Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại

học Đà Nẵng năm 2010

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CÁC YẾU TỐ ĐẾN PHẢN ỨNG

TỔNG HỢP KEO POLYPHENOL – FORMALDEHYDE
TỪ POLYPHENOL VỎ KEO LÁ TRÀM
A STUDYING THE INFLUENCE OF ELEMENTS ON THE REACTION TO
FORM POLYPHENOLS – FORMALDEHYDE PLYWOOD ADHESIVE
FROM ACACIA AURICULIFORMIS BARK’S POLYPHENOL

SVTH: Nguyễn Trường Tiên

Lớp 06SHH, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm
GVHD: PGS.TS. Lê Tự Hải
Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm

TÓM TẮT
Keo polyphenols – formaldehyde là hướng thay thế tiềm năng cho keo dán gỗ phenol –
formaldehyde, loại keo có nguồn gốc từ dầu mỏ, một nguồn tài nguyên tự nhiên có hạn.
Polyphenols chiết tách từ vỏ cây keo lá tràm vừa có khả năng thay cho phenol trong phản ứng tạo
keo dán, vừa là nguồn nguyên liệu sạch, phong phú. Chính vì thế, mục đích của bài báo là tiến
hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng tổng hợp keo polyphenols –
formaldehyde từ nguồn polyphenols vỏ keo lá tràm. Kết quả đã tìm được các điều kiện tối ưu cho
phản ứng trùng ngưng tạo keo polyphenols – formaldehyde và chứng minh được khả năng dán gỗ
của sản phẩm tạo thành.
ABSTRACT
Polyphenols – formaldehyde adhesives are potential substitutes for phenol – formaldehyde
wood – bonding adhesives which are derived from petroleum, a finite natural resource.
Polyphenols extracted from acacia auriculiformi bark both replaces the phenol in the reaction to
form plywood adhesive and is clean, plentiful raw materials. The aim of this study, therefore, was to
reseach into the influence of the elements on the reaction which to form polyphenols –
formaldehyde adhesive, with polyphenols extracted from acacia auriculiformi bark. As the result,
we found the optimal conditions to the reaction of polyphenols with formaldehyde and using the
product as plywood adhesive.

1. Đặt vấn đề
Trong công nghiệp để sản xuất một lượng lớn phenol, người ta có thể chiết tách
phenol từ nhựa than mỏ hay tổng hợp phenol từ benzen bằng các con đường khác nhau.
Theo thời gian, các nguồn nguyên liệu đó dần dần trở nên khan hiếm, cạn kiệt. Nguồn
polyphenols tách từ vỏ cây keo lá tràm (tên khoa học là Acacia auriculiformi) – vỏ cây phế
thải từ quá trình khai thác gỗ là sự lựa chọn tốt giải quyết vấn đề trên.
Polyphenols vỏ keo lá tràm chứa lượng lớn tanin ngưng tụ, chúng là polyflavonoid,
được tạo thành từ 5 – 11 đơn vị monoflavonoid. Mỗi monoflavonoid có hai vòng phenolic
được nối bởi dị vòng [1, 3] nên tanin polyflavonoid có thể phản ứng với formaldehyde
tương tự hoàn toàn phản ứng của phenol với formaldehyde. Bên cạnh đó, đây nguồn
nguyên liệu sạch, thân thiện với môi trường nên hoàn toàn đảm bảo chức năng thay thế cho
phenol trong phản ứng tạo keo. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu
ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng tổng hợp keo polyphenols – formaldehyde từ

481
 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010

nguồn polyphenols vỏ keo lá tràm và thử khả năng dán gỗ của keo sản phẩm.

2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

2.1. Nguyên liệu
Vỏ cây keo lá tràm rửa sạch, thái nhỏ bằng dao kim loại không rỉ, sấy ở 800C và
xay thành dạng bột mịn.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Xác định một số chỉ tiêu hóa lý
Tiến hành xác định độ ẩm và hàm lượng tro trong mẫu bột nguyên liệu khô.
2.2.2. Định tính và định lượng polyphenol
Tiến hành định tính xác định sự có mặt của polyphenol trong dịch chiết ra và dùng
phản ứng Stiasny định tính phân biệt polyphenol thuộc nhóm tanin ngưng tụ và tanin thủy
phân.
Định lượng polyphenol thuộc nhóm tanin tách ra từ mẫu nguyên liệu ban đầu và từ
mẫu polyphenol rắn bằng phương pháp Lowenthal [5].
2.2.3. Tách polyphenol rắn và xác định thành phần cấu tạo
Polyphenol rắn được tách theo quy trình có sẵn, đem mẫu đi chụp phổ IR và phân
tích sắc ký lỏng cao áp ghép khối phổ (HPLC- MS) để xác định thành phần cấu tạo.
2.2.4. Nghiên cứu chỉ số Stiasny của polyphenol rắn
Tiến hành nghiên cứu Stiasny bằng phản ứng của polyphenol rắn với HCHO trong
môi trường axit HCl.
2.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố đến phản ứng tổng hợp keo polyphenol –
formaldehyde
Nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố tỉ lệ khối lượng polyphenol : thể tích
formaldehyde và yếu tố thời gian đến phản ứng tạo keo polyphenol – formaldehyde.
Tiến hành đo độ nhớt của dung dịch keo thu được bằng nhớt kế canon Y683 để xác
định điều kiện tối ưu.
2.2.6. Nghiên cứu tính chất của keo dán polyphenol – formaldehyde
Tiến hành xác định các tính chất của keo: hàm lượng rắn trong keo, độ pH, thời
gian gel hóa, tỉ trọng và độ nhớt.
2.2.7. Nghiên cứu ứng dụng dán gỗ của keo polyphenol – formaldehyde
Tiến hành dán gỗ và kiểm tra độ bền mối dán.

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Xác định một số chỉ tiêu hóa lý
Bằng phương pháp bảo toàn khối lượng ta tìm được độ ẩm mẫu nguyên liệu khô là
11.06% và khoảng 14.90% hàm lượng tro.

482
 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010

3.2. Định tính và định lượng polyphenol

3.2.1. Định tính polyphenol nhóm tanin
Dịch chiết từ vỏ keo lá tràm cho phản ứng dương tính với dung dịch FeCl 3 5% (có
màu xanh đen) nên trong dịch chiết có mặt polyphenol nhóm tanin.
Tiến hành phản ứng Stiasny dịch chiết trong môi trường HCl, với HCHO 37%, thấy
xuất hiện kết tủa vón màu đỏ; dịch lọc trong suốt chuyển màu xanh khi cho dung dịch
CH3COONa dư và dung dịch FeCl3. Vậy dịch chiết có polyphenol nhóm tanin ngưng tụ và
thủy phân.
3.2.2. Định lượng tanin trong mẫu nguyên liệu ban đầu
Đun cách thuỷ 2g bột nguyên liệu trong 50ml nước cất đun sôi khoảng 15 phút.
Tiến hành định lượng theo phương pháp Lowenthal cho hàm lượng tanin 11.20%. Hàm
lượng này được chấp nhận khi sử dụng nguồn polyphenol vỏ keo lá tràm.
3.2.3. Định lượng polyphenol nhóm tanin trong mẫu polyphenol rắn
Cân 2g bột polyphenol rắn, hòa tan vào nước nóng, lọc và định mức lên 250ml.
Tiến hành định lượng bằng phương pháp Lowenthal cho kết quả 73.19%. Điều này chứng
tỏ hàm lượng tanin trong mẫu polyphenol là khá cao, thuận lợi cho phản ứng tạo keo dán.
3.3. Tách polyphenol rắn và xác định thành phần cấu tạo
3.3.1. Tách polyphenol rắn
Polyphenol được tách theo quy trình có sẵn, sau đó dùng clorofom để loại tạp chất
trong dịch chiết. Tiếp tục đem xử lý dịch chiết bằng dung môi etylaxetat thì polyphenol
chuyển vào tướng etylaxetat. Cất loại etylaxetat ta thu được polyphenol rắn.
3.3.2. Phân tích tanin bằng phổ hồng ngoại IR

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại polyphenol

Bảng 3.1. Tần số và loại dao động trong phổ hồng ngoại của polyphenol
-1
Tần số, cm Loại dao động Tần số, cm-1 Loại dao động
3400 -OH(ht) 1206 C- O (ht)
1619 C=O (ht) 1045 C- O (ht)
1447 C = C thơm (ht) 1352 C = C thơm (ht)
Vậy polyphenol rắn trong vỏ cây keo lá tràm có các nhóm chức phù hợp với công
thức đã công bố.

483
 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010

3.3.3. Phân tích sắc ký lỏng cao áp ghép khối phổ (HPLC- MS)

Hình 3.2: sắc ký đồ HPLC của tanin được tách từ vỏ keo lá tràm

Bảng 3.2. Các đại lượng đặc trưng của một số cấu tử trên sắc ký đồ HPLC
của tanin tách từ vỏ keo lá tràm

Qua bảng 3.2 ta thấy có 16 cấu tử được tách ra và tiếp tục đem phân tích bằng phổ
khối

Hình 3.3: Phổ khối lượng của cấu tử polyphenol- 1 Hình 3.4: Phổ khối lượng của cấu tử polyphenol- 12

Hình 3.5: Phổ khối lượng của cấu tử polyphenol- 9 Hình 3.6: Phổ khối lượng của cấu tử polyphenol- 14

Căn cứ vào kết quả trình bày ở bảng 3.2 và dựa vào hình 3.3, 3.4, 3.5, 3.6 chúng tôi
đề xuất các hợp chất polyphenol có trong mẫu rắn
Hình 3.3: Cấu tử của polyphenol- 1, khối lượng của [M+H]+ = 202, M = 201.

484
 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010

Công thức phân tử: C9H13O5

Phân tử khối: 201
Hàm lượng % trong sản phẩm polyphenol rắn: 12,078%
Công thức cấu tạo:
HO O

OH

OH OH

Hình 3.4: cấu tử của polyphenol - 12, khối lượng phân tử của [M+2H]+ = 340, M = 338.
Công thức phân tử: C14H10O10
Phân tử khối: 338
Tên gọi: hexa hydro xydiphenic acid (HHDP)
Hàm lượng % trong sản phẩm polyphenol rắn: 11,5711%
Công thức cấu tạo:
COOH COOH

HO OH

HO OH HO OH

Hình 3.5: polyphenol - 9, khối lượng phân tử của [M+ H]+ = 301
Công thức phân tử: C14H6O8
Phân tử khối: 302
Tên gọi: ellagic acid
Hàm lượng % trong sản phẩm polyphenol rắn: 19,3521%
Công thức cấu tạo:
O

HO OH

HO O OH

Hình 3.6: polyphenol - 14, khối lượng phân tử của [M+ H]+ = 284
Công thức phân tử: C15H11O6
Phân tử khối: 287
Tên gọi: Luteolinidin
Hàm lượng % trong sản phẩm polyphenol rắn: 8,7683%

485
 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010

Công thức cấu tạo:

OH

HO O
OH

OH

OH

3.4. Nghiên cứu chỉ số Siasny của polyphenol rắn

Dịch chiết từ 2g bột khô, 10ml dung môi nước trong 1h ở 900C được lọc và định
mức lên 500 ml. Tiến hành phản ứng stiasny 100ml dịch + 10ml HCHO 37% và 5ml HCl
đặc trong thời gian 30 phút, ở 900C, thu m1(g) kết tủa. Song song tiến hành đuổi dung môi
cùng lượng dịch chiết ở 600C, thu được m2(g) chất rắn. Ta có kết quả chỉ số là 69.05
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố đến phản ứng tổng hợp keo polyphenols –
formaldehyde
3.5.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng polyphenol : thể tích dung môi formaldehyde
Depolyme hóa polyphenols 10g
polyphenols rắn trong 100ml nước + 0.2g
Na2SO3 900C, kéo dài 90 phút nhằm tăng khả
năng phản ứng [6]. Sau đó, tiến hành khảo sát
phản ứng với formaldehyde ở 1000C trong
khoảng 3h với pH = 8 [2], với các tỉ lệ khác
nhau. Đo độ nhớt dung dịch keo để chọn điều
kiện tối ưu. Hình 3.7: ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng

Kết quả trên hình 3.7 cho thấy, tỉ lệ khối lượng polyphenols : thể tích dung môi
formaldehyde tối ưu là 10g : 60 ml.
3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian
Sau khi lựa chọn được điều kiện tối ưu
cho tỉ lệ rắn lỏng, ta dùng tỉ lệ rắn lỏng tối ưu đó
tiến hành khảo sát yếu tố thời gian với các
khoảng thời gian khác nhau: 3h; 3,5h; 4h; 4,5h
và 5h ở 1000C, pH = 8. Từ hình 3.8 có khoảng
thời gian 4h là tốt nhất. Hình 3.8: ảnh hưởng của thời gian

3.6. Nghiên cứu tính chất của keo polyphenol – formaldehyde

Tiến hành xác định hàm lượng chất rắn trong keo, thời gian gel hóa [7], đo độ pH
dung dịch keo bằng thiết bị Denver Instrument Basic, xác định tỷ trọng bằng bình tỉ trọng
picnomet, và đo nhớt kế ta có các thông số tính chất:
Bảng 3.3: kết quả các tính chất keo
Hàm lượng rắn (%) Thời gian gel hóa (s) pH Tỉ trọng (g/cm3) Độ nhớt (cPs)
40.685 120 5.9 1.272 3193.43

486
 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010

3.7. Nghiên cứu ứng dụng dán gỗ của keo polyphenol – formaldehyde
3.7.1. Phổ hồng ngoại keo
Từ phổ hồng ngoại sản phẩm (hình 3.6) ta thấy có nhóm –OH(ht) ancol v = 3430.26
cm , nhóm –CH2(bd) với v = 1381.92 cm-1 chứng tỏ sản phẩm có nhóm methylol -CH2OH
-1

và có cầu nối methylene của keo.

Hình 3.9: phổ hồng ngoại keo polyphenol – formaldehyde

3.7.2. Ứng dụng dán gỗ

Sản phẩm keo tạo thành được axit hóa bằng axit oxalic và gia nhiệt ở 130 0C, với áp
suất 7.5 kg/cm2 trong thời gian 15 phút [6]. Sau đó đem mẫu đi xác định độ mối dán.

4. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu, cho phép chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:
Với hàm lượng tanin 11.20% trong vỏ thô và 73.19% trong mẫu polyphenol rắn
tách ra, thì vỏ keo lá tràm là nguồn nguyên liệu khá thuận lợi trong phản ứng tạo
keo dán.
Lượng tanin ngưng tụ trong lượng polyphenol tổng tách ra bằng dung môi etanol
tương đối cao. Ta chọn etanol làm dung môi để tách polyohenol cho phản ứng tạo
keo.
Đã tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo keo polyphenol - formaldehyde là: tỉ
lệ rắn : lỏng = 10 gam : 60ml, thời gian 4h.
Keo sản phẩm có các tính chất phù hợp với tính chất keo dán, và có khả năng dán gỗ.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] S Sowunmi, RO Ebewele, O Peters and AH Conner (2000), “Differential scanning

calorimetry of hydrolysed mangrove tannin”, Polymer International, (49/2000), page
574 - 578.
[2] W. E. Hillis and Gerda Urbach (1959), “Reaction of polyphenols with formaldehyde”,
J. appl. Chem, 9, December, page 665 - 672.
[3] S. E. Drewers and D. G. Roux (1966), “A New Flavan – 3,4 – diol from Acacia
auriculiformis by Paper Ionophoresis”, Biochem. J, (98/1966), page 493 - 500.
[4] Nguyễn Quốc Tín, Phạm Lê Dũng, Keo dán, NXB khoa học kĩ thuật, Hà Nội.

487
 Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010

[5] Bộ Y tế (1980), Bài giảng dược liệu tập 1, NXB Y học, Hà Nội.
[6] Huỳnh Đại Phú, hướng dẫn thí nghiệm hóa học polyme,NXB ĐHQG Hồ Chí Minh.
[7] L. T. Chew, W. C. Wong, Mohd Sukari Midon (1988), “A Study On The Properties
Of Synthetic Adhesive Available In Peninsular Malaysia”, Journal of Tropical Forest
Science 3, page 196 – 203.

488