Professional Documents
Culture Documents
Mục lục
1
Quá trình Fenton
2
Quá trình Fenton
hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học
thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận
lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
NHÓM THỰC HIỆN
3
Quá trình Fenton
PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT
4
Quá trình Fenton
Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ,
hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
• Quá trình lắng:
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu,
mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong
nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được
xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl •OH và động học các phản ứng Fenton:
* Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của
phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái
ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2
(thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với
nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH –
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã
mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều
tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng
chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp
lại bao gồm:
5
Quá trình Fenton
Fe2+ + •
HO2 → Fe3+ + HO2 - (5)
Fe3+ + •
HO2 → Fe2+ +O2 + H+ (6)
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc
tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất
chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản
ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với
Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu
cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát
triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
•
OH + Fe2+ → OH - + Fe3+
•
OH + H2O2 → H2O + •
HO2
•
OH + RH → •
R + H2O
Các gốc •R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo
thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn
nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là
phức chất Fe2+.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt
động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt
khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+.H2O2 có thể tham gia trực tiếp
vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế
phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận
vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
6
Quá trình Fenton
7
Quá trình Fenton
thêm với các oxit sắt ba như γ -FeOOH, hematite (α -Fe2O3), magnetite
(Fe3O4) …tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một
khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng
hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.
Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả
làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác
Fe/MgO.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên
quặng sắt loại goethite (α -FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :
Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt
của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite . sau đó xảy ra sự tái kết
tủa Fe(III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước
sau:
α -FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 → FeII + 1/2O2 +2H2O
FeII + H2O2 → Fe(III) + •HO +OH-
Fe(III) + H2O+OH- → α -FeOOH(s) + 2H+
Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như
quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II) vào
dung dịch.
* Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần
phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối
phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra
khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách
dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn
bùn keo tụ chứa nhiều sắt.
8
Quá trình Fenton
- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ
5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể
bởi nông độ cacbonat vô cơ.
II. Các quá trình Fenton cải tiến:
1.Quá trình Fenton điện hóa:
Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác
nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa.
• H2O2 được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:
Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình :
2H2O -4e →O2 + 4H+
Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H2O2 theo phương
trình:
O2 + 2H+ +2e →H2O2
• Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu
sử dụng điện cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhường
điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cực hy
sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton
điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe 2+ và H2O2 theo
phương trình (1) sẽ tạo ra Fe3+, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+
trực tiếp trên catot theo phương trình sau:
Fe3++e →Fe2+
Do đó quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy
ra như đã mô tả trên.
9
Quá trình Fenton
10
Quá trình Fenton
11
Quá trình Fenton
•
OH trong khi đó quá trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc hydroxyl
khi sử dụng anốt là dioxít thiếc hoặc đioxit iridi.
12
Quá trình Fenton
Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp
theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác
dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe 3+ sang Fe2+ và sau
đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một
chu kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông
thường và quang Fenton.
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra
tạo gốc •HO được phát triển rất thuận lợi. nếu tổ hợp 2 phương trình (1) và (7)
sẽ được 2 gốc •HO tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt
của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc •HO và
Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng
dài hiệu suất lượng tử tạo gốc •HO càng giảm.
3. Fenton- HA:[2]
Nh÷ng qu¸ tr×nh oxy ho¸ liªn quan ®Õn viÖc s¶n xuÊt
gèc hydroxyl nãi chung vµ qu¸ tr×nh Fenton nãi riªng cho
hiÖu qu¶ rÊt cao trong viÖc ph©n huû c¸c hîp chÊt h÷u c¬
trong níc bÒ mÆt, níc ngÇm hay níc th¶i c«ng nghiÖp. Tuy
nhiªn pH tèi u cña qu¸ tr×nh nµy thêng trong vïng axit
kho¶ng pH 3 nªn lµm h¹n chÕ kh¶ n¨ng øng dông cña nã
trong c«ng nghÖ m«i trêng. Nguyªn nh©n chÝnh lµ do sù kÕt
tña cña Fe(III) ë pH cao lµm h¹n chÕ qu¸ tr×nh tuÇn hoµn
Fe(III)/Fe(II). §Ó gi÷ Fe ë tr¹ng th¸i hoµ tan, c¸c nhµ khoa häc
®· vµ ®ang nghiªn cøu sö dông c¸c chelat nh©n t¹o nh»m
môc ®Ých më réng kho¶ng pH tèi u cña qu¸ tr×nh lªn vïng pH
trung tÝnh. Hîp chÊt humic lµ mét trong c¸c t¸c nh©n ®îc sö
13
Quá trình Fenton
14
Quá trình Fenton
kh¸c nhau cho kÕt qu¶ t¬ng tù nhau vµ kh¸ kh¶ quan so víi
hÖ thèng Fenton th«ng thêng. T¹i pH 3 tèc ®é cña ph¶n øng
chÞu ¶nh hëng kh«ng ®¸ng kÓ víi sù cã mÆt cña HA. Ph¶n
øng ph©n huû benzene tiÕn hµnh trong dung dÞch kh«ng HA
vµ cã HA ë pH 3 cã h»ng sè tèc ®é kh¸c nhau kh«ng ®¸ng
kÓ, trêng hîp kh«ng HA lµ K= (9.0 ± 0.9).10-3 min-1 vµ trong
trêng hîp cã HA K = (12±2.0)10-3min-1. KÕt qu¶ nµy phï hîp
víi nh÷ng t¸c ®éng chËm do thªm HA vµ FA trong qu¸ tr×nh
ph©n huû trinitrotoluen trong hÖ thèng Fenton ë pH 3 ®· ®îc
c«ng bè n¨m 1998. Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh ph©n huû c¸c chÊt «
nhiÔm ë pH 5- 7 ®îc t¨ng tèc ®¸ng kÓ nhê sù cã mÆt cña
HA, ®ã lµ do HA ®· t¹o c¸c phøc hßa tan víi s¾t, c¸c phøc nµy
cã kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ H2O2. HiÖu qu¶ ph©n huû benzene sau
thêi gian ph¶n øng lµ 5 giê t¹i pH 5 cña hÖ thèng Fenton th-
êng chØ kho¶ng 35%, cßn hÖ thèng Fenton-HA lµ 95%, cßn t¹i
pH 6 hÖ thèng Fenton thêng lµ 30% trong khi ®ã cña hÖ
thèng Fenton c¶i tiÕn lµ 70%.
15
Quá trình Fenton
16
Quá trình Fenton
lý cho qu¸ tr×nh ph©n huû c¸c hîp chÊt h÷u c¬ trong ph¶n
øng Fenton.
Thêi gian ph¶n øng cÇn thiÕt ®Ó ph©n huû 95% benzen trong hÖ thèng
Fenton- HA
t¹i pH 5 vµ C0HA = 50 mg/l
a) Thay ®æi C0Fe(III) khi CH2O2 lµ 65 µM
b) Thay ®æi C0H2O2 khi CFe(III) lµ 30 µM
17
Quá trình Fenton
18
Quá trình Fenton
Trong m«i trêng pH cao qu¸ tr×nh kÕt tña Fe3+ nhanh h¬n
qu¸ tr×nh khö cña ph¶n øng
Fe+3 + H2O2 = Fe2+ + H+ + H2O*
lµm gi¶m nguån t¹o ra Fe2+ vµ thµnh yÕu tè h¹n chÕ tèc ®é
cña ph¶n øng. Qua nhiÒu nghiªn cøu cho thÊy ph¶n øng
Fenton x¶y ra thuËn lîi khi pH tõ 3-5, ®¹t tèc ®é cao nhÊt khi
pH n»m trong kho¶ng hÑp trªn díi 3, vµ hiÖu qu¶ cµng gi¶m
dÇn khi pH t¨ng. Nh ®èi víi benzen hiÖu su©t xö lý sau 5h ë
pH 3 lµ kho¶ng 95%, ë pH 5 lµ kho¶ng 35% vµ ë pH 6 kho¶ng
20%.
19
Quá trình Fenton
20
Quá trình Fenton
21
Quá trình Fenton
Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton trong xử lý nước
thải
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm[1]
Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghìn loại
thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành
khoa học hiện nay ví dụ như ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ
sản xuất thức ăn, nghiên cứu nông nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc.
22
Quá trình Fenton
Người ta ước tính rằng trong số thuốc nhuộm được sản xuất ra có
khoảng 15% bị giải phóng ra môi trường, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng. Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn
các chất hữu cơ, các loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ,
các hợp chất lưu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động
thực vật. Liều lượng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được
thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như độ màu. Do vậy nước thải dệt
nhuộm có thể gây rắc rối cho không chỉ về thẩm mỹ mà còn bởi vì rất nhiều
loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học, độc đối với đời
sống sinh vật dưới nước và gây đột biến cho con người.
Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo
tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng
ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý
nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao
gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học
hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng
không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều
hóa chất phức tạp.
Phương pháp O3 có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất
nhiều loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn
được COD từ các mẫu nước thải. Do đó mà khi dùng O3 có xúc tác thì không
những loại được màu nước thải mà còn giảm được TOC. Có rất nhiều cách
kết hợp các phương pháp xử lý với nhau ví dụ như quang phân kết hợp với
phân hủy vi sinh, UV-TiO2 kết hợp với O3, O3 hóa trước và đông tụ sau, O3
kết hợp với H2O2/UV hoặc kết hợp O3 hóa với xử lý sinh học.
Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp
Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng
23
Quá trình Fenton
rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay người
ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2/ than đá,
H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng
chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. Trong suốt quá trình xử lý bằng
photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không
nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp
oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong
nước thải công nghiệp dệt.
Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong
việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa nó dễ dàng
thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên do sự
tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và có một số chất có xu hướng
loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần
24
Quá trình Fenton
được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.
Phương pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm
indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm
triarylmethane). Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa. Chỉ
với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H2O2 là 1:0.5 mà sự khử màu có thể lên
đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Sự loại
màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD.
Kết quả sự oxy hóa thuốc nhuộm 0.5 g/l bằng Fenton được thể hiện
trong đồ thị dưới đây. Đối với mỗi loại thuốc nhuộm sự chuyển hóa COD là
25
Quá trình Fenton
khác nhau phụ thuộc vào liều lượng H2O2. Với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm :
H2O2 là 1:2 quá trình là tối ưu. Phần trăm COD còn lại là 37, 27, 40 đối với
lần lượt axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19.
Khi lượng H2O2 tăng quá cao thì không làm tăng sự phân hủy thuốc
nhuộm.Với nồng độ H2O2 cao sẽ có sự cạnh tranh giữa chất nền và H2O2 để
phản ứng với gốc hydoxyl. Do vậy ở nồng độ cao H2O2 hoạt động như một
chất ức chế của gốc hydroxyl và sản sinh ra gốc hyperoxyl có khả năng oxy
hóa thấp hơn gốc hydroxyl. Phương pháp oxy hóa Fenton có ảnh hưởng mạnh
nhất đối với sự phân hủy COD của hợp chất màu azo thấp hơn đối với
indigoid và triarylmethane.
26
Quá trình Fenton
Để xác định lại ảnh hưởng của phương pháp Fenton, tiến hành phương
pháp đông tụ với Fe3+ và oxy hóa bằng H2O2. Phương pháp đông tụ với tác
nhân là Fe2(SO4)3.xH2O cho kết quả là không loại được màu trong mẫu axit
Orange 10 và chỉ loại được tương đối màu của axit blue 74 và axit violet 19
thậm chí với liều lượng cao của Fe3+( tỉ lệ khối lượng giữa Fe3+ : thuốc nhuộm
là lớn hơn 0.6), trong khi đó với phương pháp oxy hóa bằng H2O2 nó loại
được màu hoàn toàn đối với axit blue 74 và axit violet 19. Trong trường hợp
là axit orange10, H2O2 tuyệt đối không gây một ảnh hưởng nào.
Thí nghiệm BOD đã chứng minh được khả năng phân hủy sinh học đối
với thuốc nhuộm khi sử dụng phương pháp oxy hóa dùng H2O2/Fe2+. Khi xử
lý axit blue 74 và axit violet 19 bằng Fenton thậm chí với tỉ lệ về khối lượng
giữa thuốc nhuộm: H2O2 là 1:0.5 cũng cho kết quả về tỉ lệ BOD:COD cao gấp
đôi so với các mẫu ban đầu. Với axit orange 10, với liều lượng H2O2 nhỏ thì
không gây ảnh hưởng đến sự tăng khả năng phân hủy sinh học tuy nhiên khi
tăng liều lượng của tác nhân oxy hóa từng bước đến khi tỉ lệ thuốc nhuộm :
H2O2 là 1:1 thì sẽ làm tăng giá trị tỉ lệ BOD:COD từ 0.18 đến 0.46. Điều này
có thể được lý giải là sự phân hủy của hợp chất azo trong suốt quá trình khử
màu của thuốc nhuộm tạo ra hợp chất amin thơm chỉ được phân hủy một phần
với liều lượng nhỏ của H2O2. Hợp chất trung gian này khó phân hủy sinh học
và độc hơn so với bản thân thuốc nhuộm.
27
Quá trình Fenton
Độc tính của thuốc nhuộm trước và sau xử lý được Daphnia magna
nghiên cứu bằng thử nghiệm 24h. Kết quả cho thấy thuốc nhuộm axit orange
10 và violet 19 sau xử lý bởi liều lượng H2O2 vừa đủ đã hết độc tính. Do vậy
mà phương pháp Fenton được coi là công cụ cải thiện chất lượng nước thải
azo và triarylmethane. Còn với indigoid, liều lượng của H2O2 sẽ được điều
chỉnh rất cẩn thận phụ thuộc vào độ độc còn lại trong mẫu được xử lý bằng
Fenton.
Nói tóm lại, trong tất cả các trường hợp tỉ lệ khối lượng tối ưu giữa
thuốc nhuộm và H2O2 để xử lý nước thải dệt nhuộm bằng Fenton và tác nhân
kiểu Fenton là 1:2. Trong đó xử lý hợp chất màu azo cho hiệu quả chuyển hóa
COD là cao nhất. Với liều lượng H2O2 vừa đủ sẽ cải thiện khả năng phân hủy
28
Quá trình Fenton
sinh học của axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Với hệ thống H 2O2/
Fe3+ đã gây ảnh hưởng lớn hơn so với phương pháp Fenton cổ điển. Ngoài ra
điều chỉnh pH =3 sẽ tạo ra hiệu quả xử lý tốt nhất cho mọi loại thuốc nhuộm
2. Phương pháp xử lý nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu bằng Fenton[3]
Dữ liệu quan trắc gần đây của Mỹ và Châu Âu cho thấy nồng độ thuốc
trừ sâu trong nước bề mặt và trong nước ngầm là khá cao. Tùy theo mục đích
sử dụng mà thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan được xác định là thuốc
trừ sâu hữu cơ, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm, chất diệt tảo, thuốc diệt động
vật gặm nhấm, và bao gồm các chất điều hòa tăng trưởng và các sản phẩm
phản ứng. Ở U.K tiêu chuẩn về thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan bao
gồm 0.03 microgam/L cho aldrin, dieldrin, heptachlor và heptachlor epoxide,
0.10 microgam/l cho các loại thuốc trừ sâu khác và giới hạn tổng của chúng là
0.50 microgam/l.
Ở U.K các dòng chảy mặt quan trọng có nồng độ thuốc trừ sâu trên 0.1
microgam/l do đó để có thể cung cấp làm nước uống nó cần được xử lý. Có
thể sử dụng than hoạt tính để xử lý và tùy thuộc từng loại thuốc trừ sâu mà có
thể dùng ozon.
Có thể thay thế bằng một phương pháp khác để loại bỏ sự ảnh hưởng của
thuốc trừ sâu, đó là sử dụng Fenton và quang Fenton.
Phương pháp Fenton đã xử lý rất thành công atrazine, 2,4- D và
alachlor. Điều kiện tối ưu để xảy ra phản ứng là pH = 3 và tỉ lệ thuốc trừ sâu :
Fe(II) : H2O2 từ 1: 10: 10 đến 1:10:1000.
Loại thuốc trừ sâu trong nước bề mặt mà Fenton có thể xử lý được chia
thành 3 nhóm: MCPA, mecoprop và 2,4D. Một loạt các thử nghiệm đã diễn ra
trong phòng thí nghiệm để xác định điều kiện tối ưu của phản ứng: liều lượng,
pH và thời gian phản ứng với nước thô có nồng độ thuốc trừ sâu là 1.5
microgam/l.
29
Quá trình Fenton
Sự oxy hóa bằng Fenton diễn ra ở pH=3 với nước đề ion, còn với nước
thô diễn ra ở pH= 3,4,5,6. pH được điều chỉnh bởi axit sunfuric 2M. Nồng độ
H2O2 ban đầu là 1.53 mg/l và 15.3 mg/l và nồng độ Fe( muối sắt) là 2.5 và 25
mg/l. Sau 1, 2, 5, 10, 30, 60 phút, thêm vào 100 microlit methanol cho mỗi 1
ml dung dịch để ngừng phản ứng.
Sự phân hủy thuốc trừ sâu trong nước đề ion:
Phản ứng Fenton xảy ra với thuốc trừ sâu có nồng độ 4.52 x 10-5 M( 9-
10 mg/l) và pH = 3. Tùy theo tài liệu mà tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II) : H 2O2 có
thể là 1 : 1 :10 hay 1 : 10: 10. Ta có thể thấy rõ Sự phân hủy thuốc trừ sâu
trong nước đề ion khi sử dụng phương pháp Fenton trong đồ thị 1.
Với tỉ lệ 1:1:10 để phân hủy 50% lượng thuốc trừ sâu thì phải mất 10 phút.
Còn với tỉ lệ 1:10:10 chỉ mất có 10s và nồng độ thuốc trừ sâu còn 0.5 mg/l
sau 5 phút.
Đồ thị sự phân hủy của 2,4D, MCPA, và mecoprop trong nước đề ion:
30
Quá trình Fenton
100
90
80
removal DOC(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
1 2 3
pH
31
Quá trình Fenton
32
Quá trình Fenton
loại nằm dưới giới hạn phát hiện( 0.05microgam/l). Ở pH =5 thì không
chuyển hóa được hết và nồng độ của cả 3 loại thuốc còn lại trong nước có thể
đo được ( 0.49 microgam/l cho 2,4D và 0.3 microgam/l cho MCPA và 0.34
microgam/l cho mecoprop).
3.Ứng dụng Fenton trong quá trình xử lý nước ric của bãi chôn lấp:[5]
Chôn lấp là một bước trong kế hoạch quản lý rác thải tuy nhiên nếu
trong một thời gian dài nó có thể tạo ra các chất độc hại cho môi trường.
Nước rích bao gồm nước mưa thấm qua các lớp rác và bản thân nước sẵn có
trong bãi chôn lấp. Nó bao gồm một lượng lớn hợp chất hữu cơ, kim loại nặng
và muối vô cơ. Kết quả là nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu
không được xử lý trước khi thải ra môi trường. Phương pháp oxy hóa có thể
sử dụng để loại trừ ảnh hưởng của các chất có hại và hợp chất hữu cơ độc.
Fenton( H2O2/ Fe2+) sẽ được áp dụng để xử lý nước rích từ bãi chôn lấp ở phía
bắc của Tây ban Nha. Kết quả là đã loại bỏ được màu hoàn toàn và chuyển
hóa được khoảng 70% COD.
Việc lấp đầy bãi chôn lấp cùng với rác thải đô thị và công nghiệp là rất
quan trọng và tuyệt đối cần thiết cho hệ thống quản lý rác thải ở châu Âu và
thế giới. Một trong các vấn đề nghiêm trọng nhất về môi trường đó là nước
rích từ các bãi chôn lấp chứa một lượng lớn các hợp chất hữu cơ, amoniac,
muối vô cơ và kim loại nặng. Nước rích từ bãi chôn lấp là một loại nước thải
bao gồm rất nhiều thành phần phức tạp. Tùy thuộc vào loại chất thải rắn và
tuổi thọ của bãi chôn lấp mà xác định được nồng độ của các hợp chất hữu cơ.
Nước rích của bãi chôn lấp trẻ bao gồm một lượng lớn axit béo bay hơi tự do,
COD, BOD, NH3-N và alkalinity cao trong khi đó trong bãi chôn lấp tuổi thọ
cao hoặc bãi trẻ đã được xử lý sinh học bao gồm một lượng lớn phân tử chất
hữu cơ độc hại. Kết quả cho thấy loại nước rích này có giá trị COD cao, BOD
thấp, NH3-N và alkalinity khá cao. Phương pháp xử lý sinh học có thể được
33
Quá trình Fenton
sử dụng để loại trừ số lượng lớn chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học,
nhưng hầu hết rác thải lại bao gồm rất nhiều các chất ngăn chặn, kìm hãm
hoặc độc đối với quá trình xử lý sinh học do đó các phương pháp như ngưng
tụ, đông tụ, oxy hóa hóa học hoặc lọc màng lại được áp dụng
Theo truyền thống, sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ và sự chuyển hóa
nitrogen có thể được thực hiện bởi phương pháp AOPs. AOPs được sử dụng
để làm tăng khả năng phân hủy sinh học của rác thải bao gồm các loại hợp
chất hữu cơ khác nhau mà khó phân hủy sinh học hoặc độc cho các vi sinh
vật.
Tác nhân Fenton với sự kết hợp của H2O2 và muối sắt II là một trong
các AOPs. Phản ứng Fenton có khả năng phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ
trong các loại nước rác khác nhau. Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường
và không có yêu cầu nào về ánh sáng. Tác nhân này có hiệu quả rõ ràng, dễ
dàng lưu kho và an toàn.
Việc sử dụng Fenton để làm giảm BOD và COD trong nước rích bãi
chôn lấp đã được đề cập trong các tài liệu tuy nhiên cần chú ý trong các
trường hợp khi nước rích chứa các hợp chất đặc biệt.
Trong phương pháp này, quá trình Fenton được nghiên cứu cho việc xử
lý nước rác từ các bãi chôn lấp chất thải sinh hoạt tại Cantabiria (miền Bắc
của Tây Ban Nha) như là một phương pháp riêng lẻ, hoặc có thể đi kèm với
các phương pháp khác. Thành phần trung bình của nước rác được cho dưới
bảng sau:
34
Quá trình Fenton
Giá trị
Đơn
Thông số Nước rác ban đầu Nước rác sau tiền
vị xử lý sinh học
35
Quá trình Fenton
Liều lượng H2O2 được giới hạn tại một tỉ lệ H2O2:COD 10-16
(mg/l:mg/l) và H2O2:Fe nằm tromg dải 62-32. Khi tỉ lệ H2O2:COD cao thì xảy
ra viêc khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ.
Sự xử lý nước ric bằng Fenton
Hình biểu diễn lượng TOC và COD được xử lý trong mỗi bước của quá
trình khi nước ric bãi rác được xử lý bởi phản ứng Fenton
36
Quá trình Fenton
Hình biểu diễn sự giảm TOC và COD trong hệ thống xử lý nước ric (t= 120 phút)
Ở dòng ra TOC đã giảm đi đáng kể (94%). TOC giảm đáng kể nhất sau
giai đoạn điều chỉnh pH (77%). Mục đích điều chỉnh từ pH 8-9 (pH ban đầu)
đến pH nhỏ hơn 4, sau một khoảng thời gian ngắn, để hình thành các kết tủa.
COD giảm ít hơn, 71% , đạt được sau toàn bộ thời gian xử lý. Trong trường
hợp này, phản ứng Fenton có vai chính nhằm giảm COD (63%). Hàm lượng
COD trong quá trình Fenton được biều diễn trong biểu đồ 3, H2O2 đã bị phá
huỷ hoàn toàn khi kết thúc phản ứng.
37
Quá trình Fenton
Nếu quá trình lọc ban đầu không được thực hiện, giá trị hàm lượng
COD cuối cùng cao hơn 9% khi quá trình lọc được tiến hành. Mặc dù quá
trình Fenton có thể được thực hiện khi có mặt của các cặn, nhưng quá trình
lọc vẫn có các tác động tích cực trong xử lý tổng thể.
Nếu nước ric sau xử lý sẽ được thải vào nước bề mặt hoặc sử dụng lại
ví dụ như cho nông nghiệp, nó cần giảm độ màu. Màu được phân tích ở bước
sóng 436 nm theo tiêu chuẩn ISO 7887:1994. Lượng giảm là 63% sau phản
ứng Fenton và 97% cuối quá trình xử lý tổng thể.
Xử lý nước rác đã qua xử lý sinh học sơ bộ
Hình biểu diễn hàm lượng TOC và COD sau mỗi giai đoạn của quá
trình xử lý, khi nước nước ric khi đã qua xử lý sinh học sơ bộ
TOC giảm 96% tại dòng ra. Một lần nữa, sự điều chỉnh pH là giai
đoạn dẫn tới sự giảm đáng kể nhất TOC (80%). COD được loại bỏ tăng lên
đến 69%. Trong trường họp này, phản ứng Fenton là quan trọng nhất làm
38
Quá trình Fenton
giảm COD 68%. Hàm lượng COD trong suốt quá trình Fenton được biểu diễn
trong hình dưới đây. Cuối phản ứng không phát hiện ra lượng H2O2 còn dư.
39
Quá trình Fenton
- Đối với nước ric đã qua xử lý sinh học sơ bộ sử dụng 15000 mg/l
H2O2 (H2O2/COD = 10) và 500 mg/l Fe2+ thì COD xử lý được 69% và TOC là
96%.
- Có thể nói rằng quá trình lọc và quá trình trung hoà là các giai đoạn
có hiệu quả đặc biệt khi xử lý nước ric, mặt khác quá trình oxy hoá Fenton đạt
đến kết quả tốt hơn trong xử lý nước ríc đã qua xử lý sinh học sơ bộ.
- Sau quá trình trung hoà và kết tủa, màu xử lý hoàn toàn và nồng sắt
còn lại nhỏ hơn 2 mg/l.
4.Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam
Với tình trạng ô nhiễm nước như ở Việt Nam hiện nay, phương pháp
Fenton đã được một số cơ sở ứng dụng trong xử lý nước thải. Có thể đưa ra
một số dẫn chứng cụ thể sau:
* Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường ( Liên hiệp các Hội
khoa học kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ
ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ
sâu Sài Gòn. Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước
thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo
vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt
trên 97-99%. Công nghệ này cũng có thể áp dụng xử lý các loại nước thải ô
nhiễm bởi các chất hữu cơ bền vững, khó hoặc không thể phân hủy sinh học
như nước thải dệt nhuộm, hóa chất...
Sở khoa học công nghệ và môi trường thành phố Hồ Chí Minh lấy mẫu
kiểm tra xác nhận chất lượng nước thải đạt loại A theo TCVN 5945-1995, dư
lượng thuốc trừ sâu trong nước thải sau xử lý nhỏ hơn 0.01 ppm và trên cơ sở
đó đã cấp chứng nhận cho phép đưa hệ thống xử lý nước thải vào hoạt động.
40
Quá trình Fenton
Hệ thống xử lý nước thải của Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn đã hoạt động ổn
định từ giữa năm 2001 đến nay.
* Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã thử nghiệm ứng dụng công
nghệ mới xử lý làm sạch nước sông, kênh, rạch đã bị ô nhiễm lâu năm và xử
lý nước thải ngay trên đường cống chảy ra kênh rạch.
Hiện tượng nước bị ô nhiễm nặng ảnh hưởng tới sinh hoạt và môi
trường sống của người dân là nỗi bức xúc từ lâu, đặc biệt gần đây đã phát
hiện nước sông Tô Lịch là nguyên nhân làm rau ăn ở Thanh Trì bị nhiễm độc.
Trước tình hình đó Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra
hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của
nước. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH
và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng
nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất ôxy hóa nhanh
làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt.
41
Quá trình Fenton
KẾT LUẬN
Nh×n chung c«ng t¸c qu¶n lý m«i trêng ë ViÖt Nam cßn
rÊt nhiÒu h¹n chÕ, ®Æc biÖt lµ trong viÖc xö lý níc th¶i trong
c¸c c¬ së s¶n xuÊt, ¶nh hëng rÊt lín ®Õn søc khoÎ con ngêi,
c¸c lo¹i ®éng thùc vËt thuû sinh vµ g©y « nhiÔm m«i trêng.
Do ®ã viÖc t×m ra gi¶i ph¸p ®Ó kh¾c phôc vµ gi¶m thiÓu
t¸c ®éng cña nã lµ rÊt cÇn thiÕt. Fenton cã thÓ coi lµ mét
c«ng cô h÷u hiÖu trong viÖc xö lý c¸c chÊt h÷u c¬ ®éc vµ
khã ph©n hñy. Qu¸ tr×nh Fenton u ®iÓm h¬n c¸c ph¬ng
ph¸p kh¸c ë chç t¸c nh©n H2O2 vµ muèi s¾t t¬ng ®èi rÎ vµ cã
s½n, ®ång thêi kh«ng ®éc h¹i vµ dÔ vËn chuyÓn, dÔ sö dông
vµ trong khi hiÖu qu¶ oxy ho¸ n©ng cao cao h¬n rÊt nhiÒu
so víi c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c. Tuy nhiªn ®Ó cã thÓ sö dông mét
c¸ch hiÖu qu¶ nhÊt ph¶i tÝnh ®Õn rÊt nhiÒu c¸c yÕu tè ®i
kÌm. Ph¬ng ph¸p Fenton thêng ®îc sö dông ®Ó xö lý níc th¶I
dÖt nhuém, thuèc trõ s©u, níc rÝc b·i ch«n lÊp…
Bµi tiÓu luËn cña chóng t«i ®· ®Ò cËp ®Õn nh÷ng hiÓu
biÕt c¬ b¶n nhÊt vÒ qu¸ tr×nh xö lý nø¬c th¶i b»ng ph¬ng
ph¸p Fenton. Tuy nhiªn do ®iÒu kiÖn thêi gian vµ kinh
nghiÖm b¶n th©n cßn h¹n chÕ nªn kh«ng tr¸nh khái thiÕu
sãt. Mong thÇy vµ c¸c b¹n ®ãng gãp ý kiÕn ®Ó bµi tiÓu luËn
cña chóng t«i hoµn thiÖn h¬n.
42
Quá trình Fenton
43
Quá trình Fenton
44