Ch¬ng 4:

C¸c ph¶n øng h÷u c¬ -

Ph©n lo¹i ph¶n øng -
C¬ chÕ ph¶n øng

 Qu¸ tr×nh thay ®æi (tæ chøc l¹i) orbital PT díi ¶nh hëng cña
nh÷ng §K bªn ngoµi & bªn trong víi sù t¹o thµnh hÖ thèng míi
kh¸c biÖt víi tr¹ng th¸i ban ®Çu cña c¸c n/tö trong PT vÒ ®Æc
tÝnh n¨ng lîng & vÞ trÝ t¬ng hç

 C¸c yÕu tè ¶nh hëng tíi v : to, ¸p suÊt, xóc t¸c

P¦

a. B¶n chÊt & cÊu tróc cña c¸c chÊt trung gian

 Ph©n c¾t ®ång ly

A B A + B
- X¶y ra ë thÓ khÝ, trong dung m«i kh«ng ph©n cùc
- Xóc t¸c: to, ¸nh s¸ng, peroxyd
- Gèc tù do: CH3, C2H5, Cl ....

 Ph©n c¾t dÞ ly

-1-
 A B A- + B+

A B A+ + B-

- C mang ®iÖn tÝch (+)  carbocation. VD:

+ +
CH3 CH3 CH CH3

- C mang ®iÖn tÝch (-)  carboanion. VD:

-
CH2CHO
-
(H CH2CHO + OH- CH2CHO + H2O

- P¦ dÞ ly (P¦ ion) x¶y ra trong dung m«i ph©n cùc

- Xóc t¸c: acid hoÆc base
b. CÊu tróc & ®é bÒn cña c¸c chÊt trung gian
 Gèc tù do R. thêng cã cÊu tróc ph¼ng, 1 sè cã cÊu tróc h×nh
th¸p
.
C

CH3  CH3CH2  (CH3)2CH  (CH3)3C

CH3  C6H5CH2  (C6H5)2CH  (C6H5)3C
 Carbocation R+

-2-
 - CÊu tróc ph¼ng:

C+

- §é bÒn: ®iÖn tÝch (+) gi¶i to¶  ®é bÒn t¨ng  +I, +M

lµm t¨ng ®é bÒn

VD: +I CH3+  CH3CH2+  (CH3)2CH+  (CH3)3C+

+M CH3+  C6H5CH2+  (C6H5)2CH+  (C6H5)3C+
 Carbanion R-
- CÊu tróc h×nh th¸p:
..

carbanion
- §é bÒn: ®é bÒn t¨ng khi cã nhãm hót e  -I, -M lµm t¨ng
®é bÒn
VD: CH3-  (CF3)2 CH-  (C6H5)2CH-
CH3CH2CH2-  CH2=CH-CH2-  (CH2=CH)2CH-

1. Ph©n lo¹i t¸c nh©n P¦

-3- Nu ; Nu
1.1. T¸c nh©n ¸i nh©n (Nucleophile):
- T¸c nh©n cã cÆp e kh«ng ph©n chia: c¸c base Lewis
- C¸c anion

ROH , RNH2 , R2 S

H , H2N , HO , RO , RS , RCOO

Hal , HSO3 , NC , RCC

1.2. T¸c nh©n ¸i e (Electrophile) E+

- C¸c ion d¬ng, c¸c acid Lewis
+ + +
+ +
H , H3O , HNO3 (NO2 ) , H2SO4 (SO3 ) , HNO2 (NO) , PhN2

BF3 , AlCl3 , ZnCl2 , FeCl

1.2. Gèc tù do (Free radical)

- N/tö hoÆc nhãm n/tö chøa e ®éc th©n:
Cl  , Br  , H3C  , HO  ...

2. Ph©n lo¹i P¦
2.1. Theo kÕt qu¶ P¦
-4-
 - P¦ thÕ (S - Substitution):

RH + Cl Cl R Cl + HCl
R X + Y R Y + X
- P¦ céng hîp (A - Addition):

Br
C C + Br Br C C
Br
- P¦ t¸ch lo¹i (E - Elimination):

C C C C + H2O
H OH
- P¦ chuyÓn vÞ (Rearrangement)

2.2. Theo c¸ch s¾p xÕp l¹i LK

- P¦ ion (dÞ ly):
+ P¦ ¸i nh©n
+ P¦ ¸i ®iÖn tö
- P¦ gèc (®ång ly)
2.3. Theo sè PT tham gia vµo giai ®o¹n quyÕt ®Þnh vP¦
- P¦ ®¬n PT
- P¦ lìng PT
-5-
 - P¦ PT sè cao h¬n

B¶ng ph©n lo¹i c¸c ph¶n øng h÷u c¬

P¦ thÕ P¦ céng hîp P¦ chuyÓn

P¦ t¸ch lo¹i (E)
(S) (A) vÞ
ThÕ ¸i ThÕ ¸i ThÕ Céng hîp ¸i Céng hîp ¸i Céng hîp T¸ch lo¹i T¸ch lo¹i
nh©n ®iÖn tö gèc nh©n ®iÖn tö gèc ®¬n PT lìng PT

SN1,
SE SR AN AE AR E1 E2
S N2

3. C¬ chÕ p¦
 C¬ chÕ P¦: con ®êng chi tiÕt mµ c¸c chÊt tham gia P¦ ph¶i
®i qua ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm cuèi, gåm c¸c giai ®o¹n c¬ b¶n cña
P¦, sù ph©n c¾t LK cò & h×nh thµnh LK míi... & nh÷ng d÷ kiÖn
kh¸c cña P¦.

3.1. P¦ thÕ
 Qu¸ tr×nh trong ®ã díi t¸c dông cña c¸c t¸c nh©n x¶y ra sù
thÕ n/tö hay nhãm n/tö trong PT b»ng n/tö hay nhãm n/tö kh¸c

3.1.1. P¦ thÕ ¸i nh©n SN (Nucleophilic Substitution)

-6-
 - -
Y + R X Y R + X
X = Hal (Cl, Br, I), OH, OR, -N+R3
Y - t¸c nh©n ¸i nh©n: Hal, HO, RO, CN, RCOO

a. P¦ thÕ ¸i nh©n ®¬n PT SN1: 2 giai ®o¹n:

- G§ chËm: ion ho¸ t¹o carbocation (cÊu t¹o ph¼ng):

R1 R1

chËm + _
C X C + X
R3
R2
R2
R3

carbocation
- G§ nhanh: t¸c nh©n ¸i nh©n tÊn c«ng n/tö C mang ®iÖn
tÝch d¬ng tõ 2 phÝa kh¸c nhau  s¶n phÈm:

R1 R1 R1
_ _ nhanh
Y + Y C C Y
C Y
R3 R3 R3
R2 R2 R2
hçn hîp racemic

-7-
- vP¦ phô thuéc nång ®é RX G§ chËm:
v = k [RX] R = R1R2R3C
k - h»ng sè tèc ®é
- vP¦ t¨ng theo ®é ph©n cùc dung m«i
- alcol bËc 3, dÉn chÊt Hal ho¸ bËc 3
- chÊt ban ®Çu ho¹t quang  s/p 2 ®èi quang (HH racemic)

b. ThÕ ¸i nh©n lìng ph©n tö SN2: 1giai ®o¹n:

chËm  (-)  (-) nhanh

Y + R X Y R X Y R + X
tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
- vP¦ phô thuéc nång ®é RX & Y- G§ chËm:

v = k2 [ RX ] [Y ]
- vP¦ SN2 gi¶m theo thø tù:
R bËc 1 > R bËc 2 > R bËc 3

RI > RBr > RCl > RF

- DÉn chÊt Hal ho¸ bËc 1 hoÆc 2 (R cµng nhá cµng Ýt bÞ c¶n trë
kh«ng gian)
- SP thu ®îc cã cÊu h×nh ngîc víi chÊt ban ®Çu (nghÞch ®¶o
Walden)

-8-
 R1 R1
R2 R1
R2 R2
_ chËm   nhanh _
HO C Br HO C Br HO C + Br

H H H

c. ThÕ ¸i nh©n néi ph©n tö SNi:

VD P¦ thÕ OH b»ng Cl khi alcol t¸c dông víi thionyl clorid:

R R
R1 R1
C OH + SOCl2 C Cl + SO 2 + HCl
R2 R2

v = k [R OH] [SOCl2] R = RR1R2C

C¬ chÕ P¦:
R R
R
R1 (1) O (2) R1 O
C OH + SOCl2 R1 C C Cl + S O
(- HCl) S O
R2 R2 Cl R2
(I) (II)

3.1.2. P¦ thÕ ¸i e SE (Electrophilic Substitution)

a. P¦ thÕ ¸i e ®¬n PT S£1: 2 giai ®o¹n:

-9-
 chËm
R X R- + X+
nhanh R E
R- + E+
v = k [RX]
VD thêng x¶y ra ë C b·o hoµ:

OH-
CH3 C CH3 + Br2 CH3 C CH2Br + HBr
O O

chËm/OH- ..
CH3 C CH3 CH3 C CH2 CH3 C CH2

O O O..
nhanh/+ Br2
CH3 C CH2 Br
-HBr
O

b. P¦ thÕ ¸i e lìng PT SE2:

Thêng x¶y ra ë hydrocarbon th¬m
S¬ ®å chung:

H E

+ E + H+

C¬ chÕ P¦:

- 10 -
 H E
nhanh chËm nhanh
+ E+ E+ + E
- H+
phøc  phøc  s¶n phÈm thÕ

P¦ hal ho¸, nitro ho¸, sulfon ho¸, alkyl ho¸, acyl ho¸ vµo nh©n
benzen: SE
VD: P¦ bromo ho¸ benzen
Br
+ Br2 + HBr
Fe
C¬ chÕ P¦:

Br Br + FeBr3 Br+ + [FeBr4] -

H Br
+ Br+ Br+ + Br
- H+
phøc  phøc 

1.3. Ph¶n øng thÕ gèc SR (Radical Substitution)

hîp chÊt no
hydro thÕ bëi hal, NO2
Xóc t¸c: ¸nh s¸ng
S¬ ®å P¦:
h
RH + Br2 R Br + HBr

C¬ chÕ P¦:

- 11 -
 - Giai ®o¹n kh¬i mµo:
h
Br Br Br + Br

- Ph¸t triÓn d©y chuyÒn:

R H + Br R + HBr
R + Br Br R Br + Br

- T¾t d©y chuyÒn:

R + R R R
Br + Br Br Br
R + Br R Br

Ph¶n øng SR lµ ph¶n øng d©y chuyÒn

Ph¶n øng SR thêng t¹o ra hçn hîp c¸c s¶n phÈm kh¸c nhau.
2. Ph¶n øng céng hîp
Ph¶n øng céng hîp lµ qu¸ tr×nh chuyÓn liªn kÕt  thµnh liªn
kÕt .
2.1. Céng hîp ¸i ®iÖn tö AE (Electrophilic Addition)
 Ph¶n øng céng hîp cña halogen vµo alken:

Br
C C + Br Br C C
(CCl 4 )
Br

- 12 -
 Ph¶n øng qua giai ®o¹n t¹o phøc  vµ phøc  (lµ mét
carbocation):

Br
chËm + Br
C C C C C C C C
nhanh
d (+) d (-) Br Br
+ Br Br Br Br
phøc  s¶n phÈm
phøc 
+ P¦ céng hîp trans
+ céng hîp brom vµo cyclohexen:

Br

+ Br2

Br
trans-1,2-dibromocyclohexan

 P¦ céng hîp cña t¸c nh©n bÊt ®èi HX vµo alken bÊt ®èi:

R CH CH2 + HX R CH CH3
X
Quy t¾c Markovnikov: H cña HX lu«n céng hîp vµo n/tö C
mang nhiÒu H nhÊt.
P¦ theo híng t¹o thµnh carbocation trung gian bÒn nhÊt:

- 13 -
 +
R CH2 CH2
H+ (carbocation bËc 1 kÐm bÒn)
R CH CH2
+ X-
R CH CH3 R CH CH3
(carbocation bËc 2 bÒn h¬n) X

2.2. Céng hîp ¸i nh©n AN (Nucleophilic Addition)

nhãm carbonyl >C=O cña aldehyd, ceton:
C O + HA C OH
A

(HA = HOH , HOR , HCN , HSO3Na , ...)

 (+)  ( -) chËm H+
C O + A C O C OH
nhanh
A A

H+
C O + C N C O C OH
CN CN
cyanohydrin

2.3. Céng hîp gèc AR (Radical Addition)

VD:
peroxyd
R CH CH2 + HBr R CH2 CH2Br
to

C¬ chÕ P¦:
to
RO OR 2RO

- 14 -
 RO + H Br ROH + Br

(1)
R CH CH2
Br
R CH CH2 + Br (I)
(2)
R CH CH2Br
(II)
bÒn h¬n

R CH CH2 Br + HBr R CH2 CH2 Br + Br

 P¦ céng hîp clor vµo benzen:

Cl
Cl Cl
h
+ 3Cl 2
Cl Cl
Cl

hexaclorocyclohexan
C¬ chÕ P¦:
h
Cl Cl 2Cl

Cl
Cl Cl2 Cl Cl Cl
Cl
+ Cl
Cl Cl Cl
Cl

nh÷ng tiÓu ph©n mang ®iÖn tÝch d¬ng tÊn c«ng vµo nh÷ng
vïng cã mËt ®é ®iÖn tö lín, ®îc gäi lµ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö
(electrophile). ph¶n øng ¸i ®iÖn tö lµ tÊt c¶ c¸c ph¶n øng ®îc khëi
®éng bëi tÊn c«ng ban ®Çu cña mét t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö.

- 15 -
 C¸c tiÓu ph©n mang ®iÖn tÝch ©m tÊn c«ng vµo nh÷ng
vïng nghÌo ®iÖn tö cña ph©n tö, ®îc gäi lµ t¸c nh©n ¸i nh©n
(nucleophile). Ph¶n øng ¸i nh©n lµ c¸c ph¶n øng ®îc khëi ®éng
bëi tÊn c«ng ban ®Çu cña t¸c nh©n ¸i nh©n.
C¸c ph¶n øng ion cã sù can thiÖp cña mét yÕu tè ¸i nh©n vµ
mét yÕu tè ¸i ®iÖn tö vµ mét ®«i khi khã biÕt ch¾c ch¾n tiÓu
ph©n tÊn c«ng.

4.4.3. Ph¶n øng t¸ch lo¹i E (Elimination)

Ph¶n øng t¸ch lo¹i lµ ph¶n øng trong ®ã cã hai nguyªn tö
hoÆc nhãm nguyªn tö bÞ lo¹i khái ph©n tö mµ kh«ng ®îc thay
thÕ b»ng nh÷ng nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö kh¸c.
Thêng th× hai nhãm bÞ lo¹i tõ hai nguyªn tö carbon c¹nh nhau
vµ s¶n phÈm cña ph¶n øng lµ c¸c hîp chÊt kh«ng no:
C C C C
- HX
H X

X = Cl , Br , I, OCOCH3 , OH2 , SR2 , NR3

Mét trong hai nhãm bÞ lo¹i thêng lµ hydro (ë d¹ng proton).

C¸c ph¶n øng t¸ch lo¹i chñ yÕu lµ: lo¹i hydrohalogenid tõ dÉn
chÊt halogen, lo¹i níc tõ alcol, ph©n t¸ch muèi amoni bËc bèn...

- 16 -
 Tuú thuéc vµo cÊu t¹o cña R trong RX vµ ®iÒu kiÖn ph¶n
øng, c¸c ph¶n øng t¸ch lo¹i cã thÓ x¶y ra theo c¬ chÕ ®¬n ph©n
tö (E1) hoÆc lìng ph©n tö (E2).
Ph¶n øng t¸ch lo¹i vµ ph¶n øng thÕ ¸i nh©n lu«n tranh chÊp
nhau.

4.4.3.1. T¸ch lo¹i ®¬n ph©n tö (E1)

NÕu gèc R trong RX lµ bËc ba (hoÆc bËc hai), dung m«i ph©n cùc m¹nh, ph¶n øng x¶y ra qua
giai ®o¹n t¹o hîp chÊt trung gian lµ carbocation (nh ë ph¶n øng SN1).
VÝ dô ph¶n øng t¸ch lo¹i HBr tõ tert-butyl bromid díi t¸c dông cña base m¹nh t¹o ra isobuten:
Ph¶n øng tæng qu¸t:
CH3 CH3
OH
CH3 C Br CH3 C
- HBr
CH3 CH2
C¬ chÕ: Ph¶n øng qua 2 giai ®o¹n:
a. Giai ®o¹n chËm: dÉn chÊt halogen bÞ ion ho¸ chËm ®Ó t¹o ra carbocation:
CH3 CH3
chËm
CH3 C Br CH3 C + Br
CH3 CH3
b. Giai ®o¹n nhanh: base m¹nh ( cña KOH) t¸ch mét proton cña carbocation ®Ó t¹o thµnh
OH
H2O vµ mét alken:
CH3 CH3
nhanh
CH3 C H2O + CH3 C
CH2 + CH2
OH
H
Giai ®o¹n chËm t¹o carbocation lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng, nªn tèc ®é chØ phô
thuéc vµo nång ®é cña dÉn chÊt halogen:
v = k1 [(CH3)3CBr]
VÝ dô kh¸c: Ph¶n øng t¸ch lo¹i níc tõ alcol bËc ba díi t¸c dông cña acid m¹nh, t¹o ra alken:
Ph¶n øng tæng qu¸t:
CH3 CH3
CH3 C OH H2O + CH3 C
acid m¹nh
CH3 CH2
alcol tert-butylic isobuten
C¬ chÕ ph¶n øng nh sau:
- 17 -
 Ph¶n øng b¾t ®Çu b»ng g¾n proton vµo nhãm OH:
CH3 CH3
H+
CH3 C OH CH3 C O H
CH3 CH3 H
Ph¶n øng tiÕp diÔn qua hai giai ®o¹n:
a. Giai ®o¹n chËm: alcol ®îc proton ho¸ bÞ ion ho¸ chËm t¹o ra níc vµ carbocation:
CH3 CH3
chËm
CH3 C O H CH3 C + H2O
CH3 H CH3
b. Giai ®o¹n nhanh: carbocation mÊt mét proton ®Ó t¹o ra alken:
CH3 CH3
CH3 C CH3 C
- H+
CH2 CH2
H

4.4.3.2. T¸ch lo¹i lìng ph©n tö E2

NÕu gèc R trong dÉn chÊt halogen RX lµ bËc mét (hoÆc bËc hai), cã mÆt cña base m¹nh,
ph¶n øng x¶y ra qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp.
VÝ dô ph¶n øng t¸ch lo¹i HBr tõ dÉn chÊt alkyl bromid bËc mét díi t¸c dông cña base m¹nh, t¹o
ra alken:
KOH/alcol
R CH2 CH2 Br + OH R CH CH2 + H2O + Br
C¬ chÕ ph¶n øng:
OH tÊn c«ng vµo proton ë carbon , trong khi ®ã ®iÖn tÝch ©m cña nã ®îc ph©n bè trªn
ph©n tö bÞ tÊn c«ng, t¹o ra tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp. Sù chuyÓn dÞch ®iÖn tÝch ©m vÒ phÝa halogen
dÉn ®Õn ph©n c¾t c¸c liªn kÕt: HCBrvµ CBr ®Ó t¹o ra alken, kÌm theo níc vµ ion :

H H H H
  chËm (-)  (-)
HO H C C Br HO H C C Br
R H R H
tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
nhanh H H
HOH + C C + Br
R H
Tèc ®é cña ph¶n øng tû lÖ víi nång ®é cña RX vµ ion 
OH: ph¶n øng bËc hai.
v = k2 [RX] [OH]
VÝ dô kh¸c: t¸ch lo¹i ph©n tö H2O tõ alcol bËc mét bëi acid m¹nh, t¹o ra alken:
R CH2 CH2 OH R CH CH2 + H2O
( H2SO4 )
Tríc tiªn, nhãm OH alcol ®îc proton ho¸ t¹o ra cation. Sau ®ã base liªn hîp HSO4  tÊn c«ng
vµo hydro ë carbon , t¹o ra acid sulfuric, alken vµ níc:

- 18 -
 H+
R CH2 CH2 O H R CH2 CH2 O H
H
 
R CH CH2 O H H2SO4 + R CH CH2 + H2O
H H

HSO4
Chó ý: - Ph¶n øng t¸ch lo¹i E2 x¶y ra chñ yÕu víi c¸c cÊu tróc bËc mét. C¸c dÉn xuÊt bËc hai
theo c¬ chÕ thay ®æi, bao gåm E1, E2.
- VÒ mÆt ho¸ lËp thÓ, c¸c thµnh phÇn ®îc t¸ch lo¹i ph¶i n»m trªn cïng mét mÆt
ph¼ng vµ cã cÊu h×nh ngîc nhau. Do ®ã qu¸ tr×nh nµy cã tªn lµ t¸ch lo¹i trans (tªn gäi nµy kh«ng xÐt
®o¸n cÊu tróc cña alken ®îc t¹o ra).
Br H Br
R H R R H
- HBr
C C C C
H H H H H
H H H
- Ph¶n øng t¸ch lo¹i thêng x¶y ra theo quy t¾c Zaixep: Ph¶n øng t¸ch lo¹i cña dÉn chÊt
halogen vµ alcol x¶y ra theo híng t¹o thµnh alken cã nhiÒu nhãm thÕ nhÊt (alken bÒn nhÊt). Nãi mét
c¸ch kh¸c: "hydro ®îc t¸ch ra tõ carbon  mang Ýt hydro nhÊt".
VÝ dô:
R CH CH CH3
- HX 85%
R CH2 CH CH3 +
X R CH2 CH CH2
15%

4. Ph¶n øng chuyÓn vÞ (Rearrangement)

Ph¶n øng chuyÓn vÞ lµ ph¶n øng g©y ra sù thay ®æi vÞ trÝ cña mét sè thµnh phÇn cÊu tróc
(nguyªn tö, nhãm chøc, liªn kÕt béi) trong ph©n tö.
Ph¶n øng chuyÓn vÞ thêng x¶y ra theo c¬ chÕ dÞ ly. Ph¶n øng chuyÓn vÞ theo c¬ chÕ gèc Ýt
gÆp trong ho¸ h÷u c¬.
C¸c ph¶n øng chuyÓn vÞ ®îc chia thµnh hai nhãm:
- ChuyÓn vÞ kh«ng g©y ra sù thay ®æi bé khung carbon.
- ChuyÓn vÞ g©y ra sù thay ®æi bé khung carbon.

- 19 -
- 20 -