Professional Documents
Culture Documents
3.1.1.1. Hệ:
Hệ (hệ thống) là đối tượng nghiên cứu gồm những lượng cụ thể của một hay nhiều chất. Một hệ
có thể ngăn cách với môi trường bên ngoài bằng những ranh giới tự nhiên hoặc bằng những ranh
giới tưởng tượng.
Ví dụ:
+ Hệ gồm các viên bi sắt ngăn cách với môi trường bên ngoài bằng bề mặt vật lý
+ Cốc nước ngăn cách với môi trường ngoài bằng thành cốc
Hệ đồng thể – Hệ dị thể
Pha: những phần của hệ, đồng nhất về mọi tính chất vật lý và hóa học được gọi là một
pha.
Hệ đồng thể: là một hệ trong đó không có bề mặt phân chia giữa những phần khác
nhau, do đó có các tính chất hóa học và vật lý giống nhau trong toàn bộ thể tích của
hệ. Một hệ đồng thể là hệ chỉ gồm có một pha.
Ví dụ: cốc nước muối; dung dịch của các chất trong nước; hỗn hợp các chất khí; …
Hệ dị thể: là hệ gồm nhiều phần khác nhau về tính chất hóa học và vật lý, ngăn cách
với nhau bằng những bề mặt phân chia. Một hệ dị thể ít nhất phải có hai pha.
Ví dụ: hệ gồm H2O (lỏng) và H2O (rắn); Fe (bột) + S (bột); …
Hệ hở – Hệ kín – Hệ cô lập
Hệ hở: là hệ có thể trao đổi năng lượng và chất với môi trường bên ngoài.
Hệ kín: là hệ có sự trao đổi năng lượng nhưng không có sự trao đổi chất với môi
trường bên ngoài.
Hệ cô lập: là hệ không có sự trao đổi năng lượng và chất với môi trường bên ngoài.
Một hàm trạng thái cho phép làm rõ những thuộc tính của hệ và chỉ phụ thuộc vào
trạng thái hiện hữu của hệ chứ không phụ thuộc vào quá khứ cũng như tương lai của
hệ. Một số hàm trạng thái thường sử dụng là: nội năng (U), Entalpi (H), Entropi (S),
thế đẳng áp đẳng nhiệt (G).
Quá trình tiến hành ở điều kiện áp suất P không đổi: quá trình đẳng áp
Quá trình tiến hành ở điều kiện thể tích V không đổi: quá trình đẳng tích
Quá trình tiến hành ở điều kiện nhiệt độ T không đổi: quá trình đẳng nhiệt
Quá trình không trao đổi nhiệt với bên ngoài: quá trình đoạn nhiệt.
Quá trình trong đó hệ biến đổi qua nhiều giai đoạn rồi quay trở về trạng thái ban đầu:
được gọi là quá trình khép kín hay chu trình.
Traïng thaùi 3
Traïng thaùi 4
Ghi chú: Điều kiện T = 298K (25 oC); P = 1 atm được gọi là điều kiện chuẩn đối với nhiệt động
học.
Quá trình biến đổi thuận nghịch: là biến đổi xảy ra vô cùng chậm qua liên tiếp
nhiều trạng thái cân bằng trung gian khác nhau vô cùng ít. Như vậy biến đổi thuận
nghịch là biến đổi ở trạng thái cân bằng. Trong quá trình biến đổi này có thể thực hiện
theo cả chiều thuận và cả chiều nghịch và khi theo chiều nghịch, hệ cũng như môi
trường bên ngoài đều trở về đúng như trạng thái ban đầu của hệ.
Quá trình biến đổi bất thuận nghịch: là biến đổi không thuận nghịch. Như vậy biến đổi
bất thuận nghịch là biến đổi không cân bằng.
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 3
P1 P1 P1
P P P
P2 P2 P2
V1 V V2 V1 V V2 V1 V V2
5 3
Đối với khí lý tưởng, xét cho 1 mol khí thì: CP = R ; CV = R ; với R = 8,3145
2 2
J/mol.K
Ví dụ: Nhiệt dung riêng đẳng áp của nước trong khoảng 14,5–15,5oC bằng 1 cal/g.K,
nhiệt dung mol đẳng áp của nước trong khoảng nhiet độ này là 18,015 cal/mol.K.
3.1.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học – Nội năng – Entalpi
Thế năng của A chuyển thành động năng và chuyển cho B tùy thuộc vào lực ma sát
giữa A và B với mặt đường mà B được đẩy lên những vị trí khác nhau trên dốc. Nếu
lực ma sát nhỏ B sẽ đến vị trí mới cao hơn, mặt đường bị nóng lên ít.
Nếu lực ma sát lớn, B sẽ đến vị trí mới thấp hơn, mặt đường bị nóng lên nhiều hơn.
Ghi chú: không thể xác định được giá trị tuyệt đối của U nhưng xác định được U.
Đối với các hệ tĩnh (các hệ hóa học là những hệ tĩnh) khi chuyển từ trạng thái năng lượng này
sang trạng thái năng lượng khác, nội năng của hệ sẽ thay đổi. Sự thay đổi nội năng được bảo toàn
nên phần năng lượng đó phải được truyền từ hệ ra môi trường xung quanh hoặc được hấp thu từ
môi trường xung quanh dưới dạng nhiệt hoặc công.
U = UTT cuối – UTT đầu = q + A
U = q + A
q: hiệu ứng nhiệt của quá trình
q có dấu (+): q > 0 nếu hệ hấp thu nhiệt từ môi trường
q có dấu (–): q < 0 nếu hệ tỏa nhiệt ra môi trường
A: công mà hệ trao đổi với môi trường
A có dấu (+): A > 0 khi hệ bị môi trường tác động lên
A có dấu (–): A < 0 khi hệ tác động công lên môi trường
Đối với các quá trình có sự thay đổi thể tích sẽ có sự sinh công hoặc nhận công:
Nếu có sự tăng thể tích: hệ sẽ sinh công A < 0
Nếu có sự giảm thể tích: hệ sẽ nhận công A > 0
Ghi chú:
1. Trong trường hợp các phản ứng hóa học thông thường công A là công giãn nở, chống lại áp
suất bên ngoài
A Pngoaøi dV
(phải đặt dấu “” vì khi hệ sinh công, nội năng của hệ giảm, nghĩa là U < 0)
2. Đối với các quá trình giãn nở thuận nghịch: Phệ = Pngoài
3.1.2.3. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình đẳng nhiệt
Trong các quá trình giãn nở thuận nghịch ở nhiệt độ không đổi, T = hằng số
RT V
A PdV dV RT ln 2
V V1
3.1.2.4. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình đẳng tích
Các quá trình phản ứng giữa các chất lỏng hoặc chất rắn có thể coi là quá trình đẳng tích.
Trong quá trình đẳng tích: thể tích không thay đổi
dV = 0 A=0
+ Quá trình tỏa nhiệt: U < 0
qV = U
+ Quá trình thu nhiệt: U > 0
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích bằng biến thiên nội năng (U) của hệ.
U = qP – P V
q P = U + P V = Ucuối – Uđầu + P (Vcuối – Vđầu)
= (Ucuối + P Vcuối) – (Uđầu + P Vđầu)
Đặt một hàm trạng thái mới: H = U + P V. H được gọi là ENTALPI.
Như vậy: q P = Hcuối – Hđầu = H
+ H < 0: quá trình tỏa nhiệt
qP = H
+ H > 0: quá trình thu nhiệt
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp bằng biến thiên Entalpi (H) của hệ.
Cũng như U, không thể xác định được giá trị tuyện đối của H mà chỉ xác định được biến đổi của
H trong các quá trình (H).
Ý nghĩa của H: khó giải thích đối với các quá trình khác. Riêng đối với quá trình đẳng áp: nhiệt
lượng được cung cấp (giải phóng) dùng để biến thiên H của hệ.
3.1.2.6. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học
Phương trình nhiệt hóa học
Các phản ứng thường tiến hành ở điều kiện áp suất không đổi (khi các phản ứng được tiến hành
trong điều kiện thông thường trong hệ hở, Phệ = Pkhí quyển, phản ứng được thực hiện trong điều
kiện đẳng áp). Hiệu ứng nhiệt đo được trong các phản ứng sẽ là hiệu ứng nhiệt đẳng áp. Phương
trình phản ứng hóa học có viết hiệu ứng nhiệt của phản ứng được gọi là phương trình nhiệt hóa
học.
P = hằng số
Chất tham gia phản ứng Sản phẩm phản ứng
3 .1.2 .7. Mối quan hệ giữa H và U của các phản ứng hóa học ở điều kiện đẳng áp
Giữa H và U có mối quan hệ:
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 7
H = U + P V
Do đó tùy thuộc vào sự thay đổi của hệ trong quá trình phản ứng mà giá trị tương đối H và U
sẽ thay đổi.
a) Trường hợp phản ứng không có sự thay đổi thể tích của hệ (V = 0)
H = U Biến thiên nội năng bằng biến thiên Entalpi
Các phản ứng hóa học mà các chất phản ứng đều là chất lỏng, chất rắn hoặc phản ứng đồng thể
trong dung dịch thì thể tích của hệ coi như không đổi vì sự thay đổi đó rất nhỏ.
Các phản ứng với sự tham gia của chất khí với số mol chất khí tham gia phản ứng bằng số mol
chất khí ở sản phẩm, nếu tiến hành ở áp suất và nhiệt độ không đổi thì thể tích của hệ không thay
đổi vì V = nRT/P
Trong đó: n = số mol chất khí của sản phẩm – số mol chất khí của tác chất
b) Trường hợp có sự thay đổi thể tích (V 0)
Nếu V > 0 H > Ù
Nếu V < 0 H < U
Đối với các phản ứng có sự tham gia của các chất khí công thức tính sẽ là:
H = U + n R T
Nếu n > 0: số mol chất khí của sản phẩm > số mol chất khí của tác chất
H > U
Trường hợp phản ứng có sự tăng thể tích: biến thiên nội năng nhỏ hơn biến thiên
Entalpi
Nếu n < 0: số mol chất khí của sản phẩm < số mol chất khí của tác chất
H < U
Trường hợp phản ứng sự giảm thể tích: biến thiên nội năng lớn hơn biến thiên Entalpi
H1 H3
+ O2 (khí) + O2 (khí)
2NO (khí)
Theo định luật Hess, ta có:
H2 = H1 + H3
H1 = H2 – H3 = (68 kJ) – (–112 kJ) = 180 kJ
3.1.2.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học tiến hành ở điều kiện nhiệt độ tiêu chuẩn và hóa chất ở
trạng thái chuẩn được ký hiệu là Ho298 trong đó dấu “o” cho thấy hóa chất ở trạng thái chuẩn,
còn 298 chỉ nhiệt độ phản ứng.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng tiến hành ở điều kiện khác với điều kiện chuẩn được ký hiệu là
HT.
Hiệu ứng nhiệt là một hàm số của nhiệt độ. Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu ứng nhiệt đẳng áp
được biểu diễn bằng công thức Kirchoff:
T2
T2 T1 C P dT
T1
Trong đó các T là hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở các nhiệt độ T1 và T2. Cp là độ biến thiên
nhiệt dung đẳng áp của phản ứng và được tính theo công thức:
CP = CP (sản phẩm) – CP (tác chất)
Trong trường hợp nhiệt dung được coi là không phụ thuộc nhiệt độ thì:
T2
T2 T1 C P dT CP (T2 T1 )
T1
Hay T2 C P (T2 T1 ) T1
Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 398K:
1
CO (khí) + O2 (khí) CO2 (khí)
2
Cho biết o298,pư = –67,64 kcal và nhiệt dung mol đẳng áp của CO (khí), O2 (khí) và CO2
(khí) tương ứng là 6,97; 7,05 và 8,96 cal/mol.K
Giải:
CP = 8,96 – (7,05 ÷ 2 + 6,97) = –1,535 cal/K
o398 = [–1,535 (398 – 298) ] ÷ 1000 + (–67,64) = 67,79 kcal
Lưu ý: Thông thường hiệu ứng nhiệt biến đổi không nhiều theo nhiệt độ do đó ta có thể coi như
hiệu ứng nhiệt không thay đổi theo nhiệt độ.
3.1.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học và chiều của các quá trình hóa học
3.1.3.1. Chiều tự diễn biến của quá trình hóa học
Thông thường hệ có mức năng lượng thấp nhất sẽ ở trạng thái bền nhất. Như vậy ta có thể suy ra
rằng các quá trình có xu hướng xảy ra theo chiều tỏa nhiệt làm giảm nội năng của hệ (tức là làm
cho hệ chuyển từ trạng thái có năng lượng cao xuống trạng thái có năng lượng thấp, bền vững
hơn).
Tuy nhiên trong rất nhiều trường hợp các phản ứng hóa học xảy ra đi kèm theo sự thu nhiệt từ
môi trường ngoài.
Ví dụ: phản ứng khí hóa than cốc
C (than đá) + H2O (khí) CO (khí) + H2 (khí) H = +31,4 kcal
Trong trường hợp này nhiệt tạo thành sản phẩm (CO (khí) + H2 (khí)) lớn hơn nhiệt tạo
thành nguyên liệu đầu (C (than đá) + H2O (khí) ) nghĩa là nội năng của hệ sau phản ứng cao
hơn nội năng của hệ trước phản ứng, thế nhưng phản ứng vẫn diễn ra.
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 11
Như vậy chỉ dựa vào sự biến đổi nội năng (hay Entalpi H) không thể tiên đoán được chiều phản
ứng.
Để tiên đoán chính xác chiều hướng của phản ứng ta cần phải xem xét thêm một yếu tố nữa đó là
độ mất trật tư của hệ (được thể hiện qua giá trị ENTROPI, ký hiệu S)
Ví dụ: Giả sử có hai bình khí trơ He và Ne được nối với nhau như hình vẽ
Van
He Ne
Khi mở van, các khí trên sẽ đi qua van và trộn lẫn nhau cho đến khi khí trong cả 2 bình
phân bố đều trên toàn bộ thể tích. Đây là quá trình tự diễn biến mà không kèm theo sự
biến đổi năng lượng nào. Tuy nhiên quá trình tự diễn biến theo chiều ngược lại sẽ
không thể xảy ra được.
Ta nhận xét thấy rằng:
Trong điều kiện năng lượng không đổi, hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ
mất trật tự thấp sang trạng thái có độ mất trật tự cao hơn.
Hay:
Không thể có quá trình tự chuyển năng lượng từ vật thể có các tiểu phân chuyển động trật
tự hơn sang vật thể có các tiểu phân chuyển động kém trật tự hơn.
Đây là nguyên lý thứ hai của nhiệt động học.
3.1.3.2. Entropi
Định nghĩa
Entropi là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ và được biểu thị bằng công thức sau:
R
S k ln W ln W
NA
Trong đó:
NA là số Avogadro bằng 6,02204.1023 (số nguyên tử có trong một nguyên tử gam hay
số phân tử có trong một phân tử gam).
R là hằng số khí (0,082 L.atm/mol.K = 8,3144 J/mol.K = 1,987 cal/mol.K).
k là hằng số Boltzmann 1,38066.10–23 J/K.
W là xác suất trạng thái của hệ.
Để hiểu ý nghĩa của W chúng ta sẽ xem xét thí dụ dưới đây. Trước hết cần hiểu các khái niệm
trạng thái vĩ mô và trạng thái vi mô của hệ.
Hệ gồm nhiều hạt vật chất có thể được biểu diễn bằng hai cách: bằng trạng thái vĩ mô
và bằng trạng thái vi mô.
Trạng thái vĩ mô của hệ được đặc trưng bằng những đại lượng có thể đo được bằng
thực nghiệm như: nhiệt độ, áp suất, thể tích, …
Trạng thái vi mô của hệ được đặc trưng bằng những trạng thái tức thời của mỗi hạt
(nguyên tử, phân tử, ion, …) của hệ như: năng lượng, vận tốc, phương, chiều chuyển
động, …
Ví dụ:
Giả sử có một hệ gồm hai hộp là A và B (mỗi hộp tượng trưng cho một trạng thái vi
mô của phân tử) và 4 hạt vật chất (tượng trưng cho 4 phân tử) đánh số lần lượt là 1, 2,
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 12
3, 4 có thể phân bố mỗi hộp hai hạt (cách phân bố này tượng trưng cho một trạng thái
vĩ mô của hệ). Sơ đồ hình dưới đây cho thấy ứng với trạng thái vĩ mô đã chọn, có 6
cách phân bố nghĩa là xác suất trạng thái (W) của trạng thái vĩ mô này bằng sáu.
Sự Phân Bố Của Các Hạt Vào Các Hộp Trạng Thái
A B A B A B A B A B A B
1 2 3 4 1 3 2 4 1 4 2 3 2 3 1 4 2 4 1 3 3 4 1 2
Từ ví dụ này có thể phát biểu như sau: xác suất trạng thái (W) của một trạng thái vĩ mô là số
trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đó.
Tính chất của entropi
Mỗi chất có giá trị Entropi riêng của mình, phân tử càng phức tạp thì Entropi càng lớn
(vì W lớn).
Chất càng cứng có Entropi càng nhỏ: S (rắn) < S (lỏng) < S (khí)
Entropi chuẩn (So298): Là giá trị Entropi của 1 mol chất đo ở điều kiện điều kiện tiêu
chuẩn có áp suất 1 atm (760 mmHg), và nhiệt độ bằng 25 oC (298,15K)
Đơn vị tính của So298 la cal/mol.K hoặc J/mol.K
Giá trị này có thể tra cứu được từ các SỔ TAY HÓA HỌC.
Lưu ý: So298 của hóa chất luôn khác 0, ngay cả đơn chất.
Entropi của mọi chất ở 0K đều bằng 0 vì chúng chỉ còn một trạng thái sắp xếp duy
nhất (W = 1). Đây là nội dung nguyên lý thứ ba của nhiệt động học.
Biến thiên entropi của các quá trình
Entropi là hàm trạng thái nên sự thay đổi Entropi (S) cũng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và
trạng thái cuối của hệ.
Squá trình = STT cuối – STT đầu
Quá trình tăng nhiệt độ, Entropi của hệ tăng: S > 0
Quá trình tăng áp suất, Entropi của hệ giảm: S < 0
Quá trình tăng thể tích, Entropi của hệ tăng: S > 0
Đối với phản ứng hóa học:
Sphản ứng = Ssản phẩm – Stác chất
Như vậy độ mất trật tự của hệ tăng lên sau phản ứng.
Biến thiên entropi của hóa chất và hiệu ứng nhiệt của quá trình
Người ta chứng minh được rằng đối với quá trình thuận nghịch thì mối quan hệ giữa sự biến
thiên Entropi và nhiệt của quá trình theo biểu thức:
q
S tn
T
Trong đó, T là nhiệt độ phản ứng diễn ra (K)
Còn nếu quá trình là không thuận nghịch thì:
q
S ktn
T
Trong quá trình đẳng áp đẳng nhiệt thì q pư = . Gộp chung các biểu thức ta có:
ΔΗ pö
ΔSpö
T
Hay T Spư pư
a. Biến thiên entropi hóa chất khi thay đổi nhiệt độ
Quá trình đẳng áp: Nếu gọi CP là nhiệt dung mol đẳng áp của hóa chất thì biến thiên
Entropi khi nâng n mol chất từ nhiệt độ T1 lên T2 được tính như sau:
T2
H T 2 T1 nC P dT
T1
T2
dT
ST 2 T1 nC P
T1
T
Nếu CP là hằng số không phụ thuộc nhiệt độ thì công thức sẽ là:
T T
ST 2 T1 n C P ln 2 2,303 n C P lg 2
T1 T1
Quá trình đẳng tích:
T2 T
ST 2 T1 n C V ln 2,303 n C V lg 2
T1 T1
Ví dụ: Tính Entropi của 1 mol H2O ở 90oC. Cho biết So298 (H2O, lỏng) = 16,75
cal/mol.K và CP = 18 cal/mol.K
Giải:
T
So363(H2O, lỏng) = So298 + 2,303 CP lg( 2 )
T1
363
= 16,75 + 2,303 18 lg( ) = 24,92 cal/mol.K
298
b. Biến thiên entropi của hóa chất trong quá trình chuyển pha
Trong qua trình chuyển pha, nhiệt độ không đổi: T = hằng số
H chuyeån pha
Schuyeån pha
Tchuyeån pha
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 14
Ví dụ: tính S của quá trình hóa hơi 2 mol nước lỏng thành nước ở thể khí ở t =
100oC. Cho biết: ở 100oC, để thực hiện quá trình H2O (lỏng) H2O (khí) cần cung
cấp 40,7 kJ.
2 mol H 2 40, 7
Squaù trình 0,218 kJ/K
T 373
3.1.3.3. Thế đẳng áp và chiều của các quá trình hóa học
Định nghĩa thế đẳng áp
Trong phần này chúng ta chỉ xem xét chiều của các quá trình thuận nghịch nghĩa là các quá trình
xảy ra với các hệ cô lập. Như vậy chúng ta chỉ sử dụng một phần công thức:
T Sphản ứng = phản ứng
Vì T cũng là yếu tố làm tăng độ hỗn loạn của hệ nên trong biểu thức trên có hai thành phần đặc
trưng cho hai xu hướng diễn biến của quá trình của hệ:
(T S) là yếu tố đặc trưng cho xu hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ
là yếu tố đặc trưng cho xu hướng làm tăng độ trật tự của hệ
nên có thể nói công thức này phản ảnh hai định luật cơ bản của nhiệt động học nghĩa là phản ảnh
hai khuynh hướng tự diễn biến trong tự nhiên: khuynh hướng tăng độ hỗn loạn của hệ và khuynh
hường làm giảm năng lượng của hệ (tức là khuynh hướng làm tăng độ trật tự của hệ).
Người ta đặt một đại lượng biểu thị cho sự tranh chấp này trong hệ đẳng áp đẳng nhiệt như sau:
G=–TS
G = – T S
G = G2 – G1
G là thế đẳng áp (còn gọi là năng lượng tự do Gibbs hay là thế đẳng áp đẳng nhiệt)
Phương trình G = – T S là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học.
Đối với phản ứng hóa học tiến hành ở điều kiện nhiệt độ tiêu chuẩn và hóa chất ở
trạng thái chuẩn, biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt được tính theo công thức:
Go298 = o298 – 298 So298
Đối với phản ứng tiến hành ở nhiệt độ T công thức tính sẽ là:
GoT = oT – T SoT
Vì sự biến đổi của H và S theo nhiệt độ không lớn trong những trường hợp tính
toán gần đúng có thể sử dụng công thức:
GoT = o298 – T So298
Ý nghĩa và tính chất của thế đẳng áp
Thế đẳng áp là một hàm trạng thái:
G=H–TS
Vì H, T và S đều là các hàm trạng thái nên G cũng là một hàm trạng thái nên G của quá trình
tính được theo công thức:
Gphản ứng = Gsản phẩm – Gtác chất
Người ta chứng minh rằng G của quá trình thuận nghịch có giá trị bằng công cực đại (Amax) của
quá trình đó với dấu ngược lại:
Gpư = – Amax
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 15
Vì quá trình tự diễn biến là quá trình sinh công nên có thể rút ra các kết luận quan trọng về vai
trò của Gpư như sau:
Có thể dùng Gpư làm thước do cho khả năng tự diễn biến của một quá trình của một hệ:
Gpư < 0 quá trình hóa học có khả năng tự diễn biến.
Gpư > 0 quá trình hóa học không có khả năng tự diễn biến.
Gpư = 0 hệ hóa học nằm ở trạng thái cân bằng.
Ví dụ: Xét phản ứng:
C graphit + CO2 (khí)
2CO (khí)
a) Phản ứng có khả năng diễn ra ở 298K ở điều kiện tieu chuẩn hay không?
b) Ở nhiệt độ nào thì phản ứng nằm ở trạng thái cân bằng ở điều kiện tiêu chuẩn.
c) Từ nhiệt độ nào thì phản ứng có khả năng tự diễn biến ở điều kiện tiêu chuẩn.
Giả thiết rằng pư và Spư hầu như không phụ thuộc nhiệt độ.
Cho biết các giá trị sau:
Chất Cgraphit CO2 (khí) CO (khí)
o298,tt ( kcal/mol) 0 –94,10 –26,42
So298 (cal/mol.K) 1,36 51,10 47,30
Giải:
a) Vì bài cho các giá trị o298,tt và So298 của các chất nên Gpư tính theo công thức
G = – T S
o298,pư = 2 (– 26,42) – (–94,10 + 0) = 41,26 kcal
So298,pư = 2 47,30 – (51,10 + 1,36) = 42,14 cal/K
Go298,pư = 41,26 – (42,14 298) ÷ 1000 = 28,70 kcal
Kết luận: vì Go298,pư > 0 nên phản ứng không thể xảy ra ở 298K.
b) Khi hệ hóa học nằm ở trạng thái cân bằng thì theo GT = 0.
T
T
ST
Theo giả thiết pư và Spư không thay đổi theo nhiệt độ nên chúng ta sử dụng
o298,pư và So298,pư để tính nhiệt độ T
41,26 1000
T 979,12K
42,14
Kết luận: hệ hóa học đạt trạng thái cân bằng ở 979,12K.
c) Ở các giá trị nhiệt độ T > 979,12K thì |T SoT,pư| > |T,pư|. Vì trong phản ứng này
oT,pư và SoT,pư > 0 nên GoT,pư < 0 ở các giá trị T > 979,12K, nghĩa là phản ứng có
khả năng xảy ra ở các giá trị nhiệt độ cao hơn 979,12K.
Thế đẳng áp (năng lượng tự do) tạo thành tiêu chuẩn (Go298)
Năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của chất là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo
thành 1 mol chất đó ở điều kiện tiêu chuẩn (25oC, 1 atm) xuất phát từ các đơn chất bền.
Đơn vị của Go298 là kcal/mol hoặc kJ/mol
Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có Go298 = 0
Giá trị Go298 của các chất không xác định được trực tiếp bằng thực nghiệm. Có thể tra cứu các
đại lượng Go298 trong các sổ tay hóa học.
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 16
Dựa vào năng lượng tự do tạo thành tiêu chuẩn của các chất ta có thể tính được sự biến thiên
năng lượng tự do của các phản ứng hóa học ở điều kiện tiêu chuẩn như sau:
Go298, phản ứng = Go298, sản phẩm – Go298, tác chất
Ví dụ: tính Go298 của phản ứng: C (than chì) + O2 (khí)
CO2 (khí)
o
Biết giá trị G 298 của các chất như sau:
Chất C (than chì ) O2 (khí) CO2 (khí)
Go298 (kcal/mol) 0 0 94,25
Giải:
Go298 = 1 mol Go(CO2) – [1 mol Go(C) + 1 mol Go(O2)]
Go298 = 1 mol (–94,25) kcal/mol – [1 mol 0 kcal/mol + 1 mol 0 kcal/mol
Go298 = –94,25 kcal
Như vậy phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.
Vai trò của H, H, T đối với dấu của G và chiều của quá trình
Muốn cho một quá trình xảy ra theo chiều thuận thì biến thiên G của hệ phải có dấu âm
Dấu của G lại phụ thuộc vào dấu và so sánh độ lớn giữa H và S.
Trong thực tế có thể xảy ra các trường hợp sau:
Nếu quá trình có H < 0 và S > 0 thì tất nhiên G < 0 quá trình chắc chắn xảy ra
theo chiều thuận.
Nếu S 0, muốn cho G < 0 phải có H < 0 nghĩa là quá trình tự xảy ra theo chiều
phát nhiệt.
Nếu quá trình có H < 0 và S < 0, muốn cho G < 0 thì phải có: |H| > |T S|. Khi
đó, nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh đến chiều của quá trình:
Ở nhiệt độ thấp thì |T S| nhỏ nên dễ xảy ra điều kiện |H| > |T S| quá trình tự
xảy ra theo chiều thuận.
Ở nhiệt độ cao thì |T S| lớn nên dễ xảy ra điều kiện |H| < |T S| quá trình tự
xảy ra theo chiều nghịch.
Nếu quá trình có H > 0 và S > 0, muốn cho G < 0 thì phải có: |H| < |T S|. Khi
đó nhiệt độ cũng giữ vai trò quan trọng:
Ở nhiệt độ cao |T S| đủ lớn để làm cho |H| < |T S| G < 0 phản ứng theo
chiều thuận
Ở nhiệt độ thấp |T S| không đủ lớn |H| > |T S| G > 0 phản ứng theo
chiều nghịch
Nếu quá trình có H > 0 và S < 0 thì ở bất kỳ nhiệt độ nào ta cũng có G > 0
phản ứng không thể xảy ra theo chiều thuận mà chỉ xảy ra theo chiều nghịch.
Dự đoán chiều tự xảy ra của quá trình
Từ phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học:
Gpư = pư – T Spư
Chúng ta thấy:
Ở những nhiệt độ thấp (từ khoảng nhiệt độ phòng trở xuống) thì trong tuyệt đại đa số
trường hợp |T Spư| << |pư|, nên Gpư phụ thuộc vào pư. Như vậy có thể dựa
vào yếu tố Entalpi đe xét chiều của quá trình. Từ đây chúng ta hiểu được tại sao ở
những nhiệt độ bình thường, đa số các quá trình phát nhiệt (Hpư < 0) lại tự xảy ra,
còn rất ít quá trình thu nhiệt (Hpư < 0) tự xảy ra.
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 17
Ở nhiệt độ cao (> 1500 oC) thì |T Spư| >> |pư|, vì thế Gpư phụ thuộc Spư. Như
vậy phải dựa vào giá trị của Spư để xét chiều quá trình. Vì T luôn dương nên nếu
Spư < 0 thì phản ứng không tự xảy ra, nếu Spư > 0 thì phản ứng tự xảy ra.
Ở các giá trị nhiệt độ không lớn lắm và không nhỏ lắm thì Gpư phụ thuộc vào cả hai
đại lượng Spư và pư.
Sử dụng GoT,pư để đánh giá khả năng và chiều của các quá trình hóa học
Theo ý nghĩa của thế đẳng áp, để biết chính xác khả năng và chiều của các quá trình hóa học cần
phải xác định đại lượng G của quá trình này ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và nồng độ xảy ra quá
trình, chứ không nên dùng trực tiếp đại lượng tiểu chuẩn (GoT,pư). Tuy nhiên người ta nhận thấy
có thể sử dụng GoT,pư để dự đoán khả năng và chiều nhiều quá trình hóa học ở nhiệt độ T theo
quy tắc sau đây:
GoT,pư > 10 kcal: Trong đa số trường hợp không thể tự xảy ra quá trình hóa học theo
chiều thuận, có thể tự xảy ra quá trình nghịch ở bất kỳ điều kiện nào ở nhiệt độ T.
GoT,pư < –10 kcal: Trong đa số trường hợp chỉ có thể tự xảy ra quá trình theo chiều
thuận, không thể tự xảy ra quá trình nghịch ở bất kỳ điều kiện nào ở nhiệt độ T.
10 kcal < Go298,pư < 10 kcal: Tùy theo các điều kiện (nhiệt độ, áp suất, nồng độ các
chất, …) có thể tự xảy ra quá trình theo chiều thuận và theo chiều nghịch ở nhiệt độ T.
Ví dụ 2: Phản ứng: 3H2 (khí) + N2 (khí) 2NH3 (khí) Go673,pư = +5,8 kcal.
Từ giá trị thế đẳng áp của phản ứng chỉ có thể kết luận là phản ứng tổng hợp NH3
không thể xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ở T = 673K và P = 1 atm, chứ không thể nói là
phản ứng sẽ không xảy ra ở mọi trường hợp vì tuy cùng nhiệt độ này, nhưng với áp
suất lớn hơn (chẳng hạn 1000 atm) nó lại xảy ra được.
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 18
3 .2. ĐỘ NG HÓ A HỌ C
Mục tiêu nghiên cứu của động hóa học
Một phản ứng hóa học có thể xảy ra về mặt nhiệt động học khi G < 0. Tuy nhiên, có nhiều phản
ứng có G < 0 nhưng thực tế hầu như không xảy ra.
Ví dụ: phản ứng: 2NO2(k) G o298 70 kJ / mol
2NO (k) + O2(k)
xảy ra hầu như ngay lập tức ở điều kiện thường.
1
Trong khi phản ứng: H2 (k) + O2 (k) H2O (k) G o298 228,58 kJ/mol
2
tuy có G o298 rất âm nhưng sau hàng năm vẫn không xảy ra. Trong trường hợp này,
người ta nói có những trở ngại động học kìm hãm vận tốc phản ứng làm cho phản ứng
có vận tốc cực kỳ nhỏ không thể quan sát được.
Lĩnh vực hóa học nghiên cứu về vận tốc và cơ chế của các phản ứng hóa học được gọi là động
hóa học. Có ba yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến vận tốc của các phản ứng hóa học:
Nồng độ của các chất tham gia phản ứng
Nhiệt độ
Bản chất của chất xúc tác
1
0,9 A
0,8
H2O2 (mol/lít)
0,7
C
0,6
0,5
0,4
0,3
D
0,2
0,1 B
0
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600
Hệ số góc của đường AB chính là vận tốc trung bình của phản ứng trong khoảng thời
gian từ 0 đến 600 giây.
Để xác định vận tốc phản ứng tại thời điểm nào ta kẻ tiếp tuyến với đồ thị tại thời điểm
đó. Giá trị hệ số góc của đường tiếp tuyến này chính là vận tốc của phản ứng tại thời
điểm đó (hệ số góc của đường CD chính là vận tốc của phản ứng tại thời điểm t = 60
giây)
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng
v k CaA C bB
Trong đó: k: hằng số vận tốc phản ứng
a: bậc theo A
b: bậc theo B
Tổng a + b + … được gọi là bậc phản ứng (bậc chung), và cũng được gọi là phân tử số, nó chính
là số phân tử tham gia vào phản ứng.
Tổng a + b + … Bậc phản ứng Phân tử số
1 phản ứng bậc 1 phản ứng đơn phân tử
2 phản ứng bậc 2 phản ứng nhị phân tử
3 phản ứng bậc 3 phản ứng tam phân tử
Ví dụ: phản ứng
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O
được gọi là phản ứng thập phân tử hay phản ứng bậc 10 và có bậc 2 theo KMnO4, bậc
5 theo H2O2 và bậc 3 theo H2SO4.
3.2.2.2. Định luật cơ bản hiện đại của động hóa học
Những nghiên cứu thực nghiệm cho thấy tuyệt đại đa số các phản ứng không tuân theo định luật
tác dụng khối lượng. Đó là do hầu hết các phản ứng hóa học đều là các phản ứng phức tạp bao
gồm nhiều phản ứng đơn giản.
Thực nghiệm cũng cho thấy các phản ứng đơn giản chủ yếu có phân tử số là 1 và 2, rất ít khi có
phân tử số bằng 3. Phản ứng đơn giản có phân tử số cao hơn 3 không tồn tại.
Có thể phát biểu định luật cơ bản hiện đại của động hóa học như sau:
“Vận tốc v của phản ứng tại mỗi thời điểm tỉ lệ với tích nồng độ lúc đó của các chất tham
gia phản ứng với một số mũ xác định”
Như vậy phương trình vận tốc phản ứng phải được viết lại như sau:
v k CA CB
Ví dụ 2:
Hãy viết phương trình vận tốc phản ứng của phản ứng sau
2NO (k) + O2 (k)
2NO2 (k)
Biết các giá trị thực nghiệm:
Thí nghiệm [NO] đầu [O2] đầu Vận tốc đầu của
(mol/l) (mol/l) phản ứng
1 00125 0,0255 0,0281
2 0,0125 0,0510 0,0561
3 0,0250 0,0255 0,112
Giải:
Ta có v = k [NO]m [O2]n
Từ thí nghiệm 1 và 2 ta thấy: khi [O2] tăng gấp 2 thì v tăng gấp 2 n = 1
Từ thí nghiệm 1 và 3 ta thấy: khi [NO] tăng gấp 2 thì v tăng gấp 4 m = 2
Từ các giá trị m = 2; n = 1; [NO] = 0,0125; [O2] = 0,0255; v = 0,0281
ta tính được k =7,04.103
Vậy phương trình vận tốc có dạng:
v = 7,03.10 3 [NO]2 [O2]
Phương trình động học vi phân của phản ứng bậc không có dạng:
d[A]
v k
dt
Hay d[A] k dt
Trong đó: k có đơn vị là mol/lít.thời gian
Lấy tích phân phương trình trên từ thời điểm t1 = 0 với nồng độ ban đầu của A là [A]0 đến thời
điểm t với nồng độ của A là [A], ta có:
[A] [A]0 k t
Hay [A] k t [A]0
____________________________________________________________________________
Phương trình này có dạng phương trình đường thẳng: Y = aX + b
Với: Tung độ gốc của đường thẳng: b = [A]0
Hệ số góc của đường thẳng: a=–k
Như vậy khi ta biểu diễn [A] theo t nếu đồ thị thu được là đường thẳng thì phản ứng đó là phản
ứng bậc 0. Từ phương trình đường thẳng này ta sẽ xác định được hằng số vận tốc k của phản
ứng.
____________________________________________________________________________
Thời gian cần thiết để lượng tác chất phản ứng được một nửa ([A] = 0,5[A]0) được gọi là thời
gian bán hủy t1/2.
0,5 [A]0
t1/ 2
k
Trong trường hợp nồng độ ban đầu của A và B khác nhau, [A]0 [B]0. Đặt [A]0 = a và [B]0 = b.
Lượng A và B đã phản ứng cho đến thời điểm t là x. x cũng là nồng độ của sản phẩm được tạo
thành.
Phương trình động học vi phân có dạng:
dx dx
k (a x) (b x) Hay k dt
dt (a x) (b x)
Lấy tích phân phương trình trên, ta có:
1 a (b x)
kt ln
b a b (a x)
Biểu thức trên sẽ không có giá trị nếu a = b. Khi b > a và t = t1/2 thì ta có x = a/2:
1 a (b a / 2) 1 2b a
k t1/ 2 ln k t1/ 2 ln
ba b (a a / 2) ba b
Ví dụ:
Phản ứng phân hủy N2O5 trong pha khí được khảo sát tại một nhiệt độ xác định:
2N2O5 (k)
4NO2 (k) + O2 (k)
Thời gian (giây) [N2O5] (mol/l)
0 0,1000
50 0,0707
100 0,0500
200 0,0250
300 0,0125
400 0,00625
Hãy xác định bậc phản ứng, hằng số vận tốc và thời gian bán hủy của phản ứng trên.
Giải:
Từ các số liệu ta tính tóan các giá trị 1/[N2O5] và ln[N2O5]
Thời gian [N2O5] 1 ln[N2O5]
(giây) (mol/l) [N 2 O 5 ]
0 0.1 10 – 2,30259
50 0,0707 14,14427 – 2,64931
100 0,05 20 – 2,99573
200 0,025 40 – 3,68888
300 0,0125 80 – 4,38203
400 0,00625 160 – 5,07517
Vẽ đồ thị của [N2O5], 1/[N2O5] và ln[N2O5] theo t ta thấy chỉ có đồ thị biểu diễn
ln[N2O5] theo t là đường thẳng, do đó đây là phản ứng bậc 1.
Hệ số góc của đường thẳng này có giá trị bằng – 0,0069 vậy k = 0,0069
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 25
ln[N2O5] (mol/lít)
-3
-4
y = -0,0069x - 2,3026
-5 R2 = 1
-6
A + A + B
sản phẩm 3 v = k [A]2 [B]
A + B + C
sản phẩm 3 v = k [A] [B] [C]
3.2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng
Từ phương trình Arrhenius ta nhận thấy khi nhiệt độ tăng thì k tăng tức là vận tốc phản ứng tăng.
Các nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy rất nhiều phản ứng hóa học có vận tốc phản ứng
tăng từ 2 đến 4 lần khi tăng nhiệt độ lên 10 oC.
Con số cho biết vận tốc phản ứng tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng lên 10oC được gọi là
hệ số nhiệt độ, ký hiệu là . Ta có:
k
T 10
kT
T2 T1
v2 10
v1
Trong đó: T: nhiệt độ của hệ
3.2.8. Ảnh hưởng của chất xúc tác đến vận tốc phản ứng
Chất xúc tác chỉ làm cho phản ứng đạt tới cân bằng nhanh hơn, nghĩa là phản ứng diễn
ra nhanh hơn.
Chất xúc tác có tính chọn lọc:
Mỗi chất xúc tác chỉ làm xúc tác cho một phản ứng hay một loại phản ứng nhất định.
Đối với cùng với một tác chất, khi sử dụng các xúc tác khác nhau có thể thu được các
sản phẩm khác nhau.
Ví dụ:
Cu
CH3CHO
C2H5OH
C2H4
Al2O3
Chất xúc tác làm thay đổi con đường phản ứng:
Chất xúc tác làm thay đổi từ con đường phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao sang
con đường có năng lượng hoạt hóa thấp khiến cho phản ứng diễn ra nhanh hơn.
E
A···B CA
A···K···B
A···K
CA0
Trong trường hợp tổng quát, một phản ứng xúc tác dị thể có thể xảy ra qua năm giai đoạn sau:
1. Quá trình khuếch tán các chất phản ứng đến bề mặt của chất xúc tác.
2. Quá trình hấp phụ hóa học của một hay nhiều chất tham gia phản ứng.
3. Quá trình phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác.
4. Quá trình giải hấp các sản phẩm vừa được tạo thành.
5. Quá trình khuếch tán các chất phản ứng đến bề mặt của chất xúc tác.
Thông thường, giai đoạn 1 và 5 diễn ra rất nhanh do chúng là quá trình khuếch tán thuần túy. Do
đó, vận tốc phản ứng sẽ phụ thuộc vào vận tốc tương đối của ba giai đoạn còn lại, mà trong đa số
trường hợp giai đoạn 3 là giai đoạn chậm nhất.
Chất xúc tác dị thể thường được gắn trên một chất mang là một chất trơ được dùng làm khung để
phân bố chất xúc tác.
Người ta cho rằng chất xúc tác dị thể có những tâm xúc tác.
Một số tạp chất hấp phụ lên các tâm này làm giảm hay làm mất hoạt tính của chất xúc tác được
gọi là chất độc xúc tác.
Xúc tác men
Tất cả các phản ứng hóa học xảy ra trong cơ thể sinh vật đều được xúc tác bởi các men.
Men là các protein có phân tử lượng cao. Trong phân tử của men ngoài phần protit còn có những
trung tâm hoạt động đặc biệt.
Chính cấu tạo của những trung tâm đặc biệt này quyết định tính chọn lọc cao của xúc tác men:
mỗi men chỉ xúc tác cho một loại phản ứng duy nhất.
Một đặc điểm quí giá của xúc tác men là nó làm cho phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất
thường trong lúc nếu tiến hành bằng các phản ứng hóa học thông thường thì phải thực hiện ở
nhiệt độ và áp suất cao.
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 30
Hằng số cân bằng áp suất của phản ứng trên có giá trị là:
PHI2
KP
PI2 PH2
Trong đó: P là áp suất riêng phần của các chất khí lúc hệ đạt trạng thái cân bằng
Vì đối với chất khí giữa áp suất riêng phần, thể tích và nhiệt độ có mối liên hệ: PV = nRT
nRT
P CRT
V
Do đó đối với một phản ứng tổng quát: jA (k) + kB (k) ⇌ C (k) + mD (k)
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 32
PC PD m (C C RT) (C D RT)m C C C D m
KP (RT)( m )( j k )
PA j PB k (C A RT) j (C B RT)k CA j CB k
K P K C (RT)n
Trong đó: n = (số mol khí sản phẩm) – (số mol khí tác chất)
Trong ví dụ trên: số mol khí sản phẩm và tác chất bằng nhau n = 0 do đó KP = KC
d) Hằng số cân bằng của các phản ứng dị thể
Nếu phản ứng có cả 3 pha: rắn, lỏng, khí thì chỉ tính đến nồng độ chất khí (nồng độ
của chất rắn và lỏng bằng hằng số nên qui ước cho chúng có giá trị là 1)
Phản ứng dị thể trong dung dịch: chỉ tính đến nồng độ của các chất tan trong dung
dịch và áp suất của chất khí.
Ví dụ:
CaCO3 (r) ⇌ CaO (r) + CO2 (k)
KC = [CO2] KP = PCO2
Cu 2+ (dd) + Zn (r) ⇌ Cu (r) + Zn2+ (dd)
[Zn 2 ]
KC
[Cu2 ]
Ví dụ:
[NO]2
N2 (k) + O2 (k) ⇌ 2NO (k) K1
[N 2 ] [O 2 ]
[NO 2 ]2
2NO (k) + O2 (k) ⇌ 2NO2 (k) K2
[NO]2 [O2 ]
[NO2 ]2
N2 (k) + 2O2 (k) ⇌ 2NO2 (k) K K1 K 2
[N 2 ] [O2 ]2
3.3.3. Liên hệ giữa hằng số cân bằng và biến thiên thế đẳng áp (GoT)
Trong các phần trước chúng ta chỉ lưu ý đến biến thiên thế đẳng áp của phản ứng ở điều kiện các
chất phản ứng đều ở điều kiện chuẩn (GoT). Trong thực tế dù khi bắt đầu phản ứng chúng ta có
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 33
lấy các chất ở điều kiện chuẩn thì trong quá trình phản ứng nồng độ của các chất sẽ bị biến đổi
và vì vậy thế đẳng áp cũng bị biến đổi theo.
Sự phụ thuộc của thế đẳng áp đẳng nhiệt của hóa chất khi nồng độ thay đổi được biểu diễn bằng
phương trình sau:
GT = GoT + RTlnP
Hoặc GT = GoT + RTlnC
Trong đó:
P là áp suất riêng phần của chất khí
C là nồng độ mol/L của các chất trong dung dịch
Go: là hóa thế tiêu chuẩn của hóa chất.
R: hằng số khí lý tưởng (8,31451 J/mol.K)
T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
Do đó các phản ứng có hóa chất ở điều kiện nồng độ không tiêu chuẩn, biến thiên thế đẳng áp sẽ
tính theo công thức:
GT (pư) = GT (sản phẩm) – GT (tác chất)
Chẳng hạn, đối với phản ứng đồng thể:
jA + kB ⇌ C + mD
Thay các biểu thức của GT hóa chất vào biểu thức của GT ta sẽ có:
CC C D m
GT (pư) = GoT (sản phẩm) – GoT (tác chất) + RTln
C A j C Bk
Trong đó: CC, CD, CA, CB là nồng độ ban đầu của hóa chất.
GT (pư) = GoT (pư) + RTlnQ
cùng với sự xảy ra của phản ứng theo chiều thuận hoặc chiều nghịch nồng độ của các chất sẽ
thay đổi và giá trị GT sẽ thay đổi theo. Khi GT = 0 hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nồng độ của
cácchất trong biểu thức của Q là nồng độ lúc cân bằng và Q sẽ bằng K.
GT (pư) = 0 = GoT (pư) + RTlnK
Go T (pư) = –RTlnK = –2,303 RTlgK
3.3.4. Hằng số cân bằng và mức độ chuyển hóa của phản ứng
Giá trị của K cho biết mức độ chuyển hóa các chất tham gia phản ứng thành sản phẩm phản ứng:
Khi Go rất âm K rất lớn, K >> 1 nồng độ chất tham gia còn rất nhỏ phản ứng
gần như hoàn toàn (phản ứng hoàn toàn theo chiều thuận)
Khi Go >> 0 nồng độ sản phẩm rất nhỏ so với chất đầu, phản ứng hầu như không
xảy ra.
Khi Go = 0 K = 1, nồng độ sản phẩm và chất đầu tương đương nhau phản ứng
hoàn toàn thuận nghịch.
|Go| 0: phản ứng coi là thuận nghịch.
Ví dụ:
Phản ứng: 2NO2 (k) ⇌ N2O4 (k) có hằng số cân bằng KP = 8,9 ở 298K
Hãy tính hiệu suất của phản ứng, nếu ban đầu các chất đều được lấy với nồng độ là 1
atm.
Giải:
Nếu gọi x là áp suất riêng phần đã tăng thêm của N2O4 là x
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 34
2NO2 ⇌ N2 O4
Áp suất đầu 1 atm 1 atm
Áp suất đã thay đổi 2x x
Áp suât lúc cân bằng (1 – 2x) (1 + x)
Khi cân bằng:
PN2 O4 1 x
KP 2
8,9
P NO2 (1 2x)2
Giải phương trình bậc 2 x1 = 0,3 và x2 = 0,7
Loại nghiệm số x = 0,7 vì 2x < 1
x = 0,3 PN 2O4 1,3 atm ; PNO2 0, 4 atm
Hiệu suất chuyển hóa được tính theo độ chuyển hóa của NO2 thành N2O4.
1 P NO2 1 0, 4
h% 100% 100% 60%
1 1
3.3.5. Sử dụng hằng số cân bằng và dự đoán khả năng phản ứng
Dựa vào giá trị của hằng số cân bằng chúng ta tính toán được nồng độ của tác chất và sản phẩm
sau phản ứng, từ đó cho phép ta dự đoán được chiều diễn biến của phản ứng.
Giá trị của K lớn (> 10 3): cân bằng thuận lợi cho việc tạo thành SẢN PHẨM
Giá trị K trung bình (trong khoảng 10 –3 đến 10 3): cân bằng không thuận lợi cho cả sản
phẩm lẫn tác chất
Giá trị K nhỏ (< 10–3): cân bằng thuận lợi cho việc tạo thành tác chất (không thuận lợi
cho việc tạo thành sản phẩm)
Ví dụ: xét phản ứng tổng hợp HCl từ Cl2 và H2
H2 + Cl2 ⇌ 2HCl
Hằng số cân bằng K = [HCl] /[H2][Cl2] có giá trị bằng 4,0.1031 ở 300K.
2
Giá trị lớn của hằng số cân bằng cho ta thấy rằng khi phản ứng đạt tới cân bằng, hầu
như toàn bộ tác chất (H2 và Cl2) đã chuyển hết thành sản phẩm HCl. Ta nói rằng cân
bằng của phản ứng này thuận lợi cho việc tạo thành sản phẩm.
Để dự đoán chiều diễn biến của phản ứng chúng ta tiến hành so sánh chỉ số phản ứng (Q) với
hằng số cân bằng K
Chỉ số phản ứng (Q) được tính như sau:
Đối với phản ứng có dạng: jA + kB ⇌ C + mD
CC C D m
Tỷ số QC
CA j CB k
Với CA, CB, CC, CD là nồng độ (mol/L) của các chất A, B, C, D tại thời điểm bắt đầu
phản ứng.
PC PD m
Hay: QP
PA j PBk
Với PA , PB , PC , PD là áp suất riêng phần của các khí A, B, C, D tại thời điểm bắt đầu
phản ứng.
Khi so sánh Q với K có 3 trường hợp xảy ra:
Q = K: phản ứng đã đạt cân bằng, không có sự dịch chuyển nào xảy ra nữa
Hóa đại cương Phần lý thuyết phản ứng 35
Q > K: phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành tác chất (chiều nghịch) cho
đến khi cân bằng được thiết lập.
Q < K: phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo thành sản phẩm (chiều thuận) cho
đến khi cân bằng được thiết lập.
Ví dụ:
Phản ứng tổng hợp NH3 từ N2 và H2 ở 500oC có hằng số cân bằng là 6,0.10 –2 L2/mol.
Hãy dự đoán chiều diễn biến của phản ứng trong các trường hợp sau:
a. [NH3]0 = 1,0.10 –3 mol/L; [N2]0 = 1,0.10 –5 mol/L; [H2]0 = 1,0.10–3 mol/L
b. [NH3]0 = 2,0.10 –4 mol/L; [N2]0 = 1,5.10–5 mol/L; [H2]0 = 3,54.10 –1 mol/L
c. [NH3]0 = 1,0.10 –4 mol/L; [N2]0 = 5,0 mol/L; [H2]0 = 1,0.10–2 mol/L
Giải:
[NH3 ]20
Tính Q theo phương trình: Q cho ba trường hợp a, b, c ta có
[N 2 ]0 [H 2 ]30
Qa = 1,3.10 7 L2/mol2
Qb = 6,01.10–2 L2/mol2
Qc = 2,0.10 –3 L2/mol2
Như vậy:
a. Qa > K: phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều phân hủy NH3 (chiều nghịch)
b. Qb = K: phản ứng đã đạt cân bằng không có dịch chuyển
c. Qc < K: phản ứng dịch chuyển theo chiều tạo thành NH3 (chiều thuận)
3.3.6. Nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chatelier – Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ,
áp suất, nồng độ đến cân bằng hóa học