BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN

QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC

Ngày thi thứ hai: 30/3/2008

Câu I (2,5 điểm)

1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên). 6
O 5 4
7 3
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối 9 O
8
quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp O
1
IUPAC. R HO 2 R
2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-
đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II) và
cho biết cấu dạng bền của nó.
(II)
R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2 (I)
HO HO
Hướng dẫn6O
chấm
5 :4
7 3
1. 9 O Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-
8
3-on 1
O
HO 2

Công thức cấu dạng:

4 O O 4 O O
3 3 4 4 3
2 3
2 2 2
O O O O
7 6 5 5 6 7 5 5
H 5C 6 O O 7
C6 H 5 H 5C 6
6
O O
6
7
C6H5
HO 8
1
9 9
1
8
OH HO 1 1 OH
8 9 9 8

2. R
H
R
H2C

as
HO HO
to
R

HO
HO

CÊu d¹ng bÒn: S-trans R

Câu II (4,5 điểm)

1. Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không
làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với
hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-
4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A.
2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng
hợp được A bằng cách đun nóng với axit.
a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng tổng hợp A.

1/7 trang
3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en)
có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ
các liên kết của C bị đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on
(hay là campho).
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.
5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất?
minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.
Hướng dẫn chấm :
1. Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O)
A có độ chưa bão hoà là 2;
A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng
chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba;
A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không
có nhóm chức cacbonyl;
A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-
metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete.
Suy ra công thức cấu trúc của A
CH3 CH3 CH3
H3C O
O
O
O CH3

CH3

2. a. - H2O
B (C10H20O2) A (C10H18O)
Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A

OH
+
H A
H2O

OH
B
Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng.
Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng
ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng
thuyền sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử.
(+)
OH

OH
OH OH OH H
+

+
H O
OH
(+)

Cis-B H
+
A

2/7 trang
 (+)

OH
OH OH
OH OH + O
H
OH
(+)

Trans-B +
H
A

3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:

OH
+
H
+ 2 H2O

OH

4. HO O
Cl
H2O O
HCl

C D
H+ Cl-

(+) (+)
chuyÓn vÞ

5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren
(hoặc isopentan) nối với nhau.
Câu III (4 diểm)
Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ:
O O NH2NH2 1. Me2SO4, dd NaOH HNO3, H2SO4
OEt A B C
2. NaOH, H2O o
50 C, 2 h
O
o
SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h H2 (50 psi), 5% Pd/C
C o D 0 E
dd NH3, 20 C, 2 h EtOAc, 50 C, 4 h
OEt O
(N N)2CO
OH ClSO3H, SOCl2 CH3-N NH , H2O
G H I
to phßng, 18 h o
10 C, 2 h håi l­ u, 2 h,- N NH

O CH3
N
OEt HN N
N NH
I K
E, EtOAc
L N
to phßng, 70 h Pr

O2 S N N CH3
Sildenafil

3/7 trang
1. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:
* Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới
chuyển thành sunfonyl clorua.
,
* N,N -cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit
cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl.
2. Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K.
Hướng dẫn chấm :
O O O
H CH3 CH3
O O NH2NH2
OEt EtO N 1. Me2SO4, dd NaOH HO N HNO3, H2SO4
HO N
N 2. NaOH, H2O N 50oC, 2 h N
O
O2N
A Pr B Pr C Pr
O O
CH3 CH3
o H2N N H2 (50 psi), 5% Pd/C H2N N
SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h
C o
N 0
EtOAc, 50 C, 4 h
N
dd NH3, 20 C, 2 h
O2N H2N
D Pr E Pr

OEt O OEt O OEt O

OH ClSO3H, SOCl2 OH CH3-N NH , H2O OH

to phßng, 18 h o
10 C, 2 h

G SO2Cl H O2 S N N CH3
OEt O O
OEt O
(N N)2CO O N N N NH
H N N
håi l­ u, 2 h , -N NH
Me
O2 S N N CH3
I K O2 S N N CH3

O CH3
OEt H2N N
O N
K E, EtOAc
to phßng, 70 h N
Pr
H

L O2 S N N CH3

2. Cơ chế từ [I] sang K

(- )
O
OEt O O OEt O
OEt O
C C
O N N O N N
N N N
HN N - H+ N + H+
+ CO2 + HN N
O2 S O2 S
N N CH3 N N CH3 O2 S N N CH3

4/7 trang
 Câu IV (4 điểm)
1. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C 5H8O4)n với dung dịch
axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có
mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C
a.(C 5H6O
Viết 2).
phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A
và công thức của A, B, C.
b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có
xúc tác axit. O O NH
c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D H 2N -N
(C5H3NO4). NH S S
d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II). (I) O (II)
.
2. Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra từ quả dành COOCH3
dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và
D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là O
cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). HOH 2C O
Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với HO O
một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên HO CH OH 2
OH
Hướng dẫn chấm :
1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12%
chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol
CHO
(C5H8O4)n HCl 12% - 3H2O
(CHOH)3 CHO
O
CH2OH A(C5H4O2)

2 KOH
CHO CH2OH COOK
O A O C O

H3O+
COOK COOH
O O B

b.
H+
COOH + CH2OH COOCH2
O O O O
c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH3CO)2O

(CH3CO)2O
CHO CH(OCOCH3)2
O O
Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO
HNO3 H3O+
CH(OCOCH3)2 O2N CH(OCOCH3)2 O2N CHO
O O O
D
d. Phản ứng của D với I và II

5/7 trang
 O
H2 N N O
O2 N CHO O2N CH N N
O NH O
D O NH
I O
O
O NH
NH
O2N CHO O2N CH S
O S O S
II S
2. Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ
COOCH3

COOCH3 OH
O
HO O
HOH2C +
O O OH
HO
HO HOH2C OH
O OH

HO CH2OH
OH
Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như
glyxin, ta có phương trình:
COOCH3 COOCH3

+ H2N-CH2-COOH
O N-CH2-COOH
HOH2C HOH2C
OH OH
sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự.
Câu V (5 điểm)
1. Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo
của peptit A được tiến hành xác định như sau:
a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-
Glu-Glu-Val.
b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit
A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại
nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:

Peptit A 2,5

Peptit B
1,7
0 1 2 3 đơn vị độ dài
o
c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110 C, thì cả A và B đều cho Leu(1),
Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn
peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên
X theo danh pháp IUPAC.
2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit
anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các
lacton ấy.
Hướng dẫn chấm :
6/7 trang
1.Xác định cấu trúc của X
- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val.
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+),
chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B.
- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được
Leu(1), Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá
trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị
đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH.
- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường
kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2).
- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu
tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu.
X HOOC CH2 CH2 CH COOH
CO2
NH2
VËy X : HOOC CH CH2 CH COOH
COOH NH2

Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic

2. Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó
O
CHO COOH C
OH OH CH2OH
OH OH
HO HO HO O
Br2 H2O
OH OH O OH O
OH OH
OH
CH2OH CH2OH CH2OH
HNO3 axit gluconic D- -gluconolacton

COOH COOH OH
COOH OH
OH O
OH O
O O
HO O OH HO O O
OH
OH O
OH OH OH
1,4-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric
COOH 3,6-lacton cña axit glucaric

---------------- HẾT----------------

7/7 trang