Professional Documents
Culture Documents
Hµ néi − 2004
http://www.ebook.edu.vn
Më ®Çu
Ho¸ häc ph©n tÝch lµ mét m«n häc vÒ c¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh thµnh phÇn
®Þnh tÝnh vµ thµnh phÇn ®Þnh l−îng c¸c chÊt vµ hçn hîp cña chóng.
Ph©n tÝch ®Þnh tÝnh nh»m tr¶ lêi c©u hái c¸c hîp chÊt ®−îc t¹o ra tõ
nguyªn tè nµo hay nãi c¸ch kh¸c c¸c chÊt nµo (nguyªn tè nµo) tham gia vµo
thµnh phÇn. Th«ng th−êng tr−íc khi ph©n tÝch ®Þnh l−îng ng−êi ta ph¶i tiÕn hµnh
ph©n tÝch ®Þnh tÝnh. KÕt qu¶ ph©n tÝch ®Þnh tÝnh gióp cho viÖc ®Ò ra qui tr×nh
ph©n tÝch ®Þnh l−îng thÝch hîp. Néi dung chñ yÕu cña ho¸ häc ph©n tÝch lµ ph©n
tÝch ®Þnh l−îng. Ph©n tÝch ®Þnh l−îng ®ãng vai trß quan träng trong sù ph¸t triÓn
cña khoa häc c«ng nghÖ vµ s¶n xuÊt.
NhiÒu ngµnh khoa häc c«ng nghÖ kh¸c nhau: ho¸ häc, khoa häc vÒ tr¸i ®Êt,
sinh vËt häc, lý häc, thæ nh−ìng, y häc, kh¶o cæ häc ®Òu rÊt cÇn ®Õn ph©n tÝch ®Þnh
l−îng. Chóng t«i xin ®¬n cö mét vµi thÝ dô:
Trong lÜnh vùc y häc viÖc x¸c ®Þnh hµm l−îng glucose trong m¸u gióp cho
b¸c sÜ chÈn ®o¸n bÖnh tiÓu ®−êng cña bÖnh nh©n.
Trong lÜnh vùc thùc phÈm, x¸c ®Þnh hµm l−îng protein, cacbonhi®rat, hµm
l−îng vitamin, muèi kho¸ng gióp cho viÖc ®¸nh gi¸ gi¸ trÞ dinh d−ìng cña thùc phÈm.
Trong nhµ m¸y s¶n xuÊt thÐp, ph©n tÝch thµnh phÇn nguyªn liÖu ®Çu vµo vµ
s¶n phÈm sau cïng gióp cho c¸c nhµ s¶n xuÊt ®iÒu chØnh thµnh phÇn nguyªn liÖu
®Çu vµo ®Ó s¶n xuÊt ®−îc lo¹i thÐp cã ®é cøng, ®é dÎo, ®é mµi mßn phï hîp.
Ngµy nay trong lÜnh vùc m«i tr−êng, ho¸ häc ph©n tÝch chiÕm mét vÞ trÝ v«
cïng quan träng. Møc ®é « nhiÔm m«i tr−êng chØ ®−îc ®¸nh gi¸ cô thÓ qua sè liÖu
kÕt qu¶ ph©n tÝch. V× nhËn râ tÇm quan träng cña ho¸ häc ph©n tÝch ®èi víi c¸c
ngµnh khoa häc c«ng nghÖ, s¶n xuÊt vµ ®êi sèng, còng nh− øng dông réng r·i
chóng vµo c¸c lÜnh vùc ®ã mµ nhiÒu chuyªn ngµnh khoa häc ph©n tÝch míi ra ®êi
nh−: Ho¸ häc ph©n tÝch m«i tr−êng, ph©n tÝch d−îc phÈm, ho¸ ph©n tÝch l©m sµng,
ho¸ ph©n tÝch thùc phÈm… Ho¸ häc ph©n tÝch ®−îc xem lµ trung t©m cña nhiÒu
ngµnh khoa häc kÜ thuËt.
2 http://www.ebook.edu.vn
Sinh häc: Ho¸ häc:
Thùc vËt häc Ho¸ sinh VËt lÝ
Vi trïng häc Ho¸ V« c¬ VËt lÝ thiªn v¨n
Sinh häc ph©n tö Ho¸ H÷u c¬ LÝ sinh
§éng vËt häc Ho¸ lÝ
N«ng nghiÖp:
Khoa häc x· héi Khoa häc vËt liÖu
Khoa häc ®éng vËt
Ph¸p y LuyÖn kim
Khoa häc sau thu ho¹ch
Kho¶ cæ häc VËt liÖu míi
Khoa häc thùc phÈm
Nh©n chñng häc
Khoa häc ®Êt
3 http://www.ebook.edu.vn
+) Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®iÖn ho¸ chñ yÕu dùa trªn c¸c th«ng tin cña ph¶n
øng ®iÖn ho¸. C¸c tÝn hiÖu (thÕ, c−êng ®é dßng, ®é dÉn ®iÖn) ghi ®o ®−îc xem nh−
hµm sè tØ lÖ thuËn víi nång ®é c¸c chÊt ph¶n øng.
+) Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch quang häc liªn quan ®Õn t−¬ng t¸c tia bøc x¹ ®iÖn
tõ víi vËt chÊt. VËt chÊt hÊp thô mét phÇn n¨ng l−îng hay bÞ kÝch thÝch d−íi t¸c
dông cña d¹ng n¨ng l−îng ®ã. D¹ng vµ c−êng ®é tia bøc x¹ ph¸t ra phô thuéc vµo
b¶n chÊt cña chÊt ph©n tÝch vµ nång ®é c¸c cÊu tö cã trong ®ã.
Sù ra ®êi vµ ph¸t triÓn c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô hiÖn ®¹i g¾n liÒn
víi sù ph¸t triÓn c¬ së lÝ thuyÕt c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch hiÖn ®¹i kÕt hîp víi c¸c
thµnh tùu cña vËt lÝ häc hiÖn ®¹i, c«ng nghÖ th«ng tin - ®iÖn tö còng nh− c¸c thµnh
tùu cña c¸c lÜnh vùc ho¸ häc kh¸c. C¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô hiÖn ®¹i cã
−u ®iÓm næi bËt lµ cã thÓ x¸c ®Þnh b¸n tù ®éng, tù ®éng l−îng vÕt, siªu vÕt c¸c chÊt
v« c¬ vµ h÷u c¬ cã trong c¸c ®èi t−îng kh¸c nhau.
B¶ng 1. Ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch theo d¹ng n¨ng l−îng t−¬ng t¸c.
D¹ng n¨ng l−îng TÝnh chÊt ®o ®−îc Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch
kÝch thÝch
N¨ng l−îng ph¶n øng Khèi l−îng s¶n phÈm Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng
ho¸ häc ThÓ tÝch thuèc thö Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch
Tèc ®é ph¶n øng Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®éng häc
Dßng electron (ph¶n HiÖu ®iÖn thÕ, thÕ dßng Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®iÖn thÕ
øng ®iÖn ho¸ trong ph©n cùc, c−êng ®é, Ph−¬ng ph¸p Von - ampe
dung dÞch vµ trªn ®iÖn l−îng ®iÖn. Ph−¬ng ph¸p cùc phæ
cùc). Khèi l−îng s¶n phÈm Ph−¬ng ph¸p ®iÖn khèi l−îng
cña ph¶n øng ®iÖn ho¸. (®iÖn ph©n)
Tia bøc x¹ ®iÖn tõ. §é dµi sãng vµ c−êng ®é Quang phæ (hång ngo¹i, kh¶
N¨ng l−îng quay vµ v¹ch quang phæ kiÕn, tö ngo¹i). Quang phæ céng
dao ®éng ph©n tö, sù h−ëng tõ h¹t nh©n. Quang phæ
kÝch thÝch c¸c electron céng h−ëng tõ electron.
ho¸ trÞ (λ=10_3÷10– 8m)
Tia bøc x¹ R¬nghen §é dµi sãng (tÇn sè). Quang phæ R¬nghen; quang phæ
electron, ion vµ n¬tron C−êng ®é v¹ch quang electron; quang phæ Owe; quang
(λ = 10–8 ÷ 10–11m) phæ,ho¹t ®é phãng x¹. phæ Messbaier; ph©n tÝch kÝch
ho¹t phãng x¹.
4 http://www.ebook.edu.vn
Mçi ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nªu ra ë trªn th−êng ®−îc tiÕn hµnh x¸c ®Þnh
trong kho¶ng nång ®é nhÊt ®Þnh, sai sè m¾c ph¶i còng tuú thuéc vµo ph−¬ng ph¸p
ph©n tÝch. B¶ng 2 chØ râ kho¶ng nång ®é vµ sai sè m¾c ph¶i cña mçi ph−¬ng ph¸p.
B¶ng 2. Kho¶ng nång ®é vµ sai sè m¾c ph¶i cña mçi ph−¬ng ph¸p.
Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®iÖn khèi l−îng 10–1 ÷ 10–4 0,01 ÷ 2
Ph−¬ng ph¸p Von - ampe 10–3 ÷ 10–9 2÷5
Ph−¬ng ph¸p tr¾c quang 10–3 ÷ 10–6 2
5 http://www.ebook.edu.vn
2. ChuÈn bÞ mÉu
Giai ®o¹n hoµ tan, ng−êi ta tiÕn hµnh hoµ tan b»ng c¸c dung m«i thÝch hîp
(n−íc, axit, kiÒm, dung m«i h÷u c¬) hay nung ch¶y víi chÊt ch¶y phï hîp sau ®ã
chuyÓn chÊt nãng ch¶y sang tr¹ng th¸i dung dÞch. Lo¹i trõ c¸c chÊt c¶n trë b»ng c¸c
ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau: chiÕt láng – láng, s¾c kÝ, dïng chÊt che, v.v…
3. Giai ®o¹n ®o
TiÕn hµnh ghi ®o ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é c¸c chÊt cã trong mÉu ph©n tÝch.
4. §¸nh gi¸ kÕt qu¶ ph©n tÝch
Giai ®o¹n cuèi cïng cña qu¸ tr×nh ph©n tÝch lµ ®¸nh gi¸ sai sè phÐp x¸c ®Þnh,
kho¶ng biªn giíi tin cËy, giíi h¹n ph¸t hiÖn cña ph−¬ng ph¸p, giíi h¹n ®Þnh l−îng,
®é ®óng, ®é l¾p l¹i…
Nh− trªn ®· tr×nh bµy ho¸ häc ph©n tÝch gåm hai néi dung chñ yÕu: Ph−¬ng
ph¸p ph©n tÝch b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ häc vµ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch b»ng ph−¬ng
ph¸p ph©n tÝch c«ng cô. Trong gi¸o tr×nh nµy chóng t«i tr×nh bµy néi dung chñ yÕu
c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch b»ng ph−¬ng ph¸p ho¸ häc. Ch¾c ch¾n trong qu¸ tr×nh
biªn so¹n kh«ng tr¸ch khái nh÷ng thiÕu sãt, chóng t«i mong nhËn ®−îc sù ®ãng gãp
ý kiÕn cña c¸c ®ång nghiÖp vµ b¹n ®äc. Chóng t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n.
6 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 1
ThÝ dô 1.1. ViÕt ph−¬ng tr×nh b¶o toµn khèi l−îng víi dung dÞch H2CO3:
7 http://www.ebook.edu.vn
Axit cacbonic ph©n li trong dung dÞch theo c¸c ph¶n øng sau:
Trong dung dÞch cã mÆt c¸c ion: HCO3− , H3O+, CO32− , H2CO3
Theo ®Þnh luËt trung hoµ ®iÖn tÝch: trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch tæng sè ®iÖn tÝch
d−¬ng b»ng tæng ®iÖn tÝch ©m.
∑ Ci Zi = 0 (1.3)
ë ®©y: Ci: Nång ®é c©n b»ng c¸c d¹ng trong dung dÞch
Zi: §iÖn tÝch cña c¸c d¹ng.
VÝ dô 1.2. ViÕt ph−¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn tÝch cña dung dÞch NaCl
Trong dung dÞch NaCl cã mÆt c¸c ion Na+, Cl– , H3O+ vµ OH– .
Ph−¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn tÝch:
[Na+] + [H3O+] = [Cl–] + [OH–]
¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn c¸c ph¶n øng kh«ng gièng nhau. Chóng ta cã thÓ
xem xÐt dùa trªn sù phô thuéc nhiÖt ®é cña hµm sè nhiÖt ®éng. §èi víi c¸c qu¸ tr×nh
x¶y ra ë ¸p suÊt kh«ng ®æi, ng−êi ta øng dông entr«pi H vµ n¨ng l−îng tù do Gibbs
G (thÕ ®¼ng ¸p, ®¼ng nhiÖt). Chóng liªn quan víi nhau theo biÓu thøc sau:
G = H – TS (1.4)
8 http://www.ebook.edu.vn
d ln K o ΔH
= (1.5)
dT RT2
d ln K o
TØ sè cµng lín, gi¸ trÞ tuyÖt ®èi hiÖu øng nhiÖt ph¶n øng cµng lín.
dT
Ng−êi ta còng cã thÓ ®¸nh gi¸ ®Þnh tÝnh ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é, nÕu biÕt hiÖu øng
nhiÖt cña ph¶n øng. Theo nguyªn lÝ Le Chatelier khi ®un nãng c©n b»ng chuyÓn dÞch
theo h−íng kÌm theo hÊp thô nhiÖt, cã nghÜa khi t¨ng nhiÖt ®é sÏ lµm t¨ng h»ng sè
c©n b»ng cña qu¸ tr×nh thu nhiÖt,cßn gi¶m nhiÖt ®é t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸
tr×nh to¶ nhiÖt. ChiÒu h−íng chuyÓn dÞch c©n b»ng khi biÕn ®æi nhiÖt ®é ®−îc x¸c
®Þnh bëi dÊu cña hiÖu øng nhiÖt ph¶n øng, cßn møc ®é chuyÓn dÞch c©n b»ng ®−îc
x¸c ®Þnh bëi gi¸ trÞ ΔH (ΔH cµng lín ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é cµng m¹nh).
NhiÖt ®é còng ¶nh h−ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng. TÊt c¶ c¸c ph¶n øng ho¸ häc
x¶y ra víi tèc ®é x¸c ®Þnh, th−êng ®−îc ®Æc tr−ng bëi biÕn ®æi nång ®é mét trong c¸c
cÊu tö cña hÖ trong mét ®¬n vÞ thêi gian (τ):
dC
v = ± (1.6)
dτ
NÕu dC < 0 th× ®−îc lÊy dÊu ©m
dC > 0 th× ®−îc lÊy dÊu d−¬ng
Khi ®un nãng, tèc ®é ph¶n øng t¨ng. Theo qui t¾c Van Hoff khi nhiÖt ®é
t¨ng 10oC th× tèc ®é ph¶n øng t¨ng 2 ÷ 4 lÇn.
¶nh h−ëng lín nhÊt ®Õn ®iÒu kiÖn x¶y ra ph¶n øng lµ gi¸ trÞ pH - ®é axit cña
m«i tr−êng ph¶n øng. Tr¹ng th¸i ion tån t¹i trong dung dÞch ®−îc x¸c ®Þnh bëi gi¸
trÞ pH. ThÝ dô ion Cr(VI) trong m«i tr−êng axit tån t¹i d¹ng Cr2 O27− , trong m«i
tr−êng kiÒm tån t¹i d¹ng CrO 24 − . Ion MnO −4 biÓu thÞ kh¶ n¨ng oxi ho¸ lín nhÊt
trong m«i tr−êng axit m¹nh, nhá nhÊt trong m«i tr−êng kiÒm. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i
thÝch ion H3O+ t¸c ®éng ®Õn anion MnO −4 lµm yÕu liªn kÕt Mn – O lµm cho tÝnh khö
yÕu ®i, cßn ion OH– lµm cho liªn kÕt Mn – O bÒn h¬n. Mét sè nguyªn tè tån t¹i
d¹ng ion phøc trong m«i tr−êng axit m¹nh ( CdCl 24− , FeCl −4 ), mét sè nguyªn tè kh¸c
(Cr, Al, Zn, Pb) tån t¹i d¹ng phøc hi®roxo trong m«i tr−êng kiÒm.
B»ng thùc nghiÖm ng−êi ta nhËn thÊy tr¹ng th¸i c©n b»ng cña nhiÒu ph¶n
øng ho¸ häc trong dung dÞch sÏ thay ®æi khi thªm vµo chÊt ®iÖn li. ¶nh h−ëng cña
9 http://www.ebook.edu.vn
chÊt ®iÖn li ®Õn c©n b»ng ho¸ häc kh«ng chØ phô thuéc vµo b¶n chÊt ho¸ häc cña chÊt
®iÖn li, mµ cßn phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña dung dÞch ®−îc ®¸nh gi¸ qua lùc ion μ.
1
μ = ([A] Z2A + [B] Z2B + [C] Z2C + . . . ) (1.7)
2
ë ®©y: [A], [B], [C], […] lµ nång ®é c©n b»ng c¸c d¹ng A, B, C, .. trong dung dÞch .
ZA, ZB, ZC, … lµ ®iÖn tÝch cña c¸c ion A, B, C …
Do t−¬ng t¸c cña ion qua lùc ion μ mµ nång ®é ®−îc biÓu thÞ qua gi¸ trÞ ho¹t ®é a.
aA = fA [A] (1.8)
∑
1
D¹ng tæng qu¸t: μ = Zi2 Ci (1.9)
2 i =1
NÕu μ gÇn b»ng kh«ng, dung dÞch rÊt lo·ng, kh«ng cã t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn
gi÷a c¸c ion, th× f = 1 vµ ho¹t ®é b»ng nång ®é.
Trong dung dÞch lo·ng lùc ion μ < 0,02 th× hÖ sè ho¹t ®é ®−îc tÝnh theo
ph−¬ng tr×nh gÇn ®óng cña §¬bai – Hucken (Debye – Hückel ):
Cßn lùc ion μ trong giíi h¹n: 0,02 < μ < 0,20 th× lùc ion μ tÝnh theo biÓu thøc:
0 ,5 Z i2 μ
lg fj = – (1.11)
1+ μ
0 ,5 Z i2 μ
Cßn μ > 0,2 th× lg fj = – + hμ (1.12)
1+ μ
ThÝ dô 1.3. TÝnh hÖ sè ho¹t ®é cña ion K+ vµ SO24− trong dung dÞch K2SO4 0,0020 M
0 ,5 . 1 2 6 , 0 .10 −3
lg fK+ = – = – 0,037
1 + 6 , 0 .10 − 3
10 http://www.ebook.edu.vn
0 ,5 . 2 2 6 , 0 .10 −3
lg f SO = –
2− = – 0,147
4
1 + 6 , 0 .10 −3
ë ®©y K ®−îc gäi h»ng sè c©n b»ng nång ®é cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi khi nhiÖt ®é
vµ ¸p suÊt kh«ng ®æi.
Tr−êng hîp kÓ ®Õn t−¬ng t¸c c¸c ion trong dung dÞch th× nång ®é ®−îc thay b»ng
ho¹t ®é.
o a cC a dD
K = m n (1.18)
aA aB
Ko: ®−îc gäi lµ h»ng sè c©n b»ng nhiÖt ®éng phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt
[C]c [D]d f Cc f Dd f Cc f Dd
Ko = . = K (1.19)
[A]m [B]n f Am f Bn f Am f Bn
1.3. §Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng øng dông ®èi víi c¸c
ph¶n øng ph©n tÝch
11 http://www.ebook.edu.vn
B¶ng 1.1. øng dông ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng ®èi víi mét sè d¹ng c©n b»ng
H2O H2O
C©n b»ng dÞ thÓ TÝch sè tan T BaSO4 Ba2+ + SO24− TBaSO =[Ba2+] [ SO24− ]
4
12 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 2
2.1. Nguyªn t¾c chung ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch
Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch chñ yÕu dùa trªn ®o thÓ tÝch thuèc thö (dung
dÞch chuÈn) ®· biÕt chÝnh x¸c nång ®é tiªu tèn khi ph¶n øng víi chÊt ph©n tÝch. Qu¸
tr×nh thªm dung dÞch chuÈn tõ buret vµo dung dÞch ph©n tÝch gäi lµ qu¸ tr×nh chuÈn
®é. Ph¶n øng gi÷a dung dÞch chuÈn víi chÊt ph©n tÝch sÏ xÈy ra sau mçi lÇn thªm
dung dÞch chuÈn :
nA + mB An Bm (2.1)
ë ®©y: A: chÊt ph©n tÝch
B: dung dÞch chuÈn
n, m: hÖ sè tØ lÖ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng.
Trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é nång ®é chÊt ph©n tÝch vµ dung dÞch chuÈn gi¶m
dÇn, nång ®é s¶n phÈm ph¶n øng t¨ng dÇn. Khi l−îng dung dÞch chuÈn tiªu tèn
t−¬ng ®−¬ng chÊt ph©n tÝch th× qu¸ tr×nh chuÈn ®é kÕt thóc. Thêi ®iÓm nµy ®−îc gäi
®iÓm t−¬ng ®−¬ng. Trong thùc tÕ kh«ng thÓ x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ®iÓm t−¬ng ®−¬ng,
chØ x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é gÇn víi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. §iÓm kÕt thóc
chuÈn ®é quan s¸t ®−îc nhê sù biÕn ®æi mµu s¾c cña dung dÞch . ChÊt t¹o ra tÝn hiÖu
cã thÓ quan s¸t ®−îc b»ng m¾t gäi lµ chÊt chØ thÞ.
Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÕ tÝch th−êng ®−îc tiÕn hµnh theo c¸c c¸ch sau:
– ChuÈn ®é trùc tiÕp: X¸c ®Þnh trùc tiÕp chÊt A dùa vµo ph¶n øng gi÷a chÊt
A vµ dung dÞch chuÈn B.
– ChuÈn ®é ng−îc (nghÞch): Trong mét sè tr−êng hîp kh«ng thÓ x¸c ®Þnh
trùc tiÕp do ph¶n øng x¶y ra chËm hoÆc kh«ng t×m ®−îc chÊt chØ thÞ thÝch hîp, ng−êi
ta dïng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc. Thªm mét l−îng d− chÝnh x¸c dung dÞch
chuÈn vµo chÊt cÇn x¸c ®Þnh, sau ®ã chuÈn ®é l−îng dung dÞch chuÈn d− b»ng dung
dÞch chuÈn thø 2.
– ChuÈn ®é thay thÕ: Cho chÊt D t¸c dông víi chÊt A, t¹o ra mét l−îng
t−¬ng ®−¬ng chÊt C, chuÈn ®é l−îng chÊt C b»ng mét dung dÞch chuÈn thÝch hîp.
13 http://www.ebook.edu.vn
– ChuÈn ®é gi¸n tiÕp: C¸ch nµy ®−îc sö dông khi kh«ng thÓ x¸c ®Þnh
trùc tiÕp hay b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc hoÆc chuÈn ®é thay thÕ. Th−êng
®−îc sö dông x¸c ®Þnh c¸c anion, thÝ dô x¸c ®Þnh c¸c anion SO24− , PO34− . Ng−êi ta
chuyÓn chÊt cÇn x¸c ®Þnh vµo mét hîp chÊt trong ®ã cã chøa Ýt nhÊt mét nguyªn
tè cã thÓ x¸c ®Þnh trùc tiÕp.
Trong ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch nång ®é dung dÞch chuÈn cã ý nghÜa
quan träng, quyÕt ®Þnh ®é chÝnh x¸c cña c¸c phÐp x¸c ®Þnh tiÕp theo. Dung dÞch
chuÈn (dung dÞch gèc) th−êng ®−îc chuÈn bÞ tõ mét l−îng c©n chÝnh x¸c mét lo¹i
ho¸ chÊt – ®−îc gäi lµ chÊt gèc vµ ph¶i tho¶ m·n c¸c yªu cÇu sau:
– ChÊt ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao, l−îng t¹p chÊt trong ®ã ph¶i nhá h¬n
0,05%.
– Thµnh phÇn ph¶i t−¬ng ®−¬ng ®óng c«ng thøc kÓ c¶ n−íc kÕt tinh.
– Ph¶i bÒn ë tr¹ng th¸i r¾n vµ tr¹ng th¸i dung dÞch khi b¶o qu¶n.
Trong tr−êng hîp kh«ng cã chÊt tho¶ m·n c¸c yªu cÇu nªu trªn, ng−êi ta
chØ chuÈn bÞ ®−îc dung dÞch cã nång ®é gÇn ®óng, sau ®ã x¸c ®Þnh l¹i b»ng
dung dÞch chÊt gèc thÝch hîp. ThÝ dô, ng−êi ta chØ chuÈn bÞ ®−îc dung dÞch
NaOH cã nång ®é gÇn ®óng, sau ®ã ph¶i dïng dung dÞch H2C2O4 cã nång ®é
chÝnh x¸c ®Ó x¸c ®Þnh l¹i nång ®é NaOH.
C¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®−îc ph©n theo lo¹i ph¶n øng. B¶ng 2.1 chØ râ
ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é theo lo¹i ph¶n øng.
¦u ®iÓm c¬ b¶n cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch nhanh, ®¬n gian,
thuËn lîi khi ph©n tÝch hµng lo¹t, sai sè phÐp x¸c ®Þnh 0,1 ÷ 1%, giíi h¹n ®Þnh l−îng
10–1 ÷ 10–4 M.
14 http://www.ebook.edu.vn
B¶ng 2.1. Ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é
Lo¹i ph¶n Tªn gäi Dung dÞch C¸c chÊt ®−îc x¸c ®Þnh
øng ph−¬ng ph¸p chuÈn Trùc tiÕp Ng−îc Gi¸n tiÕp
T−¬ng t¸c Ph−¬ng ph¸p H2C2O4, HCl, Baz¬, muèi cña baz¬ Muèi baz¬ yÕu
axit víi chuÈn ®é axit H2SO4, NaOH, m¹nh vµ axit yÕu; vµ axit m¹nh,
baz¬ baz¬ KOH axit, muèi cña baz¬ c¸c hîp chÊt
yÕu vµ axit m¹nh h÷u c¬
Oxi ho¸ - Ph−¬ng ph¸p KMnO4; ChÊt khö ChÊt oxi ho¸
khö chuÈn ®é oxi K2Cr2O7; ChÊt khö ChÊt oxi ho¸
ho¸ - khö I2; Na2S2O3.5H2O ChÊt khö ChÊt khö
Ph¶n øng Ph−¬ng ph¸p EDTA C¸c cation t¹o phøc C¸c cation ph¶n C¸c cation
t¹o phøc chuÈn ®é bÒn víi EDTA øng chËm víi kim lo¹i t¹o
Complexon EDTA hoÆc phøc bÒn víi
kh«ng t×m thÊy EDTA so
chØ thÞ thÝch hîp víi Mg2+
Ph¶n øng Ph−¬ng ph¸p AgNO3 C¸c anion t¹o kÕt tña C¸c cation t¹o
kÕt tña chuÈn ®é kÕt víi AgNO3 hîp chÊt Ýt tan
tña víi Cl–, Br–,
SCN–, S2–,
CrO24− , PO34−
Nång ®é dung dÞch lµ ®¹i l−îng dïng chØ hµm l−îng mét chÊt (ion hay ph©n
tö) trong dung dÞch .
– Nång ®é mol cña dung dÞch: Nång ®é mol cña mét chÊt lµ sè mol chÊt ®ã
cã trong 1 lÝt dung dÞch. NÕu ta gäi nA lµ sè mol chÊt A ®−îc hoµ tan trong V lÝt
dung dÞch , nång ®é mol cña chÊt A:
nA sè mol chÊt A
CA = = (2.2)
V thÓ tÝch dung dÞch
ThÝ dô 2.1. TÝnh nång ®é mol cña r−îu etylic C2H5OH khi hoµ tan 2,30 g C2H5OH
(46,07 g/mol) trong 3,5 lÝt H2O
1 mol C 2 H 5 OH
CC H OH = 2,30 g. = 0,04992 M
2 5
46,07g. 3,5
15 http://www.ebook.edu.vn
– Nång ®é mol ban ®Çu (nång ®é mol tæng céng) (nång ®é mol ph©n tÝch):
Nång ®é mol ban ®Çu lµ nång ®é mol tæng céng c¸c d¹ng tån t¹i cña mét chÊt cã
trong dung dÞch .
– Nång ®é mol c©n b»ng trong dung dÞch: Nång ®é mol c©n b»ng lµ
nång ®é mol cña c¸c d¹ng (ion hay ph©n tö) tån t¹i trong dung dÞch ë thêi ®iÓm c©n
b»ng.
ThÝ dô 2.2. TÝnh nång ®é mol ban ®Çu vµ nång ®é mol c©n b»ng cña axit tri-
cloaxetic (163,4 g/mol) khi hoµ tan 285 mg axit trong 10,0 ml H2O. BiÕt ®é ph©n li
cña axit tricloaxetic lµ 73%.
1 g HA
285 mg .
1000 mg 1000 ml
CHA = . = 0,174 M
10,0. 163,4g/mol 1 lÝt
§é ph©n li cña axit tricloaxetic 73%, vËy nång ®é axit ch−a ph©n li:
100− 73
CHA = . 0,174 = 0,047 M
100
73,0 mol A −
CA– = . 0,174 mol/lÝt = 0,127 M
100,0mol HA
ThÝ dô 2.3. TÝnh nång ®é K+ ra g/lÝt khi trén lÉn 100,0 ml dung dÞch KCl 0,250 M
víi 200,00 ml dung dÞch K2SO4 0,1000 M.
– Nång ®é mol ®−¬ng l−îng: Nång ®é mol ®−¬ng l−îng cña mét chÊt lµ sè
mol ®−¬ng l−îng cña chÊt ®ã cã trong 1 lÝt dung dÞch hoÆc sè milimol ®−¬ng l−îng
cã trong 1 ml dung dÞch .
16 http://www.ebook.edu.vn
§−¬ng l−îng mol cña mét chÊt thay ®æi theo ph¶n øng nã tham gia.
ThÝ dô trong ph¶n øng trung hoµ H3PO4 b»ng NaOH nÕu thay thÕ mét ion H+
th× ®−¬ng l−îng mol cña H3PO4 b»ng khèi l−îng mol. Trong ph¶n øng oxi ho¸ - khö
®−¬ng l−îng mol cña mét chÊt b»ng khèi l−îng mol chÊt ®ã chia cho sè electron cho
hay nhËn.
§−¬ng l−îng mol cña Fe2+ b»ng khèi l−îng mol cña nã. §−¬ng l−îng mol
1
cña Cr2 O27− b»ng khèi l−îng mol. Còng cÇn ph©n biÖt ®−¬ng l−îng mol chÊt oxi
6
ho¸ vµ chÊt khö víi ®−¬ng l−îng mol cña c¸c chÊt trong ph¶n øng trao ®æi. ThÝ dô,
®−¬ng l−îng mol cña FeSO4 trong ph¶n øng víi KMnO4 b»ng khèi l−îng mol cña
nã, nh−ng trong ph¶n øng:
1
®−¬ng l−îng mol cña FeSO4 = khèi l−îng mol.
2
§iÒu chÕ dung dÞch cã nång ®é chÝnh x¸c tõ chÊt gèc lµ viÖc lµm quan
träng ®Çu tiªn trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é, bëi v× tõ nång ®é chÊt gèc chóng ta
x¸c ®Þnh nång ®é c¸c chÊt kh¸c. §Ó chuÈn bÞ dung dÞch cã nång ®é chÝnh x¸c tõ
chÊt gèc ng−êi ta c©n mét l−îng chÊt gèc thÝch hîp trªn c©n ph©n tÝch cã ®é
chÝnh x¸c 0,1 hoÆc 0,2 mg ®em hoµ tan vµo thÓ tÝch n−íc x¸c ®Þnh.
ThÝ dô 2.4: CÇn c©n bao nhiªu gam BaCl2.2H2O ®Ó chuÈn bÞ 2 lÝt dung dÞch
BaCl2 0,108 M. BiÕt khèi l−îng mol BaCl2.2H2O: 244g/mol.
Sè mol BaCl2:
244,0 g
0,216 mol BaCl2.2H2O . = 52,70 g BaCl2.2H2O
mol BaCl2 .2H 2 O
17 http://www.ebook.edu.vn
C©n 52,7 g BaCl2.2H2O ®em hoµ tan vµo n−íc råi chuyÓn vµo b×nh ®Þnh møc
2 lÝt, ®−a n−íc ®Õn v¹ch møc, l¾c ®Òu, ta cã dung dÞch BaCl2 0,108 mol/l
Tr−êng hîp ph¶i chuÈn bÞ dung dÞch cã nång ®é x¸c ®Þnh tõ dung dÞch cã
nång ®é phÇn tr¨m th× ph¶i biÕt khèi l−îng riªng cña dung dÞch ®ã.
ThÝ dô 2.5. TÝnh nång ®é mol cña axit nit¬ric ®Æc 70% cã khèi l−îng riªng d= 1,42
g/ml .
ThÝ dô 2.6. CÇn lÊy bao nhiªu ml dung dÞch HCl ®Æc 37% cã khèi l−îng riªng 1,18
g/ml ®Ó chuÈn bÞ 100,0 ml dung dÞch HCl 6M. Khèi l−îng mol cña HCl lµ 36.5
g/mol.
1lÝt 6 , 0 mol
100,0 ml . . = 0,600 mol
1000 ml 1 lÝt
0 ,600 mol
VHCl = = 0,0500 lÝt
12,0 mol
VHCl = 50 ml
LÊy 50,0 ml HCl ®Æc 37% cho vµo b×nh ®Þnh møc 100 ml , thªm n−íc ®Õn
v¹ch møc, l¾c ®Òu ,ta cã dung dÞch HCl 6M .
2.5. C¸ch tÝnh kÕt qu¶ trong ph©n tÝch thÓ tÝch
§Ó tÝnh kÕt qu¶ trong ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch, ng−êi ta dùa vµo nång
®é vµ thÓ tÝch dung dÞch chuÈn tiªu tèn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é.
18 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô 2.7. TÝnh khèi l−îng NaCl cã trong mÉu ph©n tÝch ?BiÕt r»ng ®em chuÈn
b»ng dung dÞch AgNO3O,100M hÕt 25,0ml.
Ph¶n øng gi÷a Cl– vµ AgNO3 theo tØ lÖ 1 : 1. VËy khèi l−îng NaCl cã trong
mÉu ph©n tÝch:
58,44 mg NaCl
2,50 mmol . = 146 mg = 0,146 g
mmol
ThÝ dô 2.8. C©n 0,4671 gam NaHCO3 kü thuËt hoµ tan vµo n−íc, råi ®em chuÈn
®é b»ng dung dÞch HCl 0,106 M hÕt 40,72 ml. TÝnh % NaHCO3 cã trong mÉu ph©n
tÝch.
NÕu c¸c chÊt ph¶n tham gia ph¸n øng kh«ng theo tØ lÖ 1 : 1 chóng ta cÇn
chó ý ®Õn hÖ sè tØ lÖ khi tÝnh kÕt qu¶. ThÝ dô ph¶n øng gi÷a hai chÊt A vµ T theo
tØ lÖ (a/t).
a A + t T ⎯→ P
⎛ mmol ⎞ a (mmol A) mg
CT ⎜ ⎟ . VT ( ml). .Khèi l−îng mol A
% ChÊt A = ⎝ ml ⎠ t (mmol T) mmol
. 100%
Khèi l−îng mÉu (mg)
VT: thÓ tÝch dung dÞch chuÈn tiªu tèn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é (ml)
19 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô 2.9. C©n 0,2638g Na2CO3 kü thuËt hoµ tan vµo n−íc, råi ®em chuÈn b»ng
HCl 0,128M hÕt 38,27 ml. TÝnh phÇn tr¨m Na2CO3 cã trong mÉu ph©n tÝch.
Th«ng th−êng kÕt qu¶ ph©n tÝch ®−îc biÓu thÞ theo ®¬n vÞ phÇn tr¨m khèi
l−îng. Nh−ng ®èi víi c¸c mÉu hµm l−îng chÊt x¸c ®Þnh l−îng vÕt hay siªu vÕt
ng−êi ta cña chóng theo ®¬n vÞ ppm hay ppb.
§èi víi mÉu láng kÕt qu¶ ph©n tÝch biÓu thÞ theo khèi l−îng chÊt ph©n tÝch
(g) trong ®¬n vÞ thÓ tÝch (ml).
ThÝ dô 2.10. 25,0 μl mÉu chøa 26,7 μg glucose. TÝnh nång ®é glucose ra ®¬n vÞ
ppm.
1 ml
25,0 μl . = 2,50.10–2 ml
1000 μ l
20 http://www.ebook.edu.vn
1g
26,7 μg . = 2,67.10–5 g
10 μ g
6
2 ,67 .10 −5 ( g )
Hµm l−îng glucose : ppm = −2
. 106 = 1,07.103 μg/ml
2,5. 10 ( ml )
ThÝ dô 2.11. TÝnh ra nång ®é mol dung dÞch Li+ vµ Pb2+ 1,00 ppm.
1, 00 (mg/l). 10 −3 ( g / mg )
CLi+ = = 1,44.10–4 M
6,94 g/mol
1, 00 (mg/l). 10 −3 ( g / mg )
CPb2+ = = 4,89.10–6 M
207 g/mol
ThÝ dô 2.12. TÝnh sè gam Pb(NO3)2 cã trong 1 lÝt dung dÞch Pb(NO3)2 chøa
100 ppm Pb2+.
100 mg
100 ppm Pb2+ = Pb2+ = 0,100 g/lÝt
lÝt
0 ,100 g 1mol Pb 2 +
Sè mol Pb2+: . = 4,83.10–4 mol
lÝt 207 g
1) Sai sè hÖ thèng.
Sai sè hÖ thèng do nguyªn nh©n cè ®Þnh, cã dÊu kh«ng ®æi (d−¬ng hay ©m) phô
thuéc vµo sù sai lÖch theo chiÒu h−íng nµo. Nã xuÊt hiÖn do c¸c nguyªn nh©n sau:
21 http://www.ebook.edu.vn
– Do ph¸n øng dïng ®Ó chuÈn ®é x¶y ra kh«ng hoµn toµn , hoÆc trong
ph−¬ng ph¸p khèi l−îng d¹ng kÕt tña hay d¹ng c©n kh«ng bÒn dÔ dµng bÞ
ph©n huû.
– Do sö dông c¸c dông cô kh«ng chuÈn, ho¸ chÊt kh«ng tinh khiÕt, dung
dÞch chuÈn cã nång ®é kh«ng dóng.
– Do ng−êi ph©n tÝch thiÕu kinh nghiÖm, röa kÕt tña kh«ng s¹ch, mÊt kÕt tña
trong qu¸ tr×nh läc röa …
Ngoµi ra cßn do ng−êi ph©n tÝch kh«ng cã kh¶ n¨ng quan s¸t chÝnh x¸c
chuyÓn mµu cña chØ thÞ khi chuÈn ®é ch¼ng h¹n. Sai sè do ®Þnh kiÕn cña ng−êi ph©n
tÝch, dùa vµo kÕt qu¶ chuÈn ®é lÇn 1, ®Ó lÊy gÇn ®óng kÕt qu¶ lÒn 2, thËm chÝ lÊy kÕt
qu¶ cña ng−êi kh¸c.
Sai sè ngÉu nhiªn lµ sai sè kh«ng x¸c ®Þnh, sù xuÊt hiÖn kh«ng tu©n theo qui
luËt nµo. Nã xuÊt hiÖn trong bÊt k× phÐp ®o nµo dï ®−îc tiÕn hµnh hÕt søc cÈn thËn.
Ng−êi ta kh«ng thÓ lo¹i bá ®−îc sai sè ngÉu nhiªn mµ chØ lµm gi¶m b»ng c¸ch t¨ng
sè lÇn thÝ nghiÖm, sau ®ã xö lÝ c¸c sè liÖu b»ng ph−¬ng ph¸p to¸n häc thèng kª.
Sai sè th« b¹o lµ sai sè qu¸ lín, lµm sai lÖch h¼n kÕt qu¶ ph©n tÝch. ThÝ dô
®äc sai thÓ tÝch burÐt khi chuÈn ®é, lµm mÊt mét phÇn kÕt tña. Th«ng th−êng, trong
d·y sè liÖu thùc nghiÖm khi x¸c ®Þnh hµm l−îng mét nguyªn tè nµo ®ã cã thÓ cã
mét, hai kÕt qu¶ m¾c ph¶i sai sè th« b¹o , chóng ta ph¶i t×m ra sè liÖu nµo trong d·y
kÕt qu¶ m¾c ph¶i sai sè th« b¹o, lo¹i ra khái khi tÝnh kÕt qu¶ trung b×nh.
C¸c sai sè trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng còng nh− trong c¸c phÐp ®o kh¸c cã thÓ
biÓu thÞ hai lo¹i sai sè tuyÖt ®èi vµ sai sè t−¬ng ®èi.
Sai sè tuyÖt ®èi cña phÐp x¸c ®Þnh lµ hiÖu gi÷a kÕt qu¶ thu ®−îc vµ gi¸ trÞ
thùc (hoÆc gi¸ trÞ ®¸ng tin cËy nhÊt) cña thµnh phÇn cÇn t×m.
St® = x – μ (2.3)
μ : gi¸ trÞ thùc
ThÝ dô tõ c«ng thøc ho¸ häc cña BaCl2.2H2O ta tÝnh ®−îc 14,75 % n−íc kÕt
tinh, nh−ng nÕu tiÕn hµnh ph©n tÝch t×m thÊy 14,70 %
22 http://www.ebook.edu.vn
– Sai sè t−¬ng ®èi lµ tØ sè gi÷a ®¹i l−îng tuyÖt ®èi víi ®¹i l−îng thùc – sai sè
t−¬ng ®èi th−êng biÓu thÞ d¹ng phÇn tr¨m.
− 0,05
St/®èi = x 100 = – 0,34 %
14,75
NÕu ta kh«ng biÕt ®−îc gi¸ trÞ thùc, cã thÓ dïng ®¹i l−îng trung b×nh.
2.6.2. Mét sè ®¹i l−îng ®Æc tr−ng th−êng ®−îc sö dông xö lÝ sè liÖu thùc
nghiÖm theo ph−¬ng ph¸p to¸n häc thèng kª.
– Trung b×nh sè häc: NÕu ta tiÕn hµnh n lÇn ph©n tÝch mét nguyªn tè nµo ®ã
trong ®iÒu kiÖn ®ång nhÊt ®−îc c¸c gi¸ trÞ x1, x2, x3… xn.
x 1 + x 2 + x 3 + ... + x n
x = (2.4)
n
x 12 + x 22 + x 32 + ... + x 2n
x bp = (2.5)
n
d =
∑ xi − x
(2.6)
n
– Ph−¬ng sai: Ph−¬ng sai trung b×nh céng c¸c b×nh ph−¬ng hiÖu gi÷a c¸c gi¸
trÞ riªng rÏ vµ gi¸ trÞ trung b×nh:
n
∑
i =1
(x i − x) 2
S2 = (2.7)
n −1
ë ®©y n – 1 gäi lµ bËc tù do, nÕu n lín h¬n 10 th× cã thÓ bá qua 1 c¹nh n
n
∑ (x i − μ) 2
σ2 = i =1
(2.8)
n
23 http://www.ebook.edu.vn
S =
∑ ( x i − x) 2
(2.9)
n −1
σ =
∑ (x i − μ) 2
(2.10)
n
§©y lµ c¸c ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho ®é ph©n t¸n ®−îc dïng ®Ó chØ møc ®é sai
sè ngÉu nhiªn.
2
n
⎛ n ⎞
∑ i =1
x − ⎜∑ xi ⎟
2
i
⎝ i =1 ⎠
S = (2.11)
n −1
ThÝ dô 2.13. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh hµm l−îng Pb trong mÉu m¸u nh− sau: 0,752; 0,756;
0,752; 0,751; 0,760 ppm. TÝnh ®é lÖch chuÈn cña d·y kÕt qu¶ nµy.
MÉu xi x i2
1 0,752 0,565504
2 0,756 0,571536
3 0,752 0,565504
4 0,751 0,564001
5 0,760 0,577600
∑ xi = 3,771 ∑ x i2 = 2,844145
x =
∑x i
=
3,771
= 0,7542 ≈ 0,754 ppm Pb
n 5
(∑ xi )
2
( 3, 771 ) 2 14 ,220441
= = = 2,8440882
n 5 5
≈ 0,004 ppm Pb
24 http://www.ebook.edu.vn
– Biªn giíi tin cËy: NÕu sai sè ngÉu nhiªn tu©n theo ph©n bè chuÈn cã thÓ
x¸c ®Þnh ®−îc biÕn giíi tin cËy, tøc lµ kho¶ng trong ®ã chøa gi¸ trÞ thùc:
zσ
μ = x ± (2.12)
n
Tuy nhiªn trong thùc tÕ sè thÝ nghiÖm ®−îc thùc hiÖn kh«ng lín (2 ÷ 10), khi
®ã sù ph©n bè sai sè ngÉu nhiªn kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Gauss, mµ theo ph©n bè
kh¸c cã d¹ng ®−êng cong Gauss tiªu chuÈn t (hÖ sè Student vµ Fiso) phô thuéc vµo
x¸c xuÊt tin cËy p vµ sè thÝ nghiÖm (p = n – 1) (bËc tù do).
tS
μ = x ± (2.13)
n
μ = x ± ε
tS
ε = ± biªn giíii tin cËy
n
t S . 100
μ = x± (2.14)
x n
KiÓm tra gi¸ trÞ 35,50 m¾c sai sè th« b¹o kh«ng theo tiªu chuÈn:
x m − x n +1
Q=
x max − x min
35,50 − 35,40
Q= = 0,33
35,50 + 35,20
25 http://www.ebook.edu.vn
Tra b¶ng víi p = 0,95; Qb¶ng = 0,56
Qtn < Qlt gi¸ trÞ 35,50% kh«ng gÆp sai sè th« b¹o.
S =
∑ (x i − x) 2
n −1
tS 2 , 57 x 0 ,104
Biªn giíi tin cËy: ε = ± = = 0,109 ≈ 0,11
n 6
ε p x 100 ε p x 100
Δ = % hoÆc Δ = %
μ x
0 ,11 x 100
Δ = = 0,31 %
35 , 30
ThÝ dô 2.15. TiÕn hµnh ph©n tÝch hµm l−îng r−îu trong m¸u thu ®−îc kÕt qu¶ sau:
% C2H5OH: 0,084; 0,089; 0,079. T×m kho¶ng biÕn giíi tin cËy khi x¸c ®Þnh hµm
l−îng r−îu víi s¸c xuÊt tin cËy 0,95.
(Σ x i )
2
∑ x i2 − 3
S =
n −1
∑ xi = 0,252; ∑ x i2 = 0,021218
( ∑ xi )2 = 0,063504
0 ,063504
0, 021218 −
S = 3 = 0,0050% C2H5OH
3−1
26 http://www.ebook.edu.vn
Tra b¶ng k = n – 1 = 2, p = 0,95, t = 4,30
tS 4 , 30 x 0 , 0050
ε = ± = = ± 0,012
n 3
27 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 3
H+ + H2O ⎯→ H3O+
AH + B A– + HB+
axit baz¬ baz¬ liªn axit liªn hîp
hîp cña AH cña B
chuyÓn proton chuyÓn proton
28 http://www.ebook.edu.vn
§Þnh nghÜa axit, baz¬ cña Bronsted – Lauri ®· nªu bËt ®−îc vai trß cña dung
m«i, mµ Areniut kh«ng ®Ò cËp ®Õn. HCl, HBr lµ axit m¹nh trong dung m«i H2O,
nh−ng nã trë thµnh axit yÕu trong dung m«i axit axetic b¨ng.
HCl + HC2H3O2 H2C2H3 H3 O2+ + Cl–
axit 1 + baz¬ 2 axit 2 + baz¬ 1
Mét quan ®iÓm tæng qu¸t h¬n vÒ b¶n chÊt axit – baz¬ do Gilbert Levis ®−a ra.
Theo Levis axit lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng tiÕp nhËn cÆp electron, baz¬ lµ chÊt cã
kh¶ n¨ng cho cÆp electron. Dùa vµo ®Þnh nghÜa axit – baz¬ cña Levis ng−êi ta ®· gi¶i
thÝch tÝnh chÊt axit, baz¬ cña c¸c chÊt ë tr¹ng th¸i kh¸c nhau: láng, r¾n, khÝ.
ThÝ dô botriflorua thÓ hiÖn tÝnh chÊt axit ë tr¹ng th¸i khÝ khi cho ph¶n øng víi
NH3.
F H F H
B + N H B N H
F F F F H
H
axit baz¬ hîp chÊt míi
ë ®©y nguyªn tö B trong ph©n tö BF3 cã kh¶ n¨ng tiÕp nhËn cÆp electron cña
nguyªn tö N trong NH3 ®Ó h×nh thµnh mét hîp chÊt míi víi liªn kÕt céng ho¸ trÞ.
Dùa vµo ®Þnh nghÜa axit, baz¬ cña Levis ng−êi ta gi¶i thÝch ®−îc t¹i sao AlCl3
l¹i hoµ tan ®−îc vµo dung m«i dietylete (dung m«i kh«ng ph©n cùc).
Cl Cl
CH3 CH2 O + Al CH3 CH2 O Al Cl
CH3 CH2 Cl Cl CH3 CH2 Cl
AlCl3 cã tÝnh chÊt axit nªn ng−êi ta hay dïng lµm xóc t¸c trong c¸c ph¶n øng
tæng hîp h÷u c¬. ThÝ dô ph¶n øng tæng hîp toluen.
CH3Cl + AlCl3 [ CH3+ ] [Cl – AlCl3]–
C6H6 + [ CH3+ ] [Cl – AlCl3]– C6H5CH3 + AlCl3 + HCl
Mét sè oxit kim lo¹i thÓ hiÖn tÝnh chÊt baz¬. ThÝ dô khi cho CaO t¸c dông víi khÝ
CO2 O 2
2-
Ca 2+ O + O C O Ca2+ C
O O
C¸c ion kim lo¹i thÓ hiÖn tÝnh chÊt axit trong dung dÞch n−íc do chóng cã kh¶
n¨ng nhËn cÆp electron.
M2+ + 4(H2O) M(H 2 O) 24+
29 http://www.ebook.edu.vn
Chóng ta nhËn thÊy quan ®iÓm axit – baz¬ cña Levis ®i xa h¬n, kh¸i qu¸t h¬n
nªu bËt ®−îc vai trß cÆp electron ho¸ trÞ trong liªn kÕt cña c¸c hîp chÊt. Theo quan
®iÓm cña Levis ng−êi ta dÔ dµng gi¶i thÝch c¬ chÕ ph¶n øng ho¸ häc h÷u c¬ vµ c¸c
ph¶n øng t¹o phøc. Tuy nhiªn trong ho¸ häc ph©n tÝch thuyÕt Bronsted – Lauri ®−îc
xem ®· ®Çy ®ñ c¬ së gi¶i quyÕt trän vÑn vÊn ®Ò axit – baz¬. V× vËy trong c¸c phÇn
tiÕp theo chóng ta chØ xÐt tÝnh chÊt axit – baz¬ theo ®Þnh nghÜa cña Bronsted – Lauri.
vµo dung m«i n−íc sÏ lµm t¨ng nång ®é H3 O+ , ®ång thêi lµm gi¶m nång ®é OH–.
8,0.10 7-
[OH ] mol/l
7
6,0.10 - +
Dung dÞch baz¬ [OH ] > [H3O ]
7
4,0.10 -
+
7 Dung dÞch trung tÝnh [H3O ] = [OH ]
2,0.10 -
7 +
1,0.10 - Dung dÞch axit [H3O ] > [OH ]
7
8,0.10 [H3O+] mol/l
7 7 7 7
1,0.10 2,0.10 4,0.10 6,0.10
H×nh 3.1. Sù biÕn ®æi nång ®é [ H3 O+ ] vµ [OH–] trong dung m«i H2O ë 25oC
30 http://www.ebook.edu.vn
§Ó thuËn lîi cho viÖc tÝnh to¸n liªn quan nång ®é H+ n¨m 1909 Sorenson (nhµ
ho¸ sinh §an M¹ch) ®· ®Ò nghÞ sö dông logarit c¬ sè 10 ®Ó chØ ho¹t ®é ion H+.
KÝ hiÖu pH = –log [ H3 O+ ]
3.3. H»ng sè c©n b»ng axit vµ baz¬ trong dung dÞch n−íc
Khi hoµ tan mét axit hoÆc mét baz¬ vµo n−íc, ph©n tö n−íc bÞ ion ho¸ nhËn
proton cña axit hoÆc nh−êng poton cho ph©n tö baz¬. Møc ®é ion ho¸ (cho hoÆc
nhËn proton) phô thuéc vµo c−êng ®é cña axit hoÆc cña baz¬. ThÝ dô, khi ta thªm
HCl lµ mét chÊt ®iÖn li m¹nh cã kho¶ng 99,996 % ph©n tö HCl bÞ ph©n li, chØ cßn
0,004 % ph©n tö HCl ch−a ph©n li. §èi víi axit axetic lµ mét chÊt ®iÖn li yÕu, chØ cã
kho¶ng 1,3% ph©n tö CH3COOH bÞ ph©n li. §iÒu nµy nãi lªn ®é axit hoÆc baz¬ phô
thuéc rÊt nhiÒu vµo kh¶ n¨ng ph©n li cña chÝnh axit hoÆc cña chÝnh baz¬.
Chóng ta xÐt tr−êng hîp tæng qu¸t, khi hoµ tan axit AH vµo dung m«i n−íc.
AH + H2O H3 O+ + A– (3.5)
[H 3 O + ] [A− ]
K = (3.6)
[AH] [H2 O]
[H 3 O + ] [A− ]
K [H2O] = (3.7)
[AH]
[H 3 O + ] [A− ]
Ka = (3.8)
[AH]
ë ®©y Ka ®−îc gäi lµ h»ng sè axit, chØ râ c−êng ®é axit, Ka cµng lín, axit cµng
m¹nh. Ng−êi ta hay dïng pKa = – log Ka.
Tr−êng hîp baz¬ B:
B + H2O BH+ + OH– (3.9)
[BH+ ] [OH− ]
K = (3.10)
[B] [H2 O]
31 http://www.ebook.edu.vn
[BH+ ] [OH− ]
K [H2O] = Kb = (3.11)
[B]
[H 3 O + ] [A− ]
Theo (3.8) ta cã: Ka =
[AH]
Ka . Kb = K H O2
(3.13)
TÝch sè h»ng sè axit vµ h»ng sè baz¬ cña mét cÆp axit – baz¬ liªn hîp b»ng
tÝch sè ion cña n−íc, lµ mét gi¸ trÞ kh«ng ®æi ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh nªn Ka cµng
lín th× Kb cµng bÐ, khi biÕt mét trong hai gi¸ trÞ ta t×m ®−îc gi¸ trÞ kia.
32 http://www.ebook.edu.vn
Ph−¬ng tr×nh (3.17) cã thÓ xem lµ ph−¬ng tr×nh b¶o toµn proton (sè mol proton
axit cho lu«n b»ng sè mol proton baz¬ nhËn). Trong mét sè tr−êng hîp ph−¬ng tr×nh
trung hoµ ®iÖn tÝch trïng víi ph−¬ng tr×nh b¶o toµn proton.
Dung dÞch axit m¹nh nªn cã thÓ xem: CX = [H3O+] = [X– ]
pH = – log [H3O+] = – log CX (3.18)
Tr−êng hîp nång ®é axit bÐ t−¬ng ®−¬ng nång ®é OH– kh«ng bá [OH–] c¹nh CX:
[H3O+] = [X–] + [OH–]
KH O
[H3O+] = CX + 2
[H 3 O + ]
[H3O+]2 – CX [H3O+] – K H O = 0 2
(3.19)
C X + C2X + 4 . K H O
+ 2
[H3O ] = (3.20)
2
ThÝ dô 3.1. TÝnh pH cña dung dÞch HCl 10–7 M
[H 3 O + ]
+
1,0.10−7 + (10−7 ) 2 + 4 . 10−14
[H3O ] = = 1,618.10–7
2
–7
pH = – log 1,618.10 = 6,78
NÕu nång ®é CX rÊt nhá, bÐ h¬n 10–8 M th× cã thÓ bá qua CX c¹nh OH– vµ coi
nång ®é H3O+ cña axit kh«ng ®¸ng kÓ so víi sù ph©n li cña H2O, pH cña dung dÞch
lµ pH cña n−íc vµ b»ng 7.
3.4.2. pH cña dung dÞch ®¬n axit yÕu
Gi¶ sö ta cã axit yÕu AH nång ®é Ca hoµ tan vµo n−íc:
AH + H2O H3O+ + A– (3.21)
2 H 2O H3O+ + OH– (3.22)
33 http://www.ebook.edu.vn
Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l−îng:
Ca = [AH] + [A–]
Ph−¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn tÝch:
[H3O+] = [A–] + [OH–]
[H 3 O + ] [A− ]
Ka = (3.23)
[AH]
[H 3 O + ]2
Ka =
Ca − [H 3 O + ]
[H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka Ca = 0
+
− K a + K 2a + 4 . K a Ca
[H3O ] = (3.26)
2
Tr−êng hîp sù ph©n li axit kh«ng ®¸ng kÓ:
[H3O+] << Ca cã thÓ xem Ca = [AH]
[H 3 O + ] 2
Ka =
Ca
[H3O+]2 = Ka Ca
[H3O+] = K a Ca (3.27)
1 1
pH = pKa – log Ca (3.28)
2 2
ThÝ dô 3.2. TÝnh pH dung dÞch HNO2 0,120 M, Ka = 7,1.10–4
34 http://www.ebook.edu.vn
[H 3 O + ] [NO−2 ]
Ka = (c)
[HNO2 ]
[H3O+] = [ NO−2 ]
[H 3 O + ]2
Ka = = 7,1.10–4
Ca − [H 3 O ] +
pH = 2,04
ThÝ dô 3.3. TÝnh pH cña dung dÞch HF 2,0.10–4 M. Ka = 6,7.10–4.
HF + H2O H3O+ + F–
2 H 2O H3O+ + OH–
[H 3 O + ] [F− ]
Ka = = 6,7.10–4.
[HF]
[H3O+] = [F–]
[HF] = 2,0.10–4 – [H3O+]
NÕu [H3O+] << 2,0.10–4 M
= 3,66.10–4 M
pH = 3,44
NÕu kh«ng bá qua [H3O+] c¹nh Ca:
[H 3 O + ]2 [H 3 O + ] 2
Ka = =
Ca − [H 3 O + ] 2,0.10−4 − [H 3 O + ]
35 http://www.ebook.edu.vn
3.5. pH cña dung dÞch baz¬ trong dung m«i n−íc
MOH ⎯→ M+ + OH–
2H2O H3O+ + OH–
T−¬ng tù nh− c¸ch tÝnh ®èi víi ®¬n axit m¹nh:
Cb = [MOH] + [M+]
[H3O+] + [M+] = [OH–]
Dung dÞch baz¬ m¹nh nªn bá qua [H3O+] vµ ta cã [M+] = [OH–] vµ Cb = [M+]
[OH–] = Cb
pOH = – log Cb
pH = pKH O + log Cb
2
(3.29)
ThÝ dô 3.5. TÝnh pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh KOH 1,0.10–4 M.
KOH ⎯→ K+ + OH–
Cb = 1,0.10–4
pH = pKH O + log Cb = 14 + log1,0.10–4 = 10,0
2
[BH+ ] [OH− ]
Kb = (3.30)
[B]
36 http://www.ebook.edu.vn
Khi dung dÞch ®¹t c©n b»ng cã thÓ xem [BH+] = [OH–]
Tõ (3.31) suy ra: [B] = Cb – [BH+]
[B] = Cb – [OH–]
Thay c¸c gi¸ trÞ nµy vµo ph−¬ng tr×nh (3.30):
[OH− ]2
Kb =
Ca − [OH− ]
[OH]2 + Kb [OH–] – Kb Ca = 0
− K b + K 2b + 4 . K b C b
[OH–] = (3.33)
2
Tr−êng hîp [OH–] << Cb
[OH–] = K b Cb
1 1
pOH = pKb – log Cb (3.34)
2 2
ThÝ dô 3.6. TÝnh pH dung dÞch NH3 1,0.10–3 M, Kb = 1,75.10–5
[NH4+ ] [OH− ]
Kb =
[NH3 ]
[OH− ]2
Kb = = 1,75.10–5
1,0.10 − [OH ]
−3 −
–
− K b + K 2b + 4 . K B C B
[OH ] =
2
37 http://www.ebook.edu.vn
NÕu gi¶ thiÕt [OH–] << 1,0.10–3
[OH–]2 = 1,75.10–5 . 1,0.10–3
[OH–] = 1,32.10–4 M
pH = 10,12
NÕu ta bá qua nång ®é [OH–] c¹nh nång ®é CB cã sù sai kh¸c gi÷a hai gi¸ trÞ. V×
B
vËy trong tr−êng hîp nµy ph¶i kÓ ®Õn nång ®é [OH–] trong ph−¬ng tr×nh tÝnh to¸n.
ThÝ dô 3.7. TÝnh nång ®é [OH–] cña dung dÞch NaOCl 0,010 M. Kb = 3,33.10–7.
C¸c qu¸ tr×nh x¶y ra trong dung dÞch:
[HOCl] [OH− ]
Kb = −
= 3,33.10–7
[OCl ]
[OH− ]2
Kb =
1,0.10−2 − [OH− ]
Do Kb t−¬ng ®èi bÐ nªn cã thÓ bá qua nång ®é [OH–] c¹nh nång ®é Cb.
3.6. pH cña dung dÞch axit – baz¬ liªn hîp – Dung dÞch ®Öm
NÕu cã hçn hîp gåm cã axit yÕu AH vµ muèi cña nã NaA, thÝ dô axit axetic vµ
muèi natri axetat hay axit xianhi®ric HCN vµ muèi natri xianua NaCN, th× ng−êi ta
nhËn thÊy pH cña dung dÞch hçn hîp nµy rÊt Ýt thay ®æi khi thªm vµo ®ã mét Ýt axit
m¹nh hay baz¬ m¹nh.
38 http://www.ebook.edu.vn
Lo¹i dung dÞch nµy th−êng ®−îc gäi lµ dung dÞch ®Öm. Chóng ta cã thÓ tÝnh
pH dung dÞch hçn hîp nµy nh− sau:
Gi¶ sö cã hçn hîp axit AH nång ®é Ca vµ muèi NaA nång ®é Cb. Trong dung
dÞch cã c¸c c©n b»ng sau:
AH + H2O A– + H3O+
NaA ⎯→ Na+ + A–
A– + H2O AH + OH–
2 H2O H3O+ + OH–
[H 3 O + ] [A − ]
Ka = (1)
[AH]
[AH+ ] [OH− ]
Kb = (2)
[A − ]
Ca + Cb = [AH] + [A–]
[Na+] + [H3O+] = [A–] + [OH–]
Cb + [H3O+] = [A+] + [OH– ]
[A–] = Cb + [H3O+] – [OH–] (3)
[AH] = Ca + Cb – [A–] = Ca – H3O+] + [OH–] (4)
[AH]
Tõ (1) suy ra: [H3O+] = Ka (3.35)
[A − ]
C a − [H 3 O + ] + [OH− ]
[H3O+] = Ka (3.36)
C b + [H 3 O + ] − [OH− ]
Trong dung dÞch ®Öm th−êng [H3O+] vµ [OH–] << Ca vµ Cb nªn ph−¬ng tr×nh
C
(3.36) chuyÓn thµnh: [H3O+] = Ka a (3.37)
Cb
Cb
pH = pKa + log (3.38)
Ca
ThÝ dô 3.8. TÝnh pH dung dÞch gåm cã 10,0 ml CH3COOH 0,1 M vµ 20,0 ml
CH3COONa 0,1 M, biÕt pKa = 4,75.
39 http://www.ebook.edu.vn
10,0 . 0,100
[CH3COOH] = = 0,033 M
30,0
20,0 . 0,100
[CH3COO–] = = 0,067 M
30,0
Cb 0,067
pH = pKa + log = 4,75 + log = 5,06
Ca 0,033
§Ó biÓu thÞ kh¶ n¨ng cña dung dÞch ®Öm chèng l¹i sù thay ®æi pH khi thªm
axit m¹nh hoÆc baz¬ m¹nh ng−êi ta ®−a vµo kh¸i niÖm dung tÝch ®Öm – cßn gäi lµ
®Öm n¨ng. §Öm n¨ng (dung tÝch ®Öm) lµ sè mol axit m¹nh hoÆc baz¬ m¹nh thªm
vµo mét lÝt dung dÞch ®Öm ®Ó lµm gi¶m hoÆc t¨ng pH mét ®¬n vÞ.
db da
π = = – (3.39)
dpH dpH
ë ®©y da vµ db kÝ hiÖu sè mol axit m¹nh hay baz¬ m¹nh thªm vµo ®Ó lµm biÕn
®æi pH mét gi¸ trÞ dpH.
Trong dung dÞch ®Öm Ca + Cb = C (kh«ng thay ®æi). NÕu thªm db mol baz¬
m¹nh vµo 1 lÝt dung dÞch ®Öm ®Ó t¨ng nång ®é baz¬ B lªn mét l−îng dCb th× nång
®é axit AH gi¶m ®i mét l−îng dCa b»ng dCb.
db dCb dCa
π = = = – (3.40)
dpH dpH dpH
Ca
Ta biÕt [H+] = Ka
Cb
d [H + ] d [H + ] C +C
= = – Ka a 2 b (3.42)
db dCb Cb
40 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô 3.9. Dung dÞch ®Öm gåm cã CH3COOH 0,2 M vµ CH3COONa 0,2 M. NÕu ta
thªm 1,0 ml HCl 0,1 M vµo 10,0 ml dung dÞch ®Öm nµy th× pH thay ®æi nh− thÕ ?
BiÕt pKa = 4,75.
pH dung dÞch tr−íc khi thªm HCl:
Ca = Cb = 0,2 M
Cb
pH = pKa + log = 4,75
Ca
1,9
pH = 4,75 + log = 4,71
2,1
Cb 1,9
pH = pKa + log = 4,75 + lg = 4,71
Ca 2,1
41 http://www.ebook.edu.vn
[NH3 ]
log = 0,76
0,200
[NH3 ]
= 100,76 = 5,8
0,200
§Ó cã 100,00 ml dung dÞch ®Öm NH+4 /NH3 cã pH = 10 cÇn ph¶i lÊy 1,07 g
NH4Cl vµ 7,8 ml NH3 ®Æc sau ®ã thªm n−íc ®Ó cã thÓ tÝch 100,0 ml.
3.7.1. pH cña dung dÞch hçn hîp axit m¹nh vµ axit yÕu
Gi¶ sö chóng ta cã hçn hîp hai axit: axit m¹nh A1H vµ axit yÕu A2H. C¸c qu¸
tr×nh xÈy ra khi hoµ tan chóng vµo trong dung m«i n−íc:
[ A 2− ] = [H3O+] – C1 (3.47)
42 http://www.ebook.edu.vn
BiÕn ®æi ph−¬ng tr×nh (3.50):
[H3O+]2 – (C1 – K A H ) [H3O+] – (C1 + C2) K A H
2 2
+ (C 1 − K A H ) + (C 1 − K A H ) 2 + 4 (C 1 + C 2 ) K A H
[H3O ] = 2 2 2
(3.51)
2
NÕu coi axit yÕu A2H ph©n li kh«ng ®¸ng kÓ, cã nghÜa [A2H] = C2 (ban ®Çu).
[ H 3 O + ] ( [ H 3 O + ] − [C 1 ])
KA H =
2
C2
(C1 + C12 + 4 C2 K A H
+ 2
[H3O ] = (3.52)
2
ThÝ dô 3.11. TÝnh pH dung dÞch axit H2SO4 0,5 M
[ SO24− ] = [H3O+] – C
[ HSO−4 ] = 2C – [H3O+]
Thay c¸c gi¸ trÞ nµy vµo ph−¬ng tr×nh ph©n li axit [ HSO−4 ]
[H 3 O + ] [SO24− ] [H 3 O + ] ([H 3 O + ] − C)
Ka = =
2
[HSO−4 ] 2C − [H 3 O + ]
43 http://www.ebook.edu.vn
[H3O+]2 –(C – K a ) [H3O+] – 2C K a = 0
2 2
(C − K a ) + (C − K a ) 2 + 4 .2 .K a .C
+ 2 2 2
[H3O ] =
2
NÕu xem H2SO4 cã K a = ∞ ph©n li hoµn toµn, ng¨n c¶n qu¸ tr×nh ph©n li ë nÊc
1
2, coi [ HSO−4 ] = C
[H 3 O + ] [SO24− ] [H 3 O + ] ([H 3 O + ] − C)
Ka = =
2
[HSO−4 ] C
[H3O+]2 – C [H3O+] – C K a = 0 2
C+ C2 + 4 K a .C
+ 2
[H3O ] =
2
Thay sè vµo t×m ®−îc: [H3O+] = 0,512 M
pH = 0,29
Chóng ta cã thÓ xem H2SO4 lµ axit m¹nh kh«ng tÝnh ®Õn nÊc 2.
pH = – logCa = – log 0,5 = 0,3
Sù kh¸c nhau kh«ng nhiÒu gi÷a hai c¸ch tÝnh.
3.7.2. pH cña dung dÞch hçn hîp hai ®¬n axit yÕu
Gi¶ sö cã hçn hîp hai axit yÕu A1 H C1 vµ A2 H C2 víi h»ng sè ph©n li K a vµ K a 1 2
C2 = [ A 2− ] + [A2H] (2)
44 http://www.ebook.edu.vn
Dung dÞch axit nªn cã thÓ bá qua nång ®é [OH–]
[A1 H] [A2 H]
[ A1− ] = K a +
vµ [ A 2− ] = K a
1
[H3 O ] [H3 O+ ] 2
[H3O+]2 = K a C1 + K a C2 1 2
[H3O+] = K a C1 + K a C 2
1 2
(3.53)
ThÝ dô 3.12. TÝnh pH hçn hîp dung dÞch CH3COOH 0,1 M vµ HF 0,01 M.
K a HF = 3,55.10–4, K a = 1,75.10–5
1 2
[CH3 COOH]
[CH3COO–] = K CH COOH 3
[H3 O + ]
45 http://www.ebook.edu.vn
Cã thÓ xem [HF] = 0,01 M; CH3COOH] = 0,10 M
[H3O+]2 = KHF [HF] + K CH COOH . [CH3COOH]
3
pH = 2,64
3.8.1. pH cña dung dÞch hçn hîp baz¬ m¹nh vµ baz¬ yÕu
Gi¶ sö hçn hîp gåm cã baz¬ m¹nh B1 nång ®é C1 vµ baz¬ yÕu B2 nång ®é C2.
B2 + H 2 O
B B2H+ + OH–
( C1 − K B ) + ( C1 − K B ) 2 + 4(C1 + C 2 )K B
– 2 2 2
[OH ] = (3.54)
2
ThÝ dô 3.13. TÝnh pH dung dÞch gåm NaOH 0,01 M vµ Na2S 0,03 M.
46 http://www.ebook.edu.vn
1,0.10 −14 1,0.10−14
Kb = ∞ ; Kb = = = 0,769
1
Ka 2
1,3.10−14
2
–
− 0,759 + ( 0,750)2 + 4 . 0,0308
[OH ] = = 3,86.10–2
2
pH = 12,59.
3.8.2. pH cña dung dÞch hçn hîp 2 ®¬n baz¬ yÕu.
Gi¶ sö mét hçn hîp gåm 2 baz¬ yÕu F1 nång ®é C1 vµ F2 nång ®é C2 h»ng sè
ph©n li baz¬ K F vµ K F
1 2
47 http://www.ebook.edu.vn
[F2 H + ] [OH− ] [F2 ]
Kb = ⎯→ [F2H+] = K b
2
[F2 ] [OH− ] 2
[OH–]2 = K b C1 + K b C2
1 2
[OH–] = K b C1 + K b C 2
1 2
(3.55)
ThÝ dô 3.14. TÝnh pH cña hçn hîp dung dÞch NH3 0,10 M vµ CH3COONa 0,10 M.
K b = 1,75.10–5;
1
K b = 5,7.10–10
2
H»ng sè ph©n li baz¬ cña hai baz¬ nµy nhá nªn cã thÓ xem:
C1 = [NH3] = 0,1 M
C2 = [CH3COO–] = 0,1 M
pH = 11,12
48 http://www.ebook.edu.vn
[H3 O + ] [PO34− ]
Ka = = 4,8.10–13
3
[HPO24− ]
Cã thÓ bá qua nång ®é [OH–] vµ K a >> K a >> K a nªn [ H 2 PO−4 ] >> [ HPO24− ]
1 2 3
[H3PO4] = Ca – [H3O+]
[H3O+]2 + K a [H3O+] – Ka Ca = 0
1
− K a + K 2a + 4K a Ca
+ 1 1 1
[H3O ] = (3.56)
2
NÕu Ca = 0,1 M thay c¸c gi¸ trÞ vµo (3.56) ta t×m ®−îc [H3O+] = 2,4.10–2 M
pH = 1,62.
Dùa vµo gi¸ trÞ h»ng sè ph©n li K a , K a , K a vµ nång ®é ban ®Çu Ca cña
1 2 3
H3PO4 chóng ta cã thÓ t×m ®−îc nång ®é c¸c d¹ng trong dung dÞch H3PO4.
Tõ h»ng sè ph©n li tõng nÊc ta suy ra:
3− [HPO24− ] [H 3 PO4 ]
[ PO ] = K a +
= Ka Ka K a (1)
[H 3 O + ]3
4 1 2
[H 3 O ]
3 3
[H 3 PO4 ]
[ H 2 PO−4 ] = Ka1 (3)
[H 3 O + ]
49 http://www.ebook.edu.vn
[H 3 PO4 ] [H 3 PO4 ] [H 3 PO4 ]
Ca = [H3PO4] + K a K a K a + 3
+ Ka Ka + 2
+ Ka
1 2 3
[H 3 O ] [H 3 O ] [H 3 O + ]
1 2 1
⎛ Ka Ka Ka Ka Ka Ka ⎞
= [H3PO4] ⎜⎜1 + + 3
+ 1
+ 2
+ 2
+ ⎟
⎟ 3 1 2 1
⎝ [ H 3 O ] [ H 3 O ] [ H 3 O ] ⎠
1 Ka Ka Ka Ka Ka Ka
§Æt = 1+ +1 2
+ 3 1 2 1
αO + 3
[H 3 O ] [H 3 O ] [H 3 O + ]
+ 2
[H3 O + ]3
αo = (3.57)
[H 3 O + ]3 + K a [H 3 O + ]2 + K a K a [H3 O+ ] + K a K a K a
1 1 2 1 2 1
α o + α1 + α2 + α3 = 1
K a [H 3 O + ]2
α1 = 1
(3.58)
[H 3 O ] + K a [H 3 O ] + K a K a [H 3 O + ] + K a K a K a
+ 3
1
+ 2
1 2 1 2 3
K a K a [H 3 O + ]
α2 = 1 2
(3.59)
[H 3 O ] + K a [H 3 O ] + K a K a [H 3 O + ] + K a K a K a
+ 3
1
+ 2
1 2 1 2 3
Ka Ka Ka
α3 = 1 2 1
(3.60)
[H 3 O ] + K a [H 3 O ] + K a K a [H 3 O + ] + K a K a K a
+ 3
1
+ 2
1 2 1 2 3
ThÝ dô 3.15. TÝnh nång ®é c©n b»ng c¸c d¹ng cña H3PO4 0,1 M ë pH = 3,0;
([H+] = 1,0.10–3 M)
Thay c¸c gi¸ trÞ vµo ph−¬ng tr×nh (3.57):
(1,0.10−3 )3
αo=
(1,0.10−3 )3 + (1,1.10−2 )(1,0.10−3 )2 + (1,1.10−2 )(7,5.10−8 )(1,0.10−3 ) + (1,0.10−2 )(7,5.10−8 )(4,8.10−13)
1,0.10=9
= =8
= 8,3.10–2
1,2.10
α1 = 0,92
50 http://www.ebook.edu.vn
[ H 2 PO−4 ] = CH PO . α1 = 0,10 . 0,92 = 9,2.10–2 M
3 4
α2 = 6,9.10–5
α3 = 3,3.10–14
Tõ c¸c kÕt qu¶ tÝnh ë trªn chóng ta thÊy pH = 3 cã 91 % l−îng axit tån t¹i ë
d¹ng H2 PO24− , 8,3 % tån t¹i ë d¹ng H3PO4 vµ cã 3,3.10–12 % tån t¹i ë d¹ng PO34− .
α
α3: PO43
α1: H2PO4 α2: HPO 2 4
α0
H 3PO 4
H×nh 3.3. C¸c d¹ng tån t¹i H3PO4 phô thuäc vµo pH.
§å thÞ h×nh 3.3 biÓu diÔn d¹ng tån t¹i cña H3PO4 phô thuéc vµo pH. Chóng ta
dÔ dµng chän tØ lÖ c¸c d¹ng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch ®Öm. ThÝ dô tõ hçn hîp H3PO4
vµ H 2 PO−4 cã thÓ chuÈn bÞ ®−îc dung dÞch ®Öm cã pH kho¶ng 2,0 ± 1; cßn hçn
hîp H 2 PO−4 vµ HPO24− cã pH kho¶ng 7,0 ± 1, cßn hçn hîp HPO24− vµ PO34− cã pH
kho¶ng 12,3.
3.9.2. Dung dÞch muèi ®a axit
1. Muèi ®a axit th−êng cã tÝnh l−ìng tÝnh võa cã tÝnh axit vµ tÝnh baz¬. ThÝ dô muèi
NaH2PO4, H 2 PO−4 võa cã tÝnh axit vµ võa cã tÝnh baz¬.
[H 3 O + ] [HPO 24 − ]
Ka = 7,5.10–8 (3.61)
2
[H 2 PO −4 ]
51 http://www.ebook.edu.vn
H 2 PO−4 + H2O H3PO4 + OH–
KH 2O
[H 3 PO 4 ] [OH − ] 1,0.10 −14
Kb = = = −2
= 9,1.10– 13 (3.62)
1
Ka 1
[H 2 PO −4 ] 1,1.10
Tõ gi¸ trÞ K a vµ K b chóng ta thÊy K a lín h¬n K b kho¶ng 105 lÇn, nªn dung
2 1 2 1
C H O = [H3O+]t = [H 3 O + ] H O + [H 3 O + ] H
+ − – [OH − ] H − (3.63)
3 2 2 PO 4 2 PO 4
Tõ h»ng sè ph©n li axit cña H3PO4 chóng ta t×m ®−îc c¸c gi¸ trÞ [ HPO24− ],
[H3PO4] thay vµo ph−¬ng tr×nh (3.64) chóng ta cã:
+
KH 2O
K a [H 2 PO 4− ] [H 2 PO 4− ] [H + ]
[H3O ]t = + 2
(3.65)
[H 3 O + ] [H 3 O + ] Ka 1
+ 2
K H O + K a [ H 2 PO −4 ]
[H3O ] = 2 2
(3.66)
[ H 2 PO −4 ]
1+
Ka 2
+
Ka KH 2O
+ K a K a [H 2 PO 4− ]
[H3O ] = 1 1 2
(3.67)
K a + [H 2 PO −4 ]
1
K a K H O + K a K a [HA − ]
+ 1 2 1 2
[H3O ] = (3.68)
K a + [HA ] 1
−
Trong nhiÒu tr−êng hîp K a K H O << K a . K a [HA] vµ K a < [HA], biÓu thøc
1 2 1 2 1
[H3O+] = Ka Ka 1 2
(3.69)
Tõ biÓu thøc (3.69) vµ (3.70) cho chóng ta thÊy gi¸ trÞ pH kh«ng phô thuéc vµo
nång ®é. Gi¸ trÞ pH cña muèi NaH2PO4:
52 http://www.ebook.edu.vn
pH = 4,54
T−¬ng tù ta t×m ®−îc gi¸ trÞ pH cña dung dÞch muèi Na2HPO4:
[H3O+] = Ka Ka =
2 3
7,5.10 −8 . 4,8.10 −13 = 1,9.10–10 M
pH = 9,72
C¸c gi¸ trÞ pH cña dung dÞch muèi ®a axit kh«ng phô thuéc vµo nång ®é nªn
th−êng ®−îc sö dông chuÈn bÞ c¸c dung dÞch ®Öm ®Ó chuÈn ho¸ m¸y pH mÐt.
2. Muèi Na3PO4 cu¶ axit H3PO4 cã tÝnh baz¬ m¹nh.
KH 2O
1,0.10−14
Kb = = −13
= 2,08.10–2
Ka 3
4,8.10
[HPO 24 − ] [OH − ] KH O
3−
= Kb = = 2,0.10–22
[ PO 4 ] Ka 3
x2
= 2,0.10–2
0,1 − x
⎯→ x2 + 2,0.10–2 x – 2,0.10–3 = 0
53 http://www.ebook.edu.vn
NaH2PO4 ⎯→ Na+ + H 2 PO −4 (1)
§Æt [NaH2PO4] = y;
[Na2HPO4] = x
1
μ = ∑ Ci Zi2
2
1
0,1 = ([Na+] 12 + [ HPO 24 − ] (2)2 + [ H 2 PO −4 ] 12)
2
1
0,1 = ((2x + y) 12 + x . 22 + y . 12) = 3x + y (3)
2
[HPO 24 − ]
pH = pKa + log2
[H 2 PO −4 ]
[HPO 24 − ]
7,45 = 7,12 + log
[H 2 PO −4 ]
[H PO 24 − ] x
log −
= log = 7,45 – 7,12 = 0,33
[H 2 PO 4 ] y
x
= 100,33 = 2,14 (4)
y
x = 2,14 y (5)
Thay (5) vµo (3): 0,1 = 3 (2,14 y) + y
y = 0,0135 M
x = 2,14 . 0,0135 = 0,0289 M
[NaH2PO4] = 0,0135 M;
[Na2HPO4] = 0,0289 M
54 http://www.ebook.edu.vn
§Öm photphat cã −u ®iÓm kh«ng phô thuéc vµo nång ®é, nh−ng cã h¹n chÕ do
kh¶ n¨ng t¹o phøc cña ion PO34− víi mét sè kim lo¹i hoÆc t¹o kÕt tña víi c¸c ion kim
lo¹i ®a ho¸ trÞ, nªn ®Öm tris- ®−îc øng dông nhiÒu h¬n. §Öm tris- lµ ®Öm ®−îc chuÈn
bÞ tõ tris (hidroxymethyl) aminomethane (HOCH2)3CNH2 (cßn gäi lµ THAM) vµ
axit liªn hîp víi chóng. Hçn hîp ®Öm nµy cã ®é tan tèt, kh«ng hót Èm, kh«ng hÊp
thô CO2, kh«ng t¹o kÕt tña víi canxi, kh«ng k×m h·m c¸c ph¶n øng hÖ enzym.
§Öm sinh häc: pH cña m¸u chóng ta th−êng cã gi¸ trÞ tõ 7,35 ÷ 7,45 ®èi víi
ng−êi khoÎ m¹nh. Theo quan ®iÓm sinh lÝ häc khi pH cña m¸u thay ®æi kho¶ng 0,3
®¬n vÞ cÇn chó ý. §Ó chèng l¹i sù thay ®æi pH, trong m¸u luon lu«n cã hÖ ®Öm ®Ó
®¶m b¶o tØ sè nång ®é c©n b»ng [ HCO3− ]/ [H2CO3 ] thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ. TØ sè
nµy thay ®æi g¾n liÒn víi ¸p suÊt cña m¸u. Th«ng th−êng nång ®é NaHCO3 trong
m¸u 26,0 mmol/l vµ nång ®é CO2 1,3 mmol/l.
26,0
pH = 6,10 + log = 7,40
1,30
Khi phæi ho¹t ®éng oxi tõ kh«ng khÝ ®−îc chuyÓn vµo c¬ thÓ kÕt hîp víi
hemoglobin, CO2 sinh ra trong qu¸ tr×nh oxi ho¸ thùc phÈm duy tr× ho¹t ®éng cña
c¸c bé phËn trong c¬ thÓ ®−îc chuyÓn ®Õn phæi vµ th¶i ra ngoµi. C¸c c©n b»ng x¶y
ra trong m¸u.
Theo ph−¬ng tr×nh (4) nång ®é [H3O+] hay pH cña m¸u phô thuéc vµo nång ®é
HCO3− . Khi c¬ thÓ ho¹t ®éng (tËp thÓ dôc) ¸p suÊt riªng phÇn CO2 t¨ng do sinh ra
nhiÒu CO2, c©n b»ng (4) chuyÓn dÞch sang ph¶i t¨ng nång ®é [H3O+] vµ [ HCO3− ]
trong m¸u lóc ®ã H3O+ l¹i kÕt hîp víi HCO3− t¹o ra H2CO3, c©n b»ng (4) thay ®æi.
Ng−îc l¹i nÕu tèc ®é trao ®æi chÊt gi¶m, l−îng CO2 sinh ra trong c¸c bé phËn c¬ thÓ
gi¶m, l−îng CO2 th¶i ra ngoµi Ýt ®i, c©n b»ng (4) chuyÓn dÞch sang tr¸i ®Ó ®¶m b¶o tØ
sè [ HCO3− ]/ [H2CO3 ]lu«n lu«n gi÷ gi¸ trÞ 20/1 ®Ó cã pH cña m¸u 7,40. Gi¸ trÞ pH
55 http://www.ebook.edu.vn
nµy cao h¬n gi¸ trÞ pH dung dÞch trung tÝnh cña H2O ë 25oC bëi v× pH m¸u ng−êi ë
37oC. ë 37oC K H O = 2,5.10–14, pK H O = 13,60.
2 2
pH = pOH = 6,80.
ThÝ dô 3.18. Tæng sè CO2 ( HCO3− + CO2) trong mÉu m¸u ®−îc ®o b»ng dông cô
monometric cã gi¸ trÞ 28,5 mmol/l. pH m¸u ë 37oC lµ 7,48. TÝnh nång ®é HCO3− vµ
CO2 trong m¸u.
[ HCO3− ] = 24 [CO2]
56 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 4
[H 3 O + ] [Ind− ]
H»ng sè c©n b»ng d¹ng axÝt : KA = (4-4)
[HInd]
[HInd]
[H3O+] = KA (4.5)
[Ind− ]
[Ind− ]
pH = pKA + log (4.6)
[HInd]
Tõ biÓu thøc (4.6) chóng ta nhËn thÊy pH cña dung dÞch thay ®æi phô thuéc
[Ind− ]
vµo tØ sè nång ®é . Khi pH thay ®æi kÌm theo thay ®æi d¹ng tån t¹i cña chØ thÞ
[HInd]
trong dung dÞch , dÉn ®Õn mµu s¾c thay ®æi theo. Tuy nhiªn kh«ng ph¶i bÊt k× thay
57 http://www.ebook.edu.vn
[Ind− ]
®æi nµo tØ sè nång ®é m¾t chóng ta còng nhËn biÕt ®−îc. M¾t cña chóng ta
[HInd]
chØ nhËn biÕt ®−îc khi nång ®é cña d¹ng nµy h¬n kÐm d¹ng kia 10 lÇn.
[HInd] [HInd] 1
−
= 10 vµ −
= (4.7)
[Ind ] [Ind ] 10
pH = pKA + 1 vµ pH = pKA – 1
VËy kho¶ng chuyÓn mµu cña chÊt chØ thÞ:
pH = pKA ± 1 (4.8)
B¶ng 4.1. Mét sè chÊt chØ thÞ mµu axit – baz¬ th−êng dïng.
Ng−êi ta còng nhËn thÊy khi pH thay ®æi sÏ lµm thay ®æi cÊu tróc cña nhãm
mang mµu trong ph©n tö chÊt chØ thÞ dÉn ®Õn mµu cña chØ thÞ còng thay ®æi theo. ThÝ
dô phenolphtalein tån t¹i trong dung dÞch c¸c d¹ng cÊu tróc ph©n tö sau:
58 http://www.ebook.edu.vn
OH OH OH OH O O
2 H 2O
C O C OH C
O O
C O C C
O O
D¹ng lacton D¹ng quinon
kh«ng mµu kh«ng mµu mµu hång (4.9)
– ChØ thÞ phenol ®á (phenolsulfonphtalein)
+
OH OH OH O O O
- -
OH OH
C C + H2O + C + H3O+
H+ H
SO3 SO3 SO3
(4.10)
Phenol ®á d¹ng da cam Phenol ®á d¹ng vµng Phenol ®á d¹ng ®á
– ChØ thÞ mµu azo.
+
(CH3)2NH N N SO3
H
+ OH
(CH3)2N N N SO3 +
H
®á hång
(4.11)
(CH3)2N N N SO3
vµng
Sù thay ®æi mµu cña chØ thÞ axit – baz¬ chÞu ¶nh h−ëng cña nhiÒu yÕu tè: lùc
ion cña dung dÞch, dung m«i, nhiÖt ®é. ¶nh h−ëng cña chÊt ®iÖn li trung tÝnh ®−îc
quyÕt ®Þnh bëi hiÖu øng muèi lµm chuyÓn dÞch c©n b»ng ph©n li cña chÊt chØ thÞ.
ThÝ dô ®èi víi c©n b»ng :
HInd+ H+ + Ind (4.12)
HInd H+ + Ind– (4.13)
HInd– H+ + Ind2– (4.14)
59 http://www.ebook.edu.vn
Theo c¸c c©n b»ng ë (4.12), (4.13), (4.14) chóng ta tÝnh ®−îc gi¸ trÞ pK kÓ ®Õn
lùc ion:
NÕu chÊt chØ thÞ lµ axit yÕu, kho¶ng chuyÓn mµu chuyÓn vïng axit, cßn chÊt
mµu chØ thÞ lµ baz¬ yÕu th× kho¶ng chuyÓn mµu chuyÓn vÒ vïng pH cao h¬n. ThÝ dô
metyldacam cã mµu vµng trong dung dÞch H3PO4, nh−ng l¹i cã mµu ®á trong dung
dÞch chøa l−îng lín NaCl.
Dung m«i cã ¶nh h−ëng ®Õn thay ®æi mµu cña chØ thÞ. ThÝ dô phenolphtalein
trong dung dÞch kiÒm cã mµu hång, trong dung m«i r−îu cã mµu tÝm.
Mét sè chÊt chØ thÞ cã kho¶ng thay ®æi mµu thay ®æi khi ®un nãng. ThÝ dô,
metyldacam ë nhiÖt ®é phßng cã kho¶ng ®æi mµu tõ 3,1 ÷ 4,4, nh−ng ë 100oC
kho¶ng ®æi mµu tõ 2,5 ÷ 3,7. Tõ c¸c ®iÒu tr×nh bµy trªn, chóng ta nhËn thÊy sù t−¬ng
t¸c cña chÊt chØ thÞ víi c¸c cÊu tö cã mÆt trong dung dÞch ph©n tÝch rÊt phøc t¹p,
nªn gi¸ trÞ pH kÕt thóc chuÈn ®é kh«ng trïng víi gi¸ trÞ pT thay ®æi mµu cña chØ thÞ
nªn phÐp chuÈn ®é th−êng m¾c sai sè hÖ thèng.
4.2. §−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®¬n axit – baz¬.
Nh− trªn ®· tr×nh bµy ®−êng chuÈn ®é lµ d¹ng ®å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc
nång ®é c©n b»ng ion H3O+ vµo l−îng chÊt chuÈn tiªu thô khi chuÈn ®é. Th−êng x©y
dùng theo to¹ ®é pH – V. ë ®©y V (ml) lµ thÓ tÝch dung dÞch chuÈn ®−îc thªm tõ
buret vµo mét thÓ tÝch x¸c ®Þnh dung dÞch cÇn chuÈn ®é. §o¹n pH øng víi thêi
®iÓm cßn 0,1 % l−îng chÊt cÇn chuÈn ®é ®Õn d− 0,1 % l−îng dung dÞch chuÈn so
víi l−îng chÊt cÇn chuÈn ®é ®−îc gäi lµ kho¶ng b−íc nh¶y cña ®−êng chuÈn ®é.
Dùa vµo kho¶ng b−íc nh¶y mµ ng−êi ta dÔ dµng chän chÊt chØ thÞ thÝch hîp. Kho¶ng
b−íc nh¶y dµi hay ng¾n phô thuéc vµo nång ®é dung dÞch cÇn chuÈn ®é vµ gi¸ trÞ
h»ng sè ph©n li KA hoÆc KB cña chÊt cÇn chuÈn ®é.
60 http://www.ebook.edu.vn
Ph¶n øng chuÈn ®é:
⎛ V C − VB C B ⎞
CHX = [H3O+] = ⎜⎜ A A ⎟⎟ (4.20)
⎝ VA + VB ⎠
⎛ V C − VB C B ⎞
pH = – log [H3O+] = – log ⎜⎜ A A ⎟⎟ (4.21)
⎝ VA + VB ⎠
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng: l−îng axit HX ®· ph¶n øng hoµn toµn víi baz¬ m¹nh
BOH, s¶n phÈm t¹o thµnh lµ muèi trung tÝnh.
pH = pOH = 7 (4.22)
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng: pH ®−îc tÝnh theo nång ®é kiÒm d−:
VB CB − VA CA
[OH–] = CBOH d− = 2
(4.23)
VB + VA
2
ë ®©y VB lµ l−îng kiÒm thªm vµo ë thêi ®iÓm sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
2
VB CB − VA C A
2
pOH = – log CBOH d− = – log (4.24)
VB + VA
2
VB C B − VA CA
2
pH = 14,0 + log (4.25)
VHX + VB 2
ThÝ dô 4.1. VÏ ®−êng chuÈn ®é 50,0 ml dung dÞch HCl 0,050 M b»ng dung dÞch
NaOH 0,100 M.
61 http://www.ebook.edu.vn
• pH ban ®Çu tÝnh theo c«ng thøc (4.19)
pH = –log CHCl = –log 0,050 = 1,30
pH = 1,00.10−14 = 10–7
pH = pOH = 7,0
• Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, thªm 25,1 ml NaOH:
¸p dông c«ng thøc (4.23)
25,1ml x 0,1000− 50,00x 0,05M
[OH–] = CBOH = = 1,33.10–4
75,10
62 http://www.ebook.edu.vn
26,00 11,12 10,12 9,12
30,00 11,80 10,80 9,80
pH
-
14 - 1
2
12 -
3
10 -
8-
6-
3
4-
2
2- 1
0,00
0,00 5 10 15 20 25 30 35 V(ml) NaOH
63 http://www.ebook.edu.vn
pOH = –log CB = –log 0,100 = 1,00
pH = 14,00 – 1,00 = 13,00
VHCl = 5,00 ml
Sè mmol OH– cã trong dung dÞch ban ®Çu:
100,00 ml x 0,100 mmol/ml = 10,00 mmol
Sè mmol H3O+ thªm vµo:
5,00 ml x 0,100 mmol/ml = 0,50 mmol
10,00 − 0,5
[OH–] = = 9,04.10–2 M
105,00
pOH = –log 9,04.10–2 = 1,05
pH = 14,00 – 1,05 = 12,95
VHCl = 90,00 ml
Sè mmol H3O+ thªm vµo:
90,00 ml x 0,100 mmol/ml = 9,00 mmol
10,00 − 9,00
[OH–] = = 5,26.10–3 M
190,00
pOH = –log 5,26.10–3 = 2,28
pH = 14,00 – 2,28 = 11,72.
VHCl = 99,9 ml
Sè mmol H3O+ thªm vµo:
99,9 ml x 0,1 mmol/ml = 9,99 mmol
10,00 − 9,99
[OH–] = = 5,0.10–5 M
199,90
pOH = –log 5,0.10–5 = 4,31
pH = 14,00 – 4,31 = 9,69
VHCl = 100,00 ml
pH = pOH = 7,0
VHCl = 100,10 ml. Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng:
0,1 x 0,1
[H3O+] = = 4,90.10–5 M
200,1
pH = –log 4,9.10–5 = 4,31
VHCl = 110,00 ml.
64 http://www.ebook.edu.vn
10,00 x 0,10
[H3O+] = = 4,76.10–3 M
210,00
pH = –log 4,76.10–3 = 2,33
VHCl = 120,00 ml.
20,00 x 0,10
[H3O+] = = 9,09.10–3 M
220,00
pH = –log 9,09.10–3 = 2,05
B¶ng 4.2. Sù biÕn ®æi pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é baz¬ m¹nh b»ng axit
m¹nh.
ThÓ tÝch HCl 100,0 ml NaOH 0,10M 100,00ml NaOH 0,01M 100,00ml NaOH 0,001M
(ml) b»ng HCl 0,10M b»ng HCl 0,010M b»ng HCl 0,0010M
T−¬ng tù nh− tr−êng hîp chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh, b−íc nh¶y
trªn ®−êng chuÈn ®é gi¶m xuèng khi gi¶m nång ®é dung dÞch cÇn chuÈn ®é. ThÝ dô
khi chuÈn ®é NaOH 0,10 M kho¶ng b−íc nh¶y kÐo dµi tõ 9,69 ÷ 4,30 cã 5,39 ®¬n vÞ
pH, khi nång ®é NaOH gi¶m xuèng 10 lÇn kho¶ng b−íc nh¶y chØ cßn 3,39 ®¬n vÞ
pH, nång ®é NaOH gi¶m xuèng 10 lÇn n÷a, kho¶ng b−íc nh¶y chØ cßn 1,39 ®¬n vÞ
pH. Nång ®é dung dÞch cÇn chuÈn ®é cµng bÐ, b−íc nh¶y trªn ®−êng chuÈn ®é cµng
ng¾n, viÖc chän chØ thÞ gÆp nhiÒu khã kh¨n, nhiÒu khi kh«ng t×m thÊy chØ thÞ phï
hîp, sai sè phÐp chuÈn ®é kh¸ lín.
4.2.3. ChuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh.
65 http://www.ebook.edu.vn
Gi¶ sö tiÕn hµnh chuÈn ®é VA ml dung dÞch axit yÕu AH cã nång ®é CA (mol/l)
b»ng dung dÞch baz¬ m¹nh MOH cã nång ®é CB (mol/l), H»ng sè ph©n li cña axit
yÕu Ka.
Ph¶n øng chuÈn ®é:
AH + MOH ⎯→ AM + H2O
Khi ch−a thªm baz¬ m¹nh, trong dung dÞch chØ cã axit yÕu AH, nång ®é CA,
pH cña dung dÞch tÝnh theo c«ng thøc (3.10).
[H3O+] = K A CA
1 1
pH = pKa – log CA (4.26)
2 2
Khi thªm baz¬ m¹nh MOH nh−ng ch−a ph¶n øng hÕt víi axit AH, trong dung
dÞch cã axit yÕu AH vµ baz¬ yÕu A– t¹o hçn hîp axit baz¬ liªn hîp – pH ®−îc tÝnh
theo c«ng thøc (3.15).
CA −
pH = pKA + log (4.27)
C AH
⎛ VC ⎞
[A–] = ⎜⎜ B B ⎟⎟ M (4.28)
⎝ VA + VB ⎠
⎛ V C − VB C B ⎞
[AH] = ⎜⎜ A A ⎟⎟ M (4.29)
⎝ VA + VB ⎠
Thay (4.28) vµ (4.29) vµo (4.27)
⎛ VB C B ⎞
pH = pKA + log ⎜⎜ ⎟⎟ (4.30)
⎝ VA VA − VB C B ⎠
T¹i thêi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, khi thªm võa ®ñ l−îng baz¬ m¹nh ®Ó ph¶n øng hÕt
víi l−îng axit yÕu, trong dung dÞch chØ cã A– lµ baz¬ yÕu. pH lóc nµy ®−îc tÝnh theo
c«ng thøc (3.13).
[OH–] = K BCB
1 1
pOH = pKb – log CB
2 2
1 1
pH = 14,00 – pKb + log CB
2 2
66 http://www.ebook.edu.vn
1 1
= 7+ pKa + log CB B (4.31)
2 2
VA C A
CB = (4.32)
VA + VB
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, khi thªm d− baz¬ m¹nh, trong dung dÞch cã MOH d−
vµ A , nh−ng A– lµ baz¬ yÕu bªn c¹nh baz¬ m¹nh MOH, pH ®−îc tÝnh theo nång ®é
–
⎛ V C − VA C A ⎞
CB = [OH–]d− = ⎜⎜ B B ⎟⎟ (4.35)
⎝ VA + VB ⎠
Thay (4.35) vµ (4.29) vµo (4.34)
⎛ V C − VA C A ⎞
pH = pKH O + log ⎜⎜ B B ⎟⎟ (4.36)
⎝ VA + VB ⎠
2
ThÝ dô 4.3. VÏ ®−êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch axit yÕu HNO2 0,1000M,
Ka = 7,70.10–4 b»ng NaOH 0,1000 M.
¸p dông c¸c c«ng thøc pH ë trªn chóng ta tÝnh gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é:
B¶ng 4.3. Gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch HNO2 0,1000 M,
Ka = 7,10.10–4 b»ng dung dÞch NaOH 0,1000 M.
67 http://www.ebook.edu.vn
50,00 0,0000 5,00.10–2 0,0000 Baz¬ yÕu 8,40.10–7 7,92 6.08
51,00 0,0000 4,95.10–3 9,90.10–4 Baz¬ m¹nh 9,90.10–4 11,00 3.00
60,00 0,0000 4,54.10–3 9,09.10–3 Baz¬ m¹nh 9,09.10–3 11,95 6.08
Dùa vµo kÕt qu¶ tÝnh to¸n trªn b¶ng 4.3 cho chóng ta nhËn thÊy kho¶ng b−íc
nh¶y trªn ®−êng chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh ng¾n h¬n b−íc nh¶y trªn ®−êng
chuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh.
Kho¶ng b−íc nh¶y phô thuéc vµo nång ®é vµ c−êng ®é cña axit. H»ng sè ph©n
li axit cµng nhá (axit cµng yÕu) b−íc nh¶y trªn ®−êng chuÈn ®é cµng ng¾n. §iÒu nµy
dÔ nhËn thÊy trªn h×nh 4.4. §iÓm t−¬ng ®−¬ng kh«ng trïng víi ®iÓm pH = 7, mµ nã
lÖch vÒ phÝa kiÒm yÕu (pH > 7) ,®−êng chuÈn ®é kh«ng cßn cã d¹ng ®èi xøng.
pH
12 -
10 -
8-
6-
4-
2-
0 10 20 30 40 50 60 70 V(ml)
H×nh 4.3. §−êng chuÈn ®é 50,0ml dung dÞch HNO2 0,100M b»ng NaOH 0,100 M.
pH
12,0 -
-10
10,0 - Ka=10
-8 Phenolphtalein
8,0 - Ka=10
Bromothymexanh
-6
6,0 - Ka=10
-4 Bromocresolxanh
Ka=10
4,0 -
-2
Ka=10
2,0 -
axit m¹nh
10 20 30 40 http://www.ebook.edu.vn
5068 60 V(ml) NaOH 0,1000M
H×nh 4.4. ¶nh h−ëng c−êng ®é axit ®Õn kho¶ng b−íc nh¶y trªn ®−êng chuÈn ®é
50,00 ml dung dÞch axit yÕu AH 0,1000M b»ng baz¬ m¹nh MOH 0,100 M.
4.2.4. ChuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh.
Gi¶ sö chuÈn ®é VB ml baz¬ yÕu B cã nång ®é CB (mol/l) b»ng axit m¹nh HX
cã nång ®é CA (mol/l).
Ph¶n øng chuÈn ®é:
B + HX ⎯→ BH+ + X– (4.37)
Khi ch−a thªm axit m¹nh HX, trong dung dÞch chØ cã baz¬ yÕu B, nång ®é CB,
pH cña dung dÞch tÝnh theo c«ng thøc (3.13).
– 1,00.10−14
[OH ] = K B C B ; KB =
KA
VA C A
CBH+ = (4.40)
VA + VB
VB C B − VA C A
CB = (4.41)
VB + VA
⎛ V C − VA C A ⎞
pH = pKa + log ⎜⎜ B B ⎟⎟ (4.42)
⎝ V C
A A ⎠
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng trong dung dÞch chØ cã axit yÕu BH+ , pH tÝnh theo
c«ng thøc (3.10).
[H3O+] = K A CA (4.43)
69 http://www.ebook.edu.vn
C B VB
CA = (4.44)
VA + VB
Thay (4.44) vµo (4.43)
C B VB
[H3O+] = KA (4.45)
VA + VB
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, khi thªm d− axit m¹nh HX, trong dung dÞch gåm cã
axit m¹nh HX vµ axit yÕu BH+, tuy nhiªn cã thÓ bá qua sù ph©n li cña axit yÕu BH+,
pH tÝnh theo nång ®é axit m¹nh HX d− (c«ng thøc (3.8).
[H3O+] = – log CA
VA C A − VB C B
CA =
VA + VB
⎛ V C − VB C B ⎞
pH = – log ⎜⎜ A A ⎟⎟ (4.46)
⎝ VA + VB ⎠
ThÝ dô 4.4. TÝnh gi¸ trÞ pH sau khi thªm 0,00; 5,00; 15,00; 25,00; 40,00; 45,00;
49,00; 50,00; 51,00; 55,00 vµ 60,00 ml HCl 0,1000 M vµo 50,00 ml dung dÞch
NH3 0,1000 M.
Ph¶n øng chuÈn ®é:
–10 1,00.10−14
Ka = 5,7.10 ; Kb = = 1,75.10–5
5,7.10−10
[OH–] = K B C NH =
3
1,75.10−5 x 0,1000 = 1,32.10–3 M
C NH = 5,00 x 0,1000
+ = 9,09.10–3 M
4
50,00 + 5,00
70 http://www.ebook.edu.vn
¸p dông c«ng thøc tÝnh pH cña hÖ axit – baz¬ liªn hîp:
C NH+ 9,09.10−3
[H3O+] = Ka 4
= 5,7.10–10 . −2
= 6,33.10–11
C NH3
8,18.10
+ –10 2,3.10−2
[H3O ] = 5,7.10 . −2
= 2,44.10–10
5,38.10
+ –10 3,3.10−2
[H3O ] = 5,7.10 . = 5,70.10–10
3,33.10−2
4,44.10−2
[H3O+] = 5,7.10–10 . −2
= 2,28.10–9 M
1,11.10
71 http://www.ebook.edu.vn
VA = 45,00 ml HCl 0,1000 M
45,00 x 0,1000
C NH = CA =
+ = 4,73.10–2 M
4
95,00
4,73.10−2
[H3O+] = 5,7.10–10 . −3
= 5,13.10–9 M
5,26.10
§¹t ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu NH+4 lµ mét axit yÕu,
pH ®−îc tÝnh theo c«ng thøc axit yÕu:
[H3O+] = K A CA
50,00 x 0,1000
CA = C NH =+ = 0,0500 M
4
100,00
= 9,90.10–4 M
pH = – log 9,90.10–4 = 3,00
VA = 55,00 ml HCl 0,1000 M
55,00 x 0,1000 − 50,00 x 0,1000
CHCl = [H3O+] =
105,00
= 4,76.10–3 M
pH = – log 4,76.10–3 = 2,32
VA = 60,00 ml HCl 0,1000 M
72 http://www.ebook.edu.vn
60,00 x 0,1000 − 50,00 x 0,1000
CHCl = [H3O+] =
110,00
= 9,09.10–3 M
pH = – log 9,09.10–3 = 2,04
pH
14 -
12 -
10 -
8-
6-
4-
2-
0,00
10 20 30 40 50 60 70 V(ml)
HCl 0,100 M
H×nh 4.5. D¹ng ®−êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch NH3 0,1000M
b»ng HCl 0,1000 M
Còng t−¬ng tù nh− tr−êng hîp chuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh. ®−êng
chuÈn ®é baz¬ yÕu b»ng axit m¹nh còng cã b−íc nh¶y ng¾n h¬n, phô thuéc vµo
nång ®é vµ h»ng sè ph©n li cña baz¬. §iÓm t−¬ng ®−¬ng kh«ng trïng víi ®iÓm cã
pH = pOH = 7 mµ lÖch vÒ phÝa vïng axit yÕu pH < 7.
pH
Baz¬ m¹nh
12,0 -
k b=10 -2
10,0 -
kb=10 -4 Phenolphtalein
8,0 -
k b=10 -6 Bromothymexanh
6,0 -
kb=10-8 Bromocresolxanh
4,0 -
kb=10 -10
2,0 -
73 http://www.ebook.edu.vn
4.3. §−êng chuÈn ®é ®a axit vµ ®a baz¬.
− + [H 3 O + ] [HPO24− ]
2−
H 2 PO + H2O
4 H3O + HPO ; K a = 4 2 −
= 6,32.10–8 (4.48)
[H 2 PO4 ]
2− + 3− [H 3 O + ] [PO34− ]
HPO + H2O
4 H3O + PO ; 4 Ka =3 2−
= 4,50.10–13 (4.49)
[HPO4 ]
ThÝ dô 4.5. TÝnh gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 20,000 ml H3PO4 0,1000 M
b»ng dung dÞch NaOH 1M.
Axit H3PO4 lµ mét ®a axit cã 3 nÊc ph©n li víi 3 h»ng sè ph©n li kh¸c nhau. V×
vËy, khi chuÈn b»ng NaOH sÏ cã 3 ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, nh−ng ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 3
kh«ng cã b−íc nh¶y v× axit HPO24− cã h»ng sè ph©n li rÊt nhá (4,5.10–13). Chóng ta sÏ
tÝnh gi¸ trÞ pH trong qu¸ tr×nh thªm NaOH.
Khi ch−a thªm NaOH (VNaOH = 0,00 ml)
Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l−îng ta cã:
CH PO = [H3PO4] + [ H 2 PO−4 ]
3 4
(4)
[H 3 O + ] [H 2 PO−4 ]
Ka = (6)
1
[H 3 PO4 ]
74 http://www.ebook.edu.vn
Thay (3) vµ (5) vµo (6):
[H 3 O + ]2
Ka =1
C − [H 3 O + ]
[H3O+]2 + K a [H3O+] – K a C = 0
1 1
− K a + K 2a + 4 K a C
+ 1 1 1
[H3O ] =
2
C
[Na+] = (10)
2
C
[H30+] +[ Na+] = [H2PO4_ ] ⎯→ [H3O+] + = [ H 2 PO−4 ] (8/)
2
Thay (9) vµ (10) vµo (8/ ) ta cã:
C
[H3PO4] = – [H3O+] (11)
2
Thay(8’) vµ (11) vµo (6):
⎛C ⎞
[H 3 O + ] ⎜ + [H 3 O + ]⎟
Ka = ⎝2 ⎠ (12)
1
⎛C + ⎞
⎜ − [H 3 O ]⎟
⎝2 ⎠
⎛ C⎞ C
[H3O+]2 + ⎜ K a + ⎟ [H3O+] – K a = 0
⎝ 2⎠ 1
2 1
2
⎛ C⎞ ⎛ C⎞ C
− ⎜ Ka + ⎟ + ⎜ Ka + ⎟ + 4 Ka
⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠ 2
1 1 1
75 http://www.ebook.edu.vn
pH = – log 5,9.10–3 = 2,23
Thªm 2,00 ml NaOH 1M. §¹t ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 1.
[H 3 O + ] [HPO24− ]
Ka = (16)
2
[H 2 PO−4 ]
C H O = [H3O+]t = [H3O+ ]H O + [H 3 O + ] H PO – [ OH − ] H
+ − − (17)
3 2 2 4 2 PO 4
+
KH O K a [H 2 PO−4 ]
2
[H 3 O + ] [H 2 PO−4 ]
[H3O ] = 2
+ – (19)
[H 3 O + ] [H 3 O + ] Ka 1
+ 2
K H O + K a [H 2 PO−4 ]
[H3O ] = 2 2
(20)
[H 2 PO−4 ]
1+
Ka 1
+
K a K H O + K a K a [H 2 PO−4 ]
1 2 2 1
[H3O ] = (21)
K a + [H 2 PO−4 ]
1
[H3O+] = Ka Ka1 2
(22)
1
pH = (p K a + p K a ) = 4,54
1 2
(23)
2
VNaOH = 3,00 ml NaOH 1M
Sè mmol H3PO4 cã trong dung dÞch 20,,00 x 0,1 = 2 mmol.
Sè mmol NaOH thªm vµo: 3,00 x 1 = 3,00 mmol.
Ph¶n øng chuÈn ®é ë giai ®o¹n nµy:
[ H 2 PO−4 ] + OH– HPO24− + H2O (24)
76 http://www.ebook.edu.vn
T¹i thêi ®iÓm nµy cã thÓ xem [H2 PO4 _ ] = [HPO4 _].
[H 3 O + ] [HPO24− ]
Ka = 2 −
= 6,1.10–8 (25)
[H 2 PO4 ]
VNaOH = 4,00 ml
Toµn bé H 2 PO−4 ®· ph¶n øng víi NaOH hÕt, trong dung dÞch tån t¹i c¸c
d¹ng chñ yÕu: H 2 PO−4 , HPO24− , PO34− .
+
KH O K a [HPO24− ]
3
[H 3 O + ] [HPO24− ]
[H3O ] = 2
+ –
[H 3 O + ] [H 3 O + ] Ka 2
+
K a K H O + K a K a [HPO24− ]
2 2 3 2
[H3O ] = (29)
K a + [HPO24− ]
2
[H3O+] = Ka Ka
3 2
(30)
1
pH = ( p K a + p K a ) = 9,76
2 3
(31)
2
VNaOH = 5,0 ml. T¹i thêi ®iÓm nµy toµn bé l−îng H3PO4 ®· chuyÓn thµnh
HPO , trong ®ã 1/2 l−îng HPO24− ®· ph¶n øng víi NaOH chuyÓn thµnh PO34− .
2−
4
77 http://www.ebook.edu.vn
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [ H 2 PO−4 ] + 2[ HPO24− ] + 3[ PO34− ] (33)
Ka =
[H 3 O ] [PO ]
= 4 ⎝2 ⎠
2−
3
[HPO4 ] C
+ [OH− ]
2
⎛ C KH O ⎞ ⎛ C KH O ⎞
K a ⎜⎜ + + ⎟
⎟ = [H3O+]
2
⎜ − 2
⎟
⎜ 2 [H O + ] ⎟ (40)
⎝ 2 [H 3 O ] ⎠ ⎝ ⎠
3
3
C ⎛ C⎞
[H3O+]2 – ⎜ K H O + K a . ⎟ [H3O+] – K a K H O = 0
⎝ 2⎠ 3 2
2 2 3
78 http://www.ebook.edu.vn
4.10–2 [H3O+]2 – 2,96.10–14 [H3O+] – 4,9.10–27 = 0 (41)
[H3O+] = 8,8.10–13 M
[OH–] = 1,13.10–2 M
pH = 12,06
VNaOH = 6,0 ml. §· ®¹t ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 3.
[H 3 O + ] [PO34− ] [H 3 O + ] (C − [OH− ])
Ka = =
3
[HPO24− ] [OH− ]
VNaOH =10,0 ml. Toµn bé l−îng axit H3PO4 chuyÓn thµnh PO34− vµ cßn d− 4 mmol
NaOH.
[OH–]d− = O,133 M
KH O
[H3O+] = 2
= 7,5.10–14 M
[OH− ]
[Na+] = 5C (45)
79 http://www.ebook.edu.vn
Thay (44) vµo (46) vµ biÕn ®æi:
[H 3 O + ] (3C − [OH− ])
Ka =
3
[OH− ] − 2C
3C [H3O+]2 – ( 2 K a – K H O ) [H3O+] – K a K H O = 0
3 2 3 2
14 -
12 -
10 -
8-
6-
4-
2-
0,0
2 4 6 8 10 V(ml)
NaOH 1 M
H×nh 4.7. D¹ng ®−¬ng chuÈn ®é 20,0 ml H3PO4 0,1 M b»ng dung dÞch NaOH 1 M.
4.3.2. ChuÈn ®é ®a baz¬ b»ng axit m¹nh.
ThÝ dô 4.6. H·y tÝnh pH trong qu¸ tr×nh thªm 0,00 ml; 12,50; 20,00; 24,00; 25,00;
26,00; 37,50; 45,00; 49,00; 50,00; 51,00; vµ 60,00 ml dung dÞch HCl 0,2000 M vµo
50,00 ml dung dÞch Na2CO3 0,100 M.
[H 3 O + ] [HCO3− ]
Ka = = 4,45.10–7 (1)
1
[H 2 CO3 ]
80 http://www.ebook.edu.vn
[H 3 O + ] [HCO 32 − ]
Ka = −
= 4,69.10–11 (2)
2
[HCO 3 ]
[OH− ]2
= 2,13.10–4
0,1000
pH = 11,66.
V = 12,50 ml HCl 0,2000 M.
Ph¶n øng chuÈn ®é:
Trong dung dÞch gåm cã CO32− ch−a ph¶n øng hÕt vµ HCO3− võa ®−îc t¹o
thµnh, cã thÓ xem nh− hçn hîp axit – baz¬ liªn hîp.
12 , 50 x 0 , 2000
[ HCO3− ] = = 4,000.10–2 M
62 , 50
4 , 00 . 10 − 2
[H3O+] = 4,69.10–11 −2
= 4,69.10–11 M
4 , 00 . 10
pH = 10,33
V = 20,000 ml HCl 0,2000 M
81 http://www.ebook.edu.vn
TÝnh t−¬ng tù: pH = 9,73
V = 24,000 ml HCl 0,2000 M pH = 8,95
V = 25,000 ml HCl 0,2000 M (®¹t ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø 1).
T¹i thêi ®iÓm nµy toµn bé l−îng[ CO32_] ban ®Çu ®−îc chuyÓn [ HCO3_]
C¸c c©n b»ng trong dung dÞch:
[ H 3 O + ] [ HCO 3− ]
[H2CO3] = (9)
Ka 1
+
K a [HCO3− ] KH O [H 3 O + ] [HCO 3− ]
[H3O ] = 2
+ 2
– (11)
[H 3 O + ] [H 3 O + ] Ka 1
[H 3 O + ]2 [HCO32− ]
[H3O+]2 = K a [ HCO3− ] + K H O – (12)
2 2
Ka1
⎛ [HCO32− ] ⎞
[H3O ] ⎜
+ 2
+ 1⎟ = K a [ HCO3− ] + K H O (13)
⎜ K ⎟ 2 2
⎝ a 1⎠
+
K a [HCO 32 − ] + K H O
[H3O ] = 2
2−
2
(14)
[HCO ]
1+ 3
Ka 1
82 http://www.ebook.edu.vn
[HCO32− ]
Cã thÓ gi¶ thiÕt 1 << vµ K H O << K a [ HCO3− ]
Ka 1
2 2
VËy : [H3O+] = K a K a1 2
(15)
pH = 8,34.
V = 26,00 ml HCl 0,2000 M.
Trong dung dÞch tån t¹i H2CO3 vµ [ HCO3− ]. §©y lµ mét hçn hîp axit – baz¬
liªn hîp.
Sè mmol HCl thªm vµo: 26,00 x 0,2000 = 5,2000 mmol.
2,63.10−3 ]
[H3O+] = 4,45–7 . −2
= 1,85.10–8 M
6,31.10
pH = 7,73
TÝnh t−¬ng tù nh− trªn ta t×m ®−îc c¸c gi¸ trÞ pH t¹i c¸c thêi ®iÓm VHCl =
37,500 ml; 45,00 ml vµ 49,00 ml. (pH = 6,35; 5,75; 4,97).
V = 50,00 ml HCl 0,2000 M.
83 http://www.ebook.edu.vn
Toµn bé CO32− ®· ph¶n øng hÕt víi HCl
[H 3 O + ] [HCO3− ]
Ka1 = = 4,45.10–7 M
[H2 CO3 ]
[H3O+] = [ HCO3− ]
[H3O+] = K a C H CO
1 2 3
= 4,45.10−7 x 0,0500 = 1,49.10–4 M
pH = 3,83.
V = 51,00 ml HCl 0,2000 M (d− 1mlHCL0,2000M).
1,000 x 0,2000
CHCl = [H3O+] = = 1,98.10–3 M
101,00
pH = 2,70
V = 60,00 ml HCl 0,2000 M (d− 10ml HCL0,2000M).
10,00 x 0,2000
CHCl = = 1,81.10–2 M
110,00
pH = 1,75
B¶ng 4.6. KÕt qu¶ gi¸ trÞ pH khi chuÈn ®é 50,00 ml Na2CO3 0,1000 M
b»ng HCl 0,2000 M.
pH
14 -
12 -
10 -
84 http://www.ebook.edu.vn
8-
H×nh 4.8. §−êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch Na2CO3 0,1 M
b»ng dung dÞch HCl 0,2 M.
cã thÓ ®−îc chuÈn ®é b»ng axit m¹nh hoÆc baz¬ m¹nh . AxÝt liªn hîp cña hîp chÊt
Zwitterion nh− ®a axit víi hai h»ng sè ph©n li K a vµ K a .
1 2
Ka1 +
Ka2 +
R CH CO2H H + R CH CO2 H + R CH CO2
NH3+ NH3+ NH2
axit liªn hîp Hîp chÊt zwitterion baz¬ liªn hîp
cña zwitterion cña zwitterion
C©n b»ng axit – baz¬ cña amino axit t−¬ng tù nh− mét ®a axit. Nång ®é ion
hi®ro cña hîp chÊt zwitterion ®−îc tÝnh t−¬ng tù nh− muèi HCO3−
[H+] = Ka1 Ka 2
85 http://www.ebook.edu.vn
Khi chuÈn ®é hîp chÊt zwitterion b»ng axit m¹nh vïng ®Öm ®Çu tiªn bao gåm
muèi cña zwitterion vµ axit liªn hîp cña nã. pH ë ®iÓm t−¬ng ®−¬ng ®−îc x¸c ®Þnh
bëi axit liªn hîp Ka1 t−¬ng tù nh− H2CO3 .
Khi chuÈn ®é b»ng baz¬ m¹nh vïng ®Öm gåm baz¬ liªn hîp vµ axit cña
zwitterion. pH ®iÓm t−¬ng ®−¬ng ®−îc x¸c ®Þnh bëi baz¬ liªn hîp Kb t−¬ng tù nh−
Kb cña CO3_ .
4.3.4. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch Kjeldahl.
Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch Kjeldahl lµ ph−¬ng ph¸p th−êng ®−îc øng dông x¸c
®Þnh hµm l−îng nit¬ trong protein vµ trong c¸c hîp chÊt chøa nit¬ kh¸c.
Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc xem nh− ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn x¸c ®Þnh nit¬.
Ph−¬ng ph¸p dùa trªn nguyªn t¾c sau:
MÉu ph©n tÝch ®−îc ph©n huû b»ng axit H2SO4 ®Æc ®Ó chuyÓn nit¬ thµnh muèi
amonisunfat.
H2SO4 1
CaHbNc xóc t¸c a CO2↑ + b H2O + c NH4HSO4
2
§Ó qu¸ tr×nh ph©n huû x¶y ra nhanh vµ hoµn toµn, ng−êi ta thªm muèi K2SO4
vµ muèi selen hay ®ång lµm xóc t¸c.
Sau khi chuyÓn toµn bé nit¬ thµnh muèi NH4HSO4, lµm nguéi hçn hîp ph¶n
øng råi thªm vµo ®ã dung dÞch kiÒm, cÊt toµn bé NH3 vµo b×nh chøa dung dÞch
axit ®· biÕt tr−íc nång ®é (lÊy víi l−îng d−), ng−êi ta tiÕn hµnh chuÈn ®é l−îng
axit d− b»ng dung dÞch chuÈn NaOH. Tõ ®ã cã thÓ tÝnh ®−îc hµm l−îng nit¬ cã
trong mÉu ph©n tÝch.
−
⎯→ c NH3 ↑ + c SO24−
c NH4HSO4 ⎯OH
⎯
1
mmol CaHbNc = mmol N .
C O
ThÝ dô 4.7. C©n 0,2000 g mÉu urª kÜ thuËt NH2 C NH2 vµ tiÕn hµnh ph©n tÝch theo
ph−¬ng ph¸p Kjeldahl.
86 http://www.ebook.edu.vn
Thu toµn bé NH3 vµo b×nh chøa 50,00 ml H2SO4 0,050 M. L−îng H2SO4 d−
®−îc chuÈn b»ng dung dÞch NaOH 0,0500 M vµ hÕt 3,40 ml. TÝnh phÇn tr¨m urª cã
trong mÉu.
Ph¶n øng thu NH3:
% Urª =
⎛ 1⎞ 1
⎜ 0 , 0500 x 50,00 − 0,0500 x 3,40 x ⎟ x 2 . x 60 , 05
⎝ 2⎠ 2
x 100% = 72,50 %
200
Ng−êi ta còng cã thÓ dïng axit H3BO3 ®Ó hÊp thô NH3, l−îng amoni borat t¹o
thµnh t−¬ng ®−¬ng amoniac.
ThÝ dô 4.8. C©n 0,3000 g mÉu thøc ¨n ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng protein b»ng ph−¬ng
ph¸p ph©n tÝch Kjeldahl. Sau khi ph©n huû, cÊt toµn bé NH3 vµo b×nh chøa axit
H3BO3, råi tiÕn hµnh chuÈn ®é muèi amoni borat b»ng dung dÞch axit HCl 0,100 M
hÕt 25,00 ml. TÝnh % protein cã trong mÉu ph©n tÝch.
ë ®©y, chóng ta thÊy ph¶n øng chuÈn ®é xÈy ra theo tû lÖ 1 : 1. Sè mmol HCl
ph¶n øng b»ng sè mmol NH3. MÆt kh¸c ta thÊy cø trong 1 mg nit¬ t−¬ng ®−¬ng
6,25 mg protein.
VËy ta cã:
% protein =
87 http://www.ebook.edu.vn
mmol mg N mg protein
0,100 HCl x 25,00mlHClx 14,0 x 6,25
ml mmol mgN
x 100% = 73,0%
300
88 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 5
89 http://www.ebook.edu.vn
[Ag(NH3 ) 2 ]+
+
Ag(NH3) + NH3 Ag(NH ) ; β2 =
+
(5.6)
[Ag(NH3 ) + ][NH3 ]
3 2
[Ag(NH3 ) 2+ ]
β1,2 = β1 . β2 = (5.7)
[Ag+ ][NH2 ]2
β1 vµ β2 ®−îc gäi lµ h»ng sè t¹o thµnh nÊc 1 vµ nÊc 2 hay h»ng sè t¹o phøc
nÊc 1 vµ nÊc 2.
1 [Ag+ ][NH3 ]2
Kkb = = (5.8)
β1,2 [Ag(NH3 ) 2+ ]
Kkb: ®−îc gäi h»ng sè kh«ng bÒn cña phøc chÊt. Trong phøc chÊt chØ cã m«t
phèi tö t¹o liªn kÕt víi ion kim lo¹i gäi phøc ®¬n, cßn nÕu phøc chÊt gåm cã nhiÒu
phèi tö liªn kÕt víi cïng mét ion kim lo¹i gäi phøc chÊt ®a phèi.
ThÝ dô phøc h×nh thanh gi÷a ion Co3+ víi 3 ph©n tö etylendiamin:
Sè phèi tö n =3.
Phøc cã nhiÒu ion trung t©m gäi lµ phøc ®a nh©n, thÝ dô phøc [(CN)5-Co(CN)Fe(CN)5]6–
ViÖc gäi tªn phøc chÊt th−êng theo thø tù sau:
Gäi tªn phèi tö sau ®ã gäi tªn ion trung t©m. NÕu phèi tö lµ gèc axit chøa oxi
th× cÇn thªm ®u«i “O” vµo sau. ThÝ dô: sunfato, nitrato. NÕu phèi tö lµ nion
halogeanua th× thªm “O” vµo tªn halogen. ThÝ dô: F: floro; Cl: cloro; Br: bromo;
I: iodo.
90 http://www.ebook.edu.vn
Mét sè anion cã tªn: NO2: nitro; OH–: hi®roxo; O2–: oxo; S2–: sunfo; S22− : pesunfo.
5.2. TÝnh nång ®é c©n b»ng c¸c ph©n tö trong dung dÞch
phøc chÊt
Khi tÝnh nång ®é c©n b»ng c¸c d¹ng trong dung dÞch phøc chÊt th−êng ph¶i
gi¶i bµi to¸n phøc t¹p do ph¶n øng t¹o phøc th−êng xÈy ra theo tõng giai ®o¹n cã
h»ng sè bÒn kh¸c nhau. NhiÒu tr−êng hîp sù kh¸c nhau nµy kh«ng nhiÒu. Ngoµi ra
trong dung dÞch th−êng xÈy ra c¸c ph¶n øng phô, ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt
tan, ph¶n øng oxi ho¸ - khö, v× vËy ®Ó tÝnh nång ®é c©n b»ng ph¶n øng t¹o phøc
chóng ta ph¶i xÐt ®Çy ®ñ c¸c yÕu tè, cã thÓ bá qua mét sè qu¸ tr×nh phô kh«ng ¶nh
h−ëng ®Õn c©n b»ng chÝnh.
ThÝ dô 5.1. TÝnh nång ®é c©n b»ng ion Ag+ trong dung dÞch khi trén 25,00 ml
AgNO3 0,010 M víi 50,00 ml dung dÞch trietylentetramin (NH2(CH2)2NH(CH2)2-
NH(CH2)2NH2 gäi “trien” 0,015 M cã h»ng sè bÒn phøc β = 5,0.107.
Ph¶n øng t¹o phøc:
Ag+ + trien Ag(trien)+
[ Ag ( trien )] +
β =
[ Ag + ][ trien ]
91 http://www.ebook.edu.vn
0 ,25 mmol
[Ag(trien)]+ = – x = 3,3.10–3 – x = 3,3.10–3 mol/l
75 , 0 ml
3,3 .10 −3
β = 5,0.107 =
( x )( 6 ,7 .10 − 3 )
x = [Ag+] = 9,8.10–9 M
ThÝ dô 5.2. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö trong dung dÞch gåm cã Cu2+
0,01 M vµ NH3 1M.
BiÕt h»ng sè bÒn phøc β1 = 9,77.103; β1,2 = 2,13.107; β1,3 = 1,15.1010; β1,4 = 1,07.1012
[Cu(NH3 ) 2+ ]
2+
Cu + NH3 Cu(NH3) ; β1 =
2+
+
= 9,77.103 (1)
[Cu ][NH3 ]
[Cu(NH3 ) 22+ ]
Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3 ) 22+ ; β1,2 = 2+ 2
= 2,13.107 (2)
[Cu ][NH3 ]
[Cu(NH3 ) 32+ ]
2+
Cu + 3NH3 Cu(NH ) ; β1,3 =
2+
3 3 2+ 3
= 1,15.1010 (3)
[Cu ][NH3 ]
[Cu(NH3 ) 24+ ]
2+
Cu + 4NH3 Cu(NH ) ; β1,4 =
2+
3 4 2+ 4
= 1,07.1012 (4)
[Cu ][NH3 ]
CCu = [Cu2+] + [Cu(NH3)2+] + Cu(NH3 ) 22+ + Cu(NH3 ) 32+ + Cu(NH3 ) 24+ (5)
2+
[Cu 2+ ]
§Æt αo = (7)
C Cu 2+
1
αo = = 9,25.10–13 (8)
1 + β1 [NH3 ] + β1,2 [NH3 ] + β1,3 [NH3 ] + β1, 4 [NH3 ]
2 3 4
[Cu(NH3 ) 2+ ]
α1 = = β1 [NH3] αo
CCu 2+
[Cu(NH3 ) 22+ ]
α2 = = β1,2 [NH3]2 αo
CCu 2+
92 http://www.ebook.edu.vn
= 2,13.107 . 12 . 9,25.10–13 = 1,97.10–5 (10)
[Cu(NH3 ) 32+ ]
α3 = = β1,3 [NH3]3 αo
CCu 2+
[Cu(NH3 ) 24+ ]
α4 = = β1,4 [NH3]4 αo
CCu 2+
Tõ c¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n ë trªn chóng ta thÊy trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu
d¹ng phøc Cu(NH3 ) 24+ (98,9%), cã 1,06% d¹ng phøc Cu(NH3 ) 32+ , cßn c¸c d¹ng kh¸c
rÊt nhá kh«ng ®¸ng kÓ.
Chóng ta xÐt tr−êng hîp tæng qu¸t ph¶n øng t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i M víi
phèi tö L. ë ®©y ion kim lo¹i M cã thÓ mang ®iÖn tÝch +1; +2; … ®Õn +n, L phèi tö
cã thÓ ë d¹ng ph©n tö hay ion. §Ó ®¬n gi¶n chóng ta kh«ng viÕt ®iÖn tÝch vµ β1, β2;
… βn h»ng sè bÒn tõng nÊc.
93 http://www.ebook.edu.vn
CM = [M] + [ML] + [ML2] + . . . + [MLn] (5.12)
Thay c¸c gi¸ trÞ tõ (5.9). (5.10) vµ (5.11) vµo (5.12) ta cã:
[M] 1
§Æt αo = = (5.14)
CM 1 + β1 [L] + ... + β1 ...β n [L]n
i =1
Chóng ta t×m ®−îc gi¸ trÞ nång ®é c©n b»ng c¸c phøc trong dung dÞch :
C M β1 [L]
[ML] = i =n
(5.16)
1 + ∑ β1,i [L] i
i =1
C M β1,i [L]i
[MLi] = i =n
(5.17)
1 + ∑ β1,i [L] i
i =1
C M β1,n [L]n
[MLn] = i =n
(5.18)
1 + ∑ β1,n [L] n
i =1
Nång ®é ban ®Çu cña phèi tö L th−êng lín h¬n nång ®é ion kim lo¹i CM rÊt
nhiÒu nªn nång ®é cña nã sau khi t¹o phøc gi¶m kh«ng ®¸ng kÓ so víi nång ®é ban
®Çu. V× vËy cã thÓ coi:
[L] = CL
Vµ viÖc t×m nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö theo ph−¬ng tr×nh (5.15); (5.16);
(5.17); (5.18) trë nªn dÔ dµng.
ThÝ dô 5.3. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c ion vµ ph©n tö phøc chÊt trong dung
dÞch Cd (ClO4)2 10–3 M vµ KI 1M. Trong dung dÞch cã ®ñ HClO4 ®Ó Cd2+ kh«ng t¹o
phøc víi ion OH– .H»ng sè bÒn tæng céng lÇn l−ît phøc Cd 2+ víi I_: 102,88; 103,92;
105,00; 106,10.
Cd2+ ph¶n øng víi I– h×nh thµnh c¸c phøc sau: CdI+, CdI2, CdI 3− vµ CdI 24 −
94 http://www.ebook.edu.vn
C oCd = [Cd2+] + [CdI+] + [CdI2] + [ CdI 3− ] + [ CdI 24 − ] = 10–3 M
Do nång ®é c©n b»ng cña c¸c ion phøc << [I– ]ban ®Çu = 1 M
Theo c«ng thøc (5.15) ta cã:
2+ 10−3
[Cd ] = = 10–9,13 mol/l
1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 .1
2,88 3, 92 2 5 3 6,1 4
+ 102,88.1.10−3
[CdI ] = = 10–6,25
1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 .1
2,88 3, 92 2 5 3 6,1 4
Nh− vËy trong dung dÞch cã d− I– ion Cd2+ chñ yÕu tån t¹i d−íi d¹ng phøc bËc
cao nhÊt.
ThÝ dô 5.4. TÝnh nång ®é c©n b»ng c¸c ion vµ ph©n tö trong dung dÞch Cd (NO3)2
0,01M vµ HCl 1M. Trong dung dÞch Cd2+ t¹o phøc víi phèi tö Cl– cã h»ng sè bÒn
tæng c«ng β1 = 101,95; β1,2 = 102,49; β1,5 = 102,34; β1,4 = 101,64.
Ph¶n øng t¹o phøc:
Cd2+ + Cl– CdCl+
CdCl+ + Cl– CdCl2
C oCd = [Cd2+] . (1+ β1 [Cl–] + β1, 2 [Cl–]2 + β1, 3 [Cl–]2 + β1, 2 [Cl–]3 + β1,4 [Cl–]4)
+
2+ 10−2
[Cd ] = = 1,5.10–5 M
1 + 101,95.1 + 102,49.12 + 102,343.13 + 101,64.14
95 http://www.ebook.edu.vn
¸p dông c«ng thøc (5.16):
+ 10−2.101,95.1
[CdCl ] = = 1,3.10–3M
1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 .1
1, 95 2, 49 2 2,343 3 1, 64 4
HO2CCH2 CH2CO2H
+ +
H H
N CH2 CH2 N
O2CCH2 CH2CO2
Trong ph©n tö EDTA cã 2 nguyªn tö nit¬ vµ 4 nhãm cacboxyl chøa c¸c cÆp
electron ch−a liªn kÕt cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt phèi trÝ víi c¸c ion kim lo¹i. C¸c lo¹i
thuèc thö h÷u c¬ chøa hai hay nhiÒu nhãm cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i
®−îc gäi lµ t¸c nh©n t¹o Chelat (vßng cµng). Phøc t¹o thµnh ®−îc gäi lµ phøc
Chelat. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é øng dông c¸c t¸c nh©n t¹o phøc Chelat gäi lµ ph−¬ng
ph¸p chuÈn ®é Chelat hay chuÈn ®é complexon.
EDTA lµ mét ®a axit cã 4 nÊc ph©n li:
[H + ][H 3 Y − ]
H4Y H+ + H3Y–; K a = 1,10.10–2 = (5.19)
1
[H 4 Y]
– + 2– –3 [H + ][H 2 Y 2− ]
H3Y H + H2Y ; K a = 2,2.10 = (5.20)
2
[H 3 Y − ]
2– + 3– –7 [H + ][HY3− ]
H2Y H + HY ; K a = 6,9.10 = (5.21)
3
[H 2 Y 2 − ]
3– + 4– –11 [H + ][Y 4 − ]
HY H + Y ; K a = 5,5.10 = (5.22)
4
[HY 3 − ]
96 http://www.ebook.edu.vn
EDTA Ýt tan trong n−íc, v× vËy th−êng dïng muèi dinatri Na2H2Y ®−îc gäi lµ
complexon III hay trilon B. EDTA t¹o phøc bÒn víi nhiÒu ion kim lo¹i, cã tØ lÖ mol
1 : 1. §é bÒn cña phøc EDTA víi c¸c ion kim lo¹i phô thuéc rÊt nhiÒu vµo pH. V×
vËy, c¸c phÐp chuÈn ®é complexon th−êng ®−îc tiÕn hµnh khi cã mÆt c¸c chÊt cã
kh¶ n¨ng duy tr× pH – dung dÞch ®Öm.
Khi pH thay ®æi c¸c d¹ng cña H4Y thay ®æi theo. H×nh 5.1 chØ râ c¸c d¹ng tån
t¹i EDTA phô thuéc vµo pH.
1,0 -
H3 Y H2 Y2
HY3 Y4
0,8 -
H 4Y
0,6 -
0,4 -
0,2 -
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
H×nh 5.1. C¸c d¹ng tån t¹i cña EDTA phô thuéc vµo pH
NÕu gäi CH Y lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña H4Y trong dung dÞch trõ d¹ng
4
[H + ][HY3− ] [H + ]2 [Y 4− ]
[H2Y2–] = = (5.25)
Ka 3
Ka Ka 3 4
[H + ][H 2 Y 2− ] [H + ]3 [Y 4− ]
[H3Y–] = = (5.26)
Ka Ka Ka Ka
2 2 3 4
[H + ][H 3 Y 2− ] [H + ]4 [Y 4− ]
[H4Y] = = (5.27)
Ka Ka Ka Ka Ka
1 1 2 3 4
97 http://www.ebook.edu.vn
⎛ [H + ] [H + ] 2 [H + ]3 [H + ]4 ⎞
CH Y = [Y4–] ⎜1 + + + + ⎟ (5.28)
4 ⎜ K K K K K K K K K K ⎟
⎝ a a a a 4 a a 3a a
4 a a ⎠ 2 3 4 1 2 3 4
[Y 4− ]
§Æt α4 = (5.29)
CH Y4
Ka Ka Ka Ka
α4 = 1 2 3 4
(5.30)
[H ] + K a [H ] + K a K a [H ] K a K a K a [H + ]K a K a K a K a
+ 4
1
+ 3
1 2
+ 2
1 2 3 1 2 3 4
§Æt D = [H + ]4 + K a [H + ]3 + K a K a [H + ]2 K a K a K a [H + ]K a K a K a K a (5.31)
1 1 2 1 2 3 1 2 3 4
Ka Ka Ka Ka
α4 = 1 2 3 4
(5.32)
D
C¨n cø vµo c«ng thøc (5.32) chóng ta cã thÓ t×m ®−îc gi¸ trÞ α4 ë pH kh¸c nhau.
98 http://www.ebook.edu.vn
[CaY2− ]
β CaY
/
2− = (6)
[Ca 2+ ][Y / ]
β CaY
/
®−îc gäi lµ h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn
2−
[Y 4− ]
Ta biÕt: [Y/] = (7)
α4
[CaY2− ]
Thay (7) vµo (6): β CaY
/
= 2−
2+ 4−
α4 = β CaY
/
. α4
2− (8)
[Ca ].[Y ]
H»ng sè bÒn phøc kh¸ lín nªn cã thÓ xem nång ®é c©n b»ng cña Ca2+ trong
dung dÞch : x = [Ca2+] = [Y/] vµ [Y4–] = α4 [Y/], vËy ta cã:
0 , 05
= 5,0.1010
x .α 4 .x
x = 1,7.10–6 M
Nång ®é Ca2+ trong dung dÞch ë thêi ®iÓm c©n b»ng: 1,7.10–6 M
Trong tr−êng hîp ion kim lo¹i cßn tham gia ph¶n øng t¹o phøc víi c¸c phèi tö
l¹ trong dung dÞch (thµnh phÇn cña dung dÞch ®Öm, vÝ dô nh− NH+4 /NH3) th× viÖc
tÝnh to¸n phøc t¹p h¬n. H»ng sè bÒn cña phøc kim lo¹i víi EDTA phô thuéc kh«ng
chØ vµo nång ®é H+ mµ cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ nång ®é c¸c phèi tö l¹.
ThÝ dô 5.5. TÝnh h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn cña phøc NiY2– trong dung dÞch ®Öm
NH+4 /NH3 bao gåm NH3 1M vµ NH4Cl 1,78 M. BiÕt r»ng trong ®iÒu kiÖn ®ã
nång ®é ban ®Çu cña Ni2+ kh«ng ®¸ng kÓ so víi nång ®é NH3. Phøc cña Ni2+ víi
Y4– cã h»ng sè bÒn β NiY = 1018,62, Ni2+ víi NH3 cã h»ng sè bÒn tæng céng lÇn l−ît:
2−
99 http://www.ebook.edu.vn
Ni2+ + Y4– NiY2– (1)
[NiY2− ]
β NiY
/
2− = (2)
[Ni2+ / ][Y / 4− ]
[ NH +4 ] 1,78
[H3O+] = K NH . + = 5,7.10–10 . = 1,00.10–9.
4
[ NH 3 ] 1
/ [Y 4− ]
[Y ] = (9)
α4
Thay (8) vµ (9) vµo (2):
[NiY2− ].α 4 α4
β /NiY =
2− = β NiY . 2−
[Ni ].α NiNH [Y ]
2+ 4−
3
α NiNH 3
18,62 5,2.10−2
= 10 . 8
= 3,29.108,62 = 2,20.109
1,88.10
100 http://www.ebook.edu.vn
Ph¶n øng t¹o phøc:
Mn+ + Y4– MY(n–4)+ (5.33)
[MY( n −4)+ ]
β MY /
n −4 = (5.34)
[M n + / ][Y / ]
ë ®©y: [Mn+] lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña Mn+ trõ phøc MY(n-4)+.
[Y/] lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng Y4– trõ phøc MY(n–4)+
[M/] = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLm] (5.35)
[Y/] = [Y4–] + [HY3–] + [H2Y2–] + [H3Y–] + [H4Y] (5.36)
Thay gi¸ trÞ h»ng sè bÒn phøc gi÷a ion kim lo¹i Mn+ víi phèi tö L (®Ó ®¬n gi¶n
kh«ng viÕt diÖn tÝch).
[M/] = [M] + β1[M] [L] + β1,2[M] [L]2 +…+ β1,M[M] [L]m
= [M] (1 + β1[L] + β1,2[L]2 +…+ β1,m[L]m)
§Æt αML = 1 + β1[L] + β1,2[L]2 +…+ β1,m[L]m
[M/] = [M] αML (5.37)
[Y 4− ] /
Theo ph−¬ng tr×nh (5.28) ta cã [Y ] = (5.38)
α4
Thay (5.37) vµ (5.38) vµo (5.34):
[MY( n −4) ].α 4 α4
β MY
/
( n −4)+ = = β . n −4 (5.39)
[M].α ML [Y 4− ] MY
α ML
Tõ biÓu thøc (5.39) ta thÊy h»ng sè bÒn phô thuéc vµo nång ®é [H+] vµ nång
®é phèi tö l¹ trong dung dÞch c¸c ®iÒu kiÖn nµy thay ®æi th× h»ng sè bÒn cña phøc
thay ®æi theo. β MY
/
(n −4) ®−îc gäi lµ h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn.
5,00.1010.
VEDTA = 0,0 ml
[Ca2+] = 0,1000 M
pCa = –log [Ca2+] = –log 10–1 = 1,00
VEDTA = 5,00 ml
Sè mmol Ca2+ cã trong dung dÞch :
100,00 x 0,100 M = 10,00 mmol
101 http://www.ebook.edu.vn
Sè mmol EDTA0,100 M thªm vµo:
5,00 x 0,100 M = 0,5000 mmol
Sè mmol Ca2+ cßn l¹i ch−a ph¶n øng:
10,00 mmol – 0,5 mmol = 9,5 mmol
Nång ®é Ca2+ d¹ng tù do:
9,5mmol
= 0,0905 M = 9,05.10–2 M
105ml
pCa = –log 9,05.10–2 = 1,04
VEDTA = 25,0 ml
10,00 − 2,50
[Ca2+] = = 6.10–2 M
125,00
pCa = –log 6,0.10–2 = 1,22
VEDTA = 50,0 ml
10,00 − 5,00
[Ca2+] = = 0,030 M
150,00
pCa = –log 3,0.10–2 = 1,48
T¹i thêi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, khi thªm 100 ml EDTA, toµn bé l−îng canxi cã
trong dung dÞch chuyÓn thµnh phøc CaY–2
10,00mmol
[CaY2–] = = 0,050 M
200mol
Gäi x lµ nång ®é [Ca2+] = [Y4–], t¹i thêi ®iÓm c©n b»ng [CaY–2] = 0,0500 – x,
do h»ng sè bÒn phøc lín nªn cã thÓ bá qua x c¹nh 0,050 M.
H»ng sè βCaY = 5,0.1010 ë pH = 10, α4 = 0,35 h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn βCaY
2−
/
= 2−
1,8.1010
0,0500
βCaY
/
= 1,8.1010 =
2−
x2
x = 1,70.10–6 M = [Ca2+]
pCa = –log 1,70.10–6 = 5,77
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, khi thªm d− EDTA.
VEDTA = 150 ml
10,00
[CaY2–] = = 0,0400 M
250,00
150,00 x 0,1000− 100,00 x 0,1000
CH Y = = 0,020 M
4
250,00
102 http://www.ebook.edu.vn
0,0400
βCaY = 1,8.1010 =
2−
[Ca 2+ ].0,020
[Ca2+] = 1,1.10–10 M
pCa = –log 1,10.10–10 = 9,95
12,0 - pCa
pH=10
10,0 -
8,0 - pH=7
6,0 -
4,0 -
2,0 -
-10,0 -
- 15,0 - pH
H×nh 5.3. ¶nh h−ëng cña pH ®Õn h»ng sè bÒn cña phøc kim lo¹i víi EDTA
103 http://www.ebook.edu.vn
lg β MYn-4
28 -
3+
Fe
26 -
3+
In
24 -Se3+ 4+
Th
Hg3+ 1
22 -
Ga3+
20 - Lu3+
2+ Vo3+
Ni Cu2+
18 -
Sm3+ Y3+, Pb2+2+
16 - Zn
Cd 2+ Al3+ 2
2+ La3+
Co
14 - 2+ 3+
Fe Mn
12 -
Ca2+ 3
10 -
Mg2+
2+
Sr
8-
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
H×nh 5.4. Gi¸ trÞ pH thÊp nhÊt cã kh¶ n¨ng chuÈn ®é
hiÖu qu¶ ion kim lo¹i b»ng EDTA
C¨n cø vµo ®å thÞ h×nh 5.4 chóng ta cã thÓ thÊy c¸c ion kim lo¹i Fe3+, In3+,
Th4+, Se3+, Hg2+ t¹o phøc bÒn trong m«i tr−êng cã pH < 2, c¸c ion Ga3+, Lu3+, Ni2+,
Cu2+, Pb 2+, Zn2+, Al3+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, La3+ t¹o phøc bÒn trong m«i tr−êng cã
pH = 4 ÷ 7, c¸c ion Sr2+, Mg2+ t¹o phøc bÒn trong m«i tr−êng cã pH > 7.
5.5. X¸c ®Þnh ®iÓm cuèi trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon
– chØ thÞ mµu kim lo¹i.
§Ó x¸c ®Þnh ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é ng−êi ta ph¶i dïng mét sè chÊt chØ thÞ
Reli vµ Barna ®· ®Ò nghÞ mét danh s¸ch gåm 200 chÊt mµu h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng
lµm chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon. Chóng lµ nh÷ng axit – baz¬
h÷u c¬ yÕu, mµu cña d¹ng phøc víi kim lo¹i kh¸c mµu b¶n th©n chØ thÞ, thay ®æi
theo pH. V× vËy khi chän chØ thÞ ng−êi ta phØ chän pH thÝch hîp ®Ó ph¶n øng xÈy
ra hoµn toµn.
Gi¶ sö kÝ hiÖu Ind lµ d¹ng chØ thÞ cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i M.
Ind + M MInd (5.40)
MÆt kh¸c Ind còng ph¶n øng víi ion H+ t¹o thµnh HInd2– vµ H2Ind–
104 http://www.ebook.edu.vn
Ind + H+ HInd2– K a = 10–11,5
1
§Æt [Ind/] lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña chØ thÞ trõ phøc MInd
[Ind/] = [Ind] + [HInd2–] + [H2Ind–]
⎛ [H + ] [H + ] 2 ⎞
[Ind ] = [Ind] . ⎜1 +
/
+ ⎟ (5.41)
⎜ K K K ⎟
⎝ a a a ⎠ 2 1 2
[H + ] [H + ] 2
§Æt αInd = 1 + + (5.42)
Ka Ka Ka 2 1 2
[ MInd ]
[M] =
β [ Ind ]α Ind
/
[MInd]
log [M] = log β MInd
/
+ logαInd – log
[Ind]
[MInd]
Khi tØ sè thay ®æi, mµu cña hai d¹ng chØ thÞ thay ®æi theo, tuy nhiªn m¾t
[Ind]
cña chóng ta chØ nhËn biÕt ®−îc khi d¹ng nµy h¬n d¹ng kia 10 lÇn. VËy ta cã:
pM = pK/ ± 1 (5.44)
BiÓu thøc (5.44) chØ râ kho¶ng chuyÓn mµu cña chØ thÞ kim lo¹i. H×nh 5.5.
chØ râ kho¶ng chuyÓn mµu cña chØ thÞ murexit vµ eriocrom T ®en.
8 ,0
H3Ind
2
3 HInd 2 Ind3
H2Ind da cam
6,0 - tÝm xanh xanh
6,0 - H2In d
H4 In d ®á
4,0 - tÝm ®á
4,0 -
4 6 8 10 12 4 6 8 10 12 14
(a) (b)
H×nh 5.5. BiÕn ®æi mµu chØ thÞ kim lo¹i
a) X¸c ®Þnh Ca2+ víi chØ thÞ murexit
b) X¸c ®Þnh Mg2+ víi chØ thÞ eriocromT ®en (ETOO)
105 http://www.ebook.edu.vn
106 http://www.ebook.edu.vn
5.6. C¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon
Mét sè tr−êng hîp ph¶n øng gi÷a ion kim lo¹i víi EDTA xÈy ra chËm,
hoÆc kh«ng t×m ®−îc chØ thÞ thÝch hîp, hoÆc ë pH chuÈn ®é xÈy ra hiÖn t−îng
ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh bÞ kÕt tña nªn ng−êi ta ph¶i dïng ph−¬ng ph¸p chuÈn
®é ng−îc. §Ó tiÕn hµnh chuÈn ®é ng−êi ta thªm mét l−îng d− chÝnh x¸c dung
dÞch chuÈn EDTA vµo dung dÞch mÉu ph©n tÝch,sau ®ã chuÈn ®é l−îng EDTA
d− b»ng dung dÞch chuÈn ion kim lo¹i kh¸c. TÊt nhiªn ph¶i chän ion kim lo¹i
h»ng sè bÒn t¹o phøc cña nã víi EDTA nhá h¬n h»ng sè bÒn phøc ion kim lo¹i
cÇn x¸c ®Þnh víi EDTA.
Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc còng ®−îc ¸p dông khi ph©n tÝch hçn hîp
kim lo¹i. ThÝ dô ®Ó ®Þnh l−îng hçn hîp Al3+ vµ Zn2+ trong mÉu ph©n tÝch tr−íc
tiªn ng−êi ta chuÈn ®é tæng sè Al3+ vµ Zn2+ b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc,
sau ®ã thªm l−îng d− NaF ®Ó t¹o phøc víi Al3+.
ChuÈn ®é l−îng Y 4– ®−îc gi¶i phãng b»ng dung dÞch chuÈn muèi Zn 2+
hay Mg 2+ . Tõ kÕt qu¶ chuÈn ®é cã thÓ tÝnh ®−îc hµm l−îng c¸c nguyªn tè
cÇn x¸c ®Þnh.
107 http://www.ebook.edu.vn
5.6.3. ChuÈn ®é thay thÕ.
NÕu kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ng−êi ta cã thÓ tiÕn hµnh chuÈn ®é ng−îc
hoÆc chuÈn ®é thay thÕ. Ng−êi ta thªm mét l−îng d− complexonat kim lo¹i
(th−êng dung complexonat magie hoÆc kÏm) vµo dung dÞch cÇn x¸c ®Þnh, xÈy ra
ph¶n øng trao ®æi gi÷a ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh víi complexonat:
Trong mét sè tr−êng hîp nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh kh«ng cã kh¶ n¨ng
tham gia ph¶n øng trùc tiÕp víi EDTA. Ch¼ng h¹n c¸c anion SO24− , PO34− .
Trong cac tr−êng hîp nµy ng−êi ta kÕt tña chóng b»ng mét l−îng d− chÝnh
x¸c muèi Ba2+, sau ®ã läc bá kÕt tña BaSO4 (nÕu x¸c ®Þnh SO24− ), thu toµn bé
phÇn n−íc läc vµ n−íc röa ®em chuÈn ®é b»ng dung dÞch EDTA. Ng−êi ta
còng cã thÓ thu toµn bé kÕt tña BaSO4, röa s¹ch sau ®ã hoµ tan kÕt tña b»ng
l−îng d− chÝnh x¸c dung dÞch EDTA. Tõ c¸c kÕt qu¶ chuÈn ®é ng−êi ta còng
tÝnh ®−îc hµm l−îng chÊt cÇn x¸c ®Þnh.
108 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 6
C©n b»ng trong dung dÞch t¹o thμnh hîp chÊt Ýt tan
vμ ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña
6.1 C©n b»ng trong dung dÞch t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan
NÐt ®Æc tr−ng cña ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan lµ viÖc h×nh thµnh hÖ míi:
chÊt r¾n vµ dung dÞch (hÖ dÞ thÓ). ThÝ dô, nÕu ta cho AgCl (r¾n) vµo n−íc mét phÇn rÊt
nhá AgCl tan ra:
ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh mét l−îng x¸c ®Þnh AgCl tan ra (g/l) hay mol/l. Trong
dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: tèc ®é hoµ tan b»ng tèc ®é kÕt tña. Dung dÞch ë tr¹ng th¸i
nµy ®−îc gäi lµ dung dÞch b·o hoµ, Chóng ta cã thÓ viÕt h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n
øng TAgCl:
ThÝ dô 6.1. TÝch sè tan cña AgCl ë 25oC lµ 1,0.10−10. TÝnh nång ®é Ag+ vµ Cl−
trong dung dÞch b·o hoµ AgCl.
[Ag+] = [Cl−] = S
S2 = 1,0.10−10
S = 1,0.10−5 M
Trong dung dÞch ngoµi ion Mn+ vµ Am− kh«ng cßn cã ion nµo kh¸c vµ ®é tan cña
kÕt tña MmAn bÐ, cã thÓ xem hÖ sè ho¹t ®é b»ng 1, nång ®é b»ng ho¹t ®é:
TM m A n = [M]m [A]n (6.5)
109 http://www.ebook.edu.vn
Tõ biÓu thøc (5.4) chóng ta cã thÓ nãi ®iÒu kiÖn t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan khi tÝch
sè nång ®é c¸c ion trong dung dÞch v−ît qu¸ tÝch sè tan cña hîp chÊt ®ã.
Tr−êng hîp tÝch sè tan cña c¸c ion trong dung dÞch ch−a v−ît qu¸ tÝch sè tan, kÕt
tña sÏ tiÕp tôc h×nh thµnh. Dung dÞch ë tr¹ng th¸i nµy gäi lµ dung dÞch ch−a b·o hoµ.
B¶ng 1. §iÒu kiÖn t¹o thµnh, hoµ tan kÕt tña.
Quan hÖ tÝch sè nång ®é - tÝch sè tan TÝnh chÊt cña dung dÞch Tr¹ng th¸i pha r¾n
TÝch sè nång ®é < tÝch sè tan Ch−a b·o hoµ tiÕp tôc kÕt tña
cb
TÝch sè nång ®é = tÝch sè tan B·o hoµ Dung dÞch KÕt tña
TÝch sè nång ®é > tÝch sè tan Qu¸ b·o hoµ KÕt tña h×nh thµnh æn
®Þnh
ThÝ dô 6.2. TÝnh ®é tan cña PbI2 (g/l) nÕu TPbI = 7,1.10−9
2
S = [Pb2+] vµ [I−] = 2S
S . (2S)2 = 7,1.10−9
7,1.10 −9
S = 3 = 1,2.10−3 M
4
110 http://www.ebook.edu.vn
Tæng thÓ tÝch cña dung dÞch 60,0 ml. Sè mmol CrO 24- cßn l¹i kh«ng tham gia vµo
ph¶n øng kÕt tña:
2,50
1,75 mmol − mmol = 0,500 mmol
2
Nång ®é CrO 24- trong dung dÞch ë tr¹ng th¸i c©n b»ng:
0,50
[ CrO 24- ] = + S = 0,0083 + S ≈ 0,0083 M
60,0
ë ®©y, S lµ ®é tan cña Ag2CrO4, cã thÓ xem rÊt nhá so víi nång ®é CrO 24- d−.
[Ag+] = 2S
3,50
[K+] = = 0,0583 M
60,0
2,50
[ NO 3− ] = = 0,0417M
60,0
1,1.10 −12
S = −3
= 5,8.10−6 M
4 x 8,3.10
111 http://www.ebook.edu.vn
Ta cã c©n b»ng: Ag2CO3 2Ag+ + CO 32 −
Gi¶ thiÕt f CO 2 − = 1; f Ag + = 1
3
TAg2CO3 = [Ag+]2 [ CO 32 − ]
S = [ CO 32 − ]; [Ag+] = 2S
T
S = 3
4
3,17.10 −2 g / l
§é tan cña Ag2CO3: S = = 1,15.10−4 mol/l
276 g/mol
−2
lg f CO = − 0,5 . 22
2−
3
3,45.10 −4 = − 3,714.10
ThÝ dô 6.5. TÝnh tÝch sè tan cña Mg(OH)2 ë 20oC biÕt r»ng 0,012g Mg(OH)2 tan trong
1 lÝt H2O ë nhiÖt ®é ®ã.
§é tan cña Mg(OH)2 ë nhiÖt ®é 20oC lµ:
0,012
S = = 2,06.10−4 mol/l
58
112 http://www.ebook.edu.vn
−2
lg f Mg = − 0,5 . 22
2+ 6,18.10 −4 = − 4,97.10
−2
lg f OH = − 0,5 . 12
− 6,18.10 −4 = − 1,24.10
Tõ hai thÝ dô trªn chóng ta thÊy tÝch sè tan cã tÝnh ®Õn hÖ sè ho¹t ®é vµ tÝch sè
tan kh«ng tÝnh ®Õn hÖ sè ho¹t ®é (tÝch sè tan nång ®é) kh¸c nhau, nh−ng sù kh¸c nhau
kh«ng nhiÒu, nÕu ®é tan cµng bÐ th× sù kh¸c nhau kh«ng ®¸ng kÓ.
6.2.2. TÝnh ®é tan tõ tÝch sè tan.
ViÖc tÝnh ®é tan tõ tÝch sè tan nãi chung ®¬n gi¶n nh−ng mét sè tr−êng hîp kh¸
phøc t¹p do x¶y ra c¸c ph¶n øng phô ®i kÌm víi qu¸ tr×nh h×nh thµnh c¸c hîp chÊt Ýt
tan. PhÐp tÝnh sÏ ®¬n gi¶n chØ khi bá qua c¸c qu¸ tr×nh phô hoÆc biÕt mét sè gi¸ trÞ
nh− pH, nång ®é chÊt t¹o phøc.
ThÝ dô 6.6. TÝnh ®é tan cña BaSO4 trong dung dÞch b·o hoµ BaSO4, biÕt TBaSO = 1,04.10−10.
4
S = [Ba2+] = [ SO 24− ]
S2 = TBaSO = 1,04.10−10
4
−
S = 1,04.10 −10 = 1,01.10 5 mol/l
ThÝ dô 6.7. TÝnh ®é tan cña AgCl trong dung dÞch NaNO3 0,1 M, biÕt TAgCl = 1,0.10−10.
Khi tÝnh ®Õn lùc ion μ: μ = 0,5 (0,1 . 12 + 0,1 . 12) = 0,1
12 0,1
lg f Ag = lg fCl = − 0,5
+ = − 0,12
1 + 0,1
113 http://www.ebook.edu.vn
f Ag + = fCl = 0,75
T = [Ag+] [Cl−] . f Ag f Cl = S2 . f Ag
+ −
2
+
T 1,0.10 −10
S = = = 1,3.10−5 mol/l
f2 (o,75) 2
6.3 C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é tan cña kÕt tña
Trong c¸c thÝ dô nªu ë trªn, khi tÝnh tÝch sè tan vµ ®é tan, chóng ta gi¶ thiÕt c¸c
ion t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan kh«ng tham gia ph¶n øng phô víi bÊt k× mét ion nµo kh¸c
trong dung dÞch. Nh−ng trong thùc tÕ c¸c ion cña kÕt tña th−êng tham gia ph¶n øng
phô (t¹o phøc), c¸c anion cña kÕt tña ph¶n øng víi ion H+ t¹o thµnh hîp chÊt Ýt ph©n li.
C¸c ph¶n øng phô nµy g©y ¶nh h−ëng ®Õn ®é tan cña kÕt tña, Chóng ta sÏ xÐt lÇn l−ît
c¸c yÕu tè ®ã.
ThÝ dô 6.8. TÝnh ®é tan cña CaC2O4 trong dung dÞch (NH4)2C2O4 5.10−2 M so s¸nh víi
®é tan cña nã trong H2O.
TCaC2O4 = 2,60.10−9
S = TCaC 2 O 4 = 2,6.10 −9
= 5,09.10−5 M
− 0 ,5 . 2 2 0,15
lg fCa2+ = lg fC6O24− = = − 0,55
1+ 0,15
114 http://www.ebook.edu.vn
Gi¶ sö S << 5,0.10−2
2,6.10 − 9
S = = 6,63.10−7 M
5,0.10 − 2 .( 0 , 28 ) 2
§é tan cña CaC2O4 trong dung dÞch (NH4)2C2O4 5,0.10−2 M gi¶m ®i 130 lÇn.
ThÝ dô 6.8. TÝnh ®é tan cña CaC2O4 trong dung dÞch HCl 0,001 M. TCaC2O4 = 2,6.10−9.
C 2 O 24− + H+ HC 2 O −4 (2)
HC 2 O −4 + H+ H2C2O4 (3)
H2O H+ + OH–
HCl ⎯→ H+ + Cl–
[H + ] [HC 2 O 4− ]
Ka1 = = 6,5.10−2 (5)
[H 2 C 2 O 4 ]
[H + ] [C 2 O 24 − ]
Ka2 = −
= 6,1.10−5 (6)
[HC 2 O 4 ]
115 http://www.ebook.edu.vn
Ka1 >> Ka2 ⎯→ [ HC 2 O −4 ] >> [H2C2O4] vµ [ C 2 O 24− ]
= 0,0010 − [ HC 2 O −4 ] (11)
TCaC2O4
Theo ph−¬ng tr×nh (4) ta cã: [Ca2+] = (12)
[C2 O−4 ]
2−
K a 2 [HC 2 O −4 ]
Tõ ph−¬ng tr×nh (6) ta cã: [ C 2 O ] = (13)
[H + ]
4
TCaC2O4 .[H+ ]
Thay (13) vµo (12): [Ca2+] = (14)
Ka2 [HC2 O−4 ]
Ta cã Ka1 >> Ka2 nªn [ HC 2 O −4 ] >> [H2C2O4] vµ [ C 2 O 24− ], tõ ph−¬ng tr×nh (8) ta
cã thÓ viÕt:
[Ca2+] = [ HC 2 O −4 ] (15)
2+
TCaC 2O4
.( 0,0010 − [Ca 2 + ])
[Ca ] =
K a [Ca 2 + ]
2
[Ca2+] = 1,9.10−4 M
116 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô 6.10. Bao nhiªu mol kÕt tña MA ®−îc hoµ tan trong 1 lit dung dÞch HCl 0,1 M
nÕu tÝch sè tan cña MA b»ng 1,0.10−8 vµ Ka cña axit HA 1,0.10−6.
Trong dung dÞch cã c¸c c©n b»ng sau:
Dung dÞch axit, HA lµ axit yÕu, v× vËy cã thÓ xem [A−] << [HA].
Dung dÞch axit nªn [OH−] rÊt nhá nªn tõ (5) suy ra:
K a [HA]
Tõ (2) suy ra: [A−] = (10)
[H + ]
TMA .[H + ]
Thay (10) vµo (9): [M+] = (11)
K a [HA]
Tõ ph−¬ng tr×nh (8) ta cã: [H+] ≈ 0,10 − [HA] ≈ 0,10 − [M+] (13)
+ TMA .(0,10 − [M + ])
Thay (12) vµ (13) vµo (11): [M ] = (14)
K a [M + ]
1,0.10 −8
[M+]2 = −6
(0,1 – [M+]
1,0.10
117 http://www.ebook.edu.vn
[M+]2 = 1,0.10−2 (0,10 – [M+]
+
− 1,0.10 −2 + (1,0.10 −2 ) 2 + 4.10 −3
[M ] =
2
[M+] = 0,027 M
Trong 1 lÝt dung dÞch HCl 0,10 M hoµ tan ®−îc 0,027 mol kÕt tña MA.
1,75.10−5.
C¸c c©n b»ng xÈy ra trong dung dÞch :
Ag(NH 3 ) 2+
β Ag(NH + = = 1,7.107 (5)
3 )2
[Ag + ] [NH 3 ] 2
[NH +4 ] [OH − ]
K
b = = 1,7.10−5 (6)
[NH 3 ]
118 http://www.ebook.edu.vn
Dung dÞch NH3 0,020 M nªn [H+] rÊt nhá, cã thÓ bá qua trong ph−¬ng tr×nh (11),
thay gi¸ trÞ [ NH +4 ] = [OH−] tõ (10) vµo (11) ta cã:
β Ag(NH +
3 )2
rÊt lín nªn cã thÓ xem: [Ag+] << [ Ag(NH 3 ) 2+ ]
[Ag(NH 3 ) 2+ ] [Br − ]
= 1,7.107. 5,0.10−13 = 8,5.10−6 (14)
[NH 3 ] 2
[Ag(NH 3 ) 2+ ] [Br − ]
[NH3] >> [ Ag(NH ) ] do tØ sè +
3 2 2
nhá (8,5.10−6)
[NH 3 ]
Theo ph−¬ng tr×nh (13) ta cã [ Ag(NH 3 ) 2+ ] = [Br−]. VËy ph−¬ng tr×nh (15) cã thÓ
®−îc viÕt l¹i:
[Br−] = 6,8.103 [Ag+] (16)
TAgBr
Tõ ph−¬ng tr×nh (4) suy ra: [Ag+] =
[Br − ]
TAgBr
[Br−] = 6,8.103
[Br − ]
119 http://www.ebook.edu.vn
thµnh kÕt tña víi mét ion nµo ®o b»ng c¸ch chuyÓn nã thµnh phøc chÊt Ýt ph©n li ®−îc
gäi lµ sù che. Sù che ®−îc øng dông réng r·i trong ho¸ häc ph©n tÝch. ViÖc che c¸c ion
lµm c¶n trë ®Õn phÐp x¸c ®Þnh th−êng hay dïng trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng. ThÝ dô, khi
kÕt tña Ni2+ b»ng dimetylglyoxim trong m«i tr−êng kiÒm, ng−êi ta ph¶i thªm mét
l−îng ®ñ axit tactric khi cã mÆt ion Fe3+.
Khi kÕt tña Cd2+ b»ng H2S nÕu cã mÆt Cu2+ ng−êi ta ph¶i thªm vµo dung dÞch
mét Ýt KCN (l−îng KCN thªm vµo nhiÒu hay Ýt tuú thuéc vµo l−îng ion Cu2+ cã mÆt
trong dung dÞch):
KCN ⎯→ K+ + CN−
Phøc Cu(CN)34− bÒn h¬n phøc Cd(CN)24− nªn khi cho H2S léi qua dung dÞch th× chØ
cã CdS ®−îc kÕt tña.
ThÝ dô 6.12. TÝch sè tan cña kÕt tña CuI, TCuI = 1,0.10−12, h»ng sè bÒn phøc CuI 2−
( β CuI = 7,9.10−4). TÝnh ®é tan cña kÕt tña CuI trong dung dÞch KI 1,0.10−4 M.
2
Gi¶ thiÕt c¸c ion H+ vµ OH− kh«ng tham gia ph¶n øng víi ion Cu+ vµ I−.
NÕu ®Æt S lµ ®é tan cña kÕt tña CuI trong KI:
[CuI 2− ]
β CuI − = (5)
2
[I − ]
120 http://www.ebook.edu.vn
Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l−îng:
TÝch sè tan cña CuI nhá vµ h»ng sè bÒn cña phøc CuI 2− còng rÊt nhá nªn cã thÓ
gi¶ thiÕt ([Cu+] − [ CuI 2− ]) << 1,0.10−4. VËy ta cã:
Gi¶ thiÕt ®é tan cña kÕt tña [Cu+] vµ [ CuI 2− ] nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi gi¸ trÞ
1,0.10−4 M lµ hîp lÝ.
ThÝ dô 6.13. TÝnh ®é tan cña kÕt tña CuCl trong dung dÞch NaCl 1,0.10−4 M. BiÕt h»ng
sè bÒn phøc CuCl 2− β CuCl = 3,2.105; TCuCl = 1,9.10−7.
2
[CuCl 2− ]
β CuCl 2 = + − 2
= 3,2.105 (2)
[Cu ] [Cl ]
121 http://www.ebook.edu.vn
Nh©n (1) víi (2) ta cã:
−7 [CuCl 2− ]
TCuCl . β CuCl = 1,9.10 . 3,2.10 = 5
(3)
2
[Cl − ]
–2 [CuCl 2− ]
= 6,08.10 =
[Cl − ]
T
= −
+ CNaCl – 6,08.10–2 [Cl–]
[Cl ]
− 1,9.10 −7
[Cl ] = −
+ 1,0.10–4 – 6,08.10−2 [Cl−] (5)
[Cl ]
1,0.10 −4 + 10 −8 + 7,6.10 −7
[Cl–] =
2
1,0.10 −4 + 8,77.10 −4
= = 4,88.10–4 (6)
2
[Cl−] = 4,88.10−4 mol/l
1,9.10 −7
+ −
S = [Cu ] + [ CuCl ] =
2 −4
+ 6,08.10−2.4,88.10−4 = 4,1.10−4mol/l (7)
4,88.10
122 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô 6.14. TÝnh nång ®é Cl− cßn l¹i khi Ag2CrO4 b¾t ®Çu kÕt tña trong dung dÞch
gåm cã NaCl 0,1 M, K2CrO4 10−2 M vµ AgNO3. TÝch sè tan cña TAg CrO = 1,1.10−12 vµ2 4
−10
TAgCl = 1,0.10 .
§Ó AgCl b¾t ®Çu kÕt tña, nång ®é Ag+ cÇn cã:
1,0.10 −10 1,0.10 −10
+
[Ag ] = −
= −1
= 10−9 mol/l
[Cl ] 10
TAg 2 CrO 4 = [Ag+]2 [ CrO24− ] = 1,7.10−12
1,7.10 −12
[ CrO24− ] = 10−2 ⎯→ = [Ag+] = −2
= 1,05.10−5
10
Khi Ag2CrO4 kÕt tña, nång ®é Ag+ trong dung dÞch 1,05.10–5 mol/l vµ nång ®é Cl−:
− TAgCl 1,0.10 −10
[Cl ] = = −5
= 9,5.10−6
[Ag + ] 1,05.10
− −6 9,5.10 −6
Nång ®é Cl trong dung dÞch b»ng 9,5.10 mol/l, nghÜa lµ cßn x 100 =
10 −1
9,5.10−3 %.
Cã thÓ xem nh− Cl− ®· kÕt tña hoµn toµn míi xuÊt hiÖn kÕt tña Ag2CrO4. Dùa trªn
nguyªn t¾c nµy nhµ ho¸ hoÆc ng−êi §øc K.F. Mohr ®· ®Ò nghÞ sö dông K2CrO4 lµm
chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña x¸c ®Þnh ion Cl−, Br−. VÊn ®Ò nµy sÏ
®−îc tr×nh bµy trong phÇn tiÕp theo.
− Ph¶n øng ph¶i xÈy ra nhanh vµ hoµn toµn (kh«ng cã hiÖn t−îng t¹o thµnh dung
dÞch qu¸ b·o hoµ).
− Ph¶n øng ph¶i chän läc. HiÖn t−îng hÊp phô vµ céng kÕt x¶y ra kh«ng ®¸ng kÓ.
− Ph¶i cã kh¶ n¨ng x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. Trong sè c¸c ph¶n øng t¹o
thµnh hîp chÊt Ýt tan, quan träng nhÊt lµ ph¶n øng gi÷a AgNO3 víi c¸c ion
halogenua- ®−îc gäi lµ ph−¬ng ph¸p ®o b¹c. Chóng ta sÏ xem xÐt kÜ ph−¬ng ph¸p
chuÈn ®é nµy.
6.5.1 §−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña
123 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô 4.15. TÝnh gi¸ trÞ pCl trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 100,00 ml dung dÞch Cl− 0,100
M b»ng dung dÞch AgNO3 0,1 M.
VAgNO = 0,00 ml
3
124 http://www.ebook.edu.vn
pCl = − log 10−5 = 5,00
VAgNO3 = 100,50 ml
T 1,00.10 −10
[Cl−] = +
= −2
= 4,20.10−9 M
[Ag ] 2,40.10
12,0 -
Br
10,0 -
Cl
8,0 -
6,0 -
4,0 -
2,0 -
125 http://www.ebook.edu.vn
H×nh 6.1. §−êng chuÈn ®é 100,00 ml Cl− 0,1M; Br− 0,10 M; I− 0,10 M
b»ng dung dÞch AgNO3 0,100 M.
Tõ h×nh 6.1 cho chóng ta thÊy, khi tÝch sè tan cµng bÐ b−íc nh¶y trªn ®−êng
chuÈn ®é cµng dµi.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng nång ®é Ag+ b»ng 10−5M nång ®é CrO 24− lín h¬n
2,0.10−2M. ChuÈn ®é qu¸ nång ®é nµy cã mµu cromat qu¸ ®Ëm, trong thùc tÕ ng−êi ta
dïng dung dÞch K2CrO4 cã nång ®é 0,002 - 0,005 M. Ph−¬ng ph¸p Morh ®−îc øng
dông x¸c ®Þnh Cl− , Br−, chø kh«ng x¸c ®Þnh I, SCN− v× c¸c ion nµy sù hÊp phô x¶y ra
m¹nh. §é nh¹y cña chØ thÞ còng phô thuéc vµo pH cña dung dÞch . Ph−¬ng ph¸p Mohr
th−êng ®−îc tiÕn hµnh chuÈn ®é ë pH = 8. NÕu dung dÞch chuÈn ®é pH < 6, mét
phÇn chØ thÞ tån t¹i ë d¹ng H CrO −4 . Nh− vËy ®Ó kÕt tña Ag2CrO4 xuÊt hiÖn cÇn ph¶i cã
mét l−îng lín Ag+ trong dung dÞch . ChuÈn ®é ë pH > 8, sÏ xuÊt hiÖn kÕt tña Ag2O
cïng víi Ag2CrO4, khã nhËn ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
2 Ph−¬ng ph¸p Volhard
Ph−¬ng ph¸p Volhard dùa vµo ph¶n øng chuÈn ®é Ag+ b»ng ion thioxianat SCN−
dïng ion Fe3+ lµm chØ thÞ:
126 http://www.ebook.edu.vn
dung dÞch AgNO3 råi chuÈn ®é Ag+ d− b»ng dung dÞch thioxianat. Ph−¬ng ph¸p
th−êng ®−îc tiÕn hµnh trong m«i tr−êng axit HNO3.
Muèn xuÊt hiÖn mµu ®á m¸u phøc FeSCN2+ th× ph¶i thªm l−îng thuèc thö SCN−
lín h¬n l−îng cÇn thiÕt.
§Ó läc kÕt tña AgCl dÔ dµng ng−êi ta ph¶i ®um s«i huyÒn phï trong vµi phót
nh»m ®«ng tô keo AgCl vµ gi¶i hÊp Ag+, hoÆc thªm KNO3 chÊt ®«ng tô keo, sau ®ã
®un s«i trong mét vµi phót.
Còng cã thÓ thªm nitrobenzen vµo dung dÞch tr−íc khi chuÈn ®é Ag+ d− b»ng
SCN− ®Ó ng¨n c¶n t¸c dông cña AgCl víi SCN−.
127 http://www.ebook.edu.vn
Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− Ag+, bÒ mÆt kÕt tña tÝch ®iÖn d−¬ng:
(AgCl)n : Ag+ : NO 3−
Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng chØ thÞ kh«ng bÞ hÊp phô vµo bÒ mÆt kÕt tña, sau ®iÓm
t−¬ng ®−¬ng khi cã d− Ag+, th× xÈy ra c©n b»ng trao ®æi.
ChØ thÞ bÞ hÊp phô lªn bÒ mÆt kÕt tña vµ cã mµu kh¸c víi mµu cña b¶n th©n chØ thÞ ë
trong dung dÞch . Sù thay ®æi mµu nµy lµm cho chóng ta nhËn biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é.
§é chÝnh x¸c cña phÐp chuÈn ®é víi chØ thÞ hÊp phô phô thuéc vµo mét sè yÕu tè sau:
Fluoretxin lµ axit yÕu (Ka = 10–7) do ®ã kh«ng thÓ chuÈn ®é ë pH < 7 v× khi ®ã
chØ thÞ tån t¹i d¹ng kh«ng ph©n li, kh¶ n¨ng hÊp phô bÞ h¹n chÕ. Diclorofluoretxein lµ
axit m¹nh h¬n (Ka = 10–4) kh¶ n¨ng hÊp phô cña anion nµy m¹nh h¬n nªn cã thÓ chuÈn
®é ë pH thÊp. Eosin lµ axit cßn m¹nh h¬n nªn cã thÓ chuÈn ®é ë pH b»ng 2.
2. TÝnh chÊt bÒ mÆt cña kÕt tña.
Sù hÊp phô phô thuéc nhiÒu vµo diÖn tÝch bÒ mÆt kÕt tña. NÕu kÕt tña bÞ ®«ng tô
khi chuÈn ®é th× chÊt chØ thÞ hÊp phô kÐm. §Ó tr¸nh hiÖn t−îng ®«ng tô ng−êi ta th−êng
thªm chÊt keo b¶o vÖ chèng ®«ng tô.
128 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô chuÈn ®é Cl– ng−êi ta thªm dextrin, gelatin. Còng kh«ng nªn chuÈn ®é
dung dÞch qu¸ ®Æc v× dÔ xÈy ra hiÖn t−îng ®«ng tô.
129 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 7
129 http://www.ebook.edu.vn
dung dÞch n»m s¸t bÒ mÆt kim lo¹i (qu¸ tr×nh oxi ho¸) vµ ng−îc l¹i mét phÇn nhá
cation kim lo¹i trong dung dÞch cã kh¶ n¨ng phãng ®iÖn t¸ch thµnh kim lo¹i (qu¸
tr×nh khö). Tèc ®é c¸c qu¸ tr×nh nµy x¶y ra theo h−íng ng−îc chiÒu nhau, ®¹t gi¸ trÞ
b»ng nhau khi hÖ ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng ®éng. Khi ®ã trong mét ®¬n vÞ thêi
gian cã bao nhiªu ion kim lo¹i trong dung dÞch phãng ®iÖn t¹o thµnh kim lo¹i th× cã
bÊy nhiªu ion kim lo¹i rêi khái m¹ng l−íi ®i vµo dung dÞch. §iÒu nµy dÉn ®Õn bÒ
mÆt kim lo¹i mang ®iÖn tÝch ©m, sÏ hót mét l−îng ion mang ®iÖn tÝch tr¸i dÊu n»m
s¸t bÒ mÆt kim lo¹i h×nh thµnh líp ®iÖn tÝch kÐp. XuÊt hiÖn hiÖu ®iÖn thÕ trªn bÒ mÆt
ph©n chia kim lo¹i – dung dÞch .
ViÖc ®o trùc tiÕp hiÖu ®iÖn thÕ kim lo¹i – dung dÞch rÊt khã kh¨n, nh−ng dÔ
dµng ®o ®−îc hiÖu ®iÖn thÕ gi÷a hai hÖ sau khi nèi chóng thµnh nguyªn tè ganvanic.
Mét nguyªn tè ganvanic bÊt k× còng bao gåm hai b¸n nguyªn tè. Mçi b¸n nguyªn tè
lµ mét cÆp oxi ho¸ - khö.
B»ng thùc nghiÖm x¸c ®Þnh ®−îc gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ - khö cña c¸c cÆp kh¸c nhau,
gi¸ trÞ thÕ ®o ®−îc kh«ng chØ phô thuéc vµo c−êng ®é cña c¸c cÆp oxi ho¸ - khö mµ
cßn phô thuéc vµo tØ sè nång ®é cña chóng (chÝnh x¸c h¬n ho¹t ®é cña chóng). Gi¸ trÞ
thÕ ®o ®−îc ë nång ®é d¹ng oxi ho¸ b»ng nång ®é d¹ng khö ®−îc gäi lµ thÕ oxi ho¸ -
khö tiªu chuÈn.
§Ó x¸c ®Þnh thÕ oxi ho¸ - khö cña c¸c cÆp kh¸c nhau ng−êi ta ph¶i kÕt hîp víi
cÆp tiªu chuÈn. §iÖn cùc hi®ro ®−îc dïng lµm ®iÖn cùc tiªu chuÈn qui −íc thÕ cña
cÆp nµy b»ng kh«ng.
§iÖn cùc hi®ro tiªu chuÈn bao gåm mét b×nh ®ùng dung dÞch H2SO4 cã nång
®é ion H+ b»ng 1 ion g/l, nhóng vµo ®Êy mét d©y dÉn Pt, phÝa cuèi cã b¶n Pt phñ
líp muéi Pt ®Æt trong èng b·o hoµ khÝ H2 cã ¸p suÊt 1 atm. ThÕ ®iÖn cùc hi®ro tiªu
chuÈn qui −íc b»ng kh«ng.
§Ó x¸c ®Þnh thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn cña mét cÆp nµo ®ã, thÝ dô Fe3+/Fe2+
ng−êi ta kÕt hîp nã víi ®iÖn cùc hi®ro tiªu chuÈn trong nguyªn tè ganvanic.
S¬ ®å nguyªn tè ganvanic:
Theo s¬ ®å ë bªn tr¸i lµ ®iÖn cùc hi®ro, bªn ph¶i lµ ®iÖn cùc nghiªn cøu. ë ®©y
®iÖn cùc Pt nhóng vµo dung dÞch Fe3+/ Fe2+. Hai v¹ch // chØ sù tiÕp xóc 2 pha láng
(dung dÞch Fe3+, Fe2+ vµ dung dÞch H+) qua cÇu nèi èng h×nh ch÷ U ®ùng dung dÞch
KCl b·o hoµ. Khi nèi hai ®iÖn cùc b»ng d©y dÉn cã thªm v«n kÕ ®Ó ®o hiÖu ®iÖn thÕ.
130 http://www.ebook.edu.vn
§iÖn cùc tiªu chuÈn hi®ro cùc ©m, ®iÖn cùc Pt lµ cùc d−¬ng. Giai ®o¹n ®Çu tiªn qu¸
tr×nh nh−êng electron cña ph©n tö H2:
H2 – 2e 2H+
C¸c electron sÏ chuyÓn theo d©y dÉn ®Õn cùc Pt, ion Fe3+ nhËn c¸c electron, bÞ
khö thµnh Fe2+.
2 Fe3+ + 2e 2 Fe2+
Ph−¬ng tr×nh chung cña 2 qu¸ tr×nh:
H2 + 2 Fe3+ 2 Fe2+ + 2H+
Eo2H +
/ H2
= 0 do ®ã EoFe 3+
/ Fe2+
= + 0,77 V
Tõ ®©y ta suy ra thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn cña mét cÆp cµng l¬n th× tÝnh chÊt
oxi ho¸ cµng m¹nh, tÝnh khö d¹ng liªn hîp cµng yÕu. Nh− vËy thÕ cña mét cÆp oxi
ho¸ - khö liªn hîp cã thÓ dïng lµm ®¹i l−îng ®o c−êng ®é cña cÆp ®ã. §é phô thuéc
gi÷a thÕ oxi ho¸ khö cña mét cÆp nµo ®ã vµo nång ®é (ho¹t ®é) cña d¹ng oxi ho¸ vµ
d¹ng khö ®−îc biÓu diÔn b»ng ph−¬ng tr×nh Nernst.
RT [Ox]
E = Eo + ln (7.4)
nF [Kh]
ë ®©y: Eo: thÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn b»ng E, khi [Ox] = [Kh]
R: h»ng sè khÝ 8,314 J.K–1 . mol–1
T: nhiÖt ®é Kelvins
n: sè electron trao ®æi.
F: sè Faraday 96485 C
Ln: logarit tù nhiªn = 2,303 log.
Thay c¸c gi¸ trÞ vµ chuyÓn thµnh logarit thËp ph©n
0,059 [Ox]
E = Eo + log (7.5)
n [Kh]
131 http://www.ebook.edu.vn
D¹ng tæng qu¸t:
aA + bB + . . . + ne cC + dD +. . .
ThÝ dô 7.1. ViÕt biÓu thøc ph−¬ng tr×nh Nernst mét sè ph¶n øng sau:
0,059
Zn2+ + 2e Zn ↓ E = EoZn +
/ Zn
+ log [Zn2+]
2
[Fe3+ ]
Fe3+ + e Fe2+ E = EoFe3+
/ Fe2+
+ 0,059 lg
[Fe2+ ]
0,059 [H+ ]2
2 H+ + 2e H2 E = Eo2H +
/ H2
+ log
2 PH 2
o 0,059 [MnO−4 ] [H + ]8
E = EMnO / Mn
− 2+ + log
4
5 [Mn 2 + ]
1
AgCl + e Ag + Cl– E = EoAgCl/ Ag+ 0,059 log
[Cl− ]
7.2 C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®iÖn thÕ oxi ho¸ - khö
ThÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn ®iÒu kiÖn
ThÕ oxi ho¸ - khö phô thuéc ho¹t ®é (nång ®é) d¹ng oxi ho¸ vµ d¹ng khö, v×
vËy khi thay ®æi ho¹t ®é (nång ®é) cña c¸c d¹ng nµy dÉn ®Õn thay ®æi thÕ oxi ho¸ –
khö. C¸c yÕu tè lµm thay ®æi ho¹t ®é d¹ng oxi ho¸, d¹ng khö th−êng lµ nång ®é H+
(pH), ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt ph©n li hay hîp chÊt Ýt tan. ThÕ oxi ho¸ - khö
tiªu chuÈn ®o ®−îc trong ®iÒu kiÖn ®ã ®−îc gäi lµ thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn ®iÒu
kiÖn. Chóng ta sÏ xem xÐt lÇn l−ît c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn thÕ oxi ho¸ - khö.
132 http://www.ebook.edu.vn
0,059 0,059 [H AsO4 ]
*) E = E oAsO3−
/ AsO33 −
+ log [H+]2 + log 3 (7.8)
4
2 2 [H3AsO3 ]
0,059 [H AsO4 ]
E = Eo – 0,059 pH + lg 3 (7.9)
2 [H3AsO3 ]
E o/ = Eo – 0,059 pH;
ë ®©y Eo: thÕ tiªu chuÈn cña cÆp AsO34− / AsO33− . Trong dung dÞch HCl 0,1 M
(pH = 1) E o/ = Eo – 0,059.
E o/ = Eo – 0,059 x 7 = Eo – 0,41
Trong dung dÞch axit m¹nh H3AsO4 oxi ho¸ ®−îc I– thµnh I2
nh−ng trong dung dÞch trung tÝnh, E o/ cña cÆp AsO34− / AsO33− b»ng 0,146 V bÐ h¬n
thÕ Eo cña cÆp I2/2I– (Eo I2/2I = 0,54 V) nªn ph¶n øng x¶y ra theo h−íng I2 oxi ho¸
H3AsO3 thµnh H3AsO4.
7.2.2. ¶nh h−ëng cña ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan.
NÕu trong b¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö cã chøa hîp chÊt Ýt tan, thÕ oxi ho¸ -
khö thay ®æi.
ThÝ dô 7.2. ThÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn cña cÆp Cu2+/Cu+ Eo = 0,153 V. TÝnh thÕ
oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn ®iÒu kiÖn cña cÆp Cu2+/Cu+ khi cã mÆt l−îng d− SCN– ®Ó
t¹o kÕt tña CuSCN. TÝch sè tan cña CuSCN T = 10–14,32.
B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö.
Cu2+ + e– Cu+
[Cu 2+ ]
E = EoCu 2+
/ Cu+
+ 0,059 log (1)
[Cu + ]
133 http://www.ebook.edu.vn
E = E/ o khi [Cu2+] [SCN–] = 1 (3)
[Cu 2+ ] 1
Chia (3) cho (4) +
= (5)
[Cu ] TCuSCN
7.2.3 ¶nh h−ëng cña ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt ph©n li
Trong tr−êng hîp d¹ng oxi ho¸ hoÆc d¹ng khö hay c¶ hai tham gia vµo ph¶n
øng t¹o phøc víi phèi tö l¹ cã trong dung dÞch th× thÕ oxi ho¸ - khö thay ®æi, møc
®é thay ®æi phô thuéc vµo ®é bÒn cña phøc chÊt t¹o thµnh.
ThÝ dô 7.3. TÝnh thÕ oxi ho¸ - khö cña b¸n ph¶n øng Cu2+/Cu+ khi cã mÆt NH3 1M.
NÕu trong dung dÞch cã mÆt NH3, t¹o phøc víi Cu2+ vµ Cu+.
[Cu(NH3 ) 24+ ]
*) E = Eo/ + 0,059 lg (1)
[Cu(NH3 ) 2+ ][NH3 ]2
Khi kh«ng cã NH3:
Cu2+ + e Cu+
[Cu2+ ]
E = Eo + 0,059 lg (2)
[Cu+ ]
Tõ gi¸ trÞ h»ng sè bÒn cña phøc Cu2+ vµ Cu+ víi NH3 ta suy ra:
134 http://www.ebook.edu.vn
+ [Cu(NH3 )2+ ]
[Cu ] = (3)
7,20.1010 [NH3 ]2
2+ [Cu(NH3 )24+ ]
[Cu ] = (4)
5,62.1011 [NH3 ]4
/ o 7,20.1010
E = E = E + 0,059 log
o = 0,100 V
5,62.1011
Khi cã mÆt NH3 t¹o phøc víi Cu2+ vµ Cu+ th× thÕ E oCu 2+
/ Cu+
gi¶m tõ 0,153 V
xuèng 0,100 V. Tuy nhiªn ë ®©y møc ®é gi¶m kh«ng nhiÒu do nång ®é Cu2+ vµ Cu+
®Òu gi¶m t−¬ng øng víi møc t¹o phøc cña c¶ Cu2+ vµ Cu+.
ThÝ dô 7.4 H»ng sè bÒn phøc Fe3+ vµ Fe2+ víi EDTA:
β FeY =1,3.1025; β FeY = 2,1.1014
− 2
Tõ gi¸ trÞ h»ng sè bÒn cña phøc Fe3+ vµ Fe2+ víi EDTA ta cã:
Fe3+ + e = Fe2+
FeY− + e FeY2−
[FeY− ]
E = Eo/ + 0,059 lg
[FeY2 ]
[FeY− ] [FeY2 − ]
[Fe3+] = vµ [Fe2+
] =
1,3.1025 [Y 4 − ] 2,1.1014 [Y 4 − ]
[Fe3+ ]
E = Eo + 0,059 log
[Fe2 + ]
135 http://www.ebook.edu.vn
[Fe3+ ]
= 0,77 + 0,059 lg
[Fe2 + ]
[FeY− ].1,3.10 25 [Y 4 − ]
E = 0,77 + 0,059 log
[FeY2 − ].2,1.1014 [Y 4 − ]
1,3.10 25 [FeY− ]
E = 0,77 + 0,059 log + 0,059 log
2,1.1014 [FeY2 − ]
1,3.10 25
E = Eo/ = 0,77 + 0,059 log 14
khi [FeY–] = [FeY2–]
2,1.10
ThÕ cña cÆp Fe3+/Fe2+ ®· gi¶m tõ 0,77V xuèng cßn 0,13 V do Fe3+ vµ Fe2+
tham gia ph¶n øng t¹o phøc bÒn víi EDTA.
7.3 H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxi ho¸ - khö
[Cu2+ ]
Chóng ta cã: Kcb =
[Ag+ ]2
0,059 1 0,059 1
EoAg –
+ log + 2
= E oCu 2 + – log
2 [Ag ] 2 [Cu2+ ]
0,059 1 0,059 1
EoAg – EoCu =
+ + log – log
2 [Ag+ ]2 2 [Cu2+ ]
0,059 1 0,059
EoAg – EoCu =
+ + log + 2
+ log [Cu2+]
2 [Ag ] 2
136 http://www.ebook.edu.vn
[Cu2+ ] 2 (EoAg − EoCu ) + 2+
0,059
Kcb = 10
Kcb = 1015,61 = 4,1.1015
ThÝ dô 7.6. TÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng:
2 MnO−4 + 3 Mn2+ + 2 H2O 5 MnO2 + 4H+
[H + ] 4
lg Kcb = log = 47,1
[MnO−4 ] 2 [Mn 2+ ]3
Kcb = 1047
Tr−êng hîp tæng qu¸t:
b Akh + a Box bAox + a BKh (7.10)
b Aox + ba e– bAKh
a Box + ba e–
B aBKh
Khi ®¹t c©n b»ng: EA = EB
o 0,059
o [A ox ]b [BKh ]a 0,059
E –E =
B A log b a
= Kcb
ab [A Kh ] [Box ] ab
137 http://www.ebook.edu.vn
ab(EoB − EoA )
log Kcb = (7.11)
0,059
ab ( E oB − E oA )
0 , 059
Kcb = 10
ThÝ dô Vanadi ho¸ trÞ VI ( VO22+ ) lµ chÊt oxi ho¸ ®a bËc, cã thÓ bÞ khö lÇn l−ît
xuèng V(IV); V(III); V(II) vµ V(0).
Mn(VII) còng lµ chÊt oxi ho¸ ®a bËc bÞ khö xuèng Mn(VI), V(IV), Mn(II).
BiÕt ®−îc thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn øng víi hai nÊc th× tÝnh ®−îc thÕ oxi ho¸
- khö cña nÊc thø ba tõ hai nÊc trªn.
ThÝ dô 7.7. BiÕt Eo cña c¸c hÖ ®−a ra ë trªn (7.12), (7.13), (7.14) vµ (7.15). H·y tÝnh
Eo cña hÖ V(V)/V(III).
Tõ c¸c b¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö nªu ra ë trªn chóng ta cã thÓ viÕt:
138 http://www.ebook.edu.vn
o [VO2+ ] [H+ ]2
E = E VO2+ / VO2 + + 0,059 lg (7.17)
[VO2+ ]
o [VO2+ ] [H+ ]2
E = E VO2 + / V 3 + + 0,059 lg (7.18)
[V 3 + ]
o o [VO2+ ] [H+ ]2
2 E = E VO2+ / VO2 + + E VO2 + / V 3 + + 0,059 lg (7.19)
[V 3 + ]
E oVO +
/ VO 2 +
+ E oVO 2+
/ V3+ 0,059 [VO2+ ] [H+ ]2
2
E = + lg (7.20)
2 2 [V 3 + ]
o
E oVO +
/ VO 2 +
+ E oVO 2+
/ V3+
E VO +
/V 3+ = 2
= 0,6685 V (7.21)
2
2
o o o
Chóng ta cã thÓ tÝnh E V3+ / V 0 tõ gi¸ trÞ E V3+ / V 2 + vµ E V 2 + / V 0
V3+ + 3e V0
o 0,059
E = E V3+ / V 0 + lg [V3+] (7.22)
3
3+ 2+ o [V 3+ ]
V + e V E = E V3+ / V 2 + + 0,059 lg 2+ (7.23)
[V ]
o 0,059
V2+ + 2e V0 E = E V2+ / V + lg [V2+] (7.24)
2
Céng ph−¬ng tr×nh (7.23) víi (7.24) ta cã:
o o [V 3+ ][V 2+ ]
3 E = EV 3+
/ V2 +
+ 2 EV 2+ + 0,059 lg
/V
[V 2+ ]
E oV 3+
/ V2 +
+ 2E oV 2+
/ V0 0,059
E= + lg [V3+] (7.25)
3 3
So s¸nh ph−¬ng tr×nh (7.22) víi (7.25) ta cã:
o
E oV 3+
/ V2 +
+ 2E oV 2+
/ V0 − 0,255 − 3.1,18
EV 3+
/ V0
= = = –1,265 V
3 3
139 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 8
Z1 E oox + Z2 E oKh
Et® = (8.1)
Z1 + Z 2
ë ®©y E oox vµ E oKh : thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn cña chÊt oxi ho¸ vµ chÊt khö.
Z1 vµ Z2: sè electron nhËn vµ cho cña chÊt oxi ho¸ vµ chÊt khö.
ThÝ dô 8.1. TÝnh thÕ oxi ho¸ - khö cña hÖ trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é 50,00 ml dung
dÞch Fe2+ 0,0500M b»ng dung dÞch Ce4+ 0,1000M trong m«i tr−êng H2SO4 1,00M.
Ph¶n øng chuÈn ®é:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Fe2+ – e Fe3+; Eo = +0,68 V (H2SO4 1M)
Ce4+ + e Ce3+; E = 1,44 V (H2SO4 1M)
Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thÕ cña hÖ tÝnh theo cÆp Fe3+/Fe2+. Sau ®iÓm t−¬ng
®−¬ng thÕ cña hÖ tÝnh theo cÆp Ce4+/Ce3+.
– Thêi ®iÓm ban ®Çu khi ch−a cho thªm Ce4+ trong dung dÞch chØ cã Fe2+,
l−îng Fe3+ v« cïng bÐ nªn kh«ng thÓ tÝnh ®−îc thÕ ë thêi ®iÓm nµy.
– B¾t ®Çu chuÈn ®é VCe = 5,00 ml.
4+
140 http://www.ebook.edu.vn
Trong dung dÞch tån t¹i c¸c ion: Fe2+, Fe3+, Ce3+, cßn l−îng Ce4+ v« cïng nhá.
ThÕ cña hÖ tÝnh theo cÆp Fe3+/Fe2+.
o [Fe3+ ]
E = E Fe 3+
/ Fe2 +
+ 0,059 log (1)
[Fe2+ ]
0,5000
= 0,68 + 0,059 log = 0,64 V
2,0000
o [Fe3+ ]
Et® = E Fe 3+
/ Fe2 +
+ 0,059 log
[Fe2+ ]
[Ce4+ ]
Et® = E oCe 4+
/ Ce3 +
+ 0,059 log
[Ce3+ ]
[Fe3+ ] [Ce4+ ]
2 Et® = E oFe + E oCe + 0,059 log
3+ 4+
[Fe2+ ] [Ce3+ ]
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng ta cã:
Fe3+ = [Ce4+]
Fe2+ = [Ce4+]
E oFe + E oCe
3+ 4+ 0,68 + 1,44
VËy: Et® = = = 1,06
2 2
– Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng:
VCe = 25,10 ml. Nång ®é Fe2+ cßn l¹i kh«ng ®¸ng kÓ, cã thÓ bá qua. ThÕ cña
4+
141 http://www.ebook.edu.vn
o [Ce4+ ]
E = E Ce 4+
/ Ce3 +
+ 0,059 log
[Ce3+ ]
0,0100
E = E oCe 4+
/ Ce3 +
+ 0,059 log = 1,30 V
2,5000
B¶ng 8.1. KÕt qu¶ tÝnh thÕ cña hÖ khi chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch Fe2+ 0,0500M
b»ng dung dÞch Ce4+ 0,1000M; {H+] = 1,000M.
ThÓ tÝch Ce4+ thªm vµo (ml) E (V) ThÓ tÝch Ce4+ thªm vµo (ml) E (V)
5,00 0,64 25,00 1,30
15,00 0,72 25,10 1,30
20,00 0,76 26,00 1,36
24,00 0,82 30,00 1,40
24,90 1,06 40,00 1,43
E(V)
1,5
1,3
1,1 *
0,9
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
0,7 *
0,5
U4++2Ce4++H2O UO22+ + 2Ce3++4H+
0,3
0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
V(ml) Ce4+ 0,1000 M
H×nh 8.1. §−êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch Fe2+ 0,05000M vµ
50,00 ml U4+ 0,02500 M b»ng dung dÞch Ce4+ 0,1000 M
142 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô 8.2. VÏ ®−êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch U4+ 0,050M b»ng dung dÞch
KMnO4 0,0200M, [H+] = 1,0 M.
Ph¶n øng chuÈn ®é:
[H+] = 1,0 M
Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thÕ cña hÖ ®−îc tÝnh theo cÆp UO22+ /U4+
2+
o 0,059 [UO2 ]
E = E UO 2+
/ U4+
+ lg (5)
2
2 [U 4 + ]
Khi VKMnO = 0,00 ml, [ UO22+ ] ≈ 0 nªn kh«ng tÝnh ®−îc thÕ cña hÖ.
4
5 ⎛ mmolU4+ ⎞
2,5000mmol− 0,2 mmol. ⎜⎜ ⎟
2 ⎝ mmolMnO−4 ⎟⎠
[U4+] = = 3,33.10–2 M (6)
60,00ml
Nång ®é UO22+ t¹o thµnh sau khi thªm 10,00 ml KMnO4 0,0200 M:
143 http://www.ebook.edu.vn
5 ⎛ mmolUO22+ ⎞
0,2000mmolx ⎜⎜ ⎟
2+ ⎟
[ UO22+ ] =
2 ⎝ mmolMn ⎠ = 8,33.10–3 M (7)
60,00ml
0,059 8,33.10−3
E = E oUO 2+
/ U4+
+ log = 0,316 V
2
2 3,33.10−2
TÝnh t−¬ng tù nh− trªn ta t×m ®−îc gi¸ trÞ thÕ cña hÖ ë c¸c thêi ®iÓm thªm
25,00; 49,00; 49,90 ml KMnO4 0,0200 M.
Khi thªm 50,00 ml KMnO4 0,0200M. Toµn bé l−îng U4+ bÞ oxi ho¸ chuyÓn
thµnh UO22+ , thÕ cña dung dÞch ®−îc tÝnh theo thÕ cña hai cÆp:
0,059 [UO22+ ] [H + ]4
E = E oUO 2+
/ U4+
+ log (8)
2
2 [U 4 + ]
+
0,059 [MnO4− ] [H + ]8
E = E oMnO −
/ Mn 2 +
+ log (9)
4
5 [Mn2+ ]
[H+] = 1,00M
[UO22+ ]
2 E = 2 E oUO 2+
/ U4+
+ 0,059 log (10)
2
[U 4 + ]
[MnO−4 ]
5 E = 5 E oMnO −
/ Mn 2 +
+ 0,059 log (11)
4
[Mn2+ ]
5
[U4+] = [ MnO−4 ] (13)
2
Céng hai ph−¬ng tr×nh (10) vµ (11) víi nhau:
o o [UO22+ ][MnO−4 ]
7 E = 2 E UO 2+
/ U4+
+ 5 E MnO −
/ Mn 2 +
+ 0,059 log (14)
2 4
[U 4+ ][Mn2+ ]
Thay c¸c gi¸ trÞ (12) vµ (13) vµo (14) vµ gi¶n −íc:
o o
7 E = 2 E UO22 + / U 4 + + 5 E MnO−4 / Mn2 +
144 http://www.ebook.edu.vn
2E oUO 2+
/ U4+
+ 5E oMnO −
/ Mn 2 +
2 4
E = (15)
7
2 x 0,334 + 5 x 1,51
E = = 1,17 V (16)
7
Sau khi thªm 50,10 ml KMnO4 0,0200M:
L−îng U4+ xem nh− ®· ph¶n øng hÕt víi KMnO4, thÕ cña dung dÞch ®−îc tÝnh
theo cÆp MnO−4 /Mn2+:
[H+] = 1M
Sè mmol KMnO4 thªm vµo:
50,10 ml x 0,0200 = 1,0020 mmol
Sè mmol Mn2+ t¹o thµnh:
2
50,00 ml x 0,0500 x = 1,0000 mmol
5
Tæng thÓ tÝch dung dÞch : 100,10 ml
1,0020 mmol − 1,0000 mmol 0,0020
[ MnO−4 ] = = M
100 ,10 ml dung dÞch 100,10
1,0000
[Mn2+] = M
100,10
0,059
E = 1,51 + log 0,002 = 1,48 V (18)
5
B¶ng 8.2. Gi¸ trÞ thÕ cña dung dÞch 50,00 ml U4+ 0,0500M sau khi thªm
KMnO4 0,0200M; [H+] = 1,0M
ThÓ tÝch KMnO4 0,0200M E (V) ThÓ tÝch KMnO4 0,0200M E (V)
thªm vµo (ml) thªm vµo (ml)
10,00 0,316 50,00 1,17
25,00 0,334 50,10 1,48
49,00 0,384 55,00 1,49
49,90 0,414 60,00 1,50
145 http://www.ebook.edu.vn
E (V)
1,5 -
1,0 -
0,5 -
0,1 -
0 10 20 30 40 50 60
V (ml) MnO−4 0,02M
H×nh 8.2. §−êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch U4+ 0,0500M
b»ng dung dÞch KMnO4 0,0200M; [H+] = 1,0M.
Tõ c¸c thÝ dô nªu ra ë trªn, chóng ta thÊy kho¶ng b−íc nh¶y trªn ®−êng chuÈn
®é phô thuéc vµo gi¸ trÞ h»ng sè c©n b»ng ph¶n øng hay hiÖu sè thÕ oxi ho¸ - khö
cña 2 cÆp (chÊt ph©n tÝch vµ dung dÞch chuÈn). HiÖu sè thÕ oxi ho¸ - khö cµng lín
hoÆc b»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng cµng lín th× b−íc nh¶y cµng dµi. H×nh 8.3 chØ
râ ¶nh h−ëng møc ®é hoµn toµn cña ph¶n øng ®Õn kho¶ng b−íc nh¶y trªn ®−êng
chuÈn ®é.
E (V)
A
1 ,0 ET – E oA Kcb
B
A 1,00 V 8.1016
0,80
C B 0,80 V 3.1013
C 0,60 V 1.1010
0,60
D D 0,40 V 6,0.106
0,40
E 0,20 V 2,0.103
E
0,20
0 V(ml)
0 10,0 20,0 30,0 chÊt chuÈn 0,1000M
H×nh 8.3. ¶nh h−ëng cña h»ng sè c©n b»ng ph¶n øng vµ hiÖu sè thÕ
oxi ho¸ - khö ®Õn kho¶ng b−íc nh¶y trªn ®−êng chuÈn ®é.
146 http://www.ebook.edu.vn
8.2 ChuÈn ®é ®a bËc
Trong tr−êng hîp chÊt cÇn x¸c ®Þnh lµ mét hÖ oxi hãa - khö nhiÒu bËc cã thÕ
®iÖn cùc kh¸c xa nhau th× cã thÓ chuÈn ®é tõng nÊc nh− trong tr−êng hîp chuÈn ®é
®a axit b»ng kiÒm.
ThÝ dô 8.3. H·y thµnh lËp biÓu thøc tÝnh thÕ oxi hãa - khö trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é
Vo(ml) dung dÞch V2+ cã nång ®é Co mol/l b»ng dung dÞch KMnO4 C mol/l; [H+] =
1,0M.
Vanadi cã c¸c tr¹ng th¸i oxi hãa - khö kh¸c nhau V(II); V(III); (V(IV) vµ
V(V) víi thÓ ®iÖn cùc tiªu chuÈn.
V3+ + e V2+; E oV 3+
/ V2 +
= – 0,255 V
ThÕ E oVO+
/ VO2 +
>≥ E oVO 2+
/ V3 +
>≥ E oV 3+
/ V2 +
vµ E oMnO
−
/ Mn2 +
>≥ E oVO +
/ VO2 +
nªn V2+ sÏ
2 4 2
®−îc chuÈn ®é b»ng dung dÞch KMnO4 trong m«i tr−êng axit.
Khi b¾t ®Çu thªm V ml KMnO4 ph¶n øng (1) x¶y ra, trong dung dÞch tån t¹i
chñ yÕu Mn2+, V2+, V3+. ThÕ cña hÖ ®−îc tÝnh theo cÆp V3+/V2+:
o [V 3+ ]
E = EV 3+
/ V2 +
+ 0,059 log 2+ (4)
[V ]
[H+] = 1,0M
⎛ V .C ⎞ 1
[Mn2+] = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ M. Theo ph¶n øng (1) [Mn2+] = [V3+]
⎝ V1 + Vo ⎠ 5
⎛ V .C ⎞
[V3+] = ⎜⎜ 5 1 ⎟⎟ M (5)
⎝ 1V + Vo ⎠
⎛ V C − 5 V1 .C ⎞
[V2+] = ⎜⎜ o o ⎟⎟ M (6)
⎝ V1 + Vo ⎠
147 http://www.ebook.edu.vn
Thay (5) vµ (6) vµo (4):
⎛ 5 V1 .C ⎞
E = E oV 3+ 2+ + 0,059 log ⎜⎜ ⎟⎟ (7)
/V
⎝ o o
V C − 5 V1 .C ⎠
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 1. Trong dung dÞch tån t¹i c¸c ion: V2+, V3+, Mn2+,
VO2+, thÕ cña hÖ tÝnh theo thÕ cña cÆp V3+/V2+ vµ VO2+/V3+. Ph¶n øng (2) b¾t ®Çu
x¶y ra ®ång thêi víi ph¶n øng (1).
[V 3 + ]
Et®1 = E oV 3+
/ V2 +
+ 0,059 log
[V 2+ ]
o [VO2+ ]
Et®1 = E VO 2+
/ V3 +
+ 0,059 log
[V 3+ ]
o o [V 3+ ] [VO2+ ]
2 Et®1 = E V 3+
/ V2 +
+ E VO 2+
/ V3 +
+ 0,059 log (8)
[V 2+ ] [V 3+ ]
E oV 3+
/ V2 +
+ E oVO
2+
/ V3 + 0,059 [VO2+ ]
Et®1 = + log (9)
2 2 [V 2 + ]
Theo ph−¬ng tr×nh (1) t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng (1) ta cã:
5 V1 . C = Vo . Co (10)
MÆt kh¸c ta cã:
C V td
[ MnO−4 ] + [Mn2+] = 1
≈ [Mn2+] (11)
V o + V td 1
C o Vo
[V2+] + [V3+] + [VO2+] + [ VO2+ ] = (12)
V td + V o
C o Vo
[V2+] + [V3+] + [VO2+] = (13)
Vtd + Vo
1
148 http://www.ebook.edu.vn
5 CV 1td
= [V3+] + 2 [VO2+] (15)
V o + V1td
E oV 3+
/ V2 +
+ E oVO2+
/ V3 +
Et®1 = (18)
2
− 0,255 + 0,360
Et®1 = = + 0,0525 V
2
– Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 1.
Ph¶n øng chuÈn ®é x¶y ra nh− sau:
o [VO2+ ]
E = E VO 2+
/ V3 +
+ 0,059 log (20)
[V 3+ ]
⎛ 5CVS1 ⎞
E1 = E oVO 2+ 3+ + 0,059 log ⎜⎜ ⎟
⎟ (23)
⎝ 2Vo Co − 5CVS1
/V
⎠
149 http://www.ebook.edu.vn
– T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 2.
Trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu c¸c ion V3+, VO2+, VO2+ . V× vËy thÕ cña hÖ
tÝnh theo thÕ cña hai cÆp:
o [VO2+ ]
Et®2 = E VO 2+
/ V3 +
+ 0,059 log (24)
[V 3 + ]
+
o [VO2+ ]
Et®2 = E VO +
/ VO2 +
+ 0,059 log (25)
2
[VO2+ ]
o o [VO2+ ] [VO2+ ]
2 Et®2 = E VO 2+
/ V3 +
+ E VO +
/ VO2 +
+ 0,059 log
2
[V 3+ ] [VO2+ ]
E oVO 2+
/ V3 +
+ E oVO +
/ VO2 + 0,059 [VO2+ ]
Et®2 = 2
+ log (26)
2 2 [V 3 + ]
Theo ®Þnh luËt b¶o toµn khèi l−îng:
CVtd2
[ MnO−4 ] + [Mn2+] = ≈ [Mn2+] (27)
Vtd2 + Vo
C o Vo
[V2+] + [V3+] + [VO2+] + [ VO2+ ] = (28)
V td 2 + V o
[V2+] << [V3+] vµ [VO2+], nªn ph−¬ng tr×nh (28) ®−îc viÕt:
C o Vo
[V3+] + [VO2+] + [ VO2+ ] = (29)
V o + V td2
150 http://www.ebook.edu.vn
E oVO 2+
/ V3 +
+ E oVO
+
/ VO2 +
2
Et®2 = (34)
2
Thay c¸c gi¸ trÞ vµo (34) ta cã:
0 ,360 + 1, 000
Et®2 = = 0,68
2
– Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 2.
Ph¶n øng chuÈn ®é:
o [VO2+ ]
E = E VO +
/ VO2 +
+ 0,059 log (36)
2
[VO2+ ]
5
Ta cã: [ VO2+ ] = [Mn2+] (37)
3
CVS2 5 CVS2
[Mn2+] = ⎯→ [ VO2+ ] = (38)
VS2 + Vo 3 VS2 + Vo
Vo Co − 5 / 3 CVS2
[VO2+] = (39)
VS2 + Vo
Thay (38) vµ (39) vµo (36):
5CVS2
E2 = E oVO +
/ VO2 +
+ 0,059 log (40)
2
3Vo Co − 5CVS2
– T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 3.
Trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu VO2+ , VO2+, Mn2+ vµ MnO−4 . V× vËy thÕ cña
hÖ ®−îc x¸c ®Þnh theo thÕ cña 2 cÆp MnO−4 /Mn2+ vµ VO2+ /VO2+.
[H+] = 1 M
[VO2+ ]
Et®3 = E oVO +
/ VO2 +
+ 0,059 log (41)
2
[VO2+ ]
+
o 0,059 [MnO−4 ]
Et®3 = E MnO −
/ Mn2 +
+ log (42)
4
5 [Mn2+ ]
[MnO−4 ] [VO2+ ]
6 Et®3 = E oVO +
/ VO2 +
+ 5 E oMnO −
/ Mn2 +
+ 0,059 log (43)
2 4
[Mn2+ ] [VO2+ ]
Theo ph−¬ng tr×nh (3) ta cã:
151 http://www.ebook.edu.vn
[VO2+] = 5 [ MnO−4 ] (44)
[ VO2+ ] = 5 [Mn2+] (45)
10,00 EV o
3+
/ V2 +
+ E VO
o
2+
/ V3 + + 0,052
Et®1 =
2
20,00 E oVO 2+
/ V3 +
+ E oV +
/ VO2 + + 0,680
2
Et®2 =
2
20,10 3Co Vo − 5 CVS2 + 0,982
E2 = 1,00 – 0,059 log
5CVS2
25,00 ------------- + 0,991
29,90 -------------- + 0,999
30,00 E oVO +
/ VO2 +
+ 5E oMnO −
/ Mn2 + + 1,425
2 4
Et®3 =
6
35,00 0,059 V − Vtd3 + 1,500
E3 = E oMnO− / Mn2 + + log Std3
4
5 Vtd3
152 http://www.ebook.edu.vn
– Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 3.
Trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu c¸c ion VO2+ , Mn2+, MnO−4 . V× vËy thÕ cña hÖ
®−îc tÝnh theo cÆp MnO−4 /Mn2+.
−
o 0,059 [MnO4 ]
E3 = E MnO −
/ Mn2 +
+ lg (47)
4
5 [Mn2+ ]
CVtd3
[Mn2+] = (48)
VS3 + Vo
VS3 C − Vtd3 C
[ MnO−4 ] = (49)
VS3 + Vo
Thay (48) vµ (49) vµo (47):
0,059 V − Vtd3
E3 = E oMnO −
/ Mn2 +
+ lg S3 (50)
4
5 VS3
ë ®©y: VS3: thÓ tÝch KMnO4 thªm vµo sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 3.
Vt®3: thÓ tÝch KMnO4 thªm vµo t¹i thêi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng 3.
E (V)
1,5 -
1,0 -
0,5 -
0,0 10 20 30 40
V (ml) KMnO4 0,025M
- 0,5 -
H×nh 8.4. §−êng chuÈn ®é 50,00 ml dung dÞch V2+ 0,0500M
b»ng dung dÞch KMnO4 0,0250M; [H+] = 1,0M.
8.3 ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö
153 http://www.ebook.edu.vn
mét vµi chÊt khö b»ng dung dÞch KMnO4. Mµu hång xuÊt hiÖn khu d− mét giät
KMnO4.
8.3.2 PhÐp chuÈn ®é dïng chÊt chØ thÞ
§¹i bé phËn tr−êng hîp phÐp chuÈn ®é oxi ho¸ - khö ph¶i dïng chØ thÞ, ®−îc
chia lµm 2 nhãm:
– Sù thay ®æi mµu kh«ng liªn quan ®Õn thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö, chÊt chØ thÞ
kh«ng tham gia ph¶n øng víi chÊt oxi ho¸ hay chÊt khö. ThÝ dô hå tinh bét lµ chÊt
chØ thÞ trong phÐp chuÈn ®é i«t b»ng dung dÞch Na2S2O3 v× hå tinh bét t¹o ®−îc mµu
xanh víi i«t. Kali thioxyanat t¹o phøc mµu ®á víi Fe(III) ®−îc sö dông lµm chØ thÞ
khi chuÈn Fe(III) b»ng dung dÞch Ti(III) sunfat. §iÓm cuèi ®−îc nhËn biÕt bëi sù
mÊt mµu ®á phøc Fe(III) víi ion SCN–.
– Sù thay ®æi mµu cña dung dÞch liªn quan ®Õn thay ®æi thÕ oxi ho¸ - khö,
ng−êi ta gäi chØ thÞ oxi ho¸ - khö. VËy chØ thÞ oxi ho¸ - khö lµ chÊt cã thÓ bÞ oxi ho¸
hoÆc bÞ khö thuËn nghÞch, mµu d¹ng oxi ho¸ kh¸c víi mµu cña d¹ng khö.
NÕu chóng ta kÝ hiÖu d¹ng oxi ho¸: Indox vµ d¹ng khö Indkh
Indox + ne– Indkh
Gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ - khö ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng tr×nh Nernst:
0,059 [Indox ]
E = E oInd + log
ox
n [Indkh ]
ë ®©y: E oIndox / Indkh lµ thÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn khi tû sè nång ®é oxi ho¸ b»ng
[Indox ]
d¹ng khö: = 1.
[Indkh ]
Khi ta thªm vµo dung dÞch cÇn chuÈn ®é mét vµi giät chÊt chØ thÞ oxi ho¸ -
khö, mét gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ khö ®−îc thiÕt lËp. Khi tØ sè nång ®é d¹ng oxi ho¸ vµ
d¹ng khö thay ®æi th× gi¸ trÞ thÕ còng thay ®æi, mµu cña dung dÞch còng thay ®æi
phï hîp víi gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ - khö. Nh−ng còng gièng nh− chØ thÞ dïng trong
ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é axit – baz¬, kh«ng ph¶i bÊt k× mét sù thay ®æi mµu nµo, m¾t
chóng ta còng nhËn biÕt ®−îc, mµ chØ cã thÓ nhËn biÕt ®−îc khi tØ sè nång ®é hai
d¹ng h¬n kÐm nhau 10 lÇn.
/o 0,059 10
E = E Ind / Indkh + log
ox
n 1
154 http://www.ebook.edu.vn
0,059
E = E oInd +
ox / kh
n
0,059 1
E = E oInd / Indkh + log
ox
n 10
0,059
E = E oInd / Indkh –
ox
n
Kho¶ng chuyÓn mµu cña chØ thÞ:
0,059
E = E oInd / Indkh ±
ox
n
B¶ng 8.4. Mét sè chÊt chØ thÞ th−êng dïng.
ChÊt chØ thÞ Mµu d¹ng D¹ng khö I(V) chuyÓn §iÒu kiÖn
oxi ho¸ mµu
1,10-Phenantrolin (phøc Fe(II) xanh nh¹t ®á 1,11 H2SO4 1M
Diphenylamin sunfonic axit tÝm ®á kh«ng mµu 0,85 axit lo·ng
Diphenylamin tÝm kh«ng mµu 0,76 axit lo·ng
Metyllen xanh xanh kh«ng mµu 0,53 axit 1M
Indigotetrasunfonat xanh kh«ng mµu 0,36 axit 1M
5-Nitro-1,10-phenatrolin xanh nh¹t tÝm ®á 1,25 H2SO4 1M
§Ó mµu chØ thÞ biÕn ®æi râ rµng khi chuÈn ®é, sai sè phÐp chuÈn ®é bÐ, kho¶ng
chuyÓn mµu cña chØ thÞ ph¶i n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y trªn ®−êng chuÈn ®é. ThÝ
dô khi chuÈn ®é Fe(II) b»ng kalidicromat K2Cr2O7
B−íc nh¶y trong kho¶ng 0,94 V ®Õn 1,302 V, chØ thÞ diphenylamin chuyÓn
mµu ë thÕ Eo = 0,760 V nªn kh«ng dïng ®−îc cho phÐp chuÈn ®é nµy. Nh−ng nÕu
thªm axit H3PO4 kho¶ng b−íc nh¶y ®−îc kÐo dµi cã thÓ dïng diphenylamin lµm chØ
thÞ kh«ng gÆp ph¶i sai sè.
Nh−îc ®iÓm c¬ b¶n cña chØ thÞ oxi ho¸ - khö lµ th−êng gi¸ trÞ thÕ oxi ho¸ - khö
biÕn ®æi phô thuéc vµo pH. Sù thay ®æi mµu cña mét vµi chÊt chØ thÞ x¶y ra t−¬ng
®èi chËm, hay t¹o thµnh hîp chÊt trung gian.
155 http://www.ebook.edu.vn
Mét sè chÊt chØ thÞ hay dïng.
*) Diphenylamin ®−îc pha trong dung dÞch H2SO4, khi bÞ oxi ho¸ - khö cã
chuyÓn thµnh diphenylbenzidin mµu tÝm.
H H
NH N N + 2H++ 2e
ThÕ cña diphenylbenzidin trong H2SO4 0,5 ÷ 1,0M cã gi¸ tri 0,76 V.
*) Axit diphenylamin sunfonic, s¶n phÈm oxi ho¸ cã mµu ®á tÝm. C¬ chÕ ph¶n øng
t−¬ng tù nh− ®æi víi diphenylamin. ThÕ thay ®æi mµu 0,80 V ë pH = 0.
*) N-phenylantranilic axit, cã thÓ thay ®æi mµu Eo = 1,08V ë [H+] = 1,0M.
NH +
N +H +e
COOH COOH
*) Feroin, Feroin lµ hîp chÊt phøc gi÷a.
o-phenantrolin C12H5N2 víi Fe(II) cã mµu ®á.
2+ 2+
+ Fe Fe
N N N N 3
o-phenantrolin 2+
Fe(C12H8N2)3 mµu tÝm ®á
2+ 3+
Fe(C12H8N ) 2 3 Fe(C12H8N ) 2 3 +e
tÝm ®á xanh nh¹t
ThÕ thay ®æi mµu Eo = 1,06V trong H2SO4 hoÆc HCl 1M.
8.4 Mét sè ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö øng dông
trong thùc tÕ
Trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö chÊt ph©n tÝch ph¶i ë d¹ng oxi ho¸
hoÆc d¹ng khö vµ cã kh¶ n¨ng ph¶n øng ®Þnh l−îng víi dung dÞch chuÈn cña chÊt
oxi ho¸ hay chÊt khö. ThÝ dô ®Ó x¸c ®Þnh Mn ng−êi ta ph¶i t×m c¸ch oxi ho¸ toµn bé
Mn cã trong mÉu ph©n tÝch thµnh MnO−4 , sau ®ã chuÈn ®é l−îng MnO−4 b»ng chÊt
156 http://www.ebook.edu.vn
khö thÝch hîp. V× vËy tr−íc hÕt chóng ta xÐt ®Õn mét vµi chÊt khö vµ chÊt oxi ho¸
hay dïng trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö.
1. Mét sè chÊt khö th−êng dïng
C¸c kim lo¹i vµ hçn hèng kim lo¹i lµ nh÷ng chÊt khö tèt. C¸c kim lo¹i ®−îc sö
dông ë d¹ng bét, d©y hay viªn, hoÆc d¹ng cét khö kiÓu Jones vµ kiÓu Waldens.
– Cét khö Jones lµ lo¹i chÊt hçn hèng kÏm kim lo¹i víi HgCl2:
KMnO4 lµ chÊt oxi ho¸ m¹nh, trong m«i tr−êng axit ion MnO−4 bÞ khö thµnh
ion Mn2+ kh«ng mµu:
157 http://www.ebook.edu.vn
MnO−4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Eo = 1,51V
Trong m«i tr−êng trung tÝnh hay axit yÕu bÞ khö thµnh MnO2.
Pemanganat lµ chÊt oxi ho¸ m¹nh, nªn trong thµnh phÇn cña nã lu«n chøa
mét l−îng nhá MnO2. Nã còng dÔ dµng bÞ ph©n huû bëi c¸c chÊt khö nh− c¸c
chÊt h÷u c¬ cã trong n−íc, bôi r¬i vµo n−íc, do ®ã nång ®é cña dung dÞch
KMnO4 míi chuÈn bÞ kh«ng æn ®Þnh. Ng−êi ta ph¶i x¸c ®Þnh l¹i sau 7 ÷ 10 ngµy.
Còng chÝnh v× vËy kh«ng thÓ chuÈn bÞ dung dÞch KMnO4 cã nång ®é chÝnh x¸c
tõ l−îng c©n ban ®Çu.
§Ó thiÕt lËp l¹i nång ®é KMnO4 ng−êi ta th−êng dïng dung dÞch chuÈn
H2C2O4 hay dung dÞch K4[Fe(CN)6].
Dung dÞch chuÈn K2Cr2O7 rÊt bÒn, cã thÓ pha dung dÞch cã nång ®é chÝnh x¸c
tõ l−îng c©n ban ®Çu. Ph−¬ng ph¸p dicromat th−êng ®−îc øng dông x¸c ®Þnh nång
®é Fe(II). Khi chuÈn ®é c¸c chÊt oxi ho¸ ng−êi ta thªm l−îng d− Fe(II), sau ®ã
chuÈn ®é l−îng Fe(II) d− b»ng dung dÞch K2Cr2O7.
ThÝ dô 8.5. LÊy 5 ml r−îu m¹nh pha lo·ng thµnh 1 lÝt b»ng b×nhg ®Þnh møc, sau ®ã
lÊy ra 25,0 ml thªm vµo 50,00 ml K2Cr2O7 0,0200M ®Ó oxi ho¸ r−îu etylic thµnh
CH3COOH theo ph¶n øng:
Sau khi lµm l¹nh, thªm vµo 20,00 ml dung dÞch Fe2+ 0,1253M, l−îng Fe2+ d−
®−îc chuÈn b»ng dung dÞch K2Cr2O7 hÕt 7,46 ml víi chØ thÞ diphenylamin sunfonic
axit. TÝnh % C2H5OH cã trong r−îu m¹nh trªn (46,07 g/mol).
Tæng sè mmol K2Cr2O7 thªm vµo:
(50,00 + 7,46) ml K2Cr2O7 x 0,0200 (mmol K2Cr2O7/ml) =
= 1,1492 mmol K2Cr2O7
L−îng K2Cr2O7 ph¶n øng víi Fe2+ thªm vµo:
158 http://www.ebook.edu.vn
1 mmolK 2 Cr2 O 7
20,00ml Fe2+ x 0,1253 (mmol Fe2+/ml Fe2+) = 0,41767 mmol
6 mmolFe2+
L−îng K2Cr2O7 ph¶n øng víi r−îu C2H5OH:
(1,1492 – 0,41767) mmol K2Cr2O7 = 0,73153 mmol
Khèi l−îng r−îu C2H5OH cã trong mÉu ph©n tÝch:
3 mmolC2 H 5 OH g C2 H 5 OH
0,73153 mmol K2Cr2O7 . x 0,0460
2 mmolK 2 Cr2 O7 mmolC2 H 5 OH
= 0,050552 g C2H5OH
0,050552 g C 2 H 5 OH
% C2H5OH = x 100 % = 40,4 %
25,00 ml
5,00 ml mÉu x
1000,00 ml
Iot Ýt tan trong n−íc (®é tan ë 20oC lµ 1,33.10– 3M), nh−ng dÔ dµng tan trong
KI nªn ng−êi ta chuÈn bÞ dung dÞch i«t cã mÆt KI víi l−îng d−.
I2 + I– = I 3− (K = 7,1.102)
Iot ph¶n øng víi hÇu hÕt c¸c chÊt h÷u c¬, nªn kh«ng dïng nót lie hoÆc cao su
®Ó nót c¸c chai ®ùng dung dÞch i«t. Kh«ng ®ùng dung dÞch i«t trong chai mµu s¸ng,
oxi kh«ng khÝ oxi ho¸ iodua thµnh i«t lµm thay ®æi nång ®é i«t.
4 I– + O2 + 4H+ ⎯→ 2 I2 + 2H2O
Hå tinh bét ®−îc sö dông lµm chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é iot –
thiosunfat. Khi cho hå tinh bét vµo dung dÞch iot lo·ng th× xuÊt hiÖn mµu xanh ®Æc
tr−ng. Ng−êi ta tiÕn hµnh chuÈn i«t b»ng dung dÞch thiosunfat ®Õn mÊt mµu xanh.
Nh−ng ®Ó gi¶m sai sè cña phÐp chuÈn ®é, ng−êi ta thªm hå tinh bét khi gÇn ®¹t
®iÓm t−¬ng ®−¬ng (dung dÞch ®· chuyÓn sang mµu vµng r¬m).
Dung dÞch hå tinh bét th−êng ®−îc chuÈn bÞ tr−íc khi dïng, thªm vµo ®ã mét Ýt
chÊt b¶o vÖ nh−: HgI2, thimol, glixerin, focmandehit nh»m h¹n chÕ ho¹t ®éng cña vi
khuÈn.
159 http://www.ebook.edu.vn
– §iÒu kiÖn tiÕn hµnh chuÈn ®é theo ph−¬ng ph¸p i«t:
+) CÇn tiÕn hµnh chuÈn ®é ë nhiÖt ®é phßng. §é nh¹y cña hå tinh bét gi¶m khi
t¨ng nhiÖt ®é.
+) Kh«ng tiÕn hµnh chuÈn ®é trong m«i tr−êng kiÒm bëi v× i«t ph¶n øng víi
kiÒm t¹o thµnh ion hipoiodid (IO–) cã tÝnh oxi ho¸ m¹nh h¬n iot, oxi ho¸ thiosunfat
thµnh sunfat:
Nång ®é kiÒm trong dung dÞch cµng lín, l−îng thiosunfat chuyÓn thµnh sunfat
cµng nhiÒu, ph¶n øng chuÈn ®é cµng kÐm chÝnh x¸c.
+) Tèc ®é ph¶n øng gi÷a chÊt oxi ho¸ cÇn x¸c ®Þnh víi KI th−êng x¶y ra
chËm nªn chØ tiÕn hµnh chuÈn ®é sau khi thªm dung dÞch KI vµo mÉu ph©n tÝch
mét thêi gian.
+) Hçn hîp ph¶n øng gi÷a chÊt oxi ho¸ cÇn x¸c ®Þnh víi ion iodua cÇn ®Ó trong
chç tèi, bëi v× ¸nh s¸ng cã t¸c dông oxi ho¸ I– thµnh iot bëi oxi kh«ng khÝ.
4 I– + 4 H+ + O2 2 I2 + H2O
Ph−¬ng ph¸p iot th−êng ®−îc øng dông x¸c ®Þnh c¸c chÊt oxi ho¸ nh−: x¸c
®Þnh hµm l−îng clo ho¹t ®éng trong clorua v«i, x¸c ®Þnh hµm l−îng Cu2+, asen …
Mét øng dông quan träng cña ph−¬ng ph¸p iot lµ x¸c ®Þnh hµm l−îng n−íc
trong mét sè chÊt láng h÷u c¬. Ng−êi ta gäi ph−¬ng ph¸p nµy lµ ph−¬ng ph¸p sö
dông thuèc thö Phis¬ (Karl – Fischer). Thuèc thö Phis¬ gåm cã: i«t, pyrindin, l−u
huúnh dioxit víi tØ lÖ mol (1 : 3 : 1) ®−îc hoµ tan trong metanol khan. Thuèc thö t¸c
dông víi n−íc theo ph−¬ng tr×nh:
Tr−íc ®©y ng−êi ta nhËn biÕt ®iÓm cuèi b»ng m¾t dùa vµo mµu n©u khi d− mét
giät thuèc thö. Nh−ng ngµy nay ng−êi ta dïng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o thÕ ®Ó x¸c
®Þnh ®iÓm cuèi, cã ®é chÝnh x¸c cao h¬n nhiÒu.
160 http://www.ebook.edu.vn
+) Ph−¬ng ph¸p Bromat.
Dung dÞch cã mµu vµng cña brom tù do, nh−ng mµu vµng rÊt nh¹t kh«ng sö
dông ®Ó nhËn biÕt ®iÓm cuèi cña phÐp chuÈn ®é. Brom cã kh¶ n¨ng oxi ho¸ c¸c chÊt
mµu h÷u c¬, nªn ng−êi ta øng dông mét sè chÊt chØ thÞ axit – baz¬ trong ph−¬ng
ph¸p chuÈn ®é bromat. §iÓm cuèi ®−îc x¸c ®Þnh bëi mÊt mµu cña chØ thÞ. ChÊt chØ
thÞ lo¹i nµy kh«ng ph¶i chÊt chØ thÞ oxi ho¸ - khö. Ph−¬ng ph¸p bromat ®−îc øng
dông ®Ó x¸c ®Þnh mét sè chÊt As(III) vµ Sb(VI), mét sè chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng
tham gia ph¶n øng bromua ho¸.
ThÝ dô 8.6. C©n 0,2981g mÉu bét kh¸ng sinh ®em hoµ tan vµo trong dung dÞch
HCl, pha lo·ng thµnh 100,00 ml. LÊy ra 20,00 ml cho vµo b×nh cã nót nh¸m, thªm
tiÕp vµo ®ã 25,00 ml dung dÞch KBrO3 0,01767 M cã chøa l−îng d− Br–, ®Ëy nót, ®Ó
yªn 10 phót. Sau ®ã thªm vµo mét l−îng KI, chuÈn ®é l−îng I2 gi¶i phãng b»ng
dung dÞch Na2S2O3 0,1215M hÕt 12,92 ml. TÝnh phÇn tr¨m sunfanilamit (NH2)C6H4NH2
172,21 g/mol) cã trong bét kh¸ng sinh.
SO2NH2 SO2NH2
I2 + 2 S2 O32− ⎯→ 2 S4 O26− + 2 I–
161 http://www.ebook.edu.vn
mmolKBrO3 3 mmolBr2
25,00 ml KBrO3 x 0,01767 x
ml KBrO3 MmolKBrO3
= 0,046528 g
0 , 046528 g x 100 ml
% sunfanilamit = x 100 %
0 , 2981 g mÉu x 20,00 ml
= 80,4 %
Mét thÝ dô quan träng kh¸c øng dông ph−¬ng ph¸p bromat x¸c ®Þnh
8-oxiquinolin.
OH OH
N N Br
+ 2 Br2 + 2 HBr
Br
Dùa trªn c¬ së nµy ng−êi ta x¸c ®Þnh gi¸n tiÕp nh«m theo nguyªn t¾c:
162 http://www.ebook.edu.vn
Ch−¬ng 9
9.1 Nguyªn t¾c chung cña ph−¬ng ph¸p ph©ntÝch khèi l−îng
Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng chñ yÕu dùa trªn ®o chÝnh x¸c khèi l−îng
hîp chÊt t¹o thµnh. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng cã ®é chÝnh x¸c cao nhÊt
trong sè c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch, giíi h¹n ph¸t hiÖn 0,10 %, ®é cøng 0,2 %.
Ng−êi ta tiÕn hµnh ph©n tÝch theo ph−¬ng ph¸p khèi l−îng nh− sau: hoµ tan
mÉu chøa nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh trong dung m«i thÝch hîp, sau ®ã thªm l−îng
thuèc thö gÊp 1,5 lÇn ®Ó kÕt tña nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh, sau ®ã läc röa, råi sÊy,
nung ®Õn khèi l−îng kh«ng ®æi. Khèi l−îng nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh ®−îc tÝnh theo
c«ng thøc:
100
mA = mB F %
a
mB: Khèi l−îmg c©n ®−îc d¹ng c©n
B
F: HÖ sè chuyÓn tØ sè khèi l−îng mol nguyªn tè cÇn ®−îc x¸c ®Þnh víi khèi
l−îng mol cña d¹ng c©n.
a: Khèi l−îng mÉu ph©n tÝch
ThÝ dô 9.1. C©n 1,132 g quÆng s¾t, ®em hoµ tan trong dung dÞch HCl ®Æc vµ HNO3,
s¾t ®−îc oxi ho¸ thµnh Fe3+, kÕt tña Fe3+ b»ng NH3, sau ®ã läc, röa, nung ë nhiÖt ®é
cao chuyÓn Fe3+ vÒ d¹ng c©n Fe2O3. TÝnh % Fe cã trong mÉu quÆng. Khèi l−îng mol
cña Fe2O3 lµ 159,69 g/mol. Khèi l−îng mol cña Fe: 55,84 g/mol. Khèi l−îng Fe2O3
c©n ®−îc: 0,5394 g.
Muèn t×m l−îng Fe trong Fe2O3 ta cã thÓ viÕt:
Trong 1 mol Fe2O3 cã 2 mol Fe
VËy trong 0,5394 g Fe2O3 cã xg Fe
55 ,84 x 2
x = 0,5394 . = 0,3772 gam
150 ,84
163 http://www.ebook.edu.vn
ThÝ dô 9.2. Ng−êi ta c©n 0,3592 g mÉu bét NaHCO3 th−¬ng m¹i, ®em nung ë nhiÖt
®é thÝch hîp. Sau ®ã c©n khèi l−îng mÉu cßn l¹i 0,2302 g. TÝnh % Na2CO3 tinh
khiÕt cã trong mÉu?
Khi nung mÉu NaHCO3 x¶y ra ph¶n øng:
164 http://www.ebook.edu.vn
9.2.1. Yªu cÇu ®èi víi dung dÞch kÕt tña.
– D¹ng kÕt tña ph¶i cã ®é tan ®ñ nhá. §iÒu nµy lµ cÇn thiÕt v× khi ®ã míi kÕt
tña hoµn toµn chÊt cÇn x¸c ®Þnh. §Ó mét kÕt tña ®−îc sö dông trong ph−¬ng ph¸p
ph©n tÝch khèi l−îng ph¶i cã ®é tan nhá h¬n 10–8 M.
– KÕt tña ph¶i dÔ läc, röa nhanh. Th«ng th−êng d¹ng kÕt tña tinh thÓ thuËn
lîi h¬n d¹ng kÕt tña d¹ng v« ®Þnh h×nh. NhÊt lµ lo¹i kÕt tña v« ®Þnh h×nh d¹ng
keo Fe(OH)3, Al(OH)3 cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín, dÔ dµng hÊp phô chÊt bÈn, nªn
khã röa s¹ch.
– D¹ng kÕt tña dÔ dµng chuyÓn sang d¹ng c©n.
9.2.2. Yªu cÇu ®èi víi d¹ng c©n
– Yªu cÇu ®èi víi d¹ng c©n lµ ph¶i cã thµnh phÇn øng dông c«ng thøc ho¸ häc
– D¹ng c©n ph¶i kh¸ bÒn, kh«ng thay ®æi thµnh phÇn sau khi nung, kÕt tña
kh«ng hót h¬n n−íc, khÝ CO2, ,kh«ng tù ph©n huû.
– Hµm l−îng nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh trong d¹ng c©n ph¶i cµng nhá cµng
tèt, v× trong tr−êng hîp nµy sai sè cña phÐp ®Þnh ph©n sÏ Ýt ¶nh h−ëng ®Õn kÕt
qu¶ cuèi cïng.
– Trong qu¸ tr×nh kÕt tña, d¹ng kÕt tña dÔ hÊp phô c¸c chÊt bÈn hoÆc nh÷ng
ion l¹ cã ë trong dung dÞch, trong ®ã cã c¶ ion lµm kÕt tña mµ chÝnh cÇn ph¶i röa
s¹ch. V× cËy, cÇn ph¶i chän chÊt dÔ bay h¬i lµm chÊt kÕt tña, v× nÕu röa kh«ng s¹ch
th× khi nung nã còng bay h¬i hÕt. ThÝ dô, kÕt tña Fe(OH)3 b»ng dung dÞch NH3 chø
kh«ng dïng NaOH hay KOH, kÕt tña Ba2+ b»ng dung dÞch H2SO4 kh«ng dïng muèi
Na2SO4 hoÆc K2SO4. Nh−ng kh«ng ph¶i lóc nµo còng t×m ®−îc chÊt kÕt tña thÝch
hîp. Ch¼ng h¹n, kh«ng thÓ kÕt tña Cu(OH)2 b»ng dung dÞch NH3 v× Cu2+ dÔ t¹o phøc
tan víi NH3, buéc ph¶i dïng NaOH hay KOH, trong tr−êng hîp nµy ph¶i röa s¹ch
ion Na+ hoÆc K+.
9.2.3. §iÒu kiÖn kÕt tña d¹ng tinh thÓ
Qu¸ tr×nh h×nh thµnh kÕt tña phøc t¹p h¬n viÖc dù ®o¸n theo ph−¬ng tr×nh
ph¶n øng. ThÝ dô ph¶n øng:
§Ó t¹o thµnh BaSO4 ph¶i cã sè l−îng t−¬ng ®èi lín ion Ba2+ vµ SO24− t−¬ng t¸c
víi nhau vµ cã sù s¾p xÕp hîp lÝ trong kh«ng gian cña c¸c ion nµy. DÜ nhiªn míi ®Çu
kh«ng ph¶i t¹o ngay nh÷ng tinh thÓ t−¬ng ®èi lín mµ chØ nh÷ng tinh thÓ mÇm v«
165 http://www.ebook.edu.vn
cïng nhá, c¸c h¹t nhá nµy kh«ng thÓ t¸ch ra thµnh kÕt tña, muèn cã kÕt tña t¸ch ra
ph¶i lµm cho c¸c h¹t nhá lín dÇn lªn. Tuú theo tÝnh chÊt c¸ biÖt cña c¸c hîp chÊt kÕt
tña tr−íc hÕt ®é tan còng nh− ®iÒu kiÖn lµm kÕt tña mµ qu¸ tr×nh ph¸t triÓn cña c¸c
h¹t s¬ cÊp cã thÓ x¶y ra theo hai c¸ch kh¸c nhau. T−¬ng øng víi hai c¸ch ®ã mµ ta
®−îc kÕt tña tinh thÓ hoÆc kÕt tña v« ®Þnh h×nh.
Muèn kÕt tña tinh thÓ kh«ng h×nh thµnh d¹ng h¹t nhá dÔ chiu qua giÊy läc,
chóng ta cÇn ph¶i kÕt tña ë ®iÒu kiÖn nh− sau:
– Ph¶i tiÕn hµnh kÕt tña nh− thÕ nµo ®Ó suèt thêi gian kÕt tña dung dÞch cµng
Ýt qu¸ b·o hoµ so víi chÊt kÕt tña cµng nhiÒu cµng tèt. Muèn cho khi kÕt tña dung
dÞch cµng Ýt qu¸ b·o hoµ th× tr−íc hÕt cÇn ph¶i:
1- Lµm kÕt tña tõ nh÷ng dung dÞch lo·ng, víi thuèc thö lo·ng.
2- Thªm thuèc thö rÊt chËm, tõng giät mét.
3- Dïng ®òa thuû tinh khuÊy ®Òu ®Ó tr¸nh hiÖn t−îng qu¸ b·o hoµ côc bé.
4- Lµm kÕt tña tõ dung dÞch nãng, b»ng thuèc thö nãng v× ®a sè kÕt tña cã
®é tan t¨ng theo nhiÖt ®é.
5- Trong khi lµm kÕt tña nªn thªm vµo dung dÞch mét chÊt cã kh¶ n¨ng lµm
t¨ng ®é tan kÕt tña. ThÝ dô, khi lµm kÕt tña BaSO4 ta th−êng thªm HNO3,
v× axit nµy lµm t¨ng ®é tan cña BaSO4 (do h×nh thµnh anion HSO −4 ). Sau
khi lµm kÕt tña xong, ®é tan cña BaSO4 sÏ ®−îc gi¶m ®i b»ng c¸ch dïng
d− mét Ýt thuèc thö.
Khi kÕt tña tinh thÓ th−êng kh«ng läc ngay, ph¶i ®Ó yªn mét thêi gian
(th−êng ®Ó sang ngµy h«m sau). Sau khi ®Ó yªn kÕt tña ®−îc lµm nguéi, c¸c tinh thÓ
nhá lín dÇn lªn. Sau khi lµm nguéi kÕt tña kh«ng chØ thu ®−îc kÕt tña tinh thÓ dÔ
läc, mµ cßn ®−îc kÕt tña tinh khiÕt h¬n, do kÕt tña d¹ng h¹t lín Ýt hÊp phô chÊt bÈn
vµ cßn cã qu¸ tr×nh kÕt tinh l¹i tinh thÓ Ýt hoµn chØnh thµnh tinh thÓ hoµn chØnh h¬n,
mét phÇn t¹p chÊt th¶i ra khái tinh thÓ.
166 http://www.ebook.edu.vn
ph¶i läc ngay. MÆt kh¸c, do ®é kiÒm kh¸ lín nªn cÇn läc ngay ®Ó tr¸nh hoµ tan dông
cô thuû tinh lµm bÈn kÕt tña. §Ó gi¶m hÊp phô chÊt bÈn bëi kÕt tña v« ®Þnh h×nh,
ng−êi ta th−êng thªm mét l−îng n−íc nãng sau khi kÕt tña xong, lµm cho c©n b»ng
hÊp phô bÞ ph¸ vì mét phÇn ion bÞ hÊp phô sÏ rêi bÒ mÆt kÕt tña ®i vµo dung dÞch .
9.3. Mét sè thñ thuËt cÇn chó ý khi thùc hiÖn ph−¬ng ph¸p
ph©n tÝch khèi l−îng
Nh− trªn ®· tr×nh bµy ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng th−êng ®−îc tiÕn
hµnh qua nhiÒu c«ng ®o¹n, ph¶i tu©n thñ mét sè yªu cÇu nhÊt ®Þnh nÕu kh«ng sÏ dÉn
®Õn sai sè phÐp x¸c ®Þnh rÊt lín. Sau khi kÕt tña h×nh thµnh c¸c giai ®o¹n tiÕp theo lµ
läc, röa, sÊy, nung, c©n kÕt tña.
1) Läc kÕt tña: läc, röa kÕt tña lµ nh÷ng ®éng t¸c rÊt quan träng. §é chÝnh
x¸c cña kÕt qu¶ ph©n tÝch phô thuéc rÊt nhiÒu vµo giai ®o¹n nµy.
Trong ph©n tÝch khèi l−îng khi läc ta th−êng dïng giÊy läc kh«ng tµn. GiÊy
läc kh«ng tµn cã nhiÒu lo¹i dµy, máng kh¸c nhau øng víi kÝch th−íc cña c¸c ph©n tö
kÕt tña cÇn läc. VÝ dô, kÕt tña v« ®Þnh h×nh rÊt khã läc, ph¶i dïng giÊy läc ch¶y
nhanh (giÊy läc b¨ng ®á), kÕt tña cã tinh thÓ nhá cÇn dïng lo¹i giÊy läc b¨ng xanh.
Môc ®Ých röa kÕt tña lµ ®Ó ®uæi hÕt chÊt bÈn, kÓ c¶ c¸c ion cã trong dung
dÞch. Ng−êi ta th−êng dïng dung dÞch lo·ng chÊt lµm kÕt tña ®Ó röa nh»m lµm gi¶m
®é tan kÕt tña trong qu¸ tr×nh röa. Thµnh phÇn dung dÞch röa ph¶i lµ chÊt dÔ bay h¬i
hoµn toµn khi nung. §Ó ng¨n ngõa hiÖn t−îng pepti ho¸ kh«ng sö dông n−íc cÊt ®Ó
röa, v× dÔ dÉn ®Õn kÕt tña chuyÓn thµnh dung dÞch keo chui qua giÊy läc. MÆt kh¸c,
khi röa kÕt tña b»ng n−íc cÊt, kÕt tña dÔ bÞ thuû ph©n lµm t¨ng ®é tan cña kÕt tña
hoÆc lµm cao d¹ng c©n kh«ng ®óng c«ng thøc ho¸ häc.
§¹i bé phËn dung dÞch röa cÇn ®−îc ®un nãng ®Ó gi¶m ®é nhít, läc nhanh.
§Ó qu¸ tr×nh lo¹i bá chÊt bÈn nhanh cÇn ph¶i röa b»ng c¸ch l¾ng g¹n, cho n−íc röa
vµo cèc ®ùng kÕt tña, khuÊy ®Òu ®Ó yªn råi g¹n n−íc vµo phÔu läc, qu¸ tr×nh nµy
®−îc lÆp l¹i nhiÒu lÇn, cuèi cïng míi cho kÕt tña lªn phÔu läc. Tr¸ng röa cèc,
chuyÓn toµn bé kÕt tña lªn phÔu läc.
Sau khi kÕt tña ®−îc röa s¹ch, kÕt tña cïng giÊy läc ®−îc chuyÓn vµo cèc sø
(hay cèc th¹ch anh hoÆc chÐn pletin) tuú thuéc vµo d¹ng kÕt tña, ghi mÉu, ®−a vµo tñ
167 http://www.ebook.edu.vn
sÊy vµ sÊy ë nhiÖt ®é 90 ÷ 105oC trong kho¶ng 30 phót. Mét sè lo¹i kÕt tña kh«ng
qua giai ®o¹n nung th× tiÒn hµnh sÊy ®i sÊy l¹i ®Õn khèi l−îng kh«ng ®æi. §èi víi
®¹i bé phËn kÕt tña cÇn qua giai ®o¹n nung, chuyÓn kÕt tña cïng giÊy läc vµo chÐn
nung, nhiÖt ®é lß nung ®−îc t¨ng dÇn, nung kho¶ng 1 ÷ 2 giê, sau ®ã lÊy chÐn ra ®Æt
vµo b×nh phßng Èm chê nguéi råi ®em c©n, qu¸ tr×nh ®−îc lÆp l¹i vµi lÇn ®Õn khèi
l−îng kh«ng ®æi.
9.4. C¸ch tÝnh kÕt tña trong ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng
ThÝ dô 9.3. C©n 0,3516 g mÉu ph«tphat sau khi ph©n huû hÕt chÊt h÷u c¬, ®em hoµ tan
trong HCl nãng, chuyÓn ph«tpho thµnh H3PO4, kÕt tña d−íi d¹ng MgNH4PO4.6H2O.
KÕt tña läc, röa råi ®em nung chuyÓn thµnh d¹ng Mg2P2O7, c©n ®−îc 0,2161 g. TÝnh
ph©n tr¨m ph«tpho cã trong mÉu. Khèi l−îng mol cña Mg2P2O7 lµ 222,57 g/mol,
khèi l−îng mol cña ph«tpho lµ 30,974 g/mol.
2 x 30,974
x 0,2161 = 0,060147 gam P
222,57
0,06015
%P = x 100 % = 17,10 %
0,3516
Tõ thÝ dô trªn ta thÊy l−îng chÊt cÇn x¸c ®Þnh x chÝnh lµ tÝch gi÷a hai thõa sè,
trong ®ã cã mét thõa sè thay ®æi phô thuéc vµo l−îng chÊt nghiªn cøu ®· lÊy. Thõa
sè thø 2 lµ tØ sè gi÷a khèi l−îng mol cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh vµ khèi l−îng mol cña
kÕt tña d¹ng c©n, kh«ng thay ®æi cã thÓ tÝnh s½n ®Ó dïng cho hµng lo¹t phÐp ph©n
tÝch cïng lo¹i. TØ sè nµy ®−îc gäi lµ thõa sè chuyÓn (hÖ sè chuyÓn), kÝ hiÖu F. VËy
ta cã:
x = a.F
a: khèi l−îng d¹ng c©n
168 http://www.ebook.edu.vn
Phô lôc
B¶ng 1. C¸c h»ng sè ph©n li axit ë 25oC
169 http://www.ebook.edu.vn
B¶ng 2. C¸c h»ng sè ph©n li baz¬ ë 25oC
170 http://www.ebook.edu.vn
B¶ng 3. TÝch sè tan cña mét sè hîp chÊt ë 25oC
171 http://www.ebook.edu.vn
KÏm sunfua ZnS 1,0.1021
B¶ng 4. H»ng sè bÒn phøc cña mét sè kim lo¹i víi EDTA ë 25oC
172 http://www.ebook.edu.vn
B¶ng 5. ThÕ oxi ho¸ - khö tiªu chuÈn vµ thÕ oxi ho¸ - khö ®iÒu kiÖn cña mét
vµi cÆp oxi ho¸ - khö liªp hîp.
B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö ThÕ oxi ho¸ - khö Eo (V)
F2 + 2 H+ + 2e– = 2 HF 3,06
O3 + 2 H+ + 2e– = O3 + H2O 2,07
S2 O82− + 2e– = 2 SO24− 2,01
Co3+ + e– = Co2+ 1,842
H2O2 + 2 H+ + 2e– = 2 H2O 1,77
MnO−4 + 4 H+ + 3e– = MnO2 + 2 H2O 1,695
Ce4+ + e– = Ce3+ 1,70 (HClO4) 1M
1,61 HNO3 1M
1,44 H2SO4 1M
HClO + H+ + e– = 1/2 Cl2 + H2O 1,63
H5IO6 + H+ + 2e– = IO3− + 3 H2O 1,60
BrO3− + 6 H+ + 5e– = 1/2 Br2 + 3 H2O 1,52
MnO −4 + 8 H+ + 5e– = Mn2+ + 4 H2O 1,51
Mn3+ + e– = Mn2+ 1,51 (H2SO4 1M)
ClO3− + 6 H+ + 5e– = 1/2 Cl2 + 3 H2O 1,47
PbO2 + 4 H+ + 2e– = Pb2+ + H2O 1,455
Cl2 + 2e– = 2 Cl– 1,359
Cr2 O27− + 14 H+ + 6e– = 2 Cr3+ + 7 H2O 1,33
Tl3+ + 2e– = Tl+ 1,25 0,77 (HCl 1M)
IO3− + 2 Cl– + 6H+ + 4e– = ICl2− + 3 H2O 1,24
MnO2 + 4 H+ + 2e– = Mn2+ + 3 H2O 1,23
O2 + 4 H+ + 4e– = 2 H2O 1,229
2 IO3− + 12 H+ + 10e– = I2 + 6 H2O 1,20
SeO24− + 4 H+ + 2e– = H2SeO3 +6 H2O 1,15
Br2 (aq) + 2e– = 2Br– 1,087a
Br2 (I) + 2e– = 2Br– 1,065a
ICl3− + e– = I2 + 2Cl– 1,06
VO2+ + 2 H+ + e– = VO2+ + H2O 1,00
HNO2 + H+ + e– = NO + H2O 1,00
Pd2+ + 2e– = Pd 0,987
NO3− + 3 H+ + 2e– = HNO2 + H2O 0,94
2 Hg2+ + 2e– = Hg22+ 0,920
173 http://www.ebook.edu.vn
B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö ThÕ oxi ho¸ - khö Eo (V)
H2O2 + 2e– = 2OH– 0,88
Cu2+ + I– + e– = CuI 0,86
Hg2+ + 2e– = Hg 0,854
Ag+ + e– = Ag 0,799 0,228 (HCl 1M);
0,792 (HClO4 1M)
Hg22+ + 2e– = 2 Hg 0,789 0,274 (HCl 1M)
Fe3+ + e– = Fe2+ 0,771
H2SeO3 + 4 H+ + 4e– = Se + 3 H2O 0,740
PtCl 24 − + 2e– = Pt + 4 Cl 0,73
C6H4O2(quinon) + 2H+ + 2e– = C6H2(OH)2 0,699 0,696 (HCl, H2SO4,
HClO4 1M)
O2 + 2 H+ + 2e– = H2O2 0,682
PtCl 26 − + 2e– = PtCl 24− + 2 Cl– 0,68
I2 (aq) + 2e– = 2I– 0,6197a
Hg2SO4 + 2e– = 2Hg + SO24− 0,615
Sb2O5 + 6 H+ + 4e– = 2 SbO+ + 3 H2O 0,581
MnO −4 + e– = MnO 24 − 0,564
H3AsO4 + 2 H+ + 2e– = H3AsO3 + H2O 0,559 0,577 (HCl, HClO4 1M)
I 3− + 2e– = 3I– 0,5355
I2 (s) + 2e– = 2 I– 0,5345a
Mo6– + e– = Mo3+ 0,53 (HCl 2M)
Cu+ + e– = Cu 0,521
H2SO3 + 4 H+ + 4e– = S + 3 H2O 0,45
Ag2CrO4 + 2e– = 2Ag + CrO24− 0,446
VO2+ + 2 H+ + e– = V+ + H2O 0,361
Fe(CN) 36− + e– = Fe(CN) 64 − 0,36 0,72 (HClO4, H2SO4 1M)
Cu2+ + 2e– = Cu 0,337
UO22+ + 4 H+ + 2e– = U4+ + 2 H2O 0,334
BiO+ + 2 H+ + 3e– = Bi + H2O 0,32
Hg2Cl2 (8) + 2e– = 2Hg + 2Cl– 0,268 0,242 (KCl bh),
0,282 (KCl 1M)
AgCl + e– = Ag + Cl– 0,222 0,228 (KCl 1M)
SO24− + 4 H+ + 2e– = H2SO3 + H2O 0,17
BiCl−4 + 3e– = Bi + 4 Cl– 0,16
174 http://www.ebook.edu.vn
B¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö ThÕ oxi ho¸ - khö Eo (V)
Sn4+ + 2 e– = Sn2+ 0,154 0,14 (HCl 1M)
Cu2+ + e– = Cu+ 0,153
S + 2 H+ + 2e– = H2S 0,141
TiO2+ + 2 H+ + e– = Ti3+ + H2O 0,1
Mo4+ + e– = Mo3+ 0,1 (H2SO4 4M)
S4 O26− + 2e– = 2 S2 O32− 0,08
AgBr + e– = Ag + Br– 0,071
Ag(S2 O3 ) 32− + e– = Ag + 2 S2 O32− 0,01
2H+ + 2e– = H2 0,000
Pb2+ + 2e– = Pb – 0,126
CrO 24 − + 4 H2O + 3e– = Cr(OH)3 + 5OH– – 0,130
Sn2+ + 2e– = Sn – 0,136
AgI + e– = Ag + I– – 0,151
CuI + e– = Cu + I– – 0,185
N2 + 5H+ + 4e– = N2 H5+ – 0,230
Ni2+ + 2e– = Ni – 0,250
V3+ + e– = V2+ – 0,255
Co2+ + 2e– = Co – 0,277
Ag(CN) 2− + e– = Ag + 2CN– – 0,310
Tl+ + e– = Tl – 0,336 – 0,551 (HCl 1M)
PbSO4 + 2e– = Pb + SO24− – 0,356
Ti3+ + e– = Ti2+ – 0,370
Cd2+ + e– = Cd – 0,403
Cr3+ + e– = Cr2+ – 0,410
Fe2+ + 2e– = Fe – 0,440
2 CO2 (g) + 2 H+ + 2e– = H2C2O4 – 0,490
Cr3+ + 3e– = Cr – 0,740
Zn2+ + 2e– = Zn – 0,763
2H2O + 2e– = H2 + 2 OH– – 0,828
Mn2+ + 2e– = Mn – 1,180
Al3+ + 3e– = Al – 1,660
Mg2+ + 2e– = Mg – 2,37
Na+ + e– = Na – 2,714
Ca2+ + 2e– = Ca – 2,870
Ba2+ + 2e– = Ba – 2,900
K2+ + e– = K – 2,925
Li+ + e– = Li – 3,045
175 http://www.ebook.edu.vn
B¶ng 6. Mét sè chØ thÞ axit – baz¬ (pH)
STT ChØ thÞ pH Kho¶ng pH chuuyÓn mµu
1 Cresol ®á hång 0,2 – 1,8 vµng
2 m-Cresol ®á tÝa ®á 1,2 – 2,8 vµng
3 Thymol xanh ®á 1,2 – 2,8 vµng
4 p-xylenol xanh ®á 1,2 – 2,8 vµng
5 2,2,2”,4,4’-Pentametoxytriphenylcarbizon ®á 1,2 – 3,2 kh«ng mµu
6 2,4-Dinitrophenol kh«ng mµu 2,8 – 4,7 vµng
7 4-Dimetylaminoazobenzen ®á 2,9 – 4,0 vµng da cam
8 Bromoclophenol xanh vµng 3,0 – 4,6 ®á tÝa
9 Bromophenol xanh vµng 3,0 – 4,6 ®á tÝa
10 Metyl da cam ®á 3,1 – 4,4 vµng da cam
11 Bromocresol xanh vµng 3,8 – 5,4 xanh
12 2,5-Dinitrophenol kh«ng mµu 4,0 – 5,8 vµng
13 Alizarinsunfonic axit natri vµng 4,3 – 6,3 tÝm
14 Metyl ®á ®á 4,4 – 6,2 vµng da cam
15 Muèi natri metyl ®á ®á 4,4 – 6,2 vµng da cam
16 Clorophenol ®á vµng 4,8 – 6,4 ®á tÝa
17 Hematoxylin vµng 5,0 – 7,2 tÝm
18 Quú ®á 5,0 – 8,0 xanh
19 Bromophenol ®á vµng da cam 5,2 – 6,8 ®á tÝa
20 Bromocresol ®á tÝa vµng 5,2 – 6,8 ®á tÝa
21 4-Nitro phenol kh«ng mµu 5,4 – 7,5 vµng
22 Bromo xylenol xanh vµng 5,7 – 7,4 xanh
23 Alizarrin vµng 5,8 – 7,2 ®á
24 Bromothymol xanh vµng 6,0 – 7,6 xanh
25 Phenol ®á vµng 6,4 – 8,2 ®á
26 3-Nitrophenol kh«ng mµu 6,6 – 8,6 vµng da cam
27 §á trung tÝnh ®á 6,6 – 8,0 vµg da cam
28 4,5,6,7-Tetrabromophenolphtalein kh«ng mµu 7,0 – 8,0 ®á tÝa
29 Cresol ®á da cam 7,0 – 8,8 ®á tÝa
30 1-Naphtolphtalein h¬i n©u 7,1 – 8,3 xanh l¸ c©y
31 m-cresol ®á tÝa vµng 7,4 – 9,0 ®á tÝa
32 Thymol xanh vµng 8,0 – 9,6
33 p-xylenol xanh vµng 8,0 – 9,6 xanh l¸ c©y
34 Phenolphtalein kh«ng mµu 8,2 – 9,8 tÝm ®á
35 Thymolphtalein kh«ng mµu 9,3 – 10,5 xanh l¸ c©y
36 Alizarrin vµng GG vµng nh¹t 10,2 – 12,1 vµng h¬i n©u
37 Epsilon xanh da cam 11,6 – 13,0 tÝm
176 http://www.ebook.edu.vn
Tμi liÖu tham kh¶o
177 http://www.ebook.edu.vn
Môc lôc
Trang
Më ®Çu 1
Ch−¬ng 1. Ph¶n øng ph©n tÝch – C©n b»ng ho¸ häc – Ho¹t ®é 6
1.1. Ph©n lo¹i c¸c ph¶n øng ph©n tÝch 6
1.2. §iÒu kiÖn x¶y ra c¸c ph¶n øng 7
1.2.1. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é 7
1.2.2. ¶nh h−ëng cña m«i tr−êng ph¶n øng 8
1.2.3. ¶nh h−ëng nång ®é chÊt ph¶n øng 10
1.3. §Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng øng dông ®èi víi c¸c ph¶n øng ph©n tÝch 10
ch−¬ng 2. §¹i c−¬ng vÒ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch 12
2.1. Nguyªn t¾c chung ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch 12
2.2. Ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é 13
2.3. Nång ®é dung dÞch 14
2.4. §iÒu chÕ dung dÞch cã nång ®é x¸c ®Þnh 16
2.5. C¸ch tÝnh kÕt qu¶ trong ph©n tÝch thÓ tÝch 17
2.6. Sai sè trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng 20
2.6.1. C¸c lo¹i sai sè trong ph©n tÝch ®Þnh l−îng 20
2.6.2. Mét sè ®¹i l−îng ®Æc tr−ng th−êng ®−îc øng dông xö lÝ sè liÖu thùc 22
nghiÖm theo ph−¬ng ph¸p to¸n häc thèng kª
2.6.3. §¸nh gi¸ kÕt qu¶ ph©n tÝch 24
Ch−¬ng 3. C©n b»ng axit - baz¬ 26
3.1. §Þnh nghÜa axit - baz¬ 26
3.2. TÝnh chÊt axit - baz¬ cña dung m«i n−íc 28
3.3. H»ng sè c©n b»ng axit vµ baz¬ trong dung dÞch n−íc 29
3.4. pH cña dung dÞch ®¬n axit trong dung m«i n−íc 30
3.4.1. pH cña dung dÞch axit m¹nh 30
3.4.2 . pH cña dung dÞch ®¬n axit yÕu 31
3.5. pH cña dung dÞch ®¬n baz¬ trong dung m«i n−íc 34
3.5.1. pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh 34
3.5.2. pH cña dung dÞch ®¬n baz¬ yÕu 34
3.6. pH cña dung dÞch a xit - baz¬ liªn hîp. Dung dÞch ®Öm 36
3.7. pH cña dung dÞch hçn hîp axit 40
3.7.1. pH cña dung dÞch hçn hîp axit m¹nh vµ axit yÕu 40
178 http://www.ebook.edu.vn
3.7.2. pH cña dung dÞch hçn hîp hai axit yÕu 42
3.8. pH cña hai dung dÞch hçn hîp hai baz¬ 44
3.8.1. pH cña dung dÞch hçn hîp baz¬ m¹nh vµ baz¬ yÕu 44
3.8.2. pH cña dung dÞch hçn hîp hai baz¬ yÕu 45
3.9. pH cña dung dÞch ®a axit vµ muèi cña chóng 46
3.9.1. pH cña dung dÞch ®a axit 46
3.9.2. pH cña dung dÞch muèi ®a axit 49
Ch−¬ng 4. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é axit – baz¬ 50
4.1. ChÊt chØ thÞ axit - baz¬ 50
4.2. §−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é axit - baz¬ 53
4.2.1. ChuÈn ®é axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh 53
4.2.2. ChuÈn ®é baz¬ m¹nh b»ng axit m¹nh 56
4.2.3. ChuÈn ®é axit yÕu b»ng baz¬ m¹nh 58
4.2.4. ChuÈn ®é baz¬ b»ng axit m¹nh 62
4.3. §−êng chuÈn ®é ®a axit vµ ®a baz¬ 66
4.3.1. ChuÈn ®é ®a axit b»ng baz¬ m¹nh 66
4.3.2. ChuÈn ®é ®a baz¬ b»ng axit m¹nh 73
4.3.3. ChuÈn ®é aminoaxit
4.3.4. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch Kjeldahl 79
Ch−¬ng 5. C©n b»ng t¹o phøc vµ ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é phøc chÊt 86
5.1. H»ng sè c©n b»ng ph¶n øng t¹o phøc 86
5.2. TÝnh nång ®é c©n b»ng c¸c cÊu tö trong dung dÞch phøc chÊt 88
5.3. Sù t¹o phøc cña Etylendiamintetraaxetic axit víi c¸c ion kim lo¹i 93
5.4. §−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon 98
5.5. X¸c ®Þnh ®iÓm cuèi trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon . 101
ChØ thÞ mµu kim lo¹i
5.6. C¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon 104
5.6.1. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é trùc tiÕp 104
5.6.2. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ng−îc 104
5.6.3. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é thay thÕ 105
5.6.4. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é gi¸n tiÕp 105
ch−¬ng 6. C©n b»ng trong dung dÞch t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan vµ 106
ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña.
6.1. C©n b»ng trong dung dÞch t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan 106
6.2. Quan hÖ tÝch sè tan vµ ®é tan cña kÕt tña 108
179 http://www.ebook.edu.vn
6.2.1. TÝnh tÝch sè tan tõ ®é tan 108
6.2.2. TÝnh ®é tan tõ tÝch sè tan 110
6.3. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é tan cña kÕt tña 111
6.3.1. ¶nh h−ëng cña ion chung 111
6.3.2. ¶nh h−ëng cña nång ®é ion H+ 112
6.3.3. ¶nh h−ëng cña chÊt t¹o phøc 115
6.4. KÕt tña ph©n ®o¹n 119
6.5. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña 120
6.5.1. §−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña 120
6.5.2. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®iÓm cuèi trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña 123
Ch−¬ng 7. C©n b»ng ph¶n øng oxi ho¸ - khö 126
7.1. ThÕ oxi ho¸ - khö. Ph−¬ngtr×nh Nernst 126
7.2. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn thÓ oxi ho¸ - khö. 129
ThÕ oxi ho¸ khö tiªu chuÈn ®iÒu kiÖn
7.2.1. ¶nh h−ëng cña nång ®é ion H+ 129
7.2.2. ¶nh h−ëng cña ph¶n øng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt tan 130
7.2.3. ¶nh h−ëng cña ph¶n óng t¹o thµnh hîp chÊt Ýt ph©n li 131
7.3. H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxi ho¸ - khö 133
7.4. ChÊt oxi ho¸ vµ chÊt khö ®a bËc 134
Ch−¬ng 8. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö 137
8.1. ®−êng chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö 137
8.2. ChuÈn ®é ®a bËc 144
8.3. ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö 150
8.3.1. PhÐp chuÈn ®é kh«ng dïng chÊt chØ thÞ 150
8.3.2. PhÐp chuÈn ®é dïng chÊt chØ thÞ 151
8.4. mét sè ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxi ho¸ - khö øng dông trong thùc tÕ 153
Ch−¬ng 9. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng 160
9.1. Nguyªn t¾c chung cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng 160
9.2. §iÒu kiÖn ®Ó kÕt tña hoµn toµn 161
9.3. Mét sè thñ thuËt cÇn chó ý khi thùc hiÖn ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng 164
9.4. C¸ch tÝnh kÕt qu¶ trong ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng 165
Phô lôc 166
Tµi liÖu tham kh¶o 174
Môc lôc 175
180 http://www.ebook.edu.vn