Mỗi một andohexozơ như D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo được axit mesoheptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani. Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C2-epime của galactozơ.  Có ba axit meso-heptaandaric như trong hình 23-2.
CHO H C OH 1. Kiliani H C OH 2. HNO3 H C OH H C OH CH2OH D-alloz¬ CHO HO C H HO C H HO C H H C OH CH2OH D-taloz¬ 1. Kiliani 2. HNO3 COOH H C OH H C OH MÆ ph¼ t ng H C OH H C OH H C OH COOH
® xøng èi

CHO H C OH 1. Kiliani HO C H 2. HNO3 H C OH H C OH CH2OH D-glucoz¬ COOH H C OH HO C H MÆ ph¼ t ng HO C H HO C H H C OH COOH
® xøng èi

COOH H C OH H C OH MÆ ph¼ t ng HO C H H C OH H C OH COOH
® xøng èi

41. Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu được từ phản ứng thoái phân Ruff của D-mannozơ (một đồng phân C2-epime của glucozơ).  Cấu tạo của D-arabinozơ :

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
CHO HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH D-mannoz¬ Ruff CHO HO C H H C OH H C OH CH2OH D-arabinoz¬

11

42. Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau.  Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C2-epime.
CHO H H H OH OH H C NNHPh C NNHPh H OH H C OH CH2OH osazon CHO HO H H H OH OH

OH CH2OH D - Riboz¬

CH2OH D - arabinoz¬

43. Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì tương ứng tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động quang học của axit andaric. Viết công thức cấu tạo của chúng.  Chúng là đồng phân C2-epime. Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối xứng cấu hình ở C2, C3 và C4.
CHO H HO H OH H COOH H OH HNO3 HO H H OH CHO HO HO H H H COOH HO H HNO3 HO H H OH

OH CH2OH D - Xyloz¬

COOH Axit meso xylaric

OH CH2OH D - Lyxoz¬

COOH Axit D-lyxaric

44. Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric của glucozơ).  Công thức :
COOH H C OH HO C H H C OH H C OH COOH Axit glucaric H+ O C H C OH HO C H H C OH H C O COOH Lacton A COOH H C O HO C H + H C OH H C OH C O Lacton B

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

12

45. Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này được xử lý với Na/Hg và CO2 tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và cho biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L.  Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :
CH2OH khö H C OH HO C H H C OH H C OH COOH - H2O CH2OH H C O HO C H H C OH H C OH C O O C - H2O H C OH HO C H H C OH H C O CH2OH Na/Hg CO2 CH2OH H C OH HO C H H C OH H C OH CHO CHO HO C H HO C H H C OH HO C H CH2OH L- Guloz¬ CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-glucoz¬

A

COOH H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH

B

khö

Na/Hg CO2

46. Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ông đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân epime D-glucozơ và Dmannozơ (cấu tạo của các chất này chưa thiết lập được). Ông đã suy luận điều này như thế nào ?  Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công thức trong trong bài 23.44). Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình của cacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dưới, còn nhóm -CHO của D-glucozơ ở phía trên. Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo của D-glucozơ, đồng thời cấu tạo của D-mannozơ cũng được biết do D-glucozơ và Dmannozơ là đồng phân C2-epime.

47. (a) L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống như D-mannozơ ? (b) Axit andaric của Dvà L-mannozơ quan hệ với nhau như thế nào ?  (a) Không. (b) Chúng là các đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
COOH H OH H HO HO OH H

13

CHO HO H HO H H H OH

COOH HO HO HNO3 H H H H OH OH

CHO H OH H HO HO OH H

H.23-3 :
CHO H OH HO H HO OH OH

OH CH2OH D - Mannoz¬

COOH Axit D-andaric

H COOH Axit L-andaric

HNO3

H CH2OH L- Mannoz¬

H 23-4:

H CH2OH L- idoz¬

48. (a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D-glucozơ lại không thu được L-glucozơ ? (b) Sự nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ.  (a) Để thu được L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải nghịch chuyển cấu hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-glucozơ. (b) Xem hình 23-4.

49. (a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung với lượng dư ROH trong HCl khan. (b) Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ.  (a) Andehit phản ứng với 2 đương lượng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phản ứng với 1 đương lượng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đương lượng ROH để tạo axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng (b) glycozit và glucozit. 50. (a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung dịch nước. (b) Viết cấu tạo và gọi tên các đồng phân dia này. (c) Các đồng phân dia trong trường hợp này được gọi là gì ?. (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl glucozit ? (a) Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C1 của nó cũng trở thành một tâm bất đối và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH ở bên phải và một ở bên trái. (b) Xem hình 23-5, α -D-glucozơ có C1-OH ở bên phải và β -D-glucozơ có C1-OH ở bên trái. (c) Đồng phân anome. (d) Hai. α -D-glucozơ tạo ra metyl α -Dglucozit và β -D-glucozơ tạo ra metyl β -D-glucozit.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
H C OH H C O HO H C H C OH O

14

H C OH HO C H H C OH H C CH2OH

O

H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH glucoz¬m¹ ch hë

HO C H H C OH H C CH2OH β-D-glucoz¬

Hình 23-5 :

α-D-glucoz¬

51. Có phải các đồng phân anome của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực riêng nhưng ngược dấu ?  Không, hiện tượng này chỉ xảy ra với các đồng phân enan, đồng phân anome không phải là đồng phân enan.

52. Đồng phân epime và anome khác nhau như thế nào ?  Đồng phân anome là đồng phân C1-epime.

53. Gọi tên đồng phân enan của α -D-(+)-glucozơ.  α -L-(-)-glucozơ. Theo định nghĩa thì đồng phân α -enan có nhóm -OH semiaxetal cùng phía với nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình D/L.

54. Tại sao các andozơ phản ứng được với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhưng lại không phản ứng với NaHSO3.  Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α , β và mạch hở, trong đó chỉ có dạng mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng 0,02%). Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhưng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2 diễn ra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng α và β về phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản ứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra.

55. Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?  Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trường kiêm, chúng không có nhóm -CH=O nên không khử được.

56. (a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư Ac 2O/NaOAc. (b) Những sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH2 hay không ? Giải thích.  (a) Sản phẩm là α - và β -pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat của andehit. C1-OH của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó -OH tham gia tạo

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

15

vòng không còn để có thể axetyl hóa. (b) Không, do các pentaaxetat không bị thủy phân trong môi trưưòng kiềm, chúng không có nhóm -CH=O tự do. 57. Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư (MeO)2SO2 hoặc MeI trong dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm này.  Các nhóm -OH của đường có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của rượu do ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng. Năm nhóm -OH tự do sẽ chuyển thành các ankoxi thông qua phản ứng thế SN2 với tác nhân metyl đã được hoạt hóa. Chúng ta lại thu được sản phẩm là hỗn hợp của α - và β -pentametyl glycozit.

58. Loại vòng thường gặp ở các semiaxetan này là gì ? Gọi tên mỗi loại.  Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại vòng thường gặp có 5 hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi. Các semiaxetan vòng năm cạnh được gọi là furanozơ và các semiaxetan vòng sáu cạnh được gọi là pyranozơ.

59. (a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ? (b) Cho biết các nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này.  (a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một nguyên tử oxi sẽ tạo được một vòng năm cạnh. (b) Vòng được hình thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm -OH cuối mạch.

60. Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.  Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :
OH C HO C H H H C OH H2C O H O C HO H C O HO C H H C OH CH2OH D-threoz¬ HO C H H C OH H2C α -D-threofuranoz¬

β -D-threofuranoz¬

61. α và β -D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hoà tan dạng này hoặc dạng kia vào nước góc quay cực của chúng đều bị thay đổi cho đến một giá trị không đổi giống nhau. (a) Cho biết thuật ngữ được sử dụng cho trường hợp biến đổi này. (b) Giải thích sự biến đổi đó.  (a) Sự chuyển đổi góc quay này được gọi là sự nghịch chuyển. (b) Dạng α và β -Dglucozơ đều tạo được cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và do vậy chúng có thể tạo cân bằng với nhau : α -D-glucozơ  dạng andehit  β -D-glucozơ

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

16

Khi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng cũng bắt đầu thay đổi và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã được thiết lập. Các bazơ như NaOH có thể làm xúc tác cho quá trình này nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. 62. Tính thành phần % các anome thu được tại cân bằng hình thành do sự nghịch chuyển của glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của α và β -D-glucozơ lần lượt bằng +112o, +19o và giá trị góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7o.  Đặt a và b lần lượt là phần mol của α và β -D-glucozơ, ta có : a+b=1 112a + 19b = 52,7 Giải hệ phương trình này thu được a × 100% = 36,2% và b × 100% = 63,8% 63. Những phát biểu sau là đúng hay sai : (a) Glucozơ là andozơ duy nhất có khả năng nghịch chuyển. (b) Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển. (c) Các glucosit nghịch chuyển được. (d) Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và khả năng khử thuốc thử Fehling của một đường.  (a) Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đường có tồn tại dạng semiaxetan. (b) Đúng, xetozơ tồn tại như một semiaxetan và cũng có các anome. (c) Sai, nhóm –OH của anome đã tham gia quá trình ete hóa và do vậy cân bằng với dạng chứa nhóm cacbonyl tự do bị phá vỡ. (d) Đúng, quá trình khử thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều do sự có mặt của nhóm cacbonyl tự do.

64. Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên các sản phẩm trung gian của quá trình này : H 3 Me SO 4 / NaOH MeOH / HCl   Cl D-glucozơ  → A  2   → B  dd H → C  NO→ axit 2,3-dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric.  Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :
COOH H C OMe MeO C H H C OMe + CO2 COOH
HN O (a 3 )

H

C

OH

H

C

O

H C OMe MeO C H O H C OMe H C CH2OMe pyranoz¬

H C OMe MeO C H H C OMe H C OH CH2OMe d¹ ng andehit

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

COOH H C OMe MeO C H + MeOCH2COOH COOH axit 2,3-dimetoxisucxinic

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

HN O3 (b )

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

17

COOH H C OMe MeO C H + MeOCH2COOH COOH H
O

C

OH

H

C

O
(c ) HN
3

axit 2,3-dimetoxisucxinic

H C OMe MeO C H O H C H C OMe CH2OMe furanoz¬

H C OMe MeO C H H C OH H C OMe CH2OMe d¹ ng andehit

HN O (d) 3

COOH H C OMe COOH

COOH + H C OMe CH2OMe axit metoximalonic

axit dimetoxiglyxeric

Hình

23-6 Các sản phẩm trung gian là : A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome) B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác) C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân) Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là : HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng semiaxetan thì không bị metyl hóa. Đối với vòng năm cạnh furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C4, còn đối với vòng sáu cạnh pyranozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5. Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2. Hình 23-6 minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hướng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm cạnh furanozơ. Vì hướng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tương ứng với các sản phẩm thu được từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ. 65. Từ dãy chuyển hóa dưới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vòng
.H IO pyranozơ hay furanozơ : đường  1 4 → 

→

2.d u d n ÞBg2c r h  →
3.H 3O +

Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit được sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu. Hình 237 cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
H C OCH3 H C OH 2HIO4 HO C H O H C OH H C CH2OH Metyl α-D-glucopyranosit H C OCH3 H C OH 2HIO4 HO C H O H C H C OH CH2OH Metyl α-D-glucofuranosit H C OCH3 H C O H COOH H C O H C CH2OH H C O COOH 1. dd Br 2 O + + 2. H3O COOH H C OH CH2OH Axit D-glyxeric H C OCH3 H C O H C O COOH 1. dd Br 2 H C O O + 2. H3O+ H C COOH H C O H C OH H2C O
+

18

- CO2

COOH H C OH H

COOH Axit hidroximalonic

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu được với hai hướng chuyển hóa trên sẽ xác định được loại vòng. 66. (a) Vẽ công thức Haworth cho α -D-glucopyranozơ. (b) Công thức của dạng β có khác ở điểm nào ?  Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy. Xoay C 6 trong công thức Fischer (A) ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C 4-C5 sao cho nhóm C5-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vòng (B). Với cách thực hiện này thì nhóm -CH2OH cuối mạch sẽ ở phía trên đối với tất cả các đường-D. Trong loại vòng này nguyên tử O luôn ở xa người quan sát và nguyên tử C-anome ở phía bên phải, các nhóm thế bên trái trong công thức Fischer ở phía trên mặt phẳng vòng và nhóm thế bên phải sẽ ở phía dưới. Xem hình 23-8. (b) Trong đồng phân anome dạng β , nhóm -OHanome ở phía trên.
CHO H OH HO H H OH H OH 6 CH2OH A
1

H H OH H OH OH OH CH2OH H C H H O OH

CH2OH OH H OH H B H OH H C H O OH

CH2OH O H OH H C H OH OH H

67. Vẽ cấu dạng ghế cho β -D-glucopyranozơ  Có hai cấu dạng ghế chuyển hóa lẫn nhau, ở đây chúng ta chọn cấu dạng bền hơn ứng với nhóm thế lớn nhất (nhóm -CH2OH) ở vị trí biên. Xem hình 23-9

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
Hình 23-9 :
H OH H O HO HO H H OH OH H HoÆ ® n gi¶n h¬ : c ¬ n HO HO H H H OH H O OH H OH

19

68. Tại sao β -D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng lớn trong tự nhiên ?  Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền. 69. Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) β -D-manopyranozơ (xem bài 23-47) và (b) β L-glucopyranozơ  (a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH 2OH và ba nóm -OH khác ở vị trí biên. (b) Xem hình 23-10(b).
H OH HO HO OHO H H OH OH HO H H OH OH H H OH H H H H H H OH OH OH O H OH H OH OH OH OH H

O OH H OH

(a)

(bền hơn)

(kém bền hơn)

H H

(b)

HO H

(bền hơn) Hình 23-10

(kém bền hơn)

70. (a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho α -D-idopyranozơ (đồng phân epime của Dglucozơ - xem bài 23.45). (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn.  (a) Xem hình 23-11. (b) Dù nhóm -CH2OH ở vị trí trục, nhưng lại có bốn nhóm -OH ở vị trí biên nên cấu dạng (a) bền vững hơn.
OH H H OH H H H OH OH OH OHO H H OH H HO HO H

O OH H

(a)

(bền hơn) bền hơn) Hình 23-11

(b)

(kém

71. (a) Trong fructozơ nguyên tử cacbon nào là C-anome ? (b) Viết công thức chiếu Fischer cho các đồng phân anome của (i) D-fructofuranozơ và (ii) D-fructopyranozơ. CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
 (a) C2 (b) (i) D-fructofuranozơ :
1

20

CH2OH OH HO HO H H

1

CH2OH

1

CH2OH

HO H H

H OH O 6 CH2OH

H OH O 6 CH2OH

HO H H

O H OH OH 6 CH2OH

α-D-fru ctofu rano z¬

β-D-fru ctofu rano z¬

d¹ng m ¹ch hë

(ii) D-fructopyranozơ :
1

CH2OH OH HO HO H H

1

CH2OH

HO H H

H OH OH 6 CH2O

H OH OH 6 CH2O

α-D-fru ctop yran oz¬

β-D-fru ctop yrano z¬

72. Vẽ công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructofuranozơ.  Công thức chiếu Haworth các đồng phân anome của D-fructofuranozơ :
HOH2C6 O
1

CH2OH

HOH2C

O

OH

HO OH OH α -D-fructofuranoz¬ OH

HO CH OH 2

β -D-fructofuranoz¬

Hình 23-12

73. Tương tự bài 23-66, chỉ ra cách hình thành công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructopyranozơ.  Nhóm OH-anome quay xuống dưới và ở vị trí cis so với C5-OH tạo tạo ra dạng α , Nhóm OH-anome quay lên trên và ở vị trí trans so với C5-OH tạo tạo ra dạng β :
O HO OH α -D-fructopyranoz¬ HO
1

CH2OH HO

CH2

OH HO

CH2OH O HO OH

O HO

OH
1

OH

CH2OH

OH

β -D-fructopyranoz¬

Hình

23-13

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

21

74. (a) Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ. (b) (b) Công thức của dạng β có khác ở điểm nào ?  (a) Xem hình 23-14. (b) OH và 1CH2OH trên C2 đảo vị trí.
H HO H OH H OH O
1

H OH

CH2OH

Hình 23-14

Disaccarit và Polisaccarit 75. (a) Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trưng của các disaccarit. (b) Trong công thức của disaccarit trật tự các monosaccarit được quy định như thế nào ?  (a) Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-anome của monosaccarit thứ nhất tạo cầu nối theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai (monosaccarit thứ hai này được gọi là aglycon). (b) Aglycon là monosaccarit ở phía cuối bên phải.

76. (a) Biểu diễn cấu tạo dưới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b) gọi tên theo danh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A), aglycon đã sử dụng C4-OH của nó để liên kết với α -OH của nột phân tử glucozơ thứ hai (B). (c) Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là không xác định ?  (a) Xem hình 23-15. (b) 4-O-(α -Dglucopyranozơ)-β -D-glucopyranozơ. (c) Cấu hình C-anome của aglycon là không xác định.
Axetan
H C O HO

Semiaxetan
H C H C OH O H OH HO HO O OH O HO OH O OH OH

H C OH HO C H H C OH H C CH2OH

O

HO C H H C O H C CH2OH

(B)

(A)

H× 23-15 nh

77. Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (a) dung dịch HCl, (b) enzim mantaza và (c) enzim emulsin.  (a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đương lượng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối α -glycosit. (c) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối β -glycosit

78. Mantozơ phản ứng như thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dung dịch brom và (d) lượng dư PhNHNH2.  Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng được với tất cả các chất nêu trên, liên kết glycosit không bị ảnh hưởng. (a) và (c) C1-anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH. (b) Xảy ra sự nghịch chuyển. (d) Hình thành nên một osazon.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

22

79. Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu được axit cacboxilic (C), axit này phản ứng với (MeO)2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-Dgluconic (F). Sử dụng các dữ liệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác định cấu tạo mantozơ và các chất C, D, E, F.  Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một α -glycosit, aglycon của nó có chứa OH-anome tự do (lập thể chưa xác định). Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C1 của aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá vỡ. Quá trình metyl hóa trước khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm -OH trên các nguyên tử cacbon không tham gia vào bất khì liên kết nào. Nguyên tử O trên C5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành vòng pyranozơ. Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-anome và -OH tạo vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A. C 4-OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete. Xem hình 23-16.
H OH
2 Mantoz¬ dd Br

H OMe O OH O HO OH OH

HO HO

Me2SO 4 NaOH
COOH OH

MeO MeO

O OMe O MeO

OMe OMe COOH OMe

H OMe

OMe O

H×nh 23-16

H3O+

MeO MeO

+
MeO OH

HO MeO

OMe MeO COOH

80. Xenlobiozơ, một disaccarit thu được từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống như mantozơ nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho biết cấu trúc (dạng ghế) của xenlobiozơ.  Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một β -glucosit. Xem hình 23-17
OH HO HO O OH B
β

OH 1 HO O
4

OH O OH A

H×nh 23-17

81. (a) Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : (1) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (2) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển. (3) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và Dgalactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từ mantozơ. (b) Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

23

(a) Từ (1) suy ra lactozơ là một β -glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ. (2) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo được osazon và galactozơ là một β -galactosit. (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C4-OH của cấu tử glucozơ. Xem hình 23-18(a). (b) Xem hình 23-18(b).
H OH OH O HO OH
β

NNHPh NNHPh

OH 1 HO O
4

OH O OH (A) D-glucoz¬

HO H H
4

H O OH
6

B

(B) D-galactoz¬

H×nh 23-17

CH2OH

Lactoz¬ osazon

82. Mô tả quá trình rối loạn tiêu hóa gây ra do sự dị ứng lactozơ.  Lactozơ không thể hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần được thủy phân trước thành các cấu tử đưới tác dụng của men lactaza có trong ruột. Lượng lactozơ không bị thủy phân cùng với một ít lactaza sẽ chảy qua đường ruột gây đau bụng và các triệu trứng đường ruột khác. Sự dị ứng lactozơ thường gặp ở những ngưòi lớn tuổi.

83. (a) Bằng cách nào chúng ta biết rằng mantozơ, xenlobiozơ và lactozơ không chứa cấu tử L-monosaccarit? (b) Các đường L có xuất hiện trong tự nhiên hay không ?  (a) Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau đó kiểm tra góc quay cực riêng, các monosaccarit thu được sẽ xảy ra sự nghịch chuyển, nhưng các đồng phân anome của glucozơ và galactozơ đều quay phải. Đây là đặc điểm của các đồng phân quang học không đối quang thuộc dãy D của các monosaccarit này. (b) Có nhưng ít. Khác với aminoaxit trong tự nhiên thường thuộc dãy L, các dường tồn tại trong tự nhiên chủ yếu thuộc dãy D.

84. Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại đường ăn phổ biến được tách từ cây mía và củ cải đường) : (i) nó không khử được thuốc thử Fehling và không nghịch chuyển. (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và D-fructozơ. (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-Ometyl-D-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ. (b) Phần nào của cấu trúc không chưa được xác định ? (c) Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC.  (a) Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do. (ii) cho biết OH-anome của một cấu tử là α (thủy phân được trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là β (thủy phân được trong emulsin). (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C5 không bị metyl hóa. Hình 23-19 là một ví dụ cho cấu tạo xác định được. (b) Loại vòng của cấu tử fructozơ (trong thức tế nó là một furanosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kết này hình thành giữa α -glucozơ và β -fructozơ. (c) Vì chưa xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trường hợp sau : α -D-glucopyranosyl-β -Dfructofuranosit hoặc β -D-fructofuranosyl-α -D-glucopyranosit.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
OH HO HO O OH O OH HOH2C1 O HO C6H2OH

24

H×nh 23-19

85. (a) Định nghĩa đường nghịch chuyển. (b) Tính góc quay cực riêng của đường nghịch chuyển, biết rằng D-glucozơ có [α ]D = 52,7o và D-fructozơ có [α ]D = -92,4o.  (a) Đường nghịch chuyển là hỗn hợp đẳng phân tử của D-glucozơ và D-fructozơ thu được do sự thủy phân saccarozơ. (b) Góc quay cực riêng bằng trung bình cộng góc quay cực của mỗi cấu tử : [α ]D =
1 [+52 ,7 + (−92 ,4)] = −19 ,9 2

86. Cho biết sản phẩm tạo thành khi thủy phân saccarozơ đã được metyl hóa hoàn toàn.  Xem hình 23-20. (Cấu hình C-anome không xác định nên các liên kết bểu diễn được bằng đường soắn).
OCH3 H3CO H3CO O CH3O O CH3OC1 O H3CO H3CO OCH3 O CH3OC1 H HO O H3CO C6H OCH 2 3 OCH3 2,3,4,6-tetra-O-metylD-glucopyranoz¬ 1,3,4,6-tetra-O-metylD-glucofuranoz¬

H3CO C6H OCH 2 3 OCH3

H3O

+

CH3O OH

+

H×nh 23-20

87. Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử C10H18O9, biết rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu được sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.  Do thủy phân được dưới tác dụng của mantaza nên A là một α -disacccarit. Cấu tử bị axit hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trường hợp này chính là Larabinozơ. Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các pyranozơ. C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH-α -anome của xylozơ. Cấu tạo đầy đủ của A như trong hình 23-21.
HO HO O OH O OH

O

OH

OH 4-O-(α -D-xylopyranosyl)-L-arabinopyranosit

H×nh 23-21

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

25

88. Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ có khả năng nghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ. Thủy phân sản phẩm metyl hóa của gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-Ometyl-D-glucopyranozơ.  Gentiobiozơ là một β -disacccarit (thủy phân được bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử glucozơ. Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch chuyển). Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa. Nhóm C6OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ như trong hình 23-22 (ở đây giả thiết rằng aglycon là β -glucozơ) :
OH HO HO O O OH HO HO CH2 O OH OH

6-O-(β -D-glucopyranosyl)-β -D-glucopyranoz¬

H×nh 23-22

89. Lập luận xác định cấu trúc của (a) trehalozơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phân bằng mantaza thu được D-glucozơ, (b) isotrehalozơ có cấu tạo tương tự trehalozơ, chỉ khác là có thể thủy phân bởi mantaza hoặc emulsin. Thủy phân cả hai chất này sau khi đã metyl hóa đều tạo sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ.  (a) Xem hình 23-23 (a). Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sử dụng OH-α -anome để tạo liên kết. Vì C5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử dều là một pyranosit. (b) Xem hình 23-23. Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử được hình thành bởi OH-α -anome của cấu tử thứ nhất với OH-β -anome của cấu tử thứ hai.
OH HO HO O OH O HO O OH α -D-glucopyranosyl-α -D-glucopyranosit Trehaloz¬(a) α -D-glucopyranosyl-β -D-glucopyranosit Isotrehaloz¬(a) HO HO OH O OH O O OH HO OH OH

OH OH

90. Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu tử duy nhất là glucozơ.  Tinh bột và xenlulozơ.

91. Khi thủy phân không hoàn toàn amylozơ, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong nước, tạo ra mantozơ và D-glucozơ. Metyl hóa, sau đó thủy phân hoàn toàn thì sản phẩm chính là 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ. Cho biết cấu tạo của amylozơ.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

26

Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết α -1,4-glucosit tạo ra một helix (cấu tạo xoắn ốc).

92. Metyl hóa sau đó thủy phân amylozơ thấy có xuất hiện 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dglucopyranozơ chiếm hàm lượng từ 0,2 đến 0,4%. Giải thích nguồn gốc phát sinh sản phẩm này.  Sản phẩm này sinh ra từ phân tử glucozơ còn chứa C4-OH tự do ở đầu mỗi mạch polime.

93. Khi metyl hóa và thủy phân amylopectin, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong nước, tạo sản phẩm chính tương tự amylozơ. Tuy nhiên còn có một phần các sản phẩm khác như 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (chiếm hàm lượng khoảng 5%) và khoảng 5% 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ. Lập luận xác định cấu trúc của amylopectin.  Quá trình metyl hóa và thủy phân tạo sản phẩm tương tự như amylozơ cho thấy hầu hết các liên kết trong amylopectin là tương tự giống như trong amylozơ. Sự xuất hiện của sản phẩm 2,3-di-O-metyl-D-glucopyranozơ cho thấy sự khác biệt đầu tiên là trong amylopectin ngoài các liên kết α -1,4-glucosit tạo thành mạch chính còn có các liên kết α -1,6-glucosit tạo thành mạch nhánh. Sản phẩm 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dglucopyranozơ xuất hiện với hàm lượng % lớn hơn cho thấy rằng mạch polime của amylopectin ngắn hơn so với amylozơ.

94. (a) Glycogen là gì và glycogen khác tinh bột ở điểm nào ? (b) Xenlulozơ là gì và cấu trúc của xenlulozơ khác gì so với tinh bột ?  (a) Glycogen là một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể động vật, trong khi tinh bột là một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể thực vật. Glycogen có cấu tạo tương tự như amylopectin nhưng số lượng mạch nhánh lớn hơn. (b) Xenlulozơ, loại hợp chất hữu cơ có hàm lượng lớn nhất trong tự nhiên, là thành phần chính của gỗ và cấu tạo thực vật; cotton (sợi bông) gần như là xenlulozơ nguyên chất. Giống với tinh bột, cấu tử của xenlulozơ cũng là glucozơ nhưng khác với tinh bột, liên kết trong xenlulozơ là β -1,4glucosit, mạch của xenlulozơ có rất ít nhánh và khối lượng phân tử xenlulozơ lớn hơn khối lượng phân tử tinh bột.

95. (a) Xác định khối lượng phân tử trung bình của tinh bột, biết rằng ở 25 oC dung dịch nước của tinh bột có áp suất thẩm thấu Π = 5,0.10-3atm . (b) Với mẫu thử này trung bình có khoảng bao nhiêu cấu tử glucozơ trong một phân tử tinh bột.  (a) Từ Π = C M RT với CM là nồng độ mol mol, R là hằng số khí (0,082 L.atm.mol -1.K1 ) và T là nhiệt độ tuyệt đối, ta có :
CM = Π 5,0.10 −3 atm 1 = = 2,0.10 −4 m .L− ⇒ ol − 1 − 1 R T (0,082 L.atm .m ol .K ).( 298 K )

M=

10 ,0g.L−1 2,0.10
−4

m .L ol

− 1

= 5,0.10 4 g.m ol

− 1

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

27

(b) Mỗi phân tử glucozơ (M = 180 g.mol-1) tham gia liên kết tạo thành tinh bột đều mất di một phân tử nước (M = 18 g.mol-1), nên khối lượng mỗi cấu tử là M = 180-18 = 162 g.mol-1. Như vậy trong mẫu thử này số cấu tử trung bình là 5,0.104/162 = 309 cấu tử. 96. (a) Các phân tử xyclodextrin là gì ? (b) Trong khía cạnh xúc tác thì xyclodextrin có gì khác so với các ete vòng ? (c) Xyclodextrin được sử dụng như thế nào ?  (a) Xyclodextrin là các oligosaccarit (xem bài 23.4) chứa từ 6 đến 8 đơn vị glucopiranozơ. Xyclodextrin được hình thành khi thủy phân từng phần tinh bột. (b) Tương tự như các ete vòng, các xyclodextrin cũng có thể hoạt động như các chất mang xúc tác. Tuy nhiên, do cấu trúc bên trong của xyclodextrin không phân cực kị dung môi, còn phần bên ngoài phân cực ái dung môi, nên khác với ete vòng, xyclodextrin mang các phân tử chứ không phải là ion. (c) 97. (a) Cho biết một phương pháp đơn giản nhận biết tinh bột. (b) Hiện tượng gì xảy ra khi tăng nhiệt độ thí nghiệm nhận biết này ? (c) Cho biết sự biến đổi cấu trúc tương ứng với các hiện tượng thấy được ? (d) Hiện tượng tạo ra từ amylozơ và amylopectin có giống nhau không ? Giải thích.

(a) Tinh bột sẽ có màu xanh-đen thẫm khi thêm I 2 vào. (b) Màu xanh-đen chuyển thành màu nâu đỏ. (c) Amylozơ của tinh bột bọc các phân tử I2 trong helix, tạo hợp chất bọc có màu xanh đen. Khi đun nóng, một phần helix duỗi ra, giải phóng một lượng nhỏ I 2 gây ra sự biến đổi màu sắc. Khi làm nguội, helix và hợp chất bọc được tái tạo làm cho màu sắc trở lại như ban đầu. (d) 98. H2O1. a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối? b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng. Giải : a) Có 2 tâm bất đối HO-CH2-*CHOH-*CHOH-CHO b) Theo quy ước cấu hình D của đường ứng với nhóm OH trên C* nào có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình l ứng với nhóm OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái: 
CHO H H OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH HO H CHO H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH

D-erythro

L- erythro

D- Threo

L-Threo

c) Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-Threo khi chúng bị oxihoá nhẹ nhàng và khi chúng bị khử ? Nêu ví dụ về tác nhân oxihoá và tác nhân khử. Giải: - Sản phẩm oxihóa là các đồng phân dia của axit tactric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang có tính quang hoạt, còn dạng erythro tạo một đồng phân meso không có tính quang hoạt.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
OHH HOH2C CHO H OH

28

[O]
COOH

OHH COOH H OH CH2OH

OHOH CHO H H

[O]
COOH

OHOH COOH H H

- Sản phẩm khử là 1,2,3,4- butantetrol. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang có tính quang hoạt, còn dạng erythro tạo một đồng phân meso không có tính quang hoạt.
OHH HOH2C CHO H OH

[H]
CH2OH

OHH CH2OH H OH CH2OH

OHOH CHO H H

[H]
CH2OH

OHOH CH2OH H H

d) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-Threo tác dụng với PhNHNH2.
CHO H H OH OH CH2OH H H C=NNHPh HC=NNHPh HC=NNHPh HC=NNHPb H OH CH2OH OH OH CH2OH C=O H

+PhNHNH2

PhNHNH2 -PhNH2,-NH3

+PhNHNH2
OH

CH2OH

e)Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản phẩm thu được. Giải: D-erythro cũng tạo một ozazon giống như trên . Cấu hình C2 trong đường ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxihóa thành >C=O, một xeton giống nhau từ cả 2 loại đường trên. f) Viết 2 sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-Threo và NaCN/HCN.Tại sao 2 đồng phân này được tạo thành với hàm lượng không bằng nhau ? 2. Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với HO-CH2-(CHOH)4-CHO (A) và HO-CH2-(CHOH)3CO-C H (B). Suy ra ứng dụng của phản ứng này. 99.Một đisaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trường axit, A cho sản phẩm duy nhất là pentozơ B. Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim α -glicoziđaza song không dùng được β -glicoziđaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử. a) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống. b) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ. c) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng. d) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH3Br trong môi trường bazơ rồi thuỷ phân (xúc tác H+). Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng. 100 .Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ. D–glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A

Br2 H2O

C

CaCO3

D

H2O2

E

HNO3

G

1. Viết công thức Fisơ của A và B.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

29

2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả? 3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A? 4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không? 1. Từ cloaxetanđehit và BrMgC≡ CMgBr với các chất vô cơ cần thiết tổng hợp được chất (A), (B) có công thức sau. Hãy viết sơ đồ các phương trình phản ứng và ghi rõ điều kiện (nếu có). CH2OH (A) H H H H OH OH OH OH CH2OH CH2OH H (B HO HO H OH H H OH CH2OH

2. Galactal (G) tác dụng với metanol nhờ xúc tác HCl sinh ra 2 sản phẩm mạch vòng A1 và A2 có cùng công thức phân tử C7H14O5. a) Hãy trình bày cơ chế phản ứng và công thức cấu trúc của A1 và A2. (G) H

OH CH2OH
H

H H

HO H

b) Cho A1 hoặc A2 tác dụng với dung dịch axit trong nước sinh ra một hỗn hợp sản phẩm luôn luôn chuyển hoá lẫn nhau theo cân bằng. Dùng công thức lập thể mô tả cân bằng đó. 1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO). 2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NHCO-CH3 ). a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin. b) Gọi tên một mắt xích của chitin. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư). 101. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1998) 1. A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả năng làm 2 5 quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện thống nhất biểu thị bằng [α ] D 2 5 là + 92,6o và +34o. Dung dịch của mỗi đồng phân này tự biến đổi về [α ] D cho cho tới khi cùng đạt giá trị ổn định là + 52o. Thủy phõn A (nhờ xỳc tỏc axit) sinh ra B và C:

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH (B) H HO HO H CHO OH H H OH CH2OH (C)

30

Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm D không có tính khử. Đun nóng D với dung dịch axit loóng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C . (a) Viết cụng thức cấu trỳc (dạng vũng 6 cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết trong phõn tử A cú liờn kết β -1,4-glucosit. Giải thích và viết các phương trỡnh phản ứng. 2 5 (b) Vỡ sao dung dịch mỗi đồng phân của A tự biến đổi về [α ] D và cuối cùng đều đạt giỏ 2 5 trị 52o ? Tính thành phần phần trăm các chất trong dung dịch ở giá trị [α ] D = 52o và viết công thức cấu trúc các chất thành phần đó. 2. Metyl húa hoàn toàn cỏc nhúm OH của 3,24 gam amilopectin bằng cỏch cho tỏc dụng với CH3I trong mụi trường bazơ rồi đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thỡ thu được 1,66.10-3 mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và 1,66.10-3 mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phần cũn lại là 2,3,6-tri-O-metylglucozơ, (a) Viết cụng thức cấu trỳc (dạng vũng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trờn và cho biết xuất xứ của chỳng. (b) Cho biết tỷ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin. (c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.

 1. (a) Cụng thức của B, C :
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH (B) CH2OCH3 O
5 6

1

CHO CH2OH O OH OH
2

1

H
1

OH H H OH CH2OH (C)

H OH

HO HO H

OH

CH2OH O OH
2

1

H OH

OH

OH

Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C cú cụng thức :
H OH CH3O
4

4

OH

OCH3
3

1

CH2OCH3 O 5 OCH3
3 2

6

1

H OH

2

OCH3

OCH3

2,3,6-tri-O-metyl cña B

dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

31

Điều này cho thấy liên kết β -1,4-glucosit (theo giả thiết) hỡnh thành giữa nhúm C1-OH của chất C với C4-OH của chất B và vỡ A là disaccarit khử được AgNO 3 trong dung dịch NH3 nờn cũn nhúm C1--OH-semiaxetal của B. Cụng thức của A là :
CH2OH O OH 5
4 6

OH
3

2

1

O

4

CH2OH O
5

6

OH
3

1

H OH

2

OH
(A)

OH

D không có tính khử, như vậy OH- semiaxetal của A cũng đó bị metyl húa. Cụng thức của D là :
CH3O
4

CH2OCH3 O 5 OCH3
3 2 1

6

O

4

CH2OCH3 O
5

6

OCH3
3

1

H OCH3

2

OCH3
(D)

OCH3

(b) Các đồng phân anome của A có thể chuyển hóa lần nhau thông qua cấu trúc hở. Do vậy trong dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗn hợp cân bằng của hai đồng phân 2 5 ứng với một giá trị [α ] D duy nhất bằng 52o. Gọi hàm lượng % dạng thứ nhất là x%, ta cú :
(+92 6). , x 100- x + (+34). = +52 100 100

⇒ x = 30,7

Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện 2 5 thống nhất biểu thị bằng [α ] D là + 92,6o và +34o lần lượt có giá trị bằng 30,7% và 69,3%. Công thức của các đồng phân này là :
CH2OH O OH 5
4 6

OH
3

2

1

O

4

CH2OH O
5

6

OH
3

1

CH2OH O OH 5
4

6

2

OH
3

OH

2

1

O

4

CH2OH O
5

6

OH

OH
3

2

OH

OH

OH

OH

2. (a) Cụng thức cấu trỳc (dạng vũng 6 cạnh phẳng) :
CH2OCH3 O
5 6

4

CH3O

OCH3
3

1

H OH

4

CH2OH O
5

6

2

OH

OCH3
3

1

H OH

4

CH2OCH3 O
5

6

2

OH

OCH3
3

1

H OH

2

OCH3

OCH3

OCH3

2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬(X)

2,3-di-O-metylglucoz¬(Y )

2,3,6-tri-O-metylglucoz¬(Z)

2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-di-Ometylglucozơ sinh ra từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-metylglucozơ sinh ra từ trong mạch và cuối mạch phân tử amilopectin. CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
(b) Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin =
3 24 , = 20.10−3 162

32

% các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin =

166 10 3 , . − 20 10 3 . −

.100 = 8 3% % ,

(c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10-3. 102. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999) Từ một loại thực vật người ta tách ra được hợp chất (A) có công thức phân tử C 18H32O16. Thủy phõn hoàn toàn (A) thu được glucozơ (B), fructozơ (C) và galactozơ (D) : 1. Viết cụng thức cấu trỳc dạng vũng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ. 2. Hidro hóa glucozơ, fructozơ và galactozơ thu được các poliancol. Viết công thức cấu trúc của các poliancol tương ứng với (B) , (C) và (D). 3. Thủy phõn khụng hoàn toàn A nhờ enzim α -galactoridaza (enzim xỳc tỏc cho phản ứng thủy phõn cỏc α -galactosit) thu được galactozơ và saccozozơ. Metyl hóa hoàn toàn (A) nhờ hỗn hợp CH3I và Ag2O, sau đó thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu được 2,3,4,6-tetraO-metylgalactozơ (E) và 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H). Viết công thức cấu trúc của (E), (G), (H) và (A).  1. Cụng thức cấu trỳc dạng vũng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ :
CHO H HO HO H OH H H OH CH2OH HO
1

5

CH2OH H O OH
3 1 2

6

H OH

CH2OH O OH 5
4

6

1

H OH

4

OH
3

2

OH

OH

2. Hidro húa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối không đổi, hidro hóa galactozơ tạo đồng phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp các đồng phân dia. Vớ dụ :
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-glucoz¬ H [H] HO H H CH2OH OH H OH OH CH2OH CHO H HO HO H OH H H OH H [H] HO HO H CH2OH OH H H OH CH2OH HO H H CHO O H OH OH H [H] HO H H CH2OH OH H HO HO + OH H OH CH2OH H CH2OH H H OH OH CH2OH

CH2OH D-galactoz¬

CH2OH D-fructoz¬

3. Thủy phõn khụng hoàn toàn A nhờ enzim α -galactoridaza thu được galactozơ và saccozozơ, như vậy A được cấu thành từ α -galactozơ, α -glucozơ, β -fructozơ, công thức của 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-Ometylfructozơ (H) là :

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
CH2OCH3 O 5 OCH3
3 2 6

33

CH3O
4

H OH

4

CH2OH O 5 OCH3
3 2 1

6

H OH

CH3O

OCH3
(E)

OCH3
(G)

CH2OCH3 H O 2 CH3O 5 3 4 CH2OCH3 6 OCH3
(H)

1

Cỏc sản phẩm thủy phõn này cho thấy cấu tạo của A là :
CH2OH O OH 5
4 6

H O

OH
3

2

OH
4

CH2
5

6

O
2 1

H O

OH

OH
3

2

CH2OH O
3

1

H HO
4 6 5

OH

OH

CH2OH

103. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000) X là một disaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch NH3. Khi thủy phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M (D-andozơ, có công thức vũng dạng α ). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hỡnh nguyờn tử C2.

C 3O /H H H C 3I/ N Hl aH2O/HO H M   → N   → Q   → d x

+

2É -ut - -O ,mnr Ê3c i M tñ,e 4 at y l

1. Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vũng phẳng). 2. Hóy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra. a. Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngược sẽ ra công thức của Q, N, M từ đó suy ra công thức của X :

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
CH3O H H CHO H O CH3O OCH3 CH3O OH OCH3 OCH3 CH2OH dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M H2O/H+ O OH OH (N) CH3I/baz¬ OCH3 CH3O O CH3O OCH3 (Q) O OH OH OH (X)

34

HO

OCH3

CH3OH/HCl O OH OH OH OH (M)

OH OH O O OH

H2O/xt

b. Sơ đồ phản ứng : ... 104. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) Melexitozơ (C18H36O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D-fructozơ. Khi thủy phân không hoàn toàn sẽ nhận được D-glucozơ và disaccarit turanozơ. Khi thủy phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành D-glucozơ và D-fructozơ, cũn khi thủy phõn nhờ enzim khỏc sẽ nhận được saccarozơ. Metyl hóa 1mol melexitozơ rồi thủy phân sẽ nhận được 1 mol 1,4,6-tri-Ometyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ. 1. Hóy viết cụng thức cấu trỳc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống của turanozơ. 2. Hóy chỉ ra rằng việc khụng hỡnh thành fomandehit trong sản phẩm oxi húa bằng HIO4 chứng tở có cấu trúc furanozơ hoặc pyranozơ đối với mắt xích fructozơ và pyranozơ hoặc heptanozơ (vũng 7 cạnh) đối với mắt xịch glucozơ. 3. Cần bao nhiờu mol HIO4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được bao nhiêu mol axit fomic ?

 1. Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ không cũn -OH semiaxetan, là trisaccarit được cấu thành từ 2 dơn vị D-glucozơ và 1 đơn vị D-fructozơ, trong đó 1 đơn vị D-glucozơ liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai cũng liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit saccarozơ. Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu được:

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
CH2OCH3 O 2 CH3O 3 OH CH2OCH3 OH
1

35

CH3O

CH2OCH3 O 1 OCH3 2 OH OCH3

Từ đó suy ra đơn vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơn vị D-glucozơ đều ở dạng piranorit; 2 đơn vị D-glucozơ đều tạo ra liên kết glicorit với C2 và C3 của Dfructofuranozit. Cấu trỳc :
HO O 1 HO HO HO OH O H 1 HOH2C O 1 OH H O HO HO 2 3

O

H OH CH2OH HO O

1 HOH2C HO 1 OH H O 2 3

O

H OH CH2OH

HO HO

Melexitoz¬ 18 36 16 (C O ) H

3-O-(∝ -D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

Ho?c :
HO O 1 HO HO HO OH O 1 OH H O O 3 2 HO O CH2OH HO HOH2C 1 HO H HO HO O 1 H OH O 3 2 HO O CH2OH

HO HO

HOH2C 1 Melexitoz¬ 18 36O16 (C H )

3-O-(∝ -D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

2. Cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vũng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ do không có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH nờn khụng hỡnh thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 :

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
Fructoz¬ CH2OH HO HO H H H OH OH CH2 piranoz¬ O HO HO H H CH2OH furanoz¬ H OH O CH2OH HO HC H H H H OH OH OH OH CH2 heptanoz¬ O Glucoz¬ HO CH H H H H CH2OH piranoz¬ OH OH OH O

36

3. Cần 6 mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được 4 mol axit fomic :
HO H 2 H H H H C OH OH OH OH CH2 O +6HIO4 2 CHO CH2 H HO C CHO 6HIO3 +2H2O O +4HCOOH +

105. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2002) CHO Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. HO H (a) Tính số lượng trung bỡnh cỏc gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết HO H rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO 4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo H OH ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. HO H (b) Viết sơ đồ các phương trỡnh phản ứng xảy ra. CH2OH Viết sơ đồ các phương trỡnh phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức bên.

 1. (a) Số lượng trung bỡnh cỏc gốc glucozơ trong phân tử amilozơ : (C6H10O5)n  H IO→ 3HCOOH  4

1 0,0 0 4 5 na m i¬o=z nH C O O H =0,0 0 (1 5 m) o l = m l 3 3
150 =1 0 0 0® 0 ( 0C v) 0,0 0 1 5

¬z ⇒ M a m ilo=

⇒ n=

100000 ≈ 617 162

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
(b) Phương trỡnh phản ứng:

37

CH2OH O OH OH OH O

CH2OH O OH OH O n-2

CH2OH O OH OH OH

+ (n+4) HIO4 - 3 HCOOH HCHO (n+4) NaIO3

OHC

CH2OH O OHC O

CH2OH O CH HC O O O n-2

CHO CHO

2. Sơ đồ chuyển hóa :
H HO H H CHO OH H + HNO3 OH OH CH2OH H HO H H COOH OH H OH OH COOH CO H OH O HO H H H OH COOH H + Na(Hg) HO H H CH2OH OH H OH OH COOH

- H2O

- H2O

O

CH2OH H OH H H OH H OH CO

+ Na(Hg)
pH = 7

H HO H H

CH2OH OH H OH OH CHO

106. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1997)

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

38

Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O là đồng phân của glucozơ. Ở dạng vũng sỏu cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cựng phớa với OH ở nguyờn tử C3. Oxi hóa mannozơ bằng dung dịch HNO3 ở 100oC thu được sản phẩm Y chứa 41,38%C, 3,45%H và 55,17%O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxilic hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo của Y, biết MY = 174đvC.

 Đặt công thức tổng quát của Y là CxHyOz
Tao cú : x =
4138 174 , . 3 45 174 , . 5517 174 , . = 6, y = = 6, z = =6 12 100 . 100 16 100 .

Cụng thức phõn tử của Y là C6H6O6 Axit nitric oxi húa nhúm -CH2OH và -CHO trong phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH. Nếu sản phẩm cuối là HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thỡ khụng phự hợp với cụng thức phõn tử của Y (C6H6O6). Mặt khỏc theo giả thiết Y bị thủy phõn trong môi trường axit cũng như bazơ, vậy Y phải là este nội phân tử (lacton) hai lần este. ứng với cấu trúc bền (vũng 5 hoặc sỏu cạnh) thỡ cấu tạo của Y sẽ là :
CO HO H O H H O H OH CO CO H HO H O OH O H H CO
6 6 1 1

O hay O
6

3

2

OH C O
1

OH
2

5

4

O

HO O hay
4

1 3

O

O

6

OH
5

O

107. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) 1. Viết phương trỡnh phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng với benzandehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO). 2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hidroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ). c) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin. d) Gọi tờn một mắt xớch của chitin. e) Viết phương trỡnh phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư).

 1. Phương trỡnh phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ :

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
H HO H H CHO OH H +2C6H5NHNH2 OH OH CH2OH CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 HO H + 2H2O H OH H OH CH2OH

39

HO H H

HO H H

CH N-NH-C6H5 CH O N-NH-C6H5 O + H H HO H + 2C6H5CHO +2C6H5NHNH2 OH H OH OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH O O O [H] HO H H H OH OH H OH OH CH2OH CH2OH

2. (a) Cụng thức của chitin
CH2OH O OH CH2OH O OH

OH O O hay HO H O NHCOCH3 O O OH

NHCOCH3 O

O

NHCOCH 3

NHCOCH 3

(b) N- axetyl-D-glucozamin (tờn gọi của chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine, β -(1,4)-2-Acetamido-2-deoxy-Dglucose) (c) Sản phẩm phản ứng khi tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc (dư) :
CH2OH O OH OH NH3Cl CH2OH O OH NH2 O CH2OH O OH NH2 O

OH

108. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) D-andotetrozơ A khi phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học. Cũng andotetrozơ này khi phản ứng với HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C. Cỏc axit andonic này nằm trong cõn bằng với cỏc γ -andolacton D và E tương ứng của chúng. Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G tương ứng. Oxi hóa F bằng axit nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H, trong khi thực hiên phản ứng này với E thu được axit andaric hoạt động quang học I. Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I 

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

40

Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro mới cho sản phẩm không hoạt động quang học khi bị oxi hóa bởi axit nitric :
H H CHO OH + HNO3 OH CH2OH (A) H H COOH OH OH COOH

Sử lí A bằng HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C :
COOH COOH CHO H OH HO H H OH 1.HCN H OH H OH + H OH 2. Ba(OH)2 H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH (A) (B) (C) CO COOH H OH OH CH2OH (C)

Cỏc γ -lacton D và E tương ứng là :
H H H COOH OH OH OH CH2OH (B) H H H OH O OH CH2OH (D) HO H H

CO HO H H H O OH CH2OH (E)

Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G. Oxi hóa bằng axit nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H và hoạt động quang học I :
(D) CHO OH Na(Hg) H H OH pH=3-5 H OH CH2OH (F) HNO3 H H H COOH OH OH OH COOH (H) Na(Hg) HO (E) H pH=3-5 H CHO H OH OH CH2OH (G) HNO3 COOH HO H H OH H OH COOH (I)

109. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) α -D-(+) mannopiranozơ là epime của α -D-(+) glucopiranozơ a. Hóy viết cấu trỳc dạng ghế bền vững nhất của nú. b. Cho biết sản phẩm phản ứng của α - D - (+) mannopiranozơ với các chất : (a) Cu2+ + (đệm pH > 7) (g) 5HIO4 (b) Br2, H2O (pH = 6) (h) (CH3CO)2O dư trong piridin (c) HNO3 (i) 3 mol phenylhidrazin, H+ (d) CH3OH , HCl khan (j) 1. Br2/H2O 2. Fe (III) sunfat , H2O2 (e) Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (k) 1. HCN 2. Ba(OH)2 (f) 1. NaBH4 2.H2O 3. H3O+ 4. Na-Hg, H2O, pH=3-5

 1. Cấu trỳc dạng ghế bốn vững nhất của α -D-(+) mannopiranozơ :

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
OH HO HO HO O H OH

41

2. Sản phẩm phản ứng của α - D - (+) mannopiranozơ :
(a) COO_ HO H + CuO 2 (b) COOH HO H (c) HO HO H H COOH H H OH OH COOH CH2OH H H OH OH CH2OH

(d) Η Ο Η Ο

Ο Η Η Ο Ο Η OCH3

(e)

CH3O

CH3O CH3O

OCH3 O H OCH3

(f) HO HO H H

(g) H OH H H

(h) AcO AcO H H

O O 5 ®­¬ng l­îng 1 ®­¬ng l­îng

CHO H H OAc OAc CH2OAc CHO CHO H OH H HO H H HO H H + H OH OH H OH OH COOH COOH

(i)

NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H OH H OH CH2OH

H

(j) HO H H CHO H OH OH COOH

(k) HO HO HO H H

110. (Bài tập chuẩn bị IChO, Thái Lan - 1999) 1. Dựng công thức Haworth đề nghị một hay nhiều cấu tạo vũng với húa lập thể cú thể cú cho D-tagalozơ.

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
CH2OH C O HO H HO H H OH CH2OH

42

(D)-tagalozơ 2. Hai sản phẩm cú cựng cụng thức C6H10O6 thu được khi D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+ rồi thủy phõn trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có thể có của hai hợp chất và cho biết chúng tạo thành như thế nào ?
CHO HO H 1. NaCN/H+ H OH 2. H3O+/ t o H OH CH2OH (D)-arabinoz

?+?


1. Cấu tạo vũng với húa lập thể cú thể cú cho D-tagalozơ :
CH2OH OH H O CH2OH (OH) HO OH (CH OH) 2 HO OH O OH (CH OH) 2 OH CH2OH (OH)

2. Phản ứng của D-arabinozơ :
HO HO H H NaCN/H+

CHO HO H H OH H OH CH2OH (D)-arabinoz

CN H H OH OH CH2OH + CN OH H OH OH CH2OH

HO HO H H H3O+/ t o

COOH H H OH OH CH2OH + COOH OH H OH OH CH2OH

-H2O

CH2OH O OH OH OH

O

H HO H H

H HO H H

-H2O

CH2OH O OH OH OH

O

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

43

111. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) D-idozơ có cấu hỡnh khỏc D-glucozơ ở C-2, C-3 và C-4. Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75% dạng piranozơ và 25% dạng furanozơ. 1. Hóy viết cả hai cấu dạng xyclohexan của các đồng phân dạng vũng α , β của Didopiranozơ. Đồng phân nào bền vững nhất ? Vỡ sao ? 2. Qua sự đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ có thể chuyển thành 2-xetozơ (D-socbozơ). Hóy vẽ dạng furanozơ của D-socbozơ 3. Khi đun nóng D-idozơ mất nước thuận nghịch và tồn tại chủ yếu dưới dạng 1,6-dihidro-Didopiranozơ. Hóy cho biết phản ứng này thớch hợp với dạng đồng phân nào ? Viết công thức hợp chất này. Cho biết tại sao phản ứng này không xảy ra với glucozơ ?


a. Hai cấu dạng ghế của D-idozơ là :
OH OH OH O vßng α HO H HO H CHO H OH H OH CH2OH OH OH HO HO OH O OH

OH

cÊu d¹ng bÒ h¬ v× nhiÒ nhãm thÕbiªn h«n n n cã u
OH OH OH OH O OH vßng β OH HO HO O OH OH

cÊu d¹ng bÒ h¬ v× nhiÒ nhãm thÕbiªn h«n n n cã u

b. Cấu tạo của D-socbofuranozơ :
CHO O H HO H OH H OH CH2OH CH2OH OH H OH (CH2OH) OH O CH2OH (OH)

c. Phản ứng dehidrat hóa đóng vũng nội phõn tử thuận lợi khi nhúm OH trờn C 1 và nhúm -CH2OH đều ở vị trí trục. Như vậy với D-idozơ phản ứng thuận lợi với dạng β , cũn glucozơ không có được phản ứng này :

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
OH O HO OH OH HO HO O O - H 2O OH

44

HO

112. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) Disaccarit A bị thủy phõn bởi axit loóng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ và D-galactozơ. Hợp chất A là một đường khử và bị oxi hóa bởi nước Br 2 tạo axit B, axit này được metyl hóa bằng (CH3)2SO4/NaOH tạo thành hợp chất octa-O-metyl hóa. Thủy phân hợp chất này thu được axit tetra-O-metylgluconic C và tetra-O-metylgalactozơ D. Hợp chất C bị oxi hóa bởi axit nitric tạo thành axit tetra-O-metylglucaric. Chất A bị thủy phõn bởi α -galactosidaza tỏch từ hạnh nhõn. Cho biết cấu trỳc của A, B, C, D.


OH HO OH O H OH O HO HO (A) O H OH HO Br2 HO OH OH O H OH O HO HO (B) OH OH COOH

H CH3O H H 1. metyl hãa 2. th ph©n ñy H H3CO CH3O H

COOH OCH3 H OCH3 OCH3 CH2OH + CHO OCH3 H H OCH3 CH2OH

HNO3

H CH3O H H

(C)

COOH OCH3 H OCH3 OCH3 COOH

(D)

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH

45

113. (Đề thi olympic quốc gia ba nước miền BalTic) Khi thủy phõn tinh bột bằng axit thỡ thường chỉ tạo thành sản phẩm có vị ngọt (glucoz, mantoz...).Khi thủy phân tinh bột trong công nghiệp (30-40% huyền phù tinh bột trong dung dịch HCl loóng, nhiệt độ 130-140oC) một vài hợp chất dắng được tạo thành. Người ta đó nghĩ rằng chất “đường đắng” X này được tạo thành do phản ứng thủy phân thuận nghịch. X được tách ra và tinh chế. Để xác định cấu tạo của nó người ta đó tiến hành cỏc thớ nghiệm sau : 1. Thủy phân trong dung dịch axit : Chỉ có glucoz được tách ra trong phản ứng này. 2. Thử andehit : 25mg X được hũa tan trong 25cm3 dung dịch kalihexaxyanoferat(III) K3[Fe(CN)6] 0,01M. Sau đó thêm 5cm3 dung dịch KOH 0,1M và đưa hỗn hợp lên 100oC trong khoảng 15 phút. Lượng dư K3[Fe(CN)6] được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot. Thêm một lượng dư KI và hỗn hợp được axit hóa bằng CH3COOH. 10,5cm3 Na2S2O30,01M đó được dùng để chuẩn. 3. Metyl hóa và oxi hóa : X được metyl hóa bằng một lượng dư metyliodua, có mạt bạc(I)oxit. Sau đó sản phẩm metyl hóa được đun nóng với HNO3 30%. Hai axit được tách ra từ hỗn hợp là: axit 2,3,4-trimetoxi-5-hidroxiadipic HOOC-CH(OH)[CH(CCH3)]3-COOH và axit 2,3,4,6-tetrametoxi-5-hidroxicaproic CH3OCH2CH(OH)-[CH(OCH3)]3COOH. a. Xác định cấu tạo của X. b. Viết phương trỡnh phản ứng của cỏc thớ nghiệm nhận biết X. 114. (Đề thi olympic quốc gia Hà Lan) D-glucoz, chất đường có nhiều trong thiên nhiên, là một trong nhiều đồng phân lập thể của 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal công thức phân tử là C6H12O6. Khi hũa tan trong nước nó tồn tại ở nhiều dạng vũng và một dạng hở. Hỡnh bờn là hỡnh chiếu Haworth của một trong những dạng vũng. Khi cú mặt bazơ, D-glucozơ có thể chuyển thành những chất đường khác. 1. Hóy cho biết hỡnh chiếu Fisher của hai cacbonhidrat, trong cấu tạo mở tạo thành đầu tiên trong phản ứng của dung dịch D-glucozơ trong nước với bazơ. D-glucozơ bị khử bởi NaBH4 thành D-gluxitol. 2. Khi đó nhóm đặc trưng nào trong D-glucozơ bị chuyển hóa ? Cho D-glucozơ tác dụng với peiodat dư 3. Cho biết cụng thức cấu tạo của những sản phẩm tạo thành trong phản ứng này.

115. (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) Disaccarit A khụng phản ứng với thuốc thử Benedict và khụng nghịch chuyển. A bị thủy phõn bới α -glucoridaza, khụng bị thủy phõn bởi β -glucosidaza. Metyl hóa A, tiếp theo thủy phân thu được 2 đương lượng mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ. 1. Cho biết cấu trỳc của A. 2. Cho biết bao nhiờu mol axit peiodic sẽ phản ứng với A. 3. Cho biết bao nhiêu mol metanal và bao nhiêu mol axit metanoic được hỡnh thành trong phản ứng của A với axit peiodic. 116: Phản ứng oxihóa cắt mạch gluxit bởi HIO4 có nhiều mục đích khác nhau. CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
(các nhóm-CHOH- và -CHO → H-COOH ; -CH2OH → H-CHO ; >C=O → CO2) a) D – Arabinozơ là đồng phân cấu hình ở C2 của D – Ribozơ. Để xác định cấu tạo của nó người ta thực hiện các phản ứng sau : O
CH 3OH → HCl HIO4  → 1) H3O → 2) Br2 / H 2O
+

46

HO HOOC–CO HO OH

OH

D–Arabinozơ

A

B

b) Nêu phương pháp phân biệt D – glucozơ với D – fructozơ

♣ Oxihóa bằng HIO4 :
CHO H H HO H H OH H H HO OH H OH H CH2OH OH H OH OH

O

+ 5 HIO4 - 5 HIO3

HCHO + 5 H-COOH

(D- Glucoz¬ )
CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH HO HO H H

CH2OH CH2OH

H OH OH CH2

+ 4 HIO4 O - 4 HIO3

2 HCHO + 3 H-COOH + CO2

(D-Fructoz¬ ) Cho hơi sản phẩm sục qua dung dịch nước vôi ta nhận được D – Fructozơ CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 ↓ + H2O OH + HO–CH2-COOH Hỏi D – Arabinozơ có cấu tạo vòng 5 cạnh hay 6 cạnh ? Vẽ cấu tạo đó

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
♣ Nếu là vòng 5 cạnh thì :
CHO OH H H H OH OH CH2OH OH H H CH2OH OH H OH CH3OH OH HCl H H CH2OH OCH3 H OH OCH3 HIO4 CHO CHO H CH2OH

47

COOH Br2 H2O COOH COOH CH OH

O

O

O

(D-Arabinoz¬ )

CH2OH

Kết quả trái giả thiết, vậy D – Arabinozơ có cấu tạo vòng 6 cạnh
CHO OH H H H OH OH CH2OH OH H H CH2 OH H OH OH CH3OH OH HCl H H CH2 OCH3 H OH OH OCH3 HIO4 CHO COOH Br2 H3O+ COOH COOH CH2 CH2OH

O

O

O

CHO CH2

(D-Arabinoz¬ )

Cấu tạo vòng của D – Arabinozơ là :
O OH HO OH OH

hay

117: a) X là một đisaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch amoniac. Khi thuỷ phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M (D-anđozơ , có ng thức vòng ở dạng α ). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hình nguyên tử C2 .
CH 3OH CH 3 I H 3O + → M → N  Q  dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M → HCl NaOH

Xác định công thức của M , N , Q và X ( dạng vòng phẳng ) .

♣ Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược sẽ ra công thức của Q , N và M ,
từ đó suy ra X. (X không có tính khử → phân tử không có nhóm OH semiaxetal )

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
CHO H H H OH OH OH CH2OH CH3O H H CHO H OCH3 OCH3 CH2OH CH3O CH3O

48

O CH3O OH

(D-Riboz¬ )
5 O OH 2 OH CH3OH HCl HO OH O OH 1 O 1 O 2

(DÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M )
OH 3 OH 5 4 OH H3O+ 5 4 HO 3 OH O OH 2 1 OH

(X) 4
HO 3

(M)

(N)
OCH3

CH3I NaOH CH3O CH3O

O CH3O OCH3

(Q)

b) A là một đisaccarit khử được AgNO3 trong dd NH3, thuỷ phân A (nhờ chất xúc tác axit) sinh ra D – glucozơ và D – galactozơ (đồng phân cấu hình ở C4 của D – glucozơ). Cho A tác dụng với một lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm B không có tính khử. Đun nóng B với dung dịch axit loãng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của D – glucozơ và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của D – galactozơ. Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của B, C, A, D; biết rằng trong phân tử A có liên kết β - 1,4 - glicozit.

♣ Cấu tạo vòng phẳng của D – glucozơ và D – galactozơ
CH2OH O OH HO OH OH OH HO OH CH2OH ¤ OH

A có tính khử → phân tử có nhóm OH semiaxetal

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

TỪ SỸ CHƯƠNG- TRƯỜNG PTTH CHUYÊN QUẢNG BÌNH
5

49

CH2OH O OH
3 2 1 O 4

CH2OH
5

CH2OCH3
1

HO
4

CH2OCH3 O O OCH3 OCH
3

O OH
3 2

OH

CH3I CH3O NaOH

O OCH3 OCH3

OH

OH

OCH3

(A)

(B)

CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

You're Reading a Free Preview

Tải về
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->