You are on page 1of 49

MỞ ĐẦU

Trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của
một ngành công nghệ mới. Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các Zeolít, đặc biệt là
trong công nghệ Lọc-Hoá Dầu. Zeolít được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ
chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường. Với những ưu
điểm như vậy nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những
Zeolít mới nhằm mục đích đưa vào ứng dụng xúc tác trong công nghiệp [8].
Xúc tác Cracking hiện đang đối đầu với hai thách thức lớn:
1. Yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường đòi hỏi xăng Cracking vẫn đảm bảo chỉ số octan
cao nhưng không chứa hợp chất của chì và giảm tối thiểu hàm lượng hydrocacbon thơm.
2. Công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh đòi hỏi một nguồn nguyên liệu dồi dào mà
quan trọng là các olefin.
Ngày nay, hầu hết các chất xúc tác Cracking dầu mỏ đều chứa hai hợp phần chính là
Zeolít và chất nền (matrix). Sự nổi trội của Zeolít với vai trò là một chất thêm định hướng
cho việc tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất tạo olefin. Đặc tính của Zeolít là diện tích bề
mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ axit và độ đồng đều cao, khả năng
chọn lọc hình dạng rất tốt [2]. Đây là một trong những vật liệu vô cơ mao quản lý tưởng
trong tương lai.
ở Việt Nam, ngành công nghiệp lọc hoá dầu đang bắt đầu xây dựng. Các quy định
về sử dụng xăng không pha chì trong toàn quốc cũng đang được thực thi. Tình hình này
đòi hỏi một nhu cầu rất cao cả về số lượng và chất lượng của xúc tác Cracking. Việt Nam
là nước có tiềm năng lớn về nguyên liệu chế tạo xúc tác Cracking (các mỏ khoáng sét, đất
hiếm…với trữ lượng dồi dào). Trong khi đó số lượng nghiên cứu về xúc tác Zeolít cũng
như hoạt tính của Zeolít còn hạn chế. Do vậy, điều chế và nghiên cứu xúc tác cho phản
ứng là một trong những vấn đề quan trọng và có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn
và mang tính thời sự.
Do đó, trong khuôn khổ bản đồ án này em điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc
tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP trên phản ứng Cracking hydrocacbon (n-Hecxan).
Hy vọng rằng, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với việc công nghiệp hoá,
hiện đại hoá đất nước, việc ứng dụng xúc tác Zeolít sẽ làm góp phần đáng kể trong công
cuộc xây dựng đất nước.
PHẦN I:
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I. Tổng quan về Zeolít
I.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolít .
Zeolít bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756, Le
Bron Bronstedt [13] là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại
khoáng mới với tên gọi là Zeolít, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”: đá, vì vậy Zeolít
còn có nghĩa là đá sôi.
Ông đã phát hiện được Zeolít nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này. Tuy nhiên
mãi đến thế kỷ sau Zeolít mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm.
Vào năm 1932, Mac Bai [14] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944,
Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin.
Bắt đầu từ thời điểm đó các loại Zeolít được phục vụ cho công nghiệp. Đến năm 1956
người ta mới tổng hợp được các loại Zeolit đầu tiên.
Vào những năm cuối thế kỷ XX này sự hiểu rõ về Zeolít tương đối sâu rộng. Đến nay
đã có hơn 35 loại Zeolít tự nhiên được tìm thấy và rất nhiều Zeolít tổng hợp được ra đời
[5].
Việc nghiên cứu các mặt Zeolít ngày càng tăng. Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000
công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp Zeolít cả về cấu trúc
và ứng dụng nó. Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn 1060 loại Zeolít tổng
hợp mới ra đời.
Như vậy, Zeolít có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất cả các
loại Zeolít hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh
thể của nhiều loại Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp như: Zeolít A, Zeolít Y, Zeolít X,
Zeolít ZSM-5, Zeolít ZSM-11,…
I.2. Giới thiệu về Zeolít
I.2.1. Khái niệm và phân loại.
I.2.1.1. Khái niệm.

30
Zeolít là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,
lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích
thước. Vì vậy, Zeolít còn được gọi là hợp chất rây phân tử.
Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác.
Công thức chung của Zeolít là:
M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O
Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.
n: Hoá trị của cacbon.
x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3.
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 ÷ 12 ).
Tỷ số x≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolít cho phép xác định thành phần và cấu
trúc của từng loại.
Ví dụ: Zeolít A có x = 2.
Zeolít X có x = 2,3÷ 3.
Zeolít Y có x = 3,1÷ 6.
Mordenit tổng hợp có x ≈ 10. Đặc biệt các Zeolít họ pentasit có x=20÷ 1000. Riêng đối
với Zeolít ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7≤ x≤ 200.[16]
Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại Zeolít có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol
SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự Zeolít mà hoàn toàn không chứa
các nguyên tử nhôm như các silicatic…
I.2.1.2. Phân loại Zeolit.
Có nhiều cách phân loại Zeolít nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc,
kích thước mao quản và theo thành phần hóa học.
Theo cách này có 5 nhóm:
• Zeolít nghèo Silic hoặc nhôm.
• Zeolít trung bình Silic.
• Zeolít giàu Silic.
• Rây phân tử Silic.

• Zeolít biến tính.


+ Phân loại theo nguồn gốc:
Có 2 loại: Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp.
- Zeolít tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có
một vài loại Zeolít tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite,

30
hurdenite, clinoptilonit... và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh
khiết cao. [4]
- Zeolít tổng hợp như: ZeolítA, ZeolítX,ZeolítY,ZeolítZSM-5,ZSM-11... Zeolít tổng
hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất
rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu.
+ Phân loại Zeolít theo kích thước mao quản:
Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng
dụng Zeolít, theo cách này ta chia Zeolít ra làm 3 loại:
- Zeolít có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A0 đến 8A0.

- Zeolít mao quản trung bình: từ 5A0 đến 6A0.

- Zeolít mao quản hẹp: dưới 5A0


+ Phân loại Zeolít theo thành phần hoá học:
• Zeolít giàu Al: là loại Zeolít có tỉ số SiO2/Al2O3 ≥ 2.
Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolít hai nguyên tử Al không
thể tồn tại lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc Zeolít không thể tồn tại các liên kết Al-O-
Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-. Do vậy, tỷ số SiO 2/Al2O3 là giới hạn
dưới không có tỷ số SiO2/Al2O3 < 2 [4]. Khi tỷ số này gần 2 thì Zeolít được coi là giàu
nhôm.
• Zeolít silic trung bình:
Với Zeolít loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4÷ 5 và có thể tới 10. Zeolít thuộc họ này là
ZeolítX, ZeolítY, Sabazit ( 2,15 )...
• Zeolít giàu silic:
Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều
kiện khắc nghiệt, đó là các Zeolít thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ
(SiO2/Al2O3) = 20÷ 200, đường kính mao quản từ 5,1 A0 đến 5,7 A0, cấu trúc khung của
ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng.
Ngoài ra có rất nhiều Zeolít tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt
của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+.
• Rây phân tử Silic.
Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưng
hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điện
tích (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion).
• Zeolit biến tính.

30
Là Zeolít sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để
biến đổi thành phần hoá học của Zeolít. Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng
lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là
phương pháp tách nhôm.
Theo tác giả [17] sự phân loại Zeolít tổng hợp theo thành phần hoá học được thống kê
trong bảng 1.
Việc phân chia Zeolít theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh
hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của Zeolít.

Bảng 1: sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỷ số SiO2/Al2O3 .


tỷ số SiO2/Al2O3
1. Tính chất bền nhiệt tăng từ (700÷ 1300)0C
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5.
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước .
4. Lực axít trên từng tâm axít tăng.
5.Dung lượng trao đổi ion giảm.

I.2.2. Cấu trúc của Zeolít .


I.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc của Zeolít .
Zeolít có cấu trúc tinh thể, các Zeolít tự nhiên cũng như Zeolít tổng hợp có bộ khung
được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 ( T là Si hoặc Al ).
Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diên liên kết với 4
tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [18]. Trong tứ diện AlO4
có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm.
Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích
khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành
phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm (Al).
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là các tứ diện TO4 chúng được biểu diễn ở hình 1:

Tứ diện SiO4 -1 Tứ
h

diện AlO4
O-2 -
g

30
Hình 1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolít.
Các SBU (Secondary Building Unit) và các khối đa diện trong Zeolít được trình bày ở
các hình 2 và 3.
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo ra do sự liên kết các tứ diện TO 4 theo một
trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm-Lowenstein.

S4 R S6R D4R D6R

30
(4-1) (5-1) (4-1-1)

Hình 2: Các đơn vị cấu trúc cơ thứ cấp (SBU) trong cấu trúc Zeolit

Hình 3:Một số đa diện có trong zeolít


Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm các vòng 4, 6, 8, 10, 12…
cạnh hoặc các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2, vv…Tuỳ theo cách ghép nối các SBU theo kiểu này
hay kiểu kia mà sẽ tạo ra các loại Zeolít khác nhau [32]. Hình 4 chỉ ra cách ghép nối các
đơn vị cấu trúc tạo ra Zeolít.

Hình 4: các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo ra Zeolit.
I.2.2.2. Phân loại cấu trúc Zeolit [12]
Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolít, Smith, Fisher và Meier, Breck đã
phân loại Zeolít thành 7 nhóm đơn vị SBU. Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp của
tứ diện TO4. 7 nhóm phân loại đó là:

30
Bảng 2: Nhóm đơn vị cấu trúc sơ cấp.
Nhóm Đơn vị cấu trúc sơ cấp (SBU)
1 Vòng 4 cạnh đơn, S4R
2 Vòng 6 cạnh đơn, S6R
3 Vòng 4 cạnh kép, D4R
4 Vòng 6 cạnh kép, D6R
5 Tổ hợp 4-1, đơn vị T5O10
6 Tổ hợp 5-1, đơn vị T8O16
7 Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20

Phương pháp phân loại này cho phép dễ dàng mô tả cấu trúc Zeolít bằng các đơn vị cấu
trúc đa diện.
I.3.3. Cấu trúc kênh trong Zeolít .
Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau,
nhờ đó mà Zeolít có cấu trúc “xốp”. Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất
định sẽ cấu tạo cấu trúc kênh của Zeolít. Bản chất của hệ mao quản trong Zeolít dehydrat
hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolít Trong các Zeolít
có 3 loại hệ thống mao quản như sau:
* Hệ thống mao quản một chiều: Các mao quản không giao nhau thuộc loại này có họ
Analeim (hình 5).

Hình 5: Hệ thống mao quản 1 chiều không giao nhau trong Zeolit.

o
o
o
o

Hình 6: Hệ thống mao quản 2 chiều trong khung Zeolít.

30
* Hệ thống mao quản 3 chiều, có các mao quản cùng chiều, đường kính của các mao
quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hướng…Ví dụ faujasit (X,Y,A) (hình 7,8).

Hình 7 :Hệ thống mao quản 3 chiều trong khung zeolít X(a) và Y(b)..

Hình 8: Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolít.


I .3 Cấu trúc một số zeolit cần nghiên cứu.
I.3.1 Cấu trúc Zeolít X và Zeolít Y.
Zeolít Y được Breck ( hảng carbide) phát minh vào năm 1964 [20].

30
Trong cấu trúc zeolít X, zeolít Y,các lồng sodalit có dạng bác diện cụt được sắp xếp
theo kiểu kim cương Hình 8 .Mỗi nút mạng của zeolít X, zeolít Y đều là các bát diện cụt
và mỗi bát diện cụt đó liên kiết một bác diện cụt khác ở 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy
số mặt 6 cạnh của bác diện cụt là 10 .Do vậy, tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mổi bát
diện cụt trong zeolit X, Zeolít Y.

Hình 9: cấu trúc tinh thê của Zeolít X và Zeolít Y


Số tứ diện Si04 và Al04- trong một ô mạng cơ sở của zeolítX, ZeolítY là 192,số nguyên
tử oxy là 384.Sự phân biệt giữ zeolitX và zeolítY dựa vào tỷ
số Si02/Al203 . Nếu tỷ số này bằng 2 ÷ 3 thì ta có zeolít X , cao hơn ta sẽ có zeolít Y.
Công thức hoá học của một số ô mạng cơ sở của zeolít X và zeolit Y như sau.
Zeolit X : Na86 [(Al02)86.(Si02)106].260 H20 .
Zeolit Y : Na86 [(Al02)56.(Si02)136].260 H20 .
Như vậy, zeolít X giàu nhôm hơn zeolítY mặt dù tổng các cation Si 4+ và Al3+ đều bằng
192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở ( mỗi đỉnh của một bát dịên cụt là Si hoặc Al ).
Vì tỷ số SiO2/Al2O3 zeolít Y lớn hơn zeolít X nên dộ bền cơ nhiệt của zeolít Y cao hơn
zeolít X ,do sự tạo thành liên kết giữa các mặt zeolít X và zeolít Y khác với zeolít A nên
cấu trúc cũng khác .Đường kính của zeolít X và zeolít Y khoảng 12,7 A0 .
Do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồng tại ba dạng cữa sổ tương ứng với các mặt thông
nhau với các hốc . Khi hai hốc thông nhau cữa sổ trong trường hợp này là lớn nhất với
vòng 12 oxy kích thước 7,8 A0. Khi các hốc thông với nhau qua cữa sổ , trong trường hợp
này có vòng 6 oxy vớ kích thước 2,2A0 [1]
I.3.2 cấu trúc zeolít P .
Zeolít P là loại zeolít có kích thước mao quản bé có khả nảng hấp phụ khí . Xúc tác
zeolít P có công thức hoá học là .
Na20.Al203.2,5.Si02.5H20 .

30
Bảng 3 : Một số thông số cơ bản của zeolít [9].
Stt Thông số Giá trị
1 Tỉ lệ χ = Si02 / Al203 1,1 ÷ 2,5
2 đơn vị S4R (Vòng 4 cạnh song song)

Theo hai hướng a và b là :


3 Kích thước mao quản
(3,4 × 4,4)A0 và (2,8 × 4,9)A0

4 hấp phụ phân tử có kích thước max H20

Hình 10 : các cấu trúc của zeolít P.

I.4. Giới thiệu các phướng tổng hợp zeolít .

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợp zeolít
.Việc tổng hợp zeolít đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và Al riêng
lẻ,hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên . Zeolít được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt
ở nhiệt độ từ (50 ÷ 300) 0C [4].
Dưới đây sẽ giới thiệu về quá trình tổng hợp zeolít từ hai hướng kể trên
I.4.1 Tổng hợp zeolít đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ .
Từ nguồn Si và Al ban đầu trong hai dung dịch riêng lẻ, sau khi trộn lẫn chúng với
nhau trong môi trường có nhiệt độ và PH nhất định , gen aluminosilicat sẽ được hình thành
. Sự hình thành gen là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡ Si -0H và = Al - 0H để tạo ra
các liên kết mới Si - 0–Si,Si–0 – Al dưói dạng vô định hình. Sau đó gen được hoà tan nhờ
các tác nhân khoáng hoá (0H- ,F- ) tạo nên cá đơn vị cấu trúc thứ cấp (SPU).Trong các đIệu

30
kiện thích hợp (như chất tạo cấu trú , nhiệt độ , áp xuất …) . Các SPU sẽ liên kết với nhau
tạo nên các mầm tinh thể rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của
zeolít Hình 11.

N guyªn liÖu N guån Si, A l (P, Ga, Fe, Ge,B...)


C¸c ion kh¸c

Qu¸ H2 O
Tinh thÓ Zeolit
tr×nh
gel
hãa T,°C
50 - 300
Gel v« ®Þnh
h×nh
Qu¸ tr×nh
T¸c nh©n t¹ o
H ßa t¹ o mÇm cÊu tróc
tan gel lí n lªn
cña tinh
thÓ N a, K
ChÊt kho¸ng ho¸ T M A ,TPA
N­ í c

§ ¬n vÞ cÊu tróc (Si hoÆc A l)

Hình 11:Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolít từ hai nguồn Si và Al riêng lẻ .
Tuỳ thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu trúc
tinh thể khác nhau .Hình 10 mô tả cách ghép nối giữu các SBU và quá trình tạo mầm lớn
lên của tinh thể . Nếu bác diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolít có
cấu trúc tinh thể loại zeolít A , còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được loại Zeolít Y [ 7] .
Nguồn chứa zeolít ban đầu thường được sử dụng Na2Si03 , Si02 gel hoặc Si02 sol ,
(R0)4Si …và nguồn Al thưòng là NaAl02 , Al2 (S04)3 …Thành phần hỗn hợp tổng hợp
thường biểu diễn thông qua các tỷ lệ 0H- / Si02 ; Na+/ Si02 ,R4N+/ Si02 ,,Si04 / Al203 .

30
Bảng 4 : Trình bày các đIều kiện tổng hợp zeolít X ,zeolít Y mordenit .
( Tính theo mol chất phản ứng Al203)

Zeolít Na20 Si02 H20 T ,0C T(h) Si02/Al203


X 3,6 3,0 144 100 7 2,5
Y 8,0 20 320 100 7 5,0
Mordenit 6,3 27 61 100 168 12

I.4.2 Tổng hợp zeolít từ khoáng sét tự nhiên .


Ngoài hướng tổng hợp zeolít đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ đã trở thành phổ biến, một
hướng nghiên cứu mới đã đượcc một số nhà khoa học quan tâm , đó là tổng hợp zeolít từ
khoáng sét tự nhiên .Đặt biệt là khoáng sét mà ở đây là cao lanh .
• Thành phần hoá học của cao lanh .
Đây là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là kaolinít , có công
thức hoá học đơn giản là .
Al203.2.Si02.2H20 .
Công thức lí tưởng là : Al4(Si4010).(0H)8 .
Với hàm lượng : Si02 = 46,54 .
Al203 = 39,5%.
và H20 = 13,96% .
Tuy nhiên trong thiên thành phần lý tưởng này rất hiếm [ 4 ].trong cao lanh ngoài 3
thành phần chính kể trên thường xuyên có mặt Fe 203 , Ti02 , Mg0 , và Ca0 ,ngoài ra còn có
K20 , Na20 với hàm lượng nhỏ và các khoáng khác nhau : feldspar , limonit , quartz ,
anatase .
So với các khoáng khác , lượng Al203 trong caolinite thường lớn hơn từ
(36,83 ÷ 40,32),% còn lượng nước hấp phụ trên bề mặt , lượng K203và Mg0 thường rất
nhỏ , tương ứng không vượt quá 2% ,1% và 1,2% [4] .
Thành phần hoá học của kaolinit có ảnh hưởng tới cầu trúc tính chất và khả năng sử
dụng chúng . Do đó , việc xác địng chính xác thành phần hoá học của kaolinit là rất cần
thiết, nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử dụng khác nhau sao cho đem
đến hiệu quả nhất .
•Phương pháp tổng hợp zeolít đi từ khoáng sét .
Qua nhiều công trình đã nghiên cứu thì khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên
liệu ban đầu có nguồn ngốc xuất sứ và thành phần hoá học rất khác nhau . Quy trình tổng
hợp từ mỗi loại có khác biệt đáng kể . Tuy nhiên, đều đáng chú ý của phương pháp này là
các khoáng sét đều được nung ở nhiệt độ cao ( 650÷ 700)0C nhằm loại nước cấu trúc trước
khi tạo thành các aluminosilicat tinh thể .

30
I.5 Tính chất xúc tác của zeolít .
Các zeolít được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ
có 4 tính chất đặc trưng sau [ 21 ] .
• Zeolít có khả năng trao đổi ion : nhờ tính chất này mà người ta cá thể đưa vào trong
cấu trúc của zeolit các cation có tíng chất xúc tác như : Cu ,Co,Fe,Mn, cho phản ứng oxy
hoá … hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác
axít….
• Các zeolít sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít và
lượng axít tương ứng , có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá học .
• Thể tích xốp trong các zeolít rất lớn , cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các
chất phản ứng . Nhờ vậy , nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề
mặt ngoài ,khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn , đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử
như Craking, Olygome hoá , chuyển dịch hyderua .
•Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A 0, các zeolít thể hiện
tính chọn lọc rất cao .Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ
xốp của zeolít đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng
đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm .
Trong 4 tính chất này ,2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất , ảnh hưỏng chính đến hoạt
tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolít . Đây
cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chon xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản
ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất.
I.5.1Tính chất xúc tác bề mặt .
I.5.1.1.Khái niệm và sự hình thành các tâm axít trong xúc tác .
Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan xác thực
nghiệm từ các công trình trước . Một số phản ứng được xúc tác bỡi chất rắn cho các sản
phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường .Các nhà khoa học thừa nhận rằng
các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolít chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác
của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh , polyme hoá ,
izome hoá , alkyl hoá …[33].
Tính chất của zeolít thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần
hoá học của nó . Mỗi tứ diện Al04 hoặc Fe04 mang một điện tích âm được trung hòa bằng
một cation kim loạ hoá trị 1 ,thường là Na hoặc cao hơn . khi thay thế ion Na bằng các
cation khác sẽ làm xuát hiền proton trong zeolít

30
Trong zeolít có hai loại tâm axít : Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted). Một
loại có khả năng nhận cặp electron ( tâm axít Lewis) .các tâm này được hình thành từ nhiều
kiểu khác nhau .
• Sự hình thành tâm axit Bronsted:
- Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và
phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H 2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao
đổi đa hoá trị [ 7 ] .

30
O
+
R NH 3
H
O O O O O
- O
Al Si Al Si + R -N H 2
O O O O O O

n+
n -1 +
M (H 2 O)m
M (H 2 O)
m -1
.. ..
O O O O O O
- -
O O O O
- H2 O - -
Al Si Al Si Al Si Al Si
O O O O O O O O O O

- Tâm axit Bronsted hình thành từ quá trình xử lý zeolite trong môi trường axit, đối với
các zeolite có tỉ số SiO2 /Al2O3 cao, có nồng độ thấp ( ≤ 0,05 N)
Na+-Z + HCl ↔ H-Z + NaCl
- Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm thổ, đất
hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá Mn+HZ. Các cation này được trao
đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Mem+(H2O)x. Nhờ tác dụng ion hoá của cấu trúc zeolite,
dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Mem-1(OH)2]H+ làm xuất hiện proton. Sự
biến đổi này có thể được biểu diễn như sau: [7]

30
3+
2+
La (H 2 O) (a) La (OH ) H
x
O O O O O O O O O
- - - O
Al Si Al Si Al Si Al Si
O O O O O O O O O O

OH /A l = 1/3

H
+
(b ) La (O H )2 H H (c) La O La H
O O O O O O
- O O O O O
Si - -
Si Al Si Al 5
Al Si
2 Al Si
O O O O O O O O O O O

Lực axit của tâm axit Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học
(đặc biệt là tỷ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolite…. Lực axit tăng khi tỷ số
SiO2/Al2O3 tăng. Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích. Lực axit
của các tâm axit là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si.
• Sự hình thành các tâm axit Lewis .
Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis. Sự hình thành tâm axit
Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt độ cao,
khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis.[4]

Tâm Bronsted Tâm


H+

O O O O O O O O
- +
Al Si Al Si + Al Si + H2O
Trong mạng cấu trúc của zeolite luôn tồn tại tâm axit Bronsted, nhưng đối
O OO O O OO O O OO O

với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại zeolite,
mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau
khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt
càng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp.
I.5.12 Sự chọn lọc hình dạng của Zeolít.

30
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các Zeolít X,Y,P…)cần phải trải
qua các giai đoạn sau .[21]
- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.p
- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao và tạo hợp chất trung gian của phản ứng .
- Phản ứng
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Qua các giao đoạn này có thể nhận thấy
khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà
khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích
thước của hệ mao quản trong Zeolít, do tính chọn lọc hình học của Zeolít quyết định.
Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, Zeolít chỉ cho phép các phân tử có
kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Chính vì vậy các
hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài
hạt. Nguời ta đã phân biệt ba loạI chọn lọc hình dạng khác nhau.
1. Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng.
2. Chọn lọc các trạng thái trung gian.
3. Chọn lọc các sản phẩm tạo thành .
*Chọn lọc các chất phản ứng.
Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi
kích thước cửa sổ. Như vậy chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng
đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt
động và tham gia phản ứng.

- Ví dụ : Phản ứng Cracking n-Ocxan.

30
Hình12: Chọn lọc các chất phản ứng.
* Chọn lọc các trạng thái trung gian của phản ứng lớn so với đường kính các mao
quản thì phản ứng không thể xẩy ra ngay cả khí các chất phản ứng và sản phẩm mong
muốn có thể khuyếch tán dễ dàng ra ngoài cáI lỗ xốp có thể lấy phản ứng phân bố lại
hydrocacbon của toluen làm ví dụ sau.

Hình 12 chọn lọc sản phẩm tạo thành


Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn các mao quản mới có thể
khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng cac sản phẩm cuối cùng. Các sản phẩm cồng
kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng, sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ
hơn hoặc ngưng tụ lại bám chặt vào các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác.
Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn
trong số đồng phân của nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para trong phản ứng alkyl hoá toluen. Sự
tạo thành ba đồng phân octo,meta, para do khả năng khuếch tán ra ngoài mao quản quyết
định. Trong số 3 đồng phân này dạng para khuếch tán gần 1000 lần so với hai dạng kia. Do
đó sự hình thành dạng para trong mao quản cũng lớn hơn octo và meta nhiều lần.
I.5.2 Vị trí của các Cation trong Zeolít. [30]
Các tính chất hoá lý của zeolít kể cả tính chất xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào bản
chất và vị trí của các cation .
Quá trình trao đổi cation ban đầu như Na+, K+… bằng các cation đơn hoá trị, đa hoá trị,
hoặc bằng ion H+. Tốc độ trao đổi khoảng từ 0% đến 80% lượng cation xảy ra đIều kiện
bình thường và tốc độ trao đổi tương đối nhanh vị trí những cation đó ở vị trí rất khó và
thường phải qua quá trình xử lý nhiệt và thời gian, nguyên nhân là do sự phân bố các
cation còn lại nằm sâu trong các mao quản nhỏ .
Đối với Zeolít X, Zeolít Y, Vị trị cation được xác định như trên hình sau:

30
Hình 14 Vị trí cation: S1, SI, SII, SII’ , SIII trong Zeolít X, Zeolít Y.
Vị trí SI nằm tại tâm của lăng trụ 6 cạnh bởi 6 cầu nồi oxy, có 6 ô mạng cơ sở.
Vị trí SI’ nằm trong Sodalít trên một bên khác của mặt 6 cạnh so với vị trí S’I
Vị trí SII được bố trí không nằm trên mặt 6 cạnh trong lồng Sodalít mà nằm bên
ngoài mặt 6 cạnh trong lỗ xốp lớn. Có 32 vị trí SII trên một cơ sở. Các cation ở tất cả
vị trí này đều là Na+. Vị trí S’II nằm trên mặt bên của khung Zeolít, không ở trên mặt 6
cạnh, và nó được xem nằm trong khoảng của Zeolít.
Vị trí SIII nằm trong miệng lỗ xốp, vị trí này được xem như là gương của vị trí SII.
Có 48 vị trí Cation SIII, sự chiếm cứ của cation trong những vị trí này không tuân theo quy
luật.
Khi Zeolít ở dạng Hydrat thì tất cả cac cation đó được bố trí ở các vị trí S I, S’I trong
lồng chính được Sovat hoá bởi phân tử nước(H2O). Khi loại nước ra khỏi cấu trúc thì vị trí
caction bị chuyển dời và có ít thay đổi về cả thông số trong cấu trúc Zeclít
Vị trí Caction SII và SIII nằm trong lỗ xốp lớn nên khả năng trao đổi caction là dễ nhất.
Vị trí SI’ và SII’ nằm trong tổ xốp bé (trong sodalit) nên khả năng trao đổi Caction có khó
hơn. Còn đối với vị trí Caction SI nằm trong lăng trụ 6 cạnh thì chỉ những caction đã khử
nước mới chịu lọt vào bên trong để thay thế. Sự phân bổ Caction trao đổi có thể biểu diễn
như sau:

− H 2O − H 2O
SII , SIII  → S’I, SII’  → S’I

+ H2O + H2O
Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn
trong số đồng phân của nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para trong phản ứng alxyly hoá toluen. Sự
tạo thành ba đồng phân octo,meta, para do khả năng khuếch tán ra ngoài mao quản quyết
định. Trong số 3 đồng phân này dạng para khuếch tán gần 1000 lần so với hai dạng kia. Do
đó sự hình thành dạng para trong mao quản cũng lớn hơn octo và meta nhiều lần.
I.5.3.Trao đổi ion trong Zeolít.
I.5.3.1 Tính chất trao đổi ion trong Zeolít.

30
Zeolít có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể dựa vào cấu trúc
của Zeolít các Cation có tính chất xúc tác như Cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp
…Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi ion thuận nghịch hợp thức giữa các Cation
trong dung dịch với các Cation trong thành phần của Zeolít. Sự trao đổi “ tương đương 1-
1” theo hoá trị, Trong Zeolít Cation trao đổi là Cation bù trừ điện tích hệ.
Khi cho Zeolít tiếp xúc với dung dịch chất điện ly. Ví dụ CaCl2 thì xảy ra chu trình
trao đổi là:
2Z – Na + Ca2+(dd) 2Z – Ca + 2Na+
Các Cation như Ca2+, đổi Na+ gọi là các Cation đổi, chúng có khả năng trao đổi lẫn
nhau và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng Cũng như
đối với đối khoáng sét, khả năng trao đổi Zeolít nói chung cũng được đặc trưng bằng dung
lượng trao đổi Cation. Đối với một số Zeolít chẳng hạn như MeZSM -5, dung lượng trao
đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc. Do đó, mà từ dung
dịch trao đổi Cation ta có thể xác định được hàm lượng trao đổi Me có trong mạng lưới câú
trúc ZSM–5. [4]
Do cấu trúc tinh thể trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các
thông số mạng của Zeolít không hề thay đổi , khung Zeolít không bị trương nở . Đây là
đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vô cơ khác không có được.
Khi xảy ra quá trình trao đổi Cation thì đường kính trung bình trong các mao quản
của Zeolít tăng lên chẳng hạn như một Cation Ca2+ sẽ đổi được & Cation Na+, 1La3+, thì
số Cation sẽ bớt đi vì vậy đường kính trung bình của mao quản tăng lên. Hoặc là khi 1H+
sẽ trao đổi được với 1Na+ thì tính axit của Zeolít không những tăng mà đường kính trung
bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử H nhỏ hơn kích thước
nguyên tử Na.
Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 6
yếu tố sau đây.
- Bản chất của Cation trao đổi :điện tích ,kích thước.
- Nhiệt độ môi trường phản ứng .
- Nồng độ cation trong dung dịch.
- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
- Dung môi hoà tan (thông thường là dung môi nước).
- Đặc điểm cấu trúc của zeolít.
Sự trao đổi cation trong zeolít được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản có ảnh hưởng
rất lớn đến dung lượng trao đổi ion.

30
Bảng 5 Trình bày dung lượng trao đổi cation của một số Zeolít phụ thuộc vào kích
thước mao quản và tỉ số mo SiO2/Al2O3.

Kích thước mao quản Tỉ lệ số mol Mldl


Tên zeolít
A0 SiO2Al2O3 Na+/1gmẫu
4A 4,2 và 2,2 2 7,0
X 7,4 2,5 6,4
Y 7,4 5 4,4
Chabazit 3,7 x 4,2 4 4,9
Kromit 3,6 x 5,2 6 3,8
Mordenít 6,7 x 7,0 10 2,6

Bên cạnh dung lượng trao đổi vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường
kính mao quản và kích thước của các Cation. Vận tốc trao đổi lớ khi kích thước Cation bé
và và đường kính mao quản lớn. Khi Cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản
thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolít.
Quá trình trao đổi Cation của zeolít có thể được diễn theo phương trình sau[17].
+ + + +
ZA.BZ B (Z) + ZBAZ A (S) ⇔ ZA .BZ B (S) +ZBAZ A (Z)
Trong đó:
ZA, ZB lần lượt là diện tích của Cation trao đổi A,B
(Z), (S) là chỉ số của Cation trong zeolít và dung lượng tương ứng
Sự trao đổi Cation dẫn đến sự thay đổi độ bền , tính chất hấp thụ chọn lọc hoạt tính xúc
tác và các tính chất quan trọng khác.
I.5.3.2.Khả năng trao đổi của Cation trong zeolít .
Để hiểu rõ quá trình trao đổi ion cần xét cụ thể các chi tiết trong một số trường hợp
sau đây.
ở trạng thái tinh thể của zeolít thì các cation dương nằm trong tinh thể zeolít được đền
bù bởi những điện tích âm dư thừa của các ion âm [SiO4]4 – hoặc ion âm [AlO4]5 – gây ra.
Do khả năng này nên zeolít có khả năng trao đổi ion một cách dễ dàng khi zeolít
tiếp xúc với một chất trao đổi ion cụ thể nào đó .
Đối với một số zeolít tổng hợp thường dễ dàng trao đổi một số lượng lớn các cation
khác nhau như Li+; K+; Te+; Ca2+; Sr2+; Ba2+; Mg2+; Zn2+; Pb2+; Ni2+;Co2+ CH3NH3+;
C2H5NH+3; nC3H2NH3+; n-C4H9NH3+; n- C6H13NH3+; CH3(C2H4)4 CH(CH3) NH3+; (C2H5)4N+
…..

30
Những zeolít càng xốp cấu trúc càng hở càng dễ trao đổi ion hơn . Chẳng hạn như
fozazit, Chabazit, mordenit, trao đổi ion dễ dàng hơn . Loại có cấu trúc sít hoặc đặc khó
trao đổi ion hơn như Anacim.

Sau đây là một số kết quả nghiên cứu về khả năng trao đổi ion giảm theo chiều dày Zn
> Ba > Sr > Ca > Co > Ni > Cd >Hg > Mg
Khi trao đổi ion với những cation kích thước lớn hiệu ứng sàng lọc phân tử của zeolít
rất rõ qua vận tốc trao đổi ion của các cation. Vận tốc trao đổi ion của các cation có kích
thước lớn hơn bị giảm đáng kể so với ion có kích thưóc bé. Với các ion chất hữu cơ tương
đối cồng kềnh , linh độ trong ion rất bé nên mức độ trao đổi ion giảm từ 92% về 23% ứng
với khả năng trao đổi của ion NH+4 và (CH3)4N+.
Trong quá trình trao đổi ion, cấu trúc của zeolít bị thay đổi từ dạng zeolít Na sang
dạng zeolít H không có trường hợp nào giữ nguyên vẹn. Ví dụ việc trao đổi ion Na + ở loại
zeolít A bằng các cation NH+4 , Ba2+, Zn2+, Co2+ ,có thể dẫn đến việc phá vỡ hoàn toàn cấu
trúc tinh thể của zeolít.
Khi trao đổi ion hữu cơ, mức độ trao đổi giảm rõ rệt khi chiều dài của mắt xích của
cation hữu cơ tăng lên ngay cả sự phân nhánh của các cation hợp chất hữu cơ cũng làm
giảm mức độ trao đổi ion.
Riêng zeolít X khả năng trao đổi cation có kích thước nhỏ cũng như lớn hoàn toàn xảy
ra trong vài phút vì chúng có cấu trúc rất mờ. Khả năng trao đổi cation của các mạng lưới
aluminosilicat trong các zeolít tăng theo dãy.
Anacim < Mordenit < Sabazit < Fozazit.
Tính toán so sánh kích thước của lỗ và của cation trao đổi ở trong cấu trúc có thể chỉ ra
mức độ trao đổi của từng loại zeolít. Nhưng thực tế của giá trị này thường nhỏ hơn giá trị
tính toán vì chúng còn chịu ảnh hưởng năng lượng bề mặt của zeolít.
Dựa trên cơ sở của cấu trúc và khả năng tính toán cho thấy khi thay đổi ion Na+ trong
zeolít A bằng ion Ca2+ trong dung dịch là không thể xảy ra sự trao đổi hoàn toàn . Vì việc
trao đổi không những làm thay đổi dung lượng hấp phụ mà còn thay đổi khả năng chui vào
các rãnh khoang trong zeolít của các phân tử khác nhau. Sự thay đổi ion không thay đổi
cấu trúc tinh thể zeolít nhưng trong nhiều trường hợp đã làm kích thước hiệu dụng của lỗ
bị thay đổi. Ví dụ khi hay thế Na+ bằng Ca2+ trong zelít thì đường kính hiệu dụng của lỗ bị
giảm .
Sự thay đổi vị trí cation trong cấu trúc tinh thể zeolít có ý nghĩa đặc biệt là khi thay đổi
cation hoá trị 2. Vì vậy vị trí cation hoá trị 1 và hoá trị 2 là không giống nhau.

30
Việc tách các cation ra khỏi mạng lưới tinh thể thường tiến hành bằng cách trao đổi ion
[6]
Ví dụ: Việc tách Na+ ra khỏi zeolít ta làm như sau:
Cho zeolít có chứa Na+ trong tinh thể tiếp xúc với dung dịch NH+4 rồi tạo điều kiện
thích hợp để Na + ra khỏi tinh thể zeolít và NH+4 vào tinh thể thay thế ion Na+.
Bước tiếp theo là thu lại zeolít có chứa NH+4 thay thế cho ion Na+ ở trên bằng cách
nung nóng trong điều kiện thích hợp có xảy ra sự phân huỷ của NH+4.
Phản ứng phân huỷ NH+4 là:

NH4+ NH3 ↑ + H+ (ở lại zeolít)


Khi ion H+ có trong zeolít ở nhiệt độ cao chúng kết hợp với oxy và tách khỏi bề mặt
của zeolít dưới dạng phân tử nước. Do vậy các tâm axít lewis trên bề mặt zeolít được hình
thành tạo nên hoạt tính đặc biệt cho zeolít . Loại zeolít Zeolít sau khi sử lý cation ổn định
người ta chỉ nhận được từ zeolítY với tỉ số SiO2/Al2O3 cao còn zeolítX nghèo SiO2 hơn khi
khử cation ở mức độ cao không ổn định.
Nhìn chung sự trao đổi ion giữa cation Na+ và ion Men+ xảy ra ở mức độ khác nhau khi
Men+ là khác nhau đồng thời nồng độ dung dịch khác nhau, nhiệt độ khác nhau, mức độ
trao đổi cũng khác nhau .
I.5.3.3 Tính chất chọn lựa và sàng lọc ion.
Tinh thể zeolít có nhiều rãnh, khoang nên diện tích bề mặt zeolít rất lớn so với chất
khác nhau cùng thể tích, bề mặt zeolít khoảng 800-1000m2/g [23]
Diện tích bề mặt của bất cứ một đơn vị thể tích nào đó của zeolít đều bao gồm diện tích
bề mặt bên ngoài và diện tích tổng thể các bề mặt trong các rãnh khoang. Bề mặt rãnh
khoang rất lớn lại có tính chất đặc biệt do cấu tạo tinh thể zeolít tạo nên do vậy chiếm vai
trò chủ yếu trong khả năng trao đổi ion và hấp thụ ….Nhưng các chất muốn tiếp xúc với bề
mặt bên trong phải đi qua các cửa sổ của zeolít. Các cửa sổ tạo vòng bởi oxy kích thước bé
tập trung nhiều, nguyên nhân từ oxy gây nên tính chất sàng lọc ion phân tử cho zeolít.
ở trong zeolítX: bán kính ion của N(CH3)+4 còn nhỏ hơn bán kính cửa sổ nên xảy ra sự
trao đổi ion qua lỗ zeolít X, còn N(C2H5)4+ bán kính nhỏ lớn hơn bán kính lỗ cửa sổ thì
không trao đổi được qua lỗ của zeolít X.
Nhiều công trình nghiên cứu cho biết các ion khác nhau đối với một zeolít cũng có
sự chọn lọc khác nhau hoặc cùng một số ion thì sự lựa chọn trên các zeolít khác nhau là
khác nhau. Người ta chọn kim loại kiềm với zeolít X và zeolít Y để minh hoạ điều này
Zeolít X thứ tự ưu tiên lựa chọn, sàng lọc giảm theo dãy sau
Na+ > K+ >Rb+ > C+S > Li+ [23]
Zeolít Y sự lựa chọn sàng lọc các ion kim loại kiềm giảm theo thứ tự ưu tiên sau:

30
C+S > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ [23]
Tóm lại sự sàng lọc ion của zeolít phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất ion bản
chất zeolít nhiệt độ dung môi. Do đó, khi nghiên cứu khả năng trao đổi ion khả năng hấp
thụ của zeolít nào đó cần phải biết rõ tính chất của zeolít dung dịch của chất tan và các yếu
tố liên quan khác.
I.5.4 Một số tính chất khác.
*Tính ổn định nhiệt độ .
Bằng phương pháp phân tích nhiệt, người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ vào
zeolít . Đối với một số zeolít bất kì thì khi nhiệt độ tăng lên thì chúng bị mất nước biến đổi
cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolít khác nhau,
chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau. [6]
Trong quá trình sử dụng các zeolít nghiên cứu khi gia cố nhiệt độ cần thiết phải
nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả
*Tính ổn định axit
Độ bền của zeolít đối với axit thường rất kém. Khi zeolít tiếp xúc với axít thường xảy
ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Các loại zeolít khác nhau khả năng bền vững trong các loại
axít khác nhau là khác nhau.
* Tính ổn định trong dung dịch kiềm.
Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác
nhau cho zeolít. Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình
hoà tan tinh thể zeolít.
Ví dụ: zeolít A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì bị hoà tan
Nhìn chung nhiều zeolít không bền trong môi trường kiềm, độ PH của dung dịch kiềm
quyết định việc hoà tan hay hình thành sản phẩm [23]
*Độ bền vững của cấu trúc zeolít với phóng xạ.
Kðo dàI thời gian chiếu một lượng Nơtron cao vào zeolít người ta nhận thấy zeolít có
khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm nguy hiểm cấu trúc của nó.
Một lượng lớn tia γ được chiếu vào zeolít người ta nhận thấy sự ảnh
hưởng gây ra cho mạng lưới zeolít là không đáng kể [23]
I.6 ứng dụng của zeolít.
I.6.1 ứng dụng của zeolít trong tổng hợp hữu cơ
*Abkyl hoá hợp chất thơm [9]
_ R + CH2 = CH  →
Xuctac
_ CH – CH3
R R

30
Zeolít được sử dụng là : zeolít Y, X, Mordent, Omega, Zeolít ZSM-5, Zeolít ZSM-8 ở
áp suất khí quyển nhiệt độ ≈ 2000C, hiệu suất đạt được 26,5%.
• phân chia Toluen [9]
0
2C6H5- CH3 →
t
C6H6 + C6H4CH3
Nhiệt độ tiến hành phản ứng khoảng(250 ÷ 3500C)
Xúc tác là các Zeolít; Fozazits; zeolít Y; zeolít HZSM-5 Với các biến tính : 0,65
MnNaY, 0,65 NdNaY độ chuyển hoá có thể đạt tới 43%
• Alkyl hoá parafin bằng olefin [9]
t0
CnH2n + 2 + CmH2m Cm+nH2(m+n)+2
Xt
Xúc tác Zeolít Y với các cation La, Ca, như CaLaHY hiệu suất
Sản phẩm có thể đạt rất cao (hiệu suất sản phẩm đạt tới 76%, nhiệt độ phản ứng 100 0C)
áp suất 2Mpa.
• Amin hoá Butanol bằng amoniac [9]
t0
6C4H9OH + 3NH3 C4H9NH2 + (C4H9)2NH + (C4H9)3N + 6 H2O.
Xt
Phản ứng xảy ra ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ tương đương 250 0C ÷ 4500C.
Xúc tác Zeolít có độ xốp cao: NaY, NaX hiệu suất Amoni hoá có thể đạt 72,8%.
• Một số ứng dụng khác trong tổng hợp hữu cơ.
+ Thuỷ phân axetylen.
CH ≡ CH + H2O
0
→
t
CH3CHO
Xúc tác Zeolít có tâm H+ [9].
+ Trùng hợp Vinyl ste .
0
nH2C = CHOR →
t
[- CH2-CHCOR-]n
Xúc tác là zeolít, Fozazits, Mordent [9]
+ Hydro hoá Olefin [9]
t0
R- CH= CH2 + H2 Xt RCH2CH3
Xúc tác là zeolít là Na-Mordent, ZeolítNaA.
+ Hydro hoá thơm hợp chất vòng 6 cạnh [9].
t0
- CH3 Xt C6H5 + 3H2
Xúc tác là zeolít Nax, NaY, NaA, CaY, HY, NdY.

30
I.6.2 ứng dụng của zeolít trong công nghệ hoá học dầu [1,3,7]
Zeolít là xúc tác cực kỳ quan trọng trong công nghiệp lọc hoá dầu do những ưu
điểm sau:
+ Zeolít có bề mặt riêg lớn do đó có khả năng hấp thụ cao, tính hấp thụ của zeolít
có thể được khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tính ưa nước hay kỵ nước của vật liệu.
+ có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolít cho phù hợp với
từng phản ứng cụ thể.
+Kích thước của các mao quản của zeolít phù hợp với nhiều phân tử có kích cỡ từ
5A0 đến 12A0. Mặt khác trong zeolít tồn tại điện trường mạch nên các phân tử tham gia
phản ứng được hoạt hoá trong mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh.
+ Mặt khác như đã nói ở trên là zeolít có tính chọn lọc nguyên liệu cơ chế sản
phẩm , zeolít có tính bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt
Vì vậy zeolít được ứng dụng nhiều trong công nghệ lọc - Hoá Dầu
• Zeolít trong phản ứng Crackinh xúc tác.
Crackinh xúc tác tầng sôi FCC là công nghệ sử dụng xúc tác lớn nhất. Zeolít làm xúc
tác cho các phản ứng sau:
0
CmH2m+2 →
t
CmH2m+2 + CpH2p

t0
CnH2n CmH2m + CpH2p
Xt
t0
C6H5C2H5 C6H6 + C2H6 + C2H6
Xt
t0
Xycloprafin CuH2n CmH2m + CpH2P
Xt

Xúc tác thường là Zeolít Y siêu bền nhiệt (USY) kích thước lỗ xốp đủ lớn để các phân
tử chui qua và xảy ra phản ứng ngoài ra còn có thể dùng các xúc tác ZeolítX, ZSM-5,
ZSM-11, Xúc tác trên cơ sở Zeolít có ưu điểm là giá thành thấp dễ tái sinh vì cốc chỉ bám
trên bề mặt chứ không bám vào trong các mao quản.
• Zeolít trong quá trình alkyl hoá
Xúc tác thường sử dụng là xúc tác chứa Zeolít loại CaNiY, LaHY nhất là ZeolítY chứa
Canxi và nguyên tố đất hiếm
Với ưu điểm là sản phẩm tinh khiết cao độ chọn lọc lớn. Ngoài ra còn có thể dùng
HZSM-5 biến tính, ZSM –12.
• Zeolít trong quá trình izome hoá

30
Với quá trình izome hoá để phản ứng tiến hành tốt sử dụng phổ biến làm xúc tác lưỡng
chức năng, Pt đóng vai trò chức năng oxy hoá khử Zeolít đóng vai trò chức năng axit.
Zeolít được sử dụng ZSM-5, mordenit, SAPO – 11. Xúc tác trên dùng để điều chế MTBE
• Zeolít trong phản ứng thơm hoá olefin.
Mục đích là từ các hydrocacbon mạch thẳng tạo thành các hydro cacbon thơm là cấu tử
có gía trị số octan cao trong nguyên liệu xăng, nguyên liệu btx sử dụng rộng rãi trong tổng
hợp hữu cơ. xúc tác sử dụng là HZSM – 5, GaHZSM – 5.
• Zeolít cho quá trình Hydrocracking.
Quá trình này gồm 2 phản ứng: Cracking và phản ứng ôxy hoá, chứa oxy hoá khử có
tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydro hoá - de hydro hoá. Một số loại xúc tác để sử dụng
như sau: ZSM –5
(Fe)ZSM-5, Sapo 5, PtY, PdY.
Một số phản ứng chính:
t0
RH + H2 R1H + R2H
Xt

t0
R- +H2 R’ H
Xt
I.6.3 ứng dụng Zeolít trong bảo vệ môi trường.
• Xử lý khí thải:
Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc Zeolít trong bộ 3 lớp để đưachất thải độc hại về dạng
không độc: CO2, NO2, ngoài ra còn có Zeolít Y cùng một số nguyên tố đất hiếm: Co, La,
Nd mang trên Zeolít cũng có khả ngăng xử lý chất thải.
•Xử lý nước thải:
Do bề mặt riêng lớn của các Zeolít tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng
“ giữ bẩn” của Zeolít là lớn, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà
cả hạt keo có nguồn gốc Vô cơ và hữu cơ- Clenoptilonit có thể lọc được nước có độ đục
cao ≈ 30 – 70 mg/l hoặc có thể tới 52mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn.
• Xử lý các kim loại trong nước.
Dựa vào đặc điểm của Zeolít có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng Zeolít vào tự
nhiên và Zeolít tổng hợp để xử lý các Cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+ vì
trong Zeolít tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra ngoài
theo phản ứng:
NanZ + mNH3+ (NH3)nZ + nNA+ + ( m - n) NH4+
( Với n<m, m, n là các số cation).

30
Người ta sử dụng Zeolít tổng hợp Na, Zeolít tự nhiên Moredenit Clenoptilonit
Chương II
Giới thiệu về phản ứng Crackinh xúc tác.
II.1 Sơ lược về khái niệm phản ứng Cracking xúc tác.
II.1.1 Sơ lược về qúa trình Cracking.
Quá trình Cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ thứ 19 nhưng mãi
đến năm 1923 một kỹ sư người pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá Process
Corporation. Cho đến ngày nay, hơn sáu mươi năm phát triển quá trình này càng được cải
tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao
hơn. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu và chất
lượng tốt cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học [3]
Nguyên tắc của quá trình Cracking xúc tác có thể mô tả bằng sơ đồ khối sau.
Nguyên liệu Chuẩn bị Lò phản ứng Sản phẩm qua chưng tách
xử lí Xúc tác Xúc tác
đã làm đã tái sinh
việc
Quá trình Cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ nhà máy
chế biến dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong những quá trình chính để sản
xuất xăng có trị số octan cao.
II.1.2 Khái niệm về quá trình Cracking:
Cracking là một quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử
(KLPT) cao tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn so với giá trị ứng dụng tốt hơn. Cracking
là một quá trình thu nhiệt , vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao.
Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự
do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tác
dụng của chất xúc tác.
Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể
được viết ở dưới dạng tổng quát như sau:
_ Parafin → Olefin + paratin nhẹ hơn
CnH2n+2 → CmH2m + CPH2P+2 . n=m+p (2.1)
_ Olefin → Các olefin nhẹ hơn
CnH2n → CmH2m + CPH2P n=m+p (2.2)
_ Cycloparafin(naphtan): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking
tiếp tạo các olefin nhỏ hơn.

30
_ Alkyl thơm : thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế
và deolefin
ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n Ar là gốc thơm (2.4)
I.2 Cơ chế phản ứng Cracking
Cho đến nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận
rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacboncation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc
tác. Cacboncation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử các bon mang điện tích dương có số
phối trí ba ở trạng thái lai hoá Sp2, Ví dụ : CH+3;, CH3-CH3+ - CH3) và ion cacboni (nguyên
tử cácbon mang điện tích dương có số phối trí năm trong đó có một liên kết ba, tâm hai
electron, ví dụ :
CH+5, CH3-CH3+ - CH3 ) . Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay
cacboni và cơ chế ion cacboni [2].
II.2.1 Cơ chế ion cacbeni.
Cơ chế ion cacbeni được Greensteleder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949
[23] , dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni và Whitimore và Church. Cơ chế này đã được xác
nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbenibao gồm ion trung gian là cacbeni được
xem như xảy ra theo kiểu dây chuyềnbao gồm các giai đoạn sau:
a) Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni đượctạo thành hoặc từ quá trình proton hoá
một olefin trên tâm Bronsted (HZ)
R1- CH = CH- R2 + HZ ⇔ R1- CH1- CH+- R2+Z- (2.5)
Hoặc có thể từ sự tách H- của một parafin trên tâm BronSted hay tâm Lewis (L).
R1 - CH2 - CH2 - R2 + H2 ⇔ R1- CH2 - CH+ - R2 + H2 + Z- (2,6)
R1 - CH2 - CH2 - R2 + L ⇔ R1- CH2 - CH+ - R2 +LH- (2,7)
Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc
cracking trong giai đoạn mạch tiếp theo.
b) Giai đoạn phát triển mạch.
_Chuyển dịch hydrua (tái sắp xếp): tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban
đầu bao gồm chuyển dịch hydrua liên phân tử
R1-CH2-CH+-R2+R3-CH2- CH2- CH2- R4 →
→ R1-CH2- CH2-R2+R3-CH2- CH2-CH+-R4 (2.8)
hoặc chuyển dịch hydruanội phân tử qua sự tạo thành phản ứng trung gian Cyclopropan
proton hoá, Ví dụ
C-C+-C-C-C-C C-C--------- C-C-C C-C+-C-C-C (2.9)
C C

30
Phức trung gian dạng Cyclopropan proton hóa do Brower đề nghị năm 1980 [24] và đã
được xác nhận sau đó.
- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (b) hoặc từ quá trình chuyển dich hydrua bị
phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β (đứt liên kết C-C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon
mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới :
R3 - CH2 - CH2 - CH+ - R4 Cắt β R3 - CH2+ + CH2 = CH - R4 (2.10)
Ion bậc một R3CH2+ kém bền chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc
bậc ba bền hơn hoặc có thể nhận H- để tạo ra paratin.
c) Giai đoạn cắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển
thành olefin
R - CH2- CH+- CH3 +Z- R - CH2- CH = CH2 + HZ (2.11)
Hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành paratin
R - CH2- CH+- CH3 +H-- R - CH2- CH2 - CH3 (2.12)
Tốc độ của giai đoạn chuyển dịch hydrua và Cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền
nhiệt dộng của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm . Độ bền của các ion cacbeni giảm
theo thứ tự :
Bậc ba > bậc hai > bậc một > CH3+
II.2.2 Cơ chế ion cacboni (còn gọi là cơ chế proton hoá đơn phân tử hay cơ
chế Haag- Dessau) [25]
Cơ chế ion cacboni do Haag- Dessau đề ra vào năm 1984 dựa trên cơ sở hoá học
cacboncation trong supeaxit của olah. Cơ chế này bao gồm ion trung gian là cacbonni được
tạo ra từ phản ứng proton hoá một paratin
CnH2n+2 + HZ ⇔ [CnH2n+S]+ + Z- (2,13)
Ion cacboni ở trên hoặc bị đề hydro hoá tạo ion cacbeni
[CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (2.14)
hoặc bị cracking tạo ra các ion cacboni mới
[CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ +CPH2P+2 n = m +p (2.15)
Do paratin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (2.13) cần một chất cho proton
có lực axit mạnh. Sự proton hoá một paratin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết
C-H hoặc C-C.
Mức độ ảnh hưởng của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng , bản
chất của chất phản ứng và xúc tác.
Hiện nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên
cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác
giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế

30
vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lượng tử đã và
đang được sử dụng để định hướng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản
ứng cracking xúc tác [2]
II.3 Lịch sử phát triển của xúc tác cracking:
Ngay từ năm 1919 ÷ 1920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu(Liên Xô cũ) đã nghiên cứu xúc
tác AlCl3 trên sơ đồ thí nghiệm để nhận xăng và chỉ cho phép tiến hành ở điều kiện
cracking xúc tác ở nhiệt độ 2000C ÷ 3000C. Loại xúc tác này bị mất mát nhiều do tạo phức
hydrocacbon khả năng tiếp xúc giữa nguyên liệu với xúc tác kém, phản ứng xảy ra ở tốc độ
chậm, sản phẩm không đạt yêu cầu. Chính các hạn chế này dẫn đến không đảm bảo hiệu
quả kinh tế nên không áp dụng vào quy mô công nghiệp.
Năm 1928 Viện sĩ F. Gudry đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên đã qua xử lý sơ
bộ bằng axit làm xúc tác cho quá trình cracking với nguyên liệu phân đoạn nặng để nhận
phân đoạn xăng. Đến năm 1930 xúc tác này được áp`dụng vào quy mô công nghiệp nhưng
kết qủa xúc tác này cho thấy hoạt tính của nó thấp.
Vào những năm 1950 đã nghiên cứu sử dụng alminosilicat (ASC) tổng hợp trong công
nghiệp có thành phần hoá học: SiO2 –Al2O3 –H2O với tỷ lệ SiO2:: 75- 90%; Al2O3::10-24%,
loại xúc tác này đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài, được công nhận là xúc
tác có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao.
Đến những năm 1960 đã nghiên cứu và chế tạo loại xúc tác Zeolít và aluminosilicat
chứa Zeolít. ở Mỹ năm 1972 đã sử dụng 80% xúc tác chứa Zeolít trong quá trình cracking.
Việc đưa zeolít vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 [28] là một bước nhảy vọt
trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các Zeolít lần lượt thử nghiệm là
ZeolítA, Zeolít X , ZeolítY. Trong số đó, Zeolít Y được dùng cho đếm bây giờ và là thành
phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp. Xúc tác chứa
zeolít có nhiều ưu điểm nổi bậc so với các họ xúc tác đã có trước đó. Chúng có hoạt tính
cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và
cốc thấp, …[29].
Hiện nay, xúc tác cracking chứa Zeolít vấn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn
thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải và của từng hợp phần trong
xúc tác [3]
Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác FCC theo các hướng làm tăng hoạt
tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bên xúc tác, biền nhiệt và thuỷ
nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các
kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phân xúc tác và tối ứu hoá quy
trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm

30
II.4 Những yêu cầu đối với xúc tác trong quá trình Cracking xúc tác
• Hoạt tính xúc tác phải cao.
– Hoạt tính xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn khi sử dụng xúc tác có hoạt
tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cao lắm vẫn có thể đảm bảo năng xuất
yêu cầu. Do vậy, hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong
quá trình Cracking
Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học, cầu trúc xúc tác v.v…
• Độ chọn lọc xúc tác phải cao
Xúc tác cần có độ chon lọc cao để cho xăng thu được có chất lượng cao và hiệu suất
lớn và trong khí Cracking có nồng độ lớn các huyđrôcacbon có cấu trúc nhánh.
• Độ ổn định của xúc tác phải lớn:
Xúc tác phải giữ được những đặt tính chủ yếu ( hoạt tính độ chọn lọc của nó sau thời
gian làm việc lâu dài)
• Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt
Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát với thành thiết bị
làm cho xúc tác dễ bị phá vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc
tác. Vì vậy xúc tác phải đảm bảo về độ bền cơ.
Trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có
độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác
• Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất về thành phần, về cấu trúc, hình dáng, kích thước.
Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau
và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị.
Mặt khác, khi kích thước không đồng đều là tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến làm mất mát
xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt
tính xúc tác .
• Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, Lưu huỳnh, các
kim loại nặng, để kéo dài thởi gian làm việc của xúc tác
•Xúc tácphải có khả năng tái sinh
Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác…
Xúc tác phải có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của
quá trình, lượng tiêu hao của xúc tác giảm xuống
• Xúc tác phải để sản xuất rẻ tiền.
Phần lớn các xúc tác đã sử dụng trong quá trình cracking đều mang lại chất lượng và
hiệu quả như alumino slocat vô định hình, Zeclít…

30
Ngày nay cùng với sự tiến bộ về thành tựu khoa học và những chất phát minh đã
tìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay Zeclít là loại xúc tác dùng phổ biến và có hiệu
quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình Cracking.

II.5 Phản ứng Cracking xúc tác dầu mở.


Nguyên nhân cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường là
các phân đoạn kerosen ( khoảng nhiệt độ sôi 180÷ 2700c), gasoil chưng cất khí quyển
(270÷ 3600c) gasoil chưng cất chân không (350÷ 5400c) và cả phân đoạn nặng hơn. Các
nhóm sản phẩm chính bao gồm: khí ( khí khô C1÷ C2và LPG C3÷ C4 ) Xăng phần lỏng có
nhiệt độ sôi cuối khoảng cách 2000C) các sản phẩm nặng hơn gồm dầu nhẹ LCO
(200÷ 3500C) Và dầu nặng HCO (>3500c); sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác
thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiệu phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp
nguyên liệu, tỷ lệ khối lượng nguyên liệu /xúc tác ). Người ta mong muốn các sản phẩm
LCO, HCO chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời lại hạn chế sự cracking sâu tạo cốc và
khí qúa mức
Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng của quá trình là sự phân cắt C-C, nhiều
phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính phúc tạp của thành phần sản phẩm. Đó là các
phản ứng chuyển dịch Hydrua, chuyển vị nhóm Alkyl, đồng phấn hoá, đóng vòng hoá,
thơm hoá, ngưng tụ,… Các phản ứng này cũng thường xảy ra theo cơ chế cacbocation trên
các tâm axit có lực khác nhau của xúc tác, được minh hoạ ở hình

Nhiều phản ứng thứ cấp ở trên bao gồm sự chuyển dịch hydrua nội hoặc liên phân tử.
Vì thế, chuyển dịch hydrua là một trong những phản ứng rất quan trọng trong toàn bộ quá
trình cracking. Đối với phản ứng cracking dầu mỏ, mức độ chuyển dịch hydrua sẽ dẫn đếm
giảm thành phần sản phẩm olefin; tăng hiệu suất tạo cốc; tạo xăng nhiều hơn và tạo khí ít
hơn; Tuy nhiên xăng có chỉ số octan giảm [26]. Mức độ tham gia của phản ứng chuyển

30
dịch hydrua thường được đánh giá dựa vào tỷ số mol Paratin/sletin sản phẩm (p/o) hoặc giá
trị nghịch đảo của chúng (o/p).
Cracking dầu mỏ như đã là một quá trình rất phức tạp. Vì thế, để nghiên cứu các vất
đề lý thuyết cracking và khảo sát hoạt tính của một số xúc tác, người ta thường đơn giản
hóa bằng cách sử dụng các phản ứng mô hình là cracking một hydrocacbon riêng rẽ. Các
hydrocacbon thường dùng cho mục đích này là cumen, n-decan ;iso octan; n-heptan; n-
hexan,n-pentan. Và ngay cả các hydro các bon nhẹ như n-butan, isobutan, propan. Trong
số đó n-hecxan vừa có đường kính tới hạn nhở (≈ 4,3A0) không bị khống chế hình dạng
bới hầu hết mao quản của các loại Zeolít, lại vừa có khả năng phản ứng cracking tương đối
dễ. Tốc độ phản ứng cracking phụ thuộc vào khả năng tạo cacbocation của hydrocacbon.
Theo đó, tốc độ cracking giám theo thứ tự: olefin > paratin > cycloparatin. Các vòng thơm
là hệ liên hợp bền nên rất khó bị cracking ( thường chỉ xảy ra ở nhóm thế). Đối với các
hydro cacbon mạch hở, của mạch cacbon. Tốc độ tạo cốc tăng theo thứ tự nguyên liệu:
Parafin < naphten < olefin < hydrocacbon thơm; và phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tính chất
axít của xúc tác, bản chất của nguyên liệu của nguyên liệu và quá trình crackinh .
Trong mấy thập kỷ qua ,công nghệ và thiết bị crăcking xúc cải tiến và phát triển
không ngừng.tư thiết bị crăcking tầng cố định đến tầng di động và sau đó đến cracking xúc
tác tầng sôi (FCC ) một quá trình gắn liền với sự cải tiến vá phát triển của thiết bị cracking
xúc tác là một tiến trình nghiên cứu phát triển và áp dụng rất mạnh mẽ của chất xúc tác
cracking.

II.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình


II.6.1 Yếu tố về xúc tác Zeolít.
Quá trình trao đổi Ion H+ của NaZ không phải hoàn toàn. Do đó, lượng Na phải còn
một lượng rất nhỏ trong xúc tác. Hàm lượng dư này có ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình.
Như vậy, tính axít của zeolít quyết định hoạt tính cracking có được là do kết quả trao đổi
ion H+ với Na+ hoặc Mnn+với Na. Việc giảm từ 0,27% xuống 0,02% Na2O trong mẫu thì
nhiệt độ phản ứng có thể giảm 500C mà vần đạt độ chuyển hoá 30%[27]
Tỷ lệ Si02 /Al203 cũng ảnh hưởng đến quá trình cracking n- Hecxan nếu như tỷ lệ này
tăng thì hàm lượng nhôm giảm, kéo theo sự giảm số lượng tâm axít nhưng ngược lại làm
tăng lực axít, thuật lợi cho các phản ứng chuyển hoá hydrocacbon trên xúc tác lưỡng chức.
II.6.2 Yếu tố ảnh hưởng quá trình tạo cốc
•Nguyên liệu:
yếu tố nguyên liệu là rất quan trọng trong quá trình cracking xúc tác, theo quy luật
thông thường thì tăng phân nhẹ của nguyên liệu, hiệu suất hydrocácbon C 3, C4 và xăng đều

30
tăng lên, còn hiệu suất là các hợp chất hydro va cốc giảm xuống và ngược lại các hợp chất
phí hydrocacbon là các hợp chất có hại cho quá trình cracking xúc tác.Nó không chỉ đầu
độc xúc tác mà còng chuyển vào sản phẩm vá làm giảm chất lượng của sản phẩm. Còn
nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại. Khi crăcking cần phải quá xử
lý bằng hydro hoá làm sạch [3]
•Nhiệt độ trong reactor
Nhiệt độ trong reactor là yếu tố tác động trực tiếp đến quá trình tạo cốc. Việc chọn
khoảng nhiệt độ cho quá trình là rất quan trọng, vừa đảm bảo về lượng xăng tạo ra vừa hạn
chế đếm mức thấp nhất có thể được của quá trình tạo cốc [3]

• áp suất
áp suất cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình cracking, khí áp suất tăng lên sẽ làm nguyên
liệu bày hơi khó khăn, lượng hơi nước qúa nhiệt đưa vào thiết bị phản ứng với nguyên liệu
cẩn phải lớn. Điều này càng thấy rõ khi chế biến các nguyên liệu nặng khi tăng áp suất, các
sản phẩm nặng của phản ứng sẽ chuyển sang trạng thải lỏng. Trên bề mặt xúc tác xảy ra
các phản ứng trùng ngưng bậc hai dẫn đến tăng việc tạo cốc. Vì vậy,quá trình này chỉ tiến
hành ở áp suất thường.[3]
• Tốc độ nạp liệu riêng ( hay tốc độ không gian nạp liệu).
Tốc độ nạp liệu riêng là tỷ lệ giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời
gian trên lượng xúc tác có ở trong vùng phản ứng. Tốc độ nạp liệu phụ thuộc vào nguyên
liệu và xúc tác dùng trong quá trình.
Khi tốc độ nạp liệu giảm, độ sâu chuyển hoá qúa trình tăng lên, dẫn đến hiệu suất
xăng, khí , cốc tăng. Như vậy, khi giảm tốc độ nạp liệu thì thời gian lưu lại các
hydrocacbon của nguyên liệu trong vùng phản ứng tăng nghĩa là thời gian tiếp xúc tham
gia phản ứng và xúc tác tăng. Khi tăng tốc độ nạp liệu nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng sẽ
tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí.Như vậy việc chọn tốc độ nạp
liệu thích hợp sẽ cho phép hạn chế lượng cốc tạo ra trong qúa trình, đem lại hiệu suất cao
[3] .

30
PHẦN II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.
II.1. nguyên liệu và hoá chất:
Nguyên liêu: Cao lanh miền Bắc Việt Nam do bộ môn công nghệ vật liệu Silicát, Khoá
công nghệ Hoá học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cung cấp
Hóa chất: được sử dụng ở dạng tinh thể, nguyên chất và được pha chế các nồng dộ
thích hợp, do các nồng độ thích hợp, do các nước Hugari, Liên xô (cũ) Tiêp Khắc (cũ),
Trung Quốc và việt Nam sản xuất. Bao gồm: HCl, H 2SO4 HNO3, CH3COOH, NaOH,
NH40H, NH4Cl, TEA , BaCl2, NaCl, La(NO3Cl), AgNO3.
Các chỉ thị Metydacam, phenolptalein.

II.2. Tổng hợp chất xúc tác .


II.2.1 Điều chế Zeolít X,P (dạng NaXvà NaP).
Zeolít X và Zeolít P được tổng hợp theo qui trình thực nghiệm của phòng hoá học hữu
cơ.
Nguyên liệu dùng tổng hợp Zeolít X và Zeolít P
- Cao lanh hoạt hoá.
- Natri hydroxit NaOH
- Chất tạo phức (Ho)
- Muối natri clorua NaCl.
- nước cất H2O.
- Thuỷ tinh lỏng Na2Si03
- Quá trình thực hiện : chia thành 4 mẫu khác nhau có đánh số mẫu A1, A2,
A3 ,A4, nguyên liệu được pha trộn theo tỷ lệ nhất định. Với thành phần số liệu ban đầu
cho quá trình tổng hợp được tính theo tỷ lệ mol như sau:
Kí hiệu mẫu SiO2/A Na2/ H0/ NaCl/A Điều kiện tổng
A1 l203 2,14 Si020,6 Me01 l2O31 hợp24hgh,24hkt
A2 10 0,6 1 1 48hgh,48kt
A3 4 0,6 1 1 48hgh,48kt
A4 10 0,6 1 1 96hgh,48kt
Các phản ứng được già hoá và thực hiện trong điêu kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 90 0C có
khuấy. Sau phản ứng, chất rắn được lọc rửa bằng nước cất nhiều lần đến khi nước rửa lần
cuối hết các muối tan rồi được đưa sấy ở 1050C trong 3 giờ, tiếp đó được nghiền mịn và
rây lấy cỡ hạt lưới 0,15 mm. Các mẫu được lấy một lượng nhỏ xác định bằng các phương
pháp hấp thụ hồng ngoại, nhiệt xạ phân tích nhiệt, chụp kính hiển vi quét

30
II 2.2. Điều chế Zeolít dạng X,Y, và P
–X và LaX LaY, LaP được điều chế bằng cách trao đổi ion với dung dịch La(NO 3)3.0,5N
Quá trình điều chế được thự hiện theo sơ đồ:
Cách tiến hành : Các Zeolít (X,Y,P) được điều chế ở dạng NaZeolít trước tiên cần tiến
hành trao đổi với ion Na+ từ dung dịch La(NO3)3 nồng độ 0,5N theo tỷ lệ rắn /lỏng: 1/10,
đưa hỗn hợp về dạng PH =9 bằng cách thêm dung dịch NaOH.
Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng, trong thời gian 8 giờ. Sau đó lọc và rửa để
loại ion NO-3 ra khỏi xúc tác và rửa sạch bằng nước cất qua nhiều lần, xúc tác sau khi rửa
được sấy sơ bộ ở 1050-C trong thời gian 2h rồi đem nghiền rây ở hạt dưới 0,25mm. Quá
trình được thực hiện 3 lần. Sau đó được nung ở nhiệt độ 300 0C trong 3h ,5000c trong 2h và
6000c trong 2h để chuyển hết Na zeolít về dạng LaZeolít .
Phương pháp này có ưu điểm là làm tăng tính axít của xúc tác rắn nhưng vẫn giữ
nguyên được dạng cấu trúc khi xử lý nhiệt đồng thới làm cho xúc tác có độ ổn định cao.
II.3 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc.
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng
để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp
này phụ thuộc vào từng loại câu trúc và mục đích nghiên cứu. Để đáp ứng yêu cầu đặt ra
trong khuôn khổ đồ án này chúng tôi sử dụng những phương pháp để nghiên cứu cấu trúc
và nhận dạng các sản phẩm Zeolít đã được điều chế sau:
- phương pháp xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) .
- Phương pháp hấp phụ.
- Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR).
- hương pháp nhiễm xạ rơnghen (XRD).
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.(SEM)
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA.
- Phương pháp thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng cracking n- hexan.
II3.1. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation(CEC) [4]
Dung lượng trao đổi cation của vật liệu mao quản phần nào đánh giá được khả năng
hấp phụ, điện tích âm trong khung cấu trúc (liên quan đến tỷ lệ Si/Al).
Dung lượng trao đổi cation được tính bằng miliđương lượng gam của cation trao đổi trong
100gam nguyên liệu (mldl/100g)
Quá trình trao đổi được thực hiện ở nhiệt độ thường, cation trao đổi là Ba 2+, quá trình
được mô tả bằng phản ứng tổng quát sau:
Me –Zeo +n Ba2+ ←→ nB-zeo +2Mmn+
Với n là điện tích cation Me.

30
Các tiến hành như sau:Cân 0,5 gam sản phẩm cho vào bình tam giác 250ml, bổ sung thêm
25 ml dung dịch BaCl2 0,05N.
Điều chỉnh để pH= 9(sử dụng dung dịch NaOH nếu PH<9 hoặc dung dịch CH 3COOH
loãng nếu PH>9). Tiến hành lắc trong vòng 2 giờ trên máy lắc cơ khí, tiến hành lọc rửa sản
-
phẩm bằng dung dịch BaCl2 và nước cất (rửa sạch hết Cl )bằng cách thử dung dịch
AgNO3 1% . Tiến hành sấy khô trên giấy lọc, sau đó chuyển vào bình tam giác, bổ sung
thêm chính xác 60ml dung dịch H2SO4 0,05N, lắc liên tục trong 30 phút trên máy lắc đem
lọc qua giấy lọc, thu được phần dịch lọc. Đong chính xác 25ml dung dịch lọc, thêm 2÷ 3
giọt chỉ thị phenophtalein, tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,05N cho tới khí
xuất hiện màu hồng nhạt, đọc và ghi thể tích NaOH 0,05N đã chuẩn hết.
Quá trình xác định được tiến hành nhiều lần, mỗi lần có sai số không quá 2% lấy quá dụng
lượng được tính như sau:

V1 − V 2 .N .100.100
D= (mldl / 100 g )
V .C
Trong đó:
v1- thể tích dung dịch NaOH 0,05Nchuẩn độ với mẫu (ml)(mẫu trống dung dịch H2SO4)
V2- Thể tích dung dích NaOH 0,05N đã chuẩn độ với 25ml dung dịch lọc, ml;
N; Nồng độ thực của dung dịch NaOH.
C: Trọng Lượng của mẫu dùng để phân tích.
V Thể tích nước lại đem phân tích .
100là 100ml H2SO4 cho tác dụng với cao lanh đã trao đổi Ba2+
100 Quy về 100 gam sản phẩm.
II.3.2 phương pháp hấp phụ:[7].
Quá trình xác định khả năng hấp phụ H2O và C6H6 được tiến hành như sau:
Lấy chính xác 2g mẫu vào các lọ phân tích nhỏ (các lọ đã biết trước khối lượng).
Cho cả lọ và mẫu vào trong thiết bị sấy chân không (ở t o=110oC)và sấy trong 7h. Sau 7h,
lấy lọ chứa mẫu đã sấy khô đem cân để xác định trọng lượng mẫu sau khi tách nước hấp
phụ. Sau khi cân, cho các lọ chứa mẫu vào các bình kín có chứa nước và benzen và để ở
điều kiện tĩnh trong 14h. Sau khi để hấp phụ nước và benzen 14h, lấy các lọ đem cân để
xác định lượng nước, benzen bị hấp phụ. Các quá trình cân, cho các lọ vào hay lấy các lọ
ra khỏi thiết bị sấy, bình hấp phụ phải được thao tác nhanh, hạn chế sai số ở mức tối thiểu
do thao tác và các điều kiện khách quan.
Dung lượng hấp thụ cũng là một trong những đặc trưng quan trong của loại vật liệu
mao quản có bề mặt trong phát triển. Tuy không phân biệt giữa các kiểu cấu trúc, nhưng nó
cho thêm những bằng chứng về sự phù hợp với vật liệu cần so sánh. Nó cũng rất nhạy với

30
sự xuất hiện các pha lạ, ngoài ra phương pháp này còn xác định độ xốp của tinh thể phụ
thuộc vào tổng dung lượng trao đổi.
II.3.3 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (I.R)[10]
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: khi chiếu một chùm tía đơn sắc có bước sóng
nằm trong vùng hồng ngoại (50÷ 10.000cm-1)
Qua chất phân tích một phần nằng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sụ
hấp thụ này tuân theo định luật Lambert- Beer {31}
I0
D = lg = k .d .c
I
Trong đó:D ; mật độ quang.
I0.I; cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phản ứng.
C; Nồng độ chất phần tích.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử
xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hoá trị
tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên
kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang
vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Một nhóm chức hoặc liên kết có một tần số
(bước sóng) đặc trưng bằng các Pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các nguyên
tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định cấu trúc của chất phân tích.
II3.4. Phương pháp nhiễm xạ rơnghen(XRD)[11]
Phương pháp nhiễm xạ Rơnghen là một trong những phương pháp được sử dụng khá
phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử từ ion
phân cách giữa nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron (A0) khi chùm tia tới đập vào mặt
tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tự
nhiễm xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên mặt
phẳng (mặt phẳng tinh thể ) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích hoạt bởi chùm tia
X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì
trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau [31]:

∆ =2.d. sin θ
Trong đó:
d; khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

30
θ: góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quả

quang trình bằng nguyên lần độ dài sóng ( λ ). Do đó.


2.d. sin θ =n. λ
Đây là hệ thức Vulf –Bragg, là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu tạo mạng tinh
thể. Căc cứ vào các cực đại nhiều xạ trên giản đồ nhiễm xạ Rơnghen xác định được 2 θ .
Từ đó tính ra d theo hệ thức Vulf- Bragg; so sánh gía trị d tìm được với d chuẩn thì sẽ xác
định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả chất phân tích. Vì vậy , phương pháp này
thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tình thế và vật chất.
II.3.5 Kính hiển vi điện từ quét (SEM)[11]
nguyên tắc cơ bản của kính hiển vi điện từ quét là dùng chùm điện từ để tạo ảnh cho mẫu
nguyên cưú, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu.
Chùm điện tử được tạo ra từ catốt (sóng điện từ) qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu
nghiên cứu . Chùm điện tử được quét lên mẫu, sẽ phát ra những điện tử phản xạ thứ cấp.
Mỗi điện tử phản xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và được biến đổi sẽ trở thành
một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại và đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ
sáng trên màn ảnh.
Độ sáng tối trên màn ảnh tuỳ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ
thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm
điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rõ nét, hiển vi điện tử quét thường được sử dụng
để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất.
II.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai.[12]
Cơ sở lý thuyết : nguyên lý chung của phép phân tích nhiệt có thể dựa trên hai phương
pháp sau:
- Nguyên lý do Vi sai:
-Chuẩn hoá trong phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt theo trọng lượng ( TGA) mục đích là khảo sát sự thay đổi trọng lượng theo
nhiệt độ. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là khảo sát sự thay đổi theo nhiệt độ khi thực hiện
chương trình nhiệt độ. Từ hai kết quả này có thể dự đoán sự thay đổi vật liệu khi tăng nhiệt
độ. Qua các mẫu phân tích chúng tôi thực hiện phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA).
II.3.7. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác [3].
Phương pháp nghiến cứu hoạt tính xúc tác là một trong những phương pháp phổ biến
để xác định các đặc trưng như tính axit, tính chất chọn lọc của Zeolít , từ đó pháp hiện
được khả năng và phạm vi ứng dụng của xúc tác tối ưu của các mẫu nghiên cứu.
30
Mặt khác sự tương quan giữa tính chất axít của xúc tác rắn và hoạt tính xúc tác của chúng
trong phản ứng hydrocacbon là khá phức tạp. Do đó, hoạt tính xúc tác là một đặc trưng
quan trọng của từng loại xúc tác. Người ta sử dụng các phản ứng mẫu như cracking (n-
Hexan), đồng phân hoá n-Buten, alkyl hoá benzen…để đặc trưng chất xúc tác. Qua đây
chúng tôi đã dùng phản ứng cracking n-Hexan để xác định hoạt tính các xúc tác zeolít
(X,Y,P).
Trong phản ứng cracking n-Hexan ,hoạt tính các xúc tác zeolít được xác định trong hệ vi
dòng. Tốc độ nạp liệu là 18,5ml/h , khối lượng xúc tác là 5gam, thời gian phản ứng là 64
phút 52 giây nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 2200C đến 4000C .
Chất xúc tác được khảo sát hoạt tính ở trạng thái ban đầu là trạng thái bề mặt xúc tác còn
mới nguyên, hoặc trạng thái ổn định là trạng thái xúc tác sau nhiều chu trình phản ứng và
hoàn nguyên đến khi hoạt tính và hiệu suất tạo các sản phẩm hầu như không thay đổi.
Hoàn nguyên xúc tác sau mỗi lần phản ứng bằng dòng không khí ẩm đi qua xúc tác ở nhiệt
độ cao hơn nhiệt độ phản ứng trong 2 giờ. Hoàn nguyên xúc tác zeolít khi có mặt hơi ẩm sẽ
có tác dụng làm giảm quá trình dehydroxyl hoá bềmặt xúc tác vì thế tác động có lợi đến
hoạt tính xúc tác .
1. sơ đồ thiết bị phản ứng và nguyên lý làm việc.
Việc nghiên cứu hoạt tính các xúc tác theo hai hướng chính.
* Thực hiện phản ứng các xúc tác thay đổi theo nhiệt độ khác nhau từ (220 0C
3000C,3500C,4000C) Mục đích phương pháp này là tìm ra nhiệt độ tối ưu cho từng loại xúc
tác hay tìm ra hoạt tính cao nhất của từng loại xúc tác theo một nhiệt độ nhất định.
*Nghiên cứu các xúc tác thay đổi theo thời gian tại nhiệt độ tối ưu, nhằm mục đích
cũng xác định hoạt tính các xúc tác và tìm ra độ ổn định và thời gian làm việc của từng loại
xúc tác.
Trước khi thực hiện các xúc tác được ép thành viên sấy khô, tạo hạt có kích thước >
0,25 nhưng < 0,6. Trước khi phản ứng xúc tác được hoạt hoá 2 giờ ở nhiệt độ 4000 C
trong không khí khô.
a. Sơ đồ thiết bị phản ứng
b. Nguyên lý làm việc của sơ đồ
*Các thông số đặc trưng cho xúc tác .
Độ chuyển hóa chung α của n-Hexan nghiên cứu được xác định theo công thức sau :

m 0 − m1
α= x100%
m0

30
• Trong đó :
m0 : là lượng nguyên liệu (n-Hexan) trước phản ứng, mol.
m1 là lượng sản phẩm( n – Hexan) sau phản ứng, mol.
α 2: Độ chuyển hoá chung, % mol
* hoạt tính xúc tác được xác định theo công thức sau:

m 0 − m1
A= (mol / gxth)
m xt

Trong đó : m0 : lượng nguyên liệu (n-Hexan) trước phản ứng


m1: lượng sản phẩn (n-hexan ) sau phản ứng, mol.
mxt lượng xúc tác đưa vào sử dụng .
• Độ chọn lọc sản phẩm tính theo công thức sau:

α0
η= x100%
α1

Trong đó: α 0 :là độ chuyển hoá thành sản phẩm chính, %mol.
x1 :độ chuyển hoá chung, %mol.

30
Phần III
Kết quả và thảo luận.

III.1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc.

III.1.1. phương pháp trao đổi cation..


Xác định tổng dung lượng trao đổi cation (TDLTĐ) CEC nhằm mục đích để đánh giá khả
năng phá vỡ cấu trúc cao lanh của chất tạo phức cũng như chuyển hoá cấu trúc cao lanh
thành cấu trúc Zeolít chúng tôi đã tiến hành xác định theo các mẫu điều chế
A1, ,A2 ,A3 ,A4 ,A5 kết quả đã được xác định ở bảng 12 thấy rằng các mẫu điều chế
A1, ,A2 ,A3 ,A4 ro với mẫu chuẩn A5 ta thấy tổng dunglượng ở các mẫu điều chế rất cao.
Đặc biệt là ở mẫu A4 gần tương đương mẫu A5. Điều này có thể giải thích rằng nến như
dung lượng trao đổi cation mà cao thì chứng tỏ cấu trúc cao lanh ban đầu đã dần biến
đổiqua các pha khác.Tức là sự thay đổi rất lớn về cấu trúc cao lanh ban đầu. Sự tăng
TDLTDC ở các mẫu là A1 đến A4 chứng tỏ cao lanh đã biến đổi cần trúc sang pha Zeolít.
• Để đánh gía tương đối về cấu trúc của các zeolít sau khi điều chế tôi đã thực hiện
phương pháp hấp phụ nước và Benzen.
III.1.2 Phương pháp hấp phụ nước và benzen.
Các mẫu sau khi điều chế, cho hấp thụ với H2O và ben zen. Kết quả thực nghiệm ở
bảng 12 cho thấy mức độ hấp thụ các mẫu trong nước và Benzen rất cao gần bằng mẫu
chuẩn A5 . Đặc biệt là mẫu A4 độ hấp phụ tương đương vối mẫu chuẩn A5. Điều này cũng
cho thấy được cầu mẫu điều kiện chế cũng có độ hấp phụ cao gần như ở mẫu chuẩn.
Chứng tỏ các xúc tác sau khi điều chế có độ xốp rất tốt. Kích thước mao quản lớn thuận lợi
cho quá trình chọn lọc SP.
III.1.3 Phương pháp hấp thụ ngoại (IR) .
Kết quả phân tích hồng ngoại của các mẫu A 1, A2 A3 A4, tổng hợp được chỉ ra ở hình ( )
phỗ được chụp trong dao động tinh thể đặc trưng cấu trúc zeolít. Các đám phổ từ 400 cm -
1
đến 800 cm-1 và từ 800cm-1 đến 1000cm-1 .Đặc trưng cho các dao động tứ diện TO4(T=Si
và Al) chúng có mặt hầu hết các aluminosicat tinh thể và vô định hình. Các đám phổ từ
600cm-1 đến 1000cm-1 rất đặch trưng cho tinh thể zeolít X so với mẫu chuẩn.
Nhận thấy rằng, các đám phổ đặc trưng của zeolít Xvà P đều xuất hiện có độ sắc nét.
Như vậy, có thể kết luận zeolít X,P đã được hình thành có hiệu suất cao.
Để nghiên cứu chi tiết hơn về các mẫu nghiên cứu, chúng tôi chụp phổ nhiễm xạ
Rơnghen
III.1.4.Phổ nhiễm xạ Rơnghen(XRD).

30
Từ phổ nhiễm xạ Rơnghen ở các mẫu phân tích có thể thấp các cực đại nhiễm xạ trong
vùng 2 θ từ 0 dến 10 đặc trưng cho Zeolít đều xuất hiện cường độ mạnh. Từ 10 đến 35 đặc
trưng cho Zeolít P xuất hiện các Pic có cường độ cao. Các đám phổ của mẫu tổng hợp đều
trùng với mẫu chuẩn trong Atlas (các vạch thắng đứng lồng trong vạch phổ) hình theo sơ
đồ các mẫu.
Ngoài ra các phương pháp nhiễm xạ Rơnghen ( XNO) còn cho ta xác định được hiệu suất
và từng loại zeolít cụ thể theo bảng sau.
Bảng ( …)
Thành phần %
III.1.5. phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Đã xác định rõ về sự biến đổi cần trúc các loại zeolít nhiệt độ chúng tôi đã thực hiệu phép
nhân tích nhiệt vi sai ở các mẫu điều chế. Điều kiện phân tích ở nhiệt độ 700 0C trong thời
gian 10 phút với khí phân tích không khí qua kết quả phân tích nhận thấy các píc cuả mẫu
điều chế gần giống như mẫu chuẩn chứng tỏ có sự thay đổi nhiệt độ theo cấu trúc. Sơ đồ
phân tích nhiệt vi sai Hình (….0
III.1.6. phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .
Ngoài các phương pháp trên chúng tôi còn phân tích cấu trúc của Zeolít bằng kính hiển vi
điện tử (SEM) nhằm mục đích để xác định được bể mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể.
Qua các mẫu phân tích cho thấy được bể mặt, kích thước, hình dạng các mẫu A1 A2 A3 A4
có dạng gần giống như mẫu chuẩn A5. Điều này chứng tỏ rằng mẫu điều chế cao lanh Việt
Nam cũng tốt ngang mẫu điều chế từ Si và Al riêng lẻ.
III.2.Nghiên cứu hoạt tính các xúc tác LaX, LaP, LaY
III.2.1 Xác định hoạt tính các xúc tác zeolít LaX, LaP, LaY theo nhiệt độ trên phản ứng
Cracking( n Hexan).
Xúc tác sau khi tổng hợp ở dạng LaX, LaP, LaY dạng này hầu như chưa có hoạt tính.
Để xác định hoạt tính xúc tác trước tiên ta phải chuyển về dạng zeolít (NaX, NaP, NaY)
sang dạng Zeolít(LaX, LaY LaP) bằng cách trao đổi ion với dung dịch La(NO3)3 0,5N theo
tỷ lệ 1 gam mẫu 10ml dung dịch.
Các xúc tác được thử hoạt tính trên sơ đồ phản ứng vi dòng tại phòng thí nghiệm hữu
cơ hoá dầu.
Kết quả thực nghiệm hoạt tính xúc tác và độ chuyển hoá các zeolít (LaX, LaY,
LaP) tại các nhiệt độ được thể hiện ở bảng 1 và đồ thị 1
Từ kết quả thực nghiệm và trên đồ thị ta xác định được độ chuyên hoá và hoạt tính các
xúc tác zeolít (LaX, LaY, LaP) tại các nhiệt độ tối ưu cho từng loại xúc tác sau khi làm
việc . Đặc biệt xúc tác LaX có độ chuyển hoá và hoạt tính cao nhất tại nhiệt độ 3500C

30
đạt30% còn Zeolít LaY có hoạt tính cao tại 3000C đạt 35% còn Zeolít LaP cực đại trên
nhiệt độ 4000C).Điều này có thể nói rằng hoạt tính xúc tác của zeolít điều chế từ cao lanh
cùng cao gần tương đương với zeolít chuẩn đi từ Si và nl riêng lẻ.
Mặt khác, trên các xúc tác khác nhau quá trình cracking phụ thuộc vào nhiệt độ là
khác nhau, zeolítLaX1 có độ chuyên hoá cũng như hoạt tính thấp hơn so với zeolít (LaX,
LaY, LaP) tại 3000C. Chứng tỏ rằng tại nhiệt độ này xúc tác Zeolít LaY cho độ chọn lọc,
khả năng khuếch tán và phụ thuộc trên tâm hoạt tính xảy ra phản ứng cracking là lớn sau
đó mất hoạt tính và giảm dần.
Đặc biệt ở tại nhiệt độ 4000C thì LaP lại cho độ chuyển hoá và hoạt tính xúc tác cao
nhất chứng tỏ độ hấp phụ trên các tâm hoạt tính của zeolít LaP tại nhiệt độ này không kém
so với LaY chuẩn.
Một điều đáng chú ý là ở trạng thái ban đầu của các loại xúc tác ở nhiệt độ thấp cho độ
chuyển hoá và hoạt tính hầu như thấp hơn hơn khi tăng nhiệt độ cho quá trình. Như vậy
quá trình cracking cần chọn một nhiệt độ thích hợp và hợp với từng loại xúc tác thì khi đó
độ chọn lọc sản phẩm cũng như hiệu xuất chuyển hoá là cao nhất .
Để tìm được thời gian làm việc và mức độ ổn định của từng loại xúc tác, chúng tôi
nghiên cứu độ chuyển hoá và hoạt tính các xúc tác Zeolít(LaX, LaY, LaP) theo thời gian
trên phản ứng Cracking n- Hexan
III.2.2 Nghiên cứu sự thay đổi độ chuyển hoá và xúc tác theo thời gian (phút)
Việc nghiên cứu này cũng trên sơ đồ phản ứng vi dòng tại phòng thí nghiệm hữu cơ
hoá dầu .Kết quả và đồ thị ở bảng và hình Qua kết quả chúng tôi đã xác định được thời
gian làm việc cụ thể của từng loại zeolít. Dựa vào đồ thị xác định được thời gian làm việc
Của các xúc tác ổn định khoảng 10-15 phút đặc biệt là xúc tác Zeolít LaX có độ
chuyển hoá và hoạt tính và thời gian làm việc gần tương đương với xúc tác Zeolít LaY
chuẩn , còn zeolít LaP tuy có độ chuyển hoá và hoạt tính thấp hơn nhưng thời gian làm
việc hầu như tương đối dài và ổn định nhất so với Zeolít LaX và Zeolít LaY chuẩn. Như
vậy, cũng chứng tỏ được rằng xúc tác zeolít LaX và LaP được điều chế từ cao lanh Việt
Nam cũng có hoạt tính cao và thời gian làm việc ổn định rất tốt không kém gì xúc tác
được điều chế từ nguồn Si và Al riêng lẽ.
Mặt khác, theo số liệu và đồ thị cũng cho thấy được độ chuyển hoá và hoạt tính xúc tác
ở các xúc tác zeolít lúc đầu đã giữ mức ổn định sau đó giảm dần .Mức độ ổn định xúc tác
hầu như bằng nhau . Mặt dù độ chuyển hoá và hoạt tính có khác nhau, nhưng với mức độ
ổn định như vậy cũng có thể giải thích được rằng mức độ liên kết Si- 0H-Al và Si-0H- Si
trong các xúc tác hầu như tương đương nhau . Như vậy khẳng định rằng các xúc tác điều
chế có hoạt tính và ổn định tốt .

30
III.2.3 Nghiên cứu sự thay đổi sản phẩm .
Sản phẩm là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình crăckinh xúc tác.Để có
dược sản phẩm mong muốn thì cần phải chọn chế độ công nghệ , xúc tác ,nhiệt độ thích
hợp nhằm mục đích đem lại sản phẩm mong muốn và có độ chọn lọc ca
nhất .
Kết quả nghiên cứu hoạt tính các xúc tác Zeolít (LaX,LaY,LaP),cũng cho thấy rằng các
xúc tác này có độ chuyển hóa và hoạt tính cao ,cùng với việc chọn lọc trong qúa trình phân
tích và so sánh thành phần phân tích mẫu chuẩn chúng tôi đã đưa ra thành phần sản phẩm
đặc trưng của quá trình crăckinh (n-Hexan) ở các nhiệt độ tối ưu của qúa trình cho các loại
xúc tác như sau:
Từ các số liệu ở bản cho thấy thành phần phần trăm theo sản phẩm đặc trưng trong qúa
trình crackinh (n-Hexan) tương đối cao ở các sản phẩm như propan,propen.Đặc biệt ở hai
xúc tác Zeolít LaX và Zeolít LaY sự phân bố sản phẩm gần như nhau.Như vậy có thể giải
thích là do lực axít vị trí tâm tứ diện T04, cũng như hoạt tính ở Zeolít LaY và Zeolít LaX
gần như nhau, trong đó Zeolít LaX có phần nhỏ hơn Zeolít LaY như không đáng kể . Như
vậy, chứng tỏ xúc tác điều chế từ cao lanh Việt Nam tương đương xúc tác điều chế từ
nguồn Si và Al riêng lẽ. điều này thuận lợi cho việc điều chế Zeolít đi từ Cao lanh Việt
Nam.

TàI LIệU THAM KHảO


I. tài liệu tham khảo tiếng việt.
1. Đinh Thị Ngọ hóa học dầu mỏ .Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1999.
2. Nguyễn Phi Hùng Crăckinh huydrocacbon trên các xúc tác chứa Zeolít ZSM-
5. Luận án tiến sĩ hoá học. Hà Nội 2001
3. Lê Văn Hiếu công nghệ chế biến dầu mỏ Đại Học Bách Khoa Hà Nội 1978.
4. Tạ Ngọc Đôn Luận án tốt nghiệp cao học 1999.
5. Phạm Lê Hà Luận án tốt nghiệp cao học 1999
6. Bùi Văn Hải Luận văn thạc sĩ hóa học 1995.
7. Nguyễn Hữu Phú . Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản nhà xuất
bản KHKT .Hà Nội 1998.
8. Trần Trung Ninh .Zeolít ZSM-5 tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc
tác .Luận án tiến sĩ hóa học ,Hà Nội 1999-2000.
9. Phạm Phúc Hảo Luận án tốt nghiệp cao học 1999-2000.

30
10. Nguyễn Hồng Liên Luận án tốt nghiệp cao học 1998.
11. Từ Văn Mặc phân tích hóa lý ,NXB KHKT 1995.
12. Võ Viễn Rây Phân Tử tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc tác.Luận án tiến sĩ
hoá học ,Hà Nội 2000.

II. Tài liệu tham khảo tiếng Anh.


13. Baron Cronstedt , Akadp . Hanh .Stockholm 18,120,1756.
14. JW. Macbain the Sorption of Gases , Rutlege,1932.
15. A.Dyer ,An Introduction to Zeolíte molecular ,steves., JWley Sons Ltd,1988.
16. Scherzer Julius . Dctane –Enhancing , Zeolíte FCC catalysisscientific and technical
aspets .Catal .Rew.Sei .Eng,P.215-354 (1989).
17. Frilette V.J .and P.B Weisz ,US . patent ,No.3508867(1970).
18. P.W .Breck . Zeolíte Molecular Seive .Advan .Chem ser .,101,american ,chemistry
Society ,Washington D,C ,P11 (1974).
19. J,V.Smith . Minaral. Soc .Amer . Spec ,Pap . N01 (1963).
20. Breck D . W .(1969),U . S Patent 3130007.
21. C . Naccache , Ecole catalyse VietNam 1996.
22. Donald W. Breck Zeolíte molecular sievers.
23. Le Cong Hoa Rapport de stage scientifigue , Grenoble ,1991.
24. Brouwer D. M .(1980) , Chemistry and chemical engineering of catalytic
processes , sijhoff and Noordhoff , Alphen aan den Rijn ,the Netherlands ,P .137.
25. Kotrel S . , Knozinger H . ,Gates B .C (2000) , “The Haang – Desan machism,of
protolytic of alkanes “ ,Microporous and mesoporous materials, 35-36, pp.11 – 20.
26. De kroes B., Groenenboom C.J., O’ Connor P. (1986). “New Zeolite in FCC”,
Ketjen catalysts Symposium, the Netherlands, F1.
27. M. Guisnet, G. Perot. Zeolite bi Sunectional catalyss – Zeolite. Science and
technology( 1984)
28. Eastwood S.c, DrewR.D, hartZellF.D(1962) al & Gas J., 60, p 152.
29. Gates B.C, Katzetr,J.R .schuit.G.C.A(1979) chemistry at catalits processer MC
graw –Hill, NEW YOUK.
30. bruces Gates, jamesr. Katzer, schuit.G.C.A(1979) chemistry at catalits
processer .MC Graw –Hill book company.

30
31. Greensfelder B.S, Voge H.H ,good G.M (1949), Ind. Eng,chem;41 p-2573.
32. D.W. Breck Zeolites molecular seive. Advan. Chem, sev.,101,american,
chemistry socicty. Washington D.C ,P 11(1974).
33. P. Gallezot. Let zeolite, recrwerl des confererences, lycon(1974).

30

You might also like