Phuï gia trong coâng

ngheä polymer

TS. Leâ Minh Ñöùc

Tröôøng Ñaïi hoïc Baùch khoa, Ñaïi hoïc Ñaø Naüng

1
 Mục tiêu môn học
9Mục tiêu chung: cung cấp cho sinh viên các
kiến thức cơ bản về các loại chất phụ gia sử
dụng trong công nghệ gia công vật liệu
polymer.

9Mục tiêu cụ thể: hiểu rõ các đặc trưng, tính

chất, cơ chế hoạt động của các phụ gia nhằm
cải thiện tính chất của vật liệu. Từ đó sử dụng
một cách có hiệu quả các loại phụ gia.
2
 Tài liệu tham khảo
9J. Murphy, Additives for Plastics Hanbook,
2001
9G. Wypych, Handbook of plasticizers,
William Andrew Publishing, 2004
9M. Xanthos, Functional Fillers for Plastics,
2005.
9Mchel Tolinski, Additives for polyolefins,
2009
3
 Quy định môn học
9Đánh giá:
– Bài tập: tiểu luận
– KT giữa kỳ: tiểu luận, báo cáo
– KT cuối kỳ: bài viết
9Tài liệu tham khảo
– Tiếng Anh
– Tìm kiếm thêm các tài liệu khác, chia sẻ

4
 Nội dung
9 Giới thiệu chung
9 Nhóm phụ gia biến tính
– Hóa dẻo
– Tạo bọt
– Liên kết
– Xúc tác
– Bền Môi trường
9 Nhóm cả thiện tính chất polymer
– Chống vi sinh vật
– Oxi hóa
– Nhiễm điện
– Chống cháy
9 Nhóm phụ gia trợ giúp gia công
– Dầu nhờn
– Tăng trượt / chống block
5
 Giới thiệu chung
9Là các chất hữu cơ thêm vào polymer với
lượng nhỏ (0,1 – 5% kl).
9Thêm vào quá trình công nghệ, tăng tính
chất của polymer.
9Chia làm các nhóm:
– Biến tính polymer
– Cải thiện tính chất
– Trợ giúp gia công
– Các loại khác: pigment, chất màu

6
Additive: A supplementary material combined with a base material to
provide special properties. For example, pigments are used as dope
additives to give color in mass dyeing. Examples are slip additives, pigments,
stabilizers, and flame retardants.

Filler: Any compounding ingredient, usually in dry, powder form, added to

rubber in substantial amount to improve quality of lower cost. Fillers have
various effects; some are relatively inert, like calcium carbonate and silica,
and provide loading for cost reduction; others, like carbon blacks, have a
definite and desirable reinforcing effect with improvement in abrasion
resistance and other properties. Fillers provide are added to a plastic
compound to reduce its cost per unit volume and/or to improve such
mechanical properties as hardness, modulus, and impact strength.

The term fillers refers to solid additives, which are incorporated into the
plastic matrix.They are generally inorganic materials, and can be classified
according to their effect on the mechanical properties of the resulting mixture.
Inert or extender fillers are added mainly to reduce the cost of the compound,
while reinforcing fillers are added in order to improve certain mechanical
properties such as modulus or tensile strength.
7
Sản lượng và tiêu thụ phụ gia trong
công nghệ nhựa nhiệt dẻo

8
9
10
11
 12

5 period
9 Mica: Một loại khoáng silicate tinh thể. Thường gặp trong tự
nhiên là khoáng muscovite (mica trắng), phlogopite ( mica
aber) và biotite, có thể tổng hợp từ K2SiF6 và Al2O3. Mica
dùng làm chất độn cho nhựa nhiệt rắn, bền nhiệt, dẫn điện
khá tốt. Ở dạng cánh, có thể tăng cường độ xoắn, độ bền,
chứa lượng ẩm ít, tăng độ tản nhiệt.
9 SiC (carborundum, silicon carbide): dạng tinh thể, tổng hợp
bằng phản ứng của cát và C trong lò, SiC là chất độn siêu
cứng, sít chặt, làm tăng độ bền ma sát, độ đàn hồi (elastic
modulus), độ dẫn nhiệt đối với một vài loại nhựa.
9 Talc: Khoáng Mg Silicate Mg3Si4O10(OH)2 được sử dụng làm
chất độn
9 Aramid: aromatic polyamide, Sợi aramid có độ bắt cháy
thấp, độ bền cao. Dùng trong áo quần bảo vệ, dây thừng,
dây cáp,
13
14
15
16
17
18
19
 Tiêu thụ phụ gia ở USA năm 1999

Loại phụ gia Lượng tiêu thụ Giá trị tiêu thụ (%)
% thể tích
Hóa dẻo 59 32
Chống cháy 12 14
Bền môi trường / Trợ giúp 8 10
gia công
Bôi trơn, chất tháo khuôn 6 6
Chống oxi hóa 3 9
Peroxide hữu cơ 2 6
Bền ánh sáng 1 3
Khác 3 8

20
21
 Xu hướng sử dụng phụ gia hiện nay
9 Sử dụng đúng, đủ theo mục đích cải thiện tính chất
của polymer
9 Sử dụng với lượng nhỏ nhất (doing more with less
material)
9 Nghiên cứu phụ gia mới cho thị trường mới
9 Kiểm soát được các phản ứng phụ khi dùng phụ
gia (ph.ứng phụ gia-phụ gia)
9 Gia công nhanh hơn (faster processing)
9 Sử dụng phụ gia nhiều chức năng (multifunction)
9 Nghiên cứu các loại phụ gia đặc biệt:
– phụ gia tăng độ dẫn, chống nhiễm điện,
– Y tế, tiếp xúc với thực phẩm
– Tương hợp, tạo mầm,
22
 Nhoùm 1
Phuï gia bieán tính (modifier)
– Hóa dẻo
– Tạo bọt
– Liên kết
– Xúc tác
– Bền Môi trường

23
 Phụ gia hóa dẻo (plasticizer)
9Nhiệm vụ: làm cho hỗn hợp linh động hơn,
mềm dẻo hơn, dễ gia công
9Cải thiện tính chất: linh động, độ nhớt
9Ester của phthalates, adipate, benzoate,
melliates,di-phthalate ester
9Nhược điểm: dễ di chuyển ra ngoài, cẩn thận
khi tiếp xúc với thực phẩm

24
9 Chức năng:
– Hóa dẻo polymer
– Đảm bảo dễ gia công
– Mở rộng phạm vi tính chất,
– Duy trì, cải thiện tính dẻo ở nhiệt độ thấp
9 Phụ gia: có phân tử lượng thấp, oligomer tương hợp với
polymer nhiệt dẻo, tính dẻo, bán đàn hồi hay bán cứng.
9 Phụ gia có thể polymer hay không
9 Có thể là copolymer tạo ra độ dẻo bên trong
9 Đảm nhận các chức năng khác: điều chỉnh độ nhớt, phân
tán các chất khác như chất độn, pigment, dầu bôi trơn,
chất tháo khuông.
9 Chất hóa dẻo sử dụng nhiều trong công nghệ PVC (80%)
(cứng, mềm). Không thể gia công nếu không có phụ gia.

25
Chất hóa dẻo chính

26
Di(ethylhexyl)phthalate
C24H38O4

C6H4(COOC10H21)2
DIISODECYL PHTHALATE

27
 28
EVA: Copolymer from ethylene and vinyl acetate.
29
9Phthalates
– Được nghiên cứu nhiều sử dụng cho hóa dẻo
– Rất hiệu quả, nhóm phụ gia quan trọng nhất
– Vấn đề cần quan tâm: môi trường
– Phthalate chiếm 92% chất hóa dẻo, sản xuất
hàng triệu tấn/năm ở Châu Âu, tăng tăng 3,7%
năm.
– Loại khác: Diethyl hexyl phthalate (DEHP) 51%;
diisodecyl phthalate 21%; diisononyl phthalate
(DINP) 11%; loại khác 17%.
– Loại thông dụng khác di-2-ethylhexyl phthalate
(DEHP) (di-octyl phthalate DOP) – keo tụ tốt, ít
bay hơi, dẫn điện, độ dẻo cao 30
31
Chất hóa dẻo trong công nghiệp

32
33
34
35
The National Fire Protection Association

36
www.dut.udn.vn/hcth/lmd
Tài liệu, giáo trình
-tieu luận:
+7- 10 trang: trang bìa, tài liệu tham khảo
-Thi giữa kỳ: 60 phút, closed-book, unlimited
-Thi cuối kỳ: --------------------------------------

37
 4 EXTREME

3 SERIOUS
2 MODERATE
1 SLIGHT
0 MINIMAL

Water Reactive
Health (blue)
Flammability (red) Ox Oxidizing Agent
Reactivity (yellow)
Special (white) Radioactive

Poison

38
39
Definition
The Hildebrand solubility parameter is the square root of the
cohesive energy density:

The cohesive energy density is the amount of energy needed

to completely remove unit volume of molecules from their
neighbours to infinite separation (an ideal gas), which is
equal to the heat of vaporisation divided by molar volume. In
order for a material to dissolve, these same interactions need
to be overcome as the molecules are separated from each
other and surrounded by the solvent. Dr. Joel H. Hildebrand
suggested the square root of the cohesive energy density as
a numerical value indicating solvency behaviour. This later
became known as the “Hildebrand solubility parameter”.
Materials with similar solubility parameters will be able to
interact with each other, resulting in solvation, miscibility or
swelling. 40
41
42
43
44
45
Limiting oxygen index A relative measure of flammability that is determined as
follows. A sample is ignited in an oxygen/nitrogen atmosphere. The oxygen content
is adjusted until the minimum required to sustain steady burning is found
46
47
Các acid không no bị epoxy hóa:

48
49
50
51
52
53
54
 Cơ chế hóa dẻo
9Sử dụng từ thế kỷ 19, đến 1930 – 1950
mới có lý thuyết hóa dẻo.
9Phương pháp tính phát triển, nhiều cơ chế
được đề nghị
9Lý thuyết bôi trơn, thuyết gel hay thuyết
nhớt phát triển những năm 1940.
9Những năm 1950, nhiều mô hình cơ chế
đề nghị, trong đó có thuyết thể tích tự do.

55
9Thuyết bôi trơn (lubricity theory)
ƒ Kirkpatrick, Clark, Houwink đề nghị
ƒ Hóa dẻo do: tác động của dung môi; bôi trơn của
sợi plastics; kết hợp cả hai
ƒ Kirkpatrick: Một phần của chất hóa dẻo gắn một
phần phân tử polymer (bền hoặc ít bền), phần
không gắn kết sẽ như là một chất bôi trơn. Các
yếu tố ảnh hưởng:
ƒ Có mặt các nhóm tạo thêm các điểm gắn kết, ảnh
hưởng qua lại giữa chất hóa dẻo – polymer
ƒ Vị trí các nhóm phù hợp tạo được lực hút.
ƒ Cấu trúc, hình dạng của chất HD phù hợp, tạo được tác
dụng hóa dẻo tốt.
56
9 Theo Clark
– Quá trình hóa dẻo: lấp đầy các chỗ trống trong phân tử,
tạo nên các bề mặt trượt dễ dàng
– Chất HD điền vào khoảng trống giữa các bề mặt trượt,
chúng trượt lên nhau.
– Chất HD-Polymer từng lớp, xen kẻ nhau
9 Houwink
– Trước khi hóa dẻo: hòa tan hay trương
– Polymer chứa các liên kết đơn cực; giữa các mạch có thể
có nhiều loại liên kết
– Khi polymer trương vô hạn, các liên kết giữa các mạch
hoàn toàn phá vỡ. Khi trương bị giới hạn, LK chỉ bị phá
vỡ một phần. Cả hai trường hợp, cơ chế hóa dẻo có thể
giải thích bằng sự trượt các mặt trượt.
57
58
9Gidvani chỉ trích Houwink
– Hóa dẻo không liên quan đến sự trương vì
polymer có thể được hóa dẻo với hiệu ứng bôi
trơn của chất HD.
– Mạch polymer quay, di chuyển, các phân tử trượt
– Phân cực của chất HD không quan trọng, không
cần thiết theo như Houwink. Polymer có cấu trúc
sợi, mạng, phân tử có thể quay, di chuyển.

59
 Lý thuyết gel
9 Aiken nghiên cứu: PVC với nhiều chất HD (phosphate,
phthalate, sebacate, azelate, pelargonates, polyesters,
chlorinated hydrocarbon) trong kiểm tra kéo dão (tensile
creep test)
9 Có mối liên hệ hiệu quả hóa dẻo-độ mềm, tương hợp và
cấu trúc phân tử.
9 Nhóm phân cực trong chất HD và polymer có thể được
sắp xếp tạo các đầu cực trong mạch PVC.
9 Đầu không phân cực (không tương hợp với PVC) tạo
nên cac cluster nhỏ, tách ra khỏi mạch polymer có cực
không được bảo vệ, tạo nên liên kết polymer-polymer
bền, tạo nên cấu trúc gel (có nhiệm vụ tạo độ chảy
nhớt).
9 Chất HD quanh mạch polymer được cho là tạo nên
chuyển động micro-Brownian.

60
9Meada, Tichenos, Fous cũng có kết luận
tương tự Aiken:
– Mạch thẳng có hiệu quả hóa dẻo cao hơn
mạch vòng, cồng kềnh
– Mạch vòng hiệu quả thấp ở nhiệt độ thấp, thời
gian test ngắn. Nhiệt độ cao, thời gian dài sẽ
có hiệu quả hóa dẻo cao hơn mạch thẳng
– Aiken giải thích cơ chế hóa dẻo cho PVC
• Chất HD làm cho chuyển động micro-Brownia của
các đoạn mạch thuận lợi hơn, do đó làm tăng độ
đàn hồi
• Nhưng, chỉ các chuyển động của các đoạn này
không đủ để giải thích độ linh động không đồng
thời với dòng chảy khi polymer đã hóa dẻo.

Tồn tại cấu trúc gel 3 chiều 61

9 Aiken đề nghị
– Cân bằng động của solvat và khử solvate hóa
• Chất HD khuếch tán qua cấu trúc polymer, mở tạm thời các vị trí tiếp xúc
polymer-polymer, di chuyển, cấu trúc đóng lại khi ở một vị trí khác.
– Cơ chế tĩnh
• Thời gian gắn kết polymer-chất HD dài hơn so với chuyển động của các
đoạn mạch.
• Liên kết polymer-chất HD vẫn không đủ để giải thích ảnh hưởng đến tính
chất cơ học của chất HD
9 Thuyết gel xem xét
– Cấu trúc gel: tổ ong, ba chiều, hình thành bởi sự gắn kết của các đại
phân tử dọc theo chiều dài.
– Độ cứng của nhựa chưa hóa dẻo: do mạng không gian
– Hóa dẻo: giảm số lượng tương đối liên kết polymer-polymer, giảm độ
cứng của polymer
– Trong polymer hóa dẻo: tồn tại cân bằng động solvat-khử solvat của
polymer bởi chất HD và kết tụ - phá kết tụ của chính các mạch
polymer. Các phân tử nhựa, chất HD tham gia vào cân bằng solvate-
khử solvate trong lúc đại phân tử nhựa gắn vào, tách ra trong cân
bằng kết tụ-phá kết tụ. 62
Độ phồng rộp của
polymer nitrocellulose
đã hóa dẻo theo nhiệt
độ

63
Vận chuyển, bảo quản

64
65
66
67
 Phụ gia tạo bọt
9 Vô cơ, hữu cơ tạo ra cấu trúc xốp
9 Dùng nhiều trong PVC, (polyethylene) PE,
(polypropylene) PP, (polystyrene) PS.
9 Cải thiện tính chất, vẻ bên ngoài (cách nhiệt, cách
âm, tăng độ cứng, độ dẫn điện), giảm trọng lượng
9 Phân loại: vật lý, hóa học
– Nguyên tắc vật lý: chất lỏng bay hơi, khí nén có thể
hòa tan trong polymer, thay đổi trạng thái trong khi gia
công, tạo ra cấu trúc cellular
– Nguyên tắc hóa học (chemical blowing agents CBA):
phân hủy nhiệt trong khi gia công, tạo ra các chất khí để
hình thành sản phẩm xốp.
68
69
9 Sử dụng làm tác nhân tạo xốp (bọt) cho nhựa

70
9Chất tạo bọt Vật lý
– Dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp, sinh
bọt do áp suất trong quá trình gia công
– Bay hơi khi tăng nhiệt độ
– Pentane, heptane (30-100 oC), methyl
chloride (24 oC), methylene chloride (40 oC),
tricloroethylene (87 oC), Chlorfluoralkane (40-
50 oC)

71
9Chất tạo bọt hóa học (chemical blowing
agents CBAs)
– Chất rắn hữu cơ, thoát N2 ở một nhiệt độ gia
công nào đấy.
– Các hạt rắn phân bố đồng đều, nhỏ mịn
– Muối đơn giản (Na2CO3), phức chất có N
– Hầu hết CBA tạo N, Na2CO3 tạo ra CO2
nhưng tạo thêm nước, gây hỏng khuôn đúc

72
9Thông dụng:
– Azodicarbonamide: phân hủy ở 230-235oC.
– Sulfonyl hydrazide: 90-275 oC, 100-300 cm3
N/gam.
– CBA phối trộn của carbonate và polycarbonic
acid. Hoạt động ở 150-300 oC.
– Sử dụng thêm các chất ổn định kim loại để giảm
nhiệt độ phân hủy.
– Đô nhớt nóng chảy phải phù hợp để tạo xốp
– Trong gia công:
• Dạng lỏng: thêm trực tiếp vào máy đùn bằng bơm
định lượng
• Dạng hạt: thêm vào máy trộn gián đoạn, thiết bị phối
trộn (blending) trên máy đùn.
73
9Phân làm hai loại: theo năng lượng cần để
phân hủy
– Tỏa nhiệt (exothermal): tỏa nhiều năng lượng
trong phân hủy. Cần làm lạnh nhanh chi tiết
thổi. Hay dùng hợp chất hydrazide, azo
– Thu nhiệt (endothermal): cần năng lượng cho
phân hủy và thoát khí. Dừng ngay khi không
cấp nhiệt. Hay dùng: bicarbonate, acid citric
9Cần quan tâm vấn đề ăn mòn các thiết bị
gây ra bởi phụ gia
– Trục vít
– Khuôn đúc

74
 Xốp cấu trúc
9Nhựa nhiệt dẻo được tạo xốp, có tính chất
đặc biệt, tiết kiệm vật liệu, nhẹ, cách âm,
cách nhiệt tốt
9Có hai kỹ thuật: cho sục khí, dùng CBA
– Sục khí: sử dụng fluorocarbon, hydrocacbon,
nitrogen, CO2 đưa trực tiếp vào nhựa nóng
chảy. Nếu phân bố tốt, thu được cấu trúc xốp
đồng đều (thêm các chất tạo mầm)
– CBA:
• phân hủy tạo khí, thu được cấu trúc xốp. Có thể
trộn trực tiếp vào nhựa.
• Hiệu suất tạo khí cao, bọt khí đều, tạo ra các sản
phẩm không độc, ít ảnh hưởng đến tính chất của
75
nhựa sản phẩm
9Chất tạo bọt: theo tiêu chuẩn của GRAS
(Generally Recognized as Safe), German
food regulation
9CBA:
– Thuận lợi: dùng cho máy đúc phun
– Sử dụng vòi phun
– Dễ khống chế kích thước xốp, phân bố

76
77
 Chất tạo liên kết (coupling agent)

9 Tăng kết dính giữa các polymer và chất độn vô

cơ bằng liên kết hóa học bền giữa nền hữu cơ
và bề mặt chất độn.
9 Hay sử dụng với sợi thủy tinh đã xử lý với các
nhựa epoxy, polyester. Các chất độn khác clay,
SiO2, mica, wollastonite, CaCO3, aluminium
trihydrate.
9 Hay sử dụng silan hữu cơ. Silan có cấu trúc
chung RSi(OH)3, R nhóm chức hữu cơ, gắn vào
mạng polymer (amino, epoxy, acrylate hay vinyl)

78
79
9 R‘ methyl hay ethyl
9 Nhóm methoxy hay ethoxy thủy phân thành
silanol phản ứng với nhóm OH bề mặt trên chất
độn vô cơ, hình thành liên kết oxane. Tăng độ
bền cơ, tính chất điện.
9 Aminosilane: epoxy,phenolic resin
9 Epoxysilane,methacrylate silane: polyester
không no.
9 Chất độn thường xử lý bằng dung dịch silane
trong nước, 0,2 – 0,75%.
9 Silane: tăng độ thấm ướt trong gia công, giảm
sức căng bề mặt tiếp xúc vô cơ-hữu cơ để phân
tán tốt hơn. 80
9 Loại khác:zirconate, aluminate, zircoaluminate
9 Titanate dùng linh hoạt hơn silane do có thể phản ứng
với nhiều loại chất độn. Tuy dễ thủy phân.
9 Titanate sử dụng làm chất phân tán cho chất độn
trong polyolefin bằng cách giảm năng lượng bề mặt
của chất độn, độ bền tăng, độ nhớt nóng chảy thấp
9 Loại đặc biệt maleated polyolefin, maleic anhydride
phản ứng với nhóm hydroxyl (hay nhóm siloxy) trong
lúc một phần của polymer được tái kết tinh với mạng
polymer.
9 Thêm 1-2% maleated PP có thể tăng độ bền 40% của
PP độn 30% sợi thủy tinh
81
monosilanols,
silanediols, and
silanetriols formed
in the case of
trialkoxysilanes.

82
83
84
 Peroxide hữu cơ
9 Sử dụng trong công nghệ chất dẻo để xúc tác cho phản ứng
polymer hóa hay biến tính cho polymer.
9 Trong quá trình polymer hóa, peroxide dùng làm chất khởi đầu
cho PVC, low density polyethylene LDPE, PS và acrylics.
9 Phụ gia cho polymer, peroxide dùng để đóng rắn nhựa
polyester không no như liên kết ngang của PE, silicones, nhiều
dạng khác nhau của elastomer trên cơ sở ethylene, phá nhỏ
PP thành các nhóm phân tử lượng thấp trong. Nhiệm vụ của
peroxide trong quá trình phân hủy nhiệt các liên kết của
peroxide không bền tạo ra các gốc tự do.
9 Hoạt tính của peroxide thay đổi bằng cách thêm các nhóm
chức hữu cơ gắn vào peroxide hay sử dụng các chất cải thiện
độ bám dính.
9 Hoạt tính của peroxide xác định bằng nhiệt độ mà tại đó lượng
peroxide giảm đi ½ trong chu kỳ 10h.
9 Các loại này là dialkyl peroxide, diacyl peroxide, hydroperoxide,
ketone peroxide, peroxydicarbonates, peroxyesters,
peroxyketals. 85
86
 Phụ gia bền môi trường (impact modifier)
9 Hấp thụ năng lượng môi trường và phân tán không
làm phá vỡ cấu trúc. Elastomer là điển hình, là phụ
gia cho nhiều loại vật liệu nhiệt rắn, đến 20%
9 MBS là loại styrene chiếm nhiều nhất. Các
terpolymer nay chứa lõi elastomer, vỏ cứng bên
ngoài, tạo được độ bền môi trường tốt, dễ gia công.
9 ABS dùng trong nhiều loại nhựa với PVC, chiếm
nhiều trên thị trường. Như MBS, ABS chịu môi
trường kém và do vậy sử dụng nhiều trong gia đình
ngay cả khi dùng các thiết bị chịu UV

87
88
 Nhoùm 2
Phuï gia caûi thieän tính chaát
cuûa polymer

– Chống vi sinh vật

– Oxi hóa
– Nhiễm điện
– Chống cháy

89
 Chống vi sinh vật

9 Sử dụng các loại phụ gia này để chống mốc, nấm, rêu và vi
khuẩn phát triển trên polymer. Phụ gia này hoạt động như
các chất diệt nấm, mốc. Các phụ gia này phải đảm bảo: an
toàn, không độc với con người và môi trường.
9 Sử dụng các phụ gia chống vi sinh cho PVC mềm chiếm
khoảng 70%. Tuy PVC có khả năng chống vi sinh vật nhưng
chất hóa dẻo phthalate được thường sử dụng.
9 Tiếp xúc ẩm và các ảnh hưởng ngoài như UV dễ dàng tăng
nhanh do tạo thêm các tâm khuyết tật.
9 Nhiều chất chống vi sinh vật có nguồn gốc hữu cơ, vô cơ
được phát triển, nghiên cứu trong nhựa như arsine,
isothiazolinones, Cl phenol, bạc, Zn. Trong số các arsine,
10,10 oxybisphenoxyarsine là phổ biến, dùng với lượng
0,02-0,05%. Isothiazalone thường dùng là 2-n-octyl-4-
isothiazolin-3-one.
90
 Chống oxi hóa
9Polymer có thể bị oxi hóa trong gia công, sản
xuất, quá trình sử dụng dẫn đến mất tính
chất cơ lý, hình dạng bên ngoài. Quá trình tự
oxi hóa dẫn đến hình thành các gốc tự do
phản ứng với oxy hình thành hydroperoxides.
9Để ức chế quá trình bắt đầu oxi hóa polymer,
giảm khả năng phá hủy của các phản ứng
hóa học chất chống oxi hóa thêm vào trong
quá trình sản xuất, gia công, chế tạo các sản
phẩm nhựa.
91
9Loại 1, chất oxi hóa giữ lại các gốc tự do,
thường là gốc hydroperoxy, bằng cách
nhường hydro linh động (không bền) cho
các gốc này.
9Chất oxi hóa loại 2, tham gia vào bước tự
oxi hóa bằng cách phân hủy
hydroperoxide tạo dạng bền, không là
radical. Thường thì kết hợp cả hai loại
chất chống oxi hóa này để tạo được độ
bền cao nhất cho nhựa

92
 Chống nhiễm điện
9 Với độ dẫn điện thấp (điện trở bề mặt 1015-1017
Ohm/m2), nhựa có khả năng mang điện. Điện tích có
thể tích tụ trong quá trình gia công, vận chuyển, sử
dụng, sản phẩm sử dụng, ma sát giữa nhựa và vật
liệu khác.
9 Tích điện dẫn đến các tính chất không mong muốn
như giữ bụi trên bề mặt, chất rắn tích lũy trên thành
thùng nhựa trong quá trình đổ đầy, phá hỏng các
thiết bị điện đóng trong thùng nhựa, phóng điện. .
Chất chống nhiễm điện được sử dụng chủ yếu cho
polyolefin, styrenic, PVC.

93
9 Với các ứng dụng không lâu dài, chất chống tích điện bên
ngoài có thể áp dụng cho các sản phẩm nhựa hoàn tất bằng
cách nhúng hoặc phun.

9 Phổ biến là muối ammonium, pha trong nước hoặc alcohol.

Do dễ dàng mất đi trong sử dụng, thường chỉ sử dụng trong
thời gian ngắn.

9 Với các ứng dụng cấn thời gian dài hơn, chất chống tĩnh điện
bên trong thêm vào trong quá trình compound. Hệ có một đầu
kỵ nước và đầu ưa nước được hướng vào bề mặt polymer
tạo thành lớp hấp thụ ẩm, làm phân tán điện tích. Hệ này
thường dựa vào sự di chuyển của phụ gia và lượng ẩm đủ
lớn trong việc hình thành lớp ẩm. Lượng phụ gia sử dụng
<2%, độ ẩm đạt 50%, cần một khoảng thời gian chờ nhất định

94
 Phụ gia chống cháy

9 Plastics có nguồn gốc hydrocarbon:dễ cháy.

9 Cần thiết có phụ gia: chống cháy, khó bắt lửa
9 Nguyên tắc: tách sản phẩm cháy-chất cháy
(nhiên liệu, không khí), giảm lượng oxy bằng
cách sinh ra nito, halogien, lớp cacbonate, hấp
thụ nhiệt, tạo nước.
9 Nguy hiểm: chất độc trong sản phẩm cháy, khói
9 Quá trình cháy phức tạp, cơ chế chưa thống
nhất

95
9Yêu cầu phụ gia:
– Ngăn được cháy, ngăn cháy lây lan
– Không tạo ra khí độc, khói đặc
9Kiểm tra
– Tốc độ tản nhiệt, ngọn lửa lan nhanh hay
chậm
– Chỉ số oxy tới hạn (limiting oxygen index LOI),
xác định độ cháy tương đối của vật liệu
polymer, LOI cao, khả năng dập cháy cao.
– Dập khói, mức độ tạo ra các chất độc trong
khí cháy.
96
97
98
9Có hai dạng hóa chất chống cháy (flame-
retard)
– Loại hoạt tính (Reactive FR - RFR)
• Cho vào giai đoạn polymer hóa, copolymer hóa
cùng với monomer
• Không ảnh hưởng cơ tính
• Điển hình: tetrabromobisphenol A,
dibromoneopentyl glycol, vinyl chloride, bromo hay
dibromostyrene
• Sử dụng phù hợp với nhựa nhiệt rắn như
polyester không no và epoxy

99
– Loại phụ gia (additive FR - AFR)
• Đưa vào ở giai đoạn compound
• Chlorinated Parafins, bromine hữu cơ, phosphate esters, nhôm
trihydrate, Mg(OH)2, borate, antimony trioxide.
• Phụ thuộc vào điều kiện
– Tiếp cận khác: ở nhiệt độ cao, phồng rộp lên, tạo lớp ngăn
cách, bảo vệ nền.
– Phụ gia rẻ aluminium trihydrate, ứng dụng nhiều trong gia
công polymer ở nhiệt độ thấp như epoxy, polyester không
no, polyethylene và PVC. Sử dụng liều lượng lớn, có thể
ảnh hưởng đến tính chất của polymer.
– Cl parafin: giá thấp, sử dụng cho nhiều loại polymer ở nhiệt
độ thấp hơn 240oC.

100
101
102
103
 Bền nhiệt
9 Các polymer halogien chủ yếu PVC, phân hủy trong khi
gia công, giải phóng HCl bằng các phản ứng khử Clo. HCl
giải phóng ra xúc tác quá trình khử Clo dẫn đến mất màu
nhanh, giòn, mất cơ tính. Chất bền nhiệt loại 1 hoạt động
bằng cách giữ lại HCl giải phóng ra, phản ứng với Cl
không bền trên mạch polymer hình thành trong quá trình
polymer hóa (như allylic clorine). Có ba dạng chính: hợp
chất chứa Pb, hỗn hợp muối kim loại và organotins.
9 Hợp chất của Pb: vô cơ hay hữu cơ của hydroxide Pb
sterates và phthalate, chì sulfate ba hydroxide, phosphite
chì dibasic và carbonate. Sử dụng trong vỏ dây cáp vì tính
cách điện do khả năng không hòa tan của PbCl2 hình
thành trong gia công nhiệt.
9 Hỗn hợp muối kim loại: gồm muối Ba/Cd hay sử dụng,
Ba/Zn, Ca/Zn.
104
 Nhoùm 3
Phuï gia trôï giuùp gia coâng

105
9Dầu nhờn
– Thêm vào polymer khi gia công cải thiện tính
chảy
– Giảm năng lượng tiêu hao, nâng cao tính chất
bề mặt của hạt đùn, tháo khuôn, cải thiện đặc
tính tĩnh điện, phân tán pigment tốt hơn.
– Giảm ma sát nội giữa các mạch polymer, tăng
độ nhớt nóng chảy, giảm ma sát tiếp xúc
polymer-kim loại
– Stearate kim loại, amine béo, acid béo, ester
glycerin, sáp, fluoropolymer.

106
9 Stearate kim loại: stearate CA, Zn dùng rộng rãi.
Cán, đùn PVC, stearate làm ổn định nhiệt, là
chất bôi trơn nội. Với polyolefins, stearate là
chất bôi trơn ngoại, giảm hoạt tính của chất dư
xúc tác
9 Amide béo có nhiều chức năng, bôi trơn ngoại,
tăng khả năng trượt, chống kết khối (antiblock).
Amide bậc 1 như oleamide, erucamide,
stearamide có tác dụng tạo hiệu ứng trượt, tháo
khuôn cho polyolefin. Ethylene bisstearamide
dùng làm chất bôi trơn cho PVC cứng và mềm,
các polymer kỹ thuật như polyacetal, nylon, ABS

107
9 Rượu béo dùng cho PVC cứng trong đúc thổi,
cán
9 Ester béo như glycerolmonostearate, phụ thuộc
khối lượng phân tử được dùng làm bôi trơn nội,
ngoại. Có thể dùng với PC, PS, PUR.
9 Polyethylene và sáp paraffin làm chất bôi trơn
ngoại cho PVC. Được dùng kết hợp với Ca
stearate trong ống PVC không dẻo.
9 Fluoropolymer trợ giúp gia công, bôi trơn ngoại
như tetrafluoroethylene. Tạo lớp đơn phân tử
trên bề mặt kim loại, ứng dụng với thổi màng PE
có tác dụng giảm hiện tượng “shark-skin” và gel
hóa.
108
9 Tăng trượt / chống đông kết
– Dùng cho PE để tăng khả năng tự dính, các lớp dính chặt
với nhau.
– Chống đông kết: hạt vô cơ như tơ sợi, talc, diatomite thêm
vào tạo độ nhám bề mặt, làm cho các màng không dính
vào nhau.
– Tăng khả năng trượt: thường acid amide béo, thêm vào
như chất bôi trơn, giảm hệ số ma sát bề mặt, các màng
nhựa trượt lên nhau.
– Amide béo C22 làm chất tăng trượt do tốc độ khuếch tán
ra ngoài thấp, ổn định nhiệt tốt hơn stearamide và
oleamide
– Trong màng polyolefin, kết hợp chất tăng trượt/chống
đông kết để đạt được các tính chất bề mặt trong các sản
phẩm bao bì, túi đựng.

109
110