San Xuat Biodiesel Tu Dau Mo Dong Thuc Vat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.
HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CHUYÊN NGÀNH
SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ NGUYÊN

LIỆU CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỠ
ĐỘNG THỰC VẬT
SVTH: NGUYỄN ANH KHOA

MSSV: 60604190
CBHD: PGS. TS. NGUYỄN ĐỨC LƯỢNG
BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ SINH HỌC
Tp. Hồ Chí Minh, 7/2010

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ của:
Phó Giáo Sư, Tiến Sĩ Nguyễn Đức Lượng – Bộ môn Công nghệ Sinh
Học, Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã gợi ý, định hướng đề tài cho tôi.
Kỹ sư Huỳnh Nguyễn Anh Khoa – Bộ môn Công nghệ Sinh Học, Đại
học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã hướng dẫn dẫn tận tình và giúp tôi một số
vấn đề về trình bày đồ án này.
Các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Sinh Học đã tạo điều kiện hết sức
thuận lợi cho chúng tôi học tập.
Các bạn cùng lớp HC06BSH – Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã
cùng tôi trao đổi, động viên tinh thần lẫn nhau trong thời gian làm đồ án.
Xin gởi đến những người kể trên lời cảm ơn chân thành nhất!
ii
TÓM TẮT
Dầu mỡ động thực vật là nguồn nguyên liệu chứa triglyceride được dùng để sản
xuất nhiên liệu tái sinh cho các động cơ đốt trong – động cơ diesel. Các vấn đề gặp
phải khi dùng dầu mỡ làm nhiên liệu trực tiếp đó là độ nhớt cao, độ bay hơi thấp, hiện
tượng cháy không hoàn toàn của nhiên liệu này. Có nhiều phương pháp được sử dụng
để làm cho dầu mỡ đạt được các yêu cầu khi sử dụng cho động cơ. Trong đó, phản ứng
transester hóa chuyển triglyceride thành mono-alkyl ester của các acid béo mạch dài –
biodiesel được sử dụng nhiều nhất ở quy mô công nghiệp. Trong báo cáo này, ta sẽ tìm
hiểu về nguồn nguyên liệu, cũng như là các phương pháp chuyển hóa dầu mỡ thành
nhiên liệu biodiesel.
iii
MỤC LỤC
CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................................iv

DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................vi
CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU............................................................................................. 1
1.1. Đặt vấn đề ....................................................................................................... 1
1.2. Mục tiêu đề tài ................................................................................................ 1
1.3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 2
CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU.................................................................. 3
2.1. Nhiên liệu diesel ............................................................................................. 3
2.2. Nhiên liệu biodiesel và khả năng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch.............. 4
2.2.1. Năng lượng tái sinh và năng lượng không tái sinh .................................. 4
2.2.2. Biodiesel .................................................................................................. 7
2.2.3. Khả năng thay thế của biodiesel cho nhiên liệu hóa thạch ...................... 9
CHƢƠNG 3: ĐẶC ĐIỂM NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG SẢN XUẤT
BIODIESEL ................................................................................................................. 12
3.1. Dầu thực vật .................................................................................................. 12
3.1.1. Nguồn cung ứng..................................................................................... 12
3.1.2. Thành phần hóa học ............................................................................... 15
3.1.3. Ưu điểm ................................................................................................. 17
3.1.4. Nhược điểm ........................................................................................... 18
3.2. Mỡ động vật .................................................................................................. 19
3.2.1. Nguồn cung ứng..................................................................................... 19
3.2.3. Ưu điểm ................................................................................................. 21
ii
3.2.4. Nhược điểm ........................................................................................... 22
3.3. Dầu thải chiên rán ......................................................................................... 22
3.3.1. Nguồn cung ứng..................................................................................... 22
3.3.3. Ưu điểm ................................................................................................. 28
3.3.4. Nhược điểm ........................................................................................... 29
CHƢƠNG 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN
XUẤT BIODIESEL ..................................................................................................... 30
4.1. Các phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng được............... 30
4.1.1. Phương pháp pha loãng ......................................................................... 30
4.1.2. Phương pháp nhiệt phân ........................................................................ 30
4.1.3. Phương pháp tạo vi nhũ tương ............................................................... 34
4.1.4. Phương pháp transester hóa sản xuất biodiesel ..................................... 35
4.2. Giới thiệu một số quy trình công nghệ trong sản xuất biodiesel .................. 48
4.2.1. Transester hóa với xúc tác kiềm ............................................................ 48
4.2.2. Transester hóa với xúc tác acid.............................................................. 50
4.2.3. Transester hóa với enzyme lipase .......................................................... 52
4.2.4. Transester hóa với methanol siêu tới hạn .............................................. 55
CHƢƠNG 5: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG BIODIESEL ............... 58
5.1. Hiện trạng sản xuất biodiesel ....................................................................... 58
5.2. Tính kinh tế của nhiên liệu biodiesel ............................................................ 60
CHƢƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................... 63
6.1. Kết luận......................................................................................................... 63
6.2. Kiến nghị ...................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 65
iii
CÁC TỪ VIẾT TẮT
CCR Conradson carbon residue – Cặn lắng carbon conradson

EU European Union – Liên minh châu Âu
FAO Food and Agriculture Organization – Tổ chức Lương Nông của
Liên Hiệp Quốc
HPSEC High performance size exclusion chromatography – Sắc ký hiệu
năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước
INE Spanish National Institute of Statistics – Viện Khoa Học Thống
Kê Tây Ban Nha
PBR Packed bed reactor – Thiết bị phản ứng dạng ống phức hợp
iv
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1-Tính chất vật lý của các hợp chất hydrocarbon trong nhiên liệu diesel .......... 4
Bảng 2.2-So sánh tính chất của biodiesel với diesel được giảm thiểu lưu huỳnh ........... 8
Bảng 2.3-Mười quốc gia dẫn đầu về tiềm năng sản xuất biodiesel năm 2006 .............. 11
Bảng 3.1-Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 .................. 14
Bảng 3.2- Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ ................... 16
Bảng 3.3-Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật ........................................ 17
Bảng 3.4- Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật ...................................... 20
Bảng 3.5- So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử dụng
với một số loại dầu thực vật điển hình ........................................................... 24
Bảng 4.1-Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân ........................................... 32
Bảng 4.2-Tính chất nhiên liệu của dầu nành và dầu nành nhiệt phân ........................... 33
Bảng 4.3-Đặc tính của xúc tác SO42-/TiO2-SiO2 ........................................................... 40
Bảng 4.4-Tính chất của methanol ở các điều kiện khác nhau ....................................... 46
Bảng 4.5-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống ............................................. 54
Bảng 4.6-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống ............................................. 57
Bảng 5.1-Ước tính giá cả của biodiesel dựa trên nguồn nguyên liệu............................ 61
v
DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1-Đồ thị sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ qua các năm .......... 13
Hình 3.2- Phần trăm khối lượng các loại hạt lấy dầu được sản xuất năm 2009 ............ 14
Hình 3.3- Phần trăm khối lượng tiêu thụ các loại dầu năm 2009 .................................. 14
Hình 3.4- Công thức cấu tạo của triglyceride................................................................ 15
Hình 3.5- Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử .................................................... 25
Hình 3.6- Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử............................................... 26
Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do ............................................ 26
Hình 3.8- Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy........................................................ 27
Hình 4.1-Cơ chế nhiệt phân triglyceride ....................................................................... 32
Hình 4.2- Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu........................................ 36
Hình 4.3-Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính ......................................................... 37
Hình 4.4- Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác ................................ 38
Hình 4.5-Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid .................................... 39
Hình 4.6-Các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương với butanol
bằng enzyme lipase ........................................................................................ 42
Hình 4.7-Cơ chế xúc tác của enzyme trong phản ứng trasester hóa ............................. 44
Hình 4.8-Giản đồ pha của vật chất theo nhiệt độ và áp suất ......................................... 46
Hình 4.9-Phản ứng transester hóa triglycride với methanol ở điều kiện siêu tới hạn ... 47
Hình 4.10-Cơ chế của phản ứng transester với methanol ở điều kiện siêu tới hạn ....... 47
Hình 4.11-Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm ................. 49
Hình 4.12-Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm ................... 50
Hình 4.13-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn ................. 51
Hình 4.14-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase ............. 52
Hình 4.15-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel với methanol siêu tới hạn ............. 55
Hình 5.1-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel của EU ............................................ 58
Hình 5.2-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel của Hoa Kỳ .................................... 59
vi
Hình 5.3-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên toàn thế giới ............................ 59
Hình 5.4-Tiềm năng sản xuất biodiesel của các nước trên toàn thế giới ...................... 60
Hình 5. 5-Giá thành biodiesel dựa trên nguồn lipid hiện có ở các nước trên thế giới .. 61
vii
Chương 1: Mở đầu
CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây, cùng với việc phát triển quá mức của các ngành công
nghiệp và sự bùng nổ dân số, nhu cầu về nhiên liệu sử dụng ngày càng gia tăng. Các
nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí đốt đang ngày càng cạn kiệt.
Việc sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch có một số nhược điểm như ô nhiễm
không khí, gây ra hiệu ứng nhà kính. Đồng thời, khủng hoảng năng lượng đang có
chiều hướng ngày một gia tăng. Nên việc tìm một nguồn năng lượng mới để thay thế
cho những nguồn năng lượng hóa thạch là hết sức cần thiết.
Nguồn sinh khối động vật và thực vật được xem là các nguồn có khả năng tái
sinh được, đặc biệt là dầu mỡ động thực vật là nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất ra
biodiesel. Nhiên liệu biodiesel là một trong các loại nhiên liệu sinh học, có một số ưu
điểm chính như: không độc hại, phân hủy được trong tự nhiên, sản xuất từ nguồn
nguyên liệu có thể phục hồi, đạt được các chỉ tiêu về môi trường, và nhiều ưu điểm
khác nữa khi ứng dụng cho các động cơ.
Hiện nay, nhiên liệu biodiesel đang được chú trọng phát triển. Một số quốc gia đã
tiến hành sử dụng biodiesel làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu xăng dầu cho các
phương tiện và thiết bị có động cơ. Điển hình là ở châu Âu, các quốc gia thuộc khối
liên minh EU đã đặt ra mục tiêu là vào năm 2020, tỷ lệ sử dụng nhiên liệu sinh học
chiếm 20% trong tổng số nhiên liệu tiêu thụ cho các động cơ [108]. Còn ở Hoa Kỳ,
biodiesel được phối trộn với diesel ở tỷ lệ 20% thể tích biodiesel đã được đưa vào sử
dụng [108].
Trên thế giới, nguồn sinh khối từ các sinh vật rất dồi dào. Ứng dụng việc trồng
trọt các loại thực vật cho tinh dầu để cung cấp nguyên liệu thô cho quá trình sản xuất
biodiesel có nhiều tiềm năng lớn và đang được chú trọng phát triển. Hơn nữa, nếu các
sản phẩm như dầu mỡ động thực vật, đặc biệt là dầu thải chiên rán từ nấu nướng-thải
ra ngoài không qua xử lý thì sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Với hiện trạng này, việc ứng dụng các phương pháp để chuyển hóa dầu mỡ động
thực vật thành nhiên liệu sử dụng được là một trong những vấn đề cấp bách trong công
cuộc tìm ra nguồn nhiên liệu mới cho sự phát triển bền vững của nhân loại.
1.2. Mục tiêu đề tài
1
Chương 1: Mở đầu
Đồ án này nhằm mục đích khái quát các phương pháp chuyển hóa các acid béo
và triglyceride trong dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu biodiesel sử dụng được
cho các động cơ. Do đó, mục tiêu đề tài là tập trung vào khảo sát các vấn đề sau:
- Tìm hiểu đặc điểm các nguồn nguyên liệu sử dụng cho quá trình sản xuất
biodiesel.
- Các phương pháp, quy trình được ứng dụng để chuyển dầu thực vật và mỡ
động vật thành biodiesel.
1.3. Nội dung nghiên cứu
Nội dung của đề tài tập trung vào các hướng sau:
- Tìm hiểu thành phần, tính chất, nguồn cung ứng của ba loại nguyên liệu sử
dụng trong sản xuất biodiesel: dầu thực vật, mỡ động vật, và dầu thải từ quá
trình chiên rán.
- Tìm hiểu về các phương pháp trong sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên
liệu này. Trong đó tập trung vào phương pháp transester hóa chuyển
triglyceride thành alkyl ester của các acid béo.
- Giới thiệu một số quy trình sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu trên.
2
Chương 2: Tổng quan tài liệu
CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1. Nhiên liệu diesel

Sự phát triển của động cơ đốt trong bắt đầu vào những năm cuối cả thế kỷ 18.
Năm 1892, Rudolf Diesel đã phát minh ra động cơ đốt trong có piston. Tuy nhiên,
động cơ ban đầu sử dụng nhiên liệu than vụn không thể hoạt động được.
Dầu thô được khám phá ra ở Pennsylvania 30 năm trước đó. Sản phẩm tinh lọc
đầu tiên từ dầu thô chính là dầu thắp sáng-kerosene. Rudolph Diesel nhận ra rằng các
sản phẩm từ quá trình tinh lọc dầu có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ thay vì
sử dụng than vụn. Sự sống của động cơ diesel bắt đầu vào năm 1893 khi Rudolph
Diesel viết bài báo ―Lý thuyết và cấu trúc của động cơ nhiệt‖. Đây được xem như là
một cuộc cách mạng về lĩnh vực động cơ, không khí được nén bằng một piston tới áp
suất cao nhờ vào nhiệt độ cao.
Rudolf Diesel đã thiết kế một động cơ diesel chạy với dầu lạc tại một cuộc triển
lãm tại Paris năm 1900 [78]. Do áp suất cao được tạo thành nên động cơ có khả năng
hoạt động với nhiều loại dầu thực vật khác nhau. Năm 1911, tại hội chợ thế giới tổ
chức ở Paris, Rudolph Diesel đã vận hành động cơ của ông bằng dầu lạc và ông đã
phát biểu rằng động cơ diesel có thể chạy được bằng dầu thực vật và giúp tạo ra sự
phát triển trong ngành nông nghiệp ở các nước sử dụng loại nhiên liệu này. Tuy nhiên,
do việc sản xuất các loại dầu thực vật tốn nhiều chi phí, nên nhiên liệu sử dụng cho
động cơ chủ yếu là từ quá trình lọc dầu. Ngày nay, động cơ diesel được sử dụng rộng
rãi trong giao thông, sản xuất, phát điện, xây dựng, nông nghiệp.
Nhiên liệu diesel là hỗn hợp của hàng ngàn các thành phần, hầu hết đều có số
carbon từ 10 đến 22. Hầu hết các hợp chất này là các hydrocarbon như paraffinic,
naphthenic, hoặc các hydrocarbon thơm (Bảng 2.1). Tỷ lệ các thành phần của một
nhiên liệu diesel tạo nên những tính chất riêng biệt cho nhiên liệu diesel đó.
Nhiên liệu diesel được sản xuất từ dầu thô. Dầu thô phải trải qua quá trình chế
biến để chuyển thành các loại nhiên liệu khác nhau như xăng dầu, khí đốt, diesel cùng
một số sản phẩm phụ khác như dầu bôi trơn, sáp, nhựa đường,… Các nhà máy lọc dầu
kết hợp nhiều quy trình khác nhau để tinh lọc dầu, cơ bản có ba quy trình cơ bản là:
phân tách bằng chưng cất, tách các tạp chất của dầu bằng hydro, cracking các phân tử
lớn thành các phân tử nhỏ hơn.
3
Bảng 2.1-Tính chất vật lý của các hợp chất hydrocarbon trong nhiên liệu diesel [25]
Hợp chất Công thức Phân loại Điểm sôi, Điểm đông
O
hóa học C/OF đặc, OC/OF
Naphthalene C10H8 Thơm 218/424 80/176
Tetralin C10H12 Thơm 208/406 -35/-31
cis-Decalin C10H18 Naphthene 196/385 -43/-45
1,3-Diethylbenzene C10H14 Thơm 181/358 -84/-119
n-Butylcyclohexane C10H20 Naphthene 181/358 -75/-103
n-Pentylcyclopentane C10H20 Naphthene 181/358 -83/-117
Decane C10H22 n-Paraffin 174/345 -30/-22
Anthracene C14H10 Thơm 341/646 215/419

1-Pentylnaphthalene C15H18 Thơm 306/583 -24/-11
n-Nonylcyclohexane C15H30 Naphthene 282/540 -10/14
n-Decylcyclopentane C15H30 Naphthene 279/534 -22/-8
n-Pentadecane C15H32 n-Paraffin 271/520 10/50
2-Methyltetradecane C15H32 Isoparaffin 265/509 -8/18
1-Decylnaphthalene C20H28 Thơm 379/714 15/59

n-Tetradecylbenzene C20H34 Thơm 354/669 16/61
n-Tetradecylcyclohexane C20H40 Naphthene 354/669 25/77
n-Pentadecylcyclopentane C20H40 Naphthene 353/667 17/63
Eicosane C20H42 n-Paraffin 344/651 36/97
2-Methylnonadecane C20H42 Isoparaffin 339/642 18/64
2.2. Nhiên liệu biodiesel và khả năng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch
2.2.1. Năng lƣợng tái sinh và năng lƣợng không tái sinh
Năng lượng không tái sinh: là năng lượng từ những nguồn trong tự nhiên
không thể tự phục hồi lại được sau khi sử dụng, hoặc mức độ phục hồi chậm hơn rất
nhiều so với mức độ tiêu thụ. Hiện nay, nguồn năng lượng con người sử dụng chủ
yếu là năng lượng không tái sinh bởi vì có giá thành rẻ hơn các nguồn năng lượng
4
khác. Tuy nhiên, việc sử dụng quá mức đã làm cho các nguồn năng lượng này đang
dần cạn kiệt, đe dọa đến sự phát triển của nền văn minh nhân loại.
Có hai dạng nguồn năng lượng không tái sinh chính, đó là:
- Nhiên liệu hóa thạch: quá trình hình thành trong tự nhiên của than, dầu mỏ,
khí thiên nhiên trải qua nhiều thời kỳ. Các nguồn này là sản phẩm của sự
nén và nóng lên của các vật chất hữu cơ qua các thời kỳ địa chất. Các sản
phẩm của quá trình phân rã xác các sinh vật trộn với bùn và bị chôn sâu
dưới các lớp trầm tích. Trải qua hàng thiên niên kỷ, chúng hình thành nên
các mỏ than, giếng dầu và các khí thiên nhiên dưới lòng đất.
Các mỏ than, giếng dầu nằm rải rác khắp nơi trên thế giới, trữ lượng
tùy thuộc vào quá trình hình thành địa chất ở các vùng đó. Các nước có trữ
lượng dầu mỏ nhiều như Ả Rập Saudi, Iran, Iraq, Venezuela, Nga, Mỹ, …
Còn các mỏ than thì phân bố nhiều ở các nước thuộc bắc bán cầu như Trung
Quốc, Nga, Mỹ, Canada, … Ở Việt Nam, cũng có một số nguồn năng lượng
hóa thạch như dầu mỏ ở các bể trầm tích Trường Sa, Cửu Long, Nam Côn
Sơn, Malay-Thổ Chu, Sông Hồng, Phú Khánh, Hoàng Sa; còn mỏ than lớn
nhất ở nước ta ở Quảng Ninh.
- Năng lượng hạt nhân: người ta sử dụng các công nghệ hạt nhân để tách năng
lượng hữu ích từ các hạt nhân trong các lò phản ứng. Các phương pháp sử
dụng trong các lò phản ứng là phân hạch hạt nhân, tổng hợp hạt nhân, và
phân rã phóng xạ. Nhiên liệu sử dụng nhiều nhất cho các phản ứng hạt nhân
là các đồng vị phóng xạ của uranium. Các chất thải từ các phản ứng hạt
nhân rất độc hại trừ khi chúng phân hủy hoặc được xử lý, quá trình phân rã
các đồng vị phóng xạ có thể từ vài năm đến vài chục năm, thậm chí vài ngàn
năm tùy theo các chất thải.
Các quốc gia phát triển mạnh về năng lượng hạt nhân là Hoa Kỳ, Anh,
Pháp, Nga, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, … Năng lượng từ các lò phản
ứng hạt nhân có thể được chuyển thành điện năng hòa vào lưới điện chung.
Nhìn chung, sử dụng nguồn năng lượng này có thể làm giảm phát thải khí
nhà kính và các kim loại nặng so với việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Tuy
nhiên, vẫn có nhiều chỉ trích cho rằng năng lượng hạt nhân là nguồn năng
lượng chứa đựng nhiều nguy hiểm tiềm tàng do phải đòi hỏi công nghệ cao
trong việc lưu giữ chất phóng xạ và các chất thải gây ô nhiễm.
5
Năng lượng tái sinh: là năng lượng từ những nguồn mà được xem là vô hạn.
Được hiểu là nguồn năng lượng này nhiều đến mức không thể can kiệt khi con
người tiêu thụ, hoặc hiểu xa hơn là các nguồn có thể tái tạo lại được một lượng đáng
kể so với lượng tiêu thụ. Nguyên tắc cơ bản của việc sử dụng năng lượng tái sinh là
tách một phần năng lượng từ các quy trình diễn biến liên tục trong môi trường để
phục vụ cho các mục đích của con người. Sau đây là một số nguồn năng lượng tái
sinh phổ biến:
- Năng lượng Mặt Trời: năng lượng từ mặt trời được xem như là nhân tố cực
kỳ quan trọng cho sự sống trên hành tinh của chúng ta. Trái Đất sẽ tiếp tục
nhận được năng lượng này cho đến khi các phản ứng hạt nhân trên mặt trời
kết thúc. Nếu tính theo thời gian, thì Mặt Trời là một nguồn cung cấp năng
lượng vô tận cho loài người, ta có thể thu trực tiếp năng lượng từ các photon
để chuyển hóa thành điện năng bằng hiệu ứng quang điện, hấp thụ các
photon để chuyển hóa năng lượng của chúng thành nhiệt năng ứng dụng làm
bình đun sôi nước, vận hành các máy nhiệt điện của tháp Mặt Trời, và vận
động các hệ thống nhiệt như máy điều hòa Mặt Trời.
- Năng lượng gió: sử dụng các dòng chuyển động của không khí trong tự
nhiên để vận hành các thiết bị như cối xay gió, turbin phát điện. Những nơi
thích hợp đặt các thiết bị biến đổi năng lượng gió thành dạng sử dụng được
thường là các vùng cao, hoặc xa bờ. Năng lượng gió là một nguồn năng
lượng tái sinh, không tạo ra các khí nhà kính trong suốt quá trình sử dụng.
- Năng lượng thủy triều: trường hấp dẫn của Mặt Trăng lên Trái Đất là nhân
tố gây ra hiện tượng thủy triều. Người ta ứng dụng dòng chảy của sông,
suối, thác để vận hành các cối xay, turbin phát điện. Thủy năng hiện là năng
lượng tái sinh được sử dụng nhiều nhất hiện nay. Mặc dù việc xây dựng các
trạm phát điện có thể làm thay đổi dòng chảy của sông suối, nhưng điện
năng từ các trạm thủy điện đã mang lại những lợi ích to lớn cho cho sự phát
triển của con người trong thời gian qua.
- Năng lượng địa nhiệt: nhiệt năng của Trái Đất là năng lượng có được thông
qua các phản ứng hạt nhân âm ỉ trong lòng đất. Con người tận dùng nguồn
năng lượng này để chuyển hóa thành dạng năng lượng khác như điện địa
nhiệt.
- Năng lượng từ sinh khối: là một trong những nguồn được con người khai
thác và sử dụng từ rất lâu. Năng lượng từ sinh khối được con người sử dụng
trực tiếp không qua biến đổi chủ yếu là sinh khối thực vật như gỗ, phụ phẩm
6
cây trồng như rơm rạ, trấu, bã mía, … Ngoài ra sinh khối thực vật còn có thể
được chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học như bioethanol, biodiesel từ hai
nguồn chủ yếu sau [48]:
 Các sản phẩm từ ngành nông nghiệp như dầu thực vật, đường hoặc
tinh bột.
 Các sản phẩm có chứa lignocellulose, và các phụ phẩm như rơm rạ,
bã mía, …
Nhìn chung sinh khối có thể phục hồi trong thời gian ngắn. Các phụ
phẩm từ ngành ngành nông-lâm nghiệp có tiềm năng cung cấp nguồn
nguyên liệu để sử dụng trực tiếp hoặc để sản xuất các loại nhiên liệu sinh
học khác nhau. Cho nên, theo quy chuẩn của con người thì sinh khối là một
nguồn có khả năng tái sinh tương đối cao.
2.2.2. Biodiesel
Biodiesel là chất lỏng có màu vàng hổ phách, được định nghĩa là các mono-
alkyl ester của các acid béo mạch dài từ các nguồn nguyên liệu có thể tái sinh được
như các loại dầu thực vật, mỡ động vật, …
Dầu thực vật và mỡ động vật là các nguồn chứa các acid béo-có mạch
hydrocarbon khác nhau, liên kết với phân tử glycerol bằng liên kết ester. Việc sử
dụng trực tiếp dầu mỡ làm nhiên liệu cho động cơ gặp phải một số vấn đề như độ
nhớt cao của nhiên liệu (cao hơn từ 11-17 lần so với nhiên liệu diesel thông
thường), cộng thêm vào đó là độ bay hơi của dầu mỡ rất thấp nên chúng khó cháy
hoàn toàn và hình thành nên muội bám vào vòi phun của động cơ [29]. Độ nhớt của
một nhiên liệu tùy thuộc vào độ dài phân tử của các chất, độ bất bão hòa của các
phân tử. Độ nhớt cao gây ra một số bất ổn cho động cơ như quá trình phun nhiên
liệu không đều đặc, đặc biệt là khi ở nhiệt độ thấp làm cho động cơ hoạt động
không ổn định. Có bốn phương pháp trong hóa học được sử dụng để giải quyết các
vấn đề về độ nhớt cao của các triglyceride [30].
- Pha loãng 25 phần dầu mỡ với 75 phần nhiên liệu diesel.
- Vi nhũ tương hóa với các rượu mạch ngắn như methanol và ethanol.
- Nhiệt phân (cracking nhiệt), tạo ra alkane, alkene, acid carboxylic và các
hợp chất thơm. Bao gồm cả cracking sử dụng chất xúc tác, tạo ra alkane,
alkene, cycloalkane và alkylbenzene.
- Transester hóa: được sử dụng thông dụng nhất để chuyển dầu mỡ động thực
vật thành nhiên liệu biodiesel-hỗn hợp các alkyl ester của các acid béo để có
7
thể sử dụng được cho động cơ. Transester hóa là phản ứng chuyển hóa ester
bằng cách phân cắt phân tử triglyceride, lấy đi phân tử glycerol và thay thế
bằng nhóm chức alkyl của rượu. Các loại chất xúc tác sử dụng cho phản ứng
transester hóa là xúc tác kiềm (NaOH, KOH, NaOCH3, …), xúc tác acid
(H2SO4, HCl, …), và xúc tác bằng enzyme lipase [56]. Rượu thường được
sử dụng là methanol, sản phẩm tạo thành là các methyl ester của acid béo
với chiều dài của mạch alkyl từ 12 đến 22 nguyên từ carbon. Nước, chất xúc
tác, triglyceride và rượu dư, cùng với phụ phẩm là glycerin phải được loại ra
khỏi hỗn hợp sau phản ứng để thu được nhiên liệu biodiesel. Glycerin được
tinh sạch là một sản phẩm có giá trị trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm,
thực phẩm, và nhiều ngành công nghiệp khác.
Transester hóa được xem là lựa chọn tốt nhất để chuyển hóa dầu mỡ động thực
vật thành nhiên liệu sử dụng được (biodiesel) vì các ưu điểm chính sau đây:
- Các tính chất của alkyl ester rất giống với tính chất vật lý của nhiên liệu
diesel, hơn nữa, methyl hoặc ethyl ester của các acid béo có thể cháy trực
tiếp trong các động cơ diesel thông thường mà không yêu cầu phải cải tiến
động cơ, và không hình thành cặn lắng [13].
- Quy trình thực hiện cũng tương đối đơn giản, nên dễ dàng áp dụng vào sản
xuất trong công nghiệp [96].
- Tạo ra phụ phẩm glycerol có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp
[71, 97].
Bảng 2.2-So sánh tính chất của biodiesel với diesel được giảm thiểu lưu huỳnh [25]
Tính chất Biodiesel Diesel giảm thiểu lưu huỳnh

(Ultra-low sulfur diesel)
Điểm bốc cháy, OC 130 60
Chỉ số cetane 55 44
Lưu huỳnh, ppm <15 15
Khối lượng riêng tương đối, 15 OC 0.88 0.85
Độ nhớt động học ở 40 OC, mm2/s 6.0 2.6
Nhiệt trị, kJ/kg 40600 42700
8
Biodiesel có tính chất hóa học và tính chất vật lý tương tự như của nhiên liệu
diesel. Bảng 2.2 so sánh một số tính chất cơ bản của biodiesel với nhiên liệu diesel
thông thường đã được giảm thiểu lưu huỳnh.
2.2.3. Khả năng thay thế của biodiesel cho nhiên liệu hóa thạch
Ngoại trừ các nguồn năng lượng như thủy điện và năng lượng hạt nhân, thì
phần lớn năng lượng tiêu thụ trên thế giới là từ dầu mỏ, các loại than và khí thiên
nhiên. Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này là giới hạn, và đang dần cạn kiệt trong
một tương lai gần. Vì vậy, tìm kiếm một nguồn năng lượng thay thế là một vấn đề
hết sức cần thiết. Có rất nhiều nguồn năng lượng tái sinh có thể đưa vào sử dụng
như bioethanol, biopropanol, biobutanol, biogas, biodiesel, … đã và đang được
nghiên cứu phát triển để giải quyết một phần sự thiếu hụt về năng lượng và vấn nạn
ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên khi đưa vào sử dụng thì một số nhiên liệu yêu cầu
các động cơ được thiết kế riêng, hoặc các động cơ đã được cải tiến cho phù hợp.
Việc đổi mới hoặc cải tiến động cơ là một thách thức lớn khi đưa một nhiên liệu
mới vào sử dụng đại trà.
Trong số các nhiên liệu tái sinh vừa kể trên thì biodiesel là có tiềm năng ứng
dụng rộng rãi nhất trong tình hình hiện nay. Bởi vì biodiesel có nhiều ưu điểm khi
sử dụng cho các phương tiện vận chuyển và máy móc như tính thân thiện với môi
trường, dễ dàng phân giải trong tự nhiên, không chứa lưu huỳnh và các hợp chất
hydrocarbon thơm. Nên nhiên liệu này là một giải pháp cho việc giảm thiểu hàm
lượng các chất bụi mà độc hại của khí thải. Và đặc biệt nhất là biodiesel có thể đưa
vào sử dụng cho các động cơ đốt trong-mà trước đây chỉ được thiết kế cho sử dụng
nhiên liệu diesel [13]. Chính ưu điểm này đã làm cho biodiesel là một nhiên liệu có
tiềm năng lớn, và đang được chú trọng phát triển trong tình hình hiện nay.
Biodiesel có một vài ưu điểm vượt trội so với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ như:
- Được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái sinh là dầu mỡ động thực vật, đặc
biệt tái sử dụng được nguồn dầu thải chiên rán từ quá trình nấu ăn giúp giảm
thiểu được lượng dầu thải gây ô nhiễm môi trường. Nguồn năng lượng tái
sinh là một yếu tố cực kỳ quan trọng vì người ta ước tính với mức tiêu thụ
như hiện nay thì nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ sẽ cạn kiệt trong khoảng 50
năm nữa [98].
- Do có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên biodiesel không chứa các
chất độc hại như lưu huỳnh, các kim loại nặng. Nên đây là một loại nhiên
9
liệu không độc hại, giúp giảm thiểu được hàm lượng các chất thải dạng hạt
bụi và các khí độc trong khí thải.
- Biodiesel dễ dàng phân hủy khi thất thoát ra môi trường, nên không gây
thiệt hại nhiều đến môi trường như các vụ tràn dầu trên biển trong thời gian
vừa qua.
So sánh một số tính chất của biodiesel với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ [29].
- Hàm lượng lưu huỳnh của biodiesel chỉ bằng 20-50% so với diesel.
- Khối lượng riêng của biodiesel cao hơn, nhiệt cháy thấp hơn, độ nhớt cao
hơn 1.3 đến 2.1 lần so với nhiên liệu diesel.
- Nhiệt độ cháy của biodiesel trong khoảng 423 K, trong khi của diesel là vào
khoảng 337 K.
- Nhiệt độ đông đặc của biodiesel thấp hơn diesel 274 đến 298 K tùy thuộc
vào từng loại nguyên liệu.
- Nhiên liệu biodiesel gây ra lượng muội than bám vào vòi phun cao hơn so
với diesel.
- Chứa các mạch hydrocarbon chưa bão hòa nên dễ bị oxy hóa thành các hợp
chất khác, làm cho quá trình bảo quản nhiên liệu biodiesel không được lâu.
Một vài tính chất của biodiesel cần được cải thiện để có thể sử dụng được ở
dạng nguyên chất không cần phối trộn với các loại nhiên liệu khác như là: tăng giá
trị nhiệt cháy, giảm thiểu phát thải các khí NOx, và tăng khả năng chống oxy hóa để
ngăn chặn nhiên liệu không bị hư hỏng. Hiện nay biodiesel được sử dụng thích hợp
khi pha trộn với diesel theo tỷ lệ thể tích 20 biodiesel:80 diesel, hỗn hợp này được
gọi là B20 [95]. Biodiesel đã được sử dụng ở một số quốc gia như Hoa Kỳ,
Malaysia, Indonesia, Brazil, Đức, Pháp, Ý và các quốc gia khác ở châu Âu. Tuy
nhiên, tiềm năng sản xuất và ứng dụng của nhiên liệu này còn nhiều hơn nữa. Bảng
2.3 cho thấy 10 quốc gia có tiềm năng lớn trong sản xuất biodiesel với Malaysia là
nước dẫn đầu. Nguồn nguyên liệu có khả năng để phát triển sản xuất biodiesel của
các quốc gia này có 28% dầu nành, 22% dầu cọ, 20% mỡ động vật, 11% dầu dừa,
và các loại dầu hạt cải, dầu hạt hướng dương và dầu oliu chỉ chiếm 5% [59].
Tuy nhiên ngày nay biodiesel cần phải tốn nhiều chi phí để sản xuất, giá thành
cao là một trong những hạn chế làm cho nhiên liệu này không được sử dụng phổ
biến. Sản lượng diesel từ dầu mỡ động thực vật hiện nay không đủ để thay thế cho
nguồn nhiên liệu hóa thạch, mà chỉ thay thế được một phần khi được sử dụng phối
hợp với nhau. Hơn nữa việc sử dụng dầu thực vật để sản xuất biodiesel sẽ tạo nên
10
sự cạnh tranh nguồn nguyên liệu đối với ngành thực phẩm. Việc sử dụng dầu thải từ
nấu ăn làm nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel, và ứng dụng các phụ phẩm trong
quá trình sản xuất như glycerol là các hướng tích cực trong nỗ lực làm giảm chi phí
sản xuất.
Bảng 2.3-Mười quốc gia dẫn đầu về tiềm năng sản xuất biodiesel năm 2006 [59]
Xếp hạng Quốc gia Tiềm năng (l) Chi phí (USD/l)a
1 Malaysia 14,540,000,000 0.53
2 Indonesia 7,595,000,000 0.49
3 Argentina 5,255,000,000 0.62
4 Hoa Kỳ 3,212,000,000 0.70
5 Brazil 2,567,000,000 0.62
6 Hà Lan 2,496,000,000 0.75
7 Đức 2,024,000,000 0.79
8 Philipines 1,234,000,000 0.53
9 Bỉ 1,213,000,000 0.78
10 Tây Ban Nha 1,073,000,000 1.71
a
Giá trung bình tính trên một lít nhiên liệu, được tính trên tất cả giá các nguồn nguyên
liệu, cộng thêm 0.12$ chi phí tinh sạch, khấu trừ 0.04$ lợi nhuận từ việc tiêu thụ phụ phẩm.
Chi phí cao mà một trong những vấn đề cần cải thiện để làm cho nhiên liệu
biodiesel được sử dụng phổ biến hơn. Hass và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu
sự phụ thuộc của chi phí sản xuất và giá cả của nguồn nguyên liệu [53]. Kết quả cho
thấy là chi phí sản xuất tăng lên 0.02 USD/l khi giá dầu nguyên liệu tăng 0.022
USD/kg. Điều này có nghĩa là mối quan hệ giữa nguồn nguyên liệu và sản phẩm là
theo tỷ lệ 1:1. Hiện nay phần lớn biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật-điển hình
nhất là dầu nành, và giá của nhiên liệu này cao hơn từ 1.5-3.0 lần so với nhiên liệu
diesel thông thường [32]. Các loại dầu thực vật như dầu nành có giá rất cao do được
sử dụng trong ngành thực phẩm, vì thế giải pháp là tìm cách để sử dụng các nguồn
nguyên liệu khác như dầu thải chiên rán, mỡ động vật, hoặc các loại dầu thực vật
không ăn được.
11
Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
CHƢƠNG 3: ĐẶC ĐIỂM NGUỒN NGUYÊN LIỆU

TRONG SẢN XUẤT BIODIESEL
3.1. Dầu thực vật

3.1.1. Nguồn cung ứng
Dầu thực vật là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây. Nói
chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu
của những cây có dầu với hàm lượng lớn. Dầu lấy từ hạt cây có dầu như: đậu
phộng, đậu nành, cải dầu, bông, hướng dương . . . Dầu lấy từ quả cây có dầu như:
dừa, cọ, ô liu … Có thể phân loại dầu thực vật theo nhu cầu làm thực phẩm cho con
người : dầu ăn được và dầu không ăn được.
- Dầu ăn được phổ biến là các loại như dầu nành, dầu đậu phộng, dầu dừa,
dầu cải, dầu hướng dương, … được sử dụng trong các thực phẩm cho con
người.
- Dầu không dùng trong thực phẩm như dầu hạt kusum, akola, jatropha,
mahua, karanja, … Điển hình là hạt của Jatropa curcas (jatropha) chứa các
độc tố như phorbol ester và curcin [104], hạt của Pongamia pinnata
(karanja) chứa các chất độc như furanoflavone, furanoflavonol,
chromenoflavone flavone và furanodiketone [94].
Hàm lượng dầu trong các loại hạt cũng khác nhau. Ví dụ như hạt đậu nành
chứa 20% tinh dầu, trái lại hạt cải dầu chứa đến 40% tinh dầu [2]. Hàm lượng tinh
dầu trong hạt jatropha và karanja lần lượt là 40% và 33% [11].
Nguồn nguyên liệu thô ảnh hưởng đến giá cả của biodiesel. Vì thế lựa chọn
nguyên liệu thô cho sản xuất biodiesel phụ thuộc chủ yếu vào khả năng ứng dụng
của chúng và giá thành nguyên liệu. Các quốc gia như Hoa Kỳ, EU thì độc lập trong
việc sản xuất dầu ăn và thậm chí còn có lượng dư để xuất khẩu. Vì thế, dầu ăn như
dầu nành, dầu cải được sử dụng ở Hoa Kỳ và các quốc gia thuộc khối EU được sử
dụng cho sản xuất nhiên liệu. Các quốc gia khác như Malaysia và Indonesia thì dư
thừa về nguồn dầu dừa và chúng được sử dụng để sản xuất biodiesel [3]. Ấn Độ có
bờ biển rộng lớn nhưng lại không sản xuất đủ sản lượng dầu ăn để phục vụ nhu cầu
12
thực phẩm nên phải sử dụng thêm các loại dầu khác như dầu hạt jatropa, karanja để
phục vụ cho sản xuất biodiesel [95].
Sản lượng dầu thực vật được sản xuất trên toàn thế giới tăng từ 56 triệu tấn
vào năm 1990 lên tới 88 triệu tấn vào năm 2000. Hình 3.1 cho thấy sản lượng dầu
thực vật được sản xuất và tiêu thụ từ năm 1990 đến năm 2000.
Hình 3.1-Đồ thị sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ qua
các năm [121]
Trong năm 2009, tổng sản lượng các loại hạt lấy dầu sản trên thế giới được
thống kê là 359.2 triệu tấn (Bảng 3.1), trong đó dầu nành chiếm tỷ lệ cao nhất 54%
(Hình 3.2). Còn sản lượng dầu thực vật được tiêu thụ trên toàn thế giới là 129.5
triệu tấn (Bảng 3.1), trong đó dầu hạt cọ chiếm 36%, dầu nành chiếm 28% (Hình
3.3).
Các nước xuất khẩu nhiều thực vật là Malaysia, Argentina, Indonesia,
Philippines, và Brazil. Các nước nhập khẩu nhiều dầu là Trung Quốc, Pakistan,
Italy, Anh. Một số quốc gia như Hà Lan, Đức, Mỹ và Singapore vừa xuất khẩu
nhiều, và cũng vừa nhập khẩu nhiều dầu thực vật [13].
13
Hình 3.2- Phần trăm khối lượng các loại

Hình 3.3- Phần trăm khối lượng tiêu
hạt lấy dầu được sản xuất năm 2009 [121]
thụ các loại dầu năm 2009 [121]
Bảng 3.1-Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 (triệu
tấn) [121]
Loại thực vật Sản lượng hạt lấy dầu Lượng dầu tiêu thụ
Đậu nành 210.9 35.7
Cải dầu 58.2 19.9
Cọ 11.7 47.0
Hạt hướng dương 33.1 10.8
Hạt bông 41.3 4.8
Lạc 34.2 4.9

Dừa 5.9 3.5
Ô liu - 3.0
Tổng 359.2 129.5
14
Hoa Kỳ cung cấp 14.3 triệu tấn và EU (25 thành viên) cung cấp 9 triệu tấn
tinh dầu từ hạt. Các quốc gia đang phát triển như Thổ Nhĩ Kỳ, Mexico có sản
lượng dầu từ các loại hạt lần lượt là 765 ngàn tấn và 296 ngàn tấn [58]. Cả Hoa Kỳ
và EU đều có chính sách hỗ trợ các nhà sản xuất. Trái lại, sự hỗ trợ của các quốc
gia đang phát triển cho các nhà sản xuất thì không nhiều.
3.1.2. Thành phần hóa học
Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các phân tử triglyceride-chiếm 90-
98% [101].
Hình 3.4- Công thức cấu tạo của triglyceride

Triglyceride được tạo thành từ ba phân tử acid (R-COOH) và một phân tử
glycerol [C3H5(OH)3]. Trong một phân tử triglyceride, khối lượng phân tử của
glycerol là 41 g trong khi khối lượng phân tử các gốc của acid béo trong khoảng
650 đến 790 g. Vì vậy, các gốc acid béo ảnh hưởng rất nhiều đến đặc tính của dầu
thực vật. Các acid béo khác nhau ở độ dài mạch carbon và số lượng các nối đôi
trong mạch. Như C18:3 (acid linolenic) có nghĩa là acid béo này có chứa 18 nguyên
tử carbon và 3 nối đôi. Tính chất vật lý và hóa học của nhiên liệu biodiesel chủ yếu
phụ thuộc vào thành phần gốc acid béo của nguyên liệu ban đầu. Một số acid béo
thường có mặt trong phân tử triglyceride được liệt kê ở bảng 3.2.
15
Bảng 3.2- Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ [21]
Acid béo Công thức hóa học
Myristic (14:0) CH3(CH2)12COOH
Palmitic (16:0) CH3(CH2)14COOH
Stearic (18:0) CH3(CH2)16COOH
Oleic (18:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Linoleic (18:2) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Linolenic (18:3) CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Arachidic (20:0) CH3(CH2)18COOH
Behenic (22:0) CH3(CH2)20COOH
Erucic (22:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH
Thành phần các acid béo cũng khác nhau tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu.
Bảng 3.3 cho thấy thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật thông thường.
Trong dầu thực vật còn có một lượng nhỏ khoảng 1-5% acid béo tự do [72].
Acid béo tự do là các acid monocarboxylic no hoặc chưa no nhưng không liên kết
với phân tử glycerol [9]. Hàm lượng cao của các acid béo tự do dẫn đến chỉ số acid
của dầu mỡ cũng cao. Chỉ số acid ảnh hưởng đến quá trình xúc tác của phản ứng
transester hóa sau này. Do đó, nguồn nguyên liệu lựa chọn nên có chỉ số acid thích
hợp, hoặc được điều chỉnh về giá trị sao cho quá trình transester hóa là tối ưu nhất.
Bên cạnh đó, dầu thực vật cũng chứa một lượng nhỏ nước. Lượng nước trong
nguyên liệu cũng có ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa dầu thành các alkyl ester
của acid béo. Nguyên liệu được sử dụng phải không được chứa nhiều nước và hàm
lượng nước phải thấp hơn mức 0.1% [18]. Người ta có thể sử dụng nhiều phương
pháp để giảm hàm lượng cho nguyên liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau, một
trong các phương pháp này là dùng nhiệt để tách ẩm [102].
Ngoài ra dầu thực vật còn chứa các hợp chất khác như phospholipid,
phosphatide, carotene, tocopherol, và các hợp chất khác có lưu huỳnh.
16
Bảng 3.3-Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật [29]
Hàm lượng acid béo (% w/w)
Dầu
16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 Khác
Hạt bông 28.7 0 0.9 13.0 57.4 0 0
Hạt thuốc phiện 12.6 0.1 4.0 22.3 60.2 0.5 0
Hạt cải dầu 3.5 0 0.9 64.1 22.3 8.2 0
Hạt rum 7.3 0 1.9 13.6 77.2 0 0
Hạt hướng dương 6.4 0.1 2.9 17.7 72.9 0 0
Hạt vừng 13.1 0 3.9 52.8 30.2 0 0
Hạt lanh 5.1 0.3 2.5 18.9 18.1 55.1 0
Hạt lúa mìa 20.6 1.0 1.1 16.6 56.0 2.9 1.8
Cọ 42.6 0.3 4.4 40.5 10.1 0.2 1.1
Hạt bắp 11.8 0 2.0 24.8 61.3 0 0.3
Hạt thầu dầub 1.1 0 3.1 4.9 1.3 0 89.6
Đậu nành 13.9 0.3 2.1 23.2 56.2 4.3 0
Lá nguyệt quếc 25.9 0.3 3.1 10.8 11.3 17.6 31.0
Lạcd 11.4 0 2.4 48.3 32.0 0.9 4.0
Hạt phỉ 4.9 0.2 2.6 83.6 8.5 0.2 0
Hạt óc chó 7.2 0.2 1.9 18.5 56.0 16.2 0
Hạnh nhân 6.5 0.5 1.4 70.7 20.0 0 0.9
Hạt ô liu 5.0 0.3 1.6 74.7 17.6 0 0.8
Cơm dừae 7.8 0.1 3.0 4.4 0.8 0 65.7
a
Dầu hạt lúa mì chứa 11.4% acid béo 8:0 và 0.4% acid béo 14:0
b
Dầu thầu dầu chứa 89.6% acid ricinoloic
c
Dầu lá nguyệt quế chứa 26.5% acid béo 12:0 và 4.5% acid béo 14:0
d
Dầu lạc chứa 2.7% acid béo 22:0 và 1.3% acid béo 24:0
e
Dầu dừa chứa 8.9% aicd béo 8:0, 6.2% acid béo 10:0, 48.8% acid béo 12:0 và 19.9% acid béo 14:0
3.1.3. Ƣu điểm
Dầu thực vật là một trong những nguồn tái sinh được. Và nó ngày càng được
quan tâm hơn nữa vì tính thân thiện với môi trường. Dầu thực vật có tiềm năng
trong việc cung cấp một nguồn năng lượng không cạn kiệt, với các thông số về mặt
năng lượng gần giống với nhiên liệu diesel.
Với việc giá cả của các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng leo
thang, và các nguồn tài nguyên khoáng sản dưới lòng đất đang ngày càng cạn kiệt
17
dần thì dầu thực vật là một trong những giải pháp nhằm thay thế nhiên liệu sử dụng
cho động cơ đốt trong.
Dầu thực vật có thể được sử dụng trực tiếp cho động cơ hoặc được biến đổi
sao cho phù hợp nhất. Dầu thực vật khi được sử dụng làm nhiên liệu có một số ưu
điểm sau [29]:
- Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên.
- Là nhiên liệu tái sinh từ các sản phẩm nông nghiệp và các nguồn nguyên
liệu phế phẩm khác.
- Giá trị nhiệt cháy bằng 80% so với nhiệt cháy của diesel.
- Hàm lượng các hợp chất thơm thấp.
- Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường.
- Có chỉ số cetane vừa phải, do đó ít có khả năng gây nổ.
- Làm tăng cường tính bôi trơn.
- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel, do đó an toàn khi sử dụng.
- Có thể được sử dụng trên thị trường cùng lúc với nhiên liệu diesel (cho động
cơ cải tiến hay không cải tiến).
3.1.4. Nhƣợc điểm
Dầu thực vật không được chấp nhận rộng rãi vì chúng có giá thành cao hơn so
với các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ. Giá thành cao của dầu thực vật là do chi
phí cho nhiều giai đoạn:
- Quá trình trồng trọt, thu hoạch các cây lấy dầu.
- Quá trình chế biến, xử lý để tinh sạch dầu từ nguyên liệu thô.
- Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành các nhiên liệu để có thể sử dụng
được cho động cơ.
Khi được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ thì dầu thực vật có một số
nhược điểm chính sau [29]:
- Độ nhớt cao làm nhiên liệu lưu chuyển không đều, động cơ hoạt động không
ổn định.
- Độ bay hơi thấp nên khó cháy.
- Xảy ra phản ứng của các mạch hydrocarbon chưa bão hòa làm cho tính chất
của nhiên liệu bị thay đổi, gây khó khăn cho bảo quản.
18
3.2. Mỡ động vật

Biodiesel ngày nay chủ yếu được sản xuất từ dầu thực vật. Tuy nhiên, nguồn
mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm là nguồn rất thừa thải. Một số
loại mỡ có được sử dụng làm thức ăn gia súc nhưng không được khuyến khích bởi
vì có khả năng gây bệnh, cho nên cần phải tiêu hủy hoặc là tái sử dụng cho mục
đích khác đối với các loại mỡ động vật [76]. Vì vậy, các loại mỡ của động vật thải
ra từ các lò giết mổ và các dây chuyền sản xuất thịt nên được tận dụng lại để sản
xuất biodiesel, đây là một hướng giải quyết không làm gây hại và nguy hiểm cho
sức khỏe con người và động vật.
Mỡ động vật được sử dụng cho sản xuất biodiesel chủ yếu từ nguồn:
- Mỡ gia súc từ các lò giết mổ và các quy trình sản xuất có thịt.
- Mỡ cá từ các quy trình chế biến thủy hải sản.
Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141.6 triệu tấn, và
khoảng 50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm [41]. Tức là khoảng 70.8
triệu tấn phế phẩm, và lượng dầu trong này chiếm khoảng 40-65% [10].
Mặc khác, hầu hết các kỹ thuật được biết đến sử dụng cho xử lý phế phẩm từ
ngành công nghiệp thịt thủy sản thì không có lợi về tính kinh tế, việc chôn lấp và
thải nước thải ra sông hồ thì không được khuyến khích sử dụng vì làm ô nhiễm môi
trường [10]. Cho nên gần đây người ta đang quan tâm đến các phương pháp để sản
xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu phế phẩm của động vật.
Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới. Năm 2007 sản
lượng cá đạt trên 800.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá trên 200.000
tấn/năm. Năm 2008 sẽ đạt hơn 1 triệu tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá khoảng
300.000 tấn/năm [1]. Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ
mỡ cá basa. Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng
như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm này chưa tinh khiết
và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế.
Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng biodiesel từ mỡ cá basa không
thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel.
Mỡ của các gia súc lấy thịt như lợn, bò, cừu, … từ các lò giết mổ, các quy
trình sản xuất thải ra được đun nóng để thu được mỡ dạng lỏng. Mỡ gia súc thải ra
(chủ yếu từ da và thịt) được thu gom từ các quầy thịt và tiến hành tách béo bằng
19
cách đun nóng ở 110 0C để tách ẩm và làm cho chất béo chảy ra, tách khỏi pha rắn,
hỗn hợp sau cùng được đem đi ép để thu hồi toàn bộ chất béo dạng lỏng [51]. Quá
trình này còn gọi là ―thắng mỡ‖.
Sau khi tách chất béo dạng lỏng ra khỏi nguyên liệu thô thì mỡ động vật được
dùng đem đi xử lý sơ bộ cho phù hợp với các yêu cầu của phản ứng chuyển hóa
lipid thành biodiesel.
Thành phần hóa học chính của mỡ động vật cũng là các triglyceride. Khoảng
50% các acid béo trong mỡ là acid béo no. Chỉ số acid của các loại mỡ động vật
thường lớn hơn 1 mg KOH/g [71]. Ví dụ như mỡ lợn có chỉ số acid lên đến 14.57
mg KOH/g [36].
Tương tự như các loại dầu thực vật, thành phần các acid béo trong từng nguồn
nguyên liệu cũng khác nhau. Bảng 3.4 cho thấy thành phần acid béo của các loại mỡ
thông dụng.
Bảng 3.4- Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật [25]
Hàm lượng acid béo, %

Động vật
14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 20:1
Lợn 1.5 24-30 2-3 12-18 36-52 10-12 1 0.5 0.5-1

Bò 2-4 23-29 2-4 20-35 26-45 2-6 1 <0.5 <0.5
Cừu 3 21 2 25 34 5 3 - -
Gà 1 24 6 6 40 17 1 - -
Các loại triglyceride thường có hàm lượng acid béo chưa no cao. Nên chúng
tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ phòng. Việc sử dụng các nhiên liệu này thường bị hạn
chế bởi độ nhớt cao của nhiên liệu. Tuy nhiên, mỡ động vật thường chứa một hàm
lượng lớn các acid béo no (Bảng 3.4). Nên ở nhiệt độ phòng, chúng tồn tại ở dạng
rắn và không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu trong động cơ diesel ở dạng
nguyên thủy. Bởi vì một số trục trặc gặp phải như các cặn lắng của hợp chất carbon
trong động cơ, động cơ hoạt đổng không ổn định khi sử dụng lâu, làm bẩn dầu bôi
trơn. Cho nên mỡ động vật thường phải qua biến đổi trước khi đưa vào làm nhiên
liệu [71].
20
Mặc dù các loại mỡ sau khi được tinh sạch thì hàm lượng acid béo tự do và
hàm lượng ẩm giảm đi. Nhưng acid béo tự do và nước với một hàm lượng nhỏ cũng
có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành biodiesel. Cho đến
nay, các nghiên cứu về sản xuất biodiesel từ mỡ động vật thì rất ít và tốn nhiều chi
phí. Nếu nguồn nguyên liệu không sạch thì chỉ số acid của nguyên liệu sẽ cao, điều
này là do các phản ứng thủy phân với sự hiện diện của nước. Để sản xuất được
biodiesel từ mỡ động vật ở quy mô lớn, hàm lượng acid béo tự do của nguyên liệu
thô nên được xem xét, bởi vì acid béo tự do phản ứng với chất xúc tác khi transester
hóa hình thành nên xà phòng [76].
3.2.3. Ƣu điểm
Việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế phẩm để sản xuất biodiesel có ba ưu
điểm chính như sau [34].
- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với ngành thực phẩm. Vì sử dụng các
nguồn nguyên liệu như dầu nành, dầu hạt cải có giá thành cao, hơn nữa
những loại dầu này thường được dùng trong thực phẩm nên gây ra những
tranh cãi.
- Sử dụng được những nguồn phế phẩm: những phế phẩm như dầu mỡ thải ra
ngoài làm ô nhiễm môi trường nên cần phải xử lý. Việc ứng dụng các nguồn
này làm nguyên liệu thô không những giúp ta giảm được giá nguyên liệu mà
còn giúp ta giảm chi phí cho khâu xử lý ô nhiễm.
- Việc sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ phế phẩm giúp giảm giá thành sản
phẩm, tạo ra khả năng cạnh tranh nhiên liệu biodiesel trên thị trường so với
các nguồn nhiên liệu khác.
Tương tự như dầu thực vật, nhiên liệu biodiesel từ mỡ động vật có một số ưu
điểm như:
- Là nguồn nhiên liệu tái sinh, nguồn gốc từ các phụ phẩm của ngành công
nghiệp thịt-thủy sản.
- Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên.
- Hàm lượng các hợp chất thơm thấp.
- Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường.
- Giá trị nhiệt cháy và chỉ số cetane cao hơn nhiên liệu diesel [66].
- Nhiệt độ cháy cũng cao hơn diesel, do đó ít có khả năng gây cháy nổ.
21
- Mỡ có thể được phối trộn với các nguyên liệu khác để thu được hỗn hợp có
các tính chất kỹ thuật phù hợp, nhờ đó mỡ có thể đưa vào làm nguồn nguyên
liệu thô [22, 35].
- Biodiesel từ mỡ động vật có thể sử dụng cho các động cơ diesel đã cải tiến
hoặc không cải tiến.
Cũng như dầu thực vật, các loại phụ phẩm trước khi đưa vào sản xuất
biodiesel đều phải qua xử lý, tách các chất béo ra thành dạng lỏng. Khi sử dụng làm
nhiên liệu một vài nhược điểm cần khắc phục của mỡ động vật khi sử dụng làm
nhiên liệu là:
- Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều.
- Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều các mạch hydrocarbon bão hòa. Vì
thế, chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời
tiết lạnh [66].
- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong
mỡ cũng như là các methyl ester trong biodiesel [71].
- Biodiesel từ mỡ động vật kém bền hơn nên dễ bị oxy hóa, do thiếu các chất
chống oxy hóa tự nhiên khi so sánh với biodiesel từ thực vật [93].
3.3. Dầu thải chiên rán
Hiện nay, so sánh với nhiên liêu diesel từ dầu mỏ, thì giá cả cao của biodiesel
là nhân tố chính làm cho nhiên liệu này không được sử dụng rộng rãi trên thị
trường. Người ta tính rằng khoảng 70-85% giá thành của biodiesel là xuất phát từ
nguồn nguyên liệu [73]. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền như dầu thải ra từ
nấu nướng có thể giúp nhiên liệu biodiesel có khả năng cạnh tranh với các nhiên
liệu khác trên thị trường. Biodiesel từ dầu phế thải tuy không giúp thay thế hoàn
toàn cho nhiên liệu diesel, nhưng một lượng đáng kể nhiên liệu loại này có thể giúp
giảm bớt một phần sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu dầu mỏ.
Khắp nơi trên thế giới, một lượng lớn các chất béo thải ra từ các nhà hàng, các
quy trình sản xuất thực phẩm, các cửa hàng thức ăn nhanh mỗi ngày. Lượng dầu từ
nấu ăn thải ra khác nhau tùy theo từng quốc gia, phụ thuộc vào mức độ sử dụng dầu
thực vật ở từng nơi.
22
- Ở Trung Quốc, lượng tiêu thụ dầu ăn hàng năm đạt 22 triệu tấn, và tạo ra
khoảng 4.5 triệu tấn dầu phế thải hàng năm. Một nữa số này có thể thu hồi
lại được là nhờ một số cơ quan thu gom, và sử dụng các hệ thống thu hồi.
Khoảng 2 triệu tấn dầu này có thể tham gia vào quá trình sản xuất biodiesel
[73]. Ở Trung Quốc, chính quyền địa phương ở các thành phố lớn đã thành
lập các cơ quan bảo vệ môi trường để thu gom các loại dầu phế thải từ các
nhà hàng, quán ăn. Như ở Quảng Châu, người ta ước tính rằng các loại dầu
phế thải được thu gom vượt con số 20.000 tấn mỗi năm [107].
- Người ta ước lượng được rằng ở các nước thuộc khối EU, lượng dầu thải ra
khoảng 700.000-1.000.000 tấn/năm [103].
- Và ở Hoa Kỳ, lượng dầu thải ra từ các nhà hàng và cửa hàng thức ăn nhanh
đạt xấp xỉ 2.5 tỷ pound/năm-tức là khoảng 1,1 triệu tấn/năm [55], trung bình
một người hàng năm thải ra 9 pound dầu-tương đương khoảng 4 kg [110].
- Còn ở Canada, lượng dầu nấu ăn thải ra khoảng 120.000 tấn/năm [116].
- Ở Tây Ban Nha, sản lượng tiêu thụ dầu thực vật khoảng 600 triệu
lít/năm.Trong đó, 70% là dầu ô liu và chủ yếu được dùng trong các quy
trình chiên rán [37]. Theo Viện Khoa Học Thống Kê Tây Ban Nha INE thì
khoảng 74 triệu lít dầu ô liu/năm được thải ra các hệ thống cống rãnh.
Dầu ăn đã bị biến đổi nhiều về mặt hóa học và vật lý, tạo ra nhiều hợp chất
hóa học không mong muốn sau một số lần tái sử dụng và chúng không thể sử dụng
để nấu ăn được nữa [64]. Trước đây, các loại dầu này được sử dụng làm thức ăn gia
súc. Nhưng kể từ năm 2002, việc sử dụng dầu thải từ quá trình nấu ăn làm thức ăn
gia súc đã bị nghiêm cấm ở các nước châu Âu và một số quốc gia khác bởi vì các
chất có hại trong dầu có thể quay lại trong chuỗi thức ăn thông qua các sản phẩm
thịt [27]. Vì vậy, người ta phải tìm ra những cách khác để tận dùng nguồn phế phẩm
này mà không gây hại cho con người. Sản xuất ra các loại nhiên liệu sinh học như
biodiesel là một trong những hướng sử dụng có hiệu quả nhất các loại dầu phế thải
từ chiên rán. Tuy nhiên, việc sản xuất biodiesel từ loại nguyên liệu này thì bị hạn
chế vì sự hiện diện của các hợp chất không mong muốn, đặc biệt là các acid béo tự
do và nước. Các sản phẩm không mong muốn như các dimer và trimer hình thành
trong suốt quá trình nấu nướng cũng ảnh hưởng tiêu cực đến các tình chất của
biodiesel như cặn lắng carbon CCR [38]. Vì thế, việc sử dụng dầu phế thải cho sản
xuất biodiesel bị giới hạn và phụ thuộc vào mức độ biến chất của dầu ăn trong suốt
quá trình nấu nướng.
23

Sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc
tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người. Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong
quá trình chế biến thực phẩm. Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác
nhau trong quá trình nấu, nướng, đun, … Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính
chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau.
Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm
trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực phẩm. Dầu (lipid)
được đun nóng đến nhiệt độ 160-200 0C tùy từng giai đoạn chế biến [64]. Vì để tiết
kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc bổ sung dầu vào liên tục. Nhìn
chung, trong các nhà hàng, dầu rán được kiểm tra chất lượng sau vài ngày sử dụng,
còn các quán ăn thì thường thay mới dầu sau vài tuần sử dụng [27].
Bảng 3.5- So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử
dụng với một số loại dầu thực vật điển hình [73]
Tính chất Dầu ăn đã Dầu hạt bông Dầu hạt cải Dầu
qua sử dụng nành
Thành phần acid béo (%)

- Acid palmitic C16:0 16 11.67 3.49 11.75
- Acid stearic C18:0 5.21 0.89 0.85 3.15
- Acid oleic C18:1 34.28 13.27 64.4 23.26
- Acid linoleic C18:2 40.76 57.51 22.3 55.53
- Acid linolenic C18:3 0 0 8.23 6.31
Khối lượng riêng tương đối 0.925 0.912 0.914 0.92
Độ nhớt (mm2/s) ở 40 0C 66.6 50 39.5 65
Chỉ số acid (mg KOH/g) 7.25 0.11 1.14 0.2
Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình rán gây ra nhiều thay đổi về
tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu, và thành phần
của dầu đó. Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là
[75]:
- Tăng độ nhớt.
- Tăng nhiệt dung riêng.
24
- Giảm sức căng bề mặt.

- Sẫm màu.
- Tăng xu hướng xủi bọt.
- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi.
- Tăng hàm lượng acid béo tự do.
- Chỉ số iodine giảm.
- Chiết suất của dung dịch thay đổi.
Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là nguyên
nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng oxy hóa
và phản ứng thủy phân [75].
- Các phản ứng nhiệt phân: xảy ra khi không có sự hiện diện của oxy ở nhiệt
độ cao.
 Nếu triglyceride chứa các acid béo bão hòa được đun nóng ở nhiệt độ
cao khoảng 180 0C khi không có oxy, chúng sẽ tạo ra các hợp chất
alkane, 1-alkene, các acid béo có khối lượng phân tử nhỏ, các ketone
đối xứng, các oxopropyl ester, propene và propane diester,
diacylglycerol, CO, và CO2.
 Nếu triglyceride chứa các acid béo chưa bão hòa thì sẽ hình thành các
hợp chất dimer, bao gồm các dehydrodimer-hình thành do sự kết hợp
của các gốc allyl hoặc gốc pentadienyl, các dimer bão hòa với cấu
trúc vòng pentane, và các hợp chất đa vòng-hình thành do có sự tạo
các liên kết đôi C=C nội phân tử . Các acid béo chưa bão hòa cũng có
phản ứng với các acid béo chưa bão hòa khác thông qua phản ứng
Diels-Alder, hình thành nên các dimer và trimer. Trong trường hợp
của glyceride, phản ứng xảy ra giữa các nhóm acyl trong cùng một
phân tử (Hình 3.5).
Hình 3.5- Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử
Các phân tử acid béo chưa bão hòa mạch dài cũng có phản ứng
tạo vào như phản ứng ở hình 3.6.
25
Hình 3.6- Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử
- Các phản ứng oxy hóa: các acid béo chưa no có thể phản ứng với oxy theo
cơ chế gốc tự do (Hình 3.7).
Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do

Các hydroperoxide là các sản phẩm chính được hình thành trong suốt
phản ứng có thể hình thành nên nhiều hợp chất khác như isomeric
hydroperoxide chứa các hệ diene liên hợp. Hydroperoxide cũng tạo ra nhiều
hợp chất hóa học với khối lượng phân tử đáng kể, ngưỡng mùi vị, và các ý
nghĩ khác về mặt sinh học. Gốc alkoxy được hình thành theo cách tách đôi
26
liên kết O-O của các phân tử hydroperoxide. Các gốc alkoxy này có thể có
thêm nguyên tử hydro để tạo ra hydroxy hay mất đi nguyên tử hydro để hình
thành nên các dẫn xuất ketone (Hình 3.8). Các hợp chất hóa học khác như
aldehyde, hydrocarbon, semialdehyde, và acid được hình thành bằng quá
trình phân rã của gốc alkoxy. Với sự hiện diện của oxy, gốc alkoxy và gốc
peroxy có thể được chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer.
Hình 3.8- Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy
- Các phản ứng thủy phân: chưng, hoặc hấp trong quá trình chế biến thực
phẩm gây ra các phản ứng thủy phân triglyceride, hình thành nên các acid
béo tự do, glycerol, monoglyceride và diglyceride [74]. Sự thay đổi thành
phần dầu trong quá trình thủy phân có thể được xác định bằng cách đo
lường hàm lượng monoglyceride và diglyceride. Người ta không sử dụng
hàm lượng acid béo tự do để xác định sự thay đổi thành phần dầu bởi vì một
vài acid béo tự do có thể mất đi trong quá trình nấu nướng [50].
Bởi vì có sự kết hợp của những phản ứng này, nên nhiều hợp chất không
mong muốn được hình thành trong quá trình nấu nướng gây độc hại cho người sử
dụng. Chất lượng dầu ăn sau quá trình nấu nướng thường dựa vào hàm lượng các
chất phân cực. Hàm lượng các chất phân cực của dầu tinh luyện chưa sử dụng
thường trong khoảng từ 0.4 đến 6.4 mg/100 g. Hầu hết các quốc gia châu Âu quy
định hàm lượng các chất phân cực trong dầu ăn tối đa là 25% và dầu mỡ phải được
loại bỏ ngay khi lượng các chất phân cực chiếm hơn 25% [14].
Một thí nghiệm trực tiếp trên dầu hạt hướng dương, dầu ô liu cho thấy rằng
sau 20 lần rán, hàm lượng chất phân cực trong dầu hạt hướng dương tăng thêm
640% và trong dầu ô liu tăng thêm 480%. Sau 40 lần rán, lượng chất phân cực trong
tất cả các loại dầu đều lớn hơn 25%. Thí nghiệm khác trên dầu hạt hướng dương
cho thấy rằng nếu bổ sung dầu mới liên tục vào thì có thể hạn chế tối thiểu các phản
27
ứng oxy hóa do nhiệt và phản ứng thủy phân, thậm chí là sau 20 lần sử dụng lại
[14].
Hàm lượng acid béo tự do thay đổi từ 0.04% lên 1.51% khi dầu nành được
rán sau 70 giờ ở 190 0C [106]. Giá trị độ nhớt trong trường hợp này cũng tăng lên
đáng kể, là do có sự hình thành các hợp chất cao phân tử
Dầu thải từ nấu ăn được chia ra làm hai loại dựa vào hàm lượng acid béo tự do
trong dầu. Nếu hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 15% thì dầu đó được gọi là
yellow grease, ngược lại thì dầu đó được gọi là brown grease [20].
Hàm lượng các sản phẩm hình thành không mong muốn trong quá trình nấu
nướng ảnh hưởng lên các tính chất của biodiesel và phản ứng chuyển hóa lipid
thành nhiên liệu. Vì vậy, xác định được hàm lượng các chất trong dầu, đặc biệt là
các chất phân cực hình thành trong quá trình nấu nướng là hết sức quan trọng. Các
chất này được xác định bằng phương pháp sắc ký hiệu năng cao phân tách các hợp
chất theo kích thước HPSEC, từ đó xác định được thành phần của từng hợp chất
[50]. Để loại bỏ các hợp chất không mong muốn ra khỏi dầu phế thải, quá trình tiền
xử lý thì cần thiết để tối ưu cho phản ứng transester hóa, điều này là một trong
những nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel.
3.3.3. Ƣu điểm
Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của biodiesel khi được đem vào sử
dụng làm nhiên liệu trên thị trường chính là giá cả của nhiên liệu này cao. Điển hình
là giá của nhiên liệu biodiesel cao hơn từ 1.5-3.0 lần so với nhiên liệu diesel thông
thường [32]. Do đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải rất có ý nghĩa:
- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác.
- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi
trường.
- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng
cạnh tranh cho nhiên liệu.
Do các loại dầu này có xuất phát ban đầu từ dầu thực vật, nên khi sử dụng làm
nhiên liệu cũng có các ưu điểm như sau:
- Dầu sử dụng cho nấu ăn đa số có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể
coi là nguồn tái sinh.
- Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên.
- Chỉ số cetane cao.
28
- Giá trị nhiệt cháy cao.

- Hàm lượng các chất thơm thấp.
- Hàm lượng lưu huỳnh thấp.
- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng.
- Nhiên liệu biodiesel từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động
cơ diesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên
liệu sử dụng trên thị trường.
Cũng như dầu mỡ động vật, các loại dầu mỡ phế phẩm không thể được sử
dụng trực tiếp cho động cơ vì các nguyên nhân chính sau:
- Độ nhớt khá cao. Bảng 3.6 cho thấy là độ nhớt của dầu ăn đã qua sử dụng
cao hơn cả các loại dầu thực vật thông thường.
- Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy.
- Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắn [38].
- Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxy hóa bị phân hủy, mà đây là
tác nhân giúp chống lại quá trình oxy hóa. Cho nên dầu chiên rán cũng như
mỡ động vật dễ bị oxy hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật [93].
Vì những lý do như trên, dầu mỡ sau khi thu hồi và tinh sạch sơ bộ cần được
chuyển hóa bằng các phương pháp thích hợp để tạo ra nhiên liệu có thể sử dụng
được. Một số nhược điểm chung của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành
biodiesel:
- Có sự hiện diện của acid béo tự do và nước gây cản trở cho phản ứng
chuyển hóa dầu thành biodiesel, và khó khăn trong khâu tách sản phẩm sau
này [68].
- Các hợp chất dimer và trimer hình thành trong quá trình chiên rán ảnh
hưởng đến một số tính chất của nhiên liệu biodiesel sau này như hàm lượng
các chất lắng condradson CCR [38].
- Biodiesel thu được từ dầu thải chiên rán tạo ra nhiều khí NOx hơn khi thử
nghiệm trên động cơ diesel [74].
29
Chương 4: Các phương pháp và quy trình công nghệ sản xuất biodiesel
CHƢƠNG 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY

TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL
4.1. Các phƣơng pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng đƣợc
4.1.1. Phƣơng pháp pha loãng
Vì dầu mỡ khi được sử dụng trực tiếp có các nhược điểm như đã nói ở phần
trên, điển hình là độ nhớt cao. Nên dầu mỡ có thể được phối trộn với nhiên liệu
diesel hoặc các dung môi như ethanol để tạo ra nhiên liệu có thể vận hành được cho
động cơ. Phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu diesel đã được nhà nghiên cứu chứng
minh là thành công.
Thí nghiệm pha loãng dầu hạt hướng dương với nhiên liệu diesel ở tỷ lệ thể
tích 1:3 đã được nghiên cứu và kiểm tra sự hoạt động trên động cơ [117]. Độ nhớt
của hỗn hợp phối trộn này ở 40 0C là 4.88 cSt. Tuy nhiên các nghiên cứu chỉ ra rằng
hỗn hợp nhiên liệu này không nên được sử dụng cho động cơ phun nhiên liệu trực
tiếp trong thời gian dài bởi vì có hiện tượng bám muội than ở vòi phun.
Hỗn hợp 1:1 giữa dầu nành và dung môi stoddard (48% paraffin và 52%
naphthene) có độ nhớt 5.12 cSt ở 38 0C. Nhiên liệu này cũng tạo ra các hợp chất
hydrocarbon bám lên van dẫn nhiên liệu vào động cơ và cũng gây ra hiện tượng
bám muội vòi phun [117].
Nhìn chung, các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ đều có nhược điểm là gây
ra hiện tượng bám muội than ở vòi phun khi sử dụng trong thời gian dài. Hiện tượng
này làm cho quá trình phun nhiên liệu không ổn định, ảnh hưởng đến hoạt động của
động cơ.
4.1.2. Phƣơng pháp nhiệt phân
Nhiệt phân đã được tìm ra cách đây hơn 100 năm, đặc biệt được sử dụng phổ
biến ở các khu vực thiếu thốn nguồn dầu mỏ. Nhiệt phân hay còn gọi là cracking
nhiệt được định nghĩa là sự chuyển hóa của một cơ chất thành chất khác bằng
phương pháp nhiệt hoặc phương pháp nhiệt kết hợp với chất xúc tác [99]. Bao gồm
đun nóng trong điều kiện không có không khí (thổi khí nitơ vào) hoặc trong điều
kiện có không khí-khí oxy [99] và phân cắt liên kết hóa học để thu được các phân tử
30
nhỏ hơn [109]. Nhiệt phân hóa học rất khó điều khiển bởi vì có rất nhiều phản ứng
xảy ra khi đun nóng và tạo ra các sản phẩm rất đa dạng. Nguyên liệu của quá trình
nhiệt phân có thể là dầu thực vật, mỡ động vật, các acid béo và các methyl ester của
acid béo.
Nhiệt phân làm thay đổi về mặt hóa học của nguyên liệu gây ra bởi năng
lượng nhiệt. Rất nhiều nhà phát minh đã nghiên cứu nhiệt phân triglyceride để thu
được nhiên liệu có thể sử dụng được cho động cơ diesel. Các nghiên cứu này bao
gồm ảnh hưởng của nhiệt độ lên các sản phẩm thu được, ảnh hưởng việc sử dụng
chất xúc tác-đa phần là muối kim loại để thu được paraffin và olefin có thành phần
tương tự như trong nhiên liệu diesel, đặc tính kỹ thuật của các sản phẩm nhiệt phân.
Quá trình phân hủy do nhiệt của triglyceride tạo ra các hợp chất thuộc nhiều
phân nhóm như alkane, alkene, alkadiene, hợp chất thơm và các acid carboxylic.
Các loại nguyên liệu khác nhau tạo ra các sản phẩm dầu nhiệt phân có thành phần
khác nhau. Hình 4.1 là sơ đồ biểu diễn sự hình thành alkane, alkene, alkadiene, hợp
chất thơm và các acid carboxylic do nhiệt phân triglyceride. Cơ chế của sự phân
hủy triglyceride do nhiệt thì rất phức tạp bởi vì có vô số các hợp chất hóa học có thể
nằm trong hỗn hợp. Nhìn chung, quá trình phân hủy nhiệt của các hợp chất hóa học
diễn ra theo cơ chế gốc tự do hoặc cơ chế ion carbonium. Sự hình thành các dãy
đồng đẳng của alkane và alkene được giải thích là do sự hình thành gốc RCOO từ
quá trình phân cắt triglyceride và sau đó loại bỏ phân tử carbon dioxide. Sự hiện
diện của các nối đôi làm tăng khả năng phân cắt ở các vị trí  ,  so với nối đôi. Và
sự hình thành của các hợp chất thơm là do phản ứng Diels-Alder của các phân tử
ethylene do có nối đôi liên hợp. Các acid carboxylic hình thành trong suốt quá trình
nhiệt phân của dầu thực vật là do sự phân cắt phân tử triglyceride.
31
Hình 4.1-Cơ chế nhiệt phân triglyceride [92]
Bảng 4.1-Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân [4, 92]
Phần trăm khối lượng (%)
Dầu hạt hướng

Dầu nành
Hợp chất dương giàu acid oleic
Thổi khí Không Thổi khí Không

nitơ khí nitơ khí
Alkane 37.5 40.9 31.1 29.9

Alkene 22.2 22.0 28.3 24.9
Alkadiene 8.1 13.0 9.4 10.9
Hợp chất thơm 2.3 2.2 2.3 1.9
Hợp chất chưa no không xác định 9.7 10.1 5.5 5.1
Acid carboxylic 11.5 16.1 12.2 9.6
Các hợp chất không xác định 8.7 12.7 10.9 12.6
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân dầu thực vật thì gần giống như nhiên liệu
diesel. Dầu nành nhiệt phân chứa 79% carbon và 11.8% hydrogen [92]. Bảng 4.1
32
cho thấy thành phần của dầu hướng dương giàu acid oleic và dầu nành sau khi nhiệt
phân dưới các điều kiện khác nhau.
Sản phẩm dầu nhiệt phân có độ nhớt thấp và chỉ số cetane cao khi so sánh với
dầu thực vật tinh khiết. Chỉ số cetane của dầu nành nhiệt phân được nâng lên đến
giá trị 43 từ 37.9 và độ nhớt được giảm xuống 10.2 cSt từ 32.6 ở 38 0C (Bảng 4.2),
nhưng vẫn cao hơn hơn so với giá trị tiêu chuẩn là 7.5 cSt [92, 12]. Sản phẩm nhiệt
phân dầu thực vật có hàm lượng lưu huỳnh, độ ẩm và cặn chấp nhận được, không ăn
mòn nhưng lại thải ra nhiều bụi.
Bảng 4.2-Tính chất nhiên liệu của dầu nành và dầu nành nhiệt phân [77, 92]
Dầu nành
Dầu nành Nhiên liệu diesel
Thông số nhiệt phân
a b a b a b
Chỉ số cetane 38 37.9 43.0 43.0 51.0 40.0

Giá trị nhiệt cháy, MJ/kg 39.3 39.6 40.6 40.3 45.6 45.5
Nhiệt độ đông đặc, 0C -12.2 -12.2 4.4 7.2 -6.7 max -6.7 max
Độ nhớt, cSt ở 37.8 0C 32.6 32.6 7.74 10.2 2.82 1.9-4.1
a
Dữ liệu của Niehaus và cộng sự (1986)
b
Dữ liệu của Schwab và cộng sự (1988)
Cracking dầu thực vật có sử dụng chất xúc tác để sản xuất nhiên liệu sinh học
đã được tiến hành nghiên cứu [85]. Dầu dừa và dầu cọ đã được cracking để chuyển
thành nhiên liệu sử dụng được. Trong đó người ta sử dụng chất xúc tác là
SiO2/Al2O3 ở 450 0C để xúc tác phản ứng tạo ra các loại nhiên liệu khí, lỏng và rắn
có khối lượng phân tử nhỏ hơn.
Các thiết bị sử dụng cho nhiệt phân rất đắt tiền thậm chí là đối với thiết bị
công suất vừa phải. Thêm vào đó, để cho sản phẩm thu được có tính chất hóa học và
vật lý gần giống với nhiên liệu diesel, thì cần phải loại bỏ oxy trong sản phẩm sau
khi kết thúc quá trình nhiệt phân. Quá trình tách oxy ra khỏi hỗn hợp nhằm để thu
được nhiên liệu không bị oxy hóa, vì oxy tồn tại trong hỗn hợp là tác nhân gây ra
hiện tượng oxy hóa các hợp chất làm thay đổi tính chất nhiên liệu [71].
33
4.1.3. Phƣơng pháp tạo vi nhũ tƣơng

Để giải quyết các vấn đề về độ nhớt cao của nhiên liệu dầu thực vật, vi nhũ
tương hóa với dung môi như methanol, ethanol và 1-butanol đã được các nhà khoa
học nghiên cứu. Vi nhũ tương được định nghĩa là một hệ keo phân tán đạt cân
bằng, tồn tại ở dạng lỏng, đẳng hướng về mặt quang học. Kích thước của hạt keo từ
1-150 nm. Hệ keo này được hình thành từ hai pha không thể trộn lẫn vào nhau vào
nhau do tương tác giữa các cấu tử ion hay các cấu tử không phải là ion [91]. Hệ keo
làm tăng khả năng bay hơi của các cấu tử do nhiệt độ sôi của các hạt keo thấp [86].
Hệ vi nhũ tương được tạo thành từ 4 thành phần: nước, dầu, chất hoạt động bề
mặt, và chất làm bền hệ keo. Ví dụ, hệ thống thí nghiệm để lập giản đồ pha bao gồm
các thành phần như sau [28]:
- Chất hoạt động bề mặt (surfactant): Texapon HBN (natri laurylsulfate, 97%)
và Comperlan SCD (diethanolamide của các acid béo dầu dừa, 98%). Chất
hoạt động bề mặt được dùng nhằm mục đích tăng tối đa khả năng hòa tan
của pha dầu. Các chất hoạt động bề mặt không tĩnh điện có tính chất kỵ
nước. Pha dầu thường khó hòa tan, nên cần phải khuấy đều đặn liên tục.
- Chất làm bền hệ keo (cosurfactant): ethyl, propyl hoặc isoamyl alcohol. Để
hình thành nên hệ vi nhũ tương, cần phải xác định được chính xác tỷ lệ của
chất hoạt động bề mặt và chất làm bền để sự hòa tan là tốt nhất. Và tỷ lệ thể
tích giữa chất hoạt động bề mặt và chất làm bền thường sử dụng là 0.5, 1.0
và 1.5.
- Pha nước.
- Pha dầu: có thể sử dụng dầu mỡ tinh khiết để tạo hệ vi nhũ tương hoặc dùng
hỗn hợp các loại dầu mỡ với nhiên liệu diesel với các tỷ lệ khác nhau. Và
các nghiên cứu cho thấy rằng tỷ lệ các loại dầu trong hỗn hợp có ảnh hưởng
đến sự hình thành và tính chất của hệ keo.
Các thử nghiệm trong thời gian ngắn của hệ keo dầu nành trong methanol cho
thấy có hiệu quả tương đương với nhiên liệu diesel, mặc dù chỉ số cetane và giá trị
nhiệt cháy thấp [49].
Người ta đã điều chế hệ nhũ tương gồm 53% thể tích tinh dầu hướng dương,
13.3% thể tích ethanol và 33.4% thể tích 1-butanol. Hệ keo này có độ nhớt là 6.31
cSt ở 40 0C, và chỉ số cetane là 25 và độ tro thấp hơn 0.01% [118]. Độ nhớt thấp và
34
khả năng phun nhiên liệu thành các hạt nhỏ thu được khi tăng hàm lượng 1-butanol
lên.
Thí nghiệm ở thời gian dài thấy có hiện tượng vòi phun không ổn định, xuất
hiện muội than trên van thoát khí, nhiên liệu cháy không hoàn toàn, và độ nhớt của
nhiên liệu tăng lên [12].
4.1.4. Phƣơng pháp transester hóa sản xuất biodiesel
Như đã giới thiệu, transester hóa là phản ứng để chuyển hóa các phân tử
triglyceride thành các alkyl ester của các acid béo mạch dài bằng cách sử dụng các
loại rượu như methanol, ethanol. Phản ứng này có thể được xúc tác bằng nhiều xúc
tác khác nhau.
Transester hóa bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Trong đó,
phân tử triglyceride được chuyển hóa từng bước thành diglyceride, monoglyceride
và cuối cùng là thành glycerol (Hình 4.2). Sự hình thành các alkyl ester từ
monoglyceride được cho là bước quyết định tốc độ phản ứng, bởi vì monoglyceride
là hợp chất trung gian khá bền [71].
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng như loại chất xúc tác (kiềm, acid,
hoặc enzyme), tỷ lệ mol rượu/dầu, nhiệt độ, hàm lượng nước và hàm lượng acid béo
tự do. Trong phản ứng transester hóa, nước và acid béo tự do luôn có ảnh hưởng
tiêu cực, bởi vì sự hiện diện của nước và acid béo tự do sẽ tạo ra sản phẩm xà
phòng, tiêu hao chất xúc tác và làm giảm hiệu quả của chất xúc tác, kết quả là làm
cho độ chuyển hóa của phản ứng thấp [45]. Transester hóa là phản ứng đạt trạng
thái cân bằng, và sự chuyển hóa diễn ra chủ yếu là do khuấy trộn các tác chất. Trong
phản ứng của dầu thực vật với rượu xúc tác bằng acid mạnh hoặc bazơ mạnh, tạo ra
hỗn hợp các alkyl ester của acid béo và glycerol. Hệ số tỷ lượng của phản ứng cho
thấy là cần 1 mol triglyceride và 3 mol rượu. Tuy nhiên, trên thực tế người ta
thường dùng một lượng rượu dư để tăng hiệu suất phản ứng và để hình thành nên
quá trình tách pha giữa sản phẩm và glycerol [13].
35
Hình 4.2- Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu [64]
Sau đây là một vài dạng phản ứng với các loại chất xúc tác khác nhau:
4.1.4.1. Xúc tác kiềm tính
Các hợp chất hóa học có tính kiềm như NaOH, KOH, NaOCH3 là những
xúc tác thường dùng trong phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu
biodiesel [46]. Cơ chế của phản ứng này gồm ba bước chính như hình 4.3.
Đầu tiên là phản ứng khơi mào, rượu sẽ phản ứng với xúc tác bazơ tạo ra
anion alkoxide RO- và proton H+. Tác nhân ái nhân alkoxide tấn công vào
nguyên tử carbon của nhóm carbonyl hình thành nên một hợp chất trung gian có
cấu trúc tứ diện, từ đó cấu trúc này tái sắp xếp lại hình thành nên alkyl ester và
anion diglyceride tương ứng. Anion diglyceride này tác dụng với proton BH+ tạo
ra phân tử diglyceride và giải phóng ra bazơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng
khác. Các diglyceride và monoglyceride cũng có cơ chế phản ứng tương tự hình
thành nên hỗn hợp alkyl ester và glycerol.
36
Các alkoxide của một vài kim loại kiềm như NaOCH3 là chất xúc tác rất
mạnh, cho hiệu suất cao (>98%) trong thời gian ngắn (30 phút) mặc dù được sử
dụng ở nồng độ thấp (0.5 mol%).
Chú thích :B:xúc tác kiềm tính

R:gốc alkyl của rượu
R1, R2, R3:mạch hydrocarbon của các acid béo
Hình 4.3-Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính [6]
Chất xúc tác và rượu phải đạt được các yêu cầu kỹ thuật là khi cho vào hỗn
hợp phản ứng phải ở dạng khan (tổng lượng nước phải từ 0.1-0.3% khối lượng
hoặc ít hơn) [52]. Bởi vì nước sẽ thúc đẩy phản ứng thủy phân các alkyl ester
thành acid béo tự do và sau đó hình thành nên xà phòng (Hình 4.4). K2CO3 được
sử dụng ở nồng độ 2 hoặc 3 mol% cho ta hiệu suất thu alkyl ester cao và hạn chế
được sự hình thành xà phòng. Điều này là do sự tạo thành muối bicarbonate thay
vì tạo ra nước-tác nhân thủy phân ester [13, 5].
37
Chú thích: R-mạch hydrocarbon của acid béo

Me-gốc CH3-
Hình 4.4- Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác
Ưu điểm của phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm tính là tốc độ phản
ứng nhanh, cao hơn khoảng 4000 lần khi so sánh với phản ứng xúc tác acid [46].
Nhược điểm của xúc tác kiềm là chỉ dùng được cho các loại dầu tương đối
sạch, hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 1%. Khi hàm lượng acid béo tự do lớn
hơn 1%, thì hiệu suất của phản ứng bị giảm bởi vì acid béo tự do phản ứng với
chất xúc tác kiềm (KOH, NaOH) hình thành nên xà phòng. Xà phòng hình thành
trong phản ứng gây khó khăn cho quá trình thu hồi glycerol, và làm giảm đáng kể
hiệu suất phản ứng. Hàm lượng nước trong dầu mỡ cũng có ảnh hưởng đến hiệu
suất hình thành alkyl ester bởi vì nó làm cho phản ứng xà phòng hóa diễn ra
mạnh [19].
4.1.4.2. Xúc tác acid
Phản ứng transester hóa với xúc tác acid thường dùng là các acid Brönsted
như acid sulfonic, acid sulfuric, và acid hydrochloride [18], hoặc các acid Lewis
như các muối acetate, stearate của canxi, bari, mangan, chì, cadmium, kẽm,
cobalt, và nikel [33]. Các chất xúc tác này cho hiệu suất alkyl ester cao, nhưng
phản ứng diễn ra chậm [64]. Tỷ lệ mol rượu/dầu là một trong những nhân tố
chính ảnh hưởng đến phản ứng và người ta thường dùng một lượng rượu dư
trong phản ứng này. Mặc khác, nếu dùng quá nhiều rượu thì có thể gây cản trở
cho quá trình thu hồi glycerol, vì vậy tỷ lệ mol rượu/dầu cần phải được khảo sát
cho từng phản ứng.
Hình 4.5 mô tả cơ chế của phản ứng transester hóa triglyceride sử dụng xúc
tác acid. Đầu tiên, diễn ra quá trình proton hóa nhóm carbonyl của ester thành
carbocation II nhờ ion H+. Sau đó phân tử rượu sẽ gắn vào, tạo ra hợp chất trung
38
gian III có cấu trúc tứ diện. Hợp chất trung gian này sẽ tách phân tử diglyceride
ra để hình thành nên ester IV, giải phóng ra ion H+ tiếp tục quá trình xúc tác.
Triglyceride II
III
Diglyceride IV
Chú thích: R1, R2, R3: mạch hydrocarbon của các acid béo
R4: gốc alkyl của rượu
Hình 4.5-Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid [90]
Theo cơ chế này, các acid carboxylic có thể được hình thành nhờ phản ứng
của carbocation II với nước hình thành trong hỗn hợp phản ứng. Điều này cho
thấy rằng phản ứng transester hóa với xúc tác acid nên được tiến hành khi không
có nước nhằm giảm bớt sự cạnh tranh tác nhân carbocation vì đây là nhân tố cốt
lõi để hình thành nên các alkyl ester [13, 5].
Ưu điểm chính của các chất xúc tác acid đồng thể là:
- Không gây phản ứng với acid béo tự do tạo ra xà phòng, do đó có thể sử
dụng được cho các loại dầu phế thải có hàm lượng acid béo tự do cao.
- Hiệu quả xúc tác cũng cao.
Nhược điểm của xúc tác acid đồng thể là:
- Thời gian phản ứng rất chậm khi so sánh với các phản ứng xúc tác bazơ
- Đòi hỏi nồng độ chất xúc tác cao.
39
- Khó khăn trong quá trình tách và tái sử dụng chất xúc tác sau khi kết thúc
quá trình [64].
Hiện nay, người ta tập trung khảo sát sử dụng xúc tác acid dạng rắn trong
phản ứng transester hóa đối với các loại dầu kém chất lượng có hàm lượng acid
béo tự do cao. Chất xúc tác dạng rắn phải có các đặc tính như: có cấu trúc các lỗ
xốp lớn, bề mặt kỵ nước [69]. Một số xúc tác acid dạng rắn dùng cho phản ứng
trasester hóa như SO42-/SnO2, zeolite, …[24, 89]; xúc tác sử dụng cho phản ứng
ester hóa như zirconia sulfate (SO42-/ZrO2), tin oxide sulfate (SO42-/TiO2) [61],
… Một số xúc tác như tin oxide sulfate có khả năng xúc tác tốt cho cả phản ứng
transester hóa và ester hóa [47].
Ví dụ, người ta điều chế một loại xúc tác rắn SO42-/TiO2-SiO2 như sau: cho
50 g bột SiO2 vào dung dịch tetraisopropyl titanate, khuấy trộn trong 4 giờ. Sau
khi lọc và làm khô ở 110 0C trong 2 giờ, bột này được đem nung ở 450 0C trong
4 giờ. Thu được các hạt TiO2-SiO2, đem ngâm 1 ngày với dung dịch H2SO4 0.5
mol/l, tỷ lệ là 1 g SiO2 trong 10 ml dung dịch acid. Sau đó lại đem lọc và làm khô
các hạt, đem nung ở 500 0C trong 4 giờ thì thu được xúc tác SO42-/TiO2-SiO2
[84]. Bảng 4.3 cho thấy một số thông số của xúc tác rắn này. Diện tích bề mặt
lớn, nên xúc tác này có khả năng tiếp xúc tốt với các phân tử cơ chất. Đường
kính lỗ cũng đủ lớn để phân tử cơ chất và sản phẩm có thể đi xuyên qua dễ dàng.
Qua đó cho thấy đây là một chất xúc tác có hoạt tính cao.
Bảng 4.3-Đặc tính của xúc tác SO42-/TiO2-SiO2 [84]
Thông số Giá trị
Diện tích bề mặt (m2/g) 258

Đường kính lỗ trống (nm) 10.8
Thể tích lỗ trống (mL/g) 1.1
Ti (% khối lượng) 6.7
S (% khối lượng) 2.2
Si (% khối lượng) 37.4
Xúc tác acid dạng rắn có những ưu điểm chính như sau [64]:
- Không phản ứng với acid béo tự do.
- Có thể xúc tác đồng thời phản ứng ester hóa và transester hóa.
- Dễ dàng tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng.
40
4.1.4.3. Kết hợp xúc tác acid và xúc tác kiềm

Xúc tác acid và bazơ đều có ưu điểm và nhược điểm riêng trong phản ứng
transester hóa các loại dầu. Vì thế, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành kết hợp
cả hai loại chất xúc tác này dùng cho chuyển hóa các loại dầu phế phẩm. Quá
trình cũng bao gồm hai giai đoạn: xúc tác acid được sử dụng nhằm chuyển acid
béo tự do thành ester và giảm lượng acid béo này xuống mức  1%, sau đó xúc
tác bazơ được sử dụng để xúc tác phản ứng transester hóa.
Ví dụ về một quy trình điều chế biodiesel từ nguồn nguyên liệu có lượng
acid béo tự do cao như sau: nguyên liệu được xử lý với xúc tác acid (H2SO4) để
giảm lượng acid béo tự do xuống  1%. Sau đó, người ta tiếp tục quá trình bằng
cách cho thêm xúc tác kiềm (KOH) vào [20]. Một số các kết luận rút ra được sau
những nghiên cứu trên là:
- Xúc tác hai bước: acid cho phản ứng ester hóa, sau đó bazơ cho phản ứng
transester hóa làm tăng cao hiệu suất chuyển hóa methyl ester từ các loại
dầu phế phẩm.
- Tốc độ phản ứng tăng khi ta tăng hàm lượng chất xúc tác acid lên
- Khi ethanol được sử dụng trong phản ứng, tốc độ phản ứng giảm nhanh hơn
so với ki sử dụng methanol.
- Trong quá trình xúc tác hai giai đoạn, xúc tác acid giảm chỉ số acid của
yellow grease và brown grease tới mức <2 mg KOH/g. Tuy nhiên, phản ứng
ester hóa đòi hỏi tỷ lệ mol giữa rượu và acid béo tự do phải cao (40:1) và
thời gian phản ứng cũng lâu.
Nói tóm lại, ưu điểm của phương pháp xúc tác hai giai đoạn giúp khắc phục
trở ngại về tốc độ phản ứng chậm với xúc tác acid, sự hình thành xà phòng với
xúc tác kiềm, và cuối cùng là tăng hiệu suất của phản ứng.
Tuy nhiên, phương pháp này còn gặp phải một số nhược điểm như khó
khăn trong quá trình loại bỏ xúc tác trong cả hai giai đoạn. Vì ta cần phải tốn
thêm một lượng kiềm để trung hòa acid sau giai đoạn đầu. Chính điều này làm
tăng thêm chi phí cho quá trình sản xuất.
4.1.4.4. Xúc tác bằng enzyme lipase
Lipase, hay còn gọi là triacylglycerol acyl ester hydrolase (EC 3.1.1.3), là
enzyme có khả năng phân cắt liên kết carboxyl ester trong phân tử tri-, di-, và
monoacylglycerol với sự có mặt của nước. Sau phản ứng này, acid carboxylic và
41
nhóm chức rượu của triglycride sẽ được giải phóng ra. Khi có sự hiện diện của
nước dù chỉ ở dạng vết, lipase có khả năng xúc tác phản ứng nghịch, gọi là phản
ứng ester hóa.
Enzyme lipase sử dụng cho sản xuất biodiesel từ triglyceride phải có cấu
trúc không gian linh hoạt để mà phân tử tri-, di-, và monoglyceride có thể được
chuyển hóa thành các alkyl ester của các acid béo. Các enzyme lipase thường
được sử dụng nhất cho các phản ứng trasester hóa là từ các chủng Candida
antarctica, Mucor miehei, Geotrichum candidum, Pseudomonas cepacia, và
Burkhoderias cepacia.
Điều kiện tối ưu của enzyme phụ thuộc vào nguồn gốc tạo ra enzyme đó.
Nhìn chung, các enzyme tốt nhất có khả năng cho độ chuyển hóa trên 90% ở điều
kiện nhiệt độ từ 30-50 0C. Thời gian phản ứng có thể ngắn khoảng 8 giờ khi sử
dụng enzyme lipase cố định từ Pseudomonas cepacia trong transester hóa dầu
cây jatropha với ethanol, hoặc rất dài khoảng 90 giờ với enzyme tự do transester
hóa dầu nành với methanol. Vì vậy, không chỉ có nguồn gốc của enzyme mà các
thông số khác như hoạt độ nước, nhiệt độ phản ứng, enzyme cố định hay tự do,
loại rượu, tỷ lệ mol rượu/dầu cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng,
thời gian phản ứng và thời gian sử dụng của enzyme. Theo nghiên cứu thì khi tỷ
lệ mol của rượu/dầu trên mức 3:1 thì bắt đầu xảy ra hiện tượng ức chế hoạt động
của enzyme do rượu làm biến tính enzyme [100]. Hình 4.6 mô tả các giai đoạn
của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương giàu acid oleic với rượu
butanol.
Hình 4.6-Các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương
với butanol bằng enzyme lipase [39]
42
Ngoài ra, người ta có thể sử dụng thêm các dung môi hữu cơ như tert-
butanol, n-hexane để tăng độ hòa tan của methanol trong dầu. Việc sử dụng các
dung môi này trong phản ứng giúp cho phản ửng xảy ra trong cùng một pha,
giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, làm tăng độ khuếch tán của của các chất
xung quanh phân tử enzyme [42].
Cơ chế của phản ứng xúc tác bằng enzyme lipase: phản ứng bao gồm hai
bước khi xét trên một liên kết ester của phân tử triglyceride. Bước đầu tiên là
thủy phân liên kết ester và giải phóng ra một chức rượu, sau đó là phản ứng ester
hóa với cơ chất thứ hai [60]. Về mặt cấu tạo, enzyme có các nhóm chức acid và
bazơ tại các vị trí đặc biệt trong trung tâm hoạt động của enzyme mà có thể xúc
tác phản ứng bằng cách cho hoặc nhận proton. Ví dụ như, acid liên hợp của
amine cho proton, trong khi chức amine và các ion carboxylate nhận proton.
Bằng cách cho nhận proton từ những nhóm chức đến cơ chất, một enzyme có thể
xúc tác phản ứng như xúc tác acid hoặc bazơ ở trung tâm hoạt động của mình.
Các trung tâm hoạt động của lipase đã được nghiên cứu bằng các phương pháp
hóa học và bằng tia X [81]. Hai nhóm chức quan trọng trên là những phần trong
trung tâm hoạt động đã được xác định là rất quan trọng đối với quá trình xúc tác
của enzyme. Thứ nhất là nhóm chức hydroxyl đóng vai trò như tác nhân ái nhân,
và nhóm chức amine chứa nguyên tử nitơ đóng vai trò nhận proton và giải phóng
lại proton trong suốt quá trình phản ứng. Toàn bộ cơ chế của quá trình tranester
hóa được mô tả trong hình 4.7.
- Bước đầu tiên (a), là quá trình gắn cơ chất lên tác nhân ái nhân của enzyme
– mà trung tâm ái nhân là nguyên tử oxy của của nhóm OH – hình thành nên
phức hợp enzyme – cơ chất.
- Bước thứ hai (b), proton từ acid liên hợp của amine chuyển tới nguyên tử
oxy của nhóm alkyl trong cơ chất, hình thành nên nhóm hydroxyl của di-,
monoglyceride, hoặc glycerol.
- Bước thứ ba (c), nguyên tử oxy của từ phân tử rượu (methanol) được gắn
vào nguyên tử carbon trong liên kết C=O của nhóm acyl – thuộc phức hợp
trung gian với enzyme – hình thành nên phức hợp acylate enzyme – rượu.
- Cuối cùng (d), nguyên tử oxy của enzyme trong phức hợp được giải phóng,
và một proton được chuyển từ acid liên hợp của nhóm amine đến tạo lại
nhóm hydroxyl. Cùng lúc tạo ra một phân tử methyl ester của acid béo, hay
còn gọi là biodiesel.
43
Cơ chất (S)
Triglyceride
Phức hợp enzyme-cơ chất (ES)
Enzyme acylate (E-Ac)
Phức hợp enzyme acylate – rƣợu (E-AcA)
Hình 4.7-Cơ chế xúc tác của enzyme trong phản ứng trasester hóa [7]
44
Enzyme lipase rất có tiềm năng trong sản xuất biodiesel khi so sánh với xúc
tác acid và bazơ [111, 57, 46].
- Có thể sử dụng với các loại nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao.
- Có thể tái sử dụng lại enzyme.
- Điều kiện phản ứng ôn hòa nên sử dụng ít năng lượng cho phản ứng.
- Không tạo sản phẩm phụ.
- Tạo khả năng sản xuất biodiesel với ít công đoạn hơn, và có thể giảm đáng
kể được lượng nước thải ra.
- Có khả năng cải thiện được chất lượng khâu tách sản phẩm và nâng cao chất
lượng glycerol.
Tuy nhiên, có những trở ngại mà việc sử dụng xúc tác enzyme không được
ứng dụng rộng rãi trong sản xuất biodiesel đó là:
- Tốc độ phản ứng chậm [116].
- Bị ức chế bởi rượu khi sử dụng rượu quá nhiều [100].
- Giá thành enzyme cao khi áp dụng vào sản xuất với quy mô công nghiệp,
giá của enzyme là 1000 USD/kg, trong khi giá của NaOH chỉ là 0.62
USD/kg [53].
- Mất hoạt tính sau một số lần tái sử dụng [42].
4.1.4.5. Transester hóa không sử dụng xúc tác với rƣợu siêu tới hạn
Một phương pháp mới đã được Demirbas đưa ra để tổng hợp biodiesel bằng
phương pháp transester hóa không sử dụng xúc tác. Đó là phương pháp transester
hóa với rượu siêu tới hạn. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là khai thác
ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên các tính chất vật lý của dung môi, như là
hằng số điện môi, độ nhớt, khối lượng riêng, và độ phân cực [88].
Khi chất lỏng có nhiệt độ và áp suất vượt trên giá trị nhiệt độ tới hạn và áp
suất tới hạn thì nó ở trạng thái siêu tới hạn. Ở trạng thái này, nó có thể thâm nhập
xuyên vào chất rắn, và có thể dễ dàng hòa tan các chất khác vào trong nó. Hình
4.8 là giản đồ pha của vật chất theo nhiệt độ và áp suất.
45
Hình 4.8-Giản đồ pha của vật chất theo nhiệt độ và áp suất
Bảng 4.4-Tính chất của methanol ở các điều kiện khác nhau [44, 113]
Điều kiện thường Điều kiện siêu tới hạn

Tính chất
(25 0C, 1 bar) (250 0C, 20 MPa)
Khối lượng riêng, kg/l 0.7915 0.272

Hằng số điện môi 32.7 7.2
Độ nhớt, Pa.s 5.4 104 0.58 104

Chỉ số liên kết hydrogen 1.93 <0.7
Phản ứng transester hóa với methanol ở điều kiện siêu tới hạn được mô tả ở
hình 4.9. Giả thuyết của phản ứng này được phát triển bởi Krammer và Vogel từ
phản ứng thủy phân ester trong nước ở các điều kiện dưới và siêu tới hạn [62].
Trong đó, methanol và ethanol hoạt động như là một chất xúc tác acid trong điều
kiện siêu tới hạn và người ta giả thuyết là nhóm hydroxyl của rượu trực tiếp tấn
công vào nhóm carbonyl của triglyceride (Hình 4.10).
46
Chú thích: R1, R2, R3 là các mạch hydrocarbon của acid béo
Hình 4.9-Phản ứng transester hóa triglycride với methanol ở điều kiện siêu tới hạn [65]
Chú thích: ROH là diglyceride; R1 là mạch hydrocarbon của acid béo; R  là gốc alkyl của rượu
Hình 4.10-Cơ chế của phản ứng transester với methanol ở điều kiện siêu tới hạn [65]
Methanol lỏng là một dung môi phân cực có khả năng hình thành liên kết
hydro liên phân tử. Trong điều kiện siêu tới hạn, phụ thuộc vào áp suất và nhiệt
độ mà liên kết hydro giữa các phân tử có thể giảm đáng kể. Vì thế độ phân cực
của methanol cũng giảm trong điều kiện siêu tới hạn, làm cho methanol có thể
hoạt động như một monomer tự do. Vì thế methanol siêu tới hạn có tính chất kỵ
nước với hằng số điện môi thấp hơn so với trạng thái bình thường (Bảng 4.4).
Kết quả là triglyceride không phân cực có thể được solvate hóa với methanol siêu
tới hạn hình thành nên một pha duy nhất trong hỗn hợp dầu/rượu thúc đẩy phản
ứng transester hóa diễn ra [83].
Người ta đã chứng minh rằng để độ hòa tan của dầu trong methanol tăng
thêm 2  3% (w/w) thì nhiệt độ phản ứng phải tăng lên thêm 10 0C [70]. Vì vậy
trong thực tế, người ta thường dùng thêm các dung môi hoạt động (cosolvent) để
47
làm tăng khả năng hòa tan lẫn nhau của methanol và dầu ở nhiệt độ thấp.
Cosolvent như carbon dioxide, hexane, và calcium oxide [54, 23, 31] cho thêm
vào hỗn hợp phản ứng để làm giảm tính khắc nghiệt của phản ứng. Bởi vì khi
thêm một cosolvent thích hợp vào thì có thể làm hạ thấp điểm tới hạn của hệ hai
thành phần, do đó phản ứng được diễn ra ở điều kiện ôn hòa hơn [80]. Phản ứng
transester hóa dầu nành với KOH làm cosolvent để làm tăng quá trình chuyển
khối giữa dầu và methanol. KOH vừa như là cosolvent, vừa như là chất xúc tác
có thể làm giảm mức năng lượng của phản ứng, do đó phản ứng xảy ra với tốc độ
nhanh hơn và ở điều kiện ôn hòa hơn [114].
Nhìn chung, rượu siêu tới hạn có khả năng giải quyết được vấn đề tách pha
của hỗn hợp methanol/dầu bằng cách hình thành nên một pha duy nhất vì hằng số
điện môi của rượu ở điều kiện siêu tới hạn thấp [82]. Khi so sánh với phương
pháp transester hóa thông thường thì phương pháp này không cần sử dụng xúc
tác, đòi hỏi thời gian phản ứng ít hơn để đạt hoàn tất quá trình chuyển hóa dầu
thành alkyl ester, thân thiện với môi trường, và có thể áp dụng được với các loại
nguyên liệu rất đa dạng [82].
Tuy nhiên, tổng hợp biodiesel bằng methanol siêu tới hạn có một số trở
ngại đó là giá cả cao của hệ thống thiết bị, tiêu tốn một lượng lớn năng lượng để
đạt được điều kiện nhiệt độ và áp suất theo yêu cầu kỹ thuật, điều này là một
trong những trở ngại khi sản xuất ở quy mô lớn [114].
4.2. Giới thiệu một số quy trình công nghệ trong sản xuất biodiesel
4.2.1. Transester hóa với xúc tác kiềm
Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn từ nguyên liệu mỡ bò [70]
48
Hình 4.11-Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm
Thuyết minh quy trình:
Nhiệt độ tiến hành phản ứng là từ 65-80 0C. Nên ban đầu ta tiến hành gia nhiệt
các tác nhân phản ứng đến nhiệt độ thích hợp trước.
Phân tử methanol rất hoạt động, một số phân tử đi vào pha chứa methyl ester.
Bởi vì cũng có độ phân cực, nên một lượng glycerol cũng đi vào trong pha methyl
ester. Khi hỗn hợp được làm lạnh về nhiệt độ phòng, các phân tử không tách pha
ngay. Mà khi ta tiến hành cho hỗn hợp lắng vài giờ, thì glycerol mới tách pha ra.
Sản phẩm sau quá trình transester hóa được đem trung hòa, và tiến hành quá
trình chưng cất ở điều kiện chân không ở nhiệt độ khoảng 30-50 0C để thu hồi
methanol. Khi methanol được thu hồi hết thì nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ tăng lên, ta
sẽ thu được gần phân nữa lượng methanol cho vào hỗn hợp phản ứng ban đầu theo
cách này. Sau quá trình thu hồi methanol là quá trình phân tách glycerol bằng
phương pháp lắng trọng lực. Nếu glycerol được tách ra trước methanol thì có những
bất lợi như: làm chậm tốc độ thu hồi glycerol do còn một phần glycerol tồn tại trong
pha ester, mặc khác quá trình tách methanol là cần thiết để giảm chi phí sản xuất.
Muối tạo ra từ quá trình trung hòa với acid được loại bỏ bằng cách cho lắng
xuống cùng với pha glycerol. Khối lượng riêng của muối hơi thấp hơn so với
glycerol, vì vậy nó sẽ nổi lên trên so với pha glycerol. Muối này có thể được loại bỏ
sau đó bằng cách lọc hoặc ly tâm.
49
Methyl ester của mỡ bò sau đó được rửa với nước ấm với khối lượng tương
đương. Tiến hành rửa hai lần là đủ để loại bỏ các chất bẩn có trong pha methyl
ester. Hỗn hợp các methyl ester sau đó được đem chưng cất ở điều kiện chân không
ở 30-80 0C trong 10 phút để loại bỏ hết lượng ẩm. Hiệu suất thu methyl ester trong
phương pháp này đạt từ 97-99%.
Thiết bị phản ứng liên tục:
Hình 4.12-Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm [105]
Hình 4.12 là một thiết bị phản ứng transester hóa liên tục sử dụng xúc tác
kiềm. Các tác chất được cho vào thiết bị phản ứng thông qua bộ trao đổi nhiệt ở
phần trên của thiết bị. Và phản ứng transester hóa diễn ra khi các tác chất đi trong
này. Người ta thiết kế sao cho phản ứng kết thúc khi các chất ra khỏi bộ trao đổi
nhiệt. Methanol dư sẽ bay hơi khi đi ra cùng với hỗn hợp phản ứng và được thu hồi
lại. Hỗn hợp sản phẩm sẽ được trung hòa bằng acid trước khi chảy xuống buồng
phía dưới của thiết bị. Tại buồng chứa này, các methyl ester và glycerol tiếp tục
được để cho tách pha. Pha chứa glycerine nằm bên dưới được tháo ra ở đáy thiết bị,
pha dầu nằm bên trên được tháo ra ở thành bên thiết bị.
4.2.2. Transester hóa với xúc tác acid
Quy trình sản xuất biodiesel liên tục sử dụng xúc tác acid rắn [84]:
50
Nhựa đường
Bể nước
Chú thích: R-1, R-2, R-3: các nồi phản ứng có cánh khuấy đảo; S-1: bình tách lỏng-hơi; S-2: bình tách lỏng-lỏng;
T-1: tháp chưng cất methanol; T-2: tháp chân không chưng cất biodiesel
Hình 4.13-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn
Đầu tiên nguyên liệu thô được tiền xử lý bằng phương pháp lọc và dehydrate
hóa để loại bỏ các chất bẩn và nước. Sau đó, dòng nhập liệu lần lượt đi qua các nồi
phản ứng R-1, R-2, R-3 có chứa xúc tác dạng hạt rắn (xúc tác SO42-/TiO2-SiO2 đã
giới thiệu ở phần trên), và dòng methanol hóa hơi được cho vào ngược chiều. Trong
dãy ba nồi phản ứng, một phần methanol phản ứng với dầu, một phần phản ứng với
acid béo tự do.
Quá trình khuấy đảo giúp cho phản ứng diễn ra đồng nhất trong toàn bộ hỗn
hợp phản ứng. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng xúc tác này là 220 0C.
Cuối cùng, lượng methnol dư được tinh sạch nhờ tháp chưng cất T-1 và thu
hồi lại, còn pha dầu thì được đem tinh sạch tại tháp chưng chân không T-2 để thu
sản phẩm biodiesel. So sánh với các phương pháp tinh sạch khác như rửa với nước,
tẩy màu và khử mùi, thì việc sử dụng tháp chưng chân không đảm bảo được chất
lượng biodiesel tốt hơn. Từ quy trình này, người ta ước tính có thể sản xuất được
khoảng 10,000 tấn biodiesel/năm ở Trung Quốc với các nguồn nguyên liệu rẻ tiền,
và các loại dầu không dùng trong thực phẩm. Kết hợp với việc sử dụng xúc tác dạng
rắn SO42-/TiO2-SiO2 có hiệu quả xúc tác cao giúp giảm được chi phí sản xuất.
51
4.2.3. Transester hóa với enzyme lipase

Quy trình sản xuất biodiesel từ nguyên liệu dầu phế thải với enzyme
lipase cố định trong thiết bị phản ứng dạng ống (packed bed reactor) [8]
HE2
MIXER
Hình 4.14-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase cố định
Chú thích:
1: dòng dầu phế thải nhập liệu vào
2: dòng methanol nhập liệu
3: dòng tert-butanol nhập liệu
4: dòng hỗn hợp các nguyên liệu sau khi qua thiết bị phối trộn (MIXER)
5: dòng hỗn hợp nguyên liệu sau khi qua thiết bị gia nhiệt (HE1)
6: dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng dạng ống (PBR)
7: dòng chứa biodiesel khi qua thiết bị tách hỗn hợp lỏng- lỏng (LLE)
8: dòng chứa glycerol, nước sau khi qua thiết bị LLE
9: dòng nước vào thiết bị LLE
10: dòng chứa biodiesel sau khi qua thiết bị gia nhiệt (HE2)
11: dòng methanol và tert-butanol thu hồi
12: dòng sản phẩm đáy của tháp bốc hơi nhanh (FD1)
13: dòng chứa nước và glycerol sau khi qua thiết bị gia nhiệt (HE3)
14: nước
15: glycerol
52
16: biodiesel thành phẩm

17: sản phẩm đáy của tháp chưng cất chân không (DC)
Dòng dầu phế thải nhập liệu (dòng 1) chứa 20% acid béo tự do, 5% ẩm; dòng
methanol 95% (dòng 2) với tỷ lệ mol dầu/rượu là 1:4; dòng chứa tert-butanol và
methanol thu hồi (dòng 11); dòng tert-butanol nhập liệu (dòng 3) được duy trì ở tỷ
lệ mol đối với triglyceride là 0.6 cùng được đưa vào thiết bị phối trộn (MIXER).
Dòng hỗn hợp các nguyên liệu (dòng 4) được gia nhiệt đến nhiệt độ yêu cầu là 45
0
C tại thiết bị trao đổi nhiệt kiểu vỏ ống.
Dòng sau khi gia nhiệt (dòng 5) tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng dạng ống
phức hợp (PBR). Ưu điểm chính của kiểu phản ứng dạng ống này so với các kiểu
phản ứng dòng chảy hai pha (plug flow reactor) và bể khuấy đảo liên tục
(continuous stirred tank reactor) là có độ chuyển hóa cao khi xét trên một đơn vị
khối lượng xúc tác [43]. Ưu điểu chính của thiết bị phản ứng dạng ống khi so sánh
với thiết bị dòng chảy hai pha chính là dễ dàng điều khiển nhiệt độ phản ứng hơn,
dễ dàng điều chính áp suất của các bơm, và ít gây mòn đối với các thành phần của
thiết bị. Vì thế, thiết bị phản ứng dạng ống được chọn sử dụng trong quy trình này
với enzyme lipase cố định và độ chuyển hóa đạt được là 90% tính trên nguyên liệu
triglyceride nhập liệu. Dòng sản phẩm (dòng 6) sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng
chứa biodiesel, glycerol, nước, tert-butanol, dầu chưa phản ứng, và methanol.
Chưng cất không thích hợp để tách biodiesel ra khỏi hỗn hợp có glycerol vì
chúng có nhiệt độ sôi quá gần nhau lần lượt là 320 0C và 300 0C [115]. Vì vậy, thiết
bị tách hỗn hợp lỏng-lỏng (LLE) được sử dụng cho tách quá trình tách hai chất lỏng
không thể hòa trộn với nhau. Trong tháp tách LLE này, nước (dòng 9) được sử dụng
làm dung môi để tách glycerol từ dòng 6. Pha còn lại thoát ra khỏi tháp LLE (dòng
7) chứa chủ yếu là biodiesel, dầu chưa phản ứng, tert-butanol, một phần nhỏ
glycerol và nước tiếp tục đi vào tháp bốc hơi nhanh (FD1) để tách những cấu tử nhẹ
như methanol và tert-butanol thành dòng thu hồi (dòng 11).
Pha hòa tan vào nước (dòng 8) chứa chủ yếu là nước, glycerol đi vào một
thùng bốc hơi khác (FD2) để tách thành nước (dòng 14) và glycerol (dòng 15).
Người ta khuyến khích nên sử dụng tháp bốc hơi nhanh hơn là dùng tháp chưng cất
bởi vì có sự khác biệt rất lớn về nhiệt độ sôi của nước và glycerol. Sử dụng hai thiết
bị trao đổi nhiệt HE2 và HE3 trước hai tháp bốc hơi nhanh để làm tăng nhiệt độ
53
dòng chảy 10 và 13 lên đến 150 0C, làm cho quá trình tách pha dễ dàng và tốt hơn ở
áp suất khí quyển. Dòng sản phẩm đáy của FD1 (dòng 12) đi vào tháp chưng cất
chân không (DC) để tách biodiesel. Chưng cất áp suất khí quyển đối với những cấu
tử nặng đòi hỏi cần có nhiệt độ cao, nên có thể xảy ra những phản ứng cracking
trước khi các cấu tử này bay hơi. Do đó, áp suất chưng cất được chọn là 10 kPa
(tương đương 0.1 at). Biodiesel được tách ra ở đỉnh tháp chưng cất (dòng 16) và sản
phẩm đáy (dòng 17) chứa chủ yếu là dầu chưa phản ứng được loại bỏ đi.
Hiệu suất của chuyển hóa triglyceride đạt đến 90%. Như cho thấy trong bảng
4.4, quy trình sản xuất liên tục cho năng suất biodiesel đạt lên đến 1 tấn/h với lưu
lượng dầu nguyên liệu là 1.137 tấn/giờ.
Bảng 4.5-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống
Dòng 1 (dầu) 4 và 5 6 7
Lƣu lƣợng kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h
Biodiesel 0.0 0.0 0.0 0.0 1010.1 3.4 1010.1 3.4
Dầu 853.1 1.0 853.1 1.0 85.3 0.1 85.3 0.1
Acid béo tự do 227.5 0.8 227.5 0.8 0.0 0.0 0.0 0.0
Methanol 0.0 0.0 124.9 3.9 14.3 0.4 1.9 0.1
Tert-butanol 0.0 0.0 43.0 0.6 43.0 0.6 35.5 0.5
Glycerol 0.0 0.0 5.0 0.05 84.8 0.9 5.6 0.1
Nước 56.9 3.2 63.0 3.5 77.6 4.3 0.3 0.0
Tổng 1137.5 5.0 1316.5 9.85 1316.5 9.8 1138.7 4.1
Dòng 8 11 15 (glycerol) 16 (biodiesel)
Lƣu lƣợng kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h kg/h kmol/h
Biodiesel 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1000.0 3.4
Dầu 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8 0.0
Acid béo tự do 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Methanol 12.5 0.4 1.4 0.1 0.1 0.0 0.4 0.0
Tert-butanol 7.5 0.1 35.4 0.5 0.0 0.0 0.1 0.0
Glycerol 79.2 0.8 5.0 0.1 77.8 0.8 0.4 0.0
Nước 119.8 6.6 0.0 0.0 6.8 0.4 0.3 0.0
Tổng 219.9 8.0 41.8 0.7 84.5 1.2 1002.0 3.4
54
4.2.4. Transester hóa với methanol siêu tới hạn
Hình 4.15-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel với methanol siêu tới hạn [67]
Chú thích:
1FEED-M1: dòng methanol nhập liệu ban đầu
1FEED-M2: dòng methanol sau khi hòa trộn với methanol thu hồi bằng
thiết bị phối trộn (MIXER2)
1FEED-M3: dòng methanol sau khi qua bơm tạo áp (PUMP1)
1FEED-M4: dòng methanol sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt (HX1)
1FEED-O1: dòng dầu nhập liệu
1FEED-O2: dòng dầu sau khi qua bơm tạo áp (PUMP2)
1FEED-O3: dòng dầu sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt (HX2)
1MIXF-1: dòng hỗn hợp nhập liệu sau khi qua thiết bị phối trộn
(MIXER1)
1MIXF-2: dòng hỗn hợp nhập liệu sau khi qua thiết bị đun nóng (H1)
2RXOT-H1: dòng hỗn hợp sản phẩm sau khi phản ứng ở thiết bị phản
ứng chính (REACTOR)
2RXOT-H2, 2RXOT-H3, 2RXOT-C1: lần lượt là dòng sản phẩm sau khi
đi qua thiết bị trao đổi nhiệt HX2, HX1, và thiết bị giải nhiệt (C1)
3FLOT-H1: dòng sản phẩm đáy của thiết bị chưng cất thu hồi methanol
(MEOHCOL)
3FLOT-C1: dòng sản phẩm đáy sau khi qua thiết bị giải nhiệt (C2)
55
MEOH: dòng methanol thu hồi

GLYCEROL, 4CRDBDF: lần lượt là dòng chứa pha glycerol và pha dầu
sau khi được lắng ở thiết bị lắng (DECANTER)
BDF, RESIDUES: lần lượt là dòng sản phẩm BDF và sản phẩm đáy của
tháp chưng cất biodiesel (BDFCOL)
Thuyết minh quy trình: hai dòng tác chất là dầu và methanol được bơm cho
đạt áp suất bằng (PUMP1, PUMP2) và đun nóng bằng thiết bị trao đổi nhiệt (HX1,
HX2). Sau đó, dầu và methanol được trộn lẫn vào nhau ở thiết bị phối trộn
(MIXER1), và gia nhiệt lên đến nhiệt độ phản ứng bằng bộ phận đun nóng H1.
Dòng hỗn hợp này (1MIXF-2) chảy vào trong thiết bị phản ứng siêu tới hạn
(REACTOR). Dòng chảy 2RXOT-H1 chứa methanol dư, glycerine, acid béo tự do,
các phụ phẩm cũng như là sản phẩm methyl ester. Dòng chảy này được làm nguội
khi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt HX1, HX2 để tận dụng nhiệt, và qua thiết bị giải
nhiệt C1. Sau đó, dòng này tiếp tục đi vào tháp chưng cất tách methanol
(MEOHCOL). Tốc độ chưng và tỷ số hồi lưu được tính toán để thỏa mãn được các
yêu cầu như độ tinh khiết, lượng thu hồi và đặc tính kỹ thuật của methanol dùng cho
sản xuất biodiesel. Lượng methanol dư được thoát ra ở đỉnh của tháp, hồi lưu về
dòng methanol nhập liệu. Sau đó, dòng sản phẩm đáy của tháp chưng cất (dòng
3FLOT-H1) bao gồm glycerol, glyceride, bã, và methyl ester được làm lạnh xuống
còn 40 0C. Glycerol được tách ra bằng thiết bị lắng (DECANTER). Sau đó, dòng
chứa biodiesel (dòng 4CRDBDF) được tinh sạch nhờ tháp chưng cất ( tháp
BDFCOL). Tỷ số hồi lưu cũng được tính toán sao cho thỏa mãn các đặc tính kỹ
thuật của nhiên liệu biodiesel. Mặc dù thành phần của các sản phẩm đáy không
được định tính và định lượng, nhưng hầu hết chúng đều là các polymer.
Một thí nghiệm sử dụng hệ thống phản ứng trên ở nhiệt độ 250-400 0C, áp suất
phản ứng 350 bar, tỷ lệ mol rượu/dầu hạt cải là 40:1, lưu lượng dòng nhập liệu vào
thiết bị phản ứng REACTOR là 2564.4 kg/h (trong đó có 40.8% triglyceride). Thì
năng suất biodiesel đầu ra đạt 1 tấn/h (Bảng 4.5). Người ta thấy rằng hiệu suất phản
ứng đạt được tối đa khi nhiệt độ phản ứng là 300 0C, thời gian phản ứng là 30 phút.
Với các điều kiện tối ưu này thì hiệu suất sản phẩm methyl ester là 95.1%.
Theo ước tính thì phân xưởng hoạt động dựa trên quy trình công nghệ
methanol siêu tới hạn trên có thể hoạt động với thời gian là 8000 giờ/năm, năng suất
của nhà máy có thể đạt đến 8000 tấn biodiesel/năm.
56
Bảng 4.6-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống

Dòng 1MIXF-2 2RXOT-H1 GLYCEROL BDF RESIDUES
Nhiệt độ (0C) 300.0 299.7 40.0 231.9 468.3
Áp suất (bar) 350.0 350.0 1.0 1.0 1.0
Lưu lượng (kg/h) 2564.4 2564.4 106.6 1000.0 56.6
Thành phần (%
khối lượng)
MeOH 0.592 0.548 0.026 0.002 0.000
Glycerol 0.000 0.040 0.973 0.000 0.000
Biodiesel 0.000 0.389 0.000 0.988 0.186
Triglyceride 0.408 0.000 0.000 0.000 0.000
Diglyceride 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Monoglyceride 0.000 0.007 0.002 0.008 0.170
Acid béo tự do 0.000 0.001 0.000 0.002 0.000
Sản phẩm khác 0.000 0.014 0.000 0.000 0.644
57
Chương 5: Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel
CHƢƠNG 5: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ

DỤNG BIODIESEL
5.1. Hiện trạng sản xuất biodiesel

Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và để ổn định nguồn cung
ứng, các quốc gia thuộc khối EU đã đặt ra mục tiêu là nhiên liệu sinh học chiếm 5.75%
trong lĩnh vực giao thông vào năm 2010, và đạt con số 10% vào năm 2020 [17]. Trong
các loại nhiên liệu sinh học ở EU thì biodiesel là nhiên liệu được sản xuất nhiều nhất,
chiếm 82% tổng số nhiên liệu sinh học [16].
Hiện nay, các thị trường dẫn đầu về biodiesel là EU và Hoa Kỳ đã đạt được năng
suất cực lớn trong những năm qua. Trong đó, EU đứng đầu với tổng sản lượng
biodiesel của năm 2008 là 7.8 triệu tấn (trong đó Đức sản xuất nhiều nhất, chiếm 2.8
triệu tấn), tăng 35.7% so với năm 2007 là 5.7 triệu tấn (Hình 5.1).
Hình 5.1-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel của EU [119]
Chú ý: các giá trị trữ lượng được tính trên 330 ngày làm việc trong một năm đối
với từng nhà máy.
Hoa Kỳ đứng thứ hai, sản lượng tăng từ 946 triệu lít năm 2006 lên 1.7 tỷ lít năm
2007, và khoảng 2.46 tỷ lít trong năm 2008. Số liệu được thể hiện ở hình 5.2, với 1
gallon tương đương với 3.78 lít.
58
1: trữ lƣợng
2 2: sản lƣợng
Hình 5.2-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel của Hoa Kỳ [15]
Hình 5.3 trình bày sản lượng và trữ lượng biodiesel trên toàn thế giới trong các
năm 2002 đến 2008. Qua đó cho thấy sản lượng tăng đều đặn trong những năm gần
đây, tăng từ 7.1 triệu tấn năm 2006 lên 9.0 triệu tấn năm 2007 và 11.1 triệu tấn năm
2008. Còn tiềm năng sản xuất biodiesel thì tăng vọt, trữ lượng biodiesel tăng từ 12.2
triệu tấn năm 2006 lên 23.1 triệu tấn năm 2007, và đạt 32.6 triệu tấn năm 2008.
Hình 5.3-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên toàn thế giới [15]
Và hơn thế nữa, thị trường biodiesel của thế giới ước tính sẽ đạt con số 37 tỷ
gallon-tương đương 140 tỷ lít vào năm 2016, tốc độ tăng trưởng hàng năm đạt 42%.
EU sẽ tiếp tục là thị trường biodiesel lớn nhất trong thập kỷ này, theo sau đó là thị
trường của Hoa Kỳ [120].
59
Trong năm 2007, chỉ có khoảng 20 quốc gia sản xuất biodiesel. Đến năm 2010,
có hơn 200 nước tham gia nghiên cứu và sản xuất biodiesel, thúc đẩy thế giới bước
vào một thời đại mới, mà các quốc gia đều tích cực tạo ra nguồn năng lượng xanh
phục vụ chủ yếu cho ngành giao thông vận tải [112]. Hình 5.4 cho thấy tiềm lực các
quốc gia có khả năng sản xuất biodiesel, số liệu thống kê là giá trị trung bình trong các
năm 2001 đến 2006. Tuy nhiên không phải tất cả các quốc gia này đều sản xuất
biodiesel với quy mô lớn, nên sản lượng thực tế chưa đạt đến mức tối đa.
Hình 5.4-Tiềm năng sản xuất biodiesel của các nước trên toàn thế giới [59]
5.2. Tính kinh tế của nhiên liệu biodiesel
Giá cả của nhiên liệu biodiesel phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, vị trí địa lý,
mùa vụ, giá cả của dầu mỏ và nhiều nhân tố khác. Biodiesel có giá cao hơn so với
diesel bởi vì giá cả cao của nguồn nguyên liệu mà điển hình là các loại dầu dùng trong
thực phẩm. Trong những năm vừa qua, tính kinh tế của nhiên liệu biodiesel ngày càng
thấp dần. Những năm giữa của thập niên 90, giá của nguyên liệu chỉ chiếm 60-75%
tổng giá của biodiesel [63], nhưng ngày nay nó chiếm đến hơn 85% [53, 116].
Để trở thành một nhiên liệu thay thế có hiệu quả kinh tế cao, biodiesel phải được
cải thiện và phát triển hơn nữa để có thể cạnh tranh với các loại nhiên liệu diesel trên
thị trường. Tuy nhiên, giá của biodiesel thường cao hơn 1.5-3.0 lần so với giá của
diesel [32]. Hình 5.5 biểu thị giá cả trung bình của biodiesel ở các quốc gia trên thế
giới trong những năm 2001-2006.
60
Hình 5. 5-Giá thành biodiesel dựa trên nguồn lipid hiện có ở các nước trên thế giới
[59]
Để làm cải thiện hiệu quả kinh tế và tăng cao tính cạnh tranh cho biodiesel, giá cả
cao của nó phải được giảm xuống đến mức thích hợp. Người ta bắt đầu quan tâm đến
việc sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn là dầu thực vật như là dầu
thải nấu ăn, mỡ động vật, cặn dầu trong tinh luyện dầu ăn. Giá thành của biodiesel từ
các nguồn nguyên liệu khác nhau qua các năm được thể hiện ở bảng 5.1.
Bảng 5.1-Ước tính giá cả của biodiesel dựa trên nguồn nguyên liệu [21]
Nguyên liệu Giá thành biodiesel Năm

(USD/l)
Dầu nành, canola, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải 0.54-0.62 1999
Dầu nành 0.428 2001
Yellow grease 0.324 2001
Brown grease 0.246 2001
Canola 0.72 2003
Dầu thải nấu ăn 0.54-0.74 2003
Dầu nành 0.53 2005
Mỡ bò 0.22-0.63 2006
61
Một số quốc gia đang phát triển có xu đầu tư vào sản xuất biodiesel phục vụ cho
xuất khẩu. Một số quốc gia có tiềm năng lợi nhuận lớn cho việc đầu tư xuất khẩu là
Malaysia, Indonesia, Philippines, Papua New Guinea, Thái Lan, … Các quốc gia này
đều có giá thành biodiesel từ mức 0.56 USD, kết hợp tốt trong việc ứng dụng kỹ thuật
sản xuất với tiềm năng sản xuất lớn [59]. Lợi ích kinh tế của ngành công nghiệp
biodiesel bao gồm giải quyết nghề nghiệp cho cư dân tại nơi sản xuất, tăng thu nhập
thuế cho ngân sách quốc gia, thu hút đầu tư vào các nhà máy và trang thiết bị.
62
Chương 6: Kết luận và kiến nghị
CHƢƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
6.1. Kết luận

Các loại dầu mỡ có nguồn gốc từ động thực vật là nguồn nhiên liệu tái sinh. Tuy
nhiên, khi sử dụng các loại dầu mỡ làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong thì gặp phải
một số vấn đề như độ nhớt quá cao, độ bay hơi thấp, cháy không hoàn toàn hình thành
nên các cặn lắng và muội than. Cho nên dầu mỡ cần phải được biến đổi để đạt được
những tính chất phù hợp khi sử dụng cho động cơ. Có bốn phương pháp dùng để
chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu đó là pha loãng, tạo vi nhũ tương, nhiệt phân,
transester hóa. Trong đó, phương pháp transester hóa được sử dụng thông dụng nhất vì
có nhiều ưu điểm vượt trội.
Hiện nay, dầu thực vật mà điển hình là dầu nành và dầu cải được sử dụng nhiều
nhất để chuyển hóa thành nhiên liệu. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu này cạnh tranh với
ngành thực phẩm nên giá thành của nguyên liệu cũng như là sản phẩm tương đối cao.
Các nguồn nguyên liệu phế phẩm khác như mỡ động vật, và dầu thải ra từ quá trình
nấu ăn cũng được chú trọng sử dụng để giảm giá thành cho nhiên liệu. Mặt khác, sử
dụng phụ phẩm làm nguyên liệu giúp giảm gánh nặng cho khâu xử lý ô nhiễm môi
trường.
Biodiesel được định nghĩa là alkyl ester của các acid béo mạch dài, là sản phẩm
của phản ứng transester hóa dầu mỡ với rượu mạch ngắn. Rượu mạch ngắn thường sử
dụng đó là methanol và ethanol. Phản ứng transester hóa có thể được tiến hành trong
điều kiện có xúc tác (kiềm, acid, enzyme), hoặc trong điều kiện không có xúc tác
(transester hóa với methanol siêu tới hạn). Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm
riêng mà tùy theo nguồn nguyên liệu người ta sẽ chọn phương pháp xúc tác cho thích
hợp. Ngoài ra, còn có thể kết hợp các phương pháp xúc tác để đạt được hiệu quả phản
ứng là cao nhất. Ứng với mỗi phương pháp xúc tác có một quy trình sản xuất được
thiết kế cụ thể. Và đa số các quy trình đều tận dụng tốt việc thu hồi các sản phẩm phụ
có giá trị như glycerol.
6.2. Kiến nghị
Về nguồn nguyên liệu:
63
- Tùy theo vị trí địa lý và khí hậu của từng vùng mà quy hoạch sử dụng đất
canh tác ở đó để trồng những cây cho dầu thích hợp. Đặc biệt là ở các vùng
đất đai không thích hợp để canh tác các loại cây lương thực.
- Quy hoạch các vùng trồng cây lấy dầu để tránh tình trạng sản xuất không
hiệu quả, phá rừng, xói mòn, ô nhiễm môi trường. Ngoài ra còn có chính
sách bảo trợ cho các vùng canh tác này để việc sản xuất được ổn định.
- Ứng dụng các kỹ thuật về gen để tạo ra các loại cây cho dầu năng suất cao
hơn. Tuy nhiên cũng cần quản lý chặt chẽ để các loại cây này không ảnh
hưởng đến hệ sinh thái tại các khu vực đó.
- Thành lập các cơ quan chuyên trách để thu gom các phụ phẩm từ các lò giết
mổ và các quy trình chế biến thực phẩm để làm nguyên liệu cho sản xuất
biodiesel.
- Khuyến khích các nhà hàng thu gom lại toàn bộ lượng dầu thải ra để làm
nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu, giảm ô nhiểm môi trường
- Nghiên cứu các phương pháp xử lý mỡ động vật và dầu chiên rán để giảm
tối đa hàm lượng acid béo tự do. Tập trung vào nghiên cứu các quy trình xúc
tác các loại phụ phẩm này để đạt hiệu suất chuyển hóa là cao nhất.
Về kỹ thuật xúc tác:
- Tập trung vào sử dụng các chất xúc tác có hoạt tính cao, dễ dàng tách ra và
tái sử dụng sau khi phản ứng.
- Về xúc tác enzyme, cần tập trung nghiên cứu phát triển việc ứng dụng các
chế phẩm enzyme lipase cố định như rút ngắn thời gian phản ứng, giảm giá
thành sản phẩm enzyme để sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp.
Về mặt ứng dụng trong thực tế: tùy theo chất lượng và giá cả nhiên liệu mà
biodiesel có thể pha trộn với diesel ở các tỷ lệ khác nhau. Ở các nước đang phát triển,
đa số các phương tiện, máy móc không được quản lý chặt chẽ nên chất lượng động cơ
không đảm bảo. Vì thế, không phát huy hết được các tác dụng của nhiên liệu biodiesel
bởi vì các động cơ cũ thường cho ra khí thải rất nhiều cho dù có sử dụng nhiên liệu
sạch đi nữa. Cho nên cần phải tập trung tìm ra giải pháp cho việc quản lý chất lượng
động cơ, máy móc để phát huy hết tiềm năng của nhiên liệu biodiesel.
64
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu trong nước:

[1]. Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Trần Tú Nguyên, Nguyễn Thị Phương Thoa, 2009.
Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp hóa siêu âm. Tạp chí phát
triển KH&CN, 12:51-61
Tài liệu nước ngoài:
[2]. Abelson PH., 1995. Renewable liquid fuels. Science, 268:955.
[3]. Ahouissoussi NBC., Wetzstein ME., 1998. A comparative cost analysis of
biodiesel, compressed natural gas, methanol and diesel for transit bus systems.
Resource and Energy Economics, 20:1–15
[4]. Alencar JW., Alves PB., Craveiro AA., 1983. Pyrolysis of tropical vegetable oils.
J. Agric. Food Chem., 31:1268-1270
[5]. Ali Y., Hanna MA., Cuppett SL., 1995. Fuel properties of tallow and soybean oil
esters. J. Am. Oil. Chem. Soc., 72:1557–64
[6]. Al-Widyan MI., Al-Shyoukh AO., 2002. Experimental evaluation of the
transesterification of waste palm oil into biodiesel. Bioresour Technol, 85:253–6
[7]. Al-Zuhair S., Ling FW., Jun LS., 2007. Proposed kinetic mechanism of the
production of biodiesel from palm oil using lipase. Process Biochemistry,
42:951-960
[8]. Al-Zuhair S., Almenhali A., Hamad I., Alshehhi M., Alsuwaidi N., Mohamed S.,
2010. Enzymatic production of biodiesel from used/waste vegetable oils: Design
of a pilot plant. Renewable Energy, doi:10.1016/j.renene.2010.05.010
[9]. Anonymous, 2006. Biodiesel Handling and Use Guidelines. U.S. Department of
Energy
[10]. Arruda LF., Borghesi R., Oetterer M., 2007. Use fish waste as silage – a review.
Braz Arch Biol Technol, 50(5):879–86
[11]. Azam MM., Waris A., Nahar NM., 2005. Prospects and potential of fatty acid
methyl esters of some non-traditional seed oils for use as biodiesel in India.
Biomass and Bioenergy, 2:293–302
[12]. Bagby MO., 1987. Vegetable oils for diesel fuel: opportunities for development.
International Winter Meeting of the ASAE, Hyatt Regency Chicago
[13]. Bala BK., 2005. Studies on biodiesels from transformation of vegetable oils for
diesel engines. Energy Edu Sci Technol, 15:1–43
[14]. Bastida S., Sanchez-Muniz FJ., 2001. Thermal oxidation of olive oil, sunflower
oil and a mix of both oils during forty discontinuous domestic fryings of different
foods. Food Sci. Technol. Int., 7:15-21
[15]. Biodiesel 2020: Global market survey, feedstock trends and market forecasts –
Multi-Client Study, 2nd Edition, 2008. Emerging Markets Online, 685 pages
[16]. Blendz K., 2005. Report: Production estimates and crop assessment division
foreign agricultural service. EU-25 Oilseeds and Products Biofuels situation in
65
the European Union. United States Department of Agriculture (USDA), Global

Agriculture Information Network (GAIN)
[17]. Bozbas K., 2008. Biodiesel as an alternative motor fuel: production and policies
in the European Union. Renew Sustain Energy Rev, 12:542–552
[18]. Canakci M., 2007. The potential of restaurant waste lipids as biodiesel
feedstocks. Bioresource Technology, 98:183–90
[19]. Canakci M., Gerpen JV., 1999. Biodiesel production via acid catalysis. Trans.
ASAE, 42:1203-1210
[20]. Canakci M., Gerpen JV., 2001. Biodiesel production from oils and fats with high
free fatty acids. Trans. ASAE, 44:1429-1436
[21]. Canakci M., Sanli H., 2008. Biodiesel production from various feedstocks and
their effects on the fuel properties. J Ind Microbiol Biotechnol, 35:431-441
[22]. Canoira L., Rodrígues-Gamero M., Querol E., Alcántara R., Lapuerta M., Oliva
F., 2008. Biodiesel from low-grade animal fat: production process assessment
and biodiesel properties characterization. Ind. Eng. Chem. Res, 47:7997–8004
[23]. Cao W., Han H., Zhang., 2005. Preparation of biodiesel from soybean oil using
supercritical methanol and co-solvent. Fuel, 84:347-351
[24]. Chavan SP., Zubaidha PK., Dantale SW., Keshavaraja A., Ramaswamy AV.,
Ravindranathan T., 1996. Use of solid superacid (sulphated SnO2) as efficient
catalyst in facile transesterification of ketoesters. Tetrahedron Lett, 37:233–236
[25]. Chevron Product Company, 2007. Diesel Fuels Technical Review. Chevron
Corporation, U.S.A.
[26]. Chhetri A., Tango M., Budge S., Watts K., Islam M., 2008. Non-edible plant oils
as new sources for biodiesel production. International Journal of Molecular
Sciences, 9:169-180
[27]. Cvengros J., Cvengrosova Z., 2004. Used Frying Oils and Fats and their
Utilization in the Production of Methyl Esters of Higher Fatty Acids. Biomass
Bioenergy, 27:173-181
[28]. Dantas TNC., Silva AC., Neto AAD., 2001. New microemulsion systems using
diesel and vegetable oils. Fuel, 80:75-81
[29]. Demirbas A., 2003. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-
catalytic supercritical alcohol transesterifications and other methods: a survey.
Energy Convers Manage, 44:2093–109
[30]. Demirbas A., 2005. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and
non-catalytic supercritical methanol transesterification methods. Progress in
Energy and Combustion Science, 31:466-487
[31]. Demirbas A., 2007. Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanol with
calcium oxide. Energy Conversion and Management, 48:937-941
[32]. Demirbas A., 2007. Importance of biodiesel as transportation fuel. Energy Policy,
35:4661–4670
[33]. Di Serio M., Tesser R., Dimiccoli M., Cammarota F., Nasatasi M., Santacesaria
E., 2005. Synthesis of biodiesel via homogeneous Lewis acid catalyst. J. Mol.
Catal., 239:111-115
66
[34]. Dias JM., Alvim-Ferraz MCM., Almeida MF., 2008. Comparison of the
performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification
of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality. Fuel 87:3572–3578
[35]. Dias JM., Alvim-Ferraz MCM., Almeida MF., 2008. Mixtures of vegetable oils
and animal fat for biodiesel production: influence on product composition and
quality. Energy Fuel, 22:3889–3893
[36]. Dias JM., Alvim-Ferraz MCM., Almeida MF., 2009. Production of biodiesel
from acid waste lard. Bioresource technology, 100:6355-6361
[37]. Dorado MP., Ballesteros E., de Almeida JA., Schellert C., Lohrelein HP., Krause
R., 2002. An Alkali-Catalyzed Transesterification Process for High Free Fatty
Acid Waste Oils. Trans. ASAE, 45:525-529
[38]. Dorado MP., Ballesteros E., Arnal JM., Gómez J., López FJ., 2003. Exhaust
emissions from a diesel engine fueled with transesterified waste olive oil. Fuel,
82:1311-1315
[39]. Dossat V., Combes D., Marty A., 2002. Lipase-catalysed transesterification of
high oleic sunflower oil. Enzyme and Microbial Technology, 30:90-94
[40]. Eckey EW., 1956. Esterification and interesterification. J. Am. Oil. Chem. Soc.,
33:575–9
[41]. FAO – Food and Agriculture Organization, 2006. The state of world fisheries and
aquaculture. Rome
[42]. Fjerbaek L., Christensen KV., Norddahl B., 2009. A review of the current state of
biodiesel production using enzymatic trasesterification. Biotechnology and
Bioengineering, 102:1298-1315
[43]. Fogler HS., 2006. Elements of chemical reaction engineering. 4th ed. USA:
Pearson Education International
[44]. Franck EU., Deul R., 1978. Dielectric behavior of methanol and related polar
fluids at high pressures and temperatures. Faraday Discuss. Chem. Soc., 66:191-
198
[45]. Freedman B, Butterfield RO, Pryde EH., 1986. Transesterification kinetics of
soybean oil. J Am Oil Chem Soc, 63:1375–80
[46]. Fukuda H., Kondo A., Noda H., 2001. Biodiesel fuel production by
transesterification of oils. J. Biosci. Bioeng, 92:405-416
[47]. Furuta S., Matsuhashi H., Arata K., 2004. Biodiesel fuel production with solid
superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure. Catal
Commun, 5:721–723
[48]. Girard P., Fallot A., 2006. Review of existing and emerging technologies for the
production of biofuels in developing countries. Energy for sustainabe
development, 2:92-108
[49]. Goering CE., Schwab AW., Daugherty MJ., Pryde EH., Heakin AJ., 1982. Fuel
properties of eleven vegetable oils. Trans. ASAE, 25:1472-83
[50]. Guesta FJ., Sanchez-Muniz C., Polonio-Garrido S., Varela L., Arroyo R., 1993.
Thermoxidative and hydrolytic changes in sunflower oil used in frying with a fast
turnover of fresh oil. J. Am. Oil Chem. Soc.,70:1069-1073
67
[51]. Gürü M., Artukoğlu B., Keskin A., Koca A., 2009. Biodiesel production from
waste animal fat and improvement of its characteristics by synthesized nickel and
magnesium additive. Energy conversion and management, 50:498-502
[52]. Haas, MJ., 2004. The interplay between feedstock quality and esterification
technology in biodiesel production. Lipid Technol, 16:7-11
[53]. Haas MJ., McAloon AJ., Yee WC., Foglia TA., 2006. A process model to
estimate biodisel production costs. Bioresour Technol, 97:671–678
[54]. Han H., Cao W., Zhang J., 2005. Preparation of biodiesel from soybean oil using
supercritical methanol and CO2 as co-solvent. Process Biochemistry, 40:3148-
3151
[55]. Haumann BF., 1990. Renderers give new life to waste restaurant fats. Inform
1:722–725
[56]. Helwani Z., Othman MR., Aziz N., Fernado WJN., Kim J., 2009. Technologies
for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review. Fuel
processing technology, 90:1502-1514
[57]. Hsu A., Jones KC., Foglia TA., Marmer WN., 2004. Continuous production of
ethyl esters of grease using an immobilized lipase. J. Am. Oil Chem. Soc.,
81:749-752
[58]. İnan İH, Kubaş A., Gaytancıoğlu O., Azabağaoğlu M.Ö., Unakıtan G., 2006. The
structure and fundamental problems of vegetable oil industrial in Turkey. Journal
of Tekirdag Agricultural Faculty, 3:8-15
[59]. Johnston M., Holloway T., 2007. A global comparison of national biodiesel
production potentials. Environmental Science and Technology, 41:7967–7973
[60]. Kaieda M., Samukawa T., Matsumoto T., Ban K., Kondo A., Shimada Y., Noda
H., Nomoto F., Ohtsuka K., Izumoto E., Fukuda H., 1999. Biodiesel fuel
production from plant oil catalyzed by Rhizopus oryzae lipase in a water-
containing system without an organic solvent. J Biosci Bioeng, 88:627–631
[61]. Kiss AA., Dimian AC., Rothenberg G., 2006. Solid acid catalysts for biodiesel
production—towards sustainable energy. Adv Synth Catal, 348:75–81
[62]. Krammer P., Vogel H., 2000. Hydrolysis of esters in subcritical and supercritical
water. Journal of Supercritical Fluids, 16:189-206
[63]. Krawczyk T., 1996. Biodiesel-Alternative fuel make inroads but hurdles remain.
Inform, 7:801–829
[64]. Kulkarni MG., Dalai AK., 2006. Waste cooking oil-An economical source for
biodiesel: a review. Ind. Eng. Chem. Res, 45:2901-2913
[65]. Kusdiana D., Saka S., 2004. Effects of water on biodiesel fuel production by
supercritical methanol treatment. Bioresour Technol, 91:289–295
[66]. Lebedevas S., Vaicekauskas A., Lebedeva G., Makareviciene V., Janulis P.,
Kazancev K., 2006. Use of waste fats of animal and vegetable origin for the
production of biodiesel fuel: quality, motor properties, and emissions of harmful
components. Energy Fuel, 20:2274–2280
[67]. Lim Y., Lee HK., Lee YW., Han C., 2009. Design and economic analysis of the
process for biodiesel fuel production from transesterificated rapeseed oil using
supercritical methanol. Ind. Eng. Chem. Res., 48:5370-5378
68
[68]. Liu K., 1994. Preparation of fatty acid methyl esters for gas chromatography
analysis of lipids in biological materials. J. Am. Oil Chem. Soc., 71:1179-1187
[69]. Lotero E., Liu Y., Lopez DE., Suwannakarn K., Bruce DA., Goodwin JG., 2005.
Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Ind. Eng. Chem. Res., 44:5353-5363
[70]. Ma F., Clements LD., Hanna MA., 1998. Biodiesel fuel from animal fat.
Ancillary studies on transesterification of beef tallow. Ind. Eng. Chem. Res.,
37:3768-3771
[71]. Ma F., Hanna MA., 1999. Biodiesel production: a review. Bioresour Technol,
70:1-15
[72]. Marckley KS., 1960. Fatty Acids, 2nd ed. New York: Interscience
[73]. Meng X., Chen G., Wang Y., 2008. Biodiesel production from waste cooking oil
via alkali catalyst and its engine test. Fuel processing technology, 89:851-857
[74]. Mittelbach M., Enzelsberger H., 1999. Transesterification of heated rapeseed oil
for extending diesel fuel. J Am. Oil Chem. Soc., 76:545-550
[75]. Nawar WW., 1984. Chemical changes in lipids produced by thermal processing.
J. Chem. Ed., 61:299-302
[76]. Ngo HL., Zafiropoulos NA., Foglia TA., 2008. Efficient two-step synthesis of
biodiesel from greases. Energy Fuel, 22:626–634
[77]. Niehaus RA., Goering CE., Savage LD., Jr., Sorenson SC., 1986. Cracked
soybean oil as a fuel for a diesel engine. Trans. ASAE, 29:683-689
[78]. Nitschke WR., Wilson CM., 1965. Rudolph diesel, pionier of the age of power.
Norman, OK: The University of Oklahoma Press
[79]. Paiva AL., Balcao VM., Malcata FX., 2000. Kinetics and mechanisms of
reactions catalyzed by immobilized lipases. Enzyme Microb Technol, 27:187–204
[80]. Pak SC., Kay WB., 1972. The critical properties of binary hydrocarbon systems.
Ind. Eng. Chem. Fundamen., 11:255-267
[81]. Panalotov I., Verger R., 2000. Physical chemistry of biological interfaces. New
York: Marcel Dekker Inc
[82]. Patil PD., Deng S., Rhodes JI., Lammers PJ., 2010. Conversion of waste cooking
oil to biodiesel using ferric sulfate and supercritical methanol processes. Fuel,
89:360-364
[83]. Patil PD., Gude VG., Deng S., 2010. Transesterification of Camelia Sativa oil
using supercritical and subcritical methanol with cosolvents. Energy Fuels,
24:746-751
[84]. Peng BX., Shu Q., Wang JF., Wang GR., Wang DZ., Han MH., 2008. Biodiesel
production from waste oil feedstocks by solid acid catalysis. Process Safety and
Environment Protection, 86:441-447
[85]. Pioch D., Lozano P., Rasoanantoandro MC., Graille J., Geneste P., Guida A.,
1993. Biofuels from catalytic cracking of tropical vegetable oils. Oleagineux,
48:289-291
[86]. Pryde, E.H., 1984. Vegetable oils as fuel alternatives – symposium overview.
JAOCS, 61:1609-1610
[87]. Ramadhas AS., Jayaraj S., Muraleedharan C., 2004. Use of vegetable oils as IC
engine fuels—a review. Renew Energy, 29:727–742
69
[88]. Saka S., Kusdiana D., Minami E., 2006. Non-catalytic biodiesel fuel production
with supercritical methanol technologies. Journal of Scientific & Industrial
Research, 65:420-425
[89]. Sasidharan M., Kumar R., 2004. Transesterification over various zeolites under
liquid-phase conditions. J Mol Catal A: Chem, 210:93–98
[90]. Schuchardt U., Sercheli R., Vargas RM., 1998. Transesterification of vegetable
oil: a review. J. Braz. Chem. Soc., 9:199-210
[91]. Schwab AW., Bagby MO., Freedman B., 1987. Preparation and properties of
diesel fuels from vegetable oils. Fuel, 66:1372-1378
[92]. Schwab AW., Dykstra GJ., Selke E., Sorenson SC., Pryde EH., 1988. Diesel fuel
from thermal decomposition of soybean oil. J Am Oil Chem Soc, 65:1781-1786
[93]. Sendzikiene E., Makareviciene V., Janulis P., 2005. Oxidation stability of
biodiesel fuel produced from fatty wastes. Pol. J. Environ. Stud, 14:335–339
[94]. Sharma YC., Singh B., 2008. Development of biodiesel from karanja, a tree
found in rural India. Fuel, 87:1740–2
[95]. Sharma YC., Singh B., 2009. Development of biodiesel: Current scenario.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13:1646-1651
[96]. Sharma YC., Singh B., 2010. An ideal feedstock, kusum (Schleichera triguga) for
preparation of biodiesel: Optimization of parameters. Fuel, 89:1470-1474
[97]. Sharma YC., Singh B., Upadhyay SN., 2008. Advancements in development and
characterization of biodiesel. Fuel, 87:2355-73
[98]. Sheehan J., Cambreco, Dufﬁeld J., Graboski M., Shapouri H., 1998. An overview
of biodiesel and petroleum diesel life cycles. US Department of agriculture and
Energy Report, 1–35
[99]. Sonntag NOV., 1979. Reactions of fats and fatty acids. Bailey’s industrial oil and
fat products, vol. 1, 4th edition, ed. Swen D., John Wiley & Sons, New York, p.
99
[100]. Soumanou MM., Bornscheuer UT., 2003. Improvement in lipase-catalysed
synthesis of fatty acid methyl esters from sunflower oil. Enzyme Microbiol
Technol, 33:97–103
[101]. Srivastava A., Prasad R., 2000. Triglycerides-based diesel fuels. Renew Sustain
Energy Rev, 4:111–133
[102]. Srivastava PK., Verma M., 2008. Methyl ester of karanja oil as an alternative
renewable source energy. Fuel, 87:1673–7
[103]. Supple B., Howard-Hildige R., Gonzalez-Gomez E., Leahy JJ., 2002. The effect
of steam treating waste cooking oil on the yield of methyl esters. J Am Oil Chem
Soc, 79:175–8
[104]. Tewari DN., 2007. Jatropha and bio-diesel. New Delhi: Oceans Books Pvt.
Ltd. Pp. 1-228
[105]. Trent WR., 1945. Process of treating fatty glycerides. US Patent 2, page 383-
632
[106]. Tyagi VK., Vasishtha AK., 1996. Changes in the characteristics and
composition of oils during deep-fat frying. JAOCS, 73:499–506
70
[107]. Wang Y., Ou S., Liu P., Xue F., Tang S., 2006. Comparison of two different
processes to synthesize biodiesel by waste cooking oil. Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical, 252:107-112
[108]. Wang Y., Ou S., Liu P., Zhang Z., 2007. Preparation of biodiesel from waste
cooking oil via two-step catalyzed process. Energy Conversion and Management,
48:184-188
[109]. Weisz PB., Haag WO., Rodeweld PG., 1979. Catalytic production of high-
grade fuel (gasoline) from biomass compounds by shape delective catalysis.
Science, 206:57-58
[110]. Wiltsee G., 1998. Waste Grease Resource in 30 US Metropolitan Areas. The
Proceedings of Bioenergy ‘98 Conference, pp 956-963
[111]. Wu WH., Foglia TA., Marmer WN., Phillips JG., 1999. Optimizing production
of ethyl esters of grease using 95% ethanol by response surface methodology. J.
Am. Oil Chem. Soc, 76:517-521
[112]. Xu Y., Liu H., Du W., Sun Y., Ou X., Liu D., 2009. Intergrated production for
biodiesel and 1,3-propanediol with lipase-catalyzed transesterification and
fermentation. Biotechnol Lett, 31:1335-1341
[113]. Yamaguchi T., Benmore CJ., Soper AK., 2000. The structure of subcritical and
supercritical methanol by neutron diffraction, empirical, potential structure
refinement, and spherical harmonic analysis. J. Chem. Phys., 112:8976-8987
[114]. Yin JZ., Xiao M., Song JB., 2008. Biodiesel form soybean oil in supercritical
methanol with co-solvent. Energy Conversion and Management, 49:908-912
[115]. Zhang Y., Dube MA., McLean DD., Kates M., 2003. Biodiesel production from
waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Bioresour.
Technol. 2003, 89:1-16
[116]. Zhang Y., Dube MA., McLean DD., Kates M., 2003. Biodiesel production from
waste cooking oil: 2. Economic assessment and sensitivity analysis. Bioresour
Technol, 90:229–240
[117]. Ziejewski M., Kaufman KR., Pratt GL., 1983. Vegetable oil as diesel fuel.
Seminar II, Northern Regional Research Center, Peoria, Illinois, 19-20 October,
1983
[118]. Ziejewski M., Kaufman KR., Schwab AW., Pryde EH., 1984. Diesel engine
evaluation of a nonionic sunflower oil-aqueous ethanol microemulsion. JAOCS,
61:1620-1626
Tài liệu trên mạng internet:
[119]. EBB (European Biodiesel Board), 2008. EBB official press release: 2006, 2007,
2008 production and capacity statistics. Available from: http://www.ebb-
eu.org/EBBpress.php
[120]. Sims B., 2007. Biodiesel: a global perspective. Biodiesel magazine.
http://www.biodieselmagazine.com/article.jsp?article_id=1961
[121]. World statistics, 1998-2009. United Soybean Board. Available from:
http://www.soystats.com/
71

San Xuat Biodiesel Tu Dau Mo Dong Thuc Vat

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

San Xuat Biodiesel Tu Dau Mo Dong Thuc Vat

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.

ĐỒ ÁN MÔN HỌC CHUYÊN NGÀNH

SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ NGUYÊN

SVTH: NGUYỄN ANH KHOA

Tp. Hồ Chí Minh, 7/2010

CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................................iv

CCR Conradson carbon residue – Cặn lắng carbon conradson

1.1. Đặt vấn đề

CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1. Nhiên liệu diesel

Anthracene C14H10 Thơm 341/646 215/419

1-Decylnaphthalene C20H28 Thơm 379/714 15/59

Tính chất Biodiesel Diesel giảm thiểu lưu huỳnh

CHƢƠNG 3: ĐẶC ĐIỂM NGUỒN NGUYÊN LIỆU

3.1. Dầu thực vật

Hình 3.2- Phần trăm khối lượng các loại

Hạt bông 41.3 4.8

Lạc 34.2 4.9

Tổng 359.2 129.5

Hình 3.4- Công thức cấu tạo của triglyceride

3.2. Mỡ động vật

Hàm lượng acid béo, %

Lợn 1.5 24-30 2-3 12-18 36-52 10-12 1 0.5 0.5-1

3.3.2. Thành phần hóa học

Thành phần acid béo (%)

- Giảm sức căng bề mặt.

Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do

- Giá trị nhiệt cháy cao.

CHƢƠNG 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY

Hình 4.1-Cơ chế nhiệt phân triglyceride [92]

Phần trăm khối lượng (%)

Dầu hạt hướng

Thổi khí Không Thổi khí Không

Alkane 37.5 40.9 31.1 29.9

Chỉ số cetane 38 37.9 43.0 43.0 51.0 40.0

4.1.3. Phƣơng pháp tạo vi nhũ tƣơng

Chú thích :B:xúc tác kiềm tính

Chú thích: R-mạch hydrocarbon của acid béo

Diện tích bề mặt (m2/g) 258

4.1.4.3. Kết hợp xúc tác acid và xúc tác kiềm

Phức hợp enzyme-cơ chất (ES)

Enzyme acylate (E-Ac)

Phức hợp enzyme acylate – rƣợu (E-AcA)

Hình 4.8-Giản đồ pha của vật chất theo nhiệt độ và áp suất

Điều kiện thường Điều kiện siêu tới hạn

Khối lượng riêng, kg/l 0.7915 0.272

Độ nhớt, Pa.s 5.4 104 0.58 104

4.2.3. Transester hóa với enzyme lipase

16: biodiesel thành phẩm

4.2.4. Transester hóa với methanol siêu tới hạn

MEOH: dòng methanol thu hồi

Bảng 4.6-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống

CHƢƠNG 5: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ

5.1. Hiện trạng sản xuất biodiesel

Nguyên liệu Giá thành biodiesel Năm

CHƢƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

6.1. Kết luận

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu trong nước:

the European Union. United States Department of Agriculture (USDA), Global

You might also like