6








Phương pháp liên kӃt hóa trӏ và thuyӃt trưӡng tinh thӇ tĩnh điӋn khác nhau
vӅ bҧn chҩt. Phương pháp liên kӃt hóa trӏ xuҩt phát tӯ giҧ thuyӃt liên kӃt phӕi
trí là cӝng hóa trӏ còn lý thuyӃt tĩnh điӋn thì hoàn toàn bác bӓ đһc t ính cӝng hóa
trӏ cӫa liên kӃt và giҧ thuyӃt rҵng liên kӃt giӳa ion kim loҥi và phӕi tӱ là hoàn
toàn ion. Có thӇ tính toán năng lưӧng cӫa liên kӃt phӕi trí khi ta sӱ dөng nhӳng
phương trình cә điӇn cӫa thӃ năng, có kӇ tӟi lӵc hút và lӵc đҭy giӳa nhӳng hҥt
nhân tích điӋn.
Năng lưӧng liên kӃt = q 1q2/r (2.16)
Trong phương trình (2.16), q 1 và q2 là nhӳng điӋn tích cӫa nhӳng ion tương
tác, r là khoҧng cách giӳa nhӳng trung tâm cӫa nhӳng ion. Ngưӡi ta sӱ dөng
phương trình tương tӵ đӇ mô tҧ cҧ nhӳng tương tác cӫa phân tӱ phân cӵc
không tích điӋn vӟi ion. Phép gҫn đúng đó cho nhӳng kӃt quҧ phù hӧp khá tӕt
vӟi nhӳng giá trӏ năng lưӧng liên kӃt tìm đưӧc bҵng thӵc nghiӋm đӕi vӟi nhӳng
phӭc cӫa nhӳng kim loҥi không chuyӇn tiӃp. Đӕi vӟi phӭc cӫa kim loҥi chuyӇn
tiӃp nhӳng giá trӏ tính toán trưӟc thưӡng quá nhӓ. Sӵ không tương ӭng đó sӁ
đưӧc bә chính lҥi mӝt cách đáng kӇ nӃu chú ý tӟi quӻ đҥo cӫa nhӳng điӋn tӱ d
và giҧ thuyӃt vӅ ҧnh hưӣng cӫa phӕi tӱ lên năng lưӧng tương đӕi cӫa nhӳng
quӻ đҥo d.
Năm 1930, lҫn đҫu tiên nhӳng nhà vұt lý (Beta và Vanflek) đã hoàn thiӋn lý
thuyӃt tĩnh điӋn và sӱ dөng đӇ giҧi thích màu và tӯ tính cӫa các muӕi tinh thӇ.
Lý thuyӃt này đưӧc gӑi là lý thuyӃt trưӡng tinh thӇ. Mһc dù lý thuyӃt này nêu
lên trong cùng thӡi gian hoһc là sӟm hơn mӝt chút so vӟi phương pháp liên kӃt
hóa trӏ nhưng 20 năm sau đó mӟi đưӧc các nhà hóa hӑc biӃt tӟi và sӱ dөng.
Nguyên nhân có thӇ là do thuyӃt trưӡng tinh thӇ đã đưӧc viӃt cho các nhà vұt lý
còn phương pháp liên kӃt hóa trӏ thì lҥi cho mӝt quan niӋm khá rõ rҵng v Ӆ liên
kӃt giӳa các nguyên tӱ.
Năm 1951, mӝt sӕ nhà hóa hӑc lý thuyӃt đã sӱ dөng thuyӃt trưӡng tinh thӇ
mӝt cách đӝc lұp vӟi nhau đӇ giҧi thích phә cӫa phӭc nhӳng kim loҥi chuyӇn
tiӃp. Vì phương pháp đó tӓ ra có hiӋu quҧ nên ngay lұp tӭc hàng loҥt công trì nh
nghiên cӭu đã đưӧc tiӃp tөc. Ngưӡi ta đã làm sáng tӓ rҵng thuyӃt trưӡng tinh
thӇ rҩt thuұn lӧi cho viӋc giҧi thích bán đӏnh lưӧng nhiӅu tính chҩt đã biӃt cӫa
các hӧp chҩt phӕi trí.
ĐӇ hiӇu thuyӃt trưӡng tinh thӇ còn hình dung mӝt cách rõ ràng sӵ đӏnh
hưӟng không gian cӫa quӻ đҥo d (hình 2.7). Tương tác cӫa nhӳng quӻ đҥo d
cӫa nhӳng kim loҥi chuyӇn tiӃp vӟi các phӕi tӱ bao quanh, nó sҧn sinh ra hiӋu
ӭng trưӡng tinh thӇ. ĐӇ minh hӑa thuyӃt trưӡng tinh thӇ, ta hãy xét phӭc bát
diӋn [TiF6]2-. Trong ion Ti4+ tӵ do nҵm cách biӋt trong không gian, hình dҥng
điӋn tӱ là như sau: 1s22s22p63s23p6, ӣ đó không có điӋn tӱ d. Năm quӻ đҥo 3d
trӕng trong ion đó đưӧc đһc trưng bҵng cùng mӝt mӭc năng lưӧng. ĐiӅu đó cho
phép giҧ thuyӃt rҵng điӋn tӱ có thӇ nҵm trên mӝt trong sӕ nhӳng quӻ đҥo d đó
vӟi xác xuҩt như nhau. Nhӳng quӻ đҥo tương ӭng vӟi cùng mӝt giá trӏ năng
lưӧng gӑi là quӻ đҥo suy biӃn.
 ec
0,6 ǻ0
Năng lưӧng

ǻ0

0,4 ǻ0
t2

Ion kim loҥi tӵ do (Ti 4+) Phӭc giҧ thuyӃt vӟi Phӭc bát diӋn [(TiF6)2-]
các quӻ đҥo d suy biӃn
Hình 2.7: Sơ đӗ mӭc năng lưӧng cӫa nhӳng quӻ đҥo d cӫa ion kim loҥi tӵ do
cӫa phӭc giҧ thuyӃt trong đó không có sӵ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ và cӫa
phӭc bát diӋn.
Trong phӭc [TiF 6]2- ion Ti4+ đưӧc bao quanh bӣi 6 ion F -. Do sӵ có mһt cӫa
nhӳng ion F - đó, tác dөng đҭy cӫa nhӳng điӋn tích âm cӫa chúng gây trӣ ngҥi
cho sӵ nҥp điӋn tӱ vào quӻ đҥo d cӫa ion Ti 4+. Nӟi mӝt cách khác, nhӳng ion F -
(hoһc là nhӳng phӕi tӱ khác) khi tiӃn tӟi gҫn quӻ đҥo d làm tăng năng lưӧng
tương ӭng cӫa chúng (hình 2.7). NӃu như 6 ion F- bao quanh ion Ti4+ trong
[TiF6]2- phân bӕ trên cùng mӝt khoҧng cách tӟi 5 quӻ đҥo d cӫa Ti 4+ thì tҩt cҧ
các quӻ đҥo d đһc trưng ӭng vӟi cùng mӝt giá trӏ năng lưӧng (chúng bӏ suy
biӃn) năng lưӧng tương ӭng lӟn hơn so vӟi năng lưӧng vӕn có cӫa ion Ti4+ tӵ
do. Phӭc bát diӋn vӟi tҩt cҧ các quӻ đҥo d suy biӃn là phӭc giҧ thuyӃt. Phӭc
[TiF6]2- có cҩu tҥo bát diӋn. ĐӇ tiӋn lӧi cho sӵ nghiên cӭu phӭc đó chúng ta
xem như 6 ion F - sӁ phân bӕ trên các trөc x, y, z trong hӋ tӑa đӝ Descartes.
Trong sӵ phân bӕ như vұy:

F
z
x
F
F

F F
y
F
 Các ion sӁ nҵm gҫn các quӻ đҥo d x -y và d x nhҩt, đó là nhӳng quӻ đҥo eg
2 2 2

(hình 2.6). Sӵ thұt là các quӻ đҥo e g hưӟng thҷng tӟi các phӕi tӱ F - trong khi đó
thì nhӳng quӻ đҥo dxy, dxz, dyz kí hiӋu là các quӻ đҥo t 2g lҥi hưӟng vào giӳa các
phӕi tӱ (kí hiӋu e g và t 2g đưӧc sӱ dөng trong lý thuyӃt nhóm cӫa toán hӑc, t chӍ
sӵ suy biӃn bұc 3, e chӍ sӵ suy biӃn bұc 2). Do đó điӋn tӱ khó chiӃm chӛ trên
quӻ đҥo eg hơn là trên quӻ đҥo t2g và vì vұy nhӳng quӻ đҥo e g phҧi đһc trưng
bҵng giá trӏ năng lưӧng cao hơn so vӟi t 2g. Sӵ phân chia như thӃ, năm quӻ đҥo
suy biӃn cӫa ion kim loҥi tӵ do thành nhӳng nhóm quӻ đҥo đһc trưng bҵng
nhӳng năng lưӧng khác nhau là đһc điӇm chӫ yӃu cӫa thuyӃt trưӡng tinh thӇ.
HiӋn tưӧng đó đưӧc gӑi là sӵ tách mӭc do trưӡng tinh thӇ. Như đã trình bày
trên, sӵ tách mӭc năng lưӧng xҧy ra là do nhӳng quӻ đҥo d đӏnh hưӟng không
đӗng nhҩt trong không gian nên nhӳng nguyên tӱ, ion hay phân tӱ bên cҥch có
thӇ làm biӃn đәi năng lưӧng cӫa nhӳng quӻ đҥo hưӟng tӟi chúng.
NhiӅu sinh viên cho rҵng rҩt khó quan niӋm mӝt cách rõ ràng vӅ thuyӃt
trưӡng tinh thӇ và quan điӇm tách mӭc cӫa thuyӃt này. Trên đây chúng tôi đã
trình bày nhӳng luұn điӇm cơ bҧn nhҩt dӵa trên cơ sӣ nhӳng mô hình không
gian cӫa nhӳng quӻ đҥo d. Đó là con đưӡng đúng đҳn đi tӟi thuyӃt trưӡng tinh
thӇ. Ta có thӇ dүn ra mӝt hình ҧnh vұt lý như hình 2.8. Chúng ta hãy chú ý tӟi
hình 2.8 và giҧ thuyӃt rҵng ion kim loҥi và lӟp vӓ điӋn tӱ cӫa nó đưӧc hình
dung dưӟi dҥng quҧ cҫu đàn hӗi bҵng bӑt biӇn. Bây giӡ chúng ta hãy xem quҧ
cҫu biӃn đәi như thӃ nào nӃu bӏ lӟp vӓ hình cҫu cӭng (tương ӭng vӟi các phӕi
tӱ) tác dөng lên nó tӯ bên ngoài. ThӇ tích quҧ cҫu bӏ thu nhӓ lҥi và hӋ sӁ có
năng lưӧng cao hơn, điӅu này đưӧc khҷng đӏnh bӣi sӵ kiӋn là quҧ cҫu đàn hӗi
tӵ lӟn lên đӇ chiӃm thӇ tích ban đҫu sau khi tách khӓi lӟp vӓ ràng buӝc nó. Sӵ
biӃn đәi năng lưӧng đó tương ӭng vӟi sӵ tăng năng lưӧng phát sinh do sӵ đҭy
nhau giӳa nhӳng điӋn tӱ trong ion kim loҥi và điӋn tӱ cӫa phӕ i tӱ trong phӭc
giҧ thuyӃt.

Quҧ cҫu bҵng bӑt biӇn Quҧ cҫu bҵng bӑt biӇn dưӟi Quҧ cҫu bҵng bӑt biӇn dưӟi áp
(ion kim loҥi tӵ do) áp lӵc cӫa lӟp vӓ hình cҫu lӵc tác đӝng vào nhӳng hưӟng
(phӭc giҧ thuyӃt) xác đӏnh (phӭc chҩt).

Hình 2.8 : HiӋu ӭng cӫa trưӡng tinh thӇ đưӧc hình dung mӝt cách cө thӇ như là
áp lӵc cӫa lӟp vӓ hình cҫu lên quҧ cҫu bҵng bӑt biӇn ӣ tҩt cҧ mӑi hưӟng và như
là áp lӵc lên quҧ cҫu đó khi tұp trung vào nhӳng chӛ xác đӏnh.
NӃu bây giӡ lӟp vӓ cӭng tұp trung lӵc tác dөng cӫa nó vào 6 điӇm riêng
biӋt (ví dө đӍnh cӫa bát diӋn chҷng hҥn) thì quҧ cҫu sӁ bӏ lõm vào trong ӣ
nhӳng điӇm ҩy và lӗi ra ngoài ӣ nhӳng điӇm giӳa các điӇm ҩy. Do kӃt quҧ cӫa
sӭc ép đó, nên hӋ bӑt biӇn có năng lưӧng cao hơn ӣ 6 điӇm có áp lӵc cao và có
năng lưӧng thҩp hơn ӣ nhӳng điӇm giӳa chúng. ĐiӅu đó tương ӭng vӟi sӵ tách
mӭc cӫa trưӡng tinh thӇ và nhӳng điӇm lӗi ra tương ӭng vӟi quӻ đҥo t 2g, nhӳng
điӇm lãm vào trong tương ӭng vӟi quӻ đ ҥo eg. Trưӟc đây ta đã nhұn xét rҵng
năng lưӧng tương ӭng cӫa nhӳng quӻ đҥo d cӫa ion kim loҥi tăng lên khi phӕi
tӱ tiӃn gҫn tӟi ion. ĐiӅu đó tӵ nó cho phép hình dung rҵng, phӭc phҧi kém bӅn
hơn ion kim loҥi và phӕi tӱ tӵ do. Nhưng chính sӵ kiӋn tҥo phӭc c hӍ rõ rҵng
phӭc là dҥng có năng lưӧng thҩp hơn sao vӟi ion kim loҥi và phӕi tӱ ӣ riêng lҿ.
Sӵ tăng năng lưӧng cӫa nhӳng quӻ đҥo d cӫa ion kim loҥi hoàn toàn đưӧc bù
trӯ bҵng năng lưӧng tҥo liên kӃt giӳa ion kim loҥi và phӕi tӱ. Trong trưӡng
phӕi tӱ bát diӋn nhӳng quӻ đҥo t 2g và eg cӫa ion, tương ӭng vӟi nhӳng năng
lưӧng khác nhau. HiӋu sӕ năng lưӧng đưӧc kí hiӋu là ¨ o. Có thӇ nói rҵng, do
đһc điӇm hình hӑc cӫa hӋ bát diӋn, năng lưӧng tương ӭng cӫa nhӳng quӻ đҥo
t2g nhӓ hơn 0.4¨ o. so vӟi năng lưӧng cӫa nhӳng quӻ đҥo d suy biӃn bұc 5 cӫa
phӭc giҧ thuyӃt, tӭc là phӭc thu đưӧc nӃu như không xҧy ra sӵ tách mӭc năng
lương trưӡng tinh thӇ (hình 2.7). Cũng do nguyên nhân đó, năng lưӧng tương
ӭng cӫa nhӳng quӻ đҥo eg lӟn hơn năng lưӧng cӫa quӻ đҥo giҧ thuyӃt suy biӃn
bұc 5: 0,6¨o. Trong phӭc bát diӋn (ví dө [Ti(H 2O)6+] có mӝt điӋn tӱ nҵm trên
quӻ đҥo d có mӭc năng lưӧng thҩp nhҩt. Bҵng thuyӃt tĩnh điӋn đơn giҧn thì
không thӇ xác đӏnh đưӧc rҵng trong phӭc chҩt nhӳng quӻ đҥo d lҥi tương ӭng
vӟi nhӳng giá trӏ năng lưӧng khác nhau. Do đó thuyӃt này đã giҧ thuyӃt rҵng
điӋn tӱ d cҫn phҧi có mӭc năng lưӧng cӫa quӻ đҥo d suy biӃn giҧ thuyӃt. Sӵ
thұt thì quӻ đҥo d rơi vào t 2g có năng lưӧng nhӓ hơn năng lưӧng quӻ đҥo suy
biӃn giҧ thuyӃt 0,4¨ o và do đó phӭc sӁ bӅn hơn so vӟi phӭc dӵa trên cơ sӣ mô
hình tĩnh điӋn đơn giҧn. Có thӇ nói mӝt cách đơn giҧn rҵng, điӋn tӱ d và do đó
toàn bӝ phӭc có năng lưӧng nhӓ là do nó nҵm trên quӻ đҥo d(t 2g) là quĩ đӑa có
thӇ tách xa phӕi tӱ nhҩt. Đӕi vӟi phӭc, giá trӏ 0,4¨ o gӑi là năng lưӧng әn đӏnh
hóa bӣi trưӡng tinh thӇ. Trong bҧng 1 dưӟi đây, chúng tôi sӁ dүn ra năng lưӧng
әn đӏnh hóa bӣi trưӡng tinh thӇ đӕi vӟi nhӳng io n kim loҥi trong phӭc bát diӋn.
Bҧng 2.1: Năng lưӧng әn đӏnh hóa bӣi trưӡng tinh thӇ đӕi vӟi nhӳng ion kim
loҥi trong phӭc bát diӋn

Năng
Sӕ điӋn tӱ Năng lưӧng әn
d trong ion t2g eg lưӧng әn t2g eg đӏnh hóa
kim loҥi đӏnh hóa J0

1 0,4

2 0,8

3 1,2

4 0,6 1,6

5 0,0 2,0
 6 0,4 2,4

7 0,8 1.8

8 1,2

9 0,6

10 0,0

Ta nhұn thҩy rҵng năng lưӧng әn đӏnh hóa bӣi trưӡng tinh thӇ có thӇ tính
mӝt cách dӉ dàng bҵng cách thêm vào giá trӏ 0,4¨ o cho mӛi điӋn tӱ chiӃm quӻ
đҥo t 2g và giá trӏ -0,6¨ o cho mӛi điӋn tӱ chiӃm điӋn tӱ e g. Như vұy, năng lưӧng
әn đӏnh hóa bӣi trưӡng tinh thӇ đӕi vӟi hӋ có 5 điӋn tӱ d:
Hoһc là bҵng: 3*(0,4¨o) + 2*(-0,6¨o) = 0,0¨o
Hoһc là bҵng: 5*(0,4¨o) + 0*(-0,6¨o) = 2,0¨ o
Nghĩa là phө thuӝc vào sӵ phân bӕ 5 điӋn tӱ trên quӻ đҥo t 2g và eg
ThuyӃt tĩnh điӋn đơn giҧn coi ion kim loҥi như hҥt nhân nguyên tӱ đưӧc
bao quanh bӣi đám mây điӋn tӱ hình cҫu. ThuyӃt trưӡng tinh thӇ đӅ nghӏ mô
hình tӕt hơn vì thuyӃt này đã giҧ thuyӃt rҵng nhӳng điӋn tӱ d tҥo thành đám
mây điӋn tӱ không phҧi có dҥng hình cҫu do xu hưӟng tránh nhӳng vӏ trí mà
phӕi tӱ đã chiӃm giӳ (nhӳng điӋn tӱ này tҥo thành nhӳng đám mây điӋn tӱ
không có hình dҥng hình cҫu bҵng cách tӵ sҳp xӃp mӝt cách lӵa chӑn vào
nhӳng quӻ đҥo có giá trӏ năng lưӧng thҩp, hưӟng vào giӳa nhӳng phӕi tӱ ). Do
đó, thuyӃt trưӡng tinh thӇ đã giҧi thích mӝt cách hoàn toàn có thӇ hiӇu đưӧc
nguyên nhân vì sao nhӳng tính toán tĩnh điӋn đơn giҧn cho ta nhӳng giá trӏ thҩp
hơn vӅ đӝ bӅn cӫa phӭc và nhӳng hӧp chҩt cӫa nhӳng kim loҥi chuyӇn tiӃp.
ThuyӃt tĩnh điӋn đơn giҧn đã bӓ qua sӵ phân bӕ điӋn tӱ không theo hình
dҥng hình cҫu và hұu quҧ phát sinh do hiӋn tưӧng đó ± năng lưӧng әn đӏnh hóa
bӣi trưӡng tinh thӇ. Mӝt trong nhӳng điӇm gây nên sӵ phҧn đӕi viӋc ӭng dөng
thuyӃt tĩnh điӋn đơn giҧn cho liên kӃt trong phӭc kim loҥi là sӵ bҩt lӵc cӫa
thuyӃt này trong khi giҧi thích sӵ tҥo thành nhӳng phӭc phҷng vuông. Có thӇ
chӭng minh rҵng nӃu 4 điӋn tích âm đưӧc giӳ xung quanh ion trung tâm dương
chӍ bҵng lӵc tĩnh điӋn, thì nhӳng điӋn tích âm phҧi nҵm ӣ đӍnh cӫa tӭ diӋn. ChӍ
có sӵ phân bӕ như thӃ, nhӳng nhóm mang điӋn âm mӟi nҵm ӣ khoҧng cách cӵc
đҥi đӕi vӟi nhau và chӏu lӵc tĩnh điӋn nhӓ nhҩt. ĐiӅu đó chӍ phù hӧp vӟi thӵc tӃ
trong điӅu kiӋn, nӃu ion trung tâm có đӕi xӭng cҫu. Nhưng sӵ đӕi xӭng đó
không điӇn hình đӕi vӟi nhӳng ion cӫa kim loҥi chuyӇn tiӃp bӣi vì điӋn tӱ nҵm
trên quӻ đҥo có năng lưӧng thҩp hưӟng vào giӳa nhӳng phӕi tӱ và do đó không
có đӕi xӭng cҫu. Trong phҫn cuӕi cӫa chương này, chúng ta sӁ nêu rõ, thuyӃt
trưӡng tinh thӇ cho phép giҧi thích sӵ tӗn tҥi nhӳng ph ӭc phҷng vuông cũng
như dӵ đoán tính không bӅn cӫa mӝt sӕ phӭc bát diӋn.
 dx2y2
dx2y2

Js p
Năng lưӧng

dx2-y2dz2

dxydxzdyz dz2 dxy

J
J0

2
Š
dx2-y2dz2

dxydxzdyz

Tӭ diӋn dxz dyz

Bát diӋn Tӭ giác lưӥng
chóp
Hình 2.9: Sơ đӗ tách mӭc năng lưӧng bӣi trưӡng tinh thӇ nhӳng quӻ đҥo d cӫa
ion trung tâm trong nhӳng phӭc đó đӕi xӭng khác nhau. ChӍ sӕ cӫa ¨ là kí hiӋu
cho nhӳng đӕi xӭng khác nhau.
Như vұy,chúng ta đã nghiên cӭu xong trưӡng hӧp tách mӭc năng lưӧng cӫa
trưӡng tinh thӇ đӕi vӟi phӭc bát diӋn, và sӁ xét nhӳng phӭc có cҩu tҥo hình hӑc
loҥi khác. ĐӇ thuұn tiӋn ta bҳt đҫu xét sӵ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ vӟi cҩu
hình bát diӋn và theo dõi xem sӵ tách mӭc sӁ biӃn đәi như thӃ nào khi hình hӑc
hình dҥng biӃn đәi (hình 2.9). Khi chuyӇn tӯ cҩu hình bát diӋn sang cҩu hình
phҷng vuông, hai phӕi tӱ nào đó vүn nҵm ӣ vӏ trí đӕi diӋn trong bát diӋn bӏ tách
ra.
NӃu nhӳng phӕi tӱ trên trөc z sӁ ӣ nhӳng vӏ trí như thӃ nào đó đӇ khoҧng
cách kim loҥi-phӕi tӱ lӟn hơn mӝt chút so vӟi khoҧng cách cӫa 4 phӕi tӱ trong
mһt phҷng xy thì sӁ thu đưӧc cҩu tҥo tӭ giác (hình 2.10).
ĐiӅu kiӋn đó cho phép nhӳng phӕi tӱ trong mһt phҷng xy t iӃn gҫn tӟi ion
trung tâm. Nhӳng quӻ đҥo d tương ӭng trong mһt phҷng xy sӁ chӏu lӵc đҭy cӫa
các phӕi tӱ lӟn hơn so vӟi lӵc đҭy trong cҩu tҥo bát diӋn và do đó năng lưӧng
cӫa nhӳng quӻ đҥo d x -y và dxy tăng lên (hình 2.10). Trong khi đó nhӳng quӻ
2 2

đҥo d trong mһt phҷng xy và yz sӁ chӏu lӵc đҭy nhӓ hơn cӫa các phӕi tӱ đã tách
xa ra theo trөc z thêm mӝt khoҧng cách nào đó. HiӋn tưӧng đó dүn tӟi sӵ giҧm
tương đӕi năng lưӧng cӫa quӻ đҥo d x và sӵ giҧm không nhiӅu năng lưӧng cӫa
2

quӻ đҥo dxz và dyz so vӟi dҥng bát diӋn.

 z y

w
 

Š






Chúng ta cũng quan sát thҩy hình ҧnh tương tӵ vӅ sӵ tách mӭc đӕi vӟi cҩu
tҥo chóp vuông, trong đó mӝt phӕi tӱ nҵm trên trөc z còn 4 phӕi tӱ c òn lҥi và
ion trung tâm phân bӕ trong mһt phҷng xy. Sӵ tách hoàn toàn hai phӕi tӱ trên
trөc z dүn tӟi sӵ tҥo thành dҥng thҷng vuông kèm theo sӵ tăng năng lưӧng cӫa
quӻ đҥo d x -y và dxy và sӵ giҧm năng lưӧng cӫa các quӻ đҥo d x , dxz, dyz.
2 2 2

Hình dung mӝt cách rõ ràng sӵ tách mӭc năng lưӧng bӣi trưӡng tinh thӇ
nhӳng quӻ đҥo d đӕi vӟi cҩu tҥo tӭ diӋn sӁ gһp khó khăn hơn. Trưӟc hӃt, cҫn
tưӣng tưӧng hình tӭ diӋn đã vӁ trong khӕi lұp phương (hình 2.10) sao cho 4
đӍnh cӫa tӭ diӋn phân bӕ vào 4 đӍnh cӫa khӕi lұp phương. NӃu bây giӡ ta vӁ
các trөc x, y, z sao cho chúng đi qua trung tâm cӫa khӕi lұp phương và qua các
trung tâm cӫa 6 mһt giӟi hҥn thì có thӇ hình dung vӏ trí cӫa 4 phӕi tӱ tương đӕi
theo các quӻ đҥo d cӫa ion trung tâm. Nhӳng quӻ đҥo d nҵm dӑc theo hӋ trөc
Decartes ( d x -y và d x ) cách xa các phӕi tӱ hơn là nhӳng quӻ đҥo phân bӕ giӳa
2 2 2

các trөc (dxy, dxz, dyz). Do đó nhӳng quӻ đҥo e g ( d x -y và d x ) tương ӭng vӟi giá
2 2 2

trӏ năng lưӧng thҩp, nhӳng quӻ đҥo t 2g (dxy, dxz, dyz) đưӧc đһc trưng bҵng giá trӏ
năng lưӧng cao hơn. Ngưӡi ta đã phát hiӋn ra rҵng trong trưӡng hӧp này có
hiӋu sӕ nhӳng giá trӏ năng lưӧng cӫa nhӳng quӻ đҥo e g và t2g, nghĩa là bӏ tách
mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ kí hiӋu là ¨ t, chӍ bҵng mӝt nӱa ¨ o. Do đó, hiӋu ӭng
trưӡng tinh thӇ tҥo điӅu kiӋn thuұn lӧi cho sӵ tҥo phӭc bát diӋn hơn là cho sӵ
tҥo phӭc tӭ diӋn
Tӯ tính cӫa phӭc nhӳng kim loҥi chuyӇn tiӃp cũng đưӧc giҧi thí ch mӻ mãn
bҵng thuyӃt trưӡng tinh thӇ. Nhӳng kim loҥi chuyӇn tiӃp có các mӭc năng
lưӧng phө d mӟi chӍ đưӧc điӋn tӱ lҩp đҫy mӝt phҫn, trên nhӳng quӻ đҥo đó
theo đӏnh luұt Hund sӁ có nhӳng điӋn tӱ không ghép đôi. Ví dө: ion kim loҥi có
3 điӋn tӱ d (gӑi là hӋ d3) có thӇ có 3 điӋn tӱ không ghép đôi ,
còn ion kim loҥi có 8 điӋn tӱ d có thӇ có 2 điӋn tӱ không ghép đôi và 3 đôi điӋn
tӱ .
 Chҩt có nhӳng điӋn tӱ không ghép đôi bӏ tӯ hút gӑi là chҩt thuұn tӯ (sӭc hút
đó tương đӕi yӃu hơn so vӟi nhӳng vұt li Ӌu Ferro tӯ như sҳt), giá trӏ lӵc hút cӫa
tӯ đӕi vӟi mӝt chҩt xác đӏnh sӕ điӋn tӱ không ghép đôi cӫa nó.
Có thӇ đo đӝ thuұn tӯ mӝt cách tương đӕi đơn giҧn bҵng cân. Đһt mүu vào
trong ӕng treo trên cân, rӗi cân trӑng lưӧng mүu khi có và khi không có lӵc tác
dөng cӫa tӯ trưӡng. NӃu mӝt chҩt là thuұn tӯ thì trӑng lưӧng cӫa nó sӁ tăng lên
khi đһt dưӟi tác dөng hút cӫa tӯ trưӡng. Sӵ tăng trӑng lưӧng là sӕ đo sӕ điӋn tӱ
không ghép đôi trong hӧp chҩt.
Ngưӡi ta phát hiӋn rҵng mӝt sӕ phӭc cӫa kim chuyӇn tiӃp không t uân theo
quy luұt Hund. Ví dө mӝt sӕ phӭc cӫa Co(III) có cҩu hình điӋn tӱ d6 như
[Co(NH3)6]3+ không bӏ tӯ trưӡng hút (nhӳng phӭc này có tính nghӏch tӯ).
Nhӳng phӭc, trong đó mӝt sӕ điӋn tӱ không ghép đôi cӫa ion kim loҥi trong
trҥng thái khí đưӧc ghép đôi đưӧc gӑi là nhӳng phӭc spin thҩp. Phӭc cӫa
Co(III). [CoF6]3- thuұn tӯ và có 4 điӋn tӱ không ghép đôi. Đó là ví dө cӫa phӭc
spin cao. Trong phӭc này, sӵ phân bӕ điӋn tӱ trong nhӳng ion kim loҥi đã tҥo
phӭc tưӧng tӵ như khi nó ӣ trҥng thái khí. Sӵ phân bӕ đi Ӌn tӱ cӫa hai phӭc có
thӇ hình dung như sau:

và
Các phӭc này có nhiӅu tên, ví dө:

[Co(NH3)6]3+ : Phӭc spin thҩp nӝi orbital ghép đôi

[CoF6]3- : Phӭc spin cao ngoҥi orbital.

Bây giӡ cҫn phҧi hiӇu vì sao điӋn tӱ trong nhӳng hӋ đó lҥi phân bӕ trên
orbital d theo nhӳng cách khác nhau. Trưӟc hӃt cҫn phҧi công nhұn, sӵ phân bӕ
điӋn tӱ đưӧc quyӃt đӏnh bӣi hai yӃu tӕ. Thӭ nhҩt, điӋn tӱ có xu hưӟng sҳp xӃp
như thӃ nào đó đӇ có thӇ có sӕ điӋn tӱ không bӏ ghép đôi cӵc đҥi, phù hӧp vӟi
quy tҳc Hund. ĐӇ cho điӋn tӱ ghép đôi cҫn tiêu tӕn năng lưӧng đӫ lӟn đӇ thҳng
lӵc đҭy cӫa hai điӋn tӱ trên cùng quӻ đҥo. Thӭ hai, trong trưӡng tinh thӇ nhӳng
điӋn tӱ d có xu hưӟng chiӃm nhӳng quӻ đҥo có năng lưӧng thҩp nghĩa là tránh
đưӧc càng nhiӅu càng tӕt tác dөng đҭy cӫa phӕi tӱ. Như vұy, nӃu đӝ bӅn đҥt
đưӧc (¨) đӫ lӟn đӇ thҳng sӵ mҩt đi cӫa đӝ bӅn do sӵ ghép đôi điӋn tӱ thì điӋn
tӱ sӁ ghép đôi và ta sӁ thu đưӧc phӭc loҥi spin thҩp. Khi sӵ tách mӭc bӣi
trưӡng tinh thӇ (¨) không đӫ lӟn thì điӋn tӱ giӳ trҥng thá i không ghép đôi cӫa
mình và phӭc spin cao sӁ xuҩt hiӋn.
Hình 2.11 chӍ cho ta thҩy rҵng giá trӏ ¨ o cӫa [CoF5]3- nhӓ hơn giá trӏ ¨ o cӫa
[Co(NH3)6]3+. Phӭc có giá trӏ ¨ lӟn sӁ chӫ yӃu là phӭc spin thҩp.
 J0 J0

3Ð 3
:
6
: ç w 3 6


Phӭc spin cao Phӭc spin thҩp

Hình 2.11: Giá trӏ tương đӕi vӅ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ (¨ o) đӕi vӟi nhӳng
quӻ đҥo d cӫa phӭc bát diӋn spin cao và spin thҩp cӫa Co(III)
Mӝt sӕ ví dө khác vӅ sӵ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ và sӵ phân bӕ điӋn tӱ
trong phӭc đưӧc dүn ra trên hình 2.12. Như đã trình bày trên đây, giá trӏ tách
mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ quyӃt đӏnh viӋc các điӋn tӱ d trong ion kim loҥi ghép
đôi hay là tuân theo quy luұt Hund. Đҥi lưӧng này ҧnh hưӣng nhiӅu đӃn tính
chҩt cӫa kim loҥi chuyӇn tiӃp. Mӭc đӝ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ phө thuӝc
vào nhiӅu yӃu tӕ. Bҧn chҩt cӫa phӕi tӱ gây nên trưӡng tinh thӇ là yӃu tӕ đһc
biӋt quan trӑng. Phù hӧp vӟi nhӳng khái niӋm tĩnh điӋn, nhӳng phӕi tӱ có điӋn
tích âm lӟn và nhӳng phӕi tӱ có thӇ tiӃn gҫn tӟi ion kim loҥi (năng lưӧng ion
nhӓ) gây nên sӵ tách mӭc lӟn nhҩt. Nhӳng ion có điӋn tích không lӟn khi tiӃn
gҫn đӃn quӻ đҥo d làm cho nhӳng quӻ đҥo này không thuұn lӧi cho điӋn tӱ vӅ
mһt năng lưӧng. ĐiӅu này đưӧc khҷng đӏnh bҵng thӵc nghiӋm qua sӵ kiӋn:
nhӳng ion F - có kích thưӟc nhӓ nên gây nên hiӋu ӭng trưӡng tinh thӇ lӟn hơn
so vӟi nhӳng ion có kích thưӟc lӟn hơn như: Cl -, Br-, I-. Vì sӵ tách mӭc bӣi
trưӡng tinh thӇ là kӃt quҧ cӫa tương tác mҥnh cӫa phӕi tӱ vӟi các quӻ đҥo
hưӟng tӟi giӳa chúng nên tách mӭc lӟn chӍ có thӇ đҥt đưӧc khi nhӳng phӕi tӱ
³hӝi tө´ nhӳng điӋn tích âm cӫa mình lên quӻ đҥo. Ta có thӇ hình dung dӉ dàng
rҵng phӕi tӱ có mӝt đôi điӋn tӱ tӵ do (ví dө như NH 3) có khҧ năng hӝi tө lӟn
hơn so vӟi nhӳng phӕi tӱ có 2 hoһc có mӝt sӕ đôi điӋn tӱ tӵ do lӟn hơn (III) và
(IV)
 






3

ç:
3Ð : ç
ç P
2


 ç:
4
2 Ð 2Ð
: : 4



ç 2 P 6

6 3 4 2 2

Hình 2.12: Sӵ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ và sӵ phân bӕ điӋn tӱ theo mӭc
năng lưӧng đӕi vӟi mӝt sӕ phӭc.
Hai phӭc đҫu tiên có cҩu tҥo bát diӋn, nhӳng phӭc khác (tӯ trái qua phҧi) có
cҩu tҥo tӭ giác, phҷng vuông và tӭ diӋn (hình 2.10)
Có thӇ sӱ dөng tính chҩt nêu trên đӇ giҧi thích hiӋn tưӧng, nhӳng phân tӱ
NH3 trung hòa điӋn gây nên sӵ tách mӭc cӫa trưӡng tinh thӇ lӟn hơn trưӡng
hӧp cӫa nhӳng phân tӱ nưӟc hoһc là cӫa nhӳng ion halogen mang điӋn tích âm.
Nói chung, ta sӁ thҩy khá rõ khó khăn khi sӱ dөng mô hình tĩn h điӋn đơn
giҧn đӇ giҧi thích khҧ năng gây sӵ tách mӭc cӫa trưӡng tinh thӇ cӫa nhӳng phӕi
tӱ khác nhau. Ngưӡi ta đã thҩy rҵng, khҧ năng đó giҧm theo trұt tӵ dүn ra dưӟi
đây:
Trưӡng phӕi tӱ mҥnh Trưӡng phӕi tӱ trung bình Trưӡng phӕi tӱ yӃu
CO, CN->Phen>NO2>en>NH3>NCS->H2O>F->RCO2>OH->Cl->Br->I-
 ĐӇ giҧi thích dãy đó cҫn phҧi tӯ bӓ mô hình hoàn toàn chӍ có tính chҩt ion
tĩnh điӋn đӕi vӟi liên kӃt trong phӭc và công nhұn rҵng ӣ đây tương tác cӝng
hóa trӏ cũng tӗn tҥi. Đó là lý do xuҩt hiӋn thuyӃt trưӡng p hӕi tӱ.
BiӃn dҥng cӫa thuyӃt trưӡng tinh thӇ là thuyӃt trưӡng phӕi tӱ. Theo thuyӃt
này thì trong phӭc chҩt còn tӗn tҥi liên kӃt cӝng hóa trӏ, ít nhҩt thì thuyӃt này
cũng có thӇ giҧi thích mӝt cách đӏnh tính giá trӏ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ
gây nên bӣi nhӳng phӕi tӱ khác nhau. Nhӳng hҥt như CO, CN -, Phen và NO2-
là nhӳng phӕi tӱ tҥo nên trưӡng tinh thӇ mҥnh nhҩt, chúng ta có khҧ năng tҥo
liên kӃt Ʌ vӟi nguyên tӱ kim loҥi trung tâm. Liên kӃt Ʌ có thӇ làm tăng mҥnh
sӵ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ.
Trҥng thái oxy hóa cӫa ion kim loҥi và loҥi các điӋn tӱ d cӫa nó cũng ҧnh
hưӣng đӃn mӭc đӝ tách. Trҥng thái oxy hóa cao cӫa ion kim loҥi gây nên sӵ
tách mӭc lӟn hơn. Phӭc [Co(NH3)6]3+ nghӏch tӯ và là phӭc spin thҩp còn phӭc
[Co[NH3)6]2+ lҥi thuұn tӯ và là phӭc spin cao. Sӵ tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ
trong phӭc Co(III) gҫn hai lҫn lӟn hơn so vӟi phӭc cӫa Co(II). ĐiӅu đó đưӧc
giҧi thích bҵng sӵ ghép đôi các điӋn tӱ. Giá trӏ ¨ o lӟn đӕi vӟi Co(III) có thӇ giҧi
thích như sau: Vì ion kim loҥi có thӇ tích nhӓ hơn và điӋn tích cao hơn nên
phӕi tӱ tiӃn gҫn hơn và do đó tương tác mҥnh hơn vӟi các điӋn tӱ d cҧu nó. Sӵ
tách mӭc bӣi trưӡng tinh thӇ trong các phӭc [Rh(NH3)6]3+, [Ir(NH3)6]3+, lӟn
hơn so vӟi phӭc [Co(NH 3)6]3+. Nói chung sӵ tách mӭc ӣ nhӳng phӭc có chӭa
các điӋn tӱ 5d thì lӟn hơn còn sӵ tách mӭc ӣ nhӳng phӭc có chӭa các điӋn tӱ
3d thì nhӓ hơn. Có thӇ giҧi thích sӵ kiӋn đó như sau: Nhӳng quӻ đҥo 5d trҧi dài
trong không gian xa hơn và như vұy tương tác vӟi các phӕi tӱ mҥnh hơn.
Thành tӵu lӟn nhҩt cӫa trưӡng tinh thӇ là giҧi thích thành công màu cӫa
nhӳng hӧp chҩt cӫa kim loҥi chuyӇn tiӃp. HiӋu sӕ năng lưӧng không lӟn ¨
trong nhӳng phӭc kim loҥi chuyӇn tiӃp là hұu quҧ cӫa chuyӇn điӋn tӱ tӯ mӭc
năng lưӧng thҩp lên mӭc năng lưӧng cao (giӳa nhӳng quӻ đҥo d không tương
đương: t 2g và eg) đưӧc thӭc hiӋn nhӡ sӵ hҩp thө ánh sáng trông thҩy. Đó là
nguyên nhân gây màu cӫa phӭc, ví dө dung dӏch nưӟc cӫa Ti(III) màu tím, màu
đưӧc giҧi thích bҵng phә hҩp thө cӫa phӭc [Ti(H 2O)6]3+ (hình 2.13). Sӵ hҩp thө
ánh sáng cӫa phӭc trong vùng phә trông thҩy đưӧc giҧi thích bҵng sӵ chuyӇn
điӋn tӯ quӻ đҥo t 2g lên eg (hình 2.14).
 100 Xanh Vàng Đӓ

% ánh sang bӏ hҩp thө bӣi mүu

50

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Đӝ dài ánh sáng (Å) (x 104)

Hình 2.13: Phә hҩp thө cӫa phӭc [Ti(H 2O)6]3+. Dung dӏch [Ti(H 2O)6]3+ có màu
tím đӓ, vì nó hҩp thө các tia vàng cho qua các tia xanh và đӓ.

eg eg

Ánh sáng
5000Å

t2g t2g
3 3
 ç 2 P 6

 çw 2 P 6


Hình 2.14: Sӵ chuyӇn điӋn tӱ d-d gây nên màu tím cӫa phӭc [Ti(H2O)6]3+
Phә hҩp thө cӫa nhӳng phӭc có sӕ điӋn tӱ d lӟn hơn mӝt phӭc tҥp hơn vì sӕ
cách chuyӇn điӋn tӱ nhiӅu hơn.
Phương trình Plank (2.17) liên hӋ năng lưӧng chuyӇn điӋn tӱ vӟi đӝ dài
sóng › cӫa ánh sáng bӏ hҩp thө.


› (2.17)
h: Hҵng sӕ plank (6,62 erg/giây).
C: tӕc đӝ ánh sáng (3,00 cm/giây).
Năng lưӧng đưӧc đo bҵng erg trên phân tӱ còn › đo bҵng cm. Tӯ phương
trình 2.17 có thӇ xác dӏnh đưӧc hiӋu sӕ năng lưӧng điӋn tӱ ¨ đӕi vӟi nhӳng quӻ
đҥo d mà điӋn tӱ thӭc hiӋn bӏ chuyӇn. Thay nhӳng giá trӏ h, C và sӱ dөng
nhӳng hӋ sӕ chuyӇn tương ӭng (sӕ Avogadro 6,02×10 23 phân tӱ/mol) và hҵng
sӕ Ioule 4,18×10 7 erg/kcal) thì có thӇ thu đưӧc công thӭc (2.18)
2, 8 4 * 1 0 5

› (2.18)
E: đo bҵng kilocalo/mol và ›đo bҵng Å. Ngưӡi ta đã phát hiӋn cӵc đҥi trong
phә hҩp thө cӫa [Ti(H 2O)6]3+ nҵm ӣ › = 5000Å. Cӵc đҥi đó tương ӭng vӟi giá
trӏ hiӋu năng lưӧng giӳa nhӳng quӻ đҥo t 2g và eg khoҧng 57 kilocalo/mol là đҥi
lưӧng bұc nhҩt vӟi năng lưӧng liên kӃt. Mһc dù rҵng, đҥi lưӧng đó nhӓ không
đáng kӇ so vӟi nhiӋt hydrate hóa cӫa Ti3+ (phương trình 2.19) là 1027
Kcal/mol, đҥi lưӧng này rҩt quan trӑng và cҫn thiӃt đӇ hiӇu hóa hӑc cӫa các
kim loҥi chuyӇn tiӃp.
Ti3+(trҥng thái khí)+H2O
[Ti(H2O)6]3+(trong dung dӏch nưӟc)+1027Kcal/mol (2.19)
Cơ sӣ ion cӫa thuyӃt trưӡng tinh thӇ đã cho ta mô hình đơn giҧn đӇ giҧi
thích nhiӅu tính chҩt cӫa kim loҥi chuyӇn tiӃp, cҩu tҥo, đӝ bӅn, phә hҩp thө cӫa
phӭc. Nhưng cҫn nhұn xét rҵng mô hình ion đơn giҧn cӫa thuyӃt trưӡng tinh
thӇ không cho mӝt khái niӋm rõ ràng vӅ liên kӃt trong nhӳng hӧp chҩt cӫa kim
loҥi chuyӇn tiӃp. Mһt khác, trong khi nghiên cӭu phӭc chҩt, ngưӡi ta đã thu
đưӧc nhiӅu bҵng chӭng thӭc nghiӋm khҷng đӏnh vai t rò cӫa cҧ hai loҥi liên kӃt:
liên kӃt ion và liên kӃt cӝng hóa trӏ. ThuyӃt phҧn ánh trung thành cҧ hai đһc
tính ҩy trong liên kӃt cӫa phӭc là thuyӃt quӻ đҥo phân tӱ.