HOINGH| KHCN & MT CAC TINH VUNG DONG BANG SONG HONG LAN THU V-NAM BINH 2002 151 CHE TAO SENSOR KHi DO NHAY CAO TREN CO SO VAT LIEU ABO, Nguyén Ngoc Toan (a,b,) D6 Thi Anh Thu *, S. Sau kko®, V. Lan tto’ a.Vién Khoa hoc Vat liéu, Trung Tim KHTN & CNQG, Duong Hoang Quéc Viét , Quan Cau Gidy, Ha N6i Viét Nam. 6.Microenectronics and Materials Physics Lab, University of Oulu, Finland . TOM TAT Cac loai sensor ché tao trén cd sd vat ligu c6 kich thuée nano LaFeO, va Lay, Sry, Fe0, bing ky thudt Sol- gel da tang thiét dién hap thu bé mat va dé nhay lén dang ké. Cac loai sensor nay cé kha nang phat hién duge cac loai khi 6 cac néng dé thap , ti 20ppm ddi khi monoxide carbon , hydro car bon va tix 0,5ppm déi véi NO va NO, Viéc Ap dung céng nghé Solgel va in luéi cho phép ché tao cac loai selsor khi ABO, c6 dé nhay cao, ré , c6 kha nang canh tranh vdi cac loai sensor da ban trén thi truéng thé gidi va dap tng dude cac chi tiéu vdi méi cua My va khdéi Cong déng chung Chau Au (EU) 1. MO DAU Ngay nay viéc trudng dang 6 mic bao déng va 1a mét trong nhiing van dé bite bach 6 nhiém mdi dang dude nhiéu Quéc gia trén thé gidi quan tam. Tuy viéce kiém tra va gidm sat mtic do 6 nhiém cua méi trudng khéng khi dang bi gidi han bdi cée ky thuat cha cae thiét bi phan tich khi dat tién dude sti dung phat trién cae cam bién khi 1a diéu rat cdn thiét dé gidm gia thanh va tang cudng sé lugng cac thiét bi do dac va giam sat céc vung bi 6 nhiém. Theo quy dinh vé néng dé téi da cho phép cua mét sé chat ddc hai vo co trong khéng khi cha My va cdc nuée trong khéi EU 1a 35-50 ppm déi véi khi CO, 10- 20 ppm, H,S, 0.5-1 ppm déi vai NO, va 25 ppm dé1 véi NO...[1] .Nhu vay cac loai sensor thuong phém trén thi truéng dang khong dap ting dude cac tiéu chuan Quéc té vi kha nang loc lua va phat hién cac loai khi déc 6 néng dé thap rat kém. Cac loai sensor O xyt ban SG KHOA HOC CONG NGHE & MOI TRUGNG TINH NAM DINHHOINGHI KHCN & MT CAC TINH VUNG 8ONG BANG SONG HONG LAN THU V -NAM BINH 2002 152 dan duge ché tao trén cd sd vat liéu cé c&u trtic nano ngay cang duoc nhiéu phong thi nghiém trén thé gidi nghién citu. Su giam kich thuée hat 1a yéu to cha yéu lam tang dd nhay cam cua sensor. O xyt perovskite ABO, vdi cAc hat tinh thé c6 kich thuée nano dude ché tao bang ky thuat sol — gel co thé tang thiét dién hap thu bé mat lén dén 30 — 35 m® /g va dé nhay cia sensor lén hang chuc dén hang tram lan. Nhiing loai sensor nay cé thé phat hién duge cac loai khi déc trong moi trudng 6 nhiing néng dé rat thap nhu vai chuc ppm doi véi cac loai khi CO va Hydro cacbon, 0.5 ppm doi véi khi NO va NO,, 1 ppm d6i véi khi H,S va vai chuc dén vai tram ppm khi 6 xy. Véi nhiing két qua nghién cttu cua chting tdi va cua mét sé phong thi nghiép khac trén thé gidi [2] da chting to vat liéu ABO, thuc su mang dén nhiéu htta hen tng dung trong linh vuc ché tao g kha nang ting dung trong nhiéu linh vuc khoa hoc va ddi séng, d&p ting dude cae chi tiéu mdi cla Quéc té va cé kha nang canh tranh véi cac sensor khi dang ban trén thi trudng thé gidi. sensor khi, mé Trong bao cao nay ching tdi trinh bay mot sd két qua bude dau cua mét sé loai sensor khi duge ché tao trén co sé vat liu ABO,, Su dung ky thuat sol-gel va in lu6i da mé ra kha nang ché tao cac sensor khi 6 quy m6 phong thi nghiém véi gia thanh thap. 2. THUC NGHIEM. Cae bét 6 xyt laFeO, ( LFO) va Lays Srp» FeO; (LSFO) da duge ché tao bing phuong phap sol- gel citrat. Vat ligu ché tao ban dau la cac 6 xit kim loai hodec cac mudi nito rat va a xit cirtric dude pha tron theo dung ty 1é cua hop thitc. Sau khi thiéu két ¢ nhiét dd 500 — 700 °c cac mau da duge kiém tra thanh phan pha va cdu truc tinh thé bang phuong phap nhiéu xa tia- X trén may SIEMENS’ D 5000. Bot 6 xyt LFO va LSFO dude tron vdi hon hop cae chat hiiu cd, sau d6 duge in lén trén 2 dién cue Au ( hode Pt) da duge ché tao truée trén dé La,O, bang phuong phap in luwéi. Kich thuée hat tinh thé, vi c&u tric, dé xdp va thiét dién bé mat duge xac dinh ti cac két qua nhiéu xa tia —X kinh hién vi dién tit quét (SEM) va phuong phap Brunauer —Emmett- Teller (BET). Mat phia sau cia La,O,, duge in 16 vi nhiét dé tao nhiét dd cao 200- 500° cho sensor nhay khi 6 cac vung nhiét do lam viéc khac nhau. SG KHOA HQC CONG NGHE & MOI TRUONG TINH NAM DINHHOINGHI KHCN & MT CAC TINH VUNG DONG BANG SONG HONG LAN THU V-NAMDINH 2002 153 Cac dac trung dién ca sensor dude do trong khoang nhiét 9 200- 500 °C vA trong cae méi trudng khi cé néng dé trong khoang 0-1000 ppm déi v6éi cae loai khi CO, CH* va C,H,; 0- 10 ppm déi véi cée loai khi NO va NO,. Khi mang duce sti dung trong cdc phép do cia chting téi 1A khéng khi nén, khd, duge théi voi tée d611/phut. 3. KET QUA VA THAO LUAN. Vat ligu LFO vaLSFO ché tao bang phuong phap sol — gel déu cé cau tric orthohombic va don pha déi vdi tat ca cac mau thiéu ké 6 trong khoang nhiét 46 ty 500 °C dén 700 °C. Su thay thé mét phan ion La* Bang ion Sr’* da lam thay doi hang sé mang nhung khong lam thay déi cAu trac cua 6 cd sd. Qua trinh hoa trén 6 quy mé phan tl va nghién hanh tinh trong nhiéu gid d& nang cao thiét dién bé mat hap thu, ha nhiét d6 thiéu két vat ligu va kich thuéc hat tinh thé( Xem bang1) SO KHOA HQC CONG NGHE & MOI TRUONG TINH NAM DINHHOINGH| KHCN & MT CAC TINH VUNG DONG BANG SONG HONG LAN THU V-NAM BINH 2002 154 Bang1: Mét s6'tinh chat cia cac mau bét LFO va LSFO vat Kich |Thiét dién} Thétich lieu Cau trac a(+) | b(+) | c(+) thuée hap hap : hat (nm)| phu(m*/g) | phu(mlg) LFO| Orthorhombic | 5.553] 5.567 | 7.8547 | 27 14.87 | 3.419 ILSF o. | Orthorhombic | 5.553 | 5.532 | 7.835 16 33.97 7.81 Khac vdi céc sensor dude ché tao bang phwong phap Sol — gel, cac mau ché tao bing phuong phap gém cé truyén thudng phai thiéu két nhiéu gid 6 cac nhiét dé cao hon 12 00 °C; sau khi nghién hanh tinh trong nhiéu gid chi c6 thé dat duge thiét dién hap phu bé mat lén nh&t tw 2- 4.5 m’/g. D6 nhay cua cac sensor nay chi cé thé dat duge 5% déi véi 500 ppm CO, nhé han 1% adi v6i 500ppm CH, va 2.7% déi v6i 5 ppm khi NO. Ti cac két qua do SEM trén bé mat mau mang day LFO va LSFO sau khi phan huy cae chat hitu cd cho thay rang cc mau duge ché tao bang phudng phap gém cé kich thite hat thay déi trong khoang 0.5 - 1.5/ m, trong khi dé cdc m4u ché tao bang phuong phap sol — gel c6 kich thuéc hat trung binh trong khoang15 — 30 nm véi céc mau thiéu két 6 nhiét dd 500 -650 °C. Cac hat nay da lién két thanh ting dam én cé kich thuée trung binh tu 0.5- 1 wn. Dé xdp va kich thie dam phy thuéc vao khéi lugng chat hitu co trén vao vat liéu truéc khi in va nhiét do phan huy cac thanh phan hitu co . Dé tang thiét dién hap phu khi vat ligu cdn duge thidu két 6 nhiét dd thap nhat co thé. Cac mau bét ché tao bang phuong phap sol — gel nitorat c6 thé ha nhiét d6 thiéu két xudng 500°C va gidm thi gian thiéu két xudng gid. Vi su thay déi céng nghé ché tao, thdi gian va nhiét dd thiéu két, ching téi da dat duge thiét dién hap phu bé mat ti 14.87 - 34.0 m’/g va kich thuéc hat trung binh thay déi ty 30 — 15 nm. Chinh su gidm kich thuéc hat va tang thiét dién hap phu cua vat liéu da lam tang d6 nhay cha sensor lén vai chuc - dén vai tram ln so véi d6 nhay cla cdc sensor ché tao cing vat liéu nhung bang phuong phap gém. SO KHOA HQC CONG NGHE & MOI TRUONG TINH NAM DINHHOINGHI KHCN & MT CAC TINH VUNG BONG BANG SONG HONG LAN THU V-NAMBINH 2002 155 D6 din cua LFO va LSFO trong méi trudng khong khi thay déi phu thudc vao nhiét d6 va ban chét cha vat ligu. Déi voi LFO, d6 din cia mang thay déi rat it 6 vang nhiét d6 thap hon 200 °c, nhung khi nhiét d6 tiép tuc tang d6 dan cia mang tang rat dot ngdt va 3 ving nhiét d6 cao hon 300 °C d6 dan lai tang cham lai. Trong khi d6 46 dn cia mang LSFO cing thay déi déc trong ba ving nhiét dé trén nhung khong ro rét nhu trudng hdp LFO va lén hon 8 bac ( Xem hinh 1 ). Trong trudng hgp ion Sr** dude thay thé vao mét phan vi tri cua ion La®* da lam tdng néng dé 16 trong bdi su 6 xi hod Fe** va thanh Fe“ va cé thé dan téi su thay déi néng dé 16 khuyét 6 xi trong 6 mang co sd. Su thay déi trudng tinh thé nay cé kha nang lam thay déi hang rao thé cua LSFO va lam tang d6 dan cua vat liéu. ksi Chiing t6i da khao sat cdc d&c trung nhay khi cua hai loai vat liéu trong giai nhiét d6 200 -500 °C va trong cdc ving néng dé khac nhau cia mét sé loai khi. V6i khi CO,, CH,va C,H, ching toi da do dé nhay cha L00K-01 vane | 1.00E-03 | 04 | L.00E-05 | Lor a6 sensor trong khoang 0 —1000 ppm _véi hai ao Lo. , loai dién cue Pt va Au. Trong tét ca hai loai 0 2m ~~ ao vat Ligu LFO va LSFO ching ti nhan thay 1000/1 (1K) rang sensor khi duge ché tao tw vat liéu LFO trén dién cuc Au c6 dé nhay cao hon Hinh I: Su phy thudc ciia do din sensor duge ché tao cing vat liéu nhung dign cia ming LFO va LSFO vio tren dién cue Pt va sensor dude ché tao trén nhiét do trong moi trudng khong khi naa Ta 7 * vat liéu LSFO. Ching téi da khao sat dac trung nhay khi cada LFO ( Hinh 2a) va LSFO trong méi trudng khéng khi cé néng dé CO thay déi trong khoang 0 — 1000 ppm. Ca hai loai sensor nay déu nhay khi CO trong ca giai néng do nay tuy nhién 6 néng dé 50 ppm CO sensor trén cd sd vat ligu LFO c6 dé nhay la 19.3% ( Hinh 2b) Thi sensor trén cd sd vat LSFO chi dat dude 1.5%, tuy nhién thdi gian dap cua LFO lai ngin hon rat nhiéu cd ( 60giay) SO KHOA HOC CONG NGHE & MOI TRUONG TINH NAM DINHHOINGHI KHCN & MT CAC TINH VUNG BONG BANG SONG HONG LAN THU V-NAMDINH 2002 156 10M 2s 9.008 06 8908-06 1006 6.00806 seeees 400806 30086 i in 50 ppm CO (Li 2.06806 hedd 1 1.00806 | 4 LFO-An ‘ 0.008400 a 7 7.00E-06 © 900 1800 2700 3600 4500 300 6009001200 Time (sec) () ‘Time (sec) fa) Hinh 2 : D6 dan cua sensr trén co sd vat ligu LFO trong méi trudng khong khi pha tr6n véi cdc néng do khi CO ti 50-1000 ppm ¢ nhiét dé 250 0c (hinh 2a) va dd d&n cia sensor LFO 8 50 ppm CO (hinh 2b) 200%08 | : | 1.90E-04 + ! E 1708-04 | 3 ioor04! pom © 108-04 ‘a LPO-Au : 1.6NE-02 - 900 2900 4900 Time (see) Time (see) (a) (b) Hinh 3: DO dan cua sensor trén co sd vat ligu LFO (hinh bén trai) va LSFO (hinh bén phai) trong méi trudng khéng khi pha tron véi cac néng d6 khi CH4 tw 50 - 1000ppm G nhiét d6 450°c 1800 2800 3800 48005800 ~ G (Ohm) G(VOhm) 164-02 | — stor 1.628-02 | a1 SF0-Au = 1,608.02, bom — © 1000 2000 3000 4000 S000 6000 o 2000" 400000 : Time (see (b) Time (s @) (see) Time (see) Hinh 4: Dé dn cita sensor trén cd sé vat ligu LFO (hinh bén trai) va LSFO ( hinh bén phai) trong méi trudng khéng khf pha tr6n véi cdc néng d6 khi C,H, tu 50 ~ 1000 ppm é nhiét d6 450 °C SG KHOA HOC CONG NGHE & MOI TRUGNG TINH NAM DINHHOINGHI KHCN & MT CAC TINH VUNG DONG BANG SONG HONG LAN THU V-NAMDINH 2002 157 @ 7.20E-06 E 7.08. & 7006-06 . S 6.80.06 | E 2 a Z 6608-06 = § «ota \ Co “7 6.205-06 3 | i E 6.00506 | : © sxoK-o6 | — —— 340460 $80, 700 Time (sec) (b) 1208-04 BH BISE-0S L10E.04 | ——LFO-Pr | 2 820605 1.00504 | —#—LFO-Aw i | 8.seos | E 9.008-05 = 8.10E-0S = 3 gost S 8.00605 g Z sosees |Z = sooner | S00E-05 | f ot j & 795-05 | 6.00E-05 pon Sy 7908-08 $.00E-05 | | 78SE-0S = so0nos C————_____-_] BS VBOBOS amen © 900 1800 2700 S600 4300 300 60D 9008200 (a) Time (sec) (b) Time (sec) Hinh 5: Dé dan cua sensor trén cd sd vat liéu LFO trong méi trudng khong khi pha trén véi cdc néng dé khi NO tix 0.5 — 10 ppm 6 nhiét d6 250 °C va d6 din cia sensor LFO 6 0.5 ppm NO (hinh 2 b) Hinh 6: D6 dan cia sensor trén co sé vat ligu LFO trong méi trudng khong khi pha tron véi cac néng dé khi NO, tit 0.5 — 10 ppm 6 nhiét dé 350 °c (hinh 2a) va d6 din cia sensor 6 0.5 ppm NO, (hinh 2b). Khao sat dac trung nhay khi cua hai loai vat liéu LFO va LSFO trong méi truéng c6 néng dé khi CH, hoadc C,H, trong khoang néng dé 0 — 1000ppm chung tdi nhan thay rang trong ca hai truéng hgp vat liéu LFO cé d6 nhay cao hon va dé nhay tang khi chi s6(CH) tang. O néng do 20ppm C,H, sensor LFO cé dé nhay 1a 17%. Ca hai loai vat liéu nay déu nhay SO KHOA HOC CO GHE & MOI TRUONG TINH NAM DINHHOINGHI KHCN & MT CAC TINH VUNG DONG BANG SONG HONG LAN THU V-NAMBINH 2002 158 hydrocarbon 6 nhiét d6 cao vi thé anh huéng cia vat liéu lam dién cuc khéng lam anh hudng dén dé nhay cua sensor, tuy nhién hiéu tng nhay hydrocarbon chi xay ra d nhiét d6 cao cho nén sit dung Pt dé lam dién cue sé tranh du¢e hién tugng gia hoa vat liéu dién cuc va tang dién trd bé mat cia Pt/ LFO hoae Pt/LSFO. Khac véi vat liéu ban dan loai n, dé dn cha LFO va LSFO déu giam dugc khi tiép xc véi CO, CH, va C,H,nhu vay phan ting hoa hoc 6 bé mat vat ligu khi tiép xic vi khi da sinh ra céc dién tt va cac dién tt nay tai hdp vdi cae 16 tréng cua vat lam gidm d6 dan ngay tai nhiét dé phan ting xay ra.Trong trudng hgp nay cac loai khi nhu 6 xit cacbon ho&c hydrocarbon sé hoat déng nhu loai khi khu (reducing gas) Ching tdi khao sat cdc sensor trong méi truéng cé néng do khi NO thay déi trong khoang 0,5 — 10 ppm thi thay ring LSFO khong nhay véi khi NO. Do dan cua LFO giam khi bé mat vat liéu hap thu khi NO . Néu xét trén quan diém cia phan ting xtc tac trén bé mat cha FLO — NO G nhiét do phan tng thi cé kha nang mét phan tng hoa hoc nhu sau da x4y ra NOw + Op *2 ——* NOx + 2€ ay Nhu vay NO ciing thuéc nhém khi khu déi véi vat ligu LFO . D6 nhay khi NO cata FLO é néng dé 0,5ppm va nhiét dé 250°Cla 27%(hinh 5b) Trong mdi truéng khong khi NO, thudng tén tai 6 néng dé rat thap (cd vai tram ppb) cho nén viéc ché tao sensor nhay loai khi NO, dé kiém tra mie d6 6 nhiém cia loal khi nay rat khé khan. Véi céng nghé ché tao vat ligu bang phuong phap solgel ching toi da nang cao duge thiét dién hap thu bé mat lén tdi 34m*/g vi thé do nhay NO, cing tang lén dang ké . Trén hinh 6(a) 1a d6 nhay cua LFO trong khoang néng d6 NO, ti 0,5-10ppm va hinh 6(b) 14 dé nhay 0,5ppm NO, va nhiét d6 350°C 1a 4,2% d6i v6i mau co thiét dién hap phu 1A 14,87 m/g khi thiét dién bé mat tang lén gap déi (cd 28,47m%/g) ching tdi da tang dude do nhay lén hon 10 lan 57% 6 0,5ppmNO, . Su anh hudng cua cac thong sé vat liéu dién cc trong trudng hop cia khi CO, NO va NO, Ia rt r6 rat SG KHOA HQC CONG NGHE & MOI TRUONG TINH NAM DINHHOINGHI KHCN & MT CAC TINH VUNG BONG BANG SONG HONG LAN THU V - NAM BINH 2002 159 4. KET LUAN Chung tdi di bude dau nghién cttu ché tao cac sensor nhay khi trén cé sd vat ligu ABO3 bang phuong phap SOL - gel va in ludi , véi két qua nhan dude va déi chiéu vdi cac tiéu chuan quéc té chung téi nhan thay rang * Phuong phap sol -gel citorat la mét phuong phap khong phiic tap cé kha nang gidm dang ké nhiét d6 va thdi gian thiéu két vat liéu vi vaycd kha nang tang thiét dién hap thu bé mat lén dang ké . Day la mét phuong phap thich hgp dé ché tao céc m4u bét ABO, véi kich thuéc tinh thé Nano mét * Phuong phap in ludi lA mét phuong phap don gian, tiét kiém duge su tén hao vat liéu trong qué trinh ché tao mang va c6 dé lap lai cao e Vat ligu LFO cé dé nhay cao déi véi cac loai khi CO,CH,,C,H,,NO va NO, 6 c&c ving nhiét d6 khaéc nhau ¢ Vat liéu LSFO chi nh4y véi cdc loai khi kh nhu CO,CH, va CH,H, © Déi vdi cc loai khi nhay 6 ving nhiét do thap thi dién cuc Au pha hop hon do d6 dn dién va dan nhiét cao hon Pt , tuy nhién vat liéu nay kho bén viing 6 nhiét d6 cao (1dn hon 400°C ) va chéng bi gia hoa hon Pt e Sensor khi duge ché tao trén cd sd vatliéu LFO va LSFO co kha nang phat hién dude cdc loai khi déc va khi chay d néng dé thap va dap ting duge v6i cdc chi tiéu mdi cua quéc té. TAI LIEU THAM KHAO 1. Hazardous gas data 2. G. Martinelli, M.C. Caortta, M.Ferroni, Y. sadaoka, E.Traversa, Screen-printed perovskite thick films as gas sensors for environmental monitoring, sensors and Actuatos, B55( 1999) , 99- 110 SG KHOA HQC CONG NGHE & MOI TRUONG TINH NAM DINH