P. 1
Nhiệt Hóa Học

Nhiệt Hóa Học

|Views: 866|Likes:
Được xuất bản bởingochgjhfgjh

More info:

Published by: ngochgjhfgjh on Mar 09, 2011
Bản quyền:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

04/16/2013

pdf

text

original

Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 1

C CH HƯ ƯƠ ƠN NG G 3 3. . N NH HI IỆ ỆT T H HÓ ÓA A H HỌ ỌC C V VÀ À Đ ĐỘ ỘN NG G H HÓ ÓA A H HỌ ỌC C
3 3. .1 1. . N NH HI IỆ ỆT T Đ ĐỘ ỘN NG G L LỰ ỰC C H HỌ ỌC C H HÓ ÓA A H HỌ ỌC C
Mục tiêu của nhiệt động lực học hóa học
 Nghiên cứu các quy luật về sự biến chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng
lượng khác trong các quá trình hóa học.
 Nghiên cứu các điều kiện tự diễn biến (phản ứng hóa học) và các điều kiện bền vững
(trạng thái cân bằng) của các hệ hóa học.
3.1.1. Một số khái niệm cơ bản
3.1.1.1. Hệ:
Hệ (hệ thống) là đối tượng nghiên cứu gồm những lượng cụ thể của một hay nhiều chất. Một hệ
có thể ngăn cách với môi trường bên ngoài bằng những ranh giới tự nhiên hoặc bằng những ranh
giới tưởng tượng.
Ví dụ:
+Hệ gồm các viên bi sắt ngăn cách với môi trường bên ngoài bằng bề mặt vật lý
+Cốc nước ngăn cách với môi trường ngoài bằng thành cốc
Hệ đồng thể – Hệ dị thể
 Pha: những phần của hệ, đồng nhất về mọi tính chất vật lý và hóa học được gọi là một
pha.
 Hệ đồng thể: là một hệ trong đó không có bề mặt phân chia giữa những phần khác
nhau, do đó có các tính chất hóa học và vật lý giống nhau trong toàn bộ thể tích của
hệ. Một hệ đồng thể là hệ chỉ gồm có một pha.
Ví dụ: cốc nước muối; dung dịch của các chất trong nước; hỗn hợp các chất khí; …
 Hệ dị thể: là hệ gồm nhiều phần khác nhau về tính chất hóa học và vật lý, ngăn cách
với nhau bằng những bề mặt phân chia. Một hệ dị thể ít nhất phải có hai pha.
Ví dụ: hệ gồm H
2
O (lỏng) và H
2
O (rắn); Fe (bột) + S (bột); …
Hệ hở – Hệ kín – Hệ cô lập
 Hệ hở: là hệ có thể trao đổi năng lượng và chất với môi trường bên ngoài.
 Hệ kín: là hệ có sự trao đổi năng lượng nhưng không có sự trao đổi chất với môi
trường bên ngoài.
 Hệ cô lập: là hệ không có sự trao đổi năng lượng và chất với môi trường bên ngoài.
3.1.1.2. Trạng thái – Thông số trạng thái – Hàm trạng thái
 Trạng thái vĩ mô của hệ được xác định bằng tập hợp các tính chất vĩ mô của nó có thể
đo được một cách trực tiếp hoặc gián tiếp như: áp suất, nhiệt độ, thể tích, khối lượng,
nồng độ, …. Những đại lượng này được gọi là các thông số trạng thái của hệ.
 Thông số trạng thái của hệ: là những đại lượng biến thiên mà giá trị của chúng sẽ cho
phép chúng ta hình dung ra “tính chất” hay “trạng thái của hệ”.
Ví dụ: Nếu một hệ chỉ có H
2
O và giá trị của các đại lượng t = 100
o
C, P =1atm ¬ H
2
O
sẽ ở trạng thái lỏng
 Hàm trạng thái: Người ta lập ra các đại lượng biến thiên khác là hàm số của các thông
số trạng thái cơ bản như nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), nồng độ, … dùng để
đặc trưng cho trạng thái của hệ và những biến đổi xảy ra trong hệ, những đại lượng đó
được gọi là các hàm trạng thái.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 2

Một hàm trạng thái cho phép làm rõ những thuộc tính của hệ và chỉ phụ thuộc vào
trạng thái hiện hữu của hệ chứ không phụ thuộc vào quá khứ cũng như tương lai của
hệ. Một số hàm trạng thái thường sử dụng là: nội năng (U), Entalpi (H), Entropi (S),
thế đẳng áp đẳng nhiệt (G).
3.1.1.3. Quá trình
Khi hệ đang ở một trạng thái này với các thông số trạng thái xác định nào đó, chuyển sang một
trạng thái khác với các thông số trạng thái khác, hệ đã phải trải qua những biến đổi nào đó.
Những biến đổi đó được gọi là quá trình.
Ví dụ:

 Quá trình tiến hành ở điều kiện áp suất P không đổi: quá trình đẳng áp
 Quá trình tiến hành ở điều kiện thể tích V không đổi: quá trình đẳng tích
 Quá trình tiến hành ở điều kiện nhiệt độ T không đổi: quá trình đẳng nhiệt
 Quá trình không trao đổi nhiệt với bên ngoài: quá trình đoạn nhiệt.
 Quá trình trong đó hệ biến đổi qua nhiều giai đoạn rồi quay trở về trạng thái ban đầu:
được gọi là quá trình khép kín hay chu trình.

Traïng thaùi 1
Traïng thaùi 2
Traïng thaùi 3
Traïng thaùi 4


Ghi chú: Điều kiện T = 298K (25
o
C); P = 1 atm được gọi là điều kiện chuẩn đối với nhiệt động
học.
 Quá trình biến đổi thuận nghịch: là biến đổi xảy ra vô cùng chậm qua liên tiếp
nhiều trạng thái cân bằng trung gian khác nhau vô cùng ít. Như vậy biến đổi thuận
nghịch là biến đổi ở trạng thái cân bằng. Trong quá trình biến đổi này có thể thực hiện
theo cả chiều thuận và cả chiều nghịch và khi theo chiều nghịch, hệ cũng như môi
trường bên ngoài đều trở về đúng như trạng thái ban đầu của hệ.
 Quá trình biến đổi bất thuận nghịch: là biến đổi không thuận nghịch. Như vậy biến đổi
bất thuận nghịch là biến đổi không cân bằng.

H
2
O (rắn) H
2
O (lỏng)
Quá trình kết tinh
Quá trình nóng chảy
H
2
O (lỏng) H
2
O (hơi)
Quá trình ngưng tụ
Quá trình bay hơi
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 3


P
2
P
1
V
1
V
2
P
V

P
2
P
1
V
1
V
2
P
V

P
2
P
1
V
1
V
2
P
V


Biến đổi bất thuận nghịch Biến dổi thuận nghịch
Các quá trình biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch
3.1.1.4. Năng lượng – Nhiệt và Công
Định nghĩa năng lượng
Mặc dù khái niệm năng lượng được sử dụng rất rộng rãi trong khoa học kỹ thuật và cả trong đời
sống hàng ngày nhưng định nghĩa một cách chính xác thì lại rất khó khăn.
Một số nhà khoa học cho rằng có thể tạm định nghĩa năng lượng là khả năng để thực hiện công
hoặc để sinh ra nhiệt.
Đặc tính của năng lượng
Năng lượng tồn tại trong các chất, các vật thể dưới dạng động năng và thế năng.
Cần phải hiểu rằng động năng và thế năng của một chất, một vật thể được xét ở cả hai trạng thái
vĩ mô và vi mô.
 Động năng và thế năng của chất, vật thể ở trạng thái vĩ mô được thể hiện ở tốc độ
chuyển động, khối lượng, vị trí của vật thể.
 Động năng và thế năng của vật thể ở trạng thái vi mô: là chuyển động của các nguyên
tử, phân tử xây dựng nên vật thể, lực hút giữa các electron và hạt nhân, lực liên kết
giữa các nguyên tử trong phân tử, lực liên kết giữa các phân tử, …
Năng lượng có thể được truyền từ vật thể này sang vật thể khác, từ dạng này sang dạng khác.
Các dạng truyền của năng lượng là nhiệt và công.
Ví dụ: một vật lăn từ trên đầu dốc xuống cuối dốc: thế năng đã chuyển thành động
năng, sinh ra 1 công và lực ma sát đã sinh ra nhiệt ma sát làm tăng nhiệt độ của mặt
dốc.
Đơn vị đo năng lượng: J (jun) hoặc cal (calo) (1 J = 0,24 cal; 1 cal = 4,184 J)
Lưu ý: không có giá trị năng lượng bằng 0 tuyệt đối mà chỉ có năng lượng bằng 0 ứng với một
hệ quy chiếu chuẩn nào đó.
3.1.1.5. Nhiệt dung
 Nhiệt dung (C) của một chất là lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của một lượng
xác định chất đó lên một độ.
 Nhiệt dung riênglà lượng nhiệt cần dùng để nâng một gam chất đó lên một độ.
 Nhiệt dung mol là lượng nhiệt cần dùng để nâng một mol chất đó lên một độ.
 Nhiệt dung mol đẳng áp là nhiệt dung mol của quá trình nâng nhiệt trong điều kiện
đẳng áp, ký hiệu C
P
.
 Nhiệt dung mol đẳng tích là nhiệt dung mol của quá trình nâng nhiệt trong điều kiện
đẳng tích, ký hiệu C
V
.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 4

Đối với khí lý tưởng, xét cho 1 mol khí thì: C
P
=
5
R
2
; C
V
=
3
R
2
; với R =8,3145
J /mol.K
Ví dụ: Nhiệt dung riêng đẳng áp của nước trong khoảng 14,5–15,5
o
C bằng 1 cal/g.K,
nhiệt dung mol đẳng áp của nước trong khoảng nhiet độ này là 18,015 cal/mol.K.
3.1.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học – Nội năng – Entalpi
3.1.2.1. Nguyên lý thứ nhất
Phát biểu nguyên lý: Năng lượng trong vũ trụ là không đổi. Nói cách khác: năng lượng có thể
chuyển từ dạng này sang dạng khác nhưng không thể tự sinh ra và tự mất đi.
Ví dụ: xét chuyển động của 2 viên bi

Thế năng của A chuyển thành động năng và chuyển cho B tùy thuộc vào lực ma sát
giữa A và B với mặt đường mà B được đẩy lên những vị trí khác nhau trên dốc. Nếu
lực ma sát nhỏ ÷ B sẽ đến vị trí mới cao hơn, mặt đường bị nóng lên ít.
Nếu lực ma sát lớn, B sẽ đến vị trí mới thấp hơn, mặt đường bị nóng lên nhiều hơn.
3.1.2.2. Nội năng
Định nghĩa
Nội năng của một hệ là tổng số của động năng và thế năng của tất cả các tiểu phân bên trong hệ.
Có thể coi nội năng đó là “năng lượng dự trữ bên trong của hệ, bao gồm tất cả các
dạng năng lượng như: năng lượng liên kết hóa học, năng lượng liên kết giữa electron
với hạt nhân, năng lượng hạt nhân, năng lượng liên kết giữa các phân tử, năng lượng
của các dạng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, dao động, … của nguyên tử và
phân tử, …”
Nội năng là một hàm trạng thái
Đối với một hệ tĩnh (không chuyển động, không thay đổi vị trí) khi truyền cho hệ năng lượng
hoặc lấy bớt năng lượng của hệ thì nội năng của hệ sẽ bị thay đổi.
Nếu hệ nhận năng lượng từ môi trường thì U của hệ sẽ tăng lên và U
TT cuối
>U
TT đầu
.


Đặt AU =U
TT cuối
– U
TT đầu
thì:
 Nếu hệ nhận năng lượng từ môi
trường AU >0
 Nếu hệ giải phóng năng lượng ra môi
trường AU <0

Năng lượng

HỆ
AU >0
AU <0
Năng lượng
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 5

Ghi chú: không thể xác định được giá trị tuyệt đối của U nhưng xác định được AU.
Đối với các hệ tĩnh (các hệ hóa học là những hệ tĩnh) khi chuyển từ trạng thái năng lượng này
sang trạng thái năng lượng khác, nội năng của hệ sẽ thay đổi. Sự thay đổi nội năng được bảo toàn
nên phần năng lượng đó phải được truyền từ hệ ra môi trường xung quanh hoặc được hấp thu từ
môi trường xung quanh dưới dạng nhiệt hoặc công.
AU =U
TT cuối
– U
TT đầu
=q +A
AU = q + A
q: hiệu ứng nhiệt của quá trình
 q có dấu (+): q > 0 nếu hệ hấp thu nhiệt từ môi trường
 q có dấu (–): q <0 nếu hệ tỏa nhiệt ra môi trường
A: công mà hệ trao đổi với môi trường
 A có dấu (+): A > 0 khi hệ bị môi trường tác động lên
 A có dấu (–): A <0 khi hệ tác động công lên môi trường
Đối với các quá trình có sự thay đổi thể tích sẽ có sự sinh công hoặc nhận công:
 Nếu có sự tăng thể tích: hệ sẽ sinh công ÷ A <0
 Nếu có sự giảm thể tích: hệ sẽ nhận công ÷ A >0
Ghi chú:
1. Trong trường hợp các phản ứng hóa học thông thường công A là công giãn nở, chống lại áp
suất bên ngoài
ngoaøi
A P dV = ÷
}

(phải đặt dấu “÷” vì khi hệ sinh công, nội năng của hệ giảm, nghĩa là AU <0)
2. Đối với các quá trình giãn nở thuận nghịch: P
hệ
=P
ngoài

3.1.2.3. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình đẳng nhiệt
Trong các quá trình giãn nở thuận nghịch ở nhiệt độ không đổi, T = hằng số
2
1
V RT
A PdV dV RT l n
V V
= ÷ = ÷ = ÷
} }

3.1.2.4. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình đẳng tích
Các quá trình phản ứng giữa các chất lỏng hoặc chất rắn có thể coi là quá trình đẳng tích.
Trong quá trình đẳng tích: thể tích không thay đổi
¬ dV =0 ¬ A =0
q
V
= AU
+Quá trình tỏa nhiệt: AU <0
+Quá trình thu nhiệt: AU >0
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích bằng biến thiên nội năng (AU) của hệ.
3.1.2.5. Hiệu ứng nhiệt các quá trình đẳng áp
Quá trình đẳng áp: P = hằng số, nếu có sự thay đổi thể tích, hệ sẽ sinh công hoặc nhận công.
 Nếu tăng thể tích, V
cuối
>V
đầu
¬ AV =V
cuối
– V
đầu
>0: hệ sinh công (A < 0)
 Nếu giảm thể tích, V
cuối
<V
đầu
¬ AV =V
cuối
– V
đầu
<0: hệ nhận công (A > 0)
Do đó công thức tính công giãn nở sẽ là:
A PdV P dV P V = ÷ = ÷ = ÷ ×A
} }

Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 6

¬ AU =q
P
– P × AV
¬ q
P
=AU +P × AV =U
cuối
– U
đầu
+P × (V
cuối
– V
đầu
)
=(U
cuối
+P × V
cuối
) – (U
đầu
+P × V
đầu
)
Đặt một hàm trạng thái mới: H = U + P × V. H được gọi là ENTALPI.
Như vậy: q
P
=H
cuối
– H
đầu
=AH
q
P
= AH
+AH <0: quá trình tỏa nhiệt
+AH >0: quá trình thu nhiệt
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp bằng biến thiên Entalpi (AH) của hệ.
Cũng như U, không thể xác định được giá trị tuyện đối của H mà chỉ xác định được biến đổi của
H trong các quá trình (AH).
Ý nghĩa của H: khó giải thích đối với các quá trình khác. Riêng đối với quá trình đẳng áp: nhiệt
lượng được cung cấp (giải phóng) dùng để biến thiên H của hệ.
3.1.2.6. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học
Phương trình nhiệt hóa học
Các phản ứng thường tiến hành ở điều kiện áp suất không đổi (khi các phản ứng được tiến hành
trong điều kiện thông thường trong hệ hở, P
hệ
=P
khí quyển
, phản ứng được thực hiện trong điều
kiện đẳng áp). Hiệu ứng nhiệt đo được trong các phản ứng sẽ là hiệu ứng nhiệt đẳng áp. Phương
trình phản ứng hóa học có viết hiệu ứng nhiệt của phản ứng được gọi là phương trình nhiệt hóa
học.


Ví dụ: N
2
(k) + 2O
2
(k) ÷÷÷ 2NO
2
(k) AH =+68 kJ
điều đó có nghĩa là: khi 2 mol O
2
phản ứng hoàn toàn với 1 mol N
2
để chuyển thành 2
mol NO
2
(k) phản ứng cần phải hấp thu một lượng nhiệt là 68 kJ
Đặc tính biến đổi hiệu ứng nhiệt (H) của các phản ứng hóa học
H là một đại lượng dung độ ¬ Trị số của AH tỉ lệ với lượng chất tham gia phản ứng và sản phẩm
phản ứng. Nếu các hệ số của các chất phản ứng trong phương trình đã cân bằng được nhân lên
với một thừa số nào đó thì AH cũng phải được nhân lên với thừa số đó.
Ví dụ: Xe (k) + 2F
2
(k) ÷÷÷ XeF
4
(r) AH =–251 kJ
2Xe (k) + 4F
2
(k) ÷÷÷ 2XeF
4
(r) AH =2 × (–251) =–502 kJ
Khi đổi chiều của phản ứng thì AH sẽ đổi dấu
Ví dụ: N
2
(k) + 2O
2
(k) ÷÷÷ 2NO
2
(k) AH =+68 kJ
2NO
2
(k) ÷÷÷ N
2
(k) + 2O
2
(k) AH =–68 kJ
Điều này là do qui ước về dấu để chỉ chiều truyền năng lượng, khi phản ứng đổi chiều thì chiều
truyền nhiệt cũng sẽ thay đổi.
3 3. .1 1. .2 2. .7 7. . Mối quan hệ giữa H và U của các phản ứng hóa học ở điều kiện đ đẳ ẳn ng g á áp p
Giữa AH và AU có mối quan hệ:
Chất tham gia phản ứng Sản phẩm phản ứng
P =hằng số
Trạng thái đầu Trạng thái cuối q
P
=AH
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 7

AH = AU + P × AV
Do đó tùy thuộc vào sự thay đổi của hệ trong quá trình phản ứng mà giá trị tương đối AH và AU
sẽ thay đổi.
a) Trường hợp phản ứng không có sự thay đổi thể tích của hệ (AV = 0)
AH = AU Biến thiên nội năng bằng biến thiên Entalpi
Các phản ứng hóa học mà các chất phản ứng đều là chất lỏng, chất rắn hoặc phản ứng đồng thể
trong dung dịch thì thể tích của hệ coi như không đổi vì sự thay đổi đó rất nhỏ.
Các phản ứng với sự tham gia của chất khí với số mol chất khí tham gia phản ứng bằng số mol
chất khí ở sản phẩm, nếu tiến hành ở áp suất và nhiệt độ không đổi thì thể tích của hệ không thay
đổi vì AV = AnRT/P
Trong đó: An =số mol chất khí của sản phẩm – số mol chất khí của tác chất
b) Trường hợp có sự thay đổi thể tích (AV = 0)
 Nếu AV >0 ¬ AH >AÙ
 Nếu AV <0 ¬ AH <AU


Đối với các phản ứng có sự tham gia của các chất khí công thức tính sẽ là:
AH = AU + An × R × T
 Nếu An >0: số mol chất khí của sản phẩm > số mol chất khí của tác chất
AH >AU
Trường hợp phản ứng có sự tăng thể tích: biến thiên nội năng nhỏ hơn biến thiên
Entalpi
 Nếu An <0: số mol chất khí của sản phẩm < số mol chất khí của tác chất
AH <AU
Trường hợp phản ứng sự giảm thể tích: biến thiên nội năng lớn hơn biến thiên Entalpi
3.1.2.8. Nhiệt hình thành (H
o
f
)
Nhiệt hình thành của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 phân tử gam (1
mol) chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn.
Lưu ý:
 Điều kiện chuẩn đối với phản ứng hóa học theo quan điểm của nhiệt động học là:
 Nhiệt độ: 25
o
C (298,15K)
 Áp suất: 1 atm
 Hóa chất phải ở trạng thái chuẩn: nếu là chất rắn và chất lỏng phải là chất nguyên chất;
Nếu là chất khí phải có áp suất riêng phần 1 atm. Nếu là dung dịch phải có nồng độ 1
mol/l.
 Entalpi (AH
o
) của các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có giá trị bằng 0.
Ví dụ: xét phản ứng ở 25
o
C, 1 atm
H
2 (khí)
+ O
2 (khí)
÷÷÷ H
2
O
(lỏng)
AH =–268 kJ
Vậy nhiệt hình thành của H
2
O là AH
o
f
=–268 kJ /mol
Lưu ý: Giá trị nhiệt hình thành của các chất được xác định bằng thực nghiệm. Có thể tra cứu các
giá trị này từ các SỔ TAY HÓA HỌC.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 8

3.1.2.9. Định luật Hess
“Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các
chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình”
Ví dụ 1: Xác định AH của phản ứng:
C
(than chì)
+ O
2 (khí)
÷÷÷ CO
2 (khí)
AH =?
Cho biết: C
(than chì)
+
1
2
O
2 (khí)
÷÷÷ CO
(khí)
AH
1
=–26,42 kcal
CO
(khí)
+
1
2
O
2 (khí)
÷÷÷ CO
2 (khí)
AH
2
=–67,63 kcal
Giải:
Từ những số liệu đã cho, ta có thể lập sơ đồ sau:

Traïng thaùi ñaàu Traïng thaùi cuoái


CO
2
(khí) C (than chì) O
2
(khí)
+
CO (khí)
H
H
2
H
1
1
2
+
O
2
(khí)
1
2
+
O
2
(khí)

Theo định luật Hess, ta có:
AH = AH
1
+ AH
2
= (–26,42 kcal) + (–67,63 kcal) = –94,05 kcal
Ví dụ 2: Xác định AH của phản ứng:
N
2 (khí)
+ O
2 (khí)
÷÷÷ 2NO
(khí)
AH
1
=?
Cho biết: N
2 (khí)
+ 2O
2 (khí)
÷÷÷ 2NO
2 (khí)
AH
2
=+68 kJ
2NO
(khí)
+ O
2 (khí)
÷÷÷ 2NO
2 (khí)
AH
3
=–112 kJ
Giải:
Từ những số liệu đã cho, ta có thể lập sơ đồ sau:

Traïng thaùi ñaàu Traïng thaùi cuoái


2NO
2
(khí) N
2
(khí) 2O
2
(khí)
+
2NO (khí)
+
O
2
(khí)
+
O
2
(khí)
H
1
H
2
H
3

Theo định luật Hess, ta có:
AH
2
= AH
1
+ AH
3

¬ AH
1
= AH
2
– AH
3
= (68 kJ ) – (–112 kJ ) = 180 kJ
3.1.2.10. Hệ quả của định luật Hess
Hệ quả 1
Nhiệt phân hủy của 1 hợp chất có giá trị tuyệt đối đúng bằng nhiệt hình thành của hợp
chất đó nhưng ngược dấu.
Ví dụ:
H
2 (khí)
+
1
2
O
2 (khí)
÷÷÷ H
2
O
(lỏng)
AH =–268 kJ
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 9

Vậy nhiệt hình thành của H
2
O là AH
o
f
=–268 kJ /mol
Nhiệt phân hủy của 1 mol H
2
O
(lỏng)
thành 1 mol H
2 (khí)

1
2
mol O
2 (khí)
là +268
kJ /mol
Hệ quả 2
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt hình thành của các sản phẩm trừ đi
tổng nhiệt hình thành của tác chất.
AH
phản ứng
= EAH
sản phẩm
– EAH
tác chất

Áp dụng hệ quả 2 để tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng dựa vào giá trị nhiệt hình thành của
các chất
Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
C
6
H
6 (lỏng)
+
15
2
O
2 (khí)
÷÷÷ 6CO
2 (khí)
+ 3H
2
O
(lỏng)

Biết nhiệt hình thành của các chất như sau:
Chất C
6
H
6 (lỏng)
O
2 (khí)
CO
2 (khí)
H
2
O
(lỏng)

AH
o
f
(kcal/mol) 11,72 0 –94,05 –57,08
Giải:
AH

=[6 mol × AH
o
f
(CO
2
) +3 mol × AH
o
f
(H
2
O)] – [1 mol × AH
o
f
(C
6
H
6
) +15/2 mol
× AH
o
f
(O
2
)]
AH

=[6 mol × (–94,05 kcal/mol) +3 mol × (–57,08 kcal/mol)] – [1 mol × (11,72
kcal/mol) +15/2 mol × 0]
AH

=–564,3 kcal – 171,24 kcal – 11,72 kcal – 0 kcal =– 747,26 kcal
Hệ quả 3
Nếu một quá trình được tiến hành theo nhiều giai đoạn, Entalpi của toàn bộ quá trình sẽ
bằng tổng Entalpi của các giai đoạn
Áp dụng hệ quả 3 ta có thể tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình không thể đo nhiệt trực tiếp.
Ví dụ: Tính nhiệt hình thành của khí Metan (CH
4
)
Giải: Ta biết nhiệt hình thành của CH
4
chính là hiệu ứng nhiệt (AH) đo ở điều kiện
tiêu chuẩn của phản ứng: C
(than đá)
+ 2H
2 (khí)


÷÷÷ CH
4 (khí)
AH
Tuy nhiên phản ứng này không thể xảy ra trực tiếp do đó ta không thể đo được AH.
Để điều chế CH
4
từ H
2
và C ta tiến hành qua 3 giai đoạn:
C
(than đá)
+ O
2 (khí)
÷÷÷ CO
2 (khí)
AH
1
=–393,7 kJ
2H
2 (khí)
+ O
2 (khí)
÷÷÷ H
2
O
(lỏng)
AH
2
=–571,5 kJ
CO
2 (khí)
+ H
2
O
(lỏng)
÷÷÷ CH
4 (khí)
+ O
2 (khí)
AH
3
=+784,3 kJ
Tổng hiệu ứng nhiệt của 3 giai đoạn trên có giá trị bằng với hiệu ứng nhiệt của phản
ứng:
C
(than đá)
+ 2H
2 (khí)
÷÷÷ CH
4 (khí)

¬ AH =AH
1
+AH
2
+AH
3

=(–393,7 kJ ) +(–571,5 kJ ) +(+784,3 kJ ) =–74,4 kJ
Vậy nhiệt hình thành của khí Metan (CH
4
) có giá trị AH
o
f
=–74,4 kJ /mol
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 10

3.1.2.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học tiến hành ở điều kiện nhiệt độ tiêu chuẩn và hóa chất ở
trạng thái chuẩn được ký hiệu là AH
o
298
trong đó dấu “o” cho thấy hóa chất ở trạng thái chuẩn,
còn 298 chỉ nhiệt độ phản ứng.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng tiến hành ở điều kiện khác với điều kiện chuẩn được ký hiệu là
AH
T
.
Hiệu ứng nhiệt là một hàm số của nhiệt độ. Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu ứng nhiệt đẳng áp
được biểu diễn bằng công thức Kirchoff:

2
2 1
1
T
T T P
T
C dT AH ÷ AH = A
}

Trong đó các AH
T
là hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở các nhiệt độ T
1
và T
2
. AC
p
là độ biến thiên
nhiệt dung đẳng áp của phản ứng và được tính theo công thức:
AC
P
= EC
P
(sản phẩm) – EC
P
(tác chất)
Trong trường hợp nhiệt dung được coi là không phụ thuộc nhiệt độ thì:

2
2 1
1
T
T T P P 2 1
T
C dT C (T T ) AH ÷ AH = A × = A × ÷
}

Hay
2 1
T P 2 1 T
C (T T ) AH = A × ÷ + AH
Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 398K:
CO
(khí)
+
1
2
O
2 (khí)
÷÷÷ CO
2

(khí)

Cho biết AH
o
298,pư
=–67,64 kcal và nhiệt dung mol đẳng áp của CO
(khí)
, O
2 (khí)
và CO
2
(khí)
tương ứng là 6,97; 7,05 và 8,96 cal/mol.K
Giải:
AC
P
=8,96 – (7,05 ÷2 +6,97) =–1,535 cal/K
AH
o
398
=[–1,535 × (398 – 298) ] ÷1000 +(–67,64) =67,79 kcal
Lưu ý: Thông thường hiệu ứng nhiệt biến đổi không nhiều theo nhiệt độ do đó ta có thể coi như
hiệu ứng nhiệt không thay đổi theo nhiệt độ.
3.1.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học và chiều của các quá trình hóa học
3.1.3.1. Chiều tự diễn biến của quá trình hóa học
Thông thường hệ có mức năng lượng thấp nhất sẽ ở trạng thái bền nhất. Như vậy ta có thể suy ra
rằng các quá trình có xu hướng xảy ra theo chiều tỏa nhiệt làm giảm nội năng của hệ (tức là làm
cho hệ chuyển từ trạng thái có năng lượng cao xuống trạng thái có năng lượng thấp, bền vững
hơn).
Tuy nhiên trong rất nhiều trường hợp các phản ứng hóa học xảy ra đi kèm theo sự thu nhiệt từ
môi trường ngoài.
Ví dụ: phản ứng khí hóa than cốc
C
(than đá)
+ H
2
O
(khí)
÷÷÷ CO
(khí)
+ H
2 (khí)
AH =+31,4 kcal
Trong trường hợp này nhiệt tạo thành sản phẩm (CO
(khí)
+H
2 (khí)
) lớn hơn nhiệt tạo
thành nguyên liệu đầu (C
(than đá)
+H
2
O
(khí)
) nghĩa là nội năng của hệ sau phản ứng cao
hơn nội năng của hệ trước phản ứng, thế nhưng phản ứng vẫn diễn ra.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 11

Như vậy chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay Entalpi AH) không thể tiên đoán được chiều phản
ứng.
Để tiên đoán chính xác chiều hướng của phản ứng ta cần phải xem xét thêm một yếu tố nữa đó là
độ mất trật tư của hệ (được thể hiện qua giá trị ENTROPI, ký hiệu S)
Ví dụ: Giả sử có hai bình khí trơ He và Ne được nối với nhau như hình vẽ

Khi mở van, các khí trên sẽ đi qua van và trộn lẫn nhau cho đến khi khí trong cả 2 bình
phân bố đều trên toàn bộ thể tích. Đây là quá trình tự diễn biến mà không kèm theo sự
biến đổi năng lượng nào. Tuy nhiên quá trình tự diễn biến theo chiều ngược lại sẽ
không thể xảy ra được.
Ta nhận xét thấy rằng:
Trong điều kiện năng lượng không đổi, hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ
mất trật tự thấp sang trạng thái có độ mất trật tự cao hơn.
Hay:
Không thể có quá trình tự chuyển năng lượng từ vật thể có các tiểu phân chuyển động trật
tự hơn sang vật thể có các tiểu phân chuyển động kém trật tự hơn.
Đây là nguyên lý thứ hai của nhiệt động học.
3.1.3.2. Entropi
Định nghĩa
Entropi là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ và được biểu thị bằng công thức sau:

A
R
S k l n W l n W
N
= × = ×
Trong đó:
 N
A
là số Avogadro bằng 6,02204.10
23
(số nguyên tử có trong một nguyên tử gam hay
số phân tử có trong một phân tử gam).
 R là hằng số khí (0,082 L.atm/mol.K =8,3144 J /mol.K =1,987 cal/mol.K).
 k là hằng số Boltzmann 1,38066.10
–23
J /K.
 W là xác suất trạng thái của hệ.
Để hiểu ý nghĩa của W chúng ta sẽ xem xét thí dụ dưới đây. Trước hết cần hiểu các khái niệm
trạng thái vĩ mô và trạng thái vi mô của hệ.
 Hệ gồm nhiều hạt vật chất có thể được biểu diễn bằng hai cách: bằng trạng thái vĩ mô
và bằng trạng thái vi mô.
 Trạng thái vĩ mô của hệ được đặc trưng bằng những đại lượng có thể đo được bằng
thực nghiệm như: nhiệt độ, áp suất, thể tích, …
 Trạng thái vi mô của hệ được đặc trưng bằng những trạng thái tức thời của mỗi hạt
(nguyên tử, phân tử, ion, …) của hệ như: năng lượng, vận tốc, phương, chiều chuyển
động, …
Ví dụ:
Giả sử có một hệ gồm hai hộp là A và B (mỗi hộp tượng trưng cho một trạng thái vi
mô của phân tử) và 4 hạt vật chất (tượng trưng cho 4 phân tử) đánh số lần lượt là 1, 2,
He Ne
Van
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 12

3, 4 có thể phân bố mỗi hộp hai hạt (cách phân bố này tượng trưng cho một trạng thái
vĩ mô của hệ). Sơ đồ hình dưới đây cho thấy ứng với trạng thái vĩ mô đã chọn, có 6
cách phân bố nghĩa là xác suất trạng thái (W) của trạng thái vĩ mô này bằng sáu.


Từ ví dụ này có thể phát biểu như sau: xác suất trạng thái (W) của một trạng thái vĩ mô là số
trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đó.
Tính chất của entropi
 Mỗi chất có giá trị Entropi riêng của mình, phân tử càng phức tạp thì Entropi càng lớn
(vì W lớn).
Chất càng cứng có Entropi càng nhỏ: S
(rắn)
<S
(lỏng)
<S
(khí)

Entropi chuẩn (S
o
298
): Là giá trị Entropi của 1 mol chất đo ở điều kiện điều kiện tiêu
chuẩn có áp suất 1 atm (760 mmHg), và nhiệt độ bằng 25
o
C (298,15K)
 Đơn vị tính của S
o
298
lacal/mol.K hoặc J/mol.K
 Giá trị này có thể tra cứu được từ các SỔ TAY HÓA HỌC.
Lưu ý: S
o
298
của hóa chất luôn khác 0, ngay cả đơn chất.
 Entropi của mọi chất ở 0K đều bằng 0 vì chúng chỉ còn một trạng thái sắp xếp duy
nhất (W =1). Đây là nội dung nguyên lý thứ ba của nhiệt động học.
Biến thiên entropi của các quá trình
Entropi là hàm trạng thái nên sự thay đổi Entropi (AS) cũng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và
trạng thái cuối của hệ.
AS
quá trình
= AS
TT cuối
– AS
TT đầu

 Quá trình tăng nhiệt độ, Entropi của hệ tăng: AS >0
 Quá trình tăng áp suất, Entropi của hệ giảm: AS <0
 Quá trình tăng thể tích, Entropi của hệ tăng: AS >0
 Đối với phản ứng hóa học:
AS
phản ứng
= ¿S
sản phẩm
– ¿S
tác chất


Ví dụ: tính AS
o
298
của phản ứng
C
(than )
+ O
2 (khí)
÷÷÷ CO
2 (khí)
Biết giá trị Entropi của các chất như sau
Chất C
(than chì )
O
2 (khí)
CO
2 (khí)

S
o
298
(cal/mol.K) 1,37 49 51,06
Giải:
AS
o
=1 mol × S
o
(CO
2
) – [1 mol × S
o
(C) +1 mol × S
o
(O
2
)]
AS
o
=1 mol × 51,06 cal/mol.K – [1 mol × 1,37 cal/mol.K +1 mol × 49 cal/mol.K
AS
o
=0,69 cal/K
1 2 3 4
B A
1 3 2 4
B A
1 4 2 3
B A
2 3

1 4

B

A

2 4

1 3

B

A

3 4

1 2

B

A

Sự Phân Bố Của Các Hạt Vào Các Hộp Trạng Thái
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 13

Như vậy độ mất trật tự của hệ tăng lên sau phản ứng.
Biến thiên entropi của hóa chất và hiệu ứng nhiệt của quá trình
Người ta chứng minh được rằng đối với quá trình thuận nghịch thì mối quan hệ giữa sự biến
thiên Entropi và nhiệt của quá trình theo biểu thức:

tn
q
S
T
A =
Trong đó, T là nhiệt độ phản ứng diễn ra (K)
Còn nếu quá trình là không thuận nghịch thì:

ktn
q
S
T
A >
Trong quá trình đẳng áp đẳng nhiệt thì q

=AH. Gộp chung các biểu thức ta có:

ΔΗ
Δ


S
T
>
Hay T × AS

> AH


a. Biến thiên entropi hóa chất khi thay đổi nhiệt độ
 Quá trình đẳng áp: Nếu gọi C
P
là nhiệt dung mol đẳng áp của hóa chất thì biến thiên
Entropi khi nâng n mol chất từ nhiệt độ T
1
lên T
2
được tính như sau:

2
2 1
1
T
T T P
T
H nC dT
÷
A =
}

¬
2
2 1
1
T
T T P
T
dT
S nC
T
÷
A =
}

Nếu C
P
là hằng số không phụ thuộc nhiệt độ thì công thức sẽ là:

2 1
2 2
T T P P
1 1
T T
S n C l n 2, 303 n C l g
T T
÷
A = × × = × × ×
 Quá trình đẳng tích:

2 1
2 2
T T V V
1 1
T T
S n C l n 2,303 n C l g
T T
÷
A = × × = × × ×

Ví dụ: Tính Entropi của 1 mol H
2
O ở 90
o
C. Cho biết S
o
298
(H
2
O, lỏng) = 16,75
cal/mol.K và C
P
=18 cal/mol.K
Giải:
S
o
363
(H
2
O, lỏng) = S
o
298
+2,303 × C
P
× lg(
2
1
T
T
)
=16,75 +2,303 × 18 × lg(
363
298
) =24,92 cal/mol.K
b. Biến thiên entropi của hóa chất trong quá trình chuyển pha
Trong qua trình chuyển pha, nhiệt độ không đổi: T = hằng số

chuyeån pha
chuyeån pha
chuyeån pha
H
S
T
A
A =
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 14

Ví dụ: tính AS của quá trình hóa hơi 2 mol nước lỏng thành nước ở thể khí ở t =
100
o
C. Cho biết: ở 100
o
C, để thực hiện quá trình H
2
O
(lỏng)
÷÷÷ H
2
O
(khí)
cần cung
cấp 40,7 kJ.

quaùtrình
2 mol H 2 40, 7
S 0, 218 kJ/K
T 373
×A ×
A = = =

3.1.3.3. Thế đẳng áp và chiều của các quá trình hóa học
Định nghĩa thế đẳng áp
Trong phần này chúng ta chỉ xem xét chiều của các quá trình thuận nghịch nghĩa là các quá trình
xảy ra với các hệ cô lập. Như vậy chúng ta chỉ sử dụng một phần công thức:
T × AS
phản ứng
= AH
phản ứng

Vì T cũng là yếu tố làm tăng độ hỗn loạn của hệ nên trong biểu thức trên có hai thành phần đặc
trưng cho hai xu hướng diễn biến của quá trình của hệ:
 (T × AS) là yếu tố đặc trưng cho xu hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ
 AH là yếu tố đặc trưng cho xu hướng làm tăng độ trật tự của hệ
nên có thể nói công thức này phản ảnh hai định luật cơ bản của nhiệt động học nghĩa là phản ảnh
hai khuynh hướng tự diễn biến trong tự nhiên: khuynh hướng tăng độ hỗn loạn của hệ và khuynh
hường làm giảm năng lượng của hệ (tức là khuynh hướng làm tăng độ trật tự của hệ).
Người ta đặt một đại lượng biểu thị cho sự tranh chấp này trong hệ đẳng áp đẳng nhiệt như sau:
G = H – T × S
AG = AH – T × AS
 AG =G
2
– G
1

 G là thế đẳng áp (còn gọi là năng lượng tự do Gibbs hay là thế đẳng áp đẳng nhiệt)
Phương trình AG =AH – T × AS là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học.
 Đối với phản ứng hóa học tiến hành ở điều kiện nhiệt độ tiêu chuẩn và hóa chất ở
trạng thái chuẩn, biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt được tính theo công thức:
AG
o
298
= AH
o
298
– 298 × AS
o
298
 Đối với phản ứng tiến hành ở nhiệt độ T công thức tính sẽ là:
AG
o
T
= AH
o
T
– T × AS
o
T

 Vì sự biến đổi của AH và AS theo nhiệt độ không lớn ÷ trong những trường hợp tính
toán gần đúng có thể sử dụng công thức:
AG
o
T
= AH
o
298
– T × AS
o
298

Ý nghĩa và tính chất của thế đẳng áp
Thế đẳng áp là một hàm trạng thái:
G =H – T × S
Vì H, T và S đều là các hàm trạng thái nên G cũng là một hàm trạng thái nên AG của quá trình
tính được theo công thức:
AG
phản ứng
= EAG
sản phẩm
– EAG
tác chất

Người ta chứng minh rằng AG của quá trình thuận nghịch có giá trị bằng công cực đại (A
max
) của
quá trình đó với dấu ngược lại:
AG

=– A
max

Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 15

Vì quá trình tự diễn biến là quá trình sinh công nên có thể rút ra các kết luận quan trọng về vai
trò của AG

như sau:
Có thể dùng AG

làm thước do cho khả năng tự diễn biến của một quá trình của một hệ:
 AG

<0 quá trình hóa học có khả năng tự diễn biến.
 AG

>0 quá trình hóa học không có khả năng tự diễn biến.
 AG

=0 hệ hóa học nằm ở trạng thái cân bằng.
Ví dụ: Xét phản ứng:
C
graphit
+ CO
2

(khí)
÷÷÷ 2CO
(khí)

a) Phản ứng có khả năng diễn ra ở 298K ở điều kiện tieu chuẩn hay không?
b) Ở nhiệt độ nào thì phản ứng nằm ở trạng thái cân bằng ở điều kiện tiêu chuẩn.
c) Từ nhiệt độ nào thì phản ứng có khả năng tự diễn biến ở điều kiện tiêu chuẩn.
Giả thiết rằng AH

và AS

hầu như không phụ thuộc nhiệt độ.
Cho biết các giá trị sau:
Chất C
graphit
CO
2

(khí)
CO
(khí)

AH
o
298,tt
( kcal/mol) 0 –94,10 –26,42
S
o
298
(cal/mol.K) 1,36 51,10 47,30
Giải:
a) Vì bài cho các giá trị AH
o
298,tt
và S
o
298
của các chất nên AG

tính theo công thức
AG =AH – T × AS
AH
o
298,pư
=2 × (– 26,42) – (–94,10 +0) =41,26 kcal
AS
o
298,pư
=2 × 47,30 – (51,10 +1,36) =42,14 cal/K
AG
o
298,pư
=41,26 – (42,14 × 298) ÷1000 =28,70 kcal
Kết luận: vì AG
o
298,pư
>0 nên phản ứng không thể xảy ra ở 298K.
b) Khi hệ hóa học nằm ở trạng thái cân bằng thì theo AG
T
=0.

T
T
T
S
AH
=
A

Theo giả thiết AH

và AS

không thay đổi theo nhiệt độ nên chúng ta sử dụng
AH
o
298,pư
và AS
o
298,pư
để tính nhiệt độ T

41, 26 1000
T 979,12K
42,14
×
= =

Kết luận: hệ hóa học đạt trạng thái cân bằng ở 979,12K.
c) Ở các giá trị nhiệt độ T > 979,12K thì |T × AS
o
T,pư
| >|AH
T,pư
|. Vì trong phản ứng này
AH
o
T,pư
và AS
o
T,pư
>0 nên AG
o
T,pư
<0 ở các giá trị T > 979,12K, nghĩa là phản ứng có
khả năng xảy ra ở các giá trị nhiệt độ cao hơn 979,12K.
Thế đẳng áp (năng lượng tự do) tạo thành tiêu chuẩn (AG
o
298
)
Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của chất là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo
thành 1 mol chất đó ở điều kiện tiêu chuẩn (25
o
C, 1 atm) xuất phát từ các đơn chất bền.
 Đơn vị của AG
o
298
là kcal/mol hoặc kJ/mol
 Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có AG
o
298
=0
Giá trị AG
o
298
của các chất không xác định được trực tiếp bằng thực nghiệm. Có thể tra cứu các
đại lượng AG
o
298
trong các sổ tay hóa học.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 16

Dựa vào năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của các chất ta có thể tính được sự biến thiên
năng lượng tự do của các phản ứng hóa học ở điều kiện tiêu chuẩn như sau:
AG
o
298, phản ứng
= EAG
o
298,

sản phẩm
– EAG
o
298,

tác chất

Ví dụ: tính AG
o
298
của phản ứng: C
(than chì)
+ O
2 (khí)
÷÷÷ CO
2 (khí)
Biết giá trị AG
o
298
của các chất như sau:
Chất C
(than chì )
O
2 (khí)
CO
2 (khí)

AG
o
298
(kcal/mol) 0 0 94,25
Giải:
AG
o
298
=1 mol × AG
o
(CO
2
) – [1 mol × AG
o
(C) +1 mol × AG
o
(O
2
)]
AG
o
298
=1 mol × (–94,25) kcal/mol – [1 mol × 0 kcal/mol +1 mol × 0 kcal/mol
AG
o
298
=–94,25 kcal
Như vậy phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.
Vai trò của H, H, T đối với dấu của G và chiều của quá trình
Muốn cho một quá trình xảy ra theo chiều thuận thì biến thiên AG của hệ phải có dấu âm
Dấu của AG lại phụ thuộc vào dấu và so sánh độ lớn giữa AH và AS.
Trong thực tế có thể xảy ra các trường hợp sau:
 Nếu quá trình có AH < 0 và AS > 0 thì tất nhiên AG < 0 ÷ quá trình chắc chắn xảy ra
theo chiều thuận.
 Nếu AS ~ 0, muốn cho AG < 0 phải có AH < 0 nghĩa là quá trình tự xảy ra theo chiều
phát nhiệt.
 Nếu quá trình có AH < 0 và AS < 0, muốn cho AG <0 thì phải có: |AH| >|T × AS|. Khi
đó, nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh đến chiều của quá trình:
 Ở nhiệt độ thấp thì |T × AS| nhỏ nên dễ xảy ra điều kiện |AH| >|T × AS| ÷ quá trình tự
xảy ra theo chiều thuận.
 Ở nhiệt độ cao thì |T × AS| lớn nên dễ xảy ra điều kiện |AH| <|T × AS| ÷ quá trình tự
xảy ra theo chiều nghịch.
 Nếu quá trình có AH > 0 và AS > 0, muốn cho AG <0 thì phải có: |AH| <|T × AS|. Khi
đó nhiệt độ cũng giữ vai trò quan trọng:
 Ở nhiệt độ cao |T × AS| đủ lớn để làm cho |AH| <|T × AS| ÷ AG <0 ÷ phản ứng theo
chiều thuận
 Ở nhiệt độ thấp |T × AS| không đủ lớn ÷ |AH| >|T × AS| ÷ AG >0 ÷ phản ứng theo
chiều nghịch
 Nếu quá trình có AH > 0 và AS < 0 thì ở bất kỳ nhiệt độ nào ta cũng có AG >0 ÷
phản ứng không thể xảy ra theo chiều thuận mà chỉ xảy ra theo chiều nghịch.
Dự đoán chiều tự xảy ra của quá trình
Từ phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học:
AG

=AH

– T × AS


Chúng ta thấy:
 Ở những nhiệt độ thấp (từ khoảng nhiệt độ phòng trở xuống) thì trong tuyệt đại đa số
trường hợp |T × AS

| <<|AH

|, nên AG

phụ thuộc vào AH

. Như vậy có thể dựa
vào yếu tố Entalpi đe xét chiều của quá trình. Từ đây chúng ta hiểu được tại sao ở
những nhiệt độ bình thường, đa số các quá trình phát nhiệt (AH

<0) lại tự xảy ra,
còn rất ít quá trình thu nhiệt (AH

<0) tự xảy ra.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 17

 Ở nhiệt độ cao (> 1500
o
C) thì |T × AS

| >>|AH

|, vì thế AG

phụ thuộc AS

. Như
vậy phải dựa vào giá trị của AS

để xét chiều quá trình. Vì T luôn dương nên nếu
AS

<0 thì phản ứng không tự xảy ra, nếu AS

>0 thì phản ứng tự xảy ra.
 Ở các giá trị nhiệt độ không lớn lắm và không nhỏ lắm thì AG

phụ thuộc vào cả hai
đại lượng AS

và AH

.
Sử dụng G
o
T,pư
để đánh giá khả năng và chiều của các quá trình hóa học
Theo ý nghĩa của thế đẳng áp, để biết chính xác khả năng và chiều của các quá trình hóa học cần
phải xác định đại lượng AG của quá trình này ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và nồng độ xảy ra quá
trình, chứ không nên dùng trực tiếp đại lượng tiểu chuẩn (AG
o
T,pư
). Tuy nhiên người ta nhận thấy
có thể sử dụng AG
o
T,pư
để dự đoán khả năng và chiều nhiều quá trình hóa học ở nhiệt độ T theo
quy tắc sau đây:
 AG
o
T,pư
>10 kcal: Trong đa số trường hợp không thể tự xảy ra quá trình hóa học theo
chiều thuận, có thể tự xảy ra quá trình nghịch ở bất kỳ điều kiện nào ở nhiệt độ T.
 AG
o
T,pư
<–10 kcal: Trong đa số trường hợp chỉ có thể tự xảy ra quá trình theo chiều
thuận, không thể tự xảy ra quá trình nghịch ở bất kỳ điều kiện nào ở nhiệt độ T.
 ÷10 kcal <AG
o
298,pư
< 10 kcal: Tùy theo các điều kiện (nhiệt độ, áp suất, nồng độ các
chất, …) có thể tự xảy ra quá trình theo chiều thuận và theo chiều nghịch ở nhiệt độ T.

Ví dụ 1: Phản ứng: 2Zn
(rắn)
+ O
2 (khí)
÷÷÷ 2ZnO
(rắn)
AG
o
298,pư
=–152,2 kcal.
Điều này có nghĩa là ở 298K kẽm có thể bị oxyhóa không những ở áp suất khí bằng 1
atm mà còn ở cả những áp suất khác, nhỏ bao nhiêu cũng được.

Ví dụ 2: Phản ứng: 3H
2

(khí)
+ N
2 (khí)
÷÷÷ 2NH
3 (khí)
AG
o
673,pư
=+5,8 kcal.
Từ giá trị thế đẳng áp của phản ứng chỉ có thể kết luận là phản ứng tổng hợp NH
3

không thể xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ở T = 673K và P =1 atm, chứ không thể nói là
phản ứng sẽ không xảy ra ở mọi trường hợp vì tuy cùng nhiệt độ này, nhưng với áp
suất lớn hơn (chẳng hạn 1000 atm) nó lại xảy ra được.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 18
3 3. .2 2. . Đ ĐỘ ỘN NG G H HÓ ÓA A H HỌ ỌC C
Mục tiêu nghiên cứu của động hóa học
Một phản ứng hóa học có thể xảy ra về mặt nhiệt động học khi AG <0. Tuy nhiên, có nhiều phản
ứng có AG < 0 nhưng thực tế hầu như không xảy ra.
Ví dụ: phản ứng: 2NO (k) + O
2
(k) ÷÷÷ 2NO
2
(k)
o
298
G 70 kJ/ mol A = ÷
xảy ra hầu như ngay lập tức ở điều kiện thường.
Trong khi phản ứng: H
2
(k) +
1
2
O
2
(k) ÷÷÷ H
2
O (k)
o
298
G 228, 58 kJ/mol A = ÷
tuy có
o
298
G A rất âm nhưng sau hàng năm vẫn không xảy ra. Trong trường hợp này,
người ta nói có những trở ngại động học kìm hãm vận tốc phản ứng làm cho phản ứng
có vận tốc cực kỳ nhỏ không thể quan sát được.
Lĩnh vực hóa học nghiên cứu về vận tốc và cơ chế của các phản ứng hóa học được gọi là động
hóa học. Có ba yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến vận tốc của các phản ứng hóa học:
 Nồng độ của các chất tham gia phản ứng
 Nhiệt độ
 Bản chất của chất xúc tác
3.2.1. Vận tốc phản ứng
Vận tốc phản ứng được định nghĩa là: "sự biến thiên nồng độ của một trong các tác chất hay sản
phẩm trong một đơn vị thời gian"
C
v
t
A
= ±
A

Trong đó: v: vận tốc phản ứng, mol/lít.thời gian
AC: biến thiên của nồng độ trong khoảng thời gian At
Vì vận tốc phản ứng phải dương nên ta quy ước sử dụng dấu (÷) khi xác định vận tốc phản ứng
theo tác chất, và dấu (+) khi xác định vận tốc phản ứng theo sản phẩm.
Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng nên v được xác định
bằng biểu thức trên chỉ là vận tốc trung bình trong khoảng thời gian At. Vận tốc trung bình này
sẽ tiến tới vận tốc tức thời tại thời điểm t khi At ÷ 0:
t t 0
C dC
v l i m
t dt
A ÷
A
= ± = ±
A

Trong trường hợp tổng quát thì các chất tham gia phản ứng có hệ số tỉ lượng khác nhau:
aA + bB ÷÷÷ cC + dD
Khi đó:
C C A B
dC dC dC dC b c d
v
dt a dt a dt a dt
= ÷ = ÷ = =
Hoặc
1 dC
v
n dt
= ± trong đó n là hệ số tỉ lệ
Vận tốc phản ứng thường được xác định bằng thực nghiệm thông qua việc đo nồng độ của tác
chất hoặc sản phẩm theo thời gian.
Ví dụ: xét phản ứng: 2H
2
O
2
(dd) ÷÷÷ 2H
2
O (l) + O
2
(k)
Sự biến đổi nồng độ O
2
và H
2
O
2
theo thời gian như sau:
Thời gian Lượng O
2
tạo thành Nồng độ H
2
O
2

Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 19
(giây) (gam) (mol/l)
0 0 0,882
60 2,96 0,679
120 5,056 0,566
180 6,784 0,458
240 8,16 0,372
300 9,344 0,298
360 10,336 0,236
420 11,104 0,188
480 11,68 0,152
540 12,192 0,12
600 12,608 0,094
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi [H
2
O
2
] theo thời gian có dạng như sau:
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600
Thôøi gian (giaây)
H
2
O
2

(
m
o
l
/
l
í
t
)
B
A
C
D

Hệ số góc của đường AB chính là vận tốc trung bình của phản ứng trong khoảng thời
gian từ 0 đến 600 giây.
Để xác định vận tốc phản ứng tại thời điểm nào ta kẻ tiếp tuyến với đồ thị tại thời điểm
đó. Giá trị hệ số góc của đường tiếp tuyến này chính là vận tốc của phản ứng tại thời
điểm đó (hệ số góc của đường CD chính là vận tốc của phản ứng tại thời điểm t = 60
giây)
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng
3.2.2.1. Định luật tác dụng khối lượng
Năm 1867, Guldberg và Waage đã thiết lập định luật tác dụng khối lượng để xác định ảnh hưởng
của nồng độ đến vận tốc của phản ứng:
aA + bB ÷÷÷ cC + dD
“Vận tốc của phản ứng tỉ lệ với tích số của nồng độ các chất tham gia phản ứng với các số mũ
tương ứng là các hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng.”
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 20
a b
A B
v k C C = × ×
Trong đó: k: hằng số vận tốc phản ứng
a: bậc theo A
b: bậc theo B
Tổng a + b + … được gọi là bậc phản ứng (bậc chung), và cũng được gọi là phân tử số, nó chính
là số phân tử tham gia vào phản ứng.
Tổng a + b + … Bậc phản ứng Phân tử số
1
2
3
phản ứng bậc 1
phản ứng bậc 2
phản ứng bậc 3
phản ứng đơn phân tử
phản ứng nhị phân tử
phản ứng tam phân tử
Ví dụ: phản ứng
2KMnO
4
+ 5H
2
O
2
+ 3H
2
SO
4
÷÷÷ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 5O
2
+ 8H
2
O
được gọi là phản ứng thập phân tử hay phản ứng bậc 10 và có bậc 2 theo KMnO
4
, bậc
5 theo H
2
O
2
và bậc 3 theo H
2
SO
4
.
3.2.2.2. Định luật cơ bản hiện đại của động hóa học
Những nghiên cứu thực nghiệm cho thấy tuyệt đại đa số các phản ứng không tuân theo định luật
tác dụng khối lượng. Đó là do hầu hết các phản ứng hóa học đều là các phản ứng phức tạp bao
gồm nhiều phản ứng đơn giản.
Thực nghiệm cũng cho thấy các phản ứng đơn giản chủ yếu có phân tử số là 1 và 2, rất ít khi có
phân tử số bằng 3. Phản ứng đơn giản có phân tử số cao hơn 3 không tồn tại.
Có thể phát biểu định luật cơ bản hiện đại của động hóa học như sau:
“Vận tốc v của phản ứng tại mỗi thời điểm tỉ lệ với tích nồng độ lúc đó của các chất tham
gia phản ứng với một số mũ xác định”
Như vậy phương trình vận tốc phản ứng phải được viết lại như sau:
A B
v k C C
o |
= × ×
Trong đó: o: bậc phản ứng theo A
|: bậc phản ứng theo B
o + |: bậc tổng quát của phản ứng
k,  và  chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm
3.2.3. Phương pháp xác định phương trình vận tốc
Phương pháp thực nghiệm thường dùng để xác định vận tốc phản ứng là phương pháp đo vận
tốc đầu.
Ví dụ 1: Xét phản ứng: A + B ÷÷÷ sản phẩm
có phương trình vận tốc tổng quát như sau:
v =k × [A]
m
× [B]
n

Để xác định m ta tiến hành 2 thí nghiệm trong đó nồng độ [B] được giữ nguyên chỉ
thay đổi nồng độ của A
 TN1: nồng độ của A là [A]
1

 TN2: nồng độ của A là [A]
2
=2[A]
1

Đo vận tốc của phản ứng của cả hai trường hợp tại thời điểm t = 0 (dùng phương pháp
đo đã giới thiệu ở phần trên)
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 21
Lập tỉ số v
2
/v
1
, ta có:

m m n
m 2 1
m n
1 1
v k 2 [ A] [ B]
x 2
v k [ A ] [ B]
× × ×
= = =
× ×

Nếu: x =1 ÷ m =0
x =2 ÷ m =1
x =4 ÷ m =2
x =8 ÷ m =3

Ví dụ 2:
Hãy viết phương trình vận tốc phản ứng của phản ứng sau
2NO (k) + O
2
(k) ÷÷÷ 2NO
2
(k)
Biết các giá trị thực nghiệm:
Thí nghiệm [NO] đầu
(mol/l)
[O
2
] đầu
(mol/l)
Vận tốc đầu của
phản ứng
1 00125 0,0255 0,0281
2 0,0125 0,0510 0,0561
3 0,0250 0,0255 0,112
Giải:
Ta có v =k × [NO]
m
× [O
2
]
n

Từ thí nghiệm 1 và 2 ta thấy: khi [O
2
] tăng gấp 2 thì v tăng gấp 2 ÷ n =1
Từ thí nghiệm 1 và 3 ta thấy: khi [NO] tăng gấp 2 thì v tăng gấp 4 ÷ m =2
Từ các giá trị m = 2; n =1; [NO] =0,0125; [O
2
] =0,0255; v =0,0281
ta tính được k =7,04.10
3

Vậy phương trình vận tốc có dạng:
v = 7,03.10
3
×

[NO]
2
× [O
2
]
3.2.4. Phương trình vận tốc dạng tích phân
Phương trình vận tốc phản ứng như trình bày ở trên cho chúng ta biết được bậc phản ứng và
hằng số tốc độ k. Tuy nhiên để tính toán được sự biến đổi nồng độ của các chất theo thời gian ta
cần sử dụng phương trình vận tốc dạng tích phân.
Xét phản ứng: A + B ÷÷÷ sản phẩm
Phương trình vận tốc phản ứng tổng quát có dạng:

m n
d[ A] d[ B]
v k [ A] [ B]
dt dt
= ÷ = ÷ = × ×
Lấy tích phân phương trình trên ta sẽ được phương trình vận tốc dạng tích phân.
Để làm đơn giản vấn đề ta sẽ xét phương trình tích phân cho từng loại phản ứng cụ thể.
3.2.4.1. Phản ứng bậc không
Phản ứng bậc không là phản ứng có vận tốc phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ của các chất
tham gia phản ứng.
Như vậy, vận tốc phản ứng là một hằng số, không phụ thuộc vào thời gian.
Phương trình phản ứng có dạng: A ÷÷÷ Sản phẩm
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 22
Phương trình động học vi phân của phản ứng bậc không có dạng:

d[ A]
v k
dt
= ÷ =
Hay d[ A] k dt = ÷ ×
Trong đó: k có đơn vị là mol/lít.thời gian
Lấy tích phân phương trình trên từ thời điểm t
1
=0 với nồng độ ban đầu của A là [A]
0
đến thời
điểm t với nồng độ của A là [A], ta có:

0
[ A] [ A] k t ÷ = ÷ ×
Hay
0
[ A] k t [ A] = ÷ × +
____________________________________________________________________________
Phương trình này có dạng phương trình đường thẳng: Y = aX + b
Với: Tung độ gốc của đường thẳng: b =[A]
0

Hệ số góc của đường thẳng: a =– k
Như vậy khi ta biểu diễn [A] theo t nếu đồ thị thu được là đường thẳng thì phản ứng đó là phản
ứng bậc 0. Từ phương trình đường thẳng này ta sẽ xác định được hằng số vận tốc k của phản
ứng.
____________________________________________________________________________
Thời gian cần thiết để lượng tác chất phản ứng được một nửa ([A] = 0,5[A]
0
) được gọi là thời
gian bán hủy t
1/2
.

0
1/ 2
0, 5 [ A]
t
k
×
=
3.2.4.2. Phản ứng bậc một
Phương trình phản ứng bậc một có dạng: A ÷÷÷ Sản phẩm
Phương trình động học vi phân của phản ứng bậc một có dạng:

d[ A ]
v k [ A]
dt
= ÷ = ×
Hay
d[ A]
k dt
[ A]
÷ = ×
Trong đó: k có đơn vị là thời gian
÷1

Lấy tích phân phương trình trên, ta có:

0
[ A ]
l n k t
[ A]
÷ = ×
Trong đó:
[A]
0
: nồng độ ban đầu của A
[A]: nồng độ của A tại thời điểm t
Phương trình trên thường được viết lại dưới dạng:

0
l n[ A] l n[ A] k t ÷ + = ×
Hay
0
l n[ A] k t l n[ A] = ÷ × +
____________________________________________________________________________
Phương trình này có dạng phương trình đường thẳng: Y = aX + b
Với: Tung độ gốc của đường thẳng: b =ln[A]
0

Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 23
Hệ số góc của đường thẳng: a =– k
Như vậy khi ta biểu diễn ln[A] theo t nếu đồ thị thu được là đường thẳng thì phản ứng đó là
phản ứng bậc 1. Từ phương trình đường thẳng này ta sẽ xác định được hằng số vận tốc k của
phản ứng.
____________________________________________________________________________
Thời gian bán hủy t
1/2
được tính như sau:

0
1/ 2
0
[ A]
l n k t l n2 0, 693
1
[ A]
2
= × = = ·
1/ 2
0, 693
t
k
=
Vậy thời gian bán hủy là một hằng số đặc trưng cho phản ứng (tại một nhiệt độ xác định).
3.2.4.3. Phản ứng bậc hai
Phương trình phản ứng bậc hai có dạng: A + B ÷÷÷ Sản phẩm
Phương trình động học vi phân của phản ứng bậc hai có dạng:

d[ A] d[ B]
v k [ A] [ B]
dt dt
= ÷ = ÷ = × ×
Trong trường hợp đơn giản nhất khi nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau. Khi một phân tử A
tham gia phản ứng thì một phân tử B cũng bị tiêu thụ. Do đó, tại mọi thời điểm nồng độ của A và
B đều bằng nhau. vì vậy có thể viết:

2
d[ A]
k [ A ]
dt
÷ = ×
Hay
2
d[ A]
k dt
[ A]
÷ = ×
Lấy tích phân phương trình trên, ta có:

0
1 1
k t
[ A] [ A]
÷ = ×
Hay
0
1 1
k t
[ A] [ A]
= × +
____________________________________________________________________________
Phương trình này có dạng phương trình đường thẳng: Y = aX + b
Với: Tung độ gốc của đường thẳng: b =1/[A]
0

Hệ số góc của đường thẳng: a =k
Như vậy khi ta biểu diễn 1/[A] theo t nếu đồ thị thu được là đường thẳng thì phản ứng đó là
phản ứng bậc 2. Từ phương trình đường thẳng này ta sẽ xác định được hằng số vận tốc k của
phản ứng.
____________________________________________________________________________
Thời gian bán hủy t
1/2
:

1/ 2
0
0
1 1
k t
1
[ A]
[ A]
2
× = ÷ ·
1/ 2
0
1
t
k [ A]
=
×

Như vậy, khác với phản ứng bậc một, thời gian bán phản ứng của phản ứng bậc hai phụ thuộc
vào nồng độ ban đầu của chất phản ứng.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 24
Trong trường hợp nồng độ ban đầu của A và B khác nhau, [A]
0
= [B]
0
. Đặt [A]
0
=a và [B]
0
=b.
Lượng A và B đã phản ứng cho đến thời điểm t là x. x cũng là nồng độ của sản phẩm được tạo
thành.
Phương trình động học vi phân có dạng:

dx
k (a x) ( b x)
dt
= × ÷ × ÷ Hay
dx
k dt
(a x) (b x)
= ×
÷ × ÷

Lấy tích phân phương trình trên, ta có:

1 a ( b x)
k t l n
b a b (a x)
× ÷
× =
÷ × ÷

Biểu thức trên sẽ không có giá trị nếu a = b. Khi b > a và t =t
1/2
thì ta có x =a/2:

1/ 2
1 a (b a/ 2)
k t l n
b a b (a a/ 2)
× ÷
× = ×
÷ × ÷
·
1/ 2
1 2b a
k t l n
b a b
÷
× = ×
÷

Ví dụ:
Phản ứng phân hủy N
2
O
5
trong pha khí được khảo sát tại một nhiệt độ xác định:
2N
2
O
5
(k) ÷÷÷ 4NO
2
(k) + O
2
(k)
Thời gian (giây) [N
2
O
5
] (mol/l)
0 0,1000
50 0,0707
100 0,0500
200 0,0250
300 0,0125
400 0,00625
Hãy xác định bậc phản ứng, hằng số vận tốc và thời gian bán hủy của phản ứng trên.
Giải:
Từ các số liệu ta tính tóan các giá trị 1/[N
2
O
5
] và ln[N
2
O
5
]
Thời gian
(giây)
[N
2
O
5
]
(mol/l)
2 5
1
[N O ]

ln[N
2
O
5
]
0 0.1 10 – 2,30259
50 0,0707 14,14427 – 2,64931
100 0,05 20 – 2,99573
200 0,025 40 – 3,68888
300 0,0125 80 – 4,38203
400 0,00625 160 – 5,07517
Vẽ đồ thị của [N
2
O
5
], 1/[N
2
O
5
] và ln[N
2
O
5
] theo t ta thấy chỉ có đồ thị biểu diễn
ln[N
2
O
5
] theo t là đường thẳng, do đó đây là phản ứng bậc 1.
Hệ số góc của đường thẳng này có giá trị bằng – 0,0069 vậy k = 0,0069
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 25
Thôøi gian (giaây)
y = -0,0069x - 2,3026
R
2
= 1
-6
-5
-4
-3
-2
0 100 200 300 400
l
n
[
N
2
O
5
]

(
m
o
l
/
l
í
t
)

3.2.5. Cơ chế phản ứng
Phản ứng nói chung sẽ diễn ra qua nhiều giai đoạn cơ sở khác nhau. Mỗi giai đoạn cơ sở này có
một hằng số vận tốc xác định và khác biệt với các hằng số vận tốc của giai đoạn cơ sở khác.
Vận tốc chung của phản ứng sẽ là một tổ hợp phức tạp của các vận tốc phản ứng đơn giản thành
phần nên không tuân theo định luật tác dụng khối lượng nữa.
Một cách đơn giản, nếu chỉ có một giai đoạn cơ sở có vận tốc chậm thì vận tốc chung của phản
ứng được quyết định bởi vận tốc của giai đoạn chậm nhất gọi là giai đoạn tốc định.
Tập hợp tất cả các giai đoạn cơ sở của một phản ứng sẽ cho biết cách thức mà phản ứng xảy ra,
và do đó được gọi là cơ chế phản ứng.
Ví dụ: Xét phản ứng:
NO
2
(k) + CO (k) ÷÷÷ NO (k) + CO
2
(k)
Thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng có dạng: v = k × [NO
2
]
2

Như vậy đây là phản ứng bậc 2 theo NO
2

Cơ chế phản ứng được đề nghị gồm 2 giai đoạn cơ sở như sau:
Gđ1: NO
2
(k) + NO
2
(k) ÷÷÷ NO
3
(k) + NO (k) có hằng số vận tốc k
1

Gđ2: NO
3
(k) + CO (k) ÷÷÷ NO
2
(k) + CO
2
(k) có hằng số vận tốc k
2

Vận tốc phản ứng của các giai đoạn cơ sở tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Như
vậy:
v
1
=k
1
× [NO
2
]
2

v
2
=k
2
× [NO
3
] × [CO]
Giai đoạn 1 có vận tốc nhỏ hơn nhiều so với giai đoạn 2 do đó đây chính là giai đoạn
tốc định ÷ phản ứng là bậc 2 theo NO
2
.
Như vậy khi biết được các giai đoạn cơ sở của một phản ứng và biết được giai đoạn cơ
sở nào là giai đoạn tốc định ta có thể xác định được phương trình vận tốc của phản ứng
đó:
Giai đoạn cơ sở tốc định Bậc phản ứng Phương trình vận tốc
A ÷÷÷ sản phẩm
1 v =k × [A]
A + A ÷÷÷ sản phẩm
2 v =k × [A]
2

A + B ÷÷÷ sản phẩm
2 v =k × [A] × [B]
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 26
A + A + B ÷÷÷ sản phẩm
3 v =k × [A]
2
× [B]
A + B + C ÷÷÷ sản phẩm
3 v =k × [A] × [B] × [C]
3.2.6. Lý thuyết về động hóa học
Thực nghiệm đã cho thấy vận tốc phản ứng sẽ thay đổi khi nồng độ các tác chất thay đổi cũng
như khi thay đổi nhiệt độ hoặc khi thêm những chất xúc tác thích hợp vào hệ phản ứng.
Nhằm mục đích giải thích bản chất của các biến đổi này, các lý thuyết đã được xây dựng trong
đó quan trọng nhất là “thuyết va chạm hữu hiệu”
Theo thuyết này phản ứng chỉ xảy ra khi có sự va chạm giữa các tiểu phân tác chất. Tuy nhiên
không phải bất kỳ một va chạm nào mà chỉ có những “va chạm hữu hiệu” mới gây ra phản ứng.
“Va chạm hữu hiệu” là các va chạm thỏa mãn 2 điều kiện sau:
 Có năng lượng lớn hơn một năng lượng giới hạn E
a
. Giá trị năng lượng E
a
đặc trưng
cho từng phản ứng và được gọi là năng lượng hoạt hóa
 Có định hướng xác định.
Ví dụ:
Xét phản ứng: 2BrNO (k) ÷÷÷ 2NO (k) + Br
2
(k)
Trong phản ứng này 2 liên kết Br–N phải bị phá vỡ và một liên kết Br–Br phải được
hình thành.
Phá vỡ một liên kết Br–N cần một năng lượng là 243kJ/mol. Năng lượng này có được
do sự va chạm giữa hai phân tử BrNO. Như vậy chỉ có những va chạm nào tạo ra năng
lượng đủ đáp ứng điều kiện này mới tạo ra phản ứng.
Ngoài ra, sự va chạm giữa hai phân tử BrNO có thể theo nhiều định hướng khác nhau
nhưng chỉ các va chạm nào tạo điều kiện cho hai nguyên tử Br của 2 phân tử BrNO
tiếp xúc nhau mới tạo thành phản ứng.
PHƯƠNG TRÌNH ARRHENIUS
Dựa vào thuyết va chạm hữu hiệu, vào năm 1880 Arrhenius đưa ra phương trình thể hiện vận tốc
phản ứng như sau:
a
E
RT
k z p e
÷
= × ×
Trong đó: k: hằng số vận tốc
z: tần số va chạm
p: hằng số định hướng
E
a
: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng
R: hằng số khí lý tường
T: nhiệt độ tuyệt đối
Phương trình Arrhenius thường được viết gọn lại như sau:
a
E
RT
k A e
÷
= ×
Lấy logarit hai vế phương trình trên ta có:
a
E 1
l n(k) l n(A)
R T
| |
= ÷ × +
|
\ .

Đây là phương trình có dạng phương trình đường thẳng y = aX + b trong đó: y = lnk; a = –E
a
/R;
x =1/T; b =ln(A).
Như vậy ta có thể xác định được năng lượng hoạt hóa của một phản ứng thông qua việc đo hằng
số vận tốc của phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau sau đó vẽ đồ thị của lnk theo 1/T.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 27
Hệ số góc của đường thẳng này có giá trị bằng (–E
a
/R).
Ví dụ: Hãy tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng
2N
2
O
5
(k) ÷÷÷ 4NO
2
(k) + O
2
(k)
Biết rằng các giá trị hằng số vận tốc đo được như sau:
k (s
–1
) 2,0.10
–5
7,3.10
–5
2,7.10
–4
9,1.10
–4
2,9.10
–3
T (
o
C) 20 30 40 50 60
Giải:
Từ các dữ liệu trên ta vẽ đường thẳng biểu diễn lnk theo 1/T
Đường thẳng này có hệ số góc = – 1,2.10
4
từ đó tính được E
a
=1,0.10
5
J /mol
3.2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng
Từ phương trình Arrhenius ta nhận thấy khi nhiệt độ tăng thì k tăng tức là vận tốc phản ứng tăng.
Các nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy rất nhiều phản ứng hóa học có vận tốc phản ứng
tăng từ 2 đến 4 lần khi tăng nhiệt độ lên 10
o
C.
Con số cho biết vận tốc phản ứng tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng lên 10
o
C được gọi là
hệ số nhiệt độ, ký hiệu là ¸. Ta có:

T 10
T
k
k
+
¸ =
¬
2 1
T T
10
2 1
v v
÷
= ¸ ×
Trong đó: T: nhiệt độ của hệ
3.2.8. Ảnh hưởng của chất xúc tác đến vận tốc phản ứng
3.2.8.1. Định nghĩa
Chất xúc tác là một chất mà sự có mặt của nó trong môi trường phản ứng làm thay đổi vận tốc
của phản ứng và chất này vẫn còn nguyên vẹn khi kết thúc phản ứng.
 Chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng được gọi là chất xúc tác dương. Thí dụ: MnO
2

làm tăng phản ứng phân hủy H
2
O
2
.
 Chất xúc tác làm giảm vận tốc phản ứng là chất xúc tác âm, song người ta thường gọi
là chất ức chế.
Người ta thường chia xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Ngoài ra, còn
có thể kể thêm xúc tác men.
 Trong xúc tác đồng thể, chất xúc tác và tác chất ở trong cùng một pha (lỏng hay khí),
phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ (tức là trong không gian ba chiều).
 Còn trong xúc tác dị thể thì chất xúc tác và tác chất ở trong hai pha khác nhau. Thông
thường, chất xúc tác ở pha rắn còn các chất phản ứng ở pha lỏng hay khí. Phản ứng chỉ
xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác, nghĩa là trong không gian hai chiều.
Một số phản ứng có sản phẩm lại là xúc tác cho chính phản ứng đó. Một phản ứng như vậy được
gọi là phản ứng tự xúc tác.
3.2.8.2. Các đặc trưng của sự xúc tác
 Chất xúc tác không làm thay đổi tính chất nhiệt động của hệ:
 Chất xúc tác không thể làm cho một phản ứng có AG
o
>0 xảy ra.
 Chất xúc tác không làm thay đổi AG
o
của phản ứng nên cũng không làm thay đổi cân
bằng của phản ứng.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 28
 Chất xúc tác chỉ làm cho phản ứng đạt tới cân bằng nhanh hơn, nghĩa là phản ứng diễn
ra nhanh hơn.
 Chất xúc tác có tính chọn lọc:
 Mỗi chất xúc tác chỉ làm xúc tác cho một phản ứng hay một loại phản ứng nhất định.
 Đối với cùng với một tác chất, khi sử dụng các xúc tác khác nhau có thể thu được các
sản phẩm khác nhau.
Ví dụ:

 Chất xúc tác làm thay đổi con đường phản ứng:
 Chất xúc tác làm thay đổi từ con đường phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao sang
con đường có năng lượng hoạt hóa thấp khiến cho phản ứng diễn ra nhanh hơn.


3.2.8.3. Cơ chế của quá trình xúc tác
Do quá trình xúc tác đồng thể diễn ra trong không gian ba chiều trong lúc quá trình xúc tác dị thể
diễn ra trong không gian hai chiều nên cơ chế tác dụng của chất xúc tác trong hai quá trình này là
khác nhau.
Xúc tác đồng thể
Người ta cho rằng vai trò của chất xúc tác đồng thể là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản
ứng hóa học.
Trong phương trình Arrhenius, năng lượng hoạt hóa nằm ở phần lũy thừa nên một sự thay đổi
nhỏ của nó cũng làm thay đổi đáng kể giá trị của k và từ đó làm thay đổi đáng kể vận tốc phản
ứng.
Chất xúc tác đồng thể kết hợp với các tác chất trong các phản ứng trung gian có năng lượng hoạt
động nhỏ hơn năng lượng hoạt động của phản ứng trực tiếp giữa các tác chất. Như vậy, chất xúc
tác đã thay thế một phản ứng có hàng rào năng lượng cao bằng một chuỗi phản ứng có hàng rào
năng lượng thấp hơn.
Xúc tác dị thể
Chất xúc tác dị thể làm cho: (1) nồng độ của các tác chất trên bề mặt của chất xúc tác tăng lên và
(2) làm hoạt hóa các phân tử bằng cách tạo ra liên kết giữa chất xúc tác với phân tử hấp phụ làm
liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử yếu đi.
E
A···B
Sản phẩm
Tọa độ phản ứng
A···K···B
A···K
A +B
CA
CA0
Tọa độ phản ứng
Cu

Al
2
O
3

CH
3
CHO
C
2
H
5
OH
C
2
H
4

Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 29
Trong trường hợp tổng quát, một phản ứng xúc tác dị thể có thể xảy ra qua năm giai đoạn sau:
1. Quá trình khuếch tán các chất phản ứng đến bề mặt của chất xúc tác.
2. Quá trình hấp phụ hóa học của một hay nhiều chất tham gia phản ứng.
3. Quá trình phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác.
4. Quá trình giải hấp các sản phẩm vừa được tạo thành.
5. Quá trình khuếch tán các chất phản ứng đến bề mặt của chất xúc tác.
Thông thường, giai đoạn 1 và 5 diễn ra rất nhanh do chúng là quá trình khuếch tán thuần túy. Do
đó, vận tốc phản ứng sẽ phụ thuộc vào vận tốc tương đối của ba giai đoạn còn lại, mà trong đa số
trường hợp giai đoạn 3 là giai đoạn chậm nhất.
Chất xúc tác dị thể thường được gắn trên một chất mang là một chất trơ được dùng làm khung để
phân bố chất xúc tác.
Người ta cho rằng chất xúc tác dị thể có những tâm xúc tác.
Một số tạp chất hấp phụ lên các tâm này làm giảm hay làm mất hoạt tính của chất xúc tác được
gọi là chất độc xúc tác.
Xúc tác men
Tất cả các phản ứng hóa học xảy ra trong cơ thể sinh vật đều được xúc tác bởi các men.
Men là các protein có phân tử lượng cao. Trong phân tử của men ngoài phần protit còn có những
trung tâm hoạt động đặc biệt.
Chính cấu tạo của những trung tâm đặc biệt này quyết định tính chọn lọc cao của xúc tác men:
mỗi men chỉ xúc tác cho một loại phản ứng duy nhất.
Một đặc điểm quí giá của xúc tác men là nó làm cho phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất
thường trong lúc nếu tiến hành bằng các phản ứng hóa học thông thường thì phải thực hiện ở
nhiệt độ và áp suất cao.


Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 30

3 3. .3 3. . C CÂ ÂN N B BẰ ẰN NG G H HÓ ÓA A H HỌ ỌC C
3.3.1. Phản ứng thuận nghịch – Cân bằng hóa học
Các phản ứng hóa học được chia làm hai loại:
Phản ứng không thuận nghịch (còn gọi là phản ứng một chiều hay phản ứng hoàn toàn), trong
điều kiện xác định chỉ xảy ra theo một chiều xác định, không thể xảy ra theo chiều ngược lại.
Ví du: phản ứng phân hủy 2KClO
3
÷÷÷ 2KCl +3O
2
chỉ xảy ra theo chiều thuận
(chiều nghịch của phản ứng này không thể thực hiện được).
Do chỉ xảy ra theo chiều thuận nên phản ứng Không thuận nghịch có thể tiến hành hoàn toàn có
nghĩa là có thể đạt hiệu suất 100%.
Phản ứng thuận nghịch (còn gọi là phản ứng không hoàn toàn hay phản ứng hai chiều), trong
điều kiện nhất định có thể xảy ra đồng thời theo hai chiều.
Ví dụ: khi đun nóng I
2
phản ứng với H
2
tạo thành HI (I
2
+H
2
÷÷÷ 2HI), khi một
lượng sản phẩm nhất định được tạo thành thì có quá trình ngược lại xảy ra đó là sự
phân ly của HI thành I
2
và H
2
(2HI ÷÷÷ I
2
+H
2
). Như vậy phản ứng trên là một phản
ứng thuận nghịch:
I
2
+ H
2
⇌ 2HI
Phản ứng thuận nghịch không thể tiến hành đến mức hoàn toàn tức là không bao giờ hết các chất
phản ứng ban đầu. Sau một thời gian phản ứng, phản ứng thuận nghịch đạt tới trạng thái tại đó
vận tốc của hai phản ứng thuận và nghịch bằng nhau, nồng độ của các chất không thay đổi nữa,
đó là TRẠNG THÁI CÂN BẰNG.
Cần lưu ý rằng cân bằng hóa học là cân bằng động, nghĩa là tại vị trí cân bằng các phản ứng
thuận và nghịch vẫn tiếp tục xảy ra, nhưng với vận tốc bằng nhau.
Xét về phương diện nhiệt động học, phản ứng thuận nghịch không xảy ra tới cùng vì ở TRẠNG
THÁI CÂN BẰNG năng lượng tự do của hệ đạt giá trị thấp nhất.

3.3.2. Hằng số cân bằng
3.3.2.1. Biểu thức hằng số cân bằng
Thông qua việc nghiên cứu thực nghiệm nhiều phản ứng hóa học, vào năm 1864 hai nhà hóa học
người Nauy là Cato Maximilaian Guldberg và Peter Waage nhận thấy rằng:
Sản phẩm
Tác Chất
Năng lượng
tự do
Phản ứng không thuận nghịch
Sản phẩm
Tác Chất
Phản ứng thuận nghịch
Trạng thái cân bằng
Năng lượng
tự do
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 31

c) Hằng số cân bằng của các phản ứng đồng thể
Đối với phản ứng có dạng: jA + kB ⇌ C + mD
Tỷ số
m
cb cb
C j k
cb cb
[ C] [ D]
K
[ A] [ B]
×
=
×


 Với [C], [D], [A], [B] là nồng độ (mol/L) của các chất C, D, A, B tại thời điểm cân
bằng
 K
C
là hằng số ở nhiệt độ xác định và được gọi là HẰNG SỐ CÂN BẰNG của phản
ứng.
Ví dụ: trộn lẫn I
2
với H
2
theo những tỷ lệ khác nhau rồi cho tiến hành phản ứng ở
425
o
C. Sau khi phản ứng đạt cân bằng ta đo các giá trị [I
2
], [H
2
], [HI], và tính hằng số
K=[HI]
2
/[H
2
][I
2
] ta nhận thấy kết quả sau:
Thí Nghiệm Nồng độ cân bằng (mol/L) × 10
–3
Hằng Số
[H
2
] [I
2
] [HI] K
C

1 1,8313 3,1292 17,671 54,491
2 2,2523 2,3360 16,850 53,964
3 2,9070 1,7069 16,482 54,748
4 3,5600 1,2500 15,588 54,604
5 4,5674 0,7378 13,544 54,468
6 0,4789 0,4789 3,531 54,455
7 0,4953 0,4953 3,655 54,455
8 1,1409 1,1409 8,410 54,337
Giá trị trung bình của K = 54,411
Ta nhận thấy:
 Giá trị của K luôn là một hằng số cho dù tỉ lệ các hóa chất ban đầu có khác nhau.
 Hằng số cân bằng của phản ứng I
2
+ H
2
⇌ 2HI có giá trị bằng 54,441
Phản ứng đồng thể của các chất khí thường sử dụng 2 loại hằng số cân bằng tùy thuộc vào đơn vị
nồng độ được dùng trong biểu thức của nó:
 Hằng số cân bằng áp suất (K
P
) nếu dùng áp suất riêng phần.
 Hằng số cân bằng nồng độ (K
C
) nếu dùng nồng độ mol/L.



Hằng số cân bằng áp suất của phản ứng trên có giá trị là:

2 2
2
HI
P
I H
P
K
P P
=
×

Trong đó: P là áp suất riêng phần của các chất khí lúc hệ đạt trạng thái cân bằng
Vì đối với chất khí giữa áp suất riêng phần, thể tích và nhiệt độ có mối liên hệ: PV =nRT
¬
nRT
P CRT
V
= =
Do đó đối với một phản ứng tổng quát: jA (k) + kB (k) ⇌ C (k) + mD (k)
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 32


m m m
( m) ( j k ) C D C D C D
P j k j k j k
A B A B A B
P P (C RT) (C RT) C C
K (RT)
P P (C RT) (C RT) C C
+ ÷ +
× × ×
= = = ×
× × ×
  



n
P C
K K (RT)
A
=
Trong đó: An =(số mol khí sản phẩm) – (số mol khí tác chất)
Trong ví dụ trên: số mol khí sản phẩm và tác chất bằng nhau An = 0 do đó K
P
=K
C

d) Hằng số cân bằng của các phản ứng dị thể
 Nếu phản ứng có cả 3 pha: rắn, lỏng, khí thì chỉ tính đến nồng độ chất khí (nồng độ
của chất rắn và lỏng bằng hằng số nên qui ước cho chúng có giá trị là 1)
 Phản ứng dị thể trong dung dịch: chỉ tính đến nồng độ của các chất tan trong dung
dịch và áp suất của chất khí.
Ví dụ:
CaCO
3
(r) ⇌ CaO (r) + CO
2
(k)
K
C
=[CO
2
] K
P
=
2
CO
P
Cu
2+
(dd) + Zn (r) ⇌ Cu (r) + Zn
2+
(dd)

2
C 2
[ Zn ]
K
[ Cu ]
+
+
=
3.3.2.2. Tính chất của hằng số cân bằng
 Đối với một phản ứng xác định, K luôn là hằng số ở một nhiệt độ nhất định, không
phụ thuộc vào nồng độ, áp suất các chất.
 Nếu phản ứng thuận có hằng số cân bằng là K thì hằng số cân bằng của phản ứng
nghịch là K’ sẽ có giá trị là:

1
K '
K
=
 Nếu phản ứng jA + kB ⇌ C + mD có hằng số cân bằng là K thì hằng số cân bằng
của phản ứng [n×(jA + kB ⇌ C + mD)] có giá trị là: K’ =K
n

 Hằng số cân bằng của phản ứng tổng cộng có giá trị bằng tích hằng số cân bằng của
các phản ứng thành phần.


Ví dụ:
N
2
(k) + O
2
(k) ⇌ 2NO (k)
2
1
2 2
[ NO]
K
[ N ] [ O ]
=
×

2NO (k) + O
2
(k) ⇌ 2NO
2
(k)
2
2
2 2
2
[ NO ]
K
[ NO] [ O ]
=
×

N
2
(k) + 2O
2
(k) ⇌ 2NO
2
(k)
2
2
1 2 2
2 2
[ NO ]
K K K
[ N ] [ O ]
= = ×
×

3.3.3. Liên hệ giữa hằng số cân bằng và biến thiên thế đẳng áp (AG
o
T
)
Trong các phần trước chúng ta chỉ lưu ý đến biến thiên thế đẳng áp của phản ứng ở điều kiện các
chất phản ứng đều ở điều kiện chuẩn (AG
o
T
). Trong thực tế dù khi bắt đầu phản ứng chúng ta có
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 33

lấy các chất ở điều kiện chuẩn thì trong quá trình phản ứng nồng độ của các chất sẽ bị biến đổi
và vì vậy thế đẳng áp cũng bị biến đổi theo.
Sự phụ thuộc của thế đẳng áp đẳng nhiệt của hóa chất khi nồng độ thay đổi được biểu diễn bằng
phương trình sau:
G
T
=G
o
T
+RTlnP
Hoặc G
T
=G
o
T
+RTlnC
Trong đó:
P là áp suất riêng phần của chất khí
C là nồng độ mol/L của các chất trong dung dịch
G
o
: là hóa thế tiêu chuẩn của hóa chất.
R: hằng số khí lý tưởng (8,31451 J/mol.K)
T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
Do đó các phản ứng có hóa chất ở điều kiện nồng độ không tiêu chuẩn, biến thiên thế đẳng áp sẽ
tính theo công thức:
AG
T (pư)
=¿G
T (sản phẩm)
– ¿G
T (tác chất)

Chẳng hạn, đối với phản ứng đồng thể:
jA + kB ⇌ C + mD
Thay các biểu thức của G
T
hóa chất vào biểu thức của AG
T
ta sẽ có:
AG
T (pư)
=¿G
o
T (sản phẩm)
– ¿G
o
T (tác chất)
+RTln
m
C D
j k
A B
C C
C C
×
×


Trong đó: C
C
, C
D
, C
A
, C
B
là nồng độ ban đầu của hóa chất.
AG
T (pư)
=AG
o
T (pư)
+RTlnQ
cùng với sự xảy ra của phản ứng theo chiều thuận hoặc chiều nghịch nồng độ của các chất sẽ
thay đổi và giá trị AG
T
sẽ thay đổi theo. Khi AG
T
=0 hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nồng độ của
cácchất trong biểu thức của Q là nồng độ lúc cân bằng và Q sẽ bằng K.
AG
T (pư)
=0 =AG
o
T (pư)
+RTlnK
AG
o
T (pư)
= –RTlnK = –2,303 RTlgK
3.3.4. Hằng số cân bằng và mức độ chuyển hóa của phản ứng
Giá trị của K cho biết mức độ chuyển hóa các chất tham gia phản ứng thành sản phẩm phản ứng:
 Khi AG
o
rất âm ÷ K rất lớn, K >> 1 nồng độ chất tham gia còn rất nhỏ ÷ phản ứng
gần như hoàn toàn (phản ứng hoàn toàn theo chiều thuận)
 Khi AG
o
>>0 ÷ nồng độ sản phẩm rất nhỏ so với chất đầu, phản ứng hầu như không
xảy ra.
 Khi AG
o
=0 ÷ K =1, nồng độ sản phẩm và chất đầu tương đương nhau ÷ phản ứng
hoàn toàn thuận nghịch.
 |AG
o
| ~ 0: phản ứng coi là thuận nghịch.
Ví dụ:
Phản ứng: 2NO
2
(k) ⇌ N
2
O
4
(k) có hằng số cân bằng K
P
=8,9 ở 298K
Hãy tính hiệu suất của phản ứng, nếu ban đầu các chất đều được lấy với nồng độ là 1
atm.
Giải:
Nếu gọi x là áp suất riêng phần đã tăng thêm của N
2
O
4
là x
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 34

2NO
2
⇌ N
2
O
4

Áp suất đầu 1 atm 1 atm
Áp suất đã thay đổi 2x x
Áp suât lúc cân bằng (1 – 2x) (1 +x)
Khi cân bằng:

2 4
2
N O
P 2 2
NO
P
1 x
K 8, 9
P (1 2x)
+
= = =
÷

Giải phương trình bậc 2 ¬ x
1
=0,3 và x
2
=0,7
Loại nghiệm số x = 0,7 vì 2x <1
¬ x =0,3 ¬
2 4
N O
P 1, 3 atm = ;
2
NO
P 0, 4 atm =
Hiệu suất chuyển hóa được tính theo độ chuyển hóa của NO
2
thành N
2
O
4
.

2
NO
1 P
1 0, 4
h% 100% 100% 60%
1 1
÷
÷
= × = × =
3.3.5. Sử dụng hằng số cân bằng và dự đoán khả năng phản ứng
Dựa vào giá trị của hằng số cân bằng chúng ta tính toán được nồng độ của tác chất và sản phẩm
sau phản ứng, từ đó cho phép ta dự đoán được chiều diễn biến của phản ứng.
 Giá trị của K lớn (> 10
3
): cân bằng thuận lợi cho việc tạo thành SẢN PHẨM
 Giá trị K trung bình (trong khoảng 10
–3
đến 10
3
): cân bằng không thuận lợi cho cả sản
phẩm lẫn tác chất
 Giá trị K nhỏ (< 10
–3
): cân bằng thuận lợi cho việc tạo thành tác chất (không thuận lợi
cho việc tạo thành sản phẩm)
Ví dụ: xét phản ứng tổng hợp HCl từ Cl
2
và H
2

H
2
+ Cl
2
⇌ 2HCl
Hằng số cân bằng K = [HCl]
2
/[H
2
][Cl
2
] có giá trị bằng 4,0.10
31
ở 300K.
Giá trị lớn của hằng số cân bằng cho ta thấy rằng khi phản ứng đạt tới cân bằng, hầu
như toàn bộ tác chất (H
2
và Cl
2
) đã chuyển hết thành sản phẩm HCl. Ta nói rằng cân
bằng của phản ứng này thuận lợi cho việc tạo thành sản phẩm.
Để dự đoán chiều diễn biến của phản ứng chúng ta tiến hành so sánh chỉ số phản ứng (Q) với
hằng số cân bằng K
Chỉ số phản ứng (Q) được tính như sau:
Đối với phản ứng có dạng: jA + kB ⇌ C + mD
Tỷ số
m
C D
C j k
A B
C C
Q
C C
×
=
×


 Với C
A
, C
B
, C
C
, C
D
là nồng độ (mol/L) của các chất A, B, C, D tại thời điểm bắt đầu
phản ứng.
Hay:
m
C D
P j k
A B
P P
Q
P P
×
=
×


 Với P
A ,
P
B
, P
C
, P
D
là áp suất riêng phần của các khí A, B, C, D tại thời điểm bắt đầu
phản ứng.
Khi so sánh Q với K có 3 trường hợp xảy ra:
 Q = K: phản ứng đã đạt cân bằng, không có sự dịch chuyển nào xảy ra nữa
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 35

 Q > K: phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành tác chất (chiều nghịch) cho
đến khi cân bằng được thiết lập.
 Q < K: phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành sản phẩm (chiều thuận) cho
đến khi cân bằng được thiết lập.
Ví dụ:
Phản ứng tổng hợp NH
3
từ N
2
và H
2
ở 500
o
C có hằng số cân bằng là 6,0.10
–2
L
2
/mol.
Hãy dự đoán chiều diễn biến của phản ứng trong các trường hợp sau:
a. [NH
3
]
0
=1,0.10
–3
mol/L; [N
2
]
0
=1,0.10
–5
mol/L; [H
2
]
0
=1,0.10
–3
mol/L
b. [NH
3
]
0
=2,0.10
–4
mol/L; [N
2
]
0
=1,5.10
–5
mol/L; [H
2
]
0
=3,54.10
–1
mol/L
c. [NH
3
]
0
=1,0.10
–4
mol/L; [N
2
]
0
=5,0mol/L; [H
2
]
0
=1,0.10
–2
mol/L
Giải:
Tính Q theo phương trình:
2
3 0
3
2 0 2 0
[ NH ]
Q
[ N ] [ H ]
=
×
cho ba trường hợp a, b, c ta có
Q
a
=1,3.10
7
L
2
/mol
2

Q
b
=6,01.10
–2
L
2
/mol
2

Q
c
=2,0.10
–3
L
2
/mol
2

Như vậy:
a. Q
a
>K: phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều phân hủy NH
3
(chiều nghịch)
b. Q
b
=K: phản ứng đã đạt cân bằng ÷ không có dịch chuyển
c. Q
c
<K: phản ứng dịch chuyển theo chiều tạo thành NH
3
(chiều thuận)
3.3.6. Nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chatelier – Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ,
áp suất, nồng độ đến cân bằng hóa học
3.3.6.1. Nguyên lý Le Chatelier
“Khi tác dụng từ ngoài vào hệ cân bằng bằng cách thay đổi một điều kiện nào đó quyết định
vị trí cân bằng, vị trí cân bằng của hệ sẽ dịch chuyển về phía làm giảm hiệu quả tác dụng đó.”
Ví dụ: CO
2
(k) + H
2
(k) ⇌ CO (k) + H
2
O (k)
Ở 850
o
C khi cân bằng thì nồng độ của các chất có giá trị sau: [CO
2
] =0,04 mol/L; [H
2
]
=0,64 mol/L; [CO] =[H
2
O] =0,16 mol/L.
Xét xem khi tăng nồng độ CO
2
lên 10 lần thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía nào, xác
định vị trí cân bằng mới.
Giải:

2
2
C
2 2
[ CO] [ H O] (0,16)
K 1
[ CO ] [ H ] (0, 04) (0, 64)
×
= = =
× ×

khi tăng [CO
2
] lên 10 lần ÷ cân bằng chuyển dịch về bên phải để làm giảm nồng độ
CO
2
.
Gọi x là nồng độ CO
2
đã giảm đi
CO
2
+ H
2
⇄ CO + H
2
O
Nồng độ ban đầu 0,4 0,64 0,16 0,16
Nồng độ thay đổi x x x x
Nồng độ cân bằng mới (0,4 – x) (0,64 – x) (0,16 +x) (0,16 +x)
Tại cân bằng mới:
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 36

¬
2
C
2 2
[ CO] [ H O]
K 1
[ CO ] [ H ]
×
= =
×
¬
2
(0,16 x)
1
(0, 4 x) (0, 64 x)
+
=
÷ × ÷
¬ x =0,169
Nồng độ các chất tại vị trí cân bằng mới:
[CO
2
] =0,4 – 0,169 =0,231 mol/L
[H
2
] =0,64 – 0,169 =0,471 mol/L
[CO] =[H
2
O] =0,16 +0,16 =0,329 mol/L
3.3.6.2. Ảnh hưởng của nồng độ
Khi phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng:
 Nếu ta thêm TÁC CHẤT vào hệ: phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành SẢN
PHẨM
 Nếu ta thêm SẢN PHẨM vào hệ:phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành TÁC
CHẤT.
Tổng quát:
“Đối với một hệ cân bằng, nếu tăng nồng độ của một chất thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía
làm giảm nồng độ chất đó và ngược lại”
Ví dụ: phản ứng I
2
+ H
2
⇌ 2HI đang ở trạng thái cân bằng
 Nếu tăng nồng độ I
2
, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành HI
 Nếu giảm nồng độ I
2
, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành I
2
+H
2

3.3.6.3. Ảnh hưởng của áp suất
Đối với các phản ứng có mặt các chất khí, ở điều kiện cân bằng:
 Nếu tăng áp suất của hệ thì cân bằng sẽ dịch chuyển về phía giảm áp suất (tức là về
phía tạo thành ít các phân tử khí hơn).
 Nếu giảm áp suất của hệ thì cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tăng áp suất (tức là về
phía tạo thành nhiều các phân tử khí hơn).
Ví dụ: phản ứng 2NO
2
⇌ N
2
O
4

 Nếu tăng áp suất, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành N
2
O
4

 Nếu giảm áp suất, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành NO
2

3.3.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đối với các phản ứng có kèm theo sự thu hoặc tỏa nhiệt:
 Nếu tăng nhiệt độ thì phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều làm giảm nhiệt độ (chiều thu
nhiệt).
 Nếu giảm nhiệt độ thì phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều làm tăng nhiệt độ (chiều tỏa
nhiệt).
Ví dụ: phản ứng 2NO
2
⇌ N
2
O
4
AH=–13,8 kcal (tỏa nhiệt)
 Nếu giảm nhiệt độ, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành N
2
O
4
(chiều tỏa
nhiệt)
 Nếu tăng nhiệt độ, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành NO
2
(chiều thu nhiệt)
Lưu ý:
 Sự thay đổi các điều kiện nồng độ, nhiệt độ, áp suất có tác dụng chuyển dịch chiều
hướng phản ứng khi và chỉ khi hệ phản ứng có trạng thái cân bằng.
 Chất xúc tác không có tác dụng chuyển dịch cân bằng.
Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng 37


CHƯƠNG 3. NHIỆT HÓA HỌC VÀ ĐỘNG HÓA HỌC ..............................................1
3.1. NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HÓA HỌC ....................................................................................................... 1
3.1.1. Một số khái niệm cơ bản.......................................................................................................................... 1
3.1.1.1. Hệ: ................................................................................................................................................... 1
3.1.1.2. Trạng thái – Thông số trạng thái – Hàm trạng thái............................................................................. 1
3.1.1.3. Quá trình.......................................................................................................................................... 2
3.1.1.4. Năng lượng – Nhiệt và Công............................................................................................................ 3
3.1.1.5. Nhiệt dung ....................................................................................................................................... 3
3.1.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học – Nội năng – Entalpi .................................................................... 4
3.1.2.1. Nguyên lý thứ nhất ........................................................................................................................... 4
3.1.2.2. Nội năng .......................................................................................................................................... 4
3.1.2.3. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình đẳng nhiệt ...................................................................................... 5
3.1.2.4. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình đẳng tích........................................................................................ 5
3.1.2.5. Hiệu ứng nhiệt các quá trình đẳng áp ................................................................................................ 5
3.1.2.6. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học.......................................................................................... 6
3 3. .1 1. .2 2. .7 7. . Mối quan hệ giữa AH và AU của các phản ứng hóa học ở điều kiện đ đẳ ẳn ng g á áp p...................................... 6
3.1.2.8. Nhiệt hình thành (AH
o
f
) .................................................................................................................... 7
3.1.2.9. Định luật Hess.................................................................................................................................. 8
3.1.2.10. Hệ quả của định luật Hess............................................................................................................... 8
3.1.2.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng ....................................................................10
3.1.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học và chiều của các quá trình hóa học ................................................10
3.1.3.1. Chiều tự diễn biến của quá trình hóa học..........................................................................................10
3.1.3.2. Entropi ............................................................................................................................................11
3.1.3.3. Thế đẳng áp và chiều của các quá trình hóa học ...............................................................................14
3.2. ĐỘNG HÓA HỌC ......................................................................................................................................18
3.2.1. Vận tốc phản ứng....................................................................................................................................18
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng.........................................................................................19
3.2.2.1. Định luật tác dụng khối lượng..........................................................................................................19
3.2.2.2. Định luật cơ bản hiện đại của động hóa học .....................................................................................20
3.2.3. Phương pháp xác định phương trình vận tốc ............................................................................................20
3.2.4. Phương trình vận tốc dạng tích phân........................................................................................................21
3.2.4.1. Phản ứng bậc không ........................................................................................................................21
3.2.4.2. Phản ứng bậc một ............................................................................................................................22
3.2.4.3. Phản ứng bậc hai .............................................................................................................................23
3.2.5. Cơ chế phản ứng.....................................................................................................................................25
3.2.6. Lý thuyết về động hóa học ......................................................................................................................26
3.2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng.........................................................................................27
3.2.8. Ảnh hưởng của chất xúc tác đến vận tốc phản ứng...................................................................................27
3.2.8.1. Định nghĩa ......................................................................................................................................27
3.2.8.2. Các đặc trưng của sự xúc tác............................................................................................................27
3.2.8.3. Cơ chế của quá trình xúc tác............................................................................................................28
3.3. CÂN BẰNG HÓA HỌC ...........................................................................................................................30
3.3.1. Phản ứng thuận nghịch – Cân bằng hóa học.............................................................................................30
3.3.2. Hằng số cân bằng....................................................................................................................................30
3.3.2.1. Biểu thức hằng số cân bằng .............................................................................................................30
3.3.2.2. Tính chất của hằng số cân bằng........................................................................................................32
3.3.3. Liên hệ giữa hằng số cân bằng và biến thiên thế đẳng áp (AG
o
T
) ..............................................................32
3.3.4. Hằng số cân bằng và mức độ chuyển hóa của phản ứng ...........................................................................33
3.3.5. Sử dụng hằng số cân bằng và dự đoán khả năng phản ứng .......................................................................34
3.3.6. Nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chatelier – Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, áp suất, nồng độ đến
cân bằng hóa học..............................................................................................................................................35
3.3.6.1. Nguyên lý Le Chatelier....................................................................................................................35
3.3.6.2. Ảnh hưởng của nồng độ...................................................................................................................36
3.3.6.3. Ảnh hưởng của áp suất ....................................................................................................................36
3.3.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ...................................................................................................................36

Hóa đại cương  Phần lý thuyết phản ứng

2

Một hàm trạng thái cho phép làm rõ những thuộc tính của hệ và chỉ phụ thuộc vào trạng thái hiện hữu của hệ chứ không phụ thuộc vào quá khứ cũng như tương lai của hệ. Một số hàm trạng thái thường sử dụng là: nội năng (U), Entalpi (H), Entropi (S), thế đẳng áp đẳng nhiệt (G). 3.1.1.3. Quá trình Khi hệ đang ở một trạng thái này với các thông số trạng thái xác định nào đó, chuyển sang một trạng thái khác với các thông số trạng thái khác, hệ đã phải trải qua những biến đổi nào đó. Những biến đổi đó được gọi là quá trình. Ví dụ:
Quá trình bay hơi H2O (lỏng) Quá trình ngưng tụ H2 O (hơi) Quá trình nóng chảy H2O (rắn) Quá trình kết tinh H2O (lỏng)

    

Quá trình tiến hành ở điều kiện áp suất P không đổi: quá trình đẳng áp Quá trình tiến hành ở điều kiện thể tích V không đổi: quá trình đẳng tích Quá trình tiến hành ở điều kiện nhiệt độ T không đổi: quá trình đẳng nhiệt Quá trình không trao đổi nhiệt với bên ngoài: quá trình đoạn nhiệt. Quá trình trong đó hệ biến đổi qua nhiều giai đoạn rồi quay trở về trạng thái ban đầu: được gọi là quá trình khép kín hay chu trình.
Traïng thaùi 3 Traïng thaùi 2

Traïng thaùi 1

Traïng thaùi 4

Ghi chú: Điều kiện T = 298K (25 oC); P = 1 atm được gọi là điều kiện chuẩn đối với nhiệt động học.  Quá trình biến đổi thuận nghịch: là biến đổi xảy ra vô cùng chậm qua liên tiếp nhiều trạng thái cân bằng trung gian khác nhau vô cùng ít. Như vậy biến đổi thuận nghịch là biến đổi ở trạng thái cân bằng. Trong quá trình biến đổi này có thể thực hiện theo cả chiều thuận và cả chiều nghịch và khi theo chiều nghịch, hệ cũng như môi trường bên ngoài đều trở về đúng như trạng thái ban đầu của hệ.  Quá trình biến đổi bất thuận nghịch: là biến đổi không thuận nghịch. Như vậy biến đổi bất thuận nghịch là biến đổi không cân bằng.

You're Reading a Free Preview

Tải về
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->