Hợp chất Mangan (IV)

Mangan đioxit

Tính chất

Mangan đioxit (MnO2) là chất bô ̣t màu đen có thành phần không hợp thức.
Khi đun nóng nó phân hủy tạo thành các oxit thấp hơn:
>500oC >900oC
MnO2 Mn2O3 Mn3O4

Ở điều kiê ̣n thường, nó là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, không tan
trong nước và tương đối trơ.

Khi đun nóng, nó tan trong axit và kiềm như mô ̣t oxit lưỡng tính.

- Tác dụng với axit: Khi tan trong dung dịch axit, nó không tạo nên muối kém
bền của Mn4+ theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như chất oxi hóa.

VD: MnO2 + 4HCl (đ)  MnCl2 + Cl2 + 2H2O

4MnO2 + 6H2SO4 (đ)  2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O

- Tác dụng với dung dịch kiềm: Khi tác dụng với dung dịch kiềm đă ̣c nó tạo
nên dung dịch màu xanh lam chứa các ion Mn(III) và Mn(V) vì trong điều
kiê ̣n này ion Mn(IV) không tồn tại được:
2MnO2 + 6KOH (đ)  K3MnO4 + K[Mn(OH)6]
(kali hipomanganat)
- Khi nấu chảy MnO2 với chất kiềm hay oxit bazơ mạnh, nó tạo nên muối
manganit (oxit hỗn hợp)
MnO2 + 2NaOH  Na2MnO3 + H2O (Na2O.MnO2)
(natri metamanganit)
MnO2 + CaO  CaMnO3 (CaO.MnO2)
(canxi metamanganit)
Ngoài ra còn mô ̣t số manganit khác như: Na2MnO3 (Natri metamanganit,
Na2O.MnO2), Ca2MnO4 (canxi orthomanganit, 2CaO.MnO2), CaMn2O5
(canxi dimanganit, CaO.2MnO2)…
 - Ở nhiê ̣t đô ̣ cao, MnO2 có thể bị H2, CO, C khử thành kim loại. Huyền phù
MnO2 trong nước ở 0oC tác dụng với khí SO2 tạo thành mangan(II)
đithionat:
MnO2 + SO2  MnS2O6
và khi đun nóng tạo thành mangan(II) sunfat
MnO2 + SO2  MnSO4
- Khi nấu chảy với chất kiềm nếu có mă ̣t chất oxi hóa như KNO3, KClO3 hay
O2, mangan đioxit bị oxi hóa thành manganat
VD: MnO2 + KNO3 + K2CO3  K2MnO4 + KNO2 + CO2
2MnO2 + O2 + 4KOH  2K2MnO4 + 2H2O
Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế
Trang thái tự nhiên: Mangan đioxit tồn tại trong thiên nhiên khoáng vâ ̣t
pirolusit
Điều chế: tùy theo yêu cầu về chất lượng, MnO2 dược điều chế theo nhiều
phương pháp khác nhau ví dụ nư nhiê ̣t phân Mn(NO3)2 ở nhiê ̣t đô ̣ ~ 300oC:
Mn(NO3)2  MnO2 + 2NO2
hay oxi hóa muối mangan(II) trong môi trường kiềm bằng Cl 2, HOCl, Br2 hay điê ̣n
phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 và H2SO4 với điê ̣n cực và bình điê ̣n phân làm
bằng chì:
Dòng điê ̣n
MnSO4 + 2H2O MnO2 + H2SO4 + H2
Khi được điều chế từ dung dịch, mangan đioxit thường được tách ở dạng
hydrat với lượng nước biến đổi MnO2.xH2O ví dụ như MnO2.2H2O và MnO2.H2O
thường được biểu diễn là Mn(OH)4 hay H4MnO4 (axit orthomanganơ) và H2MnO3
(axit metamanganơ)
Ứng dụng
Là chất xúc tác cho mô ̣t số phản ứng hóa học như: pứ phân hủy KClO 3, H2O2,
cho phản ứng oxi hóa NH3 đến NO và biến axit axetic thành axeton.
Là chất tao màu trong sản xuất thủy tinh và gốm sứ. Pirolusit là nguyên liê ̣u để
sản xuất feromangan.
Muối mangan (IV)
Số muối mangan(IV) không có nhiều, cation Mn4+ bị phân hủy mạnh trong
dung dịch nước tạo thành MnO2 nhưng được làm bền hơn trong các phức chất.
Mangan tetraflorua MnF4 là chất rắn màu xanh xám, dễ phân hủy thành MnF3
và F2 nên là chất oxy hóa rất mạnh. Nó được tạo nên trong dung dịch khi hòa tan
MnO2 trong dung dịch HF đậm đặc.
 Mangan tetraclorua MnCl4 là chất kết tủa màu nâu đỏ hoặc đen tồn tại ở nhiệt
độ thấp, phân hủy thành MnCl2 và Cl2 ở -10oC, tan trong dung môi hữu cơ. Nó
được được điều chế bằng cách thêm hỗn hợp CHCl 3 và CCl4 vào dung dịch màu
lục được tạo nên khi sục khí HCl qua huyền phù MnO2 trong ete ở -70oC.
Những tetrahalogenua này kém bền trong nước nhưng dễ kết hợp với halogen
kim loại kiềm tạo những phức chất có màu vàng và bền hơn như M[MnX 5] và
M2[MnX6] (M = K, Rb, NH4 và X = F, Cl).
Mangan disunfat Mn(SO4)2 là chất kết tủa màu đen tan trong axit sunfuric đậm
đặc cho dung dịch màu nâu. Nó khá bền trong axit sunfuric nhung bị nước phân
hủy mạnh. Nó được tạo nên khi chế hóa hỗn hợp của MnSO4.4H2O và bột KMnO4
với dung dịch H2SO4 55% ở 50 – 60oC hoặc oxy háo hỗn hợp dung dịch MnSO4 và
H2SO4 bằng PbO2 ở 50 – 60oC:
3MnSO4 + 2KMnO4 + H2SO4  5Mn(SO4)2 + K2SO4 +8 H2O
MnSO4 + PbO2 + 2H2SO4  Mn(SO4)2 + PbSO4 + 2H2O

Hợp chất của reni (III)

Reni(III) halogenua
Hai hợp chất được nghiên cứu kỹ là trime Re3Cl9 và Re3Br9. Tinh thể Re3Cl9 có
màu đỏ thẫm, nóng chảy ở 727oC và sôi ở 827oC, tinh thể Re3Br9 có màu đỏ nâu,
nóng chảy ở 627oC và sôi ở 727oC.
Đây là tinh thể claste điển hình, hơi của chúng bao gồm những phân tử Re3X9,
trong đó 3 nguyên tử Re liên kết với nhau tạo thành hình tam giác đều với khoảng
cách Re – Re là 2.48Ao, ngắn hơn khoảng cách Re – Re trong tinh thể kim loại reni
(2.75Ao) nên liên kết kim loai-kim loại ở đây rất bền và là liên kết đôi Re=Re.
Chính vì vậy những phân tử Re3X9 có thể tồn tại trong hơi của chất ở nhiệt độ cao.
Trên nhiệt độ sôi, chúng phân hủy thành Re kim loại và halogen, vì vậy người ta
thường mạ reni lên kim loại khác bằng cách nhiệt phân hơi Re3Cl9 trong khí quyển
nitơ.
Trong tinh thể, những phân tử Re3X9 liên kết với nhau qua cầu nối X, cầu nối
Re – X – Re này cũng có trong bản thân phân tử Re3X9.
Tinh thể Re3X9 có thể tan trong nước cho dung dịch màu đỏ, trong đó chúng
không tác dụng với ion Ag+ tạo thành kết tủa AgX vì liên kết Re – X không phải là
liên kết ion mà là liên kết cộng hóa trị. Trime Re3X9 còn có thể tan trong những
dung môi hưu cơ như rượu, ete và aceton cho dung dịch màu đỏ thẩm.
 Khi tan trong nước chúng bị thủy phân tạo thành hydrat Re 2O3.xH2O là những
tinh thể màu đen, ít tan trong nước và dễ bị oxy hóa tạo thành ReO 2.xH2O ở trong
nước. Những hydrat Re2O3.xH2O cũng được tạo nên khi chúng tác dụng với dung
dịch kiềm.
Ở 200 – 300oC, Re3Cl9 và Re3X9 bị khí H2 khử đến kim loại. Chúng có thể
được điều chế bằng cách nhiệt phân ReX5, hay Ag3[ReX6] (X = Cl, Br) trong khí
quyển nitơ ở nhiệt độ vừa phải:
3ReCl5  Re3Cl9 + 3Cl2
6Ag3[ReBr6]  2Re3Br9 + 12AgBr + 3Br2