CHƯƠNG 14

ACID CARBOXYLIC
VÀ DẪN CHẤT
MỤC TIÊU HỌC TẬP

- Trình bày được định nghĩa, cấu tạo, phân loại, danh
pháp của amin đơn chức

- Trình bày được các phương pháp điều chế chính của
amin đơn chức

- Trình bày được các hoá tính chính của amin đơn chức

- Trình bày được cấu tạo, danh pháp, và các phản ứng
đặc trưng của diamin, aminoalcol và aminophenol.
 ĐẠI CƯƠNG
Định nghĩa và phân loại
Nhóm carboxyl

O mono

C H di
R O
R = alkyl, aryl, H
poly

Acid carboxylic Acid carboxylic

Acid carboxylic thơm
no
chưa no
 Danh pháp
Danh pháp thông thường
O O O O

HCOH CH3COH CH3CH2COH CH3CH2CH2COH

Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid butyric

O
O O
COH
CH3CH2CH2CH2COH CH3CH2CH2CH2CH2COH

Acid valeric Acid caproic Acid benzoic

O
- Vị trí nhóm thế được biểu CH3CH2CH2CH2CH2COH
ε δ γ β α
diễn bằng chữ cái Hylạp
Danh pháp IUPAC

Acid + tên hydrocarbon + oic

O
Đánh số 1 từ C của nhóm CH3CH2CH2CH2CH2COH
6 5 4 3 2 1
carboxyl
Ví dụ

Có nhiều hơn 2 nhóm –COOH, thêm tiền tố chỉ độ bội.

Khi nhóm carboxyl gắn với vòng

Acid + tên hydrocarbon + carboxylic

Ví dụ:
- Tiền tố: -carboxy

Ví dụ:

Bài tập1

Bài tập2

- Gốc acyl

oic → oyl
- carboxylic → -carbonyl
Ví dụ:
- Tên muối của acid
Tên kim loại + tên hydrocarbon nền + at (oat)
 ACID MONOCARBOXYLIC NO
Phương pháp điều chế

Một số acid carboxylic có trong tự nhiên

Acid formic Acid acetic Acid butyric

Oxy hoá alcol, aldehyd, ceton, hydrocarbon
Thuỷ phân hợp chất nitril

Đi từ hợp chất cơ kim và carbon dioxyd

Đi từ este của acid malonic

từ este của acid malonic

từ dẫn chất halogen
Tính chất vật lý

- T0s cao hơn các hydrocarbon và các hợp chất hữu cơ

chứa oxy có cùng hình dạng và kích thước.

Minh hoạ
 - Điểm chảy
+ Acid mạch hở,có từ 8 C trở lên: chất rắn
- Độ hoà tan
+ Acid có ít hơn 5C: tan vô hạn trong nước
Độ tan giảm khi độ dài mạch C tăng
+ Tan nhiều hơn trong alcol
+ Tan trong dung môi kém phân cực như CHCl3.

- Phổ hồng ngoại

ν OH : 3500 - 2500 cm-1
ν C-H : 3500 - 2500 cm-1
ν C=O : 1700 cm-1
Minh hoạ
Cấu trúc của nhóm carboxyl

O
~1200 ~1200
C
OH
~1200
Tính chất hoá học

Phản
Phản ứng
ứng thế
thế Tính
Tính acid
acid
ái
ái nhân
nhân acyl
acyl
O
RC C OH
H Phản
Phản ứng
ứng khử
khử hoá
hoá

Phản
Phản ứng
ứng của
của Hα
Hα
Phản
Phản ứng
ứng decarboxyl
decarboxyl
 Tính acid

Điện tích (-)

được giải toả
đều
Acid acetic
Base liên hợp Dạng lai
hoá
Hai dạng cấu trúc cộng hưởng
của ion acetat

So sánh tính acid của ethanol và acid acetic

Ảnh hưởng của nhóm thế đến tính acid

O O

EWG C O- EDG C O-

Nhóm hút điện tử làm Nhóm đẩy điện tử làm

tăng tính acid giảm tính acid

CH3
O O
O
CH3 C CH3 CH C
Cl CH2 C
O H O H
O H CH3

pKa=2,8 pKa=4,8 pKa=5,1

Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng ở acid mạch thẳng
+ Các nhóm thế có độ âm điện lớn làm tăng tính acid
ClCH2 COOH FCH2 COOH
pKa=2,8 pKa=2,6

+ Số nhóm thế hút điện tử tăng, tính acid tăng

ClCH2 COOH Cl2CH COOH Cl3C COOH
pKa=2,8 pKa=1,3 pKa=0,9

+ Nhóm thế hút điện tử nằm gần nhóm –COOH, tính

acid tăng
O O Cl O
Cl
HO HO HO
Cl
pKa=4,5 pKa=4,1 pKa=2,9
Phản ứng tạo muối

Ví dụ
base Acid yếu
Acid acetic
Acid mạnh

base Acid yếu

Acid benzoic
Acid mạnh
Phản ứng thế ái nhân acyl
..
:O :
:O :
chậm
R C OH R C OH
_ Nu
+ Nu :
..
: O: :O :
_
R C OH R C + :OH

Nu Nu
Phản ứng este hoá
Liên kết bị cắt đứt

Cơ chế

Proton hoá O của Proton hoá O của

carbonyl? hydroxyl?
1
3

4
Nếu dùng xúc tác base?

Giàu điện tử

OH phản ứng
như base
 Phản ứng tạo acyl halogenid
Phản ứng chung

Ví dụ:

Phản ứng tạo amid

Muối amoni
Phản ứng acid Phản ứng loại nước
base
Ví dụ:
Phản ứng khử hoá

Phản ứng chung

Ví dụ:

Hai liên kết C-O được thay thế bằng

liên kết C-H
Phản ứng decarboxyl hoá

O NaOH, CaO
CH C CH4 + CO2
3 O Na
to

O
R C
O t0
Ca R C R + CaCO3
O

=
R C
O
O

O Điện ly
R C + H2 O R  R + CO2 + NaOH + H2
O Na
Anot Catot
Phản ứng của gốc hydrocarbon
Phản ứng halogen hoá với xúc tác nhiệt hay ánh sáng

CH3-CH2-CHCl-COOH (5%)
Cl2
CH3-CH2-CH2-COOH CH3-CHCl-CH2-COOH (64%)
hν
ClCH2-CH2-CH2-COOH (31%)
Phản ứng halogen hoá(Phản ứng Hell-Volhard-
Zelinsky)
O O
P or PX3
R2CCOH + X2 R2CCOH + HX

H X
Ví dụ:
O O
Br2
CH3CH2CH2COH CH3CH2CHCOH
P
Br
(77%)
Ứng dụng:

O O
Br2
CH3CH2CH2COH CH3CH2CHCOH
P
Br
(77%)
K2CO3
O
H2O
CH3CH2CHCOH heat

OH
(69%)
Phản ứng oxy hoá
β α men
R-CH2-CH2-COOH R-CO-CH2-COOH

β α
SeO2
R-CH2-CH2-COOH R-C-COOH + H2O + Se
O
 ACID MONOCARBOXYLIC CHƯA NO
β α
- Acid α ,β -ethylenic: R CH CH COOH
γ β
- Acid β ,γ -ethylenic: R CH CH CH2 COOH

Cấu trúc
- Acid α ,β -ethylenic

+ Liên hợp giữa nối đôi và nhóm carbonyl:liên hợp giữa

các điện tử π
+ Liên hợp trong nhóm carboxyl: liên hợp giữa điện tử p
và điện tử π
Đồng phân
H3C COOH H3C H
C C C C
H H H COOH
acid isocrotonic acid crotonic
(cis) (trans)
(chÊt láng,onct= 16
o
C)(chÊt r¾n,onct= 72
o
C)

Tính chất hoá học

Tính acid

C C < C O

OH

Mạnh hơn acid no tương ứng

Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi
Trái qui tắc Markovnikov
- Acid chưa no không liên hợp
O
CH2 CH CH2 C CH2X CH2 CH2 COOH
OH
- +
X H

- Acid chưa no liên hợp: cộng 1,4

+
O OH
H+
CH2=CH-C CH2=CH-C
OH OH
+
OH OH OH
+

CH2=CH-C CH2=CH-C CH2=CH-CH

OH OH
+
OH

+
OH +
OH +
OH
CH2=CH-CH CH2-CH=C CH2 CH C
OH OH
OH
 +
OH OH O
CH2-CH=C -
+ Br BrCH2-CH=C BrCH2CH2C
OH OH OH

Chất điển hình

O O
O HO
C-O H C-O H

H OH HO H OH

p ro s ta g l a n d i n A 2 p r o s ta g la n d in F 2 a
 ACID MONOCARBOXYLIC THƠM
Công thức chung: Ar - COOH

Điều chế
- Đi từ thiên nhiên
+ Cánh kiến trắng

+ Nước tiểu 1 số loài động vật nhai lại

C6H5CONHCH2COOH C6H5COOH + H2NCH2COOH

Acid hippuric Acid benzoic Glycocol

- Trong công nghiệp

COOH
[O]
H¾
c Ýn, than ®
¸
V2O5
Tính acid

+ Nhóm thế đẩy điện tử giảm tính acid

D-nhóm cho điện tử

Tính acid kém hơn D làm ion carboxylat

acid benzoic kém bền vững

+ Nhóm thế hút điện tử tăng tính acid

W-nhóm cho điện tử

Tính acid lớn hơn W làm ion carboxylat

acid benzoic bền vững
Phản ứng của nhân thơm

Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm

COOH COOH
HNO3/H2SO4
to NO2

Phản ứng hydro hoá nhân thơm

+4H +2H
C6H5COOH C6H9COOH C6H11COOH
 ACID DICARBOXYLIC NO
Điều chế từ este malonat
 Tính acid
pKa1 = 2.9 +
HOOCCH2COOH HOOCCH2COO + H
pKa2 = 5.2 +
HOOCCH2COO OOCCH2COO + H

HO2CCO2H > HO2CCH2CO2H > HO2C(CH2)5CO2H

pKa1 : 1.2 2.8 4.3

Phản ứng decarboxyl

Acid oxalic và malonic
 OH O Trạng thái
H trung gian
O O C C
CH2 HO CH3 H
C C HO
HO CH2 O O O
O C O C C
HO CH2 O

Hợp chất có 2 nhóm carboxyl ở vị trí 1,6 hoặc 1,7 hoặc

xa hơn.
CH2 COOH CH2
H2C 300oC H2C
C O + CO2 + H2O
H2C xóct¸c H2C
CH2 COOH CH2
cyclopentanon
CH2 CH2 COOH CH2 CH2
400 C
o
H2C H2C C O + CO2 + H2O
CH2 CH2 COOH CH2 CH2
acidpimelic cyclohexanon
Phản ứng loại nước
Phản ứng thế ở nguyên tử Cα của acid malonic
 ACID DICARBOXYLIC CHƯA NO

Chất điển hình

Acid 1,4-butendioic
O OH O
OH O OH
HO
O

Acid fumaric Acid maleic

Tính chất vật lý
Acid fumaric Acid maleic
T0nc 300-3020C 1300C
Độ tan (2500C) 0,7% 78,7%

h c o h
c o h
Acid maleic
c o
h c
o
o oh
h c c oh o c
c c h Acid fumaric
ho c h c c
h c oh
o
o
Phản ứng tạo anhydrid nội phân tử
O O
H C C H C C
O H O
O H
H C C H C C
O O
a.maleic anhydrid maleic

Phản ứng oxy hoá

H COOH COOH
C KMnO4
+ [O] H C OH
C HO -

H H C OH
COOH
COOH
a.maleic

HOOC H HOOC HOOC

C KMnO4
+ [O] H C OH + HO C H
C HO-

H HO C H H C OH
COOH
COOH COOH

a.fumaric Hỗn hợp racemic

 ACID DICARBOXYLIC THƠM
cooh
cooh
cooh

cooh cooh cooh

A.benzen 1,2-dicarboxylic A.benzen 1,3-dicarboxylic A.benzen 1,4-dicarboxylic
A.o-phtalic A.isophtalic A.terephtalic

Điều chế
CH3 CH3
- Acid terephtalic COOH
[O] [O]
CH3COOH CH3COOH
Co (III) Co (III)
CH3 COOH COOH

- Acid o-phtalic CH3 COOH

CH3 [O] COOH
CH3COOH
Co (III)

COOH
O2/V2O5
4000C COOH
- Acid isophtalic
CH3 COOH
[O]
CH3COOH
CH3 Co (III) COOH

Phản ứng decarboxyl hoá

Một số acid carboxylic

CO2H CO2H

ibuprofen naproxen