Doc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

-------------------------------
PHẠM DIỆU HỒNG
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA

CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI
L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
THÁI NGUYÊN- 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
-------------------------------
PHẠM DIỆU HỒNG
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA

CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI
L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH
CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SỐ : 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG
THÁI NGUYÊN- 2009
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người
thầy đã tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, khoa sau Đại học, khoa Hóa học
trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa
Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo
điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu
trường THPT Gang Thép, tổ Hóa - Sinh trường THPT Gang Thép đã giúp đỡ
và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009

Tác giả
Phạm Diệu Hồng
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................... 3
1.1. Sơ lược về các NTĐH . ..................................................................................... 3
1.1.1. Đặc đặc điểm chung của các NTĐH .............................................................. 3
1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit. .................................................... 3
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH. ......................................................... 5
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH. ............................................... 5
1.1.2.1.Oxit của các NTĐH. .................................................................................... 5
1.1.2.2. Hydroxit của NTĐH ................................................................................... 6
1.1.2.3. Các muối của NTĐH. ................................................................................. 6
1.2. Sơ lược về L- methionin, axetyl axeton............................................................. 7
1.2.1. Sơ lược về L- methionin ................................................................................ 7
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton ................................................................................ 9
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với các aminoaxit. ..................................... 11
1.4 . Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH ................................................... 14
1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử ............................ 15
1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử. ............................. 16
Chƣơng II: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 19
2.1. Hoá chất và thiết bị. . ...................................................................................... 19
2.1.1. Chuẩn bị hoá chất . ..................................................................................... 19
2.1.1.1 . Dung dịch KOH ....................................................................................... 19
2.1.1. 2. Dung dịch đệm pH = 4,2 .......................................................................... 19
2.1.1.3. Dung dịch thuốc thử asenazo(III) 0,1% ..................................................... 19
2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M .......................................................................... 19
2.1.1.5.Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10-2 M ( Ln : La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)
và CeCl3 10-2 M . ......................................................................................... 19
2.1.1.6. Dung dịch L- methionin 10-2 M và axetyl axeton 10-1 M ........................... 20
2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M................................................................................ 20
2.1.1.8. Dung dịch KCl 1M ................................................................................ 20
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................ 20
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd) với L- methionin, và với axetyl axeton…………………… ….......... 20

2.2.1. Xác định hằng số phân li của L- methionin .......................................... 20
2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton .............................................. . 23
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La 3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+,
Eu3+, Gd3+ với L- methionin……………………………………………………… 26
2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+,
Eu3+, Gd3+ với axetyl axeton ………………………………………………….... ..33
2.3. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,
Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin và axetyl axeton:……………………………38
2.3.1. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,
Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2.. …......38
2.3.2. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+,
Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton và L- methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2…………...... 44
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 53
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
HAcAc : Axetyl axeton

DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic
Ln3+ : Ion lantanit
Ln : Lantanit
HMet : Methionin
NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT Số bảng Chƣơng I Trang
1 Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ 4
2 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- methionin 8
Chƣơng II
Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung
3 Bảng 2.1 21
dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1
Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung
4 Bảng 2.2 24
dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1
Các giá trị pK của L- methionin và axetyl axeton ở
5 Bảng 2.3 25
30 ± 10C, I = 0,1
Kết quả chuẩn độ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ = 1: 2
6 Bảng 2.4 27
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1
Hằng số bền của các phức chất của La 3+, Ce3+, Pr3+,
3+ 3+ 3+ 3+ 2+
7 Bảng 2.5 Nd , Sm , Eu , Gd với L-methionin (LnMet ) 31
ở 30 ± 10C; I = 0,1
Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung
8 Bảng 2.6 34
dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,
9 Bảng 2.7 36
Sm3+, Eu3+, Gd3+ với axetyl axeton ở 30 ± 10C , I = 0,1.
Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1 : 2 : 2
10 Bảng 2.8 39
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1.
Hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ ở 30 ±10C,
11 Bảng 2.9 43
I= 0,1
Kết quả chuẩn độ hệ Ln 3+ : HAcAc: H2 Met+ = 1: 4: 2
12 Bảng 2.10 45
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30±10C, I=0,1.
Hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met ở 30 ± 10C,
13 Bảng 2.11 49
I = 0,1
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
+ -3
Đường cong chuẩn độ H2Met 2.10 M bằng dung dịch
Hình 2.1 21
KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung

Hình 2.2 24
dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1.
Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ =
Hình 2.3 28
1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
Sự phụ thuộc lgk 0 1 của các phức chất của NTĐH

Hình 2.4 32
với L- methionin vào số thứ tự nguyên tử
Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc =

Hình 2.5 35
1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
Hình 2.6 36
với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử.

Hình 2.7 37
với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử .
Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 2: 2

Hình 2.8
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1. 40
Sự phụ thuộc Lgβ111 của các phức chất của NTĐH
Hình 2.9 với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 43
Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 4: 2

Hình 2.10 46
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C,I = 0,1.
Sự phụ thuộc Lgβ121 của các phức chất của NTĐH
Hình 2.11 49
với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử
MỞ ĐẦU
Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện
đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới
quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ
thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp. Trong những năm gần đây, phức
chất của NTĐH được nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu vì chúng có nhiều
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, sinh học, y
dược. Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lược
cho các ngành công nghệ cao như điện- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật
liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân
bón vi lượng… Đặc biệt hơn là trong khoa học tiên tiến và hiện đại như: kĩ thuật
năng lượng nguyên tử, kĩ thuật thông tin và điều khiển từ xa. Việc sử dụng
NTĐH trên thế giới trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả
kinh tế ngày càng tăng. Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan
trống, độ âm điện của chúng tương đối lớn nên chúng có thể tạo phức với nhiều
phối tử vô cơ và hữu cơ. Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học
quan tâm là phức chất của NTĐH với các amino axit. Các amino axit là những
hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin và
nhóm cacboxyl, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, vì
vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các amino axit có ý nghĩa
không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức đơn, đa phối tử của NTĐH với
phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau. Phức chất của các (NTĐH) với các amino
axit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong hoá học phân
tích, trong y dược[16], [17] và trong sinh học [18], [22];… Sự đa dạng trong
kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất
của NTĐH với các amino axit giữ một vị trí đặc biệt trong hoá học các hợp
chất phối trí.
Tuy nhiên phức chất của các NTĐH với L–methionin còn ít được nghiên cứu,
do đó chúng tôi thực hiện đề tài:
― Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm
(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch
bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ‖
Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:
+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin theo tỉ lệ các cấu tử xác định.
+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số NTĐH (La,
Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định.
+ Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số NTĐH (La, Ce,Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định.
Nội dung nghiên cứu:

+ Xác định hằng số phân li của L- methionin ở nhiệt độ xác định.
+ Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ xác định.
+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm
(La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin theo tỉ lệ
mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định.
+Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+,
Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở
nhiệt độ xác định.
+ Khảo sát sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+,
Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ
mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ xác định.
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm : Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit (Ln) . Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố:xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi
(Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu).
1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2
Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai
phân nhóm :
Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ ):

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f0 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1
Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1
Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác
nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc
ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học
của chúng rất giống nhau, chúng là những kim loại hoạt động tương đương với kim
loại kiềm và kiềm thổ. Ở dạng đơn chất là những kim loại sáng màu, các nguyên tố
này đều khó nóng chảy, khó sôi và mềm...
Các ion của nguyên tố Ln có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3
là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ứng với cấu hình electron hóa
trị là [Xe]5d 1 6s 2.
Bán kính ion lantanit giảm dần từ La3+ đến Lu3+, sự lấp đầy eletron dần vào
obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự ―co lantanit‖
hay còn gọi là ―Sự nén lantanit‖. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong
chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f trong khi lực
hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến
đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [7].
Trong phân nhóm nhẹ thì prometi (Pm) là nguyên tố mang tính phóng xạ .
Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ [7]
Nguyên Bán kính Bán kính Nhiệt độ Tỷ

Số thứ tự Nhiệt độ
tố nguyên tử ion, Ln3+ nóng chảy khối
nguyên tử sôi (0C)
(Ln) (A0) (A0) (0C) g/cm3
La 57 1,877 1,061 920 3464 6,16
Ce 58 1,825 1,034 804 3470 6,77
Pr 59 1,828 1,013 935 3017 6,77
Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01
Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54
Eu 63 2,042 0,950 826 1430 5,24
Gd 64 1,082 0,938 1312 2830 7,89
Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật. Một số nước
có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Liên Xô cũ, Trung Quốc,
Mỹ, Úc, Ấn Độ...[7] .
Ở Việt Nam theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 10 triệu
tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong thổ (Lai Châu), Nậm Xe (Cao Bằng) và ở
vùng sa khoáng ven biển miền Trung (Hà Tĩnh) [7].
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm
và kiểm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố
phân nhóm tecbi.
Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không
khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng
này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng
với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng
chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với
các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng
khác nhau, trừ HF, H3PO4.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ
cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều
loại phối tử [7] .
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln2O3)
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh
thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo
quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này
dưới dạng Ln2O3.
Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước
nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác
dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo
phản ứng:
Ln2O3 + 6 NH4Cl 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2 O
Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của
các NTĐH [7].
1.1.2.2. Hydroxit của NTĐH: [Ln(OH)3]
Hydroxit của NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện
tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3 , tan được trong các axit
vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)3
không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3.

2Ln(OH)3 900  Ln2O3 + 3H2O
0
1000 C
Tích số tan của các hydroxit đất hiếm rất nhỏ: TLa(OH ) = 1,0.10-19;
3
-24
TLu(OH )3 = 2,5.10 .
Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu [7] .

1.1.2.3. Các muối của NTĐH
• Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố
hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng
tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc của Cl2 với hỗn hợp
Ln2O3 và than. Các phản ứng:
2 Ln2O3 + 3 CCl4 = 4 LnCl3 + 3 CO2
Ln2O3 + 3C + 3 Cl2 = 2 LnCl3 + 3 CO
• Muối nitrat Ln(NO3)3 : Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng
tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu
Ln(NO3)3. 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt
độ khoảng 7000C - 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit.
4 Ln(NO3)3 2 Ln2O3 + 12 NO2 + 3 O2
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của
các NTĐH trong dung dịch HNO3
• Muối sunfat Ln2(SO4)3 : Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như
muối kép Ln2(SO4)3. 3Na2SO4. 12H2O. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng
cách hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng.
Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat,
muối oxalat…, các muối này đều không tan. Chẳng hạn như muối Ln 2(C2O4)3 có độ
tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước [7].
1.2. Sơ lược về L-methonin, axetyl axeton
1.2.1.Sơ lược về L-methonin
Methionin là bột tinh thể màu trắng , có mùi đặc trưng , vị hơi ngọt, hơi khó tan
trong nước. Methionin là một axit amin thiết yếu có trong thành phần của chế độ ăn
và trong công thức của các chế phẩm đa axit amin để nuôi dưỡng. Methionin tồn tại
ở 2 dạng D-methionin và L-methionin. Trong đó dạng L-methionin có biểu hiện
hoạt tính sinh học nên thường được nghiên cứu nhiều hơn.
L-methionin là một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein. L-methionin là một
trong 8 amino axit không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra
chúng thông qua các phản ứng sinh hoá. Nó là nguồn cung cấp S cho một lượng lớn
hợp chất trong cơ thể, kể cả amino axit cystein và tearin. Methionin là một axit
amin cần thiết cho cơ thể là tác nhân methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và
chống nhiễm độc .Ở những người suy gan, chất này làm cho tổn thương gan nặng
thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến triển mạnh thêm. Một trong các chất đạm
có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là methionin.[2].
Công thức phân tử:

C5H11SO2N
Công thức cấu tạo :
O
S
H3 C OH
NH2
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- methionin [2]
Tên viết tắt Met

Khối lượng phân tử 149.21 g. mol-1
Nhiệt độ nóng chảy 2810C
Tỉ khối 1.340 g. cm-3
Điểm đẳng điện pI 5.74
pK1 2.13
pK2 9.28
Trong dung dịch L- methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:
NH3+
H3 C S CH2 CH2 CH
COO-
+ Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
NH3+ NH2
H3C S CH2 CH2 CH + OH-  H3C S CH2 CH2 CH + H2O
COO- COO-
+ Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:
NH3+ NH3+
H3 C S CH2 CH2 CH + H+  H3C S CH2 CH2 CH
COO- COOH
Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là HMet,
trong môi trường axit kí hiệu là H2Met+.
Trong môi trường axit L- methionin phân ly như sau :
H2Met+ = H+ + HMet ; pK1
HMet = H+ + Met- ; pK2
Theo tài liệu [2] các giá trị pK1, pK2 của L- methionin tại 250C ứng với sự
phân li trên như sau :
pK1 = 2.13
pK2 = 9.28
Vì methionin là một amino axit không thay thế nên nó không được tổng
hợp trong cơ thể con người. Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi
sinh. Thức ăn chứa methionin bao gồm : trái cây , thịt, rau, hạt, và cây họ đậu. Hàm
lượng methionin cao có thể tìm thấy ở trong đậu Hà lan, tỏi, một số phomat, ngô,
đào lộn hột, dâu tây, đậu phụ. Một số thịt có nguồn methioin nhiều như: thịt gà, thịt
bò và cá.
Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein. Đầu tiên axit aspartic chuyển
thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá
trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2].
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton :
Công thức phân tử : C5 H8O2
Công thức cấu tạo :
CH3 - C – CH2 – C – CH3
O O
Tên quốc tế : 2, 4- pentađion

Khối lượng mol phân tử : 88,11 g. mol-1
Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng
phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5 0C. Tan trong nước, độ tan trong
nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800C là 34 g [2] .
Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng đặc
trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm
metylen bằng kim loại.
Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và
dạng enol [13]:
CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C = CH – C – CH3

O O OH O
Dạng cacbonyl Dạng enol
Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng
xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90C, còn dạng xeton là -230C ( tỉ lệ
này biến đổi theo bản chất của dung môi ) vì ở dạng enol có sự liên hợp của
liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm cho
axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong cis-enol
của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat ( phức vòng càng)
với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu 2+, Fe 2+ , Al 3+ , Ni 2+, Co 2+ ,
Ln 3+ (ion đất hiếm ):
Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+ với axetyl axeton:
CH3
C–O
H-C Ln
C =O
CH3 3
Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion
hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt ( không bị phân huỷ
khi đun nóng đến 4000C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng
oxi hoá và phản ứng trùng hợp [13].
Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng :
CH3 - C – CH2 – C – CH3 CH3 - C – CH = C – CH3 + H+ ; KA
O O O O
Giá trị của pKA của axetyl axeton là : pKA = 9,375 [2].
Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi , một phụ gia bôi trơn và chất
phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng.
Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton sau khi
đã axit hoá là : HAcAc.
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit
Nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó
chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của
các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, chúng giống với phức chất của
kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion. Khả năng tạo
phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán
kính nguyên tử giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử
mạnh dần lên. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô
cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3-,… đều kém bền, trong khi đó
phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung
lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những
phức chất rất bền. Điều đó được giải thích như sau: một là các phức chất chelat
của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropi (quá
trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi), hai là liên kết giữa đất hiếm và phối tử
chủ yêú mang bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác
tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo
thành càng bền. Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion,
cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên
kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc
tính cộng hoá trị. Khả năng tạo phức của NTĐH nhìn chung tăng từ La đến
Lu [7]. Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino
axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và
nhóm (- NH2) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó
có các ion đất hiếm. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa
NTĐH với amino axit:
Theo tác giả L.A. Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên
kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tuỳ theo sự sắp xếp
tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất
chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc
vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [4].
E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường
axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [5]. Tuy nhiên khi kiềm
hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4].
Theo Vickery [20], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các
aminoaxit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin… chỉ có
histidin và mức độ nhỏ hơn là glixin mới tạo nên các phức bền với các
NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của
NTĐH với các amino axit như L- phenylalanin, L-glutamic, L- tryptophan,
L-lơxin, L- histidin [1], [8], [14], [15].
Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa
phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung
lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao
nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí
còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử
―cho‖ của một phối tử khác nào đó thay thế. Vào những năm 1960 người ta đã phát
hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin
triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA),
axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic ( NTA), axit xitric,
axit tactric [21].
Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu
phức chất đa phối tử. Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số
nguyên tố đất hiếm với phối tử thứ nhất là các amino axit như L-alanin,
L-phenylalanin, L- lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin,
axetyl axeton, EDTA. Từ đó xác định dược hằng số bền của phức chất với tỉ
lệ các cấu tử khác nhau. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác
nhau có độ bền khác nhau do gốc R của các phối tử khác nhau, khả năng
tạo phức khác nhau, phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn
phối tử [1], [6], [15].
Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử.
Tác giả [8] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với
benzoylaxeton, o- phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng
trong chân không. Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong
dung dịch bằng phương pháp trắc quang [10], [11], [12], kết quả cho thấy
phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4- (2-piridilazo)- rezioxin (PAR)- axit
mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức
đơn phối tử. Một số tác giả khác [6], [15] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử
của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương
pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và
L- histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số
bền của giảm dần theo trật tự sau : La3+> Ce3+ > Pr3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+.
Có nhiều tác giả nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-methionin với
các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp, nhóm tác giả [3] đã nghiên
cứu sự tạo phức của methionin với đồng, theo kết quả nghiên cứu cho thấy mỗi
phân tử L-methionin sử dụng cả hai nhóm chức tham gia liên kết : Liên kết thứ
nhất nó liên kết với ion kim loại qua nguyên tử nitơ của nhóm –NH2 theo cơ
chế cho nhận, liên kết thứ hai nó liên kết qua oxi của nhóm -COO- bởi liên
kết cộng hoá trị thông thường, nguyên tử S trong L- methionin không tham
gia vào phản ứng tạo phức.
Phức của NTĐH với các amino axit trong dung dịch được nhiều tác giả nghiên
cứu, người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1, 1:2, 1: 3;
các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1: 1 thuận lợi hơn 1:2; tỉ lệ
1: 2 thuận lợi hơn 1: 3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi hơn,
với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo. Trong luận văn này
chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd) với L–methionin và với axetyl axeton trong dung dịch bằng phương
pháp chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln3+: H2 Met+ =1: 2; Ln3+: HAcAc = 1: 2,
nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)
với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ mol: Ln3+: HAcAc : H 2 Met+
=1:2 :2 và 1:4:2
1.4. Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH
Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung
dịch như: phương pháp quang phổ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện
thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan … Trong đề tài này chúng tôi sử
dụng phương pháp chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo phức.
Phối tử mà chúng tôi nghiên cứu là L- methionin. Trong dung dịch nước phối tử
này tồn tại dạng ion lưỡng cực.
-Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim
loại với phối tử có sự giải phóng ion H+:
M + HL ML + H+ ( bỏ qua sự cân bằng điện tích)
Do đó khi xác định được nồng độ ion H + có thể xác định được mức độ
tạo phức của hệ. Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch
bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion. Lực
ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức. Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp
của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng
cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá
10 ÷ 12 % [10]. Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li
trơ như KCl, KNO3, NaClO 4... Lực ion được tính theo công thức sau:
1 n
I=  Ci Z i
2
2 i 1
Trong đó:
I là lực ion
Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i
Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất
hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số
đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của
hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch. Đường cong
chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử
tự do thì có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất
hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự
tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+ giải phóng ra càng nhiều làm
giảm pH của dung dịch [4].
1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử
Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc
như sau:
M + L = ML ; k1
ML + L = ML2 ; k2
…...............
MLn-1 + L = MLn ; kn
Trong đó: k1, k2,…, kn là các hằng số bền từng bậc của các phức tương ứng. Giá
trị của các hằng số bền từng bậc được xác định theo các công thức sau:
[ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
k1= ; k2= ; ... ; kn = (1.4.1)
[ M ][ L] [ ML][ L] [ MLn 1 ][ L]
Có nhiều phương pháp để xác định hằng số bền của phức chất. Trong đề tài này
chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [6]. Theo Bjerrum , hằng số bền của phức tạo
thành được xác định thông qua nồng độ của phối tử tự do.
 C L  [ L]
n = (1.4.2)
CM
Trong đó:
CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch .
[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng.
p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử.

n là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ số trung
bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức .
Theo (1.4.2) ta được:
 [ ML]  2[ ML2 ]  ...  n[ MLn ]
n
[ M ] [ ML]  ...  [ MLn ]
 k 1 [ L]  2k1 k 2 [ L ] 2  ...  nk1 k 2 ...k n [ L ] n

Kết hợp với (1.4.1) ta có : n (1.4.3)
1  k1 [ L] k1 k 2 [ L] 2  ...  k1 k 2 ...[ L ] n

(1  n) ( 2  n) ( n  n)
 k1 [ L]  k1 k 2 [ L]2  ...  k1 k 2 ...k n [ L]n  1
n n n
Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.4.3) ta sẽ tính được k1, k2… kn .
1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử
Theo [6] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là:
-Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử. Giả thiết các phản ứng tạo
phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau:
M +L = ML k01
ML + L = ML2 k02
M + A = MA k10
MA + A = MA2 k20
MA
MA + L = MAL k 111
ML
ML + A = MAL k 111
MA
MA2 + L = MA2L k 121 2
MAL
MAL + A = MA2L k 121
ML
ML2 + A = MAL2 k 1122
MAL
MAL + L = MAL2 k 112
………………
MLn-1 + L = MLn k0n
MAm-1 + A = MAm k0m
MLn
MLn + A = MALn k 11n
MALn 1
M A Ln-1 + L = MALn k 11n
MAm + L = MAmL k 1MA

m1
m
MAm -1L + A = MAmL k 1MA

m1
m 1L
Trong đó:
ML
k 111 MA
, k 111 MA
, k 121 ML
, k 112
2 2
, k01, k02, k10, k20 là các hằng số bền từng bậc của các
phức chất.
Theo các cân bằng tạo phức trên ta có:
[ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
k01= ; k02 = ; ... ; k0n =
[ M ][ L] [ ML][ L] [ MLn 1 ][ L]
[ MA] [ MA2 ] [ MAm ]

k10 = ; k20 = ; ... ; km0 =
[ M ][ A] [ MA][ A] [ MAm 1 ][ A]
ML [ MAL ] MA [MAL] MA [ MA2 L]

k 111 = ; k 111 = ; k 1212
=
[ ML][ A] [MA][ L] [ MA2 ][ L]
MAL [ MA2 L] MAL [ MAL2 ] ML [ MAL2 ]

k 121 = ; k 112 = ; k 1122
=
[ MAL ][ A] [ MAL ][ L] [ ML2 ][ A]
MLn [ MAL n ] MALn 1 [ MAL n ]

k 11n = ; k 11n = ;
[ MLn ][ A] [ MAL n 1 ][ L]
[ MAm L] [ MAm L]
k 1MA
m1 =
m
; k 1MA
m1
m 1L
=
[ MAm ][ L] [ MAm1 L ][ A]
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích cho
các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình. Biểu diễn các phương trình
trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại. Từ đó sẽ xác định được các giá
trị hằng số bền từng bậc.
Hằng số bền tổng cộng  và các hằng số bền từng bậc k liên hệ với nhau theo
phương trình:
MA
lg111 = lgk10 + lg k 111
hoặc lg 111 = lgk01 + lg k 111

ML
MA
lg 121 = lgk10 + lgk20 + lg k 121 2
hoặc lg 121 = lg k10 + lgk 111

MA MAL
+ lgk 121
ML
lg 112 = lgk01 + lg k02 +lg k 112 2
hoặc lg 112 = lgk01 + lgk 111

ML MAL
+ lgk 112
………………………..
với 111, 121 , 112 … là hằng số bền tổng cộng của phức chất .
Các phương trình tính toán cụ thể chúng tôi sẽ trình bày ở phần thực nghiệm .
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1. Chuẩn bị hoá chất
Các hoá chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm đều có độ tinh khiết P.A .
2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M
Dung dịch KOH được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai lần, định
mức đến thể tích cần thiết. Từ dung dịch gốc này có thể pha các dung dịch KOH
khác có nồng độ cần thiết.
2.1.1.2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH)
Lấy 3,99 ml CH3COOH 60,05%, d = 1,05 g/ml hoà tan vào 150 ml nước cất hai
lần trong bình định mức 250 ml. Lấy 0,5 ml NH3 25%, d = 0,88 g/ml hoà tan trong
40 ml nước cất hai lần rồi đổ vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến
vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH= 4,2 ( kiểm tra lại bằng máy đo pH)
2.1.1.3. Dung dịch asenazo (III) 0,1%
Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số. Dùng nước cất
hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu
xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 600 C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho
đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M
Cân một lượng DTPA ( M = 393,35 ) chính xác trên cân điện tử bốn số, hoà tan
bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.5. Các dung dịch Ln(NO3)3 10-2 M ( Ln : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)
Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 ( Ln: La,
Pr, Nd, Sm, Eu,Gd) của hãng WaKo ( Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%, còn dung
dịch Ce3+ được chuẩn bị từ muối CeCl3.7H2O.
Nồng độ chính xác của các dung dịch Ln(NO3)3 và CeCl3 được xác định lại
bằng dung dịch DTPA 10 -3 M, chỉ thị asenazo (III ) 0,1% và dung dịch đệm
pH = 4,2 [15].
2.1.1.6. Dung dịch L-methionin 10-2M, dung dịch axetyl axeton 10-1M
Dung dịch L- methionin được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử
bốn số, sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết.
Dung dịch axetyl axeton được chuẩn bị từ dung dịch tinh khiết ( hãng Merck).
2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M
Dung dịch KNO3 được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn
số. Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết .
2.1.1.8. Dung dịch KCl 1M
Dung dịch KCl được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số.
Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết .
2.1.2. Thiết bị
Máy đo pH meter MD-220 (Anh) có độ chính xác ± 0,1; máy khuấy từ, cân
điện tử bốn số, pipet, buret...
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd) với L- methionin và với axetyl axeton
2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-methionin

Chuẩn độ 50 ml dung dịch H2Met+, bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở nhiệt độ
phòng ( 30 ± 10C). Mỗi lần thêm 0,2 ml dung dịch KOH và tiến hành đo pH. Lực
ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO 3 để điều chỉnh
lực ion ).
Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.1.
Bảng 2.1: Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung dịch
KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I= 0,1
VKOH 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
pH 2.88 2.91 2.95 2.99 3.04 3.09 3.17 3.33 4.39 6.33 7.75
VKOH 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2
a 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1
pH 8.41 9.05 9.36 9.47 9.61 9.69 9.75 9.78 9.81 9.85 9.90
a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L- methionin
pH
pH
12
10
a
0 a
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Hình 2.1: Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung dịch
KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I= 0,1
Quá trình phân li của L-methionin được mô tả bởi các cân bằng sau:
H2Met+ = H+ + HMet ; K1
HMet = H+ + Met- ; K2
[ H  ][ HMet ]
Trong đó : K1 = (2.3.1)
[ H 2 Met  ]
[ H  ][ Met  ]
K2 = (2.3.2)
[ HMet ]
Từ hình 2.1 chúng tôi nhận thấy đường cong chuẩn độ L-methionin có hai miền
đệm rõ rệt nằm cách xa nhau, vì vậy có thể tính được K1 và K2 dựa vào phương
trình (2.3.1) và (2.3.2).
*Ở miền đệm thứ nhất: a = 0 ÷ 0.5
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có:
+ -
CH Met  = [H2Met ] + [HMet] +[Met ] (2.3.3)
2
[K+] +[H+] + [H2Met+] = [OH-] + CH Met  (2.3.4)

2
Trong đó:
CH Met  là nồng độ chung của L- methioin, CH Met  thay đổi trong quá trình
2 2
chuẩn độ và được tính theo công thức sau:

C 0 H Met  V 0 H Met 
CH Met  = 2 2
(2.3.5)
2
V 0
H 2 Met 
 VKOH
C 0 H Met  , V 0 H Met là nồng độ và thể tích của dung dịch L-methionin trước khi
2 2
chuẩn độ
C0KOH , VKOH là nồng độ ban đầu và thể tích của dung dịch KOH cho vào
trong quá trình chuẩn độ.
Gọi a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L- methionin
C 0 KOH .VKOH
a= (2.3.6)
C 0 H Met  .V 0 H Met 
2 2
Từ (2.3.5) và (2.3.6) ta có [K+] = a. CH Met 

2
Phương trình (2.3.3), (2.3.4) có thể viết thành:
[HMet] = CH Met – [H2Met+] 
2
[H2Met+] = (1-a). CH Met – [H+] + [OH-] 

2
Thay [HMet] và [H2Met+] vào phương trình (2.3.1) ta được:
[ H  ]  a.CH Met   [ H  ]  [OH  ]

K1 =  2  (2.3.7)
 
(1  a).CH Met   [ H ]  [OH ]
2
*Ở miền đệm thứ hai : a= 1.5 ÷ 2.0

Tương tự như trên, theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn
điện tích ta có:
-
CH Met  = [HMet] + [Met ] (2.3.8)
2
[H+] + a CH Met  = [Met-] + [OH-] + CH Met  (2.3.9)

2 2
Từ (2.3.2), (2.3.8), (2.3.9) ta được:
[ H  ] (a  1).CH Met   [ H  ]  [OH  ]

 2 
K2 =  
(2.3.10)
(2  a).CH Met   [ H ]  [OH ]
2
Sử dụng số liệu ở bảng 2.1; các công thức (2.3.6), (2.3.7), (2.3.10) và dùng
phần mềm Excel để tính các giá trị K1, K2 hay pK1, pK2 .
-Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.3.
2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton
Chuẩn độ 50 ml dung dịch HAcAc 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở
30 ± 10C. Lực ion trong dung dịch nghiên cứu là 0,1 (dùng dung dịch KNO 3 1M).
Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.2, hình 2.2.
Bảng 2.2: Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung dịch
KOH 5.10-2M ở 30±10C; I=0,1.
a 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
pH 2,99 3,01 3,03 3,06 3,10 3,13 3,29 3,81 5,48 7,18 8,04
a 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1
pH 8,61 8,93 9,15 9,34 9,51 9,68 9,79 9,91 9,95 10,02 10,08
pH
12
10
0
a
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Hình 2.2: Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch
KOH 5.10-2M ở 30±10C; I=0,1.
Quá trình phân li trong dung dịch của axetyl axeton như sau:
CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C – CH = C – CH3 + H+ ; KA

O O O O-
[ H  ][ AcAc  ]
KA  (2.3.11)
[ HAcAc ]
-
CHAcAc = [HAcAc] + [AcAc ] (2.3.12)
[H+] + a CHAcAc = [AcAc-] + [OH-] + CHAcAc (2.3.13)
Từ (2.3.11), (2.3.12) và (2.3.13) ta có:
[ H  ] (a  1).CHAcAc  [ H  ]  [OH  ]

KA =
(2  a )CHAcAc  [ H  ]  [OH  ]
Sử dụng số liệu ở bảng 3.3 và dùng phần mềm Excel để tính giá trị K A từ đó tính ra
pKA. Sau khi sử lí thống kê thu được kết quả pK A.
Kết quả tính toán pK A đưa ra cùng các giá trị pK 1 và pK2 ở bảng 2.3
như sau:
Bảng 2.3: Các giá trị pK của L- methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1.
Phối tử pK1 pK2 pKA

L-methionin 2.19 9.33 —
axetyl axeton — — 9.38
(-) không xác định.
*Nhận xét:
Kết quả bảng 2.3 cho thấy với giá trị pK1, pK2 và pKA tương đối phù hợp so
theo các tài liệu [2], [19]. Từ đó chứng tỏ phương pháp nghiên cứu và thiết bị thí
nghiệm là tin cậy.
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH ( La3+, Ce3+, Pr3+,
Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin
Chuẩn độ 50 ml dung dịch L- methionin đã axit hoá khi không có và

có riêng rẽ các ion đất hiếm Ln3+ (Ln3+: La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+,
Gd3+), lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : H2Met+ = 1: 2, với nồng độ ion Ln3+ là
10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M . Các thí nghiệm được tiến hành ở
nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1.
Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.4, hình 2.3.
Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ = 1: 2
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1
VKOH pH
(ml) a H2Met+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+
0.0 0.0 2.88 2.70 2.74 2.74 2.70 2.85 2.65 2.80
0.2 0.1 2.91 2.72 2.75 2.77 2.73 2.88 2.70 2.83
0.4 0.2 2.95 2.76 2.80 2.81 2.75 2.91 2.76 2.90
0.6 0.3 2.99 2.82 2.86 2.87 2.81 2.96 2.83 2.94
0.8 0.4 3.04 2.91 2.93 2.95 2.95 3.00 2.91 2.99
1.0 0.5 3.09 3.04 3.07 3.08 3.07 3.06 3.00 3.05
1.2 0.6 3.17 3.19 3.22 3.22 3.18 3.16 3.12 3.14
1.4 0.7 3.33 3.39 3.39 3.41 3.39 3.38 3.32 3.34
1.6 0.8 4.39 3.70 3.85 3.77 3.75 3.71 3.64 3.68
1.8 0.9 6.33 4.90 4.88 4.77 4.61 4.42 4.42 4.39
2.0 1.0 7.75 5.97 5.81 5.69 5.57 5.55 5.39 5.47
2.2 1.1 8.41 6.93 6.61 6.41 6.31 6.07 5.91 6.05
2.4 1.2 9.05 7.38 7.12 6.85 6.75 6.53 6.17 6.41
2.6 1.3 9.36 7.59 7.35 7.15 6.99 6.81 6.38 6.64
2.8 1.4 9.47 7.75 7.57 7.39 7.25 7.04 6.52 6.89
3.0 1.5 9.61 7.91 7.71 7.58 7.47 7.28 6.69 7.05
3.2 1.6 9.69 8.07 7.89 7.77 7.62 7.47 6.83 7.21
3.4 1.7 9.75 8.23 8.08 7.95 7.79 7.61 6.99 7.35
3.6 1.8 9.78 8.39 8.24 8.11 7.97 7.78 7.15 7.5
3.8 1.9 9.81 8.57 8.39 8.29 8.14 7.95 7.32 7.65
4.0 2.0 9.85 8.71 8.57 8.45 8.31 8.09 7.49 7.79
pH
12
10 1
23
4
5
8 6
7
8
0 a
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Hình 2.3: Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ = 1 : 2

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I =0,1.
Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ của H2Met+
2: đường cong chuẩn độ của La3+: H2Met+
3:đường cong chuẩn độ của Ce3+: H2Met+
4:đường cong chuẩn độ của Pr3+: H2Met+
5:đường cong chuẩn độ của Nd3+: H2Met+
6: đường cong chuẩn độ của Sm3+: H2Met+
7: đường cong chuẩn độ của Gd3+: H2Met+
8: đường cong chuẩn độ của Eu3+: H2Met+
* Nhận xét:
Từ hình 2.3 cho thấy:
Trong khoảng a = 0  0.5 đường cong chuẩn độ L- methionin khi không và
có mặt ion Ln3+ gần như trùng nhau. Như vậy trong khoảng pH này sự tạo
phức xảy ra không đáng kể.
Trong khoảng a = 1.5  2 đường cong chuẩn độ L- methionin khi có lần lượt
các ion Ln 3+ đều nằm thấp hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ của
L- methionin tự do. Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ với
L- methionin.
Từ hình 2.3 chúng tôi nhận thấy sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH= 6  8,
tương ứng với a = 1.5  2, chứng tỏ phối tử tham gia tạo phức chủ yếu dưới
dạng Met -
*Xác định hằng số bền của phức chất LnMet2+
Chúng tôi giả thiết sự tạo phức xảy ra như sau:
Ln3+ + Met- = LnMet2+ ; k01
LnMet2+ + Met- = Ln(Met)2+ ; k02
[ LnMet 2 ]
k01= (2.3.14)
[ Ln3 ][Met  ]
[ Ln( Met ) 2  ]
k02= (2.3.15)
[ LnMet 2 ][ Met  ]
Trong đó: k01, k02 là các hằng số bền bậc 1 và bậc 2 của phức chất.
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện
tích ta có:
C H 2 Met  = [H2Met+] + [HMet] +[Met-] + [LnMet2+] +2[Ln(Met)2+] (2.3.16)
CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] +[Ln(Met)2+ ] (2.3.17)
a.CH 2 Met  +[H+] + [H2Met+] + 2[LnMet2+] +[Ln(Met)2+ ] + 3[Ln3+] =
= [OH-] + 3CLn3++ CH 2 Met  + [Met-] (2.3.18)
Từ (2.3.16) ta có:
[ H  ]2 [ H  ]

-
C H 2 Met  = [Met ]( +1) + [LnMet2+] +2[Ln(Met)2+] (2.3.19)
K1 K 2 K2
Từ (2.3.17 ) ta có:
3 CLn3+ = 3[Ln3+] +3[LnMet2+] +3[Ln(Met)2+ ] (2.3.20)
Từ (2.3.18) ta có :
(a-1) C H 2 Met  +[H+] =3 C Ln 3 - 2[LnMet2+]- [Ln(Met)2+]- 3[Ln3+] +[OH-] +[Met-]
(2.3.21)
Cộng (2.3.20) với (2.3.21) ta được:
(a-1) C H 2 Met  +[H+] = [LnMet2+] +2[Ln(Met)+2] + [Met-] +[OH-] (2.3.22)
Lấy (2.3.19) trừ (2.3.21) ta được:
-
(2  a ).CH Met   [ H  ]  [OH  ]
[ Met ] = 2
(2.3.23)
[ H  ]2 [ H  ]

K1 K 2 K2
Theo định nghĩa số phối tử trung bình ta có:

 [ LnMet 2 ]  2[ Ln( Met ) 2 ] k01[ Met  ]  2k01k02 [ Met  ]2
n = (2.3.24)
[ Ln3 ]  [ LnMet 2 ]  [ Ln( Met ) 2  ] 1  k01[ Met  ]  k01k02 [ Met  ]2
Kết hợp với (2.3.19) ta được:

 [ H  ]2 [ H  ] 
CH   [ Met  ]    1
 2 Met
n  K1 K 2 K2 
(2.3.25)
CLn3
[ H  ]2 [ H  ]
Đặt X =  1 (2.3.26)
K1 K 2 K2
 CH Met   X [ Met  ]
n 2
(2.3.27)
CLn3
Trong đó:
[Met-] là nồng độ của ion Met- lúc cân bằng.
3+
CH Met , C Ln3 là nồng độ chung của L-methionin và của ion Ln trong dung dịch
2
( Ln3+:La3+, Ce3+, Pr3+,Nd3+, Sm3+,Eu3+,Gd3+).
C 0 H Met  .V 0 H Met 
CH Met   2 2
(2.3.28)
2
VH Met   VKOH
2
C 0 Ln3 .V 0 Ln3
CLn3  (2.3.29)
VH Met   VKOH
2
Biến đổi phương trình (2.3.24) ta có:

(1  n) (2  n)
k01[ Met  ]  k01 k02 [ Met  ]2 1 (2.3.30)
n n
Với các giá trị đã biết [H+], K1, K2, a, CH Met , C Ln  3 dùng phần mềm Excel ta sẽ
2
xác định được k01, k02.

Vì khi a > 1,4; pH > 8 trong dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit đất hiếm
nên chúng tôi chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất ( k01). Kết quả thu
được sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.5.
Bảng 2.5: Hằng số bền của các phức chất của

La3+, Ce3+, Pr3+,Nd3+, Sm3+,Eu3+ Gd3+ với L-methionin
ở 30 ± 10C; I= 0,1
Ln3+ La3 Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+

+
lg k01 4.77 5.01 5.21 5.34 5.56 5.99 5.70
Kết quả nghiên cứu ở bảng 2.5 cho thấy trong các ion La3+, Ce3+,Pr3+,Nd3+,
Sm3+,Eu3+,Gd3+ thì khả năng tạo phức tăng dần theo trật tự sau: La3+< Ce3+< Pr3+<
Nd3+< Sm3+ < Gd3+< Eu3+. Chúng tôi cho rằng một trong những nguyên nhân là: đối
với Gd có cấu hình eletron là: [Xe] 4f7 5d1 6s2 đã đạt đến trạng thái nửa bão hoà,
trạng thái năng lượng ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng
kém hơn, vì thế sự tạo phức của Gd3+ có phần kém hơn so với Eu3+ .
-Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn mức độ tăng lg k01 từ La3+ ÷ Gd3+ ở
hình 2.4 như sau:
lg k01
7
1
Ln
0
La
1 Ce
2 Pr
3 Nd4 Sm5 Eu
6 Gd
7
Hình 2.4: Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất của NTĐH
với L- methionin vào số thứ tự nguyên tử
Nhận xét:
Kết quả ở bảng 2.5 và hình 2.4 cho thấy logarit hằng số bền của các phức chất
LnMet2+ tăng chậm từ La ÷ Sm, từ Sm đến Eu tăng nhanh hơn, hằng số bền
của Gd nhỏ hơn Eu, điều này hoàn toàn phù hợp với qui luật.
Với phối tử là L- methionin chúng tôi cho rằng liên kết Ln- HMet trong các
phức chất được thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và nguyên tử nitơ
của nhóm -NH2 . Khi đó phức chelat tạo thành có vòng 5 cạnh bền (công thức 1)
H2N –– CH– CH2 – CH2 – S – CH3
. Ln C=O
O
Công thức 1
Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì
phức chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ không bền (công thức 2)
O C
Ln CH—NH2
|
CH2
S —-C H2
H3C
Công thức 2
Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu [3].
2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La 3+, Ce3+, Pr3+,
Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton
Chuẩn độ 50 ml dung dịch axetyl axeton đã axit hoá (HAcAc) khi không có
mặt và khi có mặt các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+: HAcAc = 1: 2
( Ln3+:La3+, Ce3+, Pr3+,Nd3+, Sm3+,Eu3+, Gd3+ ) với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng
dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực
ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1.
Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.6và hình 2.5.
Bảng 2.6: Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch
KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1
VKOH pH
(ml) a HAcAc La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+
0.0 0.0 2.99 2.80 2.80 2.78 2.76 2.76 2.72 2.80
0.2 0.1 3.01 2.86 2.83 2.83 2.82 2.79 2.73 2.82
0.4 0.2 3.03 2.92 2.88 2.88 2.85 2.83 2.79 2.88
0.6 0.3 3.06 2.99 2.95 2.91 2.90 2.88 2.86 2.95
0.8 0.4 3.10 3.05 3.01 3.02 3.01 2.98 2.94 3.04
1.0 0.5 3.13 3.20 3.18 3.16 3.12 3.09 3.06 3.16
1.2 0.6 3.29 3.35 3.31 3.33 3.30 3.24 3.19 3.31
1.4 0.7 3.81 3.56 3.53 3.53 3.51 3.41 3.38 3.52
1.6 0.8 5.48 4.19 3.95 3.94 3.92 3.85 3.73 3.88
1.8 0.9 7.18 5.54 4.98 5.04 4.81 4.72 4.71 4.84
2.0 1.0 8.04 6.45 5.87 5.89 5.74 5.59 5.41 5.57
2.2 1.1 8.61 6.88 6.37 6.36 6.21 6.08 5.78 5.97
2.4 1.2 8.93 7.15 6.69 6.68 6.49 6.37 6.14 6.29
2.6 1.3 9.15 7.39 6.99 6.96 6.77 6.62 6.41 6.51
2.8 1.4 9.34 7.60 7.29 7.23 7.01 6.87 6.64 6.78
3.0 1.5 9.51 7.78 7.54 7.48 7.23 7.11 6.83 7.01
3.2 1.6 9.68 8.01 7.77 7.69 7.47 7.34 7.06 7.25
3.4 1.7 9.79 8.19 7.98 7.93 7.69 7.56 7.27 7.45
3.6 1.8 9.91 8.39 8.20 8.14 7.94 7.81 7.50 7.70
3.8 1.9 9.95 8.59 8.42 8.35 8.18 8.07 7.70 7.93
4.0 2.0 10.02 8.79 8.66 8.57 8.42 8.27 7.89 8.13
pH
12
10 1
2 34
56
8 7
8
0 a
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Hình 2.5: Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I =0,1.
Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ của HAcAc

2: đường cong chuẩn độ của La3+: HAcAc
3:đường cong chuẩn độ của Ce3+: HAcAc
4:đường cong chuẩn độ của Pr3+: HAcAc
5:đường cong chuẩn độ của Nd3+: HAcAc
6: đường cong chuẩn độ của Sm3+: HAcAc
7: đường cong chuẩn độ của Gd3+: HAcAc
8: đường cong chuẩn độ của Eu3+:HAcAc
Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức LnMet2+, với
công thức tính của [AcAc-]:
(2  a).CHAcAc  [ H  ]  [OH  ]
[AcAc-] =
[H  ]
KA
Trong đó KA là hằng số phân li của axetyl axeton đã xác định ở trên

(pKA =9,38). Sử dụng phần mềm Excel để tính hằng số bền của phức chất
LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.7
và hình 2.6 và 2.7.
Bảng 2.7: Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,
Sm3+, Eu3+, Gd3+ với axetyl axeton ở 30 ± 10C , I = 0,1
Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+
lg k10 4.92 5.31 5.35 5.56 5.70 5.97 5.81
lg k20 8.99 9.65 9.70 10.15 10.47 10.96 10.63
lg k10
7
1
Ln
0
La 1 Ce2 Pr3 Nd4 Sm5 Eu
6 Gd7
với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử
lg k20
Lg K20
12
10
0 Ln
Ln3+
La1 Ce
2 Pr3 4
Nd 5
Sm Eu6 Gd
7
với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử
.
Nhận xét:
Kết quả ở bảng 2.7 và hình 2.6, 2.7 cho thấy mức độ tăng logarit
hằng số bền của phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 tăng chậm từ La÷ Sm, từ
Sm đến Eu tăng nhanh hơn so với dãy và giảm từ Eu đến Gd. Như vậy kết
quả phù hợp với qui luật.
2.3. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,
Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin và axetyl axeton
Phức đa phối tử của các NTĐH với amino axit và axetyl axeton đã được
nhiều tác giả nghiên cứu [1], [6], [15]. Kết quả cho thấy với các tỉ lệ các cấu tử
tham gia tạo phức: Ln3+ : HAcAc : amino axit là 1: 1: 1, 1: 2: 1, 1: 2: 2, 1: 4: 2 thì
với tỉ lệ 1: 2: 2 và 1: 4: 2 sự tạo phức thuận lợi hơn và việc tính toán hằng số bền
cũng đỡ phức tạp hơn. Khi nghiên cứu phức đa phối tử của Ln3+ với HAcAc
và H2Met+ tôi chọn tỉ lệ tương ứng là 1: 2: 2 và 1: 4: 2 .
2.3.1. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,
Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2
Chuẩn độ 50 ml dung dịch axetyl axeton và L- methionin khi không
có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol:
Ln3+ : HAcAc : H2Met+ = 1 : 2 : 2 với nồng độ ion Ln3+ là 10-3 M bằng dung
dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C.
Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1. Kết quả chuẩn độ được chỉ
ra ở bảng 2.8 và hình 2.8
Bảng 2.8: Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1 : 2 : 2
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1
VKOH pH
(ml) a La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+
0.0 0.0 2.79 2.83 2.75 2.84 2.76 2.83 2.80
0.4 0.1 2.81 2.85 2.79 2.86 2.80 2.92 2.82
0.8 0.2 2.89 2.95 2.91 2.99 2.94 3.07 2.96
1.2 0.3 3.10 3.16 3.14 3.19 3.15 3.21 3.17
1.6 0.4 3.37 3.48 3.41 3.51 3.46 3.67 3.52
2.0 0.5 4.54 4.60 4.61 4.68 4.70 4.55 4.81
2.4 0.6 5.59 6.09 5.71 5.77 5.82 5.74 6.09
2.8 0.7 6.51 6.59 6.67 6.71 6.76 6.94 6.95
3.2 0.8 6.79 6.91 6.99 7.09 7.23 7.53 7.63
3.6 0.9 7.05 7.22 7.25 7.41 7.57 7.89 7.99
4.0 1.0 7.27 7.46 7.47 7.68 7.89 8.13 8.29
4.4 1.1 7.48 7.69 7.69 7.91 8.16 8.33 8.55
4.8 1.2 7.68 7.90 7.91 8.11 8.40 8.52 8.64
5.2 1.3 7.89 8.10 8.14 8.33 8.61 8.69 8.74
5.6 1.4 8.08 8.29 8.33 8.52 8.81 8.88 8.91
6.0 1.5 8.28 8.49 8.54 8.71 9.01 9.05 9.10
6.4 1.6 8.48 8.67 8.73 8.88 9.17 9.23 9.26
6.8 1.7 8.69 8.86 8.93 9.05 9.36 9.43 9.49
7.2 1.8 8.88 9.05 9.10 9.22 9.51 9.61 9.70
7.6 1.9 9.06 9.22 9.29 9.41 9.69 9.83 9.92
8.0 2.0 9.23 9.37 9.47 9.58 9.86 10.03 10.16
pH
12
12
10 34
56
7
a
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Hình2.8: Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1:2:2

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C,I = 0,1
Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ của Gd3+: H2Met+: HAcAc
2:đường cong chuẩn độ của Eu3+: H2Met+: HAcAc
3:đường cong chuẩn độ của Sm3+: H2Met+: HAcAc
4:đường cong chuẩn độ của Nd3+: H2Met+: HAcAc
5: đường cong chuẩn độ của Pr3+: H2Met+: HAcAc
6: đường cong chuẩn độ của Ce3+:H2Met+: HAcAc
7: đường cong chuẩn độ của La3+: H2Met+: HAcAc
* Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau:
[ LnMet 2 ]
Ln3+ + Met- = LnMet2+ k01 
[ Ln3 ][ Met  ]
[ LnAcAc 2 ]
Ln3+ + AcAc- = LnAcAc2+ k10 
[ Ln 3 ][ AcAc  ]
[ LnAcAcMet  ]
LnAcAc2+ + Met- = LnAcAcMet+ LnAcAc
k 111 =
[ LnAcAc 2 ][ Met  ]
[ LnAcAcMet  ]
LnMet2+ + AcAc- = LnAcAcMet+ LnMet
k 111 =
[ LnMet 2 ][ AcAc  ]
+ - 2+ +
CH Met  =[H2Met ] +[HMet] +[Met ] + [LnMet ] + [LnAcAcMet ] (2.3.35)
2
[ H  ]2 [ H  ]
= [Met-](  +1) + [LnMet2+] + [LnAcAcMet+]
K1 K 2 K2
CHAcAc = [HAcAc] + AcAc-] + [LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] (2.3.36)

[H  ]
= [AcAc-]( +1) + [LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+]
KA
CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] + [LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] (2.3.37)

a( CH Met +CHAcAc )+[H+] +2[LnMet2+] +3[Ln3+] +2[LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] =

2
[OH-] + 3CLn3++[AcAc-] + [Met-] + CH Met +CHAcAc

 (2.3.38)
2
Biến đổi các phương trình (2.3.35), (2.3.36) và (2.3.37) ta được:

[ H  ]2 [ H  ] [H  ]
[Met-](  ) +[AcAc-] =(2-a) ( CH Met  +CHAcAc )– [H+] + [OH-]
K1 K 2 K2 KA 2
(2.3.39)
Trong đó : CH Met là tổng nồng độ của L- methionin trong dung dịch

2
CHAcAc là tổng nồng độ của axetyl axeton trong dung dịch

CLn 3 là tổng nồng độ của ion Ln3+ ( Ln3+: La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,
Sm3+,Eu3+,Gd3+)
Kw
Đặt : [H+] = h  [OH-] = ; [Met-] = x; [AcAc-] = y; [Ln3+] = z; k 111
LnMet
=t
h
Ta có hệ 4 phương trình sau:
h h2
CH Met   x(   1)  k01 xz  k01 xyzt (2.3.40)
2
K1 K1 K 2
h
C HAcAc  y (  1)  k10 yz  k 01 xyzt (2.3.41)
KA
C Ln3  z  k 01 xz  k10 yz  k 01 xyzt (2.3.42)
h h2 h K
x(  ) y  (2  a )(CH Met  CHAcAc )  h  w (2.3.43)
K1 K1 K 2 KA 2
h
- Kw là tích số ion của nước, ở 300C Kw là 1,48.10-14 [9].

Sử dụng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình (2.3.40) (2.3.43) với 4 ẩn
là x, y, z và t.
Từ giá trị k 111
LnMet
chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất
LnAcAcMet+ theo công thức sau:
 111  k 01 k 111
LnMet
; Hay lg 111  lg k 01 + lgk 111
LnMet
* Sau đây là chương trình tính toán logar it hằng số bền đối với phức
của Pr: (PrAcAcMet + ):
restart;
h:=10^(-8.33);
a:=1.4;
Ka:=10^(-9.38);
K1:=10^(-2.19);
K2:=10^(-9.33);
k10:=10^5.35;
k01:=5.21;
pt1:=k01*x*y*z*t +(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z=0.002;
pt2:=k01*x*y*z*t +(1+h/Ka)*y+k10*y*z=0.002;
pt3:=k01*x*y*z*t+ +k10*y*z +k01*x*z+z=0.001
pt4:=(h/k2+h^2/(K1*K2))*x+(h/K1)*y=((2-a)*4*10^(-3)-h+10^(-14)/h);
fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t});
Chương trình tính hằng số bền của phức chất LaAcAcMet+, CeAcAcMet+,
NdAcAcMet+, SmAcAcMet+, EuAcAcMet+ và GdAcAcMet+ tương tự như trên.
Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.9 và hình 2.9.
Bảng 2.9 : Hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ ở 30 ± 10C, I = 0,1.

lg β111 9.98 9.78 9.33 9.04 8.45 8.22 8.12
lgβ111
12
10
Ln
0
La1 2
Ce Pr3 4
Nd 5
Sm 6
Eu 7
Gd
Hình 2.9: Sự phụ thuộc Lgβ111 của các phức chất của NTĐH
Nhận xét:
Như vậy logarit hằng số bền Phức chất dạng LnAcAcMet+ có mức độ giảm
chậm từ La ÷ Gd
2.3.2. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La 3+, Ce3+, Pr 3+,
Nd3+ , Sm3+ , Eu3+ , Gd3+ ) với axetyl axeton và L- methionin theo tỉ lệ các
cấu tử 1:4:2
Chuẩn độ 50 ml dung dịch axetyl axeton và L- methionin đã axit hoá khi
không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : H2Met+ = 1: 4: 2
( trong đó Ln3+: La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với nồng độ ion Ln3+ là
10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M . Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt
độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1.
Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.10 và hình 2.10.
Bảng 2.10: Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1: 4: 2
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30±10C, I=0,1
VKOH pH
(ml) a La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+
0.0 0.0 2.71 2.73 2.67 2.67 2.65 2.64 2.69
0.6 0.1 2.77 2.79 2.76 2.72 2.72 2.74 2.75
1.2 0.2 2.80 2.84 2.84 2.88 2.88 2.90 2.91
1.8 0.3 2.94 2.97 2.96 2.98 3.01 3.06 3.07
2.4 0.4 3.51 3.78 3.79 3.96 4.19 4.21 4.26
3.0 0.5 4.38 4.81 4.81 5.06 5.23 5.35 5.42
3.6 0.6 5.28 5.71 5.73 6.01 6.26 6.41 6.56
4.2 0.7 6.21 6.64 6.68 6.97 7.21 7.43 7.54
4.8 0.8 6.72 7.05 7.16 7.39 7.58 7.71 7.79
5.4 0.9 6.98 7.29 7.38 7.57 7.76 7.91 7.99
6.0 1.0 7.19 7.53 7.61 7.78 7.98 8.09 8.17
6.6 1.1 7.40 7.74 7.82 8.02 8.14 8.29 8.35
7.2 1.2 7.61 7.94 8.00 8.24 8.32 8.46 8.52
7.8 1.3 7.85 8.19 8.23 8.44 8.48 8.64 8.69
8.4 1.4 8.05 8.45 8.49 8.62 8.66 8.80 8.83
9.0 1.5 8.30 8.68 8.72 8.83 8.86 8.94 8.99
9.6 1.6 8.52 8.89 9.01 9.11 9.14 9.17 9.19
10.2 1.7 8.74 9.09 9.29 9.39 9.41 9.51 9.55
10.8 1.8 8.93 9.30 9.56 9.66 9.70 9.81 9.92
11.4 1.9 9.17 9.53 9.81 9.95 10.01 10.14 10.26
12.0 2.0 9.42 9.79 10.08 10.21 10.29 10.42 10.62
pH
12
1 2
4 53
10 6
7
0 a
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Hình 2.10: Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 4: 2

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C,I = 0,1.
Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ của Gd3+: H2Met+: HAcAc

2:đường cong chuẩn độ của Eu3+: H2Met+: HAcAc
3:đường cong chuẩn độ của Sm3+: H2Met+: HAcAc
4:đường cong chuẩn độ của Nd3+: H2Met+: HAcAc
5: đường cong chuẩn độ của Pr3+: H2Met+: HAcAc
6: đường cong chuẩn độ của Ce3+:H2Met+: HAcAc
7: đường cong chuẩn độ của La3+: H2Met+: HAcAc
* Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau:
[ LnMet 2 ]
Ln3+ + Met- = LnMet2+ k01 
[ Ln3 ][ Met  ]
[ LnAcAc 2 ]
Ln3+ + AcAc- = LnAcAc2+ k10 
[ Ln 3 ][ AcAc  ]

[ Ln ( AcAc ) 2 ]
LnAcAc2+ + AcAc- = Ln(AcAc)+2 k 20 
[ LnAcAc 2 ][ AcAc  ]
[ LnAcAcMet  ]
LnAcAc2+ +Met- = LnAcAcMet+ LnAcAc
k 111 =
[ LnAcAc 2 ][ Met  ]
[ LnAcAcMet  ]
LnMet2+ + AcAc- = LnAcAcMet+ LnMet
k 111 =
[ LnMet 2 ][ AcAc  ]
[ Ln( AcAc ) 2 Met ]

Ln(AcAc)+2 + Met- = Ln(AcAc)2Met Ln( AcAc )
k 121 2
=
[ Ln( AcAc )  2 ][Met  ]
[ Ln( AcAc)2 Met ]

LnAcAcMet+ + AcAc- = Ln(AcAc)2Met LnAcAcMet
k 121 =
[ LnAcAcMet  ][ AcAc ]
+ - 2+ +
CH Met  =[H2Met ]+[HMet] +[Met ] +[LnMet ] +[LnAcAcMet ]+[Ln(AcAc)2Met]
2
(2.3.44)
C HAcAc=[HAcAc] +[AcAc-]+[LnAcAc2+]+[LnAcAcMet+] +2[Ln(AcAc)2Met]+
+2[Ln(AcAc)2+] (2.3.45)
CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] + [LnAcAc2+] +[LnAcAcMet+] +[ Ln(AcAc)2Met]+
+[Ln(AcAc)2+] (2.3.46)
[OH-] + 3CLn3++[AcAc-] + [Met-] + CH Met +CHAcAc =a( CH Met +CHAcAc ) +[H+]+
 
2 2
+3[Ln3+] + 2[LnMet2+] + 2[LnAcAc2+] +[LnAcAcMet+] +[Ln(AcAc)2+]

(2.3.47)
Biến đổi các phương trình (2.3.44) (2.3.47) ta được:
[ H  ]2 [ H  ] [H  ]
[Met-](  ) +[AcAc-] =(2-a) ( CH Met  +CHAcAc )– [H+] + [OH-]
K1 K 2 K2 KA 2
(2.3.48)
Kw
Đặt : [H+] = h  [OH-] = ; [Met-] = x; [AcAc-] = y; [Ln3+] = z; k 121
Ln( AcAc ) 2
=t
h
Ta có hệ 4 phương trình sau:
h h2
CH Met   x(   1)  k01 xz  k01k111 xyz  k10 k20 xy 2 zt (2.3.49)
2
K 2 K1 K 2
h
C HAcAc  y (  1)  k10 yz  k 01k111 xyz  2k10 k 20 y 2 z  2k10 k 20 xy 2 zt (2.3.50)
KA
C Ln3  z  k 01 xz  k10 yz  k10 k 20 y 2 z  k 01k111 xyz  k10 k 20 xy 2 zt (2.3.51)
h h2 h K
x(  ) y  (2  a)(CH Met   CHAcAc )  h  w (2.3.52)
K 2 K1 K 2 KA 2
h
Sử dụng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình (2.3.49)  (2.3.52) với 4 ẩn
là x, y, z và t.
Từ giá trị k 121
Ln( AcAc )
chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất
2
Ln(AcAc)2 Met theo công thức sau:

121  k10 k 20 k 121
Ln( AcAc ) 2
hay lg 121  lg k10  lg k 20 + lgk 121
Ln( AcAc ) 2
* Tương tự như trên chương trình tính toán logarit hằng số bền đối
với phức của La: La(AcAc)2 Met như sau:
restart;
h:=10^(-8.30);
a:=1.5;
Ka:=10^(-9.38);
K1:=10^(-2.19);
K2:=10^(-9.33);
k10:=10^4.92;
k20:=10^8.99;
k01:=10^4.83;
k111:=10^4.41;
pt1:=k10*k20*x*y^2*z*t+(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z+k111*k01*x*y*z=0.002;
pt2:=2*k10*k20*x*y^2*z*t+2*k10*k20*y*y*z+(1+h/Ka)*y+k10*y*z+k111*k01*
x*y*z=0.004;
pt3:=k111*k01*x*y*z+k10*k20*y*y*z+k10*y*z+k01*x*z+z+k10*k20*x*y*y*z*
t=0.001;
pt4:=(h/K2+h^2/(K1*K2))*x+(h/Ka)*y=((2-a)*6*10^(-3)-h+10^(-14)/h);
fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t});
Chương trình tính toán logarit hằng số bền của các phức chất Ce(AcAc) 2Met,
Pr(AcAc)2Met, Nd(AcAc)2Met, Sm(AcAc)2Met, Eu(AcAc)2Met, Gd(AcAc)2Met,
tương tự như trên. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.11
và hình 2.11.
Bảng 2.11: Hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met ở 30 ± 10C, I = 0,1

lg β121 18,32 18.24 18.16 18.08 17.97 17.91 17.42
lgβ121
18.4
18.2
18
17.8
17.6
17.4
17.2
17
16.8 Ln
1
La 2
Ce Pr3 4
Nd 5
Sm 6
Eu 7
Gd
Hình 2.11: Sự phụ thuộc Lgβ121 của các phức chất của NTĐH
Nhận xét:
Theo kết quả thu được ở bảng 2.11 và hình 2.11 cho thấy:
Logarit hằng số bền từ La3+ đến Eu3+ mức độ giảm chậm, nhưng mức
độ giảm từ Eu3+ đến Gd3+ giảm mạnh. Phức chất dạng LnAcAcMet+ và dạng
Ln(AcAc)2Met của dãy các NTĐH nhẹ giảm dần từ La3+ ÷ Gd3+ điều này trái
ngược với phức đơn phối tử và phù hợp với qui luật phức đa phối tử.
Các giá trị hằng số bền của phức chất đa phối tử dạng LnAcAcMet+ và
Ln(AcAc)2Met lớn hơn nhiều so với các phức chất đơn phối tử dạng LnMet2+,
LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2.
Theo [10], có thể giải thích kết quả trên dựa vào một số yếu tố như sau:
-Yếu tố thống kê ảnh hưởng điện tích của các phối tử.
Theo mô hình tương tác tĩnh điện, việc tăng độ bền khi tạo ra các
phức đa phối tử có sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các phối tử kh ác
loại và tăng sự tương tác của các ion trung tâm với các phối tử.
Theo Markux và Elizer thì độ bền tăng của các phức đa phối tử được giải thích
bằng một sự phân cực bổ sung của ion trung tâm trong một trường tĩnh điện không
đồng nhất của các phối tử.
Cấu trúc electron và bán kính của ion trung tâm có ý nghĩa lớn. Phối tử thứ hai
có thể được phối trí chỉ trong trường hợp nếu như trên lớp vỏ của ion trung tâm có
obitan cho đôi electron không phân chia của các phối tử, và nếu như bán kính của
ion trung tâm đủ lớn để phối tử có thể tiến gần đến nó. Về điều này thì các ion đất
hiếm hoàn toàn thoả mãn điều kiện. Độ phân cực tương hỗ của ion trung tâm và
phối tử, tương quan đối xứng của các obitan của ion trung tâm và phối tử có ảnh
hưởng đáng kể.
- Yếu tố không gian
Phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng càng cao thì độ bền của nó
càng lớn. Cấu trúc hình học của phức và cân bằng phối trí trong dung dịch
ở mức độ đáng kể ảnh hưởng lên độ bền của nó, độ bền của các phức đa
phối tử tăng lên do sự ổn định bởi trường các phối tử. Khuynh hướng tăng
lên của các phối tử khác loại làm bền cùng một cấu trúc hình học của
phức tạo điều kiện cho sự tạo ra các phức đa phối tử. Kích thước vòng
chelat cũng ảnh hưởng lên sự làm bền các phức đa phối tử.
- Sự tạo ra các liên kết 
Việc tạo ra các phức đa phối tử ở mức độ đáng kể phụ thuộc vào các
dạng liên kết của ion trung tâm với các phối tử . Nếu hai phối tử tạo được
hoặc liên kết  hoặc liên kết  thì các phức đa phối tử được tạo thành.
Nhưng nếu phối tử được liên kết  tổ hợp với các phối tử của liên kết 
thì phức này không bền…
KẾT LUẬN
Từ kết quả thực nghiệm cho phép chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:
1. Đã xác định các hằng số phân li của L-methionin và axetyl axeton ở
30 ± 10C; I = 0,1
2. Đã xác định được hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa
La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L- methionin và axetyl axeton ở điều
kiện thí nghiệm: 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol:
Ln3+ : H2Met+ = 1: 2; Ln3+ : HAcAc = 1: 2 . Các phức chất tạo thành của Ln3+ với
H2Met+ có dạng LnMet2+ và của Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ và
Ln(AcAc)+2. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 ÷ 8. Hằng số bền
tương ứng của các phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau:
La3+< Ce3+ < Pr3+ < Nd3+ < Sm3+ < Gd3+ < Eu3+
3. Đã xác định được hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành
giữa La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-methionin và axetyl
axeton, ở 30 ± 10C, I = 0,1 ; lấy theo các tỉ lệ mol :
Ln3+ : HAcAc: H2Met =1: 2 : 2
Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1: 4 : 2
Phức chất tạo thành giữa các cấu tử lấy theo tỉ lệ mol là 1:2:2 có dạng
LnAcAcMet+ và lấy theo tỉ lệ mol là 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy
ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ 9. Giá trị hằng số bền của các phức chất
giảm theo trật tự sau:
La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Nd3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+
Phức đa phối tử của các NTĐH với L-methionin và axetyl axeton lấy theo
các tỉ lệ mol 1: 4: 2 bền hơn phức chất lấy theo tỉ lệ mol 1: 2: 2. Phức đa phối tử
bền hơn phức đơn phối tử.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Dương Thị Tú Anh (1997), Nghiên cứu sự tạo phức của europi và disprozi với
axit L- glutamic trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, Luận văn
thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên.
2. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học
và Kỹ thuật, Hà Nội.
3. Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Thị Tuyết Trinh, Ca Thị Thuý, Nguyễn Thành Trung
(2005) ― Góp phần nghiên cứu sự tạo phức của methionin với nguyên tố vi lượng
đồng ( Cu)‖,y Học TP. Hồ Chí Minh* Tập 9* Phụ san số 1, tr. 1-5.
4. Glinka F.B (1981), Hoá học phức chất, người dịch Lê Chí Kiên, NXB Giáo
dục, Hà Nội, tr. 90-93.
5. Lê Chí Kiên (2007), Hoá học phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội.
6. Nguyễn Thị Tố Loan (2005), Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất
hiếm (La, Ce, Pr, Nd) với L-histidin và axetyl axeton trong dung dịch bằng
phương pháp chuẩn độ đo pH, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên.
7. Hoàng Nhâm (2001), hoá học vô cơ tập III. NXB GD
8. Hoàng Nhâm, Lê Chí Kiên, Trần Thanh Tâm (1996), Phức chất hỗn hợp của
một số nguyên tố đất hiếm và kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin và

khả năng thăng hoa của chúng, Tạp chí Hoá học, 35(1), tr. 45-48.
9. N.I. Perenman (1972), Sổ tay hoá học, NXB ĐH và THCN, Hà Nội.
10. Hồ Viết Quý (1999), phức chất trong hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
11. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), Nghiên cứu sự phụ thuộc
tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ : Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)- 4- (2-
piridilazo)- rezocxin (PAR)- axit monocacboxylic (HX) vào bản chất của ion trung
tâm, phối tử và dung môi, Tạp chí Hoá học, 30(3), tr. 38- 42.
12. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), Nghiên cứu sự tạo phức đơn li
gan- 4- (2- piridilazo)- rezocxin (PAR)- Dy3+; phức đa ligan PAR- Dy3+-HX (HX=
CH3COOH); CCl3COOH) bằng phương pháp trắc quang, Tạp chí phân tích hoá, Lý và
Sinh học , 6 (1), tr. 416- 434.
13. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại(1980), Cơ sở hoá học hữu cơ,
tập 2,NXBĐH và THCN, Hà Nội, tr.416-434.
14. Lê Hữu Thiềng (2002), ―Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH
với L- phenylalanin, bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng‖.Luận án Tiến
sỹ Hoá học, Hà Nội
15. Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền (2007), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử ,
đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm ( Sm, Eu, Gd), amino axit
( L-histidin,L- lơxin, L- tryptophan ) và axetyl axeton trong dung dịch bằng
phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T12, Số 2,
Trang 64 ÷ 67.
TIẾNG ANH
16. J. Torres, C.Kremer, E- Kremer, H.Pardo, L.Suescun, A.Mombru,S.Dominguez,
A. Mederos, R.Herbst- Irmer, J. M. Arrieta, J.Chem. Soc, Dalton Trans 4035 (2002).
17. K. Wang, R. Li, Y. Cheng, B. Zhu, Coord. Chem. Rev. 190- 192 .297 (1999).
18. M.Komiyama, N.Takeda, H, Shigekawa, chem Commun 1443 (1999).
19. Shimadzu (1996), HPLC aminoacid analysis system, Application data book,
C 190-E004, pp. 5.
20. Vickery R. C (1950), ‖Separation of lanthanons by means of complexes with
aminoacid‖, J. Chem, Soc , pp. 2058.
21. West T. S (1969), Complexometry with EDTA and related Reagent, 3rd, BDH
Chemicals Ltd. Poole, England.
22. Z. Zheny, Chem Commun 2521(2001).

Doc

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Doc

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM DIỆU HỒNG

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN- 2009

PHẠM DIỆU HỒNG

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

THÁI NGUYÊN- 2009

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009

Phạm Diệu Hồng

Gd) với L- methionin, và với axetyl axeton…………………… ….......... 20

HAcAc : Axetyl axeton

2 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- methionin 8

Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung

Sự phụ thuộc lgk 0 1 của các phức chất của NTĐH

Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc =

Sự phụ thuộc lgk 2 0 của các phức chất của NTĐH

Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 2: 2

Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 4: 2

Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:

Nội dung nghiên cứu:

mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định.

nhiệt độ xác định.

mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ xác định.

1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm

Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ ):

Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):

Nguyên Bán kính Bán kính Nhiệt độ Tỷ

Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu [7] .

Công thức phân tử:

Tên viết tắt Met

Nhiệt độ nóng chảy 2810C

Tỉ khối 1.340 g. cm-3

Điểm đẳng điện pI 5.74

Tên quốc tế : 2, 4- pentađion

CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C = CH – C – CH3

 k 1 [ L]  2k1 k 2 [ L ] 2  ...  nk1 k 2 ...k n [ L ] n

MAm + L = MAmL k 1MA

MAm -1L + A = MAmL k 1MA

[ MA] [ MA2 ] [ MAm ]

ML [ MAL ] MA [MAL] MA [ MA2 L]

MAL [ MA2 L] MAL [ MAL2 ] ML [ MAL2 ]

MLn [ MAL n ] MALn 1 [ MAL n ]

hoặc lg 111 = lgk01 + lg k 111

hoặc lg 121 = lg k10 + lgk 111

hoặc lg 112 = lgk01 + lgk 111

2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M

2.1.1.2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH)

2.1.1.3. Dung dịch asenazo (III) 0,1%

2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M

dịch Ce3+ được chuẩn bị từ muối CeCl3.7H2O.

2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M

2.1.1.8. Dung dịch KCl 1M

2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-methionin

[K+] +[H+] + [H2Met+] = [OH-] + CH Met  (2.3.4)

chuẩn độ và được tính theo công thức sau:

Từ (2.3.5) và (2.3.6) ta có [K+] = a. CH Met 

[H2Met+] = (1-a). CH Met – [H+] + [OH-] 

Thay [HMet] và [H2Met+] vào phương trình (2.3.1) ta được: