P. 1
co che phan ung

co che phan ung

|Views: 529|Likes:
Được xuất bản bởiTuấn Thành Lê

More info:

Published by: Tuấn Thành Lê on Mar 13, 2011
Bản quyền:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

01/16/2013

pdf

text

original

Phản ứng thế SN2 Đầu tiên, chúng ta sẽ xem xét những gì xảy ra một cách chi tiết

. Phản ứng này chỉ xảy ra trong một bước. Để cho phản ứng xảy ra thì tác nhân nucleophin phải tiến đến đủ gần chất phản ứng để có sự hình thành liên kết, nhưng bên cạnh đó thì liên kết cacbon halogen cũng sẽ bị bẻ gãy. Cả hai qúa trình này đều cần có sự cung cấp năng lượng. Cơ chế của phản ứng và giản đồ năng lượng được mô tả như sau.

Phản ứng tiếp diễn, năng lượng tiếp tục tăng lên cho đến khi hình thành liên kết giữa cacbon và tác nhân nucleophin. Năng lượng giải phóng ra đủ để bù lại mức năng lượng cần thiết để bẻ gãy liên kết cacbon - halogen. Ở thời điểm hình thành trạng thái chuyển tiếp thì năng lượng đạt cực đại, đó là thời điểm mà 1/2 liên kết cacbon - halogen bị bẻ gãy và 1/2 liên kết cacbon - nucleophin được hình thành. Lúc này sẽ có hai con đường làm giảm năng lượng của hệ là trở lại chất phản ứng hoặc hình thành sản phẩm. Bức tranh về trạng thái chuyển tiếp chính là chìa khóa để hiểu rõ tính chất của phản ứng này. Mức năng lượng cần thiết để đưa chất phản ứng và tác nhân nucleophin đến trạng thái chuyển tiếp (transition state) được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng xảy ra càng nhanh khi năng lượng hoạt hóa càng nhỏ. Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu về cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp:

Khi hai nhóm thế chính gắn vào cacbon bị ảnh hưởng bởi nguyên tử hydro thì lực tương tác giữa nguyên tử hydro và nhóm thế nhỏ và không cần phải tốn nhiều năng lượng để thắng lực này---> năng lượng hoạt hóa thấp. Khi thay H bằng một nhóm -CH3 chẳng hạn thì năng lượng hoạt hóa sẽ tăng lên, phản ứng xảy ra chậm hơn. Chính vì vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 như sau: metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3.

Nghiên cứu về trạng thái chuyển tiếp của phản ứng SN2 sẽ cho ta thấy một tính chất khác của phản ứng này. Hãy lưu ý rằng là tác nhân nucleophin tấn công từ phía sau so với hướng mà nhóm halogen đi ra. Điều này có thể hiểu được khi cả hai nhóm đều giàu electron nên chúng phải tấn công như vậy để tránh sự tương tác. Kết qủa của qúa trình này là sự đổi quay. Nếu chúng ta vẽ công thức 3D thì sẽ dễ dàng thấy được tính chất này. Ví dụ:

Nếu như chất phản ứng có cấu hình R thì sản phẩm sẽ có cấu hình S và ngược lại. Tức là nếu như chúng ta hiểu được cấu hình của chất đầu thì chúng ta sẽ dễ dàng suy ra được cấu hình của sản phẩm và ngược lại nếu trong một phản ứng thế mà có sự đổi quay thì đó là phản ứng SN2. Nguyên tử cacbon ở chất phản ứng có trạng thái lai hóa sp3 và điều này cũng được giữ nguyên ở sản phẩm. Ở trạng thái chuyển tiếp thì ba nhóm thế đính với C không tham gia phản ứng hầu như là phẳng, điều này là do nguyên tử cacbon lúc này ở trạng thái lai hóa sp2. Chính vì vậy ta có thể kết luận rằng phản ứng thế SN2 chỉ có thể xảy ra ở nguyên tử cacbon lai hóa sp3 mà thôi. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của chất ban đầu và sản phẩm theo biểu thức: v = k[Nu][dẫn xuất Halogen] Ở trạng thái chuyển tiếp thì liên kết cacbon - halogen bị đứt ra cho nên nếu liên kết này càng dễ đứt thì phản ứng càng dễ. Vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 giảm theo thứ tự: RI > RBr > RCl > RF Liên kết C - F thì rất bền nên khó bị bẻ gãy, còn dẫn xuất iot thì rất hoạt động nên khó có thể bảo quản nó. Chính vì vậy sự lựa chọn tốt nhất là dẫn xuất brom hay clo. Phản ứng thế SN1 SN1 là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu thức v = k[R-X] Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau. Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước này quyết định tốc độ phản ứng. Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên kết sigma mới.

Chính vì vậy phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng nếu như cacbon bị tách có .Giản đồ trạng thái chuyển tiếp của phản ứng có dạng: Như ta đã biết. cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể raxemic Chính vì trong tiến trình phản ứng có sự tạo thành cacbocation nên sẽ xảy ra khả năng chuyển vị thành cacbocation bền hơn. Phản ứng E2 E2: Phản ứng tách lưỡng phân tử. tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k. từ Csp3 về Csp2.[R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra) Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau: Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng 1) Ảnh hưởng của nhóm R Trong phản ứng E2 thì có sự chuyển đổi về dạng lai hóa của nguyên tử C.

2 . Chính vì vậy cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng lớn. Điều này thì giống với E1. Tuy nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế E1.2 .ankyl) để hình thành nên cacbocation bền vững hơn 2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra Trong phản ứng E1 thì việc tách nhóm đi ra là ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.LG không dẫn đến sự hình thành cacbocation bền (E1) Phản ứng E1 E2: Phản ứng tách đơn phân tử.LG bị bẻ gãy trong tiến trình phản ứng. Rất nhiều các bazơ mạnh tham gia phản ứng E2. 3) Ảnh hưởng của bazơ Do trong biểu thức tốc độ phản ứng có sự xuất hiện nồng độ bazơ nên độ mạnh của bazơ là rất quan trọng trong phản ứng E2. chính vì vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độ phản ứng càng tăng.[R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra) Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau: Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng 1) Ảnh hưởng của nhóm R Trong phản ứng E1 thì tốc độ phản ứng được quyết định ở giai đoạn 1. cho nên .Nồng độ bazơ mạnh lớn . Điều này sẽ làm cho liên kết đơn bị đứt ra hết sức dễ dàng để hình thành nên liên kết pi Phản ứng E2 xảy ra khi .Nhóm đi ra khó . 4) Hóa lập thể Phản ứng E2 xảy ra dễ dàng khi nguyên tử H và nhóm đi ra là ở vị trí đối anti trong cấu dạng Newman. đó chính là giai đoạn loại bỏ nhóm đi ra để hình thành cacbocation.Sự cắt đứt liên kết R . Do có sự hình thành cacbocation ở trạng thái chuyển tiếp cho nên trong phản ứng luôn kèm theo sự chuyển vị (ví dụ: chuyển vị 1. 2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra Liên kết C .hydrua hay 1.bậc càng cao. tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.

Xét ví dụ axetandehit: Phản ứng này cũng có thể xảy ra với cả xeton.hydroxicacbonyl bền vững trong môi trường bazơ nhưng không bền trong môi trường axit. Tuy nhiên nếu bazơ càng mạnh thì phản ứng xảy ra theo E2 càng dễ. đó chính là anken nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis. 3) Ảnh hưởng của bazơ Bazơ không đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng E1 do nó không hề tham gia vào biểu thức tốc độ phản ứng. Trong môi trường này thì xảy ra sự tách nước để tạo thành hợp chất cacbonyl không no: .Cacbocation hình thành phải bền vững Phản ứng Andol hóa Như chúng ta đã biết thì andehit và xeton nằm cân bằng với dạng enol của nó trong dung dịch. Nói chung phản ứng andol hóa xảy ra được khi có nguyên tử hydro ở bên cạnh cacbon anpha. Hợp chất beta .Nhóm đi ra dễ . Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng andol hóa. Kết qủa là hình thành một liên kết giữa nguyên tử cacbon alpha của một hợp chất cacbonyl và nguyên tử C của nhóm C = O trong hợp chất cacbonyl khác. 4) Hóa lập thể Phản ứng E1 xảy ra theo hướng ưu tiên tạo thành anken bền hơn. Nhưng nếu nồng độ hợp chất cabonyl trong dung dịch là khác lớn thì enol có thể đóng vai trò như là tác nhân nucleophin tấn công AN vào nhóm C = O của hợp chất cacbonyl bất kỳ trong dung dịch (kể cả chính nó).Bazơ được sử dụng là bazơ yếu . Nếu không có thì sẽ xảy ra phản ứng Canizzaro (chuyển vị hydrua để hình thành anion cacboxylat và ancol).nhóm đi ra càng tốt thì phản ứng xảy ra theo cơ chế E1 càng dễ dàng. Phản ứng E1 xảy ra khi .

Tất nhiên ta cũng có khả năng ngưng tụ hai loại hợp chất cacbonyl khác nhau. nó rất có gía trị trong việc hình thành nối đôi C = C.C = O có nhiều ứng dụng. Một ví dụ là tổng hợp 4 .on như dẫn ra ở dưới Phản ứng ngưng tụ Claisen . Để tránh hiện tượng đó thì thường người ta cho một chất trong số hai chất phản ứng là không có nguyên tử hydro anpha.en .etylhex-2-en-1-al. Sau đây là sơ đồ tổng hợp 2 . để tạo thành hợp chất cacbonyl liên hợp dạng C = C .2 . trong trường hợp này thì sẽ có đến 4 sản phẩm ngưng tụ (tự mà xác định lấy ).phenylbut .Phản ứng andol hóa có rất nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ.3 .

Xét ví dụ về sự ngưng tụ giữa etylaxetat và etyl benzoat sẽ thấy rõ vấn đề: Các beta . việc ngưng tụ hai este khác nhau cũng cho một loạt 4 sản phẩm. trong đó beta . Phản ứng như vậy được gọi là ngưng tụ Claisen Cũng tương tự như andol hóa. . Phản ứng decacboxyl hóa đi theo các bước là thuỷ phân để trở về nhóm -COOH. để tránh tình trạng đó thì người ta sử dụng một este không có hydro anpha.xetoeste sinh ra từ phản ứng Claisen thường không bền và dễ tách loại nhóm cacboxyl để thành xeton tương ứng. nhưng khi nồng độ este trong dung dịch qúa cao thì sẽ dẫn đến việc enolat mới sinh ra tấn công vào nhóm C = O của este theo một cơ chế tương tự như andol hóa để tạo thành một trạng thái chuyển tiếp tứ diện. sau đó dẫn đến sự tách loại anion etoxit để hình thành sản phẩm ngưng tụ. Phản ứng decacboxyl hóa xảy ra theo cơ chế tạo thành trạng thái chuyển tiếp vòng.xetoaxit sẽ chuyển thành dạng enol.Este cũng như andehit và xeton cũng đều có khả năng chuyển thành dạng enol.

7. Một ví dụ về phản ứng ngưng tụ Claisen trong tổng hợp hữu cơ là sự tổng hợp 2. 6 và 1. Phản ứng này chỉ xảy ra khi hai nhóm este ở vị trí 1. Phản ứng cộng Michael Phản ứng xảy ra khi ion enolat phản ứng với hợp chất alpha. Như vậy đây là một phương pháp hết sức hữu hiệu để tổng hợp xeton đối xứng. beta cacbonyl không no theo cơ chế như sau.6 dimetyl-4-heptanon như được dẫn ra dưới đây: Phản ứng ngưng tụ Dieckmann là một trường hợp riêng của phản ứng Claisen khi hai nhóm chức este đều ở trên cùng một phân tử. Do sản phẩm sinh ra là vòng 5 và 6 cạnh là bền vững. Nếu hai este khác nhau thì sẽ xảy ra sự ngưng tụ hỗn tạp và xeton nhận được ko còn đối xứng nữa.Nếu như ta bằt đầu phản ứng với cùng một este thì ta sẽ thu được một xeton đối xứng. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng cộng Michael: .

giai đoạn . như trong các sơ đồ sau: Về phản ứng vòng hóa Robinson.Phản ứng cộng Michael có rất nhiều ứng dụng. thực chất gồm hai giai đoạn nối tiếp nhau.

Điều này có nghĩa là độ bền của các cacbocation tương ứng sinh ra từ phản ứng phân cắt dị li các dẫn xuất halogen trên cũng tăng theo chiều đó. Ở hình dưới sẽ trình bày năng lượng liên kết của các phản ứng chuyển R-Br ----> R+ + Br- . Độ bền của cacbocation được xác định dễ dàng từ các phản ứng mà trong đó cacbocation được hình thành như là một sản phẩm trung gian.đầu là ngưng tụ loại andol. sau đó là cộng Michael để thu được sản phẩm. tốc độ phản ứng SN1 tăng dần theo thứ tự sau: MeBr < EtBr < i-PrBr < t-BuBr. Độ bền của cacbocation càng tăng khi số nhóm thế cho electron đính vào cacbocation càng lớn. Ví dụ: Cacbocation[/size] 1. Giới thiệu về cacbocation Cacbocation đã được xác định là một tiểu phân trung gian có đời sống ngắn được hình thành trong các phản ứng hữu cơ. Đơn giản nhất là ta xét phản ứng thế SN1.

Điều này dẫn đên sự chuyển dịch electron sang phía trung tâm điện tích dương làm giảm năng lượng của hệ thống(hay nói cách khác là cacbocation lúc này bền hơn) do điện tích được giải toả đều trên hệ thống. Tốc độ thuỷ phân theo SN1 tăng lên theo chiều đó. MeOCH2Cl. Tiếp theo ta sẽ xét sự thủy phân của các chất sau: n-PrCl. Hiện tượng này được gọi là hiệu ưng siêu liên hơp. Đê giải thích điều này thì hãy xem hình sau: . CH2=CH-CH2Cl.2. Trong cation etyl thì có 1 trong 3 liên kết C .H bên cạnh C sp2 càng nhiều thì điện tích càng được giải toả mạnh. Và số liên kết C .H có khả năng xen phủ với obitan p trống của C sp2 như hình vẽ (xen phủ xichma-pi). cacbocation càng bền. Giải thích tính bền của cacbocation Trong cacbocation metyl thì obitan p trống không liên kết nằm vuông góc với mặt phẳng của Csp2.

Bây giờ thì hầu hết các hợp chất cơ nguyên tố đều tham gia phản ứng tăng mạch nhưng trong . Phản ứng ghép mạch sử dụng hợp chất cơ bo sử dụng chất xúc tác là muối paladi (II) halogenua diễn ra tốt khi có mặt dung dịch nước của bazơ mạnh.Hình sau sẽ thể hiện dạng đơn giản hơn Đây là giới thiệu về trạng thái chuyển tiếp tứ diện (tetrahedral Intermediate) thường gặp trong phản ứng của hợp chất cacbonyl. Sản phẩm thu được sẽ được bền hóa theo các hướng. lý do thì như giả thiết của mình đã đặt ra. Nhưng thực tế điều này ko xảy ra. Phản ứng Suzuki: I. kẽm. Lược sử: Năm 1979. thiếc hay silic. Đây là một phản ứng có tầm ứng dụng rộng rãi trong việc tạo thành liên kết C-C bên cạnh các phản ứng tương tự của các hợp chất cơ nguyên tố như cơ magie. là có sự liên hợp với vòng thơm làm phá vỡ cấu trúc vòng thơm này. 1) Cộng thêm tác nhân electrophin (cộng AN) 2) Tách loại nhóm R hay R' (phản ứng ngưng tụ croton) Trong trường hợp trên phản ứng là theo An (phần anion này sẽ tham gia phản ứng kiểu SN2 với dẫn xuất halogen) tức là hướng 1.

Halogenua hay triflat (OTf = triflorometansunfonat) được sử dụng để đóng vai trò là tác nhân R-X của phản ứng. II. Phụ thuộc vào tốc độ của nhóm đi ra X thì tốc độ phản ứng giảm theo thứ tự: I>OTf>Br>>Cl Một ý nghĩa rất quan trọng của phản ứng này là sự cho phép tổng hợp các biphenyl mà không hề bị cản trở không gian.những năm gần đây thì các nghiên cứu đều tập trung nghiên cứu vào các hợp chất cơ bo để có thể ứng dụng được phản ứng này trong công nghiệp cũng như PTN vì nó là những tác nhân thuận tiện. Ví dụ: Tài liệu tham khảo: . dẫn đến kết qủa là phức paladi-(II) chứa cả hai gốc R và R' đã được liên kết với nhau c) Tách khử: Sản phẩm ghép tách ra khỏi phức và hoàn trả lại xúc tác Axit boronic trước tiên chuyển thành hợp phần hoạt động có trạng thái chuyển tiếp tứ diện với tâm là nguyên tử bo sau khi cho nó phản ứng với một bazơ mạnh. Phản ứng Suzuki và cơ chế phản ứng Phản ưng Suzuki là phản ứng ghép mạch sử dụng hợp chất cơ bo có dạng: Cơ chế của phản ứng Suzuki có thể diễn tả tốt nhất bằng một chu trình khép kín có dạng như sau: a) Cộng oxy hóa: Phản ứng của hợp phần halogenua với phức paladi-(0) sinh ra phức paladi-(II) b) Chuyển vị nhóm thế xung quanh nguyên tử trung tâm: Chuyển nhóm R' từ bo đến trung tâm của phức là ion paladi. Tốc độ của phản ứng tăng cùng với sự tăng tính oxy hóa của anion X-. bền nhiệt và trơ với nước cũng như oxy nên ta có thể cầm trên tay mà không nhất thiết phải có phương pháp bảo hộ đặc biệt nào.

Plagens .3 . mỗi chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết mới.Kohei Tamao. Xét 1. Giới thiệu: Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một tác nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành liên kết mới.Hoffmann: Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất các chất phản ứng có cùng sự đối xứng (trong hình vẽ là cùng màu). Ngược lại là MO phản liên kết.Wiley 2000 2) Introduction to Cross-Coupling Reaction .Springer (năm xuất bản: 2001) Phản ứng nhiệt và quang hóa (có tên khoa học là pericyclic reaction) I. II. Và hiện nay hầu hết các phản ứng theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận.1) Named Organic Reaction . Quy tắc Woodward .Hoffmann 1.butadien. Obitan phân tử trong hệ liên hợp pi Dựa vào thuyết obitan phân tử (MO) thì các obitan p trong nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong một polien liên hợp tạo thành một hệ thống các obitan pi có năng lượng phụ thuộc vào số nút mà chúng có giữa các hạt nhân. 2.T. Laue. A. Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do. phản ứng cộng vòng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder. Ta dễ dàng nhận thấy điều này trong thí dụ sau: (đường chấm chấm chỉ mặt phẳng nút). Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là được phép về . những ai muốn tìm hiểu kỹ hơn vui lòng làm BT6 đề thi IChO 36 nhé) và phản ứng chuyển vị Sigma (cái này ta không xét). Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward . Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là phản ứng peri hóa) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trên mà là một qúa trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng (phản ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóa electron (đi không sâu lắm). Những hệ thống có obitan với số nút bé sẽ có mức năng lượng bé hơn gọi là các MO liên kết. Norio Miyaura . Nói một cách khác: Các thùy (phần mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đối xứng (cùng màu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản phẩm.

Xem ví dụ: Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Phản ứng peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm. Phản ứng vòng hoá electron Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một qúa trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các dien liên hợp. Với tác dụng của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E.tính đối xứng (symmetry-allowed). Sự nghiên cứu của Giáo sư Kenichi Fukui giúp chúng ta không cần phải xem xét toàn bộ các obitan trong hệ liên hợp (mất rất nhiều thời gian) mà chỉ cần xem xét hai obitan là: obitan bị chiếm (liên kết) có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và obitan phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO). ngược lại thì gọi là không được phép về tính đối xứng (symmetry-disallowed). 4Z. Dựa vào hình vẽ thì có lẽ mọi người cũng đã nhận ra được obitan nào là LUMO và obitan nào là HOMO nhỉ? III. 6E)-octatrien dẫn đến những kết qủa rất khác nhau: .

Nay ta xét lại phản ứng đóng vòng (2E.Alder là một phản ứng peri hóa xảy ra giữa một dien (4 electron pi) và một dienophin (2 electron pi)để tạo ra sản phẩm là vòng xiclohexen. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử. Để tạo thành liên kết thì các obitan pi này phải quay ra sao đó để cho các phần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Ở đây xảy ra hai khả năng. 4Z. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiều nhau (conrotator). các bạn tự lý giải thử xem trường hợp nào các obitan quay ngược chiều còn obitan nào thì quay cùng chiều nhé IV. 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ và ánh sáng. Hàng ngàn thí dụ về phản ứng Diels-Alder đã được biết đến và chúng xảy ra một cách dễ dàng ở nhiệt độ phòng (hoặc khi đun nóng nhẹ). Một ví dụ đơn giản là phản ứng giữa butadien và dimetyl maleat (cis) và dietyl fumarat (trans) được dẫn ra dưới đây: . Để dễ hình dung ta xem hình sau: Lưu ý rằng: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều nhau thì ảnh hưởng đến mặt lập thể của phản ứng. Phản ứng cộng vòng Ở đây ta chỉ xét trường hợp phản ứng đóng vòng kiểu [4+2](hợp chất 4C + hợp chất 2C): phản ứng Diels-Alder Phản ứng cộng đóng vòng Diels .Để giải thích kết qủa trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình thành liên kết mới.

Sự tấn công supra làm bảo toàn cấu hình của anken ban đầu cũng như dạng s-cis (hai liên kết đôi nằm về một phía của liên kết đơn) của dien (chỉ có dạng s-cis của dien mới tham gia phản ứng mà thôi) .Để phản ứng cộng xảy ra dễ dàng hơn thì hai thuỳ đối xứng của hai chất phản ứng phải có tính đối xứng và có vị trí thuận lợi nhất để có thể hình thành liên kết. Sự tấn công supra xảy ra khi các thuỳ có tính đối xứng như nhau nằm đối diện nhau còn tấn công antara xảy ra khi một thuỳ của chất phản ứng nằm trên cùng một mặt phẳng còn thùy của chất còn lại nằm dưới mặt phẳng. Xem hình: Đối với phản ứng cộng đóng vòng [4+2] này thì chúng ta sẽ xét LUMO của dien và HOMO của anken (Có thể chọn HOMO của dien và LUMO của anken). Sự đối xứng của hai trạng thái này thì dẫn đến sự tấn công supra (xem hình). Điều này có thể được thực hiện bởi hai cách: Tấn công supra (suprafacial) và antara (antarafacial).

Thomson Brookscole 2004 IChO 36th Theoretical problem 6 .còn sự tấn công antara làm thay đổi cấu hình của sản phẩm (do một trong số các chất ban đầu phải quay). Phản ứng xảy ra càng tốt nếu gốc R là gốc ankyl và nếu như hai nhóm este đều ở trên cùng một phân tử có mạch ankyl dài thì sẽ xảy ra sự ngưng tụ đóng vòng nội phân tử tạo thành các hợp chất có vòng lớn với hiệu suất rất cao (70%). Ví dụ như phản ứng điều chế paraxiclophan như sau: II.Prof John McMurry . I. TS Thái Doãn Tĩnh .NXBKHKT 2002 Organic Chemistry .PSG. Cơ chế phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: . một phương pháp hữu hiệu trong việc tổng hợp các hợp chất có vòng lớn. Trong phản ứng Diels-Alder thì có sự bảo toàn cấu hình (do có sự tấn công supra) Tài liệu tham khảo: Cơ Sở Hóa học hữu cơ .Kiel 2004 Cycloaddition in Organic Chemistry-Wiley 2002 Bây giờ chúng ta lại tiếp tục khảo sát một loại phản ứng khác: Phản ứng axyloin. Sơ lược về phản ứng Định nghĩa: Phản ứng ghép đôi hai phân tử este dưới tác dụng của kim loại Na và một dung môi trơ sẽ tạo thành một phân tử α-hydroxyketone được gọi là phản ứng axyloin.

vai trò của nó tất nhiên không có gì khác hơn là "khóa" anion enodiolat này và loại nhóm -SiMe3 một cách dễ dàng khi đun nóng với HCl/THF. các nhóm mang điện âm gây hứ +I. Dixeton sinh ra này rất dễ bị khử nên nó sẽ lấy 2e của hai nguyên tử Na để hình thành nên hai ion enolat (enodiolat). điện . Điểm hạn chế của phản ứng này là khả năng phản ứng cao của enodiolat hình thành và nó sẽ đóng vai trò xúc tác trong phản ứng ngưng tụ Claisen giữa hai phân tử este này (về phản ứng Claisen đã được đề cập kỹ lưỡng trong các giáo trình Hữu cơ). điều này sẽ dẫn đến sự tách nhóm -OMe là nhóm đi ra dễ để hình thành nên một dixeton. điều này làm tăng hiệu suất của phản ứng lên 95% Nó cực kỳ thuận tiện để điều chế các hợp chất vòng có chứa liên kết C-C bền và thường được dùng để điều chế hợp chất có vòng từ trung bình trở lên (7C --->) 1/HIỆU ỨNG CẢM ỨNG : Hiệu ứng cảm ứng (Inductive Effect) là hiệu ứng xảy ra trên một liên kết SIGMA (liên kết đơn) khi liên kết này bị « tác động » (induced) bởi sự phân cực của một liên kết đơn bên cạnh nó (adjacent bond). Giai đoạn cuối của qúa trình là sự proton hóa enodiolat này để hình thành nên sản phẩm.Sản phẩm của phản ứng dime hóa ở giai đoạn đầu thì rất giống như trạng thái chuyển tiếp tứ diện trong phản ứng cộng nucleophin của các hợp chất cacbonyl. Quy luật của Hiệu ứng cảm ứng : Các nhóm có điện tích dương gây hiệu ứng –I . Để giải quyết điểm yếu này thì người ta thêm trimetylsilyl clorua vào hỗn hợp phản ứng.

rồi đến Csp2 và cuối cùng là Csp3 . +Hiệu ứng liên hợp làm tăng tính bền của một phân tử hơn nhiều. Tuy nhiên nhiều khi thứ tự ưu tiên lại khác. cacbôradican. Cl . ĐẶC ĐIỂM HIỆU ỨNG LIÊN HỢP +Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp. VD: -O (trừ) . nên từ đó dẫn đến độ âm điện do hạt nhân gây ra tăng. + Sự phân cực về hiệu ứng cảm ứng không bị chi phối bởi các yếu tố không gian . Các nhóm ankyl luôn có hứ +I . sau đó đến hiệu ứng cảm. F .<(CH3)3CH – Trạng thái lai hóa của cacbon có ảnh hưởng đến hiệu ứng cảm ứng: Xét hiệu ứng –I : Csp3 < Csp2 < Csp Giải thích: Ta có nhận xét như sau. nhiều nhất ở Csp . VD: -NR3 (cộng) gây hứ -I mạnh. cacbanion. Nếu giả sử các nguyên tử của các nguyên tố trong cùng một chu kì nhỏ hay trên cùng một phân nhóm chính đều có hứ -I thì hứ đó sẽ càng lớn khi nguyên tố càng ở bên phải ( trong chu kì nhỏ) và càng ở phía trên ( trong một phân nhóm ). +Hiệu ứng liên hợp có thể làm chuyển dịch trung tâm một phản ứng. Do obitan s trong nguyên tử C có khả năng xâm nhập nhân lớn.< (CH3)2 CH .tích càng lớn thì hứ I càng mạnh. Đặc điểm của Hiệu ứng Cảm ứng : + Hiệu ứng cảm ứng giảm mạnh khi mạch truyền kéo dài . nên hiệu ứng liên hợp bị chi phối rất nhiều bởi các yếu tố không gian. làm cho điện tích hạt nhân tác dụng với lớp e ngòai cùng tăng. CH3 < CH3 – CH2 . và ta có thứ tự hứ -I như trên. Ta áp dụng đặc điểm này rất nhiều khi so sánh độ bền của các cacbôcation. +Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hê liên hợp phẳng. Br … Đáng chú ý là ở hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đều có hiệu ứng –I ở những mức độ khác nhau. -S (trừ) . ta cần phải cẩn thận tính tóan xem ở dạng nào sp trung gian bền nhất. -SR . F > OR > NR2 Tất cả đều được giải thích căn cứ vào độ âm điện. rồi hiệu ứng siêu liên hợp. ở ba trạng thái lai hóa của C thì thành phần tham gia của obitan s không giống nhau. vì vậy mỗi nhóm thế luôn thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai lọai . hay các liên kết pi…Hiệu ứng liên hợp phải được ưu tiên hàng đầu làm tiêu chí so sánh độ bền. ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ VỚI HIỆU ỨNG LIÊN HỢP thường các nhóm này còn đôi điện tử không liên kết hay cặp e chưa sử dụng. -NH2 . còn -O (trừ) gây hứ +I mạnh. F > Cl > Br > I . -OH . hứ đó tăng theo mức độ phân nhánh của nhóm. -SH . vì vậy khi xét pứ của một chất có hiệu ứng liên hợp. 2/HIỆU ỨNG LIÊN HỢP:(HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG) Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng đặc biệt của liên kết py sinh ra do có sự sai biệt độ âm điện của các nguyên tử hay các nhóm tạo nối. -NR2 . đó là liên hợp > siêu liên hợp > cảm ứng . nói chung là tùy trường hợp. OR > SR > SeR .

-CHO .VD: -NO2 . khả năng xen phủ với obitan pi của hệ để tạo cộng hưởng yếu. VD: -F > -Cl > -Br > -I -OR > -SR > -SeR Có hai hướng giải thích được công nhận: +càng ở phía dưới phân nhóm chính. Tóm lại. … Thường các nhóm có hiệu ứng –C đều có thêm hiệu ứng –I nên tính chất hút e của chúng càng mạnh. hal là những nhóm thế được xếp vào nhóm thế phản họat hóa. nguyên tố càng ở bên phải. VD: -C=O > -C=NR > -C=CR2 Trong hai nhóm tương tự nhau nhóm nào có điện tích dương lớn hơn thì lực +C cũng lớn hơn. số lớp tăng làm cho bán kính nguyển tử tăng. ta thấy tuy hal định hướng vòng ở các vị trí ortho.hiệu ứng đó. Z càng về bên phải trong cùng một chu kì nhỏ thì hiệu ứng –C càng tăng. vì hóa học là môn khoa học thực nghiệm. hiệu ứng I pi cũng làm định hướng pứ electronphin của vòng vào các vị trí ortho. Với các nhóm thế chưa no với cấu tạo chung –C=Z .nhưng mặt khác nó làm cho vòng kém họat hóa. -C=NR2 (cộng) > -C=NR . Đối với những nguyên tử của những nguyên tố thuộc trong cùng một phân nhóm chính thì càng xuống dưới lực +C càng giảm. tùy trường hợp mà ta có thể dùng hướng này hoặc hướng kia để giải thích.para. -COR . VD: -NR2 > -OR > -F Có thể giải thích dễ dàng dựa vào độ âm điện. Trong khi đó nhóm hal là nhóm hút e nói chung. chúng chỉ đẩy e khi ở trong hệ liên hợp. Các nhóm –C: Đa số các nhóm –C đều chưa no. Chính vì vậy ở đây nếu ta dùng độ âm điện với hiệu ứng I pi giải thích thì chính xác hơn. -para . Vì vậy đối với một nhóm thế ta cần phân biệt tính đẩy e nói chung và tính đẩy e chỉ trong mạch liên hợp. Qui luật: nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tử tương tự không mang điện. VD: CH3O.là nhóm thế đẩy e nói chung và cả cả khi nói riêng về mặt liên hợp. +Cũng có thể giải thích theo hiệu ứng I pi: có nghĩa là dựa vào độ âm điện.. Khi xét với nhóm hal. miễn sao cho hợp lí nhất với thực nghiệm. lực +C của các nguyên tử càng nhỏ.. VD: -O (trừ) > -OR Nguyên tử của những nguyên tố thuộc cùng chu kì nhỏ.

You're Reading a Free Preview

Tải về
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->