LIÊN KẾT HYDRO

Do ảnh hưởng của sự phân hoá các liên kết nên một loại liên kết mới được
hình thành, đó là liên kết hydro. Từ năm 1912 người ta đã đưa ra đề nghị về
loại liên kết này và dùng để trả lời cho câu hỏi: vì sao trong khí ammoniac,
methylamine, dimethylamine và trimethylamine là những baz yếu mà
hydroxide của tetramethylamine lại là một baz mạnh như KOH?
Ammoniac hoặc là những dẫn xuất thế bất kỳ của nó đều có thể tạo với
nước một loại liên kết đặc biệt “liên kết hydro” và phức tạo thành có thể phân
ly một phần thành cation hay anion hydroxyl theo phương trình:
R3N + H2O R3N ... H O ...H R3NH+ + OH-
Mặt khác, vì ở ion R4N+ không có nguyên tử H liên kết với N nên nó không
thể liên kết với ion hydroxyl bằng cách giống như ở lớp hợp chất kể trên, do đó
hydroxide của tetramethyl amoni phân ly hoàn toàn trong dung dịch nước
giống như KOH.
Người ta cũng đã thu được nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng tỏ rằng trong
những trường hợp khác nguyên tử H có thể liên kết với hai nguyên tử khác,
thường là O, N, F, … Một bằng chứng hiển nhiên về sự tồn tại của liên kết
hydro là nhiệt độ sôi cao bất thường của những hydrua của các nguyên tố ấy.
Lực tương tác giữa các phân tử của một chất càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao.
Ở những điều kiện khác như nhau thì nói chung, phân tử lượng càng lớn, lực
tương tác giữa các phân tử sẽ càng lớn. Do đó nên ta thấy H 2O, H2Se, H2Te
nhiệt độ sôi cần tăng một cách đơn điệu. Nhưng điều đó chỉ quan sát thấy ở các
hydrua của các nguyên tố nhóm IVB (CH4; SiH , GeH4; SnH4). Còn ở các
hydrua của các nguyên tố nhóm VB (NH3, PH3, AsH3 , SbH3), VIB (H2O, H2S,
H2Se, H2Te) và VIIB (HF, HCl, HBr, HI) thì thành phần đầu tiên của dãy được
giải thích bằng sự tạo thành liên kết hydro. Do sự tạo thành liên kết hydro nên
những “phân tử nước” lớn hơn H2O đơn giản.
H
H
O H O
H H
O O
H H H

O H
O
H H
H

Lực tương tác giữa chúng cũng lớn hơn dẫn đến kết quả là nhiệt độ sôi tăng
lên nhiều. Hiện tượng liên hợp như vậy ở trạng thái lỏng gây nên những tính
chất bất thường khác của chất lỏng, vì như nước có độ thẩm điện môi rất cao và
tỉ trọng cực đại ở 4oC.
Bằng cách đo tỷ trọng và sự phân bố người ta đã chứng minh rằng nhiều
acid carboxylic cũng liên hợp thành dạng lưỡng phân ở trạng thái hợp ở trong
dung dịch cũng như trong các dung môi không nước, ví dụ đối với acid formic
ta có dạng diner như sau:
O H O
H C C H
O H O
Những điều trình bày trên đây chứng tỏ rằng liên kết hydro là một loại liên
kết có thật, nó luôn liên kết hai nguyên tử âm điện X và Y qua nguyên tử
hydro. Lúc này các nguyên tử X, Y, H tương đối ngắn hơn so với khoảng cách
khi mà các nguyên tố này hoàn toàn không liên kết với nhau nhưng lớn hơn
khoảng cách của hai liên kết trực tiếp giữa H với X và Y.
Trong nhiều trường hợp nguyên tử hydro phân bố gần nguyên tử X hơn Y,
cả trường hợp khi mà 2 nguyên tử X và Y là như nhau. Nhưng trong một số
hợp chất ví dụ NaHF2 (chứa ion HF2-) nguyên tử H phân bố đối xứng. H tạo
liên kết hydro hoàn toàn không có nghĩa là H có hóa trị hai, hai trong số 4 điện
tử liên kết cần phải nằm trên quỹ đạo 2s mà để thực hiện được điều này, năng
lượng kích thích phải lớn hơn nhiều so với năng lượng phụ của liên kết.
Ngày nay, người ta chấp nhận độ bền liên kết hydro là do lực tĩnh điện của
các lưỡng cực X–H và H–Y gây nên. Vì X và Y là những nguyên tố âm điện
mạnh và do vậy những lưỡng cực X–H và Y–H thường rất đáng kể. Hơn nữa,
nguyên tử H không có lớp vỏ điện tử trong và thể tích của nó lại nhỏ nên những
lưỡng cực có thể tiến sát gần nguyên tử H. Liên kết hydro cũng có ý nghĩa
trong nghiên cứu thuốc thử hữu cơ. Nhiều thuốc thử hữu cơ tồn tại dưới dạng
liên kết hydro nội phân tử.
O O

N H
O

o–nitrophenol
Do tạo thành liên kết hydro nội phân tử nên o–nitrophenol có nhiệt độ nóng
chảy thấp (45oC) còn các đồng phân para, meta không thuận lợi cho liên kết
hydro do đó nhiệt độ nóng chảy cao hơn. (đồng phân meta nóng chảy ở 97oC,
đồng phân para nóng chảy ở 114oC).
Sự tạo thành liên kết hydro ảnh hưởng rõ rệt đến hằng số phân ly acid của
các thuốc thử hữu cơ. Các thuốc thử chứa nhóm OH ở vị trí para đối với nhóm
azo có hằng số phân ly acid lớn.
 NaO3S N N OH NaO3S N N OH

pK= 8,2 pK= 6,7

Trong khi đó thuốc thử tương tự, mang nhóm –OH ở vị trí ortho so với
nhóm azo nhưng lại có hằng số phân ly acid thấp hơn nhiều.
HO
HO

NaO3S N N NaO3S N N

pK= 11,2 pK=11,2

Điều này chỉ có thể giải thích bằng sự tạo thành liên kết hydro nội phân tử
của thuốc thử này với nhóm azo, như ví dụ sau đây
H O

NaO3S N N

Đối với những thuốc thử có chứa 2 nhóm –OH ở vị trí o và o’ đối với nhóm
azo, giá trị pK<6 và pK=11. Điều đó chứng tỏ chỉ có 1 nhóm tham gia vào cầu
nối hydro.
H
OH O SO3H

NaO3S N N OH

SO3H
Ảnh hưởng của nhóm thế đến độ bền của liên kết hydro nội phân tử có thể
thấy rõ trong trường hợp Gallion. Đối với Gallion có thể thấy 2 vòng “thơm
giả” được tạo thành bởi liên kết hydro theo sơ đồ sau.
Cl O H OH NH2

N N

2ON H3OS SO3H

Nhưng những dữ liệu thực nghiệm (pK1=4,2; pK2=12,4) cho ta cơ sở để kết

luận rằng chỉ có một liên kết hydro hình thành
 Cl H O NH2
OH

N N

2ON H3OS SO3H

Độ bền của liên kết này tăng lên dưới tác dụng của các nhóm thế NH2 hoặc
SO3H. Liên kết hydro cũng được hình thành trong các hợp chất nội phức làm
cho số vòng tăng lên và do vậy độ bền tăng lên (Hiệu ứng chelate). Vì vậy,
trong khi nghiên cứu phức giữa kim loại với thuốc thử hữu cơ cần chú ý đến
loại liên kết này.
(OH)+
Se

Cl H O O
Aso3H

N N

H3OS SO3H

Be

Cl H O O
Aso3H

N N

H3OS SO3H