Professional Documents
Culture Documents
Ph©n lo¹i:
- Hydrocarbon m¹ch hë (Alkan, Alken, Alkadien,
Alkyn)
- Hydrocarbon cyclanic & dÉn chÊt
- Hydrocarbon terpenic & dÉn chÊt
- Hydrocarbon th¬m
Ch−¬ng 6
Hydrocarbon m¹ch hë
Hydrocarbon m¹ch hë: 2 lo¹i
- Hydrocarbon no: Alkan
- Hydrocarbon kh«ng no: - Alken
- Alkadien
- Alkyn
1
Alkan
1. CÊu t¹o: CTTQ CnH2n+2
H H H
H
H H H
H H H
2. Danh ph¸p
- Tªn riªng (tªn th«ng th−êng): theo nguån gèc:
methan (CH4), ethan (C2H6), propan (C3H8), butan
(C4H9)
- Tªn hîp lý: lÊy methan lµm c¬ së
CH3−CH3 methylmethan
2
CH3 C CH3 trimethylmethan
CH3
3
4 3 2 1
CH3 CH2 CH CH3 2-methylbutan
CH3
CH 3
7 6 5 4 3 2 1
CH 3 CH 2 CH 2 CH C CH 2 CH 3 4-ethyl-3,3-dimethylheptan
C 2 H 5 CH 3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 3-ethyl-4-methylhexan
C2H5 CH3
CH3
3 2 1 2 1
CH3 CH2 CH CH3 C
C H3 CH3
sec-butyl (secondary - bËc 2) tert-butyl (tertiary - bËc 3)
(1-methylpropyl) (1,1-dimethylethyl)
4
4 3 2 1
CH3 CH3 CH CH2 CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 3-methylbutyl
neopentyl (isopentyl)
3. §ång ph©n
§ång ph©n cÊu t¹o: khung C
§ång ph©n lËp thÓ:
+ §ång ph©n cÊu d¹ng. VD ethan:
C«ng thøc phèi c¶nh C«ng thøc
Newman
5
H HH
H
H
H H H H
H H H
CÊu d¹ng che khuÊt
H
H H H H H
H H
H H H H
CÊu d¹ng xen kÏ
H
CH3 CH2 C* CH2 CH2 CH3
CH3
4. §iÒu chÕ
- Nguån gèc thiªn nhiªn: khÝ thiªn nhiªn, dÇu má
- Tæng hîp:
+ Hydrocarbon kh«ng no:
6
R−CH=CH2 + H2 → R−CH2−CH3
R−C≡CH + 2H2 → R−CH2−CH3
+ DÉn chÊt Hal (P¦ Wurtz):
ether khan
R X + 2Na + X R R R + 2NaX
7
+ Cl2 + Cl2 + Cl2 + Cl2
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
- HCl - HCl - HCl - HCl
Methyl Methylen Cloroform Carbon
clorid clorid tetraclorid
hν .
Cl2 2Cl
+ G§ ph¸t triÓn m¹ch:
Cl. + R H R . + HCl
R. + Cl Cl RCl + Cl.
+ G§ t¾t m¹ch:
Cl + Cl Cl2
R + Cl RCl
R + R R R
8
CH3 CH2 CH3
+Cl2
HC3 > HC2 > HC1 (C bËc cao → gèc tù do bËc cao bÒn h¬n)
b. ThÕ nitro:
~ 425oC
RH + HNO3 R NO2 + H2O
6.2. P¦ cracking
Qu¸ tr×nh bÎ gPy m¹ch C cña PT alkan → PT alkan &
alken m¹ch C ng¾n h¬n:
CnH2n + 2 → CmH2m + 2 + C(n - m)H2(n - m)
9
CH4 + CH2 CH CH2 CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3 CH3 + CH2 CH CH3
o
t / x/t
CnH2n+2 CnH2n + H2
Cr2O3
CH3 CH CH3 CH3 C CH2 + H2
CH3 500oC CH3
10
Tæng to
C + 2H2 CH4
hîp: Ni
CO + 3H2 CH4 + H2O
200 - 400 oC
Phßng thÝ nghiÖm:
to
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3
∗ Isooctan:
CH3 CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3
2,2,4-trimethylpentan
ChØ sè octan: % isooctan trong h/hîp isooctan + n-
heptan
11
∗ Vaselin – h/hîp c¸c alkan cã 12 - 15C, ch¶y ë 37 - 500C,
lµm t¸ d−îc thuèc mì
Alken
1. CÊu t¹o: CTTQ CnH2n – olefin
2p
sp2 2p
120o
sp2
sp2
σ σ
π
C C 120 o
σ
σ σ
2. Danh ph¸p
12
∗ Danh ph¸p IUPAC:
- Alkan t−¬ng øng ®æi an → en
- M¹ch chÝnh - m¹ch dµi nhÊt chøa nèi ®«i
- §¸nh sè tõ ®Çu m¹ch gÇn nèi ®«i nhÊt
- Tªn alken = chØ sè + tªn m¹ch nh¸nh + tªn alken
m¹ch chÝnh
3. §ång ph©n
3.1. §ång ph©n cÊu t¹o: - VÞ trÝ LK ®«i
- M¹ch C
13
CH3 CH2 CH2 CH CH2 1-penten
CH3 CH2 CH CH CH3 2-penten
CH3 CH2 C CH2 2-methyl-1-buten
CH3
CH3 CH CH CH2 3-methyl-1-buten
CH3
CH3 CH C CH3 2-methyl-2-buten
CH3
H H H CH3
C C C C
H3C CH3 H3C H
cis-2-buten trans-2-buten
R1 R3
σ π σ
C C
σ σ σ
R2 R4
14
∗ §iÒu kiÖn: C chøa LK ®«i ph¶i LK víi 2 n/tö hoÆc 2
nhãm n/tö kh¸c nhau: R1 ≠ R2 vµ R3 ≠ R4
CH3
C2H5 C * CH CH2
H
4. §iÒu chÕ
4.1. Cracking dÇu má
4.2. Alcol no: P¦ lo¹i n−íc
xt
CnH2n+1OH CnH2n + H2O
to
Al2O3
CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 + H2O
400oC
H2SO4
CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2O
170oC
4.3. DÉn chÊt Hal
KOH/alcol
CnH2n+1X CnH2n + HX (X = I, Br)
to
15
4.4. Hydro ho¸ alkyn
+ H2
R C C R' R CH CH R'
(xóc t¸c)
5. TC vËt lý (tù ®äc)
6. TC ho¸ häc: LK π kh«ng bÒn, dÔ ph©n cùc
- P¦ céng hîp
- P¦ oxy ho¸
- P¦ trïng hîp
- P¦ chuyÓn vÞ LK ®«i
6.1. P¦ céng hîp
a. Hydro ho¸:
Ni
R CH CH R' + H2 R CH2 CH2 R'
16
X2
C C
X X
HX
C C
X H
HOX
C C C C
OH X
H2O
C C
(H+)
OH H
H2SO4
C C
OSO3H H
∗ C¬ chÕ P¦:
Y
δ− δ+ δ+ δ− chËm +
+ Y-
C C + E Y C C C C
- Y- E
nhanh
E
17
G§ 2: t¸c nh©n ¸i nh©n kÕt hîp víi carbocartion t¹o SP
P¦ Céng hîp trans: 2 nhãm E & Y céng hîp vµo 2 phÝa
kh¸c nhau cña mÆt ph¼ng π
VD: céng hîp Br2
Br
C C + Br2 C C
Br
C¬ chÕ:
nhanh chËm C C +
C C + Br2 C C
- Br- Br
δ+ δ−
Br Br
phøcπ
Br-
Br
nhanh
C C C C
Br Br
P¦ lµm mÊt mµu DD brom dïng nhËn biÕt LK ®«i
c. C¸c quy t¾c ®Þnh h−íng P¦ céng hîp vµo alken:
∗ Quy t¾c Markovnikov (1870):
Khi céng hîp 1 t¸c nh©n kh«ng ®èi xøng HX (HBr, HOCl,
HOH, H2SO4...) vµo alken kh«ng ®èi xøng −u tiªn x¶y ra
theo h−íng n/tö H g¾n vµo n/tö C nèi ®«i nhiÒu H h¬n (C
18
bËc thÊp h¬n), X g¾n vµo n/tö C nèi ®«i Ýt H h¬n (C bËc
cao h¬n):
R CH CH2 + HX R CH CH3
X
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3
Br
19
CF3 CH CH2 + HCl CF3 CH2 CH2Cl
F
δ (-) δ (+) + Cl-
F C CH CH2 + H+ F3C CH2 CH2 CF3 CH2 CH2
F Cl
C¬ chÕ AR
to
R O O R 2R O
R O + HBr ROH + Br
(1)
CH3 CH CH2 Br
CH3 CH CH2 + Br (I)
(2)
CH3 CH CH2
Br (II)
P¦ x¶y ra theo h−íng (1) do gèc (I) (bËc 2) bÒn h¬n
gèc (II) (bËc 1)
Gèc (I) + HBr → s¶n phÈm P¦ & n/tö Br:
20
P¦ x¶y ra víi HCl, kh«ng P¦ víi HI, HF
6.2. P¦ oxy ho¸
a. P¦ ch¸y:
CnH2n + 3n
O2 → n CO2 + n H2O + Q
2
C C + R C O OH C C + R COOH
O O
[O] + H2O
C C C C
KMnO4 loPng
OH OH
cis 1,2-diol
∗ C¬ chÕ céng hîp cis: G§ ®Çu sù céng hîp ion MnO −
4
21
∗ P¦ ph¸t hiÖn LK ®«i >C=C< DD KMnO4 mÊt mµu tÝm
c. P¦ víi chÊt oxy ho¸ m¹nh:
DD KMnO4 ®Æc/nãng, h/hîp sulfocromic
R R'' R O
[O]
C C C O + R' C
R' H KMnO4 ®Æc R' OH
Dùa vµo c/t¹o SP oxy ho¸ → x/®Þnh vÞ trÝ LK ®«i & c/t¹o
alken:
CH3 O
[O]
CnH2n C O + CH3 C
KMnO4 CH3 OH
CH3
Suy ra alken: C CH CH3
CH3
d. P¦ víi ozon:
R R'' O3 R O R'' + H2O R
C C C C C O + R'' CH O + H2O2
R' H R' H R'
O O
22
6.3. P¦ trïng hîp
Qu¸ tr×nh céng hîp liªn tiÕp nhiÒu PT alken (monome)
víi nhau, t¹o thµnh hîp chÊt cã PT l−îng lín (polime).
VD:
xt
nCH2 CH2 CH2 CH2
p, to n
ethylen polyethylen (PE)
CH3
xt
n CH3 CH CH2 CH CH2
p, to n
propylen polypropylen (PP)
23
Y- - R CH CH2 -
Y CH CH2 Y CH CH2 CH CH2
R R R
H+ + R CH CH2 +
R CH CH2 CH3 CH CH3 CH CH2 CH
R R R
R'O O R' R CH CH2
R'O CH2 CH R'O CH2 CH CH2 CH
R R R
24
Alkadien
1. §Þnh nghÜa & ph©n lo¹i
Hydrocarbon kh«ng no chøa 2 LK ®«i. CTTQ CnH2n-2
Diolefin (hydrocarbon dienic): 3 lo¹i:
- TiÕp cËn (hydrocarbon allenic) R−CH=C=CH−R'. VD
allen (CH2=C=CH2)
- BiÖt lËp R−CH=CH−(CH2)n−CH=CH−R' (n ≥ 1). VD
1,4-pentadien (CH2=CH−CH2−CH=CH2)
- Liªn hîp (lu©n phiªn) R−CH=CH−CH=CH−R'. VD
1,3-butadien (CH2=CH−CH=CH2)
2. Danh ph¸p & ®ång ph©n
∗ Danh ph¸p
- §¸nh sè m¹ch C → vÞ trÝ 2 LK ®«i cã sè nhá nhÊt
25
- Tªn m¹ch nh¸nh + (tªn ch÷ sè Hy L¹p t−¬ng øng
sè C m¹ch chÝnh + dien)
∗ §ång ph©n:
- §P cÊu t¹o: vÞ trÝ LK ®«i, vÞ trÝ m¹ch nh¸nh, CT m¹ch
nh¸nh
- §P lËp thÓ: §P quang häc (d/chÊt allen)
§P h×nh häc (alkadien biÖt lËp, liªn hîp)
H H H C C
C C C C
C C H
H H
H H
H
26
H H
o
1,34 A
C C
1, 4
H H
6A
o
o
1,34 A
C C
H H
H2C H H2C H
C C
C C
H2C H H CH2
s-cis s-trans
27
Tham gia c¸c P¦ t−¬ng tù alken: céng hîp, trïng
hîp, oxy ho¸
a. P¦ céng hîp 1,4:
céng 1,2
o
CH2 CH CH CH2 (20%)
4 3 2 1 40 C
CH2 CH CH CH2 Br Br
+ Br2 céng 1,4
CH2 CH CH CH2 (80%)
Br Br
28
CH2 C H2
HC CH2 HC C H2
+ O
HC CH O HC CH C
CH2 C C H2 H
H
1,3-butadien acrolein 3-cyclohexen-1-al
O O
+ O O
O O
1,3-butadien anhydrid maleic anhydrid tetrahydrophtalic
29
CH CH2
céng 1,2
CH CH2
n
H H
n CH2 CH CH CH2 C C céng cis-1,4
H2C CH2 n
H CH2
C C céng trans-1,4
H2C H n
30
H3C H H3C H
C C C C
H2C CH2 H2C CH2
cao su thiªn nhiªn (cis-1,4-polyisopren)
σ σ σ
H C C H
sp sp
π
2pz
31
Ph©n lo¹i: 2 nhãm:
−C≡
- Alkyn thÕ 1 lÇn: R− ≡CH
−C≡
- Alkyn thÕ 2 lÇn: R− ≡C−
−R'
2. Danh ph¸p
- Danh ph¸p IUPAC:
+ Alkan t−¬ng øng: an → yn
+ §¸nh sè m¹ch chÝnh chøa LK 3
CH CH ethyn (acetylen)
H3C C CH propyn (methyl acetylen)
H3C C C CH3 2-butyn (dimethyl acetylen)
CH3 CH3
6 5 4 3 2 1
H3C C C C C CH3 2,2,5-trimethyl-3-hexen
H CH3 (isopropyl-tert-butyl acetylen)
32
- Gèc alkynyl (alkyn + yl) + chØ sè LK 3:
CH C ethynyl
3 2 1
CH C CH2 2-propynyl (propargyl)
3. §ång ph©n
§ång ph©n cÊu t¹o: vÞ trÝ LK 3, khung C
4. §iÒu chÕ
a. Tõ d/chÊt dihalogen:
KOH/alcol
R CH CH R' R C C R' + 2HX
X X'
KOH/alcol
R CH2 C R' R C C R' + 2HX
X X'
33
TC chung cña hydrocarbon kh«ng no: céng hîp,
trïng hîp, oxy ho¸
Alkyn thÕ 1 lÇn P¦ do n/tö H nhãm ≡C−H
6.1. P¦ chung cña alkyn
a. P¦ céng hîp:
∗ Céng hîp H2:
+ H2 + H2
R C C R' R CH CH R' R CH2 CH2 R'
xt xt
X/t¸c yÕu Pd/CaCO3 → cis-olefin:
Pd/CaCO3 R R'
R C C R' + H2 C C
H H
34
∗ Céng hîp HOH (P¦ Kuserov):
b. P¦ oxy ho¸:
∗ P¦ ch¸y:
3n − 1
CnH2n-2 + O2 → n CO2 + (n-1) H2O + Q
2
∗ P¦ víi KMnO4:
[O] [O]
R C C R' R C C R' ROOH + R'COOH
KMnO 4 O O
X/®Þnh vÞ trÝ LK 3
c. P¦ trïng hîp:
CH
HC CH 600oC
HC CH
CH
benzen
35
CuCl
HC CH + HC CH HC C CH CH2
(NH4Cl) vinylacetylen
−C≡
6.2. P¦ cña alkyn thÕ 1 lÇn R− ≡CH
NH3 láng
R C CH + K NH2 R C C K + NH3
K amidua
R C C K + R'X R C C R' + KX
36
- ch¸y víi to cao → hµn, c¾t Me
Ch−¬ng 7
Hydrocarbon cyclanic vµ dÉn chÊt
(CH2)n ; ; ;
Danh ph¸p cycloalkan: tuú theo tõng lo¹i mµ cã thÓ gäi tªn kh¸c nhau.
37
CH3 CH3
1 6 1 2
5 2
4 3 5 3
C2H5 4
3-ethyl-1-methyl-cyclopentan CH3
1,4-dimethyl cyclohexan
7.1.2.2. Cycloalkan hai vßng
Tªn cña cycloalkan hai vßng thuéc ba nhãm sau ®©y:
a. Khi hai vßng kh«ng cã nguyªn tö C chung, tªn hîp chÊt ®−îc gäi theo tªn hai gèc:
VÝ dô:
CH2 : cyclopropyl cyclohexyl methan
: bicyclopentyl
b. Khi hai vßng cã mét nguyªn tö carbon chung, tªn cña hîp chÊt gåm tiÕp ®Çu ng÷ spiro vµ c¸c
con sè viÕt trong dÊu ngoÆc vu«ng, biÓu thÞ sè nguyªn tö carbon ë mçi vßng (kh«ng kÓ nguyªn tö
carbon chung) vµ cuèi cïng lµ tªn alkan t−¬ng øng víi sè C cña hai vßng (kÓ c¶ C chung).
VÝ dô:
: spiro [3,4] octan
c. Khi hai vßng cã hai nguyªn tö carbon chung, tªn cña hîp chÊt gåm tiÕp ®Çu ng÷ bicyclo vµ
c¸c con sè xÕp theo thø tù tõ lín ®Õn nhá viÕt trong ngoÆc vu«ng, biÓu thÞ sè nguyªn tö carbon ë mçi
m¹ch nèi hai nguyªn tö carbon chung vµ cuèi cïng lµ tªn alkan t−¬ng øng víi sè C cña hai vßng.
VÝ dô:
α α α
α
38
Gi¸ trÞ chªnh lÖch cña gãc α so víi 109028' lµ nguyªn nh©n lµm cho vßng cyclan cã mét søc
c¨ng gãc (sù chèng l¹i cña gãc α ®èi víi sù nÐn hay më réng so víi gãc tø diÖn lý t−ëng) khiÕn vßng
kh«ng bÒn. HiÖu sè ®ã cµng lín th× søc c¨ng cµng lín. Nh− vËy cyclopropan cã søc c¨ng lín nhÊt
(109028' - 600 = 49028'), cyclobutan cã søc c¨ng nhá h¬n (109028' - 900 = 19028') vµ cyclopentan th× hÇu
nh− kh«ng bÞ c¨ng (109028' - 1080 = 1028'), cßn cyclohexan vµ c¸c vßng lín h¬n nÕu cã cÊu t¹o ph¼ng
th× còng bÞ c¨ng. C¨n cø vµo ®ã, Bayer ®−a ra gi¶ thuyÕt lµ c¸c vßng lín cã søc c¨ng qu¸ lín vµ kh«ng
thÓ tån t¹i.
Ngµy nay, chóng ta biÕt r»ng c¸c t− t−ëng cña Bayer chØ ®óng mét phÇn (gi¶i thÝch ®−îc sù khã
t¹o thµnh còng nh− sù kh«ng bÒn v÷ng cña cyclopropan vµ cyclobutan) v× r»ng c¸c vßng cã tõ 3C ®Õn
30C vµ h¬n n÷a ®· ®−îc biÕt. Thùc tÕ lµ ®a sè cyclan kh«ng ph¼ng, chóng chÊp nhËn cÊu d¹ng 3 chiÒu
kh«ng ph¼ng, ®iÒu nµy cho phÐp c¸c gãc ho¸ trÞ gÇn nh− lµ gãc tø diÖn.
C¸c sè ®o phæ cho thÊy cyclobutan kh«ng hoµn toµn ph¼ng mµ h¬i uèn cong (1C n»m trªn mÆt
ph¼ng cña 3C kh¸c ≈ 250):
H
4 H H
3 2
H
H H
H 1
25o
H
Cyclopentan ®· ®−îc Bayer tiªn ®o¸n lµ hÇu nh− kh«ng c¨ng, nh−ng c¸c sè ®o vËt lý chøng tá
cyclopentan cã cÊu d¹ng kh«ng ph¼ng: 1C n»m cao h¬n mÆt ph¼ng cña 4C kia:
H H
3
2
H H H
H H
5 4
1 H
H H
C¸c cycloalkan cã vßng lín h¬n (tõ 6C trë lªn) tån t¹i ë nhiÒu cÊu d¹ng kh«ng ph¼ng kh¸c nhau.
Cã 3 yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn cña cÊu d¹ng cña cyclan lµ:
- Søc c¨ng gãc lµ søc c¨ng do sù nÐn hoÆc më réng cña gãc ho¸ trÞ.
- Søc c¨ng che khuÊt lµ søc c¨ng do sù che khuÊt cña c¸c liªn kÕt kÒ nhau.
- Søc c¨ng lËp thÓ lµ søc c¨ng do t−¬ng t¸c ®Èy nhau cña c¸c nguyªn tö (c¸c nhãm nguyªn
tö) ë rÊt gÇn nhau.
TÊt c¶ c¸c yÕu tè nµy cïng t¸c ®éng, x¸c ®Þnh ®é bÒn cña cÊu d¹ng.
39
H H
6
H 4 H H
H 5 H H 2
4
CH2 6
H
H 3 5
H
H 2 H H CH2 H
1 H 3
1
H H
H H
H H
1 4 4
H H H H H 3
CH2 H
5
6 5 H CH2 H
1
2 6
H H H H
2 3 HH HH
H H
H×nh 7.2. CÊu d¹ng thuyÒn cña cyclohexan
CÊu d¹ng ghÕ cã 4C ®ång ph¼ng (2, 3, 5, 6) cßn C1 vµ C4 ë hai phÝa cña mÆt ph¼ng. CÊu d¹ng
ghÕ lµ cÊu d¹ng bÒn nhÊt cña cyclohexan v× kh«ng cã søc c¨ng gãc vµ kh«ng cã søc c¨ng che khuÊt
(nh×n däc theo bÊt kú liªn kÕt C−C nµo th× tÊt c¶ c¸c liªn kÕt C−H ë vÞ trÝ ®èi).
CÊu d¹ng thuyÒn cã 4C ®ång ph¼ng (2, 3, 5, 6), nh−ng C1 vµ C4 n»m cïng phÝa trªn mÆt ph¼ng
®ã. CÊu d¹ng thuyÒn kÐm bÒn h¬n cÊu d¹ng ghÕ v× tuy kh«ng cã søc c¨ng gãc, nh−ng cã søc c¨ng che
khuÊt (do c¸c cÆp H ë C2 vµ C3; C5 vµ C6 ë vÞ trÝ che khuÊt ®èi víi nhau) vµ søc c¨ng lËp thÓ (do 2
nguyªn tö H ë C1 vµ C4 ë gÇn nhau, cã thÓ ®Èy nhau).
ë nhiÖt ®é phßng hai d¹ng ghÕ vµ d¹ng thuyÒn hç biÕn sang nhau víi tèc ®é rÊt nhanh (106
lÇn/gi©y) vµ khã ph©n lËp:
Do cã ®é bÒn lín h¬n, cÊu d¹ng ghÕ chiÕm −u thÕ (h¬n 99% trong hçn hîp c©n b»ng). Cã thÓ
nhËn thÊy lµ hÇu hÕt c¸c dÉn xuÊt cña cyclohexan ®Òu cã cÊu d¹ng ghÕ. ChØ trong sè Ýt tr−êng hîp, ta
míi thÊy ph©n tö chøa vßng cyclohexan ë d¹ng thuyÒn.
Ng−êi ta cßn nhËn thÊy cÊu d¹ng thuyÒn cßn biÕn d¹ng dÔ dµng t¹o ra d¹ng thuyÒn bÞ uèn gäi lµ
thuyÒn b¾t chÐo:
H H
H H H H
H H H H
H H
D¹ng nµy tuy cã gi¶m bít søc c¨ng che khuÊt so víi d¹ng thuyÒn, nh−ng còng kÐm bÒn h¬n
d¹ng ghÕ vµ còng hiÕm gÆp trong c¸c ph©n tö h÷u c¬.
∗ H−íng cña c¸c liªn kÕt ngoµi vßng:
40
Mçi nguyªn tö carbon cña cyclohexan cßn cã 2 liªn kÕt nèi víi 2 nguyªn tö H (cã thÓ thay thÕ
b»ng c¸c nhãm thÕ kh¸c), mçi liªn kÕt cã mét h−íng ®Æc tr−ng.
Cã 2 lo¹i liªn kÕt ngoµi vßng lµ:
- Liªn kÕt trôc (liªn kÕt axial, ký hiÖu lµ a) lµ liªn kÕt cã h−íng vu«ng gãc víi mÆt ph¼ng trung
b×nh cña ph©n tö (mÆt ph¼ng song song vµ c¸ch ®Òu 2 mÆt ph¼ng C1C3C5 vµ C2C4C6), c¸c liªn kÕt trôc
®Æt lu©n phiªn trªn vµ d−íi mÆt ph¼ng ®ã.
- Liªn kÕt vµnh (liªn kÕt equatorial, ký hiÖu lµ e) lµ liªn kÕt cã h−íng gÇn song song víi mÆt
ph¼ng trung b×nh. Nh− vËy, mçi carbon cña cyclohexan cã 1 liªn kÕt trôc vµ 1 liªn kÕt vµnh víi nguyªn
tö H (hoÆc nhãm thÕ).
a a a a
e e e e e
e a e
e a e e a a e 0,5 Ao
e
a a a a
H
1
4 5
6 H 6 CH3
5
CH3
dimethyl cyclopropan methyl cyclobutan cyclopentan
§ång ph©n do biÕn ®æi cÊu t¹o m¹ch nh¸nh vµ vÞ trÝ cña c¸c nhãm thÕ. VÝ dô:
41
CH3
CH2CH2CH3 CH 1 CH3 1 CH3
CH3 2 3
C2H5
C2H5
propyl isopropyl 2-ethyl-1-methyl 3-ethyl-1-methyl
cyclobutan cyclobutan cyclobutan cyclobutan
∗ §ång ph©n h×nh häc:
- DÉn chÊt thÕ 1 lÇn kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc.
- DÉn chÊt thÕ 2 lÇn cña nh÷ng cyclan cã tõ 3C ®Õn 5C, tuú theo vÞ trÝ cña 2 nhãm thÕ ë cïng
mét phÝa hay kh¸c phÝa so víi mÆt ph¼ng cña vßng mµ cã ®ång ph©n cis hay trans:
R1 R1
R2
R2
®ång ph©n cis ®ång ph©n trans
- §èi víi cyclohexan thÕ 2 lÇn (xÐt cÊu d¹ng ghÕ) th× ph¶i xÐt ®Õn h−íng trôc hay vµnh cña mçi
nhãm thÕ ®Ó x¸c ®Þnh ph©n tö ë d¹ng cis hay trans.
XÐt c¸c tr−êng hîp sau ®©y:
+ Tr−êng hîp thÕ 1,4 (hay para): nÕu nhãm thÕ thø nhÊt cã h−íng trôc (a), nhãm thÕ thø 2 cã
h−íng vµnh (e) hoÆc ng−îc l¹i th× ph©n tö ë d¹ng cis. Hai cÊu d¹ng ghÕ ®ã: cis (a)(e) vµ cis (e)(a) cã thÓ
hç biÕn sang nhau:
H H
R2 R1
H H
R1 R2
cis (a)(e) cis (e)(a)
NÕu 2 nhãm thÕ ®Òu cã h−íng trôc hay ®Òu cã h−íng vµnh th× ph©n tö ë d¹ng trans:
R2 H
H R1
H R2
R1 H
trans (a)(a) trans (e)(e)
+ Tr−êng hîp thÕ 1,2 (hay ortho): cã cÊu d¹ng cis hay trans hç biÕn ®−îc sang nhau:
R1
H
R2
R2 R1
H
H H
cis (a)(e) cis (e)(a)
R1
H
H
H R1
R2
R2 H
trans (a)(a) trans (e)(e)
42
+ Tr−êng hîp thÕ 1,3 (hay meta): cã c¸c d¹ng cis vµ trans hç biÕn ®−îc sang nhau:
R1
H
R2
R2 R1
H
H H
cis (a)(a) cis (e)(e)
R1
H
H
H R1
R2
R2 H
trans (a)(e) trans (e)(a)
- §èi víi c¸c ®ång ph©n cis-1,2; cis-1,4 vµ trans-1,3 cã c¸c nhãm thÕ kh«ng ®ång nhÊt (R1 ≠ R2)
nghÜa lµ c¸c cÊu d¹ng (a, e) kh«ng ®ång nhÊt th× −u thÕ thuéc vÒ cÊu d¹ng nµo cã nhãm thÕ to h¬n
chiÕm vÞ trÝ h−íng vµnh (e).
∗ §ång ph©n quang häc:
XÐt c¸c tr−êng hîp dÉn chÊt thÕ 2 lÇn cña cyclohexan:
- NÕu 2 nhãm thÕ kh¸c nhau (R1 ≠ R2): c¸c dÉn chÊt thÕ 1,2 vµ 1,3 ®Òu cã 2 carbon bÊt ®èi nªn
2
cã 2 = 4 ®ång ph©n quang ho¹t vµ 2 hçn hîp racemic:
R1 R1 R1 R1
R2 R2
R2 R2
cÆp ®èi quang cis cÆp ®èi quang trans
- DÉn chÊt thÕ 1,4 cã mÆt ph¼ng ®èi xøng ®i qua 2 carbon mang hai nhãm thÕ nªn kh«ng ho¹t
®éng quang häc.
- NÕu 2 nhãm thÕ gièng nhau (R1 = R2): c¸c dÉn chÊt thÕ 1,2 vµ 1,3 ®Òu cã 2 carbon bÊt ®èi,
nh−ng v× 2 nhãm thÕ gièng nhau nªn chØ cã d¹ng trans míi cã 2 ®ång ph©n ®èi quang, cßn d¹ng cis, v×
ph©n tö cã mét mÆt ph¼ng ®èi xøng nªn kh«ng ho¹t quang do bï trõ néi ph©n tö. Ph©n tö d¹ng cis nµy
gäi lµ ®ång ph©n meso.
R1 R1 R1 R1
R1 R1
43
H 2
CH2 CH2 10
1
H2C C CH2 9 3
H2C C CH2 8
6
4
CH2 CH2 7 5
H
decalin
Decalin cã thÓ tån t¹i 2 d¹ng ®ång ph©n cis vµ trans. ë trans-decalin, 2 nguyªn tö H liªn kÕt víi
2 C ®Çu cÇu (C1 vµ C6) ë 2 phÝa cña c¸c vßng, cßn ë cis-decalin, 2 nguyªn tö H ®Çu cÇu ë cïng mét
phÝa cña c¸c vßng.
C«ng thøc cña 2 ®ång ph©n cis vµ trans cña decalin ®−îc viÕt nh− sau:
H H
H H
trans-decalin
H
H
H
H
cis-decalin
Cis vµ trans-decalin cã thÓ ph©n riªng. Cis-decalin cã ®iÓm s«i lµ 1950C, cßn trans-decalin cã
®iÓm s«i lµ 185,50C.
Chó ý r»ng cis vµ trans-decalin kh«ng thÓ hç biÕn sang nhau b»ng sù quay vµ uèn cña c¸c vßng.
7.1.4.2. Khö ho¸ c¸c hydrocarbon th¬m hoÆc tecpen ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt cao
44
+ 2H2
(Ni)
45
Cyclan cã ®Æc tÝnh no t−¬ng tù alkan, lµ nh÷ng chÊt t−¬ng ®èi bÒn vÒ mÆt ho¸ häc, tham gia ph¶n
øng thÕ. Ngo¹i lÖ lµ c¸c cyclan vßng nhá, ®Æc biÖt lµ cyclopropan thÓ hiÖn tÝnh chÊt ch−a no trong mét
sè ph¶n øng.
Víi c¸c cyclan 5,6 carbon, brom cho ph¶n øng thÕ:
H H
+ Br2 + HBr
H Br
cyclohexan benzen
§©y lµ ph−¬ng ph¸p quan träng ¸p dông trong qu¸ tr×nh th¬m ho¸ dÇu ho¶ ®Ó chuyÓn c¸c cyclan
thµnh hydrocarbon th¬m.
46
HNO2
+
7.2. Cyclen
Cyclen lµ nh÷ng hydrocarbon vßng ch−a no chøa mét hay nhiÒu d·y nèi ®«i (kh«ng kÓ benzen,
c¸c ®ång ®¼ng vµ dÉn chÊt cña benzen). Liªn kÕt ®«i cã thÓ ë trong vßng, ®Ýnh víi vßng hay ë ngoµi
vßng.
CH CH3 CH CH2
cyclopentadien cyclooctatetraen
Hai chÊt sau tuy cã nh÷ng liªn kÕt ®«i lu©n phiªn nh−ng kh«ng cã tÝnh th¬m, vÉn thuéc cyclen.
∗ Cyclopenten vµ cyclohexen cã thÓ ®iÒu chÕ ®−îc b»ng ph¶n øng t¸ch lo¹i n−íc tõ cyclopentanol vµ
cyclohexanol hoÆc ph¶n øng t¸ch lo¹i hydracid halogen tõ dÉn chÊt halogen cña cyclopentan vµ
cyclohexan.
H
OH - H2 O
H (H2SO4)
H
- HBr
H H KOH/alcol
H Br
- CÊu tróc cña cyclohexen: ph©n tö cyclohexen cã mét liªn kÕt ®«i, nªn cyclohexen kh«ng thÓ
tån t¹i ë d¹ng ghÕ ®−îc v× d¹ng ghÕ kh«ng ph¶n ¸nh ®−îc sù tån t¹i cña 2C lai sp2 ë vßng, nghÜa lµ C1,
C2, C3 vµ C6 ph¶i n»m trªn 1 mÆt ph¼ng. V× vËy cyclohexen cã d¹ng nöa ghÕ.
1 2
6 4
5 1 4 6 1 2 3
4 2 6
5 3
3 5
P
nh×n trªn xuèng nh×n ngang
nÐt n»m trong mÆt ph¼ng
nÐt n»m d−íi mÆt ph¼ng
nÐt n»m trªn mÆt ph¼ng
- TÝnh chÊt ho¸ häc: cyclopenten vµ cyclohexen tham gia c¸c ph¶n øng b×nh th−êng cña liªn kÕt
®«i nh− céng hîp víi hydro, halogen, halogenua hydro.
47
- Mét vµi dÉn chÊt cña cyclopenten: nh©n cyclopenten lµ khung mét sè hîp chÊt cã ho¹t tÝnh sinh
häc.
Acid hydnocarpic (hay cyclopenten undecanoic) vµ ®ång ®¼ng lµ acid chaulmogric (hay
cyclopenten tridecanoic), ë d¹ng glycerid cã trong thµnh phÇn dÇu Chaulmogra, thu ®−îc tõ h¹t cña c©y
hä Flacowitiaceae. Nh÷ng acid nµy cã tÝnh diÖt khuÈn m¹nh vµ ®−îc dïng ®Ó ch÷a hñi.
n = 10 : acid hydnocarpic
(CH2)n COOH
n = 12 : acid chaulmogric
Auxin lµ c¸c chÊt kÝch tè thùc vËt. D−íi ®©y lµ mét trong nh÷ng auxin lµ auxin a cã chøa nh©n
cyclopenten:
CH3
H3C CH
CH C2H5
H5C2 H H H H
H
C C C C COOH
OH H OH OH
b. Céng hîp 1,4: g¾n mét ph©n tö H2, Br2, HBr vµo cyclopentadien theo c¬ chÕ céng 1,4 vµo
butadien:
+ Br2 Br Br
Ph¶n øng nµy x¶y ra do sù ph©n cùc cña hÖ thèng liªn hîp khi bÞ t¸c nh©n ¸i ®iÖn tö Br+ tÊn
c«ng:
Br
Br+ Br- Br Br
c. Tæng hîp dien (ph¶n øng Diels - Alder): cyclopentadien ph¶n øng víi c¸c chÊt ¸i dien (cã mét
liªn kÕt ®«i ho¹t ho¸) theo kiÓu céng hîp 1,4. Ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é 100 - 1200, kh«ng cÇn xóc t¸c:
O O
+ O CH2 O
O O
48
+ C¸c ph¶n øng cña nhãm −CH2 ho¹t ho¸:
a. ThÕ kim lo¹i: hai nguyªn tö hydro cña nhãm >CH2 ho¹t ho¸ dÔ thay thÕ b»ng kim lo¹i d−íi t¸c
dông cña mét base m¹nh (vÝ dô amidua kiÒm, alcolat).
H H H K
+ KNH2 + NH3
b. Ph¶n øng ng−ng tô víi c¸c hîp chÊt chøa nhãm carbonyl ë m«i tr−êng kiÒm t¹o c¸c
hydrocarbon cã mµu (vµng → ®á) gäi lµ fulven:
R R
+ O C C + H2O
R' R'
c. CÊu tróc cña anion cyclopentadienyl: tÝnh linh ®éng cña c¸c nguyªn tö H cña >CH2 khi cã mÆt
mét base thÓ hiÖn ë viÖc t¹o thµnh mét anion bÒn v÷ng bëi hiÖn t−îng mesome:
HB +
H H
B hay
49
H O
COOH
OH
COOH
Cyclohexanol ®−îc dïng lµm dung m«i cho vecni vµ ®Ó ®iÒu chÕ acid adipic nguyªn liÖu ®Çu
tæng hîp nylon. Nylon lµ s¶n phÈm ng−ng tô cña acid adipic víi hexametylendiamin:
O O H H
280oC
HOOC (CH2)4 COOH + H2N(CH2)6NH2 C(CH2)4C N(CH2)6N
- H2O n
Nylon lµ lo¹i polyamit bÒn, cã thÓ dïng ®Ó lµm sîi hoÆc c¸c chÕ phÈm kh¸c.
∗ Inositol (Inosit, cyclohexanhexol):
Ph©n tö cã 6 carbon bÊt ®èi. LÏ ra cã 26 = 64
OH ®ång ph©n quang häc vµ 32 racemic. Nh−ng do ph©n tö
HO OH cã nh÷ng mÆt ph¼ng ®èi xøng nªn mÊt tÝnh ho¹t ®éng
quang häc ë nhiÒu ®ång ph©n vµ chØ cßn l¹i mét cÆp
HO OH ®èi quang, mét racemic t−¬ng øng vµ 7 ®ång ph©n
OH kh«ng ho¹t ®éng quang häc. TÊt c¶ c¸c ®ång ph©n d−íi
t¸c dông cña HIO4 ®Òu bÞ oxy ho¸ më vßng.
1 2 3 4 5
(mesoinositol)
6 7
cÆp ®èi quang
§ång ph©n quan träng nhÊt lµ OH
mesoinositol (4) tån t¹i ë d¹ng este, O P
OH
ether trong c¬ thÓ cña ®éng vËt (thËn, O O O
n·o, c¬ b¾p...) vµ trong thùc vËt (®ç, HO OH
P O O P
nÊm) vµ trong vi sinh vËt. Este hexa HO OH
phosphoric cña mesoinositol d−íi d¹ng HO OH
muèi Ca vµ Mg gäi lµ phytin lµ chÊt cã P O O P
HO OH
t¸c dông dinh d−ìng thÇn kinh; lµm O O O
thuèc båi d−ìng c¬ thÓ cho trÎ em OH
O P
chËm lín. OH
∗ Streptidin:
NH DÉn xuÊt m-diguanidino cña
H NH C NH2 cyclohexatreol, lµ phÇn kh«ng ®−êng cña
NH chÊt kh¸ng sinh.
N OH H H
H2N C HN Streptomyxin chiÕt ®−îc tõ nÊm
Streptomyces griseus. Streptidin thu ®−îc
H H HO
O OH
b»ng c¸ch thuû ph©n streptomycin trong
OH H m«i tr−êng acid.
∗ Cyclohexanon:
50
Lµ mét ceton cyclanic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch ®un nãng mét muèi calci cña mét diacid d·y bÐo
cã 7 carbon.
Cyclohexanon lµ chÊt láng, kh«ng mµu, ®é s«i 155,60C, Ýt tan trong n−íc, tan trong alcol, ether
vµ c¸c dung m«i h÷u c¬ kh¸c.
Cyclohexanon cã d¹ng hç biÕn enolic; d¹ng nµy tån t¹i ®−îc d−íi d¹ng este.
H H H
(CH3CO)2O
H
O OH OCOCH3
Khi hydro ho¸ cyclohexanon, nÕu dïng xóc t¸c Ni, ta ®−îc cyclohexanol, nÕu dïng xóc t¸c hçn
hîp kÏm hay hydrazin ta ®−îc cyclohexan.
Cyclohexanon t¸c dông víi hydroxylamin trong m«i tr−êng acid acetic víi ®Öm natri acetat sÏ
t¹o oxim. Sau ®ã ®un nãng oxim trong m«i tr−êng acid sunfuric, x¶y ra ph¶n øng chuyÓn vÞ Beckmann
t¹o thµnh ε-caprolactam; chÊt nµy bÞ thuû ph©n thµnh acid ε-aminocaproic.
O N OH OH
H2NOH H+ C
N
α O
β C + H2O
χ HOOC (CH2)4 CH2NH2
δ ε NH
N
acid ε-amino caproic
ε-caprolactam
Polyme ho¸ ε-caprolactam sÏ thu ®−îc s¶n phÈm cao ph©n tö poliamid cã tªn lµ Capron:
O H O
C 260oC
N C (CH2)5
N
NH n
Tõ s¶n phÈm cao ph©n tö trªn ®©y, ®un ch¶y, kÐo sîi sÏ thu ®−îc sîi tæng hîp poliamid cã c¸c
tªn kh¸c nhau nh− Capron, Perlon, Relon.
Cyclohexanon ®−îc dïng lµm dung m«i cho c¸c chÊt cao ph©n tö nh− celulose acetat,
nitrocelulose, cao su, vecni... vµ lµ nguyªn liÖu ®Çu ®Ó s¶n xuÊt Capron nh− ®· nªu trªn.
∗ Muscon thiªn nhiªn (3-metylcyclopentadecanon):
Lµ chÊt th¬m cã ë cÇy h−¬ng ®ùc, chÊt láng dÇu, ®é s«i 3280C, d 17 17
4 = 0,9221, [α] D = -
130. Muscon tæng hîp (3-metyl cyclopentanon), lµ chÊt láng s«i ë 143,50C, d 19 25
4 = 0,9140, [α] D =
+143,70.
O
13 14
11 1
10 12 15 2
9 7 5 3
O
8 6 4 H3C
CH3
muscon thiªn nhiªn muscon tæng hîp
Muscon ®−îc dïng trong mü phÈm.
∗ Hexaclorocyclohexan (C6H6Cl6, cßn gäi lµ 666):
Lµ dÉn chÊt clo ho¸ cña cyclohexan, ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph¶n øng céng hîp clo vµo benzen thÓ
khÝ d−íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng. §ã lµ hçn hîp cña 5 ®ång ph©n α, β, γ, δ vµ ε.
51
Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
α (eeee aa) β (eeeeee) γ (eee aaa)
(®é ch¶y 157oC) (®é ch¶y 309 oC) (®é ch¶y 112oC)
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
δ (eeeee a) ε (ee a ee a)
(®é ch¶y 137 oC) (®é ch¶y 217oC)
C¸c ®ång ph©n nµy cã thÓ ph©n riªng b»ng kÕt tinh ph©n ®o¹n hoÆc tèt h¬n lµ b»ng s¾c ký cét.
§ång ph©n β bÒn nhÊt do cã cÊu h×nh ®èi xøng.
§ång ph©n γ chiÕm 10 - 15 % trong 666; cã t¸c dông trõ s©u m¹nh; 666 lµ chÊt r¾n, Ýt tan trong
n−íc, t¸c dông diÖt trõ s©u bä m¹nh h¬n DDT ®èi víi lo¹i s©u bä cã vá cøng.
19 11 16
13
CH3 C D
1
2 9 14 15
10 8
A B
3 7
5
4 6
Khung steroid
- Khung steroid ®−îc ®¸nh sè nh− h×nh trªn. C¸c vßng ký hiÖu lµ A; B; C; D.
- C¸c nhãm methyl g¾n vµo C10 vµ C13 (18CH3 vµ 19CH3) gäi lµ c¸c nhãm methyl gãc vµ ®−îc
dïng lµm ®iÓm quy chiÕu cho ký hiÖu ho¸ lËp thÓ.
Steroid lµ mét hä chÊt h÷u c¬ lín bao gåm c¸c hîp chÊt thiªn nhiªn vµ b¸n tæng hîp cã chøa
khung steroid, th−êng cã ho¹t tÝnh sinh häc cao.
C¸c steroid ®−îc chia thµnh 5 nhãm nhá lµ: sterol, acid mËt, hormon sinh dôc, glycosid trî tim
vµ saponin.
52
Quy −íc: c¸c nhãm methyl gãc 18CH3 vµ 19CH3 n»m phÝa trªn mÆt ph¼ng chung cña hÖ thèng
vßng. C¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö n»m cïng phÝa víi nhãm methyl gãc ®−îc ký hiÖu lµ β, n»m
kh¸c phÝa nhãm methyl gãc ®−îc ký hiÖu lµ α.
¸p dông quy −íc nµy víi nguyªn tö H g¾n vµo C5, ta thÊy nÕu A/B trans th× ta cã steroid d·y 5α
vµ nÕu A/B cis th× ta cã steroid d·y 5β.
Steroid d·y 5α th−êng gÆp h¬n d·y 5β.
D−íi ®©y lµ c«ng thøc vµ cÊu d¹ng cña 2 d·y steroid:
18
R CH3
CH3 13
H 11 12 17 R
19
CH3 H CH3 H H
15
10 9 8 14
trans H H 16
trans H H 2 1
4 5 6 7
H 3
H
A/B trans steroid d·y 5α
CH3
R R
CH3
H CH3 H H
CH3 H cis
H H
cis H H H
H H
H
R Tªn
H Androstan
19
H (vµ cã H thay thÕ nhãm CH3) Estran
20 21
CH2CH3 Pregnan
53
20 22 23 24
CHCH2CH2CH3
Cholan
CH3
21
20 22 23 24 25 26
CHCH2CH2CH2CHCH3
Cholestan
CH3 CH3
21 27
Tªn cña steroid dùa trªn tªn cña khung hydrocarbon steroid nªu trªn vµ tuú nhãm thÕ, cã tªn tiÕp
®Çu ng÷ vµ nhãm chøc, cã tªn tiÕp vÜ ng÷ nh− chóng ta ®· biÕt.
VÞ trÝ cña nhãm thÕ ®−îc chØ ra b»ng sè cña nguyªn tö carbon mang nhãm thÕ ®ã vµ cã thÓ cã
ch÷ α hoÆc β ®Ó chØ cÊu h×nh.
Ta cã thÓ gÆp tªn nor-steroid ®Ó chØ c¸c steroid kh«ng cã mét nhãm methyl gãc. VÝ dô nor-19
steroid lµ steroid kh«ng cã nhãm 19CH3.
Mét vµi steroid cã vßng D lµ vßng 6 c¹nh th× ®−îc gäi chung lµ D-homosteroid.
Sau ®©y lµ vµi thÝ dô minh ho¹ cho c¸ch ®äc tªn c¸c steroid:
CH3 CH3
CH2CH3 CH(CH2)3CHCH3
CH3 CH3
H H
1 CH3 H 1 CH3 H
2 2
5
H H 5
H H
O 3
4
O 3
4
H H
5α-pregnan-3-on 5α-cholest-1-en-3-on
OH
CH3
H
CH3 H
H H
O
17β-hydroxy-4-androsten-3-on
Chóng ta sÏ cã dÞp ®äc tªn mét sè chÊt steroid ®iÓn h×nh ë phÇn sau.
54
OH
HO
H H
H H
(11α - OH) (11β - OH)
- Ph¶n øng t¸ch lo¹i: mét ph©n tö 5α-steroid cã mét nhãm −OH ë vÞ trÝ 4β (axial) bÞ lo¹i n−íc dÔ
dµng khi cã mÆt acid m¹nh, v× OH (4β) vµ H (5α) ë vÞ trÝ ®ång ph¼ng vµ ®èi song, nghÜa lµ tho¶ m·n
®iÒu kiÖn lËp thÓ cña ph¶n øng t¸ch lo¹i. NÕu nhãm −OH ë vÞ trÝ 4α (equatorial) th× kh«ng x¶y ra ph¶n
øng t¸ch lo¹i n−íc, v× kh«ng tho¶ m·n ®ßi hái lËp thÓ nªu trªn.
OH
- H2O
4 H (H+)
H
4
5 H
4 H
HO
H
- Ph¶n øng khö ho¸: nhãm methyl gãc 18CH3 cã thÓ lµm gi¶m kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nhãm
>C=O ë vÞ trÝ bªn c¹nh (C17).
VÝ dô: khi tiÕn hµnh ph¶n øng khö ho¸ 1 chÊt steroid cã 2 nhãm >C=O ë vÞ trÝ 3 vµ 17 b»ng
NaBH4 th× chØ cã nhãm >C=O ë vÞ trÝ 3 bÞ khö, cßn nhãm >C=O ë vÞ trÝ 17 kh«ng bÞ khö.
18 O 18 O
CH3 CH3
19 17 19 17
CH3 NaBH4 CH3
3 3
O HO
CH3
CH3 H
H H
HO
(5-cholesten-3β-ol)
55
Cholesterol cã trong c¸c m« ®éng vËt, cã nhiÒu trong sái mËt, lµ chÊt trung gian trong sinh tæng
hîp hormon steroid, acid mËt. Hµm l−îng cholesterol cao trong m¸u sÏ g©y s¬ cøng ®éng m¹ch, nhåi
m¸u c¬ tim.
3 5
H 7
H
HO OH
H
acid cholic
(acid 3α,7α,12α-trihydroxy-5β-cholanic)
Acid cholic lµ acid cã hµm l−îng cao nhÊt thu ®−îc khi thuû ph©n mËt ng−êi hay bß. MËt ®−îc
gan tiÕt ra vµ dù tr÷ ë tói mËt. Khi ®−îc tiÕt vµo ruét non, mËt nhò t−¬ng ho¸ lipid vµ nh− vËy gióp ®ì
cho qu¸ tr×nh tiªu ho¸.
∗ C¸c hormon sinh dôc:
OH OH
CH3 CH3
H H
H CH3 H
H H H H
HO O
estradiol CH3 testosteron
(1,3,5(10)-estratrien-3,17β-diol) (17β-hydroxy-4-androsten-3-on)
C O
CH3
CH3 H
H H
O
progesteron
(4-pregnen-3,20-dion)
- Estradiol lµ hormon sinh dôc n÷ (estrogen).
- Testosteron lµ hormon sinh dôc nam (androgen).
- Progesteron lµ hormon thô thai (progestin).
∗ Hormon vá th−îng thËn:
Tõ vá th−îng thËn, ng−êi ta ®· ph©n lËp ®−îc 28 hormon kh¸c nhau.
Cortison lµ 1 steroid thuéc nhãm nµy.
CH2OH
C O
CH3
O OH
CH3 H
H H
O
(17α,21-dihydroxy-4-pregnen-3,11,20-trion)
56
Hormon vá th−îng thËn cã liªn quan ®Õn sù ®iÒu chØnh mét sè lín ho¹t tÝnh sinh häc nh− chuyÓn
ho¸ hydratcarbon, protein, lipid, c©n b»ng n−íc vµ ®iÖn gi¶i vµ c¸c ph¶n øng víi hiÖn t−îng dÞ øng vµ
viªm. Sù thõa nhËn hiÖu qu¶ chèng viªm cña cortison vµ lîi Ých cña nã trong ®iÒu trÞ viªm khíp vµo
n¨m 1949 ®· dÉn tíi viÖc nghiªn cøu réng lín trong lÜnh vùc nµy.
∗ C¸c steroid thiªn nhiªn quan träng kh¸c:
O
O
- Digitoxigenin lµ 1 aglycon
CH3
H cña glycosid trî tim cã trong l¸ c©y
CH3 H Digitalis purpurea ®−îc sö dông
lµm thuèc trî tim.
H OH
HO
H H
digitoxigenin
CH3
O
H3C
CH3 - Diosgenin cã thÓ chiÕt ra
O
tõ c¸c loµi Dioscorea, ®−îc sö
CH3 dông lµm nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp
cortison.
H H
diosgenin
H H H H
O O
methandrostenolon norethindron
(t¨ng d−ìng) (thuèc uèng chèng thô thai)
7.4.6. VÒ mèi liªn quan cÊu tróc - ho¹t tÝnh sinh häc cña steroid
Tõ c¸c steroid ®iÓn h×nh ®· nªu trªn, cã thÓ nªu mét vµi nhËn xÐt vÒ mèi liªn quan cÊu tróc -
ho¹t tÝnh sinh häc nh− sau:
- C¸c estrogen (hormon sinh dôc n÷) cã vßng A lµ vßng th¬m vµ mét nhãm OH phenol ë vÞ trÝ 3.
- C¸c androgen (hormon sinh dôc nam) kh«ng cã m¹ch nh¸nh ë vÞ trÝ 17 vµ cã nhãm chøc chøa
oxy (ceton, alcol) ë vÞ trÝ 3, 17.
- C¸c progestin (hormon thô thai) cã nhãm chøc chøa oxy ë vÞ trÝ 3, 20 vµ liªn kÕt kÐp ë vÞ trÝ 4.
- C¸c corticosteroid (hormon vá th−îng thËn) th−êng cã 1 liªn kÕt kÐp ë vÞ trÝ 4 vµ c¸c nhãm
chøc chøa oxy (ceton, alcol) ë vÞ trÝ 3, 11, 20, 21, ®«i khi ë vÞ trÝ 17. Nhãm ceton hoÆc −OH ë vÞ trÝ 11
lµ ®Æc tr−ng cña nhãm nµy.
57
- C¸c heterosid trî tim ®Æc tr−ng bëi cÊu h×nh cis cña c¸c vßng A/B vµ C/D; chøc alcol cã h−íng
β ë vÞ trÝ 3, 14 vµ chøc lacton ch−a no ë vÞ trÝ 17.
58