Professional Documents
Culture Documents
Mục lục............................................................................................................1
Lời mở đầu.......................................................................................................2
I. Các khái niệm...............................................................................................3
1.1 Gốc tự do................................................................................................3
1.1.1 Điều kiện tạo thành gốc tự do.........................................................3
1.1.2 Cấu trúc và độ bền..........................................................................3
1.1.3 Hoạt tính..........................................................................................3
1.2 Cơ chế phản ứng....................................................................................4
1.3 Phản ứng theo cơ chế gốc tự do.............................................................4
II.Tổng quát......................................................................................................5
2.1 Phản ứng cộng halogen..........................................................................5
2.2 Phản ứng cộng hidro halogenua.............................................................7
III. Các phản ứng cụ thể...................................................................................8
3.1 Phản ứng cộng gốc tự do vào anken......................................................8
3.1.1 Cộng halogen................................................................................8
3.1.2 Cộng với HX có peroxit................................................................9
3.2 Phản ứng cộng gốc tự do vào ankyn....................................................11
IV. Kết luận....................................................................................................12
Tài liệu tham khảo.........................................................................................13
1
Lời mở đầu
Phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C là một loại phản ứng quan
trọng trong hóa học hữu cơ. Phản ứng này có cơ chế gần giống với các loại phản
ứng cộng khác như cộng electrophin, nucleophin nhưng lại cho sản phẩm khác hai
loại phản ứng kia và không tuân theo quy tắc Maccopnhicop.
Để tránh nhầm lẫn trong việc xác định sản phẩm cộng vào liên kết bội C = C,
và hiểu rõ về cơ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cộng gốc tự do, em quyết
định chọn đề tài phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C.
Trong phạm vi nghiên cứu về đề tài này, em xin trình bày những tìm hiểu của
mình về cơ chế, sản phẩm, điều kiện để phản ứng xảy ra. Vì thời gian nghiên cứu
ngắn và kiến thức còn hạn hẹp nên em không khỏi mắc những thiếu xót nhất định.
Em mong nhận được những lời nhận xét và góp ý quý báu của thầy TS. Nguyễn
Văn Bời để đề tài được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên thực hiện
Hồ Thế Lân
2
I. Các khái niệm
1.1 Gốc tự do: [1]
Gốc tự do là chất trung gian có ít nhất một điện tử độc thân trên một nguyên
tử.
Gốc tự do thường không bền và có thời gian sống ngắn,chúng sẽ trở nên bền
hơn nếu electron độc thân được giải phóng nhờ hiệu ứng liên hợp hoặc siêu liên
hợp.
Gốc tự do có hai loại :
- Gốc có electron trên obitan lai hóa sp.
- Gốc có electron trên obitan p.
1.1.1 Điều kiện tạo thành gốc tự do: [1]
Gốc tự do được hình thành do sự phân cắt đồng li đối với hai nguyên tử tham
gia liên kết mỗi nguyên tử chiếm một electron từ cặp electron dùng chung và trở
thành tiểu phân mang một electron độc thân.Có một số cách sau :
Nhiệt phân các chất hữu cơ: như các hidrocacbon hợp chất cơ kim…
Diazomêtan: CH3 – N = N – CH3 h v→ 2CH3: + N2:
Tetraetyl: (C2H5)4Pb h v→ C2H5 • + Pb
Phân tích quang hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng nhất là
tia tử ngoại làm nhiếu hợp chất hữu cơ bị phân hủy thành gốc tự do
C2H5 – I h v→ •
C2H5 + I
Điện phân các hợp chất hữu cơ nhưng các gớc tự do tạo thành không bền
1.1.2 Cấu trúc và độ bền: [1]
Cấu trúc thường gặp là cơ cấu phẳng nguyên tữ C mang electron độc thân ở
trạng thái lai hóa sp2 và electron tự do nằm trên obitan p để dễ ổn định bởi các hiệu
ứng cộng hưởng và siêu liên hợp
Ngoài ra gốc tự do có thể ở dạng tháp trong các hợp chất đa vòng cứng nhắc.
Gốc tự do rất ít bền chĩ tồn tại trong vài phần nghìn giây
1.1.3 Hoạt tính: [1]
Gốc tự do có khả năng phản ứng rất cao, độ bền càng kém thì khả năng phản
ứng càng mạnh. Có một số phản ứng sau :
3
Phản ứng giữa hai gốc tự do với nhau tạo thành phân tử bền vững
•
CH3 + • CH3 → R – CH2 – • CH - R
Phản ứng cộng vào nối đôi của olefin hay ankin để tạo gốc tự do mới ổn định
hơn :
R + CH2 = CH2-R → R – CH2 – CH – R
Phản ứng chuyển vị thành gớc tự do mới ổn định hơn:
(C6H5)3C + • CH2 → (C6H5)2C • – CH2 – C6H5
Phản ứng chuyển dịch trung tâm gốc tự do, gốc tự do tác dụng với phân tử
khác tạo thành gốc tự do mới ổn định hơn
CH3 + C6H12 → CH4 + C6H11
• •
4
theo cơ chế này người ta ghi chữ R (xuất phát từ Radical nghĩa là “gốc”) vào góc
dưới bên phải của kí hiệu phản ứng.
Thí dụ: SR là phản ứng thế theo cơ chế gốc. Chẳng hạn, clo hoá CH4 trong
điều kiện chiếu sáng.
A R là phản ứng cộng theo cơ chế gốc. Chẳng hạn, cộng HBr vào CH2=CH2 có
mặt H2O2.
Cơ chế gốc trong phản ứng hữu cơ thì bao gồm thế gốc SR và cộng gốc AR.
Nhìn chung thì các phản ứng theo cơ chế gốc đều tuân theo 3 bước cơ bản:
• Phát triển mạch: gốc tự do tấn công vào phân tử chất phản ứng tạo sản phẩm
và gốc tự do khác
5
*
Cl· + CH2 = CH2 →
(1)
C l − C H2 − C H 2
*
Cl − CH 2 − C H 2 + Cl2 → Cl − CH2 − CH2 − Cl + Cl· , v.v…
( 2)
Nguyên tử clo mới sinh ra ở (2) lại tác dụng với phân tử etilen khác tương tự
(1), và hai quá trình (1) và (2) được lặp đi lặp lại hàng nghìn lần, cho tới khi mạch
dây chuyền của phản ứng bị ngắt. Phản ứng dây chuyền trên có thể bị oxy ức chế,
vì oxy làm cho gốc tự do rất hoạt động sinh ra trong mạch phản ứng gốc ( gốc
*
Cl − CH 2 − C H 2 và Cl·) trở thành những gốc kém hoạt động hoặc phân tử trung
hòa:
* *
Cl − CH 2 − C H 2 + O2 → Cl − CH2 − CH2 − O − O →
*
Cl
Cl − CH2 − CH2 − Cl + O2
Benzen là chất kém hoạt động nhiều so với etilen (xét về phản ứng cộng)
nhưng cũng có thể tác dụng với clo theo cơ chế A R nhờ tác dụng khơi mào của ánh
sáng. Cơ chế của phản ứng cộng clo vào benzen tương tự phản ứng cộng vào
etilen, chỉ khác ở chỗ khi cộng vào benzen, gốc tự do trung gian sinh ra có cấu trúc
vòng (I) và sản phẩm cộng một phân tử clo (II) sẽ tham gia phản ứng tiếp ngay để
tạo ra sản phẩm cộng nhiều lần. Kết quả cuối cùng là tạo ra một hỗn hợp các đồng
phân của hexacloxiclohexan C6H6Cl6, trong đó đồng phân γ (có hoạt tính sinh lí
cao nhât) chỉ chiếm khoảng 13 - 15 %.
Cl − Cl h v→ 2Cl·
Khi cho clo tác dụng với toluen trong điều kiện thuận lợi cho phản ứng theo
cơ chế gốc (ánh sáng, nhiệt độ), clo sẽ thay thế hidro của nhóm metyl chứ không
cộng vào vòng thơm vì vòng thơm kém hoạt động (đối với phản ứng cộng), trong
khi đó nguyên tử hidro của nhóm metyl lại rất linh động (đối với phản ứng thế SR)
và gốc benzyl C6H5CH2 là sản phẩm trung gian trong phản ứng thế lại dễ sinh ra.
Phản ứng cộng brom vào hợp chất không no thường xảy ra chậm hơn nhiều so
với phản ứng của clo, vì mạch dây chuyền của phản ứng cộng brom ngắn hơn.
6
Trong khi phản ứng cộng clo vào các hợp chất không no có thể là thuận nghịch hay
bất thuận nghịch, phản ứng cộng brom luôn luôn là thuận nghịch và ở mức độ rõ
rệt hơn.
2.2 Phản ứng cộng hidro halogenua[3]
Phản ứng cộng hidro bromua vào propilen (cũng như các anken khác) trong
điều kiện các hóa chất đều tinh khiết, không có oxy và ở trong tối, sẽ xảy ra theo
cơ chế electrophin và tuân theo qui tắc Maccopnhicop:
CH3 − CH = CH2 + HBr → CH3 − CHBr − CH3
Nhưng nếu trong hỗn hợp phản ứng có một chút peroxit hoặc những nguồn
khác có thể tạo gốc tự do thì sẽ xảy ra phản ứng cộng dây chuyền (cơ chế gốc) và
không theo quy tắc Maccopnhicop. Hiện tượng đó được gọi là hiệu ứng peoxit:
CH3 − CH = CH2 + HBr → CH3 − CH2 − CH2Br
Có thể mô tả cơ chế của phản ứng dây chuyền này bằng sơ đồ sau:
Peoxit → gốc tự do R·
R· + HBr → RH + Br·
*
Br· + CH3 − CH = CH2 → CH 3 − CH − C H 2−Br
*
CH 3 − C H − CH 2 − Br + HBr → CH 3 − CH 2 − CH 2 − Br + Br * , v.v...
Vai trò của peroxit trong phản ứng trên là tạo ra nguyên tử Br· từ phân tử HBr
để khơi mào phản ứng. Hướng tấn công chủ yếu của Br· vào CH3 − CH = CH2 là
*
tạo ra gốc tự do trung gian tương đối bền hơn CH 3 − C H − CH 2 Br , chứ không phải
*
là gốc kém bền CH 3 − CHBr − C H 2 . Vì vậy, phản ứng cộng không tuân theo quy tắc
Maccopnhicop.
Để thực hiện phản ứng cộng HBr theo kiểu dây chuyền ở trên, không nhất
thiết phải cho thêm peroxit từ ngoài vào, vì rằng anken thường hấp phụ oxy không
khí tạo ra peroxit và chính peroxit này sẽ khơi mào phản ứng. Mặt khác oxy cũng
có thể tác dụng trực tiếp với HBr để tạo ra Br·.
O2 + HBr →HCOO· + Br·
*
Br· + CH3 − CH = CH2 → CH 3 − C H − CH 2 Br
7
Điều đó giải thích tại sao khi muốn thực hiện phản ứng cộng theo cơ chế ion
lại phải dùng hóa chất tinh khiết, tránh oxy hoặc cho thêm vào hỗn hợp phản ứng
những chất chống oxy và gốc tự do như hidroquinon.
Cần chú ý rằng phản ứng cộng hdro halogenua theo cơ chế gốc (trái với quy
tắc Maccopnhicop) chỉ xảy ra trong trường hợp HBr. Đó là vì sự cộng hợp HBr
vào anken là những quá trình phát nhiệt, nhờ vậy, trong sự tranh chấp giữa phản
ứng cộng electrophin AE và phản ứng gốc AR, phản ứng gốc chiếm ưu thế tuyệt
đối.
Phản ứng cộng AR của HI không thể thực hiện được vì nguyên tử iod kém
hoạt động không đủ sức để phát triển mạch phản ứng, năng lượng hình thành liên
kết C−I không đủ lớn để bù vào năng lượng cần để làm đứt liên kết π.
Trong trường hợp HF, người ta chưa thấy phản ứng cộng AR vì sự phân cắt
đồng li liên kết H − F đòi hỏi nhiều năng lượng và quá trình cộng hợp là một quá
trình thu nhiệt mạnh.
Còn trường hợp HCl, hiệu ứng nhiệt của phản ứng cộng theo cơ chế gốc cũng
gần như trường hợp của HBr, nhưng phản ứng đó thường không xảy ra, hay đúng
hơn chỉ có thể xảy ra với tốc độ không đủ lớn để tranh chấp với phản ứng cộng
theo co chế electrophin.
Ngoài clo, brom và hidro bromua ra, còn một số tác nhân khác cũng có thể
cộng vào hợp chất chưa no theo cơ chế gốc như thioancol R − S − H, andehit,
v.v…
III. Các phản ứng cụ thể:
3.1 Phản ứng cộng gốc tự do vào anken [5]
3.1.1 Cộng halogen: [5]
Cl2 và Br2 có thể cộng vào liên kết π theo cơ chế gốc khi có chất kích thích:
ánh sáng hay peroxit. Phản ứng xảy ra nhanh hơn là cộng ion:
Cơ chế:
8
3.1.2 Cộng với HX có peroxit (hiệu ứng Kharasch và Mayo) [5]
Phản ứng theo cơ chế gốc chuỗi, chỉ dùng với HBr qua trạng thái trung gian là
gốc cacbon theo hướng hình thành gốc bền và sản phẩm cộng thu được là sản
phẩm cộng trái với quy tắc Maccopnhicop.
Cơ chế:
Kích thích
Lớn mạch
Tắt mạch
− Chất kích thích là chất dễ sinh gốc như: ROOR, (RCOO)2, O2.
9
− Br· tấn công vào nối đôi, vào cacbon nhiều hidro để tạo thành gốc bền hơn.
Phản ứng tuân theo quy tắc chung của phản ứng cộng nhưng sản phẩm ngược với
sản phẩm cộng ion của HBr nên cho sản phẩm cộng trái Maccopnhicop.
− Với HX khác nhau, phản ứng chỉ xảy ra khi ∆H0 của các giai đoạn lớn mạch
đều âm, do đó, chỉ HBr tham gia phản ứng này còn HCl và HI đều có một giai
đoạn có ∆H0 dương nên không tham gia phản ứng.
− Về hóa học lập thể, phản ứng không thể thuần túy cộng trans vì khả năng
tạo gốc vòng với 3 electron rất không bền.
− Muốn phản ứng xảy ra tốt, cần phải lấy gấp đôi lượng tác nhân cộng hay nói
chung dư nhiều tác nhân cộng, nếu không phản ứng trùng hợp gốc sẽ trở thành ưu
thế.
Trong điều kiện cộng gốc như trên, một số tác nhân khác cũng có thể cộng
hợp vào anken theo cơ chế gốc chuỗi như hidrosunfua, thiol, polyhalogenankan:
Phản ứng cộng gốc theo hướng tạo thành gốc trung gian bền qua trạng thái
chuyển:
Trong trạng thái chuyển, liên kết π phân cắt một phần, cacbon mang tích chất
gốc, nên các nhân tố làm ổn định gốc tự do cũng làm ổn định tính chất gốc trong
10
trạng thái chuyển. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất gốc của trạng thái
chuyển. Song bản chất gốc tự do là trung hòa, có khả năng hút và đẩy electron,
nghĩa là vừa có tính chất nuceophin và electrophin. Trạng thái chuyển có thể phân
cực thành gốc mang một nửa điện tích âm và dương ở chất tham gia và trạng thái
chuyển. Vì độ âm điện cao của Br, trạng thái chuyển sẽ thiếu electron hơn là phần
electron ở anken nên trạng thái không chỉ là một nửa gốc mà còn mang tính chất
của cacbocation:
Do đó, tính ổn định, tốc độ phản ứng không chỉ phụ thuộc vào khả năng của
chất ban đầu thiếu electron mà còn phụ thuộc vào điện tích dương riêng phần.
Nhân tố phân cực làm dễ dàng cho sự định hướng của phản ứng.
Về mặt hóa học lập thể, gốc kết hợp vào cacbon đầu mạch dễ hơn vì ít gặp
khó khăn lập thể, trạng thái chuyển tiếp ít bị cản trở hơn. Trong phản ứng gốc,
thường có cả hai nhân tố gây ảnh hưởng hoặc một trong hai nhân tố đó ưu tiên
hơn, phụ thuộc vào tác nhân gốc phản ứng.
Như vậy, phản ứng cộng electrophin và gốc cùng theo một nguyên tắc chỉ
khác nhau về tác nhân tấn công electrophin là H+ hay gốc Br·.
3.2 Phản ứng cộng gốc tự do vào ankyn [5]
Ankyn cũng có phản ứng cộng gốc tương tự như anken với điều kiện có xúc
tác sinh gốc chẳng hạn:
Các hợp chất có liên kết S − H như RSH hay H2S cũng dễ phân cắt đồng ly
khi có xúc tác gốc:
11
Tương tự như phản ứng cộng gốc của HBr khi có peroxit phản ứng cộng gốc
vào nối ba cũng là quá trình cộng trái Maccopnhicop:
12
Tài liệu tham khảo
[1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Hóa học hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2003.
[2]Trần Thị Việt Hoa – Phan Thanh Sơn Nam, Hóa hữu cơ, NXB ĐHQG
Tp.HCM, 2007.
[3] Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB GIÁO DỤC,
2001.
[4] Đặng Như Tại - Trần Quốc Sơn, Hóa học hữu cơ, NXB ĐHQG HÀ NỘI
1999.
[5] Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ - tập 1, NXB KHOA HỌC
VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI, 2001.
13