* Mạ Crôm

Crôm (Cr) điện giải là kim loại bạc có ánh xanh; có độ cứng rất cao và chịu mài mòn rất
tốt. Nhiệt độ nóng chảy 1750 - 18000C. Theo điện thế tiêu chuẩn (Cr/Cr3+ = -0,7V) thì nó thuộc
các kim loại hoạt động. Nhưng trong khí quyển bề mặt Crôm được sinh ra lớp màng mỏng oxyt
rất kín, chắc, chống ăn mòn rất tốt, làm cho Crôm giữ được màu dắc và độ bóng rất cao.
Crôm bền trong khí quyển ẩm, trong không khí chứa H2S và SO2; trong các dung dịch
axit sunfuric, nitric, photphoric, axit hữu cơ và dung dịch kiểm. Nhưng trong dung dịch axit
HCl và trong H2SO4 đặc nóng Crôm bị hoà tan do màng oxyt bị phá huỷ.
Trong các hợp chất, Crôm thường có hoá trị +3 và +6. Hợp chất Crôm hoá trị +6 là chất
oxy hoá mạnh. CrO3 hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp các axit Cromic.
Ứng dụng quan trọng của Crôm điện giải là: mạ crôm trang sức rất mỏng trong hệ lớp mạ
bảo vệ trang sức, mạ Crôm bảo vệ chống ăn mòn.
Mạ điện Crôm khác một cách căn bản so với các quá trình mạ điện khác là sự kết tủa kim
loại Crôm từ dung dịch axit Gromic (H2CrO4), chứ không phải là từ dung dịch muối hoà tan của
kim loại.
Sự kết tủa của Crôm từ dung dịch axit Crômic (Crôm chứa trong anion CrO 42-) thường
diễn ra với sự có mặt của axit H2SO4, axit floboric HBF4, axitflosilicic H2SiF6. Những axit thêm
vào đó tác dụng như những chất xúc tác, dung dịch mạ Crôm rất nhạy với các chất bẩn.
Lý thuyết quá trình mạ điện của Crôm vẫn còn chưa được xác định hoàn toàn. Một trong
các lý thuyết cho rằng, quá trình diễn ra trên catốt, từ Crôm có Oxy hoá 6+ (CrO 3) chuyển
thành Crôm có số Oxy hoá 3+ (trong Cr2O3) rồi Crôm 2+ (CrO) và cuối cùng thành Crôm kim
loại.

2CrO3 + 6H+ + 6e → Cr2O3 + 3H2O

2Cr2O3 + 4H+ + 4e → 4CrO + 2H2O

CrO + 2H+ + 2e → Cr↓ + H2O

2H+ + 2e → H2
Thuyết Muller cho rằng trong khoảng không gian Catốt có hình thành hợp chất
Cr(OH)CrO4 và bị khử theo quá trình:

Cr(OH)CrO4 + H+ + e → CrCrO4 + H2O

CrCrO4 + 2e → Cr↓ + CrO42-

 Mặc dù có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế khử axit Cromic thành kim loại Cr
trên catốt. Nhưng vẫn chưa chó thuyết nào được chấp nhận hoàn toàn
quy trình mạ Crom
Cơ chế của quá trình mạ Crom:
Quá trình catốt mạ crom rất phức tạp. Khi mạ crom, trên catốt xảy ra đồng thời nhiều quá trình :
- Khử Cr6+ thành Cr3+;
- Tạo thành màng catôt gồm các hợp phần Cr6+; Cr3+, anion xúc tác;
- Giải phóng Crom kim loại;
- Giải phóng hydro.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm giải thích cơ chế của quá trình mạ này, nhưng đến nay vẫn còn nhiều
bất đồng và chưa có giả thuyết nào được tất cả mọi người thừa nhận. Một trong các cách giải thích cơ chế quá
trình mạ crom thường được nhắc đến là của A.T.Vagramian, D.N. Usachep và được M.A. Sluger phát triển
thêm, nội dung như sau:
Nếu dung dịch mạ crom chỉ có CrO3 thì không thể kết tủa thành crom kim loại được. Chỉ khi thêm anion xúc
tác ( còn gọi là anion lạ ) vào để tạo thành các hợp chất có khả năng khử hóa học hoặc điện hóa trên catốt thì
mới thu được lớp mạ. Ví dụ: thêm anion SO vào dung dịch CrO3 sẽ tạo thành “phức cromat – sunfat”; nồng độ
SO càng lớn thì nồng độ phức càng cao. Khi phân cực, hydro nguyên tử thoát ra trên catốt sẽ khử Cr6+ trong
“phức cromat – sunfat” thành hợp chất Cr3+, đồng thời pH sát catot tăng lên, tạo điều kiện sinh ra màng caot,
rất nhầy, gồm Cr6+ (65 – 67%), Cr3+ (21 - 23%), và SO (11 – 12%).
Màng này làm tăng phân cực catot đến mức đủ khử tiếp Cr3+ than Cr kim loại. Như vậy quá trình khử Cr6+
thành Cr không xảy ra trực tiếp mà trải qua nhiều giai đoạn trung gian:
Cr6+ + anion xúc tác phức “cromat – sunfat”;◊
Cr6+ trong phức + [H] Cr3+◊ ( khử hóa học ) ;
Cr3+ trong màng +3e Cr◊ ( khử điện hóa ) ;
Khi nồng độ SO quá nhỏ, tức tỷ số CrO3/H2SO4 > 100, hợp chất phức cromat – sunfat ít, màng catot quá
mỏng, lượng Cr3+ trong màng ít, không đủ cho phản ứng nên hiệu suất dòng điện thấp.
Khi nồng độ SO quá lớn, tức tỷ số CrO3/H2SO4 < 100, nồng độ phức cần thiết cho qú trình kết tủa crom sẽ
tăng lên. Khi nồng độ SO vướt quá một ngưỡng nào đó sẽ trở lại kìm hãm quá trình catot, bởi vì màng catot quá
dày, phức rất khó xuyên qua màng; tiến sát đến bề mặt catot để thực hiên phản ứng. Trong khi đó hydro nguyên
tử thoát ra, dễ dàng đi qua màng; nên khử phức cromat – sunfat tại mặt ngoài của màng, tức tại các điểm khá xa
catot, nhưng Cr3+ sinh ra ở quá xa như vậy không thể nhận điện tử catot để khử tiếp thành cr kim loại được,
mà nằm lại ở phần phía ngoài của màng catot. Tất cả điều đó giải thích tại sao các đường hiệu suất dòng điện
mạ crom đều đi qua các điểm cực đại khi tăng dần nồng độ anion xúc tác.
Khi tăng mật độ dòng điện sẽ làm cho Cr3+ trong màng tăng them khả năng tién sát bề mặt catot đẻ thực hiện
phản ứng phóng điện, nên hiệu suất dòng điện tăng lên. Mặt khác chiều dày màng catot cũng tăng lên vì lưọng
phức được khử nhiều hơn những sản phẩm để tạo màng.
Tăng nhiệt độ, hydro phóng điện và dễ thoát ra hơn, đồng thời phức cromat - sunfat kém bền hơn, dễ bị phân
hủy một phần, nên nồng độ phức giảm đi làm màng mỏng hơn và hiệu suất dòng giảm xuống.
Tóm lại, thành phần dung dịch và chế độ mạ đều ảnh hưởng đến chiều dày, thành phần và tính chất màng catot.
Mặt khác cấu trúc và tính chất lớp mạ lại do đặc tính màng catot quyết định. Điều đó giải thích tại sao chỉ bằng
cách thay đổi chế độ mạ cũng đủ để tạo được lớp mạ xám, bóng, sữa, cứng, nứt hay mềm….