Professional Documents
Culture Documents
298
T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được.
3) Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS
∑ C po = C po( ZnS ) + 3 2 C po(O2 ) + 6C po( N 2 ) + xC po( SiO2 ) = 293,31 + 72,65 x( JK −1 )
1350 1350
− 448976,84 + ∫
298
293,31dT + ∫ 72,65 xdT = 0 ⇒ x = 1,84mol
298
⇒ %ZnS = 47%
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002 (Bảng A)
Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử.
1. Viết phương trình phản ứng xảy ra.
2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0oC ; 50oC. Giả
thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54.
3. Xét tại 25oC, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu:
a) Tăng lượng khí NO.
b) Giảm lượng hơi Br2.
c) Giảm nhiệt độ.
d) Thêm khí N2 vào hệ mà:
- Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const)
- ¸p suất chung của hệ không đổi (P = const).
BÀI GIẢI:
1. 2 NO(k) + Br2 (hơi) → 2 NOBr (k) ; ΔH > 0 (1)
Phản ứng pha khí, có Δn = -1 → đơn vị Kp là atm-1 (2)
2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ
Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 (3)
Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm-1)
Kp tại 252 = 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm-1)
3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học taji 25OC.
Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số:
PNOBr
Q = (4) (Khi thêm NO hay Br2)
(PNO)2
Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận.
Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơ satơlie.
a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải.
b. Nếu giảm lượng Br2, CBHH chuyển dời sang trái.
c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, đê
chống lại sự giảm nhiệt độ.
d. Thêm N2 là khí trơ.
+ Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nào lên hệ
(theo định nghĩa áp suất riêng phần).
+ Nếu P = const ta xét liên hệ.
Nếu chưa có N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr (a)
Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b)
V× P = const nên pi' < pi
Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tương quan với Kp:
1. Nếu Q = Kp: không ảnh hưởng
2. Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp.
3. Nếu Q <Kp: CBHH chuyển dời sang phải, để Q tăng tới trị số Kp.
Xảy ra trường hợp nào trong 3 trường hợp trên là tuỳ thuộc vào pi tại cân bằng hoá học.
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (Bảng A)
Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình
PCl5 (k) ⇋ PCl3 (k) + Cl2 (k)
1. Cho m gam PCl5 vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra
phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p. Hãy thiết
lập biểu thức của Kp theo độ phân li α và áp suất p. Thiết lập biểu thức của Kc theo α, m, V.
2. Trong thí nghiệm 1 thực hiện ở nhiệt độ T1 người ta cho 83,300 gam PCl5 vào bình dung tích
V1. Sau khi đạt tới cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với
hidro bằng 68,862. Tính α và Kp.
3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl5 và nhiệt độ như ở thí nghiệm 1 nhưng thay
V
dung tích là V2 thì đo được áp suất cân bằng là 0,500 atm. Tính tỉ số 2 .
V1
4. Trong thí nghiệm 3 giữ nguyên lượng PCl5 và dung tích bình V1 như ở thí nghiệm 1
nhưng hạ nhiệt độ của bình còn T3 = 0,9 T1 thì đo được áp suất cân bằng là 1,944 atm.
Tính Kp và α. Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt.
Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng.
BÀI GIẢI:
1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc
PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k)
ban đầu a mol
cân bằng a–x x x (mol)
Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n
x
α= ; Khối lượng mol: M PCl5 = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol)
a
M PCl 3 = 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol)
M Cl2 = 70,906 (g/mol)
m gam
= a mol PCl5 ban đầu
208,239 gam/mol
*¸p suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí:
PPCl5 = a − x p trong đó PP Cl3 = PCl2 = x P
a+x a+x
2
⎛ x ⎞
PCl2 × PPCl3 ⎜ a + x× p⎟ x2
Kp = = ⎝ ⎠ = × p 2 × ⎛⎜ a + x ⎞⎟ × 1
( a + x)
2
PPCl5 ⎛a -x⎞ ⎝a−x⎠ p
⎜a+ x⎟p
⎝ ⎠
x2
x2 × p x2 2
α2
Kp = = 2 2 × p ; Kp = 2 a 2 × p = ×p
(a + x) (a − x) a −x a x 1−α 2
−
a2 a2
a (1 − α ) aα
* Kc = [PCl5] = trong đó [PCl3] = [Cl2] =
V V
[ PCl3 ] [ Cl2 ] = ( aα ) × V = aα 2 =
2
m α2
Kc =
[ PCl5 ] V2 a (1 − α ) V(1 − α ) 208, 239 V(1 − α )
Tổng số mol khí lúc cân bằng: n2 = 0,400 + (1+ α2) ≈ 0,721 (mol).
n 2 RT1 n RT
* Thể tích bình trong TN 2: V2 = so víi V1 = 1 1
p2 p1
V2 n p 0, 721 2, 700
= 2× 1 = × = 6,486 (lần)
V1 n1 p 2 0, 600 0,500
4. Thí nghiệm 3:
- Thay đổi nhiệt độ → Kp thay đổi.
- Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu a = 0,400 mol và V1
- ¸p suất cân bằng P3 thay đổi do: nhiệt độ giảm (T3 = 0,9 T1), tổng số mol
khí thay đổi (n3 ≠ n1).
P3 = 1,944 atm ; Tính α3 :
n3 = a (1+ α3) = 0,400 × (1+ α3) ; p3V1 = n3RT3 = 0,9 n3RT1 ; P1V1 = n1RT1.
P3 0,9 n 3 1,944 0, 400 × (1 + α 3 ) × 0,9
= → = → α3 = 0,200 → n3 = 0,48 mol
P1 n1 2,700 0, 600
α2
(0, 200) 2
* KP (T3 ) = 3
× p3 = × 1,944 = 0,081
1 − α 32 1 − (0, 200) 2
* Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là
chiều phát nhiệt → Chiều thuận là chiều thu nhiệt.
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A)
1. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi
cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng
canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại
nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm .
2. Tại 200C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1)
16
có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .10 . kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí.
a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2)
O
tại 20 C và áp suất pBr (k)= 0,25 atm.
2
b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hóa học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản
ứng ở hai trường hợp:
*) Trong bình không có Br2 (lỏng) ; **) Trong bình có Br2 (lỏng).
BÀI GIẢI:
1. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng:
CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*)
Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có:
PV 0,903 × 1,0
n = = = 0,01 (mol). Vậy nCO = 0,01 mol.
RT 0,082054 × 1073,15 2
Nhận xét:
Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là: 10
n CaCO
3 = 100 = 0,1 mol
Lượng CaCO3 đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol.
Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì
các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể.
b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết áp suất khí CO2 vẫn là 0,903
atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ).
Do đó:
Vmin = n RT / P = 0,1 × 0,082054 × 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít)
2. a) Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1)
có (Kp)1 = p2HBr / p H
2 (a)
còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) ⇌ 2 HBr (k) (2)
có (Kp)2 = p2HBr / p H × p Br
2 2 (b)
Xét cân bằng Br2 (lỏng) ⇌ Br2 (k) (3)
có (Kp)3 = pBr2 (k) (c)
Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2):
H2 (k) + Br2 (lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1)
Br2 (l) ⇌ Br2 (k) (3)
(1) – (3): H2 (k) + Br2 (k) ⇌ 2 HBr (k) (2)
ΔH f
Trong đó Tf là nhiệt độ đông đặc của dung dịch, Tof là nhiệt độ đông đặc của dung môi,
∆Hf là nhiệt độ nóng chảy của dung môi còn Xs là phần mol của chất tan. Khối lượng mol phân tử của
benzen là 78,0g.mol-1. Ở 1atm benzen nguyên chất có nhiệt độ đông đặc là 5,40oC. Benzen có nhiệt
nóng chảy là 9,89kJ.mol-1.
5. Hãy tính nhiệt độ đông đặc (Tf) của dung dịch gồm 0,244g chất Q và 5,85g benzen tại
1atm.
BÀI GIẢI:
1,5144 0,2656.2 0,1575
1) C : H : O = = = = 0,0344 : 0,0295 : 0,00984 = 7 : 6 : 2
44,0 18,0 16
Khối lượng phân tử của C7H6O2 = 122 giống như khối lượng phân tử đầu bài cho.
C7H6O2(r) + 15/2O2(k) → 7CO2(k) + 3H2O(l)
Hay 2C7H6O2(r) + 15O2(k) → 14CO2(k) + 6H2O(l)
qv n Q ΔU o
2) Tổng nhiệt dung = = = 6,730kJ .K −1
ΔT ΔT
Nhiệt dung của nước = 710,0 . 4,184 = 2971J.K-1.
Nhiệt dung của nhiệt lượng kế = 6730 – 2971 = 3759J.K-1.
3) ∆Ho = ∆Uo - RT∆nk = -3080 kJ.mol-1.
⇒∆Hof (Q) = -532kJ.mol-1.
4)
-1
CB(mol.L ) 0,0118 0,0478 0,0981 0,156
CW(mol.L-1) 0,00281 0,00566 0,00812 0,0102
CB/Cw 4,20 8,44 12,1 15,3
CB/Cw2 1,49.103 1,49.103 1,49.103 1,50.103
Từ các kết qủa trên ta thấy rằng tỉ số CB/Cw thay đổi đáng kể còn tỉ số CB/Cw2 hầu như
không đổi cho phép kết luận rằng trong benzen Q ở dạng dime.
5) Nếu Q hoàn toàn nhị hợp trong benzen thì MQ = 244
0,244 / 244
X Q2 = = 1,32.10 − 2
⎛ 0,244 5,85 ⎞
⎜ + ⎟
⎝ 244 78,0 ⎠
⇒ ΔT f = 0,861 ⇒ T f = 4,54 o C
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000:
Vào ngày 1tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển chính thức
được mở cửa. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhagen đến một hòn đảo nhân tạo và một chisc cầu
từ hòn đảo đó đến Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu chính dung để xây dựng là thép và bêtông. Bài này sẽ
đề cập đến việc sản xuất và thoái hóa của từng vật liệu.
Bêtông được hình thành từ một hộn hợp của ximăng, nước, cát và đá nhỏ. Ximăng chứa chủ yếu
canxi silicat và canxi aluminat được sinh ra bằng cách đun nóng và nghiền nhỏ hỗn hợp đất sét và đá
vôi. Bước tiếp theo trong việc sản xuất ximăng là thêm một lượng nhỏ thạch cao CaSO4.2H2O để làm
tăng cường độ cứng của bêtông. Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm
không mong muốn hemihydrat CaSO4.0,5H2O theo phản ứng:
CaSO4.2H2O(r) → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O
Các gía trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar)
∆Hosinh(kJ/mol) So(J.K-1.mol-1).
CaSO4.2H2O9(r) -2021,0 194,0
CaSO4.0,5H2O(r) -1575,0 130,5
H2O(h) -24,1,8 188,6
-1 -1 -1 -1
R = 8,314J.mol K = 0,08314bar.mol .K .
0oC = 273,15K
1. Tính ∆Ho (kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO4.2H2O(r) thành CaSO4.0,5H2O(r). Phản ứng này thu
nhiệt hay tỏa nhiệt?
2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO4.2H2O(r), CaSO4.0,5H2O(r) và
H2O(h) ở 25oC.
3. Tính nhiệt độ để p(H2O)(cb) = 1,00 bar trong hệ ở câu 2.2. Giả sử ∆Ho và ∆So là hằng số.
BÀI GIẢI:
1. ∆Ho = -1575,0 + 3/2(-241,8) - (-2021,0) = 83,3kJmol-1.
n = m/M = 1000/172,18 = 5,808mol
n∆Ho = 484kJ
Vậy phản ứng thu nhiệt.
2. ∆So = 130,5 + 3/2(188,6) – 194,0 = 219,4J.K-1mol-1.
∆Go = ∆Ho - T∆So = 17886J.mol-1.
mà ∆Go = -RTlnK
K = (p(H2O))3/2 = 7,35.10-4 → p(H2O) = 8,15.10-3 bar.
3. p(H2O) = 1,00bar → K = 0 → ∆Go = -RTlnK = 0
mà ∆Go = ∆Ho - T∆So = 0 → T = 380K (hay 107oC).
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý cơ bản của khoa học. Trong bài này chúng ta
sẽ nghiên cứu nhiệt động học của khí lý tưởng, và cân bằng hóa học.
3,00 mol CO2 giãn nở đẳng nhiệt (nhiệt độ của môi trường là 15oC) chống lại áp suất bên ngoài
ổn định ở p = 1,00bar. Thể tích đầu và thể tích cuối tương ứng là 10,0L và 30,0L.
1) Chọn thong tin đúng về biến thiên entropy của qúa trình giãn nở (∆Ssys) và môi trường (∆Ssur).
a) ∆Ssys > 0; ∆Ssur = 0.
b) ∆Ssys < 0; ∆Ssur > 0.
c) ∆Ssys > 0; ∆Ssur < 0.
d) ∆Ssys = 0; ∆Ssur = 0
2) Tính ∆Ssys, giả sử CO2 là khí lý tưởng.
3) Tính ∆Ssur.
4) Tính sự chuyển đổi entropy của hệ. Nguyên lý hai có được nghiệm đúng hay không?
5) Khí CO được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, có thể thu được bằng phản ứng giữa CO2
với graphit. Sử dụng các dữ kiện dưới đây để chứng minh Kcb ở 298,15K bé hơn đơn vị.
Ở 298,15K:
CO2(k): ∆Hos = -393,51kJ.mol-1; So = 213,79JK-1mol-1.
CO(k): ∆Hos = -110,53kJ.mol-1; So = 197,66JK-1mol-1.
C(gr): So = 5,74JK-1mol-1.
6) Tính nhiệt độ mà ở đó phản ứng đạt cân bằng. Bỏ qua sự phụ thuộc của H, S vào nhiệt độ.
7) Phản ứng ở cau 6 xảy ra ở 800oC và áp suất chung là 5,0 bar, Kp = 10. Tính áp suất riêng phần
của CO tại cân bằng.
BÀI GIẢI:
1) c
2) ∆Ssys = nRlnVc/Vđ = 27,4JK-1.
q p ΔV
3) ΔS = − = − ext = −6,94 JK −1
T T
pext: áp suất ngoài.
4) ∆Shệ = ∆Ssys + ∆Ssur = 20,5JK-1.
Ngyên lý hai vẫn được nghiệm đúng.
5) ∆Ho = 172,45kJ.mol-1.
∆So = 176JK-1mol-1.
∆Go = ∆Ho - T∆So = 120kJ.mol-1 > 0 ⇒ K < 1.
6) ∆Go = 0 khi ∆Ho =T∆So ⇒ T = 980K
7) CO2(k) + C(gr) 2CO(k).
1-α 2α
1−α 2α
.5 .5
1+ α 1+ α
Kp = p2(CO)/p(CO2) ⇒ pCO = 3,7 bar.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Chuẩn bị cho lần sinh nhật thứ 18 vào tháng hai của mình, Peter có ý điinh biến cái túp lều của
cha mẹ trong vườn thành một bể bơi với một bãi biển nhân tạo. Để có thể ước lượng gía cả của việc
cung nhiệt và nước cho nhà. Peter nhận được dữ liệu về các khí thiên nhiên và giá cả của nó:
Chất hóa học phần mol (x) ∆fHo(kJ.mol-1) So(Jmol-1K-1) Cop(Jmol-1K-1)
CO2(k) 0,0024 -393,5 213,8 37,1
N2(k) 0,0134 0,0 191,6 29,1
CH4(k) 0,9732 -74,6 186,3 35,7
C2H6(k) 0,0110 -84,0 229,2 52,5
H2O(l) - -285,8 70,0 75,3
H2O(k) - -241,8 188,8 33,6
O2(k) - 0,0 205,2 29,4
1) Viết phản ứng cháy của khí thiên nhiên (chủ yếu là metan và etan) cho biết nitơ không cháy
trong điều kiện đã chọn. Tính ∆H; ∆S và ∆G của từng phản ứng ở điều kiện chuẩn (1,013.105Pa
và 25,0oC). Biết tất cả các sản phẩm ở dạng khí và 0oC = 273,15K.
2) Tỉ khối của khí thiên nhiên là 0,740gL-1 (1,013.105Pa; 25oC)
a) Tính hàm lượng của metan và etan (mol) trong 1,00m3 khí thiên nhiên (CH4, C2H6 không
phải khí lý tưởng).
b) Tính thiêu nhiệt khi đốt cháy 1,00m3 khí thiên nhiên ở điều kiện chuẩn. Giả thiết tất cả các
sản phẩm đều ở dạng hơi (nếu không làm được câu a ta có thể giả sử rằng trong 1,00m3 khí
thiên nhiên ứng 40,00mol).
c) Theo PUC (Public utility company) thì năng lượng thu được là 9981kWh/m3 khi ta đốt cháy
khí thiên nhiên (nếu sản phẩm chủ yếu là khí). Sai số so với câu b là bao nhiêu.
Bể bơi trong nhà rộng 3,00m, dài 5,00m và sâu 1,50m (thấp hơn mặt sàn). Nhiệt độ nước trong
vòi là 8,00oC và nhiệt độ phòng là 10,00oC. Giả sử dnước = 1,00kg.L-1 và khí ở trong phòng là khí lý
tưởng. Biết thể tích phòng là 480m3 và diện tích phòng là 228,16m2.
3) Tính năng lượng (MJ) khi đưa nhiệt độ của nước lên 22,00oC và đưa không khí trong phòng lên
30,00oC. Cho biết trong không khí chứa 21,0%O2, 79%N2 và p = 1,013.105Pa.
Vào tháng hai, nhiệt độ bên ngoài miền Bắc Đức xấp xỉ 5oC. Từ khi tường bê tong và mái nhà
trở nên mỏng hơn (20,0cm) thì năng lượng mất đi nhiều hơn. Năng lượng được giải phóng ra môi trường
xung quanh (không kể đến nước ngầm). Độ dẫn điện của tường và mái nhà là 1,00WK-1m-1.
Năng lượng được tính theo công thức:
J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1.
J: Năng lượng giải phóng.
d: độ dày của bức tường
A: diện tích
∆t: chênh lệch thời gian từ thời điểm bắt đầu đếnh thời điểm kết thúc.
∆T: chênh lệch nhiệt độ giữa bên trong và bên ngoài phòng.
E: Năng lượng trong phòng.
4) Tính năng lượng cần thiết (MJ) để giữ cho nhiệt độ trong phòng là 30,0oC.
1,00m3 khí thiên nhiên có giá 0,40euro và 1kWh điện giá 0,137euro. Tiền thuê trang thiết bị đốt
nóng khí là 150euro trong đó tiền thuê lò sưởi điện là 100euro.
5) Toàn bộ năng lượng cần thiết cho kế hoạch “bể bơi mùa đông” của Peter là bao nhiêu?. Lượng
khí thiên nhiên cần là bao nhiêu biết hiệu suất của máy đốt nóng khí là 90%.
Peter phải tốn bao nhiêu tiền khi dung máy đốt nóng khí và lò sưởi điện biết hiệu suất của lò sưởi
là 100%.
BÀI GIẢI:
1) Phương trình phản ứng:
a) Metan: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
∆Ho = -802,5kJ.mol-1.
∆So = -5,3J.mol-1.K-1.
∆Go = -800,9kJ.mol-1.
b) Etan: 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O
∆Ho = -2856,8kJ.mol-1.
∆So = +93,2J.mol-1.K-1.
∆Go = -2884,6kJ.mol-1.
2) a) m = ρ.V = 740g
Mtb = Σx(i).M(i) =0,0024.44,01+0,0134.28,02+0,9732.16,05+0,011.30,08
= 16,43g.mol-1.
ntổng = 45,04mol.
n(CH4) = 43,83mol.
n(C2H6) = 0,495mol.
b)Ethiêu nhiệt (H2O(k)) = Σn(i).∆cHo(i) = -35881kJ.
EPUC(H2O(k)) = 9,981.1.3600 = 35932kJ
⇒ chênh lệch = -0,14%.
3) * Vnước = 22,5m3.
nnước = V.ρ.M-1 = 1,249.106mol.
Enước = nnước.Cp.∆T = 1316MJ.
* nkk = PV(RT)-1 = 2,065.104 mol
Cp(kk) = 29,16JK-1mol-1.
Ekk = nCp∆T = 12,05MJ
4) J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1.
⇒E = 1556MJ.
5) Etổng = Enước + Ekk + Ephòng = 2884MJ
Thể tích khí tương ứng = 2884.106(3600.9981.0,9)-1 = 89,13m3.
⇒ Máy đốt nóng khí tốn = 0,4.89,18 + 150 = 185,67euro.
⇒ Lò sưởi điện tốn = 2884.106.0,137.(3600.1)-1 + 100 = 209,75euro.
III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TÊ:
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 30 :
Diliti, một chất thiết yếu cho hệ thống đẩy của tàu không gian “Enterprise”, là một tiểu phân thực
sự đã biết (dù nó không thể hiện mọi tính chất mà Roddenberry và cộng sự đã gán cho nó!). Diliti được
tạo thành do sự kết nối hai nguyên tử liti ở pha khí.
Li(k) + Li(k) → Li2(k) (1)
a) Entanpi tạo thành của diliti khó có thể đo được trực tiếp. Tuy nhiên đã biết được các tham số
nhiệt hoá học sau đây:
∆Hof(Li(k)) = 159,4kJ.mol-1.
IE(Li(k)) = 5,392eV (1eV = 96,486kJ.mol-1)
Do(Li2+(k)) = 129,8kJ.mol-1 (Do(Li2+(k)) là độ mạnh liên kết của Li2+(k))
IE(Li2+(k)) = 5,113eV.
Dùng các gía trị trên, xác định ∆Hof(Li2(k)) và Do(Li2(k))
b) Nhà hóa học chỉ huy lò plasma xoắn trên tàu Enterprise đang thử nghiệm hoạt động của
hệ thống. Ông ta nạp 122,045g liti nguyên chất vào buồng phản ứng trống. Buồng phản ứng có
thể tích 5,9474.105m3 và được duy trì tại nhiệt độ hoạt động là 610,25K. Một thiết bị đo áp suất
rất nhạy cho thấy áp suất trong buồng ổn định tại 9,462.10-4Torr (1Torr = 0,133322kPa); phân
tích bằng phương pháp quang phổ của mặt trong buồng phản ứng cho thấy toàn bộ liti đã hóa hơi
(Buồng phản ứng làm bằng hợp kim durani có áp suất hơi bằng không tại 610,25K). Tính áp suất
riêng phần của hơi liti và diliti trong buồng phản ứng và tính Kc của phản ứng (1) tại nhiệt độ
này?.
Biết R = 8,31441JK-1mol-1; MLi = 6,9410gmol-1.
c) Sau đó, chuyển 265,834g liti vào buồng phản ứng trống khác giống như trên (cũng tại 610,25K).
Áp kế của buồng phản ứng này ổn định tại 1,0455.10-3Torr. Tính áp suất hơi của diliti tại
610,25K?
d) Gỉa thiết rằng phản ứng 2Li(k) → Li2(k) là nguồn năng lượng đẩy duy nhất cho tàu không
gian Enterprise, tính khối lượng liti tối thiểu cần mang theo làm nhiên liệu nếu tàu Enterprise
phải gia tốc từ trạng thái dừng đến vận tốc bằng nửa vận tốc ánh sang. Khối lượng tổng cộng của
tàu Enterprise, một tàu không gian lớn với phi hành đoàn gồm vài trăm người là 3,586.106kg
(chưa kể nhiên liệu). Để tính toán đơn giản, có thể giả thiết như sau:
• Không xét hiệu ứng tương đối tính.
• Các buồng phản ứng có thể được duy trì lien tục tại 610,25K mà không hao tốn năng
lượng.
• Liti rắn được nạp vào buồng phản ứng, có thể hóa hơi thành các nguyên tử liti mà cũng
không hao tốn năng lượng (đảo lại, qúa trình ngược lại cũng không phóng thích năng
lượng).
• Entanpi liên kết Li-Li có thể được chuyển hóa 100% thành năng lượng của tàu không
gian.
• Lượng liti mang theo làm nhiên liệu không tính vào khối lượng thực tế của tàu
Enterprise.
(Rõ ràng một số giả thiết trên là không hợp lý, nhưng ở đây ta không quan tâm đến điều đó. Dù
sao cũng chỉ là chuyện khoa học viễn tưởng).
e) Cuối cùng, hãy nhận xét về các thuận lợi hiển nhiên (hay ngược lại) của sự tạo thành diliti dùng
trong phi hành với tốc độ cận ánh sang. Liệu sự tạo thành diberi Be2(k) sẽ là một phương án khác
tốt hơn?.
BÀI GIẢI:
1) Có thể xây dựng các đại lượng nhiệt động với các đại lượng đã biết là:
A = 2∆Hof(Li(k))
B = IE(Li(k))
C = -Do(Li2+(k))
D = -IE(Li2+(k))
C
Li+(k) + Li(k) Li2+(k)
B
F D
Li(k) + Li(k) Li2(k)
A
E
2Li(r)
Với các ẩn là:
E = A + B + C + D = ∆Hof(Li2(k))
và F = A – E = Do(Li2(k))
Từ đó tính được ∆Hof(Li2(k)) = 216,0kJ.mol-1
và Do(Li2(k)) = 102,8kJmol1
b) Số mol Li trong mẫu thử là: (122,045g/6,9410gmol-1) = 17,583mol.
Nếu chỉ có hơi Li(k) thì từ PV = nRT ⇒ P = nRT/P = 0,15000Pa
Pdự đoán = 1,1251.10-3Torr.
Từ phản ứng thuận nghịch: Li(k) + Li(k) → Li2(k)
có thể thấy cứ 2 mol Li(k) tạo thành 1 mol Li2(k), và như vậy áp suất riêng phần của diliti phải
bằng hiệu số của áp suất hơi liti nguyên tử “dự đoán” với áp suất toàn phần đo được:
P(Li2(k)) = 1,1251.10-3 – 9,462.10-4 = 1,789.10-4Torr.
Tương tự: P(Li(k)) = 9,462.10-4 – 1,789.10-4 = 7,673.10-4Torr.
Để xác định Kc phải đổi các áp suất riêng phần thành nồng độ. Dựa trên phương trình trạnh thái
PV = nRT và các hằng số chuyển đổi khác cho thấy ở 610,25K có thể đổi Torr thành mol.L-1 bằng cách
nhân cho 2,6276.10-5 mol.L-1.Torr-1, tìm được
[Li2(k)] = 4,701.10-9 mol.L-1 và [Li(k)] = 2,016.10-8mol.L-1. Với Kc được định nghĩa là:
[ Li 2( k ) ]
Kc = ⇒ K c = 1,156.10 7
[ ]
Li ( k )
2
c) Trong buồng phản ứng này, số mol Li = 265,384/6,9410 = 38,234mol. Có thể biết được là
không phải tất cả liti đều ở pha hơi.
Nếu tất cả Li(r) chuyển thành Li2(k) sẽ có 38,234 mol Li2(k) trong thể tích 5,9474.108 lít,
tương ứng với nồng độ Li2(k)] = 3,2143.10-8mol.L-1, nghĩa là với áp suất toàn phần là 1,2233.10-
3
Torr. Kết qủa này cao hơn áp suất đo được do phần lớn hơi liti ở dạng nguyên tử hơn là dạng hai
nguyên tử thì áp suất toàn phần lẽ ra phải lớn hơn 1,2233.10-3Torr nếu toàn bộ liti đã hoá hơi. Có
thể kết luận, do áp suất đã ổn định, hơi liti ở cân bằng với liti rắn và lỏng: như vậy áp suất đo
được tương ứng với áp suất hơi của liti. Áp suất hơi của diliti có thể được định nghĩa là áp suất
riêng phần của hơi Li2(k) trong pha khí tại các điều kiện này.
Có thể giải được Kc bằng cách thay vào
[Li(k)] + [Li2(k)] = 2,7472.10-8mol.L-1 (từ áp suất đo được và dùng hệ số chuyển đổi Torr →
mol.L-1 ở câu b) ta có [Li2(k)] = 5,553.10-9mol.L-1 tương ứng với Phơi(Li2(k) = 2,113.10-4Torr tại
610,25K.
d) Trước hết, ta cần xác định năng lượng cần thiết để gia tốc tàu Enterprise đến một nửa tốc
độ ánh sang. Năng lượng động học là: E = mv2/2 với m = 3,586.106kg và v = 1,48996.108m.s-1,
tìm được: E = 4,0286.1019kJ. Vì entanpi lien kết của Li2(k) là 102,8kJ.mol-1 (xác định ở câu a)
ccàn 3,919.1017mol diliti nghĩa là 5,44.1015kg diliti! (Thật ra cần nhiều hơn thế vì còn tồn tại cân
bằng giữa liti và diliti dạng khí).
e) Các tính toán ở câu d chỉ ra rằng diliti là chất đẩy không hiệu qủa lắm như một số nhà
nghiên cứu đã đề nghị 1 . Tuy nhiên diberi còn tệ hơn: thuyết MO cho thấy Li2(k) có bậc liên kết là
1, trong khi Be2(k) coi như không có liên kết nào.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30:
Hai đồng vị thường được xem như có hoạt tính hoá học giống nhau: tuy nhiên, điều này không
thật chính xác. Hoạt tính khác biệt của các đồng vị khác nhau là do sự phụ thuộ của năng lượng dao
động không gian trong các phân tử với khối lượng các hạt nhân nguyên tử cấu tạo nên phân tử đó. Ở
đây, ta không cần quan tâm đến cơ chế chi tiết mà chỉ lưu ý rằng các hợp chất có chứa các đồng vị nhẹ
(như 1H19F) có độ bền liên kết hơi thấp hơn các hợp chất tương đương nhưng có chứa các đồng vị nặng
hơn (như 2H19F).
“Hiệu ứng đồng vị” này thường không quan trọng hoặc ít quang trọng tại nhiệt độ phòng, nhưng
lại có ý nghĩa quyết định trong hóa học tại nhiệt độ thấp. Một trong các môi trường nghiên cứu được tiến
hành rộng rãi là các đám mây dày đặc giữa các vì sao tại nhiệt độ rất thấp (thường khoảng 10K – 20K),
là những đám mây lớn chứa khí và bụi, nguồn gốc nguyên thủy của các ngôi sao. Sự chuyển hóa của
deuteri trong các đám mây lạnh giữa các vì sao xảy ra với nhiều qúa trình khác nhau, gồm cơ chế sau:
H2 + D → HD + H (1)
HD + D → D2 + H (2)
Các tham số nhiệt hoá học có liên quan đến phản ứng (1) là:
∆Hof(H2(k)) = 0kJ.mol-1 So(H2(k)) = 130,57J.K-1.mol-1.
o -1
∆H f(HD(k)) = 0,33kJ.mol So(HD(k)) = 143,69J.K-1.mol-1.
∆Hof(H(k)) = 216,00kJ.mol-1 So(H(k)) = 114,60J.K-1.mol-1.
o -1
∆H f(D(k)) = 219,76kJ.mol So(D(k)) = 123,24J.K-1.mol-1.
(Entanpi tạo thành có trị số tại 0K (thích hợp hơn so với nhiệt độ giữa các vì sao hơn là đo tại
298K), entropy có trị số tại 298K, nhưng để thỏa mãn yêu cầu của chúng ta có thể gỉa thiết là không phụ
thuộc vào nhiệt độ).
a) Xác định biến thiên năng lượng tự do ∆Go của phản ứng (1), tại T = 20K và T = 1000K. Phản
ứng xảy ra theo hướng nào, nếu nồng độ ban đầu của mọi chất tham gia và chất tạo thành là bằng
nhau?
b) Dấu của ∆Ho (dương hoặc âm) sẽ cho biết gì về độ bền liên kết của H2 và HD? Dấu của ∆So
như thế nào để phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận và cơ sở vật lý cho dấu của ∆So là gì?
c) Nay xét phản ứng (2). Dấu của ∆Ho, ∆So phải như thế nào để phản ứng xảy ra theo chiều
thuận? Nếu giả thiết rằng biến thiên entanpi và entropy là bằng nhau về độ lớn (biên độ) với gía
trị tìm được ở câu a. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do và dự đoán chiều phản ứng xảy ra tại
20K và tại 1000K.
d) Hydro phân tử (với các dạng đồnh vị khác nhau) hiện diện ở nồng độ cao hơn nhiều so với
hydro nguyên tử (và deuteri nguyên tử) trong các đám mây giữa các vì sao. Dự đoán dạng ưu đãi
của deuteri (D, HD hay D2) trong đám mây giữa các vì sao, giả thiết tại nhiệt độ 20K:
i) Khi hàm lượng trong vũ trụ nD << nH (nghĩa là khi tổng số hạt nhân deuteri trong bất
kỳ dạng hóa học nào là rất nhỏ hơn tổng số hạt nhân hydro)
ii) Khi nD = nH thì dạng nào của hydro sẽ có nhiều hơn dưới những điều kiện trên?
Tình huống ở câu i) là có thật trong vũ trụ.
1
Nếu coi diliti là nhiên liệu được chọn cho các tàu không gian của thế kỷ 24 ta chỉ có thể giả định là công nghệ nhân bản của
thế kỷ 24 đủ tiên tiến để sản xuất diliti từ hư không.
BÀI GIẢI:
a) Biến thiên năng lượng tự do tính được nhờ ∆Go = ∆Ho - T∆So
∆Ho = -3,43kJ.mol-1.
∆So = +4,48J.mol-1.K-1.
Tại 20K thì ∆Go = -2,52kJ.mol-1, tại 1000K thì ∆Go = -7,91kJ.mol-1.
Phản ứng xảy ra tại cả hai nhiệt độ (Thật vậy, vì ∆Ho âm và ∆So dương, phản ứng thuận phải
có thể tự xảy ra được ở mọi nhiệt độ)
b) ∆Ho âm theo chiều thuận: như vậy độ bền liên kết của HD lớn hơn H2. Điều này phù hợp với
khuynh hướng tổng quát đã nêu ở trên là các tiểu phân chứa đồng vị nhẹ hơn sẽ có liên kết hơi
yếu hơn.
∆So dương theo chiều thuận, chỉ ra rằng sản phẩm kém trật tự hơn so với chất tham gia. Sự
gia tăng tính không trật tự có thể được hiểu là do khả năng tạo được hai phân tử HD giống nhau
(chứa lần lượt một trong hai nguyên tử H giống nhau) từ một phân tử H2.
c) Sự chuyển hóa HD thành D2 kết hợp với ∆Ho âm, do độ bền lien kết trong D2 lớn hơn HD
(các đồng vị nặng hơn có lien kết bền hơn). Biến thiên entropy theo chiều thuận cũng sẽ âm, do
(giải thích tương tự trên) HD có độ không trật tự lớn hơn D2. Giả sử độ lớn của ∆Ho và ∆So bằng
với gía trị của câu a ta có:
∆Go = -3,34kJ.mol-1 tại 20K, ∆Go = +1,05kJ.mol-1 tại 1000K. Như vậy phản ứng thuận tự xảy ra
tại 20K nhưng tại 1000K thì xảy ra phản ứng nghịch.
d) i) Do cân bằng (1) luôn dời theo chiều thuận ở bất kỳ nhiệt độ nào, rõ ràng là D nguyên tử không
thể là dạng có hàm lượng lớn nhất của deuteri. Thấy ngay là HD sẽ có ưu thế hơn D2 nếu hàm
lượng deuteri tổng cộng là thấp, nhưng vẫn có thể xem xét kỹ hơn:
Nếu cân bằng (2) dời theo chiều nghịch, khi ấy kết hợp với (1) cho:
H2 + D + D2 + H → 2HD + H +D
Thu gọn:
H2 + D2 → 2HD (3)
Biến thiên năng lượng tự do của cân bằng này là ∆Go(3) = ∆Go(1) - ∆Go(2). Các tính toán ở câu
a) và câu c) có thể tính được ∆Go(3) = -0,18kJ.mol-1. Do ∆Go(3) âm, cân bằng sẽ dời chuyển về
phía chiều thuận vì thế HD sẽ có nhiều hơn D2.
ii) Lập luận trên cũng áp dụng cho trường hợp nD = nH nên HD vẫn nhiều hơn D2. Tương tự, do
cân bằng (3) dời theo chiều thuận, HD vẫn là dạng có nhiều hơn.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30:
Phân tích nguyên tố của một hợp chất hữu cơ X cho biết thành phần gồm có C (40,02% theo
khối lượng) và H (6,75% theo khối lượng). X không chứa N hoặc S có thể phân tích tìm được và có thể
giải thiết rằng phần còn lại là oxy không thể phân tích trực tiếp.
a) Tìm công thức thực nghiệm của X.
b) X là chất lỏng tại nhiệt độ phòng, 10mL X (khối lượng riêng = 1,044g.mL-1) được thêm vào
xiclohexan để có tổng thể tích là 500mL. Khối lượng riêng của dung dịch này được xác định là
0,777g.mL-1. Điểm đông đặc của dung dịch là +2,02oC. Nhịêt độ đông đặc (Tf) của xiclohexan (x-C6H12)
= 6,60oC; Hằng số nghiệm đông Kf(x - C6H12) = 20,0oC.kg.mol-1. Từ các số liệu trên, tìm khối lượng
phân tử và công thức phân tử của X..
c) X tan tốt trong nước. Thêm 50mL X vào nước siêu tinh khiết để đạt tổng thể tích là 500mL. Dung
dịch này có khối lượng riêng là 1,005g.mL-1 và điểm đông đặc là -3,54oC. Kf(H2O) = 1,86oC.kg.mol-1.
Khối lượng phân tử của X theo phương pháp này là bao nhiêu?
d) Trong dung dịch nước thì X phản ứng được với bazơ. Chuẩn độ 25,00mL dung dịch trong nước của X
được điểu chế ở câu c) với dung dịch NaOH 1,247M, điểm dừng được xác định bởi pH kế là 33,60mL
dung dịch NaOH. Tổng thể tích của hệ tại điểm dừng là 58,50mL, với khối lượng riêng là 1,003g.mL-1,
đông đặc tại -2,78oC. Tìm cấu tạo của sản phẩm (Na+)iY- tạo thành từ phản ứng của X với dung dịch
nước NaOH?
e) Xác định cấu tạo của hợp chất X? Nhận xét về các thiếu sót hiển nhiên, nếu có trong lời giải b); c); d)
BÀI GIẢI:
a) Trong 100g mẫu thử:
40,02g là C: tương đương với : (40,02/12,011) = 3,332 mol nguyên tử C.
6,75g là H: tương đương với (6,75/1,00797) = 6,697 mol nguyên tử H.
53,23g là O: tương đương với (53,23/15,9994) = 3,327 mol nguyên tử O
Tỉ lệ C : H : O = 1,001 : 2,013 : 1 nên công thức thực nghiệm là CH2O
b) ∆Tf = Kf.M, trong đó ∆Tf là độ hạ điểm đông đặc và M là nồng độ mol của dung dịch. Bước thứ nhất
là xác định nồng độ mol của dung dịch:
∆Tf = 6,60 - 2,02 = +4,58oC
M = ∆Tf /Kf nên M = 0,229mol.kg-1
Bước kế tiếp là xác định khối lượng dung môi:
Khối lượng dung dịch = Khối lượng riêng x Thể tích = 0,3885kg
Khối lượng chất tan = Khối lượng riêng x Thể tích = 10,44g (hoặc 0,01044kg)
Khối lượng dung môi = 0,3885 - 0,01044 = 0,3781kg
Nồng độ mol trong trường hợp này được định nghĩa là số mol chất tan chia cho khối lượng dung môi
nên:
Số mol X = 0,229.0,3781 = 8,66.10-2 mol
Khối lượng X chia số mol X cho khối lượng mol phân tử: Mr(X) = 10,44/8,66.10-2 = 120,6g.mol-1
Từ khối lượng mol phân tử sẽ xác định được công thức của X là (CH2O)4 hay C4H8O4.
c) Cách giải câu này phần lớn tương tự như câu b): sự khác biệt chủ yếu là trong dung môi phân cực như
nước thì phải có sự ion hóa. Khả năng này (phân li thành ion) cần đến công thức ∆Tf = i.Kf.M, tỏng đó i
cho biết số trung bình của các tiểu phân đã thu được do phân li với mỗi phân tử chất tan.
∆Tf = 0,0 - (-3,54) = +3,54oC
i.M = ∆Tf /Kf = 3,54/1,86 = 1,903mol.kg-1
Khối lượng dung môi = (500.1,005) - (50.1,044) = 450,3g
Với Mr(X) có được ở câu b), ta xác định được 50mL X tương đương với 0,433mol
M = 0,433/0,4503 = 0,961mol.kg-1
Tính hệ số phân li i:
i = 1,903/0,961 = 1,980
Như vậy sự phân li của x thành 2 tiểu phân trong dung dịch nước đã tính được. Mặt khác, nếu ta giả thiết
rằng i = 1 thì khối lượng mol phân tử của X tính theo phương pháp này là 120,6/11,980 = 60,9g.mol-1
d) Trước tiên tính số mol hydroxit tiêu thụ trong phản ứng:
Số mol OH- = 1,247.33,60.10-3 = 4,190.10-2 mol
Do theo dõi phản ứng bằng pH, có thể giả định thí nghiệm này gần như là thí nghiệm chuẩn độ axit -
bazơ. Vì vậy số mol OH- đã phản ứng với cùng số mol H+ tạo thành nước (sự lập luận này là cần thiết để
xác định khối lượng dung môi).
Khối lượng dung dịch = thể tích x khối lượng riêng = 58,50.1,003 = 58,68g
Khối lượng chất tan = Khối lượng Yi- + khối lượng Na+
Khối lượng Yi- = khối lượng X - khối lượng H+ x số mol OH-
= (25,00.1,044.0,1 * ) - 1,00797.0,0419 = 2,57g
*
0,1: hệ số pha loãng (50mL X được pha loãng thành 500mL ở câu c)
Khối lượng Na+ = 22,990.0,0419 = 0,96g
Vậy khối lượng dung môi = 58,68 - (2,57 + 0,96) = 55,15g
Với i.M = ∆Tf /Kf ta có:
i.M = 2,78/1,86 = 2,495mol.kg-1
Tham số i.M biểu thị số mol các tiểu phân hoà tan trong một kg nước. Các tiểu phân hoà tan này là Na+
và Yi-. Với khối lượng dung môi đã biết ta được:
Số mol Na+ + số mol Yi- = 1,495.5,515.10-2 = 8,24.10-2 mol
Đã biết số mol Na+ = số mol OH- đã dùng nên số mol Yi- = 8,24.10-2 - 4,19.10-2 = 4,05.10-2 mol
Vì số mol Yi- : Na+ = 1 : 1,03; nhờ phân tích điểm đông đặc xác định được muối tạo thành có công thức
Na+Y-. So sánh khối lượng Yi- tìm thấy ở trên với số mol Yi- ta được Mr(Yi-) = 64,4g.mol-1 so với
Mr(C2H3O2-) = 59,0g.mol-1 có thể kết luận muối tạo thành là C2H3O2Na.
Ghi chú rằng, như đề nghi ở câu b), nếu công thức của X là C4H8O4, phải có:
nX = 25,00.1,044.0,1/120,6 = 2,16.10-2 mol
Như vậy chuyển C4H8O4 thành 2(C2H3O2-) hiển nhiên phù hợp
e) Các kết qủa của câu b) và c) không thống nhất với nhau: dung môi xiclohexan dẫn đến khối lượng
mol phân tử gấp 2 lần so với trường hợp nước là dung môi. Điều này chỉ phù hợp nếu X phân li hoàn
toàn thành 2 ion trong dung dịch nước: nên có lẽ X là một axit mạnh. Tuy nhiên các axit mạnh tương đối
hiếm gặp trong hóa học hữu cơ. Hơn nữa, ta cũng dự đoán một axit mạnh cũng không thể phân li hoàn
toàn trong một dung môi không phân cực như xiclohexan! Kết qủa là câu d) cho thấy một vấn đề khác:
cả hai "sản phẩm điện li" của X trong dung dịch nước đều chuyển thành C2H3O2-. Điều này không thể
xảy ra được vì hai sản phẩm phải là ion có điện tích trái dấu.
Một cách giải thích khác phù hợp hơn về phương diện hoá học là "dạng phân li" của X trong H2O ở câu
c) là các tiểu phân trung hoà có khả năng phản ứng như một axit trong câu d). Khối lượng mol phân tử
tính được của các tiểu phân "phân li trung hoà" là 60,9g.mol-1, so với 60,1g.mol-1 dự đoán cho C2H4O2.
Có vài đồng phân của C2H4O2 và đồng phân phản ứng như một axit là axit axetic (axit etanoic).
Vậy vì sao X tạo thành 2 phân tử axit axetic trong dung dịch nước? Cách trả lời tốt nhất là X không phân
li trong dung dịch nước mà dime hóa trong xiclohexan. Liên kết hydro trong dạng nhị phân của axit
axetic:
O H O
H3C C C CH3
O H O
Dạng này là đối xứng vì vậy tan được trong dung môi không phân cực như xiclohexan
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 31:
a) Nhiệt cháy (entanpi cháy, ∆Ho) và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpi tạo thành tiêu chuẩn
∆Hof) của một nhiêt liệu (chất đốt) có thể được xác định bằng cách đo biến đổi nhiệt độ trong
một calo kế khi một lượng xác định nhiên liệu được đốt cháy trong oxy.
i) Cho 0,542g iso-octan vào một calo kế có dung tích không đổi (“bom”), mà bao quanh bình
phản ứng là 750g nước tại 25,000oC. Nhiệt dung của chính calo kế (không kể nước) đã được đo
trước là 48JK-1. Sau khi iso-octan cháy hết, nhiệt độ của nước đạt 33,220oC. Biết nhiệt dung
riêng của nước bằng 4,184J.g-1.K-1, hãy tính biến thiên nội năng ∆Uo của sự đốt cháy 0,542g iso-
octan.
ii) Hãy tính ∆Uo của sự đốt cháy 1mol iso-octan.
iii) Hãy tính ∆Ho của sự đốt cháy 1mol iso-octan.
iv) Hãy tính ∆Hof của iso-octan.
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) lần lượt bằng –393,51 và -85,83kJ.mol-1. Hằng số
khí R bằng 8,314JK-1mol-1.
b) Hằng số cân bằng Kc của một phản ứng kết hợp:
A(k) + B(k) → AB(k)
Là 1,80.103L.mol-1 tại 25oC và 3,45.103L.mol-1 tại 40oC.
i) Giả sử ∆Ho không tùy thuộc vào nhiệt độ, hãy tính ∆Ho, ∆So.
ii) Hãy tính các hằng số cân bằng KP và Kx tại 298,15K và áp suất toàn phần là 1atm.
(Các ký hiệu Kp, KC và Kx lần lượt là hằng số cân bằng xét theo nồng độ, áp suất và
theo phân số mol).
c) Mặc dù iot không dễ tan trong nước nguyên chất nhưng nó dễ dàng tan trong nước có chứa
ion I-(dd).
I2(dd) + I-(dd) → I3-(dd)
Hằng số cân bằng của phản ứng này được đo như là một hàm nhiệt độ với các kết qủa sau:
Nhiệt độ (oC): 15,2 25,0 34,9
Hằng số cân bằng: 840 690 530
Hãy ước lượng ∆Ho của phản ứng này.
BÀI GIẢI:
a) (i) C8H18(l) + 25/2O2(k) → 8CO2(k) + 9H2O(l).
Nhiệt dung của calo kế và các chất chứa bên trong:
Cs = 48 + (750.4,184) = 3186JK-1.
Lượng nhiệt phóng thích ở thể tích không đổi bằng:
Qv = Cs∆T = 26,19kJ.
Từ đó ta được: ∆Uo = -Qv = -26,19kJ.
(ii) Xét một mol iso-octan cháy:
114,23.26,19
ΔU o = = −5520kJ .mol −1
0,542
(iii) Biến đổi entanpi (∆Ho) quan hệ với ∆Uo như sau:
∆Ho = ∆Uo + ∆nkhíRT = -5520 – 4,5.8,314.298,15 = -5531kJ.mol-1.
(iv) ∆Ho = 8∆Hof(CO2(k)) + 9∆Hof(H2O(l)) - ∆Hof(C8H18(l)) = -190kJ.mol-1
b) (i) Với ∆Go = -RTlnK nên:
ΔG o ΔH o ΔS o
ln K = − =− +
RT RT R
Ký hiệu nhiệt độ thấp hơn 298,15K bằng T1:
ΔH o ΔS o
ln K 1 = − +
RT1 R
Tương tự cho nhiệt độ cao hơn 313,15K (T2)
ΔH o ΔS o
ln K 2 = − +
RT2 R
K 2 ΔH o ⎛ T2 − T1 ⎞
Vậy ln = ⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ΔH o = 33,67 kJ .mol −1
K1 R ⎝ T1T2 ⎠
o
Thay ∆H vừa tính được vào biểu thức lnK2 ta tính được
∆So = 175,2JK-1.mol-1.
(ii) Từ phương trình đã cho ta có:
PAB
Kp =
PA .PB
Vì PV = nRT nên:
KP =
[AB](RT ) = K C
[A](RT )[B](RT ) RT
Tại 298,15K KP = 0,726atm-1.
Từ P1 = X1P nên:
X AB
KP = P −1 = K X .P −1 ⇒ K X = K P .P = 0,726
XBXA
c) Chọn hai giá trị bất kỳ của K tại hai nhiệt độ khác nhau, ví dụ như tại 15,2oC (288,4K) và 34,9oC
(308,2K):
K ΔH o ⎛ T2 − T1 ⎞
ln 2 = ⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ΔH o = −1,72.10 4 kJ .mol −1 = −17,2kJ
K1 R ⎝ T1T2 ⎠
S ΔH o 1
• Từ ln K = − .
R R T
Giả sử ∆Ho và ∆So không thay đổi, đồ thị của lnK theo 1/T dự đoán là một đường thẳng với
độ dốc bằng -∆Ho/R:
6.8
6.7
6.6
lnK
6.5
6.4
6.3
6.2
3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45 3.5
1000/T
Độ dốc = -∆H/8,314=2,06.103.
∆H = -1,71.104J = -17,1kJ.
clorofom tinh khiết. Hãy tính hoạt độ của clorofom và axeton đối với mỗi dung dịch.
b) (i) Tìm giá trị của Kf (hằng số nghiệm lạnh hay hằng số độ hạ điểm đông đặc) của dung môi p
– diclobenzen từ các số liệu sau:
KLPT Điểm nóng chảy (K) ∆Honc(kJ.mol-1)
p – diclobenzen 147,01 326,28 17,88
(ii) Một dung dịch chứa 1,50g chất tan không bay hơi trong 30,0g p-diclobenzen và có điểm
đông đặc là 323,78K. Hãy tính khối lượng mol phân tử của chất tan.
(iii) Hãy tính độ tan với dung dịch lí tưởng của p-diclobenzen tại 298,15K.
BÀI GIẢI:
a) (i) Từ định luẩ Raoult Pi = Xi.Poi
Xc : 0,20 0,40 0,60 0,80
PC = XC.Poc(Torr): 59 117 176 234
Pc(đo được): 35 82 142 219
(PoC = 293Torr)
XA : 0,80 0,60 0,40 0,20
PA = XA.PoA(Torr): 277 208 139 69
PA(đo được): 270 185 102 37
(PoA = 347Torr)
Có thể thấy rằng áp suất hơi tính toán của axeton lẫn clorofom đều cao hơn giá trị đo được ở tất
cả các thành phần tỉ lệ. Như vậy dung dịch đã lệch so với dung dịch lý tưởng.
Tuy nhiên có thể biểu diễn bằng cách vẽ đồ thị tương quan giữa áp suất và tỉ lệ thành phần như
sau:
400
350
300
250
P(Torr)
200
150
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6
Xc 0.8 1 1.2
(ii) Các dung dịch thể hiện sự lệch âm so với tính chất lý tưởng.
(iii) Từ các số liệu đã cho, ta có thể tính được hoạt độ của clorofom và axeton:
XC : 0,20 0,40 0,60 0,80
o
ac = PC/P C : 0,12 0,28 0,48 0,75
XA : 0,80 0,60 0,40 0,20
o
aa = PA/P A : 0,78 0,53 0,29 0,11
Các hoạt độ của cả clorofom và axeton đều bé hơn phân số mol cho thấy sự lệch âm so với tính
chất lý tưởng:
b) (i) Từ phương trình Gibbs – Hemholtz:
d ln X 1 ΔH fus
o
= (1)
dT RT 2
Trong đó Xi là phân số mol của dung môi lỏng và ∆Hofus là nhiệt nóng chảy của dung môi
nguyên chất. Nếu ∆Hofus độc lập với T trên một khoảng nhiệt độ vừa phải ta có thể tích hợp phương trình
(1) từ Tof (là điểm đông đặc của dung môi nguyên chất tại Xi = 1) đến T (là nhiệt độ tại đó mà cân bằng
giữa dạng rắn với dạng lỏng ứng với phân số mol X1). Kết qủa là:
ΔH ofus ⎛ 1
⎜ 1 ⎞⎟
ln X 1 = − (2)
R ⎜⎝ T fo T ⎟⎠
Biểu diễn X1 theo X2 là phân số mol của chất tan:
ΔH ofus ⎛ 1 1 ⎞
ln(1 − X 2 ) = ⎜ − ⎟ (3)
R ⎜⎝ T fo T ⎟⎠
Nếu X2 nhỏ (so với dung dịch) thì: ln(1 – X2) -X2.
Độ hạ điểm đông đặc (độ hạ băng điểm) là Tof – T = ∆Tf. Do ∆Tf là nhỏ so với Tof ta có thể đặt
tích TTof ≈ Tof2. Phương trình (3) chuyển thành.
ΔH ofus ΔT f
X2 = . o 2 (4)
R (T f )
Trong dung dịch loãng X2 = n2/(n1 + n2) ≈ n2/n1.
Với nồng độ mol m2 tính theo số mol chất tan n2: m2 = (n2/w1).1000. Trong đó w1 là khối lượng
của dung môi tính theo gam.
Với dung môi n1 = w1/M1, trong đó M1 là khối lượng phân tử của dung môi thì X2 = m2.M1/1000.
Xếp đặt lại phương trình (4) và thay X2 cho:
2
M 1 RT fo
∆Tf = .m2 (5)
ΔH f .1000
Độ hạ điểm đông đặc hay hằng số nghiệm lạnh Kf được định nghĩa là:
2
M 1 RT fo
Kf = (6)
ΔH f .1000
Thay số vào biểu thức (6) thì ta tính được Kf = 7,26K.kg.mol-1.
(ii) ∆Tf = 2,50K.
Với định nghĩa Kf phương trình (6) chuyển thành.
∆Tf = Kf.m2
n w .1000
Do m2 = 2 .1000 = 2
w1 w1 .M 2
Trong đó M2 là khối lượng mol phân tử của chất tan.
Sau khi sắp xếp lại ta có:
K f .w2 .1000
M2 = = 145,6 g .mol −1
ΔT f .w1
(iii) Sử dụng phương trình (2) ta tính được X = 0,537.
Vậy độ tan theo phân số mol của p – diclobenzen tại 298,15K trong dung dịch lí tưởng bằng
0,537.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31:
Một axit hữu cơ yếu được phân bố trong dung dịch nước và cacbon tetraclorua.
a) Tìm tỉ lệ phân bố D theo hằng số phân ly axit Ka và hệ số phân bố D biết rằng:
HA(aq) → H+(aq) + A-(aq).
HA(aq) → HA(CCl4)
b) Các thí nghiệm chiết tách tại các pH khác nhau cho các kết qủa sau:
pH Tỉ lệ phân bố D:
1 5,200
3 5,180
4 5,190
6 2,605
7 0,470
8,0 0,052
8,5 0,016
Hãy tính Ka và Kd.
BÀI GIẢI:
1) Ta có:
Ka =
[ ] [ ]
H + dd A − dd
[HA]dd
Kd =
[HA]o
[HA]dd
Tỉ lệ phân bố có thể được ước lượng bằng:
[HA]o
D=
[HA]o =
[HA]dd =
Kd
[ ] [ ]
[HA]dd + A − dd [HA]dd + A − dd 1 + K a
[HA]dd [HA]dd [ ] H+
2) Từ câu (1) ta có: lgD = lgKd – lg(1 + Ka/[H+])
Tại pH thấp: [H+] >> Ka.
lgD = lgKd = hằng số.
D = Kd; Kd = (5,200 + 5,180 + 5,190):3 = 5,190
Tại pH cao: [H+] << Ka
Vì vậy:
lgD = lgKd – lg(Ka/[H+]
lgD = lgKd – lgKa – pH
Do đó: lgKd – lgKa = 6,70
⇒ Ka = 1,02.10-6.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 32:
Amoni hydrosunfua là một hợp chất không bền. dễ dàng phân hủy thành NH3(k) và H2S(k):
NH4HS(r) → NH3(k) + H2S(k)
Cho biết các số liệu nhiệt động học sau đây tại 25oC:
Ho(kJ.mol-1) So(J.K-1.mol-1)
NH4HS(r) -156,9 113,4
NH3(k) -45,9 192,6
H2S(k) -20,4 205,6
o o o o
a) Tính ∆H , ∆S , ∆G tại 25 C của phản ứng trên.
b) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 25oC của phản ứng trên.
c) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 35oC của phản ứng trên giả thiết rằng cả ∆Ho và ∆So không phụ
thuộc nhiệt độ.
d) Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân hủy đạt cân bằng tại 25oC. Bỏ
qua thể tích của NH4HS(r).
e) Nếu dung tích bình chứa là 100,00L. Hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên.
BÀI GIẢI:
a) ∆Ho = 90,6kJ.mol-1.
∆So = 284,8J.K-1.mol-1.
∆Go = ∆Ho - T∆So = 5,7kJ.mol-1.
b) ∆Go = -RTlnKa
Thay số vào ta thu được Ka = 0,1008.
Ka = p(NH3).p(H2S) = Kp ⇒ Kp = 0,1008bar2.
c) ∆Go = ∆Ho - T∆So = 2839J.mol-1.
⇒ Ka = 0,3302
Ka = P(NH3).P(H2S) = Kp = 0,3302bar2.
d) p(toàn phần) = p(NH3) + p(H2S)
p(NH3) = p(H2S) = 0,5p(toàn phần) (do có số mol bằng nhau)
Kp = P(NH3).P(H2S) = [0,5p(toàn phần)]2 = 0,1008
⇒ Kp = 0,635bar.
nkhí = pV/RT = 0,64mol
n(NH4HS) = 1,00 – 0,5.0,64 = 0,68mol nghĩa là vẫn còn chất rắn.
e) nkhí = pV/RT = 2,56mol.
n(NH4HS) = 1,00 – 0,5.2,56 = -0,28mol nghĩa là không còn chất rắn.
1,00mol chất rắn chuyển thành 2,00mol khí.
p(toàn phần) = n(toàn phần).RT/V = 0,50bar.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35:
Một ngôi nhà được trang bị nồi hơi để có nước nóng sử dụng trong mùa đông. Năng lượng cần
để hoạt động của nồi hơi là 116kW.Căn nhà còn có một thùng dầu có V=4m3. Entanpi của việc đốt cháy
dầu (chứa hầu hết các ankan có khối lượng phân tử lớn ở thể lỏng) là 4300J/kg và ddầu = 0,73g/cm3.
1) Xác định thời gian hoạt động của nồi hơi từ khi đầy dầu đến khi hết dầu:
a) 5h
b) 2,2 ngày
c) 12 ngày
d) 3,3 tuần
e) 2,1 tháng.
2) Xác định lượng CO2 sinh ra trong mỗi giờ khi nồi hơi hoạt động:
a) 300g
b) 1kg
c) 5kg
d) 10kg
e) 30kg
BÀI GIẢI:
1) Khối lượng của thùng dầu: m = 2920kg
Năng lượng cần để hoạt động của nồi hơi P = 116kW
m P
Vậy tốc độ tiêu thụ nhiên liệu của nồi hơi là: = = 2,70.10 −3 kg.s −1 = 9,73kg.h −1
t Δh
m
m
Vậy thời gian hoạt động của nồi hơi là: t = = 300h = 12,5 ngày
m
t
2) CnH2n+2 + ½(3n+1)O2 → nCO2 + (n+1)H2O
m CO2 22
= . Tỉ lệ này không phụ thuộc nhiều vào n. Đối với n = 10 thì tỉ lệ này bằng 3:1
m ankan 1
7+
n
m ankan
Do = 9,73kg .h −1 nên ta có thể tính được lượng CO2 thoát ra là:
t
m m CO2
m CO2 = ankan . = 9,73.3 = 30,2kg .h −1
t m ankan
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35:
Hoà tan 80g NH4NO3 vào 1kg H2O ở 0oC. Xác định trạng thái cuối của hệ. Cho biết Cnước(l) =
76J.mol-1.K-1; ∆Hnc = 6,01kJ.mol-1; ∆Hhoà tan(NH4NO3) = 25,69kJ.mol-1; Kd(H2O)=1,86K.kg.mol-1.
1) Nhiệt độ cuối của hệ là:
a) 1,86K
b) 3,72K
c) 3,72oC
d) 1,86oC
e) -3,72oC
f) –3,72K
g) -1,86K
h) -1,86oC
2) Trạng thái cuối của hệ gồm:
a) Một pha rắn và một pha lỏng.
b) Một pha lỏng và hai pha rắn.
c) Một pha lỏng.
d) Một pha rắn.
e) Hai pha lỏng.
f) Hai pha rắn.
g) Hai pha lỏng và một pha rắn.
3) Qúa trình hoà tan có thể được diễn tả bằng các từ (nhiều hơn một từ đúng)
a) Cảm ứng.
b) Tự phát.
c) Thuận nghịch.
d) Bất thuận nghịch.
e) Sự đồng nhất các cấu tử.
f) Đoạn nhiệt.
g) Không đoạn nhiệt.
h) Đẳng nhiệt.
i) Đẳng áp.
j) Đẳng tích.
k) Đẳng entropy.
l) Đẳng năng lượng.
4) Sự thay đổi entropy của hệ là:
a) Lớn hơn 0.
b) Bằng 0
c) Nhỏ hơn 0.
BÀI GIẢI:
Qúa trình hoà tan là thu nhiệt và đẳng áp, chính vì vậy nhiệt được tự sinh ra từ chính dung dịch.
Do nước đang ở nhiệt độ đông nên nó có xu hướng đông đặc nhưng dung dịch tạo thành có nhiệt độ
đông đặc giảm xuống do có những ion hoà tan trong đó. Lượng nhiệt sinh ra do sự solvat hóa sẽ buộc
phải làm cho một số phân tử nước đông cứng lại.
A. Theo định luật Hess ta phải lập một chu trình ba bước.
B. Trộn dung dịch ở 0oC với ∆H1 > 0
C. Hạ nhiệt độ của hỗn hợp đến nhiệt độ t sao cho ∆H2 < 0
D. Làm đông đặc một lượng m gam nước với lượng nhiệt ∆H3 < 0
n
Nhiệt độ cuối của dung dịch được tính bởi biểu thức: θ 2 = − K f 2 . Với Kf là hằng số
m − ms
nghiệm đông của nước, 2 là số phân tử NH4NO3 và n là số mol của NH4NO3; n = 1mol; ms là khối lượng
của dung dịch
∆H1 = ∆Hhoà tan.n = 25,69kJ.
m
ΔH 2 = C P θ 2 . Với Cp là nhiệt dung mol của nước và M là khối lượng phân tử của nó
M
(18g/mol).
m
ΔH 3 = ΔH f . s Với ∆Hf là entanpy nóng chảy.
M
∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 0 bởi và không có sự trao đổi nhiệt của hệ với môi trường.
Từ tất cả những phương trình ở trên ta có thể dẫn đến hệ thức sau cho ms:
2
m ΔH s nM m ⎛⎜ ΔH s nM ⎞⎟ 2nK f C P m
ms = + . ± + . +
2 ΔH f 2 2 ⎜⎝ ΔH f 2 ⎟⎠ ΔH f
Chúng ta cho biểu thức trước dấu căn thức là dấu + (ms > m) và thay số vào ta thu được kết qủa
ms = 28,52g băng. Vậy θ2 = -3,83oC.
Nếu chúng ta giả thiết ms << m thì sẽ dẫn đến kết qủa θ2 = -3,72oC và ms = 29,9g. Nếu chúng ta
sử dụng kết qủa này để thay vào phương trình trên thì chúng ta cũng thu được θ2 = -3,83oC. Như vậy ms
= 28,5g.
Qúa trình này là không thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng entanpy và gần như đẳng năng
lượng.
Ta có thể sử dụng phương trình ∆G = ∆H - T∆S. Do T gần như không đổi, ∆G<0 (do qúa trình tự
xảy ra) nên ∆S < 0.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35:
CO2 được sử dụng trong các bình cứu hoả là loại khí CO2 có áp suất cao hơn 1atm được nén
trong các bình kim loại. Cho biết điểm tới hạn của CO2; PC = 73,75bar; TC = 304,14K. Điểm ba của
CO2. P3 = 5,1850 bar, T3 = 216,58K. Giả sử nhiệt độ phoàng là 25oC.
1) Khí CO2 cùng tồn tại ở pha rắn và pha lỏng thì áp suất trong bình cứu hoả là bao nhiêu?
a) 2 bar.
b) 5,185 bar.
c) 20 bar.
d) 73,8 bar.
e) Không xác định.
2) Khí CO2 cùng tồn tại ở pha lỏng và pha khí thì áp suất trong bình cứu hoả là bao nhiêu?
a) Khoảng 2 bar.
b) 5,180 bar.
c) Khoảng 20 bar.
d) Khoảng 63 bar.
e) 73,8 bar.
f) Khoảng 100 bar.
g) Không xác định.
BÀI GIẢI:
Do nhiệt độ phòng ở phía trên điểm ba nên chắc chắn ở nhiệt độ phòng CO2 không bao giờ tồn
tại ở trạng thái rắn. Ở 289K thì áp suất hới của CO2 là 63,1 bar. Gía trị này còn có thể được tính một
cách định lượng khi ta kẻ một đường thẳng nối giữa điểm ba và điểm tới hạn. Ngoài ra nó cũng có thể
P B
được tính bằng cách sử dụng phương trình Antoine: lg = A− với A = 6,46212; B = 748,28
kPa C +T
K
và C = -16,9.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35:
Chiết là phương pháp phân tách thông dụng nhất và nó được hình thành trong một cân bằng giữa
một chất được phân bố trong cả hai dung môi không trộn lẫn với nhau, có tỉ trọng không khác nhau
nhiều để chúng dễ dàng phân lớp khi pha trộn.
Phương pháp chiết thông dụng nhất là chiết dung dịch nước với dung môi hữu cơ. Sau đó thì
phần ion vô cơ nằm trong dung dịch nước còn phần hữu cơ thì nằm trong dung môi hữu cơ. Ion vô cơ
cũng có thể phản ứng được với tác nhân thích hợp để tạo ra một hợp chất không phân cực được phân bố
trong dung môi hữu cơ.
Khi một phần tử S(chất tan) được phân bố giữa hai dung môi (1) và (2) thì chúng ta có cân bằng:
KD
S1 S2
Với KD là hệ số phân bố cho bởi hệ thức:
(a )
KD = s 2 (1)
(a s ) 1
Với as2 và as1 là hoạt độ của S trong hai pha 1 và 2. Trong một hệ cho trước chỉ gồm dung môi
và chất ta thì KD chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Các thí nghiệm phân lập bằng chiết thường sử dụng phễu chiết, nó là một dụng cụ thủy tinh rất
dễ sử dụng và có mặt trong các phòng thí nghiệm hóa học.
Phương trình (1) chỉ đúng khi chất tan S tồn tại ở cùng một dạng trong cả hai dung môi. Theo
cách khác, nếu các chất phân bố ở dạng khác nhau (dime, trime,…) trong các dung môi thì người ta thay
thế KD bằng tỉ lệ phân bố D cho bởi phương trình:
C s2
D= (2)
C s1
Với Cs1 và Cs2 là nồng độ phân tích của S trong pha 1 và 2 (khác nồng độ cân bằng của các cấu
tử).
Bình thường, khi một trong hai dung môi là nước thì phương trình (2) được viết với nồng độ của
chất trong nước ở tử số và trong dung môi hữu cơ ở mẫu số. D là hằng số điều kiện phụ thuộc vào các
thông số thí nghiệm như nồng độ chất tan, các phần tử khác có tạo cân bằng với S trong pha bất kỳ và
phụ thuộc nhiều nhất vào phương trình của pha nước (Ví dụ: nếu S tham gia vào cân bằng axit – bazơ).
Nếu Wog S lúc đầu xuất hiện trong V1 mL dung môi 1 và S được chiết thành công với một lượng
V2 mL dung môi 2 thì lượng Wn của S còn lại ở trong pha 1 sau n lần chiết sẽ được tính theo công thức:
n
⎛ V1 ⎞
W n = ⎜⎜ ⎟⎟ Wo (3)
⎝ DV2 + V1 ⎠
n
W ⎛ V1 ⎞
hay: f n = n = ⎜⎜ ⎟ (4)
Wo ⎝ DV2 + V1 ⎟⎠
Với fn là phần gam S tồn tại trong dung môi 1 sau n lần chiết:
Từ (3) và (4) ta dễ dàng nhận thấy rằng chiết nhiều lần với một thể tích nhỏ dung môi chiết sẽ có
hiệu qủa hơn so với việc chiết một lần bằng toàn bộ thể tích dung môi chiết.
3) Chứng minh phương trình (1.3).
4) Chất S được phân bố giữa clorofom với nước với tỉ lệ phân bố D = 3,2. Nếu 50cm3 dung dịch
nước của S được chiết với:
a) 100cm3 CHCl3.
b) Chiết 4 lần với mỗi lần 25cm3 CHCl3.
Tính %S thu được ở mỗi phương pháp.
5) Số lần chiết nhỏ nhất sẽ là bao nhiêu để có thể chiết được tối thiểu 99% chất X từ 100cm3 dung
dịch nước chứa 0,500g X nếu mỗi lần chiết ta sử dụng 25,0cm3 hexan và hệ số phân bố D = 9,5.
6) Axit yếu HA co hằng số phân ly Ka (trong H2O) được phân bố giữa hai dung môi là nước và
dung môi hữu cơ. Nếu hợp phần chỉ chịu ảnh hưởng của sự chiết là phần không phân ly HA với
hệ số phân bố KD và HA chỉ tồn tại trong dung môi hữu cơ. Hãy viết phương trình biểu thị sự
phụ thuộc của tỉ lệ phân bố D vào [H+] của dung dịch nước và rút ra kết luận từ phương trình
này.
7) 8 – hydroxyquinolin C9H6(OH)N (kí hiệu OxH) được biết đến dưới cái tên “oxin”. Nó tạo ra
trong dung dịch axit cation C9H6(OH)NH+ (OxH2+) và trong dung dịch kiềm nó tạo ra anion
C9H6(O-)N. Clorofom chỉ chiết được dạng trung hoà của oxin với hệ số phân bố KD = 720.
a) Viết phương trình thể hiện sự phụ thuộc KD vào pH của dung dịch nước.
b) Khi D đạt cực đại thì pH của nước là bao nhiêu:
Biết:
K1 = 1.10-5 K2 = 2.10-10
+H+ -H+
N N N
H+
OH OH O-
OxH -
OxH2+ Ox
BÀI GIẢI:
1) Bắt đầu với một lượng Wo của S ở pha 1. Sau khí chiết thì lượng này được phân bố ở hai pha
như sau:
Wo = (Cs)1.V1 + (Cs)2.V2
Vì D = (Cs)2/(Cs)1 nên ta có Wo = (Cs)1.V1 + (Cs)2.V2 = (DV2 +V1)(Cs)1
Như vậy lượng chất S còn lại ở pha 1 sẽ là:
V1
W1 = (Cs)1V1 = Wo .
DV 2 + V1
Lặp lại qúa trình chiết trên lần thứ hai thì lượng chất còn lại ở pha 1 được tính theo công thức:
V1 V1
W2 = (Cs)1.V1 = W1 . = Wo .( )2
DV 2 + V1 DV2 + V1
Như vậy sau n lần chiết thì lượng chất S còn lại ở pha 1 sẽ là:
n
⎛ V1 ⎞
W n = ⎜⎜ ⎟⎟ Wo
⎝ DV2 + V1 ⎠
2) a) Phân số gam S còn lại sau khi chiết với 100mL dung môi được tính theo công thức 3 thu được kết
qủa f1 = 0,135. Như vậy phần trăm S được chiết ra là 86,5%.
b) Phân số gam S còn lại sau khi chiết 4 lần với mỗi lần 25mL dung môi được tính theo công thức 4
thu được kết qủa f4 = 0,022. Như vậy phần trăm S được chiết ra là 97,8%.
Nhận xét: chiết nhiều lần với một thể tích nhỏ dung môi chiết sẽ có hiệu qủa hơn so với việc
chiết một lần bằng toàn bộ thể tích dung môi chiết.
3) Sử dụng phương trình 4 ta thu được kết qủa là 3,78. Như vậy ta phải chiết ít nhất 4 lần.
4) Ta có các phương trình sau:
(C HA )o [HA]o
D= =
[ ]
(C HA )w [HA]w + A − w
KD = [HA]o/[HA]w
Ka = [H+]w[A-]w/[HA]w
Kết hợp ba phương trình trên ta được: D =
[ ]
KD. H + w
[ ]
H + w + Ka
Phương trình cuối cùng cho biết nếu [H+]w >> Ka (axit mạnh) thì D≈KD (D nhận giá trị lớn nhất
có thể) và HA nằm hoàn toàn trong dung môi hữu cơ.
[H+]w << Ka (dung dịch mang tính kiềm mạnh) thì D ≈ KD[H+]w / Ka và như vậy HA nằm hoàn toàn
trong pha nước. Chính vì vậy, với việc điều khiển pH của dung dịch ta có thể chuyển dịch chất cần chiết
về phía dung môi thích hợp.
5) a) Ta có các phương trình sau:
D=
C (OxH ) o
=
[OxH ]o
C (OxH ) w OxH 2+ [ ]w + [OxH ] + [Ox − ]
KD =
[OxH ]o
= 720
[OxH ]w
[OxH ]w [H + ]w
K1 = = 1.10 −5
[OxH ] +
2
K2 =
[Ox ] [H ]
−
w
+
w
= 2.10 −10
[OxH ]w
Kết hợp 4 phương trình trên ta được:
KD
D=
[ ]
H+ w K
+ 1 + +2
K1 H w [ ]
b) Ta lấy đạo hàm cấp 1 và cấp 2 (theo [H+]ở mẫu số của phương trình cuối cùng:
f =
[ ]
H+ w K
+ 1 + 2+
K1 H [ ]
1 K2
f '= −
[ ]
K1 H + 2
2K 2
f "=
[H ]
+ 3
Do f” luôn luôn dương nên khi f’ = 0 thì f đạt cực tiểu dưới các điều kiện đã cho. Như vậy tỉ số
phân bố đạt cực đại khi f’ = 0. Thay số vào ta tính được [H+] = 4,5.10-8M.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 36:
3) Viết phản ứng đốt cháy khí propan và butan trong không khí. Cho biết trạng thái của các chất trong
phản ứng ở điều kiện chuẩn.
4) Tính thiêu nhiệt của phản ứng đốt cháy 1mol mỗi chất propan và butan. Có thể giả thiết rằng chất
phản ứng và sản phẩm đều nhận được ở điều kiện chuẩn.
5) Thể tích khí được sử dụng trong phản ứng là bao nhiêu trong qúa trình này?. Giả thiết rằng nitơ và
oxy là khí lý tưởng và không khí chứa 21% oxy và 79% nitơ theo thể tích.
Sản phẩm thường không nhận được ở điều kiện chuẩn nhưng sẽ nhận được khi ta tăng nhiệt độ. Giả
thiết rằng đối với sản phẩm nhiệt độ nhận được là 100oC và ở áp suất chuẩn trong khi đó phản ứng
xảy ra ở điều kiện chuẩn.
6) Tính thiêu nhiệt đối với sự đốt cháy 1 mol mỗi chất propan và butan trong không khí ở các điều kiện
đã cho.
7) So với câu 2 thì câu 4 có hiệu suất bao nhiêu % và cách tích trữ năng lượng khác nhau như thế nào?
8) Tính hiệu suất của qúa trình đốt cháy như là một hàm của nhiệt độ ở khoảng nhiệt độ từ 25oC đến
300oC. Giả sử rằng nước không ngưng tụ.
9) So sánh thiêu nhiệt tích lũy khi đốt cháy 1L mỗi chất propan và butan lỏng. Giả thiết rằng nhiệt độ
của sản phẩm là 100oC.
Cho biết:
dpropan(l) = 0,493g.cm-3; dbutan(l) = 0,573g.cm-3.
Propan(k): ∆fH = -103,8kJ.mol-1
o
Cp = 73,6J.mol-1.K-1.
Butan(k): ∆fHo = -125,7kJ.mol-1 Cp = 140,6J.mol-1.K-1.
o -1
CO2(k): ∆fH = -393,5kJ.mol Cp = 37,1J.mol-1.K-1.
H2O(l): ∆fHo = -285,8kJ.mol-1 Cp = 75,3J.mol-1.K-1.
o -1
H2O(k): ∆fH = -241,8kJ.mol Cp = 33,6J.mol-1.K-1.
O2(k): ∆fHo = 0kJ.mol-1 Cp = 29,4J.mol-1.K-1.
o -1
N2(k): ∆fH = 0kJ.mol Cp = 29,1J.mol-1.K-1.
BÀI GIẢI:
1) 1C3H8(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4H2O(l)
2C4H10(k) + 13O2(k) → 8CO2(k) + 10H2O(k)
2) ∆cHo(propan) = -2220kJ.mol-1.
∆cHo(butan) = -2877kJ.mol-1.
3. Do giả thiết oxy và nitơ là khí lý tưởng nên thể tích của các khí tỉ lệ với số mol của các khí:
VN
n N 2 = nO2 . 2 = nO2 .3,76
VO2
5 mol O2 và 18 mol N2 cần để đốt cháy 1mol propan
6,5mol N2 và 24,4mol N2 cần để đốt cháy 1mol butan.
Với V = nRT/p thì thể tích của các khí sẽ là:
Propan: Vkk cần = 0,582m3.
Butan: Vkk cần = 0,756m3.
4. Dưới các điều kiện trên thì nước không ở thể lỏng mà ở thể hơi. Thiêu nhiệt thay đổi do sự thay
đổi entanpy của sự hoá hơi của nước và nhiệt độ cao của sản phẩm.
Năng lượng cần để nước bốc hơi ở 25oC:
∆vHo(H2O) = ∆fHo(H2O(l)) - ∆fHo(H2O(k)) = 44kJ.mol-1.
Năng lượng cần thiết để tăng nhiệt độ của sản phẩm lên 100oC được tính theo công thức: ∆H(T)
= (T-To)∑i.ni.CP(i).
Năng lượng E giải phóng khi đốt cháy 1mol mỗi khí sẽ là:
Epropan = -1984,5kJ.mol-1.
Ebutan = -2580,0kJ.mol-1.
E propan ( 4)
η propan = .100 = 89,4%
ΔcH o
5)
E bu tan( 4 )
η bu tan = = 89,7%
ΔcH o
Năng lượng tích lũy được dùng để đốt nóng sản phẩm.
6) Dựa vào câu 1.4 ta có:
E(propan, T) = -2044 + (T - To).792,8.
E(butan.T) = -2657 + (T – To).1026,4
Hiệu suất của qúa trình đốt cháy: (hàm của nhiệt độ)
Propan: ηpropan(T) = 1 – 3,879.10-4(T – To)
Butan: ηbutan(T) = 1 – 3,863.10-4(T – To)
7) ni = ρi.Vi/Mi
npropan = 11,18mol
mbutan = 9,86mol
Ei = ni.E(propan/butan, 373,15K)
Epropan = -22,19MJ
Ebutan = -25,44MJ
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 36:
Khi xem xét thiết kế một căn nhà thì việc tính toán khả năng dẫn nhiệt của tường, mái ngói và
sàn nhà đóng một vai trò quan trọng.
1) Tính nhiệt truyền qua tường 150m2 (chuẩn mực của một gia đình châu Âu) bao gồm các viên gạch
dày 24cm so với một bức tường tương tự nhưng lót bằng gạch có độ dày d = 36cm. Nhiệt độ trong nhà
là 25oC còn ngoài nhà là 10oC.
Công thức tính:
S
PW = λ (T2 − T1 )
d
S: diện tích
λ: độ dẫn nhiệt
T2: nhiêt độ trong nhà
T1: nhiệt độ ngoài nhà
d: độ dày
P: nhiệt lượng
2) Nhiệt mất đi có thể nhỏ hơn khi ta sử dụng lớp cách ly là bọt polystiren. Tính nhiệt lượng mất đi khi
đi qua 10cm lớp cách ly bằng bọt polystiren. Biết Stường = 150m2
Sẽ lợi thế hơn nếu chúng ta sử dụng đại lượng nhiệt trở (heat resistance) ∧-1 đối với khả năng
dẫn nhiệt thông qua một bức tường gồm nhiều lớp khác nhau:
1 d1 d 2 d 3
= + + + ...
∧ λ1 λ 2 λ 3
Đối với các phần khác của căn nhà (cửa sổ, tường) thì hệ số thấu nhiệt được tính bởi công thức:
∧ S ∧ S ∧ S
k = 1 1 + 2 2 + 3 3 + ...
S S S
Năng lượng tiết kiệm được rất quan trọng để có thể làm giảm năng lượng của thế giới. Sự cách li
tốt không chỉ đem lại hiệu qủa tích cực cho nền kinh tế (sự khử CO2 phân hủy) mà còn tốt cho cả nền
kinh tế. Hiện tại căn nhà lưu giữ năng lượng có hệ số thấu nhiệt lớn nhất k = 0,50W.m-2.K-1
3) Tính độ dày của bức tường chỉ chứa gạch để đạt kết qủa cần thiết trên?
4) Độ dày của bức tường có thể giảm đi bằng cách sử dụng các lớp cách ly. Một bức tường chứa gạch có
độ dày d1 = 15cm ở bên ngoài, lớp bêtông có độ dày d2 = 10cm, lớp cách ly (bọt polystiren) có độ dày d3
và lớp thạch cao có độ dày d4 = 5cm ở bên trong bức tường. Tính độ dày của lớp cách ly d3 và tổng độ
dày của bức tường để đạt được hệ số k trên.
5) Cửa sổ làm tăng lượng nhiệt mất đi. Giả sử một bức tường 15m2 được chế tạo như câu 4 và có thêm
một cửa sổ có k = 0,70W.m-2.K-1. Hãy tính độ dày tăng thêm (%) của lớp bọt ở câu 4 để đạt được hệ số k
trên.
Bảng số:
Vật liệu λ (W.m-1.K-1)
Bê tông 1,10
Gạch 0,81
Bọt polystiren 0,040
Linoleum (chất phủ nền nhà) 0,17
Thạch cao 0,35
BÀI GIẢI:
1) Nhiệt truyền qua:
PW =150.0,24-1.(25 -10).0,81 = 7,59kW
PW =150.0,36-1.(25 -10).0,81 = 5,06kW
2) PW =150.0,1-1.(25 -10).0,040 = 0,90kW
Mặc dù tường lúc này mỏng hơn nhưng năng lượng mất đi lại ít hơn do độ dẫn nhiệt thấp hơn.
3) k = λ.d-1 ⇒ d = λ.k-1 = 0,81.0,5-1 = 1,62m
1 d d d d
4) k-1 = 0,50-1 = = 1 + 2 + 3 + 4 ⇒ d3 = 6,3cm
∧ λ1 λ 2 λ 3 λ 4
Vậy tổng độ dày của bức tường sẽ là: 6,3 + 15 + 10 + 5 = 36,3cm
5) k = ∧1 .S1.S-1 + ∧2.S2.S-1
0,50 = 0,70.4.15-1. ∧2.11.15-1
∧2 = 0,427W.m-2.K-1
Tính toán tương tự như câu 4 ta thu được kết qủa d3 = 7,7cm
Vậy tổng độ dày lúc này sẽ là: 37,7cm
Điều này xảy ra do khả năng dẫn nhiệt cao của cửa sổ.
Chiều dày của lớp bọt phải tăng 22%
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THÚ 36:
Amoniac là một trong những chất trung gian chất quan trọng nhất. Một trong số những công
dụng của nó là sản xuất phân bón. Thông thường amoniac được điều chế từ hydro và nitơ bằng qúa trình
Haber – Bosch.
1. Viết phương trình phản ứng.
2. Tính các gía trị nhiệt động của phản ứng ở điều kiện chuẩn (∆Ho, ∆So và ∆Go) bằng cách sử dụng
những gía trị cho ở bảng 1 và cho biết phản ứng là toả nhiệt hay thu nhiệt?
3. Hiện tượng gì sẽ xảy ra nếu như ta trộn hỗn hợp nitơ và hydro ở nhiệt độ phòng? Giải thích lý
do.
4. Tính các gía trị nhiệt động của phản ứng (∆H, ∆S và ∆G) ở 800K và 1300K ở áp suất chuẩn.
Phản ứng lúc này là toả nhiệt hay thu nhiệt.
Sự phụ thuộc của nhiệt dung và entropy vào nhiệt độ được miêu tả bởi phương trình Cp(T) = a +
bT + cT2 và S(T) = d + eT + fT2. Giá trị của các hằng số từ a – f được cho ở bảng 2.
5. Tính phần mol của NH3 có thể được hình thành ở 298,15K; 800K và 1300K ở áp suất chuẩn.
Giả thiết các khí đều là lí tưởng và các chất phản ứng được lấy đúng theo hệ số tỉ lượng.
Trong công nghiệp thì phản ứng cần phải nhanh và cho hiệu suất cao. Câu 3 đã cho ta thấy năng
lượng hoạt hoá của phản ứng là rất lớn và câu 5 cho thấy hiệu suất phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Có
hai cách để giải quyết vấn đề này.
6. Phản ứng có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp với xúc tác (ví dụ sắt oxit). Chất xúc tác ảnh
hưởng đến tính chất nhiệt động và động học của phản ứng như thế nào?
7. Ta cũng có thể tăng áp suất. Áp suất ảnh hưởng đến tính chất nhiệt động và động học của phản
ứng như thế nào?
8. Điều kiện tốt nhất cho phản ứng này là gì?
Bảng 1:
Chất hoá học ∆fHo(kJ.mol-1) So(kJ.mol-1) Cpo(kJ.mol-1)
N2(k) 0,0 191,6 29,1
NH3(k) -45,9 192,8 35,1
H2(k) 0,0 130,7 28,8
Bảng 2:
Chất hóa a b c d e f
học (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-2) (J.mol-1.K-3) (J.mol-1.K-1) (J.mol-1.K-2) (J.mol-1.K-3)
BÀI GIẢI:
1. Phương trình phản ứng
CH4(k) + H2O(h) → CO(k) + 3 H2(k)
H2O(h) + CO(k) → H2(k) + CO2(k)
2. Kp ở 100oC:
ΔRHθ298 = -111 + 242 + 75 = 206 kJ = ΔRHθ373
ΔRSθ298 = 3·0.131 + 0.198 – 0.186 – 0.189 = 0.216 kJ/K = ΔRSθ373
ΔRGθ298 = 206 – 373·0.216 = 125 kJ
−125.10 3
KP = e 8.314⋅373
KP = 2.74·10-18 (p: bar)
3. Phần mol của từng khí:
n(H2) = 1200 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 400 mol; Σn = 2400 mol
x(H2) = 0.5 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 0.167 mol;
4. Áp suất của hệ và áp suất riêng phần của từng khí:
n ⋅ R ⋅ T 2400 ⋅ 8.314 ⋅ 373
pG = = = 2.48 ⋅ 10 6 pG = 24.8 bar
V 3
p(H2) = 12.4 bar; p(CH4) = p(H2O) = p(CO) = 4.14 bar
5. Chiều phản ứng và hằng số cân bằng ở điều kiện này:
Q 12.4 3 ⋅ 4.14
Δ R G = Δ R G θ + R ⋅ T ln Q ⇒ Δ R G = R ⋅ T ln Q= = 460.5
K 4.14 2
460.5
Δ R G = 8.314 ⋅ 373 ln = 1.55 ⋅ 10 5 J
2.74 ⋅ 10 −18
Cân bằng chuyển dịch sang bên trái
6. KP ở 900°C:
ΔCP = 3·0.029 + 0.029 – 0.036 – 0.034 = 0.046 kJ/K
ΔRHθ1173 = 206 + (1173 – 298) ·0.046 = 246.25 kJ
ΔRSθ1173 = 0.216 +0.046 ln(1173/298) = 0.279 kJ/K
ΔRGθ1173 = 246.25 – 1173·0279 = -81 kJ
−81017
KP = e 8.314⋅1173
KP = 4054 (p : bar)
7. Lượng chuyển hóa của metan:
CH4 H2O H2 CO
n(trước) 1 1 0 0
Δn -x -x +3x +x
neq 1-x 1-x 3x x
1− x 1− x 3x x
xeq
2 + 2x 2 + 2x 2 + 2x 2 + 2x
1− x 1− x 3x x
peq ⋅ 20 ⋅ 20 ⋅ 20 ⋅ 20
2 + 2x 2 + 2x 2 + 2x 2 + 2x
p(CO).p 3 (H2 )
KP =
p(CH4 ).p(H 2 O)
(3x)3 (2 + 2 x)(2 + 2 x)20 4 27 x 4 ⋅ 400
4054 = =
(2 + 2 x)(2 + 2 x)3 (1 − x)(1 − x)20 2 (2 + 2 x) 2 (1 − x) 2
5.2 x 2 ⋅ 20
63.67 =
(2 + 2 x)(1 − x)
3.1835·(2+2x-2x-2x2) = 5.2 x2
6.367 – 6.367x2 = 5.2x2 ⇒ x2 = 0.5504 ⇒ x = 0.7419
Metan đã chuyển hóa 74,2%.
OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001:
A. Giản đồ pha đơn giản:
1) Các tổ hợp trạng thái nào tương ứng với CO2 ở áp suất thường?
2) Áp suất nào là thấp nhất để ở đó xảy ra sự hóa lỏng CO2.
3) Ở nhiệt độ tối thiểu nào thì CO2 ngưng tụ?
4) Ở nhiệt độ nào nước đá khô (dạng rắn) nằm cân bằng với CO2 (dạng khí).
5) Bình cứu hoả chứa CO2 ở dạng lỏng. Vậy áp suất nào là thấp nhất để ở đó CO2 vẫn còn
hoạt tính cứu hoả?
B. Nhiệt độ sôi của etanol:
Áp suất hơi của etanol ở 60oC là 46,7kPa. Trong khoảng từ 60oC đến nhiệt độ nóng chảy thì
nhiệt hóa hơi của etanol là ∆HV = 862Jg-1.
1) Tính nhiệt độ sôi của etanol ở 1013mbar.
2) Tính entropy hóa hơi của etanol ∆SV ở nhiệt độ sôi:
Giản đồ pha của CO2 cho ở hình sau:
P(bar)
50
10
5,0
1,0
0,5
T(K)
200 250 300
BÀI GIẢI:
A. Giản đồ pha của CO2:
a) Rắn và khí.
b) 5,1bar
c) 304K
d) –78oC
e) 55bar
B. Nhiệt độ sôi của etanol
1) ∆HV = 46.862 = 39652J.mol-1.
p 2 ΔH V ⎛ 1 1⎞
Từ phương trình Clapeyron – Clausius dạng: ln= ⎜⎜ − ⎟⎟
p1 R ⎝ T1 T2 ⎠
101300 39652 ⎛ 1 1 ⎞
Thay số ta được: ln = ⎜⎜ − ⎟
46700 8.314 ⎝ 333 TS ⎟⎠
⇒ TS = 352 K = 79.0°C
ΔH V
2) ΔS V = ΔSV = 113 J/K
TS
OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001:
A. Sinh nhiệt.
Tính sinh nhiệt hình thành axit nitrơ trong dung dịch nước trong điều kiện đẳng áp và đẳng tích.
Sử dụng các dữ kiện sau:
a. NH4NO2(s) → N2(g) + 2H2O(l) ΔH(kJ) = -300.4
b. 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH(kJ) = -569.2
c. N2(g) + 3H2(g) + aq → 2NH3(aq) ΔH(kJ) = -170.8
d. NH3(aq) + HNO2(aq) → NH4NO2(aq) ΔH(kJ) = -38.08
e. NH4NO2(s) + aq → NH4NO2(aq) ΔH(kJ) = +19.88
B. Cân bằng hóa học:
Các halogen có thể tạo nên các hợp chất liên halogen (interhalides) bền hay kém bền. Một trong
số đó là BrCl, chất này có khả năng phân hủy thành nguyên tố ở 500oC. Ở nhiệt độ này thì hằng số cân
bằng của phản ứng KC = 32 nếu ta phân hủy 2 mol BrCl. Chúng ta sẽ xét một hệ ban đầu chứa
0,25mol/L BrCl.
a) Viết phương trình phản ứng cho sự phân hủy.
b) Sử dụng tính toán để chứng minh hỗn hợp trên chưa ở vào trạng thái cân bằng.
c) Phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều nào?
d) Tính năng lượng tự do của phản ứng.
e) Tính KP và KX của phản ứng.
f) Tính nồng độ cân bằng của các chất nếu xuất phát từ hỗn hợp ban đầu có thành phần như trên.
BÀI GIẢI:
A:
Phản ứng xảy ra như sau: ½ H2(g) + ½ N2(g) + O2(g) → HNO2(aq)
Áp dụng định luật Hess tính được nhiệt hình thành đẳng áp của HNO2(aq)
theo công thức sau: ΔHB = -ΔH(4)+ ΔH(5)- ΔH(1)-0.5×ΔH(3)+ ΔH(2)
Ta tính được nhiệt đẳng áp của HNO2(aq) = -125,4kJ.mol-1.
Trong điều kiện đẳng tích ta có:
ΔUB = ΔHB - ΔnBRT với Δn = -2 thu được ΔUB = -120.5 kJ/mol
B.
a) 2 BrCl → Br2 + Cl2
0.25 × 0.25
b) Q = = 1≠ KC
0,25 2
c) Q < KC ⇒ về bên phải
Q
d) ΔG = RT ln = - 22 kJ
KC
e) Khi Δn = 0 ta có: KP = KX = 32 Nồng độ của các chất
lúc cân bằng:
n(BrCl) = 0.25-2y n(Br2) = n(Cl2) = 0.25+y
(0.25 + y ) 2
32 = . Giải phương trình ta thu được y = 0,0943
(0.25 − 2y ) 2
[BrCl] = 0,061M; [Br2] = [Cl2] = 0,34M
OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2005:
6,0 mol hydro được đun nóng trong điều kiện đẳng tích. Khí được nén lại từ áp suất 100kPa ở
o
0,0 C đến áp suất gấp 2,5 lần áp suất ban đầu. Nhiệt dung mol đẳng tích của hydro là CV =
20,56J/mol.K.
1. Tính nhiệt độ sau khi nén.
2. Tính sự thay đổi entropy của qúa trình này.
3. Tính nhiệt dung mol đẳng áp của qúa trình này.
1,0L argon được làm lạnh đẳng áp từ điều kiện thường xuống nhiệt độ thấp hơn 50K so với điều
kiện ban đầu.
4. Tính nhiệt thoát ra khi làm lạnh khí.
5. Tính thể tích cuối cùng của qúa trình làm lạnh.
6. Tính biến thiên nội năng của qúa trình.
Bây giờ chúng ta khảo sát phản ứng sau:
CH3CHO(l) + ½ O2(k) → CH3COOH(l)
7. Tính nhiệt phản ứng ở 20oC. Sử dụng các dữ kiện sau:
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -286.2 kJ
(2) 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) ΔH = -486.0 kJ
(3) 2 C(s) + H2(g) → C2H2(g) ΔH = +229.6 kJ
(4) C2H2(g) + H2O(l) → CH3CHO(l) ΔH = -138.1 kJ
8. Năng lượng tự do của phản ứng chuyển hoá từ borneol (C10H17OH) thành isoborneol ở pha khí tại
503K là +9,4 kJ/mol. Lúc đầu ta có một hỗn hợp gồm 0,15mol borneol và 0,30mol isoborneol và
đun nóng nó đến 503K. Sử dụng tính toán cho biết chiều chuyển dịch cân bằng của phản ứng.
9. Để xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ vào áp suất hơi của n – propanol thì từ thực nghiệm ta thu
được các kết qủa sau đây:
T (K) 313 333 353 373
P (kPa) 6.69 19.60 50.13 112.32
a) Vẽ đồ thị và dựa vào đó để tính entanpy của sự hóa hơi
b) Nhiệt độ sôi của n – propanol ở 101,3mbar.
c) Ở áp suất nào thì n – propanol sôi ở 45oC?
BÀI GIẢI:
1. Nhiệt độ cuối cùng sau khi nén:
p 100 250
= const ⇒ =
T 273 T
273
T = 250 × = 682 .5 ⇒ T = 410 °C
100
2. Sự thay đổi entropy:
T 682.5
ΔS = n ⋅ C V ⋅ ln 2 = 6 ⋅ 20.56 ⋅ ln
T1 273
ΔS = 113 J / K
3. Nhiệt dung riêng đẳng áp.
Cp = Cv + R = 28,9J/mol.K
4. Lượng nhiệt thoát ra:
q = n ⋅ C P ⋅ ΔT
5. Thể tích cuối:
p ⋅ V 101300 ⋅ 0.001
nV = = 1 .0 V = 4.46 ⋅ 10 −2
=Rconst
⋅T ⇒ 8.314 =⋅ 273.15
T 273 223
q = 4.46 ⋅ 10 −2 ⋅ 2.5 ⋅ 8.314 ⋅ 50 = 46.4 J
V = 0.82 L
6. Nội năng của phản ứng:
ΔU = − q + p ⋅ ΔV
ΔU = −46.4 + 101325 ⋅ 0.18 ⋅ 10 −3 = −27.9 J
7. Nhiệt phản ứng có thể tính được từ phương trình:
∆Hpư = ∆H(2) – ∆H(4) – ∆H(3) – ∆H(1)
ΔH = -486 + 138.1 -229.6 + 286.2 = - 291.3 kJ
−9400
8. Θ
ΔG 776 = +9.4 kJ ⇒ K = e 8.314 ⋅776
= 0.233
0.30
Q= =2
0.15
Q > K ⇒ Cân bằng chuyển dịch về bên trái
9. a)
5.0
4.0
lnp
3.0
2.0
1.0
[H ] + 2
w w A
b) CoN = 1,76.10-3M.
CoB = 5,94.10-3M.
[H+] + K[H+] – KCoN = 0
⇒ [H+] = 3,00.10-4; pH = 3,52
[A-] = 3,01.10-4; [HA] = 1,46.10-3; [OH-] = 3,33.10-11.
c) [HA]B = [HA]N/K = 2,09.10-3.
{[HA]2}B = (CoB – [HA]n).0,5 = 1,93.10-3
KD = 442.
d) Lớp nước: [A--] tăng; lớp benzen [HA], {[HA]2}giảm.
e)
O H O
O H O
----: Liên kết hydro.
OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 2):
a) Nitrosyl clorua là một chất rất độc, khi đun nóng sẽ phân hủy thành nitơ monoxit và clo. Các số
liệu nhiệt động học cho ở bảng:
NOCl NO Cl2
o
∆H f(298)(kJ/mol) 51,71 90,25 0
So298 (J/mol.K) 264 211 223
CP (J/mol.K) 44,7 29,8 33,9
b) Bạn hãy tính KP đối với phản ứng ở nhiệt độ 298K. Bạn hãy tính ra kết qủa bằng đơn vị atm và
Pa.
c) Bạn hãy tính gần đúng Kp ở nhiệt độ 475K (nghĩa là không sử dụng CP) bằng cách áp dụng
phương trình Van’t Hoff về sự phụ thuộc của những hằng số cân bằng vào nhiệt độ. Bạn hãy nêu
rõ trong những điều kiện nào thì việc tính toán như vậy là có ý nghĩa.
d) Bạn hãy cho biết đại lượng CP cung cấp thông tin về vấn đề gì?
Các gía trị CP của nitrosyl clorua và của nitơ monoxit khác biệt nhau nhiều. Hãy lý giải điều đó.
e) Bạn hãy kiểm tra xem liệu những điều kiện biến đổi đối với việc tính toán ở phần c) có được
thoả mãn hay không? Bạn hãy tính chính xác Kp đối với nhiệt độ 475K và so sánh với kết qủa ở
câu c).
f) Ở nhiệt độ -33,5oC, người ta cho 2,00g nitrosyl clorua vào một bình chân không có thể tích V =
2,00L không thay đổi ở mọi nhiệt độ.
(i) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 298K (bằng Pa và atm).
(ii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K mà không kể đến sự phân huỷ nhiệt.
(iii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K khi có tính đến sự phân hủy nhiệt (KP(600K) =
28,1.103Pa).
Đối với các tính toán của mình hãy sử dụng các khối lượng mol sau (g/mol):
N = 14,01; O = 16,01; Cl = 35,45.
Hằng số khí R = 8,314J/mol.K
BÀI GIẢI:
a) 2NOCl → 2NO + Cl2
b) Hằng số cân bằng nhiệt động lực học được tính theo phương trình:
K = e-∆G/RT
Với ∆G = ∆H - T∆S = 42214 (J/mol)
Thay vào phương trình trên ta được:K= KP = 3,98.10-8atm = 4,04.10-3Pa
c) Đối với trường hợp gần đúng. Phương trình Van’t Hoff có dạng:
K (T ) ΔH ⎛ 1 1 ⎞
ln P 1 = ⎜ − ⎟
K P (T2 ) R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
Đưa các số liệu vào ta được: KP = 4,32.10-3atm = 437Pa.
Sự tính toán gần đúng này rất có ý nghĩa, nếu ở các nhiệt độ được xem xét, ∆H và ∆S gần như
bằng nhau. (Điều đó có nghĩa là ở các nhiệt độ được xét ∆CP của các chất tham gia phản ứng gần như
bằng 0).
d) CP là nhiệt dung mol. Một cách trực quan thì gía trị CP.1K cho biết lượng nhiệt cần phải cung
cấp cho 1mol chất nghiên cứu để cho nhiệt độ của nó tăng thêm 1K. Nhiệt độ cao hơn là do
chuyển động của các phân tử gây ra. Nhưng đối với các phân tử nhiều nguyên tử thì nhiệt lượng
cung cấp không chỉ được chuyển hóa thành năng lượng chuyển động của các phân tử mà cũng
còn thành năng lượng quay và năng lượng dao động. Hai dạng năng lượng này không hề góp
phần vào việc làm tăng nhiệt độ khác với các chất khí hai nguyên tử, đối với các chất khí gấp
khúc ba nguyênh tử còn có thêm chuyển động dao động. Chuyển động dao động này hấp thụ
thêm năng lượng mà không thể góp phần làm tăng năng lượng của chuyển động. Vì vậy nhiệt
dung của NOCl lớn hơn NO (Không nghĩ tới việc giải thích bằng các bậc tự do dao động).
e) Kiểm tra các điều kiện biên của phần c)
∆CP = 4,1J/mol.K
∆H(475) = ∆H(298) +∆CP(475 – 298)
⇒ ∆H(475) - ∆H(298) = 726J/mol. Ít hơn 1% so với ∆H(298)=77080J/mol.
Tính tương tụ cho ∆S ta thu được ∆S(475) - ∆S(298) = 1,91J/mol.K, nhỏ hơn 1,7% so với
∆S(298) = 117J/mol.K.
Tính chính xác các kết qủa ta thu được:
∆H(475) = 77806J/mol.
∆S(475) = 118,9J/mol.K
∆G(475) = 21329J/mol ⇒ KP = 4,51.10-3atm. Chỉ khác biệt chút ít so với c)
f) (i) Áp suất được tính theo phương trình khí lý tưởng pV = nRT
Khối lượng mol của nitrosyl clorua lag 65,46g/mol, như vậy lượng nitrosyl clorua trong
mẫu là 2,00/65,46mol.
⇒ p = 37,8.103Pa = 0,374atm.
(ii) Tương tự như câu trên ta cũng tính được: p = 76,2.103Pa = 0,752atm
(iii) Ở đây cần phải lưu ý đến qúa trình phân hủy:
2NOCl → 2NO + Cl2
Ban đầu: 2/65,46mol 0mol 0mol
Cân bằng: (2/65,46-2x)mol 2xmol xmol
Áp suất chung khi cân bằng bằng tổng các áp suất riêng phần:
(n NOCl )
+ n NO + nCl2 R.600
p chung = p ( NOCl ) + p ( NO ) + p ( Cl2 ) =
0,00200
Lúc cân bằng ta có:
2 x.R.600
p NO =
0,00200
x.R.600
p Cl2 =
0,00200
(2 − 2 x).R.600
65,46
p NOCl =
0,00200
Đưa tất cả vào phương trình KP:
2
PNO .PCl 2 0,281.10 5 .0,00200 ⎛ 1 2
⎞⎟ − x 3 = 0
KP = ⇒ ⎜ − x
2
PNOCl 8,314.600 ⎝ 65,46 ⎠
Giải phương trình trên ta thu được nghiệm gần đúng x = 0,00824
Từ đó suy ra:
n(NO) = 0,01648mol
n(Cl2) = 0,00824mol
n(NOCl) = 0,01407mol
nchung = 0,03879mol
pchung = 96,8.103Pa = 0,955atm.
OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3):
Đối với qúa trình đồng phân hóa xiclopropan thành propen ta có
∆H = -32,9kJ/mol.
Bạn hãy bổ sung vào bảng sau:
Chất ∆H đối với qúa trình đốt cháy hoàn toàn Entanpy hình thành chuẩn ∆Hf
tính bằng kJ/mol tính bằng kJ/mol
C(than chì) -394,1
H2 -286,3
Xiclopropan -2094,4
Propen
Tất cả các số liệu đều áp dụng cho 25oC và 1013hPa:
BÀI GIẢI:
∆Hf của than chì và H2 là 0kJ/mol
Ta có sơ đồ sau:
C3H6(xiclopropan)
+4,5O2
Đồng
phân hóa
Đốt cháy 3CO2 + 3H2O
C3H6(propen)
+4,5O2
Dựa vào sơ đồ trên ta tính được ∆H (đốt cháy propen) = -2061,5kJ/mol
Ta cũng có sơ đồ sau:
3C + 3H2 + 4,5O2
3CO2 + 3H2O
Hình thành Đốt cháy
+ 4,5O2
C3H6(xiclopropan)
[NH ] − [NH ]
3
+
4 0,00100 − [NH ]
+
4
Phương trình bậc hai hình thành sẽ cho kết qủa: [NH4+] = 4,12.10-4M
Đó chính là phần 4,12.10-4/0,00100 = 0,0412 đã tồn tại dưới dạng NH4+, trong khi đó một phần là
0,9588 vẫn tồn tại ở dưới dạng NH3
Nếu áp dụng những suy luận như ở phần b ta sẽ thu được: x2.0,9588 - 55,9 = -49,7 ⇒ x2 = 14,8kJ/mol
OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 4):
Cho các số liệu sau đây đối với phản ứng loại hidro của etan:
∆Go900K = 22,39kJ/mol.
o
S 900K(H2) = 163,0J/mol.K
So900K(etan) = 319,7J/mol.K
So900K(eten) = 291,7J/mol.K
1) Hãy viết phương trình phản ứng loại hydro.
2) Hãy tính KP của phản ứng ở 900K bằng đơn vị hPa.
3) Xác định nhiệt hydro hóa eten tại 627oC.
4) Tại trạng thái cân bằng, trong bình phản ứng có áp suất tổng hợp là 2atm.Tính KC và KX.
5) Hỗn hợp phản ứng sẽ có thành phần (% thể tích) như thê nào nếu người ta dẫn etan tại 627oC qua
một chất xúc tác khử hydro? Áp suất tổng hợp tại trạng thái cân bằng là 1013hPa.
6) Tính KP tại 600K với giả thiết là trong khoảng từ 600K đến 900K thì ∆Ho và ∆So không thay đổi.
7) Giải thích ngắn gọn sự khác nhau của các gía trị KP tính được ở câu 2 và câu 6.
BÀI GIẢI:
1) C2H6 → C2H4 + H2.
2) K = e-∆G/RT; KP = K.po∆n
Với ∆n = 1 và P = 1013hPa ta tính được KP = 50,8hPa.
3) C2H4 + H2 → C2H6 ∆Go = -22,39kJ.mol-1.
o
Đối với phản ứng này thì ∆S = -135J/mol.K
Khi đó ∆Ho = ∆Go + T∆So = -143,9kJ.mol-1.
4) Nếu tính giá trị của P bằng Pascal, của T bằng Kelvin thì V sẽ phải tính bằng m3:
Như ta đã biết KC = KP(RT)-1 = 6,79.10-1mol/m3 = 6,79.10-4M.
KX = KP/ptp = 2,5.10-2
Để cho đơn giản, người ta xuất phát từ 1 mol lượng chất ban đầu C2H6
C2H6 → C2H4 + H2.
Lượng chất ni trước đó: 1 0 0
ni ở trạng thái cân bằng: 1-x x x
1− x x x
Áp suất riêng phần: .Ptp .Ptp .Ptp
1+ x 1+ x 1+ x
x2
Khi cân bằng: K P = .Ptp
1− x 2
Đưa các đại lượng vào phương trình ta có x = 0,22.
%H2 = %C2H4 = 18%
%C2H6 = 64%
lnKP(600K) = lnKP(900K) – (∆Ho/R)(600-1 – 900-1) = 3,4.10-3hPa.
Phản ứng khử hydro thu nhiệt, vì vậy KP giảm khi hạ nhiệt độ. Hoặc ngược lại, khi nhiệt độ tăng,
cân bằng chuyển dịch về phía tiêu thụ nhiệt.